KR102467683B1 - 반사 방지 필름, 해당 반사 방지 필름을 사용한 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 선택 방법 - Google Patents

반사 방지 필름, 해당 반사 방지 필름을 사용한 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 선택 방법 Download PDF

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Abstract

반사율을 억제하면서, 컬러 유니포미티가 우수한 반사 방지 필름을 제공한다. 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름이며, 해당 반사 방지 필름은, 반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에 투명 점착제를 통하여 흑색판을 접합한 샘플로부터 측정한 시감 반사율 Y값이 하기 조건 (1)을 충족함과 함께, 추가로 해당 샘플로부터 측정한 Lab 표색계의 a*값 및 b*값이 특정한 조건을 충족하는 반사 방지 필름이다.
<조건 (1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도로 샘플에 광을 입사시켰을 때, 해당 입사광의 정반사광의 시감 반사율 Y값이 0.50％ 이하이다.

Description

반사 방지 필름, 해당 반사 방지 필름을 사용한 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 선택 방법
본 발명은 반사 방지 필름, 해당 반사 방지 필름을 사용한 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 선택 방법에 관한 것이다.
최근, 지상 디지털 방송으로의 이행 등에 수반하여, 초고정밀의 화상 표시가 가능한 표시 장치의 개발이 진행되고 있다. 이러한 초고정밀의 표시 장치의 화상 품질을 손상시키지 않기 위해, 표시 장치의 표면에는 외광의 투영을 방지하는 성능이 요구된다.
외광의 투영을 방지하는 수단으로서는, 주로, 표면을 요철로 하여 정반사광을 저감하는 안티글레어 처리와, 다층 박막의 간섭 작용에 의해 반사율을 저감하는 반사 방지 처리를 들 수 있다. 최근에는, 영상의 고급감을 연출하기 쉬운 반사 방지 처리가 주류로 되고 있다.
다층 박막은 박막을 겹치면 겹칠수록 반사율이나 색감을 저감할 수 있지만, 비용 대비 효과의 관점에서, 2층 내지 4층의 간섭 작용을 이용한 것이 많다. 이러한 반사 방지 필름으로서는, 예를 들어 특허문헌 1의 것을 들 수 있다.
또한, 최근, 2층 내지 4층의 간섭 작용을 이용한 반사 방지 필름에서도, 초고정밀의 표시 장치의 화상 품질을 손상시키지 않기 위해, 반사율 0.50％ 이하의 초저반사율 제품이 요구되고 있다.
또한, 최근의 표시 장치의 초고정밀화에 의해, 표시 장치를 대화면화해도 화소가 신경쓰이지 않게 되었으므로, 대화면의 표시 장치가 더욱 증가하고 있다. 이러한 대화면의 표시 장치에서는, 정면에서 관찰해도 화면의 좌우 양단은 출사각이 커진다. 또한, 태블릿형 휴대 정보 단말기로 대표되는 터치 패널 부착 표시 장치에 있어서는, 화면과 인간의 눈의 거리가 가까워지기 때문에, 대화면이 아니라도, 화면의 좌우 양단은 출사각이 커지는 경우가 있다(예를 들어 횡방향으로 사용한 경우). 또한, 표시 장치가 볼록면 형상인 경우에도, 좌우 양단의 출사각이 커진다. 이 때문에, 출사각이 상이한 범위에 있어서의 색감의 균일성(이하, 「컬러 유니포미티」라고 칭함)이 중요시되기 시작하고 있다.
다층 박막의 반사 방지 필름의 반사율이나 색감은, 정면 방향의 반사율 및 색감을 저감시키기 때문에, 입사각 5도의 광의 정반사광에 의해 관리되고 있다. 그러나, 입사각 5도의 광의 정반사광이 반사율 및 색감을 억제한 값을 나타내도, 컬러 유니포미티가 충분하지 않은 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2010-152311호 공보
본 발명은, 반사율을 억제하면서, 컬러 유니포미티가 우수한 반사 방지 필름, 반사 방지 필름을 사용한 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 선택 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하여, 색감의 문제를 발생시키는 반사 방지 필름은, 정면 방향으로부터 이격된 각도(30 내지 45도 부근)에서 관찰한 경우에, 색감을 느끼기 쉽다는 지견을 얻었다. 그리고, 본 발명자들은 더 예의 연구한 결과, 색감의 관리를 정면 방향에서 행하는 것이 아니라, 굳이 정면 방향으로부터 이격된 각도에서 행함으로써, 색감의 각도 의존성을 억제할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 반사 방지 필름, 해당 반사 방지 필름을 사용한 표시 장치, 및 반사 방지 필름의 선택 방법을 제공한다.
[1] 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름이며, 해당 반사 방지 필름은, 반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에 투명 점착제를 통하여 흑색판을 접합한 샘플로부터 측정한 시감 반사율 Y값, Lab 표색계의 a*값 및 b*값이 하기 조건 (1)을 충족함과 함께, 하기 조건 (2-1) 및 하기 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 충족하는 반사 방지 필름.
<조건 (1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도로 샘플에 광을 입사시켰을 때, 해당 입사광의 정반사광의 시감 반사율 Y값이 0.50％ 이하이다.
<조건 (2-1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 최솟값(Smin)을 나타내는 입사각 x1(도)이 20도≤x1≤30도이다.
<조건 (3-1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 하기 식 (A)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기를 산출하였을 때, 해당 기울기가 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)가 25도≤x2이다.
Figure 112017090239274-pct00001
(식 중, 「n」은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
[2] 표시 소자 상에, 상기 [1]에 기재된 반사 방지 필름을 해당 반사 방지 필름의 투명 기재측이 표시 소자측을 향하도록 배치하여 이루어지는 표시 장치.
[3] 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖고 이루어지는 반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에 투명 점착제를 통하여 흑색판을 접합한 샘플을 제작하고, 해당 샘플로부터 측정한 시감 반사율 Y값, 그리고 Lab 표색계의 a*값 및 b*값이 상기 조건 (1)을 충족함과 함께, 상기 조건 (2-1) 및 상기 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 충족할 것을 판정 조건으로 하는, 반사 방지 필름의 선택 방법.
본 발명의 반사 방지 필름 및 표시 장치는, 반사율을 억제하면서, 컬러 유니포미티가 우수하다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름의 선택 방법은, 반사율이 억제되고, 또한 컬러 유니포미티가 우수한 반사 방지 필름을 정확하게 선택할 수 있다.
[반사 방지 필름]
본 발명의 반사 방지 필름은, 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름이며, 해당 반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에 투명 점착제를 통하여 흑색판을 접합한 샘플로부터 측정한 시감 반사율 Y값, Lab 표색계의 a*값 및 b*값이 하기 조건 (1)을 충족함과 함께, 하기 조건 (2-1) 및 하기 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 충족하는 것이다.
<조건 (1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도로 샘플에 광을 입사시켰을 때, 해당 입사광의 정반사광의 시감 반사율 Y값이 0.50％ 이하이다.
<조건 (2-1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 최솟값(Smin)을 나타내는 입사각 x1(도)이 20도≤x1≤30도이다.
<조건 (3-1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 하기 식 (A)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기를 산출하였을 때, 해당 기울기가 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)가 25도≤x2이다.
Figure 112017090239274-pct00002
(식 중, 「n」은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
상기 식 (A)에 있어서, 괄호 안의 분모인 「5」는 측정 간격인 「5도」를 나타내고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 샘플로 사용하는 투명 점착제의 굴절률은, 투명 기재 및 흑색판의 굴절률과의 굴절률차가 0.05 이내인 것을 사용한다.
조건 (1)
조건 (1)은, 상기 측정 조건에 있어서 반사 방지 필름의 시감 반사율 Y값이 0.50％ 이하일 것, 바꾸어 말하면, 반사 방지 필름이 초저반사일 것을 나타내고 있다. 반사 방지 필름의 시감 반사율 Y값이 0.50％를 초과하는 경우, 색감의 각도 의존성을 억제할 수 있는 경향이 있지만, 시감 반사율 Y값의 높이를 원인으로 하여, 초고정밀의 표시 장치의 화상 품질이 손상되어 버린다.
조건 (1)에 있어서, 시감 반사율 Y값은 0.30％ 이하인 것이 바람직하고, 0.20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
조건 (1)의 측정은, 시야각, 광원, 측정 파장을 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
시야각; 2도, 광원; D65, 측정 파장; 380 내지 780nm를 0.5nm 간격
또한, 시감 반사율 Y값은, CIE1931 표준 표색계의 Y값을 말한다.
조건 (2-1)
조건 (2-1)은, 상기 측정 조건에 있어서 반사 방지 필름의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 최솟값(Smin)을 나타내는 입사각 x1(도)이 20도≤x1≤30도일 것을 나타내고 있다. 바꾸어 말하면, 조건 (2-1)은, Smin을 나타내는 입사각 x1(도)이 정면 방향에 위치하는 것이 아니라, 정면 방향으로부터 이격된 각도(입사각 20 내지 30도)에 위치할 것을 나타내고 있다. 종래의 반사 방지 필름은, Smin을 나타내는 입사각은 정면 방향에 위치하고 있었지만, 조건 (2-1)에서는 Smin을 나타내는 입사각을 굳이 정면 방향으로부터 어긋나게 하고 있다.
조건 (2-1)에 있어서, x1(도)이 20도 미만인 경우, 정면 방향의 색감은 억제할 수 있지만, 20도를 초과하는 각도(특히 35 내지 45도)에 있어서 색감을 강하게 느껴, 컬러 유니포미티를 양호하게 하기 어렵다. 이 이유는 이하와 같다고 생각된다.
반사 방지 필름의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)은, x1(도)보다 입사각이 작아지는 경우, 및 x1(도)보다 입사각이 커지는 경우의 어느 것에 있어서도 증대되는 경향이 있다. 따라서, x1(도)이 20도 미만인 경우, a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)은, 정면 방향으로부터 이격된 각도(35 내지 45도 부근)에 있어서 큰 값을 나타내어, 시인자는 강한 색감을 인식하기 쉬워진다. 또한, 45도는, 시인자가 45도를 초과하는 각도로 표시 장치를 관찰하는 빈도가 적을 것을 의도하고 있다.
조건 (2-1)에 있어서, x1(도)이 30도를 초과하는 경우, 정면 방향의 반사율 및 색감을 억제하기 어렵게 된다.
한편, 조건 (2-1)을 충족하는 경우, 컬러 유니포미티를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 구체적으로는, 대화면(화면 사이즈 대각 106.7㎝ 이상)의 표시 장치를 정면 방향에서 관찰하는 경우, 터치 패널 부착 표시 장치(화면 사이즈 대각 38.1㎝ 초과)를 정면 방향에서 관찰하는 경우, 볼록면 형상의 표시 장치를 관찰하는 경우 등에 있어서, 화면의 중심 부근과 화면의 양단 부근의 색감의 차이를 억제하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 표시 장치를 시인하는 각도를 변경하는 경우에, 이동 전후에서의 화면의 중심 부근의 색감의 차이를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 조건 (2-1)의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값은, 입사광의 정반사광의 CIE XYZ의 X값, Y값 및 Z값을 측정하고, 얻어진 X값, Y값 및 Z값으로부터 범용의 변환식에 의해 변환함으로써 산출할 수 있다. 또한, 조건 (2-1)의 측정은, 시야각, 광원, 측정 파장을 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
시야각; 2도, 광원; D65, 측정 파장; 380 내지 780nm를 0.5nm 간격
또한, 후술하는 조건 (2-2) 내지 (2-6), 그리고 조건 (3-1) 내지 (3-2)의 측정 조건은 조건 (2-1)과 동일하다.
조건 (3-1)
조건 (3-1)은, 상기 측정 조건에서의 a*값 및 b*값의 측정 결과로부터, 각 입사각에서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 상기 식 (A)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기를 산출하였을 때, 해당 기울기가 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)가 25도≤x2일 것을 나타내고 있다.
이하, 「각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기」를 「a*값 및 b*값의 SL」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 이하, 「a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근」을 「a*값 및 b*값의 SQ」라고 칭하는 경우가 있다.
a*값 및 b*값의 SL이 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)는, a*값 및 b*값의 SQ가 감소에서 증가로 바뀌는 각도를 의미한다.
a*값 및 b*값의 SQ는, 소위 「채도」라고도 할 수 있으며, 종래의 반사 방지 필름에서는, 정면 방향에 있어서 a*값 및 b*값의 SQ가 작아지도록 제품 설계되어 있다. a*값 및 b*값의 SQ는, a*값 및 b*값의 SL이 음에서 양으로 변하는 변곡점이 최솟값으로 된다. 따라서, 종래의 반사 방지 필름에서는, a*값 및 b*값의 SL이 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)를 정면 방향에 근접시켜 제품 설계하고 있다.
이에 비해 조건 (3-1)에서는, a*값 및 b*값의 SL이 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)를 굳이 정면 방향으로부터 어긋나게 하여, 25도≤x2로 하고 있다.
조건 (3-1)에 있어서, x2(도)가 25도 미만인 경우, 저각도 영역에서의 컬러 유니포미티를 양호하게 할 수 있지만, 고각도 영역(특히 35 내지 45도)에 있어서 컬러 유니포미티를 양호하게 하기 어렵다. 이 이유는 이하와 같다고 생각된다.
반사 방지 필름의 a*값 및 b*값의 SQ는, x2(도)보다 입사각이 작아지는 방향, 및 x2(도)보다 입사각이 커지는 방향의 어느 것에 있어서도 단조 증가하는 경향이 있다. 그리고, a*값 및 b*값의 SQ의 증가율은, x2(도)보다 입사각이 커지는 방향 쪽이 큰 경향이 있다. 또한, x2(도)보다 입사각이 커지는 방향에서의 a*값 및 b*값의 SQ의 증가율은, 입사각이 x2(도)로부터 20도 조금 넘게 이격된 각도에 있어서 피크를 보이는 경향이 있다. 즉, x2(도)가 25도 미만인 경우, 시인자가 표시 장치를 관찰하는 빈도가 많은 시야각 45도 이하의 영역에 있어서, a*값 및 b*값의 SQ의 증가율이 피크로 되는 각도를 가져, 시인자가 급격한 색감의 변화를 느끼기 쉬워진다. 이 각도 변화에 의한 급격한 색감의 변화는, 컬러 유니포미티의 저하로 이어지기 쉽다.
한편, 조건 (3-1)을 충족하는 경우, 컬러 유니포미티를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 구체적으로는, 대화면(화면 사이즈 대각 106.7㎝ 이상)의 표시 장치를 정면 방향에서 관찰하는 경우, 터치 패널 부착 표시 장치(화면 사이즈 대각 38.1㎝ 초과)를 정면 방향에서 관찰하는 경우, 볼록면 형상의 표시 장치를 관찰하는 경우 등에 있어서, 화면의 중심 부근과 화면의 양단 부근의 색감의 차이를 억제하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 표시 장치를 시인하는 각도를 변경하는 경우에, 이동 전후에서의 화면의 중심 부근의 색감의 차이를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 조건 (3-1)에 있어서, x2(도)가 지나치게 크면, 정면 방향의 반사율 및 색감을 억제하기 어렵게 된다. 이 때문에, x2(도)는 25도≤x2≤40도의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, 25도≤x2≤35도의 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 25도≤x2≤30도의 조건을 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
조건 (3-1)에 있어서, a*값 및 b*값의 SL이 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)는, 1점만 존재하고, 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, a*값 및 b*값의 SQ는, 변곡점까지 점감하고, 변곡점에서부터 45도까지 점증하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 조건 (2-1)에서는 Smin을 나타내는 입사각을 굳이 정면 방향으로부터 어긋나게 하고, 조건 (3-1)에서는 a*값 및 b*값의 SL이 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도를 굳이 정면 방향으로부터 어긋나게 함으로써, 컬러 유니포미티를 양호하게 한다고 하는 점에서 공통되어 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 조건 (2-1) 및 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 충족하면 되지만, 조건 (2-1) 및 조건 (3-1)의 양쪽을 충족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 조건 (2-1)을 충족하는 경우에 있어서, 추가로 이하의 조건 (2-2) 내지 (2-6) 중 적어도 어느 것을 충족하는 것이 바람직하다.
조건 (2-2)
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 측정 조건에 있어서, 입사각 5 내지 45도의 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 누적값(SC5-45)이 하기 조건 (2-2)를 충족하는 것이 바람직하다.
Figure 112017090239274-pct00003
SC5-45를 34.0 이하로 함으로써, 시인자가 표시 장치를 관찰하는 빈도가 많은 각도 범위에 있어서, 색감을 보다 인식시키기 어렵게 할 수 있고, 컬러 유니포미티를 보다 양호하게 할 수 있다.
조건 (2-2)는, SC5-45≤32.0을 충족하는 것이 보다 바람직하고, SC5-45≤30.0을 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, SC5-45의 하한은 15.0 정도이다.
조건 (2-3)
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 측정 조건에 있어서, 입사각 5도의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S5)이 하기 조건 (2-3)을 충족하는 것이 바람직하다.
Figure 112017090239274-pct00004
S5를 2.2 이상으로 함으로써, 상술한 조건 (1) 및 (2)를 동시에 충족하는 반사 방지 필름을 얻기 쉽게 할 수 있고, 반사율을 억제하면서, 컬러 유니포미티를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, S5를 5.0 이하로 함으로써, 정면 방향의 색감을 억제하기 쉽게 할 수 있고, 컬러 유니포미티를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
조건 (2-3)은, 2.3≤S5≤4.5를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 2.4≤S5≤4.0을 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
조건 (2-4)
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 측정 조건에 있어서, 입사각 45도의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S45)이 하기 조건 (2-4)를 충족하는 것이 바람직하다.
Figure 112017090239274-pct00005
조건 (2-4)를 충족함으로써, 시인자가 표시 장치를 관찰하는 빈도가 많은 각도 범위에 있어서, 색감을 보다 인식시키기 어렵게 할 수 있고, 컬러 유니포미티를 보다 양호하게 할 수 있다.
조건 (2-4)는, S45≤7.5를 충족하는 것이 보다 바람직하고, S45≤6.5를 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, S45의 하한은 4.0 정도이다.
조건 (2-5)
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 측정 조건에 있어서, 입사각 5도의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S5)과, Smin의 비가 하기 조건 (2-5)를 충족하는 것이 바람직하다.
Figure 112017090239274-pct00006
조건 (2-5)는, 정면 방향(입사각 5도)의 색감이, 색감의 최저값(Smin)보다 충분히 클 것을 나타내고 있다. 조건 (2-5)를 충족함으로써, 상술한 조건 (2)의 효과를 보다 발휘하기 쉽게 할 수 있다.
조건 (2-5)는, 1.7≤S5/Smin을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 1.8≤S5/Smin을 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, S5/Smin의 상한은 5.0 정도이다.
조건 (2-6)
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 측정 조건에 있어서, 입사각 35 내지 45도의 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 표준 편차(Sσ35 - 45)가, 하기 조건 (2-6)을 충족하는 것이 바람직하다.
Figure 112017090239274-pct00007
조건 (2-6)을 충족함으로써, 시인자가 35 내지 45도의 범위에서 관찰하는 각도를 어긋나게 한 경우, 급격한 색감의 변화를 인식하는 것을 억제할 수 있고, 컬러 유니포미티를 보다 양호하게 할 수 있다.
조건 (2-6)은, Sσ35 -45≤1.60을 충족하는 것이 보다 바람직하고, Sσ35 -45≤1.50을 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Sσ35 -45가 지나치게 작으면, 시감 반사율 Y값을 작게 할 수 없는 경향이 있다는 점에서, Sσ35 -45는 0.50 이상이 바람직하고, 1.00 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 조건 (3-1)을 충족하는 경우에 있어서, 추가로 이하의 조건 (3-2)를 충족하는 것이 바람직하다.
조건 (3-2)
본 발명의 반사 방지 필름은, 입사각 5 내지 45도의 각 입사각에 있어서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 하기 식 (B)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기의 절댓값을 산출하였을 때, 해당 절댓값의 최댓값이 17.3 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112017090239274-pct00008
(식 중, 「n」은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
a*값 및 b*값의 SL의 절댓값은, 각 측정 사이의 반사 방지 필름의 색감의 차이를 나타내고, 보다 구체적으로는, 각도 변화에 의한 반사 방지 필름의 색감의 변화 정도를 나타내고 있다. 따라서, 조건 (3-2)를 충족한다는 것은, 각도 변화에 따라 반사 방지 필름의 색감이 급변하지 않고, 컬러 유니포미티를 보다 양호하게 할 수 있음을 의미하고 있다.
상기 식 (B)로부터 산출되는 a*값 및 b*값의 SL의 절댓값의 최댓값(SLmax)은, 17.0 이하인 것이 바람직하고, 16.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
반사 방지 필름의 구성
본 발명의 반사 방지 필름은, 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖는 기본 구성을 포함한다. 고굴절률층 및 저굴절률층은, 다층 박막의 광학 간섭 기능에 의해 반사 방지 기능을 부여하는 역할을 갖는다. 반사 방지 필름은, 또한 중굴절률층을 형성하거나 하여 3층 이상의 광학 간섭 기능에 의한 반사 방지 기능을 부여해도 되지만, 너무 다층 구조로 하면 비용 대비 효과의 점에서 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 반사 방지 필름은, 고굴절률층 및 저굴절률층의 2층으로 광학 간섭 기능에 의한 반사 방지 기능을 부여하는 것이면 바람직하다. 또한, 투명 기재와 고굴절률층의 사이에 후술하는 하드 코팅층을 갖는 경우에는, 하드 코팅층을 중굴절률화하여, 중굴절률층(하드 코팅층), 고굴절률층 및 저굴절률층의 3층으로 광학 간섭 기능에 의한 반사 방지 기능을 부여하는 것이면 바람직하다.
(투명 기재)
반사 방지 필름의 투명 기재는, 일반적으로 반사 방지 필름의 기재로서 사용되는 투명한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 재료 비용, 생산성 등의 관점에서, 바람직하게는 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등을, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트로서는, 각종 합성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 합성 수지로서는, 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC), 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부티레이트셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리에스테르 수지; 저밀도 폴리에틸렌 수지(선상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함함), 중밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌 α올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리부텐 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 혹은 이들의 혼합물 등의 폴리올레핀 수지; 폴리(메트)아크릴산메틸 수지, 폴리(메트)아크릴산에틸 수지, 폴리(메트)아크릴산부틸 수지 등의 아크릴 수지; 나일론 6 또는 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리아릴레이트 수지; 또는 폴리이미드 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
투명 기재로서는, 상기한 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 중에서 단독으로, 또는 2종 이상을 선택하여 혼합물로서 사용할 수 있지만, 유연성, 강인성, 투명성 등의 관점에서, 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이다.
투명 기재의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 용도에 따라 적절히 선택되며, 통상 5 내지 130㎛이며, 내구성이나 핸들링성 등을 고려하면, 10 내지 100㎛가 바람직하다.
(하드 코팅층)
투명 기재와 고굴절률층의 사이에는, 반사 방지 필름의 내찰상성을 향상시킬 목적으로, 하드 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 하드 코팅이란, JIS K 5600-5-4:1999로 규정되는 연필 경도 시험에서 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.
하드 코팅층은, 예를 들어 경화성 수지 조성물을 포함하는 하드 코팅층 도포액으로 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물로서는, 열경화성 수지 조성물 또는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 들 수 있으며, 내찰상성의 관점에서 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지를 포함하는 조성물이며, 가열에 의해 경화하는 수지 조성물이다.
열경화성 수지로서는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지 조성물에는, 이들 경화성 수지에, 필요에 따라 경화제가 첨가된다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 전리 방사선 경화성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「전리 방사선 경화성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 조성물이다. 전리 방사선 경화성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합기, 및 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 더욱 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 단량체 및 올리고머 의 어느 것도 사용할 수 있다.
또한, 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 통상, 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 사용되지만, 그 밖에 X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 사용 가능하다.
다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물 중, 2관능 (메트)아크릴레이트계 단량체로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트, 비스페놀 A 테트라프로폭시디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 분자 골격의 일부를 변성시킨 것이어도 되며, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의한 변성이 이루어진 것도 사용할 수 있다.
또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 중합체 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 알코올 및 유기 디이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어진다.
또한, 바람직한 에폭시(메트)아크릴레이트는, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 다염기산과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 및 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 페놀류와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트이다.
상기 전리 방사선 경화성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전리 방사선 경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물인 경우에는, 전리 방사선 경화성 조성물은, 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, α-히드록시알킬페논, 미힐러 케톤, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 융점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 융점을 100℃ 이상으로 함으로써, 투명 도전막 형성 시나 결정화 공정의 열에 의해 잔류한 광중합 개시제가 승화하여, 투명 도전막의 저저항화가 손상되는 것을 방지할 수 있다. 후술하는 고굴절률층 및 저굴절률층에서 광중합 개시제를 사용할 때에도 마찬가지이다.
또한, 광중합 촉진제는, 경화 시의 공기에 의한 중합 저해를 경감시켜 경화 속도를 빠르게 할 수 있는 것이며, 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
하드 코팅층의 두께는, 0.1 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.8 내지 20㎛의 범위가 보다 바람직하다. 하드 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 충분한 하드 코팅 성능이 얻어지고, 외부로부터의 충격에 대하여 크랙 등의 발생도 없어 깨지기 어렵게 된다.
하드 코팅층, 그리고 후술하는 고굴절률층 및 저굴절률층의 두께는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사 투과형 전자 현미경(STEM)을 사용하여 촬영한 단면의 화상으로부터 20개소의 두께를 측정하고, 20개소의 값의 평균값으로부터 산출할 수 있다. 측정하는 막 두께가 ㎛ 오더인 경우, SEM을 사용하는 것이 바람직하고, nm 오더인 경우, TEM 또는 STEM을 사용하는 것이 바람직하다. SEM의 경우, 가속 전압은 1 내지 10kV, 배율은 1000 내지 7000배로 하는 것이 바람직하고, TEM 또는 STEM의 경우, 가속 전압은 10 내지 30kV, 배율은 5만 내지 30만배로 하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층의 굴절률은, 후술하는 고굴절률층의 굴절률보다 작은 것이 바람직하고, 1.45 내지 1.70인 것이 보다 바람직하고, 1.45 내지 1.60인 것이 더욱 바람직하다. 하드 코팅층의 굴절률이 이러한 범위에 있으면, 하드 코팅층이 중굴절률층으로서의 역할을 갖고, 하드 코팅층(중굴절률층), 고굴절률층 및 저굴절률층의 3층에 의한 간섭 작용이 가능하게 되기 때문에, 상술한 각종 조건을 충족하기 쉬워진다는 점에서 적합하다. 또한, 간섭 줄무늬를 억제한다는 관점에서는, 하드 코팅층의 굴절률과 투명 기재의 굴절률의 차를 작게 하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층에 중굴절률층으로서의 역할을 부여하는 수단으로서는, 하드 코팅층 도포액에 굴절률이 높은 수지를 배합하는 수단과, 굴절률이 높은 입자를 배합하는 수단을 들 수 있다. 굴절률이 높은 입자를 배합한 경우, 해당 입자의 응집에 의한 백화나 도포 결함이 발생하는 경우가 있다는 점에서, 전자의 수단(굴절률이 높은 수지를 배합)이 바람직하다.
굴절률이 높은 수지로서는, 상술한 열경화성 수지 또는 전리 방사선 경화성 화합물에 황, 인, 브롬을 함유하는 기나 방향환 등을 도입한 것을 들 수 있다. 굴절률이 높은 입자로서는, 후술하는 고굴절률층에 사용하는 고굴절률 입자와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
하드 코팅층, 그리고 후술하는 고굴절률층 및 저굴절률층 등의 굴절률은, 예를 들어 반사 광도계에 의해 측정한 반사 스펙트럼과, 프레넬 계수를 사용한 다층 박막의 광학 모델로부터 산출한 반사 스펙트럼의 피팅에 의해 산출할 수 있다.
하드 코팅층은, 상술한 경화성 수지 조성물, 필요에 따라 배합하는 자외선 흡수제나 레벨링제 등의 첨가제 및 희석 용제에 의해 하드 코팅층 형성용 도포액을 조정하고, 당해 도포액을 투명 기재 상에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포, 건조, 필요에 따라 전리 방사선을 조사하여 경화함으로써 형성할 수 있다.
(고굴절률층)
고굴절률층은, 예를 들어 경화성 수지 조성물 및 고굴절률 입자를 포함하는 고굴절률층 도포액으로 형성할 수 있다.
고굴절률층은, 반사 방지 필름을 초저반사율화한다는 관점에서는 굴절률을 높게 하는 것이 바람직하지만, 굴절률을 높게 하기 위해서는 다량의 고굴절률 입자가 필요하게 되어, 고굴절 입자의 응집을 초래하고, 백화의 원인이 된다. 이 때문에, 굴절률은 1.55 내지 1.85로 하는 것이 바람직하고, 1.56 내지 1.70으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 고굴절률층의 두께는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 50 내지 180nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고굴절률층이 후술하는 2층 구성을 포함하는 경우, 2층의 합계 두께가 상기 값을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 고굴절률층은, 상기 굴절률의 범위를 충족하는 복수의 층으로 형성해도 되지만, 비용 대비 효과의 관점에서, 2층 이하가 바람직하고, 단층이 보다 바람직하다.
고굴절률 입자로서는, 오산화안티몬(1.79), 산화아연(1.90), 산화티타늄(2.3 내지 2.7), 산화세륨(1.95), 주석 도프 산화인듐(1.95 내지 2.00), 안티몬 도프 산화주석(1.75 내지 1.85), 산화이트륨(1.87) 및 산화지르코늄(2.10) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 괄호 안은, 각 입자의 재료의 굴절률을 나타낸다.
이들 고굴절률 입자 중에서는, 소량의 첨가로 상기의 적합한 굴절률을 달성한다는 관점에서, 굴절률이 2.0을 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 오산화안티몬, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 등의 도전성을 갖는 고굴절률 입자는, 플라스마 진동수가 근적외 영역에 있는 자유 전자를 갖고, 해당 자유 전자의 플라스마 진동을 원인으로 하여, 가시광 영역의 광도 일부 흡수 내지는 반사되어, 색감을 억제하기 어렵게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 고굴절률 입자는 비도전성의 것이 바람직하다.
이상의 점에서, 상기에 예시한 고굴절률 입자 중에서는, 산화티타늄 및 산화지르코늄이 적합하고, 또한 내광성 등의 내구 안정성이 높다고 하는 관점에서, 산화지르코늄이 최적이다. 또한, 반사 방지 필름에 대전 방지성을 부여하고 싶은 경우에는, 고굴절률층을 후술하는 바와 같이 2층 구성으로 하여, 한쪽 층에 도전성의 고굴절률 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
고굴절률 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 5 내지 200nm가 바람직하고, 5 내지 100nm가 보다 바람직하고, 10 내지 80nm가 더욱 바람직하다.
고굴절률 입자 및 후술하는 저굴절률 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 이하의 (1) 내지 (3)의 작업에 의해 산출할 수 있다.
(1) 입자 그 자체, 또는 입자의 분산액을 투명 기재 상에 도포 건조시킨 것에 대하여, SEM, TEM 또는 STEM의 표면상을 촬상한다.
(2) 표면상으로부터 임의의 10개의 입자를 추출하고, 개개의 입자의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하고, 긴 직경 및 짧은 직경의 평균으로부터 개개의 입자의 입자 직경을 산출한다. 또한, 긴 직경은, 화면 상에 있어서 가장 긴 직경으로 하고, 짧은 직경은, 긴 직경을 구성하는 선분의 중점에 직교하는 선분을 긋고, 해당 직교하는 선분이 입자와 교차하는 2점 사이의 거리를 말하는 것으로 한다.
(3) 동일한 샘플의 다른 화면의 촬상에 있어서 동일한 작업을 5회 행하여, 합계 50개분의 입자의 입자 직경의 수 평균으로부터 얻어지는 값을 평균 입자 직경으로 하였다.
또한, 입자의 평균 입자 직경을 산출할 때에 있어서, 산출하는 평균 입자 직경이 ㎛ 오더인 경우, SEM을 사용하는 것이 바람직하고, 산출하는 평균 입자 직경이 nm 오더인 경우, TEM 또는 STEM을 사용하는 것이 바람직하다. SEM의 경우, 가속 전압은 1 내지 10kV, 배율은 1000 내지 7000배로 하는 것이 바람직하고, TEM 또는 STEM의 경우, 가속 전압은 10 내지 30kV, 배율은 5만 내지 30만배로 하는 것이 바람직하다
고굴절률 입자의 함유량은, 고굴절률화, 색감 억제 및 백화 억제의 밸런스의 관점에서, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 30 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150질량부인 것이 더욱 바람직하다.
고굴절률층은, 고굴절 입자의 과도한 응집을 억제하기 위해, 분산 안정화하는 것이 바람직하다. 분산 안정화의 수단으로서는, 예를 들어 베이스로 되는 고굴절 입자에 대하여, 해당 입자보다 표면 전하량이 적은 다른 고굴절률 입자를 첨가하는 수단을 들 수 있다. 해당 수단에 따르면, 해당 다른 고굴절률 입자의 주위에 베이스로 되는 고굴절률 입자가 적절하게 모여, 베이스로 되는 고굴절 입자가 과도하게 응집하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 다른 분산 안정화의 수단으로서, 고굴절률 입자로서 표면 처리된 것을 사용하거나, 고굴절률층 도포액 중에 분산제를 첨가하는 수단을 들 수 있다.
고굴절률층을 형성하는 경화성 수지 조성물로서는, 하드 코팅층에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 적합하다.
또한, 고굴절률 입자의 첨가량을 과도하게 하지 않고 상술한 굴절률을 얻기 위해, 굴절률이 높은 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물의 굴절률은 1.54 내지 1.70 정도가 바람직하다.
또한, 고굴절률층은, 하드 코팅층측에 위치하는 고굴절률층 (A)와, 저굴절률층측에 위치하는 고굴절률층 (B)의 2층 구성으로 해도 된다. 또한, 그 때, 고굴절률층 (A)의 굴절률보다 고굴절률층 (B)의 굴절률 쪽을 높게 하는 것이 바람직하다. 고굴절률층을 해당 구성으로 함으로써, 저굴절률층과의 굴절률차를 크게 할 수 있고, 반사율을 낮출 수 있음과 함께, 고굴절률층과 하드 코팅층의 굴절률차를 작게 할 수 있고, 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
고굴절률층을 2층 구성으로 하는 경우, 고굴절률층 (A)의 굴절률이 1.55 내지 1.70, 고굴절률층 (B)의 굴절률이 1.60 내지 1.85인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2층 구성에 있어서, 고굴절률층 (A) 및 고굴절률층 (B)의 한쪽에 도전성의 고굴절률 입자를 함유시키고, 다른 쪽에 비도전성의 고굴절률 입자를 함유시키며, 또한 [도전성 고굴절률 입자를 함유하는 층의 두께<비도전성 고굴절률 입자를 함유하는 층의 두께]로 하는 것이 바람직하다. 당해 구성으로 함으로써, 색감의 원인이 될 수 있는 도전성 고굴절률 입자의 첨가량을 억제하면서 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 도전성 고굴절률 입자는, 층 내에서 네트워크화시킴으로써, 적은 첨가량으로 대전 방지성을 부여하고, 나아가 색감 및 백화를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
고굴절률층은, 고굴절률 입자, 경화성 수지 조성물, 필요에 따라 배합하는 자외선 흡수제나 레벨링제 등의 첨가제 및 희석 용제에 의해 고굴절률층 형성용 도포액을 조정하고, 당해 도포액을 하드 코팅층 상에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포, 건조, 필요에 따라 전리 방사선을 조사하여 경화함으로써 형성할 수 있다.
(저굴절률층)
저굴절률층은, 고굴절률층 상에 형성되는 층이다.
저굴절률층은, 반사 방지 필름을 초저반사율로 하기 위해, 굴절률이 1.26 내지 1.36인 것이 바람직하고, 1.28 내지 1.34인 것이 보다 바람직하고, 1.30 내지 1.32인 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률을 낮게 하면 낮게 할수록, 고굴절률층의 굴절률을 그다지 높게 하지 않아도 반사 방지 필름의 굴절률을 낮출 수 있다. 한편, 저굴절률층의 굴절률을 지나치게 낮게 하면, 저굴절률층의 강도가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 저굴절률층의 굴절률을 상기 범위로 함으로써, 저굴절률층의 강도를 유지하면서, 고굴절률층의 고굴절률 입자의 첨가량을 억제할 수 있고, 색감 및 백화를 억제하는 것으로 이어진다는 점에서 적합하다.
또한, 저굴절률층의 두께는 80 내지 120nm인 것이 바람직하고, 85 내지 110nm인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 105nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률층은, 상기 굴절률의 범위를 충족하는 복수의 층으로 형성해도 되지만, 비용 대비 효과의 관점에서, 2층 이하가 바람직하고, 단층이 보다 바람직하다.
저굴절률층을 형성하는 방법으로서는, 웨트법과 드라이법으로 대별할 수 있다. 웨트법으로서는, 금속 알콕시드 등을 사용하여 졸겔법에 의해 형성하는 방법, 불소 수지와 같은 저굴절률의 수지를 도포 시공하여 형성하는 방법, 수지 조성물에 저굴절률 입자를 함유시킨 저굴절률층 형성용 도포액을 도포 시공하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 드라이법으로서는, 후술하는 저굴절률 입자 중에서 원하는 굴절률을 갖는 입자를 선택하고, 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다.
웨트법은 생산 효율의 점에서 우수하며, 본 발명에 있어서는, 웨트법 중에서도, 수지 조성물에 저굴절률 입자를 함유시킨 저굴절률층 형성용 도포액에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
저굴절률 입자는, 그 굴절률을 저하시키기 위해, 즉 반사 방지 특성을 향상시킬 목적으로 바람직하게 사용되며, 실리카나 불화마그네슘 등의 무기계, 또는 유기계 중 어느 것이라도 제한없이 사용할 수 있지만, 반사 방지 특성을 보다 향상시키고, 또한 양호한 표면 경도를 확보한다는 관점에서, 그 자체가 공극을 갖는 구조의 입자가 바람직하게 사용된다.
그 자체가 공극을 갖는 구조를 갖는 입자는, 미세한 공극을 내부에 갖고 있고, 예를 들어 굴절률 1.0의 공기 등의 기체가 충전되어 있으므로, 그 자체의 굴절률이 낮은 것으로 되어 있다. 이러한 공극을 갖는 입자로서는, 무기계 또는 유기계 다공질 입자, 중공 입자 등을 들 수 있으며, 예를 들어 다공질 실리카, 중공 실리카 입자, 또는 아크릴 수지 등이 사용된 다공질 중합체 입자나 중공 중합체 입자를 들 수 있다. 무기계 입자로서는, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에서 개시되는 기술을 사용하여 조제한 공극을 갖는 실리카 입자를, 유기계 입자로서는, 일본 특허 공개 제2002-80503호 공보에서 개시되는 기술을 사용하여 조제한 중공 중합체 입자 등을 바람직한 일례로서 들 수 있다. 상기와 같은 공극을 갖는 실리카, 또는 다공질 실리카는, 그들의 굴절률이 1.18 내지 1.44의 범위에 있으며, 굴절률이 1.45 정도인 일반적인 실리카 입자보다 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 저굴절률화를 도모한다는 관점에서 바람직하다.
중공형 실리카 입자는, 저굴절률층의 도막 강도를 유지하면서, 그 굴절률을 낮추는 기능을 갖는 입자이다. 본 발명에서 사용하는 중공형 실리카 입자는, 내부에 공동을 갖는 구조의 실리카 입자이다. 중공형 실리카 입자는, 실리카 입자 본래의 굴절률(굴절률 n=1.45 정도)에 비하여, 내부의 공동의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하하는 실리카 입자이다. 이 때문에, 중공형 실리카 입자의 입자 전체로서의 굴절률은 1.18 내지 1.44로 된다.
중공형 실리카 입자로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 외각을 갖고, 그 내부가 다공질 또는 공동으로 되어 있는 입자이며, 일본 특허 공개 평6-330606호, 일본 특허 공개 평7-013137호, 일본 특허 공개 평7-133105호, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에서 개시되어 있는 기술을 사용하여 조제한 실리카 입자를 들 수 있다.
저굴절률 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 5 내지 200nm가 바람직하고, 5 내지 100nm가 보다 바람직하고, 10 내지 80nm가 더욱 바람직하다. 1차 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있으면, 저굴절률층의 투명성을 손상시키는 일이 없고, 양호한 입자의 분산 상태가 얻어진다. 특히, 저굴절률 입자로서 중공형 입자를 사용하고, 해당 중공형 입자의 평균 입자 직경이 70 내지 80nm인 것은, 강도 부족으로 되지 않는 외각의 두께를 유지하면서 공극률을 높여 굴절률을 저하시킬 수 있고, 또한 반사율을 낮추기 위한 이상적인 저굴절률층의 두께(약 100nm)와의 밸런스도 우수하다는 점에서 적합하다.
본 발명에서 사용되는 저굴절률 입자는, 표면 처리된 것이 바람직하다. 저굴절률 입자의 표면 처리로서는, 실란 커플링제를 사용한 표면 처리가 보다 바람직하며, 이 중에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 저굴절률 입자에 표면 처리를 실시함으로써, 후술하는 바인더 수지와의 친화성이 향상되고, 입자의 분산이 균일하게 되고, 입자끼리의 응집이 발생하기 어렵게 되므로, 응집 유래의 대입자화에 의한 저굴절률층의 투명화의 저하나, 저굴절률층 형성용 조성물의 도포성, 해당 조성물의 도막 강도의 저하가 억제된다.
또한, 실란 커플링제가 (메트)아크릴로일기를 가진 경우, 해당 실란 커플링제는 전리 방사선 경화성을 갖기 때문에, 후술하는 바인더 수지와 용이하게 반응하므로, 저굴절률층 형성용 조성물의 도막 중에 있어서, 저굴절률 입자가 바인더 수지에 양호하게 고정된다. 즉, 저굴절률 입자가 바인더 수지 중에서 가교제로서의 기능을 갖게 된다. 이에 의해, 해당 도막 전체의 긴축 효과가 얻어지고, 바인더 수지가 본래 갖는 유연성을 남긴 채, 저굴절률층에 우수한 표면 경도를 부여하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 저굴절률층이 그 자체의 유연성을 살려 변형됨으로써, 외부 충격에 대한 흡수력이나 복원력을 갖기 때문에, 흠집의 발생이 억제되어, 내찰상성이 우수한 높은 표면 경도를 갖게 된다.
저굴절률 입자의 표면 처리에 있어서 바람직하게 사용되는 실란 커플링제로서는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
저굴절률층에 있어서의 저굴절률 입자의 함유량은, 저굴절률층의 수지 100질량부에 대하여 10 내지 250질량부가 바람직하고, 50 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 100 내지 180질량부가 더욱 바람직하다. 저굴절률 입자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 반사 방지 특성과 표면 경도가 얻어진다.
또한, 저굴절률층에 포함되는 전체 저굴절률 입자에서 차지하는 중공 입자 및/또는 다공질 입자의 비율은, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 내지 95질량％가 더욱 바람직하다.
저굴절률층 형성용 도포액에 포함되는 수지 조성물로서는, 우선 경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물로서는, 하드 코팅층에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 적합하다.
또한, 수지 조성물로서, 그 자체가 저굴절률성을 나타내는 불소 함유 중합체나 불소 단량체도 바람직하게 사용된다. 불소 함유 중합체는, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물의 중합체이며, 방오성 및 미끄럼성을 부여할 수 있다는 점에서 적합하다. 불소 함유 중합체는, 분자 중에 반응성기를 가져 경화성 수지 조성물로서 기능하는 것이 바람직하며, 전리 방사선 경화성 반응성기를 가져 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 기능하는 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 중합체로서는, 저굴절률층 표면의 오염물을 튕길 뿐만 아니라, 튕긴 오염물의 닦아내기성을 부여하기 위해, 불소와 함께 규소를 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들어 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 이 경우의 실리콘 성분으로서는, (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산이나, 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬ㆍ아르알킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸수소실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
저굴절률층은, 예를 들어 저굴절률 입자, 수지 조성물, 필요에 따라 배합하는 자외선 흡수제나 레벨링제 등의 첨가제 및 희석 용제에 의해 저굴절률층 형성용 도포액을 조정하고, 당해 도포액을 고굴절률층 상에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포, 건조, 필요에 따라 전리 방사선을 조사하여 경화함으로써 형성할 수 있다.
(반사 방지 필름의 물성)
반사 방지 필름은, 전체 광선 투과율(JIS K7361-1:1997)이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 92％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 헤이즈(JISK7136:2000)가 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정할 때의 광입사면은 투명 기재측이다.
반사 방지 필름의 표면(저굴절률층측의 표면)의 산술 평균 조도 Ra(JIS B0601:1994)는, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 8nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반사 방지 필름의 표면(저굴절률층측의 표면)의 10점 평균 조도 Rz(JIS B0601:1994)는, 160nm 이하인 것이 바람직하고, 50 내지 155nm인 것이 보다 바람직하다.
Ra, Rz가 상기 범위라면, 평활성을 갖고, 내찰상성이 향상된다.
상술한 본 발명의 반사 방지 필름은, 반사율을 억제하면서, 컬러 유니포미티가 우수한 것이다. 특히, 화면 사이즈가 대각 106.7㎝ 이상인 대화면의 표시 장치, 화소수가 3840×2160 픽셀 이상인 소위 4K 해상도 이상의 해상도를 갖는 표시 장치, 볼록면 형상의 표시 장치, 터치 패널 부착 표시 장치(화면 사이즈 대각 38.1㎝ 초과)에 대하여 본 발명의 반사 방지 필름을 사용한 경우, 상기 효과를 발휘하기 쉽게 할 수 있다.
[표시 장치]
본 발명의 표시 장치는, 표시 소자 상에, 상술한 본 발명의 반사 방지 필름을 해당 반사 방지 필름의 투명 기재측이 표시 소자측을 향하도록 배치하여 이루어지는 것이다.
표시 장치를 구성하는 표시 소자로서는, 액정 표시 소자, 플라스마 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.
표시 소자의 구체적인 구성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 액정 표시 소자의 경우, 하부 유리 기판, 하부 투명 전극, 액정층, 상부 투명 전극, 컬러 필터 및 상부 유리 기판을 순서대로 갖는 기본 구성을 포함하며, 초고정밀의 액정 표시 소자에서는, 해당 하부 투명 전극 및 상부 투명 전극이 고밀도로 패터닝되어 있다.
표시 소자는, 화소수가 3840×2160 픽셀 이상인 소위 4K 해상도 이상의 해상도를 갖는 것이 바람직하다. 4K 해상도 이상의 초고정밀의 표시 소자는, 1 픽셀당 광량이 적다는 점에서, 색감에 의한 영향을 받기 쉽다. 또한, 4K 해상도 이상의 표시 소자를 구비한 표시 장치는 대화면화되어 있고, 컬러 유니포미티의 문제가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 4K 해상도 이상의 해상도를 갖는 표시 소자는, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽다는 점에서 적합하다.
또한, 4K 해상도의 표시 소자로서는, 화소수가 3840×2160 픽셀인 것, 화소수가 4096×2160 픽셀인 것 등을 들 수 있다.
또한, 4K 해상도 이상의 해상도를 갖지 않는 경우라도, 화면 사이즈가 대각 106.7㎝ 이상인 대화면의 표시 장치는, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽다는 점에서 적합하다.
또한, 볼록면 형상의 표시 장치도 컬러 유니포미티의 문제가 발생하기 쉽고, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽다는 점에서 적합하다.
본 발명의 표시 장치는, 표시 소자 상에 터치 패널을 갖고, 해당 터치 패널 상에, 반사 방지 필름을 배치하여 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 해당 실시 형태에 있어서도, 반사 방지 필름의 투명 기재측이 표시 소자측을 향하도록 배치하는 것이 필요하다. 터치 패널 부착 표시 장치의 경우, 표시 장치의 화면 사이즈가 대각 38.1㎝ 초과인 경우에, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽다는 점에서 적합하다.
터치 패널로서는, 정전 용량식 터치 패널, 저항막식 터치 패널, 광학식 터치 패널, 초음파식 터치 패널 및 전자기 유도식 터치 패널 등을 들 수 있다.
저항막식 터치 패널은, 도전막을 갖는 상하 한 쌍의 투명 기판의 도전막끼리 대향하도록 스페이서를 개재시켜 배치되어 이루어지는 구성을 기본 구성으로 하여, 해당 기본 구성에 회로가 접속되어 이루어지는 것이다.
정전 용량식 터치 패널은, 표면형 및 투영형 등을 들 수 있으며, 투영형이 많이 사용되고 있다. 투영형의 정전 용량식 터치 패널은, X축 전극과, 해당 X축 전극과 직교하는 Y축 전극을 절연체를 개재시켜 배치한 기본 구성에, 회로가 접속되어 이루어지는 것이다. 해당 기본 구성을 보다 구체적으로 설명하면, (1) 1매의 투명 기판 상의 별도의 면에 X축 전극 및 Y축 전극을 형성하는 형태, (2) 투명 기판 상에 X축 전극, 절연체층, Y축 전극을 이 순서대로 형성하는 형태, (3) 투명 기판 상에 X축 전극을 형성하고, 다른 투명 기판 상에 Y축 전극을 형성하고, 접착제층 등을 개재시켜 적층하는 형태 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기본 형태에, 추가로 다른 투명 기판을 적층하는 형태를 들 수 있다.
터치 패널 부착 표시 장치는, 화면과 인간의 눈의 거리가 가까워져, 대화면이 아니라도 화면의 좌우 양단은 출사각이 커지기 때문에, 컬러 유니포미티가 문제가 되기 쉽다. 이 때문에, 터치 패널 부착 표시 장치에 대하여 본 발명의 반사 방지 필름을 사용한 경우, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽게 할 수 있다.
[반사 방지 필름의 선택 방법]
본 발명의 반사 방지 필름의 선택 방법은, 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖고 이루어지는 반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에 투명 점착제를 통하여 흑색판을 접합한 샘플을 제작하고, 해당 샘플로부터 측정한 시감 반사율 Y값, 그리고 Lab 표색계의 a*값 및 b*값이 하기 조건 (1)을 충족함과 함께, 하기 조건 (2-1) 및 하기 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 충족할 것을 판정 조건으로 하는 것이다.
<조건 (1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도로 샘플에 광을 입사시켰을 때, 해당 입사광의 정반사광의 시감 반사율 Y값이 0.50％ 이하이다.
<조건 (2-1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 최솟값(Smin)을 나타내는 입사각 x1(도)이 20도≤x1≤30도이다.
<조건 (3-1)>
샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 하기 식 (A)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기를 산출하였을 때, 해당 기울기가 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)가 25도≤x2이다.
Figure 112017090239274-pct00009
(식 중, 「n」은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
반사 방지 필름을 선택하는 판정 조건은, 상기 조건 (1)을 필수 조건으로 하고, 추가로 상기 조건 (2-1) 및 상기 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 필수 조건으로 한다. 해당 판정 조건은, 상기 조건 (1), 상기 조건 (2-1) 및 상기 조건 (3-1) 모두를 필수 조건으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 선택 방법은, 추가로 상술한 조건 (2-2) 내지 (2-6), 조건 (3-2)로부터 선택되는 하나 이상을 추가의 판정 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 조건 (2-2) 내지 (2-6), 조건 (3-2) 모두를 추가의 판정 조건으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 조건 (2-2) 내지 (2-6)은 조건 (2-1)과 조합한 조건으로 하는 것이 바람직하고, 조건 (3-2)는 조건 (3-1)과 조합한 조건으로 하는 것이 바람직하다.
각 조건의 수치 범위는, 상술한 반사 방지 필름의 적합한 수치 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 조건 (1)의 판정 조건은, 시감 반사율 Y값이 0.30％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 선택하는 대상의 반사 방지 필름은, 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층 이외의 층을 가져도 된다. 예를 들어, 투명 기재와 고굴절률층의 사이에 하드 코팅층을 가져도 된다.
본 발명의 반사 방지 필름의 선택 방법으로 선택하는 반사 방지 필름의 투명 기재, 고굴절률층, 저굴절률층 및 필요에 따라 형성하는 하드 코팅층의 실시 형태는, 본 발명의 반사 방지 필름의 투명 기재, 고굴절률층, 저굴절률층 및 하드 코팅층의 실시 형태와 마찬가지이다.
본 발명의 반사 방지 필름의 선택 방법에 따르면, 반사율이 낮고, 컬러 유니포미티가 우수한 반사 방지 필름을 정확하게 선택할 수 있으며, 또한 반사 방지 필름의 품질을 표준화할 수 있다.
<실시예>
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
1. 물성 및 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
1-1. 반사 방지 필름의 시감 반사율 Y값
반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에, 투명 점착제(굴절률 1.49)를 통하여 흑색판(굴절률: 1.49)을 접합한 샘플을 제작하였다. 샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도로 샘플에 광을 입사시켰을 때, 해당 입사광의 정반사광의 시감 반사율 Y값을 측정하였다.
시감 반사율 Y값의 측정 장치는, 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제, 상품명: UV-2450)를 사용하고, 시야각은 2도, 광원은 D65, 측정 파장은 380 내지 780nm를 0.5nm 간격으로 하였다.
1-2. 반사 방지 필름의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값
상기 1-1에서 제작한 샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하였다. 또한, a*값 및 b*값의 측정 결과로부터, 상술한 조건 (2-1) 내지 (2-6), 그리고 (3-1) 내지 (3-2)에 관한 수치를 산출하였다. 조건 (2-1) 내지 (2-6)에 관한 수치를 표 1 및 표 2, 조건 (3-1) 내지 (3-2)에 관한 수치를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
a*값 및 b*값의 측정 장치는, 분광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤제, 상품명: V-7100)를 사용하고, 시야각은 2도, 광원은 D65, 측정 파장은 380 내지 780nm를 0.5nm 간격으로 하였다.
1-3. 반사 방지 필름의 반사 방지 성능의 평가
화소수가 3840×2160 픽셀인 액정 표시 소자 상에, 반사 방지 필름의 투명 기재측의 면이 액정 표시 소자측을 향하도록 하여, 반사 방지 필름을 설치하고, 모의 액정 표시 장치를 제작하였다. 명실 환경 하에서, 표시 소자에 화상을 표시하지 않은 상태에서, 해당 모의 액정 표시 장치의 표면(저굴절률층)의 중심 부근에, 해당 모의 액정 표시 장치의 수직 방향에서 관찰자 자신의 투영을 눈으로 관찰하였다.
그 결과, 흑색이 강하기 때문에 투영한 관찰자의 피부색을 인식할 수 없는 것을 「A」, 투영한 관찰자의 피부색을 인식할 수 있는 것을 「C」로 하였다.
1-4. 반사 방지 필름의 컬러 유니포미티
상기 1-1에서 제작한 샘플에 대하여, 명실 하에서 형광등을 투영시켜, 정반사광을 확인할 수 있는 위치로부터 눈으로 샘플 표면의 색감을 관찰하였다. 또한, 해당 관찰 시에, 형광등 바로 아래에서 샘플을, 형광등에 대하여 수직(0도)에서부터 45도까지 서서히 변화하도록 이동시켰다.
해당 관찰을 20명이 행하여, 색감을 강하게 느낀 개소, 및 색감의 급격한 변화를 느낀 개소가 모두 없는 샘플을 1점, 상기 2개소 중 한쪽을 갖는 샘플을 2점, 상기 2개소 중 양쪽을 갖는 샘플을 3점으로 하여, 각각이 평가하였다. 20명의 평가의 평균점이 1.1점 이하인 것을 「AA」, 1.1점 초과 1.5점 이하인 것을 「A」, 1.5점 초과 2.0점 이하인 것을 「B」, 2.0점 초과 2.5점 이하인 것을 「C」, 2.5점 초과 3.0점 이하인 것을 「D」로 하였다.
2. 반사 방지 필름의 제작
[실시예 1]
두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(굴절률 1.49) 상에, 하기 처방의 하드 코팅층 형성용 도포액을 도포, 건조 및 자외선 조사하여, 두께 10㎛, 굴절률 1.54, 연필 경도 2H의 하드 코팅층을 형성하였다. 이어서, 하드 코팅층 상에, 하기 처방의 고굴절률층 형성용 도포액을 도포, 건조 및 자외선 조사하여, 두께 150nm, 굴절률 1.63의 고굴절률층을 형성하였다. 이어서, 고굴절률층 상에, 하기 처방의 저굴절률층 형성용 도포액을 도포, 건조 및 자외선 조사하여, 두께 100nm, 굴절률 1.30의 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지 필름을 얻었다.
<하드 코팅층 형성용 도포액의 조제>
광중합 개시제(BASF사제, 이르가큐어 127, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온)를 1.6질량부, 희석 용제(메틸이소부틸케톤/시클로헥사논=8/2)를 58.3질량부 넣고, 용융 잔여물이 없어질 때까지 교반하였다. 여기에 광경화 수지(아라카와 가가쿠사제, 빔 세트 577)를 20질량부, 및 고굴절률 수지(DIC 가부시키가이샤제, 폴리라이트 RX-4800)를 20질량부 넣어 교반하고, 용융 잔여물이 없어질 때까지 교반하였다. 마지막으로 레벨링제(다이니치 세이카 고교사제, 세이카 빔 10-28(MB))를 0.1질량부 넣어 교반하고, 하드 코팅층 형성용 도포액을 조제하였다.
<고굴절률층 형성용 도포액의 조제>
광중합 개시제(BASF사제, 이르가큐어 127)를 0.1질량부, 희석 용제(메틸이소부틸케톤/시클로헥사논/메틸에틸케톤=4/2/4)를 92.6질량부 넣고, 용융 잔여물이 없어질 때까지 교반하였다. 여기에 광경화 수지(아라카와 가가쿠사제, 빔 세트 577)를 1.25질량부 넣고, 용융 잔여물이 없어질 때까지 교반하였다. 또한, 산화지르코늄(스미토모 오사카 시멘트사제, MZ-230X, 고형분 32.5질량％, 평균 1차 입자 직경 15 내지 50nm)을 6질량부, 레벨링제(다이니치 세이카 고교사제, 세이카 빔 10-28(MB))을 0.05질량부 각각 넣어 교반하고, 고굴절률층 형성용 도포액을 조제하였다.
<저굴절률층 형성용 도포액의 조제>
광중합 개시제(BASF사제, 이르가큐어 127)를 0.2질량부, 희석 용제(MIBK/AN=7/3)를 91.1질량부 넣고, 용융 잔여물이 없어질 때까지 교반하였다. 여기에 광경화 수지(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD-PET-30) 1.0질량부, 중공 실리카 입자(고형분 20질량％, 평균 1차 입자 직경 60nm) 7.6질량부, 레벨링제(다이니치 세이카 고교사제, 세이카 빔 10-28(MB)) 0.1질량부를 각각 넣어 교반하고, 저굴절률층 형성용 도포액을 조제하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 하드 코팅층 형성용 도포액의 광경화 수지를 40질량부, 고굴절률 수지를 0질량부로 변경하고(변경 후의 굴절률 1.51), 또한 고굴절률층을 2층 구성으로 하고, 하드 코팅층측의 고굴절률층 (A)의 도포액으로서 실시예 1의 고굴절률층 형성용 도포액의 산화지르코늄을 안티몬 도프 산화주석(고형분 45질량％)으로 변경한 것(변경 후의 굴절률 1.59)을 사용하여, 두께를 70nm로 하고, 저굴절률층측의 고굴절률층 (B)의 도포액으로서 실시예 1의 고굴절률층 형성용 도포액을 사용하여, 두께를 90nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2의 저굴절률층측의 고굴절률층 (B)의 두께를 105nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3의 하드 코팅층측의 고굴절률층 (A)의 두께를 60nm, 저굴절률층측의 고굴절률층 (B)의 두께를 120nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 2의 고굴절률층 (A) 및 (B)를 형성하지 않고, 또한 저굴절률층 형성용 도포액의 광경화 수지를 2.0질량부, 중공 실리카 입자를 6.6질량부로 변경(변경 후의 굴절률 1.36)한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 2의 고굴절률층 (B)를 형성하지 않고, 고굴절률층 (A)에 관하여, 도포액의 광경화 수지를 4.25질량부, 안티몬 도프 산화주석을 3질량부로 변경한 것을 사용하여(변경 후의 굴절률 1.56), 막 두께를 160nm로 변경하고, 또한 저굴절률층에 관하여, 도포액의 광경화 수지를 3.1질량부, 중공 실리카 입자를 5.5질량부로 변경하여(변경 후의 굴절률 1.38), 두께를 90nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1의 하드 코팅층 형성용 도포액의 광경화 수지를 40질량부, 고굴절률 수지를 0질량부로 변경한(변경 후의 굴절률 1.51) 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 3의 하드 코팅층측의 고굴절률층 (A)에 관하여, 도포액의 안티몬 도프 산화주석을 오산화안티몬(고형분 40질량％)으로 변경한 것을 사용하여(변경 후의 굴절률 1.58), 두께를 50nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
Figure 112017090239274-pct00010
Figure 112017090239274-pct00011
표 1 및 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 조건 (1) 및 조건 (2-1)을 충족하는 실시예 1 내지 4의 반사 방지 필름은, 양호한 반사 방지 성능을 가지면서, 컬러 유니포미티가 우수한 것임을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 반사 방지 필름은, 조건 (1)을 충족하지 않아, 반사율을 억제할 수 없는 것이었다. 또한, 비교예 3 및 4의 반사 방지 필름은, a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)의 최솟값(Smin)을 나타내는 입사각 x1(도)이 20도 미만이고, 조건 (2-1)을 충족하지 않는다는 점에서, 정면 방향으로부터 이격된 각도(35 내지 45도 부근)에 있어서 해당 절댓값의 합(S)이 큰 값을 나타내고, 컬러 유니포미티를 양호하게 할 수 없는 것이었다.
Figure 112017090239274-pct00012
Figure 112017090239274-pct00013
표 3 및 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 조건 (1) 및 조건 (3-1)을 충족하는 실시예 1, 2 및 4의 반사 방지 필름은, 양호한 반사 방지 성능을 가지면서, 컬러 유니포미티가 우수한 것임을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 반사 방지 필름은, 조건 (1)을 충족하지 않아, 반사율을 억제할 수 없는 것이었다. 또한, 비교예 3 및 4의 반사 방지 필름은, 조건 (3-1)을 충족하지 않는다는 점에서, 정면 방향으로부터 이격된 각도(35 내지 45도 부근)에 있어서 색감이 급변하고, 컬러 유니포미티를 양호하게 할 수 없는 것이었다.
본 발명의 반사 방지 필름 및 표시 장치는, 반사율을 억제하면서, 컬러 유니포미티가 우수하다는 점에서 유용하다.

Claims (12)

  1. 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름이며, 해당 반사 방지 필름은, 반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에 투명 점착제를 통하여 흑색판을 접합한 샘플로부터 측정한 시감 반사율 Y값, Lab 표색계의 a*값 및 b*값이 하기 조건 (1)을 충족함과 함께, 하기 조건 (2-1) 및 하기 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 충족하는, 반사 방지 필름.
    <조건 (1)>
    샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도로 샘플에 광을 입사시켰을 때, 해당 입사광의 정반사광의 시감 반사율 Y값이 0.20％ 이하이다.
    <조건 (2-1)>
    샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 최솟값(Smin)을 나타내는 입사각 x1(도)이 20도≤x1≤30도이다.
    <조건 (3-1)>
    샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 하기 식 (A)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기를 산출하였을 때, 해당 기울기가 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)가 25도≤x2≤40도이다.
    Figure 112022064632896-pct00014

    (식 중, 「n」은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 입사각 5 내지 45도의 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 누적값(SC5-45)이 하기 조건 (2-2)를 충족하는, 반사 방지 필름.
    Figure 112017090239274-pct00015
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입사각 5도의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S5)이 하기 조건 (2-3)을 충족하는, 반사 방지 필름.
    Figure 112017090239274-pct00016
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입사각 45도의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S45)이 하기 조건 (2-4)를 충족하는, 반사 방지 필름.
    Figure 112022064632896-pct00017
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입사각 5도의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S5)과, 상기 Smin의 비가 하기 조건 (2-5)를 충족하는, 반사 방지 필름.
    Figure 112022064632896-pct00018
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입사각 35 내지 45도의 각 입사각에 있어서 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 표준 편차(Sσ35-45)가 하기 조건 (2-6)을 충족하는, 반사 방지 필름.
    Figure 112022064632896-pct00019
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입사각 5 내지 45도의 각 입사각에 있어서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 하기 식 (B)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기의 절댓값을 산출하였을 때, 해당 절댓값의 최댓값이 17.3 이하인, 반사 방지 필름.
    Figure 112022064632896-pct00020

    (식 중, 「n」은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 기재와 상기 고굴절률층의 사이에 하드 코팅층을 갖고 이루어지는, 반사 방지 필름.
  9. 표시 소자 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지 필름을 해당 반사 방지 필름의 투명 기재측이 표시 소자측을 향하도록 배치하여 이루어지는, 표시 장치.
  10. 제9항에 있어서, 표시 소자 상에 터치 패널을 갖고, 해당 터치 패널 상에, 상기 반사 방지 필름을 배치하여 이루어지는, 표시 장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 표시 소자의 화소수가 3840×2160 픽셀 이상인, 표시 장치.
  12. 투명 기재 상에 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖고 이루어지는 반사 방지 필름의 투명 기재의 고굴절률층측과는 반대측의 면에 투명 점착제를 통하여 흑색판을 접합한 샘플을 제작하고, 해당 샘플로부터 측정한 시감 반사율 Y값, 그리고 Lab 표색계의 a*값 및 b*값이 하기 조건 (1)을 충족함과 함께, 하기 조건 (2-1) 및 하기 조건 (3-1) 중 적어도 어느 것을 충족할 것을 판정 조건으로 하는, 반사 방지 필름의 선택 방법.
    <조건 (1)>
    샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도로 샘플에 광을 입사시켰을 때, 해당 입사광의 정반사광의 시감 반사율 Y값이 0.20％ 이하이다.
    <조건 (2-1)>
    샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값의 절댓값 및 b*값의 절댓값의 합(S)을 산출하였을 때, 해당 합의 최솟값(Smin)을 나타내는 입사각 x1(도)이 20도≤x1≤30도이다.
    <조건 (3-1)>
    샘플의 저굴절률층측의 표면에 대하여 수직으로 입사하는 광의 입사각을 0도로 하여, 입사각 5도부터 45도까지 5도 간격으로 샘플에 광을 입사시키고, 해당 입사광의 정반사광의 Lab 표색계의 a*값 및 b*값을 측정하고, 각 입사각에 있어서의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근을 산출하고, 또한 하기 식 (A)로부터, 각 측정 사이의 a*값 및 b*값의 제곱합의 평방근의 기울기를 산출하였을 때, 해당 기울기가 음에서 양으로 변하는 변곡점을 나타내는 각도 x2(도)가 25도≤x2≤40도이다.
    Figure 112022064632896-pct00021

    (식 중, 「n」은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
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