WO2015025836A1 - 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム - Google Patents

含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム Download PDF

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    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing urethane (meth) acrylate capable of obtaining an antireflection layer having a low reflectance of a cured coating film and excellent in scratch resistance, a curable composition obtained using the same, and antireflection Related to film.
  • liquid crystal displays are used not only indoors but also outdoors. For this reason, antireflection properties (lower reflectivity) that prevent external light from being reflected on the screen of the liquid crystal display are required more than ever.
  • liquid crystal displays used indoors have been improved in pixel definition, as represented by 4K-TV, and more beautiful images have been demanded. Therefore, higher antireflection properties are required. It is coming.
  • a low reflection layer Low Reflection layer, LR layer
  • the composition for obtaining the LR layer is often blended with hollow silica particles in order to reduce the refractive index of the layer.
  • the amount of the binder resin for fixing the hollow silica particles in the composition is relative to the amount of the hollow silica particles.
  • a method of introducing fluorine atoms into the binder resin is known.
  • a composition using such a binder resin for example, a curable composition containing a polyfunctional acrylate having a fluorinated alkyl group and a cycloaliphatic structure is known (for example, see Patent Document 1).
  • a mono (meth) having two fluorinated alkyl groups, a urethane bond, and a (meth) acryloyl group as a binder resin for coating.
  • a curable composition containing an acrylate is also known (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A curable composition containing an acrylate is also known (see, for example, Patent Document 2).
  • the disclosed curable compositions using polyfunctional acrylates and mono (meth) acrylates it was difficult to obtain a cured coating film having a sufficiently low refractive index and excellent scratch resistance. .
  • the problem to be solved by the present invention is obtained by using a fluorine atom-containing polymerizable monomer capable of obtaining an antireflection layer having a low reflectivity of a cured coating film and excellent in scratch resistance, and using this.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition and an antireflection film suitable for use in an antireflection coating.
  • the present inventors are a (meth) acrylate having a urethane bond, and through the urethane bond, two fluorinated alkyl groups and two (meth) acryloyl groups. Furthermore, by using urethane (meth) acrylate having a specific amount of fluorine atoms, a curable composition capable of obtaining a cured coating film having a low refractive index can be obtained, and the content of the hollow silica particles can be extremely reduced.
  • a cured coating film having a low light reflectance can be obtained without increasing the amount of the resin, and the amount of polymerizable unsaturated groups in the composition can be relatively increased, so that the resulting cured coating film also has improved scratch resistance. As a result, the present invention has been completed.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorinated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, or a fluorinated alkyl group linked via an oxygen atom, And represents a fluorinated alkyl group in which the total number of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded is 2 to 6.
  • R 3 or R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively
  • A represents the following structural formula (A1) Represents a trivalent linking group represented by (A4), wherein X and Y each independently represent a divalent linking group represented by the following structural formula (a), (b), or (c); To express.)
  • R5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a fluorine-containing urethane (meth) acrylate having a fluorine atom content of 25 to 60% by mass.
  • the present invention also provides a curable composition containing the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (I).
  • the present invention provides an antireflection film characterized by having a cured coating film of the curable composition.
  • an antireflection coating composition can be suitably obtained using the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention.
  • FIG. 1 is an IR spectrum chart of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (1) obtained in Example 1.
  • 2 is a chart of 13 C-NMR spectrum of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart of the 1 H-NMR spectrum of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (1) obtained in Example 1.
  • 4 is a chart of 19 F-NMR spectrum of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (1) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 5 is a GPC chart of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (1) obtained in Example 1.
  • the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention is characterized by having the following structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorinated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, or a fluorinated alkyl group linked via an oxygen atom, And represents a fluorinated alkyl group in which the total number of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded is 2 to 6.
  • R 3 or R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively, and
  • A represents the following structural formula (A1) Represents a trivalent linking group represented by (A4), wherein X and Y each independently represent a divalent linking group represented by the following structural formula (a), (b), or (c); To express.)
  • R5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention is characterized in that the fluorine atom content is 25 to 60% by mass. If the fluorine atom content is less than 25% by mass, it is not preferable because it is difficult to obtain a cured film having a low refractive index. Moreover, when the content rate of a fluorine atom is larger than 60 mass%, a crosslinking density falls and, as a result, the intensity
  • the content of fluorine atoms is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 35 to 60% by mass, and still more preferably 40 to 55% by mass.
  • R 1 and R 2 in the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention must be a fluorinated alkyl having 2 to 6 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 1, a low refractive index cannot be obtained. It is not preferable that the number of carbon atoms is 7 or more because degradation products in the environment have bioaccumulative properties.
  • R 1 and R 2 are each preferably a fluorinated alkyl group having 4 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, because a urethane (meth) acrylate having a lower refractive index can be obtained.
  • fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention examples include those represented by the following structural formula.
  • An integer of ⁇ 6) or a C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CH 2 group is preferred.
  • R 1 and R 2 are each a C 6 F 13 CH 2 CH 2 group or a C 4 F 9 CH 2 group.
  • A is a linking group represented by the structural formula (A2), and
  • X and Y are each a linking group represented by (a).
  • (I-6) and (I-10) exemplified above are preferable among the fluorine-containing urethane (meth) acrylates of the present invention.
  • the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention is obtained by, for example, reacting a fluorine-containing alcohol represented by the following general formula (II) with an isocyanate di (meth) acrylate represented by the following general formula (III). Obtainable.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorinated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, or a fluorinated alkyl group linked via an oxygen atom
  • the fluorinated alkyl represents a fluorinated alkyl group in which the total number of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded is 2 to 6.
  • R 3 or R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively, and A represents the above structure.
  • R 1 —X— and “R 2 —X—” in the general formula (II) include C 2 F 5 CH 2 O—, C 3 F 7 CH 2 O—, C 4 F 9 CH 2 O-, C 5 F 11 CH 2 O-, C 6 F 13 CH 2 O-, C 2 F 5 CH 2 CH 2 O-, C 3 F 7 CH 2 CH 2 O-, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O—, C 5 F 11 CH 2 CH 2 O—, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O—, C 4 F 9 CH 2 CH 2 S—, C 6 F 13 CH 2 CH 2 S-, C 3 F 7 OCF (CF 3) CH 2 O-, C 4 F 9 SO 2 NC 2 H 5, C 4 F 9 SO 2 NC 4 H 9, C 4 F 9 SO 2 NC 6 H 13 , C 3 F 7 OCF (CF 3) CH 2 O-, C 3 F 7 OCF (CF 3) CH 2 S- , and the like .
  • R 1 —X— and “R 2 —X—” may be the same or different. “R 1 —X—” may be used alone or in combination of two or more. Similarly, “R 2 —X—” may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the fluorinated alcohol represented by the general formula (II) include a fluorinated alcohol having the following structure.
  • the fluorine-containing alcohol can be produced by, for example, the production methods described in JP-A-1-193236, JP-A-9-67334, JP-A-2002-3428, and the like. Specifically, for example, an epoxy compound having a fluorinated alkyl group and a monoalcohol having a fluorinated alkyl group are converted into an alkali metal, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, tertiary amine, It can manufacture by making it react in presence of the catalyst chosen from the group which consists of a quaternary amine and a mineral acid.
  • Examples of the isocyanate di (meth) acrylate represented by the general formula (III) include compounds represented by the following.
  • isocyanate di (meth) acrylates (III), (III-2) is preferable because it is easily available industrially.
  • the fluorine-containing alcohol represented by the general formula (II) and the isocyanate di (meth) acrylate represented by the general formula (III) are reacted,
  • the isocyanate di (meth) acrylate (III) represented by the general formula (III) is added in an amount of 0.80 to 1.20 moles with respect to 1 mole of the fluorinated alcohol represented by the general formula (II). It is preferable to charge in a range of 1.0 to 1.05 mol.
  • reaction (urethanization reaction) the reaction of the secondary hydroxyl group of the fluorinated alcohol represented by the general formula (II) and the terminal isocyanate group of the isocyanate di (meth) acrylate represented by the general formula (III) is promoted.
  • a tertiary amine such as triethylamine or benzyldimethylamine
  • a tin compound such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate or tin 2-ethylhexanoate can be used as a catalyst.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.1% by mass, and still more preferably 0.02 to 0.2% by mass with respect to the entire reaction mixture. %.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C.
  • the reaction may be solventless or a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene inert to the isocyanate group may be used as a reaction solvent. it can.
  • the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention has a low refractive index.
  • the refractive index of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention is 1.440 or less, preferably 1.420 or less, more preferably 1.400 or less. Therefore, the fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention [fluorinated urethane (meth) acrylate (I) may be abbreviated. It is possible to provide a curable composition characterized by having a low refractive index.
  • the curable composition of the present invention can also provide a cured coating film having a low reflectance. Therefore, it can be preferably used as an antireflection coating for obtaining an antireflection coating (in the present invention, the curable composition of the present invention used for the antireflection coating is referred to as an antireflection coating).
  • the antireflection paint can be made to be a more preferable antireflection paint by further containing a low refractive index agent (II).
  • the low refractive index agent (II) preferably has a refractive index of 1.44 or less, more preferably 1.40 or less. Further, the low refractive index agent (II) may be either inorganic or organic.
  • examples of the inorganic low refractive index agent include fine particles having voids and fine metal fluoride particles.
  • the fine particles having voids include those in which fine particles are filled with gas, and those having a porous structure containing gas inside.
  • Specific examples include hollow silica fine particles and silica fine particles having a nanoporous structure.
  • the metal fluoride fine particles include magnesium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and lithium fluoride.
  • these inorganic low refractive index agents hollow silica fine particles are preferable. Furthermore, these inorganic low refractive index agents can be used alone or in combination of two or more. As these inorganic low refractive index agents, crystalline, sol-like, or gel-like ones can be used.
  • the shape of the hollow silica fine particles may be any of spherical, chain-like, needle-like, plate-like, scale-like, rod-like, fiber-like, and irregular shapes, and among these, spherical or needle-like ones are preferable.
  • the average particle diameter of the silica fine particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm, and even more preferably 40 to 70 nm when the shape is spherical. When the average particle diameter of the spherical fine particles is within this range, excellent transparency can be imparted to the low refractive index layer.
  • examples of the organic low refractive index agent include fine particles having voids, fluorine-containing copolymers, and the like.
  • the fine particles having voids are preferably hollow polymer fine particles.
  • the hollow polymer fine particles are, for example, in an aqueous dispersion stabilizer solution (1) at least one crosslinkable monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a polymer obtained from at least one crosslinkable monomer, or Dispersing a copolymer of at least one crosslinkable monomer and at least one monofunctional monomer, and a poorly water-soluble solvent having low compatibility with the above (1) to (3), It can be produced by suspension polymerization.
  • the crosslinkable monomer has two or more polymerizable groups, and the monofunctional monomer has one polymerizable group.
  • the fluorine-containing copolymer used as the organic low refractive index agent is a resin having a low refractive index because it contains a large number of fluorine atoms in the resin.
  • Examples of the fluorine-containing copolymer include a copolymer using vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as monomer raw materials.
  • the ratio of each monomer that is a raw material of the fluorine-containing copolymer is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass of vinylidene fluoride.
  • the proportion of propylene is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 15 to 45%.
  • tetrafluoroethylene may be used in the range of 0 to 40% by mass.
  • other raw material monomer components include fluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 2-bromo-3,3, 3-trifluoroethylene, 3-bromo-3,3-difluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropylene, ⁇ -trifluoromethacrylic
  • a polymerizable monomer having a fluorine atom such as an acid can be used.
  • These other raw material monomer components are preferably used in the raw material monomer of the fluorine-containing copolymer in an amount of 20% by mass or less.
  • the fluorine content in the fluorine-containing copolymer is preferably 60 to 70% by mass, more preferably 62 to 70% by mass, and further preferably 64 to 68% by mass.
  • the solubility in a solvent is good, and excellent adhesion to various substrates is exhibited. High transparency, low refractive index, excellent machine A thin film having sufficient strength can be formed.
  • the molecular weight of the fluorinated copolymer is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight. When the molecular weight of the fluorinated copolymer is within this range, the viscosity of the resulting resin is in a range having excellent coating properties. Further, the refractive index of the fluorinated copolymer itself is preferably 1.44 or less, more preferably 1.42 or less, and even more preferably 1.40 or less.
  • the antireflection coating composition of the present invention includes a compound having a photopolymerizable functional group that can be polymerized or crosslinked by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays [active energy.
  • active energy rays such as ultraviolet rays [active energy.
  • the linear curable compound (III)] may be included.
  • Examples of the active energy ray-curable compound (III) include an active energy ray-curable monomer (III-1).
  • the monomer (III-1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene having a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra
  • a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate is preferred.
  • active energy ray-curable monomers (III-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • an active energy ray curable resin (III-2) can also be used.
  • the active energy ray-curable resin (III-2) include urethane (meth) acrylate resins other than the fluorine-containing urethane (meth) acrylate, unsaturated polyester resins, epoxy (meth) acrylate resins, and polyester (meth).
  • the acrylate resin and acrylic (meth) acrylate resin include urethane (meth) acrylate resin, particularly from the viewpoint of transparency and low shrinkage.
  • the urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate
  • examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Monohydric alcohol mono (meth) acrylates such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate (Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohol
  • a compound having a group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying the compound with ⁇ -caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as propylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having block structure oxyalkylene chains such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.
  • urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl.
  • organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.
  • urethane acrylate resins those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.
  • the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof.
  • aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters.
  • the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof.
  • glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, etc.
  • oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.
  • epoxy vinyl ester resin (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.
  • an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin.
  • active energy ray-curable monomer (III-1) and the active energy ray-curable resin (III-2) may be used alone or in combination.
  • a polymerization initiator (IV) is blended in the antireflection coating composition of the present invention.
  • the polymerization initiator (IV) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, azobisisobutyronitrile, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4′-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4′-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4 ′′ -diethy
  • a photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound can be added to promote photopolymerization.
  • the blending amount of the polymerization initiator (IV) is that of the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (I), the low refractive index agent (II) and the active energy ray-curable compound (III) which can be added as necessary. It is preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the antireflective coating composition of the present invention is an organic solvent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, within the range not impairing the effects of the present invention, depending on the purpose of use, characteristics, etc.
  • Additives such as a light-resistant stabilizer stabilizer, a heat-resistant stabilizer, and an antioxidant can be blended.
  • an organic solvent may be added to adjust the viscosity.
  • the organic solvent that can be used here include acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; propionate solvents such as ethoxypropionate; aromatics such as toluene, xylene, and methoxybenzene.
  • ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane
  • N, N- Nitrogen compound solvents such as dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone
  • Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • bamic acid esters examples can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent to be used varies depending on the purpose of use and the intended film thickness and viscosity, but it may be added as necessary with the fluorine-containing urethane (meth) acrylate (I), the low refractive index agent (II), and the like.
  • the amount is preferably in the range of 4 to 200 times the total mass of the active energy ray-curable compound (III) that can be produced.
  • active energy rays for curing the antireflection coating composition of the present invention include active energy rays such as light, electron beam, and radiation.
  • Specific energy sources or curing devices include, for example, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, natural light, etc. Or an electron beam using a scanning type or curtain type electron beam accelerator.
  • blending of the said polymerization initiator (IV) to the antireflection coating composition of this invention is unnecessary.
  • ultraviolet rays are particularly preferable. Further, it is preferable to irradiate in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas since the surface curability of the coating film is improved. Further, if necessary, heat may be used as an energy source and heat treatment may be performed after curing with active energy rays.
  • Examples of the application method of the antireflection coating composition of the present invention include a gravure coater, a roll coater, a comma coater, a knife coater, a curtain coater, a shower coater, a spin coater, a slit coater, dipping, screen printing, spraying, an applicator, and a bar.
  • the coating method using a coater etc. is mentioned.
  • the antireflection film of the present invention has a cured coating film of the antireflection coating composition of the present invention.
  • the antireflection film of the present invention can be produced by, for example, the following method. (1) First, a hard coat material is applied and cured on a substrate to form a hard coat layer. (2) The antireflective coating composition of the present invention is applied to the hard coat layer and cured to form a coating film having a low refractive index layer. This low refractive index layer becomes the outermost surface of the antireflection film. A medium refractive index layer and / or a high refractive index layer may be provided between the hard coat layer and the low refractive index layer.
  • the hard coat material can be used without particular limitation as long as a cured coating film having a relatively high surface hardness can be obtained, but the active energy ray curable exemplified as the active energy ray curable compound (III).
  • the active energy ray curable exemplified as the active energy ray curable compound (III).
  • the thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, and still more preferably in the range of 3 to 15 ⁇ m.
  • the refractive index of the hard coat layer is not particularly limited. However, when the refractive index is high, good antireflection can be achieved without providing the medium refractive index layer and the high refractive index layer.
  • the thickness of the low refractive index layer formed by applying and curing the antireflection coating composition of the present invention is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably in the range of 50 to 150 nm, and 80 to More preferably, it is in the range of 120 nm. When the thickness of the low refractive index layer is within this range, the antireflection effect can be improved. Further, the refractive index of the low refractive index layer is preferably in the range of 1.20 to 1.45, and more preferably in the range of 1.23 to 1.42. When the refractive index of the low refractive index layer is within this range, the antireflection effect can be improved.
  • the thickness of the medium refractive index layer or the high refractive index layer is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 30 to 200 nm. Further, the refractive index of the medium refractive index layer or the high refractive index layer is selected depending on the refractive indexes of the low refractive index layer and the hard coat layer existing above and below, but is arbitrarily selected within the range of 1.40 to 2.00 Can be set.
  • Examples of the material for forming the medium refractive index layer or the high refractive index layer include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, alkyd resins, cyanate resins, acrylic resins, polyester resins, Resins that can be cured by heat, ultraviolet curing, and electron beam, such as urethane resins and siloxane resins. These resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is more preferable to mix inorganic fine particles having a high refractive index with these resins.
  • high refractive index inorganic fine particles those having a refractive index of 1.65 to 2.00 are preferable, for example, zinc oxide having a refractive index of 1.90, titania having a refractive index of 2.3 to 2.7, Ceria having a refractive index of 1.95, tin-doped indium oxide having a refractive index of 1.95 to 2.00, antimony-doped tin oxide having a refractive index of 1.75 to 1.85, a refractive index of 1.87 And yttria, and zirconia having a refractive index of 2.10.
  • These high refractive index inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the antireflective coating composition of the present invention can be improved.
  • the ultraviolet curable composition is used to form a medium refractive index layer or a high refractive index layer.
  • Examples of the substrate used for the antireflection film of the present invention include, for example, polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin films such as polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene-1; triacetyl cellulose (TAC) Cellulose film such as polystyrene film, polyamide film, polycarbonate film, norbornene resin film (for example, “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION), modified norbornene resin film (for example, “ARTON” manufactured by JSR Corporation), Examples include cyclic olefin copolymer films (for example, “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), acrylic films such as polymethyl methacrylate (PMMA), and the like. Irumu may be used by laminating two or more. Further, these films may be a sheet-like. The thickness of the film substrate, 20 ⁇ 500 [mu] m is preferred.
  • the reflectance of the antireflection film of the present invention is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and further preferably 1.0% or less.
  • the antireflection film of the present invention can be used not only for liquid crystal displays but also for various image display devices. Specifically, it can be used for a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube display (CRT), an electroluminescence display, a rear projection display, a fluorescent display tube (VFD) and the like.
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube display
  • VFD fluorescent display tube
  • Example 1 [Fluorine-containing urethane (meth) acrylate of the present invention] 1,3-bis (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-) was added to a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device. Tridecafluorooctyloxy) -2-propanol (151.5 g), p-methoxyphenol (0.02 g), and 2-ethylhexanoate (0.3 g) were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring in a dry air stream.
  • Example 2 1,3-bis (3,3,4,4,5,5,6,6-6-nonafluorohexyloxy) -2- is added to a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device. 139.9 g of propanol, 0.02 g of p-methoxyphenol, and 0.3 g of tin 2-ethylhexanoate were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring in a dry air stream. Next, 60.1 g of 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was set in a dropping device, and dropped over 1 hour while maintaining the inside of the flask at 60 ° C.
  • Example 3 (same as above) In a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device, 11.9 g of 1,3-bis (3,3,4,4,4-pentafluorobutyloxy) -2-propanol, p-methoxy 0.02 g of phenol and 0.3 g of tin 2-ethylhexanoate were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring in a dry air stream. Next, 78.1 g of 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was set in a dropping device, and the mixture was added dropwise over 1 hour while maintaining the inside of the flask at 60 ° C.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 15 minutes, then heated to 90 ° C. and stirred for 9 hours.
  • the disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement.
  • 200 g of the fluorine-containing urethane acrylate (I-3) of the present invention was obtained.
  • the number average molecular weight was 615 and the weight average molecular weight was 617.
  • the refractive index measured at 25 ° C. was 1.425.
  • the fluorine content was 30.2 mass% as a result of calculating from a raw material composition.
  • Comparative Example 1 [fluorine-containing urethane (meth) acrylate for comparison] 1,3-bis (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-) was added to a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device. Tridecafluorooctyloxy) -2-propanol (168.2 g), p-methoxyphenol (0.02 g) and 2-ethylhexanoate (0.3 g) were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring in a dry air stream.
  • the number average molecular weight was 913 and the weight average molecular weight was 915.
  • the refractive index measured at 25 ° C. was 1.369.
  • the fluorine content was 53.0 mass% as a result of calculating from a raw material composition.
  • Comparative Example 2 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 106.2 g of 1,3-bis (3,3,3-trifluoropropyloxy) -2-propanol and 0.02 g of p-methoxyphenol. Then, 0.3 g of tin 2-ethylhexanoate was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring in a dry air stream. Next, 93.8 g of 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was set in a dropping apparatus, and the mixture was added dropwise over 1 hour while maintaining the inside of the flask at 60 ° C.
  • Example 4 [Antireflection Coating Composition and Antireflection Film] ⁇ Preparation of antireflection coating composition> 12.2 parts of methyl isobutyl ketone dispersion containing 20% of hollow silica fine particles (average particle diameter 60 nm), 2.0 parts of fluorine-containing urethane acrylate (I-1), 2-hydroxy-1- ⁇ as a photopolymerization initiator 0.1 part of 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (“Irgacure 127” manufactured by Ciba Japan KK) and solvent As a result, 85.7 parts of methyl isobutyl ketone was mixed and dissolved to prepare an antireflection coating composition (1) of the present invention. An antireflection film was prepared by the following method using the antireflection coating composition (1).
  • ⁇ Preparation of antireflection film 50 parts of pentafunctional non-yellowing urethane acrylate, 50 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 25 parts of butyl acetate, 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, solvent
  • Irgacure 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • the obtained coating composition for the hard coat layer was used as a bar coater no. 13 was applied to a TAC film having a thickness of 80 ⁇ m, and then the solvent was volatilized by placing it in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes, and an ultraviolet curing device (in a nitrogen atmosphere, using a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2). ) To prepare a hard coat film having a 10 ⁇ m thick hard coat layer on one side.
  • the bar coater No. 1 was applied so that the coating amount of the antireflection coating composition (1) was 2 g / m 2 on the hard coat layer of the hard coat film obtained above. Then, the solvent is volatilized in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes and cured with an ultraviolet curing device (in a nitrogen atmosphere, using a high pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2 ). An antireflection film (1) having an antireflection layer having a thickness of 0.1 ⁇ m on the hard coat layer was produced.
  • the scratch resistance of the surface of the cured coating film of the antireflection coating composition on the antireflection film (1) obtained above was evaluated. Moreover, the reflectance of the antireflection film (1) was measured. The scratch resistance evaluation and the reflectance measurement method are shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Scratch resistance evaluation method Tribogear HEIDON reciprocating wear tester TYPE: 30S (made by Shinto Kagaku Co., Ltd.), wear tester (300g / The test was conducted with 10 reciprocating wear at a load of cm 2. The number of scratches on the coating surface after the test was counted, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The number of scratches is less than 10.
  • ⁇ The number of scratches is 10 or more and less than 50.
  • X The number of scratches is 50 or more.
  • the reflectance was measured using a spectrophotometer (“UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a 5 ° C. specular reflection measuring device.
  • the reflectivity was a value when the local minimum value (minimum reflectivity) was reached near the wavelength of 550 nm.
  • Example 1 Example 1 except that 2.0 parts of fluorine-containing urethane acrylate (I-2) to fluorine-containing urethane acrylate (I-3) were used instead of 2.0 parts of fluorine-containing urethane acrylate (I-1) Similarly, antireflection coating compositions (2) to (3) were obtained. Antireflection films (2) to (3) were obtained in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the surface of the cured coating film of the antireflection coating composition on the antireflection films (2) to (3) was evaluated for scratch resistance and the reflectance of the film was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 Antireflection coating composition for comparison and antireflection film] Instead of 2.0 parts of fluorine-containing urethane acrylate (I-1), 2.0 parts of fluorine-containing urethane acrylate (I'-1) for comparison and comparison with fluorine-containing urethane acrylate (I'-2) for comparison and comparison Comparative antireflection coating compositions (1 ′) to (2 ′) were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used. In the same manner as in Example 1, comparative antireflection films (1 ′) to (2 ′) were obtained.
  • Example 2 the cured coating film surface of the antireflection coating composition on the comparative antireflection films (1 ′) to (2 ′) was evaluated for scratch resistance, and the reflectance of the film was adjusted. It was measured. The evaluation results are shown in Table 2.

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Abstract

本発明は低反射、耐擦傷性に優れる硬化層が得られるウレタン（メタ）アクリレートと、これを用いて得られる硬化性組成物と、反射防止フィルムを提供することを目的として、下記一般式（Ｉ） （Ｒ１、Ｒ２は特定のフッ素化アルキル基、Ｒ３またはＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ａは下記構造式（Ａ１）～（Ａ４）で表される三価の連結基を表す。ＸとＹは、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。） 〔構造式（ｃ）中、Ｒ５は炭素原子数１～６のアルキル基を表す〕で表され、フッ素原子の含有率が２５～６０質量％である含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。

Description

含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム
　本発明は、硬化塗膜の反射率が低く、しかも、耐擦傷性にも優れる反射防止層が得られる含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートと、これを用いて得られる硬化性組成物と、反射防止フィルムに関する。
　近年、液晶ディスプレイは、屋内だけでなく屋外で使用する機器が増えている。その為、外光が液晶ディスプレイの画面で反射することを防ぐ反射防止性（低反射率化）が従来以上に求められている。また、屋内で使用される液晶ディスプレイについても４Ｋ－ＴＶに代表されるように画素の高精細化が進み、よりきれいな画像が求められてきており、その為、より高度な反射防止性が求められてきている。
　液晶ディスプレイ表面に反射防止性を付与するには、例えば、液晶ディスプレイの画面の最表面となる偏光板の表層に低反射層（Ｌｏｗ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ層、ＬＲ層）を設ける方法がある。ＬＲ層を得るための組成物には、層の低屈折率化を実現する為、中空シリカ粒子を配合することがよく行われる。しかしながら、更なる低屈折率化を求めて中空シリカ粒子の含有量を増量しすぎると、組成物中の中空シリカ粒子を固定化するためのバインダー樹脂の量が中空シリカ粒子の量に対して相対的に不足してしまい、十分な耐擦傷性を有するＬＲ層が得にくい問題がある。その為、耐擦傷性を有しつつ反射防止性に優れるＬＲ層を得るには、硬化性のバインダー樹脂を用い、しかも、該バインダー樹脂の屈折率をできるだけ下げることが有力な方法となる。
　バインダー樹脂の屈折率を下げる最も有力な方法として、バインダー樹脂にフッ素原子を導入する方法が知られている。このようなバインダー樹脂を用いた組成物として、例えば、フッ素化アルキル基と環式脂肪族構造を有する多官能アクリレートを含む硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＬＲ層を形成する組成物用途としては、直接開示されてはいないが、コーティング用のバインダー樹脂として、二つのフッ素化アルキル基とウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有するモノ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの開示された多官能アクリレートやモノ（メタ）アクリレートを用いた硬化性組成物では、屈折率が十分に低く、且つ、耐擦傷性に優れる硬化塗膜を得ることは困難であった。
特開２００９－１６７３５４号公報 特開２００８－１１５２５８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜の反射率が低く、しかも、耐擦傷性にも優れる反射防止層が得られるフッ素原子含有の重合性単量体と、これを用いて得られる反射防止塗料用途として好適な硬化性組成物と反射防止フィルムを提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであり、該ウレタン結合を介して、二つのフッ素化アルキル基と二つの（メタ）アクリロイル基を有し、更に、フッ素原子を特定量有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、屈折率が低い硬化塗膜が得られる硬化性組成物が得られること、前記中空シリカ粒子の含有量を極端に増加させずとも光の反射率が低い硬化塗膜が得られること、組成物中の重合性不飽和基の量を相対的に多くできるので、得られる硬化塗膜の耐擦傷性も向上すること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が２～６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で２～６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｒ３またはＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ａは下記構造式（Ａ１）～（Ａ４）で表される三価の連結基を表す。ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔構造式（ｃ）中、Ｒ５は炭素原子数１～６のアルキル基を表す〕
で表され、且つ、フッ素原子の含有率が２５～６０質量％であることを特徴とする含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを提供するものである。
　また、本発明は、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
　更に、本発明は、前記硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする反射防止フィルムを提供するものである。
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、反射率が低く、耐擦傷性にも優れる硬化塗膜が得られる。その為、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いて反射防止塗料組成物を好適に得ることができる。
図１は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）の１H－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図４は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図５は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）のＧＰＣのチャート図である。
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が２～６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で２～６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｒ３またはＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ａが下記構造式（Ａ１）～（Ａ４）で表される三価の連結基を表す。ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔構造式（ｃ）中、Ｒ５は炭素原子数１～６のアルキル基を表す〕
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、フッ素原子の含有率が２５～６０質量％であることを特徴とする。フッ素原子の含有率が２５質量％よりも小さいと低い屈折率の硬化塗膜が得にくいことから好ましくない。また、フッ素原子の含有率が６０質量％よりも大きいと架橋密度が低下し、その結果、硬化塗膜の強度が損なわれることから好ましくない。フッ素原子の含有率は３０～６０質量％が好ましく、３５～６０質量％がより好ましい、４０～５５質量％が更に好ましい。
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート中のＲ１やＲ２は、炭素原子の数が２～６のフッ素化アルキルである必要がある。炭素原子数が１のものだと低い屈折率が得られない。炭素原子数が７以上のものだと環境中での分解物に生体蓄積性があるため好ましくない。
　Ｒ１、Ｒ２は、より低い屈折率を有するウレタン（メタ）アクリリレートが得られることから、それぞれ独立してフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４～６のフッ素化アルキル基が好ましい。
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、下記構造式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２基（ｎ＝２～６の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｎ＝２～６の整数）、またはＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２基であるものが好ましい。更に、工業的に得やすく硬化性が良好で、しかも、屈折率が低い硬化塗膜が得られることからＲ１、Ｒ２がそれぞれＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２基またはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２基で、前記Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ水素原子で、前記Ａが前記構造式（Ａ２）で表される連結基で、前記Ｘ、Ｙがそれぞれ前記（ａ）で表される連結基のものがより好ましい。
　即ち、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、前記に例示した（Ｉ－６）及び（Ｉ－１０）が好ましい。
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネートジ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が２～６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で２～６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｒ３またはＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ａは前記構造式（Ａ１）～（Ａ４）で表される三価の連結基を表す。ＸとＹは、それぞれ独立に、前記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
　前記一般式（ＩＩ）中の「Ｒ１－Ｘ－」や、「Ｒ２－Ｘ－」として具体的には、例えば、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ－、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣ４Ｈ９、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣ６Ｈ１３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｓ－等が挙げられる。「Ｒ１－Ｘ－」と「Ｒ２－Ｘ－」は、同一でも良いし、異なっていても良い。また、「Ｒ１－Ｘ－」は単独でも２種以上のものであっても良く、同様に、「Ｒ２－Ｘ－」も単独でも２種以上のものであっても良い。
　前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコールとしては、例えば、以下の構造の含フッ素アルコール等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記含フッ素アルコールは、例えば、特開平１－１９３２３６号公報、特開平９－６７３３４号公報及び特開２００２－３４２８号公報等に記載された製造方法等により製造することができる。具体的には、例えば、フッ素化アルキル基を有するエポキシ化合物とフッ素化アルキル基を有するモノアルコールとを、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第３級アミン、第４級アミン及び鉱酸からなる群から選ばれる触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネートジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記したイソシアネートジ（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の中でも、工業的に入手しやすいことから（ＩＩＩ－２）が好ましい。
　前記本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、前記一般式（ＩＩ）であらわされる含フッ素アルコールと一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネートジ（メタ）アクリレートとを反応させる際には、前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコール１モルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネートジ（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）を、０．８０～１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは１．０～１．０５モルとなるように仕込むのが好ましい。該反応（ウレタン化反応）においては、前記一般式（ＩＩ）であらわされる含フッ素アルコールの２級水酸基と一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネートジ（メタ）アクリレートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２－エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として用いて行うことができる。
　前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．１質量％で、更に好ましくは０．０２～０．２質量％である。反応時間は１～１０時間が好ましい。また反応温度は３０～１２０℃が好ましく、より好ましくは６０～９０℃である。
　前記製造方法にて本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際は、反応は無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。 
　本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは屈折率が低い特徴を有する。具体的には、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの屈折率は、１．４４０以下となり、好ましくは、１．４２０以下、更に好ましくは１．４００以下となる。そのため、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート〔含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と略記することがある。〕を含有し、低屈折率であることを特徴とする硬化性組成物を提供することができる。
　前記本発明の硬化性組成物は、また、低い反射率を有する硬化塗膜を得ることが出来る。その為、反射防止塗膜を得るための反射防止塗料用途として好ましく使用する事ができる（本発明において、反射防止塗料用途に用いる本発明の硬化性組成物を反射防止用塗料と呼ぶ。）。前記反射防止用塗料には、更に、低屈折率剤（ＩＩ）を含有させることにより、より好ましい反射防止塗料とすることができる。
　前記低屈折率剤（ＩＩ）としては、屈折率が１．４４以下のものが好ましく、１．４０以下のものがより好ましい。また、低屈折率剤（ＩＩ）は、無機系又は有機系のいずれのものであってもよい。
　前記低屈折率剤（ＩＩ）のうち、無機系の低屈折率剤としては、例えば、空隙を有する微粒子、金属フッ化物微粒子等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、例えば、微粒子の内部に気体が充填されたもの、気体を内部に含む多孔質構造のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、中空シリカ微粒子、ナノポーラス構造を有するシリカ微粒子等が挙げられる。また、前記金属フッ化物微粒子としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
　これらの無機系の低屈折率剤の中でも中空シリカ微粒子が好ましい。さらに、これらの無機系の低屈折率剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの無機系の低屈折率剤は、結晶性のもの、ゾル状のもの、ゲル状のもののいずれのものも用いることができる。
　前記中空シリカ微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、鱗片状、棒状、繊維状、不定形状のいずれであってもよいが、これらの中でも球状又は針状のものが好ましい。また、シリカ微粒子の平均粒子径は、形状が球状の場合、５～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましく、４０～７０ｎｍがさらに好ましい。球状の微粒子の平均粒子径がこの範囲にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することができる。
　一方、前記低屈折率剤（ＩＩ）のうち、有機系の低屈折率剤としては、例えば、空隙を有する微粒子、含フッ素共重合体等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、中空高分子微粒子が好ましい。中空高分子微粒子は、例えば、分散安定剤の水溶液中で、（１）少なくとも１種の架橋性モノマー、（２）重合開始剤、（３）少なくとも１種の架橋性モノマーから得られる重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体、並びに、前記（１）～（３）に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより製造することができる。なお、ここで、架橋性モノマーとは重合性基を２つ以上有するものであり、単官能性モノマーとは重合性基を１つ有するものである。
　前記有機系の低屈折率剤として用いる含フッ素共重合体は、樹脂中にフッ素原子を多く含有していることで低屈折率となっている樹脂である。この含フッ素共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをモノマー原料とした共重合体が挙げられる。
　前記含フッ素共重合体の原料である各モノマーの比率は、フッ化ビニリデンの比率が３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％がさらに好ましく、ヘキサフルオロプロピレンの比率が５～５０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～４５％がさらに好ましい。この他のモノマーとして、テトラフルオロエチレンを０～４０質量％の範囲で使用してもよい。
　前記含フッ素共重合体には、その他の原料のモノマー成分として、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロエチレン、３－ブロモ－３，３－ジフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロピレン、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロピレン、α－トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを用いることができる。これらのその他の原料のモノマー成分は、含フッ素共重合体の原料モノマー中に２０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい。
　前記含フッ素共重合体中のフッ素含有率は、６０～７０質量％であることが好ましく、６２～７０質量％であることがより好ましく、６４～６８質量％であることがさらに好ましい。含フッ素共重合体のフッ素含有率がこの範囲であると、溶剤に対する溶解性が良好となり、種々の基材に対して優れた密着性を発揮し、高い透明性、低い屈折率、優れた機械的強度を有する薄膜が形成できる。
　前記含フッ素共重合体の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で５，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。含フッ素共重合体の分子量がこの範囲であると、得られる樹脂の粘度が優れた塗布性を有する範囲となる。また、含フッ素共重合体自体の屈折率が、１．４４以下のものが好ましく、１．４２以下のものがより好ましく、１．４０以下であるものがさらに好ましい。
　前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と低屈折率剤（ＩＩ）との質量比率は（Ｉ）：（ＩＩ）＝１０：９０～８０：２０の範囲が、塗膜の低屈折率化と塗膜強度との両立が図れることから好ましく、２０：８０～７０：３０の範囲がより好ましく、３０：７０～６０：４０の範囲が更に好ましい。
　本発明の反射防止塗料組成物には、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外に、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物〔活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）〕を含ませても良い。
　前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）として、まず、活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ－１）が挙げられる。前記単量体（ＩＩＩ－１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れることからトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ－１）は、これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
　また、前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）として、活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ－２）も用いることができる。この活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ－２）としては、例えば、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
　ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
　これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
　次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
　次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ－２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ－１）と活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ－２）はそれぞれ単独で使用しても良いし、組合せて使用しても良い。
　前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）を使用する際の使用量としては、例えば、含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
　紫外線等の活性エネルギー線を照射して、本発明の反射防止塗料組成物を硬化させる場合には、本発明の反射防止塗料組成物に重合開始剤（ＩＶ）を配合する。この重合開始剤（ＩＶ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４’－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４’－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’－ジエチルイソフタロフェン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２－イソプロピルチオキサンソン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
　また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、光重合を促進することもできる。
　前記重合開始剤（ＩＶ）の配合量は、含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、低屈折率剤（ＩＩ）及び必要に応じて添加することができる活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３～７質量部の範囲であることがより好ましい。
　さらに、本発明の反射防止塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
　また、本発明の反射防止塗料組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、低屈折率剤（ＩＩ）及び必要に応じて添加することができる活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）の合計質量に対して、４～２００倍量の範囲であることが好ましい。
　本発明の反射防止塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明の反射防止塗料組成物への前記重合開始剤（ＩＶ）の配合は不要である。
　これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
　本発明の反射防止塗料組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
　本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする。本発明の反射防止フィルムは、具体的には、例えば、下記のような方法で作製することができる。
　（１）まず基材にハードコート材を塗布・硬化してハードコート層を形成する。
　（２）上記のハードコート層に本発明の反射防止塗料組成物を塗布・硬化して低屈折率層の塗膜を形成する。この低屈折率層が反射防止フィルムの最表面となる。
　なお、上記ハードコート層と低屈折率層との間に、中屈折率層及び／又は高屈折率層を設けても構わない。
　前記ハードコート材は、比較的表面硬度が高い硬化塗膜が得られるものであれば、特に制限なく用いることができるが、前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）として例示した活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ－１）と活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ－２）とを組み合わせたものが好ましい。
　上記のハードコート層の厚さは、０．１～１００μｍの範囲にあることが好ましく、１～３０μｍの範囲にあることがより好ましく、３～１５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。ハードコート層の厚さがこの範囲にあれば、基材との密着性、反射防止フィルムの表面硬度が高くなる。また、ハードコート層の屈折率は、特に制限はないが、屈折率が高いと、上記の中屈折率層や高屈折率層を設けなくても、良好な反射防止が可能となる。
　本発明の反射防止塗料組成物を塗布・硬化して形成する低屈折率層の厚さは、５０～３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５０～１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、８０～１２０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さがこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。また、低屈折率層の屈折率は、１．２０～１．４５の範囲にあることが好ましく、１．２３～１．４２の範囲にあることがより好ましい。低屈折率層の屈折率がこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。
　上記の中屈折率層又は高屈折率層の厚さは、１０～３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３０～２００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、中屈折率層又は高屈折率層屈折率は、その上下に存在する低屈折率層及びハードコート層の屈折率によって選択されるが、１．４０～２．００の範囲内で任意に設定することができる。
　上記の中屈折率層又は高屈折率層を形成するための材料としては、エポキシ系樹脂、フェノ－ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの樹脂に、高屈折率の無機微粒子を配合することがより好ましい。
　前記高屈折率の無機微粒子としては、屈折率が１．６５～２．００であるものが好ましく、例えば、１．９０である酸化亜鉛、屈折率が２．３～２．７であるチタニア、屈折率が１．９５であるセリア、屈折率が１．９５～２．００である錫ドープ酸化インジウム、屈折率が１．７５～１．８５であるアンチモンドープ酸化錫、屈折率が１．８７であるイットリア、屈折率が２．１０であるジルコニア等が挙げられる。これらの高屈折率の無機微粒子は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、中屈折率層又は高屈折率層を形成する方法としては、本発明の反射防止塗料組成物と同一とすることで、生産性を向上することができるため、本発明の反射防止塗料組成物を紫外線で硬化する場合は、紫外線硬化性組成物が用いて中屈折率層又は高屈折率層を形成することが好ましい。
　本発明の反射防止フィルムに用いる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンー１等のポリオレフィンフィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系フィルム；ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体フィルム（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリルフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは２種以上貼り合わせて用いても良い。また、これらのフィルムは、シート状であっても良い。フィルム基材の厚さは、２０～５００μｍが好ましい。
　本発明の反射防止フィルムの反射率は、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の反射防止フィルムは、液晶ディスプレイのみならず、種々の画像表示装置に使用する事ができる。具体的には、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）等に使用することができる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。尚、得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートのＩＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル、及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
　［ＩＲスペクトル測定条件］
　装置：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－６１００」
　測定方法：ＫＢｒ法
　［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの測定条件］
　装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」
　溶媒：重水素化クロロホルム
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　実施例１〔本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート〕
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３－ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルオキシ）－２－プロパノール１５１．５ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇ、２－エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４８．５ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して９時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－１）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－１）をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量１，０１０、重量平均分子量１，０１２であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．３８３であった。また、フッ素含有率は、原料組成から計算した結果、４７．７質量％であった。なお、含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、ＧＰＣのチャート図を図５に示す。
　実施例２（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３－ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルオキシ）－２－プロパノール１３９．９ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇ、２－エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート６０．１ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して９時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－２）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－２）をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量７１４、重量平均分子量７１６であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．３９９であった。また、フッ素含有率は、原料組成から計算した結果、４１．０質量％であった。
　実施例３（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３－ビス（３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルオキシ）－２－プロパノール１２１．９ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇ、２－エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート７８．１ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して９時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－３）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－３）をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量６１５、重量平均分子量６１７であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．４２５であった。また、フッ素含有率は、原料組成から計算した結果、３０．２質量％であった。
　比較例１〔比較対照用含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート〕
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３－ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルオキシ）－２－プロパノール１６８．２ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇ、２－エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、アクリロイルオキエチルイソシアネート３１．８ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して９時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して比較対照用含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ´－１）２００ｇを得た。比較対照用含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ´－１）をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量９１３、重量平均分子量９１５であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．３６９であった。また、フッ素含有率は、原料組成から計算した結果、５３．０質量％であった。
　比較例２（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルオキシ）－２－プロパノール１０６．２ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇ、２－エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート９３．８ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して９時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ´－２）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ´－２）をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量５１６、重量平均分子量５１８であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．４４６であった。また、フッ素含有率は、原料組成から計算した結果、２１．３質量％であった。
　実施例４〔反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム〕
　＜反射防止塗料組成物の調製＞
　中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を２０％含有するメチルイソブチルケトン分散液１２．２部、含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－１）２．０部、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア１２７」）０．１部及び溶剤としてメチルイソブチルケトン８５．７部を混合し溶解させて、本発明の反射防止塗料組成物（１）を調製した。反射防止塗料組成物（１）を用いて下記に示す方法にて反射防止フィルムを作成した。
　＜反射防止フィルムの調製＞
　５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部、酢酸ブチル２５部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５部、溶剤としてトルエン５４部、２－プロパノール２８部、酢酸エチル２８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８部を混合し溶解させて、ハードコート層用塗料組成物を得た。
　得られたハードコート層用塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を片面に有するハードコートフィルムを作製した。
　上記で得られたハードコートフィルムのハードコート層上に反射防止塗料組成物（１）を２ｇ／ｍ２の塗布量となるようにバーコーターＮｏ．２で塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層上に膜厚０．１μｍの反射防止層を有する反射防止フィルム（１）を作製した。
　上記で得られた反射防止フィルム（１）上の反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、耐擦傷性の評価を行った。また、反射防止フィルム（１）の反射率を測定した。耐擦傷性の評価及び反射率の測定方法を以下に表す。また、評価結果を第１表に表す。
　＜耐擦傷性の評価方法＞
　トライボギア　ＨＥＩＤＯＮ　往復磨耗試験機　ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター　Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（３００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、１０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
　○：傷の本数が１０本未満である。
　△：傷の本数が１０本以上５０本未満である。
　×：傷の本数が５０本以上である。
　＜反射率の測定＞
　５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）を用いて反射率の測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値とした。
　実施例５及び６（同上）
　含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－１）を２．０部用いる代わりに、含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－２）～含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－３）を２．０部用いた以外は実施例１と同様にして反射防止塗料組成物（２）～（３）を得た。実施例１と同様にして反射防止フィルム（２）～（３）を得た。実施例１と同様にして反射防止フィルム（２）～（３）上の反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、耐擦傷性の評価を行うと共に、フィルムの反射率を測定した。評価結果を第１表に表す。
　比較例３及び比較例４〔比較対照用反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム〕
　含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ－１）を２．０部の代わりに、比較対照用含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ´－１）～比較対照用含フッ素ウレタンアクリレート（Ｉ´－２）を２．０部用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用反射防止塗料組成物（１´）～（２´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用反射防止フィルム（１´）～（２´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用反射防止フィルム（１´）～（２´）上の反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、耐擦傷性の評価を行うと共に、フィルムの反射率を測定した。評価結果を第２表に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が２～６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で２～６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｒ３またはＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ａは下記構造式（Ａ１）～（Ａ４）で表される三価の連結基を表す。ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔構造式（ｃ）中、Ｒ５は炭素原子数１～６のアルキル基を表す〕
    で表され、且つ、フッ素原子の含有率が２５～６０質量％であることを特徴とする含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
  2. 　前記フッ素原子の含有率が３５～６０質量％である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
  3. 　前記Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２基（ｎ＝２～６の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｎ＝２～６の整数）、またはＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２基である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
  4. 　前記Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２基またはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２基で、前記Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ水素原子で、前記Ａが前記構造式（Ａ２）で表される連結基で、前記Ｘ、Ｙがそれぞれ前記（ａ）で表される連結基である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  6. 　反射防止塗料用途である、請求項５記載の硬化性組成物。
  7. 　更に低屈折率剤（ＩＩ）を含有する請求項６または請求項７記載の硬化性組成物。
  8. 　前記低屈折率剤（ＩＩ）が中空シリカ微粒子である請求項７記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項５～８のいずれか１項記載の硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
  10. 　前記硬化塗膜の膜厚が５０～３００ｎｍである請求項９記載の反射防止フィルム。
PCT/JP2014/071622 2013-08-23 2014-08-19 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム WO2015025836A1 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947381A (zh) * 2017-04-26 2017-07-14 中国科学技术大学 一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法
US10670776B2 (en) 2015-03-20 2020-06-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection film, display device in which said antireflection film is used, and method for selecting antireflection film

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101879849B1 (ko) * 2016-11-17 2018-07-20 황진상 고무입자를 포함한 폴리우레탄 접착 수지 조성물 및 이를 이용한 모바일 기기용 접착 테이프

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04102240A (ja) * 1990-08-20 1992-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd 光ディスク用オーバーコート組成物及びその硬化物
JP2008115258A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Dainippon Ink & Chem Inc 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート及び界面活性剤
JP2008116783A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Seiko Epson Corp 液体現像システム用導電性ローラ、その製造方法及びそれを用いた画像形成装置
JP2008143860A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多官能アクリル化合物とその製造方法、導電性高分子塗料及び導電性塗膜
JP2009167354A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Daikin Ind Ltd 多官能アクリレートを含む硬化性組成物
JP2010239121A (ja) * 2009-03-09 2010-10-21 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1812381B1 (en) * 2004-11-04 2011-02-16 Showa Denko K.K. Ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound and process for producing the same, and reactive monomer, reactive (meth)acrylate polymer and its use
JP5549054B2 (ja) * 2008-01-18 2014-07-16 ダイキン工業株式会社 多官能アクリレート
JP5446202B2 (ja) * 2008-10-10 2014-03-19 Ｄｉｃ株式会社 フッ素樹脂粒子用分散剤、フッ素樹脂粒子分散液及びフッ素樹脂塗料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04102240A (ja) * 1990-08-20 1992-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd 光ディスク用オーバーコート組成物及びその硬化物
JP2008115258A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Dainippon Ink & Chem Inc 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート及び界面活性剤
JP2008116783A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Seiko Epson Corp 液体現像システム用導電性ローラ、その製造方法及びそれを用いた画像形成装置
JP2008143860A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多官能アクリル化合物とその製造方法、導電性高分子塗料及び導電性塗膜
JP2009167354A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Daikin Ind Ltd 多官能アクリレートを含む硬化性組成物
JP2010239121A (ja) * 2009-03-09 2010-10-21 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10670776B2 (en) 2015-03-20 2020-06-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection film, display device in which said antireflection film is used, and method for selecting antireflection film
CN106947381A (zh) * 2017-04-26 2017-07-14 中国科学技术大学 一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法

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