WO2015025835A1 - 積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2015025835A1
WO2015025835A1 PCT/JP2014/071621 JP2014071621W WO2015025835A1 WO 2015025835 A1 WO2015025835 A1 WO 2015025835A1 JP 2014071621 W JP2014071621 W JP 2014071621W WO 2015025835 A1 WO2015025835 A1 WO 2015025835A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
meth
acrylate
resin
polymerizable unsaturated
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/071621
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
潤 野口
鈴木　秀也
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to JP2015532858A priority Critical patent/JPWO2015025835A1/ja
Publication of WO2015025835A1 publication Critical patent/WO2015025835A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film that can be suitably used as a protective layer of a polarizing plate. Specifically, the present invention relates to a laminated film in which a resin layer is formed on an acrylic resin film and the acrylic resin film is less damaged.
  • the liquid crystal display device Since the liquid crystal display device has features such as low power consumption, operation at a low voltage, and light weight and thinness, the liquid crystal display device is used in various display devices taking advantage of these features.
  • the liquid crystal display device is composed of many materials such as a liquid crystal cell, a polarizing plate, a retardation film, a condensing sheet, a diffusion film, a light guide plate, and a light reflecting sheet. Therefore, improvements aiming at productivity, weight reduction, brightness improvement, etc. are actively performed by reducing the number of constituent films or reducing the thickness of the film or sheet.
  • a liquid crystal display device for a car navigation system may have a high temperature and humidity in a vehicle in which the liquid crystal display device is placed, and the temperature and humidity conditions are severe as compared with a monitor for a normal television or personal computer.
  • polarizing plates that are highly durable are also required.
  • the polarizing plate usually has a structure in which a transparent protective film is laminated on one side or both sides of a polarizer (polarizing film) made of a polyvinyl alcohol resin to which a dichroic dye is adsorbed and oriented.
  • the polarizer is manufactured by a method in which a polyvinyl alcohol-based resin film is subjected to longitudinal uniaxial stretching and dyeing with a dichroic dye, then treated with boric acid to cause a crosslinking reaction, and then washed with water and dried.
  • cellulose acetate resin films represented by triacetylcellulose are used. This cellulose acetate resin film has a problem that moisture resistance and gas barrier properties are not sufficient. Therefore, the substitution of the protective film raw material is examined.
  • Patent Document 1 In order to improve moisture resistance and gas barrier properties, it is known to use an acrylic resin film instead of a cellulose acetate resin film (see, for example, Patent Document 1). Specifically, a film in which the surface layer of a film made of a polymer mainly composed of alkyl methacrylate is protected with a cured coating film of a coating composition containing a photocurable resin such as urethane acrylate is disclosed.
  • the acrylic resin film is excellent in transparency in addition to the moisture resistance and gas barrier properties.
  • drawbacks of low toughness and brittleness Therefore, when the laminated film in which the resin layer is formed on the acrylic resin film as the base material is subjected to external force such as collision, abrasion, and desorption of the adhesive tape, the acrylic resin film is damaged. End up.
  • the present inventors have obtained a polymerizable resin containing a reactive energy ray-curable compound and a polymerizable resin (polymerizable surfactant) containing a silicone chain having a specific range of molecular weight.
  • the cured layer of the resin composition can relieve the external force when it receives an external force such as collision or wear, has a good surface slipperiness, and is difficult to adhere to the adhesive tape.
  • the present inventors have found that it can be suitably used for an image display device and have completed the present invention.
  • the present invention is a laminated film in which a resin layer is formed on a support film, the support film is a film made of a (meth) acrylic resin, and the resin layer is an active energy ray-curable compound (I), And a polymerizable unsaturated monomer (A) having a silicone chain having a molecular weight of 2,000 or more and a polymerizable unsaturated monomer (B) having a reactive functional group (b) are essential monomers.
  • a polymer (P) obtained by copolymerization as a component is reacted with at least one functional group (c) having reactivity with respect to the functional group (b) and a compound (C) having a polymerizable unsaturated group.
  • the present invention provides a laminated film obtained by curing a resin composition containing a polymerizable resin (II) other than the active energy ray-curable compound (I) obtained.
  • the present invention also provides an optical element having the laminated film.
  • the present invention provides a polarizing plate characterized in that the laminated film is formed as a protective layer.
  • the present invention provides an image display device characterized by having a laminated film.
  • the laminated film of the present invention uses an acrylic resin film having good moisture resistance and gas barrier properties as a support film, and can be particularly suitably used as a protective film for a polarizing plate.
  • the laminated film of the present invention is a film with little damage to the substrate even when subjected to external forces such as collision, abrasion, and desorption of the adhesive tape from the outside. Therefore, it can be used for various optical elements and image display devices in addition to the protective film application of the polarizing plate.
  • the laminated film of the present invention has a resin layer formed on a support film.
  • the support film used here is a film made of (meth) acrylic resin.
  • the acrylic resin include a polymer of a (meth) acrylic monomer containing alkyl methacrylate.
  • the alkyl methacrylate is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass, based on the total of 100% by mass of all monomers. % Or more.
  • the (meth) acrylic resin may be a homopolymer of alkyl methacrylate or a copolymer of 50% by mass or more of alkyl methacrylate and 50% by mass or less of a monomer other than alkyl methacrylate. May be.
  • alkyl methacrylate those having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group are usually used, and methyl methacrylate is preferably used among them.
  • the acrylic resin preferably does not have a glutarimide derivative, a glutaric anhydride derivative, a lactone ring structure, or the like. These acrylic resins may not provide sufficient mechanical strength and heat-and-moisture resistance as a protective film.
  • acrylic resin used in the present invention examples include Sumipex MG5 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Delpet 980N manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
  • the (meth) acrylic resin is essential, and if necessary, a colorant such as a pigment or a dye, a fluorescent brightener, a dispersant, a heat stabilizer.
  • a light stabilizer, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a solvent, and the like may be incorporated and used in the state of a composition.
  • UV absorbers are added to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less.
  • the ultraviolet absorber known ones such as a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and an acrylonitrile ultraviolet absorber can be used.
  • the concentration of the ultraviolet absorber can be selected, for example, in such a range that the transmittance of the laminated film having a wavelength of 370 nm or less is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less.
  • the method of containing the ultraviolet absorber include a method of previously blending the ultraviolet absorber into the acrylic resin; a method of supplying it directly at the time of melt extrusion molding described later, and any method may be adopted.
  • Infrared absorbers include nitroso compounds, metal complexes thereof, cyanine compounds, squarylium compounds, thiol nickel complex compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, imonium compounds, diimonium compounds, Infrared absorption of naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, amino compounds, aminium salt compounds, carbon black, indium tin oxide, antimony tin oxide, metal oxides belonging to Group 4A, 5A or 6A, carbides, borides, etc. An agent etc. can be mentioned.
  • the glass transition temperature Tg of the (meth) acrylic resin (composition) is preferably in the range of 80 to 120 ° C. Further, the acrylic resin preferably has a high surface hardness when formed into a film, specifically, a pencil hardness (in accordance with JIS K5600-5-4 at a load of 500 g) exceeding 2H.
  • the (meth) acrylic resin (composition) preferably has a flexural modulus (JIS K7171) of 1,500 MPa or less because a laminated film having good flexibility can be obtained.
  • the flexural modulus is more preferably 1,300 MPa or less, and still more preferably 1,200 MPa or less. In general, the flexural modulus is smaller when a copolymer of alkyl methacrylate and alkyl acrylate is used.
  • an unstretched film formed by an arbitrary method can be used as the film made of (meth) acrylic resin used in the present invention.
  • This unstretched film is preferably transparent and substantially free of in-plane retardation.
  • the film forming method include an extrusion method in which a molten resin is extruded to form a film, and a solvent cast method in which a solvent dissolved in an organic solvent is cast on a flat plate and then the solvent is removed to form a film. Etc. can be adopted.
  • the extrusion molding method for example, there is a method of forming a film in a state where a (meth) acrylic resin (composition) is sandwiched between two metal rolls.
  • the metal roll is preferably a mirror roll.
  • the unstretched film excellent in surface smoothness can be obtained.
  • the thickness of the unstretched film thus obtained is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film is stretched.
  • a thin laminated film having high mechanical strength can be obtained.
  • the stretching treatment include uniaxial stretching and biaxial stretching.
  • the stretching direction include a machine flow direction (MD) of an unstretched film, a direction orthogonal to the machine flow direction (TD), and a direction oblique to the machine flow direction (MD).
  • MD machine flow direction
  • MD machine flow direction
  • MD direction orthogonal to the machine flow direction
  • MD direction oblique to the machine flow direction
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching in which stretching is performed simultaneously in two stretching directions, or sequential biaxial stretching in which stretching is performed in a predetermined direction and then stretching in another direction.
  • Such a stretching process can be performed by, for example, stretching in the longitudinal direction (machine flow direction: MD) using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side, or holding both ends of an unstretched film with a chuck.
  • MD longitudinal direction
  • TD direction orthogonal to the machine flow direction.
  • the draw ratio by the drawing treatment is preferably 50 to 300%, particularly 100 to 250%, more preferably 150 to 200%.
  • the draw ratio here is calculated
  • Stretch ratio (%) 100 ⁇ ⁇ (Length after stretching) ⁇ (Length before stretching) ⁇ / (Length before stretching)
  • the laminated film of the present invention has a resin layer formed on a support film, the resin layer comprising an active energy ray-curable compound (I) and a polymerizable unsaturated monomer having a silicone chain having a molecular weight of 2,000 or more.
  • the polymer (P) obtained by copolymerizing the polymer (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B) having a reactive functional group (b) as essential monomer components, Polymerizable resins other than the active energy ray-curable compound (I) obtained by reacting the compound (C) having at least one functional group (c) and a polymerizable unsaturated group reactive to (b) It is obtained by curing a resin composition containing (II).
  • the active energy ray-curable compound (I) can be used without particular limitation as long as it is a compound having a photopolymerizable functional group that can be polymerized or crosslinked by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • Examples of the active energy ray-curable compound (I) include an active energy ray-curable monomer (I-1).
  • Examples of the monomer (I-1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra
  • a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate is preferred.
  • active energy ray-curable monomers (I-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • an active energy ray curable resin (I-2) can also be used as the active energy ray curable compound (I).
  • the active energy ray-curable resin (I-2) include urethane (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, and acrylic (meth) acrylate resin.
  • a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency and low shrinkage.
  • the urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate
  • examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Monohydric alcohol mono (meth) acrylates such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate (Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohol
  • a compound having a group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying the compound with ⁇ -caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as propylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having block structure oxyalkylene chains such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.
  • urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl.
  • organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.
  • urethane acrylate resins those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.
  • the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof.
  • aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters.
  • the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof.
  • glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, etc.
  • oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.
  • epoxy (meth) acrylate resin (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin.
  • an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin.
  • an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin.
  • the polymerizable resin (II) used in the present invention comprises a polymerizable unsaturated monomer (A) having a silicone chain having a molecular weight of 2,000 or more and a polymerizable unsaturated monomer having a reactive functional group (b).
  • the molecular weight of the silicone chain needs to be 2,000 or more. By having such a molecular weight silicone chain, the slipping property of the silicone chain can be suitably expressed, and as a result, excellent friction resistance can be imparted by reducing friction on the surface of the coating film.
  • the molecular weight of the silicone chain is preferably from 2,000 to 20,000, more preferably from 5,000 to 10,000.
  • the monomer (A) will be described.
  • strand which the said monomer (A) has what is represented by following General formula (1) is mentioned, for example.
  • n is the number of repeating units and represents an integer of 25 to 300.
  • the polymerizable unsaturated group possessed by the monomer (A) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a maleimide group. .
  • (meth) acryloyl is easy because of the availability of raw materials, the ease of controlling the compatibility with each compounding component in the active energy ray-curable composition described later, or the good polymerization reactivity. Groups are preferred.
  • monomers (A) include monomers represented by the following general formulas (A1) to (A7). Moreover, these monomers (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 to R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group
  • R 2 and R 7 to R 9 each independently represent Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group
  • m and l each independently represents an integer of 1 to 6
  • n, r, s, and t are each independently, for example, 25 to 270 Represents an integer.
  • R 3 to R 6 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Preferred examples of the reactive functional group (b) of the monomer (B) include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and a carboxylic anhydride group.
  • the polymerizable unsaturated group of the monomer (B) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, (meth) acryloyl group, maleimide.
  • a (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization.
  • the monomer (B) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone modified with a hydroxyl group at the terminal (meth) Unsaturated monomer having a hydroxyl group such as acrylate; 2- (meth) acryloyloxye
  • the said polymer (P) which is an intermediate body of polymerizable resin used by this invention, in addition to the said monomer (A) and a monomer (B), it can copolymerize with these.
  • Other polymerizable unsaturated monomers (B ′) may be used.
  • Examples of such other polymerizable unsaturated monomers (B ′) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain;
  • the polymer in addition to the polymerizable unsaturated monomer (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B) as the polymer (P), the polymer further has a fluorinated alkyl group.
  • a monomer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer (D) or a polymerizable unsaturated monomer (E) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain as an essential monomer component, Antifouling effect can be expected by improving the leveling property of the film surface and improving the water and oil repellency.
  • fluorinated alkyl groups and poly (perfluoroalkylene ether) chains have high oil repellency, an oily antifouling effect such as fingerprints can be expected.
  • the use of the polymerizable unsaturated monomer (E) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain can be expected to improve the wiping property of dirt adhered to the surface of the laminated film.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (D) having a fluorinated alkyl group include those represented by the following general formula (D1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents one of the following formulas (L-1) to (L-10)
  • Rf represents the following formula (Rf -1) to any one of (Rf-7).
  • n represents an integer of 1-8.
  • m represents an integer of 1 to 8
  • n represents an integer of 0 to 8.
  • Rf ′′ in the above formulas (L-6) and (L-7) represents any one group of the following formulas (Rf-1) to (Rf-7).
  • N in the above formulas (Rf-1) and (Rf-2) is an integer of 1 to 6
  • n in (Rf-3) is an integer of 2 to 6
  • n in (Rf-4) Is an integer of 4-6.
  • m is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 0 to 4
  • the sum of m and n is 4 to 5.
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • p is an integer of 0 to 4
  • the total of m, n, and p is 4 to 5.
  • monomer (D) examples include the following monomers (D-1) to (D-11). These monomers (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • n is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 3 to 5.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (E) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain include compounds having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and polymerizable unsaturated groups at both ends thereof. It is done.
  • Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain of the compound (E) include those having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected.
  • the divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, those represented by the following structural formula (E1) may be used. Can be mentioned.
  • X is the following structural formulas (E1-1) to (E1-5), and all X in the structural formula (E1) may have the same structure, In addition, a plurality of structures may be present randomly or in a block shape, and n is an integer of 1 or more representing a repeating unit.
  • the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (E1-1) and the structure are particularly preferable in that the surface of the coating film can be easily wiped off and a coating film having excellent antifouling properties can be obtained.
  • Those coexisting with the perfluoroethylene structure represented by the formula (E1-2) are particularly preferable.
  • the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (E1-1) and the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (E1-2) is a molar ratio [structure (E1- The ratio of 1) / structure (E1-2)] is preferably 1/10 to 10/1 from the viewpoint of antifouling properties.
  • n in the structural formula (E1) is preferably in the range of 3 to 100, more preferably in the range of 6 to 70, and in the range of 12 to 50 because the leveling property of the coating film is improved. More preferred. In particular, the range of 3 to 50 is preferable and the range of 10 to 30 is more preferable from the viewpoint of good solubility in the resin composition and good leveling property of the coating film surface.
  • the poly (perfluoroalkylene ether) chain is a poly (perfluoroalkylene ether) chain 1 because it has excellent antifouling properties and slipperiness and can easily improve the solubility in a non-fluorinated curable resin composition.
  • the total number of fluorine atoms contained in the book is preferably in the range of 18 to 200, more preferably in the range of 25 to 150.
  • Examples of the compound that is a raw material for the polymerizable unsaturated monomer (E) include the following general formulas (E2-1) to (E2-6).
  • “—PFPE—” represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group possessed by the polymerizable unsaturated monomer (E) include those having a polymerizable unsaturated group represented by the following structural formulas U-1 to U-5.
  • the acryloyloxy group represented by the structural formula U-1 and the structural formula U-2 are particularly preferred because of the availability and production of the polymerizable unsaturated monomer (E) itself.
  • Preferred are methacryloyloxy groups.
  • a methacryloyloxy group represented by Structural Formula U-2 and a styrylmethoxy group represented by Structural Formula U-5 are preferable because chemical resistance is improved.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (E) having the acryloyloxy group described above include those represented by the following structural formulas (E-1) to (E-13).
  • “—PFPE—” represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • the structural formula (E -1), (E-2), (E-5), and (E-6) are preferred.
  • the structural formulas (E-2), (E-4), (E-12), and (E-13) are preferable because chemical resistance is improved.
  • the polymerizable unsaturated monomer (E) for example, a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain, (meth) acrylic acid chloride or chloro
  • a method obtained by dehydrochlorination of methylstyrene a method obtained by dehydration of (meth) acrylic acid, a method obtained by urethanation of 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, an esterification reaction of itaconic anhydride
  • a method obtained by esterifying 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether to a compound having one carboxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain, an esterification reaction of glycidyl methacrylate Process poly (perfluoroalkylene ether) To a compound having one isocyanate group at both ends of the compound, a method of reacting 2-hydroxyethylacrylamide, a
  • a method obtained by subjecting (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to a urethanization reaction is particularly preferable in terms of easy reaction in production.
  • the functional group (b) is one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and a carboxylic anhydride group
  • the compound (C) a functional group having reactivity (c1 is reactive with the reactive functional group (c) and has a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and a carboxylic acid.
  • a combination that is one or more functional groups selected from the group consisting of anhydride groups is preferred.
  • the functional group (b) and the functional group (c) for example, when the reactive functional group (b) of the monomer (B) is a hydroxyl group, the functional group (c) is an isocyanate. Group, carboxyl group, carboxylic acid halide group, epoxy group, carboxylic acid anhydride group, and when the reactive functional group (b) is an isocyanate group, the functional group (c) includes a hydroxyl group.
  • the reactive functional group (b) is an epoxy group
  • examples of the functional group (c) include a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • the reactive functional group (b) is a carboxyl group
  • the functional group (c) As an epoxy group, a hydroxyl group is mentioned.
  • the polymerizable unsaturated group possessed by the compound (C) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, etc. (Meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of good curability in the active energy ray-curable resin composition described below.
  • the compound (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone modified with a hydroxyl group at the terminal (meth) Unsaturated monomer having a hydroxyl group such as acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate,
  • 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like can be used as those having a plurality of polymerizable unsaturated groups.
  • These compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polymer (P), which is an intermediate of the polymerizable resin (II) used in the present invention, includes the monomer (A) and the monomer (B), and other polymerizations as necessary. And a method of polymerizing the unsaturated unsaturated monomer (B ′) in an organic solvent using a polymerization initiator.
  • the organic solvent used here ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons are preferable.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate
  • examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These are appropriately selected in consideration of boiling point, compatibility, and polymerizability.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid or the like can be used as necessary.
  • the polymerizable resin (II) used in the present invention is obtained.
  • the method of reacting the compound (C) with the polymer (P) may be performed under the condition that the polymerizable unsaturated group of the compound (C) or the like is not polymerized.
  • the temperature condition is 30 to 120 ° C. It is preferable to adjust the reaction to the range. This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or a polymerization inhibitor and, if necessary, in the presence of an organic solvent.
  • the functional group (b) is an epoxy group and the functional group (c) is a carboxyl group, or the functional group (b) is a carboxyl group, and the functional group (c) is
  • an epoxy group p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol or the like is used as a polymerization inhibitor, and tertiary amines such as triethylamine are used as an esterification reaction catalyst.
  • Quaternary ammoniums such as tetramethylammonium chloride, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, quaternary phosphoniums such as tetrabutylphosphonium chloride, etc., and a reaction temperature of 80 to 130 ° C., particularly 100 to The reaction is preferably carried out at 120 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymerizable unsaturated group equivalent in the polymerizable resin used in the present invention is such that the polymerizable unsaturated group equivalent is 200 to 1,500 g / eq.
  • the ratio is preferably from the viewpoint of excellent antifouling properties of the cured coating film, particularly 300 to 700 g / eq. More preferably, it is the range.
  • the content of the polymerizable resin (II) is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight, and 0.05 to 15 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the active energy ray-curable compound (I). Is more preferable, and the range of 0.1 to 12 parts by mass is even more preferable. When the blending amount of the polymerizable resin (II) is within this range, the slipperiness of the resin layer surface is good, and the antifouling property and scratch resistance are also good.
  • a polymerization initiator (III) is blended in the resin composition.
  • the polymerization initiator (III) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, azobisisobutyronitrile, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4′-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4′-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4 ′′ -diethylisophthalophene, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyle
  • a photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound can be added to promote photopolymerization.
  • the blending amount of the polymerization initiator (III) is in the range of 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the active energy ray-curable compound (I) and the polymerizable resin (II).
  • the range of 0.3 to 7 parts by mass is more preferable.
  • an organic solvent a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity adjusting agent, and a light resistance stability are used in accordance with purposes such as use and characteristics, within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Additives such as additives, heat stabilizers and antioxidants can be blended.
  • the resin layer formed by the laminated film of the present invention may have antiglare properties.
  • the antiglare property can be expressed, for example, by containing fine particles in the resin layer.
  • the fine particles may be spherical, for example, spherical or elliptical, and preferably spherical.
  • fine particles having an average particle diameter R of 1.0 to 20 ⁇ m can be preferably used, and fine particles having an upper limit of 15.0 ⁇ m and a lower limit of 3.5 ⁇ m can be more preferably used.
  • the fine particles 80% or more (preferably 90% or more) of the whole fine particles have an average particle size distribution of R ⁇ 1.0 ⁇ m, preferably R ⁇ 0.5 ⁇ m, more preferably R ⁇ 0. What is in the range of 3 micrometers can be illustrated preferably.
  • the average particle size distribution of the fine particles within the above range, it is expected that the unevenness of the antiglare laminate will be excellent in uniformity and that mengilla and the like can be effectively prevented.
  • the uneven layer is efficiently formed by including plural kinds of particles which may further include fine particles and second fine particles having different average particle diameters, third particles, and plural particles. It becomes possible to make it.
  • Aggregation type fine particles may be the same fine particle or may be composed of a plurality of fine particles having different average particle diameters.
  • Preferred examples of the agglomerated fine particles include those comprising the first fine particles and the second fine particles having different average particle diameters.
  • the fine particles and the second fine particles have the following formula when the average particle size of the fine particles is R ( ⁇ m) and the average particle size of the second fine particles is r ( ⁇ m): 0.25R (preferably 0.50) ⁇ r ⁇ 1.0R (preferably 0.70) Those satisfying these conditions are preferred.
  • the coating liquid can be easily dispersed, and an advantage that the particles do not aggregate can be expected. Moreover, it can be expected that a uniform uneven shape can be formed without being affected by the wind during floating in the drying step after coating. Further, when r is 0.85R or less, the roles of the fine particles and the first particles can be clearly distinguished.
  • the fine particles may be inorganic or organic, but those formed of an organic material are preferred.
  • the fine particles exhibit anti-glare properties and are preferably transparent.
  • Specific examples of the fine particles include plastic beads, more preferably those having transparency.
  • Specific examples of plastic beads include styrene beads (refractive index 1.59), melamine beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.49), acrylic-styrene beads (refractive index 1.54), Examples thereof include polycarbonate beads and polyethylene beads.
  • plastic beads having a hydrophobic group on the surface thereof are preferably used, and for example, styrene beads are preferably used.
  • the resin layer can be a resin layer whose optical properties are adjusted by adding a refractive index adjusting agent to the resin composition.
  • a refractive index adjusting agent examples include a low refractive index agent, a medium refractive index agent, and a high refractive index agent.
  • the low refractive index agent include, for example, a silicone-containing vinylidene fluoride copolymer, and examples thereof include a monomer containing 30 to 90% by mass of vinylidene fluoride and 5 to 50% by mass of hexafluoropropylene.
  • a composition comprising 100 parts by mass of a fluorine-containing copolymer having a fluorine content of 60 to 70% by mass obtained by copolymerization of the composition and 80 to 150 parts by mass of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, etc. Is mentioned.
  • Examples of the fluorine-containing copolymer include a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the proportion of each component in this monomer composition is 30 to 90% by mass of vinylidene fluoride, preferably 40 to 80% by mass, particularly preferably 40 to 70% by mass, or 5 to 50% by mass of hexafluoropropylene.
  • the amount is preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 15 to 45% by mass.
  • This monomer composition may further contain 0 to 40% by mass, preferably 0 to 35% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass of tetrafluoroethylene.
  • the monomer composition for obtaining the fluorine-containing copolymer may contain other copolymer components in a range of, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, if necessary. May be.
  • this copolymer include, for example, fluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 2-bromo-3,3,3-trifluoroethylene, It has fluorine atoms such as 3-bromo-3,3-difluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropylene, ⁇ -trifluoromethacrylic acid, etc.
  • a polymerizable monomer can be mentioned.
  • the fluorine content of the fluorine-containing copolymer obtained from such a monomer composition is preferably 60 to 70% by mass, more preferably 62 to 70% by mass, and particularly preferably 64 to 68% by mass. When the addition ratio is in such a range, it has good solubility in the solvent described later.
  • a fluorine-containing copolymer as a component, it is possible to form an optical laminate having excellent adhesion, high transparency, low refractive index, and excellent mechanical strength. It becomes.
  • the molecular weight of the fluorine-containing copolymer is preferably 5,000 to 200,000, particularly 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight.
  • the refractive index of the fluorine-containing copolymer itself is 1.45 or less, preferably 1.42 or less, more preferably 1.40 or less. When the refractive index is in this range, the antireflection effect of the formed resin layer is preferable.
  • the term “fine particles having voids” refers to a structure in which a gas is filled with gas and / or a porous structure containing gas, and the gas in the fine particle is compared with the original refractive index of the fine particle. It means fine particles whose refractive index decreases in inverse proportion to the occupation ratio.
  • the present invention also includes fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface depending on the form, structure, aggregation state, and dispersion state of the fine particles inside the coating film. It is.
  • silica fine particles prepared using a technique disclosed in JP-A-2001-233611 are preferably exemplified. Since the silica fine particles having voids are easy to manufacture and have high hardness, when the surface adjustment layer is formed by mixing with a binder, the layer strength is improved and the refractive index is 1.20 to It is possible to prepare in the range of about 1.45.
  • specific examples of the organic fine particles having voids preferably include hollow polymer fine particles prepared using the technique disclosed in JP-A-2002-80503.
  • the fine particles capable of forming a nanoporous structure are manufactured for the purpose of increasing the specific surface area in addition to the silica fine particles, and a controlled release material that adsorbs various chemical substances to the packing column and the porous portion of the surface, Examples thereof include porous fine particles used for fixing a catalyst, and hollow fine particle dispersions and aggregates intended to be incorporated into a heat insulating material or a low dielectric material.
  • a specific example an aggregate of porous silica fine particles and a silica fine particle manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. were linked in a chain form from the product names Nippon and Nippon manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. as commercial products. From the colloidal silica UP series (trade name) having a structure, those within the range of the preferable particle diameter of the present invention can be used.
  • the average particle diameter of the “fine particles having voids” is 5 nm to 300 nm, preferably the lower limit is 8 nm or more and the upper limit is 100 nm or less, more preferably the lower limit is 10 nm or more and the upper limit is 80 nm or less. When the average particle diameter of the fine particles is within this range, excellent transparency can be imparted to the resin layer.
  • High refractive index agent and medium refractive index agent can be added to the resin layer in order to further improve the antireflection property.
  • the refractive index of the high refractive index agent and the medium refractive index agent may be set in the range of 1.46 to 2.00.
  • the refractive index of the medium refractive index agent is, for example, in the range of 1.46 to 1.80.
  • the high refractive index agent has a refractive index in the range of, for example, 1.65 to 2.00.
  • refractive index agents examples include fine particles. Specific examples thereof (indicated by the refractive index in parentheses) include, for example, zinc oxide (1.90), titania (2.3 to 2.7), ceria (1 .95), tin-doped indium oxide (1.95), antimony-doped tin oxide (1.80), yttria (1.87), zirconia (2.0), and the like.
  • a surface conditioner can be added to the resin composition used in the present invention as necessary.
  • the surface conditioner include an antistatic agent, a refractive index adjuster, a stainproofing agent, a water repellent, an oil repellent, a fingerprint adhesion preventive, a high curing agent, and a hardness adjuster (buffering agent).
  • the polymerizable resin (II) used in the present invention also has leveling properties, but a leveling agent may be added to the resin composition used in the present invention as needed in order to express more excellent leveling properties. it can.
  • a leveling agent include fluorine-based or silicone-based.
  • an organic solvent may be added to adjust the viscosity.
  • the organic solvent that can be used here include acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; propionate solvents such as ethoxypropionate; aromatics such as toluene, xylene, and methoxybenzene.
  • the amount of the organic solvent to be used varies depending on the purpose of use and the intended film thickness and viscosity.
  • the amount is preferably in the range of 200 times.
  • active energy rays that cure the resin composition used in the present invention include active energy rays such as light, electron beam, and radiation.
  • Specific energy sources or curing devices include, for example, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, natural light, etc. Or an electron beam using a scanning type or curtain type electron beam accelerator.
  • blending of the said polymerization initiator (III) to the said resin composition is unnecessary.
  • Synthesis Example 1 [Preparation of polymerizable resin (II)] A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 77.7 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • A1-1 a polymerizable unsaturated monomer having a silicone chain represented by the following formula (A1-1) (hereinafter abbreviated as “compound (A1-1)”) and 44.7 g of glycidyl methacrylate were converted to methyl
  • a methyl isobutyl ketone solution containing 20% of (II-1) was obtained.
  • the molecular weight of the obtained polymerizable resin (II-1) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight)
  • the number average molecular weight was 4,600
  • the weight average molecular weight was 11,600
  • the radical polymerizable unsaturated group equivalent was 320 g / eq. . Met.
  • Synthesis example 3 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 78.7 g of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a methyl isobutyl ketone solution containing 40% of the conductive resin (II-3) was obtained.
  • the molecular weight of the obtained polymerizable resin (II-3) was measured by GPC (polystyrene equivalent molecular weight). As a result, the number average molecular weight was 4,700, the weight average molecular weight was 15,000, and the radical polymerizable unsaturated group equivalent was 345 g / eq. . Met.
  • n 5
  • Synthesis example 4 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 33.4 g of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone solution containing 10% of the resin (II-4) was obtained.
  • GPC polystyrene equivalent molecular weight
  • the number average molecular weight was 6,200
  • the weight average molecular weight was 73,000
  • the radical polymerizable unsaturated group equivalent was 387 g / eq. . Met.
  • Synthesis example 5 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 66.7 g of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 5 g of the compound (D-1), 27 parts by mass of the compound (A1-1), 4 g of polyethylene glycol # 200 dimethacrylate (NK ester 4G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 30.7 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were obtained.
  • Two types of dripping liquids a monomer solution dissolved in 125 g of methyl isobutyl ketone and a polymerization initiator solution in which 10 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator were dissolved in 8.4 g of methyl isobutyl ketone, were used.
  • Each was set in a separate dropping device and dropped simultaneously over 2 hours while maintaining the inside of the flask at 90 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours, and then the temperature in the flask was raised to 110 ° C. and stirred for 1 hour. After stirring, 177 g of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (P-5) solution.
  • Synthesis example 6 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 66.7 g of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone solution containing 20% of the polymerizable resin (II-6) was obtained.
  • GPC polystyrene equivalent molecular weight
  • the number average molecular weight was 3,700
  • the weight average molecular weight was 8,600
  • the radical polymerizable unsaturated group equivalent was 424 g / eq. . Met.
  • X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and the number of fluorine atoms is The average is 46.
  • the number average molecular weight by GPC is 1,500.
  • 20 g of a perfluoropolyether compound containing a hydroxyl group at both ends, 10 g of diisopropyl ether as a solvent, p- as a polymerization inhibitor 0.006 g of methoxyphenol and 3.3 g of triethylamine as a neutralizing agent were added, stirring was started under an air stream, and 3.1 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 2 hours while maintaining the inside of the flask at 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour, heated to 30 ° C. for 1 hour, then heated to 50 ° C.
  • a methyl isobutyl ketone solution containing 10% by mass of the functional resin (II-7) was obtained.
  • the molecular weight of the obtained polymerizable resin (II-6) by GPC polystyrene equivalent molecular weight
  • the number average molecular weight was 2,500
  • the weight average molecular weight was 7,500
  • the radical polymerizable unsaturated group equivalent was 343 g / eq. . Met.
  • Synthesis example 8 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 65.1 g of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • Synthesis example 9 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 31.3 g of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a monomer solution obtained by dissolving 36 g of monomer (E-1-1), 18 g of compound (A1-1) and 23 g of 2-hydroxypropyl methacrylate in 43.2 g of methyl isobutyl ketone, and t as a radical polymerization initiator -Three types of dripping liquids of 11.6 g of butylperoxy-2-ethylhexanoate and 19.5 g of methyl isobutyl ketone and a polymerization initiator solution were set in separate dripping apparatuses, and the flask was heated to 105 ° C. While maintaining, it was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours to obtain a polymer (P-9) solution.
  • a methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone solution containing 20% by mass of the polymerizable resin (II-9) was obtained.
  • GPC polystyrene equivalent molecular weight
  • the number average molecular weight was 3,000
  • the weight average molecular weight was 10,100
  • the radical polymerizable unsaturated group equivalent was 613 g / eq. . Met.
  • Preparation Example 1 (Preparation of a film made of an acrylic resin) Acrylic resin pellets (Sumipex MG5, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 400 mm using a 50 mm ⁇ single screw extruder to prepare a base film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Acrylic resin pellets (Sumipex MG5, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 400 mm using a 50 mm ⁇ single screw extruder to prepare a base film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Preparation Example 2 (Preparation of a composition serving as a base of the resin composition) Unidic 17-806 (Butyl acetate solution containing 80% UV curable urethane acrylate resin from DIC Corporation) 125 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 5 parts, Toluene 54 parts, 2-propanol 28 parts Then, 28 parts of ethyl acetate and 28 parts of propylene glycol monomethyl ether were mixed and dissolved to obtain a base resin composition.
  • Unidic 17-806 butyl acetate solution containing 80% UV curable urethane acrylate resin from DIC Corporation
  • Irgacure 184 Ciba Specialty Chemicals
  • Example 1 (Preparation of laminated film of the present invention) 0.5 parts of a methyl isobutyl ketone solution containing 20% of the polymerizable resin (II-1) was added to 268 parts of the base resin composition and mixed uniformly to obtain an active energy ray-curable composition. This active energy ray-curable composition was applied to a base film with a bar coater no. After coating using 8, the solvent was volatilized by placing in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes.
  • a methyl isobutyl ketone solution containing 20% of the polymerizable resin (II-1) was added to 268 parts of the base resin composition and mixed uniformly to obtain an active energy ray-curable composition.
  • This active energy ray-curable composition was applied to a base film with a bar coater no. After coating using 8, the solvent was volatilized by placing in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the dried coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) with an ultraviolet curing device (in a nitrogen atmosphere, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 1 kJ / m 2 ), and a resin layer was formed on the support film.
  • UV ultraviolet rays
  • an ultraviolet curing device in a nitrogen atmosphere, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 1 kJ / m 2
  • Table 1 shows the evaluation results of evaluating the non-adhesiveness of the adhesive tape to the laminated film (1) according to the following method.
  • Non-adhesive evaluation method of adhesive tape Evaluation of the non-adhesiveness of the adhesive tape was performed by a cross-cut test in accordance with JIS K 5400. Specifically, 11 cuts were made vertically and horizontally at intervals of 1 mm on the coated surface, and 100 1 mm square grids were created. Adhesive tape was affixed on this, peeled off quickly at an angle of 90 degrees, and the number of grids remaining without peeling was expressed as m / 100. The larger the value of m, that is, the fewer the peeling of the resin layer and the peeling of the film, the better the non-adhesiveness of the adhesive tape, that is, the laminated film with less damage to the support film.
  • Examples 2 to 9 Laminated films (2) to (9) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 parts of the polymerizable resin shown in Table 1 was used in terms of solid content with respect to 268 parts of the base resin composition.
  • the non-adhesiveness of the adhesive tape was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 (Preparation of laminated film for comparison) Instead of a methyl isobutyl ketone solution containing 20% of the polymerizable resin (II-1), silicone oil (“Silane Plain FM-4421” manufactured by JNC Corporation, -C 3 H 6 OC at both ends of the polydimethylsiloxane chain is used.
  • a comparative control laminated film (1 ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of 2H 4 OH was used in terms of solid content.
  • the non-adhesiveness of the adhesive tape was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 (same as above) Instead of a methyl isobutyl ketone solution containing 20% of the polymerizable resin (II-1), a silicone-based additive (“Silane Plain FM-0721K” manufactured by JNC Corporation, having a polymerizable unsaturated group at one end .) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part in terms of solid content was used to obtain a comparative control laminated film (2 ′). The non-adhesiveness of the adhesive tape was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 (same as above) Instead of the methyl isobutyl ketone solution containing 20% of the polymerizable resin (II-1), a silicone additive (“BYK-UV3570” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., a tetrafunctional acrylate having a dimethylsiloxane chain) is used as a solid content.
  • a comparative laminate film (1 ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part in terms of conversion was used.
  • the non-adhesiveness of the adhesive tape was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 (same as above) A comparative control laminated film (4 ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a methyl isobutyl ketone solution containing 20% of the polymerizable resin (II-1) was not added. The non-adhesiveness of the adhesive tape was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は衝突、摩耗、粘着テープの脱着等の外力を受けても支持フィルムの破損が少ない積層フィルムを提供することを目的として、支持フィルム上に樹脂層が形成された積層フィルムであり、該支持フィルムが（メタ）アクリル系樹脂からなるフィルムであり、該樹脂層が活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）、及び分子量が２，０００以上のシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）以外の重合性樹脂（ＩＩ）を含有する樹脂組成物を硬化させて得られるものである積層フィルムを提供する。

Description

積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置
　本発明は、偏光板の保護層等として好適に使用できる積層フィルムに関する。具体的には、アクリル系樹脂フィルム上に樹脂層が形成された積層フィルムであり、該アクリル系樹脂フィルムの破損が少ない積層フィルムに関する。
　液晶表示装置は、消費電力が少ない、低電圧で動作する、軽量で薄型である等の特徴があるため、これらの特徴を生かして、各種の表示用デバイスに用いられている。液晶表示装置は、液晶セル、偏光板、位相差フィルム、集光シート、拡散フィルム、導光板、光反射シート等、多くの材料から構成されている。そのため、構成フィルムの枚数を減らしたり、フィルム又はシートの厚さを薄くしたりすることで、生産性や軽量化、明度の向上等を目指した改良が盛んに行われている。 
　液晶表示装置は、用途によっては厳しい耐久条件に耐えうる製品が必要とされている。例えば、カーナビゲーションシステム用の液晶表示装置は、それが置かれる車内の温度や湿度が高くなることがあり、通常のテレビやパーソナルコンピュータ用のモニターと比べると、温度及び湿度条件が厳しい。そのような用途には、偏光板も高い耐久性を示すものが求められる。
　偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子（偏光フィルム）の片面又は両面に、透明な保護フィルムが積層された構造を有する。偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに縦一軸延伸と二色性色素による染色とを行った後、ホウ酸処理して架橋反応を起こさせ、次いで水洗、乾燥する方法により製造されている。 
　上記保護フィルムには、トリアセチルセルロースに代表されるセルロースアセテート系樹脂フィルムが多く使用されている。このセルロースアセテート系樹脂フィルムは、防湿性やガスバリア性が十分ではない問題がある。その為、保護フィルム原料の代替が検討されている。
　防湿性やガスバリア性の向上の為に、セルロースアセテート系樹脂フィルムの代わりにアクリル系樹脂フィルムを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体からなるフィルムの表層をウレタンアクリレート等の光硬化性樹脂を含むコーティング組成物の硬化塗膜により保護したフィルムが開示されている。
　前記アクリル系樹脂フィルムは前記防湿性やガスバリア性に加えて透明性にも優れる。しかしながら、靱性が低く、脆いという欠点がある。その為、基材であるアクリル系樹脂フィルム上に樹脂層が形成された積層フィルムが外部から衝突、摩耗、粘着テープの脱着等の外力を受けた際に、前記アクリル系樹脂フィルムが破損してしまう。
特開２０１２－０１３８４８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、前記の通り優れた性能を有するアクリル系樹脂フィルムを支持フィルムとして用い、外部から衝突、摩耗、粘着テープの脱着等の外力を受けても支持フィルムの破損が少ない積層フィルムを提供することである。また、本発明の課題は該積層フィルムを用いた光学素子、偏光板及び画像表示装置を提供することでもある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化性化合物と特定範囲の分子量を有するシリコーン鎖を含む重合性樹脂（重合性界面活性剤）を含有する重合性樹脂組成物の硬化層は、衝突や摩耗といった外部から外力を受けた際にその外力を緩和させることができ、また、表面の滑り性が良好で、粘着テープが付着しにくいこと、該硬化層をアクリル系樹脂フィルム上に積層させる事により、外部から衝突、摩耗、粘着テープの脱着等の外力を受けても支持フィルムの破損が少ない積層フィルムが得られること、積層フィルムは光学素子、偏光板及び画像表示装置に好適に使用できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、支持フィルム上に樹脂層が形成された積層フィルムで、該支持フィルムが（メタ）アクリル系樹脂からなるフィルムであり、該樹脂層が活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）、及び分子量が２，０００以上のシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）以外の重合性樹脂（ＩＩ）を含有する樹脂組成物を硬化させて得られるものであることを特徴とする積層フィルムを提供するものである。
　また、本発明は、前記積層フィルムを有することを特徴とする光学素子を提供するものである。
　また、本発明は、前記積層フィルムを保護層として形成したことを特徴とする偏光板を提供するものである。
　更に本発明は、積層フィルムを有することを特徴とする画像表示装置を提供するものである。
　本発明の積層フィルムは、防湿性やガスバリア性が良好なアクリル系樹脂フィルムを支持フィルムに使用しており、特に偏光板の保護フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層フィルムは、外部から衝突、摩耗、粘着テープの脱着等の外力を受けても基材の破損が少ないフィルムである。従って、前記偏光板の保護フィルム用途の他、種々の光学素子や画像表示装置に使用することができる。
　本発明の積層フィルムは、支持フィルム上に樹脂層が形成されている。ここで用いる支持フィルムは（メタ）アクリル系樹脂からなるフィルムである。前記アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸アルキルを含む（メタ）アクリル系単量体の重合体を例示することができる。メタクリル酸アルキルの単量体組成は、例えば、全単量体の合計１００質量％を基準として、メタクリル酸アルキルが、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸アルキル５０質量％以上とメタクリル酸アルキル以外の単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。メタクリル酸アルキルとしては、通常、そのアルキル基の炭素数が１～４のものが用いられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
　前記、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、分子内に１個の重合性炭素－炭素二重結合を有する単官能単量体であってもよいし、分子内に２個以上の重合性炭素－炭素二重結合を有する多官能単量体であってもよい。特に、単官能単量体が好ましく用いられ、その例としては、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルのようなアクリル酸アルキル、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリルが挙げられる。共重合成分としてアクリル酸アルキルを用いる場合、その炭素数は通常１～８である。
　また、アクリル系樹脂としては、グルタルイミド誘導体、グルタル酸無水物誘導体、ラクトン環構造などを有しないことが好ましい。これらのアクリル系樹脂は、保護フィルムとして十分な機械強度や耐湿熱性が得られない場合がある。  
　本発明で用いるアクリル系樹脂は、市販品を用いても良い。市販品としては、例えば、住友化学株式会社製のスミペックスＭＧ５、旭化成ケミカルズ株式会社製のデルペット９８０Ｎ等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系樹脂からなるフィルムを得るには、前記（メタ）アクリル系樹脂を必須として、必要に応じて、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させ、組成物の状態で使用してもよい。
　紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させるために添加される。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等の公知のものが使用可能である。中でも、２，２´－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２´－ヒドロキシ－３´－ｔｅｒｔ－ブチル－５´－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２，２´－ジヒドロキシ－４，４´－ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´－テトラヒドロキシベンゾフェノン等が好適に用いられる。これらの中でも、特に２，２´－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）が好ましい。紫外線吸収剤の濃度は、例えば、積層フィルムの波長３７０ｎｍ以下の透過率が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下となる範囲で選択することができる。紫外線吸収剤を含有させる方法としては、紫外線吸収剤を予めアクリル系樹脂中に配合する方法；後述する溶融押出成形時に直接供給する方法などが挙げられ、いずれの方法が採用されてもよい。
　赤外線吸収剤としては、ニトロソ化合物、その金属錯塩、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、カーボンブラック、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期表４Ａ、５Ａ若しくは６Ａ族に属する金属の酸化物、炭化物、ホウ化物等の赤外線吸収剤などを挙げることができる。これらの赤外線吸収剤は、赤外線（波長約８００ｎｍ～１，１００ｎｍの範囲の光）全体を吸収できるように、選択することが好ましく、２種類以上を併用してもよい。赤外線吸収剤の量は、例えば、本発明の積層フィルムの８００ｎｍ以上の波長の光線透過率が１０％以下となるように適宜調整することができる。 
　前記（メタ）アクリル系樹脂（組成物）のガラス転移温度Ｔｇは、８０～１２０℃の範囲内が好ましい。さらに、上記アクリル系樹脂は、フィルムに成形したときの表面の硬度が高いもの、具体的には、鉛筆硬度（荷重５００ｇで、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠）で２Ｈを超えるものが好ましい。
　また、（メタ）アクリル系樹脂（組成物）は、柔軟性が良好な積層フィルムが得られることから、曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７１７１）が１，５００ＭＰａ以下であるのが好ましい。この曲げ弾性率は、より好ましくは１，３００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１，２００ＭＰａ以下である。一般に曲げ弾性率は、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキル等との共重合体を用いる方が小さくなる。
　本発明で用いる（メタ）アクリル系樹脂からなるフィルムとしては、例えば、任意の方法で製膜した未延伸フィルムを用いることができる。この未延伸フィルムは、透明で実質的に面内位相差がないものが好ましい。製膜方法としては、例えば、溶融樹脂を膜状に押し出して製膜する押出成形法、有機溶剤に溶解させた樹脂を平板上に流延した後で溶剤を除去して製膜する溶剤キャスト法などを採用することができる。
　押出成形法の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂（組成物）を２本の金属製ロールで挟み込んだ状態で製膜する方法が挙げられる。この場合の金属製ロールは鏡面ロールであることが好ましい。これにより、表面平滑性に優れた未延伸フィルムを得ることができる。このようにして得られる未延伸フィルムの厚さは、２０～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
　続いて、得られた未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。この延伸処理により、機械的強度が高く薄肉の積層フィルムを得ることができる。延伸処理としては、一軸延伸や二軸延伸などが挙げられる。延伸方向としては、未延伸フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）、これに直交する方向（ＴＤ）、機械流れ方向（ＭＤ）に斜交する方向などが挙げられる。二軸延伸は、２つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。   
　このような延伸処理は、例えば出口側の周速を早くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向（機械流れ方向：ＭＤ）に延伸したり、未延伸フィルムの両側端をチャックで把持して機械流れ方向に直交する方向（ＴＤ）に広げたりすることで行うことができる。
　延伸処理による延伸倍率は、５０～３００％が好ましく、特に１００～２５０％、更に好ましくは１５０～２００％である。なお、ここでいう延伸倍率は、以下の数式を用いて求めたものである。   
　数式：延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）－（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
　本発明の積層フィルムは支持フィルム上に樹脂層が形成されており、該樹脂層は活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）、及び分子量が２，０００以上のシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）以外の重合性樹脂（ＩＩ）を含有する樹脂組成物を硬化させて得られるものである。
　前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。
　前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）として、まず、活性エネルギー線硬化性単量体（Ｉ－１）が挙げられる。前記単量体（Ｉ－１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１，０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１，０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｉ－１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
　また、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）として、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｉ－２）も用いることができる。この活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｉ－２）としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
　ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
　これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
　次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
　次に、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｉ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩ）は、分子量が２，０００以上のシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる、且つ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）以外のものである。
　前記シリコーン鎖の分子量は２，０００以上であることが必要である。このような分子量のシリコーン鎖を有することにより、シリコーン鎖の持つすべり性を好適に発現でき、その結果、塗膜の表面の摩擦を低減することで優れた耐摩擦性を付与できる。シリコーン鎖の分子量としては、分子量２，０００～２０，０００が好ましく、５，０００～１０，０００がより好ましい。
　前記単量体（Ａ）について説明する。前記単量体（Ａ）が有するシリコーン鎖としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｎは繰り返し単位数であり、２５～３００の整数を表す。）
　また、前記単量体（Ａ）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素－炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　前記単量体（Ａ）の具体的な例として、下記の一般式（Ａ１）～（Ａ７）で表される単量体が挙げられる。また、これらの単量体（Ａ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に炭素原子数１～１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ７～Ｒ９はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍ及びｌはそれぞれ独立に1～6の整数を表し、n、r、s、t、はそれぞれ独立に例えば２５～２７０の整数を表す。）。
　前記Ｒ３～Ｒ６の中でも、それぞれ、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　次に、前記単量体（Ｂ）について説明する。前記単量体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｂ）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基等を好ましく例示することができる。また、前記単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素－炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　前記単量体（Ｂ）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｂ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　また、本発明で用いる重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ）を製造する際に、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体（Ｂ’）を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体（Ｂ’）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
　更に、本発明の積層フィルムの中でも、重合体（Ｐ）として重合性不飽和単量体（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて、更にフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｄ）又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｅ）を必須の単量体成分として共重合させて得られるものを用いることにより、塗膜表面のレベリング性の向上と、撥水撥油性の向上による汚れ防止効果が期待できる。特にフッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、高い撥油性を有する為、指紋などの油性の汚れ防止効果が期待できる。特に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｅ）を用いる事により、積層フィルム表面に付着した汚れのふき取り性が良好になるものと期待できる。
　前記フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（Ｄ１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）のいずれか１つの基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－４）、（Ｌ－５）、（Ｌ－６）及び（Ｌ－７）中のｎは１～８の整数を表す。上記式（Ｌ－８）、（Ｌ－９）及び（Ｌ－１０）中のｍは１～８の整数を表し、ｎは０～８の整数を表す。上記式（Ｌ－６）及び（Ｌ－７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）のいずれか１つの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ｒｆ－１）、（Ｒｆ－２）中のｎは１～６の整数であり、(Ｒｆ－３)中のｎは２～６の整数であり、（Ｒｆ－４）中のｎは４～６の整数である。上記式（Ｒｆ－５）中のｍは１～５の整数であり、ｎは０～４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４～５である。上記式（Ｒｆ－６）中のｍは０～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｐは０～４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４～５である。
　また、前記単量体（Ｄ）の具体的な例として、下記の単量体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）等が挙げられる。なお、これらの単量体（Ｄ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中のｎは０～５の整数であり、好ましくは３～５の整数である。）
　また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｅ）としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。前記化合物（Ｅ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（Ｅ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記構造式（Ｅ１）中、Ｘは下記構造式（Ｅ１－１）～（Ｅ１－５）であり、構造式（Ｅ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（Ｅ１－１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（Ｅ１－２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（Ｅ１－１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（Ｅ１－２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（Ｅ１－１）／構造（Ｅ１－２）］が１／１０～１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましい。また、前記構造式（Ｅ１）中のｎの値は、塗膜のレベリング性が良好になることから、３～１００の範囲が好ましく、６～７０の範囲がより好ましく、１２～５０の範囲がより好ましい。特に、樹脂組成物への溶解性が良好になる点と、塗膜表面のレベリング性が良好になる点から、３～５０の範囲が好ましく、１０～３０の範囲がより好ましい。
　また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、防汚性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８～２００個の範囲であることが好ましく、２５～１５０個の範囲であることがより好ましい。
　前記重合性不飽和単量体（Ｅ）の原料となる化合物としては、例えば、以下の一般式（Ｅ２－１）～（Ｅ２－６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「－ＰＦＰＥ－」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記重合性不飽和単量体（Ｅ）が有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ－１～Ｕ－５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの重合性不飽和基の中でも特に重合性不飽和単量体（Ｅ）自体の入手や製造の容易さから、構造式Ｕ－１で表されるアクリロイルオキシ基、構造式Ｕ－２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。また、耐薬品性が向上することから、構造式Ｕ－２で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式Ｕ－５で表されるスチリルメトキシ基が好ましい。
　前記重合性不飽和単量体（Ｅ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基等を有するものとしては、下記構造式（Ｅ－１）～（Ｅ－１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「－ＰＦＰＥ－」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらの中でも特に重合性不飽和単量体（Ｅ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ）を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（Ｅ－１）、（Ｅ－２）、（Ｅ－５）、（Ｅ－６）で表されるものが好ましい。また、耐薬品性が向上することから、前記構造式（Ｅ－２）、（Ｅ－４）、（Ｅ－１２）、（Ｅ－１３）が好ましい。
　上記重合性不飽和単量体（Ｅ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２－ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にエポキシ基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法と、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が、製造上、反応が容易である点で特に好ましい。
　さらに、前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）は、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する。このような官能基（ｃ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。本発明においては、前記官能基（ｂ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上の官能基であり、前記化合物（Ｃ）中に含まれる反応性を有する官能基（ｃ１が前記反応性官能基（ｃ）と反応性を有し、且つ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上の官能基となる組合せが好ましい。
　前記官能基（ｂ）と官能基（ｃ）の組合せとしては、例えば、前記単量体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｂ）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、カルボン酸無水物基が挙げられ、反応性官能基（ｂ）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。また、前記化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素－炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　前記化合物（Ｃ）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　上記の化合物（Ｃ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
　次に、上記で挙げた原料を用いて本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩ）のより具体的な製造方法について説明する。
　本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩ）中間体である前記重合体（Ｐ）を製造する方法は、前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ’）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノ－ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ－ル酸、オクチルチオグリコ－ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
　上記のようにして得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩ）が得られる。
　前記重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０～１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
　例えば、前記官能基（ｂ）が水酸基であって、前記官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０～１２０℃、特に６０～９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ）がエポキシ基であって、前記官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｃ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０～１３０℃、特に１００～１２０℃で反応させることが好ましい。
　上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
　上記のようにして得られる本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩ）は、製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～２０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００～１５，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～５０，０００の範囲であることがより好ましい。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　さらに、本発明で用いる重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、重合性不飽和基当量が２００～１，５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００～７００ｇ／ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。
　前記重合性樹脂（ＩＩ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲が好ましく、０．０５～１５質量部の範囲がより好ましく、０．１～１２質量部の範囲がさらに好ましい。前記重合性樹脂（ＩＩ）の配合量がこの範囲であれば、樹脂層表面のすべり性が良好となると共に、防汚性及び耐擦傷性も良好なものとなる。
　紫外線等の活性エネルギー線を照射して、前記樹脂組成物を硬化させる場合には、前記樹脂組成物に重合開始剤（ＩＩＩ）を配合する。この重合開始剤（ＩＩＩ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４’－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４’－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’－ジエチルイソフタロフェン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２－イソプロピルチオキサンソン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
　また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、光重合を促進することもできる。
　重合開始剤（ＩＩＩ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）及び重合性樹脂（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３～７質量部の範囲であることがより好ましい。
　本発明で用いる樹脂組成物には、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
　本発明の積層フィルムの形成する樹脂層は、防眩性を有していても良い。防眩性は、例えば、樹脂層中に微粒子を含有させることにより発現させることができる。微粒子は球状、例えば真球状、楕円状等のものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。微粒子は、例えば、平均粒子径Ｒが１.０μｍ～２０μｍのものを好ましく用いることができ、上限が１５．０μｍであり、下限が３．５μｍである微粒子をものをより好ましく用いることができる。
　前記微粒子の中でも、微粒子の全体の８０％以上（好ましくは９０％以上）が、前記微粒子の粒径平均分布がＲ±１.０μｍ、好ましくはＲ±０．５μｍ、さらに好ましくはＲ±０．３μｍの範囲内にあるものを好ましく例示できる。微粒子の粒径平均分布が上記の範囲とすることにより、防眩性積層体の凹凸形状の均一性を良好なものとし、かつ、メンギラ等を有効に防止することが可能となると期待される。また、微粒子とその平均粒径が異なる第二微粒子、第三粒子、複数粒子をさらに含んでなるものを有するものであってもよい複数種の粒子を含ませることにより、効率よく凹凸層を形成させることが可能となる。
　前記微粒子としては、凝集型微粒子を用いることが好ましい。凝集型微粒子は、同一の微粒子であっても、または平均粒径が異なる複数の微粒子で構成されてよい。凝集型微粒子としては、第一微粒子とその平均粒径が異なる第二微粒子を含んでなるものを好ましく例示できる。
　前記微粒子と第二微粒子とは、微粒子の平均粒子径をＲ（μｍ）とし、第二微粒子の平均粒子径をｒ（μｍ）とした場合に、下記式：
　０.２５Ｒ（好ましくは０．５０）≦ｒ≦１．０Ｒ（好ましくは０．７０）   
を満たすものが好ましい。  
　前記ｒが０.２５Ｒ以上であることにより、塗布液の分散が容易となり、粒子が凝集することがない利点が期待できる。また、塗布後の乾燥工程においてフローティング時の風の影響を受けることなく、均一な凹凸形状を形成することができると期待できる。また、ｒが０．８５Ｒ以下とすることにより、微粒子と第一粒子との役割を明確に区別することが可能となる。 
　前記微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは、透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル－スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。本発明の好ましい態様によればその表面に疎水性基を有したプラスチックビーズが好ましくは使用され、例えばスチレンビーズが好ましくは挙げられる。
　前記樹脂層は、樹脂組成物に屈折率調整剤を添加することで光学特性を調整した樹脂層とすることも可能となる。屈折率調整剤には、低屈折率剤、中屈折率剤、高屈折率剤等が挙げられる。 
　低屈折率剤の具体例としては、例えば、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられ、その例としてはフッ化ビニリデン３０～９０質量％及びヘキサフルオロプロピレン５～５０質量％を含有するモノマー組成物が共重合されてなるフッ素含有割合が６０～７０質量％であるフッ素含有共重合体１００質量部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物８０～１５０質量部とからなる組成物等が挙げられる。
　前記フッ素含有共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られる共重合体が挙げられる。このモノマー組成物における各成分の割合は、フッ化ビニリデンが３０～９０質量％、好ましくは４０～８０質量％、特に好ましくは４０～７０質量％であり、またはヘキサフルオロプロピレンが５～５０質量％、好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは１５～４５質量％である。このモノマー組成物は、更にテトラフルオロエチレンを０～４０質量％、好ましくは０～３５質量％、特に好ましくは１０～３０質量％含有するものであってもよい。  　
　前記フッ素含有共重合体を得るためのモノマー組成物は、必要に応じて、他の共重合体成分が、例えば、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲で含有されたものであってもよい。この共重合体の具体例としては、例えば、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、２－ブロモー３，３，３－トリフルオロエチレン、３－ブロモー３，３－ジフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロピレン、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロピレン、α－トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを挙げることができる。
　このようなモノマー組成物から得られるフッ素含有共重合体のフッ素含有割合は６０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは６２～７０質量％、特に好ましくは６４～６８質量％である。添加割合がこのような範囲であることにより、後述の溶剤に対して良好な溶解性を有する。または、フッ素含有共重合体を成分として含有することにより、優れた密着性と、高い透明性と、低い屈折率とを有し、優れた機械的強度を有する光学積層体を形成することが可能となる。
　前記フッ素含有共重合体は、その分子量がポリスチレン換算数平均分子量で５，０００～２００，０００、特に１０，０００～１００，０００であることが好ましい。このような大きさの分子量を有するフッ素含有共重合体を用いることにより、得られるフッ素系樹脂組成物の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好適な塗布性を有するフッ素系樹脂組成物とすることができる。 
　フッ素含有共重合体自体の屈折率は１．４５以下、好ましくは１．４２以下、より好ましくは１．４０以下であるものが好ましい。屈折率がこの範囲にあることにより、形成される樹脂層の反射防止効果が好ましいものとなる。
　低屈折率剤の中でも「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は表面調整層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
　空隙を有する無機系の微粒子の具体例としては、例えば、特開２００１－２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製したシリカ微粒子が好ましくは挙げられる。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して表面調整層表面調整層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を１．２０～１．４５程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、例えば、特開２００２－８０５０３号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
　ナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。
　「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、５ｎｍ～３００ｎｍであり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、樹脂層に優れた透明性を付与することが可能となる。
　高屈折率剤、中屈折率剤は、反射防止性をさらに向上させるために樹脂層に添加させることができる。高屈折率剤、中屈折率剤の屈折率は１．４６～２．００の範囲内で設定されてよく、中屈折率剤は、その屈折率が、例えば１．４６～１．８０の範囲内のものであり、高屈折率剤は、その屈折率が、例えば１．６５～２．００の範囲内のものである。
　これら屈折率剤は、微粒子が挙げられ、その具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、例えば、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３～２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）等が挙げられる。
　本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて表面調整剤を添加することができる。表面調整剤としては、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚染剤、撥水剤、撥油剤、指紋付着防止剤、高硬化剤および硬度調整剤（緩衝性付与剤）等が挙げられる。
　また、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩ）もレベリング性を有するが、より優れたレベリング性を発現する為に本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤を添加する事ができる。レベリング剤としては、例えば、フッ素系またはシリコーン系等が挙げられる。
　また、本発明で用いる樹脂組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）及び重合性樹脂（ＩＩ）の合計に対して、質量基準で、１～２００倍量の範囲であることが好ましい。
　本発明で用いる樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、前記樹脂組成物への前記重合開始剤（ＩＩＩ）の配合は不要である。
　これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
　前記樹脂組成物をアクリル系樹脂フィルムに積層させる方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
　前記樹脂組成物を塗布・硬化して形成する硬化層の厚さは、０．１～１００μｍの範囲にあることが好ましく、０．８～２０μｍの範囲にあることがより好ましい。低屈折率層の厚さがこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。
　本発明の積層フィムは、光学素子の製造に好適に用いることができる。光学素子の種類としては、任意の適切な種類が採用され得る。例えば、偏光板、位相差板、視野角補償板、コレステリック選択反射板が挙げられる。 中でも、本発明の積層フィルムは、偏光板の保護層として用いることが好ましい。
　また、本発明の画像表示装置は、本発明の積層フィルムを有する、具体的には、例えば、本発明の画像表示装置としては、本発明の積層フィルムを有する偏光板を少なくとも１枚含む装置等が挙げられる。このような画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）のような自発光型表示装置が挙げられる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は下記の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　合成例１〔重合性樹脂（ＩＩ）の調製〕
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７７．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、下記式（Ａ１－１）で表されるシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（以下、「化合物（Ａ１－１）」と略記する。）３３ｇと、グリシジルメタクリレート４４．７ｇをメチルイソブチルケトン４６．６ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート３．９ｇをメチルイソブチルケトン５７ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で２．５時間攪拌した後、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート３．９ｇをメチルイソブチルケトン５７ｇに溶解した重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら４５分間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１．５時間攪拌した後、フラスコ内の温度を１１５℃に昇温し、１１５℃で1．５時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒１５９．６ｇを留去することによって、重合体（Ｐ－１）溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｎは平均６５である。）
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、８０℃を保ちながら、アクリル酸２２．３ｇを仕込んだ。その後、フラスコ内が８０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、その直後から１時間をかけて１２０℃まで昇温した。フラスコ内を１２０℃に保ったまま１０時間攪拌することにより、水酸化カリウムによる滴定で酸価が固形分当り２以下に低下したことを確認し、メチルイソブチルケトン３６７ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－１）を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量４，６００、重量平均分子量１１，６００、ラジカル重合性不飽和基当量は３２０ｇ／ｅｑ．であった。
　合成例２（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６５．１ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、化合物（Ａ１－１）３３ｇと、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３２．１ｇをメチルイソブチルケトン７４．８ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート４．４ｇをメチルイソブチルケトン１１．９部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１２４ｇを留去することによって、重合体（Ｐ－２）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート３４．９ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン３７２ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－２）を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量６，４００、重量平均分子量１２，０００、ラジカル重合性不飽和基当量は４０４ｇ／ｅｑ．であった。
　合成例３（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８．７ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、下記式（Ｄ－１）で表されるフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（以下、「化合物（Ｄ－１）」と略記する。）１８ｇと化合物（Ａ１－１）１８ｇとグリシジルメタクリレートを４２．７ｇをメチルイソブチルケトン１４０．３ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート７．１ｇをメチルイソブチルケトン１７．２ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１３時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒２０２．４ｇを留去することによって、重合体（Ｐ－３）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、８０℃を保ちながら、アクリル酸２１．３ｇを仕込んだ。その後、フラスコ内が８０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、その直後から１時間をかけて１２０℃まで昇温した。フラスコ内を１２０℃に保ったまま１０時間攪拌することにより、水酸化カリウムによる滴定で酸価が固形分当り２以下に低下したことを確認し、メチルイソブチルケトン１１６．３ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－３）を４０％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量４，７００、重量平均分子量１５，０００、ラジカル重合性不飽和基当量は３４５ｇ／ｅｑ．であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中ｎは５である。
　合成例４（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３３．４ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、化合物（Ｄ－１）１２ｇと化合物（Ａ１－１）１８ｇと２－ヒドロキシエチルメタクリレート３３．６ｇをメチルイソブチルケトン１０３ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート３．８ｇをメチルイソブチルケトン５５．１ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で６時間攪拌した後、フラスコ内の温度を１１０℃まで昇温し、１時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒８４．８ｇを留去することによって、重合体（Ｐ－４）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート３６．４ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルエチルケトン８３６．４ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－４）を１０％含有するメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量６，２００、重量平均分子量７３，０００、ラジカル重合性不飽和基当量は３８７ｇ／ｅｑ．であった。
　合成例５（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６６．７ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、化合物（Ｄ－１）５ｇと化合物（Ａ１－１）２７質量部とポリエチレングリコール#２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）４ｇと２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０．７ｇをメチルイソブチルケトン１２５ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０ｇをメチルイソブチルケトン８．４ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で６時間攪拌した後、フラスコ内の温度を１１０℃まで昇温し、1時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒１７７ｇを留去することによって、重合体（Ｐ－５）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート３３．３ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン１１９．８ｇと、メチルエチルケトン２５７．１ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－５）を２０％含有するメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，７００、重量平均分子量９，４００、ラジカル重合性不飽和基当量は４２３ｇ／ｅｑ．であった。
　合成例６（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６６．７ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、化合物（Ｄ－１）９ｇと化合物（Ａ１－１）２１ｇとシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体〔前記式（Ａ２）においてＲ１、Ｒ４～Ｒ６及びＲ７～Ｒ９がメチル基で、ｍが３でｒ、ｓ及びｔが１である化合物〕６ｇと２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０．７ｇをメチルイソブチルケトン１２２．２ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０ｇをメチルイソブチルケトン１１．３ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で６時間攪拌した後、減圧下で溶媒１７１．５ｇを留去することによって、重合体（Ｐ－６）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート３３．３ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン１５８ｇと、メチルエチルケトン２１３ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－６）を２０％含有するメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，７００、重量平均分子量８，６００、ラジカル重合性不飽和基当量は４２４ｇ／ｅｑ．であった。
　合成例７（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）で表される両末端に水酸基を含有するパーフルオロポリエーテル化合物２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０ｇ、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．００６ｇ、中和剤としてトリエチルアミン３．３ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロリド３．１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロリドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ｅ－１－１）で表される単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中ａは平均７で、ｂは平均８である）２０．８ｇを得た。
　次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７９ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ｅ－１－１）９ｇと、化合物（Ａ１－１）２７ｇとグリシジルメタクリレート４３ｇをメチルイソブチルケトン１６９．７ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１１．９ｇをメチルイソブチルケトン６７．４ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒１２４．２部を留去することによって、重合体（Ｐ－７）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、８０℃を保ちながら、アクリル酸２１ｇを仕込んだ。その後、フラスコ内が８０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、その直後から１時間をかけて１２０℃まで昇温した。フラスコ内を１２０℃に保ったまま１０時間攪拌することにより、水酸化カリウムによる滴定で酸価が固形分当り２以下に低下したことを確認し、メチルイソブチルケトン８６６．１ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－７）を１０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量７，５００、ラジカル重合性不飽和基当量は３４３ｇ／ｅｑ．であった。
　合成例８（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６５．１ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ｅ－１－１）９ｇと、化合物（Ａ１－１）１８ｇと２－ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇをメチルイソブチルケトン１５８．１ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート９．３ｇをメチルイソブチルケトン２５．１ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒２０６．７ｇを留去することによって、重合体（Ｐ－８）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート３８ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン１０８．７ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－８）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－８）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量３，５００、ラジカル重合性不飽和基当量は３７１ｇ／ｅｑ．であった。
　合成例９（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３１．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ｅ－１－１）３６ｇと、化合物（Ａ１－１）１８ｇと２－ヒドロキシプロピルメタクリレート２３ｇとをメチルイソブチルケトン４３．２ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１１．６ｇをメチルイソブチルケトン１９．５ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌することによって、重合体（Ｐ－９）溶液を得た。
　次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート２３ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５６ｇと、メチルエチルケトン２５０ｇを加えることで、重合性樹脂（ＩＩ－９）を２０質量％含有するメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩ－９）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量１０，１００、ラジカル重合性不飽和基当量は６１３ｇ／ｅｑ．であった。
　調製例１（アクリル系樹脂からなるフィルムの調製）
　アクリル樹脂ペレット（スミペックスＭＧ５、住友化学株式会社製。）を、５０ｍｍφの単軸押出し機を用い、４００ｍｍ幅のコートハンガータイプＴダイから溶融押出しし、厚さ４０μｍの基材フィルムを作製した。
　調製例２（樹脂組成物のベースとなる組成物の調製）
　ユニディック１７－８０６（ＤＩＣ株式会社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂８０％含有の酢酸ブチル溶液）１２５部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５部、トルエン５４部、２－プロパノール２８部、酢酸エチル２８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８部を混合し溶解させて、ベース樹脂組成物とした。
　実施例１（本発明の積層フィルムの調製）
　ベース樹脂組成物２６８部に、重合性樹脂（ＩＩ－１）を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液０．５部を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。基材フィルムに、この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターＮｏ．８を用いて塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量１ｋＪ／ｍ２）で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させ、支持フィルム上に樹脂層が形成された積層フィルム（１）を得た。積層フィルム（１）に対する接着テープの非接着性を下記方法に従って評価した評価結果を第１表に示す。
　＜接着テープの非接着性の評価方法＞
　接着テープの非接着性の評価はＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に粘着テープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｍとしｍ／１００として表した。ｍの値が多い、即ち、樹脂層の剥離やフィルムの剥離が少ない程、接着テープの非接着性が良好な積層フィルム、即ち、支持フィルムの破損が少ない積層フィルムである。
　実施例２～９（同上）
　第１表に示す重合性樹脂をベース樹脂組成物２６８部に対して固形分換算で０．１部用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルム（２）～（９）を得た。実施例１と同様にして接着テープの非接着性を評価し、その結果を第１表に示す。
　比較例１（比較対照用積層フィルムの調製）
　重合性樹脂（ＩＩ－１）を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液の代わりに、シリコーンオイル（ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－４４２１」、ポリジメチルシロキサン鎖の両末端に－Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨを有するもの）を固形分換算で０．１部用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用積層フィルム（１´）を得た。実施例１と同様にして接着テープの非接着性を評価し、その結果を第１表に示す。
　比較例２（同上）
　重合性樹脂（ＩＩ－１）を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液の代わりにシリコーン系添加剤（ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーン ＦＭ-０７２１Ｋ」、重合性不飽和基を片末端に有している。）を固形分換算で０．１部用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用積層フィルム（２´）を得た。実施例１と同様にして接着テープの非接着性を評価し、その結果を第１表に示す。
　比較例３（同上）
　重合性樹脂（ＩＩ－１）を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液の代わりに、シリコーン系添加剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、ジメチルシロキサン鎖を有する４官能アクリレート）を固形分換算で０．１部用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用積層フィルム（１´）を得た。実施例１と同様にして接着テープの非接着性を評価し、その結果を第１表に示す。
　比較例４（同上）
　重合性樹脂（ＩＩ－１）を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液を添加しない以外は実施例１と同様にして比較対照用積層フィルム（４´）を得た。実施例１と同様にして接着テープの非接着性を評価し、その結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　第１表の脚注
　界面活性剤（１´）：サイラプレーンＦＭ－４４２１
　界面活性剤（２´）：サイラプレーンＦＭ-０７２１Ｋ
　界面活性剤（３´）：ＢＹＫ－ＵＶ３５７０

Claims (10)

  1. 　支持フィルム上に樹脂層が形成された積層フィルムであり、該支持フィルムが（メタ）アクリル系樹脂からなるフィルムで、該樹脂層が活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）、及び分子量が２，０００以上のシリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）以外の重合性樹脂（ＩＩ）を含有する樹脂組成物を硬化させて得られるものであることを特徴とする積層フィルム。
  2. 　前記シリコーン鎖が、分子量２，０００～２０，０００のシリコーン鎖である請求項１記載の積層フィルム。
  3. 　前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）中に含まれる反応性官能基（ｂ）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上の官能基であり、前記化合物（Ｃ）中に含まれる反応性を有する官能基（ｃ）が前記反応性官能基（ｂ）と反応性を有し、且つ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である請求項２記載の積層フィルム。
  4. 　前記重合体（Ｐ）が、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて、更にフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｄ）を必須の単量体成分として共重合させて得られるものである請求項１記載の積層フィルム。
  5. 　前記重合体（Ｐ）が、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて、更にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｅ）を必須の単量体成分として共重合させて得られるものである請求項１記載の積層フィルム。
  6. 　活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）１００質量部に対して、前記重合性樹脂（ＩＩ）を０．１～２０質量部含有する請求項１～３のいずれか１項記載の積層フィルム。
  7. 　前記支持フィルムが（メタ）アクリル酸アルキルを含む（メタ）アクリル単量体の重合体である請求項１記載の積層フィルム
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の積層フィルムを有することを特徴とする光学素子。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項記載の積層フィルムを保護層として形成したことを特徴とする偏光板。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項記載の積層フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
PCT/JP2014/071621 2013-08-23 2014-08-19 積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置 WO2015025835A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015532858A JPWO2015025835A1 (ja) 2013-08-23 2014-08-19 積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-173411 2013-08-23
JP2013173411 2013-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015025835A1 true WO2015025835A1 (ja) 2015-02-26

Family

ID=52483609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/071621 WO2015025835A1 (ja) 2013-08-23 2014-08-19 積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2015025835A1 (ja)
WO (1) WO2015025835A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016221759A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 Dic株式会社 積層フィルム
CN113906078A (zh) * 2019-06-06 2022-01-07 Dic株式会社 含氟树脂、活性能量射线固化型组合物、热固化型组合物和前述组合物的固化物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001314A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Yazaki Corp 樹脂基板上への酸化チタン薄膜の成膜方法
JP2010191023A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2012206313A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Dic Corp 防汚性硬化塗膜を有する物品及び防汚性フィルム
JP2013040317A (ja) * 2011-07-21 2013-02-28 Dic Corp シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2013095776A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Dic Corp 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2013155235A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Dic Corp フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び物品
JP2013156333A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Dic Corp 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067862A (ja) * 2007-09-12 2009-04-02 Toray Ind Inc アクリル系樹脂フィルムを用いた積層体の製造方法
JP5483935B2 (ja) * 2009-06-10 2014-05-07 株式会社カネカ 偏光子保護フィルム、及びその製造方法
JP6128576B2 (ja) * 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001314A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Yazaki Corp 樹脂基板上への酸化チタン薄膜の成膜方法
JP2010191023A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2012206313A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Dic Corp 防汚性硬化塗膜を有する物品及び防汚性フィルム
JP2013040317A (ja) * 2011-07-21 2013-02-28 Dic Corp シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2013095776A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Dic Corp 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2013155235A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Dic Corp フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び物品
JP2013156333A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Dic Corp 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016221759A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 Dic株式会社 積層フィルム
CN113906078A (zh) * 2019-06-06 2022-01-07 Dic株式会社 含氟树脂、活性能量射线固化型组合物、热固化型组合物和前述组合物的固化物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015025835A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4547642B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂
JP4873107B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物
JP2013173871A (ja) 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体
JP5187471B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP5584989B2 (ja) 表面修飾シリカ粒子及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP5581943B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5887834B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP6056155B2 (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
KR102635855B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화막 및 반사 방지 필름
JP5939419B2 (ja) フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び物品
JP5760308B2 (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP5979423B2 (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
WO2015025835A1 (ja) 積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置
WO2015025836A1 (ja) 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム
JP5979424B2 (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP6002965B2 (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP2015066741A (ja) 積層フィルム、光学素子、偏光板及び画像表示装置。
JP5605305B2 (ja) 重合性フッ素表面修飾シリカ粒子及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物
JP2011074247A (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP2013091749A (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP6405647B2 (ja) 重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物及び物品。
JP2013156333A (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP2013156331A (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP6898881B2 (ja) 複合体、ハードコート層形成用組成物、硬化物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、画像表示装置、複合体の製造方法、及びハードコートフィルムの製造方法
WO2021256131A1 (ja) 含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化塗膜及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14838611

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015532858

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14838611

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1