WO2021256131A1 - 含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化塗膜及び物品 - Google Patents

含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化塗膜及び物品 Download PDF

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WO2021256131A1
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meth
acrylate
fluorine
compound
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良輔 橋出
龍太 藤原
一樹 小尾
展行 小池
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Dic株式会社
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing polymerizable resin, an active energy ray-curable composition, a cured coating film, and an article.
  • Flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays are composed of a laminated body of a plurality of functional layers, and there is a demand for higher definition and thinner thickness of the image to be displayed. ..
  • a low refractive index layer (Low-Refraction layer) is provided on the outermost surface of a polarizing plate, which is one of the members constituting a liquid crystal display, in order to make the image to be displayed higher definition.
  • the low refractive index layer is required to have scratch resistance in addition to antiglare and antireflection properties for improving visibility.
  • the LR layer has a film thickness of about 100 nm, it is vulnerable to scratches.
  • a fluorine-containing polymerizable resin having a perfluoropolyether chain, a silicone group and a polymerizable unsaturated group is added to the coating composition for a low refractive index layer to improve the scratch resistance of the surface of the LR layer. It has been proposed to do so (eg, Patent Document 1).
  • the film thickness of the low refractive index layer is usually about 100 nm, but the low refractive index material containing the fluorine-containing polymerizable resin of Patent Document 1 generally has low slipperiness, and when the film thickness is about 100 nm, the slipperiness is high. There was a problem that it was insufficient and the scratch resistance was lowered.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a fluorine-containing polymerizable resin capable of forming a low refractive index layer having excellent slipperiness and scratch resistance.
  • a poly (perfluoroalkylene ether) chain having a weight average molecular weight of 5,000 or more, a compound (A) having a styryl group at both ends thereof, and a polymerizable unsaturated single having a functional group (b).
  • the polymer (P) which is a copolymer with the weight (B) and the compound (C) which has a functional group (c) reactive with the functional group (b) and a polymerizable unsaturated group.
  • a fluorine-containing polymerizable resin which is a reaction product, wherein the polymerizable unsaturated monomer (B) consists of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group and a carboxylic acid halide group. It is a polymerizable unsaturated monomer having at least one functional group (b) selected, and the compound (C) is selected from a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group and a carboxylic acid halide group. It relates to a fluorine-containing polymerizable resin which is a compound having at least one functional group (c) and a polymerizable unsaturated group selected from the above group.
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of the acryloyl group and the meta-acryloyl group. Further, the “(meth) acrylate” described later means one or both of methacrylate and acrylate.
  • the fluoropolymer-containing polymerizable resin of the present invention is a polymer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain having a weight average molecular weight of 5,000 or more, a compound (A) having a styryl group at both ends thereof, and a functional group (b).
  • a polymer (P) which is a copolymer with the sex unsaturated monomer (B), and a compound having a functional group (c) reactive with the functional group (b) and a polymerizable unsaturated group. It is a reactant of (C).
  • each structural unit of the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention will be described.
  • the polymer (P) is a poly (perfluoroalkylene ether) chain having a weight average molecular weight of 5,000 or more, a compound (A) having a styryl group at both ends thereof, and a polymerizable unsaturated group having a functional group (b). It is a copolymer with the monomer (B).
  • the polymerization form of the copolymer is not particularly limited, and a random copolymer of the compound (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B) may be used, or the compound (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B) may be used.
  • Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain contained in the compound (A) include linking groups having a structure in which divalent hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately linked, which is preferable. Is a linking group represented by the following formula (X-1).
  • the plurality of Xs are independently perfluoroalkylene groups.
  • two or more kinds of perfluoroalkylene groups may be present randomly or in a block form.
  • n is the number of repetitions. n is, for example, in the range of 3 to 60, preferably in the range of 6 to 40.
  • Examples of the perfluoroalkylene group of X include the following perfluoroalkylene groups (Y-1) to (Y-6).
  • X is preferably a perfluoromethylene group or a perfluoroethylene group independently of each other, and it is more preferable that the perfluoromethylene group and the perfluoroethylene group coexist, including the point that it is easily obtained industrially.
  • the abundance ratio (a / b) (number ratio) is preferably 1/10 to 10/1, and 3/10 to 3/10. 10/3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms contained in one poly (perfluoroalkylene ether) chain is preferably in the range of 18 to 850, and more preferably in the range of 30 to 300.
  • the poly (perfluoroalkylene ether) chain contained in the compound (A) may have a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 5,500 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the poly (perfluoroalkylene ether) chain contained in the compound (A) is not particularly limited, but is, for example, 10,000, preferably 8,000 or less, and more preferably 7,500 or less. Is.
  • the weight average molecular weight of the poly (perfluoroalkylene ether) chain contained in the compound (A) is measured by the method described in Examples.
  • the compound (A) is a compound having a styryl group at both ends, and is preferably a compound represented by the following general formula (a-1).
  • L 1 and L 2 are independently alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms or alkylene ether groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • PFPE is a linking group represented by the above formula (X-1).
  • the alkylene ether group is a divalent group consisting of one or more alkylene groups and one or more ether bonds (—O—).
  • the compound (A) can be produced by a known method, and for example, it has reactivity with a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound having hydroxyl groups at both ends thereof, and a hydroxyl group such as an alkyl halide group or an isocyanate group. It can be produced by reacting with styrene having a functional group.
  • the compound (A) constituting the polymer (P) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable unsaturated monomer (B) has at least one functional group (b) selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group and a carboxylic acid halide group. It is an unsaturated monomer.
  • the polymerizable unsaturated monomer (B) may be a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group of the polymerizable unsaturated monomer (B) may be, for example, a group containing a vinyl group, and may be a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a styryl group, a maleimide group, or the like. It is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable unsaturated monomer (B) is preferably a polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (b-1).
  • R b1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R b2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an ether bond (-. It is a divalent linking group consisting of two or more combinations selected from O-).
  • R b3 is a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group or a carboxyl group.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R b1 may be linear, branched, or cyclic.
  • the arylene group having 6 to 18 carbon atoms in R b2 may be a single ring or a condensed ring. Specific examples of the arylene group having 6 to 18 carbon atoms of R b2 include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the alkylene group and arylene group of R b2 may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom and the like.
  • R b3 corresponds to the functional group (b) of the polymerizable unsaturated monomer (B).
  • polymerizable unsaturated monomer (B) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • Unsaturated monomer having an isocyanate group such as; unsaturated monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) )
  • An unsaturated monomer having a carboxyl group such as acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, maleic acid, and itaconic acid; having an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic acid anhydride.
  • the polymerizable unsaturated monomer (B) constituting the polymer (P) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (P) may be a copolymer of the compound (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B), and is polymerizable with the compound (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a constituent unit of a polymerizable unsaturated unit other than the unsaturated monomer (B).
  • the polymer (P) is preferably a copolymer consisting only of the compound (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B).
  • the method for producing the polymer (P) is to use the compound (A) and the monomer (B), and if necessary, other polymerizable unsaturated monomers in an organic solvent in the presence of a radical polymerization initiator. There is a method of copolymerizing with.
  • the organic solvent used here is preferably ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons, and fluorine-based solvents, and specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate.
  • the selection of these organic solvents is appropriately selected in consideration of the boiling point, compatibility with the raw material or the polymer, and polymerizability. Since the compound (A) is particularly excellent in compatibility with an organic solvent, it can be substantially dissolved in the above-mentioned organic solvent.
  • radical polymerization initiator used for producing the polymer (P) examples include acetyl peroxide, cumil peroxide, t-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-chlorobenzoyl peroxide, and peroxide.
  • chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethyl thioglyco-lic acid, and octyl thioglyco-lic acid can also be used.
  • the compound (C) is a compound having at least one functional group (c) selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group and a carboxylic acid halide group and a polymerizable unsaturated group.
  • the compound (C) may be a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group of the compound (C) may be, for example, a group containing a vinyl group, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a styryl group, and a maleimide group, and preferred (meth). Meta) Acryloyl group.
  • examples of the functional group (c) include an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group and a carboxylic acid halide group, and the functional group (b) is an isocyanate group.
  • the functional group (c) is a hydroxyl group
  • the functional group (b) is an epoxy group
  • the functional group (c) is a hydroxyl group, a carboxyl group or an acid anhydride group.
  • the functional group (b) is a carboxyl group
  • the functional group (c) includes a hydroxyl group and an epoxy group
  • the functional group (b) is a carboxylic acid halide group
  • a hydroxyl group can be mentioned.
  • the functional group (b) contained in the polymerizable unsaturated monomer (B) and the functional group (c) contained in the compound (C) are preferably selected so that the fluoropolymer-containing polymerizable resin of the present invention contains a urethane bond. Since the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention contains a urethane bond, its solubility is improved, and it becomes possible to dissolve it in a general-purpose solvent other than a fluorine-based solvent.
  • the compound (C) is preferably a compound represented by the following general formula (c-1).
  • R c1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R c2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an ether bond (-. It is a divalent linking group consisting of two or more combinations selected from O-).
  • R c3 is a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group or a carboxyl group.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R c1 may be linear, branched, or cyclic.
  • the arylene group having 6 to 18 carbon atoms of R c2 may be a monocyclic ring or a condensed ring. Specific examples of the arylene group having 6 to 18 carbon atoms of R c2 include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the alkylene group and arylene group of R c2 may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom and the like.
  • R c3 corresponds to the functional group (c) of compound (C).
  • compound (C) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl.
  • Monomer Has an isocyanate group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, and 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • Unsaturated monomer unsaturated monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid.
  • unsaturated monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and a plurality of polymerizable unsaturated groups can also be used.
  • 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4- Cyclohexanedimethanol monoacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and acrylic acid are preferred.
  • the polymerizable unsaturated monomer (B) is a polymerizable unsaturated monomer represented by the general formula (b-1), and the compound (C) is represented by the general formula (c-1).
  • R b3 is a hydroxyl group and R c3 is an isocyanate group.
  • the compound (C) may have a functional group having reactivity with at least one of the two or more kinds of functional groups (b). Further, two or more kinds of compounds (C) may be used as long as they have reactivity with the functional group (b) of the polymer (P).
  • the fluoropolymer-containing polymerizable resin of the present invention is a resin in which the functional group (c) of the compound (C) is reacted with the functional group (b) of the polymer (P), and the polymerizable unsaturated substance of the compound (C) is saturated.
  • the group ensures the polymerizable property of the fluoropolymerizable resin of the present invention.
  • the method of reacting the compound (C) with the polymer (P) may be carried out under the condition that the polymerizable unsaturated group in the compound (C) does not polymerize.
  • the temperature condition is adjusted to the range of 30 to 120 ° C. It is preferable to react with.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or a polymerization inhibitor, and if necessary, in the presence of an organic solvent.
  • the functional group (b) is a hydroxyl group and the functional group (c) is an isocyanate group
  • polymerization is prohibited.
  • P-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc. are used as agents, and dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, zinc octylate, etc. are used as urethanization reaction catalysts.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20 to 150 ° C., particularly in the range of 40 to 120 ° C.
  • the functional group (b) is an epoxy group and the functional group (c) is a carboxyl group
  • the functional group (b) is a carboxyl group and the functional group (c) is an epoxy group.
  • P-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc. are used as the polymerization inhibitor
  • tertiary amines such as triethylamine, tetramethylammonium chloride, etc. are used as the esterification reaction catalyst.
  • reaction is carried out at a reaction temperature of 80 to 130 ° C., particularly 100 to 120 ° C. Is preferable.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons, and fluorine-based solvents, and specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetic acid.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 20,000, more preferably in the range of 1,500 to 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention is preferably in the range of 3,000 to 80,000, more preferably in the range of 4,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention are measured by the method described in Examples.
  • the fluorine content of the fluoropolymerizable resin of the present invention is preferably in the range of 2 to 50% by mass, more preferably, because it is possible to achieve both antifouling property and compatibility with other components. It is in the range of 5 to 45% by mass, more preferably in the range of 10 to 40% by mass.
  • the fluorine content of the fluoropolymerizable resin of the present invention is a value calculated from the mass ratio of fluorine atoms to the total amount of raw materials used.
  • the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention itself can be used as the main agent of the active energy ray-curable composition. Further, since the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention has extremely excellent surface modification performance, it can be used as a fluorine-containing surfactant added to an active energy ray-curable composition to form a cured coating film. Excellent antifouling property can be imparted.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention contains the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention. Its main component contains an active energy ray-curable resin (D) or an active energy ray-curable monomer (E). In the active energy ray-curable composition of the present invention, the active energy ray-curable resin (D) and the active energy ray-curable monomer (E) may be used alone or in combination. It doesn't matter. Further, the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention is preferably used as a fluorine-containing surfactant in the active energy ray-curable composition.
  • the active energy ray-curable resin (D) is a urethane (meth) acrylate resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy (meth) acrylate resin, a polyester (meth) acrylate resin, an acrylic (meth) acrylate resin, or a resin having a maleimide group.
  • urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency, low shrinkage and the like.
  • the urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyisisethylene compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 3-methyl-.
  • 1,5-Pentan diisocyanis dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophoron diisocyanis, norbornan diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxamethylene diisocyanate, cyclohexamdiisocyanate and the like, and examples of the aromatic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like. Examples thereof include xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, trizine diisocyanate, and p-phenylenedi isocyanate.
  • examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, Dihydric alcohol mono (meth) acrylates such as 5-pentanediol mono (meth) acrylates, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylates, neopentyl glycol mono (meth) acrylates, and neopentyl glycol mono (meth) acrylates of hydroxypivalate.
  • Meta) acrylate trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropanedi (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxy) Mono or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as ethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or mono and di (meth) acrylates having hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ⁇ -caprolactone; penta A compound having a monofunctional hydroxyl group and a trifunctional or higher (meth) acryloyl group such as erythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propanthry (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or a compound
  • (Meta) acrylate compound having an alkylene chain (meth) acrylate compound having an oxyalkylene chain having a block structure such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate; poly Examples thereof include (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain having a random structure such as (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate.
  • the reaction between the above-mentioned aliphatic polyisocyanate compound or aromatic polyisocyanate compound and the acrylate compound having a hydroxyl group can be carried out by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst.
  • a urethanization catalyst that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine, hoffins such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate and octyl.
  • examples thereof include organic tin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate and tin octylate, and organic metal compounds such as zinc octylate.
  • urethane acrylate resins those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group have excellent transparency of a cured coating film and good sensitivity to active energy rays. It is preferable because it has excellent curability.
  • the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof.
  • the aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride includes phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these. Esters and the like can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrohydrochloride phthalic acid, and esters thereof.
  • glycols examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, and triethylene glycol. Tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydride bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane and the like, and others. Similarly, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used.
  • epoxy vinyl ester resin (meth) acrylic acid is reacted with the epoxy group of an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin.
  • an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin.
  • Examples of the resin having a maleimide group include a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethaneizing N-hydroxyethyl maleimide and isophorone diisocyanate, and a bifunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol.
  • Examples thereof include a tetrafunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide caproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, and a polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound.
  • These active energy ray-curable resins (F) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active energy ray-curable monomer (E) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate, and the number average molecular weight is 150 to 1,000.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and pentaerythrutol tetra (pentaerythrutoltetra (meth) acrylate, which are particularly excellent in the hardness of the cured coating film.
  • Polyfunctional (meth) acrylates having three or more functionalities such as meta) acrylates are preferable.
  • These active energy ray-curable monomers (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used thereof is the active energy ray-curable resin (D) and the active energy ray.
  • the range is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the curable monomer (E).
  • the amount of the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention used is within this range, the leveling property, the water-repellent oil-repellent property, and the antifouling property can be sufficiently satisfied, and the hardness and transparency of the composition after curing can be satisfied. Can also be sufficient.
  • the fluorine-containing polymerizable resin or the active energy ray-curable composition of the present invention can be made into a cured coating film by irradiating the substrate with active energy rays after coating the substrate.
  • the active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • a photopolymerization initiator (F) is added to the fluorine-containing polymerizable resin or the active energy ray-curable composition to improve the curability. Is preferable.
  • a photosensitizer can be further added to improve the curability.
  • ionized radiation such as electron beam, ⁇ -ray, ⁇ -ray, and ⁇ -ray
  • it cures rapidly without using a photopolymerization initiator or a photosensitizer, so that a photopolymerization initiator (especially a photopolymerization initiator) It is not necessary to add F) or a photosensitizer.
  • Examples of the photopolymerization initiator (F) include an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy.
  • Acetphenone compounds such as propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2,4,6 -Acylphosphinoxide-based compounds such as trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; benzyl, methylphenylglioxyester and the like can be mentioned.
  • examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, o-benzoylmethyl-4-phenylbenzophenone benzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide.
  • Benzophenone compounds such as acrylicized benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone compounds such as Mihira-ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacrydone , 2-Ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrene quinone, camphorquinone and the like.
  • photopolymerization initiators (F) the point of excellent compatibility with the active energy ray-curable resin (D) and the active energy ray-curable monomer (E) in the active energy ray-curable composition. Therefore, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and benzophenone are preferable, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone is particularly preferable.
  • These photopolymerization initiators (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitizer examples include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate and the like. Sulfur compounds and the like.
  • the amount of these photopolymerization initiators and photosensitizers used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the non-volatile component in the active energy ray-curable composition. Parts are more preferable, and 0.3 to 7 parts by mass are further preferable.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be used for adjusting the viscosity and the refractive index, adjusting the color tone of the coating film, and the like, depending on the purpose such as use and characteristics, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Various compounding materials such as various organic solvents, acrylic resins, phenol resins, polyester resins, polystyrene resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins, for the purpose of adjusting the paint properties and coating properties of Various resins such as polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin, various organic or inorganic particles such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, polypropylene, carbon, titanium oxide, alumina, copper, silica fine particles, etc., polymerization initiation Agent, polymerization inhibitor, antistatic agent, defoaming agent, viscosity modifier, light-resistant stabilizer, weather-resistant stabilizer, heat-resistant stabilizer, antioxidant, rust preventive, slip agent, wax, gloss adjuster, mold release agent , Solubilizers, conductivity modifiers, pigments, dyes, dispersants, dispersion stabilizers, silicone-based, hydrocarbon-based sur
  • the organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention, and particularly for thin film coating, the film thickness may be adjusted. It will be easy.
  • the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used varies depending on the intended use and the target film thickness and viscosity, but is preferably in the range of 0.5 to 4 times the total mass of the cured component on a mass basis.
  • the active energy rays that cure the active energy ray-curable composition of the present invention are ionized radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays, but specific energy sources.
  • the curing device uses, for example, a sterilizing lamp, a fluorescent lamp for ultraviolet rays, a carbon arc, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp for copying, a medium-pressure or high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, natural light, or the like as a light source.
  • examples thereof include ultraviolet rays, scanning type, and electron beams using a curtain type electron beam accelerator.
  • ultraviolet rays are particularly preferable, and in order to avoid curing inhibition due to oxygen or the like, it is preferable to irradiate ultraviolet rays in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. Further, if necessary, heat may be used in combination as an energy source, and the heat treatment may be performed after curing with ultraviolet rays.
  • the method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention varies depending on the application, and for example, a gravure coater, a roll coater, a comma coater, a knife coater, an air knife coater, a curtain coater, a kiss coater, a shower coater, a wheeler coater, and a spin coater. , Dipping, screen printing, spraying, application method using an applicator, bar coater, etc., molding method using various molds, and the like.
  • the cured coating film of the fluoropolymer-containing polymerizable resin of the present invention has excellent stain resistance (ink repellency, fingerprint resistance, etc.), scratch resistance, etc., it can be applied and cured on the surface of the article to obtain the article. It is possible to impart antifouling property, scratch resistance, etc. to the surface of the ink. Further, since the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention can be added to the coating material as a fluorine-containing surfactant to impart leveling property to the coating material, the active energy ray-curable composition of the present invention can be imparted. Has a high leveling property.
  • a polarization of a liquid crystal display such as a TAC film is used.
  • CF liquid crystal display color filter
  • IMD Inkjet ink for forming electronic circuits
  • Optical recording medium such as CD, DVD, Blu-ray disc
  • Transfer film for insert mold (IMD, IMF) Rubber for OA equipment such as copy machines and printers Roller
  • Glass surface of the reading part of OA equipment such as copy machines and scanners
  • Optical lenses such as cameras, video cameras and glasses; Windshields and glass surfaces of watches such as watches; Windows of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; Sun Examples include battery cover glass or film; various building materials such as decorative boards; residential window glass; woodworking materials such as furniture, artificial / synthetic leather, various plastic molded products such as housings of home appliances, and FRP bathtubs.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention By applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the surface of these articles and irradiating them with active energy rays such as ultraviolet rays to form a cured coating film, it is possible to impart antifouling properties to the surface of the article. .. Further, it is also possible to impart antifouling property to the surface of the article by adding the fluorine-containing styrene compound of the present invention to various paints suitable for each article, applying and drying the compound.
  • TAC is used as a coating material capable of improving the leveling property by adding the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention and imparting antifouling property (ink repellency, fingerprint resistance, etc.) and chemical resistance to the coating film.
  • Hard coat material for LCD polarizing plate film such as film, anti-glare (AG: anti-glare) coat material or anti-reflection (LR) coat material; hard coat material for various display screens such as plasma display (PDP) and organic EL display.
  • Hard coat material for touch panel Color resist, printing ink, inkjet ink or paint for forming each pixel of RGB used for CF; Black resist, printing ink, inkjet ink or paint for CF black matrix; Plasma Resin composition for pixel partition walls of displays (PDPs), organic EL displays, etc .; paints or hard coat materials for electronic terminal housings such as mobile phones; hard coat materials for mobile phone screens; for transparent protective films that protect CF surfaces Paints; Paints for organic insulating films of liquid crystal TFT arrays; Ink inks for forming electronic circuits; Hard coat materials for optical recording media such as CDs, DVDs, and Blu-ray discs; Hard coat materials for transfer films for insert molds (IMD, IMF); Coat material for rubber rollers for OA equipment such as copy machines and printers; Coat material for glass for reading parts of OA equipment such as copy machines and scanners; Coat material for optical lenses such as cameras, video cameras and glasses; Watches such as watches Windshield, glass coating material; window coating material for
  • a prism sheet which is a backlight member of an LCD or a prism sheet or an article can be used. Diffusion sheet and the like can be mentioned. Further, by adding the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention to the coating material for a prism sheet or a diffusion sheet, the leveling property of the coating material is improved, and the coating film of the coating material has scratch resistance (scratch resistance). And antifouling property can be imparted.
  • the cured coating film of the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention since the cured coating film of the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention has a low refractive index, it is a coating for a low refractive index layer in the antireflection layer that prevents reflection of fluorescent lamps and the like on the surface of various displays such as LCDs. It can also be used as a material. Further, by adding the fluorine-containing polymerizable resin of the present invention to the coating material for the antireflection layer, particularly the coating material for the low refractive index layer in the antireflection layer, the coating film is coated while maintaining the low refractive index of the coating film. It is also possible to impart antifouling property to the film surface.
  • fluoropolymer-containing polymerizable resin or the active energy ray-curable composition of the present invention can be used include optical fiber clad materials, waveguides, liquid crystal panel encapsulants, various optical sealants, and optics.
  • optical fiber clad materials include waveguides, liquid crystal panel encapsulants, various optical sealants, and optics.
  • examples include adhesives for optical fiber.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention when used as the antiglare coating material among the applications of the coating material for the protective film of the polarizing plate for LCD, among the above-mentioned compositions, silica fine particles, acrylic resin fine particles, and polystyrene resin Excellent anti-glare property by blending inorganic or organic fine particles such as fine particles in a ratio of 0.1 to 0.5 times the total mass of the curing component in the active energy ray-curable composition of the present invention. It is preferable because it becomes a thing.
  • the fluorine-containing polymerizable resin or the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an antiglare coating material for a protective film of a polarizing plate for an LCD, it is formed into a mold having an uneven surface shape before the coating material is cured. It can also be applied to a transfer method in which the surface of the coat layer is embossed to impart antiglare properties by irradiating the surface of the coat layer with active energy rays to cure the film after contacting the film.
  • the IR spectra, 13 C-NMR spectra and GPC measurement conditions of the fluororesin obtained in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • [IR spectrum measurement conditions] The resin solution obtained in the examples was measured by the KBr method using the following apparatus. Equipment: "FT / IR-6100" manufactured by JASCO Corporation
  • a plurality of X 1 are each independently a perfluoro methylene group or a perfluoroalkyl ethylene group, per molecule, an average perfluoromethylene group is 19, which perfluoroethylene groups are present 19 average, fluorine
  • the average number of atoms is 114.
  • the weight average molecular weight by GPC was 4,000.
  • a plurality of X 1 are each independently a perfluoro methylene group or a perfluoroalkyl ethylene group, per molecule, an average perfluoromethylene group is 19, which perfluoroethylene groups are present 19 average, fluorine The average number of atoms is 114. )
  • a plurality of X 2 are independently a perfluoro methylene group or a perfluoroalkyl ethylene group, per molecule, perfluoro methylene group is 35 on the average, which perfluoroethylene groups are present 35 average, fluorine
  • the average number of atoms is 210.
  • the weight average molecular weight by GPC was 6,000.
  • a plurality of X 2 are independently a perfluoro methylene group or a perfluoroalkyl ethylene group, per molecule, perfluoro methylene group is 35 on the average, which perfluoroethylene groups are present 35 average, fluorine The average number of atoms is 210. )
  • Example 1 In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 35.3 parts by mass of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene was charged as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised. Next, a mixed solution of 20.0 parts by mass of the compound (A-2) obtained in Synthesis Example 2 and 20.0 parts by mass of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 2-hydroxyethyl methacrylate 38.8.
  • a mixture of 44.4 parts by mass of mass and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 8.9 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator is 1,3-bis.
  • Three types of dropping solutions containing a polymerization initiator solution dissolved in 9.6 parts by mass of (trifluoromethyl) benzene were set in separate dropping devices, and the inside of the flask was simultaneously dropped over 2 hours while keeping the temperature at 105 ° C. .. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours to obtain a solution of the polymer (P-2).
  • composition for antireflection layer 1.265 parts by mass of methyl isobutyl ketone dispersion containing 20% by mass of hollow silica fine particles (average particle diameter 60 nm), 0.207 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (PETA), 2-hydroxy-1- as a photopolymerization initiator.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • composition for hard coat layer ⁇ Preparation of composition for hard coat layer> Urethane acrylate (“UV1700B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass, butyl acetate 25 parts by mass, 1-hydroxycyclohexylphenylketone as a photopolymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.2.
  • a paint for a hard coat layer is prepared by mixing and dissolving 11.78 parts by mass of toluene, 5.892 parts by mass of 2-propanol, 5.892 parts by mass of ethyl acetate and 5.892 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a solvent. The composition was obtained.
  • the obtained paint composition for the hard coat layer was subjected to Bar Coater No. After applying to a PET film with a thickness of 188 ⁇ m using No. 13, put it in a dryer at 70 ° C. for 1 minute to volatilize the solvent, and use an ultraviolet curing device (under a nitrogen atmosphere, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet irradiation amount 0.5 kJ). It was cured at / m 2 ) to prepare a hard coat film having a hard coat layer having a film thickness of 8 ⁇ m on one side.
  • the antireflection coating composition was applied to the hard coat layer of the hard coat film obtained above on the bar coater No. After coating in 2, put it in a dryer at 50 ° C. for 1 minute and 30 seconds to volatilize the solvent, and cure it with an ultraviolet curing device (under a nitrogen atmosphere, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet irradiation amount 2 kJ / m2), and the film thickness is 10 ⁇ m.
  • An antireflection film having an antireflection layer having a thickness of 0.1 ⁇ m and a hardcoat layer was produced on the hard coat layer of the above.
  • the antireflection layer of the obtained film was evaluated for its dynamic friction coefficient and scratch resistance by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the fluororesin containing a poly (perfluoroalkylene ether) chain having a weight average molecular weight of 5,000 or more is a poly (perfluoroalkylene ether) having a weight average molecular weight of 5,000 or more.
  • a low refractive index layer having excellent slipperiness and scratch resistance can be formed as compared with the fluororesin containing a chain (Comparative Example 1).

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Abstract

滑り性及び耐擦傷性に優れる低屈折率層が形成可能な含フッ素重合性樹脂を提供する。具体的には、重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（Ａ）と、官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である重合体（Ｐ）、及び、前記官能基（ｂ）と反応性を有する官能基（ｃ）と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）の反応物である含フッ素重合性樹脂。

Description

含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化塗膜及び物品
　本発明は、含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化塗膜及び物品に関する。
　液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、複数の機能層の積層体で構成されており、表示する画像をより高精細に、且つ、厚さをより薄型化することが求めらている。
　例えば液晶ディスプレイを構成する部材の1つである偏光板の最表面には、表示する画像をより高精細にするため、低屈折率層（Ｌｏｗ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ層）が設けられている。低屈折率層は視認性を向上させるための防眩性や反射防止性に加え、耐擦傷性も有することが求められている。
　低屈折率層の構成材料は何れも低屈折率であることが性能発現の上で重要であるが、一般に低屈折率の材料は耐擦傷性に劣る。また、ＬＲ層は膜厚が１００ｎｍ程度であることからも傷付きに弱い層である。
　上記課題に対し、低屈折率層用の塗料組成物にパーフルオロポリエーテル鎖、シリコーン基及び重合性不飽和基を有する含フッ素重合性樹脂を添加して、ＬＲ層表面の耐擦傷性を向上することが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１２－７２２９６号公報
　低屈折率層の膜厚は、通常１００ｎｍ程度であるが、特許文献１の含フッ素重合性樹脂を含む低屈折率材料は、一般に滑り性が低く、膜厚が１００ｎｍ程度の場合に滑り性が不足し、耐擦傷性が低下する問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、滑り性及び耐擦傷性に優れる低屈折率層が形成可能な含フッ素重合性樹脂を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を含む含フッ素重合性樹脂によって滑り性及び耐擦傷性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（Ａ）と、官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である重合体（Ｐ）、及び、前記官能基（ｂ）と反応性を有する官能基（ｃ）と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）の反応物である含フッ素重合性樹脂であって、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体であり、前記化合物（Ｃ）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物である含フッ素重合性樹脂に関するものである。
　本発明により、滑り性及び耐擦傷性に優れる低屈折率層が形成可能な含フッ素重合性樹脂が提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
　本願明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の一方又は両方をいう。また、後述する「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの一方又は両方をいう。
［含フッ素重合性樹脂］
　本発明の含フッ素重合性樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（Ａ）と、官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である重合体（Ｐ）、及び、前記官能基（ｂ）と反応性を有する官能基（ｃ）と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）の反応物である。
　以下、本発明の含フッ素重合性樹脂の各構成単位について説明する。
　重合体（Ｐ）は、重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（Ａ）と、官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である。
　前記共重合体の重合形式は特に限定されず、化合物（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）のランダム共重合体でもよく、化合物（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）のブロック共重合体であってもよい。
　化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、例えば炭素原子数１～３の２価のフッ化炭化水素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する連結基が挙げられ、好ましくは下記式（Ｘ－１）で表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （前記式（Ｘ－１）中、
　複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロアルキレン基である。
　複数のＸにおいて、２種以上のパーフルオロアルキレン基がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。
　ｎは繰り返し数である。ｎは例えば３～６０の範囲であり、好ましくは６～４０の範囲である。）
　Ｘのパーフルオロアルキレン基としては、下記パーフルオロアルキレン基（Ｙ－１）～（Ｙ－６）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｘは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基とが共存するとより好ましい。
　前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、その存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は１／１０～１０／１が好ましく、３／１０～１０／３がより好ましい。
　ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子は、合計で１８～８５０個の範囲であると好ましく、３０～３００個の範囲であるとより好ましい。
　化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、重量平均分子量が５，０００以上であればよく、好ましくは５，５００以上である。
　化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば１０，０００であり、好ましくは８，０００以下であり、より好ましくは７，５００以下である。
　化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。
　化合物（Ａ）は、両末端にスチリル基を有する化合物であり、好ましくは下記一般式（ａ－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （前記一般式（ａ－１）中、
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキレン基又は炭素原子数１～６のアルキレンエーテル基であり、
　ＰＦＰＥは、前記式（Ｘ－１）で表される連結基である。）
　尚、アルキレンエーテル基とは、１以上のアルキレン基と、１以上のエーテル結合（－Ｏ－）とからなる２価の基である。
　前記一般式（ａ－１）で表される化合物の具体例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（Ａ）は公知の方法により製造することができ、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物と、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基を有するスチレンとを反応させることにより製造することができる。
　重合体（Ｐ）を構成する化合物（Ａ）は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　重合性不飽和単量体（Ｂ）は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体である。重合性不飽和単量体（Ｂ）は、重合性不飽和基を有するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物であってもよい。
　重合性不飽和単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基は、例えばビニル基を含む基であればよく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、マレイミド基等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
　重合性不飽和単量体（Ｂ）は、好ましくは下記一般式（ｂ－１）で表される重合性不飽和単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （前記一般式（ｂ－１）中、
　Ｒｂ１は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　Ｒｂ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基、又は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基及びエーテル結合（－Ｏ－）から選択される２種以上の組み合わせからなる２価の連結基であり、
　Ｒｂ３は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基又はカルボキシル基である。）
　Ｒｂ１の炭素原子数１～１０のアルキレン基は直鎖でもよく、分岐でもよく、環状でもよい。
　Ｒｂ２の炭素原子数６～１８のアリーレン基は、単環でもよく、縮合環でもよい。Ｒｂ２の炭素原子数６～１８のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｒｂ２のアルキレン基及びアリーレン基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒｂ３は、重合性不飽和単量体（Ｂ）の官能基（ｂ）に対応する。
　重合性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド基を有する不飽和単量体などが挙げられる。
　重合体（Ｐ）を構成する重合性不飽和単量体（Ｂ）は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　重合体（Ｐ）は、化合物（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体であればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）以外の重合性不飽和単量の構成単位を含んでもよい。
　重合体（Ｐ）は、好ましくは化合物（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とのみからなる共重合体である。
　重合体（Ｐ）を製造する方法は、化合物（Ａ）及び単量体（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類、フッ素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これら有機溶媒の選択は、沸点、原料又は重合体との相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。化合物（Ａ）は、特に有機溶媒との相溶性に優れるので、上記した有機溶媒にほぼ溶解できる。
　重合体（Ｐ）の製造に用いる前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２－クロロベンゾイル、過酸化３－クロロベンゾイル、過酸化４－クロロベンゾイル、過酸化２，４－ジクロロベンゾイル、過酸化４－ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ－ブチル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔ－ブチル、過酢酸ｔ－ブチル、過安息香酸ｔ－ブチル、過２-エチルヘキサン酸ｔ－ブチル、過フェニル酢酸ｔ－ブチル、過４－メトキシ酢酸ｔ－ブチル等の過酸化物；２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２－（４－メチルフェニルアゾ）－２－メチルマロノジニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’－アゾビス－１－フェニルエタン、１，１’－アゾビスクメン、４－ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フエニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４－ニトロトリフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’－アゾビス－１，２－ジフェニルエタン等のアゾ化合物が挙げられる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノ－ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ－ル酸、オクチルチオグリコ－ル酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。
　化合物（Ｃ）は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物である。化合物（Ｃ）は、重合性不飽和基を有するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物であってもよい。
　化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、例えばビニル基を含む基であればよく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、マレイミド基等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
　官能基（ｂ）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基が挙げられ、官能基（ｂ）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）としては水酸基が挙げられ、官能基（ｂ）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としては水酸基、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられ、官能基（ｂ）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としては水酸基、エポキシ基が挙げられ、官能基（ｂ）がカルボン酸ハライド基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられる。
　重合性不飽和単量体（Ｂ）が有する官能基（ｂ）と化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）は、本発明の含フッ素重合性樹脂がウレタン結合を含むように選択すると好ましい。
　本発明の含フッ素重合性樹脂がウレタン結合を含むことで溶解性が向上し、フッ素系溶剤以外の汎用溶剤にも溶解することが可能になる。
　化合物（Ｃ）は、好ましくは下記一般式（ｃ－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （前記一般式（ｃ－１）中、
　Ｒｃ１は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　Ｒｃ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基、又は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基及びエーテル結合（－Ｏ－）から選択される２種以上の組み合わせからなる２価の連結基であり、
　Ｒｃ３は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基又はカルボキシル基である。）
　Ｒｃ１の炭素原子数１～１０のアルキレン基は直鎖でもよく、分岐でもよく、環状でもよい。
　Ｒｃ２の炭素原子数６～１８のアリーレン基は、単環でもよく、縮合環でもよい。Ｒｃ２の炭素原子数６～１８のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｒｃ２のアルキレン基及びアリーレン基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒｃ３は、化合物（Ｃ）の官能基（ｃ）に対応する。
　化合物（Ｃ）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド基を有する不飽和単量体などが挙げられる。また、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基及び複数の重合性不飽和基を有する不飽和単量体も用いることもできる。
　これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
　重合性不飽和単量体（Ｂ）が、前記一般式（ｂ－１）で表される重合性不飽和単量体であり、化合物（Ｃ）が、前記一般式（ｃ－１）で表される化合物である場合、Ｒｂ３が水酸基であり、Ｒｃ３がイソシアネート基であると好ましい。
　重合体（Ｐ）が２種以上の官能基（ｂ）を有する場合、化合物（Ｃ）は前記２種以上の官能基（ｂ）の少なくとも１つと反応性を有する官能基を有すればよい。また、重合体（Ｐ）が有する官能基（ｂ）と反応性を有するのであれば、２種以上の化合物（Ｃ）を用いてもよい。
　本発明の含フッ素重合性樹脂は、重合体（Ｐ）が有する官能基（ｂ）に化合物（Ｃ）の官能基（ｃ）が反応した樹脂であり、化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和基によって本発明の含フッ素重合性樹脂の重合性が担保される。
　重合体（Ｐ）に化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えばよく、例えば、温度条件を３０～１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
　例えば、官能基（ｂ）が水酸基であって官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合、又は、官能基（ｂ）がイソシアネート基であって官能基（ｃ）が水酸基である場合、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度は、２０～１５０℃の範囲、特に４０～１２０℃の範囲で反応させる方法が好ましい。
　また、官能基（ｂ）がエポキシ基であって官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合、又は、官能基（ｂ）がカルボキシル基であって官能基（ｃ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０～１３０℃、特に１００～１２０℃で反応させることが好ましい。
　上記反応で用いられる有機溶媒は、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類、フッ素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
　本発明の含フッ素重合性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００～２０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００～１０，０００の範囲である。
　本発明の含フッ素重合性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～８０，０００の範囲であり、より好ましくは４，０００～５０，０００の範囲である。
　本発明の含フッ素重合性樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。
　本発明の含フッ素重合性樹脂のフッ素含有率は、防汚性と他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、好ましくは２～５０質量％の範囲であり、より好ましくは５～４５質量％の範囲であり、さらに好ましくは１０～４０質量％の範囲である。
　本発明の含フッ素重合性樹脂のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出した値である。
［活性エネルギー線硬化性組成物］
　本発明の含フッ素重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化性組成物の主剤として用いることができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する含フッ素界面活性剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の含フッ素重合性樹脂を含有するものである。その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化性組成物において、含フッ素界面活性剤として用いることが好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
　ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
　これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
　次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
　また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１，０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１，０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、２－マレイミドエチル－エチルカーボネート、２－マレイミドエチル－プロピルカーボネート、Ｎ－エチル－（２－マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
　これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明の含フッ素重合性樹脂を含フッ素界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。
　本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。
　前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
　一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
　上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．３～７質量部がさらに好ましい。
　さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
　上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５～４倍量の範囲であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
　これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
　本発明の含フッ素重合性樹脂の硬化塗膜は、優れた防汚性（撥インク性、耐指紋性等）、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性、耐擦傷性等を付与することができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、塗材に含フッ素界面活性剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、高いレベリング性を有する。
　本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又は画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明の含フッ素スチレン化合物を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。
　また、本発明の含フッ素重合性樹脂を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）や耐薬品性を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；ＣＦに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話等の電子端末筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＦ表面を保護する透明保護膜用塗料；液晶ＴＦＴアレイの有機絶縁膜用塗料；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
　さらに、本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素重合性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
　また、本発明の含フッ素重合性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素重合性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。
　さらに、本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
　特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の硬化成分の全質量の０．１～０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。
　また、本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されない。
　下記実施例と比較例で得られた含フッ素樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
［ＩＲスペクトル測定条件］
　実施例で得られた樹脂溶液を下記装置を用いてＫＢｒ法にて測定した。
装置：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－６１００」
［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」
溶媒：アセトン－ｄ６
［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：蒸発型光散乱検出器（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
[ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有化合物の合成]
（合成例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ－１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物１５０質量部、ｐ－クロロメチルスチレン６８質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０５質量部、層間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液４４質量部及びヨウ化カリウム０．１２質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４５℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液１．３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液１１．５質量部を４時間かけて滴下した後、さらに１５時間反応した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （前記式（ａ－１）中、
　複数のＸ１は、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１１４である。
　ＧＰＣによる重量平均分子量は４，０００であった。）
　反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに５００ｍＬの水を加えて、水洗を３回行った。水洗後、さらにメタノール５００ｍＬを用いて３回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０６質量部及び３，５－ｔ－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン０．２質量部を加えた後、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式（Ａ－１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－１）」と略記する。）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （前記式（Ａ－１）中、
　複数のＸ１は、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１１４である。）
（合成例２）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（ａ－２）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２００質量部、ｐ－クロロメチルスチレン７０．７質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０４質量部、中和剤としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液２．７質量部及びヨウ化カリウム０．２２質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４５℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液３．３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液９．３質量部を１時間かけて滴下した後、さらに１０時間反応した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記式（ａ－２）中、
　複数のＸ２は、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均３５個、パーフルオロエチレン基が平均３５個存在するものであり、フッ素原子の数が平均２１０である。
　ＧＰＣによる重量平均分子量は６，０００であった。）
　反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５０質量部、メタノール２５０質量部を加え、洗浄した。メタノール１５０質量部と水５０質量部の混合液を用いて３回洗浄した後さらにメタノール２００質量部で２回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０４質量部及び３，５－ｔ－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン０．４質量部を加えた後、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンで共沸、濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式（Ａ－２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－２）」と略記する。）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （前記式（Ａ－２）中、
　複数のＸ２は、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均３５個、パーフルオロエチレン基が平均３５個存在するものであり、フッ素原子の数が平均２１０である。）
［含フッ素樹脂の合成］
（比較例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７３．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ－１）４１．８質量部と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８０質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１８．３質量部を１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５３．１質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ－１）の溶液を得た。
　上記で得られた重合体（Ｐ－１）の溶液に、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０８質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート８５質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。
　次いで、反応溶液中に生成した固形物をろ過で除去した後、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（１）を得た。
（実施例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３５．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例２で得られた化合物（Ａ－２）２０．０質量部と、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０．０質量部の混合液、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３８．８質量部と１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４４．４質量部の混合液、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート８．９質量部を１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌することによって、重合体（Ｐ－２）の溶液を得た。
　次いで、上記で得られた重合体（Ｐ－２）の溶液に、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０４質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。
　次いで、反応溶液中に生成した固形物をろ過で除去した後、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（２）を得た。
［含フッ素樹脂の評価］
　実施例１及び比較例１でそれぞれ製造した含フッ素樹脂について、以下の方法で反射防止フィルムを製造し、その物性を評価した。
＜反射防止層用組成物の調製＞
　中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を２０質量％含有するメチルイソブチルケトン分散液１．２６５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．２０７質量部、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア１２７」）０．０１質量部、実施例１又は比較例１で製造した含フッ素樹脂０．２０質量部を混合し、さらに溶剤としてメチルイソブチルケトンを加え、不揮発分５％に調製した反射防止層用組成物を得た。
＜ハードコート層用組成物の調製＞
　ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社の「ＵＶ１７００Ｂ」）３０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）１．２質量部、溶剤としてトルエン１１．７８質量部、２－プロパノール５．８９２質量部、酢酸エチル５．８９２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．８９２質量部を混合し溶解させて、ハードコート層用塗料組成物を得た。
＜反射防止フィルムの製造＞
　得られたハードコート層用塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムに塗布した後、７０℃の乾燥機に１分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量０．５ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚８μｍのハードコート層を片面に有するハードコートフィルムを作製した。
　反射防止塗料組成物を上記で得られたハードコートフィルムのハードコート層上にバーコーターＮｏ．２で塗布した後、５０℃の乾燥機に１分３０秒間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層上に膜厚０．１μｍの反射防止層とハードコート層を有する反射防止フィルムを作製した。得られたフィルムの反射防止層について、以下の方法で動摩擦係数と耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
＜滑り性評価＞
　動摩擦係数測定装置（新東科学株式会社製「トライボギアＴＹＰＥ：３８」）を用いて、φ１０ｍｍＳＵＳボール圧子、荷重１００ｇ、走引速度３００ｍｍ／分にてハードコート層表面の動摩擦係数を測定した。測定は３回行い、３回の平均値をハードコート層表面の動摩擦係数とした。
＜耐擦傷性評価＞
新東科学製トライボギア表面性測定機ＴＹＰＥ：３８を用いて、１ｃｍ×１ｃｍの圧子にスチールウール♯００００を取り付け、１００ｇ、３００ｇ及び５００ｇの荷重をそれぞれかけ、１０回往復させた。試験後の硬化膜表面に付いた傷の本数を数えて、傷の本数が３本未満である場合を「〇」と評価し、傷の本数が４本以上１０本未満である場合を「△」、傷の本数が１０本以上である場合を「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１の結果から、重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を含む含フッ素樹脂（実施例１）は、重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を含む含フッ素樹脂（比較例１）に比べ、滑り性及び耐擦傷性に優れる低屈折率層が形成可能であることが分かる。

Claims (7)

  1. 　重量平均分子量が５，０００以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（Ａ）と、官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である重合体（Ｐ）、及び、前記官能基（ｂ）と反応性を有する官能基（ｃ）と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）の反応物である含フッ素重合性樹脂であって、
    　前記重合性不飽和単量体（Ｂ）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体であり、
    　前記化合物（Ｃ）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物である含フッ素重合性樹脂。
  2. 　前記重合性不飽和単量体（Ｂ）が、下記一般式（ｂ－１）で表される重合性不飽和単量体である請求項１に記載の含フッ素重合性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（ｂ－１）中、
    　Ｒｂ１は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒｂ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基、又は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基及びエーテル結合（－Ｏ－）から選択される２種以上の組み合わせからなる２価の連結基であり、
    　Ｒｂ３は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基又はカルボキシル基である。）
  3. 　前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（ｃ－１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の含フッ素重合性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（ｃ－１）中、
    　Ｒｃ１は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒｃ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基、又は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基及びエーテル結合（－Ｏ－）から選択される２種以上の組み合わせからなる２価の連結基であり、
    　Ｒｃ３は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基又はカルボキシル基である。）
  4. 　ウレタン結合を有する請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素重合性樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素重合性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素重合性樹脂又は請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜。
  7. 　請求項６に記載の硬化塗膜を有する物品。
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