JP5794474B2 - 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化型組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、塗膜表面に優れた防汚性や撥液性、及び耐擦傷性を付与することができる含フッ素界面活性剤、含フッ素表面改質剤として用いる含フッ素重合性樹脂に関する。また、該含フッ素重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。

従来、液晶ディスプレイの最表面であった偏光板のさらにその上に前面保護板を設けることが行われている。この前面保護板には、透明性を有する樹脂板（アクリル（ＰＭＭＡ）シート、ポリカーボネート（ＰＣ）シート、ＰＭＭＡ／ＰＣ複合型シート）又はガラスが用いられている。樹脂シートは、０．３ｍｍ〜２ｍｍの厚さでガラスと比較して柔らかく、引掻きによる傷が発生しやすいため、その表面にハードコート層を設けて耐擦傷性を付与している。

上記のハードコート層を設けて耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能単量体を含有するハードコート材を硬化させて得られる硬化塗膜を基材表面に形成する方法が知られている。しかしながら、従来の硬化塗膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際、汚れが目立ち、画面表示が見づらくなる問題があった。また、画面表示を見やすくするため、汚れを除去しようとしても容易ではなかった。

そこで、汚れの付着を防止し、さらには付着した汚れを容易に除去できる防汚性を付与するため、ハードコート材に含フッ素界面活性剤又は含フッ素表面改質剤（以下、これらを併せて単に「含フッ素界面活性剤」という。）を添加剤として配合する検討がなされている。特に、防汚性を維持するため、重合性基を有し、硬化塗膜中に共有結合により固定化されるように設計されたフッ素化アルキル基を有するモノアクリレートと活性水素を有するアクリル系単量体とを共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基を有するアクリル系単量体を反応させて得られる不飽和基を有する重合型含フッ素界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この重合型含フッ素界面活性剤は、重合性基を有しており、ハードコート材への添加剤として用いた場合、該組成物中の重合成分と共有結合により結合し塗膜に固定化される。しかしながら、ハードコート材の硬化塗膜の表面に付着した汚れを何回も繰り返し拭き取って塗膜表面を摩耗させると、防汚性が低下するという問題があった。また、スチールウール等で硬化塗膜表面を摩耗すると傷付きやすいという問題もあった。

また、（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端にジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物を原料として製造したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、及び不飽和基を有する重合型含フッ素界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この重合型含フッ素界面活性剤も特許文献１記載のものと同様、摩耗後の防汚性が大きく低下し、スチールウール等で硬化塗膜表面を摩耗すると傷付きやすいという問題があった。

そこで、繰り返し付着した汚れを拭き取るため、塗膜表面を摩耗させても防汚性を維持し、かつ高い際擦傷性を有する材料が求められていた。

特開２００７−２４６６９６号公報 国際公開ＷＯ２００９／１３３７７０号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた防汚性及び耐擦傷性を付与することができ、含フッ素界面活性剤として用いることができる含フッ素重合性樹脂を提供することである。また、塗布、硬化させた後に、硬化塗膜表面に付着した汚れを繰り返し拭き取って、硬化塗膜表面を摩耗させても、優れた防汚性を維持し、かつ優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を与える活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、その重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体及び該重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与でき、さらに塗膜表面に付着した汚れを繰り返し拭き取って、塗膜表面を摩耗させても、優れた防汚性を維持することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体で、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体である含フッ素重合性樹脂であり、該フッ素重合性樹脂はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られ、前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ１）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）が、前記反応性官能基（ｂ１）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂、重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体で、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体である含フッ素重合性樹脂であり、該フッ素重合性樹脂はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させて得られ、前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）が、前記反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

さらに、本発明は、前記含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。

本発明の含フッ素重合性樹脂は、単独で基材に塗布して硬化塗膜とすることで基材表面に防汚性を付与することができる。また、前記含フッ素重合性樹脂を含フッ素界面活性剤として添加した活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布した際に、フッ素原子特有の表面自由エネルギーを最小にさせようとする作用が働き、該重合性フッ素系化合物が塗膜表面に偏析し、塗膜表面のみに防汚性等を付与する表面改質が可能である。さらに、前記含フッ素重合性樹脂は、活性エネルギー線硬化型組成物中の他の硬化性を有する成分と重合することができるため、硬化塗膜中に本発明の重合性フッ素系化合物がより強固に固定化されるので、熱処理、洗浄などを施しても硬化塗膜表面から重合性フッ素系化合物、又はその分解物の揮発や脱離を抑制することができる。

また、本発明の含フッ素重合性樹脂を用いた硬化塗膜は、その表面に優れた防汚性を有しており、硬化塗膜の表面に付着した汚れを何回も繰り返し拭き取って塗膜表面を摩耗させても、優れた防汚性を維持することができることから、液晶ディスプレイの最表面に設けた前面保護板用ハードコート層として極めて有用である。

図１は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、実施例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。

本発明の含フッ素重合性樹脂は、重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体であって、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂である。

本発明の含フッ素重合性樹脂は、例えば、下記の２つの方法により製造することができる。

（製造方法１）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。

（製造方法２）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させる方法。

次に、上記の本発明の含フッ素重合性樹脂の製造に用いる各原料について説明する。

上記製造方法１及び２において、本発明の含フッ素重合性樹脂の原料となるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）について説明する。前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。

（上記構造式（ａ１）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）

これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は、３〜１００の範囲が好ましく、６〜７０の範囲がより好ましく、１２〜５０の範囲がより好ましい。

また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、防汚性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。

前記化合物（Ａ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。

前記化合物（Ａ）の鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。

これらの重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性不飽和単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）との重合性に優れる点から、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。また、耐薬品性が向上することから、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−５で表されるスチリルメトキシ基が好ましい。

前記化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基等を有するものとしては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。

これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ）を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で表されるものが好ましい。また、耐薬品性が向上することから、前記構造式（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）が好ましい。

上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。

上記製造方法１において、本発明の含フッ素重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ１）について説明する。前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基は下記アダマンタン構造を有する有機基である。

また、前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基が持つ反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これら前記単量体（Ｂ１）は、１種類のみで用いることも、反応性官能基（ｂ１）や重合性不飽和基が異なる２種以上併用することもできる。

（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（Ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｌは前記反応性官能基（ｂ１）を表し、Ｘ及びＹは２価の有機基又は単結合を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。）

上記一般式（Ｂ１−１）中の−Ｘ−Ｌで表される前記反応性官能基（ｂ１）を有する有機基及びＹの結合位置は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよく、また、−Ｘ−Ｌについては２つ以上有していてもよい。さらに、アダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。また、上記一般式（Ｂ１−１）中のＸ及びＹは２価の有機基又は単結合であるが、この２価の有機基としては、メチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１〜８のアルキレン基が挙げられる。

前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−５）等で表される化合物が挙げられる。

上記製造方法２において、本発明の含フッ素重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ２）について説明する。前記単量体（Ｂ２）はアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体で、アダマンチル基については、前記単量体（Ｂ１）と同じである。また、前記単量体（Ｂ２）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｂ２）は、１種類のみで用いることも２種以上を併用することもできる。

（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ２−１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。）

（メタ）アクリロイル基は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（Ｂ２−１）中のアダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。

前記単量体（Ｂ２）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ２−１−１）〜（Ｂ２−１−３）等で表される化合物が挙げられる。

上記製造方法２において、本発明の含フッ素重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ３）について説明する。前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ３）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｂ３）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

前記単量体（Ｂ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｂ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

また、上記製造方法１又は２において、本発明の含フッ素重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する際に、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）及び単量体（Ｂ３）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。

上記製造方法１又は２において、本発明の含フッ素重合性樹脂の原料となる前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。

ここで、上記製造方法２において、前記単量体（Ｂ１）と前記単量体（Ｂ３）を併用する場合において、これらが有する反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが、それぞれ異なる官能基の場合であり、かつ前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）が共通の官能基と反応する場合は、前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する１種類の化合物（Ｃ）を用いることができる。また、反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが共通の官能基と反応しない場合は、反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）と、反応性官能基（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）等の２種以上の化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。

前記化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

前記化合物（Ｃ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

上記の化合物（Ｃ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。

次に、上記で挙げた原料を用いて本発明の含フッ素重合性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。

上記製造方法１又は２において、本発明の含フッ素重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する方法は、製造方法１の場合は、前記化合物（Ａ）及び前記単量体（Ｂ１）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、製造方法２の場合は、前記化合物（Ａ）、前記単量体（Ｂ１）、前記単量体（Ｂ２）、及び前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。

製造方法１又は２においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の含フッ素重合性樹脂が得られる。

前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。

例えば、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基であって、前記官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基であって、前記官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｃ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。

上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。

上記のようにして得られる本発明の含フッ素重合性樹脂は、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，４００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

また、本発明の含フッ素重合性樹脂中のフッ素含有率は、防汚性と他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜３５質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の含フッ素重合性樹脂中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。

さらに、本発明の含フッ素重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、硬化塗膜の耐擦傷性に優れることから、２００〜３，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が特に好ましい。

本発明の含フッ素重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化型組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化型組成物に添加するフッ素系界面活性剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の含フッ素重合性樹脂を添加したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化型組成物において、フッ素系界面活性剤として用いることが好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。

これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。

また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｆ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、本発明の含フッ素重合性樹脂をフッ素系界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。本発明の含フッ素重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜にした際の膜厚により、塗膜の表層部分に占める本発明の含フッ素重合性樹脂の割合が変化するため、厚膜の場合は、本発明の含フッ素重合性樹脂の添加量を低めに設定し、薄膜の場合は、本発明の含フッ素重合性樹脂の添加量を高めに設定することで、塗膜表面に本発明の含フッ素重合性樹脂を満遍なく存在させることができ、高い耐擦傷性を期待できるため好ましい。

本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。

前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。

上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化型組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。

上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

ここで、有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜５０倍量の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。

本発明の含フッ素重合性樹脂の硬化塗膜は、優れた防汚性（撥インク性、耐指紋性等）、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性及び滑り性を付与することができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂は、塗材にフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化料組成物は、高いレベリング性を有する。

本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、その表面に防汚性及び滑り性を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性及び滑り性を付与することができる。また、本発明の含フッ素重合性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性及び滑り性を付与することも可能である。

また、本発明の含フッ素重合性樹脂を活性エネルギー線硬化型組成物に添加した塗材は、レベリング性を向上するとともに、塗膜表面に防汚性（撥インク性）及び滑り性（耐スクラッチ性）を付与できる。このような塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の撮像素子などに用いられるＣＦに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話等の電子端末の筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話等の電子端末の画面用ハードコート材；ＣＦ表面を保護する透明保護膜用塗料；液晶ＴＦＴアレイの有機絶縁膜用塗料；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。

さらに、本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、その表面に防汚性及び滑り性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素重合性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。

また、本発明の含フッ素重合性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素重合性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。

さらに、本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。

特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。

また、本発明の含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、塗材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、塗膜の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。また、塗材を硬化させる前に鏡面を有する金型又はフィルムに接触させた後、金型又はフィルムと反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、塗膜の表面を鏡面とする転写法にも適用できる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られた含フッ素重合性樹脂のＩＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。

［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」
実施例で得られた樹脂をＫＢｒ法にて測定した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ_６

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。

（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）

次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物を得た。

（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）

（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）２０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（上記式（Ｂ１−１−１）で表される化合物）５０．１質量部をメチルイソブチルケトン１２０質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．５質量部をメチルイソブチルケトン８０質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒２６２．１質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）溶液を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−１）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５３．７質量部を加えて含フッ素重合性樹脂（１）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量３，９００であった。また、含フッ素重合性樹脂（１）のフッ素含有率は１１質量％であり、重合性不飽和基当量は４７６ｇ／ｅｑ．であった。なお、含フッ素硬化性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。

（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７７．６質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）４０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート３７．６質量部をメチルイソブチルケトン１３９質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．７質量部をメチルイソブチルケトン１６．２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１９０．８質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−２）溶液を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−２）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２２．３質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン４８．７質量部を加えて含フッ素硬化性樹脂（２）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，８００、重量平均分子量５，４００であった。また、含フッ素重合性樹脂（２）のフッ素含有率は２２質量％であり、重合性不飽和基当量は６４０ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６６．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）１０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５６．３質量部をメチルイソブチルケトン１２２．６質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．９質量部をメチルイソブチルケトン１０質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１５４．７質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−３）溶液を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−３）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３３．７質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５６．３質量部を加えて含フッ素硬化性樹脂（３）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，７００、重量平均分子量５，０００であった。また、含フッ素重合性樹脂（３）のフッ素含有率は５．６質量％であり、重合性不飽和基当量は４２０ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）２０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０．１質量部をメチルイソブチルケトン８４．６質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．６質量部をメチルイソブチルケトン１０．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒８３．５質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−４）溶液を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−４）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５３．３質量部を加えて含フッ素硬化性樹脂（４）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，０００、重量平均分子量１２，０００であった。また、含フッ素重合性樹脂（４）のフッ素含有率は１１質量％であり、重合性不飽和基当量は４７０ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）２０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（上記式（Ｂ１−１−１）で表される化合物）４８．３質量部をメチルイソブチルケトン１６６質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．２質量部をメチルイソブチルケトン３４質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒２７０質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−５）溶液を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−５）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．７質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン７０質量部を加えて含フッ素重合性樹脂（５）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量４，１００であった。また、含フッ素重合性樹脂（５）のフッ素含有率は１１質量％であり、重合性不飽和基当量は５００ｇ／ｅｑ．であった。

（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６８．８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）４０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部をメチルイソブチルケトン８２．６質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．３質量部をメチルイソブチルケトン５５．１質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１６９．３質量部を留去することによって、重合体（Ｐ’）溶液を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ’）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５４．６質量部を加えて含フッ素重合性樹脂（６）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量６，５００であった。また、含フッ素重合性樹脂（６）のフッ素含有率は２２質量％であり、ラジカル重合性不飽和基当量は４５６ｇ／ｅｑ．であった。

上記の実施例１〜５及び比較例１で得られた含フッ素重合性樹脂（１）〜（６）、について、分子量等の特性値について表１にまとめた。

（実施例６）
［活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物の調製］
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」；樹脂分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物を得た。

［活性エネルギー線硬化型組成物の調製及び硬化塗膜の作製］
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、含フッ素界面活性剤として実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）の５０質量％含有溶液２質量部（樹脂分として１質量部）を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ^２）で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。

［防汚性の評価］
上記で得られた硬化塗膜表面の防汚性を、下記の水及びｎ−ドデカンの接触角から評価した。

［水及びｎ−ドデカンの接触角の測定］
硬化塗膜表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水及びｎ−ドデカンの接触角を測定した。

［摩耗処理後の防汚性の評価］
防汚持続性の評価として、磨耗処理した硬化塗膜表面について、水及びｎ−ドデカンの接触角の測定を上記と同様に行った。なお、磨耗処理は、往復磨耗試験機（新東科学株式会社製「ＨＥＩＤＯＮ トライボギア ＴＹＰＥ：３０Ｓ」）を用いて、治具に不織布（旭化成せんい株式会社製「ベンコットＳ」）を取り付けて１．７２Ｎ／ｃｍ^２の荷重にて、５０００回の往復磨耗することにより行った。

［硬化塗膜の強アルカリ処理］
上記で得られた硬化塗膜を、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、強アルカリ処理を行った。

［耐擦傷性の評価］
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ^２荷重）にて、３０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
Ａ：傷の本数が５本未満である。
Ｂ：傷の本数が１０本未満である。
Ｃ：傷の本数が１０本以上５０本未満である。
Ｄ：傷の本数が５０本以上である。

（実施例７〜１０）
実施例６で用いた含フッ素硬化性樹脂（１）に代えて、実施例２〜５で得られた含フッ素硬化性樹脂（２）〜（５）をそれぞれ用いた以外は実施例６と同様に操作して、活性エネルギー線硬化型組成物の調製、硬化塗膜の作製、防汚性の評価及び耐擦傷性の評価を行った。

（比較例２）
実施例６で用いた含フッ素硬化性樹脂（１）に代えて、比較例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（６）を用いた以外は実施例６と同様に操作して、活性エネルギー線硬化型組成物の調製、硬化塗膜の作製、防汚性の評価及び耐擦傷性の評価を行った。

（比較例３）
実施例６で調製した活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物に、何も添加せずに実施例６と同様に操作して、硬化塗膜の作製、防汚性の評価及び耐擦傷性の評価を行った。

上記の測定及び評価結果を表２に示す。

本発明の含フッ素重合性樹脂である実施例１及び２で得られた含フッ素重合性樹脂（１）〜（５）を添加した実施例６〜１０の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜は、水及びｎ−ドデカンの接触角が高く、優れた防汚性を有することが分かった。また、摩耗処理後でも水及びｎ−ドデカンの接触角が大きく低下せず、防汚持続性も高いことが分かった。さらに、優れた耐擦傷性を有することも分かった。

一方、比較例１で製造したアダマンチル基を有さない含フッ素重合性樹脂（６）を用いた比較例２は、水及びｎ−ドデカンの接触角が高く、優れた防汚性を有していたが、摩耗処理後の水及びｎ−ドデカンの接触角が大きく低下し、防汚持続性が十分でないことが分かった。また、耐擦傷性も不十分であった。

添加剤を加えなかった比較例３は、水及びｎ−ドデカンの接触角が低く、防汚性が不十分であることが分かった。また、耐擦傷性も不十分であった。

Claims (5)

1. 重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体で、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体である含フッ素重合性樹脂であり、該フッ素重合性樹脂はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られ、前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ１）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）が、前記反応性官能基（ｂ１）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂。
2. 重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体で、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体である含フッ素重合性樹脂であり、該フッ素重合性樹脂はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させて得られ、前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）が、前記反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを特徴とする含フッ素重合性樹脂。
3. 請求項１または２項記載の含フッ素重合性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 請求項１または２記載の含フッ素重合性樹脂又は請求項３記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
5. 請求項１または２記載の含フッ素重合性樹脂又は請求項３記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。

Images