CN105705537B

CN105705537B - 光学各向异性体、相位差膜、抗反射膜、液晶显示元件

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Publication number: CN105705537B
Application number: CN201480060709.9A
Authority: CN
Inventors: 延藤浩一; 桑名康弘; 中田秀俊; 山本美花; 初阪一辉
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2034-10-07
Also published as: CN105705537A; JPWO2015076031A1; US20160272888A1; KR20160058114A; WO2015076031A1; EP3072911A4; EP3072911B1; EP3072911A1; US10106738B2; TWI675057B; TW201522473A; JP5858316B2; KR101882292B1

Abstract

本发明提供一种在制造使聚合性液晶组合物光聚合所获得的光学各向异性体时，可同时改善光学各向异性体表面的平滑性与液晶的取向性这两种特性的聚合性液晶组合物。具体而言，提供一种含有特定的聚合性化合物和氟系表面活性剂的聚合性液晶组合物。另外，还提供一种使用本发明的聚合性液晶组合物所制作的光学各向异性体、相位差膜、抗反射膜、液晶显示装置。

Description

光学各向异性体、相位差膜、抗反射膜、液晶显示元件

技术领域

本申请发明涉及一种作为用于液晶器件、显示器、光学部件、着色剂、安全用标记、激光发光用构件和液晶显示器等的光学补偿的光学各向异性体的构成构件而有用的聚合性液晶组合物，以及包含该组合物的光学各向异性体、相位差膜、抗反射膜、液晶显示元件。

背景技术

聚合性液晶组合物作为光学各向异性体的构成构件而有用，光学各向异性体例如以相位差膜、抗反射膜的形式应用于各种液晶显示器。以液晶物质为构成成分的光学各向异性体可通过将聚合性液晶组合物涂布于基板，在使其取向的状态下加热或照射活性能量射线使聚合性液晶组合物固化而获得，但为了获得稳定且均匀的光学特性，必须将液晶状态的液晶分子的均匀取向状态结构半永久性地固定化。

迄今为止，为了提高对基板的涂布性，公开了一种含有表面活性剂的聚合性液晶组合物(专利文献1、2)。通过该文献中记载的方法，对基板的涂布性提高，可降低膜厚不均的产生，但具有对液晶的取向性造成影响的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-231958号公报

专利文献2：日本特开2000-105315号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明所要解决的问题在于提供一种在制造使聚合性液晶组合物光聚合所获得的光学各向异性体时，可同时改善光学各向异性体表面的平滑性与液晶的取向性这两种特性的聚合性液晶组合物。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明着眼于聚合性液晶组合物反复进行了积极研究，结果提供了本发明。

即，本发明提供一种聚合性液晶组合物，其含有一种或两种以上的通式(I)所表示的聚合性化合物、选自由通式(II-1)至通式(II-5)所表示的化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物、以及氟系表面活性剂。

[化1]

(n表示1～10的整数，R¹表示氢原子或甲基。)

[化2]

(m分别独立地表示1～10的整数，R²分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、氢原子、氟原子、氯原子、或氰基，1，4-亚苯基可分别独立地被氟原子、氯原子、CF₃基、OCF₃基、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基取代。)

另外，还提供一种使用了本发明的聚合性液晶组合物的光学各向异性体。

发明的效果

通过使用本发明的聚合性液晶组合物，可获得表面的平滑性优异且液晶的取向性良好的光学各向异性体。

具体实施方式

以下对本发明的聚合性液晶组合物的最佳方式进行说明，在本发明中，所谓聚合性液晶组合物的“液晶”，意指将聚合性液晶组合物涂布于基材并加以干燥后，显示液晶性。再者，可通过利用紫外线等的光照射或加热对聚合性液晶组合物进行聚合处理而进行聚合物化(膜化)。

(二官能聚合性化合物)

在本发明的聚合性液晶组合物中，含有一种或两种以上的通式(I)所表示的二官能聚合性化合物。

[化3]

n表示1～10的整数，n优选为1～9的整数，n进一步优选为2～8的整数，R¹表示氢原子或甲基，优选为甲基，特别优选使用以下式(I-1)所表示的化合物、和/或式(I-2)所表示的化合物。

[化4]

含有一种或两种以上的这些二官能聚合性化合物的本发明的聚合性液晶组合物可提高保存稳定性，且提高固化涂膜的耐热性、耐湿热性，因此优选。

关于分子内具有两个聚合性官能团的二官能聚合性化合物的合计含量，在含有下述手性化合物的情况下，优选在使用的聚合性化合物和手性化合物的合计量中含有8～85质量％，更优选含有10～80质量％，特别优选含有12～75质量％。

另外，在未使用手性化合物的情况下，关于分子内具有两个聚合性官能团的二官能聚合性化合物的合计含量，优选在使用的聚合性化合物的合计量中含有15～85质量％，更优选含有20～80质量％，特别优选含有25～75质量％。

(单官能聚合性化合物)

另外，在本发明的聚合性液晶组合物中，含有选自由通式(II-1)至通式(II-5)所表示的化合物组成的组中的一种或两种以上的单官能聚合性化合物。

[化5]

m分别独立地表示1～10的整数，m优选为1～9的整数，m进一步优选为2～8的整数，R²分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、氢原子、氟原子、氯原子、或氰基，优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氢原子、氟原子、氯原子、或氰基，式中，1，4-亚苯基可分别独立地被氟原子、氯原子、CF₃基、OCF₃基、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基取代。优选使用以下式(II-1-1)～式(II-5-1)所表示的化合物。

含有选自由以下式所表示的化合物组成的组中的一种或两种以上的单官能聚合性化合物。

[化6]

尤其是若使用通式(II-2-1)所表示的化合物、通式(II-1-3)所表示的化合物中的任一种或两者，则可获得取向性优异的光学各向异性体，因此优选。另外，若含有通式(II-1-1)所表示的化合物，则可获得取向性优异的光学各向异性体，因此优选。

关于分子内具有一个聚合性官能团的上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示的化合物的合计含量，优选在使用的聚合性化合物和手性化合物的合计量中含有5～85质量％，更优选含有5～80质量％，特别优选含有5～75质量％。

另外，在未使用手性化合物的情况下，关于分子内具有一个聚合性官能团的上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示的化合物的合计含量，优选在使用的聚合性化合物的合计量中含有15～85质量％，更优选含有20～80质量％，特别优选含有25～75质量％。

在本发明的聚合性液晶组合物中，可含有上述通式(II-1)～通式(II-5)所表示的单官能聚合性化合物以外的聚合性化合物。具体而言，可列举通式(II-7)所表示的化合物。

[化7]

P-(Sp)_m-MG-R¹ (II-7)

(式中，P表示聚合性官能团，

Sp表示碳原子数0～18的间隔基，

m表示0或1，MG表示介晶基或介晶性支撑基，

R¹表示卤素原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基也可被一个以上的卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH₂基或不邻接的两个以上的CH₂基也可分别相互独立地以氧原子相互不直接键结的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，但上述通式(II-1)～通式(II-5)所表示的化合物除外。)

更具体而言，可列举以下化合物：在通式(II-7)中，Sp表示亚烷基(该亚烷基也可被一个以上的卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH₂基或不邻接的两个以上的CH₂基也可分别相互独立地以氧原子相互不直接键结的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代。)，且MG由通式(II-7-b)表示。

[化8]

-Z0-(A1-Z1)_n-A2-Z2-A3-Z3- (II-7-b)

(式中，A1、A2和A3分别独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲-2，7-二基、1，4-亚萘基、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基、苯并[1，2-b：4，5-b′]二硒吩-2，6-二基、[1]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、[1]苯并硒吩并[3，2-b]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，也可具有一个以上的F、Cl、CF₃、OCF₃、CN基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作为取代基，

Z0、Z1、Z2和Z3分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂OCO-、-COOCH₂CH₂-、-OCOCH₂CH₂-、-CONH-、-NHCO-、碳数2～10的可具有卤素原子的烷基或单键，

n表示0、1或2。)

聚合性官能团优选为乙烯基、乙烯醚基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、氧杂环丁基、马来酰亚胺基、硫醇基，就生产性的观点而言，进一步优选为乙烯醚基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基，特别优选为丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基。

作为例示化合物，示于以下，但并不限定于这些。

[化9]

(式中，o和p分别独立地表示1～18的整数，R³表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、氰基。在这些基团为碳数1～6的烷氧基的情况下，可全部未被取代，或者也可被一个或两个以上的卤素原子取代。)这些化合物可单独使用，也可混合两种以上而使用。

关于分子内具有一个聚合性官能团的上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示的化合物以外的单官能聚合性化合物的合计含量，优选在使用的聚合性化合物和手性化合物的合计量中含有0～10质量％，更优选含有0～8质量％，特别优选含有0～5质量％。

另外，在未使用手性化合物的情况下，关于上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示的化合物以外的单官能聚合性化合物的合计含量，优选在使用的聚合性化合物的合计量中含有0～10质量％，更优选含有0～8质量％，特别优选含有0～5质量％。

在本发明的聚合性液晶组合物中，也可以获得手性向列相为目的而配合手性化合物。手性化合物中，特别优选为分子中具有聚合性官能团的化合物。

作为手性化合物中的聚合性官能团，特别优选为丙烯酰氧基。手性化合物的配合量必须根据化合物的螺旋扭转力而适当调整，优选在使用的聚合性化合物和手性化合物的合计量中含有3～80质量％，更优选含有3～75质量％，特别优选含有3～70质量％。

作为手性化合物的具体例，可列举式(1-1)～(1-8)的化合物。

[化10]

(式中，n表示2～12的整数。)另外，作为手性化合物的具体例，进一步可列举式(1-9)～(1-12)的化合物。

[化11]

(氟系表面活性剂)

在本发明的聚合性液晶组合物中含有氟系表面活性剂(III)，通过使用该氟系表面活性剂，本发明的聚合性液晶组合物由于聚合性化合物与该氟系表面活性剂的相溶性良好因此溶液稳定性优异，制成光学各向异性体时的表面平滑性(耐收缩性)优异。

上述氟系表面活性剂优选仅由碳原子、氢原子、氧原子、氟原子、氮原子构成。考察其原因在于：由这些原子构成的表面活性剂由于与构成本发明中使用的聚合性化合物的末端部分(末端基)以外的结构(间隔(Sp)部分、介晶(MG)部分)的原子相同，因此与聚合性化合物的相溶性增大。

另外，若上述氟系表面活性剂具有-(XO)_S-(X为碳原子数1～10的亚烷基，S为1以上的整数。)所表示的基团，则制成光学各向异性体时的表面平滑性(耐收缩性)优异，因此优选。X表示亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、四亚甲基，进一步优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基。再者，在本发明中，所谓“亚丁基”是指碳原子数4个的支链状的亚烷基，所谓“四亚甲基”是指碳原子数4个的直链状的亚烷基。

作为本发明中使用的氟系表面活性剂，优选使用重均分子量(Mw)为3000～50000的氟系表面活性剂。若使用重均分子量小于3000的氟系表面活性剂，则不会对改善将含有该化合物的聚合性液晶组合物涂布于基材而制成光学各向异性体时的表面平滑性(收缩性)显示较大效果，另外，若使用重均分子量高于50000的氟系表面活性剂，则有与聚合性液晶组合物的相溶性降低因此对表面平滑性造成不良影响的可能。另外，以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.05～5.00。此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是基于GPC(Gel-Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)测定并进行聚苯乙烯换算所得的值。再者，GPC的测定条件如下。

[GPC测定条件]

测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220 GPC”，柱：东曹株式会社制造的保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制造的“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制造的“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制造的“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制造的“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

测定条件：柱温度40℃，洗提液：四氢呋喃(THF)、流速1.0ml/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液利用微过滤器过滤所得的物质(5μl)。

标准试样：依据上述“GPC-8020 Model II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

[分散聚苯乙烯]

东曹株式会社制造的“A-500”、东曹株式会社制造的“A-1000”、东曹株式会社制造的“A-2500”

东曹株式会社制造的“A-5000”、东曹株式会社制造的“F-1”、东曹株式会社制造的“F-2”

东曹株式会社制造的“F-4”、东曹株式会社制造的“F-10”、东曹株式会社制造的“F-20”

东曹株式会社制造的“F-40”、东曹株式会社制造的“F-80”、东曹株式会社制造的“F-128”

东曹株式会社制造的“F-288”、东曹株式会社制造的“F-550”

氟系表面活性剂的添加量相对于聚合性化合物和手性化合物的合计量，优选为0.005～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.05～2.0质量％。再者，氟系表面活性剂的添加量优选考虑所配合的氟系表面活性剂的分子量而适当调节，通常，使用分子量较低的氟系表面活性剂的情况与使用分子量较高的氟系表面活性剂的情况相比，希望添加较多，在使用上述重均分子量(Mw)为3000～50000程度的氟系表面活性剂的情况下，优选设为上述范围。

作为上述氟系表面活性剂(III)，优选具有-(XO)_s-(X为碳原子数1～10的亚烷基，s为1以上的整数)所表示的氧亚烷基。作为该氧亚烷基，优选为氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基。

另外，在上述氟系表面活性剂(III)中，也可具有氟烷基、氟烯基和/或氟亚烷基醚基。作为该氟烷基、氟烯基和/或氟亚烷基醚基，可列举：部分被氟化或全部被氟化且碳数3～12个程度的直链或支链的氟烷基、氟烯基和/或氟亚烷基醚基。

作为发明中使用的氟系表面活性剂的具体例，可列举：将具有碳原子数4～6的氟烷基(其中，上述烷基也包含具有由氧原子形成的醚键者)的聚合性单体(A)、以及下述通式(B)所表示的具有氧亚烷基和聚合性不饱和基的聚合性单体作为必须的单体进行共聚所得的共聚物(III-1)。

作为上述聚合性单体(A)，例如可列举下述通式(A1)所表示的物质。

[化12]

(上述通式(A1)中，R⁴表示氢原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-C_nH_2n-Rf′(n表示1～8的整数，Rf′表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)中的任一个基团)，L表示下述式(L-1)～(L-10)中的任一个基团，Rf表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)中的任一个基团。)

[化13]

(上述式(L-1)、(L-3)、(L-5)、(L-6)和(L-7)中的n表示1～8的整数。上述式(L-8)、(L-9)和(L-10)中的m表示1～8的整数，n表示0～8的整数。上述式(L-6)和(L-7)中的Rf″表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)中的任一个基团。)

[化14]

(上述式(Rf-1)～(Rf-4)中的n表示4～6的整数。上述式(Rf-5)中的m为1～5的整数，n为0～4的整数，且m和n的合计为4～5。上述式(Rf-6)中的m为0～4的整数，n为1～4的整数，p为0～4的整数，且m、n和p的合计为4～5。)

另外，作为上述聚合性单体(A)的更优选的具体例，可列举下述单体(A-1)～(A-15)等。再者，这些单体(A)可仅使用一种也可并用两种以上。

[化15]

上述聚合性单体(B)是具有氧亚烷基链的单体。作为上述单体，可列举通式(B)所表示的单体。

[化16]

(式中，R为氢原子或甲基，X、Y和Z为分别独立的亚烷基，s为1以上的整数，t和u分别为0或1以上的整数，W为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

再者，上述通式(B)中的X、Y和Z分别独立地为碳原子数1～10的亚烷基，该亚烷基也可具有取代基。作为-O-(XO)_s-(YO)_t-(ZO)_u-部分的具体例，可列举：重复单元数s为3以上的整数且t、u为0并且X为亚丙基的聚氧亚丙基；重复单元数s为3以上的整数且t、u为0并且X为亚丁基的聚氧亚丁基；重复单元数s为3以上的整数且t、u为0并且X为四亚甲基的聚氧四亚甲基；重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚乙基而另一者为亚丙基的作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的聚氧亚烷基；重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚丙基而另一者为亚丁基的作为环氧丙烷与环氧丁烷的共聚物的聚氧亚烷基；重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚乙基而另一者为四亚甲基的作为环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物的聚氧亚烷基；重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚丙基而另一者为四亚甲基的作为环氧丙烷与四氢呋喃的共聚物的聚氧亚烷基；重复单元数s、t和u均为1以上的整数且X和Z为亚乙基、Y为亚丙基的作为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物的聚氧亚烷基。

再者，优选这些聚氧亚烷基的聚合度、即通式(B)中的s、t和u的合计为3～50者。再者，包含X的重复单元、包含Y的重复单元和包含Z的重复单元可配置为无规状也可配置为嵌段状。

上述单体(B)所具有的聚氧亚烷基链中至少具有聚氧亚丙基链、聚氧亚丁基链或聚氧四亚甲基链者在添加至本发明的聚合性液晶组合物的情况下发挥更优异的耐收缩性，因此优选。作为至少具有聚氧亚丙基链、聚氧亚丁基链或聚氧四亚甲基链者，可为单独具有这些聚氧亚烷基链者，也可为与其他聚氧亚烷基链的共聚物。

上述单体(B)在上述重复单元数s为3以上的整数且t、u为0的情况下，可列举：聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯；该聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的非(甲基)丙烯酸酯的末端由碳原子数1～6的烷基进行了封端者等。

作为上述单体(B)的更具体的例子，可列举：聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(三亚甲基二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇-聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇-三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些单体(B)可仅使用一种也可并用两种以上。再者，“聚(乙二醇-丙二醇)”意指乙二醇与丙二醇的无规共聚物，“聚乙二醇-聚丙二醇”意指乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物，其他物质也同样。

共聚物(III-1)是以作为原料的上述单体(A)和单体(B)为必须成分，也可并用具有烷基的单体(C)作为其他单体。作为上述单体(C)，例如可列举下述通式(C-1)所表示的物质。

[化17]

(式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数1～18的直链状、支链状或具有环结构的烷基。)

再者，上述通式(C-1)中的R²为碳原子数1～18的直链状、支链状或具有环结构的烷基，该烷基也可具有脂肪族或芳香族的烃基、羟基等取代基。作为具有上述烷基的乙烯性不饱和单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯；(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的交联环状烷基酯等。这些单体(C)可仅使用一种也可并用两种以上。

进一步，作为本发明的氟系表面活性剂的原料，作为上述单体(A)、单体(B)和单体(C)以外的单体，也可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。

为了使本发明的氟系表面活性剂的流平性能变得良好，作为氟系表面活性剂的原料的上述单体(A)和单体(B)的质量比[(A)/(B)]优选为10/90～70/30的范围，更优选为15/85～60/40的范围，进一步优选为25/75～50/50的范围。另外，在使用上述单体(A)和单体(B)以外的单体的情况下，优选设为全部单体中的50质量％以下。

作为本发明中使用的氟系表面活性剂的其他具体例，可列举：将具有聚(全氟亚烷基醚)链且在其两末端具有聚合性不饱和基的聚合性单体(D)、以及上述通式(B)所表示的具有氧亚烷基和聚合性不饱和基的聚合性单体作为必须的单体进行共聚所得的共聚物(III-2)。

作为上述聚合性单体(D)，可列举：具有碳原子数1～3的二价氟化碳基与氧原子交替地连接的结构的物质。碳原子数1～3的二价氟化碳基可为一种也可为多种的混合，具体而言，可列举下述结构式(a1)所表示的基团。

[化18]

(上述结构式(a1)中，X为下述结构式(a1-1)～(a1-5)，结构式(a1)中的全部X可为同一结构者，另外，也可无规或嵌段状地存在多种结构。另外，n为表示重复单元数的1以上的整数。)

[化19]

这些中，就添加有本发明的氟系表面活性剂的涂布组合物的流平性变得良好，可获得平滑的涂膜的方面而言，特别优选为上述结构式(a1-1)所表示的全氟亚甲基结构与上述结构式(a1-2)所表示的全氟亚乙基结构共存者。此处，就流平性的方面而言，上述结构式(a1-1)所表示的全氟亚甲基结构与上述结构式(a1-2)所表示的全氟亚乙基结构的存在比率优选为摩尔比率[结构(a1-1)/结构(a1-2)]成为1/10～10/1的比例，另外，上述结构式(a1)中的n的值为3～100的范围，特别优选为6～70的范围。

另外，就可兼顾涂布组合物的流平性与对涂布组合物中的非氟系材料的溶解性的方面而言，上述聚(全氟亚烷基醚)链优选1条聚(全氟亚烷基醚)链中所含的氟原子的合计为18～200个的范围，更优选为25～150个的范围。

作为成为上述聚合性单体(D)的原料的在两末端导入聚合性不饱和基前的化合物，可列举以下通式(a2-1)～(a2-6)。再者，下述各结构式中的“-PFPE-”表示上述聚(全氟亚烷基醚)链。

[化20]

上述聚合性单体(D)的聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有的聚合性不饱和基例如可列举具有下述结构式U-1～U-5所表示的聚合性不饱和基者。

[化21]

这些聚合性不饱和基中，尤其是就聚合性单体(D)本身的获取或制造的容易性、或者与聚合性单体(B)的共聚的容易性而言，优选为结构式U-1所表示的丙烯酰氧基、或结构式U-2所表示的甲基丙烯酰氧基。

再者，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基与丙烯酰基的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸与丙烯酸的一者或两者。

作为上述聚合性单体(D)的具体例，可列举下述结构式(D-1)～(D-13)所表示的物质。再者，下述各结构式中的“-PFPE-”表示聚(全氟亚烷基醚)链。

[化22]

这些中，就聚合性单体(D)的工业制造较为容易的方面而言，优选为上述结构式(D-1)、(D-2)、(D-5)、(D-6)所表示的物质，就可进一步提高作为流平剂的性能的方面而言，更优选为上述结构式(D-1)所表示的在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有丙烯酰基的物质、或上述结构式(D-2)所表示的在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有甲基丙烯酰基的物质。

共聚物(III-2)中，作为以氧亚烷基和聚合性不饱和基为必须成分的单体，可同样地使用上述通式(B)所表示的物质。

另外，共聚物(III-2)以作为原料的上述单体(A)和单体(B)为必须成分，也可并用具有烷基的单体(C)作为其他单体。作为上述单体(C)，可列举上述通式(C-1)所表示的物质。

进一步，作为上述单体(A)、单体(B)和单体(C)以外的单体，也可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。进一步，也可使用具有碳原子数1～6的氟代烷基的聚合性单体。

作为化合物(III)的其他具体例，可列举下述通式(III-3)所表示的化合物。

[化23]

(式中，OX表示亚烷基，s1表示1～80的数值，s2～s4相同或不同，表示0～79的数值，s1+s2+s3+s4表示4～80的数值。A₁表示氟烷基或氟烯基，A₂～A₄相同或不同，表示氢、氟烷基或氟烯基。)

在通式(III-3)中，B表示亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。

在通式(III-3)中，s1表示1～80的数值，s2～s4相同或不同，表示0～79的数值，s1+s2+s3+s4表示4～80的数值，优选为4～40，特别优选为4～30。

在通式(III-3)中，A₁表示碳数3～12的直链状或支链状的氟烷基或氟烯基，A₂～A₄相同或不同，表示氢、碳数3～12的直链状或支链状的氟烷基或氟烯基，A₁～A₄优选为氟烯基，特别优选为支链状的氟壬烯基。

作为通式(III-3)的具体例，可列举下述通式(III-3-1)所表示的化合物。

[化24]

(式中，s1表示1～80的数值，s2～s4相同或不同，表示0～79的数值，s1+s2+s3+s4表示4～80的数值。)

(其他液晶化合物)

本发明的聚合性液晶组合物根据需要也可添加不具有聚合性基的液晶化合物。然而，若添加量过多则有液晶化合物从所获得的光学各向异性体溶出而污染层叠构件的可能，而且有光学各向异性体的耐热性下降的可能，因此在添加的情况下，相对于聚合性液晶化合物总量，优选设为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为5质量％以下。

(聚合引发剂)

本发明的聚合性液晶组合物优选含有至少一种热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。作为热聚合引发剂，例如可列举：过氧化苯甲酰、2，2′-偶氮二异丁腈等。另外，作为光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、噻吨酮类等。具体而言，可列举：BASF公司的“Irgacure 651”、“Irgacure 184”、“Irgacure 907”、“Irgacure 127”、“Irgacure 369”、“Irgacure 379”、“Irgacure 819”、“Irgacure OXE01”、“Irgacure OXE02”、“Lucirin TPO”、“Darocur 1173”；LAMBSON公司的“Esacure 1001M”、“Esacure KIP150”、“Speedcure BEM”、“Speedcure BMS”、“Speedcure PBZ”、“Benzophenone”等。进一步，作为光阳离子引发剂，可使用光酸产生剂。作为光酸产生剂，可适宜地使用重氮二砜系化合物、三苯基锍系化合物、苯基砜系化合物、磺酰基吡啶系化合物、三嗪系化合物和二苯基碘鎓化合物。

光聚合引发剂的使用量相对于聚合性液晶组合物，优选为0.1～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。它们可单独使用也可混合两种以上而使用，另外，也可添加敏化剂等。

本发明的聚合性液晶组合物中也可添加虽具有聚合性基但并非聚合性液晶化合物的化合物。作为此种化合物，通常只要为该技术领域中作为聚合性单体或聚合性低聚物被认识的物质便可无特别限制地使用。在添加的情况下，相对于本发明的聚合性液晶组合物中使用的聚合性化合物和手性化合物的合计量，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

(具有光学活性的化合物)

本发明的聚合性液晶组合物中也可添加具有光学活性的化合物、即手性化合物。该手性化合物其本身无需显示液晶相，另外，可具有聚合性基也可不具有聚合性基。另外，手性化合物的螺旋的方向可根据聚合物的使用用途而适当选择。

具体而言，例如可列举：具有胆甾醇基作为手性基的胆甾醇壬酸酯、胆甾醇硬脂酸酯；具有2-甲基丁基作为手性基的BDH公司制造的“CB-15”、“C-15”，Merck公司制造的“S-1082”，Chisso公司制造的“CM-19”、“CM-20”、“CM”；具有1-甲基庚基作为手性基的Merck公司制造的“S-811”，Chisso公司制造的“CM-21”、“CM-22”等。

在添加手性化合物的情况下，其添加量与本发明的聚合性液晶组合物的聚合物的用途有关，优选添加所获得的聚合物的厚度(d)除以聚合物中的螺距(P)所得的值(d/P)成为0.1～100范围的量，进一步优选(d/P)成为0.1～20范围的量。

(其他化合物)

为了有效地减小制成光学各向异性体时的空气界面的倾斜角，本发明的聚合性液晶组合物也可含有至少一种以上的具有下述通式(3)所表示的重复单元的重均分子量为100以上的化合物。

[化25]

(式中，R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中的氢原子也可被一个以上的卤素原子取代。)

作为该通式(3)所表示的适合的化合物，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液态石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液态石蜡等。

该通式(3)所表示的化合物的添加量相对于聚合性液晶组合物，优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。

(链转移剂)

为了进一步提高制成光学各向异性体时与基材的密合性，本发明的聚合性液晶组合物也优选添加链转移剂。作为链转移剂，优选为硫醇化合物，更优选为单硫醇、二硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，进一步更优选为三硫醇化合物、四硫醇化合物。具体而言，优选为下述通式(4-1)～(4-12)所表示的化合物。

[化26]

[化27]

(式中，R⁶⁵表示碳原子数2～18的烷基，该烷基可为直链也可为支链，该烷基中的一个以上的亚甲基也可以氧原子和硫原子相互不直接键结的形式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH＝CH-取代，R⁶⁶表示碳原子数2～18的亚烷基，该亚烷基中的一个以上的亚甲基也可以氧原子和硫原子相互不直接键结的形式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-取代。)

硫醇化合物的添加量相对于聚合性组合物，优选为0.5～10质量％，更优选为1.0～5.0质量％。

(其他添加剂)

另外，为了提高本发明的聚合性液晶组合物的溶液稳定性，也优选添加阻聚剂、抗氧化剂等。作为此种化合物，可列举氢醌衍生物、亚硝胺系阻聚剂、受阻酚系抗氧化剂等，更具体而言，可列举：对甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、甲基氢醌、和光纯药工业公司的“Q-1300”、“Q-1301”、BASF公司的“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1035”、“IRGANOX 1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX 1135”、“IRGANOX 1330”、“IRGANOX 1425”、“IRGANOX 1520”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX 245”、“IRGANOX 259”、“IRGANOX 3114”、“IRGANOX 3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX 565”等。

阻聚剂、抗氧化剂的添加量相对于聚合性液晶组合物，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。

在将本发明的聚合性液晶组合物用于偏光膜或取向膜的原料、或印刷油墨和涂料、保护膜等用途的情况下，根据其目的，也可添加金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。

(有机溶剂)

作为本发明的聚合性液晶组合物中使用的有机溶剂，并无特别限定，优选为聚合性化合物显示良好的溶解性的溶剂，优选为可在100℃以下的温度干燥的溶剂。作为此种溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等酰胺系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、氯苯等。它们可单独使用，也可混合两种以上而使用，优选使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂中的任一种以上，在混合使用两种的情况下，就溶液稳定性的方面而言，优选混合使用酮系溶剂、酯系溶剂中的任一种。

关于聚合性液晶组合物中的有机溶剂的比率，由于本发明中所使用的聚合性液晶组合物通常通过涂布而进行，因此只要不明显损害涂布状态便无特别限制，聚合性液晶组合物的固体成分优选为10～60质量％，进一步优选为20～50质量％。

(光学各向异性体的制造方法)

(光学各向异性体)

将本发明的聚合性液晶组合物涂布于具有取向功能的基材上，使本发明的聚合性液晶组合物中的液晶分子在保持向列相的状态下均匀地取向并使其聚合，从而可获得本发明的光学各向异性体。

(基材)

本发明的光学各向异性体所使用的基材是通常用于液晶器件、显示器、光学部件或光学膜的基材，只要为具有可耐受本发明的聚合性组合物溶液涂布后的干燥时的加热的耐热性的材料，则无特别限制。作为此种基材，可列举玻璃基材、金属基材、陶瓷基材或塑料基材等有机材料。尤其在基材为有机材料的情况下，可列举：纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中优选为聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材。作为基材的形状，除平板以外，也可为具有曲面的基材。这些基材根据需要也可具有电极层、抗反射功能、反射功能。

为了提高本发明的聚合性液晶组合物的涂布性、粘接性，也可进行这些基材的表面处理。作为表面处理，可列举臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。另外，为了调节光的透过率、反射率，也可在基材表面通过蒸镀等方法设置有机薄膜、无机氧化物薄膜或金属薄膜等，或者为了赋予光学性附加价值，基材也可为拾取透镜(pickup lens)、棒透镜(rod lens)、光盘、相位差膜、光扩散膜、滤色器等。其中优选为附加价值变得更高的拾取透镜、相位差膜、光扩散膜、滤色器。

(取向处理)

另外，对于上述基材，通常也可实施取向处理或者设置取向膜，以在涂布本发明的聚合性组合物溶液并加以干燥时使聚合性组合物取向。作为取向处理，可列举延伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理、对基材进行的SiO₂的斜向蒸镀处理等。在使用取向膜的情况下，取向膜使用公知惯用的取向膜。作为此种取向膜，可列举：聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过摩擦进行取向处理的化合物优选为通过取向处理、或者通过在取向处理后加入加热工序而促进材料的结晶化的化合物。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选使用光取向材料。

通常，在使液晶组合物与具有取向功能的基板接触的情况下，液晶分子在基板附近沿对基板进行取向处理的方向取向。关于液晶分子与基板是水平地取向、还是倾斜或垂直地取向，受对基板的取向处理方法的影响较大。例如，若将平面转换(IPS)方式的液晶显示元件中使用的预倾角极小的取向膜设置在基板上，则可获得大致水平地取向的聚合性液晶层。

另外，在将TN型液晶显示元件中使用的取向膜设置在基板上的情况下，可获得取向仅稍微倾斜的聚合性液晶层，若使用STN方式的液晶显示元件中使用的取向膜，则可获得取向较大地倾斜的聚合性液晶层。

在使液晶组合物与具有预倾角极小的水平取向(大致水平取向)功能的基板接触时，组合物中的液晶分子虽在基板附近整齐地水平取向，但在空气界面附近未能顺利地传播取向限制力，部分取向混乱(此为取向缺陷)。然而可认为，含有共聚物(S)的本发明的聚合性液晶组合物中，该共聚物(S)偏集于空气界面附近，不会妨碍聚合性液晶组合物中的液晶分子所受到的基板侧的取向限制力而使空气界面附近的液晶分子取向，因此可获得无取向缺陷、均匀地取向的光学各向异性较大的光学各向异性体。

(涂布)

作为用于获得本发明的光学各向异性体的涂布法，可进行敷料器法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法、喷墨法、模涂法、覆涂法(capcoating)、浸涂法、狭缝式涂布法等公知惯用的方法。在涂布聚合性液晶组合物后使之干燥。

涂布后，优选使本发明的聚合性液晶组合物中的液晶分子在保持向列相的状态下均匀地取向。具体而言，若进行促进液晶取向的热处理，则使共聚物(S)更偏集于表面，可更促进取向，从而优选。作为热处理法，例如，在将本发明的聚合性液晶组合物涂布于基板上后，加热至该液晶组合物的N(向列相)-I(各向同性液体相)转变温度(以下，简称为N-I转变温度)以上，使该液晶组合物为各向同性相液体状态。此后，根据需要缓慢冷却而表现向列相。此时，较理想的是暂时保持为呈液晶相的温度，使液晶相畴充分生长而形成单畴(monodomain)。或者也可在将本发明的聚合性液晶组合物涂布于基板上后，在表现本发明的聚合性液晶组合物的向列相的温度范围内实施将温度保持固定时间的加热处理。

若加热温度过高则有聚合性液晶化合物发生不好的聚合反应而劣化的可能。另外，若过度冷却则聚合性液晶组合物发生相分离，而会有结晶的析出、表现近晶相之类的高次液晶相、无法进行取向处理的情况。

通过进行此种热处理，与仅进行涂布的涂布方法相比，可制作取向缺陷较少的均质的光学各向异性体。

另外，若在以此种方式进行均质的取向处理后，冷却至液晶相不会发生相分离的最低温度、即成为过冷却状态，并在该温度下在使液晶相取向的状态下聚合，则可获得取向秩序更高、透明性优异的光学各向异性体。

(聚合工序)

干燥后的聚合性组合物的聚合处理是在经平面取向的状态下通常通过紫外线等的光照射、或加热而进行。在以光照射进行聚合的情况下，具体而言，优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm的波长的光。然而，在聚合性组合物因390nm以下的紫外光而引起分解等的情况下，也存在优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理的情况。该光优选为扩散光且为未偏光的光。

(聚合方法)

作为使本发明的聚合性液晶组合物聚合的方法，可列举照射活性能量射线的方法、热聚合法等，就无需加热而在室温下进行反应而言，优选为照射活性能量射线的方法，其中，就操作简便而言，优选为照射紫外线等光的方法。照射时的温度设为本发明的聚合性液晶组合物可保持液晶相的温度，为了避免引起聚合性液晶组合物的热聚合，优选尽可能设为30℃以下。再者，液晶组合物通常在升温过程中，在C(固相)-N(向列相)转变温度(以下，简称为C-N转变温度)至N-I转变温度范围内显示液晶相。另一方面，在降温过程中，由于采取热力学上非平衡状态，因此有即便为C-N转变温度以下也不凝固而保持液晶状态的情况。将该状态称为过冷却状态。在本发明中，处于过冷却状态的液晶组合物也包含于保持液晶相的状态。具体而言，优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm的波长的光。然而，在聚合性组合物因390nm以下的紫外光而引起分解等的情况下，也存在优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理的情况。该光优选为扩散光且为未偏光的光。紫外线照射强度优选为0.05kW/m²～10kW/m²的范围。特别优选为0.2kW/m²～2kW/m²的范围。在紫外线强度小于0.05kW/m²的情况下，为了使聚合完成而花费极多的时间。另一方面，若为超过2kW/m²的强度，则有聚合性液晶组合物中的液晶分子进行光分解的倾向，或产生大量聚合热而使聚合中的温度上升，聚合性液晶的有序参数发生变化，有可能使聚合后的膜的延迟产生错乱。

若使用掩模并以紫外线照射仅使特定的部分聚合后，施加电场、磁场或温度等使该未聚合部分的取向状态发生变化，其后使该未聚合部分聚合，则也可获得具有持有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。

另外，当使用掩模并以紫外线照射仅使特定的部分聚合时，预先对未聚合状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等而限制取向，保持该状态地从掩模上照射光使之聚合，从而也可获得具有持有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。

使本发明的聚合性液晶组合物聚合所获得的光学各向异性体可从基板剥离而以单独体的形式用作光学各向异性体，也可未从基板剥离而直接用作光学各向异性体。尤其是由于不易污染其他构件，因此在用作被层叠基板、或与其他基板贴合而使用时较为有用。

实施例

以下通过合成例、实施例、和比较例对本发明进行说明，当然本发明并不限定于这些。再者，只要无特别说明，则“份”和“％”为质量基准。

(聚合性液晶组合物(1)的调制)

使用具有搅拌桨的搅拌装置，在搅拌速度为500rpm、溶液温度为80℃的条件下将式(A-1)所表示的化合物34份、式(A-2)所表示的化合物10份、式(B-1)所表示的化合物28份、式(B-2)所表示的化合物28份、式(E-1)所表示的化合物0.1份、式(G-1)所表示的化合物0.1份、式(I-1)所表示的化合物6份、和作为表面活性剂的式(H-1)所表示的化合物0.2份在作为有机溶剂的甲基异丁基酮(D-1)300份中搅拌1小时后，以0.2μm的膜滤器加以过滤，获得聚合性液晶组合物(1)。

(聚合性液晶组合物(2)～(24)、比较用聚合性液晶组合物(25)～(26)的调制)

与本发明的聚合性液晶组合物(1)的调制同样地，使用具有搅拌桨的搅拌装置，在搅拌速度为500rpm、溶液温度为80℃的条件下将表1或表2所示的式(A-1)～式(C-6)、式(E-1)～式(I-6)所表示的化合物在作为有机溶剂的甲基异丁基酮(D-1)300份中搅拌1小时后，以0.2μm的膜滤器加以过滤，获得聚合性液晶组合物(2)～(24)、比较用聚合性液晶组合物(25)～(26)。

表1～表2表示本发明的聚合性组合物溶液(1)～(24)、比较用聚合性液晶组合物(25)～(26)的具体组成。

[表1]

[表2]

[化28]

[化29]

甲基异丁基酮(D-1)

对甲氧基苯酚(E-1)

IRGANOX 1076(F-1)

Irgacure 907(G-1)

Irgacure 651(G-2)

Lucirin TPO(G-3)

[化30]

[化31]

[化32]

化合物(H-1)a＝30、b＝70、数均分子量4,200、重均分子量9,500

化合物(H-2)c＝70、d＝30、e＝9、f＝6、数均分子量1,700、重均分子量3,600

化合物(H-3)g＝30、h＝70、i＝11、j＝22、k＝11、数均分子量5,400、重均分子量11,000

化合物(H-4)p1+p2+p3+p4＝18、数均分子量2,800、重均分子量3,000

化合物(H-5)o＝10、n＝8、数均分子量950、重均分子量1,000

化合物(H-6)p＝1、m＝8、数均分子量470、重均分子量500

化合物(H-7)a＝30、b＝70、数均分子量26,500、重均分子量60,000

化合物(H-8)BYK-361N(BYK-Chemie Japan制、丙烯酸系表面活性剂)数均分子量1,650、重均分子量4,000

化合物(H-9)BYK-325(BYK-Chemie Japan制、有机硅系表面活性剂)数均分子量800、重均分子量3,000

(实施例1～24、比较例1～2)

(取向性1～4)

在室温下以棒涂机#4将所调制的聚合性液晶组合物涂布于TAC(三乙酰纤维素)膜上后，在80℃干燥2分钟。其后，在室温放置15分钟后，使用输送带式(conveyor)的高压水银灯，将累计光量设置为500mJ/cm²而照射UV光(取向性1)。

在室温使用旋涂法将取向膜用聚酰亚胺溶液涂布于厚度0.7mm的玻璃基板，在100℃干燥10分钟，其后，在200℃烧成60分钟，从而获得涂膜，对所获得的涂膜进行摩擦处理而获得基材。在以旋涂机将所调制的聚合性液晶组合物涂布于该基材后，在80℃干燥2分钟。其后，在室温放置2分钟后，将累计光量设置为500mJ/cm²而照射UV光(取向性2)。

以旋涂机在玻璃基板上涂布包含下述式(5)所表示的光取向聚合物的溶液，并在80℃干燥1分钟，利用超高压水银灯隔着波长截止滤光片、带通滤光片、和偏光滤光片，对干燥膜厚40nm的涂膜从与基材垂直的方向照射(累计光量：100mJ/cm²)波长365nm附近的可见紫外光(照射强度：20mW/cm²)的直线偏光且平行光，获得层叠有光取向膜的基材。在室温以旋涂机将所调整的聚合性液晶组合物涂布于所获得的基材后，在80℃干燥2分钟。其后，在室温放置2分钟后，将累计光量设置为500mJ/cm²而照射UV光(取向性3)。

在以旋涂机涂布于玻璃基板上后，在80℃干燥2分钟。其后，在室温放置2分钟后，将累计光量设置为500mJ/cm²而照射UV光(取向性4)。

◎：目视下完全无缺陷，在偏光显微镜观察下也完全无缺陷。

○：目视下无缺陷，但在偏光显微镜观察下部分存在无取向部分。

△：目视下无缺陷，但在偏光显微镜观察下整体上存在无取向部分。

×：目视下产生了部分缺陷，且在偏光显微镜观察下也整体上存在无取向部分。

再者，取向性测定结果中，关于“-”所表示的结果，在使用的聚合性液晶组合物的组成显示水平取向性的情况下，若并非在具有利用摩擦等获得的单轴取向限制力的取向层上则无法评价取向性，因此设为“-”，在使用的聚合性液晶组合物的组成显示垂直取向性的情况下，若在具有利用摩擦等获得的单轴取向限制力的取向层上则无法评价取向性，因此表示为“-”。

[化33]

(收缩评价)

以旋涂机在TAC膜上涂布上述式(5)所表示的光取向聚合物，并在80℃干燥1分钟，利用超高压水银灯隔着波长截止滤光片、带通滤光片、和偏光滤光片，对干燥膜厚40nm的涂膜从与基材垂直的方向照射(累计光量：100mJ/cm²)波长365nm附近的可见紫外光(照射强度：20mW/cm²)的直线偏光且平行光，获得层叠有光取向膜的基材。以棒涂机#4涂布所调整的聚合性液晶组合物，并在80℃干燥2分钟，其后在室温放置15分钟后，使用输送带式的高压水银灯以累计光量成为500mJ/cm²的方式对干燥膜厚1.0μm的涂膜照射UV光，以目视观察所获得的膜的收缩情况。

◎：在涂膜表面完全观察不到收缩缺陷。

○：在涂膜表面观察到极少收缩缺陷。

△：在涂膜表面观察到少量收缩缺陷。

×：在涂膜表面观察到大量收缩缺陷。

将所获得的结果示于以下的表。

[表3]

溶液

取向性1

取向性2

取向性3

取向性4

收缩评价

实施例1

溶液(1)

◎

-

◎

实施例2

溶液(2)

◎

-

◎

实施例3

溶液(3)

◎

-

◎

实施例4

溶液(4)

◎

-

◎

实施例5

溶液(5)

◎

-

◎

实施例6

溶液(6)

◎

-

◎

实施例7

溶液(7)

◎

-

◎

实施例8

溶液(8)

◎

-

◎

实施例9

溶液(9)

-

◎

实施例10

溶液(10)

-

◎

实施例11

溶液(11)

-

◎

实施例12

溶液(12)

-

◎

实施例13

溶液(13)

◎

-

◎

实施例14

溶液(14)

◎

-

◎

实施例15

溶液(15)

◎

-

◎

实施例16

溶液(16)

◎

-

◎

实施例17

溶液(17)

◎

-

◎

实施例18

溶液(18)

◎

-

○

实施例19

溶液(19)

◎

-

○

实施例20

溶液(20)

-

◎

○

实施例21

溶液(21)

◎

-

○

实施例22

溶液(22)

◎

-

○

实施例23

溶液(23)

◎

-

○

实施例24

溶液(24)

○

-

○

比较例1

溶液(25)

○

-

×

比较例2

溶液(26)

○

-

△

(实施例1～24、比较例1～2)

其结果为，本发明的使用了氟系表面活性剂的聚合性液晶组合物的取向性试验结果、收缩评价良好，可谓生产性优异。其中，尤其是使用了具有特定分子量的氟系表面活性剂的聚合性液晶组合物的取向性试验结果、收缩评价成为非常良好的结果。另一方面，根据比较例1～2的结果，即便使用氟系表面活性剂以外的表面活性剂，取向性试验结果和收缩评价也成为与本发明的聚合性液晶组合物相比较差的结果。

Claims

1.一种光学各向异性体，使用如下的聚合性液晶组合物而制作，所述聚合性液晶组合物含有一种或两种以上的通式(I)所表示的聚合性化合物、选自由通式(II-1)至通式(II-5)所表示的化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物、以及氟系表面活性剂(III)，

n表示1～10的整数，R¹表示氢原子或甲基，

m分别独立地表示1～10的整数，R²分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、氢原子、氟原子、氯原子或氰基，1,4-亚苯基可分别独立地被氟原子、氯原子、CF₃基、OCF₃基、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基取代，

所述氟系表面活性剂为选自由将具有碳原子数4～6的氟烷基的聚合性单体(A)以及下述通式(B)所表示的具有氧亚烷基和聚合性不饱和基的聚合性单体作为必须的单体进行共聚所得的共聚物(III-1)组成的组中的至少一种化合物，所述氟烷基中也包含具有由氧原子形成的醚键的氟烷基，

式中，R为氢原子或甲基，X、Y和Z为分别独立的亚烷基，s为1以上的整数，t和u分别为0或1以上的整数，W为氢原子或碳原子数1～6的烷基；

所述氟系表面活性剂为选自由将具有聚(全氟亚烷基醚)链且在其两末端具有聚合性不饱和基的聚合性单体(D)以及上述通式(B)所表示的具有氧亚烷基和聚合性不饱和基的聚合性单体作为必须的单体进行共聚所得的共聚物(III-2)组成的组中的至少一种化合物；

或者，所述氟系表面活性剂为选自由通式(III-3)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，

式中，X表示亚烷基，s1表示1～80的数值，s2～s4相同或不同，表示0～79的数值，s1+s2+s3+s4表示4～80的数值，A₁表示氟烷基或氟烯基，A₂～A₄相同或不同，表示氢、氟烷基或氟烯基。

2.如权利要求1所述的光学各向异性体，作为通式(I)所表示的聚合性化合物，使用式(I-1)所表示的化合物、和/或式(I-2)所表示的化合物，

3.一种相位差膜，其使用权利要求1或权利要求2中所述的聚合性液晶组合物而制作。

4.一种抗反射膜，其使用权利要求1或权利要求2中所述的聚合性液晶组合物而制作。

5.一种液晶显示元件，其使用权利要求1或权利要求2中所述的聚合性液晶组合物而制作。