JPWO2019124154A1 - 重合性液晶組成物、光学異方体及びその製造方法 - Google Patents

重合性液晶組成物、光学異方体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

耐熱性に優れた逆波長分散特性を有するポジティブCプレートの位相差フィルムに適する重合性液晶化合物、これを含有する重合性液晶組成物、及びこれを硬化させて得られる耐熱性に優れた位相差フィルム、更にこれらの位相差フィルムを用いた楕円偏光板、表示装置を提供する。2つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たし、Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)、かつ、一般式(1)(式中、P11は重合性基、R12はC1−20のアルキル基等S11及びS12はスペーサー基、X11、X12は−O−等、A11及びA12は1,4−フェニレン基等、Z11及びZ12は各々独立して−O−等、Mは下記の式(M−1)から式(M−9)から選ばれる基、Gは下記の式(G−1)から式(G−5)で表される重合性液晶化合物。

Description

本発明は、種々の光学特性を要する光学異方性を有する重合体、フィルムの構成部材として有用な重合性組成物、及び該重合性組成物からなる光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、レンズ、レンズシート、該重合性組成物を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、光学部品、偏光フィルム、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、印刷物等に関する。
液晶や有機ELに代表されるフラットパネルディスプレイでは、位相差を有する光学フィルム(位相差フィルム)により透過光、又は反射光をコントロールし、視野角依存性やコントラストを向上させる技術が用いられている (特許文献1) 。これらの位相差フィルムはポリマーを延伸した延伸フィルムや、光学的に透明なフィルム上に液晶材料を塗布し、配向させた状態で硬化したフィルム等が用いられている。このような位相差フィルムは正の波長分散性を有しているが、光学的には逆波長分散性が求められており、特許文献2には逆波長分散特性を有する位相差フィルムが用いられている。
また、フラットパネルディスプレイでは、Aプレート、Cプレートの位相差フィルムを利用して視野角特性、色味等の種々の光学特性を改善する方法が提案されており、nx>ny=nzの特性を有するポジティブAプレート、nz=nx>nyの特性を有するネガティブAプレート、nx=ny<nzの特性を有するポジティブCプレート、nx=ny>nzの特性を有するネガティブCプレートが用いられている。なおnx、ny(nx≧ny)は面内方向の屈折率であり、nzは厚さ方向の屈折率である。
この中で、Aプレートにおいては逆波長分散特性を有する位相差フィルムは特許文献2に開示されており、また逆波長分散液晶を塗布するタイプのものも特許文献3に開示されている。一方逆波長分散特性を有するCプレート、特にポジティブCプレートは特許文献4に開示されているが、単官能のみで構成されており耐熱性が非常に悪い。スマートフォン等に用いられるディスプレイの場合、高い信頼性が求められることが多く、高温放置後の光学特性の変化がほとんど無いことが求められているため、耐熱性に優れた逆波長分散液晶を用いた位相差フィルムが求められていた。
特開平7−230086号公報 国際公開2015−141592号公報 特開2002−267838号公報 特開2008−273925号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れた逆波長分散特性を有するポジティブCプレートの位相差フィルムに適する重合性液晶化合物、これを含有する重合性液晶組成物、及びこれを硬化させて得られる耐熱性に優れた位相差フィルム、更にこれらの位相差フィルムを用いた楕円偏光板、表示装置を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために、重合性基を複数有する特定の構造からなる液晶性化合物を用いた重合性組成物に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち本発明は、2つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たし、
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記2つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記2つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)、かつ、一般式(1)
Figure 2019124154
(式中、P11は重合性基を表し、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
11及びS12はスペーサー基又は単結合を表すが、S11及びS12が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く、
11、X12は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11〜X12が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、A11及びA12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良いが、Mに結合するZ11及びZ12は−OCH−、−CHO−、−CFO−、又は−OCF−であることが溶剤溶解性に優れる点から好ましく、Mは下記の式(M−1)から式(M−9)
Figure 2019124154
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、Gは下記の式(G−1)から式(G−5)
Figure 2019124154
(式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、液晶性及び合成の容易さの観点から、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましく、W81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、W82は下記式(82)で表される基
Figure 2019124154
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、mW82はm11と同じ意味を表す。)を表し、
83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20のアルキルカルボニルオキシ基、または下記式(84)で表される基
Figure 2019124154
(式中、PW84はP11と同じ意味を表し、SW84はS11と同じ意味を表し、XW84はX11と同じ意味を表し、mW84はm11と同じ意味を表す。)を表すが、W83、W84のどちらか一方は前記式(84)で表される基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、但し、上記Mが式(M−1)〜式(M−8)から選択される場合Gは式(G−1)〜式(G−4)から選択され、Mが式(M−9)である場合Gは式(G−5)を表し、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、n11及びn12は各々独立して1から4の整数を表すが、n11+n12は1から5の整数を表す。)で表される基を表し、m11、m12は各々独立して0から5の整数を表す。)で表されることを特徴とする重合性液晶化合物に関する。
本発明は、更に、前記重合性液晶化合物を少なくとも一成分として含有する重合性液晶組成物に関する。
本発明は、更に、前記重合性液晶組成物の重合体からなる光学異方体であって、ホメオトロピック配向であり、かつ式(D)を満たす光学異方体に関する。
Rth(450)/Rth(550)<1.08 (式D)
(式中、Rth(450)は450nmの波長における面外位相差、式中、Rth(550)は550nmの波長における面外位相差を表す。)
本発明は、更に、前記光学異方体からなる位相差フィルム(I)、及び
下記式(E)を満たす位相差フィルム(II)が積層された位相差フィルムに関する。
nx>ny≒nz 式(E)
(nzは、厚さ方向の屈折率を表し、nxは、面内において最大の屈折率を生じる方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxの方向に対して直交する方向の屈折率を表す)
本発明は、更に、基材上に、前記重合性液晶組成物を塗布、必要により乾燥させた後、基材上に形成された該組成物を、ネマチック液晶相と等方相の相転移温度より5℃以上低い温度で加熱し、次いで、前記加熱温度から室温(15〜25℃)へ冷却した後に重合を行う工程を含む光学異方体の製造方法に関する。
本発明は、更に、基材上に、前記重合性液晶組成物を塗布、必要により乾燥させた後、基材上に形成された該組成物を、ネマチック液晶相と等方相の相転移温度より5℃以上低い温度で加熱し、次いで、前記加熱温度のまま重合を行う工程を含む、光学異方体の製造方法に関する。
本発明は、更に、前記光学異方体からなる位相差フィルム(I)と、直線偏光板とを含有する偏光フィルムに関する。
本発明は、更に、前記偏光フィルムを含有する表示素子に関する。
本発明は、更に、前記偏光フィルムを含有する発光素子に関する。
本発明によれば、耐熱性に優れた逆波長分散特性を有するポジティブCプレートの位相差フィルムに適する重合性液晶化合物、これを含有する重合性液晶組成物、及びこれを硬化させて得られる耐熱性に優れた位相差フィルム、更にこれらの位相差フィルムを用いた楕円偏光板、表示装置を提供できる。
本発明の重合性液晶組成物から製造される位相差フィルムは、更に、特定構造の重合性基を複数有する逆波長分散性を有する液晶化合物を用いることにより、重合体とした場合に硬化性が高く、耐久性に優れたものとなる。
以下に本発明による重合性組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、「液晶性化合物」とは、メソゲン性骨格を有する化合物を示すことを意図するものであり、化合物単独では、液晶性を示さなくてもよい。なお、重合性組成物を紫外線等の光照射、あるいは加熱によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
(水平垂直2官能重合性化合物)
本発明の重合性液晶化合物は、2つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たし、
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記2つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記2つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)、かつ、一般式(1)で表される分子構造を有するものであり、前記2つの重合性基は、下記一般式(1)で表される分子長軸に重合性基を1つ有し、かつ、下記一般式(1)の垂直成分であるGのなかに重合性基を1つ有する水平垂直2官能重合性化合物(以下、この化合物を「水平垂直2官能重合性化合物」と略記することがある。)である。
ここで、前記式(I)は、で表されるRe(450nm)/Re(550nm)が1未満であることは、該重合性液晶化合物が所謂逆波長分散性を示すことを意味するものであり、特に0.80<Re(450nm)/Re(550nm)<0.95、更に、0.80<Re(450nm)/Re(550nm)<0.90であることが光学異方体として色目が良好なものとなる点から好ましい。
Figure 2019124154

(式中、P11は重合性基を表し、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
11及びS12はスペーサー基を又は単結合を表すが、S11及びS12が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く、
11、X12は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11〜X12が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、X21〜X22がそれぞれ複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましく、
11及びA12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Mは下記の式(M−1)から式(M−9)
Figure 2019124154
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
Gは下記の式(G−1)から式(G−5)
Figure 2019124154
(式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、W81に含まれる芳香族基は芳香族炭化水素基又は芳香族複素基であっても良く、両方を含んでいても良い。これらの芳香族基は単結合又は連結基(−OCO−、−COO−、−CO−、−O−)を介して結合していても良く、縮合環を形成しても良い。また、W81は芳香族基に加えて芳香族基以外の非環式構造及び/又は環式構造を含んでいても良い。W81に含まれる芳香族基は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1)から式(W−19)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、これらの基から選ばれる2つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、Qは−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−を表す。これらの芳香族基中の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。)で表される基が好ましい。式(W−1)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1−1)から式(W−1−8)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−7)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−7−1)から式(W−7−7)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−10)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−10−1)から式(W−10−8)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−11)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−11−1)から式(W−11−13)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−12)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−12−1)から式(W−12−19)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−13)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−13−1)から式(W−13−10)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−14)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−14−1)から式(W−14−4)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−15)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−15−1)から式(W−15−18)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−16)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−16−1)から式(W−16−4)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−17)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−17−1)から式(W−17−6)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−18)で表される基としては、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−18−1)から式(W−18−6)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−19)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−19−1)から式(W−19−9)
Figure 2019124154
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましい。W81に含まれる芳香族基は、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−8)、式(W−10−6)、式(W−10−7)、式(W−10−8)、式(W−11−8)、式(W−11−9)、式(W−11−10)、式(W−11−11)、式(W−11−12)又は式(W−11−13)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−10−6)、式(W−10−7)又は式(W−10−8)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。さらに、W81は下記の式(W−a−1)から式(W−a−6)
Figure 2019124154
(式中、rは0から5の整数を表し、sは0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表す。)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
82は下記式(82)で表される基
Figure 2019124154
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、mW82はm11と同じ意味を表す。)を表し、
82は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、水素原子、若しくは、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましい。
81及びW82に含まれるπ電子の総数は、波長分散特性、保存安定性、液晶性及び合成の容易さの観点から4から24であることが好ましい。
83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20のアルキルカルボニルオキシ基、または下記式(84)で表される基
Figure 2019124154
(式中、PW84はP11と同じ意味を表し、SW84はS11と同じ意味を表し、XW84はX11と同じ意味を表し、mW84はm11と同じ意味を表す。)を表すが、
83、W84は前記式(84)で表される基を少なくとも1つ有し、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、但し、上記Mが式(M−1)〜式(M−8)から選択される場合Gは式(G−1)〜式(G−4)から選択され、Mが式(M−9)である場合Gは式(G−5)を表し、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。)を表し、n11及びn12は各々独立して1から4の整数を表すが、n11+n12は1から5の整数を表し、m11、m12は各々独立して1から4の整数を表すが、m11+m12は1から5の整数を表す。
一般式(1)において、上記P11は重合性基を表すが、各々独立して下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 2019124154
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−6)、式(P−10)、式(P−12)、式(P−14)又は式(P−17)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−6)、式(P−10)又は式(P−12)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
一般式(1)において、上記S11及びS12はそれぞれ独立してスペーサー基を表すが、S11及びS12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、に置き換えられても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−に置き換えられても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表すことがさらに好ましい。液晶性及び溶媒への溶解性の観点から、S11及びS12は各々独立して炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、上記X11及びX12は、それぞれ独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11及びX12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、X11及びX12は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがより好ましい。合成の容易さの観点から、X11は−O−を表し、X12は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、A11及びA12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A11及びA12は、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことがより好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 2019124154
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、Lは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがより好ましく、Lは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、Lは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。Z11及びZ12は、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、各々独立して−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、各々独立して−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、各々独立して−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を表すことが特に好ましい。特に、Mに結合するZ11、Z12は、−OCH−又は−CHO−であることが、溶剤溶解性に優れる点から好ましい。
一般式(1)において、n11及びn12は各々独立して1から4の整数を表すが、n11+n12は1から5の整数を表す。溶媒への溶解性、液晶性、位相差及び逆波長分散性の経時安定性の観点から、n11及びn12は各々独立して1から3の整数を表すことが好ましく、各々独立して1又は2を表すことがより好ましく、2を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、m11及びm12は各々独立して0から4の整数を表すが、m11+m12は0から4の整数を表す。溶媒への溶解性、液晶性、配向性の観点から、m11及びm12は各々独立して0から3の整数を表すことが好ましく、各々独立して0から2の整数を表すことがより好ましく、各々独立して0又は1を表すことが特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、配向性、位相差及び逆波長分散性の経時的安定性の観点から、下記の一般式(1−i)で表されることが好ましい。
Figure 2019124154
(式中、P11、R12、S11、S12、X11、X12、A11、Z11、m11、m12、n11は一般式(1)と同様の意味を表し、好ましい基も一般式(1)と同一のものを表す。A121は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基を表し、Z121は−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−又は単結合を表す。)
さらに、下記の一般式(1−i−i)で表されることが特に好ましい。


Figure 2019124154
(式中、P11、R12、S11、S12、X11、X12、A11、Z11、m11、m12、n11は一般式(1)と同様の意味を表し、好ましい基も一般式(1)と同一のものを表す。A121は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基を表し、Z121は−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−又は単結合を表す。)
一般式(1)で表される重合性液晶化合物として具体的には、下記の式(1−1−1)から式(1−1−60)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154

次に、本発明の重合性液晶組成物は、以上詳述した水平垂直2官能重合性化合物を必須の成分として用いるものであるが、水平垂直2官能重合性化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性化合物の総量のうち、10〜100質量%含有することが好ましく、15〜100質量%含有することがより好ましく、20〜100質量%含有することが特に好ましい。
また、重合性組成物の配向性を重視する場合には、下限値を40質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることがより好ましい。
さらに、重合性組成物の保存安定性を重視する場合には上限値を95質量%以下とすることが好ましく、90質量%以下とすることがより好ましい。
(逆波長分散性多官能重合性化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、上記水平垂直2官能重合性化合物に加え、2つ以上の重合性基を有し、かつ、下記式(I)を満たし、
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記2つ以上の重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記2つ以上の重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)、かつ、一般式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。
ここで、式(I)は、前記した通り、当該化合物が逆波長分散性を示すことを意味するものであり、特に0.8<Re(450nm)/Re(550nm)<0.95、更に、0.8<Re(450nm)/Re(550nm)<0.90であることが光学異方体として色目が良好なものとなる点から好ましい。
また、一般式(2)で表される化合物とは、具体的には、分子長軸方向に2つの重合性基を有する重合性化合物、或いは、3つ以上の重合性基を有する重合性化合物(逆波長分散性多官能重合性化合物)を意味するものである。
Figure 2019124154
上記一般式(2)中、P11及びP12は重合性基を表し、一般式(1)中と同一の意味を表す。また、S11、S12、X11、X12、A11、A12、Z11、Z12、m11、m12、n11、n12、は一般式(1)中と同一の意味を表す。
一般式(2)において、Mは下記の式(M−21)から式(M−213)
Figure 2019124154
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い。Mは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−21)又は式(M−22)若しくは無置換の式(M−23)から式(M−26)から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−21)又は式(M−22)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換の式(M−21)又は式(M−22)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(2)において、Gは式(G−21)から式(G−26)から選ばれる基を表す。
Figure 2019124154
一般式(2)中、R、W81、W82、W83及びW84は、一般式(1)中と同一の意味を表す。
一般式(2)で表される化合物は、配向性、位相差及び逆波長分散性の経時的安定性の観点から、下記の一般式(2−i)で表されることが好ましい。
Figure 2019124154

(式中、P11、P12、S11、S12、X11、X12、m11、m12は一般式(2)と同一の意味を表し、好ましい基も一般式(2)と同一のものを表す。A111、A112、A121及びA122は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基を表し、Z111、Z112、Z121及びZ122は−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−又は単結合を表す。)
式中、P11、P12、S11、S12、X11、X12、m11、m12は一般式(2)と同一の意味を表し、好ましい基も一般式(2)と同一のものを表す。A111及びA122は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基を表し、A112及びA121は1,4−シクロヘキシレン基を表し、Z111及びZ122は−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表し、Z112及びZ121は−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−又は単結合を表す。)
さらに、下記の一般式(2−i−i)で表されることが特に好ましい。
Figure 2019124154

上記一般式(2−i−i)で表される化合物として具体的には、下記の式(2−1−1)から式(2−1−73)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
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Figure 2019124154
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Figure 2019124154
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Figure 2019124154
(式中、nは1〜10の整数を表す。)
上記、逆波長分散性多官能重合性化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性化合物の総量のうち、10〜90質量%含有することが好ましく、10〜80質量%含有することがより好ましく、10〜70質量%含有することが特に好ましい。
また、重合性組成物の配向性を重視する場合には、上限値を60質量%以下とすることが好ましく、50質量%以下とすることがより好ましい。
さらに、重合性組成物の保存安定性を重視する場合には上限値を95質量%以下とすることが好ましく、90質量%以下とすることがより好ましい。
(正波長分散性2官能重合性化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、上記逆波長分散性重合性化合物以外に、性能を損なわない限り下記一般式(3)で表される2つの重合性基を有する正波長分散性重合性化合物をさらに含有することができる。
Figure 2019124154
上記一般式(3)において、重合性基P31及びP32は各々独立して下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 2019124154
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−12)、又は式(P−13)が好ましく、式(P−1)、式(P−7)、式(P−12)がより好ましい。
一般式(3)において、S31及びS32は各々独立してスペーサー基又は単結合を表すが、S31及びS32が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。また、スペーサー基としては、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、または重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−CH(OH)−、CH(COOH)、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。これらのスペーサー基のうち、配向性の観点から、炭素原子数2〜8の直鎖アルキレン基、フッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基、アルキレン基の一部が−O−で置き換えられた炭素原子数5〜14のアルキレン基が好ましい。
一般式(3)において、X31及びX32は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X31及びX32がそれぞれ複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い(ただし、各P−(S−X)−には−O−O−結合を含まない。)。また、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、X31及びX32がそれぞれ複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(3)において、A31及びA32は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A31及びA32が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。A31及びA32は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基又はナフタレン−2,6−ジイルを表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 2019124154
から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(3)において、Z31及びZ32は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z31及びZ32が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。Z31及びZ32は化合物の液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、Z31及びZ32は各々独立して−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、Z31及びZ32は各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(3)において、M31は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ナフチレン−1,4−ジイル基、ナフチレン−1,5−ジイル基、ナフチレン−1,6−ジイル基、ナフチレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、M212は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基、ナフチレン−1,4−ジイル基、又はナフチレン−2,6−ジイル基が好ましく、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基から選ばれる基を表すことがより好ましい。
一般式(3)においてLはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(3)において、 m31及びm32は各々独立して0から5の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から0から4の整数を表すことが好ましく、0から2の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことがさらに好ましい。
一般式(3)において、j31及びj32は各々独立して0から5の整数を表すが、j31+j32は1から5の整数を表す。液晶性、合成の容易さ及び保存安定性の観点から、j31、j32は各々独立して1から4の整数を表すことが好ましく、1から3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが特に好ましい。j31+j32は、1から4の整数を表すことが好ましく、2又は3を表すことが特に好ましい。
一般式(3)で表される化合物として具体的には、下記の式(3−1)から式(3−33)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154


(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記、正波長分散性2官能重合性化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性化合物の総量のうち、0〜30質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
また、重合性組成物の配向性を重視する場合には上限値を10質量%以以下にすることが好ましく、5質量%以下にすることがより好ましい。
さらに、重合性組成物の保存安定性を重視する場合には下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることがより好ましい。
(フッ素系界面活性剤)
本発明の重合性液晶組成物には、フッ素系界面活性剤を含有するが、当該フッ素系界面活性剤を用いることにより、本発明の重合性液晶組成物は重合性化合物と当該フッ素系界面活性剤の相溶性が良好なため溶液安定性に優れ、光学異方体とした場合の表面平滑性(耐ハジキ性)に優れる。
前記フッ素系界面活性剤は、炭素原子、水素原子、酸素原子、フッ素原子、窒素原子のみから構成されていることが好ましい。これらの原子から構成されている界面活性剤は、本発明において用いる重合性化合物の末端部分(末端基)以外の構造(スペーサ(Sp)部分や、メソゲン(MG)部分)を構成する原子と同一であることから、重合性化合物との相溶性が増すためと考察される。
また、前記フッ素系界面活性剤は、−(XO)−(Xは炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、Sは1以上の整数である。)で表される基を有すると、光学異方体とした場合の表面平滑性(耐ハジキ性)に優れるため好ましい。Xはアルキレン基を表すが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基がさらに好ましい。なお、本発明において、「ブチレン」とは炭素原子数4つの分岐状のアルキレンをいい、「テトラメチレン」とは炭素原子数4つの直鎖状のアルキレンをいう。
本発明に用いるフッ素系界面活性剤としては、重量平均分子量(Mw)が2000〜30000のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が2000未満のフッ素系界面活性剤を用いると、当該化合物を含有する重合性液晶組成物を基材に塗布して光学異方体とした場合の表面平滑性(ハジキ性)の改善に大きな効果を示さず、また、重量平均分子量が30000より高いフッ素系界面活性剤を用いると、重合性液晶組成物への相溶性が低下するため液晶化合物の配向性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比率で表される分子量分布(Mw/Mn)が1.05〜5.00であることが好ましい。ここで、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
測定条件:カラム温度 40℃、展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流速1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(5μl)。
標準試料:前記「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[分散ポリスチレン]
東ソー株式会社製「A−500」、東ソー株式会社製「A−1000」、東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」、東ソー株式会社製「F−1」、東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」、東ソー株式会社製「F−10」、東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」、東ソー株式会社製「F−80」、東ソー株式会社製「F−128」
東ソー株式会社製「F−288」、東ソー株式会社製「F−550」
フッ素系界面活性剤の添加量は重合性化合物及びキラル化合物の合計量に対して、0.005〜5質量%であることが好ましく、0.007〜3質量%であることがより好ましく、0.01〜2.0質量%であることがさらに好ましい。なお、フッ素系界面活性剤の添加量は配合するフッ素系界面活性剤の分子量を考慮して適宜調節することが好ましく、一般的に分子量が低いフッ素系界面活性剤を用いた場合は、分子量が高いフッ素系界面活性剤を用いた場合より、多く添加することが望まれるが、上記重量平均分子量(Mw)が2000〜30000程度のフッ素系界面活性剤を用いる場合は、上記の範囲とすることが好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、−(XO)-(Xは炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、sは1以上の整数である。)で表されるオキシアルキレン基を有することが好ましい。該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が好ましい。
また、前記フッ素系界面活性剤には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び/又はフルオロアルキレンエーテル基を有していても良い。該フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び/又はフルオロアルキレンエーテル基としては、部分的にフッ素化されているかまたは全てフッ素化され、炭素数3〜12個程度の直鎖または分岐のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び/又はフルオロアルキレンエーテル基を挙げることができる。
発明に用いるフッ素系界面活性剤の具体的例としては、炭素原子数4〜6のフルオロアルキル基(ただし、前記アルキル基は酸素原子によるエーテル結合を有するものも含む。)を有する重合性単量体(A)、及び、下記一般式(B)で表されるオキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体を必須の単量体として共重合させた共重合体(III−1)が挙げられる。
前記重合性単量体(A)としては、例えば、下記一般式(A1)で表されるものが挙げられる。
Figure 2019124154
(上記一般式(A1)中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−C2n−Rf’(nは1〜8の整数を表し、Rf’は下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基を表す。)を表し、Lは、下記式(L−1)〜(L−10)のいずれか1つの基を表し、Rfは下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基を表す。)
Figure 2019124154
(上記式(L−1)、(L−3)、(L−5)、(L−6)及び(L−7)中のnは1〜8の整数を表す。上記式(L−8)、(L−9)及び(L−10)中のmは1〜8の整数を表し、nは0〜8の整数を表す。上記式(L−6)及び(L−7)中のRf’’は下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基を表す。)
Figure 2019124154
(上記式(Rf−1)〜(Rf−4)中のnは4〜6の整数を表す。上記式(Rf−5)中のmは1〜5の整数であり、nは0〜4の整数であり、かつm及びnの合計は4〜5である。上記式(Rf−6)中のmは0〜4の整数であり、nは1〜4の整数であり、pは0〜4の整数であり、かつm、n及びpの合計は4〜5である。)
また、上記重合性単量体(A)のより好ましい具体的な例として、下記の単量体(A−1)〜(A−15)等が挙げられる。なお、これらの単量体(A)は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
Figure 2019124154
前記重合性単量体(B)は、オキシアルキレン鎖を有する単量体である。前記単量体としては、一般式(B)で表されるものが挙げられる。
Figure 2019124154
(式中、Rは、水素原子又はメチル基であり、X、Y、及びZはそれぞれ独立のアルキレン基であり、sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数であり、Wは水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
なお、上記一般式(B)中のX、Y、及びZはアルキレン基であるが、このアルキレン基は、置換基を有していてもよい。−O−(XO)s−(YO)t−(ZO)u−部分の具体例としては、繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0であり、かつXがプロピレンであるポリオキシプロピレン、繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0であり、かつXがブチレンであるポリオキシブチレン、繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0であり、かつXがテトラメチレンであるポリオキシテトラメチレン、繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがエチレンで他方がプロピレンであるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがプロピレンで他方がブチレンであるプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがエチレンで他方がテトラメチレンであるエチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがプロピレンで他方がテトラメチレンであるプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数s、t及びuがともに1以上の整数であり、かつX及びZがエチレンで、Yがプロピレンである、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレンが挙げられる。
なお、これらのポリオキシアルキレンの重合度、すなわち一般式(B)中のsとtとuとの合計が3〜50のものが好ましい。なお、Xを含む繰返し単位とYを含む繰返し単位とZを含む繰返し単位とは、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
前記単量体(B)が有するポリオキシアルキレン鎖の中でも、少なくともポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はポリオキシテトラメチレン鎖を有するものは、本発明の重合性液晶組成物に添加した場合に、より優れた耐ハジキ性を発揮することから好ましい。少なくともポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はポリオキシテトラメチレン鎖を有するものとしては、これらのポリオキシアルキレン鎖を単独で有するものでも、他のポリオキシアルキレン鎖との共重合体であっても構わない。
前記単量体(B)は、上記の繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0である場合は、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル、このポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数1〜6のアルキル基によって封止されたもの等が挙げられる。
前記単量体(B)のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(テトラエチレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ブチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単量体(B)は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。なお、「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。
共重合体(III−1)は、原料として前記単量体(A)及び単量体(B)を必須成分とするが、その他の単量体として、アルキル基を有する単量体(C)を併用しても構わない。前記単量体(C)としては、例えば、下記一般式(C−1)で表されるものが挙げられる。
Figure 2019124154
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。)
なお、上記一般式(C−1)中のRは炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有していてもよい。上記アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数が1〜18のアルキルエステル;ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数1〜18の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの単量体(C)は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
さらに、本発明のフッ素系界面活性剤の原料として、前記単量体(A)、単量体(B)及び単量体(C)以外の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などを用いることもできる。
本発明のフッ素系界面活性剤のレベリング性能を良好なものとするために、フッ素系界面活性剤の原料である前記単量体(A)及び単量体(B)の質量比[(A)/(B)]は、5/95〜70/30の範囲が好ましく、7.5/92.5〜60/40の範囲がより好ましく、10/90〜50/50の範囲がさらに好ましい。また、前記単量体(A)及び単量体(B)以外の単量体を用いる場合は、全単量体中50質量%以下とすることが好ましい。
(開始剤)
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて開始剤を含有することができる。本発明の重合性液晶組成物で用いられる重合開始剤は、本発明の重合性液晶組成物を重合させるために用いる。重合を光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては、特に限定はないが、重合性化合物の配向状態を阻害しない程度で公知慣用のものが使用できる。
例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア184」、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン「ダロキュア1116」、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モリホリノプロパン−1「イルガキュア907」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン「イルガキュア651」、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン「イルガキュア369」)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリノ−フェニル)ブタン−1−オン「イルガキュア379」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルフォスフィンオキサイド「ルシリンTPO」、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド「イルガキュア819」、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)],エタノン「イルガキュアOXE01」)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)「イルガキュアOXE02」、「イルガキュアOXE04」(以上、BASF株式会社製。2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュアEPA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、「エサキュア ONE」、「エサキュアKIP150」、「エサキュアKIP160」、「エサキュア1001M」、「エサキュアA198」、「エサキュアKIP IT」、「エサキュアKTO46」、「エサキュアTZT」(lamberti株式会社製)、
LAMBSON社の「スピードキュアBMS」、「スピードキュアPBZ」、「ベンゾフェノン」等が挙げられる。さらに、光カチオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、1〜8質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の含有量は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、1〜6質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(有機溶剤)
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、前記重合性化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン、等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3−ブトキシメチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
用いる有機溶剤の比率は、本発明に用いられる重合性組成物が通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、50〜700質量部であることが好ましく、100〜650質量部であることが更に好ましく、150〜600質量部であることが特に好ましい。
また、有機溶剤に前記重合性液晶性化合物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜130℃が好ましく、30℃〜110℃が更に好ましく、50℃〜100℃が特に好ましい。
(添加剤)
本発明の重合性液晶組成物は、均一に塗布するため、あるいは、各々の目的に応じて汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、配向制御剤、連鎖移動剤、赤外線吸収剤、チキソ剤、帯電防止剤、色素、フィラー、キラル化合物、重合性基を有する非液晶性化合物、その他液晶化合物、配向材料等の添加剤を液晶の配向性を著しく低下させない程度添加することができる。
(重合禁止剤)
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有することができる。用いる重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知慣例のものが使用できる。
例えば、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、等のキノン系化合物、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン、等のアミン系化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、等のチオエーテル系化合物、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N −n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、等のニトロソ系化合物が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、0.01〜2.0質量部であることが好ましく、0.05〜1.0質量部であることがより好ましい。
(酸化防止剤)
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて酸化防止剤等を含有することができる。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert-ブチルハイドロキノン、和光純薬工業社の「Q−1300」、「Q−1301」、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1010」、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1035」、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1076」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール「IRGANOX1520L」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF株式会社製)、株式会社ADEKA製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−80、住友化学株式会社のスミライザーBHT、スミライザーBBM−S、およびスミライザーGA−80等々があげられる。
酸化防止剤の添加量は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、0.01〜2.0質量部であることが好ましく、0.05〜1.0質量部であることがより好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を含有することができる。用いる紫外線吸収剤や光安定剤は特に限定はないが、光学異方体や光学フィルム等の耐光性を向上させるものが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール「チヌビン PS」、「チヌビン 99−2」、「チヌビン 109」、「TINUVIN 213」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 384−2」、「TINUVIN 571」、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール「TINUVIN 900」、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール「TINUVIN 928」、「TINUVIN 1130」、「TINUVIN 400」、「TINUVIN 405」、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン「TINUVIN 460」、「チヌビン 479」、「TINUVIN 5236」(以上、BASF株式会社製)、「アデカスタブLA−32」、「アデカスタブLA−34」、「アデカスタブLA−36」、「アデカスタブLA−31」、「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
光安定剤としては例えば、「TINUVIN 111FDL」、「TINUVIN 123」、「TINUVIN 144」、「TINUVIN 152」、「TINUVIN 292」、「TINUVIN 622」、「TINUVIN 770」、「TINUVIN 765」、「TINUVIN 780」、「TINUVIN 905」、「TINUVIN 5100」、「TINUVIN 5050」、「TINUVIN 5060」、「TINUVIN 5151」、「CHIMASSORB 119FL」、「CHIMASSORB 944FL」、「CHIMASSORB 944LD」(以上、BASF株式会社製)、「アデカスタブLA−52」、「アデカスタブLA−57」、「アデカスタブLA−62」、「アデカスタブLA−67」、「アデカスタブLA−63P」、「アデカスタブLA−68LD」、「アデカスタブLA−77」、「アデカスタブLA−82」、「アデカスタブLA−87」(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
(連鎖移動剤)
本発明の重合性液晶組成物は、重合体や光学異方体と基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤としては、芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、
オクチルメルカプタン、n―ブチルメルカプタン、n―ペンチルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメル、n―ドデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等のチオール化合物、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のスルフィド化合物、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルビネン、ジペンテン、等が挙げられるが、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、チオール化合物がより好ましい。
具体的には下記一般式(9−1)〜(9−12)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019124154
Figure 2019124154
式中、R95は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R96は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤は、重合性液晶化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、0.5〜10質量部であることが好ましく、1.0〜5.0質量部であることがより好ましい。
更に物性調整のため、重合性でない液晶化合物等も必要に応じて添加することも可能である。液晶性のない重合性化合物は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、重合性でない液晶化合物等は、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。これらの化合物の添加量は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下が更により好ましい。
(赤外線吸収剤)
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて赤外線吸収剤を含有することができる。用いる赤外線吸収剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、ジチオール化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物、アルミニウム塩等が挙げられる。
具体的には、ジインモニウム塩タイプの「NIR−IM1」、アルミニウム塩タイプの「NIR−AM1」(以上、ナガセケムテック株式会社製)、「カレンズIR−T」、「カレンズIR−13F」(以上、昭和電工株式会社製)、「YKR−2200」、「YKR−2100」(以上、山本化成株式会社製)、「IRA908」、「IRA931」、「IRA955」、「IRA1034」(以上、INDECO株式会社)等が挙げられる。
(帯電防止剤)
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて帯電防止剤を含有することができる。用いる帯電防止剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
そのような帯電防止剤としては、スルホン酸塩基またはリン酸塩基を分子内に少なくとも1種類以上有する高分子化合物、4級アンモニウム塩を有する化合物、重合性基を有する界面活性剤等が挙げられる。
中でも重合性基を有する界面活性剤が好ましく、例えば、重合性基を有する界面活性剤の内、アニオン系のものとして、「アントックスSAD」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」、「アクアロンKH−20」、「アクアロンKH−0530」、「アクアロンKH−1025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSR−10N」、「アデカリアソープSR−20N」(以上株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−104」(花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「ラテムルS−120」、「ラテムルS−120A」、「ラテムルS−180P」、「ラテムルS−180A」(以上、花王株式会社製)、「エレミノールJS−2」(三洋化成株式会社製)、等のスルフォコハク酸エステル系、「アクアロンH−2855A」、「アクアロンH−3855B」、「アクアロンH−3855C」、「アクアロンH−3856」、「アクアロンHS−05」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−20」、「アクアロンHS−30」、「アクアロンHS−1025」、「アクアロンBC−05」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−20」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロンBC−2020」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSDX−222」、「アデカリアソープSDX−223」、「アデカリアソープSDX−232」、「アデカリアソープSDX−233」、「アデカリアソープSDX−259」、「アデカリアソープSE−10N」、「アデカリアソープSE−20N」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテルあるいはアルキルフェニルエステル系、「アントックスMS−60」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「エレミノールRS−30」(三洋化成株式会社製)、等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系、「H−3330P」(第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープPP−70」(株式会社ADEKA製)、等のリン酸エステル系が挙げられる。
一方、重合性基を有する界面活性剤の内、ノニオン系のものとして、例えば、「アントックスLMA−20」、「アントックスLMA−27」、「アントックスEMH−20」、「アントックスLMH-20、「アントックスSMH−20」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アデカリアソープER−10」、「アデカリアソープER−20」、「アデカリアソープER−30」、「アデカリアソープER−40」(以上、株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−420」、「ラテムルPD−430」、「ラテムルPD−450」(以上、花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−30」、「アクアロンRN−50」、「アクアロンRN−2025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープNE−10」、「アデカリアソープNE−20」、「アデカリアソープNE−30」、「アデカリアソープNE−40」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、「RMA−564」、「RMA−568」、「RMA−1114」(以上、日本乳化剤株式会社製)等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系が挙げられる。
その他の帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記帯電防止剤は、1種類のみで使用することも2種類以上組み合わせて使用することもできる。 前記帯電防止剤の添加量は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
(重合性基を有する非液晶性化合物)
本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有するが液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクロイルオキシプロピルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、等のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴマー型の(メタ)アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(配向材料)
本発明の重合性液晶組成物は、配向性を向上させるために配向性が向上する配向材料を含有することができる。用いる配向材料は、本発明の重合性液晶組成物に用いられる、重合性基を有する液晶性化合物を溶解させることができる溶剤に可溶であれば、公知慣用のものでよいが、添加することにより配向性を著しく劣化させない範囲で添加することができる。具体的には、重合性組成物中に含有する重合性化合物の合計含有量100質量部に対し、0.05〜30重量部が好ましく、0.5〜15重量部がさらに好ましく、1〜10重量部が特に好ましい。
配向材料は具体的には、ポリイミド、ポリアミド、BCB(ペンゾシクロブテンポリマー)、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等、光異性化、もしくは、光二量化する化合物が挙げられるが、紫外線照射、可視光照射により配向する材料(光配向材料)が好ましい。
光配向材料としては、例えば、環状シクロアルカンを有するポリイミド、全芳香族ポリアリレート、特開5−232473号公報に示されているようなポリビニルシンナメート、パラメトキシ桂皮酸のポリビニルエステル、特開平6−287453、特開平6−289374号公報に示されているようなシンナメート誘導体、特開2002−265541号公報に示されているようなマレイミド誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の式(12−1)〜式(12−9)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019124154
Figure 2019124154
上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、Rは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基を示すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、末端のCHは、CF、CCl、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基に置換されても良い。nは4〜100000を示し、mは1〜10の整数を示す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
(重合体)
本発明の重合性液晶組成物に開始剤を含有した状態で重合させることにより重合体を得ることができる。この様にして得られる重合体は、光学異方体、位相差フィルム、レンズ、着色剤、印刷物等にして有用である。
(光学異方体)
本発明の重合性液晶組成物は上記した通りフィルム状に賦型して本発明の光学異方体とすることができる。本発明の光学異方体は、とりわけ下記式(D)の条件を満たすことにより、斜めから観察した場合に発生する僅かな反射光を無彩色にすることで、広い波長域にわたって視認性を向上できる。
Rth(450)/Rth(550)<1.08 式(D)
(式中、Rth(450)は450nmの波長における面外位相差、式中、Rth(550)は550nmの波長における面外位相差を表す。)
ここで、厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Rや厚み方向位相差値Rthなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、RETS−100(大塚化学(株)製)を挙げることができる。
前記Rth(450)/Rth(550)の値は、特に、0.7<Rth(450)/Rth(550)<1.05、0.7<Rth(450)/Rth(550)<1.02、0.7<Rth(450)/Rth(550)<1.00の範囲であることが色目の点から好ましい。
斯かる光学異方体は、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって製造することができる。
また、アゾ誘導体、カルコン誘導体、クマリン誘導体、シンナメート誘導体、シクロアルカン誘導体等、光配向機能を有する材料を含有する、本発明の重合性液晶組成物を基材に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の液晶性化合物分子を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによっても、本発明の光学異方体が得られる。
(光学異方体中に存在する重合性液晶化合物の割合)
本発明の光学異方体には、重合反応後に未重合の重合性化合物、即ち残存モノマーが存在する。本発明における残存モノマー比率は、光学異方体の塗布量に対する未重合の重合性液晶化合物の比率として求めた。残存モノマー比率は、光学異方体から重合性液晶化合物を溶媒によって抽出し、クロマトグラフ法にて定量することにより求めることができる。残存モノマーの抽出は任意の方法で抽出すればよく、例えば、光学異方体を基材ごと溶媒に浸漬することで抽出してもよいし、光学異方体を基材から削り取り溶媒に浸漬することで抽出してもよい。本発明の光学異方体の耐熱性を良好なものとするためには、本発明の光学異方体における残存モノマーの比率は20重量%以下であり、15重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることが特に好ましい。
(固体表面自由エネルギー)
塗膜に対する濡れ性は、式(9)で表される膜の表面自由エネルギーγにより評価することができる。表面自由エネルギーγは、固体物質の表面状態を数値化したものであり、固体物質間の濡れ性の順位を知る場合などの指標となる値である。また、表面自由エネルギーは、固体表面の分子同士が引っ張りあう力であり、この力は分子間力(ファンデルワールス力)と呼ばれ、原子の間で電子が移動するイオン結合や共有結合等の化学結合ではなく、分子同士の引っ張り合う力である。
γ=γd+γp+γh (9)
(式(9)中、γは物質の表面自由エネルギー、γdは分散成分、γpは極性成分、γhは水素結合成分をそれぞれ表す)
固体表面における表面自由エネルギーの解析は、固体表面の接触角の測定結果から算出する方法が用いられ、この算出方法には幾つかの理論が存在する。表面自由エネルギーが既知の2種類の溶媒を使用してOwens−Wendt理論から算出する方法、表面自由エネルギーが既知の3種類の溶媒を使用してKitazaki−Hata理論から算出する方法等が使用される。なお、固体表面の接触角とは、固体表面に液滴が存在する場合、接液部分において固体と液滴とがなす角度である。
本発明の光学異方体において、液晶組成物を重合させた膜表面の表面自由エネルギーは、気液界面に対して液晶分子のチルト角を減じないため、かつ膜表面への粘接着層の積層のため、40mJ/m〜70mJ/mが好ましく、45mJ/m〜70mJ/mがより好ましく、50mJ/m〜70mJ/mが特に好ましい。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶表示素子、有機発光表示素子、その他表示素子、光学部品、着色剤、マーキング、印刷物や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物溶液の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、プラスチック基材や紙等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性液晶組成物の塗布性や重合体との接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(配向処理)
また、上記基材としては、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、ガラス基材単独、あるいは基材上に配向膜が設けられていても良い。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する親水性ポリマーや、また親水性の無機化合物を利用できる。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。また、親水性の無機化合物としては、Si、Al、Mg、Zr等の酸化物やフッ化物等の無機化合物が上げられる。親水性の基材は光学異方体の光学軸を基材に対して法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものである。ラビング処理した場合には水平配向膜として作用するため、親水性ポリマー層において、ラビング処理は配向性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、スプレーコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性組成物を塗布後、乾燥させる。
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子をスメクチック相、あるいはネマチック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。その方法の1つとして熱処理法が挙げられる。具体的には、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、該液晶組成物のN(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度(以下、N−I転移温度と略す)以上に加熱して、該液晶組成物を等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してネマチック相を発現させる。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。あるいは、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のネマチック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な光学異方体を作製することができる。
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合すると、より配向秩序が高く、透明性に優れる光学異方体を得ることができる。
(重合工程)
乾燥した重合性組成物の重合処理は、一様に配向した状態で一般に可視紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には420nm以下の可視紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の紫外光を照射することが最も好ましい。但し、420nm以下の可視紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、420nm以上の可視紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
(重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り100℃以下の液晶相を発現する温度とすることが好ましい。尚、重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05mW/cm〜10W/cmの範囲が好ましい。特に、0.2mW/cm〜2W/cmの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05mW/cm未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2W/cmを超える強度では、重合性組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
また、紫外線照射量は、10mJ/cm〜20J/cmの範囲が好ましく、50mJ/cm〜10J/cmがさらに好ましく、100mJ/cm〜5J/cmが特に好ましい。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性安定化のために、光学異方体を加熱エージングすることもできる。この場合、前記重合膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、50〜300℃が好ましく、60〜200℃がさらに好ましく、80〜150℃が特に好ましい。
(位相差フィルム)
本発明の光学異方体はとりわけ位相差フィルムとして有用である。本発明の位相差フィルムは、液晶性化合物が基材に対して一様に連続的な配向状態を形成して、基材に対して面内、面外、面内と面外の両方、あるいは面内において2軸性を有していればよい。また、接着剤や接着層、粘着剤や粘着層、保護フィルムや偏光フィルム等が積層されていてもよい。
そのような位相差フィルムとしては、例えば、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に垂直に配向したポジティブCプレート、基材に対して棒状液晶性化合物がハイブリッド配向したポジティブOプレートが挙げられるが、本発明では特にポジティブCプレートとして優れた耐熱性を発現するという特長を有することから、ポジティブCプレートとして用いることが好ましい。
本発明の光学異方体をポジティブCプレートとして用いるとして用いる場合、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に水平配向したポジティブAプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物が垂直に一軸配向したネガティブAプレート、基材に対して棒状液晶性化合物がコレステリック配向、あるいは、円盤状液晶性化合物が水平に一軸配向したネガティブCプレート等の各種位相差フィルムを更に積層させることができるが、特に下記式(E)を満たす位相差フィルム(II)
nx>ny≒nz 式(E)
(nzは、厚さ方向の屈折率を表し、nxは、面内において最大の屈折率を生じる方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxの方向に対して直交する方向の屈折率を表す)
で表される所謂ポジティブAプレートが積層されたものが、液晶セルに用いた場合の偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げることができる点、また,液晶セル用又はOLED用反射板として、色目改善できる点から好ましい。特にポジティブAプレートをλ/4板として用いて、前記本発明のポジティブCプレートと積層することによりλ/4板として良好な視野角補正および色目を改善できる点から好ましい。
ここで、ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が30〜500nmの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Nz係数は、0.5〜1.5の範囲が好ましい。
(レンズ)
本発明の重合性液晶組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、もしくは、レンズ形状の金型に注入し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明のレンズに使用することができる。レンズの形状は単純セル型、プリズム型、レンチキュラー型、等が挙げられる。
(液晶表示素子)
本発明の重合性液晶組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることにより、本発明の液晶表示素子に使用することができる。使用形態としては、光学補償フィルム、液晶立体表示素子のパターン化された位相差フィルム、カラーフィルターの位相差補正層、オーバーコート層、液晶媒体用の配向膜、等が挙げられる。液晶表示素子は、少なくとも二つの基材に液晶媒体層、TFT駆動回路、ブラックマトリックス層、カラーフィルター層、スペーサー、液晶媒体層に相応の電極回路が最低限狭持されており、通常、光学補償層、偏光板層、タッチパネル層は二つの基材の外側に配置されるが、場合によっては、光学補償層、オーバーコート層、偏光板層、タッチパネル用の電極層が二つの基材内に狭持されてもよい。
液晶表示素子の配向モードとしては、TNモード、VAモード、IPSモード、FFSモード、OCBモード等があるが、光学補償フィルムや光学補償層で用いられる場合には、配向モードに相応する位相差を有するフィルムを作成することができる。オーバーコート層で用いられる場合には、1分子中の重合性基がより多い液晶性化合物を熱重合させればよい。液晶媒体用の配向膜で用いられる場合には、配向材料と重合性基を有する液晶性化合物を混合した重合性組成物を使用することが好ましい。また、液晶媒体中にも混合することが可能であり、液晶媒体と液晶性化合物との比率により、応答速度やコントラスト等、各種の特性を向上させる効果がある。
(有機発光表示素子)
本発明の重合性液晶組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材に塗布し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることにより、本発明の有機発光表示素子に使用することができる。使用形態としては、前記重合により得られたポジティブCプレートを円偏光板と組み合わせることにより、有機発光表示素子の視野角補償フィルムとして使用することができる。円偏光板と前記位相差フィルムは、接着剤や粘着剤等で貼り合わせてもよい。また、円偏光板上に光配向膜を積層した配向処理等により、直接積層してもよい。このとき使用する前記円偏光板に使用する偏光板は、偏光機能を有するフィルムであればよく、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素や二色性染料あるいは、二色性色素を吸着させたフィルム、二色性染料を含有する水溶液を基板上に塗布して偏光層を形成したフィルム、ワイヤーグリッド偏光子等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができ、ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば10〜150μm程度である。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。
二色性染料を含有する水溶液を基板上に塗布して偏光層を形成したフィルムの場合、塗布する二色性色素の例としては、使用する基材の種類によって異なるが直接染料、酸性染料等の水溶性染料及びそれらのア旦ン塩及び分散染料、油溶性頗料等の水不溶性色素等があげられる。これら色素は、通常、水及び有機溶媒に溶解し、場合によっては、界面活性剤を添加してラビング、コロナ処理の行なわれた基材に塗布される。有機溶媒は、基材の耐溶剤性により異なるが、一般的には、メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルプ、エチルセロソルブ等のセロソルプ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン頬、ジメチルホルムアミド、N−メチルビロリドン等のアミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。色素の塗布量は色素の偏光性能により異なるが、一般的には0.05〜1.0g/ポ、好ましくは0.1〜0.8g/rrfである。色液を基材に塗布する方法としては、バーコーダーコーティングスプレーコーティング、ロールコπティング、グラビアコーター等の種々コ一ティング方法が挙げられる。
ワイヤーグリッド偏光子を用いる場合は、Al、Cu、Ag、Cu、Ni、Cr、及びSiなどの導電材料で形成されたものを使用することが好ましい。
(照明素子)
本発明の重合性液晶組成物を、ネマチック相やスメクチック相、あるいは、配向機能を有する基材上に配向させた状態で重合させた重合体は照明素子、特に発光ダイオード素子の放熱材料として使用することもできる。放熱材料の形態としては、プリプレグ、重合体シート、接着剤、金属箔付きシート、等が好ましい。
(光学部品)
本発明の重合性液晶組成物を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態、あるいは、配向材料と組み合わせた状態で重合させることにより、本発明の光学部品として使用することができる。
(着色剤)
本発明の重合性液晶組成物は、染料や有機顔料等の着色剤を添加して、着色剤として使用することもできる。
以下に本発明を実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(重合性組成物(1)の調製)
式(1−1−51)で表される化合物50部、式(2−1−65)で表される化合物50部、p−メトキシフェノール(MEHQ:和光純薬工業株式会社製)0.1部をトルエン300部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、Omnirad819(O−819:IGM Resin B.V.社製)6部、式(J−1)で表される化合物0.03部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、実施例1等に用いる重合性組成物(1)を得た。
(重合性組成物(2)〜(24)、比較用重合性組成物(C1)〜(C3)の調製)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は実施例1の重合性組成物(1)の調整と同一条件で、実施例2〜24に用いる重合性組成物(2)〜(24)及び比較例1〜3に用いる重合Rth(450)性組成物(C1)〜(C3)を得た。なお、溶剤として、トルエンの他、クロロホルム、シクロペンタノンを使用した。
下記表に、本発明の重合性液晶組成物(1)〜(24)、比較用重合性組成物(C1)〜(C3)の具体的な組成を示す。
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
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Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
Figure 2019124154
化合物(J−1) 数平均分子量2,300、重量平均分子量3,700
化合物(J−2) 数平均分子量2,300、重量平均分子量2,900
化合物(J−3) 数平均分子量2,500、重量平均分子量4,200
化合物(J−4) 数平均分子量950、重量平均分子量1,000
(相転移温度)
上記の重合性組成物(1)〜(24)及び比較用重合性組成物(C1)〜(C3)のネマチック相から等方相への相転移温度Tniを温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めた。
(アクリル当量)
上記の重合性組成物(1)〜(24)及び比較用重合性組成物(C1)〜(C3)のアクリル当量を下記式により求めた。
アクリル当量=アクリロイル基含有化合物成分量(wt%)×重合性化合物の分子量÷重合性化合物中のアクリロイル基数
下表に結果を示す。
(溶解性評価)
上記の重合性組成物(1)〜(24)及び比較用重合性組成物(C1)〜(C3)の溶解性は以下のようにして評価した。
◎:加温調整後に室温に戻したときに透明で均一な状態であり、24時間後も透明で均一な状態であることを目視で確認される。
○:加温調整後に室温に戻したときに透明で均一な状態であるが、24時間後に初めて化合物の析出が若干目視で確認される。
△:加温調整後に室温に戻したときに透明で均一な状態であるが、12時間後に初めて化合物の析出が若干目視で確認される。
×:加温調整後すぐに透明で均一な状態が目視で確認できるが、室温に戻したときに直ぐに化合物の析出が確認される。
下表に結果を示す。
Figure 2019124154
(実施例1)
垂直配向膜材料「EXPOA−018(日産化学工業株式会社製)」のブチルセロソルブ/エタノール溶液(固形分濃度4wt%)を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、120℃で5分乾燥し垂直配向膜付きのガラス基板を得た。この基材に本発明の重合性液晶組成物(1)をスピンコート法で塗布し、Tni−10℃の温度で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例1のポジティブCプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を以下の方法に従って行った。
(配向性評価)
◎:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
○:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
△:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している。
(位相差比)
得られた光学異方体の位相差を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)を用いて入射光の角度を−50°から50°まで10°単位で変えて測定したところ、膜面に対して視野角50°となる位相差Rth(波長:550nm)は90nmであった。波長450nmにおける面外位相差(Rth(450))と波長550nmにおける面外位相差Rth(550)の比Rth(450)/Rth(550)は0.810であった。
(硬化性評価)
評価用サンプルとして作成した光学異方体の表面を、メチルイソブチルケトンを染み込ませた綿棒で擦り、膜が剥がれるまでの回数を目視評価した。
◎:200回以上擦っても膜は剥がれない。
○:100〜200回で膜が剥がれる。
△:50〜100回で膜が剥がれる。
×:50回未満で膜が剥がれる。
(残存モノマー量の評価)
上記作成した光学異方体を基材から削り取りガラス瓶に入れ秤量した後、クロロホルムで24時間抽出し、抽出液を0.2μmフィルターでろ過することにより残存モノマー抽出液を得た。得られた抽出液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて分析し、塗布量に対する残存する重合性液晶化合物の比率を求めた。HPLC分析は以下の条件にて行った。
カラム:ODS3(ジーエルサイエンス株式会社製)
カラム温度:40℃
キャリア:アセトニトリル
グラジェント条件:水/アセトニトリル=10/90→水/アセトニトリル=0/100→水/アセトニトリル=0/100(0min→10min→20min)
流速:1mL/min
注入量:20μL
検出波長:210nm
(表面自由エネルギー評価)
得られた光学異方体表面の表面自由エネルギーを接触角測定により算出した。接触角測定は、超純水(HO)、ジヨードメタン(CH)、およびn−ヘキサデカン(C1634)における塗膜との接触角を、DropMaster500(協和界面科学社製)を用いて、ポリテトラフルオロエチレン針18G(もしくは22G)、液量3μLで5点測定し、その平均値とした。測定に使用した溶媒の表面自由エネルギーは、超純水:72.8mJ/m、ジヨードメタン:50.8mJ/m、n−ヘキサデカン:27.6mJ/mである。得られた接触角からKitazaki−Hata理論を用い、その基板の表面の表面自由エネルギーを算出したところ、68mJ/mであった。
(耐熱性評価)
評価用サンプルとして作成した光学異方体を85℃500時間の耐熱性試験を実施したのち、試験前に対するリタデーション(位相差)の変動率を評価した。
◎:変動率が3%未満
○:変動率が3〜5%
△:変動率が5〜8%
×:変動率が8%以上
(実施例2〜24)
用いる重合性組成物を、本発明の重合性液晶組成物(2)〜(24)に変更した以外は、実施例1と同一条件にて、実施例2〜24のポジティブCプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を、実施例1と同様に行った。
(比較例1〜3)
用いる重合性組成物を、比較用重合性組成物(C1)〜(C3)に変更した以外は、実施例1と同一条件にて、比較例1〜3のフィルムを得た。得られたフィルムの配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を、実施例1と同様に行った。
結果を下表に示す。












































Figure 2019124154



(実施例25)
垂直配向膜材料「EXPOA−018(日産化学工業株式会社製)」のブチルセロソルブ/エタノール溶液(固形分濃度4wt%)を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、120℃で5分乾燥し垂直配向膜付きのガラス基板を得た。この基材に本発明の重合性液晶組成物(1)をスピンコート法で塗布し、Tni−10℃の温度で2分乾燥した後、乾燥温度のまま温度を保ちつつ、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例25のポジティブCプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を以下の方法に従って行った。
(実施例26〜48)
用いる重合性組成物を、本発明の重合性液晶組成物(2)〜(24)に変更した以外は、実施例1と同一条件にて、実施例26〜48のポジティブCプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を、実施例1と同様に行った。
結果を下表に示す。
Figure 2019124154
(実施例49)
コロナ放電処理を施した厚さ20μmのCOPフィルム(日本ゼオン株式会社製の商品名「Zeonor」、λ/4フィルム)上に垂直配向膜材料「EXPOA−018(日産化学工業株式会社製)」のブチルセロソルブ/エタノール溶液(固形分濃度4wt%)をスピンコート法を用いて塗布し、100℃で5分乾燥し垂直配向膜付きのCOP基板を得た。この基材に本発明の重合性液晶組成物(1)をバーコート法で塗布し、Tni−10℃の温度で2分乾燥した。得られた塗膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射して実施例49のポジティブCプレートがCOPフィルム上に積層された光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を実施例1と同様に行った。
(実施例50)
コロナ放電処理を施した厚さ20μmのCOPフィルム(日本ゼオン株式会社製の商品名「Zeonor」、λ/4フィルム)上に垂直配向膜材料「EXPOA−018(日産化学工業株式会社製)」のブチルセロソルブ/エタノール溶液(固形分濃度4wt%)をスピンコート法を用いて塗布し、100℃で5分乾燥し垂直配向膜付きのCOP基板を得た。この基材に本発明の重合性液晶組成物(1)をバーコート法で塗布し、Tni−10℃の温度で2分乾燥した。得られた塗膜を乾燥温度と同じ温度で高圧水銀ランプを用いて、積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射して実施例50のポジティブCプレートがCOPフィルム上に積層された光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を実施例1と同様に行った。
(実施例51)
厚さ50μmのPETフィルム(E5100、東洋紡株式会社製)上に垂直配向膜材料「EXPOA−018(日産化学工業株式会社製)」のブチルセロソルブ/エタノール溶液(固形分濃度4wt%)をバーコーターを用いて塗布し、100℃で5分乾燥し垂直配向膜付きのPET基板を得た。この基材に本発明の重合性液晶組成物(1)をバーコート法で塗布し、Tni−10℃の温度で2分乾燥した。得られた塗膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射して実施例51のポジティブCプレートがPETフィルム上に積層された光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価を実施例1と同様に行った。
Figure 2019124154
(実施例52)
式(2−1−65、n=6)で表される化合物49部、式(2−1−58、n=6)で表される化合物49部、式(3−1)で表される化合物2部をトルエン300部に加えた後、80℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、Omnirad819(IGM Resin V.B社製)6部、p−メトキシフェノール(MEHQ)0.1部、及び、FTX−218(ネオス株式会社製)0.2部を加えてさらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、重合性組成物(A1)を得た。
Figure 2019124154
式(5)で表される光配向ポリマーのN−メチルピロリドン溶液(濃度5wt%)をPETフィルム基材(E5100、東洋紡株式会社製)上にバーコーターで塗布し、100℃で2分間乾燥し、波長313nmの紫外光の直線偏光を基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜が積層されたPET基材を得た。このPET基材上に重合性組成物(A1)をバーコーターで塗布し、80℃2分間乾燥し、室温で1分間放置した後、高圧水銀ランプを用いて積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射し、ポジティブAプレートである光学異方体A1がPET上に積層された積層体a1を得た。積層体a1の光学異方体A1の面を粘着層を介してガラス基板に貼り付けた後、PET基材を剥離し、光学異方体A1のガラス転写体を得た。このガラス転写体A1−1において位相差値を測定することにより、光学異方体A1の波長分散性Re(450)/Re(550)は0.85であった(Re(450)は450nmの面内位相差、Re(550)は550nmの面内位相差を表す)。積層体a1と市販の偏光板を、光学異方体A1の遅相軸の方向と偏光板の吸収軸の角度(貼合せ角度)が45°となるように貼り合せて楕円偏光板を作製した。さらに、貼り合せた積層体a1からPET基材を剥離したのち、実施例51で作製した光学異方体(51)を粘着層を介して貼り合わせ、ポジティブCプレートが積層された楕円偏光板(52)を得た。
有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIIにおいて、用いられている円偏光板の変わりに、上記の楕円偏光板を貼り合わせて、正面又は斜め45°からの黒色の色味づきを評価した結果を表8に示す。
(比較例4)
式(3−5、m=n=3)で表される化合物43部、式(3−5、m=n=6)で表される化合物43部、式(6−1)で表される化合物14部をトルエン300部に加えた後、80℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、Omnirad907(IGM Resin V.B社製)3部、p−メトキシフェノール(MEHQ)0.1部、及び、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.05部を加えてさらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、比較用重合性組成物(C4)を得た。
Figure 2019124154
厚さ50μmのPETフィルム(E5100、東洋紡株式会社製)上に垂直配向膜材料「EXPOA−018(日産化学工業株式会社製)」のブチルセロソルブ/エタノール溶液(固形分濃度4wt%)をバーコーターを用いて塗布し、100℃で5分乾燥し垂直配向膜付きのPET基板を得た。この基材に比較用重合性組成物(C4)をバーコート法で塗布し、60℃の温度で2分乾燥した。得られた塗膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射してポジティブCプレートがPETフィルム上に積層された光学異方体C4−1を得た。
前記積層体a1と市販の偏光板を、光学異方体A1の遅相軸の方向と偏光板の吸収軸の角度(貼合せ角度)が45°となるように貼り合せて楕円偏光板を作製した。さらに、貼り合せた積層体a1からPET基材を剥離したのち、上記で作製した光学異方体C4−1を粘着層を介して貼り合わせ、ポジティブCプレートが積層された楕円偏光板c4を得た。
有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIIにおいて、用いられている円偏光板の変わりに、上記の楕円偏光板を貼り合わせて、正面又は斜め45°からの外観(黒色の色味づき)を評価した。正面外観については、クロスニコルに配置された偏向板の間に各位相差フィルムを配置し、正面方向から観察した。斜め外観は、上記偏向板に挟まれた位相差フィルムを斜め45°から観察した。
結果を表8に示す。
Figure 2019124154
上記実施例に示したように、一般式(1)で表される重合性基を複数有する特定の構造を有する重合性化合物を含有する本願発明の重合性組成物は、重合性組成物(1)〜(24)から形成される本願発明の光学異方体(実施例1〜52)が、配向性評価、位相差比評価、硬化性評価、耐久性評価結果が全て良好であり、生産性に優れているといえる。そのうち、特に、一般式(1)で表される重合性基を複数有する特定の構造を有する重合性化合物として、2つの重合性基を有する特定の構造を有する重合性化合物を用いた重合性組成物は、配向性評価、位相差比評価、硬化性評価、残存モノマー量評価、表面自由エネルギー評価、耐熱性評価の結果が非常に良好な結果となった。一方、比較例1の結果から、本願発明の一般式(1)を満たす重合性化合物を含まない重合性組成物の場合、配向性評価が不良であり、本願発明の重合性組成物に比べ劣る結果となった。
本発明の重合性液晶組成物は、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜等の光学異方体に加え、レンズ、レンズシートに有用であり、更にこれらの部材は液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、その他光学部品に利用できる。また、本発明の重合性液晶組成物は、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、印刷物にも利用可能である。

Claims (22)

  1. 2つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たし、
    Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
    (式中、Re(450nm)は、前記2つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記2つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)、かつ、一般式(1)
    Figure 2019124154
    (式中、P11は重合性基を表し、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、S11及びS12はスペーサー基又は単結合を表すが、S11及びS12が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く、X11、X12は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11〜X12が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、A11及びA12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Mは下記の式(M−1)から式(M−9)
    Figure 2019124154
    から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、Gは下記の式(G−1)から式(G−5)
    Figure 2019124154
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、液晶性及び合成の容易さの観点から、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましく、W81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、W82は下記式(82)で表される基
    Figure 2019124154
    (式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、mW82はm11と同じ意味を表す。)を表し、
    83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20のアルキルカルボニルオキシ基、または下記式(84)で表される基
    Figure 2019124154
    (式中、PW84はP11と同じ意味を表し、SW84はS11と同じ意味を表し、XW84はX11と同じ意味を表し、mW84はm11と同じ意味を表す。)を表すが、W83、W84のどちらか一方が前記式(84)で表される基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、但し、上記Mが式(M−1)〜式(M−8)から選択される場合Gは式(G−1)〜式(G−4)から選択され、Mが式(M−9)である場合Gは式(G−5)を表し、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、n11及びn12は各々独立して1から4の整数を表すが、n11+n12は1から5の整数を表す。)で表される基を表し、m11、m12は各々独立して0から5の整数を表す。)で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
  2. 請求項1記載の重合性液晶化合物を少なくとも一成分として含有する重合性液晶組成物。
  3. 前記重合性液晶化合物に加え、2つ以上の重合性基を有し、かつ、式(I)を満たし、
    Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
    (式中、Re(450nm)は、前記2つ以上の重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記2つ以上の重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)、かつ、一般式(2)
    Figure 2019124154
    (式中、P11、S11、S12、X11、X12、A11、A12、Z11、Z12、m11、m12、n11、及びn12は、一般式(1)中のそれぞれと同じ意味を表し、P12はP11と同じ意味を表し、Mは下記の式(M−201)から式(M−211)
    Figure 2019124154
    から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、Gは下記の式(G−201)から式(G−206)
    Figure 2019124154
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    21は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    22は水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子及び/又は−OHに置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、若しくは、W22はW21と同様の意味を表しても良く、また、W21及びW22は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW22は下記式(22)で表される基
    Figure 2019124154
    (式中、PW22はP11と同じ意味を表し、SW22はS11と同じ意味を表し、XW22はX11と同じ意味を表し、mW22はm11と同じ意味を表す。)を表し、
    23、W24はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、又は炭素原子数2から20のアルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、または下記式(24)で表される基
    Figure 2019124154
    (式中、PW24はP11と同じ意味を表し、SW24はS11と同じ意味を表し、XW24はX11と同じ意味を表し、mW24はm11と同じ意味を表す。)を表し、
    但し、上記Mが式(M−201)〜式(M−210)から選択される場合Gは式(G−201)〜式(G−205)から選択され、Mが式(M−211)である場合Gは式(G−206)を表す。)で表される化合物を更に含有する請求項2に記載の重合性液晶組成物。
  4. 2つの重合性基を有する下記一般式(3)で表される重合性化合物をさらに含有する、請求項2又は請求項3に記載の重合性組成物。
    Figure 2019124154
    (式中、P31及びP32は重合性基を表し、
    31及びS32はスペーサー基を又は単結合を表すが、S31及びS32が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く、
    31及びX32は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X31及びX32が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、
    31、A32は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A31及び/又はA32が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Z31及びZ32は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z83及び/又はZ84が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、M31は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ナフチレン−1,4−ジイル基、ナフチレン−1,5−ジイル基、ナフチレン−1,6−ジイル基、ナフチレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、j31及びj32は各々独立して1から4の整数を表すが、j31+j32は1から5の整数を表す。)を表し、m31、m32は各々独立して0から5の整数を表す。)
  5. 前記一般式(1)中の重合性基P11、前記式(82)中の重合性基PW82、前記式(84)中の重合性基PW84、前記一般式(2)中の重合性基P11、P12、前記式(22)中の重合性基PW22、前記式(24)中の重合性基PW24、前記一般式(3)中の重合性基P31、P32が一般式(P−1)から(P−20)のいずれかで表される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
    Figure 2019124154
  6. さらに、フッ素系界面活性剤を含有する請求項2〜5のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
  7. 式(1)で表される重合性液晶化合物を30〜100質量%含有する、請求項2〜6のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
  8. 請求項2〜7のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物の重合体からなる光学異方体であって、ホメオトロピック配向であり、かつ式(D)を満たす光学異方体。
    Rth(450)/Rth(550)<1.08 式(D)
    (式中、Rth(450)は450nmの波長における面外位相差、式中、Rth(550)は550nmの波長における面外位相差を表す。)
  9. 前記光学異方体中に存在する重合性液晶化合物の割合が20重量%以下である、請求項8記載の光学異方体。
  10. 固体表面自由エネルギーが40〜70mJ/mである請求項8又は9記載の光学異方体。
  11. 請求項8〜10のいずれか一項に記載の光学異方体からなる位相差フィルム(I)、及び下記式(E)を満たす位相差フィルム(II)が積層された位相差フィルム。
    nx>ny≒nz 式(E)
    (nzは、厚さ方向の屈折率を表し、nxは、面内において最大の屈折率を生じる方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxの方向に対して直交する方向の屈折率を表す)
  12. 位相差フィルム(II)、垂直配向膜、位相差フィルム(I)がこの順で積層された請求項11記載の位相差フィルム。
  13. 前記垂直配向膜が、クマリン基、シンナメート基、シンナモイル基、カルコン基、アゾベンゼン基及びスチルベン基を有する、ポリイミド誘導体、ポリアミド誘導体及びポリシロキサン誘導体からなる群から選択される一種類以上である請求項12記載の位相差フィルム。
  14. 位相差フィルム(I)と位相差フィルム(II)とが粘着層を介して積層されたものである請求項11記載の位相差フィルム。
  15. 基材上に、請求項2〜7の何れか一項に記載の重合性液晶組成物を塗布、必要により乾燥させた後、基材上に形成された該組成物を、ネマチック液晶相と等方相の相転移温度より5℃以上低い温度で加熱し、次いで、前記加熱温度から室温(15〜25℃)へ冷却した後に重合を行う工程を含む、請求項8〜10のいずれか一項に記載の光学異方体の製造方法。
  16. 基材上に、垂直配向膜材料を塗布して垂直配向膜を作製する工程Aと、前記工程Aの後に、請求項2〜7の何れか一項に記載の重合性液晶組成物を前記垂直配向膜上に塗布、必要により乾燥させる工程Bと、前記重合性液晶組成物を、ネマチック液晶相と等方相の相転移温度より5℃以上低い温度で加熱し、前記加熱温度から室温(15〜25℃)へ冷却後に重合を行う工程Cとを含む、請求項15の光学異方体の製造方法。
  17. 基材上に、請求項2〜7の何れか一項に記載の重合性液晶組成物を塗布、必要により乾燥させた後、基材上に形成された該組成物を、ネマチック液晶相と等方相の相転移温度より5℃以上低い温度で加熱し、次いで、前記加熱温度のまま重合を行う工程を含む、請求項8〜10のいずれか一項に記載の光学異方体の製造方法。
  18. 基材上に、垂直配向膜材料を塗布して垂直配向膜を作製する工程Aと、前記工程Aの後に、請求項2〜7の何れか1項に記載の重合性液晶組成物を前記垂直配向膜上に塗布、必要により乾燥させる工程Bと、前記重合性液晶組成物をネマチック液晶相と等方相の相転移温度より5℃以上低い温度で加熱し、次いで、前記加熱温度のまま重合を行う工程Dとを含む、請求項17記載の光学異方体の製造方法。
  19. 請求項8〜10のいずれか1項に記載の光学異方体からなる位相差フィルム(I)と、直線偏光板とを含有する偏光フィルム。
  20. 直線偏光板が二色性色素を含有する請求項19に記載の偏光フィルム。
  21. 請求項19および請求項20に記載の偏光フィルムを含有する表示素子。
  22. 請求項19および請求項20に記載の偏光フィルムを含有する発光素子。
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