JP5858316B2 - 重合性液晶組成物及び該組成物を用いて作製した光学異方体、位相差膜、反射防止膜、液晶表示素子 - Google Patents

Description

本願発明は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、及び、液晶ディスプレイ等の光学補償に用いられる光学異方体の構成部材として有用な重合性液晶組成物、及び該組成物からなる光学異方体、位相差膜、反射防止膜、液晶表示素子に関する。

重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は例えば位相差膜、反射防止膜として種々の液晶ディスプレイに応用されている。液晶物質を構成成分とする光学異方体は、重合性液晶組成物を基板に塗布して、配向させた状態で加熱、あるいは活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られるが、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態構造を半永久的に固定化する必要がある。

これまでに、基板への塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有する重合性液晶組成物が開示されている（特許文献１、２）。該文献に記載の方法により、基板への塗布性は向上し、膜厚むらの発生を低減させることが可能になったものの、液晶の配向性に影響を及ぼすという問題点を有していた。

特開平０８−２３１９５８号公報 特開２０００−１０５３１５号公報

本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物を光重合させて得られる光学異方体を製造する際に、光学異方体の表面の平滑性と、液晶の配向性との２つの特性を同時に改善することができる重合性液晶組成物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、重合性液晶組成物に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

（ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）で表される重合性化合物を１種または２種以上と、一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−５）

（ｍは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はシアノ基を表し、１，４−フェニレン基は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ₃基、ＯＣＦ₃基、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基で置換されていても良い。）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と、
フッ素系界面活性剤を含有する重合性液晶組成物を提供する。また、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学異方体も提供する。

本発明の重合性液晶組成物を用いることで、表面の平滑性に優れ、液晶の配向性が良好な光学異方体を得ることができる。

以下に本発明による重合性液晶組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、重合性液晶組成物の「液晶」とは、重合性液晶組成物を基材に塗布し、乾燥した後に、液晶性を示すことを意図する。なお、重合性液晶組成物を紫外線等の光照射、あるいは加熱によって重合処理を行うことでポリマー化（フィルム化）することができる。
（２官能重合性化合物）
本発明の重合性液晶組成物には、一般式（Ｉ）

で表される２官能重合性化合物を１種または２種以上含有する。ｎは１〜１０の整数を示すが、ｎは１〜９の整数が好ましく、ｎは２〜８の整数がさらに好ましく、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表すが、メチル基が好ましく、以下の、式（Ｉ−１）で表される化合物、及び/又は式（Ｉ−２）で表される化合物を用いることが特に好ましい。

これらの２官能重合性化合物を１種または２種以上含有する本発明の重合性液晶組成物は、保存安定性が向上し、かつ硬化塗膜の耐熱性や耐湿熱性が向上するので好ましい。

分子内に２個の重合性官能基を有する２官能重合性化合物の合計含有量は、後述するキラル化合物を含有する場合、用いる重合性化合物及びキラル化合物の合計量のうち、８〜８５質量％含有することが好ましく、１０〜８０質量％含有することがより好ましく、１２〜７５質量％含有することが特に好ましい。

また、キラル化合物を用いない場合は、分子内に２個の重合性官能基を有する２官能重合性化合物の合計含有量は、用いる重合性化合物の合計量のうち、１５〜８５質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、２５〜７５質量％含有することが特に好ましい。
（単官能重合性化合物）
また、本発明の重合性液晶組成物には、一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−５）

で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単官能重合性化合物を含有する。ｍは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示すが、ｍは１〜９の整数が好ましく、ｍは２〜８の整数がさらに好ましく、Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はシアノ基を表すが、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はシアノ基が好ましく、式中、１，４−フェニレン基は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ₃基、ＯＣＦ₃基、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基で置換されていても良い。以下の、式（ＩＩ−１−１）〜式（ＩＩ−５−１）で表される化合物を用いることが好ましい。

で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単官能重合性化合物を含有する。特に、一般式（ＩＩ−２−１）で表される化合物、一般式（ＩＩ−１−３）で表される化合物のいずれか１種、又は、両方を用いると配向性に優れる光学異方体が得られるため好ましい。また、一般式（ＩＩ−１−１）で表される化合物を含有すると配向性に優れる光学異方体が得られるため好ましい。

分子内に１個の重合性官能基を有する上記一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−５）で表される化合物の合計含有量は、用いる重合性化合物及びキラル化合物の合計量のうち、５〜８５質量％含有することが好ましく、５〜８０質量％含有することがより好ましく、５〜７５質量％含有することが特に好ましい。

また、キラル化合物を用いない場合は、分子内に１個の重合性官能基を有する上記一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−５）で表される化合物の合計含有量は、用いる重合性化合物の合計量のうち、１５〜８５質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、２５〜７５質量％含有することが特に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物には、上記一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−５）に示す単官能重合性化合物以外の重合性化合物を含有することができる。具体的には、一般式（ＩＩ−７）

（式中、Ｐは重合性官能基を表し、
Ｓｐは炭素原子数０〜１８のスペーサー基を表し、
ｍは０又は１を表し、ＭＧはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、
Ｒ¹は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ₂基又は隣接していない２つ以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良いが、上記一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−５）で表される化合物を除く。）で表される化合物が挙げられる。

より具体的には、一般式（ＩＩ−７）において、Ｓｐがアルキレン基を表し、（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ₂基又は隣接していない２つ以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）ＭＧが一般式（ＩＩ−７−ｂ）

（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、
Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数２〜１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎは０、１又は２を表す。）で表される化合物が挙げられる。

重合性官能基は、ビニル基、ビニルエーテル基アクリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、オキセタニル基、マレイミド基、チオール基が好ましく、生産性の観点から、ビニルエーテル基、アクリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基がさらに好ましく、アクリル基、（メタ）アクリル基が特に好ましい。

例示化合物としては、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。

（式中、ｏ及びｐはそれぞれ独立して１〜１８の整数を表し、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。）これらの化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。

分子内に１個の重合性官能基を有する上記一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−５）で表される化合物以外の単官能重合性化合物の合計含有量は、用いる重合性化合物及びキラル化合物の合計量のうち、０〜１０質量％含有することが好ましく、０〜８質量％含有することがより好ましく、０〜５質量％含有することが特に好ましい。

また、キラル化合物を用いない場合は、上記一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−５）で表される化合物以外の単官能重合性化合物の合計含有量は、用いる重合性化合物の合計量のうち、０〜１０質量％含有することが好ましく、０〜８質量％含有することがより好ましく、０〜５質量％含有することが特に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物にはキラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を配合してもよい。キラル化合物のなかでも、分子中に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。

キラル化合物中の重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、用いる重合性化合物及びキラル化合物の合計量のうち３〜８０質量％含有することが好ましく、３〜７５質量％含有することがより好ましく、３〜７０質量％含有することが特に好ましい。

キラル化合物の具体的例としては、式（１−１）〜（１−８）の化合物を挙げることができる。

（式中、ｎは2〜12の整数を表す。）また、キラル化合物の具体的例としては、更に、式（１−９）〜（１−１２）の化合物を挙げることができる。

（フッ素系界面活性剤）
本発明の重合性液晶組成物には、フッ素系界面活性剤（ＩＩＩ）を含有するが、当該フッ素系界面活性剤を用いることにより、本発明の重合性液晶組成物は重合性化合物と当該フッ素系界面活性剤の相溶性が良好なため溶液安定性に優れ、光学異方体とした場合の表面平滑性（耐ハジキ性）に優れる。

前記フッ素系界面活性剤は、炭素原子、水素原子、酸素原子、フッ素原子、窒素原子のみから構成されていることが好ましい。これらの原子から構成されている界面活性剤は、本発明において用いる重合性化合物の末端部分（末端基）以外の構造（スペーサ（Ｓｐ）部分や、メソゲン（ＭＧ）部分）を構成する原子と同一であることから、重合性化合物との相溶性が増すためと考察される。

また、前記フッ素系界面活性剤は、−（ＸＯ）_Ｓ−（Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｓは１以上の整数である。）で表される基を有すると、光学異方体とした場合の表面平滑性（耐ハジキ性）に優れるため好ましい。Ｘはアルキレン基を表すが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基がさらに好ましい。なお、本発明において、「ブチレン」とは炭素原子数４つの分岐状のアルキレンをいい、「テトラメチレン」とは炭素原子数４つの直鎖状のアルキレンをいう。

本発明に用いるフッ素系界面活性剤としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満のフッ素系界面活性剤を用いると、当該化合物を含有する重合性液晶組成物を基材に塗布して光学異方体とした場合の表面平滑性（ハジキ性）の改善に大きな効果を示さず、また、重量平均分子量が５００００より高いフッ素系界面活性剤を用いると、重合性液晶組成物への相溶性が低下するため表面平滑性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜５．００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃、展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[分散ポリスチレン]
東ソー株式会社製「Ａ−５００」、東ソー株式会社製「Ａ−１０００」、東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」、東ソー株式会社製「Ｆ−１」、東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」、東ソー株式会社製「Ｆ−１０」、東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」、東ソー株式会社製「Ｆ−８０」、東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」、東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
フッ素系界面活性剤の添加量は重合性化合物及びキラル化合物の合計量に対して、０．００５〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。なお、フッ素系界面活性剤の添加量は配合するフッ素系界面活性剤の分子量を考慮して適宜調節することが好ましく、一般的に分子量が低いフッ素系界面活性剤を用いた場合は、分子量が高いフッ素系界面活性剤を用いた場合より、多く添加することが望まれるが、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００程度のフッ素系界面活性剤を用いる場合は、上記の範囲とすることが好ましい。

前記フッ素系界面活性剤（ＩＩＩ）としては、−（ＸＯ）_ｓ-（Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｓは１以上の整数である。）で表されるオキシアルキレン基を有することが好ましい。該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が好ましい。

また、前記フッ素系界面活性剤（ＩＩＩ）には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び／又はフルオロアルキレンエーテル基を有していても良い。該フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び／又はフルオロアルキレンエーテル基としては、部分的にフッ素化されているかまたは全てフッ素化され、炭素数３〜１２個程度の直鎖または分岐のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び／又はフルオロアルキレンエーテル基を挙げることができる。

発明に用いるフッ素系界面活性剤の具体的例としては、炭素原子数４〜６のフルオロアルキル基（ただし、前記アルキル基は酸素原子によるエーテル結合を有するものも含む。）を有する重合性単量体（Ａ）、及び、下記一般式（Ｂ）で表されるオキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体を必須の単量体として共重合させた共重合体（ＩＩＩ−１）が挙げられる。

前記重合性単量体（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。

（上記一般式（Ａ１）中、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｒｆ’（ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆ’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）

（上記式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のｎは１〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−８）、（Ｌ−９）及び（Ｌ−１０）中のｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）

（上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４〜５である。）
また、上記重合性単量体（Ａ）のより好ましい具体的な例として、下記の単量体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）等が挙げられる。なお、これらの単量体（Ａ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合性単量体（Ｂ）は、オキシアルキレン鎖を有する単量体である。前記単量体としては、一般式（Ｂ）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｓは、１以上の整数であり、ｔ及びｕはそれぞれ０又は１以上の整数であり、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
なお、上記一般式（Ｂ）中のＸ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であるが、このアルキレン基は、置換基を有していてもよい。−Ｏ−（ＸＯ）ｓ−（ＹＯ）ｔ−（ＺＯ）ｕ−部分の具体例としては、繰返し単位数ｓが３以上の整数でｔ、ｕが０であり、かつＸがプロピレンであるポリオキシプロピレン、繰返し単位数ｓが３以上の整数でｔ、ｕが０であり、かつＸがブチレンであるポリオキシブチレン、繰返し単位数ｓが３以上の整数でｔ、ｕが０であり、かつＸがテトラメチレンであるポリオキシテトラメチレン、繰返し単位数ｓ及びｔがともに１以上の整数でｕが０であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方がプロピレンであるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数ｓ及びｔがともに１以上の整数でｕが０であり、かつＸ又はＹがプロピレンで他方がブチレンであるプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数ｓ及びｔがともに１以上の整数でｕが０であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方がテトラメチレンであるエチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数ｓ及びｔがともに１以上の整数でｕが０であり、かつＸ又はＹがプロピレンで他方がテトラメチレンであるプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオキシアルキレン、繰返し単位数ｓ、ｔ及びｕがともに１以上の整数であり、かつＸ及びＺがエチレンで、Ｙがプロピレンである、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレンが挙げられる。

なお、これらのポリオキシアルキレンの重合度、すなわち一般式（Ｂ）中のｓとｔとｕとの合計が３〜５０のものが好ましい。なお、Ｘを含む繰返し単位とＹを含む繰返し単位とＺを含む繰返し単位とは、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。

前記単量体（Ｂ）が有するポリオキシアルキレン鎖の中でも、少なくともポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はポリオキシテトラメチレン鎖を有するものは、本発明の重合性液晶組成物に添加した場合に、より優れた耐ハジキ性を発揮することから好ましい。少なくともポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はポリオキシテトラメチレン鎖を有するものとしては、これらのポリオキシアルキレン鎖を単独で有するものでも、他のポリオキシアルキレン鎖との共重合体であっても構わない。

前記単量体（Ｂ）は、上記の繰返し単位数ｓが３以上の整数でｔ、ｕが０である場合は、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたもの等が挙げられる。

前記単量体（Ｂ）のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテ
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール
）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体（Ｂ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。

共重合体（ＩＩＩ−１）は、原料として前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を必須成分とするが、その他の単量体として、アルキル基を有する単量体（Ｃ）を併用しても構わない。前記単量体（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（Ｃ−１）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
なお、上記一般式（Ｃ−１）中のＲ^２は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有していてもよい。上記アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの単量体（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

さらに、本発明のフッ素系界面活性剤の原料として、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）以外の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などを用いることもできる。

本発明のフッ素系界面活性剤のレベリング性能を良好なものとするために、フッ素系界面活性剤の原料である前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１０／９０〜７０／３０の範囲が好ましく、１５／８５〜６０／４０の範囲がより好ましく、２５／７５〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。また、前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体を用いる場合は、全単量体中５０質量％以下とすることが好ましい。

本発明に用いるフッ素系界面活性剤の他の具体的例としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｄ）、及び、前記一般式（Ｂ）で表されるオキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体を必須の単量体として共重合させた共重合体（ＩＩＩ−２）が挙げられる。

前記重合性単量体（Ｄ）としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。

（上記構造式（ａ１）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位数を表す１以上の整数である。）

これらの中でも本発明のフッ素系界面活性剤を添加したコーティング組成物のレベリング性が良好となり、平滑な塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造
との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることがレベリング性の点から好ましく、また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は３〜１００の範囲であること、特に６〜７０の範囲が好ましい。

また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、コーティング組成物のレベリング性とコーティング組成物中の非フッ素系材料への溶解性を両立できる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。

前記重合性単量体（Ｄ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。

前記重合性単量体（Ｄ）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。

これらの重合性不飽和基の中でも特に重合性単量体（Ｄ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、重合性単量体（Ｂ）との共重合の容易さから、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。

前記重合性単量体（Ｄ）の具体例としては、下記構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。

これらの中でも重合性単量体（Ｄ）の工業的製造が容易である点から、前記構造式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−５）、（Ｄ−６）で表されるものが好ましく、レベリング剤としての性能をより向上させることができることから、前記構造式（Ｄ−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有するもの、あるいは前記構造式（Ｄ−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にメタクリロイル基を有するものがより好ましい。

共重合体（ＩＩＩ−２）は、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を必須成分とする単量体としては、上記一般式（Ｂ）で表されるものを同様に用いることができる。

また、共重合体（ＩＩＩ−２）は、原料として前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を必須成分とするが、その他の単量体として、アルキル基を有する単量体（Ｃ）を併用しても構わない。前記単量体（Ｃ）としては、上記一般式（Ｃ−１）で表されるものが挙げられる。

さらに、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）以外の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などを用いることもできる。さらに、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体を用いても構わない。
化合物（ＩＩＩ）のその他の具体的例としては、下記一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ＯＸはアルキレン基を示し、ｓ１は、１〜８０の数値を示し、ｓ２〜ｓ４は、同一または異なって、０〜７９の数値を示し、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４は、４〜８０の数値を示す。Ａ_１は、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を示し、Ａ_２〜Ａ_４は、同一または異なって、水素、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を示す。）
一般式（ＩＩＩ−３）において、Ｂはアルキレン基を示すが、好ましくはエチレン基またはプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。

一般式（ＩＩＩ−３）において、ｓ１は、１〜８０の数値を示し、ｓ２〜ｓ４は、同一または異なって、０〜７９の数値を示し、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４は、４〜８０の数値を示し、好ましくは４〜４０であり、特に好ましくは４〜３０である。

一般式（ＩＩＩ−３）において、Ａ_１は、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を示し、Ａ_２〜Ａ_４は、同一または異なって、水素、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を示し、Ａ_１〜Ａ_４は、フルオロアルケニル基が好ましく、分岐状のフルオロノネニル基が特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ−３）の具体的例としては、下記一般式（ＩＩＩ−３−１）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、ｓ１は、１〜８０の数値を示し、ｓ２〜ｓ４は、同一または異なって、０〜７９の数値を示し、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４は、４〜８０の数値を示す。）
（その他の液晶化合物）
本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して３０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
（重合開始剤）
本発明の重合性液晶組成物は、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ＢＡＳＦ社の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュアＯＸＥ０１」、「イルガキュアＯＸＥ０２」、「ルシリンＴＰＯ」、「ダロキュア１１７３」やＬＡＭＢＳＯＮ社の「エサキュア１００１Ｍ」、「エサキュアＫＩＰ１５０」、「スピードキュアＢＥＭ」、「スピードキュアＢＭＳ」、「スピードキュアＰＢＺ」、「ベンゾフェノン」等が挙げられる。さらに、光カチオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物が好適に用いられる。

光重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。

本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に用いる重合性化合物及びキラル化合物の合計量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
（光学活性を有する化合物）
本発明の重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。

具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。

キラル化合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
（その他の化合物）
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じるために下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を少なくとも１種類以上含有してもよい。

（式中、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８及びＲ^３９はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）
該一般式（３）で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。

該一般式（３）で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
（連鎖移動剤）
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物、テトラチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式（４−１）〜（４−１２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^６５は炭素原子数２〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｒ^６６は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。）
チオール化合物の添加量は重合性組成物に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。
（その他の添加剤）
また、本発明の重合性液晶組成物の溶液安定性を高めるため、重合禁止剤、酸化防止剤等を添加することも好ましい。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、ｐ−メトキシフェノール、tert-ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、和光純薬工業社の「Ｑ−１３００」、「Ｑ−１３０１」、ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」等々があげられる。

重合禁止剤、酸化防止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。

本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
（有機溶媒）
本発明の重合性液晶組成物に用いる有機溶媒としては特に限定はないが、重合性化合物が良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、１００℃以下の温度で乾燥できる溶媒であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか１種類以上を用いることが好ましく、２種類混合して用いる場合には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤のいずれか１種類を混合して用いることが溶液安定性の点から好ましい。

重合性液晶組成物中の有機溶媒の比率は、本発明に用いられる重合性液晶組成物が通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物の固形分が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
（光学異方体の製造方法）
（光学異方体）
本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を有する基材上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子を、ネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
（基材）
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性組成物溶液の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。

本発明の重合性液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
（配向処理）
また、上記基材には、本発明の重合性組成物溶液を塗布乾燥した際に重合性組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理、基材へのＳｉＯ_２の斜方蒸着処理、等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。

一般に、配向機能を有する基板に液晶組成物を接触させた場合、液晶分子は基板付近で基板を配向処理した方向に沿って配向する。液晶分子が基板と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、基板への配向処理方法による影響が大きい。例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を基板上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。

また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を基板上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。

液晶組成物をプレチルト角のごく小さな水平配向（略水平配向）機能を有する基板に接触させたとき、組成物中の液晶分子は、基板付近ではきちんと水平配向するが空気界面付近では配向規制力がうまく伝播されず、一部配向が乱れる（これが配向欠陥である）。しかし共重合体（Ｓ）を含有する本発明の重合性液晶組成物は、該共重合体（Ｓ）が空気界面近傍に偏在し、重合性液晶組成物中の液晶分子が受けた基板側の配向規制力を妨げることなく、空気界面付近の液晶分子を配向させるため、配向欠陥がなく、均一に配向した光学的異方性の大きい光学異方体を得ることができると考えられる。
（塗布）
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、乾燥させる。

塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を行うと、共重合体（Ｓ）をより表面に偏在させ、配向をより促進することができ好ましい。熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、該液晶組成物のＮ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す）以上に加熱して、該液晶組成物を等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してネマチック相を発現させる。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。あるいは、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のネマチック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。

加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。

このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な光学異方体を作製することができる。

また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合すると、より配向秩序が高く、透明性に優れる光学異方体を得ることができる。
（重合工程）
乾燥した重合性組成物の重合処理は、プレーナー配向した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には３９０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３７０ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３９０ｎｍ以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、３９０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
（重合方法）
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ（固相）−Ｎ（ネマチック）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）から、Ｎ−Ｉ転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には３９０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３７０ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３９０ｎｍ以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、３９０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、０．０５kＷ／ｍ^２〜１０ｋＷ／ｍ^２の範囲が好ましい。特に、０．２ｋＷ／ｍ^２〜２ｋＷ／ｍ^２の範囲が好ましい。紫外線強度が０．０５ｋＷ／ｍ^２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、２ｋＷ／ｍ^２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。

マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。

また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。

本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。

以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（重合性液晶組成物（１）の調製）
式（Ａ-１）で表される化合物３４部、式（Ａ-２）で表される化合物１０部、式（Ｂ-１）で表される化合物２８部、式（Ｂ-２）で表される化合物２８部、式（Ｅ-１）で表される化合物０．１部、式（Ｇ-１）で表される化合物０．１部、式（Ｉ-１）で表される化合物６部、及び、界面活性剤である式（Ｈ−１）で表される化合物０．２部を有機溶媒であるメチルイソブチルケトン（Ｄ−１）３００部に、攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が５００ｒｐｍ、溶液温度が８０℃の条件下で１時間攪拌後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して重合性液晶組成物（１）を得た。
（重合性液晶組成物（２）〜（２４）、比較用重合性液晶組成物（２５）〜（２６）の調製）
本発明の重合性液晶組成物（１）の調製と同様に、表１又は表２に示す式（Ａ−１）〜式（Ｃ−６）、式（Ｅ−１）〜式（Ｉ−６）で表される化合物を、有機溶媒であるメチルイソブチルケトン（Ｄ−１）３００部に、攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が５００ｒｐｍ、溶液温度が８０℃の条件下で１時間攪拌後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して、重合性液晶組成物（２）〜（２４）、比較用重合性液晶組成物（２５）〜（２６）を得た。

表１〜表２に、本発明の重合性組成物溶液（１）〜（２４）、比較用重合性液晶組成物（２５）〜（２６）の具体的な組成を示す。

メチルイソブチルケトン（Ｄ−１）
ｐ−メトキシフェノール（Ｅ−１）
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｆ−１）
イルガキュア９０７（Ｇ−１）
イルガキュア６５１（Ｇ−２）
ルシリンＴＰＯ（Ｇ−３）

化合物（Ｈ−１）ａ＝３０、ｂ＝７０、数平均分子量４,２００、重量平均分子量９，５００
化合物（Ｈ−２）ｃ＝７０、ｄ＝３０、ｅ＝９、ｆ＝６、数平均分子量１，７００、重量平均分子量３，６００
化合物（Ｈ−３）ｇ＝３０、ｈ＝７０、ｉ＝１１、ｊ＝２２、ｋ＝１１、数平均分子量５，４００、重量平均分子量１１，０００
化合物（Ｈ−４）ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４＝１８、数平均分子量２，８００、重量平均分子量３，０００
化合物（Ｈ−５）ｏ＝１０、ｎ＝８、数平均分子量９５０、重量平均分子量１，０００
化合物（Ｈ−６）ｐ＝１、ｍ＝８、数平均分子量４７０、重量平均分子量５００
化合物（Ｈ−７）ａ＝３０、ｂ＝７０、数平均分子量２６，５００、重量平均分子量６０，０００
化合物（Ｈ−８）ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン製、アクリル系界面活性剤）数平均分子量１，６５０、重量平均分子量４，０００
化合物（Ｈ−９）ＢＹＫ−３２５（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系界面活性剤）数平均分子量８００、重量平均分子量３，０００
（実施例１〜２４、比較例１〜２）
（配向性１〜４）
調製した重合性液晶組成物を室温で、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム上にバーコーター♯４で塗布した後、８０℃で２分乾燥した。その後、室温で１５分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、積算光量が５００ｍＪ/ｃｍ^２となるようにセットしてＵＶ光を照射した（配向性１）。

配向膜用ポリイミド溶液を、室温で、厚さ０．７ｍｍのガラス基板にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得て、得られた塗膜をラビング処理して基材を得た。調製した重合性液晶組成物を、該基材にスピンコーターで塗布した後、８０℃で２分乾燥した。その後、室温で２分放置した後に、積算光量が５００ｍＪ/ｃｍ^２となるようにセットしてＵＶ光を照射した（配向性２）。

ガラス基板上に、下記式（５）で表される光配向ポリマーを含む溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚４０ｎｍの塗膜に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ/ｃｍ^２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し（積算光量：１００ｍＪ/ｃｍ^２）光配向膜が積層した基材を得た。調整した重合性液晶組成物を、室温で、得られた基材にスピンコーターで塗布した後、８０℃で２分乾燥した。その後、室温で２分放置した後に、積算光量が５００ｍＪ/ｃｍ^２となるようにセットしてＵＶ光を照射した（配向性３）。

ガラス基板上にスピンコーターで塗布した後、８０℃で２分乾燥した。その後、室温で２分放置した後に、積算光量が５００ｍＪ/ｃｍ^２となるようにセットしてＵＶ光を照射した（配向性４）。
◎：目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
○：目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
△：目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×：目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している。

なお、配向性測定結果のうち、「−」で示される結果は、用いる重合性液晶組成物の組成が水平配向性を示す場合ラビングなどによる一軸配向規制力をもつ配向層上でないと配向性を評価できないため「−」とし、用いる重合性液晶組成物の組成が垂直配向性を示す場合ラビングなどによる一軸配向規制力をもつ配向層上では配向性を評価できないため「−」と表す。

（ハジキ評価）
ＴＡＣフィルム上に前記式（５）で表される光配向ポリマーをスピンコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚４０ｎｍの塗膜に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ/ｃｍ^２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し（積算光量：１００ｍＪ/ｃｍ^２）光配向膜が積層した基材を得た。調整した重合性液晶組成物をバーコーター#4で塗布し、８０℃で２分間乾燥し、その後室温で１５分放置した後に、乾燥膜厚１．０μｍの塗膜にコンベア式の高圧水銀ランプを使用して積算光量が５００mJ/cm²となるようにＵＶ光を照射し、得られたフィルムのハジキ具合を目視にて観察した。
◎：塗膜表面にハジキ欠陥が全く観察されない。
○：塗膜表面にハジキ欠陥が極僅かに観察される。
△：塗膜表面にハジキ欠陥が少し観察される。
×：塗膜表面にハジキ欠陥が多数観察される。
得られた結果を以下の表に示す。

（実施例１〜２４、比較例１〜２）
その結果、本発明のフッ素系界面活性剤を用いた重合性液晶組成物は、配向性試験結果、ハジキ評価が良好であり、生産性に優れているといえる。そのうち、特に、特定の分子量を有するフッ素系界面活性剤を用いた重合性液晶組成物は、配向性試験結果、ハジキ評価が非常に良好な結果となった。一方、比較例１〜２の結果から、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を用いても、配向性試験結果、及び、ハジキ評価が、本発明の重合性液晶組成物に比べ劣る結果となった。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）
   で表される重合性化合物を１種または２種以上と、一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−５）
   

   

   （ｍはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はシアノ基を表し、１，４−フェニレン基は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ₃基、ＯＣＦ₃基、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基で置換されていても良い。）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と、フッ素系界面活性剤（ＩＩＩ）とを含有し、前記フッ素系界面活性剤（ＩＩＩ）が、炭素原子数４〜６のフルオロアルキル基（ただし、前記フルオロアルキル基は酸素原子によるエーテル結合を有するものも含む。）を有する重合性単量体（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表されるオキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体を必須の単量体として共重合させた共重合体（ＩＩＩ−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、
   

   

   （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｓは、１以上の整数であり、ｔ及びｕはそれぞれ０又は１以上の整数であり、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
   ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｄ）及び上記一般式（Ｂ）で表されるオキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体とを必須の単量体として共重合させた共重合体（ＩＩＩ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、
   又は、一般式（ＩＩＩ−３）
   

   

   （式中、Ｘはアルキレン基を示し、ｓ１は、１〜８０の数値を示し、ｓ２〜ｓ４は、同一または異なって、０〜７９の数値を示し、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４は、４〜８０の数値を示す。Ａ_１は、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を示し、Ａ_２〜Ａ_４は、同一または異なって、水素、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を示す。）
   で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から選択される重合性液晶組成物。
2. 一般式（Ｉ）で表される重合性化合物として、
   

   

   式（Ｉ−１）で表される化合物、及び/又は式（Ｉ−２）で表される化合物を用いる請求項１記載の重合性液晶組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載の重合性液晶組成物を用いて作製した光学異方体。
4. 請求項１又は請求項２に記載の重合性液晶組成物を用いて作製した位相差膜。
5. 請求項１又は請求項２に記載の重合性液晶組成物を用いて作製した反射防止膜。
6. 請求項１又は請求項２に記載の重合性液晶組成物を用いて作製した液晶表示素子。