TWI675057B - 聚合性液晶組合物及使用該組合物製作之光學各向異性體、相位差膜、抗反射膜、液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明在於提供一種於製造使聚合性液晶組合物光聚合所獲得之光學各向異性體時，可同時改善光學各向異性體之表面之平滑性與液晶之配向性之2種特性的聚合性液晶組合物。具體而言，提供一種含有特定之聚合性化合物及氟系界面活性劑之聚合性液晶組合物。又，亦提供一種使用本發明之聚合性液晶組合物製作之光學各向異性體、相位差膜、抗反射膜、液晶顯示裝置。

Description

聚合性液晶組合物及使用該組合物製作之光學各向異性體、相位差膜、抗反射膜、液晶顯示元件
本案發明係關於一種作為液晶器件、顯示器、光學零件、著色劑、安全用標記、雷射發光用構件、及液晶顯示器等之光學補償所使用之光學各向異性體之構成構件而有用的聚合性液晶組合物，及包含該組合物之光學各向異性體、相位差膜、抗反射膜、液晶顯示元件。
聚合性液晶組合物係作為光學各向異性體之構成構件而有用，光學各向異性體例如以相位差膜、抗反射膜之形式應用於各種液晶顯示器。以液晶物質為構成成分之光學各向異性體可藉由將聚合性液晶組合物塗佈於基板，於使其配向之狀態下加熱或照射活性能量射線使聚合性液晶組合物硬化而獲得，為了獲得穩定且均勻之光學特性，必須將液晶狀態中之液晶分子之均勻之配向狀態結構半永久性地固定化。
迄今為止，為了提高對基板之塗佈性，揭示有一種含有界面活性劑之聚合性液晶組合物(專利文獻1、2)。根據該文獻中記載之方法，可提高對基板之塗佈性，降低膜厚不均之產生，但具有對液晶之配向性造成影響之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平08-231958號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-105315號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種於製造使聚合性液晶組合物光聚合所獲得之光學各向異性體時，可同時改善光學各向異性體之表面之平滑性與液晶之配向性之2種特性的聚合性液晶組合物。
為了解決上述問題，本發明著眼於聚合性液晶組合物反覆進行了銳意研究，結果以至提供本發明。
即，本發明提供一種聚合性液晶組合物，其含有1種或2種以上之通式(I)所表示之聚合性化合物
(n表示1~10之整數，R1表示氫原子或甲基)、選自由通式(II-1)至通式(II-5)所表示之化合物所組成之群中之至少1種聚合性化合物[化1]
(m分別獨立地表示1~10之整數，R2分別獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、氫原子、氟原子、氯原子、或氰基，1,4-伸苯基亦可分別獨立地經氟原子、氯原子、CF3基、OCF3基、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基取代)、及
氟系界面活性劑。又，亦提供一種使用有本發明之聚合性液晶組合物之光學各向異性體。
藉由使用本發明之聚合性液晶組合物，可獲得表面之平滑性優異且液晶之配向性良好之光學各向異性體。
以下對本發明之聚合性液晶組合物之最佳形態進行說明，於本發明中，所謂聚合性液晶組合物之「液晶」，意指將聚合性液晶組合 物塗佈於基材並加以乾燥後，顯示液晶性。再者，藉由利用紫外線等之光照射或加熱對聚合性液晶組合物進行聚合處理而可進行聚合物化(膜化)。
(二官能聚合性化合物)
於本發明之聚合性液晶組合物中，含有1種或2種以上之通式(I)所表示之二官能聚合性化合物。
n表示1~10之整數，但n較佳為1~9之整數，n進而較佳為2~8之整數，R1表示氫原子或甲基，但較佳為甲基，尤佳為使用以下式(I-1)所表示之化合物、及/或式(I-2)所表示之化合物。
含有1種或2種以上該等二官能聚合性化合物之本發明之聚合性液晶組合物可提高保存穩定性，且提高硬化塗膜之耐熱性或耐濕熱性，故而較佳。
關於分子內具有2個聚合性官能基之二官能聚合性化合物之合計 含量，於含有下述對掌性化合物之情形時，較佳為於使用之聚合性化合物及對掌性化合物之合計量中含有8~85質量%，更佳為含有10~80質量%，尤佳為含有12~75質量%。
又，於未使用對掌性化合物之情形時，關於分子內具有2個聚合性官能基之二官能聚合性化合物之合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物之合計量中含有15~85質量%，更佳為含有20~80質量%，尤佳為含有25~75質量%。
(單官能聚合性化合物)
又，於本發明之聚合性液晶組合物中，含有選自由通式(II-1)至通式(II-5)所表示之化合物所組成之群中之1種或2種以上之單官能聚合性化合物。
m分別獨立地表示1~10之整數，但m較佳為1~9之整數，m進而較佳為2~8之整數，R2分別獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原 子數1~10之烷氧基、氫原子、氟原子、氯原子、或氰基，但較佳為碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、氫原子、氟原子、氯原子、或氰基，式中，1,4-伸苯基亦可分別獨立地經氟原子、氯原子、CF3基、OCF3基、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基取代。較佳為使用以下式(II-1-1)~式(II-5-1)所表示之化合物。
含有選自由以下式(II-1-1)~式(II-5-1)
所表示之化合物所組成之群中之1種或2種以上之單官能聚合性化合物。尤其是若使用通式(II-2-1)所表示之化合物、通式(II-1-3)所表示 之化合物之任一種或兩者則可獲得配向性優異之光學各向異性體，故而較佳。又，若含有通式(II-1-1)所表示之化合物則可獲得配向性優異之光學各向異性體，故而較佳。
關於分子內具有1個聚合性官能基之上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示之化合物的合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物及對掌性化合物之合計量中含有5~85質量%，更佳為含有5~80質量%，尤佳為含有5~75質量%。
又，於未使用對掌性化合物之情形時，關於分子內具有1個聚合性官能基之上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示之化合物的合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物之合計量中含有15~85質量%，更佳為含有20~80質量%，尤佳為含有25~75質量%。
於本發明之聚合性液晶組合物中，可含有上述通式(II-1)~通式(II-5)所表示之單官能聚合性化合物以外之聚合性化合物。具體而言，可列舉通式(II-7)所表示之化合物。
[化1]P-(Sp)m-MG-R1 (II7)
(式中，P表示聚合性官能基，Sp表示碳原子數0~18之間隔基，m表示0或1，MG表示液晶原基或液晶原性支持基，R1表示鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基，該烷基亦可經1個以上之鹵素原子或CN取代，存在於該基中之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基亦可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-，但上述通式(II-1)~通式(II-5)所表 示之化合物除外)
更具體而言，可列舉以下化合物：於通式(II-7)中，Sp表示伸烷基(該伸烷基亦可經1個以上之鹵素原子或CN取代，存在於該基中之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基亦可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-)，且MG以通式(II-7-b)所表示。
[化1]-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3- (II7-b)
(式中，A1、A2及A3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基、碳原子數2~8之烯基、烯氧基、烯醯基或烯醯氧基作為取代基，Z0、Z1、Z2及Z3分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳數2~10之可具有鹵素原子之烷基或單鍵， n表示0、1或2)
聚合性官能基較佳為乙烯基、乙烯醚基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基、氧雜環丁基、馬來醯亞胺基、硫醇基，就生產性之觀點而言，進而較佳為乙烯醚基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基，尤佳為丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基。
作為例示化合物，示於以下，但並不限定於該等。
(式中，o及p分別獨立地表示1~18之整數，R3表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基、氰基。於該等基為碳數1~6之烷氧基之情形時，可全部未經取代，或者亦可經1個或2個以上之鹵素原子取代)該等化合物可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用。
關於分子內具有1個聚合性官能基之上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示之化合物以外之單官能聚合性化合物的合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物及對掌性化合物之合計量中含有0~10質量%，更佳為含有0~8質量%，尤佳為含有0~5質量%。
又，於未使用對掌性化合物之情形時，關於上述通式(II-1)至通式(II-5)所表示之化合物以外之單官能聚合性化合物的合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物之合計量中含有0~10質量%，更佳為含有0~8質量%，尤佳為含有0~5質量%。
於本發明之聚合性液晶組合物中，亦可以獲得對掌性向列相為目的而調配對掌性化合物。對掌性化合物中，尤佳為分子中具有聚合性官能基之化合物。
作為對掌性化合物中之聚合性官能基，尤佳為丙烯醯氧基。對掌性化合物之調配量必須根據化合物之螺旋扭轉力而適當調整，較佳為於使用之聚合性化合物及對掌性化合物之合計量中含有3~80質量%，更佳為含有3~75質量%，尤佳為含有3~70質量%。
作為對掌性化合物之具體例，可列舉式(1-1)~(1-8)之化合物。
[化1]
(式中，n表示2~12之整數)又，作為對掌性化合物之具體例，進而可列舉式(1-9)~(1-12)之化合物。
[化1]
(氟系界面活性劑)
於本發明之聚合性液晶組合物中含有氟系界面活性劑(III)，藉由使用該氟系界面活性劑，本發明之聚合性液晶組合物由於聚合性化合物與該氟系界面活性劑之相溶性良好故而溶液穩定性優異，製成光學各向異性體之情形時之表面平滑性(耐收縮性)優異。
上述氟系界面活性劑較佳為僅由碳原子、氫原子、氧原子、氟原子、氮原子所構成。考察其原因在於：由該等原子所構成之界面活性劑由於與構成本發明中使用之聚合性化合物之末端部分(末端基)以外之結構(間隔(Sp)部分、或液晶原(MG)部分)的原子相同，故而與聚合性化合物之相溶性增加。
又，若上述氟系界面活性劑具有-(XO)S-(X為碳原子數1~10之伸烷基，S為1以上之整數)所表示之基，則製成光學各向異性體之情形時之表面平滑性(耐收縮性)優異，故而較佳。X表示伸烷基，較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基、四亞甲基，進而較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基。再者，於本發明中，所謂「伸丁基」係指碳原子數4個之支 鏈狀之伸烷基，所謂「四亞甲基」係指碳原子數4個之直鏈狀之伸烷基。
作為本發明中使用之氟系界面活性劑，較佳為使用重量平均分子量(Mw)為3000~50000者。若使用重量平均分子量未達3000之氟系界面活性劑，則不會對改善將含有該化合物之聚合性液晶組合物塗佈於基材而製成光學各向異性體之情形時的表面平滑性(收縮性)顯示較大效果，又，若使用重量平均分子量高於50000之氟系界面活性劑，則有對聚合性液晶組合物之相溶性降低故而對表面平滑性造成不良影響之虞。又，以重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比率表示之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.05~5.00。此處，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係基於GPC(Gel-Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定進行聚苯乙烯換算所得之值。再者，GPC之測定條件如下。
[GPC測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」，管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
測定條件：管柱溫度40℃，展開溶劑：四氫呋喃(THF)、流速1.0ml/min
試樣：將以樹脂固形物成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器過濾所得者(5μl)。
標準試樣：依據上述「GPC-8020型II資料分析版本4.30」之測定 指南，使用分子量既知之下述單分散聚苯乙烯。
[分散聚苯乙烯]
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」、Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」、Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」、Tosoh股份有限公司製造之「F-1」、Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」、Tosoh股份有限公司製造之「F-10」、Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」、Tosoh股份有限公司製造之「F-80」、Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
Tosoh股份有限公司製造之「F-288」、Tosoh股份有限公司製造之「F-550」
氟系界面活性劑之添加量相對於聚合性化合物及對掌性化合物之合計量，較佳為0.005~5質量%，更佳為0.01~3質量%，進而較佳為0.05~2.0質量%。再者，氟系界面活性劑之添加量較佳為考慮調配之氟系界面活性劑之分子量而適當調節，通常希望使用分子量較低之氟系界面活性劑之情形，較使用分子量較高之氟系界面活性劑之情形係作較多之添加，於使用上述重量平均分子量(Mw)為3000~50000左右之氟系界面活性劑之情形時，較佳為設為上述範圍。
作為上述氟系界面活性劑(III)，較佳為具有-(XO)s-(X為碳原子數1~10之伸烷基，s為1以上之整數)所表示之氧伸烷基。作為該氧伸烷基，較佳為氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧四亞甲基。
又，於上述氟系界面活性劑(III)中，亦可具有氟烷基、氟烯基及/或氟伸烷基醚基。作為該氟烷基、氟烯基及/或氟伸烷基醚基，可列舉：部分經氟化或全部經氟化且碳數3~12個左右之直鏈或支鏈之氟烷基、氟烯基及/或氟伸烷基醚基。
作為發明中使用之氟系界面活性劑之具體例，可列舉：將具有碳原子數4~6之氟烷基(其中，上述烷基亦包含具有由氧原子形成之醚鍵者)之聚合性單體(A)、及下述通式(B)所表示之具有氧伸烷基及聚合性不飽和基之聚合性單體作為必須之單體進行共聚所得之共聚物(III-1)。
作為上述聚合性單體(A)，例如可列舉下述通式(A1)所表示者。
(上述通式(A1)中，R4表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf'(n表示1~8之整數，Rf'表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一個基)，L表示下述式(L-1)~(L-10)中之任一個基，Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一個基)[化1]
(上述式(L-1)、(L-3)、(L-5)、(L-6)及(L-7)中之n表示1~8之整數。上述式(L-8)、(L-9)及(L-10)中之m表示1~8之整數，n表示0~8之整數。上述式(L-6)及(L-7)中之Rf"表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一個基)[化1]
(上述式(Rf-1)~(Rf-4)中之n表示4~6之整數。上述式(Rf-5)中之m為1~5之整數，n為0~4之整數，且m及n之合計為4~5。上述式(Rf-6)中之m為0~4之整數，n為1~4之整數，p為0~4之整數，且m、n及p之合計為4~5)
又，作為上述聚合性單體(A)之更佳之具體例，可列舉下述單體(A-1)~(A-15)等。再者，該等單體(A)可僅使用1種亦可併用2種以上。
[化1]
上述聚合性單體(B)係具有氧伸烷基鏈之單體。作為上述單體，可列舉通式(B)所表示者。
[化1]
(式中，R為氫原子或甲基，X、Y、及Z為分別獨立之伸烷基，s為1以上之整數，t及u分別為0或1以上之整數，W為氫原子或碳原子數1~6之烷基)
再者，上述通式(B)中之X、Y、及Z分別獨立地為碳原子數1~10之伸烷基，該伸烷基亦可具有取代基。作為-O-(XO)s-(YO)t-(ZO)u-部分之具體例，可列舉：重複單元數s為3以上之整數且t、u為0、且X為伸丙基之聚氧伸丙基；重複單元數s為3以上之整數且t、u為0、且X為伸丁基之聚氧伸丁基；重複單元數s為3以上之整數且t、u為0、且X為四亞甲基之聚氧四亞甲基；重複單元數s及t均為1以上之整數且u為0、且X或Y為伸乙基而另一者為伸丙基的作為環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之聚氧伸烷基；重複單元數s及t均為1以上之整數且u為0、且X或Y為伸丙基而另一者為伸丁基的作為環氧丙烷與環氧丁烷之共聚物之聚氧伸烷基；重複單元數s及t均為1以上之整數且u為0、且X或Y為伸乙基而另一者為四亞甲基的作為環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物之聚氧伸烷基；重複單元數s及t均為1以上之整數且u為0、且X或Y為伸丙基而另一者為四亞甲基的作為環氧丙烷與四氫呋喃之共聚物之聚氧伸烷基；重複單元數s、t及u均為1以上之整數、且X及Z為伸乙基、Y為伸丙基的作為環氧乙烷、環氧丙烷及環氧乙烷之共聚物之聚氧伸烷基。
再者，較佳為該等聚氧伸烷基之聚合度、即通式(B)中之s、t及u之合計為3~50者。再者，包含X之重複單元、包含Y之重複單元及包含Z之重複單元可配置為無規狀亦可配置為嵌段狀。
上述單體(B)具有之聚氧伸烷基鏈中至少具有聚氧伸丙基鏈、聚 氧伸丁基鏈或聚氧四亞甲基鏈者於添加至本發明之聚合性液晶組合物之情形時發揮更優異之耐收縮性，故而較佳。作為至少具有聚氧伸丙基鏈、聚氧伸丁基鏈或聚氧四亞甲基鏈者，可為單獨具有該等聚氧伸烷基鏈者，亦可為與其他聚氧伸烷基鏈之共聚物。
上述單體(B)於上述重複單元數s為3以上之整數且t、u為0之情形時，可列舉：聚伸丙基二醇、聚伸丁基二醇、聚四亞甲基二醇等聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯；該聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯之並非為(甲基)丙烯酸酯的末端由碳原子數1~6之烷基所封端者等。
作為上述單體(B)之更具體之例，可列舉：聚伸丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(伸乙基二醇-伸丙基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸乙基二醇-聚伸丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸乙基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸乙基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丙基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丙基二醇-伸丁基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙基二醇-聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸乙基二醇-伸丁基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸乙基二醇-聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四伸乙基二醇-伸丁基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四伸乙基二醇-聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸乙基二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸乙基二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丙基二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙基二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丁基二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁基二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等單體(B)可僅使用1種亦可併用2種以上。再者，「聚(伸乙基二醇-伸丙基 二醇)」意指伸乙基二醇與伸丙基二醇之無規共聚物，「聚伸乙基二醇-聚伸丙基二醇」意指伸乙基二醇與伸丙基二醇之嵌段共聚物，其他者亦同樣。
共聚物(III-1)係以作為原料之上述單體(A)及單體(B)為必須成分，亦可併用具有烷基之單體(C)作為其他單體。作為上述單體(C)，例如可列舉下述通式(C-1)所表示者。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳原子數1~18之直鏈狀、支鏈狀或具有環結構之烷基)
再者，上述通式(C-1)中之R2為碳原子數1~18之直鏈狀、支鏈狀或具有環結構之烷基，該烷基亦可具有脂肪族或芳香族之烴基、羥基等取代基。作為具有上述烷基之乙烯性不飽和單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數為1~18之烷基酯；(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數1~18之橋接環狀烷基酯等。該等單體(C)可僅使用1種亦可併用2種以上。
進而，作為本發明之氟系界面活性劑之原料，上述單體(A)、單 體(B)及單體(C)以外之單體亦可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類等。
為了使本發明之氟系界面活性劑之調平性能變得良好，作為氟系界面活性劑之原料之上述單體(A)及單體(B)之質量比[(A)/(B)]較佳為10/90~70/30之範圍，更佳為15/85~60/40之範圍，進而較佳為25/75~50/50之範圍。又，於使用上述單體(A)及單體(B)以外之單體之情形時，較佳為設為全部單體中之50質量%以下。
作為本發明中使用之氟系界面活性劑之其他具體例，可列舉：將具有聚(全氟伸烷基醚)鏈且於其兩末端具有聚合性不飽和基之聚合性單體(D)、及上述通式(B)所表示之具有氧伸烷基及聚合性不飽和基之聚合性單體作為必須之單體進行共聚所得之共聚物(III-2)。
作為上述聚合性單體(D)，可列舉：具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交替地連結之結構者。碳原子數1~3之2價氟化碳基可為1種亦可為複數種之混合，具體而言，可列舉下述結構式(a1)所表示者。
(上述結構式(a1)中，X為下述結構式(a1-1)~(a1-5)，結構式(a1)中之全部X可為同一結構者，又，亦可無規或嵌段狀地存在複數種結構。又，n為表示重複單元數之1以上之整數)
該等中，就添加有本發明之氟系界面活性劑之塗佈組合物之調平性變得良好，可獲得平滑之塗膜的方面而言，尤佳為上述結構式(a1-1)所表示之全氟亞甲基結構與上述結構式(a1-2)所表示之全氟伸乙基結構共存者。此處，就調平性之方面而言，上述結構式(a1-1)所表示之全氟亞甲基結構與上述結構式(a1-2)所表示之全氟伸乙基結構之存在比率較佳為莫耳比率[結構(a1-1)/結構(a1-2)]成為1/10~10/1之比率，又，上述結構式(a1)中之n之值為3~100之範圍，尤佳為6~70之範圍。
又，就可兼具塗佈組合物之調平性與對塗佈組合物中之非氟系材料之溶解性的方面而言，上述聚(全氟伸烷基醚)鏈較佳為1條聚(全氟伸烷基醚)鏈中所含之氟原子之合計為18~200個之範圍，更佳為25~150個之範圍。
作為成為上述聚合性單體(D)之原料的於兩末端導入聚合性不飽和基前之化合物，可列舉以下通式(a2-1)~(a2-6)。再者，下述各結構式中之「-PFPE-」表示上述聚(全氟伸烷基醚)鏈。
上述聚合性單體(D)之聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有之聚合性不飽和基例如可列舉具有下述結構式U-1~U-5所表示之聚合性不飽和基者。
[化1]
該等聚合性不飽和基中，尤其就聚合性單體(D)本身之獲取或製造之容易性、或者與聚合性單體(B)之共聚之容易性而言，較佳為結構式U-1所表示之丙烯醯氧基、或結構式U-2所表示之甲基丙烯醯氧基。
再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或兩者。
作為上述聚合性單體(D)之具體例，可列舉下述結構式(D-1)~(D-13)所表示者。再者，下述各結構式中之「-PFPE-」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。
[化1]
該等中，就聚合性單體(D)之工業製造較為容易之方面而言，較佳為上述結構式(D-1)、(D-2)、(D-5)、(D-6)所表示者，就可進一步提高作為調平劑之性能之方面而言，更佳為上述結構式(D-1)所表示之於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有丙烯醯基者、或上述結構式(D-2)所表示之於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有甲基丙烯醯基者。
共聚物(III-2)中，作為以氧伸烷基及聚合性不飽和基為必須成分之單體，可同樣地使用上述通式(B)所表示者。
又，共聚物(III-2)係以作為原料之上述單體(A)及單體(B)為必須成分，亦可併用具有烷基之單體(C)作為其他單體。作為上述單體(C)，可列舉上述通式(C-1)所表示者。
進而，作為上述單體(A)、單體(B)及單體(C)以外之單體，亦可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類等。進而，亦可使用具有碳原子數1~6之氟化烷基之聚合性單體。
作為化合物(III)之其他具體例，可列舉下述通式(III-3)所表示之化合物。
(式中，OX表示伸烷基，s1表示1~80之數值，s2~s4相同或不同，表示0~79之數值，s1+s2+s3+s4表示4~80之數值。A1表示氟烷基或氟烯基，A2~A4相同或不同，表示氫、氟烷基或氟烯基)
於通式(III-3)中，B表示伸烷基，較佳為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。
於通式(III-3)中，s1表示1~80之數值，s2~s4相同或不同，表示0~79之數值，s1+s2+s3+s4表示4~80之數值，較佳為4~40，尤佳為4~30。
於通式(III-3)中，A1表示碳數3~12之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基 或氟烯基，A2~A4相同或不同，表示氫、碳數3~12之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基或氟烯基，A1~A4較佳為氟烯基，尤佳為支鏈狀之氟壬烯基。
作為通式(III-3)之具體例，可列舉下述通式(III-3-1)所表示之化合物。
(式中，s1表示1~80之數值，s2~s4相同或不同，表示0~79之數值，s1+s2+s3+s4表示4~80之數值)
(其他液晶化合物)
本發明之聚合性液晶組合物視需要亦可添加不具有聚合性基之液晶化合物。然而，若添加量過多則有液晶化合物自所獲得之光學各向異性體溶出而污染積層構件之虞，而且有光學各向異性體之耐熱性下降之虞，故而於添加之情形時，相對於聚合性液晶化合物總量，較佳為設為30質量%以下，進而較佳為15質量%以下，尤佳為5質量%以下。
(聚合起始劑)
本發明之聚合性液晶組合物較佳為含有至少1種熱聚合起始劑、光聚合起始劑等聚合起始劑。作為熱聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮二異丁腈等。又，作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶醯縮酮類、9-氧硫類等。具體而言，可列舉：BASF公司之「Irgacure 651」、 「Irgacure 184」、「Irgacure 907」、「Irgacure 127」、「Irgacure 369」、「Irgacure 379」、「Irgacure 819」、「Irgacure OXE01」、「Irgacure OXE02」、「Lucirin TPO」、「Darocur 1173」或LAMBSON公司之「Esacure 1001M」、「Esacure KIP150」、「Speedcure BEM」、「Speedcure BMS」、「Speedcure PBZ」、「Benzophenone」等。進而，作為光陽離子起始劑，可使用光酸產生劑。作為光酸產生劑，可較佳地使用重氮二碸系化合物、三苯基鋶系化合物、苯基碸系化合物、磺醯基吡啶系化合物、三系化合物及二苯基錪化合物。
光聚合起始劑之使用量相對於聚合性液晶組合物，較佳為0.1~10質量%，尤佳為0.5~5質量%。該等可單獨使用亦可混合2種以上而使用，又，亦可添加增感劑等。
本發明之聚合性液晶組合物中亦可添加雖具有聚合性基但並非聚合性液晶化合物之化合物。作為此種化合物，通常只要為該技術領域中作為聚合性單體或聚合性低聚物被認知者便可無特別限制地使用。於添加之情形時，相對於本發明之聚合性液晶組合物中使用之聚合性化合物及對掌性化合物之合計量，較佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
(具有光學活性之化合物)
本發明之聚合性液晶組合物中亦可添加具有光學活性之化合物、即對掌性化合物。該對掌性化合物其本身無需顯示液晶相，又，可具有聚合性基亦可不具有聚合性基。又，對掌性化合物之螺旋之朝向可根據聚合物之使用用途而適當選擇。
具體而言，例如可列舉：具有膽固醇基作為對掌性基之膽固醇壬酸酯、膽固醇硬脂酸酯；具有2-甲基丁基作為對掌性基之BDH公司製造之「CB-15」、「C-15」，Merck公司製造之「S-1082」，Chisso公司製造之「CM-19」、「CM-20」、「CM」；具有1-甲基庚基作為對掌性基 之Merck公司製造之「S-811」，Chisso公司製造之「CM-21」、「CM-22」等。
於添加對掌性化合物之情形時，其添加量取決於本發明之聚合性液晶組合物之聚合物之用途，但較佳為添加所獲得之聚合物之厚度(d)除以聚合物中之螺距(P)所得之值(d/P)成為0.1~100之範圍的量，進而較佳為(d/P)成為0.1~20之範圍之量。
(其他化合物)
為了有效地減少製成光學各向異性體之情形時之空氣界面之傾斜角，本發明之聚合性液晶組合物亦可含有至少1種以上之具有下述通式(3)所表示之重複單元之重量平均分子量為100以上的化合物。
(式中，R36、R37、R38及R39分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~20之烴基，該烴基中之氫原子亦可經1個以上之鹵素原子取代)
作為該通式(3)所表示之較佳之化合物，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、石蠟、液態石蠟、氯化聚丙烯、氯化石蠟、氯化液態石蠟等。
該通式(3)所表示之化合物之添加量相對於聚合性液晶組合物，較佳為0.01~1質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
(鏈轉移劑)
為了進一步提高製成光學各向異性體之情形時之與基材之密接性，本發明之聚合性液晶組合物亦較佳為添加鏈轉移劑。作為鏈轉移 劑，較佳為硫醇化合物，更佳為單硫醇、二硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，進而更佳為三硫醇化合物、四硫醇化合物。具體而言，較佳為下述通式(4-1)~(4-12)所表示之化合物。
[化1]
(式中，R65表示碳原子數2~18之烷基，該烷基可為直鏈亦可為支鏈，該烷基中之1個以上之亞甲基亦可以氧原子、及硫原子相互不直接鍵結之形式被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-，R66表示碳原子數2~18之伸烷基，該伸烷基中之1個以上之亞甲基亦可以氧原子、及硫原子相互不直接鍵結之形式被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-)
硫醇化合物之添加量相對於聚合性組合物，較佳為0.5~10質量%，更佳為1.0~5.0質量%。
(其他添加劑)
又，為了提高本發明之聚合性液晶組合物之溶液穩定性，亦較佳為添加聚合抑制劑、抗氧化劑等。作為此種化合物，可列舉氫醌衍生物、亞硝胺系聚合抑制劑、受阻酚系抗氧化劑等，更具體而言，可列舉：對甲氧基苯酚、第三丁基氫醌、甲基氫醌、和光純藥工業公司之「Q-1300」、「Q-1301」、BASF公司之「IRGANOX 1010」、 「IRGANOX 1035」、「IRGANOX 1076」、「IRGANOX 1098」、「IRGANOX 1135」、「IRGANOX 1330」、「IRGANOX 1425」、「IRGANOX 1520」、「IRGANOX 1726」、「IRGANOX 245」、「IRGANOX 259」、「IRGANOX 3114」、「IRGANOX 3790」、「IRGANOX 5057」、「IRGANOX 565」等。
聚合抑制劑、抗氧化劑之添加量相對於聚合性液晶組合物，較佳為0.01~1.0質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
於將本發明之聚合性液晶組合物用於偏光膜或配向膜之原料、或印刷油墨及塗料、保護膜等用途之情形時，根據其目的，亦可添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、觸變劑、凝膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
(有機溶劑)
作為本發明之聚合性液晶組合物中使用之有機溶劑，並無特別限定，較佳為聚合性化合物顯示良好之溶解性之溶劑，較佳為可於100℃以下之溫度下乾燥之溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、均三甲苯等芳香族系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、氯苯等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用，較佳為使用酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑中之任一種以上，於混合使用2種之情形時，就溶液穩定性之方面而言，較佳為混合使用酮系溶劑、酯系溶劑之任一種。
關於聚合性液晶組合物中之有機溶劑之比率，由於本發明中所 使用之聚合性液晶組合物通常藉由塗佈而進行，故而只要未明顯有損塗佈狀態便無特別限制，聚合性液晶組合物之固形物成分較佳為10~60質量%，進而較佳為20~50質量%。
(光學各向異性體之製造方法) (光學各向異性體)
將本發明之聚合性液晶組合物塗佈於具有配向功能之基材上，使本發明之聚合性液晶組合物中之液晶分子於保持向列相之狀態下均勻地配向並使其聚合，藉此可獲得本發明之光學各向異性體。
(基材)
本發明之光學各向異性體所使用之基材係通常用於液晶器件、顯示器、光學零件或光學膜之基材，只要為具有可耐受本發明之聚合性組合物溶液之塗佈後之乾燥時之加熱的耐熱性之材料，則無特別限制。作為此種基材，可列舉玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材或塑膠基材等有機材料。尤其於基材為有機材料之情形時，可列舉：纖維素衍生物、聚烯烴、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龍或聚苯乙烯等。其中較佳為聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴、纖維素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑膠基材。作為基材之形狀，除平板以外，亦可為具有曲面者。該等基材視需要亦可具有電極層、抗反射功能、反射功能。
為了提高本發明之聚合性液晶組合物之塗佈性或接著性，亦可進行該等基材之表面處理。作為表面處理，可列舉臭氧處理、電漿處理、電暈處理、矽烷偶合處理等。又，為了調節光之透過率或反射率，亦可於基材表面藉由蒸鍍等方法設置有機薄膜、無機氧化物薄膜或金屬薄膜等，或者為了賦予光學附加價值，基材亦可為讀取透鏡(pickup lens)、棒形透鏡(rod lens)、光碟、相位差膜、光擴散膜、濾色器等。其中較佳為附加價值變得更高之讀取透鏡、相位差膜、光擴 散膜、濾色器。
(配向處理)
又，對於上述基材，通常亦可實施配向處理或者設置配向膜，以於塗佈本發明之聚合性組合物溶液並加以乾燥時使聚合性組合物配向。作為配向處理，可列舉延伸處理、摩擦處理、偏光紫外可見光照射處理、離子束處理、對基材進行之SiO2之斜向蒸鍍處理等。於使用配向膜之情形時，配向膜係使用公知慣用者。作為此種配向膜，可列舉：聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。藉由摩擦進行配向處理之化合物較佳為藉由配向處理、或者藉由於配向處理後加入加熱步驟而促進材料之結晶化者。於進行摩擦以外之配向處理之化合物中，較佳為使用光配向材料。
通常，於使液晶組合物與具有配向功能之基板接觸之情形時，液晶分子於基板附近沿對基板進行配向處理之方向配向。關於液晶分子是否與基板水平地配向、或者傾斜或垂直地配向，受對基板之配向處理方法之影響較大。例如，若將如共平面切換(IPS，In Plane Switching)方式之液晶顯示元件中使用之預傾角極小之配向膜設置於基板上，則可獲得大致水平地配向之聚合性液晶層。
又，於將如TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型液晶顯示元件中使用之配向膜設置於基板上之情形時，可獲得配向僅稍微傾斜之聚合性液晶層，若使用如STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)方式之液晶顯示元件中使用之配向膜，則可獲得配向較大地傾斜之聚合性液晶層。
於使液晶組合物與具有預傾角極小之水平配向(大致水平配向)功能之基板接觸時，組合物中之液晶分子雖於基板附近整齊地水平配向，但於空氣界面附近未順利地傳播配向限制力，部分配向混亂(此為配向缺陷)。然而，可認為含有共聚物(S)之本發明之聚合性液晶組合物中，該共聚物(S)偏向存在於空氣界面附近，不會妨礙聚合性液晶組合物中之液晶分子所受到之基板側之配向限制力而使空氣界面附近之液晶分子配向，故而可獲得無配向缺陷、均勻地配向之光學各向異性較大之光學各向異性體。
(塗佈)
作為用以獲得本發明之光學各向異性體之塗佈法，可進行敷料器法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、輥式塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、軟版塗佈法、噴墨法、模具塗佈法、覆塗法(cap coating)、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法等公知慣用之方法。於塗佈聚合性液晶組合物後使之乾燥。
塗佈後，較佳為使本發明之聚合性液晶組合物中之液晶分子於保持向列相之狀態下均勻地配向。具體而言，若進行促進液晶之配向之熱處理，則使共聚物(S)更偏向存在於表面，可更促進配向，從而較佳。作為熱處理法，例如，於將本發明之聚合性液晶組合物塗佈於基板上後，加熱至該液晶組合物之N(向列相)-I(各向同性液體相)轉移溫度(以下，簡稱為N-I轉移溫度)以上，而將該液晶組合物設為各向同性相液體狀態。此後，視需要進行緩冷而表現向列相。此時，較理想為暫時保持為呈液晶相之溫度，使液晶相域充分成長而形成單域(monodomain)。或者亦可於將本發明之聚合性液晶組合物塗佈於基板上後，於表現本發明之聚合性液晶組合物之向列相的溫度範圍內實施將溫度保持固定時間之加熱處理。
若加熱溫度過高則有聚合性液晶化合物發生欠佳之聚合反應而 劣化之虞。又，若過度冷卻則聚合性液晶組合物發生相分離，而會有結晶之析出、表現層列相之類之高次液晶相、無法進行配向處理之情形。
藉由進行此種熱處理，與僅進行塗佈之塗佈方法相比，可製造配向缺陷較少之均質之光學各向異性體。
又，若於以此種方式進行均質之配向處理後，冷卻至液晶相不會發生相分離之最低之溫度、即成為過冷卻狀態，並於該溫度下於使液晶相配向之狀態下聚合，則可獲得配向秩序更高、透明性優異之光學各向異性體。
(聚合步驟)
經乾燥之聚合性組合物之聚合處理係於經過平面配向之狀態下通常藉由紫外線等之光照射、或加熱而進行。於以光照射進行聚合之情形時，具體而言，較佳為照射390nm以下之紫外光，最佳為照射250~370nm之波長之光。然而，於聚合性組合物因390nm以下之紫外光而引起分解等之情形時，亦存在較佳為利用390nm以上之紫外光進行聚合處理之情形。該光較佳為擴散光且為未偏光之光。
(聚合方法)
作為使本發明之聚合性液晶組合物聚合之方法，可列舉照射活性能量射線之方法或熱聚合法等，就無需加熱而於室溫下進行反應而言，較佳為照射活性能量射線之方法，其中，就操作簡便而言，較佳為照射紫外線等光之方法。照射時之溫度係設為本發明之聚合性液晶組合物可保持液晶相之溫度，為了避免引起聚合性液晶組合物之熱聚合，較佳為儘可能設為30℃以下。再者，液晶組合物通常於升溫過程中，於C(固相)-N(向列相)轉移溫度(以下，簡稱為C-N轉移溫度)至N-I轉移溫度範圍內顯示液晶相。另一方面，於降溫過程中，由於採取熱力學上非平衡狀態，故而有即便為C-N轉移溫度以下亦未凝固而保持 液晶狀態之情形。將該狀態稱為過冷卻狀態。於本發明中，處於過冷卻狀態之液晶組合物亦包含於保持液晶相之狀態。具體而言，較佳為照射390nm以下之紫外光，最佳為照射250~370nm之波長之光。然而，於聚合性組合物因390nm以下之紫外光而引起分解等之情形時，亦存在較佳為利用390nm以上之紫外光進行聚合處理之情形。該光較佳為擴散光且為未偏光之光。紫外線照射強度較佳為0.05kW/m2~10kW/m2之範圍。尤佳為0.2kW/m2~2kW/m2之範圍。於紫外線強度未達0.05kW/m2之情形時，為了使聚合完成而花費極多之時間。另一方面，若為超過2kW/m2之強度，則有聚合性液晶組合物中之液晶分子進行光分解之傾向，或產生大量聚合熱而使聚合中之溫度上升，聚合性液晶之等級參數發生變化，從而有可能於聚合後之膜之延遲產生錯誤。
若使用遮罩並以紫外線照射僅使特定之部分聚合後，施加電場、磁場或溫度等使該未聚合部分之配向狀態發生變化，其後使該未聚合部分聚合，則亦可獲得具有持有不同配向方向之複數個區域之光學各向異性體。
又，當使用遮罩並以紫外線照射僅使特定之部分聚合時，預先對未聚合狀態之聚合性液晶組合物施加電場、磁場或溫度等而限制配向，保持該狀態地自遮罩上照射光使之聚合，藉此亦可獲得具有持有不同配向方向之複數個區域之光學各向異性體。
使本發明之聚合性液晶組合物聚合所獲得之光學各向異性體可自基板剝離而以單獨體之形式用作光學各向異性體，亦可未自基板剝離而直接用作光學各向異性體。尤其是難以污染其他構件，故而於用作被積層基板、或與其他基板貼合而使用時較為有用。
[實施例]
以下藉由合成例、實施例、及比較例對本發明進行說明，當然 本發明並不限定於該等。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
(聚合性液晶組合物(1)之製備)
將式(A-1)所表示之化合物34份、式(A-2)所表示之化合物10份、式(B-1)所表示之化合物28份、式(B-2)所表示之化合物28份、式(E-1)所表示之化合物0.1份、式(G-1)所表示之化合物0.1份、式(I-1)所表示之化合物6份、及作為界面活性劑之式(H-1)所表示之化合物0.2份於作為有機溶劑之甲基異丁基酮(D-1)300份中，使用具有攪拌螺旋槳之攪拌裝置，於攪拌速度為500rpm、溶液溫度為80℃之條件下攪拌1小時後，以0.2μm之薄膜過濾器加以過濾而獲得聚合性液晶組合物(1)。
(聚合性液晶組合物(2)~(24)、比較用聚合性液晶組合物(25)~(26)之製備)
與本發明之聚合性液晶組合物(1)之製備同樣地，將表1或表2所示之式(A-1)~式(C-6)、式(E-1)~式(I-6)所表示之化合物於作為有機溶劑之甲基異丁基酮(D-1)300份中，使用具有攪拌螺旋槳之攪拌裝置，於攪拌速度為500rpm、溶液溫度為80℃之條件下攪拌1小時後，以0.2μm之薄膜過濾器加以過濾而獲得聚合性液晶組合物(2)~(24)、比較用聚合性液晶組合物(25)~(26)。
表1~表2表示本發明之聚合性組合物溶液(1)~(24)、比較用聚合性液晶組合物(25)~(26)之具體組成。
[化1]
[化1]
甲基異丁基酮(D-1)
對甲氧基苯酚(E-1)
IRGANOX 1076(F-1)
Irgacure 907(G-1)
Irgacure 651(G-2)
Lucirin TPO(G-3)
化合物(H-1)a=30、b=70、數量平均分子量4,200、重量平均分子量9,500
化合物(H-2)c=70、d=30、e=9、f=6、數量平均分子量1,700、重量平均分子量3,600
化合物(H-3)g=30、h=70、i=11、j=22、k=11、數量平均分子量5,400、重量平均分子量11,000
化合物(H-4)p1+p2+p3+p4=18、數量平均分子量2,800、重量平均分子量3,000
化合物(H-5)o=10、n=8、數量平均分子量950、重量平均分子量1,000
化合物(H-6)p=1、m=8、數量平均分子量470、重量平均分子量500
化合物(H-7)a=30、b=70、數量平均分子量26,500、重量平均分子量60,000
化合物(H-8)BYK-361N(BYK-Chemie Japan製造之丙烯酸系界面活性劑)數量平均分子量1,650、重量平均分子量4,000
化合物(H-9)BYK-325(BYK-Chemie Japan製造之聚矽氧系界面活性劑)數量平均分子量800、重量平均分子量3,000
(實施例1~24、比較例1~2) (配向性1~4)
於室溫下以棒式塗佈機#4將所製備之聚合性液晶組合物塗佈於TAC(三乙醯纖維素)膜上後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，於室溫下放置15分鐘後，使用輸送帶式(conveyor)之高壓水銀燈，將累計光量設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性1)。
於室溫下使用旋轉塗佈法將配向膜用聚醯亞胺溶液塗佈於厚度0.7mm之玻璃基板，於100℃下乾燥10分鐘，其後，於200℃下焙燒60分鐘，藉此獲得塗膜，對所獲得之塗膜進行摩擦處理而獲得基材。於以旋轉塗佈機將所製備之聚合性液晶組合物塗佈於該基材後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，於室溫下放置2分鐘後，將累計光量設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性2)。
以旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈包含下述式(5)所表示之光配向聚合物之溶液，並於80℃下乾燥1分鐘，利用超高壓水銀燈經由波長截止濾光鏡、帶通濾光鏡、及偏光濾光鏡，對乾燥膜厚40nm之塗膜自與基材垂直之方向照射(累計光量：100mJ/cm2)波長365nm附近之可見紫外光(照射強度：20mW/cm2)之直線偏光且平行光，而獲得積層有光配向膜之基材。於室溫下以旋轉塗佈機將所調整之聚合性液晶組合物塗佈於所獲得之基材後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，於室溫下放置2分鐘後，將累計光量設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性3)。
於以旋轉塗佈機塗佈於玻璃基板上後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，於室溫下放置2分鐘後，將累計光量設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性4)。
◎：目視下完全無缺陷，於偏光顯微鏡觀察下亦完全無缺陷。
○：目視下無缺陷，但於偏光顯微鏡觀察下部分存在無配向部分。
△：目視下無缺陷，但於偏光顯微鏡觀察下整體上存在無配向部分。
×：目視下產生部分缺陷，且於偏光顯微鏡觀察下亦整體上存在無配向部分。
再者，配向性測定結果中，關於「-」所表示之結果，於使用之聚合性液晶組合物之組成顯示水平配向性之情形時，若並非具有利用摩擦等獲得之單軸配向限制力之配向層上則無法評價配向性，故而設為「-」，於使用之聚合性液晶組合物之組成顯示垂直配向性之情形時，若為具有利用摩擦等獲得之單軸配向限制力之配向層上則無法評價配向性，故而表示為「-」。
[化1]
(收縮評價)
以旋轉塗佈機於TAC膜上塗佈上述式(5)所表示之光配向聚合物，並於80℃下乾燥1分鐘，利用超高壓水銀燈經由波長截止濾光鏡、帶通濾光鏡、及偏光濾光鏡，對乾燥膜厚40nm之塗膜自與基材垂直之方向照射(累計光量：100mJ/cm2)波長365nm附近之可見紫外光(照射強度：20mW/cm2)之直線偏光且平行光，而獲得積層有光配向膜之基材。以棒式塗佈機#4塗佈所調整之聚合性液晶組合物，並於80℃下乾燥2分鐘，其後於室溫下放置15分鐘後，使用輸送帶式之高壓水銀燈以累計光量成為500mJ/cm2之方式對乾燥膜厚1.0μm之塗膜照射UV光，以目視觀察所獲得之膜之收縮情況。
◎：於塗膜表面完全觀察不到收縮缺陷。
○：於塗膜表面觀察到極少收縮缺陷。
△：於塗膜表面觀察到少量收縮缺陷。
×：於塗膜表面觀察到大量收縮缺陷。
將所獲得之結果示於以下之表。
(實施例1~24、比較例1~2)
其結果為，本發明之使用有氟系界面活性劑之聚合性液晶組合物之配向性試驗結果、收縮評價良好，可謂生產性優異。其中，尤其是使用有具有特定分子量之氟系界面活性劑之聚合性液晶組合物的配向性試驗結果、收縮評價成為非常良好之結果。另一方面，根據比較例1~2之結果，即便使用氟系界面活性劑以外之界面活性劑，配向性試驗結果、及收縮評價與本發明之聚合性液晶組合物相比亦成為較差 之結果。

Claims (7)

  1. 一種聚合性液晶組合物，其含有1種或2種以上之通式(I)所表示之聚合性化合物、選自由通式(II-1)至通式(II-5)所表示之化合物所組成之群中之至少1種聚合性化合物、氟系界面活性劑(III)： n表示1~10之整數，R1表示氫原子或甲基； m分別獨立地表示1~10之整數，R2分別獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、氫原子、氟原子、氯原子、或氰基，1,4-伸苯基亦可分別獨立地經氟原子、氯原子、CF3基、OCF3基、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯 基、烷醯氧基取代；上述氟系界面活性劑(III)為選自由共聚物(III-1)所組成之群中的至少1種化合物，或為選自由共聚物(III-2)所組成之群中的至少1種化合物，或為選自由通式(III-3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種化合物；上述共聚物(III-1)係將下述通式(A1)所表示之具有碳原子數4~6之氟烷基之聚合性單體(A)、及下述通式(B)所表示之具有氧伸烷基及聚合性不飽和基之聚合性單體作為必須之單體進行共聚而得者，其中，上述氟烷基亦包含具有由氧原子形成之醚鍵者，上述共聚物(III-2)係將具有聚(全氟伸烷基醚)鏈且於其兩末端具有聚合性不飽和基之聚合性單體(D)、及下述通式(B)所表示之具有氧伸烷基及聚合性不飽和基之聚合性單體作為必須之單體進行共聚而得者， 上述通式(A1)中，R4表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf'，n表示1~8之整數，Rf'表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一個基，L表示下述式(L-1)~(L-10)中之任一個基，Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一個基 -OCnH2n- (L-1) -OCH2CH2OCH2- (L-2) 上述式(L-1)、(L-3)、(L-5)、(L-6)及(L-7)中之n表示1~8之整數，上述式(L-8)、(L-9)及(L-10)中之m表示1~8之整數，n表示0~8之整數，上述式(L-6)及(L-7)中之Rf"表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一個基， -CnF2n+1 (Rf-1) -CnF2nH (Rf-2) -CnF2n-1 (Rf-3) -CnF2n-3 (Rf-4) -CmF2mOCnF2nCF3 (Rf-5) -CmF2mOCnF2nOCpF2pCF3 (Rf-6) -CF2OC2F4OC2F4OCF3 (Rf-7)上述式(Rf-1)~(Rf-4)中之n表示4~6之整數，上述式(Rf-5)中之m為1~5之整數，n為0~4之整數，且m及n之合計為4~5，上述式(Rf-6)中之m為0~4之整數，n為1~4之整數，p為0~4之整數，且m、n及p之合計為4~5； 式中，R為氫原子或甲基，X、Y、及Z為分別獨立之伸烷基，s為1以上之整數，t及u分別為0或1以上之整數，W為氫原子或碳原子數1~6之烷基； 式中，X表示伸烷基，s1表示1~80之數值，s2~s4相同或不同，表示0~79之數值，s1+s2+s3+s4表示4~80之數值，A1表示氟烷基或氟烯基，A2~A4相同或不同，表示氫、氟烷基或氟烯基。
  2. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中，作為通式(I)所表示之聚合性化合物，使用式(I-1)所表示之化合物、及/或式(I-2)所表示之化合物：
  3. 一種光學各向異性體，其係使用請求項1或2之聚合性液晶組合物而製作。
  4. 一種相位差膜，其係使用請求項1或2之聚合性液晶組合物而製作。
  5. 一種光學補償膜，其係使用請求項1或2之聚合性液晶組合物而製作。
  6. 一種抗反射膜，其係使用請求項1或2之聚合性液晶組合物而製作。
  7. 一種液晶顯示元件，其係使用請求項1或2之聚合性液晶組合物而製作。
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