WO2017065080A1 - 光配向膜用ポリマー、ポリマー溶液、光配向膜、光学異方体、及び液晶表示素子 - Google Patents

光配向膜用ポリマー、ポリマー溶液、光配向膜、光学異方体、及び液晶表示素子 Download PDF

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alignment film
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史晃 小寺
長谷部　浩史
高島　正直
山本　修平
斉藤　佳孝
佐藤　浩司
清香 野瀬
一樹 小尾
宏之 伊藤
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/365—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer for a photo-alignment film, a polymer solution, a photo-alignment film, an optical anisotropic body, and a liquid crystal display element.
  • the photo-alignment film has excellent characteristics that there is no micro-scratching due to mechanical rubbing, there is no risk of dust generation due to rubbing and the accompanying destruction of TFT elements, and high-definition patterning is possible. For this reason, the application to various liquid crystal displays is energetically advanced. In particular, there is a great demand for a photo-alignment film for horizontal alignment (planar alignment) used for an IPS / FFS display.
  • a method for producing a photo-alignment film that is not subjected to rubbing treatment first, a solution containing a photo-alignment polymer is applied on a substrate to form a dried film, and then the liquid crystal is irradiated with polarized light.
  • a method of imparting an alignment regulating force to the surface of the photo-alignment film is generally used (see, for example, Patent Document 1).
  • the liquid crystal In order to obtain an excellent liquid crystal driving force in a liquid crystal display element (liquid crystal panel), the liquid crystal is required to have a high voltage holding ratio (VHR). Since the alignment regulating power of the photo-alignment film has a great influence on the VHR performance, an excellent photo-alignment film capable of obtaining a high VHR is desired.
  • VHR voltage holding ratio
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a polymer for a photoalignment film capable of forming a photoalignment film capable of obtaining a high VHR, a photoalignment film formed by the polymer for a photoalignment film, and the photoalignment It is an object to provide an optical anisotropic body having a film and a liquid crystal display element.
  • the first aspect of the present invention is the following general formula (X):
  • Sp 1 and Sp 2 each independently represent a spacer group
  • R 11 represents a monovalent substituent or a halogen atom composed of two or more atoms, and among any combination of two atoms bonded to each other in the monovalent substituent, an electronegativity between atoms Including combinations in which the absolute value of the degree difference is 0.45 or more and 1.70 or less, m is an integer of 1 to 5, and when m is 2 or more, the plurality of R 11 may be the same as or different from each other;
  • a 21 , A 22 and A 23 are each independently (A) trans-1,4-cyclohexylene group (in this group, one methylene group or two or more methylene groups not adjacent to each other are replaced by —O—, —NH— or —S—) May be)
  • B 1,4-phenylene group (one or more of —CH ⁇ present in this group may be replaced by —N ⁇ ), and (c) 1,4-cyclohexenylene.
  • octylene group naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, Represents a group selected from the group consisting of a decahydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, the group (a), group (b) or Each group (c) may be unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine, chlorine, cyano, alkyl or alkoxy groups, p, q and r each independently represent an integer of 0 to 4, and when p, q and r are 2 or more, a plurality of A 21 , A 22 , A 23 , Z 22 and Z 24 are May be the same or different, Z 21 , Z 22 , Z
  • a 1 is, (A) trans-1,4-cyclohexylene group (in this group, one methylene group or two or more methylene groups not adjacent to each other are replaced by —O—, —NH— or —S—) May be) (B) 1,4-phenylene group (one or more of —CH ⁇ present in this group may be replaced by —N ⁇ ), and (c) 1,4-cyclohexenylene Group, 2,5-thiophenylene group, 2,5-furylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, Represents a group selected from the group consisting of a decahydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, one —CH 2 — group in R 1 and R 2 , or two or more Non-adjacent —CH 2 — groups are —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH—, —NH—CO—, —NCH 3 —, —CH ⁇ CH.
  • R 1 and R 2 may be substituted with one or more selected from the group consisting of —, —CF ⁇ CF— and —C ⁇ C—, It may be independently substituted with a cycloalkyl group having 3 to 8 ring members, and the hydrogen atom in R 1 and R 2 is substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom. Also good.
  • a, b and c represent the molar fraction of the copolymer, and in each case 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, and 0 ⁇ c ⁇ 1;
  • the sequence of the monomer units of Ma, Mb and Md may be the same as or different from the formula, and the monomer units of Ma, Mb and Md are each independently one type or two or more types of different units.
  • the monomer units of Ma, Mb, and Md are each independently represented by the general formulas (U-1) to (U-13).
  • the second aspect of the present invention is a polymer solution containing the polymer for photoalignment film of the first aspect and an organic solvent as essential components.
  • the third aspect of the present invention is a photo-alignment film formed by the polymer for photo-alignment films of the first aspect.
  • the fourth aspect of the present invention is an optical anisotropic body having the photo-alignment film of the third aspect.
  • the fifth aspect of the present invention is a liquid crystal display element having the photo-alignment film of the third aspect.
  • the polymer for a photoalignment film according to the present invention it is possible to form a photoalignment film capable of inducing the orientation of liquid crystal with a small amount of polarized light irradiation and obtaining a high VHR. Since the photo-alignment film according to the present invention has excellent liquid crystal alignment, an excellent optical anisotropic body and liquid crystal alignment layer can be formed. According to the liquid crystal display element according to the present invention, a high VHR can be obtained.
  • the polymer for photoalignment films according to the first embodiment of the present invention is a polymer represented by the following general formula (X).
  • Sp 1 and Sp 2 each independently represent a spacer group
  • R 11 represents a monovalent substituent composed of two or more atoms or a halogen atom, In any combination of two atoms bonded to each other in the monovalent substituent, a combination in which an absolute value of a difference in electronegativity between atoms is 0.45 or more and 1.70 or less is included, m is an integer of 1 to 5, and when m is 2 or more, the plurality of R 11 may be the same as or different from each other;
  • a 21 , A 22 and A 23 are each independently (A) trans-1,4-cyclohexylene group (in this group, one methylene group or two or more methylene groups not adjacent to each other are replaced by —O—, —NH— or —S—) May be)
  • octylene group naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, Represents a group selected from the group consisting of a decahydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, the group (a), group (b) or Each group (c) may be unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine, chlorine, cyano, alkyl or alkoxy groups, p, q and r each independently represent an integer of 0 to 4, and when p, q and r are 2 or more, a plurality of A 21 , A 22 , A 23 , Z 22 and Z 24 are May be the same or different, Z 21 , Z 22 , Z
  • a 1 is, (A) trans-1,4-cyclohexylene group (in this group, one methylene group or two or more methylene groups not adjacent to each other are replaced by —O—, —NH— or —S—) May be) (B) 1,4-phenylene group (one or more of —CH ⁇ present in this group may be replaced by —N ⁇ ), and (c) 1,4-cyclohexenylene Group, 2,5-thiophenylene group, 2,5-furylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, Represents a group selected from the group consisting of a decahydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, one —CH 2 — group in R 1 and R 2 , or two or more Non-adjacent —CH 2 — groups are —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH—, —NH—CO—, —NCH 3 —, —CH ⁇ CH.
  • R 1 and R 2 may be substituted with one or more selected from the group consisting of —, —CF ⁇ CF— and —C ⁇ C—, It may be independently substituted with a cycloalkyl group having 3 to 8 ring members, and the hydrogen atom in R 1 and R 2 is substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom. Also good.
  • a, b and c represent the molar fraction of the copolymer, and in each case 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, and 0 ⁇ c ⁇ 1;
  • the sequence of the monomer units of Ma, Mb and Md may be the same as or different from the formula, and the monomer units of Ma, Mb and Md are each independently one type or two or more types of different units.
  • the monomer units of Ma, Mb, and Md are each independently represented by the general formulas (U-1) to (U-13).
  • the polymer represented by the general formula (X) is a copolymer having a side chain unit MA bonded to the monomer unit Ma and a side chain unit MB bonded to the monomer unit Mb.
  • the spacer group represented by Sp 1 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or the following general formula (IVa).
  • One or more of adjacent —CH 2 — is independently —O—, —COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —C ⁇ C—, —CO—, —S—, —Si (CH 3 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 2 —, —NR′—, —NR′—CO— , —CO—NR′—, —NR′—CO—O—, —O—CO—NR′—, —NR′—CO—NR′—, —NR′—CO—NR′—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C— or —O —CO—O— (wherein R ′ independently represents a
  • One or more hydrogen atoms of —CH 2 — in the len group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, or a cyano group.
  • a fluorine atom a chlorine atom
  • a hydroxy group a cyano group
  • a cyano group a group connected to Sp 1 and Sp 1 has a hetero atom
  • the case where the hetero atom is connected is excluded.
  • Sp 1 is preferably a structure represented by the alkylene group or the following general formula (IVa).
  • the alkylene group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and still more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • Suitable spacer groups represented by Sp 1 include, for example, groups represented by the following general formula (IVa), among which chemical formulas (Sp-a-1) to (Sp-a-20), chemical formulas (Sp-b-1) to (Sp-b-14), chemical formula (Sp-c-1) to (Sp-c-14) and chemical formula (Sp-d-1) to (Sp-d-16)
  • the spacer group represented is mentioned as a preferable group.
  • the spacer group represented by Sp 1 in the general formula (X) may be the same as or different from the spacer group represented by Sp 2 described later.
  • p and q each independently represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of A 21 may be the same or different from each other, and the plurality of Z 22 may be the same or different from each other.
  • the plurality of A 22 may be the same as or different from each other.
  • p is preferably 0 or 1
  • q is preferably 0 or 1.
  • a 21 and A 22 are each independently (A) trans-1,4-cyclohexylene group (in this group, one methylene group or two or more methylene groups not adjacent to each other are replaced by —O—, —NH— or —S—) May be) (B) 1,4-phenylene group (one or more of —CH ⁇ present in this group may be replaced by —N ⁇ ), and (c) 1,4-cyclohexenylene.
  • octylene group naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, Represents a group selected from the group consisting of a decahydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, the group (a), group (b) or Each group (c) may be unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be substituted by fluorine, chlorine, cyano, alkyl or alkoxy groups.
  • a 21 and A 22 have multiple respective plurality of A 21 and A 22 may be the same as each other or may be different.
  • R 11 represents a monovalent substituent composed of two or more atoms or a halogen atom.
  • the arbitrary combination of two atoms bonded to each other in the monovalent substituent includes a combination in which the absolute value of the difference in electronegativity between atoms is 0.45 or more and 1.70 or less.
  • m is an integer of 1 to 5, and when m is 2 or more, the plurality of R 11 may be the same as or different from each other.
  • the value described at the position where the vertical and horizontal crosses is the absolute value of the “difference in electronegativity”.
  • the difference in electronegativity of carbon atom-nitrogen atom (CN) bonded to each other is 0.49
  • the difference in electronegativity of carbon atom-oxygen atom (CO) bonded to each other is 0.89
  • the difference in electronegativity between carbon atoms and fluorine atoms (CF) bonded to each other is 1.43
  • the difference in electronegativity between oxygen atoms and hydrogen atoms (OH) bonded to each other is 1.24.
  • R 11 has the above monovalent substituent or halogen atom
  • the reason why a photo-alignment film having an excellent voltage holding ratio can be formed is that the side chain unit is appropriately polarized by having R 11 , It is thought that impurities contained in can be collected.
  • the detailed mechanism is not yet elucidated, it is considered that when the absolute value of the difference in electronegativity is within the above range, the degree of polarization of R 11 is likely to be moderate and an action of collecting impurities is likely to occur. .
  • R 11 represents a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, a fluorine atom, a chlorine atom, a thiol group, a sulfonic acid group, a nitro group, a linear or branched carbon atom number of 1 to 20 Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the following general formula (QX)
  • One of the —CH 2 — groups constituting the alkyl group and the alkoxy group or two or more non-adjacent groups are independently —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, — Si (CH 3 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 2 —, —NR—, —NR—CO—, —CO—NR—, —NR—CO—O—, —O—CO—NR—, — NR—CO—NR— (wherein R independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—CO—O— , —CH ⁇ CH—CO—O—, and one or more substituents selected from a divalent ring structure.
  • One or more hydrogen atoms bonded to the alkyl group, the alkoxy group and the group represented by the general formula (QX) are fluorine atom, chlorine atom, cyano group, hydroxyl group, carboxyl group, amide group, sulfonic acid group.
  • the nitro group may be substituted.
  • the alkyl group constituting the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic alkyl groups. A part of the methylene group of the linear alkyl group may be substituted with a cyclic alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of improving the solubility of the polymer.
  • divalent ring structure examples include an aromatic cyclic group, a heterocyclic group, and a cyclic alkyl group.
  • the ring structure When the divalent ring structure substitutes the —CH 2 — group of the alkyl group, the ring structure preferably substitutes the terminal —CH 2 — group of the alkyl group. That is, the divalent ring structure is preferably a monovalent ring structure that replaces the terminal methyl group of the alkyl group.
  • divalent ring structure and the monovalent ring structure include a divalent or monovalent ring structure in which any two or one hydrogen atoms constituting benzene, naphthalene, and anthracene are removed and two or one bond is present. It is preferably a monovalent ring structure.
  • m is an integer of 1 to 5, and when m is 2 or more, the plurality of R 11 may be the same as or different from each other.
  • the bond position value of R 11 is preferably a meta position or a para position, and more preferably a para position. With these preferable bond position values, the VHR of the liquid crystal display device provided with the photo-alignment film according to the present invention can be further improved.
  • R 11 is a group represented by the general formula (QX)
  • examples of S aa in the formula include groups represented by the following general formula (VI).
  • Z 11 , Z 12 and Z 13 are each independently a single bond, — (CH 2 ) u — (wherein u represents 1 to 20), —OCH 2 —, —CH 2 O—, — COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 — or —C ⁇ C—, but these substituents
  • One or more of the non-adjacent —CH 2 — groups independently represents —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —Si (CH 3 ) 2 —O—Si ( CH 3 ) 2 —, —NR—, —NR—CO—, —CO—NR—, —NR—CO—O—, —O—CO
  • a 11 and A 12 are each independently (a) a trans-1,4-cyclohexylene group (one methylene group present in this group or two or more methylene groups not adjacent to each other is —O -, -NH- or -S- may be substituted), (B) a 1,4-phenylene group (one or more of —CH ⁇ present in this group may be replaced by —N ⁇ ), and (c) a 1,4-cyclohexenylene group 2,5-thiophenylene group, 2,5-furylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, deca Represents a group selected from the group consisting of a hydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, the group (
  • Z 11 , Z 12 and Z 13 in the general formula (VI) are each independently a single bond or — (CH 2 ) u — (wherein u represents 1 to 12, and 1 of non-adjacent CH 2 groups Two or more are independently —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—CO—O—, or —CH. ⁇ CH—CO—O— may be substituted.
  • a 11 and A 12 in the general formula (VI) each independently represent a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, which are unsubstituted or have one or more hydrogen atoms It is preferably substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group or a methoxy group.
  • V a is represented by the following general formula (VII)
  • Z 4 , Z 5 , Z 6 and Z 7 are each independently a single bond, — (CH 2 ) u — (wherein u represents 1 to 20), —OCH 2 —, —CH 2 O —, —COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 — or —C ⁇ C—
  • One or more of the non-adjacent —CH 2 — groups independently in the substituents of —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —Si (CH 3 ) 2 —O —Si (CH 3 ) 2 —, —NR—, —NR—CO—, —CO—NR—, —NR—CO—O—, —O—CO—NR—, —NR—CO—NR—, —CHCHCO—NR—, —CHCHCO—NR
  • R 12 is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom in the alkyl group is preferably substituted with a halogen or a cyano group.
  • the group connected to Sp 2 and Sp 2 has a hetero atom, the case where the hetero atom is connected is excluded.
  • Z 23 is a single bond, Sp 2 is preferably the a structure represented by an alkylene group or the following general formula (IVa).
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) u — (wherein u represents 1 to 20), —OCH 2 —, —CH 2 O—, — Represents COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 — or —C ⁇ C—, wherein Z 1 , Z In 2 and Z 3 , one —CH 2 — group or two or more non-adjacent groups are independently —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —Si (CH 3 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 2 —, —NR—, —NR—CO—, —CO—NR—, —NR—, —NR—CO—, —CO—NR—, —NR—, —NR—CO—, —CO—NR—
  • a 1 and A 2 are each independently (A) trans-1,4-cyclohexylene group (in this group, one methylene group or two or more methylene groups not adjacent to each other are replaced by —O—, —NH— or —S—) May be) (B) 1,4-phenylene group (one or more of —CH ⁇ present in this group may be replaced by —N ⁇ ), and (c) 1,4-cyclohexenylene Group, 2,5-thiophenylene group, 2,5-furylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, Represents a group selected from the group consisting of a decahydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, the group (a), group (b) or
  • each group in the general formula (IVa) is preferably the following group.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) u — (wherein u represents 1 to 20, and —CH 2 — Two or more of one or non-adjacent —CH 2 — groups are independently substituted with —O—, —CO—O—, —O—CO—, —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C—. And —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—, or —C ⁇ C— is preferred.
  • p1 is preferably 0.
  • q1 is preferably 1.
  • a 1 and A 2 are each independently any group of a trans-1,4-cyclohexylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 1,4-phenylene group. Is preferred.
  • the hydrogen atoms of these groups may be unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a methyl group or a methoxy group.
  • Sp 2 represented by the general formula (IVa) for example, those represented by the following chemical formulas (Sp-a-1) to (Sp-ah1-8) are preferable.
  • the left dashed line represents a bond to a monomer unit Mb
  • right dashed line represents a bond to Z 23. You can select as needed.
  • r represents an integer of 0 to 4. r is preferably 0 or 1. When r is 2 or more, the plurality of A 23 may be the same or different from each other, and the plurality of Z 24 may be the same or different from each other.
  • a 23 is (A) trans-1,4-cyclohexylene group (in this group, one methylene group or two or more methylene groups not adjacent to each other are replaced by —O—, —NH— or —S—) May be) (B) 1,4-phenylene group (one or more of —CH ⁇ present in this group may be replaced by —N ⁇ ), and (c) 1,4-cyclohexenylene.
  • octylene group naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, Represents a group selected from the group consisting of a decahydronaphthalene-2,6-diyl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, the group (a), group (b) or Each group (c) may be unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be substituted by fluorine, chlorine, cyano, alkyl or alkoxy groups.
  • a 23 is preferably the group (b).
  • each of a plurality of A 23 may be the same as each other or may be different.
  • O— wherein R independently represents hydrogen or an al
  • a 1 constituting D 1 and D 2 is each independently any of a trans-1,4-cyclohexylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 1,4-phenylene group.
  • the hydrogen atoms of these groups may be unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a methyl group or a methoxy group.
  • k and f are integers of 0 to 3, preferably 0 or 1. If k or f is 2 or 3, or different may be a plurality of L1 is the same as each other which constitutes the D 1 and D 2, a plurality of A 1 constituting the D 1 and D 2 may be the same as each other May be different.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • Z represents general formula (IIa) or (IIb).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and R 1 and R 2 1 in two -CH 2 - group or two or more non-adjacent -CH 2 - groups, -O -, - CO -, - CO-O -, - O-CO -, - CO-NH-, R 1 and R 2 may be substituted with one or more selected from the group consisting of —NH—CO—, —NCH 3 —, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF— and —C ⁇ C—.
  • One or two or more —CH 2 — groups therein may be independently substituted with a cycloalkyl group having 3 to 8 ring members, and the hydrogen atom in R 1 and R 2 may have 1 to 20 may be substituted with an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (one —CH 2 — group in the alkyl group or two or more non-adjacent groups—
  • the CH 2 — group may be substituted with —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH—, —NH—CO—, —NCH 3 —
  • One or more —CH 2 — groups in the alkyl group may each independently be substituted with a cycloalkyl group having 3 to 8 ring members, and the hydrogen atom in the alkyl group has 1 to 20 may be substituted with an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (one or two or more —CH 2 — groups in the alkyl group are each independently a cycloalkyl group
  • ⁇ Monomer unit> In the general formula (X), the arrangement of the monomer units of Ma, Mb, and Md may be the same as or different from those of the formula, and the monomer units of Ma, Mb, and Md are each independently one type or two. More than one kind of different units may be used, and each monomer unit of Ma, Mb and Md independently represents any one type of repeating unit of the general formulas (U-1) to (U-13). .
  • Any hydrogen atom in 1) to (U-13) may be substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a phenyl group, or a methoxy group;
  • R 1a is a tetravalent ring structure, and
  • R 2a is Trivalent organic group,
  • R 3a represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Suitable monomer units of Ma, Mb and Md are monomer units represented by the general formula (U-1).
  • R a is preferably independently a hydrogen atom or a methyl group, and one or more hydrogen atoms bonded to the methyl group are substituted with a fluorine atom. May be.
  • Examples of the tetravalent ring structure represented by R 1a include a cyclic group having four bonds in which four hydrogen atoms bonded to an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an aliphatic ring are removed. Cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane are preferred.
  • Examples of the trivalent ring structure represented by R 2a include a cyclic group having three bonds by removing three hydrogen atoms bonded to an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an aliphatic ring. A group in which three hydrogen atoms are removed from a benzene ring is preferred.
  • the broken line in the formula represents a bond to Sp 1 .
  • dashed line in the formula represents a bond to Sp 2.
  • the broken line in the formula represents a bond to a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • group represented by the said general formula (QX) is mentioned, for example.
  • the polymer for photoalignment films represented by the general formula (X) has a side chain unit MA bonded to the monomer unit Ma and a side chain unit MB bonded to the monomer unit Mb.
  • the side chain unit MA is preferably photochemically isomerizable and not photochemically crosslinked.
  • the side chain unit MB is preferably photochemically crosslinkable.
  • the polymer for a photoalignment film may include a side chain unit MD bonded to the monomer unit Md.
  • a, b and c represent the molar fraction of the copolymer, and in any case, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, and 0 ⁇ c ⁇ 1 .
  • the ratio represented by a / (a + b + c) ⁇ 100% is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 15%, still more preferably 2 to 10%.
  • VHR can be further improved in the preferable range.
  • the method for synthesizing the photoalignment polymer of the present invention is not particularly limited, and for example, the method described in Patent Document 1 can be applied.
  • a known polymerization initiator can be used in accordance with the polymerization mode of the polymerization functional group.
  • the polymerization initiator for example, known polymerization initiators described in polymer synthesis and reaction (edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan) and the like can be applied.
  • the addition amount of the polymerization initiator can be, for example, 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the mixture including the monomer composition to be polymerized.
  • the target polymer can also be synthesized by performing an addition reaction to the polymer main chain using a polysiloxane compound.
  • the polymer for photo-alignment of the present invention can be obtained by conducting a polymerization reaction in a reaction vessel and further purifying it.
  • the solvent in the polymerization reaction include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples include ethylene glycol dimethyl ether, 2-butanone, acetone, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like.
  • the solvent used for the polymerization reaction may be one type or a combination of two or more types.
  • the polymer for photoalignment of the present invention may also be obtained by a method in which a composition containing each monomer is applied on a substrate and the solvent is dried and removed as necessary, followed by a polymerization reaction by heating or light irradiation. it can.
  • the polymer for photoalignment of the present invention is obtained by applying a polymer solution containing the photoalignment polymer and an organic solvent as essential components onto a substrate, drying and removing the organic solvent, and then performing a polymerization reaction by heating or light irradiation. It can also be obtained by the method of performing.
  • the organic solvent that can be used here is not particularly limited.
  • the polymer solution preferably has a solid content in the range of 1 to 20% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass from the viewpoint of coating properties.
  • a photo-alignment film having an alignment regulating force By irradiating the film made of the polymer of the present invention with polarized ultraviolet rays, a photo-alignment film having an alignment regulating force can be obtained.
  • a method for obtaining a film made of the polymer for example, it can be obtained by applying a solution of the polymer to a substrate and drying it.
  • the photo-alignment film (liquid crystal alignment layer) of the present invention can be applied to a horizontal alignment or vertical alignment mode liquid crystal display element.
  • the material for the substrate examples include glass, silicon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and triacetyl cellulose.
  • These substrates may be provided with an electrode layer such as an ITO film made of Cr, Al, In 2 O 3 —SnO 2 , or a NESA film made of SnO 2 .
  • an electrode layer such as an ITO film made of Cr, Al, In 2 O 3 —SnO 2 , or a NESA film made of SnO 2 .
  • a photo-etching method or a method using a mask when forming the electrode layers is used.
  • a color filter layer or the like may be formed on the substrate.
  • Examples of the method for applying the polymer-containing solution on the substrate include spin coating, die coating, gravure coating, flexographic printing, and inkjet printing.
  • the solid content concentration of the solution during application is preferably 0.5 to 10% by weight. It is more preferable to select from this range in consideration of the method of applying the solution on the substrate, viscosity, volatility and the like.
  • After applying the polymer solution on the substrate it is preferable to heat the coated surface to remove the solvent.
  • the heating temperature is, for example, preferably 50 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C.
  • the heating time in this suitable temperature range is, for example, preferably 2 to 200 minutes, and more preferably 2 to 100 minutes.
  • Side chain unit MA photoisomerization reaction and side chain unit MB are applied to the coating film formed on the substrate by irradiation with linearly polarized light from the normal direction of the coating film surface and / or irradiation with non-polarized light or linearly polarized light from the oblique direction.
  • This photocrosslinking reaction By causing this photocrosslinking reaction, a photo-alignment film imparted with alignment control ability can be obtained.
  • linearly polarized light irradiation from an oblique direction is preferable.
  • the irradiation from the oblique direction refers to a case where the angle formed between the light irradiation direction and the substrate surface is not less than 1 degree and not more than 89 degrees.
  • the pretilt angle is preferably 70 to 89.8 °.
  • the pretilt angle is 0 to 20 °.
  • ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays of 270 nm to 450 nm are particularly preferable.
  • the light source include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • Linearly polarized light can be obtained by using a polarizing filter or a polarizing prism for the light from these light sources.
  • the wavelength range of the ultraviolet light and visible light obtained from such a light source may be limited using an interference filter or a color filter.
  • the film thickness of the formed photo-alignment film is preferably about 10 to 250 nm, more preferably about 10 to 100 nm.
  • a liquid crystal cell in which a liquid crystal composition is sandwiched between a pair of substrates and a liquid crystal display device using the same can be manufactured as follows.
  • a liquid crystal cell can be manufactured by preparing two substrates on which the photo-alignment film in the present invention is formed and disposing a liquid crystal between the two substrates.
  • the photo-alignment film may be formed on only one of the two substrates.
  • a manufacturing method of a liquid crystal cell the following method is mentioned, for example.
  • a liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling the liquid crystal composition into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent, and then sealing the injection hole.
  • the liquid crystal cell can also be manufactured by a technique called an ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined place on the substrate on which the photo-alignment film is formed, and a liquid crystal composition is further dropped on the photo-alignment film, and then the photo-alignment film The other substrate is bonded so that the two face each other.
  • the liquid crystal cell can be manufactured by irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealing agent.
  • the liquid crystal photo-alignment film used here is preferably heated to a temperature at which it takes an isotropic phase, and then slowly cooled to room temperature, thereby removing the flow alignment generated at the time of injection.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and for example, a known nematic liquid crystal composition can be used.
  • a vertical alignment type liquid crystal cell those having negative dielectric anisotropy are preferable.
  • a horizontal alignment type liquid crystal cell those having positive dielectric anisotropy are preferred.
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a known polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • the optical anisotropic body of the present invention has the photo-alignment film of the present invention.
  • the optical anisotropic body of the present invention may have the photo-alignment film of the present invention and a film made of a polymer of a polymerizable liquid crystal composition formed on the photo-alignment film.
  • This optical anisotropic body is useful for applications such as an optical anisotropic film used for optical compensation of a liquid crystal display element.
  • optical properties such as light propagation speed, refractive index, and absorption differ depending on the traveling direction.
  • a photo-alignment film is formed on a substrate, a polymerizable liquid crystal composition is applied thereon, and the liquid crystal molecules aligned by the photo-alignment film are included.
  • a method of forming a polymer film may be mentioned.
  • an optical anisotropic body is produced by applying a polymerizable liquid crystal composition on a photo-alignment film
  • a known coating method can be applied.
  • a known organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition.
  • the organic solvent is removed by a known drying method.
  • Examples of the method of polymerizing the polymerizable liquid crystal composition include a method of irradiating the polymerizable liquid crystal composition with active energy rays, a thermal polymerization method, and the like.
  • the polymerizable liquid crystal composition is polymerized by irradiation with active energy rays
  • a method of irradiating ultraviolet rays at an irradiation intensity of 1 W / m 2 to 10 kW / m 2 can be mentioned.
  • the temperature at which the polymerizable liquid crystal composition is polymerized by heat is preferably a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase or lower.
  • the specific heating temperature is, for example, preferably 20 ° C. to 300 ° C., more preferably 30 ° C. to 200 ° C., and further preferably 30 ° C. to 120 ° C.
  • a polymeric group is a (meth) acryloyloxy group
  • the temperature is suitable, heterogeneous polymerization due to heat can be prevented.
  • a polymerization method of the polymerizable liquid crystal composition either one or both of photopolymerization and thermal polymerization can be employed.
  • the optical axis of the optical anisotropic body of the present invention can be adjusted by controlling the pretilt angle by the photo-alignment film.
  • the pretilt angle is preferably from 0 degrees to 45 degrees.
  • the pretilt angle is preferably 45 degrees to 90 degrees.
  • the following method is exemplified.
  • a coating film of the polymer is formed on a substrate.
  • the light which has anisotropy is irradiated, an orientation control ability is provided to the said coating film, and a photo-alignment film is formed.
  • a polymerizable liquid crystal composition film is formed on the photo-alignment film.
  • the film of the polymerizable liquid crystal composition is polymerized to form an optical anisotropic body.
  • an isomerization reaction or a crosslinking reaction may proceed simultaneously in the photo-alignment film.
  • the polymer coating film is directly irradiated with light, it is possible to obtain a photo-alignment film excellent in the alignment regulating force of liquid crystal molecules.
  • a coating film of the polymer is formed on the substrate.
  • a film of a polymerizable liquid crystal composition is formed on the coating film.
  • light having anisotropy is irradiated to impart a liquid crystal alignment control force to the polymer coating film to form a photo-alignment film.
  • the film of the polymerizable liquid crystal composition is polymerized to form an optical anisotropic body.
  • the third step and the fourth step may be performed simultaneously by light irradiation or the like. The number of processes can be reduced by simultaneous progress.
  • a plurality of layers made of optical anisotropic bodies may be stacked.
  • a method of forming a laminated body of optical anisotropic bodies a method of repeating a method of forming a single layer a plurality of times can be mentioned. For example, a first layer of an optical anisotropic body is formed on the photo-alignment film, a new photo-alignment film is formed on the first layer, and a second layer of the optical anisotropic body is formed on the photo-alignment film. And a method of directly forming the second layer of the optical anisotropic body on the first layer of the optical anisotropic body formed on the photo-alignment film.
  • Examples of the use of an optical anisotropic laminate having a plurality of optical anisotropic layers include simultaneous use of optical compensation of a liquid crystal layer and a polarizing plate of a liquid crystal display element, and optical compensation of a liquid crystal layer of a liquid crystal display element. And the use of simultaneously improving the brightness, the use of simultaneously improving the optical compensation and brightness of the polarizing plate of the liquid crystal display element, and the like.
  • the optical anisotropic body can be heat-aged.
  • the polymerizable liquid crystal composition used for the production of the optical anisotropic body is not particularly limited, and a known liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal exhibiting liquid crystallinity alone or in a composition with another liquid crystal compound can be applied. is there.
  • optical anisotropic body obtained by the above steps may be used alone as an optical anisotropic body by peeling the optical anisotropic layer from the substrate, or without being peeled from the substrate. It can also be used as a cuboid.
  • the optical axis means that the refractive index is constant in a liquid crystal display element or optical anisotropic body, and birefringence does not occur even when unpolarized light is incident, and ordinary light and extraordinary light coincide. Or the direction in which the deviation is minimized.
  • the orientation is the direction when the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell of the liquid crystal display element or the polymerizable liquid crystal molecules forming the optical anisotropic body are oriented in a certain direction, In the case of rod-like liquid crystal molecules, the direction taken by the molecular long axis is assumed, and in the case of disc-like liquid crystal molecules, the direction is normal to the disc surface.
  • the pretilt angle is an angle formed between the alignment direction of liquid crystal molecules or polymerizable liquid crystal molecules and the substrate surface.
  • the polymerizable liquid crystal is a compound that exhibits a liquid crystal phase and includes a polymerizable chemical structure.
  • the homogeneous alignment is an alignment having a pretilt angle of 0 degree or more and 20 degrees or less.
  • the homeotropic alignment is an alignment having a pretilt angle of 70 degrees or more and 90 degrees or less. The angle formed by the optical axis with respect to the substrate surface and the pretilt angle may or may not match.
  • a compound represented by the following formula (1) is added to a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirring device, suspended in an aqueous hydrochloric acid solution, reacted with sodium nitrite while cooling with ice, phenol, sodium hydroxide, By reacting, a compound represented by the following formula (2) was obtained.
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Dean-Stark device is reacted with a compound represented by the following formula (3), methacrylic acid, and p-toluenesulfonic acid monohydrate, represented by the following formula (4).
  • the compound obtained was obtained.
  • a compound represented by the following formula (2) and potassium carbonate are added to a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and reacted with a compound represented by the following formula (4) to be represented by the following formula (m1).
  • a compound was obtained.
  • a compound represented by the following formula (8) and potassium carbonate are added to a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and reacted with a compound represented by the following formula (9) to be represented by the following formula (10). After obtaining the compound, it was reacted with trifluoroacetic acid to obtain a compound represented by the following formula (11).
  • a compound represented by the following formula (12) was added to a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer and reacted with t-butyl alcohol to obtain a compound represented by the following formula (13). It was made to react with the compound represented by 14), and the compound represented by following formula (15) was obtained.
  • a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer is reacted with a compound represented by the following formula (15) in the presence of a compound represented by the following formula (11), azodicarboxylic acid and triphenylphosphine, and the following formula (16 ) was obtained.
  • a compound represented by the following formula (16) was added to a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirring device, reacted with trifluoroacetic acid, then reacted with ethylene cyanohydrin in the presence of azodicarboxylic acid and triphenylphosphine, A compound represented by the formula (m2) was obtained.
  • a compound represented by the following formula (23) and potassium carbonate are added to a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and reacted with a compound represented by the following formula (9), which is represented by the following formula (24).
  • a compound was obtained.
  • a compound represented by the following formula (24) is added and reacted with trifluoroacetic acid in the same manner as in Synthesis Example 2, and then in the presence of azodicarboxylic acid and triphenylphosphine. Then, it was reacted with ethylene cyanohydrin to obtain a compound represented by the following formula (m4).
  • the resulting solution was concentrated and purified by column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate mixed solvent) to obtain 43.42 g of a compound represented by the following formula (31).
  • 40.00 g of the compound represented by the following formula (31), 4.00 g of 5 wt% palladium carbon, and 160 mL of ethanol were mixed, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 hours under a hydrogen pressure of 0.5 MPa.
  • the catalyst was removed by filtration, and the resulting solution was concentrated to obtain 34.50 g of a compound represented by the following formula (32). 15.00 g of the compound represented by the following formula (32) was suspended in 1.7 M hydrochloric acid.
  • the precipitate taken out by filtration was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate mixed solvent) and further recrystallized from hexane / toluene mixed solvent to obtain 13.7 g of the compound represented by the following formula (42). Obtained. 10.00 g 4,4 ′-(diazene-1,2-diyl) diphenol, 6.45 g potassium carbonate and 2 mg methoxyphenol were mixed in 80 mL DMF. To this, 10.87 g of the compound represented by the following formula (28) was added dropwise at 70 to 85 ° C. The mixture was further stirred at 85 ° C. for 7.5 hours.
  • ⁇ Synthesis Example 12> Mix 34 g of 10-bromo-1-decanol, 22 g of methacrylic acid, 70 mg of 4-methoxyphenol, 2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 200 mL of cyclohexane and 40 mL of diisopropyl ether, and heat in an oil bath. Refluxed for 8 hours. After allowing the reaction solution to cool to 30 ° C., 100 mL of water was added to the reaction solution to extract the organic layer. The organic layer was washed twice with 100 mL of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and once with 100 mL of saturated brine.
  • a reaction vessel 66 g of a compound represented by the following formula (a-1-2) was dissolved in 980 mL of methanol, and an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution (19 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate was added to 250 mL of water. Dissolved solution) and 32 mL of 30% aqueous hydrogen peroxide were sequentially added. A sodium chlorite aqueous solution (a solution in which 27 g of sodium chlorite having a purity of 80% was dissolved in 220 mL of water) was added dropwise. After completion of dropping, the reaction solution was stirred at 45 ° C. for 3 hours to complete the reaction.
  • the polystyrene standard had a weight average molecular weight (Mw) of 197,655, a dispersion ratio (Mw / Mn) of 2.96, and the residual monomer amount was 0.02%. there were.
  • the reaction mixture was redissolved in THF (18 mL in this synthesis example) 3 times the amount of monomer used (3 mL per 1 g of monomer), and 5 times the amount of monomer used (single amount) 5 mL) of hexane (30 mL in this synthesis example) was added to precipitate the reaction mixture, and the supernatant was removed by decantation. After further redissolution in THF, precipitation with hexane, and decantation, the reaction mixture obtained was dried under reduced pressure at 20 ° C. and 0.13 kPa for 24 hours under light shielding to obtain 1.46 g of the following formula A copolymer (P3) represented by (p3) was obtained.
  • the molecular weight of the obtained copolymer was determined by GPC measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 233,911
  • the dispersion ratio (Mw / Mn) was 2.02
  • the remaining amount of monomer was 0.15% based on polystyrene.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn dis
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn dispersion ratio
  • the polystyrene standard had a weight average molecular weight (Mw) of 253167 and a dispersion ratio (Mw / Mn) of 1.99.
  • reaction mixture was redissolved in THF (60 mL in this synthesis example) of 3 times the amount of monomer used (3 mL per 1 g of monomer), and 5 times the amount of monomer used (single amount) 5 mL of hexane (100 mL in this synthesis example) was added to precipitate the reaction mixture, and the supernatant was removed by decantation. After further redissolution in THF, precipitation with hexane, and decantation, the reaction mixture obtained was dried under reduced pressure at 20 ° C. and 0.13 kPa for 24 hours under light shielding, and 9.1 g of the following formula A copolymer (Ref-p) represented by (Ref-p) was obtained.
  • the molecular weight of the obtained copolymer was determined by GPC measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 235,306, the dispersion ratio (Mw / Mn) was 2.16, and the residual monomer amount was 0.24%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a conducting wire was attached to the obtained liquid crystal cell and heated at 92 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the voltage holding ratio was measured at an ambient temperature of 60 ° C., a frame time of 16.6 msec, and an applied voltage of 5 V using a VHR measuring device VHRAMP01 manufactured by Toyo Technica. As a result, VHR was 96.8%.
  • the nematic liquid crystal mixed PA0500 manufactured by DIC Corporation is prepared by blending the liquid crystal compounds shown in Table 2 in the blending amounts shown in the same table.
  • the nematic-isotropic liquid phase transition temperature (clearing point) was 85.6 ° C.
  • the extraordinary refractive index n e at a wavelength of 589nm is 1.596
  • the ordinary refractive index n o at a wavelength of 589nm was 1.491.
  • the dielectric anisotropy was +7.0
  • K 22 (twist elastic modulus) was 7.4 pN.
  • Example 2 A photo-alignment film and a liquid crystal cell using the copolymers (p2) to (p11) were produced in the same manner as in Example 1, and VHR was measured. The results are shown in Table 2.
  • the liquid crystal cell provided with the photo-alignment film of the example according to the present invention exhibits an excellent voltage holding ratio (VHR). From this, it was found that the photo-alignment films of the examples according to the present invention exhibited an excellent alignment regulating force. Further, in the production of the photo-alignment film, since the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was small, it was found that the photo-alignable polymers of the examples according to the present invention have high sensitivity to polarized ultraviolet rays.
  • Example 12 5 parts of copolymer (p1) was dissolved in a mixed solvent of 47.5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and 47.5 parts of 2-butoxyethanol and stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the solution was applied to each of two glass plates as a substrate using a spin coater. Here, of the two glass plates to be paired, one glass plate is formed with comb-shaped ITO electrodes having an electrode interval of 5 ⁇ m along the long side direction of the glass plate. Subsequently, the two glass plates coated with the above solution were heated at 80 ° C. for 3 minutes and further at 180 ° C.
  • a coating film of polymer (p1) having a film thickness of about 0.1 ⁇ m.
  • the polymer (p1) was uniformly applied on the glass plate, and a smooth film was formed.
  • ultraviolet light (313 nm, illuminance 20 mW / cm 2 ) is irradiated as parallel light to the surface on which the coating film of the glass plate is formed through a wavelength cut filter, a band pass filter, and a polarizing filter from an ultra high pressure mercury lamp.
  • a photo-alignment film photo-alignment layer
  • the irradiated ultraviolet light is linearly polarized light, and ultraviolet light from the normal direction to the glass plate surface so that the vibration direction of the electric field of the linearly polarized light is parallel to the comb pattern ITO electrode (long side direction of the glass plate).
  • Ultraviolet irradiation energy was 100 mJ / cm 2.
  • a polymerizable liquid crystal composition (LC-1) in which the liquid crystal compounds shown in Table 4 were blended in the blending amounts shown in the same table was applied on the photo-alignment film obtained above with a spin coater, and the mixture was applied at 80 ° C. for 1 minute.
  • the orientation was A, and good orientation could be obtained with a small dose of 100 mJ / cm 2 .
  • the orientation direction was observed, the orientation was homogeneous. Further, it has been found that the optical anisotropic body of the present invention can impart orientation and control the orientation direction with an extremely small amount of ultraviolet irradiation during production.
  • Example 13 to 22 An optical anisotropic body was obtained in the same manner as in Example 12 except that the copolymers (p2) to (P11) were used instead of the copolymer (p1). As a result of evaluating the obtained optical anisotropic body by the above method, the orientation was A, and when the orientation direction was observed, the orientation was homogeneous. Therefore, like Example 12, the optical anisotropic body which has the outstanding orientation with the small light irradiation amount of 100 mJ / cm ⁇ 2 > was able to be manufactured.
  • the polymer for photo-alignment films according to the present invention is widely applicable in the field of liquid crystal displays.

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Abstract

高いVHRが得られる光配向膜を形成可能な光配向膜用ポリマー、前記光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜、前記光配向膜を有する光学異方体および液晶表示素子の提供を課題とする。本発明の第一の態様は、以下の一般式（Ｘ）で表される光配向膜用ポリマーである。本発明の第二の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜である。本発明の第三の態様は、第二の態様の光配向膜を有する光学異方体である。本発明の第四の態様は、第二の態様の光配向膜を有する液晶表示素子である。

Description

光配向膜用ポリマー、ポリマー溶液、光配向膜、光学異方体、及び液晶表示素子
　本発明は、光配向膜用ポリマー、ポリマー溶液、光配向膜、光学異方体、及び液晶表示素子に関する。
　光配向膜は、機械的なラビングによる微小傷が無く、ラビングによる発塵とそれに伴うＴＦＴ素子の破壊の危険性が無く、高精細なパターニングが可能である、という優れた特徴を有する。このため、種々の液晶ディスプレイへの応用が精力的に進められている。特に、ＩＰＳ／ＦＦＳディスプレイに用いる水平配向（プラナー配向）用の光配向膜に対する需要が多い。
　ラビング処理を行わない光配向膜の製造方法としては、まず光配向性ポリマーを含む溶液を基板上に塗布し、乾燥した被膜を形成し、続いて被膜に対して偏光を照射することにより、液晶に対する配向規制力を光配向膜の表面に付与する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１３／００２２６０号
　液晶表示素子（液晶パネル）において優れた液晶駆動力を得るために、液晶には高い電圧保持率（VHR）が求められる。光配向膜の配向規制力がVHRの性能に大きな影響を与えるため、高いVHRが得られる優れた光配向膜が切望されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高いVHRが得られる光配向膜を形成可能な光配向膜用ポリマー、前記光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜、前記光配向膜を有する光学異方体および液晶表示素子の提供を課題とする。
　本発明の第一の態様は、以下の一般式（Ｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（Ｘ）中、
　Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立して、スペーサー基を表し、
　Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表し、前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれ、
　ｍは１～５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
　Ａ２１、Ａ２２およびＡ２３は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０～４の整数を表し、ｐ、ｑおよびｒが２以上である場合は、複数のＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ｚ２２およびＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
　Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３およびＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表し、
　Ｄ１が－（Ｌ１－Ａ１）ｋ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が－Ｃ（＝Ｏ）－（Ａ１－Ｌ１）ｆ－であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たし、
Ｌ１は、単結合、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、Ｌ１を構成する非隣接の－ＣＨ２－基の一つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、ｋおよびｆは０～３の整数であり、
Ａ１は、
（ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、及び
（ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
　ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
　Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、破線はＤ２への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの－ＣＨ２－基又は２以上の非隣接－ＣＨ２－基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＣＨ３－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の－ＣＨ２－基はそれぞれ独立して環員数３～８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１～２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
　ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１であり、
Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中、
当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
　Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；
Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１～１５のアルキル基、又は炭素原子数１～１５のアルコキシ基を表す。）
のいずれか１種の繰り返し単位を表す。）
で表される光配向膜用ポリマーである。
　本発明の第二の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーと有機溶剤とを必須成分とするポリマー溶液である。
　本発明の第三の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜
である。
　本発明の第四の態様は、第三の態様の光配向膜を有する光学異方体である。
　本発明の第五の態様は、第三の態様の光配向膜を有する液晶表示素子である。
　本発明にかかる光配向膜用ポリマーによれば、少ない偏光照射量で液晶の配向を誘起できると共に高いVHRが得られる光配向膜を形成することができる。本発明にかかる光配向膜は優れた液晶配向性を有するため、優れた光学異方体及び液晶配向層を形成することができる。本発明にかかる液晶表示素子によれば、高いVHRが得られる。
　以下、好適な実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《光配向膜用ポリマー》
本発明の第一実施形態の光配向膜用ポリマーは、下記一般式（Ｘ）で表されるポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記一般式（Ｘ）中、
　Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立して、スペーサー基を表し、
　Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表し、
前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれ、
　ｍは１～５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
　Ａ２１、Ａ２２およびＡ２３は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０～４の整数を表し、ｐ、ｑおよびｒが２以上である場合は、複数のＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ｚ２２およびＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
　Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３およびＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表し、
　Ｄ１が－（Ｌ１－Ａ１）ｋ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が－Ｃ（＝Ｏ）－（Ａ１－Ｌ１）ｆ－であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たし、
Ｌ１は、単結合、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、Ｌ１を構成する非隣接の－ＣＨ２－基の一つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、ｋおよびｆは０～３の整数であり、
Ａ１は、
（ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、及び
（ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
　ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
　Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、破線はＤ２への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの－ＣＨ２－基又は２以上の非隣接－ＣＨ２－基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＣＨ３－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の－ＣＨ２－基はそれぞれ独立して環員数３～８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１～２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
　ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１であり、
Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中、
　当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
　Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；
Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１～１５のアルキル基、又は炭素原子数１～１５のアルコキシ基を表す。）
のいずれか１種の繰り返し単位を表す。）
　一般式（Ｘ）で表されるポリマーは、モノマー単位Ｍａに結合する側鎖ユニットＭＡと、モノマー単位Ｍｂに結合する側鎖ユニットＭＢと、を有するコポリマーである。
《側鎖ユニットＭＡ》
＜Ｓｐ１について＞
　一般式（Ｘ）において、Ｓｐ１が表すスペーサー基は、単結合、炭素原子数１～４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記一般式（ＩＶa）を表し、前記アルキレン基中の、非隣接の－ＣＨ２－の一つ以上は独立して、－Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ’－、－ＮＲ’－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ’－、－ＮＲ’－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ’－、－ＮＲ’－ＣＯ－ＮＲ’－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒ’は独立して水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で置き換わっていてもよく、さらに前記アルキレン基中の－ＣＨ２－の一つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。なお、Ｓｐ１及びＳｐ１に連結する基がヘテロ原子を有する場合、当該ヘテロ原子同士が連結する場合は除く。
　Ｚ２１が単結合である場合、Ｓｐ１が前記アルキレン基又は下記一般式（ＩＶa）で表される構造であることが好ましい。
　前記アルキレン基の炭素原子数は、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、４～１０がさらに好ましい。これらの好適なスペーサー基であると、本実施形態にかかる光配向膜用ポリマーを使用した液晶配向層を備えた液晶表示素子のVHRを向上させることができる。
Ｓｐ１で表される好適なスペーサー基として、例えば、後述する一般式(ＩＶa)で表される基が挙げられ、なかでも化学式(Sp-a-1)～(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-1)～(Sp-b-14)、化学式(Sp-c-1)～(Sp-c-14)及び化学式(Sp-d-1)～(Sp-d-16)で表されるスペーサー基が好ましい基として挙げられる。
　一般式（Ｘ）におけるＳｐ１で表されるスペーサー基は、後述するＳｐ２で表されるスペーサー基と同じであっても良く、異なっていても良い。
＜Ｚ２１およびＺ２２について＞
一般式（Ｘ）において、Ｚ２１およびＺ２２はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表す。
　一般式（Ｘ）において、Ｚ２２が複数ある場合、複数のＺ２２は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
　一般式（Ｘ）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　ｐが２以上である場合は、複数のＡ２１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、複数のＺ２２は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
　ｑが２以上である場合は、複数のＡ２２は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
　ｐは０又は１であることが好ましく、ｑは０又は１であることが好ましい。
＜Ａ２１およびＡ２２について＞
　一般式（Ｘ）において、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い。
一般式（Ｘ）において、Ａ２１およびＡ２２がそれぞれ複数ある場合、複数のＡ２１およびＡ２２は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
＜Ｒ１１について＞
　Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表す。前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれる。ｍは１～５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
　上記「電気陰性度」は、Shriver and Atkins, Inorganic Chemistry, 5th ed., Freeman: New York, 2010 and Huheey, J.E., Inorganic Chemistry, Harper & Row: New York, 1983.に記載された「ポーリングの電気陰性度χp」をいう。この電気陰性度に基づいて、互いに結合する２つの原子のうち、一方の原子を横に並べて記載し、他方の原子を縦に並べて記載した組み合わせ表を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　この組み合わせ表において、縦と横が交差する位置に記載した値が、「電気陰性度の差」の絶対値である。例えば、互いに結合する炭素原子－窒素原子（ＣＮ）の電気陰性度の差は０．４９であり、互いに結合する炭素原子－酸素原子（ＣＯ）の電気陰性度の差は０．８９であり、互いに結合する炭素原子－フッ素原子（ＣＦ）の電気陰性度の差は１．４３であり、互いに結合する酸素原子－水素原子（ＯＨ）の電気陰性度の差は１．２４である。
　Ｒ１１が上記１価の置換基又はハロゲン原子を有すると、優れた電圧保持率を有する光配向膜を形成できる理由として、Ｒ１１を有することにより側鎖ユニットが適度に分極するため、液晶中に含まれる不純物を捕集できると考えられる。この詳細なメカニズムは未解明であるが、上記の電気陰性度の差の絶対値が上記範囲であると、Ｒ１１の分極の程度が適度となりやすく不純物を捕集する作用が生じやすくなると考えられる。
　一般式（Ｘ）において、Ｒ１１は、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素原子、塩素原子、チオール基、スルホン酸基、ニトロ基、直鎖若しくは分岐の炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルコキシ基、或いは下記一般式（ＱＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、破線は結合手を表し、Ｓaaはスペーサー基を表し、Ｖaは側鎖末端を表す。）
で表される基であることが好ましい。
　前記アルキル基及びアルコキシ基を構成する－ＣＨ２－基の１つ又は非隣接の２つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、及び２価の環構造から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。
　前記アルキル基、前記アルコキシ基及び前記一般式（ＱＸ）で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、ニトロ基に置換されていても良い。
前記アルキル基及びアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れのアルキル基であっても良い。前記直鎖状アルキル基の一部のメチレン基が環状アルキル基で置換されていても良い。
前記アルキル基としては、ポリマーの溶解性を向上する観点から、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基がより好ましい。
前記２価の環構造としては、例えば、芳香族環式基、複素環式基、環状アルキル基が挙げられる。
前記２価の環構造が前記アルキル基の－ＣＨ２－基を置換する場合、該環構造は該アルキル基の末端の－ＣＨ２－基を置換することが好ましい。つまり、前記２価の環構造は、前記アルキル基の末端のメチル基を置換する１価の環構造であることが好ましい。
前記２価の環構造及び１価の環構造としては、ベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを構成する任意の２個又は１個の水素原子が除かれて２個又は１個の結合手を有する２価又は１価の環構造であることが好ましい。
ｍは１～５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。ｍが１である場合、Ｒ１１の結合位値は、メタ位又はパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。これらの好適な結合位値であることにより、本発明にかかる光配向膜を備えた液晶表示素子のVHRをより向上させることができる。
　Ｒ１１が前記一般式（ＱＸ）で表される基である場合、同式中のＳａａとして、下記一般式（VI）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、左の破線は一般式（ＱＸ）の破線と同じ意味を表し、右の破線はＶａへの結合を表し；
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して単結合、－(ＣＨ２)u－（式中、uは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表すが、これらの置換基において非隣接の－ＣＨ２－基の１つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－で置換することができ、
Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して
（ａ）　トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられてもよい）、
（ｂ）　１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）　１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
　一般式（VI）のＺ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して単結合又は－(ＣＨ２) ｕ－（式中、ｕは１～１２を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－によって置換されていても良い。）であることが好ましい。
　一般式（VI）のＡ１１及びＡ１２は、それぞれ独立してトランス－１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
一般式（ＱＸ）において、Ｖａが、下記一般式（VII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、破線はＳaaへの結合を表し；
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して単結合、－(ＣＨ２)u－（式中、uは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表すが、これらの置換基において非隣接の－ＣＨ２－基の１つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して
（ａ）　トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられてもよい）、
（ｂ）　１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）　１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｒ１、s１、ｔ１及びu１は、それぞれ独立して０又は１を表し、
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン又は炭素原子数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はハロゲン又はシアノ基に置換されていてもよく、１つの－ＣＨ２－基若しくは２以上の非隣接ＣＨ２基は－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－及び／又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていても良い。）
で表されるで表される構造であることが好ましい。
　一般式（VII）において、ｒ１、s１、ｔ１及びu１は、０であることが好ましい。
　一般式（VII）において、Ｒ１２は炭素原子数１～２０の直鎖のアルキル基であることが好ましく、前記アルキル基中の水素原子はハロゲン又はシアノ基に置換されていることが好ましい。
《側鎖ユニットＭＢ》
＜Ｓｐ２について＞
　一般式（Ｘ）において、Ｓｐ２が表すスペーサー基は、前述したＳｐ１と独立して、単結合、炭素原子数１～４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記一般式（ＩＶa）を表し、前記アルキレン基中の、非隣接の－ＣＨ２－の一つ以上は独立して、－Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ’－、－ＮＲ’－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ’－、－ＮＲ’－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ’－、－ＮＲ’－ＣＯ－ＮＲ’－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒ’は独立して水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で置き換わっていてもよく、さらに前記アルキレン基中の－ＣＨ２－の一つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。なお、Ｓｐ２及びＳｐ２に連結する基がヘテロ原子を有する場合、当該ヘテロ原子同士が連結する場合は除く。
　Ｚ２３が単結合である場合、Ｓｐ２は、前記アルキレン基又は下記一般式（ＩＶa）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式(ＩＶa)中、左の破線は Ｍｂへの結合を表し、右の破線はＺ２３への結合を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、－(ＣＨ２)u－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表すが、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３において－ＣＨ２－基の１つ又は非隣接の２つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、
（ａ）　トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
（ｂ）　１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）　１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｐ１及びｑ１は、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
で表される。
　本発明の液晶表示素子のVHRを向上させる観点から、一般式(ＩＶa)における各基は、以下の基であることが好ましい。
　一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、－(ＣＨ２) ｕ－（式中、ｕは１～２０を表し、－ＣＨ２－基の１つ又は非隣接の－ＣＨ２－基の２つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置換されていても良い。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は－Ｃ≡Ｃ－であることが好ましい。
　一般式（ＩＶa）において、ｐ１は０であることが好ましい。
　一般式（ＩＶa）において、ｑ１は１であることが好ましい。
　一般式(ＩＶa)において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス－１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基、又は１，４－フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
　一般式(ＩＶa)で表されるＳｐ２としては、例えば、以下の化学式（Sp-a-1)～化学式(Sp-ah1-8)で表されるものが好ましい。これらの化学式中、左の破線はモノマー単位Ｍｂへの結合を表し、右の破線はＺ２３への結合を表す。
　必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp-a-6)～(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-3)～(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)～(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)～(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)～(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)～(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)～(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)～(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)～(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)～(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)～(Sp-y-9)及び化学式(Sp-aa-1)～(Sp-aa-9)で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜Ｚ２３及びＺ２４について＞
一般式（Ｘ）において、Ｚ２３及びＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表す。
一般式（Ｘ）において、Ｚ２４が複数ある場合、複数のＺ２３は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
　一般式（Ｘ）において、ｒは、０～４の整数を表す。ｒは０又は１であることが好ましい。ｒが２以上である場合、複数のＡ２３は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、複数のＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
＜Ａ２３について＞
　一般式（Ｘ）において、Ａ２３は、
（ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い。
　Ａ２３は前記基（ｂ）であることが好ましい。
　Ａ２３の水素原子の１つ以上がアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基によって置換されていることが好ましい。
一般式（Ｘ）において、Ａ２３がそれぞれ複数ある場合、複数のＡ２３は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
＜Ｄ１およびＤ２について＞
一般式（Ｘ）において、Ｄ１およびＤ２は、Ｄ１が－（Ｌ１－Ａ１）ｋ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が－Ｃ（＝Ｏ）－（Ａ１－Ｌ１）ｆ－であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たす。
Ｌ１は、単結合、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、Ｌ１を構成する非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で置換されていても良い。
Ｄ１およびＤ２を構成するＡ１は、それぞれ独立して、トランス－１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基、又は１，４－フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
ｋおよびｆは０～３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
ｋまたはｆが２又は３である場合、Ｄ１およびＤ２を構成する複数のＬ１は互いに同じでもよく異なっていてもよく、Ｄ１およびＤ２を構成する複数のＡ１は互いに同じでもよく異なっていてもよい。
＜ＸおよびＹについて＞
　一般式（Ｘ）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
＜Ｚについて＞
一般式（Ｘ）において、Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は(ＩＩｂ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、破線はＤ２への結合を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの－ＣＨ２－基又は２つ以上の非隣接－ＣＨ２－基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＣＨ３－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の－ＣＨ２－基はそれぞれ独立して環員数３～８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１～２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）
　一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つの－ＣＨ２－基又は２以上の非隣接－ＣＨ２－基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＣＨ３－で置換されていても良く、前記アルキル基中の１つ又は２以上の－ＣＨ２－基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数１～２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
　Ｒ２は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の－ＣＨ２－基はそれぞれ独立して環員数３～８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１～２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表すことが好ましい。
＜モノマー単位＞
一般式（Ｘ）において、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）のいずれか１種の繰り返し単位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中、当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１～１５のアルキル基、炭素原子数１～１５のアルコキシ基を表す。）
Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄの好適なモノマー単位は、一般式（Ｕ－１）で表されるモノマー単位である。
一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中、Ｒａは独立して水素原子またはメチル基であることが好ましく、当該メチル基に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子によって置換されていても良い。
　Ｒ１ａで表される４価の環構造としては、芳香族環、複素環、脂肪族環に結合する４つの水素原子が除かれて４つの結合手を有する環式基が挙げられ、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカンが好適である。
　Ｒ２ａで表される３価の環構造としては、芳香族環、複素環、脂肪族環に結合する３つの水素原子が除かれて３つの結合手を有する環式基が挙げられ、例えば、ベンゼン環から３つの水素原子が除かれた基が好ましい。
　一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）がモノマー単位Ｍａを表す場合、当該式中の破線はＳｐ１への結合を表す。
　一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）がモノマー単位Ｍｂを表す場合、当該式中の破線はＳｐ２への結合を表す。
一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）がモノマー単位Ｍｄを表す場合、当該式中の破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表す。
前記一価の有機基としては、例えば、前記一般式（ＱＸ）で表される基が挙げられる。
＜ポリマーの構成＞
　一般式（Ｘ）で表される光配向膜用ポリマーは、モノマー単位Ｍａに結合する側鎖ユニットＭＡと、モノマー単位Ｍｂに結合する側鎖ユニットＭＢとを有する。側鎖ユニットＭＡは、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されないことが好ましい。側鎖ユニットＭＢは、光化学的に架橋可能であることが好ましい。前記光配向膜用ポリマーは、モノマー単位Ｍｄに結合する側鎖ユニットＭＤを含んでいても良い。
　一般式（Ｘ）において、ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１である。
　前記モル分率において、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００％で表される比率は、０．１～２０％が好ましく、１～１５％がより好ましく、２～１０％が更に好ましい。
　前記好ましい範囲であると、VHRをより一層向上させることができる。
《光配向用ポリマーの合成》
　本発明の光配向用ポリマーの合成方法は特に限定されず、例えば、特許文献１に記載の方法が適用可能である。光配向用ポリマー合成の際には、重合官能基の重合様式に合わせて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに記載された公知の重合開始剤が適用可能である。
　前記重合開始剤の添加量は、重合させるモノマー組成物を含む混合物の全質量に対して、例えば０．１～１０質量％とすることができる。また、ポリシロキサン化合物を使用して、ポリマー主鎖への付加反応を行い、目的とするポリマーを合成することもできる。
　本発明の光配向用ポリマーは、反応容器中で重合反応を行い、さらに精製して得ることができる。重合反応における溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２－ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。重合反応に使用する溶媒は１種類であってもよく、２種類以上の組み合わせでもよい。
　また、本発明の光配向用ポリマーは、各モノマーを含む組成物を基板上に塗布して、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行う方法で得ることもできる。
　また、本発明の光配向用ポリマーは、該光配向用ポリマーと有機溶媒とを必須成分とするポリマー溶液を、基板上に塗布し、有機溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行う方法で得ることもできる。ここで使用し得る有機溶媒は特に限定されず、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、ブトキシエタノール、１，１，２－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられ、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。２種類以上を併用した混合溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン：ブトキシエタノール=１:１（質量比）が挙げられる。また、前記ポリマー溶液は固形分が１～２０質量％、特に０．５～１０質量％となる範囲であることが塗工性の点から好ましい。
≪光配向膜の形成≫
　本発明のポリマーからなる膜に偏光紫外線を照射することにより、配向規制力を有する光配向膜が得られる。前記ポリマーからなる膜を得る方法としては、例えば、前記ポリマーの溶液を基板に塗布して乾燥することにより得ることができる。
　本発明の光配向膜（液晶配向層）は、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子に適用することができる。
　前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。
　これらの基板には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、またはＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜などの電極層が設けられていても良い。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
　ポリマーを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
　塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５～１０重量％が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
　ポリマー溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱して、溶媒を除去することが好ましい。加熱温度としては、例えば、５０～３００℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましい。この好適な温度範囲における加熱時間としては、例えば、２～２００分が好ましく、２～１００分がより好ましい。
　基板上に形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、及び／又は斜め方向からの非偏光若しくは直線偏光照射により、側鎖ユニットＭＡ光異性化反応及び側鎖ユニットＭＢの光架橋反応を起こさせることによって、配向制御能が付与された光配向膜が得られる。所望のプレチルト角を付与するためには、斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。ここで、斜め方向からの照射とは、光の照射方向と基板面とのなす角度が１度以上８９度以下の場合をいう。垂直配向用の光配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０～８９．８°であるのが好ましい。また、水平配向用の光配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は０～２０°であるのが好ましい。
　前記塗膜に照射する光は、例えば、１５０ｎｍ～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。
　光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
　形成される光配向膜の膜厚は、１０～２５０ｎｍ程度が好ましく、１０～１００ｎｍ程度がより好ましい。
≪液晶表示素子の製造方法≫
　本発明の光配向膜を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
　本発明における上記光配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、２枚の基板のうち１枚のみに上記光配向膜が形成されていてもよい。
　液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの光配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、２枚の基板の間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
　液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、光配向膜を形成した基板上の所定の場所に、例えば、紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに光配向膜上に液晶組成物を滴下した後、光配向膜が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
　ここで用いた液晶光配向膜が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時に生じた流動配向を除去することが望ましい。
　前記液晶組成物は、特に限定されず、例えば、公知のネマチック型液晶組成物を用いることができる。垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するものが好ましい。
　前記液晶セルの外側表面に公知の偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
《光学異方体の製造方法》
　本発明の光学異方体は、本発明の光配向膜を有する。本発明の光学異方体は、本発明の光配向膜と、該光配向膜の上に形成された重合性液晶組成物の重合体からなる膜と、を有していてもよい。この光学異方体は、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルム等の用途に有用である。光学異方体においては、その中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質が相違する。
　本発明の光学異方体を製造する方法としては、例えば、基板上に光配向膜を形成し、その上に重合性液晶組成物の塗布し、前記光配向膜によって配向された液晶分子を含む重合体の膜を形成する方法が挙げられる。
　重合性液晶組成物を光配向膜上に塗布して、光学異方体を製造する場合は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知のコーティング法が適用できる。塗工性を高めるために、重合性液晶組成物に公知の有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒を添加した場合は、重合性液晶組成物を光配向膜上に塗布した後、公知の乾燥方法によって有機溶媒を除去する。
　重合性液晶組成物を重合させる方法としては、重合性液晶組成物に活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。
　重合性液晶組成物を活性エネルギー線の照射によって重合させる場合、光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることが好ましい。
　重合性液晶組成物の重合を活性エネルギー線の照射によって行う場合、例えば、紫外線を１Ｗ／ｍ２～１０ｋＷ／ｍ２の照射強度で照射する方法が挙げられる。
　重合性液晶組成物の重合を熱によって行う場合の温度は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低い温度で行うことが好ましい。具体的な加熱温度としては、例えば、２０℃～３００℃が好ましく、３０℃～２００℃がより好ましく、３０℃～１２０℃がさらに好ましい。また、重合性基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。上記の好適な温度であると、熱による不均質な重合を防止することができる。
　重合性液晶組成物の重合方法として、光重合と熱重合の何れか一方又は両方を採用することができる。
　本発明の光学異方体の光学軸は、光配向膜によりプレチルト角を制御することによって調節することが可能である。光学軸が基板面に対して成す角度を０度から４５度に調節するためには、プレチルト角が０度から４５度であることが好ましい。同様に、光学軸が基板面に対して成す角度を４５度から９０度にするためには、プレチルト角が４５度から９０度であることが好ましい。
　本発明の光配向膜を備えた光学異方体の製造工程としては、例えば、以下の方法が挙げられる。第一工程として、基板上に、前記ポリマーの塗膜を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記塗膜に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第三工程として、前記光配向膜上に重合性液晶組成物の膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物の膜を重合させて光学異方体を形成する。この第四工程において、光配向膜内で異性化反応や架橋反応が同時に進行してもよい。
　上記で例示した製造工程においては、前記ポリマーの塗膜に直接に光を照射するので、液晶分子の配向規制力が優れた光配向膜を得ることができる。
　また、別の製造方法として次の方法が挙げられる。第一工程として基板上に、前記ポリマーの塗膜を形成する。第二工程として、前記塗膜上に重合性液晶組成物の膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーの塗膜に液晶の配向制御力を付与し、光配向膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物の膜を重合させて光学異方体を形成する。ここで、光照射等により第三工程と第四工程を同時に進行させても良い。同時進行により工程数を削減することができる。
　必要に応じて、光学異方体からなる層を複数積層してもよい。光学異方体の積層体を形成する方法としては、単層を形成する方法を複数回繰り返す方法が挙げられる。例えば、光配向膜の上に光学異方体の第一層を形成し、第一層の上に新たに光配向膜を形成し、その光配向膜の上に光学異方体の第二層を形成する方法、光配向膜の上に形成した光学異方体の第一層の上に、直接光学異方体の第二層を形成する方法、が挙げられる。
　光学異方体の層を複数有する光学異方体の積層体の用途としては、例えば、液晶表示素子の液晶層と偏光板の光学補償を同時に行う用途や、液晶表示素子の液晶層の光学補償と輝度向上を同時に行う用途や、液晶表示素子の偏光板の光学補償と輝度向上を同時に行う用途、等が挙げられる。
　得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。
　光学異方体の製造に使用する重合性液晶組成物は、特に限定されず、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す重合性液晶を含む公知の液晶組成物が適用可能である。
　以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用してもよく、基板から剥離せずに、基板を備えた光学異方体として使用することもできる。
＜用語について＞
　本明細書において、光学軸とは、液晶表示素子もしくは光学異方体において、屈折率が一定になり、偏光していない光を入射しても複屈折が発生せず通常光線と異常光線が一致する、あるいはずれが最小となる方向のことであるとする。
　本明細書において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する法線方向とする。
　本明細書において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。
　本明細書において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。
　本明細書において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が０度以上２０度以下となっている配向のことであるとする。
　本明細書において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が７０度以上９０度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜合成例１＞
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１)で表される化合物を加え塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により下記式(２)で表される化合物を得た。
　温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式（3）で表される化合物と、メタクリル酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を反応させ下記式（4）で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(2)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(4)で表される化合物と反応させ、下記式(ｍ１)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜合成例２＞
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(５)で表される化合物を加え、パラジウム触媒存在下t-ブチルアクリレートと反応させ、下記式(６)で表される化合物を得た後、亜鉛と塩化アンモウム存在下水素と反応させ、下記式(７)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(７)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により、下記式(８)で表される化合物を得た。
　温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式(３)で表される化合物と、アクリル酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を反応させ、下記式(９)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(８)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(９)で表される化合物と反応させ、下記式(１０)で表される化合物を得た後、トリフルオロ酢酸と反応させ、下記式(１１)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１２)で表される化合物を加え、t-ブチルアルコールと反応させ、下記式(１３)で表される化合物を得た後、下記式(１４)で表される化合物と反応させ、下記式(１５)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１１)で表される化合物、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、下記式(１５)で表される化合物と反応させ、下記式(１６)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１６)で表される化合物を加え、トリフルオロ酢酸と反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ２)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜合成例３＞
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(５)で表される化合物を加え、パラジウム触媒存在下、t-ブチルアクリレートと反応させ、下記式(６)で表される化合物を得た後、亜鉛と塩化アンモウム存在下、水素と反応させ、下記式(１７)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１７)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により、下記式(１８)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　合成例２と同様の方法によって下記式(１８)で表される化合物を得たのち、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(９)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(１９)で表される化合物を得た。
　合成例２と同様な方法で下記式(１９)とトリフルオロ酢酸を反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ３)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜合成例４＞
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２０)で表される化合物を加え、tBuOKと反応させ、下記式(２１)で表される化合物を得た後、パラジウム/炭素存在下、水素と反応させ、下記式(２２)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２２)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により、下記式(２３)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２３)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(９)で表される化合物と反応させ、下記式(２４)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２４)で表される化合物を加え、合成例２と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ４)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例５＞
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に合成例２と同様の方法で得られた下記式（１８）で表される化合物と炭酸カリウムを加え、合成例１で得られた下記式（４）で表される化合物と反応させ、下記式(２５)を得たのち、トリフルオロ酢酸と反応させ、下記式(ｍ５)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜合成例６＞
　合成例５で得られた（ｍ５）をアゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ６)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜合成例７＞
　合成例４と同様の方法によって式(２３)で表される化合物を得た後、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(４)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式（２６)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２６)で表される化合物を加え、トリフルオロ酢酸と反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ７)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜合成例８＞
　合成例７と同様の方法によって式(２６)で表される化合物を得たのち、トリフルオロ酢酸と反応させ、下記式(ｍ８)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜合成例９＞
　温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式（２７）で表される化合物と、メタクリル酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を反応させ、下記式（２８）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　31.50gの下記式（２９）で表される化合物、1.09gのDMF、120mLのCH2Cl2を混合した。ここへ、20.83gのオキサリルジクロライドを滴下した後、2時間加熱還流した。得られた溶液を濃縮することで、37.00gの下記式（３０）で表される化合物を得た。
　37.00gの下記式（３０）で表される化合物、120mLのTHFを混合した。ここへ、23.44gのtert-ブトキシカリウムを176mLのTHFに溶解し、5～10℃で滴下した。室温で2時間反応させた後、200mLの水、400mLのトルエンを加え、分液した。得られた溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）にて精製することで、43.42gの下記式（３１）で表される化合物を得た。
　40.00gの下記式（３１）で表される化合物、4.00gの5wt%パラジウムカーボン、160mLのエタノールを混合し、0.5MPaの水素圧下、40℃で10時間攪拌した。ろ過で触媒を除去し、得られた溶液を濃縮することで、34.50gの下記式（３２）で表される化合物を得た。
　15.00gの下記式（３２）で表される化合物を1.7M塩酸に懸濁した。ここに、3.53gの亜硝酸ナトリウムを35mLの水に溶解し、2～3℃で加え、さらに2～3℃で暫時攪拌した。次いで、300mLのMeOHで希釈した。4.81gのフェノールを水酸化カリウム水溶液に溶解し、0～2℃で滴下し、更に0～2℃で暫時攪拌した。塩酸を2～7℃で加えた後、ろ過で取り出した析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで6.32gの下記式（３３）で表される化合物を得た。
　3.00gの下記式（３３）で表される化合物、1.77gの炭酸カリウムおよび0.5mgのメトキシフェノールを23mLのDMFに混合した。ここへ1.75gの下記式（２８）で表される化合物を2mLのDMFに溶解し、70～85℃で滴下した。更に85℃で7.5時間攪拌した。室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで抽出、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製し、2.69gの下記式（３４）で表される化合物を得た。
　1.5gのジ-tert-ブチル 5-((4-((1-(メタクリロイルオキシ)オクチル)オキシ)フェニル)ジアゼニル)イソフタレート、9mLのCH2Cl2を混合した。ここに、3mLのトリフルオロ酢酸を0～2℃で滴下した。室温で2時間攪拌後、反応液を濃縮した。次いで、得られた固体をTHFに溶解させた後、ヘキサンを加え、再沈殿させて、0.75gの下記式（ｍ９）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜合成例１０＞
　40gの下記式（３５）で表される化合物、1.60gのDMF、160mLのCH2Cl2を混合した。ここへ、30.71gのオキサリルジクロライドを滴下した後、2時間加熱還流した。得られた溶液を濃縮することで、43.90gの下記式（３６）で表される化合物を得た。
　40.00gの下記式（２６）で表される化合物、200mLのTHFを混合した。ここへ、26.99gのtert-ブトキシカリウムを100mLのTHFに溶解し、5～10℃で滴下した。室温で2時間反応させた後、200mLの水、600mLのトルエンを加え、分液した。得られた溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）にて精製することで、28.53gの下記式（３７）で表される化合物を得た。
　25.00gの下記式（３７）で表される化合物、2.50gの5wt%パラジウムカーボン、150mLのTHFを混合し、0.3MPaの水素圧下、25℃で6時間攪拌した。ろ過で触媒を除去し、得られた溶液を濃縮することで、21.0gの下記式（３８）で表される化合物を得た。
　20gの下記式（３８）で表される化合物を88mLの10％塩酸に懸濁した。ここに、7.3gの亜硝酸ナトリウムを75mLの水に溶解し、2～3℃で加え、さらに2～3℃で暫時攪拌した。次いで、9.08gのフェノール、40.9gの炭酸ナトリウム、250mLの水を混合した溶液を、0～2℃で滴下し、更に0～2℃で暫時攪拌した。10%塩酸を2～7℃で加えた後、ろ過で取り出した析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで24.1gの下記式（３９）で表される化合物を得た。
　20.00gの下記式（３９）で表される化合物、17.70gの炭酸カリウムおよび4mgのメトキシフェノールを300mLのDMFに混合した。ここへ17.88gの下記式（２８）で表される化合物を70～85℃で滴下した。更に85℃で7.5時間攪拌した。室温まで冷却し水を加え、析出物を得た。これをろ過し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)及び再結晶（EtOH）で精製し、25.06gの下記式（４０）で表される化合物を得た。
　10gの下記式（４０）で表される化合物、60mLのCH2Cl2を混合した。ここに、20mLのトリフルオロ酢酸を0～2℃で滴下した。室温で2時間攪拌後、反応液を濃縮した。次いで、得られた固体をTHFに溶解させた後、ヘキサンを加え、再沈殿させて、7.56gの下記式（ｍ１０）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜合成例１１＞
　20gの下記式（４１）で表される化合物を170gの10%塩酸に懸濁した。ここに、12.63gの亜硝酸ナトリウムを120mLの水に溶解し、2～3℃で加え、さらに2～3℃で暫時攪拌した。次いで、17.22gのフェノールを220gの10%水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、0～2℃で滴下し、更に0～2℃で暫時攪拌した。濃塩酸を2～7℃で加えた。ろ過で取り出した析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製、更にヘキサン、トルエン混合溶媒で再結晶することで13.7gの下記式（４２）で表される化合物を得た。
　10.00gの4,4'-(ジアゼン-1,2-ジイル)ジフェノール、6.45gの炭酸カリウムおよび2mgのメトキシフェノールを80mLのDMFに混合した。ここへ10.87gの下記式（２８）で表される化合物を70～85℃で滴下した。更に85℃で7.5時間攪拌した。室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで抽出、有機層を10%塩酸、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で分離、精製し、2.88gの下記式（ｍ１１）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜合成例１２＞
　１０－ブロモ－１－デカノ－ル３４ｇ、メタクリル酸２２ｇ、４－メトキシフェノ－ル７０ｍｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２ｇ、シクロヘキサン２００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル４０ｍＬを混合し、オイル浴で加熱して８時間還流させた。反応液を３０℃まで放冷後、反応液に水１００ｍＬ加えて有機層を抽出した。その有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、無色液体である下記式（ａ－１－１）で表される化合物５０ｇを得た。反応容器中で、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド２３ｇ、炭酸カリウム４６ｇ、化合物（ａ－１－１）４６ｇを、ＤＭＦ３００ｍＬに懸濁させ、９０℃で６時間攪拌して反応を終了させた。反応液を１０℃まで冷却した後に、反応液に水６５０ｍＬを滴下して固体を析出させた。固体を濾取し、褐色粒状固体である下記式（ａ－１－２）で表される化合物７２ｇを得た。反応容器中で、下記式（ａ－１－２）で表される化合物６６ｇをメタノール９８０ｍＬに溶解させ、そこにリン酸二水素ナトリウム水溶液（リン酸二水素ナトリウム二水和物１９ｇを水２５０ｍＬに溶解した溶液）、３０％過酸化水素水３２ｍＬを順次加えた。亜塩素酸ナトリウム水溶液（純度８０％の亜塩素酸ナトリウム２７ｇを水２２０ｍＬに溶解した溶液）を滴下して加えた。滴下終了後、反応液を４５℃で３時間撹拌して反応を終了させた。反応液を２０℃までゆっくり冷却した後に、反応液に水を滴下して固体を析出させる。固体を濾取し、固体に対して水で振りかけ洗いをした。このようにして得られた無色麟片状結晶の粗生成物を減圧下で８時間乾燥して、無色結晶である化合物（ａ－１－３）４７ｇを得た。
　一方、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５４ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．３ｇを２－シアノエタノール４０６ｍＬに溶解させた。この溶液に、フェルラ酸５０ｇを２－シアノエタノール２０３ｍＬに溶解した溶液を１０℃で１時間かけて滴下したものを室温で４時間攪拌した。反応液と１５℃の冷水とを混合し、混合液にトルエン／ＴＨＦ混合溶媒を加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄した後に濃縮し、得られた黄色固体を再結晶することにより、白色固体である下記式（ａ－１－４）で表される化合物３７ｇを得た。
　下記式（ａ－１－３）で表される化合物３９ｇ、下記式（ａ－１－４）で表される化合物２８ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．３ｇをジクロロメタン１４０ｍＬに懸濁させ、内温を１０℃以下に保ちながら、ジイソプロピルカルボジイミド１７２ｇを滴下した後に、１５～２５℃で３時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応液に水を加えることにより反応を失活させた。得られた析出物を濾別し、ジクロロメタン溶液とした後にカラムクロマトグラフィーにて精製した。ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを減圧留去した後、メタノ－ルを加え、０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別し、減圧乾燥を行い、桂皮酸メタクリレートモノマーである下記式（ａ－１）で表される化合物５１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜合成例１３＞
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(43)で表される化合物を加え、塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させ、下記式(44)で表される化合物を得た。
　温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(44)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(4)で表される化合物と反応させ、下記式(ref-m)で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜ポリマーの合成＞
＜合成例１４＞
　合成例１２で得た3.0gの単量体(a-1)、合成例１で得た0.1gの単量体(m1)、115mgのV-65 (2,2'-Azobis(2.4-dimethylvaleronitrile) および9mLのTHFを用いて50℃で15時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去、析出物を再度THFに溶解しヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して1.5gの下記式(P1)で表されるコポリマー（Ｐ１）を得た。
　得られたコポリマーの分子量を後述する条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)197,655、分散比(Mw/Mn)2.96、モノマー残量は0.02％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜GPC測定条件＞
カラム：昭和電工(株)製Shodex KF-803L、KF-804L、KF-805、KF-806
（これらを直列に接続）
溶離液：THF
サンプル溶液濃度：0.1(w/v)％(溶媒THF)
サンプル注入量：200μL
カラム温度：40℃
カラム流量：1.0mL/min
検出器：RI
以降、GPCの測定条件はこれと同一である。
＜合成例１５＞
　合成例１２で得た3.0gの単量体(a-1)、合成例２で得た0.175gの単量体(m2)、8.3mgのAIBNおよび15mLのTHFを用いて55℃で8時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.1gの下記式(P2) で表されるコポリマー（Ｐ２）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)194,288、分散比(Mw/Mn)3.07、モノマー残量は0.08％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜合成例１６＞
　合成例１２で得た5.756gの単量体(a-1)、合成例３で得た244mgの単量体(m3)、67.3mgのAIBNおよび16.0mlのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で1.75時間攪拌した後に、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では30mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量（単量体1gに対し3mL）のTHF（本合成例では18mL）に再溶解し、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では30mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて 24時間減圧乾燥して1.46gの下記式(p3) で表されるコポリマー（Ｐ３）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPC測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)233,911、分散比(Mw/Mn)2.02、モノマー残量は0.15%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜合成例１７＞
　合成例１２で得た5.756gの単量体(a-1)、合成例４で得た244mgの単量体(m4)、16.8mgのAIBNおよび16.0mlのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.28gの下記式(p4) で表されるコポリマー（Ｐ４）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)224,302、分散比(Mw/Mn)1.99、モノマー残量は0.01％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜合成例１８＞
　合成例１２で得た4.813gの単量体(a-1)、合成例５で得た187mgの単量体(m5)、14.1mgのAIBNおよび16.0mlのTHFを用いて60℃で4時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.58gの下記式(p5) で表されるコポリマー（Ｐ５）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)203,802、分散比(Mw/Mn)1.97、モノマー残量は0.08％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜合成例１９＞
　合成例１２で得た4.791gの単量体(a-1)、合成例６で得た209mgの単量体(m6)、14.0mgのAIBNおよび13.2mlのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして0.97gの下記式(p6) で表されるコポリマー（Ｐ６）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)269,843、分散比(Mw/Mn)1.76、モノマー残量は0.01％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜合成例２０＞
　合成例１２で得た3.0gの単量体(a-1)、合成例７で得た0.12gの単量体(m7)、26.1mgのAIBNおよび10mLのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.0gの下記式(p7) で表されるコポリマー（Ｐ７）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)157,437、分散比(Mw/Mn)1.95であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜合成例２１＞
　合成例１２で得た5.0gの単量体(a-1)、合成例８で得た0.18gの単量体(m8)、14.6mgのAIBNおよび14mLのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.4gの下記式(p8) で表されるコポリマー（Ｐ８）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)241,740、分散比(Mw/Mn)1.93であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜合成例２２＞
　合成例１２で得た2.33ｇの単量体（a-1）、合成例９で得た0.100ｇの単量体（m9）および11.2mgのAIBNをTHFに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で反応した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え、重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去し、析出物を再度THFに溶解し、ヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して0.73gの下記式(p9)で表されるコポリマー（Ｐ９）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Mw）208790、分散比（Mw/Mn）2.13であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜合成例２３＞
　合成例１２で得た3.73ｇの単量体（a-1）、合成例１０で得た0.150ｇの単量体（m10）および15.2mgのAIBNをTHFに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で反応した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え、重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去し、析出物を再度THFに溶解し、ヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して1.23gの下記式(p10)で表されるコポリマー（Ｐ１０）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Mw）217725、分散比（Mw/Mn）2.04であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜合成例２４＞
　合成例１２で得た2.19ｇの単量体（a-1）、合成例１１で得た0.080ｇの単量体（m11）および13.2mgのAIBNをTHFに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で反応した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え、重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去し、析出物を再度THFに溶解し、ヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して0.63gの下記式(p11)で表されるコポリマー（Ｐ１１）コポリマーを得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Mw）253167、分散比（Mw/Mn）1.99 であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
＜合成例２５＞
　合成例１２で得た20.0gの単量体(a-1)、合成例１３で得た0.78gの単量体(ref-m)、55.5mgのAIBNおよび80mLのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で7時間撹拌した後に、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量（単量体1gに対し3mL）のTHF（本合成例では60mL）に再溶解し、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥して9.1gの下記式(Ref-p) で表されるコポリマー（Ref-p）を得た。
　得られたコポリマーの分子量をGPC測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)235,306、分散比(Mw/Mn)2.16、モノマー残量は0.24%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
［実施例１］
　コポリマー（ｐ１）をＮ-メチル-２-ピロリドン（以下ＮＭＰ）に溶解した後に2-ブトキシエタノールを加え、重量比としてＮＭＰ：２-ブトキシエタノール：（P1）＝47.5：47.5：5となるよう調整し、menbrane solution　社製のMS PTFE syringe filter（5um,1um,0.45um）を用いてろ過して光配向膜用のポリマー溶液を得た。この溶液をFPDソリューション製のIPS3035-2up基板及び対向基板に約９０ｎｍの厚さになるようミカサ（株）製スピンコーターIH-DX-2を用いてスピンコートした。その後AS ONE社製ホットプレートdigital hot plate NINOS ND1上で80℃で3分間乾燥し、さらにAS ONE社製オーブンDO-600FAを用いて空気雰囲気下で150℃で5 分間乾燥した。乾燥後室温まで徐冷した。次いで、目白プレシジョン製偏光照射装置を用いて乾燥した膜に313ｎｍの直線偏光を20mw/cm2の照度で7.5秒間、150ｍJ/cm2照射して実施例１の光配向膜を作製した。
　光配向膜を形成した基板に武蔵エンジニアリング（株）製のシールデイスペンサーを用いて三井化学（株）製ストラクトボンドXN-21-SをIPS基板側に塗布した。塗布後90℃で30分間シール剤を乾燥し、基板を張り合わせた。基板を張り合わせ後、150℃で90分間の加熱を行い、ガラスセルを作成した。室温まで除冷後、作成したセルにＤＩＣ（株）製の液晶PA0500をミカサ（株）製真空注入装置を用いて液晶の注入を行った。注入後、セル開口部をスリーエム社製封口材3026Bを塗布し、藤原製作所（株）製UV照射装置を用いて封口剤近傍のみ紫外線照射を行い封口した。
　得られた液晶セルに導線を取り付け、92℃で2分間加熱した。その後、東陽テクニカ社製VHR測定装置VHRAMP01を用いて環境温度60℃、フレームタイム16.6msec、印加電圧５Vで電圧保持率を測定した。その結果、VHRは96.8％であった。
上記ＤＩＣ（株）製のネマチック液晶混合PA0500は、表２に示した液晶化合物を同表に記載の配合量で配合することにより調製したものである。得られたネマチック液晶混合物PA0500に対する熱分析の結果、ネマチック－等方性液体相転移温度（透明点）は８５．６℃であった。また、波長５８９ｎｍにおける異常光屈折率ｎｅは１．５９６、波長５８９ｎｍにおける常光屈折率ｎоは１．４９１であった。また、誘電率異方性は＋７．０、Ｋ２２（ツイスト弾性係数）は７．４ｐＮであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
［実施例２～１１］
　実施例１と同様の方法で、コポリマー（ｐ２）～（ｐ１１）を使用した光配向膜及び液晶セルを作製し、VHRを測定した。その結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１と同様の方法で、コポリマー（Ref-p）を使用した光配向膜及び液晶セルを作製し、VHRを測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
　以上の結果から、本発明にかかる実施例の光配向膜を備えた液晶セルは優れた電圧保持率(VHR)を示すことが確認された。このことから、本発明にかかる実施例の光配向膜は、優れた配向規制力を発揮することが分かった。また、光配向膜の製造に際しては、偏光紫外線の照射量が少なかったことから、本発明にかかる実施例の光配向性ポリマーは偏光紫外線に対して高い感度を有することが分かった。
＜光配向膜及び光学異方体の調製＞
［実施例１２］
　コポリマー（ｐ１）５部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４７．５部と２－ブトキシエタノール４７．５部との混合溶媒に溶解させ、室温で１０分間攪拌した。次に、その溶液を、基材である二枚のガラスプレート上にそれぞれスピンコーターを用いて塗布した。ここで、対となる二枚のガラスプレートのうち一枚のガラスプレートにはガラスプレートの長辺方向に沿って電極間隔５μｍの櫛型パターンＩＴＯ電極が形成されている。続いて、上記溶液を塗布した二枚のガラスプレートを８０℃で３分間、さらに１８０℃で５分間加熱して、膜厚約０．１μｍのポリマー（ｐ１）の塗膜を得た。ガラスプレート上にはポリマー（ｐ１）が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
　次に、超高圧水銀ランプから波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを介して、紫外光（３１３ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を平行光としてガラスプレートの塗膜が形成されている面に照射して光配向膜（光配向層）を得た。照射した紫外光は直線偏光であり、直線偏光の電場の振動方向が櫛型パターンＩＴＯ電極（ガラスプレートの長辺方向）と平行になるように、ガラスプレート面に対して法線方向から紫外光を照射した。紫外光照射エネルギーは、１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
　表４に示した液晶化合物を同表に記載の配合量で配合した重合性液晶組成物（ＬＣ－１）を、上記で得た光配向膜上にスピンコーターで塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射して、重合性液晶組成物（ＬＣ－１）を重合させて、光学異方体を得た。
　得られた光学異方体を以下の方法で評価した結果、配向性はＡであり、１００ｍＪ／ｃｍ２という少ない照射量で良配向を得ることができた。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。また、本発明の光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び配向方向の制御が可能であることが分かった。
（配向性の評価方法）
　光学異方体の外観を目視で検査し、さらに偏光顕微鏡で観察することにより、光学異方体を下記の５段階で評価した。
　Ａ：目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
　Ｂ：目視では均一な配向が得られているが、偏光顕微鏡観察での配向面積は９０～１００％である。
　Ｃ：目視ではＡ、Ｂ程の配向は得られていないが、偏光顕微鏡観察での配向面積は６０～９０％である。
　Ｄ：目視では無配向に近いが、偏光顕微鏡観察での配向面積は４０～６０％である。
　Ｅ：目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も４０％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
［実施例１３～２２］
　コポリマー（ｐ１）の代わりに、それぞれコポリマー（ｐ２）～（Ｐ１１）を用いた以外は、実施例１２と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体を上記の方法で評価した結果、配向性はＡであり、配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。よって、実施例１２と同様に、１００ｍＪ／ｃｍ２という少ない光照射量で優れた配向性を有する光学異方体を製造することができた。
［比較例２］
　コポリマー（ｐ１）の代わりにコポリマー（Ref-p）を用い、重合性液晶組成物（ＬＣ－１）を用い、実施例１２と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体を評価した結果、配向性はＢであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。
　本発明に係る光配向膜用ポリマーは、液晶ディスプレイの分野に広く適用可能である。

Claims (9)

  1. 　以下の一般式（Ｘ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｘ）中、
    　Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立して、スペーサー基を表し、
    　Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表し、
    前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれ、
    　ｍは１～５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
    　Ａ２１、Ａ２２およびＡ２３は、それぞれ独立して、
    （ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
    （ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
    ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０～４の整数を表し、ｐ、ｑおよびｒが２以上である場合は、複数のＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ｚ２２およびＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
    　Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３およびＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表し、
    　Ｄ１が－（Ｌ１－Ａ１）ｋ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が－Ｃ（＝Ｏ）－（Ａ１－Ｌ１）ｆ－であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たし、
    Ｌ１は、単結合、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは１～２０を表す。）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、Ｌ１を構成する非隣接の－ＣＨ２－基の一つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、ｋおよびｆは０～３の整数であり、
    Ａ１は、
    （ａ）トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）、
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、及び
    （ｃ）１，４－シクロヘキセニレン基、２，５－チオフェニレン基、２，５－フラニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    　ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
    　Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、破線はＤ２への結合を表し、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの－ＣＨ２－基又は２以上の非隣接－ＣＨ２－基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＣＨ３－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－及び－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の－ＣＨ２－基はそれぞれ独立して環員数３～８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１～２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
    　ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１であり、
    Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　
    （上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中、
    　当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
    　Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；
    Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１～１５のアルキル基、又は炭素原子数１～１５のアルコキシ基を表す。）
    のいずれか１種の繰り返し単位を表す。）
    で表される光配向膜用ポリマー。
  2. 　前記一般式（Ｘ）中、
    　Ｒ１１は、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、塩素、チオール基、ニトロ基、スルホン酸基、直鎖若しくは分岐の炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルコキシ基、或いは下記一般式（ＱＸ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、破線は結合手を表し、Ｓaaはスペーサー基を表し、Ｖaは側鎖末端を表す。）であり、
    　前記アルキル基及びアルコキシ基を構成する－ＣＨ２－基の１つ又は非隣接の２つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）、及び２価の環構造から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、
    　前記アルキル基、前記アルコキシ基及び前記一般式（ＱＸ）で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルホン酸基、ニトロ基に置換されていても良い、請求項１に記載の光配向膜用ポリマー。
  3. 　前記モル分率において、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００％で表される比率が、０．１～２０％である、請求項１又は２に記載の光配向膜用ポリマー。
  4. 　前記Ｓｐ１が炭素原子数２～２０個の直鎖型の二価の連結基である、請求項１～３の何れか一つに記載の光配向膜用ポリマー。
  5. 　請求項１～４の何れか一つに記載の光配向用ポリマーと、有機溶媒とを必須成分とすることを特徴とするポリマー溶液。
  6. 　固形分濃度が１～２０質量％の範囲である請求項４記載のポリマー溶液。
  7. 　請求項１～４の何れか一つに記載の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜。
  8. 　請求項７に記載の光配向膜を有する光学異方体。
  9. 　請求項７に記載の光配向膜を有する液晶表示素子。
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