JP7118079B2 - 液晶組成物、反射層、反射層の製造方法、及び共重合体 - Google Patents
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Description
本発明者らは、上記特許文献1に記載された(メタ)アクリル共重合体を配向制御剤として含む液晶組成物を用いてコレステリック液晶相を固定してなる層を形成し、その拡散反射性について検討を行ったところ、拡散反射性が昨今要求するレベルを満たさないことを知見した。
また、本発明者らは、併せて上記液晶組成物により形成される塗膜の性能についても検討したところ、面状性について更に改善する必要があることを知見した。つまり、塗膜の表面に発現する乾燥ムラ及び異物をより抑制する必要があることを知見した。
また、本発明は、上記液晶組成物を用いて形成される反射層を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記液晶組成物を用いた反射層の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、液晶化合物の配向制御剤として使用し得る共重合体を提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
後述する一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位及び後述する一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み、且つ、重量平均分子量が10,000未満である共重合体と、を含む、液晶組成物。
〔2〕 上記一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、上記共重合体の全繰り返し単位に対して、25質量%以上である、〔1〕に記載の液晶組成物。
〔3〕 上記一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位が、後述する一般式(X2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位である、〔1〕又は〔2〕に記載の液晶組成物。
〔4〕 Z1は、-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~20のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基、ホルミル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の液晶組成物。
〔5〕 上記一般式(Y1)中、
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、又は1,4-シクロへキシレン基を表し、
X1は、単結合、-O-、-CO-O-、又は-O-CO-を表し、
Y1の1つ以上が、-CO-O-、又は-O-CO-を表し、
Z1は、-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~8のアルケニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の液晶組成物。
〔6〕 上記共重合体中、重合性基を2つ以上含むモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、上記共重合体の全繰り返し単位に対して、5モル%未満である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の液晶組成物。
〔7〕 上記共重合体の重量平均分子量が、9,000未満である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の液晶組成物。
〔8〕 上記共重合体の含有量は、上記重合性液晶化合物の含有量に対して、0.01質量%以上5質量%未満である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の液晶組成物。
〔9〕 更にキラル剤を含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の液晶組成物。
〔10〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の液晶組成物を重合してなる反射層。
〔11〕 一軸配向処理を施していない透明基材上に、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の液晶組成物を用いて組成物層を形成する工程1と、
上記組成物層に含まれる液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
上記工程2の後に、コレステリック液晶相を固定化する工程3と、を含む反射層の製造方法。
〔12〕 後述する一般式(X2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、後述する一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が10,000未満である、共重合体。
また、本発明によれば、上記液晶組成物を用いて形成される反射層を提供できる。
また、本発明によれば、上記液晶組成物を用いた反射層の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、液晶化合物の配向制御剤として使用し得る共重合体を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
本発明の液晶組成物の特徴点としては、後述する共重合体(以下、「特定共重合体」ともいう。)を含む点が挙げられる。本発明の液晶組成物は、特定共重合体を含むことで、塗膜とした際の面状性に優れ、また、拡散反射性に優れた反射層を形成できる。
本発明の作用機序は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
基材上に、特定共重合体と液晶化合物とを含む液晶組成物の組成物層を形成した場合、特定共重合体は、後述する一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位の存在により、空気界面側の界面に偏在し易く、空気界面側から液晶化合物の配向を制御すると考えられる。また、特定共重合体中の後述する一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位は、その構造的特徴により、上記繰り返し単位中に含まれるメソゲン部位が可動しやすく、且つ、液晶化合物との相互性に優れると考えられる。これらの作用機序が相乗することで、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とした場合、液晶化合物は上記共重合体により配向を制御され、螺旋状に配向した液晶化合物の螺旋軸の向きが層内で不均一となると考えられる。
この結果として、上記コレステリック液晶相を固定化してなる層(つまり、上述の配向状態を固定化した層(以下「CL層」ともいう。)は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)にて観測されるCL層の断面図において明部(連続線)と暗部(連続線)との縞模様を与え、少なくとも一つの暗部がなす線の法線とCL層の表面とのなす角が周期的又は不規則的に変化する領域を有する(なお、少なくとも一つの暗部がなす線の法線とCL層の表面とのなす角が周期的に変化する領域は、断面SEM画像において、例えば、明部と暗部とが波状構造をとる領域として確認できる)。そのため、CL層の法線方向から入射した光は、CL層で反射し、限られた方向ではなく、様々な方向に光を拡散反射できる。
一方、コレステリック液晶相の状態において、螺旋状に配向した液晶化合物の螺旋軸の向きが層内で均一となる場合においては、コレステリック液晶構造は走査型電子顕微鏡にて観測されるCL層の断面図において明部(連続線)と暗部(連続線)との縞模様を与え、明部と暗部が共に、CL層の表面に対して平行となるように直線状となる。そのため、CL層の法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る。
以下に、特定共重合体について説明する。
特定共重合体は、後述する一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位、及び後述する一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み、且つ、重量平均分子量が10,000未満である。
特定共重合体は、一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位を含む。
以下に、一般式(X1)について説明する。
L11で表される-O-を含んでいてもよい炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基としては、なかでも、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数4~6のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
Xaは、水素原子、又はフッ素原子を表す。Xaとしては、フッ素原子が好ましい。
*は、結合位置を表す。
なお、Xaが水素原子を表す場合、上記L11としては、-O-を含んでいてもよい炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
R12で表される上記一般式(X1)で表される基を含む1価の基としては特に制限されないが、例えば、下記一般式(X3)が挙げられる。
上記一般式(X3)中、L11及びXaは、一般式(X1)中のL11及びXaと同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式(X3)中、*は、結合位置を表す。
naは、1~6の整数を表す。naとしては、3~5の整数がより好ましい。
Xaは、水素原子又はフッ素原子を表す。Xaとしては、フッ素原子が好ましい。
R2は、-O-、又は-NR3-を表し、R3は、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基を表す。R2としては、-O-が好ましい。なお、R1としては、水素原子が好ましい。
L1で表される-CH2-が-O-、-S-、又は-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキレン基中の炭素数としては特に制限されないが、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
なお、L1で表される-CH2-が-O-、-S-、又は-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。
X1としては、反射層の拡散反射性がより優れる点で、単結合、-O-、-CO-O-、又は-O-CO-が好ましく、単結合、又は-O-がより好ましく、-O-が更に好ましい。
Y1としては、反射層の拡散反射性がより優れる点で、単結合、-CO-O-、又は-O-CO-が好ましく、Y1の1つ以上が、-CO-O-、又は-O-CO-を表すことが好ましい。
A1としては、反射層の拡散反射性がより優れる点で、なかでも、置換基を有してもよい、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、又は1,4-シクロへキシレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
A2としては、反射層の拡散反射性がより優れる点で、なかでも、置換基を有してもよい、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、又は1,4-シクロへキシレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
A1及びA2が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、例えば、-CH2-が-O-、-CO-O-、又は-O-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基が挙げられる。
Z1で表される-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基としては、-CH2-が-CO-O-、又は-O-CO-で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基が好ましく、-CH2-が-CO-O-、又は-O-CO-で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基がより好ましい。
Z1で表される-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~20のアルケニル基としては、-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~8のアルケニル基がより好ましい。
nは、2~4の整数を表す。面状性により優れる点で、nは、2又は3が好ましい。
特定共重合体は、上述した一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位、及び上述した一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位のほかに、更に他の共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記他の共重合可能なモノマーとしては特に制限されないが、例えば、日油株式会社製ブレンマーE、ブレンマーPE90、ブレンマーPE200、ブレンマーPE350、ブレンマーAE90、ブレンマーAE200、ブレンマーAE400、ブレンマーP、ブレンマーPP1000、ブレンマーPP500、ブレンマーPP800、ブレンマーAP400、ブレンマーAP550、ブレンマーAP800、ブレンマーBMA、ブレンマーCHMA、ブレンマーCHA、ブレンマーLA、ブレンマーLMA、ブレンマーGLM、ブレンマーLA、及びブレンマーLA等のモノマー、並びに、アクリル酸、4-アクリロイルモルホリン、N,N-ジイソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート等のモノマーが挙げられる。
液晶組成物中、特定共重合体の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物中に含まれる重合性液晶化合物の含有量に対して、0.01質量%以上5質量%未満が好ましく、0.01~3質量%がより好ましく、0.05~3質量%が更に好ましい。
上記液晶組成物は、重合性液晶化合物を含む。なお、重合性液晶化合物とは、重合性基を有する液晶化合物を意図する。以下に、本発明で使用し得る重合性液晶化合物について詳述する。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
重合性基の数は特に制限されず、1個以上であればよい。なかでも、反射層の拡散反射性がより優れる点で、重合性基の数は複数個であることが好ましく、2~6個であることがより好ましく、2~4であることが更に好ましい。
また、棒状タイプの液晶化合物を用いる場合、粘度を制御する観点で、液晶化合物中のメソゲン基のコア部に含まれる環数が4環以上の化合物が好ましく、5環以上の化合物が更に好ましい。
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、
Lは、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2O-CO-、-CO-O(CH2)2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH=N-N=CH-、-C=N-、-N=C-、-C≡C-、及び、-NH-からなる群から選択される連結基を示し、
mは3~12の整数を示し、
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、又は-CO-O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしQ1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す;
m個のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、Aとして置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基が含まれる場合、反射層の拡散反射性がより優れる点で、Aで表される置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基の数をmで割った数をmcとしたとき、mc>0.1を満たす液晶化合物が好ましく、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物であることがより好ましい。
なお、上記mcは、以下の計算式で表される数である。
mc=(Aで表される置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基の数)÷m
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、もしくは-CO-O-で置換された基、又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
m個のLは互いに同一でも異なっていてもよい。
L11は単結合、-CO-O-、又は、-O-CO-を示し、
L12は-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR2-、又は、-NR2-CO-を示し、
R2は、水素原子、又は、炭素数1から3のアルキル基を示し、
Z11及びZ12は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、又は、-CO-NR12-、-NR12-CO-を示し、
R12は水素原子又はSp12-Q12を示し、
Sp11及びSp12は、それぞれ独立に、単結合、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか1つ以上の-CH2-を-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-、又は、-CO-に置き換えて得られる連結基を示し、
Q11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、もしくは-CO-O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
Q12は水素原子又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
l11は0~2の整数を示し、
m11は1又は2の整数を示し、
n11は1~3の整数を示し、
複数のR11、複数のL11、複数のL12、複数のl11、複数のZ11、複数のSp11、及び、複数のQ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12を少なくとも1つ含む。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、Z11が-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR12-又はNR12-CO-、及び、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z11-Sp11-Q11であるのが好ましい。また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Z12が-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR12-又はNR12-CO-、及び、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12であるのが好ましい。
式(I-11)で表される液晶化合物の好適態様としては、L11が単結合、l11が1(ジシクロヘキシル基)、かつ、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I-11)で表される液晶化合物の他の好適態様としては、m11が2、l11が0、かつ、2つのR11がいずれも-Z12-Sp12-Q12を表し、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、-CO-X21-Sp23-Q23、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m21は1又は2の整数を示し、n21は0又は1の整数を示し、
m21が2を示すときn21は0を示し、
m21が2を示すとき2つのZ21は同一であっても異なっていてもよく、
Z21及びZ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
L21、L22、L23及びL24はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2O-CO-、-CO-O(CH2)2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-CO-O-、及びO-CO-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
X21は-O-、-S-、もしくは-N(Sp25-Q25)-を示すか、又は、Q23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
r21は1から4の整数を示し、
Sp21、Sp22、Sp23、及びSp25はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、又は-CO-O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q21及びQ22はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、もしくは-CO-O-で置換された基、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、又は、X21がQ23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
Q25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO--、もしくは-CO-O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Sp25が単結合のとき、Q25は水素原子ではない。
n31及びn32はそれぞれ独立に、0~4の整数を示し、
X31は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp34-Q34)-を示すか、又は、Q33及びSp33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
Z31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
Z32は、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-CO-X31-Sp33-Q33からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m31は1又は2の整数を示し、m32は0~2の整数を示し、
m31及びm32が2を示すとき2つのZ31、Z32は同一であっても異なっていてもよく、
L31及びL32はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2O-CO-、-CO-O(CH2)2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-CO-O-、及びO-CO-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
Sp31、Sp32、Sp33及びSp34は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、又は-CO-O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q31及びQ32はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q33及びQ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、もしくは-CO-O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Q33はX31及びSp33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Sp34が単結合のとき、Q34は水素原子ではない。
式(I-31)で表される液晶化合物として、特に好ましい化合物としては、Z32がフェニレン基である化合物及びm32が0である化合物が挙げられる。
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-もしくは-CO-O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
L1、L2及びL3はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2O-CO-、-CO-O(CH2)2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-CO-O-、及び、-O-CO-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
n1及びn2はそれぞれ独立に、0から9の整数を示し、かつn1+n2は9以下である。
Q1、Q2、Sp1、及び、Sp2の定義は、上記式(I)中の各基の定義と同義である。X3、Sp3、Q3、R1、及び、R2の定義は、上記式(II)中の各基の定義と同義である。
Z1は、-CO-、-O-CO-、又は単結合を表し;
Z2は、-CO-、又は、-CO-CH=CH-を表し;
R1は、水素原子又はメチル基を表し;
R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、N-アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、下記式(IV-2)で表される基を表し;
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L1、L2、L3及びL4のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
-Z5-T-Sp-P 式(IV-2)
式(IV-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は単結合、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1-CO-、-CO-S-、又は、-S-CO-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-又はO-CO-O-で置換されていてもよい。
R11は水素原子又はメチル基を表し;
Z12は、-CO-、又は、-CO-CH=CH-を表し;
R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は下記式(IV-3)で表される基を表す。
-Z51-T-Sp-P 式(IV-3)
式(IV-3)中、Pはアクリル基又はメタクリル基を表し;
Z51は-CO-O-、又は、-O-CO-を表し;
Tは1,4-フェニレンを表し;
Spは置換基を有していてもよい炭素数2~6の2価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-O-CO-、-CO-O-又はO(=O)OO-で置換されていてもよい。
上記n1は3~6の整数を表し、3又は4であることが好ましい。
上記Z12は、-CO-、又は、-CO-CH=CH-を表し、-CO-を表すことが好ましい。
上記R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式(IV-3)で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は上記式(IV-3)で表される基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は上記式(IV-3)で表される基を表すことが更に好ましい。
式(IV)で表される化合物の具体例としては、以下で例示される化合物が挙げられる。
Z4は、-CO-又は-CO-CH=CH-を表し;
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環基、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基又は下記式(VI-2)で表される基を表し;
L5、L6、L7及びL8は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L5、L6、L7及びL8のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
-Z5-T-Sp-P 式(VI-2)
式(VI-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1-CO-、-CO-S-、又はS-CO-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-又はO-CO-O-で置換されていてもよい。
Z14は、-CO-又はCH=CH-CO-を表し;
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式(IV-3)で表される基を表す。
上記Z13は、-CO-又は-CO-CH=CH-を表し、-CO-を表すことが好ましい。
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基又は上記式(IV-3)で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は上記式(IV-3)で表される基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は上記式(IV-3)で表される基を表すことが更に好ましい。
Z5は、-CO-、-O-CO-又は単結合を表し;
Z6は、-CO-、-CO-O-又は単結合を表し;
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し;
L9、L10、L11及びL12は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L9、L10、L11及びL12のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
R15及びR16は各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。
式(IX)中、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、上記R15及びR16が水素原子を表すことが好ましい。
上記液晶組成物は、キラル剤を含んでいてもよい。
キラル剤(キラル化合物)の種類は、特に制限されない。キラル剤は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択できる。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤として用いることもできる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、及び、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
このような強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開2002-302487号公報、特開2002-80478号公報、特開2002-80851号公報、特開2002―179668号公報、特開2002―179670号公報、特開2002-338575号公報、特開2002-180051号公報、特開昭62―81354号公報、WO2002/006195号、特開2011-241215号公報、特開2003-287623号公報、及び特開2014-034581号公報に記載のキラル剤、並びに、BASF社製のLC-756等が挙げられる。
上記液晶組成物は、液晶化合物及び特定共重合体以外の他の成分を含んでいてもよい。
上記液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、並びにオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
上記液晶組成物中、重合開始剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましい。
上記液晶組成物は、1種又は2種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
増粘剤としては、液晶の配向を大きく乱すことなく粘度を増大できるものが好ましく、例えば、メソゲン構造を有するポリマー等が好ましい。
また、例えば、水素結合性の官能基を有する化合物も好ましい。水素結合性の官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基、ウレタン基、又は、ウレア基等が好ましい。
上記液晶組成物は、種々の用途に適用できる。具体的には、上記液晶組成物に重合処理(光照射処理又は加熱処理等)を施すことにより硬化物(例えば、フィルム等の形態)が得られ、硬化物は、例えば、光学異方体、及び拡散反射性に優れた反射層等として好適に適用できる。なお、光学異方体とは、光学異方性を有する物質を意図する。また、反射層とは、コレステリック液晶相を固定してなる層に相当し、所定の反射帯域の光を反射できる。
以下に、本発明の反射層の製造方法について説明する。
本発明の反射層の製造方法は、以下の工程1~工程3を含むことが好ましい。
工程2:工程1を経て得られた組成物層に含まれる液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程
工程3:工程2の後にコレステリック液晶相を固定化する工程
工程1では、まず、上述した組成物層を用意する。
組成物層の製造方法は特に制限されず、例えば、上記液晶組成物を基材上に塗布して、組成物層を形成する方法が挙げられる。
基材は、なかでも、透明基材であることが好ましい。なお、透明基材とは、可視光の透過率が60%以上である基材を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。なお、透過率の上限値は、100%以下である。
基材を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及びポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。反射層の拡散反射性がより優れる点で、基材としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を硬化させてなるポリマーが好ましい。
基材は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。基材が多層構造である場合、反射層側の層が一軸配向処理が施されていない層であればよい。
基材には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
なお、基材は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基材の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
基材の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び取り扱い性の点から、10~200μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
上記厚さは平均厚さを意図し、基材の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、2-ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4-ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、塗布後に、基材上に塗布された組成物を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗布された組成物から溶媒を除去できる。
工程2は、工程1を経て得られた組成物層に含まれる液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程である。
液晶化合物を配向させる方法としては、組成物層を加熱する方法が挙げられる。具体的には、基板上に塗布された組成物(組成物層)を加熱して、組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする。
組成物層の液晶相転移温度は、製造適性の面から10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
好ましい加熱条件としては、40~100℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、コレステリック液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
工程3は、コレステリック液晶相を固定化する工程に該当し、工程3の後に実施される。つまり、工程3を経て得られる反射層は、コレステリック液晶相を固定してなる層に該当する。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、0.1~0.8J/cm2程度が好ましい。また、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる反射層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
本発明の反射層の製造方法は、反射層の拡散反射性をより向上させる観点で、工程2と工程3の間に、コレステリック液晶相の状態の組成物層を冷却する工程である工程4を含むことが好ましい。液晶組成物が、特に、螺旋誘起力(HTP)が温度に依存して変化するキラル剤を含む場合、工程4を経ることでより拡散反射性に優れる反射層を形成できる。
組成物を冷却する際には、反射層の拡散反射性がより優れる点で、組成物層の温度が30℃以上下がるように、組成物層を冷却することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上下がるように組成物層を冷却することが好ましく、50℃以上下がるように組成物層を冷却することがより好ましい。上記冷却処理の低減温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、70℃程度である。
なお、上記冷却処理は、言い換えると、冷却前のコレステリック液晶相の状態の組成物層の温度をT℃とする場合、T-30℃以下となるように、組成物層を冷却することを意図する。
上記冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された基板を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
反射層は、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示す層である。反射層は選択反射波長域において、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。反射層を1層又は2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。反射層を2層以上含むフィルムにおいて、各反射層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各反射層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
また、上記反射層は、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、及び、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
本発明の共重合体は、上述した一般式(X2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、上述した一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が10,000未満である。つまり、上述した特定共重合体の一形態に該当する。上記共重合体の好適態様は、上述した特定共重合体の好適態様と同じであり、説明を省略する。
以下に、実施例中で使用される共重合体1-1及び共重合体1-8の合成例を一例として示す。
<モノマー1の合成例>
特開2013-67603号公報に準じて、下記合成手順によりモノマー1を合成した。なお、「MsCl」は、メタンスルホニルクロリドを意図し、「TEA」は、トリエチルアミンを意図する。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた500ミリリットル三口フラスコに、シクロヘキサノン84gを仕込んで、十分に窒素でフラスコ内を置換した後、内温80℃まで昇温した。
次いで、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを13.8g(32.9ミリモル)、モノマー1を23.8g(48.6ミリモル)、シクロヘキサノン209g、及びアゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)0.68gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で上記フラスコ内に滴下した。滴下完了後、得られた反応液を80℃で更に2時間撹拌した後、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)を更に0.07g添加した。その後、上記反応液を90℃まで昇温し、更に2時間攪拌を続け、下記式で表される共重合体1-1を得た。
この共重合体1-1の重量平均分子量(Mw)は、5,800(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))であった。
また、共重合体1-1中、各繰り返し単位の組成比は「質量%」を基準とする。なお、共重合体1-2~共重合体1-10、配向制御剤X-1~配向制御剤X-4についても各繰り返し単位の組成比は「質量%」を基準とする。
<モノマー2の合成例>
モノマー1の合成例に準じて、下記合成手順によりモノマー2を合成した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた300ミリリットル三口フラスコに、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを8.5g(20.3ミリモル)、モノマー2を19.7g(33.7ミリモル)、シクロヘキサノン135g、及びシクロヘキサノン84gを仕込んで、十分に窒素でフラスコ内を置換した後、内温80℃まで昇温した。
次いで、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.0g、及びシクロヘキサノン31.3gからなる混合溶液を、210分で滴下が完了するように等速で上記フラスコ内に滴下した。滴下完了後、得られた反応液を80℃で2時間撹拌した後、90℃まで昇温して更に2時間攪拌を続け、下記式で表される共重合体1-8を得た。
この共重合体1-8の重量平均分子量(Mw)は、8,800(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))であった。
下記表1に示す成分を混合して、実施例1~12の液晶組成物(液晶組成物1~12が該当)、及び比較例の液晶組成物1~5(液晶組成物13~17が該当)を調製した。以下に、表1を示す。
〔共重合体1-1~共重合体1-10〕
以下に、表1に示される共重合体1-1~共重合体1-10を示す。
以下に、表1に示される棒状液晶化合物201を示す。
以下に、表1に示される棒状液晶化合物202を示す。
以下に、表1に示される棒状液晶化合物203を示す。
以下に、表1に示されるキラル剤Aを示す。
なお、キラル剤Aは、温度に応じて螺旋誘起力(HTP)を変化させるキラル剤であり、95℃でのHTPの絶対値と、30℃でのHTPの絶対値とを比較すると、30℃でのHTPの絶対値の方が大きい。
以下に、表1に示される配向制御剤X-1を示す。なお、配向制御剤X-1としては、特開2006-16599号公報に準じて合成したものを用いた。
以下に、表1に示される配向制御剤X-2を示す。
以下に、表1に示される配向制御剤X-3を示す。
以下に、表1に示される配向制御剤X-4を示す。なお、配向制御剤X-4としては、特開2007-217656号公報に準じて合成したものを用いた。
〔重合性組成物塗布液Aの調製〕
以下の成分を混合して、重合性組成物塗布液Aを調製した。
PET30(日本化薬社製) 100質量部
重合開始剤(BASF社製、Irg819) 3質量部
MEK(メチルエチルケトン、和光純薬社製) 200質量部
上記PET(polyethylene terephthalate)フィルム(東洋紡社製)上に、ワイヤーバーを用いて、室温にて、重合性組成物塗布液Aを塗布した。得られた塗布層を、室温にて30秒間乾燥させた後、85℃の雰囲気で2分間加熱した。
その後、フュージョン社製のDバルブ(ランプ90mW/cm2、出力60%)を用いて、塗膜に対して30℃にて6秒間紫外線を照射し、膜厚2μmのアクリル層A(一軸配向を施していない基材に該当)を形成した。
なお、アクリル層Aの膜厚は、以下の方法にて測定した。
<膜厚測定>
形成したアクリル層Aの一部を剥離し、形状測定レーザマイクロスコープVK-X200(キーエンス社製)を用いて、対物レンズ10倍にて膜厚を測定した。
作製したアクリル層A上に、表1に示す液晶組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布して組成物層を形成した。次いで、液晶組成物の組成物層を室温にて50秒間乾燥させた後、95℃の雰囲気で1分間加熱して液晶化合物を配向させた(言い換えると、コレステリック液晶相の状態とした)。次に、液晶化合物を配向させた組成物層を30℃まで冷却した。
その後、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、フュージョン社製のDバルブ(ランプ90mW/cm2、出力80%)を用いて、塗布層に対して、30℃にて8秒間紫外線(Ultra Violet)を照射し、膜厚1.6μmの反射層(固定化したコレステリック液晶層)を形成した。なお、反射層の膜厚は、後述する方法にて測定した。
上記反射層は、いずれも、波長450~650nmの範囲に反射のピークを有していることを確認した。
なお、反射層の断面SEM観察によって、実施例の反射層は、明部(連続線)と暗部(連続線)との縞模様を与え、少なくとも一つの暗部がなす線の法線とCL層の表面とのなす角が周期的又は不規則的に変化する領域を有することを確認した。
形成した反射層の一部を剥離し、形状測定レーザマイクロスコープVK-X200(キーエンス社製)を用いて、対物レンズ10倍にて膜厚を測定した。
<拡散反射性(45°における反射量(「45°反射量」))の評価>
また、絶対反射率測定システム付きの分光光度計V-670(日本分光社製)に、作製した反射層を光源側に向けてセットし、0°入射45°検出の条件で、45°における反射性能の高さを評価した。
なお、45°における反射性能は、横軸が波長、縦軸が反射率のグラフを作成し、基板に由来する反射率を除去した上で、反射層の選択反射波長に相当する450~650nmの領域における反射ピークの面積を算出し、この面積の大きさを、45°における反射量として評価した。
反射量は、5.0以上が好ましく、7.0以上がより好ましい。
結果を表2に示す。
ワイヤーバーを用いた塗布直後の組成物層に関し、クロスニコル環境下、目視にて面状を確認し、下記評価基準により面状性の評価を実施した。
なお、評価結果が「C」以上の場合を合格とした。生産効率により優れる点で、評価結果が「B」以上が好ましく、「A」がより好ましい。結果を表2に示す。
(評価基準)
「A」:“乾燥ムラ”及び“異物”が観測されない。
「B」:“乾燥ムラ”又は“異物”が僅かに観測されるが、問題なく使用できる。
「C」:“乾燥ムラに起因する凹凸”又は“異物”が若干観測されるが、問題なく使用できる。
「D」:“乾燥ムラに起因する凹凸”又は“異物”が多く観測され、使用に適さない。
また、表中、「一般式(Y1)中のZ1が水素原子か否か」欄に示される「-」とは、使用される共重合体が「一般式(Y1)で表される繰り返し単位」を含まないことを意図する。
また、表中、「一般式(X1)で表される繰り返し単位の含有量」欄に示される「-」とは、使用される共重合体が「一般式(X1)で表される繰り返し単位」を含まないことを意図する。
実施例1と実施例2の対比、及び実施例3と実施例4の対比から、温度依存型キラル剤を用い、コレステリック液晶状態とした組成物層を冷却する工程(工程4に該当)を実施することにより、拡散反射性がより優れることが確認された。
実施例7の結果から、特定共重合体の重量平均分子量が9,000未満である場合、塗膜の面状性がより向上することが確認された。
実施例8の結果から、特定共重合体中の一般式(X1)で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して25質量%以上である場合、塗膜の面状性がより向上し、且つ、反射層の拡散反射性により優れることが確認された。
実施例9の結果から、特定共重合体中の一般式(Y1)で表される繰り返し単位において、Z1が水素原子ではない場合(Z1が、好ましくは、-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~20のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基、ホルミル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基である場合)液晶化合物の水平配向性が抑制され、反射層の拡散反射性により優れることが確認された。
Claims (13)
- 重合性液晶化合物と、
下記一般式(X4)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び下記一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み、且つ、重量平均分子量が10,000未満である共重合体と、
キラル剤と、を含む、液晶組成物。
- 前記一般式(X4)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記共重合体の全繰り返し単位に対して、25質量%以上である、請求項1に記載の液晶組成物。
- Z1は、-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~20のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基、ホルミル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基である、請求項1又は2に記載の液晶組成物。
- 前記一般式(Y1)中、
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、又は1,4-シクロへキシレン基を表し、
X1は、単結合、-O-、-CO-O-、又は-O-CO-を表し、
Y1の1つ以上が、-CO-O-、又は-O-CO-を表し、
Z1は、-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、-CH2-が-O-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数2~8のアルケニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶組成物。 - Z1は、-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基、ホルミル基、カルボキシ基、水素原子、又はヒドロキシ基を表す、請求項1又は2に記載の液晶組成物。
- 前記共重合体中、重合性基を2つ以上含むモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記共重合体の全繰り返し単位に対して、5モル%未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記共重合体の重量平均分子量が、9,000未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記共重合体の含有量は、前記重合性液晶化合物の含有量に対して、0.01質量%以上5質量%未満である、請求項1~7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の液晶組成物を重合してなる反射層。
- 一軸配向処理を施していない透明基材上に、請求項1~8のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いて組成物層を形成する工程1と、
前記組成物層に含まれる液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
前記工程2の後に、コレステリック液晶相を固定化する工程3と、を含む反射層の製造方法。 - 下記一般式(X4)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、下記一般式(Y1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が10,000未満である、共重合体。
- Z1は、-CH2-が-O-、-CO-O-、-O-CO-、若しくは-CO-で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基、ホルミル基、カルボキシ基、水素原子、又はヒドロキシ基を表す、請求項11に記載の共重合体。
- 前記一般式(X4)で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、前記共重合体の全繰り返し単位に対して、25質量%以上である、請求項11又は12に記載の共重合体。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003121853A (ja) | 2001-10-18 | 2003-04-23 | Nitto Denko Corp | ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法、ホメオトロピック配向液晶フィルムおよび光学フィルム |
JP2007504296A (ja) | 2003-08-29 | 2007-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | コレステリック液晶コポリマーおよび添加剤 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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