WO2021153588A1 - α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、半導体装置 - Google Patents

α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2021153588A1
WO2021153588A1 PCT/JP2021/002760 JP2021002760W WO2021153588A1 WO 2021153588 A1 WO2021153588 A1 WO 2021153588A1 JP 2021002760 W JP2021002760 W JP 2021002760W WO 2021153588 A1 WO2021153588 A1 WO 2021153588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
mass
ray shielding
group
shielding film
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/002760
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲志 宮田
恭平 荒山
憲文 横山
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN202180010596.1A priority Critical patent/CN115210328B/zh
Priority to KR1020227025962A priority patent/KR20220121858A/ko
Priority to JP2021574062A priority patent/JPWO2021153588A1/ja
Publication of WO2021153588A1 publication Critical patent/WO2021153588A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32Radiation-absorbing paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/65Additives macromolecular
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an ⁇ -ray shielding film, an ⁇ -ray shielding film, a laminate, and a semiconductor device.
  • an example of the device is a solid-state image sensor including a solid-state image sensor (corresponding to an electronic circuit).
  • a soft error may occur due to the influence of ⁇ rays emitted from an ⁇ ray source in the device.
  • the cover glass may contain ⁇ -ray emitting atoms, and the solid-state image sensor, which is an electronic circuit, may cause a transient malfunction.
  • Patent Document 1 a glass substrate (corresponding to an ⁇ -ray source), an organic layer containing an ⁇ -ray shielding agent having an ⁇ -ray shielding ability within a predetermined numerical range, and a solid-state image sensor including a photoelectric conversion unit are arranged in this order.
  • the arranged solid-state image sensor is disclosed.
  • the organic layer arranged in a device such as a solid-state image sensor is usually used as a permanent film, so that it is desired to be a cured film.
  • Patent Document 1 discloses that a polymerizable compound (particularly, a radically polymerizable compound) may be contained in the composition for forming an organic layer for forming the organic layer. Recently, the present inventors have prepared and examined an ⁇ -ray shielding film forming composition with reference to the organic layer forming composition described in Patent Document 1, and as a result, the ⁇ -ray shielding film containing a polymerizable compound was examined.
  • the ⁇ -ray shielding property of the obtained ⁇ -ray shielding film is the ⁇ -ray shielding of the ⁇ -ray shielding film formed by the ⁇ -ray shielding film forming composition immediately after preparation. It was found that the sex may be significantly deteriorated. That is, it was clarified that there is room for further improvement in the temporal stability of the ⁇ -ray shielding ability of the composition for forming an ⁇ -ray shielding film (hereinafter, also referred to as “ ⁇ -ray shielding ability stability”).
  • a compound containing a thermosetting group and a compound containing an acid anhydride group are contained or contained.
  • a composition for forming an ⁇ -ray shielding film which comprises a compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group.
  • the composition for forming an ⁇ -ray shielding film according to [1] which comprises a compound containing a thermosetting group and a compound containing an acid anhydride group.
  • At least one of the compound containing a thermosetting group and the compound containing an acid anhydride group is a resin or The composition for forming an ⁇ -ray shielding film according to [2], further comprising another resin.
  • the compound containing the thermosetting group is the following resin A1
  • the compound containing the acid anhydride group is the following resin B1
  • the compound containing the thermosetting group is the following resin A1, and the compound containing the acid anhydride group is the following resin B1.
  • the composition for forming an ⁇ -ray shielding film according to [7], wherein the other resin is the following resin C1.
  • Resin A1 A repeating unit having a total content of fluorine atoms and oxygen atoms of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all repeating units, and the total content of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass. % Or more, and a resin containing a thermosetting group.
  • Resin B1 A repeating unit having a total content of fluorine atoms and oxygen atoms of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all repeating units, and the total content of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass.
  • Resin C1 A repeating unit having a total content of fluorine atoms and oxygen atoms of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all repeating units, and the total content of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass. % Or more resin.
  • thermosetting group is the following resin A2
  • the compound containing the acid anhydride group is the following resin B2
  • the compound containing the thermosetting group is the following resin A2, and the compound containing the acid anhydride group is the following resin B2, or The composition for forming an ⁇ -ray shielding film according to [7], wherein the other resin is the following resin C2.
  • Resin A2 A repeating unit having an oxygen atom content of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units, and the oxygen atom content with respect to the total mass of the resin is 25% by mass or more and heat.
  • a resin containing a curable group is containing a curable group.
  • Resin B2 A repeating unit having an oxygen atom content of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units, an oxygen atom content with respect to the total amount of the resin is 25% by mass or more, and an acid.
  • Resin C2 A resin containing 30% by mass or more of repeating units having an oxygen atom content of 30% by mass or more and having an oxygen atom content of 25% by mass or more based on the total mass of the resin.
  • the compound containing the thermosetting group and the anhydride group is a resin, or The composition for forming an ⁇ -ray shielding film according to [10], further comprising another resin.
  • Whether the compound containing the thermosetting group and the anhydride group is the following resin D1.
  • the composition for forming an ⁇ -ray shielding film according to [11], wherein the other resin is the following resin C1.
  • Resin D1 A repeating unit having a total content of fluorine atoms and oxygen atoms of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units, and the total content of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass.
  • Resin C1 A repeating unit having a total content of fluorine atoms and oxygen atoms of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all repeating units, and the total content of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass. % Or more resin.
  • the compound containing the thermosetting group and the anhydride group is the following resin D2.
  • the composition for forming an ⁇ -ray shielding film according to [11], wherein the other resin is the following resin C2.
  • Resin D2 A repeating unit having an oxygen atom content of 30% by mass or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units, and the oxygen atom content with respect to the total amount of the resin is 25% by mass or more and heat.
  • Resin C2 A resin containing 30% by mass or more of repeating units having an oxygen atom content of 30% by mass or more and having an oxygen atom content of 25% by mass or more based on the total mass of the resin.
  • the present invention it is possible to provide a composition for forming an ⁇ -ray shielding film having excellent ⁇ -ray shielding ability over time. Further, according to the present invention, it is possible to provide an ⁇ -ray shielding film obtained by curing the composition for forming an ⁇ -ray shielding film, and a laminate and a semiconductor device including the ⁇ -ray shielding film.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on a typical embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” is intended to be a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxylanyl group is a functional group also called an epoxy group. For example, two adjacent carbon atoms of a saturated hydrocarbon ring group are bonded by an oxo group (—O—) to form an oxylan ring.
  • the oxylanyl group also includes such groups.
  • the oxylanyl group may have a substituent (methyl group, etc.) if possible.
  • the term "(meth) acrylic” is a general term including acrylic and methacryl, and means “at least one of acrylic and methacrylic”.
  • “(meth) acryloyl” means “at least one acryloyl and methacryloyl”.
  • (meth) acrylate” means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • the weight average molecular weight (Mw) is, for example, HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation) as a measuring device and TSKgel Super HZM-M (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID (inner diameter) ⁇ ) as a column. It can be determined by using 15.0 cm) and using a tetrahydrofuran solution as an eluent (note that the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent amount).
  • composition for forming an ⁇ -ray shielding film
  • composition A composition C1 containing a compound containing a thermosetting group (hereinafter, also referred to as “specific thermosetting compound”) and a compound containing an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as “specific acid anhydride”). Or, It is a composition C2 containing a compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as “specific acid anhydride group-containing curable compound”).
  • composition of the present invention having the above structure is excellent in ⁇ -ray shielding ability stability. That is, even when the composition of the present invention is used after long-term storage, it exhibits ⁇ -ray shielding properties comparable to those of the ⁇ -ray shielding film formed by the composition immediately after preparation.
  • a shielding film (cured film) can be formed.
  • composition C1 contains a compound containing an acid anhydride group as a curing agent. It is presumed that it is doing.
  • ⁇ rays usually collide with electrons in an atom and are attenuated by flicking them (ionizing the atom). Therefore, it is presumed that the higher the first ionization potential, the higher the ⁇ -ray shielding property. Since the composition C1 contains a compound containing an acid anhydride group, the ⁇ -ray shielding film formed by the composition C1 contains an oxygen atom having a relatively high first ionization potential. As a result, the composition C1 can be applied as a composition for forming an ⁇ -ray shielding film.
  • composition of the present invention will be described in the order of composition C1 and composition C2.
  • composition C1 contains a compound containing a thermosetting group (specific thermosetting compound).
  • the thermosetting group is not particularly limited, and examples thereof include an oxylanyl group and an oxetanyl group.
  • an oxylanyl group is particularly preferable because the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent in in-plane uniformity and solvent resistance.
  • the oxylanyl group and the oxetanyl group may have a substituent (for example, an alkyl group) if possible.
  • the specific thermosetting compound may be a resin containing a thermosetting group (hereinafter, also referred to as "specific thermosetting resin") or a low molecular weight compound containing a thermosetting group, but is formed.
  • a specific thermosetting resin is preferable because the ⁇ -ray shielding film is more excellent in solvent resistance.
  • thermosetting resin Resin containing thermosetting group (specific thermosetting resin)
  • the weight average molecular weight of the specific thermosetting resin is not particularly limited, and is, for example, more than 2,000, and the ⁇ -ray shielding property and solvent resistance of the ⁇ -ray shielding film are more excellent, and the weight average molecular weight is 5,000 to 100,000. Is preferable, and 7,500 to 50,000 is more preferable.
  • the specific thermosetting resin preferably contains a repeating unit containing a thermosetting group (hereinafter, also referred to as “repeating unit XA”).
  • the structure of the repeating unit XA is not particularly limited, and for example, it is preferably a repeating unit represented by the following general formula (XA1) (hereinafter, also referred to as “repeating unit XA1”).
  • RA1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R A1 linear, branched, and may be either cyclic.
  • the substituent that RA1 may have is not particularly limited, but a hydroxyl group or a halogen atom is preferable in that the ⁇ -ray shielding film to be formed has more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom is preferable because the ⁇ -ray shielding film formed has a more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • LA1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), an ester group (-COO-), an amide group (-CONH-), and a thioether group (-S-).
  • the L A1 in that the ⁇ -ray shielding properties of the ⁇ -ray shielding film formed more excellent, -COO-, or, * 1-COO-2 divalent hydrocarbon group - is preferably a * 2, - It is more preferably COO- or * 1-COO-CH 2- * 2, and even more preferably * 1-COO-CH 2- * 2.
  • * 1 represents the bond position with the main chain
  • * 2 represents the bond position with X.
  • the divalent hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but a hydroxyl group or a halogen atom is preferable in that the ⁇ -ray shielding film to be formed has more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. Further, as the divalent hydrocarbon group, an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • thermosetting group represents a thermosetting group.
  • the thermosetting group is as described above.
  • the lower limit of the content of the repeating unit XA in the specific thermosetting resin is not particularly limited, but is, for example, 5% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 95% by mass or less.
  • the content of the repeating unit XA in the specific thermosetting resin is preferably 5 to 70% by mass with respect to all the repeating units in that the solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. .. Further, the content of the repeating unit XA in the specific thermosetting resin is 5 to 40% by mass with respect to all the repeating units in that the ⁇ -ray shielding ability of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. Is more preferable.
  • the content of the repeating unit XA in the specific thermosetting resin is 10 to 10 to that of all the repeating units in that the ⁇ -ray shielding film formed has more excellent ⁇ -ray shielding ability and solvent resistance. It is more preferably 40% by mass.
  • the repeating unit XA may be contained alone or in combination of two or more.
  • the specific thermosetting resin may contain a repeating unit XB other than the repeating unit XA (hereinafter, also referred to as “repeating unit XB”).
  • the structure of the repeating unit XB is not particularly limited, and for example, a repeating unit represented by the following general formula (XB1) (hereinafter, also referred to as “repeating unit XB1”) is preferable.
  • R A2 has the general formula (XA1) in the same meaning as R A1 of the preferred embodiments are also the same.
  • LA2 is a single bond or an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), an ester group (-COO-), an amide group (-CONH-), a thioether group (-S-),- SO 2 -, and, NR T - (R T represents a hydrogen atom or an alkyl group.) represents a divalent linking group selected from the group consisting of.
  • the L A2, in that the ⁇ -ray shielding properties of the ⁇ -ray shielding film formed more excellent is preferably an ester group (-COO-).
  • RA3 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by RA3 may be linear, branched, or cyclic, but is linear or branched in that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent. Is preferable.
  • -CH 2 in the alkyl group represented by R A3 - is a heteroatom (e.g., -O- and -CO-, etc.) may be substituted with.
  • the substituent that RA3 may have is not particularly limited, and a hydroxyl group or a halogen atom is preferable in that the ⁇ -ray shielding film formed has more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the fluorine atom is preferable in that the ⁇ -ray shielding film formed has a more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • RA3 is an alkyl group having a fluorine atom, it may be a perfluoroalkyl group.
  • -CH 2- is not substituted with a hetero atom in that the ⁇ -ray shielding film formed has more excellent ⁇ -ray shielding property and in-plane uniformity.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, which may have a hydroxyl group, is preferable.
  • the lower limit of the content of the repeating unit XB1 in the specific thermosetting resin is not particularly limited, for example, 5% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, for example, 95% by mass or less.
  • the content of the repeating unit XB1 in the specific thermosetting resin is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and 60 to 90% by mass with respect to all the repeating units. It is more preferably%.
  • the repeating unit XB1 may be contained alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin all the repeating units of the specific thermosetting resin are (meth) in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent and that it is easy to synthesize. It is preferably an acryloyl-based repeating unit.
  • thermosetting resin it is preferable that a large amount of fluorine atoms or oxygen atoms are introduced because the ⁇ -ray shielding film to be formed is more excellent in ⁇ -ray shielding property, and the total content of fluorine atoms and oxygen atoms is contained.
  • Contains 30% by mass or more of repeating units (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit FO”) having a value of 30% by mass or more, based on all the repeating units in the resin, and the total content of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin.
  • the content of the specific repeating unit FO is more preferably 70% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
  • the oxygen atom content is 30 mass in that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • % Or more of the repeating unit (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit O”) is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin, and the total content of oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass or more.
  • the resin contains a thermosetting group (hereinafter, also referred to as "resin A2").
  • the content of the specific repeating unit O is that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent than that of all the repeating units in the resin. More preferably, it is 70% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
  • the specific thermosetting resin is preferably a copolymer of methyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate because it is easy to synthesize.
  • the small molecule compounds containing thermosetting groups will be described in detail below.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound containing a thermosetting group is preferably 2000 or less, for example.
  • a low molecular weight compound containing a thermosetting group may contain one thermosetting group in the molecule, but the ⁇ -ray shielding film formed is more excellent in ⁇ -ray shielding property, and thus heat is contained in the molecule. It preferably contains two or more curable groups.
  • the structure of the low molecular weight compound containing a thermosetting group is not particularly limited, but is an alicyclic compound having a thermosetting group (that is, a compound having a thermosetting group and having an alicyclic structure in the molecule.
  • a thermosetting group that is, a compound having a thermosetting group and having an alicyclic structure in the molecule.
  • specific thermosetting alicyclic compound more preferably a compound having an oxylanyl group, and further preferably a compound having an epoxycyclohexyl group.
  • XC general formula
  • LB1 represents a divalent linking group.
  • the L B1 in that the ⁇ -ray shielding properties of the ⁇ -ray shielding film formed more excellent, ester (-COO-), an ether group (-O-), a and an alkylene group (straight-chain, branched-chain A group consisting of one or a combination of two or more selected from the group consisting of either a shape or a ring is preferable.
  • the carbon number of the alkylene group is, for example, 1 to 100, preferably 1 to 60, and more preferably 1 to 20.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but a hydroxyl group or a halogen atom is preferable in that the ⁇ -ray shielding film to be formed has more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • R B1 and R B2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group is preferable.
  • P B1 and P B2 each independently represent an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable.
  • thermocurable alicyclic compounds include compounds represented by the following general formulas (MC-1) to (MC-8), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, and 1,2-bis (3).
  • MC-1-yl 4-Epoxycyclohexane-1-yl) ethane
  • 2,2-bis (3,4-epoxy) Cyclohexane-1-yl) propane and the like can be mentioned.
  • l in the following general formula (MC-5) and m in (MC-7) represent integers of 1 to 10, respectively.
  • R in the following general formula (MC-5) represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the lower limit of the content of the specific thermosetting compound in the composition C1 is preferably 5% by mass or more because the solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent with respect to the total solid content. 10% by mass or more is more preferable, and 15% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of the specific thermosetting compound is preferably, for example, 80% by mass or less with respect to the total solid content.
  • a "solid content" is intended to be a component excluding a solvent in the composition, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.
  • the specific thermosetting compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition C1 contains a compound containing an acid anhydride group (specific acid anhydride).
  • the acid anhydride group is intended to be a monovalent substituent containing * -CO-O-CO- * (* represents a bond position).
  • Examples of the acid anhydride group include hydrogen from R-CO-O-CO-R (in the above formula, R represents an organic group, and R may be bonded to each other to form a ring). Examples include groups formed by removing one atom.
  • An example of an acid anhydride group is a group formed by removing one hydrogen atom from an acid anhydride such as succinic anhydride and phthalic anhydride.
  • the specific acid anhydride may contain one acid anhydride group in the molecule, but it is more excellent in the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film and / or in solvent resistance. In terms of points, it is preferable that the molecule contains two or more acid anhydride groups.
  • the melting point of the specific acid anhydride is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, in that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher.
  • the specific acid anhydride may be a low molecular weight compound containing an acid anhydride group or a resin containing an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as "specific acid anhydride group-containing resin").
  • a specific acid anhydride group-containing resin is preferable because the ⁇ -ray shielding film formed has a more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • the small molecule compounds containing acid anhydride groups will be described in detail below.
  • the molecular weight of the small molecule compound containing an acid anhydride group is, for example, preferably 2000 or less.
  • a low molecular weight compound containing an acid anhydride group may contain one acid anhydride group in the molecule, but the acid in the molecule is excellent in the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film. It preferably contains two or more anhydride groups.
  • the low molecular weight compound containing an acid anhydride group is not particularly limited, and for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, trialkylmethyltetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, Examples thereof include benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, compounds represented by the following general formulas (YA1) to (YA4), and the like.
  • the compounds represented by the following general formulas (YA1) to (YA4) are preferable in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the compound represented by the following general formula (YA4-1) is more preferable, and the compound represented by the following general formula (YA5) is further preferable.
  • RC1 to RC4 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a carboxy group, or a hydroxyl group.
  • a double line consisting of a solid line and a broken line represents a single bond or a double bond.
  • RC5 to RC8 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a carboxy group, or a hydroxyl group. Hydrogen atoms are preferable as RC5 to RC8.
  • LC1 represents a chain or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • RC9 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by RC9 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group.
  • Z represents an acid anhydride group.
  • LC2 represents an n-valent linking group containing two or more carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • Examples of the acid anhydride group represented by Z include a phthalic anhydride group, a succinic anhydride group, a maleic anhydride group, a citraconic anhydride group, a citraconic anhydride group, and the above-mentioned general formula (YA1) or ( Represents a group derived from the compound represented by YA2).
  • the group derived from the compound represented by the general formula (YA1), one of the general formula in the compound represented by (YA1) R C1 ⁇ R C4 is a group represents a bond.
  • a group derived from the compound represented by the general formula (YA2), one of the general formula (YA2) in the compound represented by R C5 ⁇ R C8 is a group represents a bond. That is, for example, if R C2 in the compound represented by the general formula (YA1) represents a bond, a group derived from the compound represented by the general formula (YA1) corresponds to the following structure.
  • LC2 represents an n-valent linking group containing two or more carbon atoms.
  • the n-valent linking group include -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO 2- , and -NR T- ( RT is a hydrogen atom or an alkyl group. ),
  • An aliphatic hydrocarbon group (alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group), an aromatic hydrocarbon group, a group combining these, and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may further have a substituent. Examples of the substituent include the above-mentioned acid anhydride group and the like.
  • Z C1 and Z C2 each independently represent an acid anhydride group.
  • LC2 represents a divalent linking group containing two or more carbon atoms.
  • Z C1 and Z C2 have the same meaning as Z in the above-mentioned general formula (YA4), and the preferred embodiments are also the same.
  • LC2 represents a divalent linking group containing two or more carbon atoms.
  • the divalent linking group include -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO 2- , and -NR T- ( RT is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group (alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group), and a group combining these groups can be mentioned.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may further have a substituent. Examples of the substituent include the above-mentioned acid anhydride group (for example, the acid anhydride group represented by Z in the above-mentioned general formula (YA4)) and the like.
  • the divalent linking group may contain -O-, -CO-, or -COO- in terms of better curability, and has a linear or branched total carbon number of 2 to 2. Twelve alkylene groups are preferred, and linear or branched chain alkylene groups having a total carbon number of 4 to 12, which may contain —O—, —CO—, or —COO—, are more preferred.
  • the divalent linking group represented by L C2 by having two or more carbon atoms, higher degree of freedom as compared with the case of one carbon atom. As a result, the ⁇ -ray shielding stability formed is better.
  • the compound represented by the above general formula (YA4-1) is a compound represented by the following general formula (YA5) in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. Is preferable.
  • Z C3 and Z C4 each independently represent a group derived from the compound represented by the above general formula (YA1) or (YA2).
  • Examples of the compound represented by the general formula (YA5) include ethylene glycol bis trimellitic anhydride, glycerol trimellitic anhydride, and compounds having the following structures.
  • the specific acid anhydride group-containing resin will be described in detail below.
  • the weight average molecular weight of the specific acid anhydride group-containing resin is not particularly limited, and is, for example, more than 2,000, and is more excellent in ⁇ -ray shielding property and solvent resistance of the ⁇ -ray shielding film, and is 5,000 to 500. 000 is preferable, and 7,500 to 100,000 is more preferable.
  • the specific acid anhydride group-containing resin preferably contains a repeating unit containing an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as “repeating unit YB”).
  • the acid anhydride group may be contained in the side chain or the main chain.
  • the repeating unit YB includes, for example, a repeating unit represented by the following general formula (YB1) (hereinafter, also referred to as “repeating unit YB1”) and a repeating unit derived from itaconic acid anhydride (the following general formula (YB2). ) Applies to the structure represented by).
  • R A4 and L A3 each formula (XA1) in the same meaning as R A1 and L A1 of preferred embodiments are also the same.
  • Y represents an acid anhydride group.
  • the acid anhydride group represented by Y has the same meaning as the acid anhydride group represented by Z C1 and Z C2 in the above-mentioned general formula (YA4-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the lower limit of the content of the repeating unit YB in the specific acid anhydride group-containing resin fat is not particularly limited, but is, for example, 5% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 95% by mass or less. Is.
  • the content of the repeating unit YB in the specific acid anhydride group-containing resin fat is 5 to 70% by mass with respect to all the repeating units in that the solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. Is preferable, and 10 to 40% by mass is more preferable.
  • the repeating unit YB may be contained alone or in combination of two or more.
  • the specific acid anhydride group-containing resin may contain other repeating units (hereinafter, also referred to as “repeating unit YC”) other than the repeating unit containing the acid anhydride group.
  • the structure of the other repeating unit YC is not particularly limited, and examples thereof include the same repeating unit (repeating unit XB1) represented by the above-mentioned general formula (XB1).
  • the lower limit of the content of the repeating unit YC in the specific acid anhydride group-containing resin is not particularly limited, for example, 5% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, for example, 95% by mass or less. be.
  • the content of the repeating unit YC in the specific acid anhydride group-containing resin is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and 60 to 95% by mass with respect to all the repeating units. It is more preferably 90% by mass.
  • the repeating unit YC may be contained alone or in combination of two or more.
  • a repeating unit having a content of 30% by mass or more (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit FO'”) is contained in an amount of 30% by mass or more based on all the repeating units in the resin, and the fluorine atoms and oxygen atoms based on the total mass of the resin.
  • the total content is 25% by mass or more and the resin contains an oxygen anhydride group (hereinafter, also referred to as “resin B1”).
  • the content of the specific repeating unit FO' is more preferably 70% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the upper limit value is not particularly limited, but for example, 100% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • the oxygen atom content is high in that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • a repeating unit of 30% by mass or more (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit O'”) is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin, and the content of oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass. % Or more, and a resin containing an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as "resin B2”) is preferable.
  • the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent, and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • it is more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but for example, 100% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • the acid anhydride described in Patent Publication No. 3-008652 can also be used.
  • the lower limit of the content of the specific acid anhydride in the composition C1 is, for example, 1% by mass or more with respect to the total solid content, and the solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. 5% by mass or more is preferable.
  • the upper limit of the content of the specific acid anhydride is, for example, 70% by mass or less with respect to the total solid content, and is preferably 60% by mass or less, preferably 50% by mass, in terms of more excellent ⁇ -ray shielding stability. The following is more preferable. 5 to 50% by mass is particularly preferable in that the in-plane uniformity of the formed ⁇ -ray shielding film and the stability of the ⁇ -ray shielding ability are more excellent.
  • the specific acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use two or more kinds in combination because the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent.
  • the equivalent ratio of the thermosetting group in the specific thermosetting compound to the acid anhydride group in the specific acid anhydride is preferably 10/1 to 1/10, preferably 7.5 /. It is more preferably 1 to 1/5.
  • the composition C1 may contain other components.
  • Other components include the above-mentioned specific thermosetting resin and other resins other than the above-mentioned specific acid anhydride group-containing resin, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, fillers, solvents, and , Substrate adhesion material and the like.
  • the other resin is a resin that does not correspond to a specific thermosetting resin or a specific acid anhydride group-containing resin, that is, a resin that does not have either a thermosetting group or an acid anhydride group.
  • the other resin examples include (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, (meth) acrylic / (meth) acrylamide copolymer resin, polystyrene resin, and polyimide resin.
  • the other resin may be an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is intended to be a resin that dissolves in an alkaline solution.
  • a resin in which a large amount of fluorine atoms or oxygen atoms are introduced is preferable because the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • a repeating unit in which the total content of fluorine atoms and oxygen atoms is 30% by mass or more (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit FO''” is that the ⁇ -ray shielding film formed is more excellent in ⁇ -ray shielding property.
  • a resin containing 30% by mass or more with respect to all repeating units in the resin and having a total content of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin of 25% by mass or more (hereinafter, also referred to as "resin C1"). .) Is preferable.
  • the content of the specific repeating unit FO'' is more preferably 70% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. ..
  • the upper limit value is not particularly limited, but for example, 100% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • the oxygen atom content is 30% by mass in that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the above repeating unit (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit O''”) is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin, and the content of oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass or more. It is preferably a resin (hereinafter, also referred to as “resin C2”).
  • the content of the specific repeating unit O'' is such that the stability of the ⁇ -ray shielding ability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. More preferably, it is 70% by mass or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but for example, 100% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • the weight average molecular weight of the other resins is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 100,000, preferably 7,500 to 50, in that the ⁇ -ray shielding film is more excellent in ⁇ -ray shielding property and solvent resistance. 000 is more preferable.
  • the content of the above-mentioned other resin is, for example, 1 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • surfactant examples include known surfactants, and examples thereof include fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants.
  • a fluorine-based surfactant is preferable because the in-plane uniformity of the ⁇ -ray shielding film formed is more excellent.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • paragraphs 0261 to 0265 of the WO2016 / 190162 pamphlet can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the surfactant is 0.0001 to the total mass of the composition in that the in-plane uniformity of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. It is preferably 0.0010% by mass, more preferably 0.0003 to 0.0005% by mass.
  • Examples of the colorant include known colorants, and examples thereof include a white colorant, a black colorant, and a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant means a colorant other than the white colorant and the black colorant.
  • the colorant may be a pigment or a dye.
  • Examples of the white colorant include titanium oxide.
  • Examples of the black colorant include carbon black and titanium black.
  • paragraphs 0062 to 0067 of the WO2016 / 186050 pamphlet can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • UV absorber examples include known ultraviolet absorbers, and for example, conjugated diene compounds are preferable.
  • paragraphs 0222 to 0225 of the WO2016 / 186050 pamphlet can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • antioxidant examples include known antioxidants, and examples thereof include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds, and hindered amine compounds.
  • paragraphs 0228 to 0235 of the WO2016 / 186050 pamphlet can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • filler As a specific form of the filler, paragraph 0227 of WO 2016/186050 Pamphlet can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • solvent examples include known solvents, and organic solvents are preferable.
  • organic solvent examples include esters, ethers, ketones, and aromatic hydrocarbons.
  • paragraphs 0190 to 0191 of the WO2016 / 186050 pamphlet can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the solvent is preferably a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is, for example, preferably 10 mass ppb (parts per parts) or less. If necessary, a solvent at the mass ppt (parts per tension) level may be used, and such a high-purity solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
  • propylene glycol monoalkyl ether carboxylate propylene glycol monoalkyl ether, or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether propionate examples include propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • propylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether (PGEE).
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGEE propylene glycol monoethyl ether
  • the mixing ratio (“propylene glycol monoalkyl ether carboxylate / propylene glycol monoalkyl ether”: based on mass) is 60/40 to The range of 85/15 is preferable.
  • substrate adhesion agent examples include known substrate adhesion agents, and for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, and an aluminum-based coupling agent are preferable.
  • a silane-based coupling agent examples include silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, and an aluminum-based coupling agent are preferable.
  • paragraphs 0199 to 0208 of the WO2016 / 186050 pamphlet can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the solid content in the composition C1 is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass or more, in that the in-plane uniformity of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. More preferred. Further, as the upper limit value, 80% by mass or less is preferable, 60% by mass is more preferable, and 50% by mass is further preferable, in that the in-plane uniformity of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. As the content of the solid content in the composition C1, 20 to 80% by mass is more preferable, and 35 to 60% by mass is more preferable, in that the in-plane uniformity of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the method for preparing the composition C1 is not particularly limited, and the above-mentioned components may be mixed at once or divided and mixed. In preparing the above composition, it is preferable to filter the composition with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects in the ⁇ -ray shielding film.
  • a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects in the ⁇ -ray shielding film.
  • a preferable form of the composition C1 is a compound containing a thermosetting group and a compound containing an acid anhydride group in that the ⁇ -ray shielding performance and / or solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • at least one is a resin (form E1), or a compound containing a thermosetting group and a compound containing an acid anhydride group
  • further resins specific thermosetting resin and a specific acid anhydride group-containing resin.
  • a form (form E2) containing is mentioned.
  • the compound containing a thermosetting group and the compound containing an acid anhydride group may or may not be a resin. good. Among them, at least one of the compound containing a thermosetting group and the compound containing an acid anhydride group is a resin in that the ⁇ -ray shielding performance and / or solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the form (form E1) is preferable, and the form in which both the compound containing a thermosetting group and the compound containing an acid anhydride group are resins is more preferable. In the case of the above form E1, it is preferable that the composition does not substantially contain other resins.
  • substantially free means that the content of the other resin is less than 3% by mass with respect to the total solid content of the composition, and is preferably 1% by mass or less. , 0.5% by mass is more preferable, and 0% by mass is further preferable.
  • the above-mentioned resin A1 is preferable as the compound containing a thermosetting group because the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the above-mentioned resin A2 is more preferable in that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the above-mentioned resin B1 is preferable as the compound containing an acid anhydride group in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the above-mentioned resin B2 is more preferable in that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the above-mentioned resin C1 is preferable in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent, and the ⁇ -ray shielding ability stability of the composition is preferable.
  • the above-mentioned resin C2 is more preferable in that the above-mentioned resin C2 is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • composition C2 contains a compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group (specific acid anhydride group-containing curable compound).
  • the composition and preparation method of the composition C1 described above are described above, except that the composition C2 contains a specific acid anhydride group-containing curable compound instead of containing the specific thermosetting compound and the specific acid anhydride. Is the same as. Therefore, these explanations will be omitted.
  • thermosetting group contained in the specific acid anhydride group-containing curable compound has the same meaning as the thermosetting group contained in the above-mentioned specific thermosetting compound, and the preferred embodiment is also the same.
  • the acid anhydride group contained in the specific acid anhydride group-containing curable compound has the same meaning as the acid anhydride group contained in the above-mentioned specific acid anhydride, and the preferred embodiment is also the same.
  • thermosetting group even a resin containing a thermosetting group and an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as “specific acid anhydride group-containing curable resin”) may have a thermosetting group.
  • a low molecular weight compound containing an acid anhydride group may be used, but a specific acid anhydride group-containing curable resin is preferable because the ⁇ -ray shielding film to be formed has more excellent solvent resistance.
  • the specific acid anhydride group-containing curable resin will be described in detail below.
  • the weight average molecular weight of the specific acid anhydride group-containing curable resin is not particularly limited, and is, for example, more than 2,000, and 5,000 in that the ⁇ -ray shielding film has better ⁇ -ray shielding property and solvent resistance. It is preferably from 100,000 to 100,000, more preferably from 7,500 to 50,000.
  • the specific acid anhydride group-containing curable resin includes a repeating unit containing a thermosetting group (hereinafter, also referred to as “repeating unit ZA1”) and a repeating unit containing an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as “repeating unit ZA2”).
  • the repeating unit ZA1 include those similar to the repeating unit (repeating unit XA1) represented by the above-mentioned general formula (XA1).
  • the repeating unit ZA2 is, for example, represented by the repeating unit represented by the above-mentioned general formula (YB1) (repeating unit YB1) and the repeating unit derived from the itaconic anhydride (repeated unit (YB2). Structure).
  • the specific acid anhydride group-containing curable resin may contain a repeating unit other than the repeating unit ZA1 and the repeating unit ZA2 (hereinafter, also referred to as “repeating unit ZA3”).
  • the repeating unit ZA3 include a repeating unit (repeating unit XB1) represented by the above-mentioned general formula (XB1).
  • the content of the repeating unit ZA1 in the specific acid anhydride group-containing curable resin is not particularly limited, but is, for example, 1 to 95% by mass, preferably 5 to 40% by mass.
  • the repeating unit ZA1 may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit ZA2 in the specific acid anhydride group-containing curable resin is not particularly limited, but is, for example, 1 to 95% by mass, preferably 5 to 40% by mass.
  • the repeating unit ZA2 may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit ZA3 is not particularly limited, but is, for example, 1 to 98% by mass, preferably 20 to 90% by mass.
  • the repeating unit ZA3 may be contained alone or in combination of two or more.
  • the specific acid anhydride group-containing curable resin it is preferable that a large amount of fluorine atoms or oxygen atoms are introduced in the formed ⁇ -ray shielding film because the ⁇ -ray shielding property is more excellent, and the fluorine atoms and oxygen atoms are introduced.
  • Contains 30% by mass or more of repeating units hereinafter, also referred to as "specific repeating unit FO'''" having a total content of 30% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin, and fluorine atoms with respect to the total mass of the resin.
  • a resin having a total content of oxygen atoms of 25% by mass or more and containing a thermosetting group and an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as "resin D1") is preferable.
  • the content of the specific repeating unit FO''' is more than 70% by mass with respect to all the repeating units in the resin in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the upper limit value is not particularly limited, but for example, 100% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • a repeating unit having an amount of 30% by mass or more (hereinafter, also referred to as "specific repeating unit O'''") is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units in the resin, and the content of oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is contained. It is preferably a resin having an amount of 25% by mass or more and containing a thermosetting group and an acid anhydride group (hereinafter, also referred to as "resin D2").
  • the content of the specific repeating unit O''' is that the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. More preferably, it is 70% by mass or more with respect to the unit.
  • the upper limit value is not particularly limited, but for example, 100% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • thermosetting group (Small molecule compound containing thermosetting group and acid anhydride group)
  • the small molecule compounds containing thermosetting groups and acid anhydride groups will be described in detail below.
  • the molecular weight of the small molecule compound containing the thermosetting group and the acid anhydride group is preferably 2000 or less, for example.
  • the thermosetting group has the same meaning as the thermosetting group contained in the specific thermosetting compound described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • the acid anhydride group has the same meaning as the acid anhydride group contained in the specific acid anhydride described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • the lower limit of the content of the specific acid anhydride group-containing curable compound in the composition C2 is, for example, 1% by mass or more with respect to the total solid content, and the solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is high. In terms of superiority, 5% by mass or more is preferable.
  • the upper limit of the content of the specific acid anhydride group-containing curable compound is, for example, 90% by mass or less with respect to the total solid content, and the solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. , 75% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the specific acid anhydride group-containing curable compound may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use two or more kinds in combination because the ⁇ -ray shielding ability stability is more excellent.
  • composition C2 is a form in which the compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group is a resin in that the ⁇ -ray shielding performance and / or solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • Form E11 or other resins other than the compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group, and other resins (corresponding to other resins other than the compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group).
  • the resin preferably contains neither a thermosetting group nor an acid anhydride group) (form E21).
  • the compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group may or may not be a resin.
  • a form (form E11) in which the compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group is a resin is preferable in that the ⁇ -ray shielding performance and / or solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. ..
  • the composition C2 does not substantially contain other resins.
  • substantially free means that the content of the other resin is less than 3% by mass with respect to the total solid content of the composition, and is preferably 1% by mass or less. , 0.5% by mass or less, more preferably 0% by mass.
  • the above-mentioned resin D1 is a compound containing a thermosetting group and an acid anhydride group in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the above-mentioned resin D2 is more preferable, because the composition has more excellent ⁇ -ray shielding ability stability and the formed ⁇ -ray shielding film has more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • the above-mentioned resin C1 is preferable in that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent, and the ⁇ -ray shielding ability stability of the composition is preferable.
  • the above-mentioned resin C2 is more preferable in that the above-mentioned resin C2 is more excellent and the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the composition of the present invention can be used as an ⁇ -ray shielding film by subjecting it to a curing treatment to form a cured film.
  • a method for forming an ⁇ -ray shielding film on a substrate using the composition of the present invention will be described.
  • the base material that comes into contact with the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a glass base material and a resin base material.
  • a so-called release base material may be used as the base material.
  • the method of contacting the composition of the present invention with the base material is not particularly limited, and for example, a method of applying the composition of the present invention on the base material and a method of immersing the base material in the composition of the present invention can be used. Can be mentioned.
  • the coating film formed on the base material is subjected to a curing treatment (thermosetting treatment).
  • a curing treatment thermosetting treatment
  • the optimum conditions for the curing treatment may be selected according to the type of the component in the composition to be used.
  • a drying treatment for drying the coating film may be carried out, if necessary.
  • the curing treatment may be carried out in a plurality of times.
  • the curing treatment temperature is, for example, preferably 150 to 260 ° C, more preferably 200 to 230 ° C.
  • the curing treatment time is preferably, for example, 360 to 900 seconds, more preferably 480 to 720 seconds.
  • the thickness of the ⁇ -ray shielding film is not particularly limited, but 3 ⁇ m or more is preferable, and 5 ⁇ m or more is more preferable, from the viewpoint of more excellent ⁇ -ray shielding property.
  • Regarding the upper limit of the thickness 30 ⁇ m or less is preferable, and 20 ⁇ m or less is more preferable, in terms of reducing the height of the apparatus.
  • the minimum transmittance in the visible light region of the ⁇ -ray shielding film is not particularly limited, but for example, 70% or more is preferable, and 80% or more is more preferable from the viewpoint of easy light incident on the photoelectric conversion part in the apparatus. , 85% or more is more preferable, 90% or more is particularly preferable, and 95% or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% can be mentioned.
  • the minimum transmittance in the visible light region is intended to be the minimum value (%) of the transmittance in the visible light region (wavelength 400 to 700 nm).
  • the laminate of the present invention has a base material and an ⁇ -ray shielding film arranged on the base material.
  • the laminate of the present invention will be described with reference to embodiments.
  • the laminate of the first embodiment of the present invention has a base material that is transparent to visible light and an ⁇ -ray shielding film arranged on the base material.
  • “Transparent to visible light” means that the minimum transmittance in the visible light region (wavelength 400 to 700 nm) is 70% or more.
  • the minimum transmittance for example, 80% or more is preferable, 85% or more is more preferable, 90% or more is further preferable, and 95% or more is preferable from the viewpoint of ease of light incident on the photoelectric conversion part in the apparatus. Especially preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% can be mentioned.
  • the minimum transmittance in the visible light region is intended to be the minimum value (%) of the transmittance in the visible light region (wavelength 400 to 700 nm).
  • the base material is not particularly limited as long as it is transparent to visible light, and examples thereof include a glass base material and a resin base material.
  • the thickness of the ⁇ -ray shielding film contained in the laminate and the minimum transmittance of the ⁇ -ray shielding film in the visible light region are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the laminate of the second embodiment of the present invention has a base material which is an ⁇ ray source and an ⁇ ray shielding film arranged on the base material.
  • the base material that is the ⁇ -ray source include a glass base material and a resin base material.
  • the resin base material may contain a filler.
  • the filler include silica, titanium oxide, zirconia and the like.
  • the base material may contain a coloring material.
  • the laminate of the second embodiment can be suitably applied to a semiconductor device as a cut filter with an ⁇ -ray shielding film and a color filter with an ⁇ -ray shielding film.
  • the base material that is the ⁇ -ray source is a glass base material
  • the laminate of the present invention can be suitably applied to a semiconductor device as a cover glass with an ⁇ -ray shielding film.
  • the semiconductor device of the present invention has the above-mentioned laminate or the above-mentioned ⁇ -ray shielding film.
  • the semiconductor device of the present invention including the above-mentioned ⁇ -ray shielding film will be described by taking an embodiment as an example.
  • the semiconductor device of the first embodiment has the above-mentioned laminate as a cut filter with an ⁇ -ray shielding film, a color filter with an ⁇ -ray shielding film, or a cover glass with an ⁇ -ray shielding film.
  • the laminate is arranged so that the ⁇ -ray shielding film is located between the ⁇ -ray source (for example, cover glass) and the electronic circuit affected by the ⁇ -ray source. It is preferable to do so.
  • the semiconductor device include those equipped with elements such as a solid-state image sensor and a photoelectric conversion element.
  • the semiconductor device of the second embodiment includes an ⁇ -ray source, an ⁇ -ray shielding film, and a solid-state imaging device, and the ⁇ -ray shielding film is arranged between the ⁇ -ray source and the solid-state imaging device.
  • semiconductor device of the second embodiment semiconductor device of the 2-1 embodiment and the semiconductor device of the 2-2 embodiment
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor device according to the 2-1 embodiment.
  • the semiconductor device shown in FIG. 1 has an image sensor chip 1 having a pixel region, and a translucent cover member 2 fixed to the image sensor chip 1 via a fixing member 3.
  • the image sensor chip 1 is, for example, a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor, a CCD (Charge Coupled Device) image sensor, or the like. It has a plurality of transistors and the like.
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • CCD Charge Coupled Device
  • a microlens 12 and a color filter 13 are arranged on the image sensor chip 1 (specifically, on the semiconductor substrate 11 of the image sensor chip 1).
  • a conductive film 16, an insulating film 18, and an insulating member 19 are arranged on the lower side of the semiconductor substrate 11 (the side opposite to the light incident side).
  • Al (aluminum), Cu (copper) or the like is used for the conductive film 16
  • an oxide film, a nitride film or the like is used for the insulating film 18, and a solder resist or the like is used for the insulating member 19.
  • the image sensor chip 1 has a through electrode 15 that penetrates a first main surface on the light incident side of the semiconductor substrate 11 on the translucent cover member side and a second main surface on the side opposite to the first main surface. ..
  • the through electrode 15 is composed of a part of the conductive film 16.
  • the through electrode 15 is electrically connected to the surface electrode 14 in the wiring structure.
  • the image sensor chip 1 has a wiring 17 formed of a part of the conductive film 16 in order to electrically connect to a circuit board (not shown).
  • connection terminal 20 for connecting to an external circuit, which is electrically connected to the wiring 17 arranged on the opposite side of the translucent cover member 2.
  • solder balls are used for the connection terminal 20
  • anisotropic conductive members such as ACP (anisotropic conductive paste) and ACF (anisotropic conductive film) can also be used.
  • a silicon substrate is used for the CMOS image sensor as the image sensor chip 1.
  • the translucent cover member 2 has a cover glass 31 and an ⁇ -ray shielding film 32. If the amount of ⁇ -rays emitted from the translucent cover member 2 is larger than a predetermined value, the image sensor chip 1 may malfunction or the image quality may deteriorate. Therefore, it is necessary to reduce the amount of ⁇ -rays emitted. Therefore, as the translucent cover member 2, the cover glass 31 and the ⁇ -ray shielding film 32 for reducing the irradiation of the ⁇ -ray to the image sensor chip 1 are combined.
  • the ⁇ -ray shielding film 32 may be arranged in the entire area on the cover glass 31 or may be arranged in a part of the area.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor device according to the second-2 embodiment.
  • the translucent cover member 2 is composed of only the cover glass 31.
  • an ⁇ shielding film 32' arranged so as to face the semiconductor substrate 11, a color filter 13, and a microlens 12 And in this order. That is, the semiconductor device shown in FIG. 2 is different from the semiconductor device shown in FIG. 1 in that the translucent cover member 2 does not include the ⁇ -ray shielding film 32 and between the color filter 13 and the image sensor chip 1.
  • an ⁇ -shielding film 32' for reducing the irradiation of ⁇ -rays to the image sensor chip 1 is arranged between the color filter 13 and the image sensor chip 1.
  • the ⁇ -ray shielding film 32' may be arranged in the entire region on the color filter 13 or may be arranged in a part of the region.
  • the semiconductor device of the second embodiment has been described by taking the semiconductor device of the 2-1 embodiment and the semiconductor device of the 2-2 embodiment as examples, but the semiconductor device of the second embodiment is limited to this. Not done.
  • the semiconductor device of the second embodiment is limited to this. Not done.
  • Table 1 shows the structures of the thermosetting group-containing compounds (Compounds O-1 to O-24) used in Table 5, and the compounds containing a thermosetting group and an acid anhydride group (Compound O-25). show. Further, in Tables 2 and 3, the compounds O-1 to O-23 (resin type thermosetting compounds) and O-25 (resin type thermosetting group and acid anhydride group-containing compounds) shown in Table 1 are shown. Composition ratio of each repeating unit (mass ratio; corresponding in order from the left of the structure shown in Table 1 (see “Composition ratio (mass ratio)" column in Tables 2 and 3), and weight average molecular weight (Mw).
  • Tables 2 and 3 are shown below.
  • Tables 2 and 3 in the "Composition ratio (mass ratio)” column, the compounds O-1 to O-23 (resin-type thermosetting compounds) and compounds O-25 (thermosetting groups and thermosetting groups) shown in Table 1 are displayed.
  • the composition ratio (mass ratio) of each repeating unit of (compound containing an acid anhydride group) is shown, and corresponds in order from the left of the structure shown in Table 1.
  • the “total content of foot atoms and oxygen atoms (% by mass)” column shows compounds O-1 to O-23 (resin-type thermosetting compounds) and compounds O-25 shown in Table 1.
  • the total content (mass%) of the fu atom and the oxygen atom contained in each repeating unit of is shown.
  • the specific repeating unit FO total content of fluorine atom and oxygen atom is 30% by mass or more
  • the content (mass%) of the repeating unit) is shown.
  • the oxygen atoms contained in each repeating unit of the compounds O-1 to O-23 (resin-type thermosetting compounds) shown in Table 1 are shown.
  • the content (% by mass) is shown.
  • Total content of oxygen atoms (% by mass) shows the content (% by mass) of oxygen atoms contained in each repeating unit of Compound O-25 shown in Table 1.
  • the specific repeating unit O'''(content of oxygen atom is 30 mass) with respect to all repeating units in the resin.
  • the content (mass%) of the repeating unit (% or more) is shown.
  • Table 4 shows the structure and weight average molecular weight (Mw) of the resins (resins B-1 to B-3) used in Table 5 that do not contain any of the thermosetting groups and acid anhydride groups (the resins).
  • the composition ratio of each repeating unit of B-3 is based on mass).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resins B-1 to B-3 was a polystyrene-equivalent amount, and was measured by GPC (carrier: THF).
  • Table 4 is shown below.
  • the "total content of fluorine atom and oxygen atom (mass%)” column is the total content of fluorine atom and oxygen atom contained in each repeating unit of the resins B-1 to B-3 (mass%). ) Is shown.
  • Each repeating unit in the “total content of fluorine atom and oxygen atom (mass%)” corresponds to the structure of the resin B-3 in order from the left.
  • the column of “content (mass%) of specific repeating unit FO" with respect to all repeating units is the specific repeating unit FO "(fluorine atom) with respect to all repeating units in the resins B-1 to B-3.
  • C-7 The compound shown below (synthesized according to a known method. Melting point: 240 ° C., weight average molecular weight: 15000). The total content (mass%) of fluorine atoms and oxygen atoms in each repeating unit in compound C-7 is 32.0% by mass and 42.8% by mass in this order from the left. The content (mass%) of the specific repeating unit FO'with respect to all repeating units is 100% by mass. The total content (mass%) of fluorine atoms and oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 35.2% by mass. The content (mass%) of the specific repeating unit O'with respect to all the repeating units is 100% by mass, and the content (mass%) of oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 35.2% by mass.
  • Table 1 shows the additives used in Table 5 (additives CR-1 to CR-3, A-1 to A-3).
  • CR-1 Dimethylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • CR-2 Bis (4-aminophenyl) sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • CR-3 The compound shown below (synthesized according to a known method. Weight average molecular weight: 15000).
  • A-1 "AO-80” (manufactured by ADEKA CORPORATION, corresponding to an antioxidant)
  • A-2 1- (4-t-Butylphenyl) -3- (4-Methoxyphenyl) -1,3-propanedione (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponds to an ultraviolet absorber)
  • A-3 "KBM-303" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., corresponding to base material adhesion aid)
  • Table 1 shows the additives (surfactants Sur-1 to Sur-2) used in Table 5.
  • Sur-1 “F-781F” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)
  • Sur-2 “KF6001” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Table 1 shows the solvents (solvents S-1 to S-3) used in Table 5.
  • S-1 PGMEA
  • S-2 PGME S-3: ⁇ -Butyrolactone
  • composition for forming ⁇ -ray shielding film After mixing the above-mentioned components with the formulations shown in Table 5, the compositions for forming an ⁇ -ray shielding film of Examples and Comparative Examples are filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m. (Hereinafter abbreviated as "composition") were prepared.
  • the composition is applied onto an 8-inch glass wafer at a desired rotation speed so that the film thickness after curing is 10 ⁇ m, dried at 100 ° C. for 120 seconds, and then cured at 230 ° C. for 10 minutes. Was carried out to obtain a glass wafer with an ⁇ -ray shielding film. Subsequently, a measuring substrate (with an ⁇ -ray shielding film) of 2 cm ⁇ 8 cm from the outer peripheral portion of the glass wafer with the ⁇ -ray shielding film (reference numeral X0: 8 inch in FIG. 3) obtained by the cutting method shown in FIG. Six glass substrates) (reference numerals X1 to X6 in FIG. 3) were cut out.
  • ⁇ Evaluation of ⁇ -ray shielding degree> Using the obtained measurement substrate (glass substrate with ⁇ -ray shielding film) and reference substrate, the following ⁇ -ray shielding degree evaluation was performed. For the evaluation of the degree of ⁇ -ray shielding, each substrate (measurement substrate: 6 sheets, reference substrate: 1 sheet) was measured one by one using a low-level ⁇ -ray measuring device (LACS-4000M: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Regarding the measurement substrate, the ⁇ dose was measured by arranging a detector at a position facing the ⁇ ray shielding film. That is, the ⁇ dose when the ⁇ ray emitted from the glass substrate penetrated the ⁇ ray shielding film was measured. The measurement period was set to one week in which the measurement sensitivity could be sufficiently obtained for each sample.
  • LACS-4000M low-level ⁇ -ray measuring device
  • an ALD represented by the following formula (A1) was derived from each of the six measurement substrates.
  • ALD log 10 (number of counts per unit time / area from the reference substrate / number of counts per unit time / area from the measurement substrate) / film thickness.
  • a 14 cm ⁇ 14 cm measuring substrate (glass substrate with an ⁇ -ray shielding film) was cut out from the obtained glass wafer with an ⁇ -ray shielding film. Further, the above operation was repeated three times using the glass wafer of the same Lot, and three measurement substrates were obtained.
  • ⁇ Evaluation of ⁇ -ray shielding degree> Using the obtained measurement substrate (glass substrate with ⁇ -ray shielding film) and reference substrate, the following ⁇ -ray shielding degree evaluation was performed.
  • the ⁇ -ray shielding degree evaluation was carried out by increasing the measurement area by using a low-level ⁇ -ray measuring device (LACS-4000M: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and setting three measuring substrates and reference substrates at the same time. ..
  • the ⁇ dose was measured by arranging a detector at a position facing the ⁇ ray shielding film. That is, the ⁇ dose when the ⁇ ray emitted from the glass substrate penetrated the ⁇ ray shielding film was measured.
  • the measurement period was set to 1 day at which the measurement sensitivity could be sufficiently obtained for each sample.
  • ALD log 10 (number of counts per unit time / area from the reference substrate / number of counts per unit time / area from the measurement substrate) / film thickness From the obtained ALD value, the following evaluation criteria The ⁇ -ray shielding ability was evaluated based on.
  • ⁇ Evaluation of ⁇ -ray shielding degree> Using the obtained measurement substrate (glass substrate with ⁇ -ray shielding film) and reference substrate, the following ⁇ -ray shielding degree evaluation was performed. For the evaluation of the degree of ⁇ -ray shielding, each substrate (measurement substrate: 5 sheets, reference substrate: 1 sheet) was measured one by one using a low-level ⁇ -ray measuring device (LACS-4000M: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Regarding the measurement substrate, the ⁇ dose was measured by arranging a detector at a position facing the ⁇ ray shielding film. That is, the ⁇ dose when the ⁇ ray emitted from the glass substrate penetrated the ⁇ ray shielding film was measured. The measurement period was set to one week in which the measurement sensitivity could be sufficiently obtained for each sample.
  • LACS-4000M low-level ⁇ -ray measuring device
  • an ALD represented by the following formula (A1) was derived from each of the five measurement substrates.
  • ALD log 10 (number of counts per unit time / area from the reference substrate / number of counts per unit time / area from the measurement substrate) / film thickness.
  • a 14 cm ⁇ 14 cm measuring substrate (glass substrate with an ⁇ -ray shielding film) was cut out from the obtained glass wafer with an ⁇ -ray shielding film. Further, the above operation was repeated three times using the glass wafer of the same Lot, and three measurement substrates were obtained.
  • ⁇ Evaluation of ⁇ -ray shielding degree> Using the obtained measurement substrate (glass substrate with ⁇ -ray shielding film) and reference substrate, the following ⁇ -ray shielding degree evaluation was performed.
  • the ⁇ -ray shielding degree evaluation was carried out by increasing the measurement area by using a low-level ⁇ -ray measuring device (LACS-4000M: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and setting three measuring substrates and reference substrates at the same time. ..
  • the ⁇ dose was measured by arranging a detector at a position facing the ⁇ ray shielding film. That is, the ⁇ dose when the ⁇ ray emitted from the glass substrate penetrated the ⁇ ray shielding film was measured.
  • the measurement period was set to 1 day at which the measurement sensitivity could be sufficiently obtained for each sample.
  • ALD log 10 (number of counts per unit time / area from the reference substrate / number of counts per unit time / area from the measurement substrate) / film thickness
  • the measurement substrate after the ⁇ -ray measurement was immersed in PGMEA at 25 ° C. for 5 minutes. Then, after taking it out of the liquid, it was sufficiently dried with a nitrogen gun, and the above-mentioned ⁇ -ray shielding degree evaluation> was carried out again to determine the value of ALD after immersion in the solvent.
  • Rate of change of ALD (1-ALD after solvent immersion / ALD before solvent immersion) ⁇ 100
  • solvent resistance of the ⁇ -ray shielding film was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the composition for forming an ⁇ -ray shielding film of the example is excellent in the temporal stability of the ⁇ -ray shielding ability ( ⁇ -ray shielding ability stability). That is, the composition for forming an ⁇ -ray shielding film of the example can form an ⁇ -ray shielding film exhibiting an excellent ⁇ -ray shielding ability even when used after being stored for a long period of time.
  • the compound containing a thermosetting group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is a resin, and the content of the repeating unit containing a thermosetting group is all. When it is 5 to 70% by mass with respect to the repeating unit, it is clear that the solvent resistance of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. Further, from the comparison of Examples 001 to 006, the compound containing a thermosetting group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is a resin, and the content of the repeating unit containing a thermosetting group is high.
  • the ⁇ -ray shielding ability of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent when the content is 5 to 40% by mass with respect to all the repeating units. Further, from the comparison of Examples 001 to 006, among them, when the content of the repeating unit including the thermosetting group is 10 to 40% by mass with respect to all the repeating units, the ⁇ -ray shielding formed is formed. It is clear that the film is superior in both solvent resistance and ⁇ -ray shielding ability.
  • the compound containing a thermosetting group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is a resin, and the content of oxygen atoms is 30.
  • the repeating unit (specific repeating unit O) of mass% or more is contained in an amount of 30% by mass or more with respect to all the repeating units and the content of oxygen atoms with respect to the total mass of the resin is 25% by mass or more, the ⁇ -ray shielding formed. It is clear that the membrane has better ⁇ -ray shielding ability.
  • the content of the repeating unit (specific repeating unit O) containing 30% by mass or more of oxygen atoms is the total repeating unit of the resin.
  • it is 70% by mass or more, it is clear that the ⁇ -ray shielding ability of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • thermosetting group in the compound containing the thermosetting group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is an oxylanyl group (preferably an epoxy group)
  • the ⁇ -ray shielding film formed is more excellent in in-plane uniformity and solvent resistance.
  • the compound containing a thermosetting group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is a resin, and the repeating unit other than the repeating unit containing the thermosetting group in the resin. It is clear that the ⁇ -ray shielding ability stability is superior when the other repeating units of the above do not contain a ring structure. Further, from the comparison of Example 002, Example 015 to Example 018, and Example 023, the compound containing a thermosetting group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is a resin and is contained in the resin.
  • the repeating unit other than the repeating unit containing the thermosetting group of is not containing an ethylene oxide structure, it is superior in ⁇ -ray shielding ability and in-plane uniformity.
  • the compound containing a thermosetting group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is a resin and is contained in the resin.
  • the repeating unit other than the repeating unit containing the thermosetting group of is the repeating unit represented by the above-mentioned general formula (XA1), and RA3 is a linear or branched repeating unit.
  • CH 2- represents an alkyl group not substituted with a hetero atom, it is clear that the ⁇ -ray shielding ability stability, the ⁇ -ray shielding ability and the in-plane uniformity are more excellent.
  • the compound containing an acid anhydride group contained in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is acid anhydride.
  • the melting point of the compound containing an acid anhydride group is 45 ° C. or lower (preferably 10 ° C. or lower). If, it is clear that the ⁇ -ray shielding ability stability is better.
  • the composition for forming an ⁇ -ray shielding film contains two or more compounds containing an acid anhydride group. In this case, it is clear that the ⁇ -ray shielding ability stability is better.
  • the solid content concentration of the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is 20% by mass or more (preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass). In the case of), it is clear that the in-plane uniformity of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent. In particular, when the solid content concentration of the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is 40 to 50% by mass, it is clear that the ⁇ -ray shielding property of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the content of the compound containing an acid anhydride group in the composition for forming an ⁇ -ray shielding film is 5 to 50% by mass with respect to the total solid form. In this case, it is clear that the stability of the ⁇ -ray shielding ability is more excellent and the in-plane uniformity of the formed ⁇ -ray shielding film is more excellent.
  • the laminate ( ⁇ -rays) was formed by the same method as that described in [Evaluation item 2: ⁇ -ray shielding ability] described above, except that the glass substrate was changed to a glass substrate on which the undercoat layer was not formed. Even if a glass wafer with a shielding film) is formed and its ⁇ -ray shielding ability is measured, the same ⁇ -ray shielding effect can be obtained.
  • the compositions of each example are laminated by the same method as that described in the above-mentioned [Evaluation item 2: ⁇ -ray shielding ability] except that the resin substrate contains silica filler and the like and emits ⁇ -rays. The same ⁇ -ray shielding effect can be obtained by forming a body (a glass wafer with an ⁇ -ray shielding film) and measuring its ⁇ -ray shielding ability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本発明の課題は、α線遮蔽能の経時安定性に優れるα線遮蔽膜形成用組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記α線遮蔽膜形成用組成物を硬化してなるα線遮蔽膜、並びに、上記α線遮蔽膜を含む積層体及び半導体装置を提供することである。 本発明のα線遮蔽膜形成用組成物は、熱硬化性基を含む化合物と、酸無水物基を含む化合物とを含む。

Description

α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、半導体装置
 本発明は、α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、及び、半導体装置に関する。
 電子回路を含む装置は、種々の用途に適用されている。例えば、装置の一例として、固体撮像素子(電子回路に該当)を含む固体撮像装置が挙げられる。
 一方で、電子回路を含む装置においては、装置中のα線源から放出されるα線の影響を受けてソフトエラーを起こす場合がある。例えば、固体撮像装置においては、カバーガラスがα線放出性原子を含む場合があり、電子回路である固体撮像素子が一過性の誤作動を引き起こす場合がある。
 例えば、特許文献1では、ガラス基板(α線源に該当)と、α線遮蔽能が所定数値範囲にあるα線遮蔽剤を含む有機層と、光電変換部を含む固体撮像素子とがこの順に配置された固体撮像装置を開示している。
国際公開第2019/093245号
 一方で、固体撮像装置等の装置に配置される上記有機層は、通常、永久膜として使用されるため、硬化膜であることが望まれる。
 特許文献1では、上記有機層を形成するための有機層形成用組成物中に、重合性化合物(特に、ラジカル重合性化合物)を含んでいてもよい旨を開示している。今般、本発明者らは、特許文献1に記載された有機層形成用組成物を参照してα線遮蔽膜形成用組成物を調製して検討したところ、重合性化合物を含むα線遮蔽膜形成用組成物を長期間保管した後に使用した場合、得られるα線遮蔽膜のα線遮蔽性が、調製直後のα線遮蔽膜形成用組成物により形成されたα線遮蔽膜のα線遮蔽性と比べて著しく劣化する場合があることを知見した。すなわち、α線遮蔽膜形成用組成物のα線遮蔽能の経時安定性(以下「α線遮蔽能安定性」ともいう。)をさらに改善する余地があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、α線遮蔽能の経時安定性に優れるα線遮蔽膜形成用組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記α線遮蔽膜形成用組成物を硬化してなるα線遮蔽膜、並びに、上記α線遮蔽膜を含む積層体及び半導体装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 熱硬化性基を含む化合物と、酸無水物基を含む化合物とを含むか、又は、
 熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物を含む、α線遮蔽膜形成用組成物。
 〔2〕 熱硬化性基を含む化合物と、酸無水物基を含む化合物とを含む、〔1〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔3〕 上記酸無水物基を含む化合物の融点が、45℃以下である、〔1〕又は〔2〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔4〕 上記酸無水物基を含む化合物が、酸無水物基を2個以上含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔5〕 上記酸無水物基を含む化合物を2種以上含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔6〕 上記酸無水物基を含む化合物が、後述する一般式(YA4-1)で表される化合物を含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔7〕 上記熱硬化性基を含む化合物及び上記酸無水物基を含む化合物のうち少なくとも一方が、樹脂であるか、又は、
 更に、その他の樹脂を含む、〔2〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔8〕 上記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A1であるか、
 上記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B1であるか、
 上記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A1であり、且つ、上記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B1であるか、又は、
 上記その他の樹脂が下記樹脂C1である、〔7〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 樹脂A1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基を含む樹脂。
 樹脂B1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、酸無水物基を含む樹脂。
 樹脂C1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上である樹脂。
 〔9〕 上記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A2であるか、
 上記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B2であるか、
 上記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A2であり、且つ、上記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B2であるか、又は、
 上記その他の樹脂が下記樹脂C2である、〔7〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 樹脂A2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基を含む樹脂。
 樹脂B2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、酸無水物基を含む樹脂。
 樹脂C2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上である樹脂。
 〔10〕 熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物を含む、〔1〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔11〕 上記熱硬化性基及び無水物基を含む化合物が樹脂であるか、又は、
 更に、その他の樹脂を含む、〔10〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔12〕 上記熱硬化性基及び無水物基を含む化合物が下記樹脂D1であるか、
 上記その他の樹脂が下記樹脂C1である、〔11〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 樹脂D1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂。
 樹脂C1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上である樹脂。
 〔13〕 上記熱硬化性基及び無水物基を含む化合物が下記樹脂D2であるか、
 上記その他の樹脂が下記樹脂C2である、〔11〕に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 樹脂D2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂。
 樹脂C2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上である樹脂。
 〔14〕 上記熱硬化性基が、オキシラニル基及びオキセタニル基から選ばれる、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔15〕 更に、溶媒を含む、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔16〕 固形分濃度が、20~80質量%である、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
 〔17〕 〔1〕~〔16〕のいずれかに記載のα線遮蔽膜形成用組成物を硬化して形成されるα線遮蔽膜。
 〔18〕 可視光に対して透明である基材と、上記基材上に配置された〔17〕に記載のα線遮蔽膜とを有する積層体。
 〔19〕 α線源である基材と、上記基材上に配置された〔17〕に記載のα線遮蔽膜とを有する積層体。
 〔20〕 上記基材が、ガラス基材又は樹脂基材である、〔19〕に記載の積層体。
 〔21〕 上記基材が、色材を含む、〔18〕又は〔19〕に記載の積層体。
 〔22〕 〔17〕に記載のα線遮蔽膜又は〔18〕~〔21〕のいずれかに記載の積層体を含む、半導体装置。
 〔23〕 α線源と、
 〔17〕に記載のα線遮蔽膜と、
 固体撮像素子と、を有し、
 上記α線源と上記固体撮像素子との間に上記α線遮蔽膜が配置されている、半導体装置。
 本発明によれば、α線遮蔽能の経時安定性に優れるα線遮蔽膜形成用組成物を提供できる。
 また、本発明によれば、上記α線遮蔽膜形成用組成物を硬化してなるα線遮蔽膜、並びに、上記α線遮蔽膜を含む積層体及び半導体装置を提供できる。
半導体装置の一例(第2-1実施形態の半導体装置)を示す断面模式図である。 半導体装置の一例(第2-2実施形態の半導体装置)を示す断面模式図である。 α線遮蔽能の経時安定性(α線遮蔽能安定性)の評価方法を説明するための模式図である。 面内均一性の評価方法を説明するための模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含む。
 本明細書中における「有機基」とは、炭素原子を1つ以上含む基を意図する。
 また、本明細書において、オキシラニル基は、エポキシ基とも呼ばれる官能基であり、例えば、飽和炭化水素環基の隣接する炭素原子2つがオキソ基(-O-)により結合してオキシラン環を形成している基等もオキシラニル基に含む。オキシラニル基は、可能な場合、置換基(メチル基等)を有していてもよい。
 本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも1種」を意味する。同様に「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル及びメタクリロイル少なくとも1種」を意味する。また同様に、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」を意味する。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、例えば、測定装置としてHLC-8320(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZM-M(東ソー株式会社製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン溶液を用いることによって求めることができる(なお、重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算量である)。
[α線遮蔽膜形成用組成物]
 本発明のα線遮蔽膜形成用組成物(以下「組成物」ともいう。)は、
 熱硬化性基を含む化合物(以下「特定熱硬化性化合物」ともいう。)と、酸無水物基を含む化合物(以下「特定酸無水物」ともいう。)と、を含む組成物C1であるか、又は、
 熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物(以下「特定酸無水物基含有硬化性化合物」ともいう。)を含む組成物C2である。
 上記構成を有する本発明の組成物は、α線遮蔽能安定性に優れる。つまり、本発明の組成物は、長期間保管後に使用された場合であっても、調製直後の組成物により形成されたα線遮蔽膜と比べても遜色のないα線遮蔽性を示すα線遮蔽膜(硬化膜)を形成できる。
 上記構成と効果との作用機序は明らかではないが、例えば、組成物C1を例に挙げて説明すると、組成物が硬化剤として酸無水物基を含む化合物を含むことで、上記効果が発現していると推測される。
 また、通常、α線は原子中の電子と衝突して、これを弾き飛ばす(原子をイオン化させる)ことで減衰する。したがって、第1イオン化ポテンシャルが高い原子ほど、α線遮蔽性が高いと推測される。組成物C1は酸無水物基を含む化合物を含むことから、組成物C1により形成されるα線遮蔽膜は、第1イオン化ポテンシャルが比較的高い酸素原子が含まれる。この結果として、組成物C1は、α線遮蔽膜形成用組成物として適用し得る。
 なお、組成物C2についても、上述の効果が同様に発現することを確認している。
 組成物C2についても、組成物C1と同様、特定酸無水物基含有硬化性化合物中に含まれる酸無水物基に起因した作用機構によって上述した効果が発現したと推測される。
 以下において、組成物C1及び組成物C2の順で、本発明の組成物について説明する。
〔組成物C1〕
<熱硬化性基を含む化合物>
 組成物C1は、熱硬化性基を含む化合物(特定熱硬化性化合物)を含む。
 熱硬化性基としては特に制限されず、オキシラニル基及びオキセタニル基等が挙げられる。熱硬化性基としては、なかでも、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性及び耐溶剤性がより優れる点で、オキシラニル基が好ましい。なお、オキシラニル基及びオキセタニル基は、可能な場合、置換基(例えばアルキル基)を有していてもよい。
 特定熱硬化性化合物としては、熱硬化性基を含む樹脂(以下「特定熱硬化性樹脂」ともいう。)であっても、熱硬化性基を含む低分子化合物であってもよいが、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、特定熱硬化性樹脂であるのが好ましい。
(熱硬化性基を含む樹脂(特定熱硬化性樹脂))
 以下において、特定熱硬化性樹脂について詳述する。
 特定熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、例えば、2,000超であり、α線遮蔽膜のα線遮蔽性及び耐溶剤性がより優れる点で、5,000~100,000が好ましく、7,500~50,000がより好ましい。
 特定熱硬化性樹脂としては、熱硬化性基を含む繰り返し単位(以下「繰り返し単位XA」ともいう。)を含むのが好ましい。
 繰り返し単位XAの構造は特に制限されず、例えば、下記一般式(XA1)で表される繰り返し単位(以下「繰り返し単位XA1」ともいう。)であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記一般式中、RA1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
 RA1で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
 RA1で表されるアルキル基の炭素数としては、例えば1~10であり、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 RA1が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、水酸基又はハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、フッ素原子が好ましい。
 LA1は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及び、アリーレン基)、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
 LA1としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、-COO-、又は、*1-COO-2価の炭化水素基-*2であるのが好ましく、-COO-、又は、*1-COO-CH-*2であるのがより好ましく、*1-COO-CH-*2であるのが更に好ましい。なお、*1は、主鎖との結合位置を表し、*2は、Xとの結合位置を表す。
 なお、2価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、水酸基又はハロゲン原子が好ましい。
 上記2価の炭化水素基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、1~10であり、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 また、上記2価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
 Xは、熱硬化性基を表す。熱硬化性基としては既述のとおりである。
 特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XAの含有量の下限値としては特に制限されないが、例えば、5質量%以上であり、上限値としては特に制限されないが、例えば、95質量%以下である。
 特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XAの含有量としては、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、全繰り返し単位に対して、5~70質量%であるのが好ましい。また、特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XAの含有量としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽能がより優れる点で、全繰り返し単位に対して、5~40質量%であるのがより好ましい。特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XAの含有量としては、なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽能及び耐溶剤性がより優れる点で、全繰り返し単位に対して、10~40質量%であるのが更に好ましい。
 なお、特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XAは、1種単独で含まれていても、2種以上を併用して含まれていてもよい。
 特定熱硬化性樹脂は、上記繰り返し単位XA以外のその他の繰り返し単位XB(以下「繰り返し単位XB」ともいう。)を含んでいてもよい。
 上記繰り返し単位XBの構造は特に制限されず、例えば、下記一般式(XB1)で表される繰り返し単位(以下「繰り返し単位XB1」ともいう。)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記一般式中、RA2は、一般式(XA1)中のRA1と同義であり、好適態様も同じである。
 LA2は、単結合、又は、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、及び、NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す。)からなる群より選ばれる2価の連結基を表す。
 LA2としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、エステル基(-COO-)であるのが好ましい。
 RA3は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
 RA3で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいが、α線遮蔽能安定性がより優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。
 また、RA3で表されるアルキル基中の-CH-がヘテロ原子(例えば、-O-及び-CO-等)で置換されていてもよい。
 RA3で表されるアルキル基の炭素数としては、例えば、1~20であり、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
 RA3が有していてもよい置換基としては特に制限されず、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、水酸基又はハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、フッ素原子が好ましい。なお、RA3がフッ素原子を有するアルキル基である場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
 形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性及び面内均一性がより優れる点で、RA3で表されるアルキル基は、-CH-がヘテロ原子で置換されていないことが好ましい。
 RA3としては、なかでも、水酸基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又は、ヘキシル基が好ましい。
 特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XB1の含有量の下限値としては特に制限されず、例えば、5質量%以上であり、上限値としては特に制限されず、例えば、95質量%以下である。
 特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XB1の含有量としては、全繰り返し単位に対して、30~95質量%であるのが好ましく、60~95質量%であるのがより好ましく、60~90質量%であるのが更に好ましい。
 なお、特定熱硬化性樹脂中、繰り返し単位XB1は、1種単独で含まれていても、2種以上を併用して含まれていてもよい。
 特定熱硬化性樹脂としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点、及び、合成が容易である点で、特定熱硬化性樹脂の繰り返し単位のすべてが、(メタ)アクリロイル系繰り返し単位であるのが好ましい。
 特定熱硬化性樹脂としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、フッ素原子又は酸素原子が多く導入されていることが好ましく、フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位FO」ともいう。)を樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基を含む樹脂(以下「樹脂A1」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位FOの含有量としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。上限は特に制限されないが100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 特定熱硬化性樹脂としては、なかでも、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位O」ともいう。)を、樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基を含む樹脂(以下「樹脂A2」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位Oの含有量としては、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。上限は特に制限されないが100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 特定熱硬化性樹脂としては、合成が容易である点で、(メタ)アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸グリシジルの共重合体であるのも好ましい。
(熱硬化性基を含む低分子化合物)
 以下において、熱硬化性基を含む低分子化合物について詳述する。
 熱硬化性基を含む低分子化合物の分子量としては、例えば、2000以下が好ましい。
 熱硬化性基を含む低分子化合物は、分子中に熱硬化性基を1個含んでいればよいが、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、分子中に熱硬化性基を2個以上含んでいることが好ましい。
 熱硬化性基を含む低分子化合物の構造としては特に制限されないが、熱硬化性基を有する脂環式化合物(すなわち、熱硬化性基を有し、且つ分子内に脂環構造を有する化合物。以下「特定熱硬化性脂環式化合物」ともいう。)であるのが好ましく、オキシラニル基を有する化合物であるのがより好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物であるのが更に好ましい。
 特定熱硬化性脂環式化合物としては、なかでも、下記一般式(XC)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式中、LB1は、2価の連結基を表す。
 LB1で表される2価の連結基としては、上述した一般式(XA1)中のLA1と同義である。LB1としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、エステル基(-COO-)、エーテル基(-O-)、及び、アルキレン基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる基が好ましい。なお、アルキレン基の炭素数としては、例えば、1~100であり、1~60が好ましく、1~20がより好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、水酸基又はハロゲン原子が好ましい。
 RB1及びRB2は、各々独立に、炭素数1~4のアルキル基を表し、メチル基が好ましい。
 PB1及びPB2は、各々独立に、0~3の整数を表し、0又は1が好ましい。
 特定熱硬化性脂環式化合物としては、下記一般式(MC-1)~(MC-8)で表される化合物、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、1,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン-1-イル)エタン、1,2-エポキシ-1,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン-1-イル)エタン、及び、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン-1-イル)プロパン等が挙げられる。
 なお、下記一般式(MC-5)中のl及び(MC-7)中のmは、各々、1~10の整数を表す。下記一般式(MC-5)中のRは、炭素数1~8のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 組成物C1中、特定熱硬化性化合物の含有量の下限値としては、全固形分量に対して、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。特定熱硬化性化合物の含有量の上限値としては、全固形分量に対して、例えば、80質量%以下が好ましい。
 なお、本明細書において、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
 また、特定熱硬化性化合物は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
<酸無水物基を含む化合物>
 組成物C1は、酸無水物基を含む化合物(特定酸無水物)を含む。
 なお、酸無水物基とは、*-CO-O-CO-*(*は、結合位置を表す)を含む1価の置換基を意図する。
 上記酸無水物基としては、例えば、R-CO-O-CO-R(上記式中、Rは有機基を表し、R同士が互いに結合して環を形成していてもよい。)から水素原子を1つ除くことにより形成される基が挙げられる。酸無水物基の一例としては、無水コハク酸及び無水フタル酸等の酸無水物から水素原子を1つ除くことにより形成される基が挙げられる。
 特定酸無水物としては、分子中に酸無水物基を1個含んでいればよいが、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点、及び/又は、耐溶剤性により優れる点で、分子中に酸無水物基を2個以上含んでいることが好ましい。
 特定酸無水物の融点は、α線遮蔽能安定性がより優れる点で、45℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、-100℃以上が好ましい。
 特定酸無水物は、酸無水物基を含む低分子化合物であっても、酸無水物基を含む樹脂(以下「特定酸無水物基含有樹脂」ともいう。)であってもよい。
 特定酸無水物としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、特定酸無水物基含有樹脂であるのが好ましい。
(酸無水物基を含む低分子化合物)
 以下において、酸無水物基を含む低分子化合物について詳述する。
 酸無水物基を含む低分子化合物の分子量としては、例えば、2000以下が好ましい。
 酸無水物基を含む低分子化合物は、分子中に酸無水物基を1個含んでいればよいが、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、分子中に酸無水物基を2個以上含んでいることが好ましい。
 酸無水物基を含む低分子化合物としては特に制限されず、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、トリアルキルメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、下記一般式(YA1)~(YA4)で表される化合物等が挙げられる。
 酸無水物基を含む低分子化合物としては、なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、下記一般式(YA1)~(YA4)で表される化合物が好ましく、下記一般式(YA4-1)で表される化合物がより好ましく、下記一般式(YA5)で表される化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記一般式中、RC1~RC4は、各々独立に、水素原子、メチル基、カルボキシ基、又は、水酸基を表す。実線と破線からなる二重線は、単結合又は二重結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記一般式中、RC5~RC8は、各々独立に、水素原子、メチル基、カルボキシ基、又は、水酸基を表す。RC5~RC8としては、水素原子が好ましい。LC1は、炭素数1~3の鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記一般式中、RC9は、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を表す。
 RC9で表される炭素数1~20の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1~12の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。上記脂肪族炭化水素基としては、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記一般式中、Zは、酸無水物基を表す。LC2は、炭素原子を2個以上含むn価の連結基を表す。nは、2~4の整数を表す。
 Zで表される酸無水物基としては、例えば、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水シトラコン酸基、無水クエン酸基、及び、上述した一般式(YA1)又は(YA2)で表される化合物から誘導される基を表す。一般式(YA1)で表される化合物から誘導される基とは、一般式(YA1)で表される化合物中のRC1~RC4のうちの一つが結合手を表す基である。また、一般式(YA2)で表される化合物から誘導される基とは、一般式(YA2)で表される化合物中のRC5~RC8のうちの一つが結合手を表す基である。つまり、例えば、一般式(YA1)で表される化合物中のRC2が結合手を表す場合、一般式(YA1)で表される化合物から誘導される基は、下記構造に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 LC2は、炭素原子を2個以上含むn価の連結基を表す。
 上記n価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-S-、-SO-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す。)、脂肪族炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基)、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
 上記脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した酸無水物基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式中、ZC1及びZC2は、各々独立して、酸無水物基を表す。LC2は、炭素原子を2個以上含む2価の連結基を表す。
 ZC1及びZC2としては、上述した一般式(YA4)中のZと同義であり、好適態様も同じである。
 LC2は、炭素原子を2個以上含む2価の連結基を表す。
 上記2価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-S-、-SO-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す。)、2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基)、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
 上記2価の脂肪族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した酸無水物基(例えば、上述した一般式(YA4)中のZで表される酸無水物基)等が挙げられる。
 上記2価の連結基としては、硬化性がより優れる点で、-O-、-CO-、又は、-COO-を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の総炭素数2~12のアルキレン基が好ましく、-O-、-CO-、又は、-COO-を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の総炭素数4~12のアルキレン基がより好ましい。
 なお、LC2で表される2価の連結基は、炭素原子を2個以上含むことで、炭素原子を1個の場合と比較してより自由度が高い。この結果として、形成されるα線遮蔽安定性がより優れる。
 なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上記一般式(YA4-1)で表される化合物は、下記一般式(YA5)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記一般式中、ZC3及びZC4は、各々独立に、上述した一般式(YA1)又は(YA2)で表される化合物から誘導される基を表す。
 上記一般式(YA5)で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールビス無水トリメリット酸、グリセロールトリス無水トリメリット酸、及び、下記構造の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(酸無水物基を含む樹脂(特定酸無水物基含有樹脂))
 以下において、特定酸無水物基含有樹脂について詳述する。
 特定酸無水物基含有樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、例えば、2,000超であり、α線遮蔽膜のα線遮蔽性及び耐溶剤性がより優れる点で、5,000~500,000が好ましく、7,500~100,000がより好ましい。
 特定酸無水物基含有樹脂としては、酸無水物基を含む繰り返し単位(以下「繰り返し単位YB」ともいう。)を含むのが好ましい。
 樹脂中、酸無水物基は、側鎖に含まれていても、主鎖に含まれていてもよい。
 繰り返し単位YBとしては、例えば、下記一般式(YB1)で表される繰り返し単位(以下「繰り返し単位YB1」ともいう。)、及び、イタコン酸無水物から誘導される繰り返し単位(下記一般式(YB2)で表される構造が該当する。)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記一般式中、RA4及びLA3は、各々、一般式(XA1)中のRA1及びLA1と同義であり、好適態様も同じである。
 Yは、酸無水物基を表す。
 Yで表される酸無水物基としては、上述した一般式(YA4-1)中のZC1及びZC2で表される酸無水物基と同義であり、好適態様も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 特定酸無水物基含有樹脂脂中、繰り返し単位YBの含有量の下限値としては特に制限されないが、例えば、5質量%以上であり、上限値としては特に制限されないが、例えば、95質量%以下である。
 特定酸無水物基含有樹脂脂中、繰り返し単位YBの含有量としては、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、全繰り返し単位に対して、5~70質量%であるのが好ましく、10~40質量%であるのがより好ましい。
 なお、特定酸無水物基含有樹脂脂中、繰り返し単位YBは、1種単独で含まれていても、2種以上を併用して含まれていてもよい。
 また、特定酸無水物基含有樹脂は、酸無水物基を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位(以下「繰り返し単位YC」ともいう。)を含んでいてもよい。
 上記その他の繰り返し単位YCの構造は特に制限されず、例えば、上述した一般式(XB1)で表される繰り返し単位(繰り返し単位XB1)と同様のものが挙げられる。
 特定酸無水物基含有樹脂中、繰り返し単位YCの含有量の下限値としては特に制限されず、例えば、5質量%以上であり、上限値としては特に制限されず、例えば、95質量%以下である。
 特定酸無水物基含有樹脂中、繰り返し単位YCの含有量としては、全繰り返し単位に対して、30~95質量%であるのが好ましく、60~95質量%であるのがより好ましく、60~90質量%であるのが更に好ましい。
 なお、特定酸無水物基含有樹脂中、繰り返し単位YCは、1種単独で含まれていても、2種以上を併用して含まれていてもよい。
 特定酸無水物基含有樹脂としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、フッ素原子又は酸素原子が多く導入されていることが好ましく、フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位FO’」ともいう。)を樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、酸無水物基を含む樹脂(以下「樹脂B1」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位FO’の含有量としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 特定酸無水物基含有樹脂としては、なかでも、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位O’」ともいう。)を、樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、酸無水物基を含む樹脂(以下「樹脂B2」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位O’の含有量としては、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 なお、特定酸無水物としては、特許公報3-008652号に記載された酸無水物も使用できる。
 組成物C1中、特定酸無水物の含有量の下限値としては、全固形分量に対して、例えば1質量%以上であり、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、5質量%以上が好ましい。特定酸無水物の含有量の上限値としては、全固形分量に対して、例えば、70質量%以下であり、α線遮蔽安定性がより優れる点で、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。形成されるα線遮蔽膜の面内均一性とα線遮蔽能安定性とがより優れる点で、5~50質量%が特に好ましい。
 また、特定酸無水物は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。なかでも、α線遮蔽能安定性がより優れる点で、2種以上を併用するのが好ましい。
 組成物C1中、特定熱硬化性化合物中の熱硬化性基と特定酸無水物中の酸無水物基との当量比は、10/1~1/10であるのが好ましく、7.5/1~1/5であるのがより好ましい。
<その他の成分>
 組成物C1は、その他の成分を含んでいてもよい。
 その他の成分としては、上述した特定熱硬化性樹脂及び上述した特定酸無水物基含有樹脂以外のその他の樹脂、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、溶媒、及び、基板密着材等が挙げられる。なお、上記その他の樹脂は、特定熱硬化性樹脂及び特定酸無水物基含有樹脂には該当しない樹脂であり、すなわち、熱硬化性基及び酸無水物基をいずれも有さない樹脂である。
(その他の樹脂)
 上記その他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、及び、ポリイミド樹脂が挙げられる。
 上記その他の樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であってもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ溶液に溶解する樹脂を意図する。
 上記その他の樹脂の具体的な形態としては、WO2016/190162号パンフレットの段落0146~0162を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、上記その他の樹脂としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、フッ素原子又は酸素原子が多く導入された樹脂であるのが好ましい。なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位FO’’」ともいう。)を樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、且つ、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上である樹脂(以下「樹脂C1」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位FO’’の含有量としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 上記その他の樹脂としては、なかでも、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位O’’」ともいう。)を、樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上である樹脂(以下「樹脂C2」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位O’’の含有量としては、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 上記その他の樹脂の重量平均分子量としては特に制限されないが、α線遮蔽膜のα線遮蔽性及び耐溶剤性がより優れる点で、5,000~100,000が好ましく、7,500~50,000がより好ましい。
 組成物C1が上記その他の樹脂を含む場合、上記その他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、例えば、1~90質量%であり、10~80質量%が好ましい。
(界面活性剤)
 界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れる点で、フッ素系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
 界面活性剤の具体的な形態としては、WO2016/190162号パンフレットの段落0261~0265を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 組成物C1が界面活性剤を含む場合、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れる点で、界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.0001~0.0010質量%が好ましく、0.0003~0.0005質量%がより好ましい。
(着色剤)
 着色剤としては、公知の着色剤が挙げられ、例えば、白色着色剤、黒色着色剤、及び、有彩色着色剤が挙げられる。なお、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。
 着色剤は、顔料であっても、染料であってもよい。
 白色着色剤としては、酸化チタンが挙げられる。
 黒色着色剤としては、カーボンブラック及びチタンブラックが挙げられる。
 有彩色着色剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0062~0067を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、共役ジエン系化合物が好ましい。
 紫外線吸収剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0222~0225を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が挙げられ、例えば、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物、及び、ヒンダードアミン化合物が挙げられる。
 酸化防止剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0228~0235を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(充填剤)
 充填剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0227を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(溶媒)
 溶媒としては、公知の溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。
 有機溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、芳香族炭化水素類が挙げられる。
 有機溶媒の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0190~0191を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 なお、溶媒としては、金属含有量の少ない溶媒が好ましく、溶媒の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であるのが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶媒を用いてもよく、そのような高純度溶媒は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、又はγ-ブチロラクトンが好ましい。
 プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)等が挙げられる。
 プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒とする場合、混合比(「プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート/プロピレングリコールモノアルキルエーテル」:質量基準)としては、60/40~85/15の範囲が好ましい。
(基板密着剤)
 基板密着剤としては、公知の基板密着剤が挙げられ、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及び、アルミニウム系カップリング剤が好ましい。
 基板密着剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0199~0208を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<組成物C1の調製>
 組成物C1における固形分の含有量としては、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れる点で、20質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。また、上限値としては、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れる点で、80質量%以下が好ましく、60質量%がより好ましく、50質量%が更に好ましい。
 組成物C1における固形分の含有量としては、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れる点で、なかでも、20~80質量%がより好ましく、35~60質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましく、40~50質量%が特に好ましい。
 組成物C1の調製方法は特に制限されず、上述した成分を一括で混合してもよいし、分割して混合してもよい。
 なお、上記組成物の調製にあたり、異物の除去及びα線遮蔽膜中の欠陥の低減等の目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類及びろ過方法としては、WO2019/093245号パンフレットの段落0052~0053を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(組成物C1の好適形態)
 組成物C1の好適形態としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性能及び/又は耐溶剤性がより優れる点で、熱硬化性基を含む化合物及び酸無水物基を含む化合物のうち少なくとも一方が樹脂である形態(形態E1)、又は、熱硬化性基を含む化合物及び酸無水物基を含む化合物以外に、更にその他の樹脂(特定熱硬化性樹脂及び特定酸無水物基含有樹脂以外のその他の樹脂に該当する。)を含む形態(形態E2)が挙げられる。なお、組成物C1が、更にその他の樹脂を含む形態(形態E2)である場合、熱硬化性基を含む化合物及び酸無水物基を含む化合物は、樹脂であっても、樹脂でなくてもよい。
 なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性能及び/又は耐溶剤性がより優れる点で、熱硬化性基を含む化合物及び酸無水物基を含む化合物のうち少なくとも一方が樹脂である形態(形態E1)が好ましく、熱硬化性基を含む化合物及び酸無水物基を含む化合物のいずれもが樹脂である形態がより好ましい。なお、上記形態E1である場合、組成物は、その他の樹脂を実質的に含まないのが好ましい。ここでいう「実質的に含まない」とは、その他の樹脂の含有量が、組成物の全固形分に対して、3質量%未満であることをいい、1質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%であるのがより好ましく、0質量%であるのが更に好ましい。
 また、上記形態E1及びE2において、熱硬化性基を含む化合物としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂A1であるのが好ましく、組成物のα線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂A2であるのがより好ましい。
 また、上記形態E1及びE2において、酸無水物基を含む化合物としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂B1であるのが好ましく、組成物のα線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂B2であるのがより好ましい。
 また、上記形態E2において、その他の樹脂としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂C1であるのが好ましく、組成物のα線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂C2であるのがより好ましい。
〔組成物C2〕
 組成物C2は、熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物(特定酸無水物基含有硬化性化合物)を含む。
 なお、組成物C2の組成及び調製方法は、特定熱硬化性化合物及び特定酸無水物を含むかわりに特定酸無水物基含有硬化性化合物を含む以外は、上述した組成物C1の組成及び調製方法と同じである。したがって、これらの説明は省略する。
<熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物(特定酸無水物基含有硬化性化合物)>
 特定酸無水物基含有硬化性化合物が含む熱硬化性基としては、上述した特定熱硬化性化合物が含む熱硬化性基と同義であり、好適態様も同じである。
 特定酸無水物基含有硬化性化合物が含む酸無水物基としては、上述した特定酸無水物が含む酸無水物基と同義であり、好適態様も同じである。
 特定酸無水物基含有硬化性化合物としては、熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂(以下「特定酸無水物基含有硬化性樹脂」ともいう。)であっても、熱硬化性基及び酸無水物基を含む低分子化合物であってもよいが、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、特定酸無水物基含有硬化性樹脂であるのが好ましい。
(熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂(特定酸無水物基含有硬化性樹脂)
 以下において、特定酸無水物基含有硬化性樹脂について詳述する。
 特定酸無水物基含有硬化性樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、例えば、2,000超であり、α線遮蔽膜のα線遮蔽性及び耐溶剤性がより優れる点で、5,000~100,000が好ましく、7,500~50,000がより好ましい。
 特定酸無水物基含有硬化性樹脂としては、熱硬化性基を含む繰り返し単位(以下「繰り返し単位ZA1」ともいう。)と、酸無水物基を含む繰り返し単位(以下「繰り返し単位ZA2」ともいう。)と、を含む樹脂が好ましい。
 繰り返し単位ZA1としては、例えば、上述した一般式(XA1)で表される繰り返し単位(繰り返し単位XA1)と同様のものが挙げられる。
 繰り返し単位ZA2としては、例えば、上述した一般式(YB1)で表される繰り返し単位(繰り返し単位YB1)、及び、イタコン酸無水物から誘導される繰り返し単位(上述した一般式(YB2)で表される構造)が挙げられる。
 また、特定酸無水物基含有硬化性樹脂としては、繰り返し単位ZA1及び繰り返し単位ZA2以外のその他の繰り返し単位(以下「繰り返し単位ZA3」ともいう。)を含んでいてもよい。
 繰り返し単位ZA3としては、上述した一般式(XB1)で表される繰り返し単位(繰り返し単位XB1)が挙げられる。
 特定酸無水物基含有硬化性樹脂中、繰り返し単位ZA1の含有量としては特に制限されないが、例えば、1~95質量%であり、5~40質量%が好ましい。なお、特定酸無水物基含有硬化性樹脂中、繰り返し単位ZA1は、1種単独で含まれていても、2種以上を併用して含まれていてもよい。
 特定酸無水物基含有硬化性樹脂中、繰り返し単位ZA2の含有量としては特に制限されないが、例えば、1~95質量%であり、5~40質量%が好ましい。なお、特定酸無水物基含有硬化性樹脂中、繰り返し単位ZA2は、1種単独で含まれていても、2種以上を併用して含まれていてもよい。
 特定酸無水物基含有硬化性樹脂が繰り返し単位ZA3を含む場合、繰り返し単位ZA3の含有量としては特に制限されないが、例えば、1~98質量%であり、20~90質量%が好ましい。なお、特定酸無水物基含有硬化性樹脂中、繰り返し単位ZA3は、1種単独で含まれていても、2種以上を併用して含まれていてもよい。
 特定酸無水物基含有硬化性樹脂としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、フッ素原子又は酸素原子が多く導入されていることが好ましく、フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位FO’’’」ともいう。)を樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂(以下「樹脂D1」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位FO’’’の含有量としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 特定酸無水物基含有硬化性樹脂としては、なかでも、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位O’’’」ともいう。)を、樹脂中の全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂(以下「樹脂D2」ともいう。)であるのが好ましい。上記特定繰り返し単位O’’’の含有量としては、α線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、樹脂中の全繰り返し単位に対して70質量%以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
(熱硬化性基及び酸無水物基を含む低分子化合物)
 以下において、熱硬化性基及び酸無水物基を含む低分子化合物について詳述する。
 熱硬化性基及び酸無水物基を含む低分子化合物の分子量としては、例えば、2000以下が好ましい。
 上記熱硬化性基としては、上述した特定熱硬化性化合物が含む熱硬化性基と同義であり、好適態様も同じである。
 上記酸無水物基としては、上述した特定酸無水物が含む酸無水物基と同義であり、好適態様も同じである。
 組成物C2中、特定酸無水物基含有硬化性化合物の含有量の下限値としては、全固形分量に対して、例えば1質量%以上であり、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、5質量%以上が好ましい。特定酸無水物基含有硬化性化合物の含有量の上限値としては、全固形分量に対して、例えば、90質量%以下であり、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れる点で、75質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 また、特定酸無水物基含有硬化性化合物は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。なかでも、α線遮蔽能安定性がより優れる点で、2種以上を併用するのが好ましい。
(組成物C2の好適形態)
 組成物C2の好適形態としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性能及び/又は耐溶剤性がより優れる点で、熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物が樹脂である形態(形態E11)、又は、熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物以外に、更にその他の樹脂(熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物以外のその他の樹脂に該当する。その他の樹脂は、熱硬化性基及び酸無水物基をいずれも含まないのが好ましい。)を含む形態(形態E21)が挙げられる。なお、組成物C2が、更にその他の樹脂を含む形態(形態E21)である場合、熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物は、樹脂であっても、樹脂でなくてもよい。
 なかでも、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性能及び/又は耐溶剤性がより優れる点で、熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物が樹脂である形態(形態E11)が好ましい。なお、上記形態E11である場合、組成物C2は、その他の樹脂を実質的に含まないのが好ましい。ここでいう「実質的に含まない」とは、その他の樹脂の含有量が、組成物の全固形分に対して、3質量%未満であることをいい、1質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%以下であるのがより好ましく、0質量%であるのが更に好ましい。
 また、上記形態E11及びE21において、熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂D1であるのが好ましく、組成物のα線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂D2であるのがより好ましい。
 また、上記形態E21において、その他の樹脂としては、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂C1であるのが好ましく、組成物のα線遮蔽能安定性がより優れる点、及び、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れる点で、上述の樹脂C2であるのがより好ましい。
[α線遮蔽膜]
 本発明の組成物は、硬化処理を施して硬化膜とすることで、α線遮蔽膜として使用できる。以下において、本発明の組成物を用いて基材上にα線遮蔽膜を形成する方法について述べる。
 本発明の組成物と接触する基材としては特に制限されず、例えば、ガラス基材及び樹脂基材等が挙げられる。
 なお、基材としていわゆる剥離基材を用いてもよい。
 本発明の組成物と基材との接触方法は特に制限されず、例えば、基材上に本発明の組成物を塗布する方法、及び、本発明の組成物中に基材を浸漬する方法が挙げられる。
 本発明の組成物と基材とを接触させた後、基材上に形成された塗膜に対して、硬化処理(熱硬化処理)を施す。
 硬化処理の条件は、使用される組成物中の成分の種類に応じて最適な条件が選択すればよい。また、本発明の組成物と基材とを接触させた後、又は、硬化処理の後、必要に応じて、塗膜を乾燥する乾燥処理を実施してもよい。また、硬化処理は複数回に分けて実施してもよい。硬化処理温度としては、例えば、150~260℃が好ましく、200~230℃がより好ましい。硬化処理時間としては、例えば、360~900秒が好ましく、480~720秒がより好ましい。
 α線遮蔽膜の厚みは特に制限されないが、α線遮蔽性がより優れる点から、3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。厚みの上限に関しては、装置の低背化の点で、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
 α線遮蔽膜の可視光領域における最低透過率は特に制限されないが、例えば、装置中の光電変換部への光の入射しやすさの点から、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましく、95%以上が最も好ましい。上限は特に制限されないが、100%が挙げられる。
 なお、上記可視光領域における最低透過率とは、可視光領域(波長400~700nm)における透過率の最低値(%)を意図する。
[積層体]
 本発明の積層体は、基材と、上記基材上に配置されたα線遮蔽膜とを有する。以下において、本発明の積層体について、実施形態を例に挙げて説明する。
〔第1実施形態の積層体〕
 本発明の第1実施形態の積層体は、可視光に対して透明である基材と、上記基材上に配置されたα線遮蔽膜とを有する。
 「可視光に対して透明である」とは、可視光領域(波長400~700nm)における最低透過率が70%以上であることを意図する。最低透過率としては、例えば、装置中の光電変換部への光の入射しやすさの点から、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、100%が挙げられる。
 なお、上記可視光領域における最低透過率とは、可視光領域(波長400~700nm)における透過率の最低値(%)を意図する。
 上記基材としては、可視光に対して透明であれば特に制限されず、例えば、ガラス基材及び樹脂基材等が挙げられる。
 積層体に含まれるα線遮蔽膜の厚み及びα線遮蔽膜の可視光領域における最低透過率としては、既述のとおりであり、好適態様も同じである。
〔第2実施形態の積層体〕
 本発明の第2実施形態の積層体は、α線源である基材と、上記基材上に配置されたα線遮蔽膜とを有する。
 α線源である基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が挙げられる。
 樹脂基材としては、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化チタン、及びジルコニア等が挙げられる。
 また、基材は、色材を含んでいてもよい。基材が色材を含んでいる場合、第2実施形態の積層体は、α線遮蔽膜付きカットフィルタ及びα線遮蔽膜付きカラーフィルタとして、半導体装置に好適に適用し得る。
 なお、α線源である基材がガラス基材である場合、本発明の積層体は、α線遮蔽膜付きカバーガラスとして、半導体装置に好適に適用し得る。
[半導体装置]
 本発明の半導体装置は、上述した積層体又は上述したα線遮蔽膜を有する。以下、上述したα線遮蔽膜を含む本発明の半導体装置について、実施形態を例に挙げて説明する。
〔第1実施形態の半導体装置〕
 第1実施形態の半導体装置は、α線遮蔽膜付きカットフィルタ、α線遮蔽膜付きカラーフィルタ、又は、α線遮蔽膜付きカバーガラスとして、上述した積層体を有する。
 なお、上記積層体を半導体装置に適用する場合、α線源(例えば、カバーガラス)とα線源の影響を受ける電子回路との間にα線遮蔽膜が位置するように上記積層体を配置するのが好ましい。α線源からのα線放出量が所定値より大きい場合、電子回路の誤動作の可能性があるため、α線放出量を低減する必要がある。そこで、α線源と電子回路との間にα線遮蔽膜が位置するように上述の積層体を配置することで、電子回路へのα線放出量が低減され得る。
 なお、半導体装置としては、例えば、固体撮像素子及び光電変換素子等の素子を搭載したものが挙げられる。
〔第2実施形態の半導体装置〕
 第2実施形態の半導体装置は、α線源と、α線遮蔽膜と、固体撮像素子と、を有し、α線源と固体撮像素子との間にα線遮蔽膜が配置されている。
 以下において、図面を参照して、第2実施形態の半導体装置の具体的な一例(第2-1実施形態の半導体装置及び第2-2実施形態の半導体装置)について説明する。
<第2-1実施形態の半導体装置>
 図1は、第2-1実施形態の半導体装置の断面模式図である。
 図1に示す半導体装置は、画素領域を備えた撮像素子チップ1、撮像素子チップ1に固定部材3を介して固定された透光性カバー部材2を有する。撮像素子チップ1は、例えば、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサ、及び、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ等であり、画素領域は、入射光を電荷に変換する複数の変換素子、及び、複数のトランジスタ等を有する。
 撮像素子チップ1上(詳細には、撮像素子チップ1の半導体基板11上)には、マイクロレンズ12とカラーフィルタ13が配置されている。半導体基板11の下側(光入射側とは反対側)には、導電膜16、絶縁膜18、及び絶縁部材19が配置されている。導電膜16には、Al(アルミニウム)及びCu(銅)等が用いられ、絶縁膜18には、酸化膜及び窒化膜等が用いられ、絶縁部材19には、ソルダーレジスト等が用いられる。
 撮像素子チップ1は、半導体基板11の光入射側である透光性カバー部材側の第1主面と、第1主面とは反対側の第2主面とを貫通する貫通電極15を有する。貫通電極15は導電膜16の一部によって構成されている。貫通電極15は配線構造内の表面電極14に電気的に接続されている。また、不図示の回路基板と電気的に接続するために撮像素子チップ1は、導電膜16の一部によって構成されている配線17を有する。
 さらに、透光性カバー部材2とは反対側に配置された配線17と電気的に接続された、外部回路との接続のための接続端子20を有する。接続端子20は半田ボールを用いたが、ACP(異方性導電ペースト)及びACF(異方性導電フィルム)等の異方性導電性部材も使用できる。撮像素子チップ1としてのCMOSイメージセンサは、シリコン基板が用いられている。
 透光性カバー部材2は、カバーガラス31と、α線遮蔽膜32とを有する。透光性カバー部材2からのα線放出量が所定値より大きい場合、撮像素子チップ1の誤動作や画質低下の可能性があるため、α線放出量を低減する必要がある。そこで、透光性カバー部材2として、カバーガラス31と、撮像素子チップ1へのα線の照射を低減するためのα線遮蔽膜32とを組み合わせている。
 なお、α線遮蔽膜32は、カバーガラス31上の全領域に配置されていてもよいし、一部の領域に配置されていてもよい。
<第2-2実施形態の半導体装置>
 図2は、第2-2実施形態の半導体装置の断面模式図である。
 第2-2実施形態の半導体装置において、透光性カバー部材2は、カバーガラス31のみから構成されている。また、撮像素子チップ1上(詳細には、撮像素子チップ1の半導体基板11上)には、半導体基板11に対向して配置されたα遮蔽膜32’と、カラーフィルタ13と、マイクロレンズ12とをこの順に有する。つまり、図2に示す半導体装置は、図1で示した半導体装置とは、透光性カバー部材2がα線遮蔽膜32を備えない点、及びカラーフィルタ13と撮像素子チップ1との間にα遮蔽膜32’を備えた点で異なる。
 カバーガラス31からのα線放出量が所定値より大きい場合、撮像素子チップ1の誤動作や画質低下の可能性があるため、α線放出量を低減する必要がある。そこで、カラーフィルタ13と撮像素子チップ1との間に、撮像素子チップ1へのα線の照射を低減するためのα線遮蔽膜32’を配置している。
 なお、α線遮蔽膜32’は、カラーフィルタ13上の全領域に配置されていてもよいし、一部の領域に配置されていてもよい。
 なお、第2実施形態の半導体装置について、第2-1実施形態の半導体装置及び第2-2実施形態の半導体装置を例に挙げて説明したが、第2実施形態の半導体装置はこれに制限されない。α線遮蔽膜をα線源と固体撮像素子との間に配置することで、固体撮像素子へのα線の照射を低減できる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[各種成分]
〔熱硬化性基を含む化合物、熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物〕
 表1に、表5で使用される熱硬化性基を含む化合物(化合物O-1~O-24)の構造、及び熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物(化合物O-25)を示す。また、表2及び表3に、表1に示す化合物O-1~O-23(樹脂型の熱硬化性化合物)及びO-25(樹脂型の熱硬化性基及び酸無水物基含有化合物)の各繰り返し単位の組成比(質量比;表1に示す構造の左から順に対応(表2及び表3中の「組成比(質量比)」欄参照。)、及び、重量平均分子量(Mw)を示す。
 なお、化合物O-1~O-23及びO-25は、いずれも公知の方法に準じて合成したものを用いた。化合物O-1~O-23及びO-25の重量平均分子量(Mw)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、化合物O-1~O-23及びO-25の組成比(質量比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。表1に示す化合物O-24は、ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド2021P」である。
 以下、表1を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 以下、表2及び表3を示す。
 表2及び表3中、「組成比(質量比)」欄は、表1に示す化合物O-1~O-23(樹脂型の熱硬化性化合物)及び化合物O-25(熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物)の各繰り返し単位の組成比(質量比)を示しており、表1に示す構造の左から順に対応している。
 表2及び表3中「フッ原子及び酸素原子の合計含有量(質量%)」欄は、表1に示す化合物O-1~O-23(樹脂型の熱硬化性化合物)及び化合物O-25(熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物)の各繰り返し単位毎に含まれるフッ原子及び酸素原子の合計含有量(質量%)を示している。
 表2中「全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位FOの含有量(質量%)」欄は、樹脂中の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位FO(フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位)の含有量(質量%)を示している。
 表2中「酸素原子の合計含有量(質量%)」欄は、表1に示す化合物O-1~O-23(樹脂型の熱硬化性化合物)の各繰り返し単位毎に含まれる酸素原子の含有量(質量%)を示している。
 表2中「全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位Oの含有量(質量%)」欄は、樹脂中の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位O(酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位)の含有量(質量%)を示している。
 表3中「全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位FO’’’の含有量(質量%)」欄は、樹脂中の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位FO’’’(フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位)の含有量(質量%)を示している。
 表3中「酸素原子の合計含有量(質量%)」欄は、表1に示す化合物O-25の各繰り返し単位毎に含まれる酸素原子の含有量(質量%)を示している。
 表3中「全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位O’’’の含有量(質量%)」欄は、樹脂中の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位O’’’(酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位)の含有量(質量%)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
〔熱硬化性基及び酸無水物基をいずれも含まない樹脂〕
 表4に、表5で使用される熱硬化性基及び酸無水物基をいずれも含まない樹脂(樹脂B-1~B-3)の構造及び重量平均分子量(Mw)を示す(なお、樹脂B-3の各繰り返し単位の組成比は、質量基準である)。なお、樹脂B-1~B-3は、いずれも公知の方法に準じて合成したものを用いた。樹脂B-1~B-3の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算量であり、GPC(キャリア:THF)により測定した。
 以下、表4を示す。
 表4中、「フッ素原子及び酸素原子の合計含有量(質量%)」欄は、樹脂B-1~B-3の各繰り返し単位毎に含まれるフッ原子及び酸素原子の合計含有量(質量%)を示している。なお、「フッ素原子及び酸素原子の合計含有量(質量%)」欄の各繰り返し単位は、樹脂B-3の構造の左から順に対応している。
 表4中、「全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位FO’’の含有量(質量%)」欄は、樹脂B-1~B-3中の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位FO’’(フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位)の含有量(質量%)を示している。
 表4中、「全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位O’’の含有量(質量%)」欄は、樹脂B-1~B-3中の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位O’’(酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位)の含有量(質量%)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
〔酸無水物基を含む化合物〕
 以下に、表5で使用される酸無水物基を含む化合物(化合物C-1~C-7)の構造を示す。
 C-1:新日本理化(株)製「リカシッドMTA-15」(下記混合物に該当する。融点:-3℃、官能基数1~2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 C-2:新日本理化(株)製「リカシッドMH-T」(融点:20℃、官能基数1。下記構造の化合物に該当する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 C-3:新日本理化(株)製「MH-700G」(融点:-15℃、官能基数1。下記混合物に該当する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 C-4:新日本理化(株)製「リカシッド HNA-100」(融点:0℃、官能基数1。下記混合物に該当する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 C-5:新日本理化(株)製「リカシッド DDSA」(融点:15℃、官能基数1。下記化合物に該当する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 C-6:TCI(株)製「1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物」(融点:240℃、官能基数2)
 C-7:以下に示す化合物(公知の方法に準じて合成したもの。融点:240℃、重量平均分子量:15000)。
 なお、化合物C-7中の各繰り返し単位中のフッ素原子及び酸素原子の合計含有量(質量%)は、左から順に、32.0質量%、42.8質量%である。全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位FO’の含有量(質量%)は、100質量%である。樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量(質量%)は、35.2質量%である。また、全繰り返し単位に対する特定繰り返し単位O’の含有量(質量%)は、100質量%であり、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量(質量%)は、35.2質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔添加剤〕
 表1に、表5で使用される添加剤(添加剤CR-1~CR-3、A-1~A-3)を示す。
 CR-1:ジメチルイミダゾール(東京化成工業(株)製)。
 CR-2:ビス(4-アミノフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)。
 CR-3:以下に示す化合物(公知の方法に準じて合成したもの。重量平均分子量:15000)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 A-1:「AO-80」((株)Adeka製、酸化防止剤に該当する。)
 A-2:1-(4-t-ブチルフェニル)-3-(4-メトキシフェニル)-1,3-プロパンジオン(東京化成工業(株)製、紫外線吸収剤に該当する。)
 A-3:「KBM-303」(信越化学工業(株)製、基材密着助剤に該当する。)
〔界面活性剤〕
 表1に、表5で使用される添加剤(界面活性剤Sur-1~Sur-2)を示す。
 Sur-1:「F-781F」(大日本インキ化学工業(社)製)
 Sur-2:「KF6001」(信越化学工業(株)製)
〔溶媒〕
 表1に、表5で使用される溶媒(溶媒S-1~S-3)を示す。
 S-1:PGMEA
 S-2:PGME
 S-3:γ-ブチロラクトン
[α線遮蔽膜形成用組成物の調製]
 上述した各成分を表5に示す配合で混合した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、実施例及び比較例のα線遮蔽膜形成用組成物(以下「組成物」と略称する。)をそれぞれ作製した。
[各種評価]
 実施例及び比較例の組成物を用いて、以下に示す評価を実施した。
〔評価項目1:α線遮蔽能安定性〕
<測定サンプルの作製>
 各組成物を4℃±1℃に維持された恒温保管施設に静置し、6ヶ月保管した。その後、各組成物を25℃のクリーンルーム内に24時間静置し、25℃に戻した。
 次いで、十分に結露を拭き取った後、塗布現像装置(Act-8:東京エレクトロン製)を用いて、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き8inchガラスウェハ上に、硬化ベーク後の膜厚が10μmとなる所望の回転数にて組成物を塗布し、100℃にて120秒間乾燥ベークを行った後、230℃にて10分間の硬化ベークを実施し、α線遮蔽膜付きのガラスウェハを得た。
 続いて、図3に示すカット方法にて、得られたα線遮蔽膜付きのガラスウェハ(図3中の符号X0:8inch)の外周部分から、2cm×8cmの測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)を6枚(図3中の符号X1~X6)切り出した。
<参照サンプルの作製>
 同一Lotの下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き未塗布ガラスウェハを2cm×8cmにカットした参照基板を作製した。
<α線遮蔽度評価>
 得られた測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)及び参照基板を用いて、以下に示すα線遮蔽度評価を行った。
 α線遮蔽度評価は、低レベルα線測定装置(LACS-4000M:住友化学(株)製)を用いて各基板(測定基板:6枚、参照基板:1枚)を1枚ずつ測定した。なお、測定基板に関しては、α線遮蔽膜と対向する位置に検出器を配置してα線量を測定した。つまり、ガラス基板より放出されるα線がα線遮蔽膜を透過した際のα線量を測定した。なお測定期間は、各サンプルで測定感度が十分に稼ぐことのできる1週間とした。
 次いで、6枚の各測定基板それぞれで、下記式(A1)で表されるALDを導出した。
 式(A1): ALD=log10(参照基板からの単位時間・面積あたりのカウント数/測定基板からの単位時間・面積あたりのカウント数)/膜厚
 次いで、6枚の各測定基板のうちのALDの値が最も大きいもの(ALDmax)及びALDの値が最も小さいもの(ALDmin)、並びに、6枚の各測定基板のALDの平均値(ALDave)の関係から、以下の評価基準に基づいて経時安定性を評価した。
(評価基準)
 「5」:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<5%
 「4」:5%≦{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<10%
 「3」:10%≦{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<15%
 「2」:15%≦{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<30%
 「1」:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100≧30%
 結果を表5に示す。
〔評価項目2:α線遮蔽能〕
<測定サンプルの作製>
 塗布現像装置(Act-8:東京エレクトロン製)を用いて、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き8inchガラスウェハ上に、硬化ベーク後の膜厚が10μmとなる所望の回転数で各組成物を塗布し、100℃にて120秒間乾燥ベークを行った後、230℃にて10分間硬化ベークを実施し、α線遮蔽膜付きのガラスウェハを得た。
 続いて、得られたα線遮蔽膜付きのガラスウェハから、14cm×14cmの測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)を切り出した。
 さらに、同一Lotのガラスウェハを用いて上記操作を3回繰り返し、測定基板を3枚得た。
<参照サンプルの作製>
 同一Lotの下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き未塗布ガラス基板を14cm×14cmにカットした参照基板も3枚作製した。
<α線遮蔽度評価>
 得られた測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)及び参照基板を用いて、以下に示すα線遮蔽度評価を行った。
 α線遮蔽度評価は、低レベルα線測定装置(LACS-4000M:住友化学(株)製)を用いて、測定基板及び参照基板ともに3枚同時にセットすることで、測定面積を増やして実施した。なお、測定基板に関しては、α線遮蔽膜と対向する位置に検出器を配置してα線量を測定した。つまり、ガラス基板より放出されるα線がα線遮蔽膜を透過した際のα線量を測定した。なお、測定期間は、各サンプルで測定感度が十分に稼ぐことのできる1dayとした。
 次いで、得られた測定結果に基づいて、下記式(A1)で表されるALDを導出した。
 式(A1): ALD=log10(参照基板からの単位時間・面積あたりのカウント数/測定基板からの単位時間・面積あたりのカウント数)/膜厚
 得られたALDの値から、下記評価基準に基づいて、α線遮蔽能を評価した。
(評価基準)
 「5」:ALD>0.030
 「4」:0.030≧ALD>0.023
 「3」:0.023≧ALD>0.018
 「2」:0.018≧ALD>0.015
 「1」:0.015≧ALD
 結果を表5に示す。
〔評価項目3:面内均一性〕
 塗布現像装置(Act-8:東京エレクトロン製)を用いて、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き8inchガラスウェハ上に、硬化ベーク後の膜厚が10μmとなる所望の回転数で各組成物を塗布し、100℃にて120秒間乾燥ベークを行った後、230℃にて10分間硬化ベークを実施し、α線遮蔽膜付きのガラスウェハを得た。
 続いて、図4に示すカット方法にて、得られたα線遮蔽膜付きのガラスウェハ(図4中の符号Y0:8inch)から、2cm×8cmの測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)を5枚(図4中の符号Y1~Y5)切り出した。
<参照サンプルの作製>
 同一Lotの下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き未塗布ガラスウェハを2cm×8cmにカットした参照基板を作製した。
<α線遮蔽度評価>
 得られた測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)及び参照基板を用いて、以下に示すα線遮蔽度評価を行った。
 α線遮蔽度評価は、低レベルα線測定装置(LACS-4000M:住友化学(株)製)を用いて各基板(測定基板:5枚、参照基板:1枚)を1枚ずつ測定した。なお、測定基板に関しては、α線遮蔽膜と対向する位置に検出器を配置してα線量を測定した。つまり、ガラス基板より放出されるα線がα線遮蔽膜を透過した際のα線量を測定した。なお、測定期間は、各サンプルで測定感度が十分に稼ぐことのできる1週間とした。
 次いで、5枚の各測定基板それぞれで、下記式(A1)で表されるALDを導出した。
 式(A1): ALD=log10(参照基板からの単位時間・面積あたりのカウント数/測定基板からの単位時間・面積あたりのカウント数)/膜厚
 次いで、5枚の各測定基板のうちのALDの値が最も大きいもの(ALDmax)及びALDの値が最も小さいもの(ALDmin)、並びに、5枚の各測定基板のALDの平均値(ALDave)の関係から、以下の評価基準に基づいて面内均一性を評価した。
(評価基準)
 「5」:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<5%
 「4」:5%≦{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<10%
 「3」:10%≦{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<15%
 「2」:15%≦{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<30%
 「1」:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100≧30%
 結果を表5に示す。
〔評価項目4:耐溶剤性〕
<測定サンプルの作製>
 塗布現像装置(Act-8:東京エレクトロン製)を用いて、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き8inchガラスウェハ上に、硬化ベーク後の膜厚が10μmとなる所望の回転数にて各組成物を塗布し、100℃にて120秒間乾燥ベークを行った後、230℃にて10分間硬化ベークを実施し、α線遮蔽膜付きのガラスウェハを得た。
 続いて、得られたα線遮蔽膜付きのガラスウェハから、14cm×14cmの測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)を切り出した。
 さらに、同一Lotのガラスウェハを用いて上記操作を3回繰り返し、測定基板を3枚得た。
<参照サンプルの作製>
 同一Lotの下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き未塗布ガラス基板を14cm×14cmにカットした参照サンプルも3枚作製した。
<α線遮蔽度評価>
 得られた測定基板(α線遮蔽膜付きガラス基板)及び参照基板を用いて、以下に示すα線遮蔽度評価を行った。
 α線遮蔽度評価は、低レベルα線測定装置(LACS-4000M:住友化学(株)製)を用いて、測定基板及び参照基板ともに3枚同時にセットすることで、測定面積を増やして実施した。なお、測定基板に関しては、α線遮蔽膜と対向する位置に検出器を配置してα線量を測定した。つまり、ガラス基板より放出されるα線がα線遮蔽膜を透過した際のα線量を測定した。なお、測定期間は、各サンプルで測定感度が十分に稼ぐことのできる1dayとした。
 次いで、得られた測定結果に基づいて、下記式(A1)で表されるALDを導出した。
 式(A1): ALD=log10(参照基板からの単位時間・面積あたりのカウント数/測定基板からの単位時間・面積あたりのカウント数)/膜厚
 続いて、α線測定後の測定基板を、25℃のPGMEA中に5分間浸漬した。次いで、液外へ取り出した後、窒素ガンで十分に乾燥させ、上述した<α線遮蔽度評価>を再度実施し、溶剤浸漬後のALDの値を求めた。
 得られた溶剤浸漬前後の各ALDの値に基づいて、下記式(2A)で表されるALDの変化率を算出した。
 式(2A):ALDの変化率:ΔALD=(1-溶剤浸漬後のALD/溶剤浸漬前のALD)×100
 得られた値から、以下の評価基準に基づいてα線遮蔽膜の耐溶剤性を評価した。
(評価基準)
 「5」:ΔALD<2%
 「4」:2%≦ΔALD<3%
 「3」:3%≦ΔALD<5%
 「2」:5%≦ΔALD<15%
 「1」:15%≦ΔALD
 結果を表5に示す。
 以下に、表5を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 表5の結果から、実施例のα線遮蔽膜形成用組成物は、α線遮蔽能の経時安定性(α線遮蔽能安定性)に優れる。つまり、実施例のα線遮蔽膜形成用組成物は、長期間保管した後に使用された場合であっても、優れたα線遮蔽能を示すα線遮蔽膜を形成できる。
 実施例001~実施例006の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂であり、且つ熱硬化性基を含む繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して5~70質量%である場合、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れることが明らかである。また、実施例001~実施例006の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂であり、且つ熱硬化性基を含む繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して5~40質量%である場合、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽能がより優れることが明らかである。また、実施例001~実施例006の対比から、なかでも、熱硬化性基を含む繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して10~40質量%である場合、形成されるα線遮蔽膜は、耐溶剤性とα線遮蔽能がいずれもより優れることが明らかである。
 実施例002と実施例008~実施例012との対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂であって、且つ、酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位(特定繰り返し単位O)を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上である場合、形成されるα線遮蔽膜は、α線遮蔽能がより優れることが明らかである。
 また、実施例005~実施例007の対比及び実施例008~実施例010の対比から、酸素原子を30質量%以上含む繰り返し単位(特定繰り返し単位O)の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して、70質量%以上である場合、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽能がより優れることが明らかである。
 実施例002と実施例013との対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物における熱硬化性基がオキシラニル基(好ましくは、エポキシ基)である場合、形成されるα線遮蔽膜は、面内均一性と耐溶剤性がより優れることが明らかである。
 実施例002及び実施例014の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂であって、且つ、樹脂中の熱硬化性基を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位が環構造を含まない場合、α線遮蔽能安定性により優れることが明らかである。また、実施例002、実施例015~実施例018、実施例023の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂であって、且つ、樹脂中の熱硬化性基を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位がエチレンオキサイド構造を含まない場合、α線遮蔽能及び面内均一性により優れることが明らかである。
 更に、実施例002、実施例014~実施例018、実施例023の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂であって、且つ、樹脂中の熱硬化性基を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位が、上述した一般式(XA1)で表される繰り返し単位であって、且つ、RA3が、直鎖状又は分岐鎖状の、-CH-がヘテロ原子で置換されていないアルキル基を表す場合、α線遮蔽能安定性、α線遮蔽能及び面内均一性がより優れることが明らかである。
 酸無水物基を含む低分子化合物を使用した実施例002及び実施例027~実施例032の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる酸無水物基を含む化合物が、酸無水物基を2個以上含む化合物を含む場合、形成されるα線遮蔽膜は、耐溶剤性により優れることが明らかである。
 また、酸無水物基を含む低分子化合物を使用した実施例002及び実施例027~実施例032の対比から、酸無水物基を含む化合物の融点が45℃以下(好ましくは、10℃以下)である場合、α線遮蔽能安定性がより優れることが明らかである。
 また、酸無水物基を含む低分子化合物を使用した実施例002及び実施例027~実施例032の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物が酸無水物基を含む化合物を2種以上含む場合、α線遮蔽能安定性がより優れることが明らかである。
 実施例002、実施例033~実施例036の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂である場合、形成されるα線遮蔽膜の耐溶剤性がより優れることが明らかである。
 また、実施例002、実施例045~実施例046の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に、熱硬化性基及び酸無水物基をいずれも含まない樹脂を含む場合、耐溶剤性が劣ることが明らかである。
 また、実施例002、実施例054~実施例055、及び実施例60の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる熱硬化性基を含む化合物が樹脂である場合、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽及び耐溶剤性がより優れることが明らかである。
 実施例002、実施例041~実施例042の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる界面活性剤がフッ素系界面活性剤である場合、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れることが明らかである。
 また、実施例002、実施例056~実施例057の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物中に含まれる界面活性剤の含有量が、組成物の全質量に対して、0.0003~0.0005質量%である場合、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れることが明らかである。
 実施例002、実施例047~実施例050の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物の固形分濃度が20質量%以上(好ましくは、20~80質量%、より好ましくは40~60質量%)の場合、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れることが明らかである。特に、α線遮蔽膜形成用組成物の固形分濃度が40~50質量%の場合、形成されるα線遮蔽膜のα線遮蔽性がより優れることが明らかである。
 実施例002、実施例051~実施例053の対比から、α線遮蔽膜形成用組成物の酸無水物基を含む化合物の含有量が、全固形形に対して、5~50質量%である場合、α線遮蔽能安定性がより優れるとともに、形成されるα線遮蔽膜の面内均一性がより優れることが明らかである。
〔他の積層体でのα線遮蔽度評価〕
 各実施例の組成物を用いて、下塗り層が形成されていないガラス基板に変更する以外は上述した〔評価項目2:α線遮蔽能〕に記載の方法と同様の方法により積層体(α線遮蔽膜付きのガラスウェハ)を形成してそのα線遮蔽能を測定しても、同様のα線遮蔽効果が得られる。
 また、各実施例の組成物を用いて、シリカフィラー等を含みα線を発する樹脂基板に変更する以外は上述した〔評価項目2:α線遮蔽能〕に記載の方法と同様の方法により積層体(α線遮蔽膜付きのガラスウェハ)を形成してそのα線遮蔽能を測定しても、同様のα線遮蔽効果が得られる。
1 撮像素子チップ, 2 透光性カバー部材, 3 固定部材, 11 半導体基板, 12 マイクロレンズ, 13 カラーフィルタ, 14 表面電極, 15 貫通電極, 16 導電膜, 17 配線, 18 絶縁膜, 19 絶縁部材, 20 接続端子, 31 カバーガラス, 32,32’ α線遮蔽膜

Claims (23)

  1.  熱硬化性基を含む化合物と、酸無水物基を含む化合物とを含むか、又は、
     熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物を含む、α線遮蔽膜形成用組成物。
  2.  熱硬化性基を含む化合物と、酸無水物基を含む化合物とを含む、請求項1に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  3.  前記酸無水物基を含む化合物の融点が、45℃以下である、請求項1又は2に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  4.  前記酸無水物基を含む化合物が、酸無水物基を2個以上含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  5.  前記酸無水物基を含む化合物を2種以上含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  6.  前記酸無水物基を含む化合物が、下記一般式(YA4-1)で表される化合物を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式中、ZC1及びZC2は、各々独立して、酸無水物基を表す。LC2は、炭素原子を2個以上含む2価の連結基を表す。
  7.  前記熱硬化性基を含む化合物及び前記酸無水物基を含む化合物のうち少なくとも一方が、樹脂であるか、又は、
     更に、その他の樹脂を含む、請求項2に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  8.  前記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A1であるか、
     前記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B1であるか、
     前記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A1であり、且つ、前記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B1であるか、又は、
     前記その他の樹脂が下記樹脂C1である、請求項7に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
     樹脂A1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基を含む樹脂。
     樹脂B1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、酸無水物基を含む樹脂。
     樹脂C1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上である樹脂。
  9.  前記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A2であるか、
     前記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B2であるか、
     前記熱硬化性基を含む化合物が下記樹脂A2であり、且つ、前記酸無水物基を含む化合物が下記樹脂B2であるか、又は、
     前記その他の樹脂が下記樹脂C2である、請求項7に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
     樹脂A2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基を含む樹脂。
     樹脂B2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、酸無水物基を含む樹脂。
     樹脂C2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上である樹脂。
  10.  熱硬化性基及び酸無水物基を含む化合物を含む、請求項1に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  11.  前記熱硬化性基及び無水物基を含む化合物が樹脂であるか、又は、
     更に、その他の樹脂を含む、請求項10に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  12.  前記熱硬化性基及び無水物基を含む化合物が下記樹脂D1であるか、
     前記その他の樹脂が下記樹脂C1である、請求項11に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
     樹脂D1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂。
     樹脂C1:フッ素原子及び酸素原子の合計含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対するフッ素原子及び酸素原子の合計含有量が25質量%以上である樹脂。
  13.  前記熱硬化性基及び無水物基を含む化合物が下記樹脂D2であるか、
     前記その他の樹脂が下記樹脂C2である、請求項11に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
     樹脂D2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上であり、且つ、熱硬化性基及び酸無水物基を含む樹脂。
     樹脂C2:酸素原子の含有量が30質量%以上である繰り返し単位を全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、樹脂全質量に対する酸素原子の含有量が25質量%以上である樹脂。
  14.  前記熱硬化性基が、オキシラニル基及びオキセタニル基から選ばれる、請求項1~13のいずれか1項に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  15.  更に、溶媒を含む、請求項1~14のいずれか1項に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  16.  固形分濃度が、20~80質量%である、請求項1~15のいずれか1項に記載のα線遮蔽膜形成用組成物。
  17.  請求項1~16のいずれか1項に記載のα線遮蔽膜形成用組成物を硬化して形成されるα線遮蔽膜。
  18.  可視光に対して透明である基材と、前記基材上に配置された請求項17に記載のα線遮蔽膜とを有する積層体。
  19.  α線源である基材と、前記基材上に配置された請求項17に記載のα線遮蔽膜とを有する積層体。
  20.  前記基材が、ガラス基材又は樹脂基材である、請求項19に記載の積層体。
  21.  前記基材が、色材を含む、請求項18又は19に記載の積層体。
  22.  請求項17に記載のα線遮蔽膜又は請求項18~21のいずれか1項に記載の積層体を含む、半導体装置。
  23.  α線源と、
     請求項17に記載のα線遮蔽膜と、
     固体撮像素子と、を有し、
     前記α線源と前記固体撮像素子との間に前記α線遮蔽膜が配置されている、半導体装置。
PCT/JP2021/002760 2020-01-30 2021-01-27 α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、半導体装置 WO2021153588A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180010596.1A CN115210328B (zh) 2020-01-30 2021-01-27 α射线屏蔽膜形成用组合物、α射线屏蔽膜、层叠体、半导体装置
KR1020227025962A KR20220121858A (ko) 2020-01-30 2021-01-27 α선 차폐막 형성용 조성물, α선 차폐막, 적층체, 반도체 장치
JP2021574062A JPWO2021153588A1 (ja) 2020-01-30 2021-01-27

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020013850 2020-01-30
JP2020-013850 2020-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021153588A1 true WO2021153588A1 (ja) 2021-08-05

Family

ID=77079052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/002760 WO2021153588A1 (ja) 2020-01-30 2021-01-27 α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、半導体装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021153588A1 (ja)
KR (1) KR20220121858A (ja)
CN (1) CN115210328B (ja)
TW (1) TW202136412A (ja)
WO (1) WO2021153588A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251520A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH11106597A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2004296739A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 固体撮像装置の製造方法
JP2014216394A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社ニコン 固体撮像装置及び電子カメラ
JP2016139030A (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物
WO2019093245A1 (ja) * 2017-11-09 2019-05-16 富士フイルム株式会社 装置、有機層形成用組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107374A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Canon Inc バインダ文書生成装置、バインダ文書生成方法、プログラムおよび記憶媒体
KR101768929B1 (ko) * 2010-09-30 2017-08-17 디아이씨 가부시끼가이샤 함불소 중합성 수지, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 경화물
KR101952463B1 (ko) * 2011-02-21 2019-02-26 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 유기 무기 복합체를 포함하는 코팅재, 유기 무기 복합막 및 반사 방지 부재
WO2013065448A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 富士フイルム株式会社 導電性組成物、並びにこれを用いた導電性膜及び導電性積層体
TWI781917B (zh) * 2016-02-03 2022-11-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及紅外線感測器
KR102209385B1 (ko) * 2016-12-26 2021-02-01 디아이씨 가부시끼가이샤 수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체, 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR102219144B1 (ko) * 2017-01-30 2021-02-23 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서
JP7455475B2 (ja) * 2020-05-19 2024-03-26 信越化学工業株式会社 熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤、基板材料、プライマー、コーティング材及び半導体装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251520A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH11106597A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2004296739A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 固体撮像装置の製造方法
JP2014216394A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社ニコン 固体撮像装置及び電子カメラ
JP2016139030A (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物
WO2019093245A1 (ja) * 2017-11-09 2019-05-16 富士フイルム株式会社 装置、有機層形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN115210328A (zh) 2022-10-18
CN115210328B (zh) 2024-05-14
TW202136412A (zh) 2021-10-01
JPWO2021153588A1 (ja) 2021-08-05
KR20220121858A (ko) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3604390A1 (en) Polymer having a structure of polyamide, polyamide-imide, or polyimide, photosensitive resin composition, patterning process, photosensitive dry film, and protective film for electric and electronic parts
JP7140108B2 (ja) 導電層付きフィルムおよびタッチパネル
KR20110122135A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시 장치
JP6645424B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置
WO2014069091A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置
JP6528421B2 (ja) 感光性樹脂組成物
EP2902846B1 (en) Positive photosensitive resin composition
JP6747546B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2021153588A1 (ja) α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、半導体装置
JPWO2016158150A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法
JP6555115B2 (ja) 感光性樹脂材料
JP5117281B2 (ja) 感光性耐熱性樹脂組成物
JPWO2019093245A1 (ja) 装置、有機層形成用組成物
WO2021153558A1 (ja) α線遮蔽膜形成用組成物、α線遮蔽膜、積層体、半導体装置
TW200806736A (en) Thermosetting resin composition, method for forming antihalation film of solid-state imaging device, antihalation film of solid-state imaging device, and solid-state imaging device
JP6707854B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置
JP2016090667A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
US20220382154A1 (en) Photosensitive resin composition, dry film, cured material and electronic component
TW201704338A (zh) 樹脂組成物及使用其之圖型形成方法、以及聚合物之合成方法
JP2019148816A (ja) 感光性樹脂材料
JP2017090619A (ja) 感光性樹脂組成物
TW201915084A (zh) 樹脂組成物及樹脂膜
US20220334478A1 (en) Positive photosensitive resin composition
JP5751025B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置
CN110967928B (zh) 正感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21747542

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021574062

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227025962

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21747542

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1