CN115210328A - α射线屏蔽膜形成用组合物、α射线屏蔽膜、层叠体、半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种α射线屏蔽能力的经时稳定性优异的α射线屏蔽膜形成用组合物。并且,本发明的另一课题在于提供一种通过固化上述α射线屏蔽膜形成用组合物而成的α射线屏蔽膜以及包含上述α射线屏蔽膜的层叠体及半导体装置。本发明的α射线屏蔽膜形成用组合物含有包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种α射线屏蔽膜形成用组合物、α射线屏蔽膜、层叠体及半导体装置。
背景技术
包含电子电路的装置适用于各种用途。例如,作为装置的一例,可以举出包含固体摄像元件(相当于电子电路)的固体摄像装置。
另一方面,在包含电子电路的装置中,有时受从装置中的α射线源释放的α射线的影响而发生软错误。例如,在固体摄像装置中,有时盖玻璃包括α射线释放性原子,并且有时成为电子电路的固体摄像元件引起暂时性故障。
例如,在专利文献1中,公开了一种固体摄像装置,其依次配置有玻璃基板(相当于α射线源)、包含α射线屏蔽能力在规定数值范围的α射线屏蔽剂的有机层、包含光电转换部的固体摄像元件。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2019/093245号
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面,配置于固体摄像装置等装置的上述有机层通常用作永久膜,因此期望为固化膜。
在专利文献1中,公开了在用于形成上述有机层的有机层形成用组合物中,可以包含聚合性化合物(尤其,自由基聚合性化合物)的意旨。近来,本发明人等参考专利文献1中所记载的有机层形成用组合物而制备α射线屏蔽膜形成用组合物,并进行研究的结果,发现在长期保管包含聚合性化合物的α射线屏蔽膜形成用组合物之后使用的情况下,有时所获得的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性与通过刚制备后的α射线屏蔽膜形成用组合物而形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性相比显著差。即,明确了α射线屏蔽膜形成用组合物的α射线屏蔽能力的经时稳定性(以下,也称为“α射线屏蔽能力稳定性”。)具有进一步改善的空间。
因此,本发明的课题在于提供一种α射线屏蔽能力的经时稳定性优异的α射线屏蔽膜形成用组合物。
并且,本发明的课题在于提供一种通过固化上述α射线屏蔽膜形成用组合物而成的α射线屏蔽膜、以及包含上述α射线屏蔽膜的层叠体及半导体装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,其结果,发现了通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕一种α射线屏蔽膜形成用组合物,其含有包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物,或者含有包含热固性基团及酸酐基的化合物。
〔2〕根据〔1〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其含有包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中上述包含酸酐基的化合物的熔点为45℃以下。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中上述包含酸酐基的化合物包含2个以上的酸酐基。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其包含2种以上的上述包含酸酐基的化合物。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
上述包含酸酐基的化合物包含后述通式(YA4-1)所表示的化合物。
〔7〕根据〔2〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,上述包含热固性基团的化合物及上述包含酸酐基的化合物中的至少一者为树脂,或者
所述α射线屏蔽膜形成用组合物进一步包含其他树脂。
〔8〕根据〔7〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
上述包含热固性基团的化合物为下述树脂A1,或者
上述包含酸酐基的化合物为下述树脂B1,或者
上述包含热固性基团的化合物为下述树脂A1,并且上述包含酸酐基的化合物为下述树脂B1,或者
上述其他树脂为下述树脂C1,
树脂A1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含热固性基团的树脂,
树脂B1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含酸酐基的树脂,
树脂C1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上的树脂。
〔9〕根据〔7〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
上述包含热固性基团的化合物为下述树脂A2,或者
上述包含酸酐基的化合物为下述树脂B2,或者
上述包含热固性基团的化合物为下述树脂A2,并且上述包含酸酐基的化合物为下述树脂B2,或者
上述其他树脂为下述树脂C2,
树脂A2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含热固性基团的树脂,
树脂B2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含酸酐基的树脂,
树脂C2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上的树脂。
〔10〕根据〔1〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其含有包含热固性基团及酸酐基的化合物。
〔11〕根据〔10〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,上述包含热固性基团及酸酐基的化合物为树脂,或者
所述α射线屏蔽膜形成用组合物进一步包含其他树脂。
〔12〕根据〔11〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
上述包含热固性基团及酸酐基的化合物为下述树脂D1,或者
上述其他树脂为下述树脂C1,
树脂D1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含热固性基团及酸酐基的树脂,
树脂C1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上的树脂。
〔13〕根据〔11〕所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
上述包含热固性基团及酸酐基的化合物为下述树脂D2,或者
上述其他树脂为下述树脂C2,
树脂D2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含热固性基团及酸酐基的树脂,
树脂C2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上的树脂。
〔14〕根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
上述热固性基团选自环氧乙烷基及氧杂环丁基。
〔15〕根据〔1〕至〔14〕中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其进一步包含溶剂。
〔16〕根据〔1〕至〔15〕中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中固体成分浓度为20~80质量%。
〔17〕一种α射线屏蔽膜,其是通过将〔1〕至〔16〕中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物固化而形成的。
〔18〕一种层叠体,其具有对可见光为透明的基材及配置于上述基材上的〔17〕所述的α射线屏蔽膜。
〔19〕一种层叠体,其具有成为α射线源的基材及配置于上述基材上的〔17〕所述的α射线屏蔽膜。
〔20〕根据〔19〕所述的层叠体,其中,上述基材为玻璃基材或树脂基材。
〔21〕根据〔18〕或〔19〕所述的层叠体,其中上述基材包含色材。
〔22〕一种半导体装置,其包含〔17〕所述的α射线屏蔽膜或〔18〕至〔21〕中任一项所述的层叠体。
〔23〕一种半导体装置,其具有α射线源、〔17〕所述的α射线屏蔽膜及固体摄像元件,
在上述α射线源与上述固体摄像元件之间配置有上述α射线屏蔽膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种α射线屏蔽能力的经时稳定性优异的α射线屏蔽膜形成用组合物。
并且,根据本发明,能够提供一种通过固化上述α射线屏蔽膜形成用组合物而成的α射线屏蔽膜、以及包括上述α射线屏蔽膜的层叠体及半导体装置。
附图说明
图1是表示半导体装置的一例(第2-1实施方式的半导体装置)的剖面示意图。
图2是表示半导体装置的一例(第2-2实施方式的半导体装置)的剖面示意图。
图3是用于说明α射线屏蔽能力的经时稳定性(α射线屏蔽能力稳定性)的评价方法的示意图。
图4是用于说明面内均匀性的评价方法的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但本发明并不限定于这些实施方式。
另外,在本说明书中,用“~”来表示的数值范围是指包括记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代或未经取代的标记包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“有机基团”是指包含1个以上的碳原子的基团。
并且,在本说明书中,环氧乙烷基为还称为环氧基的官能团,例如,饱和烃环基的相邻的2个碳原子通过氧代基团(-O-)键合而形成环氧乙烷环的基团等也包含于环氧乙烷基中。在可能的情况下,环氧乙烷基可以具有取代基(甲基等)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸的统称,并且是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样地,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一种”。并且,同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”。
在本说明书中,重均分子量(Mw)例如能够通过使用HLC-8320(TOSOHCORPORATION制造)作为测定装置、使用TSKgel Super HZM-M(TOSOHCORPORATION制造、6.0mmID(内径)×15.0cm)作为管柱、使用四氢呋喃溶液作为洗脱液而求出(另外,重均分子量(Mw)为聚苯乙烯换算量)。
[α射线屏蔽膜形成用组合物]
本发明的α射线屏蔽膜形成用组合物(以下,也称为“组合物”。)为含有包含热固性基团的化合物(以下,也称为“特定热固性化合物”。)及包含酸酐基的化合物(以下,也称为“特定酸酐”。)的组合物C1,或者含有包含热固性基团及酸酐基的化合物(以下,也称为“含有特定酸酐基的固化性化合物”。)的组合物C2。
具有上述结构的本发明的组合物的α射线屏蔽能力稳定性优异。即,即使在长期保管本发明的组合物之后使用的情况下,也能够形成显示出不差于通过刚制备后的组合物形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性的α射线屏蔽膜(固化膜)。
虽然上述结构与效果的作用机制尚不明确,但推测如下:例如,举出组合物C1的例子进行说明时,组合物通过包含作为固化剂而包含酸酐基的化合物而显现上述效果。
并且,通常,α射线通过与原子中的电子冲突而使其弹飞(将原子离子化)而衰减。因此,推测出第1电离势越高的原子,则α射线屏蔽性越高。由于组合物C1含有包含酸酐基的化合物,因此通过组合物C1形成的α射线屏蔽膜包含第1电离势比较高的氧原子。作为该结果,组合物C1可作为α射线屏蔽膜形成用组合物来适用。
另外,确认到组合物C2也同样地显现上述效果。
推测出组合物C2也与组合物C1同样地通过含有特定酸酐基的固化性化合物中所包含的酸酐基引起的作用机构而显现上述效果。
以下,以组合物C1及组合物C2的顺序对本发明的组合物进行说明。
〔组合物C1〕
<包含热固性基团的化合物>
组合物C1含有包含热固性基团的化合物(特定热固性化合物)。
作为热固性基团,并没有特别限制,可以举出环氧乙烷基及氧杂环丁基等。作为热固性基团,其中,从所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性及耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为环氧乙烷基。另外,在可能的情况下,环氧乙烷基及氧杂环丁基可以具有取代基(例如,烷基)。
作为特定热固性化合物,可以为包含热固性基团的树脂(以下,也称为“特定热固性树脂”。),也可以为包含热固性基团的低分子化合物,但从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为特定热固性树脂。
(包含热固性基团的树脂(特定热固性树脂))
以下,对特定热固性树脂进行详细叙述。
特定热固性树脂的重均分子量并没有特别限制,例如,超过2,000,从α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性及耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为5,000~100,000,更优选为7,500~50,000。
作为特定热固性树脂,优选含有包含热固性基团的重复单元(以下,也称为“重复单元XA”。)。
重复单元XA的结构并没有特别限制,例如,优选为下述通式(XA1)所表示的重复单元(以下,也称为“重复单元XA1”。)。
[化学式1]
在上述通式中,RA1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
作为RA1所表示的烷基,可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
作为RA1所表示的烷基的碳原子数,例如优选为1~10,1~6,更优选为1~3。
作为RA1可以具有的取代基,并没有特别限制,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为羟基或卤原子。作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为氟原子。
LA1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团,例如,可以举出醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、-NRT-(RT表示氢原子或烷基。)、2价的烃基(例如,亚烷基、亚烯基、亚炔基及亚芳基)及将这些组合而成的基团。
作为LA1,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为-COO-或*1-COO-2价的烃基-*2,更优选为-COO-或*1-COO-CH2-*2,进一步优选为*1-COO-CH2-*2。另外,*1表示与主链的键合位置,*2表示与X的键合位置。
另外,2价的烃基可以具有取代基。作为取代基,并没有特别限制,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为羟基或卤原子。
作为上述2价的烃基的碳原子数,并没有特别限制,例如为1~10,优选为1~6,更优选为1~3。
并且,作为上述2价的烃基,优选为亚烷基。作为上述亚烷基,可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。
X表示热固性基团。作为热固性基团如上所述。
在特定热固性树脂中,作为重复单元XA的含量的下限值,并没有特别限制,例如为5质量%以上,作为上限值,并没有特别限制,例如为95质量%以下。
特定热固性树脂中,作为重复单元XA的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,相对于所有重复单元优选为5~70质量%。并且,特定热固性树脂中,作为重复单元XA的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽能力更加优异的观点出发,相对于所有重复单元更优选为5~40质量%。特定热固性树脂中,作为重复单元XA的含量,其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽能力及耐溶剂性更加优异的观点出发,相对于所有重复单元进一步优选为10~40质量%。
另外,在特定热固性树脂中,重复单元XA可以单独包含1种,也可以同时使用2种以上而包含。
特定热固性树脂可以包含除了上述重复单元XA以外的其他重复单元XB(以下,也称为“重复单元XB”。)。
上述重复单元XB的结构并没有特别限制,例如,优选为下述通式(XB1)所表示的重复单元(以下,也称为“重复单元XB1”。)。
[化学式2]
在上述通式中,RA2与通式(XA1)中的RA1的含义相同,优选方式也相同。
LA2表示单键或选自醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、硫醚基(-S-)、-SO2-及NRT-(RT表示氢原子或烷基。)中的2价的连接基团。
作为LA2,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为酯基(-COO-)。
RA3表示可以具有取代基的烷基。
作为RA3所表示的烷基,可以为直链状、支链状及环状中的任一种,但从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点出发,优选为直链状或支链状。
并且,RA3所表示的烷基中的-CH2-可以被杂原子(例如,-O-及-CO-等)取代。
作为RA3所表示的烷基的碳原子数,例如为1~20,优选为1~12,更优选为1~6。
作为RA3可以具有的取代基,并没有特别限制,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为羟基或卤原子。作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为氟原子。另外,RA3为具有氟原子的烷基的情况下,可以为全氟烷基。
从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性及面内均匀性更加优异的观点出发,RA3所表示的烷基优选为-CH2-未被杂原子取代。
作为RA3,其中,优选为可以具有羟基的、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
在特定热固性树脂中,作为重复单元XB1的含量的下限值,并没有特别限制,例如为5质量%以上,作为上限值,并没有特别限制,例如为95质量%以下。
特定热固性树脂中,作为重复单元XB1的含量,相对于所有重复单元优选为30~95质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为60~90质量%。
另外,在特定热固性树脂中,重复单元XB1可以单独包含1种,也可以同时使用2种以上而包含。
作为特定热固性树脂,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点及容易合成的观点出发,优选为特定热固性树脂的所有重复单元为(甲基)丙烯酰基系重复单元。
作为特定热固性树脂,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为导入的氟原子或氧原子多,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元(以下也称为“特定重复单元FO”。)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含热固性基团的树脂(以下,也称为“树脂A1”。)。作为上述特定重复单元FO的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。上限并无特别限制,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
作为特定热固性树脂,其中,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氧原子的含量为30质量%以上的重复单元(以下,也称为“特定重复单元O”。)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含热固性基团的树脂(以下,也称为“树脂A2”。)。作为上述特定重复单元O的含量,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。上限并无特别限制,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
作为特定热固性树脂,从容易合成的观点出发,也优选为(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
(包含热固性基团的低分子化合物)
以下,对包含热固性基团的低分子化合物进行详细叙述。
作为包含热固性基团的低分子化合物的分子量,例如,优选为2000以下。
包含热固性基团的低分子化合物只要在分子中包含1个热固性基团即可,但从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选在分子中包含2个以上的热固性基团。
作为包含热固性基团的低分子化合物的结构,并没有特别限制,优选为具有热固性基团的脂环式化合物(即,具有热固性基团,并且在分子内具有脂环结构的化合物。以下,也称为“特定热固性脂环式化合物”。),更优选为具有环氧乙烷基的化合物,进一步优选为具有环氧环己基的化合物。
作为特定热固性脂环式化合物,其中,优选为下述通式(XC)所表示的化合物。
[化学式3]
在通式中,LB1表示2价的连接基团。
作为LB1所表示的2价的连接基团,与上述通式(XA1)中的LA1的含义相同。作为LB1,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为将选自酯基(-COO-)、醚基(-O-)及亚烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)中的1种或2种以上组合而成的基团。另外,作为亚烷基的碳原子数,例如为1~100,优选为1~60,更优选为1~20。并且,亚烷基可以具有取代基。作为取代基,并没有特别限制,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为羟基或卤原子。
RB1及RB2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,优选为甲基。
PB1及PB2各自独立地表示0~3的整数,优选为0或1。
作为特定热固性脂环化合物,可以举出下述通式(MC-1)~(MC-8)所表示的化合物、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷及2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷等。
另外,下述通式(MC-5)中的1及(MC-7)中的m各自表示1~10的整数。下述通式(MC-5)中的R表示碳原子数1~8的亚烷基。
[化学式4]
在组合物C1中,作为特定热固性化合物的含量的下限值,从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,相对于总固体成分量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。作为特定热固性化合物的含量的上限值,相对于总固体成分量,例如优选为80质量%以下。
另外,在本说明书中,“固体成分”是指组合物中除了溶剂的成分,只要是除了溶剂以外的成分,则即使是液态成分也视为固体成分。
并且,特定热固性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用多种。
<包含酸酐基的化合物>
组合物C1含有包含酸酐基的化合物(特定酸酐)。
另外,酸酐基表示包含*-CO-O-CO-*(*表示键合位置)的1价的取代基。
作为上述酸酐基,例如,可以举出通过从R-CO-O-CO-R(在上述式中,R表示有机基团,R彼此可以相互键合而形成环。)中去除1个氢原子而形成的基团。作为酸酐基的一例,可以举出通过从琥珀酸酐及邻苯二甲酸酐等酸酐中去除1个氢原子而形成的基团。
作为特定酸酐,只要在分子中包含1个酸酐基即可,但从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点和/或耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为在分子中包含2个以上的酸酐基。
从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点出发,特定酸酐的熔点优选为45℃以下,更优选为10℃以下。下限并没有特别限制,优选为-100℃以上。
特定酸酐可以为包含酸酐基的低分子化合物,也可以为包含酸酐基的树脂(以下,也称为“含有特定酸酐基的树脂”。)。
作为特定酸酐,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为含有特定酸酐基的树脂。
(包含酸酐基的低分子化合物)
以下,对包含酸酐基的低分子化合物进行详细叙述。
作为包含酸酐基的低分子化合物的分子量,例如,优选为2000以下。
包含酸酐基的低分子化合物只要在分子中包含1个酸酐基即可,但从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为分子中包含2个以上的酸酐基。
作为包含酸酐基的低分子化合物,并没有特别限制,例如,可以举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、联苯四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、下述通式(YA1)~(YA4)所表示的化合物等。
作为包含酸酐基的低分子化合物,其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为下述通式(YA1)~(YA4)所表示的化合物,更优选为下述通式(YA4-1)所表示的化合物,进一步优选为下述通式(YA5)所表示的化合物。
[化学式5]
在上述通式中,RC1~RC1各自独立地表示氢原子、甲基、羧基或羟基。包括实线及虚线的双线表示单键或双键。
[化学式6]
在上述通式中,RC5~RC8各自独立地表示氢原子、甲基、羧基或羟基。作为RC5~RC8,优选为氢原子。LC1表示碳原子数1~3的链状或支链状的亚烷基。
[化学式7]
在上述通式中,RC9表示碳原子数1~20的脂肪族烃基。
作为RC9所表示的碳原子数1~20的脂肪族烃基,优选为碳原子数为1~12的脂肪族烃基。作为上述脂肪族烃基,其中,优选为直链状或支链状的烷基或烯基。
[化学式8]
在上述通式中,Z表示酸酐基。LC2表示包含2个以上的碳原子的n价的连接基团。n表示2~4的整数。
作为Z所表示的酸酐基,例如,表示从邻苯二甲酸酐基、琥珀酸酐基、马来酸酐、柠康酸酐基、柠檬酸酐基及从上述通式(YA1)或(YA2)所表示的化合物衍生的基团。从通式(YA1)所表示的化合物衍生的基团是指,通式(YA1)所表示的化合物中的RC1~RC4中的1个表示连接键的基团。并且,从通式(YA2)所表示的化合物衍生的基团是指,通式(YA2)所表示的化合物中的RC5~RC8中的1个表示连接键的基团。即,例如,在通式(YA1)所表示的化合物中的RC2表示连接键的情况下,从通式(YA1)所表示的化合物衍生的基团相当于下述结构。
[化学式9]
LC2表示包含2个以上的碳原子的n价的连接基团。
作为上述n价的连接基团,例如,可以举出-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-S-、-SO2-、-NRT-(RT表示氢原子或烷基。)、脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基或亚炔基)、芳香族烃基及将这些组合而成的基团等。
上述脂肪族烃基及上述芳香族烃基可以进一步具有取代基。作为取代基,例如,可以举出上述酸酐基等。
[化学式10]
ZC1——LC2——ZC2 (YA4-1)
在上述通式中,ZC1及ZC2各自独立地表示酸酐基。LC2表示包含2个以上碳原子的2价的连接基团。
作为ZC1及ZC2,与上述通式(YA4)中的Z的含义相同,优选方式也相同。
LC2表示包含2个以上碳原子的2价的连接基团。
作为上述2价的连接基团,例如,可以举出-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-S-、-SO2-、-NRT-(RT表示氢原子或烷基。)、2价的脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基或亚炔基)及将这些组合而成的基团。
上述2价的脂肪族烃基可以进一步具有取代基。作为取代基,例如,可以举出上述酸酐基(例如,上述通式(YA4)中的Z所表示的酸酐基)等。
作为上述2价的连接基团,从固化性更加优异的观点出发,优选为可以包含-0-、-CO-或-COO-的、直链状或支链状的总碳原子数为2~12的亚烷基,更优选为可以包含-O-、-CO-或-COO-的、直链状或支链状的总碳原子数为4~12的亚烷基。
另外,LC2所表示的2价的连接基团通过包含2个以上的碳原子,与碳原子为1个的情况比较时,自由度更高。作为该结果,所形成的α射线屏蔽稳定性更加优异。
其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,上述通式(YA4-1)所表示的化合物优选为下述通式(YA5)所表示的化合物。
[化学式11]
ZC3——LC2——ZC4 (YA5)
在上述通式中,ZC3及ZC4各自独立地表示从上述通式(YA1)或(YA2)所表示的化合物中衍生的基团。
作为上述通式(YA5)所表示的化合物,例如,可以举出乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐及下述结构的化合物等。
[化学式12]
(包含酸酐基的树脂(含有特定酸酐基的树脂))
以下,对含有特定酸酐基的树脂进行详细叙述。
含有特定酸酐基的树脂的重均分子量并没有特别限制,例如,超过2,000,从α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性及耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为5,000~500,000,更优选为7,500~100,000。
作为含有特定酸酐基的树脂,优选含有包含酸酐基的重复单元(以下,也称为“重复单元YB”。)。
在树脂中,酸酐基可以包含于侧链中,也可以包含于主链中。
作为重复单元YB,例如,可以举出下述通式(YB1)所表示的重复单元(以下,也称为“重复单元YB1”。)及从衣康酸酐中衍生的重复单元(相当于下述通式(YB2)所表示的结构。)。
[化学式13]
在上述通式中,RA4及LA3各自与通式(XA1)中的RA1及LA1的含义相同,优选方式也相同。
Y表示酸酐基。
作为Y所表示的酸酐基,与上述通式(YA4-1)中的ZC1及ZC2所表示的酸酐基的含义相同,优选方式也相同。
[化学式14]
在含有特定酸酐基的树脂中,作为重复单元YB的含量的下限值,并没有特别限制,例如为5质量%以上,作为上限值,并没有特别限制造、例如为95质量%以下。
含有特定酸酐基的树脂中,作为重复单元YB的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,相对于所有重复单元,优选为5~70质量%,更优选为10~40质量%。
另外,在含有特定酸酐基的树脂中,重复单元YB可以单独包含1种,也可以同时使用2种以上而包含。
并且,含有特定酸酐基的树脂可以包含除了包含酸酐基的重复单元以外的其他重复单元(以下,也称为“重复单元YC”。)。
上述其他的重复单元YC的结构并没有特别限制,例如,可以举出与上述通式(XB1)所表示的重复单元(重复单元XB1)相同的结构。
在含有特定酸酐基的树脂中,作为重复单元YC的含量的下限值,并没有特别限制,例如为5质量%以上,作为上限值,并没有特别限制,例如为95质量%以下。
含有特定酸酐基的树脂中,作为重复单元YC的含量,相对于所有重复单元优选为30~95质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为60~90质量%。
另外,在含有特定酸酐基的树脂中,重复单元YC可以单独包含1种,也可以同时使用2种以上而包含。
作为含有特定酸酐基的树脂,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为导入的氟原子或氧原子多,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元(以下,也称为“特定重复单元FO’”。)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含酸酐基的树脂(以下,也称为“树脂B1”。)。作为上述特定重复单元FO’的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
作为含有特定酸酐基的树脂,其中,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氧原子的含量为30质量%以上的重复单元(以下,也称为“特定重复单元O’”。)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含酸酐基的树脂(以下,也称为“树脂B2”。)。作为上述特定重复单元O’的含量,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
另外,作为特定酸酐,也能够使用日本专利公报3-008652号中所记载的酸酐。
在组合物C1中,作为特定酸酐的含量的下限值,相对于总固体成分量,例如为1质量%以上,从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为5质量%以上。作为特定酸酐的含量的上限值,相对于总固体成分量,例如为70质量%以下,从α射线屏蔽稳定性更加优异的观点出发,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。从所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性与α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点出发,尤其优选为5~50质量%。
并且,特定酸酐可以单独使用1种,也可以同时使用多种。其中,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点出发,优选同时使用2种以上。
在组合物C1中,特定热固性化合物中的热固性基团与特定酸酐中的酸酐基的当量比优选为10/1~1/10,更优选为7.5/1~1/5。
<其他成分>
组合物C1可以包含其他成分。
作为其他成分,可以举出除了上述特定热固性树脂及上述含有特定酸酐基的树脂以外的其他树脂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、填充剂、溶剂及基板密合材料等。另外,上述其他树脂为不属于特定热固性树脂及含有特定酸酐基的树脂的树脂,即为不具有热固性基团及酸酐基中的任一种的树脂。
(其他树脂)
作为上述其他树脂,例如,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物树脂、聚苯乙烯树脂及聚酰亚胺树脂。
上述其他树脂可以为碱溶性树脂。碱溶性树脂表示溶解于碱溶液的树脂。
作为上述其他树脂的具体方式,能够参考WO2016/190162号小册子的0146~0162段,且该内容被编入本说明书中。
并且,作为上述其他树脂,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为导入的氟原子或氧原子多的树脂。其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元(以下,也称为“特定重复单元FO””。)包含30质量%以上,并且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上的树脂(以下,也称为“树脂C1”。)。作为上述特定重复单元FO”的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
作为上述其他树脂,其中,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氧原子的含量为30质量%以上的重复单元(以下,也称为“特定重复单元O””。)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上的树脂(以下,也称为“树脂C2”。)。作为上述特定重复单元O”的含量,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
作为上述其他树脂的重均分子量,并没有特别限制,从α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性及耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为5,000~100,000,更优选为7,500~50,000。
在组合物C1包含上述其他树脂的情况下,上述其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分,例如为1~90质量%,优选为10~80质量%。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,可以举出公知的表面活性剂,例如,可以举出氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及硅酮系表面活性剂,从所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异的观点出发,优选为氟系表面活性剂。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%。
作为表面活性剂的具体方式,能够参考WO2016/190162号小册子的0261~0265段,且该内容被编入本说明书中。
在组合物C1包含表面活性剂的情况下,从所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异的观点出发,表面活性剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.0001~0.0010质量%,更优选为0.0003~0.0005质量%。
(着色剂)
作为着色剂,可以举出公知的着色剂,例如,可以举出白色着色剂、黑色着色剂及彩色着色剂。另外,彩色着色剂是指除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。
着色剂可以为颜料,也可以为染料。
作为白色着色剂,可以举出氧化钛。
作为黑色着色剂,可以举出炭黑及钛黑。
作为彩色着色剂的具体方式,能够参考WO2016/186050号小册子的0062~0067段,且该内容被编入本说明书中。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂,可以举出公知的紫外线吸收剂,例如,优选为共轭二烯系化合物。
作为紫外线吸收剂的具体方式,能够参考WO2016/186050号小册子的0222~0225段,且该内容被编入本说明书中。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂,可以举出公知的抗氧化剂,例如,可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物及受阻胺化合物。
作为抗氧化剂的具体方式,能够参考WO2016/186050号小册子的0228~0235段,且该内容被编入本说明书中。
(填充剂)
作为填充剂的具体方式,能够参考W02016/186050号小册子的0227段,且该内容被编入本说明书中。
(溶剂)
作为溶剂,可以举出公知的溶剂,优选为有机溶剂。
作为有机溶剂,例如,可以举出酯类、醚类、酮类及芳香族烃类。
作为有机溶剂的具体方式,能够参考W02016/186050号小册子的0190~0191段,且该内容被编入本说明书中。
另外,作为溶剂,优选为金属含量少的溶剂,溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(parts per billion:十亿分率)以下。根据需要,可以使用质量ppt(parLs pertrillion:兆分率)级别的溶剂,这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为有机溶剂,优选为丙二醇单烷基醚羧酸酯、丙二醇单烷基醚或γ-丁内酯。
作为丙二醇单烷基醚羧酸酯,可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯等。
作为丙二醇单烷基醚,可以举出丙二醇单甲醚(PGME)及丙二醇单乙醚(PGEE)等。
设为丙二醇单烷基醚羧酸酯与丙二醇单烷基醚的混合溶剂的情况下,作为混合比(“丙二醇单烷基醚羧酸酯/丙二醇单烷基醚”:质量基准),优选为60/40~85/15的范围。
(基板密合剂)
作为基板密合剂,可以举出公知的基板密合剂,例如,优选为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂及铝类偶联剂。
作为基板密合剂的具体方式,能够参考WO2016/186050号小册子的0199~0208段,且该内容被编入本说明书中。
<组合物C1的制备>
作为组合物C1中的固体成分的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异的观点出发,优选为20质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为40质量%以上。并且,作为上限值,从所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异的观点出发,优选为80质量%以下,更优选为60质量%,进一步优选为50质量%。
作为组合物C1中的固体成分的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异的观点出发,其中,更优选为20~80质量%,更优选为35~60质量%,尤其优选为40~60质量%,尤其优选为40~50质量%。
组合物C1的制备方法并没有特别限制,可以一次性混合上述成分,也可以分开进行混合。
另外,在制备上述组合物时,以去除异物及减少α射线屏蔽膜中的缺陷等为目的,优选用过滤器将组合物进行过滤。作为过滤器的种类及过滤方法,能够参考WO2019/093245号小册子的0052~0053段,且该内容被编入本说明书中。
(组合物C1的优选方式)
作为组合物C1的优选方式,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性能和/或耐溶剂性更加优异的观点出发,可以举出包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物中的至少一者为树脂的方式(方式E1),或者除了包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物以外,进一步包含其他树脂(相当于除了特定热固性树脂及含有特定酸酐基的树脂以外的其他树脂。)的方式(方式E2)。另外,在组合物C1进一步包含其他树脂的方式(方式E2)的情况下,包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物可以是树脂,也可以不是树脂。
其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性能和/或耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物中的至少一者为树脂的方式(方式E1),更优选为包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物均为树脂的方式。另外,在上述方式E1的情况下,组合物优选为实质上不包含其他树脂。此处提及的“实质上不包含”是指,其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分为小于3质量%,优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%,进一步优选为0质量%。
并且,在上述方式E1及E2中,作为包含热固性基团的化合物,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为上述树脂A1,从组合物的α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,更优选为上述树脂A2。
并且,在上述方式E1及E2中,作为包含酸酐基的化合物,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为上述树脂B1,从组合物的α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,更优选为上述树脂B2。
并且,在上述方式E2中,作为其他树脂,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为上述树脂C1,从组合物的α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,更优选为上述树脂C2。
〔组合物C2〕
组合物C2含有包含热固性基团及酸酐基的化合物(含有特定酸酐基的固化性化合物)。
另外,关于组合物C2的组成及制备方法,除了包含含有特定酸酐基的固化性化合物来代替包含特定热固性化合物及特定酸酐以外,与上述组合物C1的组成及制备方法相同。因此,省略这些说明。
<包含热固性基团及酸酐基的化合物(含有特定酸酐基的固化性化合物)>
作为含有特定酸酐基的固化性化合物所包含的热固性基团,与上述特定热固性化合物所包含的热固性基团的含义相同,优选方式也相同。
作为含有特定酸酐基的固化性化合物所包含的酸酐基,与上述特定酸酐所包含的酸酐基的含义相同,优选方式也相同。
作为含有特定酸酐基的固化性化合物,可以为包含热固性基团及酸酐基的树脂(以下,也称为“含有特定酸酐基的固化性树脂”。),也可以为包含热固性基团及酸酐基的低分子化合物,但从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为含有特定酸酐基的固化性树脂。
<包含热固性基团及酸酐基的树脂(含有特定酸酐基的固化性树脂)>
以下,对含有特定酸酐基的固化性树脂进行详细叙述。
含有特定酸酐基的固化性树脂的重均分子量并没有特别限制,例如超过2,000,从α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性及耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为5,000~100,000,更优选为7,500~50,000。
作为含有特定酸酐基的固化性树脂,优选为含有包含热固性基团的重复单元(以下,也称为“重复单元ZA1”。)及包含酸酐基的重复单元(以下,也称为“重复单元ZA2”。)的树脂。
作为重复单元ZA1,例如,可以举出与上述通式(XA1)所表示的重复单元(重复单元XA1)相同的例子。
作为重复单元ZA2,例如,可以举出上述通式(YB1)所表示的重复单元(重复单元YB1)及从衣康酸酐衍生的重复单元(上述通式(YB2)所表示的结构)。
并且,作为含有特定酸酐基的固化性树脂,可以包含除了重复单元ZA1及重复单元ZA2以外的其他重复单元(以下,也称为“重复单元ZA3。)。
作为重复单元ZA3,可以举出上述通式(XB1)所表示的重复单元(重复单元XB1)。
在含有特定酸酐基的固化性树脂中,作为重复单元ZA1的含量,并没有特别限制,例如为1~95质量%,优选为5~40质量%。另外,在含有特定酸酐基的固化性树脂中,重复单元ZA1可以单独包含1种,也可以同时使用2种以上而包含。
在含有特定酸酐基的固化性树脂中,作为重复单元ZA2的含量,并没有特别限制,例如为1~95质量%,优选为5~40质量%。另外,在含有特定酸酐基的固化性树脂中,重复单元ZA2可以单独包含1种,也可以同时使用2种以上而包含。
在含有特定酸酐基的固化性树脂包含重复单元ZA3的情况下,作为重复单元ZA3的含量,并没有特别限制,例如为1~98质量%,优选为20~90质量%。另外,在含有特定酸酐基的固化性树脂中,重复单元ZA3可以单独包含1种,也可以同时使用2种以上而包含。
作为含有特定酸酐基的固化性树脂,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为导入的氟原子或氧原子多,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元(以下,也称为“特定重复单元FO”’”。)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含热固性基团及酸酐基的树脂(以下,也称为“树脂D1”。)。作为上述特定重复单元FO”’’的含量,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
作为含有特定酸酐基的固化性树脂,其中,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为相对于树脂中的所有重复单元,氧原子的含量为30质量%以上的重复单元(以下,也称为“特定重复单元0”’。)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含热固性基团及酸酐基的树脂(以下,也称为“树脂D2”。)。作为上述特定重复单元0”’的含量,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,相对于树脂中的所有重复单元更优选为70质量%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
(包含热固性基团及酸酐基的低分子化合物)
以下,对包含热固性基团及酸酐基的低分子化合物进行详细叙述。
作为包含热固性基团及酸酐基的低分子化合物的分子量,例如,优选为2000以下。
作为上述热固性基团,与上述特定热固性化合物所包含的热固性基团的含义相同,优选方式也相同。
作为上述酸酐基,与上述特定酸酐所包含的酸酐基的含义相同,优选方式也相同。
在组合物C2中,作为含有特定酸酐基的固化性化合物的含量的下限值,相对于总固体成分量,例如为1质量%以上,从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为5质量%以上。作为含有特定酸酐基的固化性化合物的含量的上限值,相对于总固体成分量,例如为90质量%以下,从所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为75质量%以下,更优选为50质量%以下。
并且,含有特定酸酐基的固化性化合物,可以单独使用1种,也可以同时使用多种。其中,从α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点出发,优选同时使用2种以上。
(组合物C2的优选方式)
作为组合物C2的优选方式,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性能和/或耐溶剂性更加优异的观点出发,可以举出包含热固性基团及酸酐基的化合物为树脂的方式(方式E11),或者除了包含热固性基团及酸酐基的化合物以外,进一步包含其他树脂(相当于除了包含热固性基团及酸酐基的化合物以外的其他树脂。其他树脂优选为不包含热固性基团及酸酐基中的任一种。)的方式(方式E21)。另外,在组合物C2进一步包含其他树脂的方式(方式E21)的情况下,包含热固性基团及酸酐基的化合物可以是树脂,也可以不是树脂。
其中,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性能和/或耐溶剂性更加优异的观点出发,优选为包含热固性基团及酸酐基的化合物为树脂的方式(方式E11)。另外,在上述方式E11的情况下,组合物C2优选为实质上不包含其他树脂。此处提及的“实质上不包含”是指,其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分为小于3质量%,优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0质量%。
并且,在上述方式E11及E21中,作为包含热固性基团及酸酐基的化合物,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为上述树脂D1,从组合物的α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,更优选为上述树脂D2。
并且,在上述方式E21中,作为其他树脂,从所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为上述树脂C1,从组合物的α射线屏蔽能力稳定性更加优异的观点及所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异的观点出发,更优选为上述树脂C2。
[α射线屏蔽膜]
本发明的组合物通过实施固化处理而设为固化膜,从而能够用作α射线屏蔽膜。以下,对使用本发明的组合物并在基材上形成α射线屏蔽膜的方法进行叙述。
作为与本发明的组合物接触的基材,并没有特别限制,例如,可以举出玻璃基材及树脂基材等。
另外,作为基材,也可以使用所谓的剥离基材。
本发明的组合物与基材的接触方法并没有特别限制,例如,可以举出在基材上涂布本发明的组合物的方法、及在本发明的组合物中浸渍基材的方法。
对在使本发明的组合物与基材接触之后在基材上形成的涂膜实施固化处理(热固化处理)。
固化处理的条件只要根据所使用的组合物中的成分的种类而选择最佳条件即可。并且,在使本发明的组合物与基材接触之后,或固化处理之后,也可以根据需要实施对涂膜进行干燥的干燥处理。并且,固化处理可以分多次实施。作为固化处理温度,例如,优选为150~260℃,更优选为200~230℃。作为固化处理时间,例如,优选为360~900秒钟,更优选为480~720秒钟。
α射线屏蔽膜的厚度并没有特别限制,从α射线屏蔽性更加优异的观点出发,优选为3μm以上,更优选为5μm以上。关于厚度的上限,从装置的高度降低化的观点出发,优选为30μm以下,更优选为20μm以下。
α射线屏蔽膜的可见光区域中的最低透射率并没有特别限制,例如,从容易将光入射到装置中的光电转换部的观点出发,优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,尤其优选为90%以上,最优选为95%以上。上限并没有特别限制,可以举出100%。
另外,上述可见光区域中的最低透射率是指可见光区域(波长400~700nm)中的透射率的最低值(%)。
[层叠体]
本发明的层叠体具有基材及配置于上述基材上的α射线屏蔽膜。以下,举出实施方式作为例子,对本发明的层叠体进行说明。
〔第1实施方式的层叠体〕
本发明的第1实施方式的层叠体具有对可见光为透明的基材及配置于上述基材上的α射线屏蔽膜。
“对可见光为透明”是指可见光区域(波长400~700nm)中的最低透射率为70%以上。作为最低透射率,例如,从容易将光入射到装置中的光电转换部的观点出发,优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。上限并没有特别限制,可以举出100%。
另外,上述可见光区域中的最低透射率是指可见光区域(波长400~700nm)中的透射率的最低值(%)。
作为上述基材,只要对可见光为透明,则并没有特别限制,例如,可以举出玻璃基材及树脂基材等。
作为层叠体中所包含的α射线屏蔽膜的厚度及α射线屏蔽膜在可见光区域中的最低透射率,如上所述,优选方式也相同。
〔第2实施方式的层叠体〕
本发明的第2实施方式的层叠体具有成为α射线源的基材及配置于上述基材上的α射线屏蔽膜。
作为成为α射线源的基材,可以举出玻璃基材或树脂基材。
作为树脂基材,可以包含填料。作为填料,例如,可以举出二氧化硅、氧化钛及二氧化锆等。
并且,基材可以包含色材。基材包含色材的情况下,第2实施方式的层叠体能够作为带α射线屏蔽膜的截止滤镜及带α射线屏蔽膜的滤色器可适当适用于半导体装置。
另外,在成为α射线源的基材为玻璃基材的情况下,本发明的层叠体能够作为带α射线屏蔽膜的盖玻璃而适当适用于半导体装置。
[半导体装置]
本发明的半导体装置具有上述层叠体或上述α射线屏蔽膜。以下,举出实施方式作为例子,对包含上述α射线屏蔽膜的本发明的半导体装置进行说明。
〔第1实施方式的半导体装置〕
第1实施方式的半导体装置作为带α射线屏蔽膜的截止滤镜、带α射线屏蔽膜的滤色器或带α射线屏蔽膜的盖玻璃而具有上述层叠体。
另外,将上述层叠体适用于半导体装置的情况下,优选为以α射线屏蔽膜位于α射线源(例如,盖玻璃)与受到α射线源的影响的电子电路之间的方式,配置上述层叠体。在来自α射线源的α射线释放量大于规定值的情况下,由于电子电路存在误动作的可能性,因此需要减少α射线释放量。因此,通过以α射线屏蔽膜位于α射线源与电子电路之间的方式配置上述层叠体,能够减少向电子电路的α射线释放量。
另外,作为半导体装置,例如,可以举出搭载有固体摄像元件及光电转换元件等元件的装置。
〔第2实施方式的半导体装置〕
第2实施方式的半导体装置具有α射线源、α射线屏蔽膜及固体摄像元件,并且在α射线源与固体摄像元件之间配置有α射线屏蔽膜。
以下,参考图示,对第2实施方式的半导体装置的具体的一例(第2-1实施方式的半导体装置及第2-2实施方式的半导体装置)进行说明。
<第2-1实施方式的半导体装置>
图1是第2-1实施方式的半导体装置的剖面示意图。
图1中示出的半导体装置具有:摄像元件芯片1,具备像素区域;及透光性覆盖部件2,通过固定部件3固定于摄像元件芯片1。摄像元件芯片1例如是CMOS(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor:互补金属氧化物半导体)图像传感器及CCD(Charge CoupledDevice:电荷耦合装置)图像传感器等,像素区域具有将入射光转换成电荷的多个转换元件、及多个晶体管等。
在摄像元件芯片1上(详细而言,在摄像元件芯片1的半导体基板11上),配置有微透镜12及滤色器13。在半导体基板11的下侧(与光入射侧相反的一侧)配置有导电膜16、绝缘膜18及绝缘部件19。在导电膜16使用Al(铝)及Cu(铜)等,在绝缘膜18使用氧化膜及氮化膜等,在绝缘部件19使用阻焊剂等。
摄像元件芯片1具有贯通电极15,其贯通成为半导体基板11的光入射侧的透光性覆盖部件侧的第1主表面和与第1主表面相反的一侧的第2主表面。贯通电极15由导电膜16的一部分构成。贯通电极15与配线结构内的表面电极14电连接。并且,为了与未图示的电路基板电连接,摄像元件芯片1具有由导电膜16的一部分构成的配线17。
此外,具有连接端子20,其用于连接外部电路,并且与配置于与透光性覆盖部件2相反的一侧的配线17电连接。连接端子20使用了焊球,但也能够使用ACP(各向异性导电浆料)及ACF(各向异性导电薄膜)等各向异性导电性部件。作为摄像元件芯片1的CMOS图像传感器使用硅基板。
透光性覆盖部件2具有盖玻璃31及α射线屏蔽膜32。在来自透光性覆盖部件2的α射线释放量大于规定值的情况下,由于摄像元件芯片1存在误动作或画质下降的可能性,因此需要减少α射线释放量。因此,作为透光性覆盖部件2,将盖玻璃31和用于减少对摄像元件芯片1的α射线照射的α射线屏蔽膜32进行组合。
另外,α射线屏蔽膜32可以配置于盖玻璃31上的所有区域中,也可以配置于一部分区域中。
<第2-2实施方式的半导体装置>
图2是第2-2实施方式的半导体装置的剖面示意图。
在第2-2实施方式的半导体装置中,透光性覆盖部件2仅由盖玻璃31构成。并且,在摄像元件芯片1上(详细而言,摄像元件芯片1的半导体基板11上)依次具有与半导体基板11对向配置的α屏蔽膜32’、滤色器13及微透镜12。即,图2中示出的半导体装置在透光性覆盖部件2不具备α射线屏蔽膜32的方面及滤色器13与摄像元件芯片1之间具备α屏蔽膜32’的方面与图1中示出的半导体装置不同。
在来自盖玻璃31的α射线释放量大于规定值的情况下,由于摄像元件芯片1存在误动作或画质下降的可能性,因此需要减少α射线释放量。因此,在滤色器13与摄像元件芯片1之间配置用于减少摄像元件芯片1中的α射线的照射量的α射线屏蔽膜32’。
另外,α射线屏蔽膜32’可以配置于滤色器13上的所有区域中,也可以配置于一部分区域中。
另外,关于第2实施方式的半导体装置,举出第2-1实施方式的半导体装置及第2-2实施方式的半导体装置作为例子进行了说明,但第2实施方式的半导体装置并不限定于此。通过将α射线屏蔽膜配置于α射线源与固体摄像元件之间,能够减少固体摄像元件中的α射线的照射量。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当地进行变更。因此,本发明的范围不应通过以下示出的实施例进行限定性解释。
[各种成分]
〔包含热固性基团的化合物、包含热固性基团及酸酐基的化合物〕
表1中示出表5中所使用的包含热固性基团的化合物(化合物0-1~0-24)的结构及包含热固性基团及酸酐基的化合物(化合物0-25)。并且,表2及表3中示出,表1中示出的化合物0-1~0-23(树脂型热固性化合物)及0-25(含有树脂型热固性基团及酸酐基的化合物)的各重复单元的组成比(质量比;从表1中示出的结构的左侧依次对应(参考表2及表3中的“组成比(质量比)”栏。))及重均分子量(Mw)。
另外,化合物0-1~0-23及0-25均使用了按照公知的方法合成。化合物0-1~0-23及0-25的重均分子量(Mw)通过GPC(载子:四氢呋喃(THF))测定(聚苯乙烯换算量)。并且,通过13C-NMR(nuclear magneLic resonance:核磁共振)测定了化合物0-1~0-23及0-25的组成比(质量比)。表1中示出的化合物0-24为DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的“CELLOXIDE 2021P”。
以下,示出表1。
[表1]
以下,示出表2及表3。
在表2及表3中,“组成比(质量比)”栏示出,表1中示出的化合物0-1~0-23(树脂型热固性化合物)及化合物0-25(包含热固性基团及酸酐基的化合物)的各重复单元的组成比(质量比),从表1中示出的结构的左侧依次对应。
在表2及表3中,“氟原子及氧原子的总含量(质量%)”栏示出,表1中示出的每个化合物0-1~0-23(树脂型的热固性化合物)及化合物0-25(包含热固性基团及酸酐基的化合物)的各重复单元中所包含的氟原子及氧原子的总含量(质量%)。
在表2中,“相对于所有重复单元的特定重复单元FO的含量(质量%)”栏中示出相对于树脂中的所有重复单元的特定重复单元FO(氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元)的含量(质量%)。
在表2中,“氧原子的总含量(质量%)”栏中示出,表1中示出的每个化合物0-1~0-23(树脂型热固性化合物)的各重复单元中所包含的氧原子的含量(质量%)。
在表2中,“相对于所有重复单元的特定重复单元O的含量(质量%)”栏中示出相对于树脂中的所有重复单元的特定重复单元O(氧原子的含量为30质量%以上的重复单元)的含量(质量%)。
在表3中,“相对于所有重复单元的特定重复单元FO”’的含量(质量%)”栏中示出相对于树脂中的所有重复单元的特定重复单元F0”’(氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元)的含量(质量%)。
在表3中,“氧原子的总含量(质量%)”栏中示出,表1中示出的每个化合物0-25的各重复单元中所包含的氧原子的含量(质量%)。
在表3中,“相对于所有重复单元的特定重复单元O”’的含量(质量%)”栏中示出相对于树脂中的所有重复单元的特定重复单元O”’(氧原子的含量为30质量%以上的重复单元)的含量(质量%)。
[表2]
[表3]
〔不包含热固性基团及酸酐基中的任一种的树脂〕
在表4中示出,表5中所使用的不包含热固性基团及酸酐基中的任一种的树脂(树脂B-1~B-3)的结构及重均分子量(Mw)(另外,树脂B-3的各重复单元的组成比为质量基准)。另外,树脂B-1~B-3均使用了以公知的方法为基准合成。树脂B-1~B-3的重均分子量(Mw)为聚苯乙烯换算量,通过GPC(载子:THF)进行了测定。
以下,示出表4。
在表4中,“氟原子及氧原子的总含量(质量%)”栏中示出每个树脂B-1~B-3的各重复单元中所包含的氟原子及氧原子的总含量(质量%)。另外,“氟原子及氧原子的总含量(质量%)”栏的各重复单元从树脂B-3的结构的左侧依次对应。
在表4中,“相对于所有重复单元的特定重复单元FO”的含量(质量%)”栏中示出相对于树脂B-1~B-3中的所有重复单元的特定重复单元FO”(氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元)的含量(质量%)。
在表4中,“相对于所有重复单元的特定重复单元O”的含量(质量%)”栏中示出相对于树脂B-1~B-3中的所有重复单元的特定重复单元0”(氧原子的含量为30质量%以上的重复单元)的含量(质量%)。
〔包含酸酐基的化合物〕
以下,示出表5中所使用的包含酸酐基的化合物(化合物C-1~C-7)的结构。
C-1:New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“RICACID MTA-15”(相当于下述混合物。熔点:-3℃、官能团数1~2)
[化学式15]
C-2:New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“RICACID MH-T”(熔点:20℃、官能团数1。相当于下述结构的化合物。)
[化学式16]
C-3:New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“MH-700G”(熔点:-15℃、官能团数1。相当于下述混合物。)
[化学式17]
C-4:New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“RICACID HNA-100”(熔点:0℃、官能团数1。相当于下述混合物。)
[化学式18]
C-5:New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“RICACID DDSA”(熔点:15℃、官能团数1。相当于下述化合物。)
[化学式19]
C-6:TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的“1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐”(熔点:240℃、官能团数2)
C-7:在以下示出的化合物(以公知的方法为基准合成。熔点:240℃、重均分子量:15000)。
另外,化合物C-7中的各重复单元中的氟原子及氧原子的总含量(质量%)从左侧依次为32.0质量%、42.8质量%。相对于所有重复单元的特定重复单元FO’的含量(质量%)为100质量%。相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量(质量%)为35.2质量%。并且,相对于所有重复单元的特定重复单元O’的含量(质量%)为100质量%,相对于树脂总质量的氧原子的含量(质量%)为35.2质量%。
[化学式20]
〔添加剂〕
在表1中示出,表5中所使用的添加剂(添加剂CR-1~CR-3、A-1~A-3)。
CR-1:二甲基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
CR-2:双(4-氨基苯)砜(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
CR-3:在以下示出的化合物(以公知的方法为基准合成。重量平均分子量:15000)。
[化学式21]
A-1:“AO-80”(ADEKA CORPORATION制造、相当于抗氧化剂。)
A-2:1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造、相当于紫外线吸收剂。)
A-3:“KBM-303”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、相当于基材密合助剂。)
〔表面活性剂〕
表1中示出表5中所使用的添加剂(表面活性剂Sur-1~Sur-2)。
Sur-1:“F-781F”(DIC Corporation制造)
Sur-2:“KF6001”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
〔溶剂〕
表1中示出表5中所使用的溶剂(溶剂S-1~S-3)。
S-1:PGMEA
S-2:PGME
S-3:γ-丁内酯
[α射线屏蔽膜形成用组合物的制备]
以表5中示出的配方混合上述各成分之后,用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制造)进行过滤,并分别制作了实施例及比较例的α射线屏蔽膜形成用组合物(以下,简称为“组合物”。)。
[各种评价]
使用实施例及比较例的组合物,实施了以下示出的评价。
〔评价项目1:α射线屏蔽能力稳定性〕
<测定样品的制作>
将各组合物在维持在4℃±1℃的恒温保管设施中静置,并保管了6个月。然后,将各组合物在25℃的无尘室内静置24小时,并恢复到25℃。
接着,在充分擦拭结露之后,使用涂布显影装置(Act-8:Tokyo ElectronLimited.制造),在带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造、CT-4000L、厚度0.1μm)的8inch玻璃晶圆上,以固化烘烤后的膜厚成为10μm的所希望的转速涂布组合物,并在100℃下进行了120秒钟的干燥烘烤之后,在230℃下实施10分钟的固化烘烤,从而获得了带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆。
接着,利用图3中示出的切割方法,从所获得的带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆(图3中的符号X0:8inch)的外周部分切出6张(图3中的符号X1~X6)2cm×8cm的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)。
<参考样品的制作>
制作了将同一Lot的带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造的CT-4000L、厚度0.1μm)的未涂布玻璃晶圆切割成2cm×8cm的参考基板。
<α射线屏蔽度评价>
使用所获得的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)及参考基板,进行了以下示出的α射线屏蔽度评价。
α射线屏蔽度评价是,使用低等级α射线测定装置(LACS-4000M:SumitomoChemical Co.,Ltd.制造),将各基板(测定基板:6张、参考基板:1张)一张一张地进行了测定。另外,关于测定基板,在与α射线屏蔽膜对向的位置配置检测器,并测定了α射线量。即,测定了从玻璃基板释放的α射线透射α射线屏蔽膜时的α射线量。另外,将能够用各样品充分获得测定灵敏度的一星期设为测定时间。
接着,由6张各测定基板中分别导出了下述式(A1)所表示的ALD。
式(A1):ALD=log10(来自参考基板的每单位时间·面积的计数数/来自测定基板的每单位时间·面积的计数数)/膜厚
接着,从6张各测定基板中的ALD的值为最大的值(ALDmax)及ALD的值为最小的值(ALDmin)以及6张各测定基板的ALD的平均值(ALDave)的关系,并基于以下的评价基准评价了经时稳定性。
(评价基准)
“5”:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<5%
“4”:5%≤{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<10%
“3”:10%≤{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<15%
“2”:15%≤{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<30%
“1”:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100≥30%
将结果示于表5中。
〔评价项目2:α射线屏蔽能力〕
<测定样品的制作>
使用涂布显影装置(Act-8:Tokyo Electron Limited.制造),在带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造、CT-4000L、厚度0.1μm)的8inch玻璃晶圆上,以固化烘烤后的膜厚成为10μm的所希望的转速涂布各组合物,并在100℃下进行了120秒钟的干燥烘烤之后,在230℃下实施10分钟固化烘烤,从而获得了带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆。
接着,从所获得的带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆中切出14cm×14cm的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)。
进一步使用同一Lot的玻璃晶圆,反复进行3次上述操作,获得了3张测定基板。
<参考样品的制作>
还制作了3张将同一Lot的带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造的CT-4000L、厚度0.1μm)的未涂布玻璃基板切割成14cm×14cm的参考基板。
<α射线屏蔽度评价>
使用所获得的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)及参考基板,进行了以下示出的α射线屏蔽度评价。
α射线屏蔽度评价是通过使用低等级α射线测定装置(LACS-4000M:SumitomoChemical Co.,Ltd.制造),并同时设置各3张的测定基板及参考基板而增加测定面积而实施的。另外,关于测定基板,在与α射线屏蔽膜对向的位置配置检测器,并测定了α射线量。即,测定了从玻璃基板释放的α射线透射α射线屏蔽膜时的α射线量。另外,将能够用各样品充分获得测定灵敏度的1天设为测定期间。
接着,基于所获得的测定结果,导出了下述式(A1)所表示的ALD。
式(A1):ALD=log10(来自参考基板的每单位时间·面积的计数数/来自测定基板的每单位时间·面积的计数数)/膜厚
从所获得的ALD的值中,根据下述评价基准评价了α射线屏蔽能力。
(评价基准)
“5”:ALD>0.030
“4”:0.030≥ALD>0.023
“3”:0.023≥ALD>0.018
“2”:0.018≥ALD>0.015
“1”:0.015≥ALD
将结果示于表5中。
〔评价项目3:面内均匀性〕
使用涂布显影装置(Act-8:Tokyo Electron Limited.制造),在带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials CO.,Ltd制造、CT-4000L、厚度0.1μm)的8inch玻璃晶圆上,以固化烘烤后的膜厚成为10μm的所希望的转速涂布各组合物,并在100℃下进行了120秒钟的干燥烘烤之后,在230℃下实施10分钟固化烘烤,从而获得了带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆。
接着,利用图4中示出的切割方法,从所获得的带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆(图4中的符号Y0:8inch)中切出5张(图4中的符号Y1~Y5)2cm×8cm的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)。
<参考样品的制作>
制作了将同一Lot的带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造的CT-4000L、厚度0.1μm)的未涂布玻璃晶圆切割成2cm×8cm的参考基板。
<α射线屏蔽度评价>
使用所获得的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)及参考基板,进行了以下示出的α射线屏蔽度评价。
α射线屏蔽度评价是,使用低等级α射线测定装置(LACS-4000M:SumitomoChemical Co.,Ltd.制造),将各基板(测定基板:5张、参考基板:1张)一张一张地进行了测定。另外,关于测定基板,在与α射线屏蔽膜对向的位置配置检测器,并测定了α射线量。即,测定了从玻璃基板释放的α射线透射α射线屏蔽膜时的α射线量。另外,将能够用各样品充分获得测定灵敏度的1星期设为测定期间。
接着,由5张各测定基板中分别导出了下述式(A1)所表示的ALD。
式(A1):ALD=log10(来自参考基板的每单位时间·面积的计数数/来自测定基板的每单位时间·面积的计数数)/膜厚
接着,从5张各测定基板中的ALD的值为最大的值(ALDmax)及ALD的值为最小的值(ALDmin)以及5张各测定基板的ALD的平均值(ALDave)的关系,并基于以下的评价基准评价了面内均匀性。
(评价基准)
“5”:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<5%
“4”:5%≤{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<10%
“3”:10%≤{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<15%
“2”:15%≤{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100<30%
“1”:{(ALDmax-ALDmin)/ALDave}×100≥30%
将结果示于表5中。
〔评价项目4:耐溶剂性〕
<测定样品的制作>
使用涂布显影装置(Act-8:Tokyo Electron Limited.制造),在带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造、CT-4000L、厚度0.1μm)的8inch玻璃晶圆上,以固化烘烤后的膜厚成为10μm的所希望的转速涂布各组合物,并在100℃下进行了120秒钟的干燥烘烤之后,在230℃下实施10分钟的固化烘烤,获得了带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆。
接着,从所获得的带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆中切出14cm×14cm的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)。
进一步使用同一Lot的玻璃晶圆,反复进行3次上述操作,获得了3张测定基板。
<参考样品的制作>
还制作了3张将同一Lot的带底涂层(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造的CT-4000L、厚度0.1μm)的未涂布玻璃基板切割成14cm×14cm的参考样品。
<α射线屏蔽度评价>
使用所获得的测定基板(带α射线屏蔽膜的玻璃基板)及参考基板,进行了以下示出的α射线屏蔽度评价。
α射线屏蔽度评价是通过使用低等级α射线测定装置(LACS-4000M:SumitomoChemical Co.,Ltd.制造),并同时设置各3张的测定基板及参考基板而增加测定面积而实施的。另外,关于测定基板,在与α射线屏蔽膜对向的位置配置检测器,并测定了α射线量。即,测定了从玻璃基板释放的α射线透射α射线屏蔽膜时的α射线量。另外,将能够用各样品充分获得测定灵敏度的1天设为测定期间。
接着,基于所获得的测定结果,导出了下述式(A1)所表示的ALD。
式(A1):ALD=log10(来自参考基板的每单位时间·面积的计数数/来自测定基板的每单位时间·面积的计数数)/膜厚
接着,将α射线测定后的测定基板在25℃的PGMEA中浸渍了5分钟。接着,取出到液体外部之后,用氮气枪使其充分干燥,并再次实施上述<α射线屏蔽度评价>,求出了溶剂浸渍后的ALD的值。
基于所获得的浸渍溶剂之前和之后的各ALD的值,计算了下述式(2A)所表示的ALD的变化率。
式(2A):ALD的变化率:ΔALD=(1-浸渍溶剂之后的ALD/浸渍溶剂之前的ALD)×100
从所获得的值中,基于以下的评价基准评价了α射线屏蔽膜的耐溶剂性。
(评价基准)
“5”:ΔALD<2%
“4”:2%≤ΔALD<3%
“3”:3%≤ΔALD<5%
“2”:5%≤ΔALD<15%
“1”:15%≤ΔALD
将结果示于表5中。
以下,示出表5。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
从表5的结果可知,实施例的α射线屏蔽膜形成用组合物的α射线屏蔽能力的经时稳定性(α射线屏蔽能力稳定性)优异。即,实施例的α射线屏蔽膜形成用组合物即使在长期保管之后使用的情况下,也能够形成显示优异的α射线屏蔽能力的α射线屏蔽膜。
从实施例001~实施例006的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂,且包含热固性基团的重复单元的含量相对于所有重复单元为5~70质量%的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异。并且,从实施例001~实施例006的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂,且包含热固性基团的重复单元的含量相对于所有重复单元为5~40质量%的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽能力更加优异。并且,从实施例001~实施例006的对比中明确了如下:其中,在包含热固性基团的重复单元的含量相对于所有重复单元为10~40质量%的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性及α射线屏蔽能力均更加优异。
实施例002与实施例008~实施例012的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂,并且相对于所有重复单元,氧原子的含量为30质量%以上的重复单元(特定重复单元0)包含30质量%以上,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽能力更加优异。
并且,从实施例005~实施例007的对比及实施例008~实施例010的对比中明确了如下:在包含30质量%以上的氧原子的重复单元(特定重复单元O)的含量相对于树脂的所有重复单元为70质量%以上的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽能力更加优异。
从实施例002与实施例013的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物中的热固性基团为环氧乙烷基(优选为环氧基)的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性及耐溶剂性更加优异。
从实施例002及实施例014的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂,并且除了包含树脂中的热固性基团的重复单元以外的其他重复单元不包含环结构的情况下,α射线屏蔽能力稳定性更加优异。并且,从实施例002、实施例015~实施例018、实施例023的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂,且除了包含树脂中的热固性基团的重复单元以外的其他重复单元不包含环氧乙烷结构的情况下,α射线屏蔽能力及面内均匀性更加优异。
此外,从实施例002、实施例014~实施例018、实施例023的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂,且除了包含树脂中的热固性基团的重复单元以外的其他重复单元为上述通式(XA1)所表示的重复单元,并且RA3表示直链状或支链状的、-CH2-未被杂原子取代的烷基的情况下,α射线屏蔽能力稳定性、α射线屏蔽能力及面内均匀性更加优异。
从使用了包含酸酐基的低分子化合物的实施例002及实施例027~实施例032的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含酸酐基的化合物含有包含2个以上的酸酐基的化合物的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异。
并且,从使用了包含酸酐基的低分子化合物的实施例002及实施例027~实施例032的对比中明确了如下:在包含酸酐基的化合物的熔点为45℃以下(优选为10℃以下)的情况下,α射线屏蔽能力稳定性更加优异。
并且,从使用了包含酸酐基的低分子化合物的实施例002及实施例027~实施例032的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物包含2种以上的包含酸酐基的化合物的情况下,α射线屏蔽能力稳定性更加优异。
从实施例002、实施例033~实施例036的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的耐溶剂性更加优异。
并且,从实施例002、实施例045~实施例046的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中含有不包含热固性基团及酸酐基中的任一种的树脂的情况下,耐溶剂性差。
并且,从实施例002、实施例054~实施例055及实施例60的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的包含热固性基团的化合物为树脂的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽及耐溶剂性更加优异。
从实施例002、实施例041~实施例042的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的表面活性剂为氟系表面活性剂的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异。
并且,从实施例002、实施例056~实施例057的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物中所包含的表面活性剂的含量相对于组合物的总质量为0.0003~0.0005质量%的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异。
从实施例002、实施例047~实施例050的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物的固体成分浓度为20质量%以上(优选为20~80质量%、更佳为40~60质量%)的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异。尤其,明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物的固体成分浓度为40~50质量%的情况下,所形成的α射线屏蔽膜的α射线屏蔽性更加优异。
从实施例002、实施例051~实施例053的对比中明确了如下:在α射线屏蔽膜形成用组合物的包含酸酐基的化合物的含量相对于总固体成分为5~50质量%的情况下,α射线屏蔽能力稳定性更加优异,并且所形成的α射线屏蔽膜的面内均匀性更加优异。
〔其他层叠体中的α射线屏蔽度评价〕
除了使用各实施例的组合物变更为未形成有底涂层的玻璃基板以外,即使通过与上述〔评价项目2:α射线屏蔽能力〕中记载的方法相同的方法形成层叠体(带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆)来测定其α射线屏蔽能力,也可获得相同的α射线屏蔽效果。
并且,除了使用各实施例的组合物变更为包含二氧化硅填料等并放射α射线的树脂基板以外,即使通过与上述〔评价项目2:α射线屏蔽能力〕中记载的方法相同的方法形成层叠体(带α射线屏蔽膜的玻璃晶圆)来测定其α射线屏蔽能力,也可获得相同的α射线屏蔽效果。
符号说明
1-摄像元件芯片,2-透光性覆盖部件,3-固定部件,11-半导体基板,12-微透镜,13-滤色器,14-表面电极,15-贯通电极,16-导电膜,17-配线,18-绝缘膜,19-绝缘部件,20-连接端子,31-盖玻璃,32,32’-α射线屏蔽膜。
Claims (23)
1.一种α射线屏蔽膜形成用组合物,其含有包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物,或者含有包含热固性基团及酸酐基的化合物。
2.根据权利要求1所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其含有包含热固性基团的化合物及包含酸酐基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含酸酐基的化合物的熔点为45℃以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含酸酐基的化合物包含2个以上的酸酐基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其包含2种以上的所述包含酸酐基的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含酸酐基的化合物包含下述通式(YA4-1)所表示的化合物,
ZC1-LC2-ZC2 (YA4-1)
在通式中,ZC1及ZC2各自独立地表示酸酐基,LC2表示包含2个以上碳原子的2价的连接基团。
7.根据权利要求2所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含热固性基团的化合物及所述包含酸酐基的化合物中的至少一者为树脂,或者
所述α射线屏蔽膜形成用组合物进一步包含其他树脂。
8.根据权利要求7所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含热固性基团的化合物为下述树脂A1,或者
所述包含酸酐基的化合物为下述树脂B1,或者
所述包含热固性基团的化合物为下述树脂A1,并且所述包含酸酐基的化合物为下述树脂B1,或者
所述其他树脂为下述树脂C1,
树脂A1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含热固性基团的树脂,
树脂B1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含酸酐基的树脂,
树脂C1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上的树脂。
9.根据权利要求7所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含热固性基团的化合物为下述树脂A2,或者
所述包含酸酐基的化合物为下述树脂B2,或者
所述包含热固性基团的化合物为下述树脂A2,并且所述包含酸酐基的化合物为下述树脂B2,或者
所述其他树脂为下述树脂C2,
树脂A2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含热固性基团的树脂,
树脂B2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含酸酐基的树脂,
树脂C2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上的树脂。
10.根据权利要求1所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其含有包含热固性基团及酸酐基的化合物。
11.根据权利要求10所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含热固性基团及酸酐基的化合物为树脂,或者
所述α射线屏蔽膜形成用组合物进一步包含其他树脂。
12.根据权利要求11所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含热固性基团及酸酐基的化合物为下述树脂D1,或者
所述其他树脂为下述树脂C1,
树脂D1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上,并且包含热固性基团及酸酐基的树脂,
树脂C1:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氟原子及氧原子的总含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氟原子及氧原子的总含量为25质量%以上的树脂。
13.根据权利要求11所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述包含热固性基团及酸酐基的化合物为下述树脂D2,或者
所述其他树脂为下述树脂C2,
树脂D2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上,并且包含热固性基团及酸酐基的树脂,
树脂C2:相对于所有重复单元,包含30质量%以上的氧原子的含量为30质量%以上的重复单元,且相对于树脂总质量的氧原子的含量为25质量%以上的树脂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
所述热固性基团选自环氧乙烷基及氧杂环丁基。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其进一步包含溶剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物,其中,
固体成分浓度为20质量%~80质量%。
17.一种α射线屏蔽膜,其是通过将权利要求1至16中任一项所述的α射线屏蔽膜形成用组合物固化而形成的。
18.一种层叠体,其具有对可见光为透明的基材及配置于所述基材上的权利要求17所述的α射线屏蔽膜。
19.一种层叠体,其具有成为α射线源的基材及配置于所述基材上的权利要求17所述的α射线屏蔽膜。
20.根据权利要求19所述的层叠体,其中,
所述基材为玻璃基材或树脂基材。
21.根据权利要求18或19所述的层叠体,其中,
所述基材包含色材。
22.一种半导体装置,其包含权利要求17所述的α射线屏蔽膜或18至21中任一项所述的层叠体。
23.一种半导体装置,其具有α射线源、权利要求17所述的α射线屏蔽膜、及固体摄像元件,
在所述α射线源与所述固体摄像元件之间配置有所述α射线屏蔽膜。
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