JP7034172B2 - 装置、有機層形成用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、装置、および、有機層形成用組成物に関する。
電子回路を含む装置は、種々の用途に適用されている。例えば、装置の一例として、固体撮像素子(電子回路の該当)を含む固体撮像装置が挙げられる。
一方で、電子回路を含む装置においては、装置中のα線源から放出されるα線の影響を受けてソフトエラーを起こす場合がある。例えば、固体撮像装置においては、カバーガラスがα線放出性原子を含む場合があり、電子回路である固体撮像素子が一過性の誤作動を引き起こす場合がある。
それに対して、特許文献1では、UおよびThの含有量を一定以下とする近赤外線吸収ガラスを提案されている。
特開平7-281021号公報
近年、各種装置において、α線による影響をより抑制することが求められている。
しかし、特許文献1のような形態では、更なる不純物の除去が技術的に難しく、所定の部材(例えば、カバーガラス)からのα線の放出性のより一層の低減が困難である。また、このような方法は、精製コストの増加を引き起こすため、工業的には劣っている。
本発明は、上記実情を鑑みて、α線の影響が低減された新たな装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、有機層形成用組成物を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
(1) α線源と、
α線により影響を受ける電子回路と、
α線遮蔽剤を含む有機層と、を有し、
後述する方法で算出されるα線遮蔽剤のα線遮蔽能Xが0.50以下である、装置。
(2) α線源がガラス基板であり、
電子回路が光電変換部を含む固体撮像素子であり、
α線源と電子回路との間に有機層が配置され、
固体撮像装置として機能する、(1)に記載の装置。
(3) 有機層の厚みが20μm以下である、(2)に記載の装置。
(4) 有機層の可視光領域における最低透過率が70%以上である、(2)または(3)に記載の装置。
(5) 電子回路が、論理回路、記憶回路、および、通信回路からなる群から選択される1種であり、
電子モジュールとして機能する、(1)に記載の装置。
(6) 電子回路と電気的に接続された半田ボール、
電子回路と電気的に接続された半田バンプ、および、
電子回路の少なくとも一部を覆う、フィラーを含むモールド、からなる群から選択される少なくとも1つをさらに有し、
α線源が、半田ボール、半田バンプ、および、フィラーの少なくとも1つである、(5)に記載の装置。
(7) α線遮蔽剤が、ポリマーである、(1)~(6)のいずれかに記載の装置。
(8) α線遮蔽剤の密度が、1.4g/cm以上である、(1)~(7)のいずれかに記載の装置。
(9) α線遮蔽剤のイオン化ポテンシャルパラメータが7000kJ/molÅ以上である、(1)~(8)のいずれかに記載の装置。
(10) α線遮蔽剤の波長589.3nmにおける屈折率が1.7以上である、(1)~(9)のいずれかに記載の装置。
(11) α線遮蔽剤がハロゲン原子を含む、(1)~(10)のいずれかに記載の装置。
(12) α線遮蔽剤が、密度4.0g/cm以上の、金属粒子または金属酸化物粒子である、(1)~(6)のいずれかに記載の装置。
(13) 全固形分中における有機物の含有量が15質量%以上であり、
有機物が、後述する方法で算出されるα線遮蔽能Xが0.50以下のα線遮蔽剤を含む、有機層形成用組成物。
本発明によれば、α線の影響が低減された新たな装置を提供できる。
また、本発明によれば、有機層形成用組成物を提供することもできる。
本発明の装置である固体撮像装置の一実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である固体撮像装置の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である固体撮像装置の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの一実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの他の実施形態を示す断面図である。 本発明の装置である電子モジュールの他の実施形態を示す断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
<第1実施形態>
本発明の装置の第1実施形態を、図1に示す。
図1に示す装置は、固体撮像装置10Aであり、固体撮像装置10Aは、図示しない光電変換部を有する固体撮像素子12と、カラーフィルタ14と、マイクロレンズ16と、透明樹脂層18と、後述する所定のα線遮蔽剤を含む有機層20と、ガラス基板22とをこの順で有する。
ガラス基板22は本発明の装置中のα線源に該当し、光電変換部を有する固体撮像素子12が本発明の装置中のα線により影響を受ける電子回路に該当する。図1に示すように、ガラス基板22より放出されるα線が固体撮像素子12に到達しないように、有機層20はガラス基板22と固体撮像素子12との間に配置されている。
以下、固体撮像装置10Aを構成する各部材について詳述する。まず、以下では、本発明の特徴点である有機層20について詳述する。
(有機層)
有機層20は、α線遮蔽能Xが0.50以下であるα線遮蔽剤を含む。
α線遮蔽剤のα線遮蔽能は、以下の方法により算出される。
α線遮蔽能X算出方法:ガラス基板とガラス基板表面上に配置されたα線遮蔽剤からなる層とを有する積層体、および、α線遮蔽剤からなる層が配置されていないガラス基板を準備して、α線測定装置を用いて、積層体のα線遮蔽剤からなる層側におけるα線量A1と、α線遮蔽剤からなる層が配置されていないガラス基板のα線量A0とを算出して、α線量A0に対するα線量A1の比であるα線遮蔽能Xを算出する。
以下、上記算出方法について詳述する。
まず、ガラス基板とガラス基板表面上に配置されたα線遮蔽剤からなる層(以後、「特定層」ともいう)とを有する積層体、および、特定層が配置されていないガラス基板(未処理のガラス基板に該当)を準備する。
上記積層体中の特定層は、α線遮蔽剤からなる。言い換えれば、特定層は、実質的にα線遮蔽剤のみから構成される層である。上記「実質的にα線遮蔽剤のみから構成される」とは、特定層全質量に対して、α線遮蔽剤の含有量が99質量%以上である形態を意図し、微量の不純物(例えば、溶媒)は含まれていてもよい。
上記特定層の形成方法は特に制限されず、使用されるα線遮蔽剤および溶媒を含む組成物とガラス基板とを接触させて、ガラス基板上に特定層を形成する方法が挙げられる。上記接触させる方法としては、ガラス基板上に組成物を塗布する方法が挙げられる。溶媒としては、後述する有機層形成用組成物中に含まれていてもよい溶媒が挙げられる。
また、必要に応じて、ガラス基板と組成物とを接触させた後、特定層が配置されたガラス基板に対して乾燥処理を施してもよい。
また、α線遮蔽剤が無機物(例えば、金属粒子または金属酸化物粒子)である場合、α線遮蔽剤および溶媒を含む組成物が、無機物であるα線遮蔽剤の分散性を高めるための分散剤をさらに含んでいてもよい。組成物が分散剤を含む場合、形成される特定層中に分散剤が残存しないように、ガラス基板と組成物とを接触させた後、形成された塗膜に対して焼成処理を施して、分散剤を分解させて除去してもよい。焼成処理の条件は使用される分散剤の種類によって、最適な条件が選択されるが、300℃以上の温度で30分間以上加熱する条件が好ましい。
なお、ガラス基板の一方の主面上に、特定層が形成される。
特定層の厚みは、15.0±0.1μmに調整する。
上記積層体に含まれるガラス基板としては、EAGLE XG 0.7mm(コーニング社製)が用いられる。
次に、α線測定装置を用いて、積層体の特定層側におけるα線量A1と、特定層が配置されていないガラス基板のα線量A0とを算出する。
上記α線測定装置としては、LACS-4000M(住友化学社製)を用いる。なお、測定条件は、印加電圧1.9kV、PR-10ガス(アルゴン:メタン=9:1)250mL/分、有効計数時間20h、試料面積600cm、係数効率0.80である。
なお、積層体の特定層側におけるα線量A1を測定する際には、α線測定装置の検出器を特定層と対向する位置に配置して測定する。つまり、α線源であるガラス基板と検出器との間に特定層が位置するようにして、α線量A1の測定を行う。
得られたα線量A0に対するα線量A1の比(A1/A0)を算出して、α線遮蔽能Xとする。このα線遮蔽能Xの数値が小さいほど、α線遮蔽剤のα線遮蔽性に優れる。
有機層20の厚みは特に制限されないが、有機層のα線遮蔽性がより優れる点から、3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。厚みの上限に関しては、装置の低背化の点で、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
有機層20の可視光領域における最低透過率は特に制限されないが、装置中の光電変換部への光の入射しやすさの点から、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましく、95%以上であることが最も好ましい。上限は特に制限されないが、100%が挙げられる。
なお、上記可視光領域における最低透過率とは、可視光領域(波長400~700nm)における透過率の最低値(%)を意図する。
有機層20は、上述したように、α線遮蔽能Xが0.50以下であるα線遮蔽剤(以下、「特定α線遮蔽剤」ともいう)を含む。
有機層20中における特定α線遮蔽剤の含有量は特に制限されないが、有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、有機層全質量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
有機層20は、少なくとも有機化合物を含み、無機化合物を含んでいてもよい。有機層20中における有機化合物の含有量は、取り扱い性の点から、有機層全質量に対して、15質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
なお、後述するように、特定α線遮蔽剤が無機化合物である場合、上記有機層20には特定α線遮蔽剤とは別に有機化合物が含まれる。
特定α線遮蔽剤は、有機化合物であっても無機化合物であってもよく、有機化合物が好ましい。
有機化合物としては、α線遮蔽能がより優れる点で、ポリマーが好ましい。
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、特定α線遮蔽剤の耐溶剤性および溶解性のバランスがより優れる点で、5,000~100,000が好ましく、7,500~50,000がより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、例えば、測定装置としてHLC-8220(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー株式会社製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
特定α線遮蔽剤の密度は特に制限されないが、有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、1.4g/cm以上が好ましく、1.5g/cm以上がより好ましい。密度の上限は特に制限されないが、6.0g/cm以下の場合が多い。
特定α線遮蔽剤の密度は、気相置換法により算出する。具体的には、特定α線遮蔽剤の固体サンプルを用意し、Pentapyc 5200e(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製)を用いて評価する。
有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、特定α線遮蔽剤は、第1イオン化ポテンシャルが1000kJ/mol超である原子を含むことが好ましく、第1イオン化ポテンシャルが1500kJ/mol以上である原子を含むことがより好ましい。上記第1イオン化ポテンシャルの上限値は特に制限されないが、α線遮蔽剤の合成のしやすさの点で、2000kJ/mol以下が好ましい。
上記原子としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子)、酸素原子、または、窒素原子が好ましく、ハロゲン原子、または、酸素原子がより好ましい。
有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、特定α線遮蔽剤は、共有結合半径に対する電子数の比が10Å-1超である原子を含むことが好ましく、15Å-1以上である原子を含むことがより好ましく、共有結合半径に対する電子数の比が20Å-1以上である原子を含むことがさらに好ましい。上記共有結合半径に対する電子数の比の上限値は特に制限されないが、特定α線遮蔽剤の合成のしやすさの点で、50Å-1以下が好ましい。
上記原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チタン原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子、ニッケル原子、または、亜鉛原子が好ましい。
有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、特定α線遮蔽剤のイオン化ポテンシャルパラメータ(以下、「IPP」ともいう)は、7000kJ/molÅ(kJ/(mol・Å))以上が好ましく、9000kJ/molÅ以上がより好ましい。IPPの上限は特に制限されないが、25000kJ/molÅ以下の場合が多い。
特定α線遮蔽剤のIPPとは、特定α線遮蔽剤に含まれる各原子のIPPと、各原子の含有モル比とを掛け合わせた計算値を原子毎に算出して、それらを合計した値である。上記原子のIPPとは、原子の第1イオン化ポテンシャル(kJ/mol)と、原子の共有結合半径(Å)に対する電子数の比とを掛け合わせて得られる値((原子の第1イオン化ポテンシャル)×(原子の共有結合半径に対する電子数の比)である。
例えば、特定α線遮蔽剤に炭素原子、酸素原子、および、ヨウ素原子が含まれ、それぞれの原子の全原子の合計モル数に対する含有モル比(特定の原子のモル数/全原子の合計モル数)が、0.8、0.1および0.1である場合、上記特定α線遮蔽剤のイオン化ポテンシャルパラメータは以下の式により算出される。
特定α線遮蔽剤のIPP={(炭素原子のIPP×0.8)+(酸素原子のIPP×0.1)+(ヨウ素原子のIPP×0.1)}
なお、上記原子の第1イオン化ポテンシャルは、化学便覧(基礎編、丸善)の記載の数値を用いる。また、上記原子の共有結合半径は、R.T. Sanderson in Chemical Periodicity, Reinhold, New York, USA, 1962.に記載の数値を用いる。なお、原子の共有結合半径としては、単結合の場合の共有結合半径を用いる。
通常、α線は原子中の電子と衝突して、これを弾き飛ばす(原子をイオン化させる)ことで減衰する。上記IPPを算出する際の原子の第1イオン化ポテンシャルは電子を弾き飛ばすために必要なエネルギー(原子のイオン化しにくさ)を表し、原子の共有結合半径(Å)に対する電子数の比は電子との衝突頻度を表し、両者の掛け算であるIPPが大きいほど、α線が減衰しやすいことを表す。
なお、特定α線遮蔽剤がポリマーである場合は、各繰り返し単位のIPPを算出して、各繰り返し単位のIPPと、各繰り返し単位の全単位に対する含有モル比とを掛け合わせた計算値を繰り返し単位毎に算出して、それらを合計した値である。
例えば、特定α線遮蔽剤が単位Aおよび単位Bを含むポリマーであり、単位Aおよび単位Bの含有モル比(各単位のモル数/全単位の合計モル数)がそれぞれ0.4および0.6である場合、上記特定α線遮蔽剤のIPPは以下の式により算出される。
特定α線遮蔽剤のIPP={(単位AのIPP×0.4)+(単位BのIPP×0.6)}
なお、単位Aおよび単位BのIPPは、各単位を構成する各原子のIPPと、各原子の含有モル比とを掛け合わせた計算値を原子毎に算出して、それらを合計した値である。
特定α線遮蔽剤の波長589.3nmにおける屈折率は特に制限されないが、電子密度の観点で、1.7以上が好ましく、1.8以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3.0以下の場合が多い。
特定α線遮蔽剤の上記屈折率の測定方法としては、シリコン基板上に特定α線遮蔽剤からなる単膜を形成し、エリプソメーターで測定を行う方法が挙げられる。具体的には、α線遮蔽能X算出方法と同様の方法で、シリコン基板上に100nmのα線遮蔽剤からなる層を形成し、エリプソメトリー(ラムダエースRE-3300(商品名)、大日本スクリーン製造(株))を用いて、得られた層の屈折率を測定し、特定α線遮蔽剤の屈折率とする。
特定α線遮蔽剤は、上述したように、所定のα線遮蔽能Xを示すポリマー(以下、単に「特定ポリマー」ともいう)が好ましく、特定ポリマーの密度、IPPおよび屈折率は、上記好適範囲であることが好ましい。
また、特定ポリマーは、第1イオン化ポテンシャルが1000kJ/mol超である原子を含むことが好ましい。
また、特定ポリマーは、上述した共有結合半径に対する電子数の比が10Å-1以上である原子を含むことが好ましい。
特定α線遮蔽剤は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられる。
特定α線遮蔽剤中におけるハロゲン原子の含有量は特に制限されないが、有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、特定α線遮蔽剤全モル量に対して、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが75モル%以下が好ましい。
特定α線遮蔽剤が特定ポリマーである場合、特定ポリマーはハロゲン原子を含む繰り返し単位(以下、単に「特定単位」ともいう)を含むことが好ましい。
特定単位の構造は特に制限されないが、式(1)で表される単位が好ましい。
Figure 0007034172000001
式(1)中、Rは、水素原子またはアルキル基を表す。
Lは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、-NR-(Rは、水素原子、または、アルキル基を表す。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、および、アリーレン基)、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。
Xは、ハロゲン原子を有する炭化水素基、または、式(2)で表される基を表す。式(2)中、*は結合位置を表す。
Figure 0007034172000002
ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、例えば、ハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルケニル基、ハロゲン原子を有するアルキニル基、ハロゲン原子を有するアリール基、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、特定ポリマーの合成のしやすさの点で、ハロゲン原子を有するアリール基が好ましい。
は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
は、ハロゲン原子を含むアニオンを表す。アニオンにはハロゲン原子が含まれていればよく、ハロゲンアニオン(F、Cl、Br、およびI)であってもよい。Aで表されるアニオンとしては、例えば、F、Cl、Br、I、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン(例えば、PF 、SbF 、BF 、AsF 、および、FeCl )、および、過ハロゲン酸のアニオン(例えば、ClO 、BrO 、および、IO )が挙げられる。
特定ポリマー中における特定単位の含有量は特に制限されないが、有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、特定ポリマー中の全単位に対して、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%以下の場合が多い。
特定ポリマーは上記特定単位以外の他の単位を含んでいてもよく、ハロゲン原子を含まない単位を含んでいてもよい。
特定α線遮蔽剤が無機化合物である場合、無機化合物としては、密度4.0g/cm以上の、金属粒子または金属酸化物粒子(以下、これらを総称して「特定粒子」ともいう)が好ましい。
特定粒子の密度は、4.0~6.0g/cmより好ましい。
特定粒子の密度は、上述した気相置換法により算出する。
特定粒子の直径は特に制限されず、50nm以下が好ましい。
特定粒子に含まれる金属原子の種類は特に制限されないが、共有結合半径に対する電子数の比が10Å-1以上である金属原子が好ましい。
特定粒子のIPPは、7000kJ/molÅ以上が好ましく、より好適な範囲は上述した通りである。
有機層20は、上述した特定α線遮蔽剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、バインダー樹脂、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および、充填剤などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、上述したα線遮蔽能Xが0.50超の樹脂であって、公知の樹脂が挙げられる。なお、バインダー樹脂は、後述する有機層20を形成する際に用いられる有機層形成用組成物中に含まれる重合性化合物が重合して形成される樹脂であってもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、および、ポリイミド樹脂が挙げられる。
バインダー樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であってもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ溶液に溶解する樹脂を意図する。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な形態としては、WO2016/190162号パンフレットの段落0146~0162を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
界面活性剤の具体的な形態としては、WO2016/190162号パンフレットの段落0261~0265を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
着色剤としては、公知の着色剤が挙げられ、例えば、白色着色剤、黒色着色剤、および、有彩色着色剤が挙げられる。なお、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。
着色剤は、顔料であっても、染料であってもよい。
白色着色剤としては、酸化チタンが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックおよびチタンブラックが挙げられる。
有彩色着色剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0062~0067を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、共役ジエン系化合物が好ましい。
紫外線吸収剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0222~0225を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が挙げられ、例えば、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物、および、ヒンダードアミン化合物が挙げられる。
酸化防止剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0228~0235を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
充填剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0227を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
有機層20の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、特定α線遮蔽剤を含む有機層形成用組成物を所定の基材と接触させて、塗膜を形成し、必要に応じて、硬化処理を施す方法が挙げられる。
以下、上記方法の手順について詳述する。
有機層形成用組成物に含まれる特定α線遮蔽剤の形態は、上述した通りである。
有機層形成用組成物中における特定α線遮蔽剤の含有量は特に制限されないが、有機層のα線遮蔽性がより優れる点から、有機層形成用組成物中の全固形分に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
なお、全固形分とは、有機層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
有機層形成用組成物は、特定α線遮蔽剤以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、上述したように、バインダー樹脂、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および、充填剤が挙げられる。
これら以外にも、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、基板密着剤、および、溶媒が挙げられる。
重合性化合物としては、公知の重合性化合物が挙げられ、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、および、アルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、および、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましい。
重合性化合物としては、重合性基を複数有する多官能重合性化合物が好ましい。
重合性化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬社製、A-DPH-12E;新中村化学社製)、および、これらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が挙げられる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製)、および、KAYARAD RP-1040(日本化薬社製)も挙げられる。
エポキシ基を有する化合物の具体的な形態としては、特開2015-151467号公報の段落0043~0071を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アルコキシシリル基を有する化合物の具体的な形態としては、WO2016/158819号パンフレットの段落0139~0141を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記以外にも重合性化合物の具体的な形態としては、WO2016/190162号パンフレットの段落0168~0194を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
有機層形成用組成物中における重合性化合物の含有量は、有機層形成用組成物中の全固形分に対して、0~50質量%が好ましく、5~45質量%がより好ましい。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、紫外光領域から可視光領域のいずれかの光に対して感光性を有するのが好ましい。
光重合開始剤の種類は、重合性化合物の重合形式によって最適な化合物が選択され、例えば、ラジカル重合を開始する光重合開始剤、および、カチオン重合を開始する光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、感度がより高い点で、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)が好ましい。オキシムエステル系重合開始剤の市販品としては、IRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、および、IRGACURE-OXE04(BASF社製)が挙げられる。
重合開始剤の具体的な形態としては、WO2016/190162号パンフレットの段落0206~0237を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
有機層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は、有機層形成用組成物中の全固形分に対して、0~10質量%が好ましく、0.5~8質量%がより好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が挙げられ、例えば、フェノール系ヒドロキシル基含有化合物、N-オキシド化合物、および、ピペリジン1-オキシルフリーラジカル化合物が挙げられる。
重合禁止剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0197を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
基板密着剤としては、公知の基板密着剤が挙げられ、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、および、アルミニウム系カップリング剤が好ましい。
基板密着剤の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0199~0208を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
溶媒としては、公知の溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、および、芳香族炭化水素類が挙げられる。
有機溶媒の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0190~0191を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、溶媒としては、金属含有量の少ない溶媒が好ましく、溶媒の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であるのが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶媒を用いてもよく、そのような高純度溶媒は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、有機層形成用組成物中の全量に対して、0.01~0.1質量%が好ましい。
有機層形成用組成物における有機物の含有量は、全固形分に対して、15質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
有機層形成用組成物の調製方法は特に制限されず、上述した成分を一括で混合してもよいし、分割して混合してもよい。
なお、上記組成物の調製にあたり、異物の除去および有機層中の欠陥の低減などの目的で、有機層形成用組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途に用いられているフィルタであれば特に制限されない。例えば、フッ素樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)、ポリアミド系樹脂(例えば、ナイロン、より具体的には、ナイロン-6およびナイロン-6,6)、および、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン)などの素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でも、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)またはナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmがさらに好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えば、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、および、グラスファイバが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタ)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEY)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、および、株式会社キッツマイクロフィルタが提供する各種フィルタの中から選択できる。
有機層形成用組成物と接触する基材としては、例えば、後述するガラス基板が挙げられる。つまり、有機層形成用組成物を用いて、ガラス基板上に有機層を直接形成できる。
なお、基材としていわゆる剥離基材を用いてもよい。
有機層形成用組成物と基材との接触方法は特に制限されず、例えば、基材上に有機層形成用組成物を塗布する方法、および、有機層形成用組成物中に基材を浸漬する方法が挙げられる。
有機層形成用組成物と基材とを接触させた後、必要に応じて、基材上に形成された塗膜に対して、硬化処理を施してもよい。特に、有機層形成用組成物中に重合性化合物が含まれる場合、硬化処理を塗膜に施して、重合性化合物を重合させることが好ましい。
硬化処理としては、例えば、光硬化処理および熱硬化処理が挙げられる。これらの処理の条件は、使用される有機層形成用組成物中の成分の種類に応じて最適な条件が選択される。
また、有機層形成用組成物と基材とを接触させた後、または、硬化処理の後、必要に応じて、塗膜を乾燥する乾燥処理を実施してもよい。
(固体撮像素子)
固体撮像素子12は、光電変換部で受光して、光電変換を行い、画像信号を出力する素子である。
固体撮像素子12としては、公知の固体撮像素子を使用できる。固体撮像素子12においては、通常、光電変換部が複数2次元的に配置されており、後述するカラーフィルタ14およびマイクロレンズ16がそれぞれの光電変換部に対応して設けられる。
光電変換部の構成は特に制限されないが、pn接合により形成された光電変換部が挙げられる。
また、固体撮像素子12の代表例としては、画像変換部、および、画像変換部の制御を行う制御回路などが形成された半導体基板が挙げられる。半導体基板としては、シリコンで構成されたシリコン基板が挙げられる。
固体撮像素子の具体的な形態としては、特開2016-102211号公報の図2に記載の固体撮像素子、および、特開2016-1681号公報の図9に記載の固体撮像素子が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
(カラーフィルタ)
カラーフィルタ14は、固体撮像素子12とマイクロレンズ16との間に配置される層である。
図1においては、カラーフィルタ14は、赤色カラーフィルタ14R、緑色カラーフィルタ14G、および、青色カラーフィルタ14Bを含む。なお、各色のカラーフィルタは、図示しないブラックマトリックスによって仕切られている。
カラーフィルタ14としては、公知のカラーフィルタが挙げられる。また、カラーフィルタに含まれる着色剤としても、公知の着色剤が用いられる。
カラーフィルタ14の具体的な形態としては、特開2014-043556号公報の段落0214~0263の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、図1の固体撮像装置10Aは、赤色カラーフィルタ14R、緑色カラーフィルタ14G、および、青色カラーフィルタ14Bの3色のカラーフィルタを有しているが、本発明はこの形態には制限されず、他の色のカラーフィルタを有していてもよい。
(マイクロレンズ)
マイクロレンズ16は、カラーフィルタ14上に配置され、固体撮像装置10A内に入射した光を集光する機能を有する。
マイクロレンズ16の屈折率は特に制限されないが、集光効果がより優れる点で、波長589.3nmにおける屈折率は1.70以上が好ましい。上限は特に制限されないが、3.00以下の場合が多い。
マイクロレンズ16を構成する樹脂の種類は特に制限されず、公知の樹脂が挙げられる。
(透明樹脂層)
透明樹脂層18は、マイクロレンズ16を覆うようにマイクロレンズ16上に配置される層であり、その表面が平坦化されている。つまり、透明樹脂層18は、いわゆる平坦化層としての機能も有する。
透明樹脂層18の屈折率は特に制限されないが、集光効果がより優れる点で、波長589.3nmにおける屈折率は1.50以下が好ましい。下限は特に制限されないが、1.00以上の場合が多い。
透明樹脂層18を構成する樹脂の種類は特に制限されず、公知の樹脂が挙げられる。
(ガラス基板)
ガラス基板22は、カバーガラスとして機能する基板であれば、その種類は特に制限されない。
ガラス基板22を構成する材料としては、例えば、石英ガラスおよびホウ珪酸ガラスが挙げられる。
図1において、透明樹脂層18と有機層20とは接触しているが、透明樹脂層18と有機層20との間には両者の密着性を高めるために、接着層が配置されていてもよい。
また、図1においては、有機層20とガラス基板22とは接触しているが、有機層20とガラス基板22との間には両者の密着性を高めるために、接着層が配置されていてもよい。
上記接着層としては、公知の接着層が挙げられる。
なお、上述した有機層20自体が接着性を有していてもよい。この場合、有機層20は、α線遮蔽性を有する層として機能すると共に、接着層としても機能する。
また、図1の固体撮像装置10Aはマイクロレンズ16を有しているが、用途に応じて、マイクロレンズ16および透明樹脂層18を取り除いてもよい。
また、図1の固体撮像装置10Aにおいては、透明樹脂層18と有機層20とが接触しているが、所定の固定治具を用いることにより、透明樹脂層18と有機層20とを離間させて配置してもよい。この形態においても、用途に応じて、マイクロレンズ16および透明樹脂層18を取り除いてもよい。
図1においては、固体撮像装置10Aが特定α線遮蔽剤を含む有機層20を有しているが、本発明はこの形態に制限されず、固体撮像装置中において、α線源であるガラス基板と電子回路である固体撮像素子との間に特定α線遮蔽剤が位置していれば他の形態であってもよい。
例えば、図2に示すように、固体撮像装置10Bは、図示しない光電変換部を有する固体撮像素子12と、カラーフィルタ14と、マイクロレンズ16と、特定α線遮蔽剤を含む透明樹脂層18Aと、ガラス基板22とをこの順で有する。
なお、上記形態において、図1の形態と同様の構成部材には同一の符号を付す。
固体撮像装置10Aと固体撮像装置10Bとの違いは、固体撮像装置10Bには有機層20が含まれておらず、透明樹脂層18A中に特定α線遮蔽剤が含まれる点が挙げられる。
この形態においては、特定α線遮蔽剤を含む透明樹脂層18Aが、本発明の有機層に該当する。つまり、図2における透明樹脂層18Aは、有機層および平坦化層の2つの機能を有する。
なお、図2に示す固体撮像装置10Bにおいて、透明樹脂層18Aが特定α線遮蔽剤を含む形態であるが、本発明はこの形態に制限されず、例えば、マイクロレンズおよびカラーフィルタの少なくとも一方が特定α線遮蔽剤を含む形態であってもよい。
さらに、本発明の固体撮像装置は、赤外線カットフィルタ、および、赤外線透過フィルタを有する形態であってもよい。
具体的には、図3に示すように、固体撮像装置10Cにおいては、図示しない光電変換部を有する固体撮像素子12上において、赤外線カットフィルタ24および赤外線透過フィルタ26が配置されている。なお、赤外線カットフィルタ24上にはカラーフィルタ14が配置されている。さらに、カラーフィルタ14および赤外線透過フィルタ26上には、マイクロレンズ16と、透明樹脂層18と、特定α線遮蔽剤を含む有機層20と、ガラス基板22とがこの順で配置される。
なお、上記形態において、図1の形態と同様の構成部材には同一の符号を付す。
固体撮像装置10Aと固体撮像装置10Cとの違いは、固体撮像装置10Cが赤外線カットフィルタ24および赤外線透過フィルタ26を有する点が挙げられる。固体撮像装置10Cが赤外線カットフィルタ24および赤外線透過フィルタ26を有することにより、固体撮像装置10Cは赤外線に対してもセンシング可能となる。
なお、図3の形態において、赤外線カットフィルタ24とカラーフィルタ14との位置が逆に配置されていてもよい。
赤外線カットフィルタ24の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0011~0285、および、WO2016/190162号パンフレットの段落0015~0293、0297を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ26の具体的な形態としては、WO2016/186050号パンフレットの段落0291~0303を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<第2実施形態>
本発明の装置の他の形態としては、電子モジュール(電子部品モジュール)が挙げられる。電子モジュールとは、後述する論理回路、記憶回路、および、通信回路などの電子回路をパッケージ化した部材である。つまり、電子回路が半導体チップなどで構成される場合、電子モジュールは、いわゆる半導体パッケージに該当する。
(実施形態A)
本発明の装置の第2実施形態の一形態を、図4に示す。
図4に示す装置は、電子モジュール30Aであり、電子モジュール30Aは、電子回路32Aと、特定α線遮蔽剤を含む有機層34Aと、配線基板36と、接着層38と、ボンディングワイヤ40と、モールド42と、半田ボール44とを有する。
電子モジュール30Aは、いわゆるワイヤーボンディング構造を有する。
後述するように、モールド42中にはフィラーが含まれていてもよい。
上記電子モジュール30Aにおいては、半田ボール44およびモールド42中に含まれ得るフィラーがα線源になり得る。
電子モジュール30Aは、半田ボール44を介して、プリント配線板などに実装される。
以下、電子モジュール30Aを構成する各部材について詳述する。
電子回路32Aは、いわゆる集積回路に該当し、トランジスタ、抵抗、および、コンデンサなどの複数の素子を用いて形成できる。素子としては、例えば、半導体素子が用いられる。複数の半導体素子を用いて形成された電子回路は、半導体チップとも呼ばれる。
電子回路32Aの種類は特に制限されず、例えば、論理回路、記憶回路、および、通信回路が挙げられる。これらの回路の構成も特に制限されず、公知の回路が挙げられる。
電子回路32Aには、通常、外部と電気的に接続するための電極(図1中では図示しない)を有する。なお、図4においては、電子回路32Aは配線基板36側とは反対側の表面上に図示しない電極を有し、この電極と後述するボンディングワイヤ40とが接続する。
有機層34Aは、電子回路32Aを覆うように配置される層である。有機層34Aが配置されることにより、α線源から放出されるα線が電子回路32Aに到達することを抑制できる。
ただし、図4においては、電子回路32Aの図示しない電極部上には有機層34Aは配置されておらず、上述したように、電極部と後述するボンディングワイヤ40とが接触し、電気的に接続する。
有機層34Aは、特定α線遮蔽剤を含む。特定α線遮蔽剤の形態は、上述した通りである。
有機層34A中における特定α線遮蔽剤の含有量は特に制限されないが、有機層のα線遮蔽性がより優れる点で、有機層全質量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
有機層34Aは、少なくとも有機化合物を含み、無機化合物を含んでいてもよい。有機層34A中における有機化合物の含有量は、取り扱い性の点から、有機層全質量に対して、15質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
なお、特定α線遮蔽剤が無機化合物である場合、上記有機層34Aには特定α線遮蔽剤とは別に有機化合物が含まれる。
有機層34Aの厚みは、有機層のα線遮蔽性がより優れる点から、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。厚みの上限に関しては、放熱性の点で、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
有機層34Aの形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、電子回路32Aと上述した有機層形成用組成物とを接触させて、必要に応じて硬化処理を施す方法が挙げられる。
なお、電子回路32Aと後述するボンディングワイヤ40との接続性を担保する方法としては、有機層形成用組成物と電子回路32Aとを接触させた後に、電子回路32Aのボンディングワイヤと接続する電極部上の有機層を除去する方法が挙げられる。除去の方法としては、レーザーを用いる方法が挙げられる。
配線基板36は、電子回路32Aと後述するボンディングワイヤ40を介して電気的に接続された基板である。
配線基板36は、通常、電子回路32Aと電気的に接続する電極部、後述する半田ボール44と電気的に接続する電極部、および、回路パターンを少なくとも有する。
回路パターンは、通常、樹脂、ガラス、半導体材料、および、これらの複合材からなる絶縁層と、銅、金、銀、および、アルミニウムなどの金属からなる配線パターンとの積層構造によって構成される。
配線基板36の構成は、用途に応じて、適宜最適な構成が選択される。
接着層38は、電子回路32Aと配線基板36との間に配置され、両者の密着性を向上させるための層である。
接着層38としては、公知の接着層が挙げられる。
ボンディングワイヤ40は、電子回路32Aと配線基板36とを電気的に接続するためのワイヤである。
ボンディングワイヤ40を構成する材料は特に制限されず、例えば、金が挙げられる。
ボンディングワイヤ40の形成方法としては、公知の方法が挙げられる。
モールド42は、電子回路32Aを覆うように配置される部材である。
モールド42は、通常、樹脂で構成される。モールド42を作製するために用いられる樹脂の種類は特に制限されないが、エポキシ樹脂が挙げられる。
モールド42中には、フィラーが含まれていてもよく、フィラーとしてはシリカが挙げられる。上述したように、シリカはα線源となり得る。
半田ボール44は、配線基板36と電気的に接続され、配線基板36の電子回路32A側の表面とは反対側の表面上に配置される。
半田ボール44は、配線基板36の電子回路32A側の表面とは反対側の表面に配置される電極部(図4においては図示しない)と接触し、電気的に接続する。つまり、半田ボール44は、配線基板36およびボンディングワイヤ40を介して、電子回路32Aと電気的に接続している。
半田ボール44の構成は特に制限されず、公知の半田ボールが挙げられ、例えば、錫、銀、または、銅などを含む半田ボールが挙げられる。上述したように、半田ボール44は、α線源となり得る。
半田ボール44の設置方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、配線基板36の図示しない電極上にフラックスなどを塗布してから、半田ボールを設置して、加熱する方法が挙げられる。
図4においては有機層34Aが電子回路32Aの略全面(ボンディングワイヤとの接続領域以外の領域)を覆うように配置されているが、本発明はこの形態に制限されず、電子回路の少なくとも一部を覆うように配置されていればよい。
なお、本発明においては、有機層は、電子回路の電極部以外の表面上の少なくとも一部を覆うように配置されることが好ましく、電子回路の電極部以外の表面上全部を覆うように配置されることがより好ましい。
また、図4の電子モジュール30Aにおいては、接着層38およびモールド42の少なくとも一方がさらに特定α線遮蔽剤を含んでいてもよい。
さらに、図4の電子モジュール30Aは特定α線遮蔽剤を含む有機層34を有するが、電子モジュール中に特定α線遮蔽剤を含む有機層が含まれていればこの形態には制限されない。
例えば、図5に示すように、電子モジュール130Aは、電子回路32Aと、配線基板36と、接着層38と、ボンディングワイヤ40と、モールド42Aと、半田ボール44とを有する。電子モジュール30Aと電子モジュール130Aとの違いは、電子モジュール130Aには有機層34Aが含まれておらず、モールド42A中に特定α線遮蔽剤が含まれる点が挙げられる。
この形態においては、特定α線遮蔽剤を含むモールド42Aが、本発明の有機層に該当する。
なお、図5においては、モールド42Aが特定α線遮蔽剤を含む形態であるが、本発明はこの形態に制限されず、例えば、接着層38が特定α線遮蔽剤を含む形態であってもよい。
(実施形態B)
本発明の装置の第2実施形態の他の形態を、図6に示す。
図6に示す装置は、電子モジュール30Bであり、電子モジュール30Bは、電子回路32Bと、特定α線遮蔽剤を含む有機層34Bと、配線基板36と、モールド42と、半田ボール44と、バリアメタル部46と、バンプ48と、アンダーフィル50とを有する。
電子モジュール30Bは、いわゆるフリップチップ構造を有する。
上記電子モジュール30Bにおいては、半田ボール44、バンプ48、および、モールド42中に含まれ得るフィラーがα線源になり得る。
電子モジュール30Bは、半田ボール44を介して、プリント配線板などに実装される。
以下、電子モジュール30Bを構成する各部材について詳述する。なお、電子モジュール30B中の部材に関して、電子モジュール30A中の部材と同一のものに関しては、同一の符号を付して説明を省略する。
電子回路32Bは、電子モジュール30Aの電子回路32Aと略同様の構成であり、電子回路32Bは配線基板36側の表面上に図示しない電極部を有する点で電子回路32Aとは異なる。なお、その電極部が、後述するバリアメタル部46と接触している。
有機層34Bは、電子回路32Bを覆う層である。なお、有機層34Bは、図6中、電子回路32Bのバリアメタル部と接触する図示しない電極部上には配置されておらず、配置位置の点で有機層34Aと異なる。
有機層34Bは、配位位置の点以外は、有機層34Aと同様の構成である。
バリアメタル部46は、電子回路32Bと後述するバンプ48との間に配置される部材である。
バリアメタル部46を構成する金属原子の種類は特に制限されないが、例えば、Ti、Ni、Au、Cu、および、Wが挙げられる。
バンプ48は、電子回路32Bと配線基板36との間に配置され、両者を電気的に接続するための電極部材である。
バンプ48の形成方法は特に制限されないが、半田ボールを用いる方法が好ましい。
バンプ48を構成する金属原子の種類は特に制限されないが、例えば、錫、銀、および、銅が挙げられる。
バンプ48の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
なお、バンプ48は、上述したように、α線源となり得る。特に、バンプ48が半田ボールを用いて形成された半田バンプの場合、バンプ48はα線源として作用しやすい。
アンダーフィル50は、電子回路32Bと配線基板36との間に配置され、両者の密着性を向上させる部材である。
アンダーフィル50は、通常、樹脂で構成される。アンダーフィルを作製するために用いられる樹脂の種類は特に制限されないが、エポキシ樹脂が挙げられる。
図6においては有機層34Bが電子回路32Bの略全面(バリアメタル部46との接続領域以外の領域)を覆うように配置されているが、本発明はこの形態に制限されず、電子回路32Bの少なくとも一部を覆うように配置されていればよい。
また、図6の電子モジュール30Bにおいては、モールド42およびアンダーフィル50の少なくとも一方がさらに特定α線遮蔽剤を含んでいてもよい。
さらに、図6の電子モジュール30Bは特定α線遮蔽剤を含む有機層34Bを有するが、電子モジュール中に特定α線遮蔽剤を含む有機層が含まれていればこの形態には制限されない。
例えば、図7に示すように、電子モジュール130Bは、電子回路32Bと、配線基板36と、モールド42Bと、半田ボール44と、バリアメタル部46と、バンプ48と、アンダーフィル50とを有する。電子モジュール30Bと電子モジュール130Bとの違いは、電子モジュール130Bには有機層34Bが含まれておらず、モールド42B中に特定α線遮蔽剤が含まれる点が挙げられる。
この形態においては、特定α線遮蔽剤を含むモールド42Bが、本発明の有機層に該当する。
なお、図7においては、モールド42Bが特定α線遮蔽剤を含む形態であるが、本発明はこの形態に制限されず、例えば、アンダーフィルが特定α線遮蔽剤を含む形態であってもよい。
(実施形態C)
本発明の装置の第2実施形態の他の形態を、図8に示す。
図8に示す装置は、電子モジュール30Cであり、電子モジュール30Cは、電子回路32Cと、特定α線遮蔽剤を含む有機層34Cと、半田ボール44と、電磁波シールド層52とを有する。
電子モジュール30Cは、いわゆるファンインウエハレベルパッケージ構造を有する。
上記電子モジュール30Cにおいては、半田ボール44がα線源になり得る。
電子モジュール30Cは、半田ボール44を介して、プリント配線板などに実装される。
以下、電子モジュール30Cを構成する各部材について詳述する。なお、電子モジュール30C中の部材に関して、電子モジュール30A中の部材と同一のものに関しては、同一の符号を付して説明を省略する。
電子回路32Cは、電子モジュール30Aの電子回路32Aと略同様の構成であり、電子回路32Cは半田ボール44側の表面上に図示しない電極部を有する点で電子回路32Aとは異なる。なお、その電極部で後述する半田ボール44と接触している。
なお、図8においては、電子回路32C中の図示しない電極部と半田ボール44とが接触しているが、この形態に制限されず、両者が電気的に接続されていれば、他の部材が含まれていてもよい。例えば、両者の間には、いわゆる再配線層が配置されていてもよい。つまり、電子回路32Cの表面上には再配線層が配置され、再配線層を介して電子回路32Cと半田ボール44とが電気的に接続していてもよい。
なお、再配線層は、電子回路の電極部を再配線する役割を果たす。再配線層を形成する材料としては、銅、アルミニウム、銀、錫、および、金などの導電性物質が挙げられる。なお、再配線層は、電子回路上に配置された絶縁層上に埋め込まれる形で配置されていてもよい。
有機層34Cは、電子回路32Cを覆う層である。なお、有機層34Cは、図8中、電子回路32Cの半田ボール44と接触する図示しない電極部上には配置されておらず、配置位置の点で有機層34Aと異なる。
有機層34Cは、配位位置の点以外は、有機層34Aと同様の構成である。
電磁波シールド層52は、電磁波を遮蔽する機能を有する層であり、電子回路32Cを覆うように配置されている。なお、半田ボール44のプリント配線板との接触性を担保するため、通常、電磁波シールド層52は、半田ボール44上には配置されない。
電磁波シールド層52を構成する材料は特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、および、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。
図8の電子モジュール30Cは電磁波シールド層52を有するが、本発明はこの形態に制限されず、電磁波シールド層は電子モジュール中に配置されていなくてもよい。
また、図8において、電磁波シールド層52と、有機層34Cとの積層順は逆でもよい。
さらに、図8の電子モジュール30Cは特定α線遮蔽剤を含む有機層34Cを有するが、電子モジュール中に特定α線遮蔽剤を含む有機層が含まれていればこの形態には制限されない。例えば、電子モジュールが、特定α線遮蔽剤と電磁波シールド剤とを含む有機層で電子回路を覆う形態を有していてもよい。この場合、有機層が、α線遮蔽層および電磁波シールド層の両者の役割を果たす。
(実施形態D)
本発明の装置の第2実施形態の他の形態を、図9に示す。
図9に示す装置は、電子モジュール30Dであり、電子モジュール30Dは、電子回路32Dと、特定α線遮蔽剤を含む有機層34Dと、モールド42と、半田ボール44と、再配線層54とを有する。
電子モジュール30Dは、いわゆるファンアウトウエハレベルパッケージ構造を有する。なお、ファンアウトウエハレベルパッケージ構造においては、モールド42Dを配置して、再配線層54をモールド42D上にも配置することにより、半田ボール44を電子回路32Dの面上以外の位置に配置できる。
以下、電子モジュール30Dを構成する各部材について詳述する。なお、電子モジュール30D中の部材に関して、電子モジュール30A中の部材と同一のものに関しては、同一の符号を付して説明を省略する。
電子回路32Dは、電子モジュール30Aの電子回路32Aと略同様の構成であり、電子回路32Dは半田ボール44側の表面上に図示しない電極部を有する点で電子回路32Aとは異なる。なお、その電極部が、再配線層54を介して半田ボール44と電気的に接続している。
有機層34Dは、電子回路32Dを覆う層である。なお、有機層34Dは、電子回路32Dの再配線層54と接触する図示しない電極部上には配置されておらず、配置位置の点で有機層34Aと異なる。
有機層34Dは、配位位置の点以外は、有機層34Aと同様の構成である。
再配線層54は、電子回路32Dの図示しない電極部を再配線する役割を果たす。つまり、電子回路32Dの図示しない電極部と半田ボール44とは再配線層54を介して電気的に接続する。
再配線層54を形成する材料としては、銅、アルミニウム、銀、錫、および、金などの導電性物質が挙げられる。
なお、再配線層54は、電子回路上に配置された絶縁層上に埋め込まれる形で配置されていてもよい。
図9においては、モールド42が電子回路32Dの再配線層54側の表面以外の面を覆うように配置されているが、本発明はこの形態に制限されず、電子回路の面上に以外の領域に再配線層を形成できれば他の形態であってもよい。例えば、図10に示す電子モジュール130Dのように、電子回路32Dの再配線層54側の表面および再配線層54側とは反対側の表面以外の面を覆うようにモールド42が配置されていてもよい。
また、図9においては有機層34Dが電子回路32Dの略全面(再配線層54と電気的に接続するための電極部以外の領域)を覆うように配置されているが、本発明はこの形態に制限されず、電子回路32Dの少なくとも一部を覆うように配置されていればよい。また、有機層は、電子回路を覆う以外の位置(例えば、モールドと再配線層との間)に、さらに配置されていてもよい。
また、図9の電子モジュール30Dにおいては、モールド42がさらに特定α線遮蔽剤を含んでいてもよい。
さらに、図9の電子モジュール30Dは特定α線遮蔽剤を含む有機層34Dを有するが、電子モジュール中に特定α線遮蔽剤を含む有機層が含まれていればこの形態には制限されない。
例えば、図11に示すように、電子モジュール230Dは、電子回路32Dと、モールド42Dと、半田ボール44と、再配線層54とを有する。電子モジュール230Dと電子モジュール30Dとの違いは、電子モジュール230Dには有機層34Dが含まれておらず、モールド42D中に特定α線遮蔽剤が含まれる点が挙げられる。
この形態においては、特定α線遮蔽剤を含むモールド42Dが、本発明の有機層に該当する。
また、図9の電子モジュール30Dにおいては、さらに、電磁波シールド層を有していてもよい。電磁波シールド層の配置位置は特に制限されないが、モールドを覆うように最外側に配置されている形態が好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
<α線遮蔽剤>
後述する実施例においては、表1に記載の材料を用いた。なお、各ポリマーは、公知の方法により合成した。
なお、表1中、「第1イオン化ポテンシャル」欄の「原子の種類」は、α線遮蔽剤中の最も第1イオン化ポテンシャルの値が大きい原子を示す。
また、表1中、「電子数/共有結合半径」は、α線遮蔽剤中の最も電子数/共有結合半径の値が大きい原子を示す。
Figure 0007034172000003
表1中のα線遮蔽剤は、以下の方法に従ってα線遮蔽能Xを算出して、以下基準に従って評価した。
まず、α線遮蔽剤1~7を用いた、膜付きガラス基板の作製方法を以下に示す。
(α線遮蔽剤1~4、6~7)
各α線遮蔽剤をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)にそれぞれ溶解させて、濃度40質量%のα線遮蔽剤溶液をそれぞれ作製した。
次に、後述する加熱後の膜の膜厚が15.0μmになるように、ガラス基板(EAGLE XG 0.7mm:コーニング社製)上に各α線遮蔽剤溶液をスピンコート法で塗布して、塗膜を形成した。
次に、ホットプレートを用いて、100℃にて30分間塗膜を加熱し、膜付きガラス基板を得た。
(α線遮蔽剤5)
α線遮蔽剤5と、分散剤であるSolsperse36000と、PGMEAとを、それぞれ30:18:62の質量比で混合し、ペイントシェーカーにより分散することで、α線遮蔽剤溶液を作製した。
後述する加熱後の膜の膜厚が15.0μmになるように、ガラス基板(EAGLE XG 0.7mm:コーニング社製)上にα線遮蔽剤分散溶液をスピンコート法で塗布して、塗膜を形成した。
次に、ホットプレートを用いて、350℃にて30分間塗膜を加熱し、膜付きガラス基板を得た。
得られた膜付き基板および未塗布のガラス基板について、低レベルα線測定装置(LACS-4000M:住友化学社製)を用いてα線量を測定した。なお、膜付き基板に関しては、膜と対向する位置に検出器を配置してα線量を測定した。つまり、ガラス基板より放出されるα線が膜を透過した際のα線量を測定した。
膜付き基板のα線量A1と、未塗布のガラス基板のα線量A0とを用いて、α線遮蔽能Xである比(A1/A0)を算出して、以下の基準で評価した。
5:A1/A0が0.01以下
4:A1/A0が0.01超0.25以下
3:A1/A0が0.25超0.50以下
2:A1/A0が0.50超0.75以下
1:A1/A0が0.75超
<実施例A>
表1に記載のα線遮蔽剤を用いて、以下の組成に従って各成分を混合した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、組成物1~7をそれぞれ作製した。なお、各α線遮蔽剤の番号に合わせて、組成物の番号を付す。例えば、α線遮蔽剤1を用いて形成された組成物を組成物1と称する。
表1に記載のα線遮蔽剤 32質量部
重合性化合物:A-TMMT(新中村化学社製) 10質量部
光重合開始剤:IRGACURE-OXE01 3質量部
界面活性剤:メガファックF-781F 0.03質量部
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.97質量部
製膜後の膜厚が15.0μmになるように、ガラス基板上に上記で作製した各組成物をスピンコート法で塗布して、塗膜を形成した。
次に、ホットプレートを用いて、100℃にて2分間塗膜を加熱した。次に、UV(ultraviolet) Cure装置(ウシオ電機製)を用いて20J/cmの露光量で塗膜を全面露光し、有機層付きガラス基板を得た。
得られた有機層付きガラス基板を用いて、公知の固体撮像素子と組み合わせて、図1に示す固体撮像装置を作製した。
得られた固体撮像装置について、画像の取り込み試験を行い、α線によるノイズの影響を評価した。
所定のα線遮蔽能Xを示すα線遮蔽剤1~5をそれぞれ含む組成物1~5を用いた場合と、所定のα線遮蔽能Xを示さないα線遮蔽剤6~7をそれぞれ含む組成物6~7を用いた場合とを比較すると、組成物1~5を用いた場合に、α線に起因するノイズが低減されていた。
(可視光透過性)
分光測定機(MCPD3700:大塚電子製)を用いて、未塗布のガラス基板をリファレンスとして、得られた膜付き基板について400~700nmの最低透過率を測定して、膜付き基板中の膜の最低透過率を求めて、以下の基準に沿って評価した。
5:400~700nmの最低透過率が95%より大きい
4:400~700nmの最低透過率が95%以下、90%より大きい
3:400~700nmの最低透過率が90%以下、70%より大きい
2:400~700nmの最低透過率が70%以下、50%より大きい
1:400~700nmの最低透過率が50%以下
<実施例B>
上述した組成物1~7をそれぞれ用いて、図4に示す有機層34Aを形成し、電子モジュールを作製した。
得られた電子モジュールを用いて、ソフトエラーの評価を実施ししたところ、組成物1~5を用いた場合と、組成物6~7を用いた場合とを比較すると、組成物1~5を用いた場合に、ソフトエラーが明らかに低減されていた。
10A,10B、10C 固体撮像装置
12 固体撮像素子
14 カラーフィルタ
14R 赤色カラーフィルタ
14G 緑色カラーフィルタ
14B 青色カラーフィルタ
16 マイクロレンズ
18,18A 透明樹脂層
20 α線遮蔽層
22 ガラス基板
24 赤外線カットフィルタ
26 赤外線透過フィルタ
30A,30B,30C,30D,130A,130B,130D,230D 電子モジュール
32A,32B,32C,32D 電子回路
34A,34B,34C,34D 有機層
36 配線基板
40 ボンディングワイヤ
42,42A,42B,42D モールド
44 半田ボール
46 バリアメタル部
48 バンプ
50 アンダーフィル
52 電磁波シールド層
54 再配線層

Claims (16)

  1. α線源と、
    α線により影響を受ける電子回路と、
    α線遮蔽剤を含む有機層と、を有し、
    前記α線遮蔽剤のイオン化ポテンシャルパラメータが7000kJ/molÅ以上であって、
    以下の方法で算出される前記α線遮蔽剤のα線遮蔽能Xが0.50以下である、装置。α線遮蔽能X算出方法:ガラス基板と前記ガラス基板表面上に配置された前記α線遮蔽剤からなる層とを有する積層体、および、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板を準備して、α線測定装置を用いて、前記積層体の前記α線遮蔽剤からなる層側におけるα線量A1と、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板のα線量A0とを算出して、前記α線量A0に対する前記α線量A1の比であるα線遮蔽能Xを算出する。
  2. α線源と、
    α線により影響を受ける電子回路と、
    α線遮蔽剤を含む有機層と、を有し、
    前記α線遮蔽剤の波長589.3nmにおける屈折率が1.7以上であって、
    以下の方法で算出される前記α線遮蔽剤のα線遮蔽能Xが0.50以下である、装置。α線遮蔽能X算出方法:ガラス基板と前記ガラス基板表面上に配置された前記α線遮蔽剤からなる層とを有する積層体、および、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板を準備して、α線測定装置を用いて、前記積層体の前記α線遮蔽剤からなる層側におけるα線量A1と、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板のα線量A0とを算出して、前記α線量A0に対する前記α線量A1の比であるα線遮蔽能Xを算出する。
  3. 前記α線遮蔽剤が、ポリマーである、請求項1または2に記載の装置。
  4. 前記α線遮蔽剤がハロゲン原子を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の装置。
  5. α線源と、
    α線により影響を受ける電子回路と、
    α線遮蔽剤を含む有機層と、を有し、
    前記α線遮蔽剤が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、
    以下の方法で算出される前記α線遮蔽剤のα線遮蔽能Xが0.50以下である、装置。α線遮蔽能X算出方法:ガラス基板と前記ガラス基板表面上に配置された前記α線遮蔽剤からなる層とを有する積層体、および、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板を準備して、α線測定装置を用いて、前記積層体の前記α線遮蔽剤からなる層側におけるα線量A1と、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板のα線量A0とを算出して、前記α線量A0に対する前記α線量A1の比であるα線遮蔽能Xを算出する。
    Figure 0007034172000004
    式(1)中、R は、水素原子またはアルキル基を表す。
    式(1)中、Lは、単結合または2価の連結基を表す。
    式(1)中、Xは、ハロゲン原子を有する炭化水素基、または、式(2)で表される基を表す。
    Figure 0007034172000005
    式(2)中、*は結合位置を表す。
    は、ハロゲン原子を含むアニオンを表す。
  6. 前記α線遮蔽剤のイオン化ポテンシャルパラメータが7000kJ/molÅ以上である、請求項2または5に記載の装置。
  7. 前記α線遮蔽剤の波長589.3nmにおける屈折率が1.7以上である、請求項1または5に記載の装置。
  8. 前記α線遮蔽剤の密度が、1.4g/cm以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の装置。
  9. 前記α線源がガラス基板であり、
    前記電子回路が光電変換部を含む固体撮像素子であり、
    前記α線源と前記電子回路との間に前記有機層が配置され、
    固体撮像装置として機能する、請求項1~8のいずれか1項に記載の装置。
  10. 前記有機層の膜厚が20μm以下である、請求項に記載の装置。
  11. 前記有機層の可視光領域における最低透過率が70%以上である、請求項または10に記載の装置。
  12. 前記電子回路が、論理回路、記憶回路、および、通信回路からなる群から選択される1種であり、
    電子モジュールとして機能する、請求項1~8のいずれか1項に記載の装置。
  13. 前記電子回路と電気的に接続された半田ボール、
    前記電子回路と電気的に接続された半田バンプ、および、
    前記電子回路の少なくとも一部を覆う、フィラーを含むモールド、からなる群から選択される少なくとも1つをさらに有し、
    前記α線源が、前記半田ボール、前記半田バンプ、および、前記フィラーの少なくとも1つである、請求項12に記載の装置。
  14. 全固形分中における有機物の含有量が15質量%以上であり、
    前記有機物が、以下の方法で算出されるα線遮蔽能Xが0.50以下のα線遮蔽剤を含み、前記α線遮蔽剤のイオン化ポテンシャルパラメータが7000kJ/molÅ以上である、有機層形成用組成物。
    α線遮蔽能X算出方法:ガラス基板と前記ガラス基板表面上に配置された前記α線遮蔽剤からなる層とを有する積層体、および、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板を準備して、α線測定装置を用いて、前記積層体の前記α線遮蔽剤からなる層側におけるα線量A1と、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板のα線量A0とを算出して、前記α線量A0に対する前記α線量A1の比であるα線遮蔽能Xを算出する。
  15. 全固形分中における有機物の含有量が15質量%以上であり、
    前記有機物が、以下の方法で算出されるα線遮蔽能Xが0.50以下のα線遮蔽剤を含み、前記α線遮蔽剤の波長589.3nmにおける屈折率が1.7以上である、有機層形成用組成物。
    α線遮蔽能X算出方法:ガラス基板と前記ガラス基板表面上に配置された前記α線遮蔽剤からなる層とを有する積層体、および、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板を準備して、α線測定装置を用いて、前記積層体の前記α線遮蔽剤からなる層側におけるα線量A1と、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板のα線量A0とを算出して、前記α線量A0に対する前記α線量A1の比であるα線遮蔽能Xを算出する。
  16. 全固形分中における有機物の含有量が15質量%以上であり、
    前記有機物が、以下の方法で算出されるα線遮蔽能Xが0.50以下のα線遮蔽剤を含み、前記α線遮蔽剤が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマーである、有機層形成用組成物。
    α線遮蔽能X算出方法:ガラス基板と前記ガラス基板表面上に配置された前記α線遮蔽剤からなる層とを有する積層体、および、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板を準備して、α線測定装置を用いて、前記積層体の前記α線遮蔽剤からなる層側におけるα線量A1と、前記α線遮蔽剤からなる層が配置されていない前記ガラス基板のα線量A0とを算出して、前記α線量A0に対する前記α線量A1の比であるα線遮蔽能Xを算出する。
    Figure 0007034172000006
    式(1)中、R は、水素原子またはアルキル基を表す。
    式(1)中、Lは、単結合または2価の連結基を表す。
    式(1)中、Xは、ハロゲン原子を有する炭化水素基、または、式(2)で表される基を表す。
    Figure 0007034172000007
    式(2)中、*は結合位置を表す。
    は、ハロゲン原子を含むアニオンを表す。
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