TWI768108B - 樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組 - Google Patents
樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組 Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種能夠形成近紅外線遮蔽性、耐光性及密合性優異之膜之樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。樹脂組成物包含以式(1)表示之化合物和樹脂。式中,A及B分別獨立地表示芳香族烴環或芳香族雜環。Ra及Rb分別獨立地表示取代基,m1表示0~mA的整數,m2表示0~mB的整數。Y1
及Y2
分別獨立地表示烷基、芳基、以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Y1
及Y2
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團。
Description
本發明為有關一種樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。
攝像機、數位相機、附帶相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件的CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)。該等固體攝像元件因在其受光部使用對近紅外線具有靈敏度之矽光電二極體,因此需要進行可見度(visibility)校正,其中多使用近紅外線截止濾波器。
作為用於近紅外線截止濾波器的近紅外線吸收劑,習知有方酸菁化合物等。例如,專利文獻1~3中記載有使用包含特定方酸菁化合物的樹脂組成物來製造近紅外線截止濾波器等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-008532號公報 [專利文獻2]日本特開2014-059550號公報 [專利文獻3]國際公開WO2014/030628號公報
對用作近紅外線吸收劑的化合物要求近紅外線遮蔽性優異。又,依據本發明者的研究,可知關於專利文獻1~3中記載之包含方酸菁化合物的樹脂組成物,可獲得之膜的耐光性或與支撐體的密合性差。
因此,本發明的目的係提供一種能夠形成近紅外線遮蔽性、耐光性及密合性優異之膜之樹脂組成物。又,本發明的目的係提供一種膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。
本發明者等進行各種研究的結果,發現藉由使用包含以後述式(1)表示之化合物的樹脂組成物,能夠實現上述目的,以至完成了本發明。本發明提供如下。 <1>一種樹脂組成物,其包含以式(1)表示之化合物和樹脂, [化學式1]式中,A及B分別獨立地表示芳香族烴環或芳香族雜環; Ra及Rb分別獨立地表示取代基,m1表示0~mA的整數,mA表示Ra能夠被A取代之最大的整數,m2表示0~mB的整數,mB表示Rb能夠被B取代之最大的整數; Ra與A可以鍵結而形成環,Rb與B可以鍵結而形成環,m1為2以上時,m1個Ra中的2個Ra可以彼此鍵結而形成環,m2為2以上時,m2個Rb中的2個Rb可以彼此鍵結而形成環; Y1
及Y2
分別獨立地表示烷基、芳基、以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Y1
及Y2
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團; -X1
-L1
-Z1
-R1
・・・・・・式(Y-1) 式(Y-1)中,X1
表示-CO-、-CS-、-SO2
-、-CONH-、-CSNH-或-COO-, L1
表示伸烷基或伸芳基, Z1
表示-CONRZ1
-、-CSNRZ1
-、-OCONRZ1
-、-NRZ1
CONRZ2
-、-NRZ1
CSNRZ2
-、-OCOO-或-NRZ1
SO2
-, RZ1
及RZ2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基, R1
表示烷基或芳基; -X11
-L11
-X12
-L12
-Z11
・・・・・・式(Y-2) 式(Y-2)中,X11
表示-CO-、-CS-、-SO2
-、-CONH-、-CSNH-或-COO-, L11
表示單鍵、伸烷基或伸芳基, X12
表示單鍵、-CONRX1
-、-CSNRX1
-、-OCONRX1
-、-NRX1
CONRX2
-、-NRX1
CSNRX2
-、-OCOO-、-O-、-CO-、-COO-、-SO2
-或-SO-, RX1
及RX2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基, L12
表示單鍵、伸烷基或伸芳基, Z11
表示以式(Z-1)~(Z-6)中的任一個表示之基團, 其中,Z11
為以式(Z-1)表示之基團或以式(Z-4)表示之基團時,L11
表示伸烷基或伸芳基, [化學式2]式(Z-1)~式(Z-6)中,波線表示式(Y-2)中之鍵結位置; 式(Z-1)中,Rz11
表示烷基或芳基; 式(Z-2)中,Rz12
表示氫原子、-COR100
、或-COOR100
,R100
表示氫原子、烷基或芳基,Rz12a
表示烷基,mz表示0~4的整數; 式(Z-3)中,Rz13
~Rz16
分別獨立地表示烷基,Rz17
表示氫原子、烷基或氧自由基; 式(Z-4)中,Rz18
及Rz19
分別獨立地表示烷基或芳基; 式(Z-6)中,W1
表示單鍵或-CO-,Rz20
表示氫原子、烷基、芳基或-COR101
,R101
表示烷基或芳基。 <2>如<1>所述之樹脂組成物,其中式(1)中,A及B中的至少一個為苯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡啶環、薁環或包括該等環之縮合環。 <3>如<1>所述之樹脂組成物,其中式(1)中,A及B中的至少一個為苯環或萘環。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之樹脂組成物,其中以式(1)表示之化合物具有以下述式(2-1)或式(2-2)表示之結構; [化學式3]式中,波線表示與式(1)中的方酸部位的鍵結位置, Y3
表示以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團, Rs1
表示取代基; n1表示0~3的整數,n2表示0~5的整數, Rs11
及Rs12
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Rs11
與Rs12
、Rs11
與Rs1
、Rs12
與Rs1
可以彼此鍵結而形成環。 <5>如<1>至<3>中任一項所述之樹脂組成物,其中以式(1)表示之化合物具有以下述式(2-1a)、式(2-1b)、式(2-1c)或式(2-1d)表示之結構; [化學式4]式中,波線表示與式(1)中的方酸部位的鍵結位置, Y3
表示以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團, Rs2
~Rs4
分別獨立地表示氫原子或取代基, Rs13
及Rs14
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, A1~A4分別獨立地表示包含氮原子的環。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之樹脂組成物,其中以式(1)表示之化合物為以下述式(1a)表示之化合物, [化學式5]式中,Y4
及Y5
分別獨立地表示烷基、芳基、以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Y4
及Y5
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團; Rs5
及Rs6
分別獨立地表示取代基; n1a及n1b分別獨立地表示0~3的整數; Rs21
~Rs24
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基; Rs21
與Rs22
、Rs23
與Rs24
、Rs21
與Rs5
、Rs22
與Rs5
、Rs23
與Rs6
、Rs24
與Rs6
可以彼此鍵結而形成環。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之樹脂組成物,其還包含交聯性化合物。 <8>如<7>所述之樹脂組成物,其還包含光聚合起始劑,其中交聯性化合物為聚合性化合物。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之樹脂組成物,其中樹脂中包括具有酸基之樹脂。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之樹脂組成物,其還含有除了以式(1)表示之化合物以外的近紅外線吸收色素。 <11>一種膜,其由<1>至<10>中任一項所述之樹脂組成物獲得。 <12>一種近紅外線截止濾波器,其具有<11>所述之膜。 <13>一種紅外線透過濾波器,其具有<11>所述之膜。 <14>一種固體攝像元件,其包含<11>所述之膜。 <15>一種圖像顯示裝置,其包含<11>所述之膜。 <16>一種紅外線感測器,其包含<11>所述之膜。 <17>一種相機模組,其具有固體攝像元件和<12>所述之近紅外線截止濾波器。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成近紅外線遮蔽性、耐光性及密合性優異之膜之樹脂組成物。又,能夠提供一種具有此類特性之膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中,“~”以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值包括之含義來使用。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有取代及未經取代之標記包括不具有取代基的基團(原子團),並且還包括具有取代基的基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中,如無特別明示,“曝光”不僅是指利用光的曝光,利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。又,作為用於曝光的光,可以舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,將重量平均分子量及數量平均分子量定義為利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,能夠藉由例如使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造),作為管柱使用連結了TOSOH TSKgel Super HZM-H和TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱,作為展開溶劑使用四氫呋喃來求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,“近紅外線”係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,“總固體成分”係指從組成物的總成分除去溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“製程”這一詞不僅包含獨立的製程,即使無法與其他製程明確區別之情況下,只要實現該製程的預期作用,則亦包含於本用語中。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物包含後述以式(1)表示之化合物和樹脂。 後述以式(1)表示之化合物(以下,亦稱作方酸菁化合物(1))在以A及B表示之芳香族烴環或芳香族雜環的鄰位具有分別以-NH-Y1
表示之基團及以-NH-Y2
表示之基團。藉由使用具有該等結構的方酸菁化合物(1),能夠形成近紅外線遮蔽性、耐光性及密合性優異之膜。作為能夠獲得該等效果的原因,推測為基於如下者。 亦即,該方酸菁化合物(1)在以A及B表示之芳香族烴環或芳香族雜環的鄰位具有分別以-NH-Y1
表示之基團及以-NH-Y2
表示之基團,因此以該-NH-Y1
表示之基團及以-NH-Y2
表示之基團中的“-NH-”的部位的芳香族烴環或芳香族雜環的供體(donor)性得到提高,藉此能夠使方酸菁化合物(1)的極大吸收波長更加移至長波長側。其結果,能夠形成具有優異之近紅外線遮蔽性之膜。 又,方酸菁化合物(1)中,Y1
及Y2
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,藉此能夠提高所獲得之膜的耐光性及與支撐體的密合性。 推測當Y1
及Y2
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團時,式(Y-1)的“Z1
”的部位與支撐體表面的OH基等進行相互作用。推測其結果,能夠提高所獲得之膜的密合性。又,推測在方酸菁化合物(1)的分子間,式(Y-1)的“Z1
”的部位彼此進行相互作用而變得在膜中方酸菁化合物(1)彼此易於進行相互作用。其結果,能夠提高所獲得之膜的耐光性。 又,推測當Y1
及Y2
中的至少一個為以式(Y-2)表示之基團時,式(Y-2)的“Z11
”的部位與支撐體表面的金屬成分等進行相互作用。其結果,能夠提高所獲得之膜的密合性。又,推測當“Z11
”的部位為以式(Z-2)表示之基團、以式(Z-3)表示之基團、以式(Z-5)表示之基團、或以式(Z-6)表示之基團時,能夠在式(Y-2)的“Z11
”的部位捕獲藉由光照射而於膜中產生之自由基等。其結果,能夠提高所獲得之膜的耐光性。又,推測當“Z11
”的部位為以式(Z-1)表示之基團或以式(Z-4)表示之基團時,能夠在式(Y-2)的“Z11
”的部位分解藉由光照射而於膜中產生之過氧化物等。其結果,能夠提高所獲得之膜的耐光性。 以下,對本發明的樹脂組成物的各成分進行說明。
<<以式(1)表示之化合物(方酸菁化合物(1))>> 本發明的樹脂組成物包含以式(1)表示之化合物(方酸菁化合物(1))。方酸菁化合物(1)在600~1200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為更佳。藉由在上述範圍具有極大吸收波長,容易製造近紅外線遮蔽性及可見透明性優異之膜。方酸菁化合物(1)可以為顏料,亦可以為染料。
[化學式6]式中,A及B分別獨立地表示芳香族烴環或芳香族雜環, Ra及Rb分別獨立地表示取代基,m1表示0~mA的整數,mA表示Ra能夠被A取代之最大的整數,m2表示0~mB的整數,mB表示Rb能夠被B取代之最大的整數, Ra與A可以鍵結而形成環,Rb與B可以鍵結而形成環,m1為2以上時,m1個Ra中的2個Ra可以彼此鍵結而形成環,m2為2以上時,m2個Rb中的2個Rb可以彼此鍵結而形成環, Y1
及Y2
分別獨立地表示烷基、芳基、以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Y1
及Y2
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團。
式(1)中,A及B分別獨立地表示芳香族烴環或芳香族雜環。 構成芳香族烴環之環的碳數為6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。芳香族烴環為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳,單環或縮合數為2或3的縮合環為特佳,單環或縮合數為2的縮合環為最佳。 作為芳香族雜環,5員環或6員環為較佳。又,芳香族雜環為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳,單環或縮合數為2或3的縮合環為特佳,單環或縮合數為2的縮合環為最佳。作為構成芳香族雜環之環的雜原子,例示有氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成芳香族雜環之環的雜原子數為1~3為較佳,1~2為更佳。
式(1)中,A及B中的至少一個(較佳為A及B兩者)為苯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡啶環、薁環或包括該等環之縮合環為較佳。作為前述縮合環,可以舉出萘環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并咪唑環、吲哚環、異吲哚環、喹啉環、異喹啉環、噻吩并吡咯環、吡咯并噻唑環等。本發明中,從可見透明性及近紅外線遮蔽性的觀點考慮,A及B中的至少一個(較佳為A及B兩者)為苯環或萘環為較佳,苯環為更佳。
式(1)中,Ra及Rb分別獨立地表示取代基。作為取代基,可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1
、-CORt1
、-COORt1
、-OCORt1
、-NRt1
Rt2
、-NHCORt1
、-CONRt1
Rt2
、-NHCONRt1
Rt2
、-NHCOORt1
、-SRt1
、-SO2
Rt1
、-SO2
ORt1
、-NHSO2
Rt1
或-SO2
NRt1
Rt2
。Rt1
及Rt2
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1
與Rt2
可以鍵結而形成環,Rt1
和/或Rt2
與A可以鍵結而形成環,Rt1
和/或Rt2
與B可以鍵結而形成環。此外,-COORt1
的Rt1
為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。又,-SO2
ORt1
的Rt1
為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。
作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。 烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。 炔基的碳數為2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳。構成雜芳基之環的雜原子數為1~3為較佳。構成雜芳基之環的雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基之環的碳數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基可具有取代基亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出上述之Ra及Rb中說明之取代基。
式(1)中,Ra與A可以鍵結而形成環,Rb與B可以鍵結而形成環,m1為2以上時,m1個Ra中的2個Ra可以彼此鍵結而形成環,m2為2以上時,m2個Rb中的2個Rb可以彼此鍵結而形成環。作為形成上述環時的連接基團,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等組合之群組中之2價的連接基團為較佳。作為連接基團的伸烷基可以未經取代,亦可以具有上述取代基。
式(1)中,m1表示0~mA的整數,mA表示Ra能夠被A取代之最大的整數,m2表示0~mB的整數,mB表示Rb能夠被B取代之最大的整數。例如,A為苯環時,mA成為4。又,A為萘環時,mA成為6。m1及m2分別獨立地為0~4的整數為較佳,0~3的整數為更佳,1~3的整數為進一步較佳,1或2為特佳。
本發明中,Ra及Rb分別獨立地為-NRt1
Rt2
為較佳。 Rt1
及Rt2
分別獨立地為烷基、芳基或雜芳基為較佳,從耐光性的觀點考慮,芳基為更佳。 又,從耐光性的觀點考慮,Rt1
與Rt2
鍵結而形成環之態樣亦為較佳。作為Rt1
與Rt2
鍵結而形成之環,5員環或6員環為較佳。作為Rt1
與Rt2
鍵結而形成環時的連接基團,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等組合之群組中之2價的連接基團為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳。作為連接基團的伸烷基可以未經取代,亦可以具有上述取代基。 又,從耐光性的觀點考慮,Rt1
和/或Rt2
與A(或B)鍵結而形成環為較佳。作為上述的所形成之環,5員環或6員環為較佳。作為Rt1
和/或Rt2
與A(或B)鍵結而形成環時的連接基團,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等組合之群組中之2價的連接基團為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳。作為連接基團的伸烷基可以未經取代,亦可以具有上述取代基。
式(1)中,Y1
及Y2
分別獨立地表示烷基、芳基、以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Y1
及Y2
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團。Y1
及Y2
兩者分別獨立地為以式(Y-1)表示之基團、或以式(Y-2)表示之基團為較佳。又,Y1
及Y2
兩者為以式(Y-1)表示之基團、或以式(Y-2)表示之基團時,Y1
及Y2
可以為相同結構之基團,亦可以為不同結構之基團。在為相同結構的基團的情況下,由於合成製程數少即可,因此容易製造。在為不同結構的基團的情況下,能夠獲得樹脂組成物的保存穩定性得以改善,不易產生塗佈面的粗糙之效果。 又,Y1
及Y2
的一個為以式(Y-1)表示之基團時,另一個為以式(Y-2)表示之基團為較佳。依據該態樣,能夠獲得進一步改善密合性和耐光性之效果。
Y1
及Y2
中之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,烷基及芳基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。
接著,對式(Y-1)進行說明。 -X1
-L1
-Z1
-R1
・・・・・・式(Y-1)
式(Y-1)中,X1
表示-CO-、-CS-、-SO2
-、-CONH-、-CSNH-或-COO-。X1
從耐光性的觀點考慮,-CO-、-CS-、-SO2
-、-CONH-、-CSNH-為較佳,-CO-、-CONH-為更佳。
式(Y-1)中,L1
表示伸烷基或伸芳基,從溶解性的觀點考慮伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,伸烷基及伸芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。
式(Y-1)中,Z1
表示-CONRZ1
-、-CSNRZ1
-、-OCONRZ1
-、-NRZ1
CONRZ2
-、-NRZ1
CSNRZ2
-、-OCOO-或-NRZ1
SO2
-,RZ1
及RZ2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。 從容易與支撐體進行相互作用,且容易獲得更優異之密合性之原因考慮,Z1
為-CONRZ1
-、-CSNRZ1
-、-OCONRZ1
-、-NRZ1
CONRZ2
-、-NRZ1
CSNRZ2
-、-NRZ1
SO2
-為較佳,-CONRZ1
-、-NRZ1
CONRZ2
-、-NRZ1
CSNRZ2
-、-NRZ1
SO2
-為更佳。 又,從方酸菁化合物(1)彼此容易進行相互作用,且容易獲得更優異之耐光性之原因考慮,Z1
為-CONRZ1
-、-CSNRZ1
-、-NRZ1
CONRZ2
-、-NRZ1
CSNRZ2
-、-NRZ1
SO2
-為較佳,-CONRZ1
-、-NRZ1
CONRZ2
-為更佳。 又,從耐光性及密合性的觀點考慮,RZ1
及RZ2
分別獨立地為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。 RZ1
及RZ2
表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,烷基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。RZ1
及RZ2
表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,芳基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。
式(Y-1)中,R1
表示烷基或芳基。從溶解性的觀點考慮烷基為較佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,烷基及芳基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。
接著,對式(Y-2)進行說明。 -X11
-L11
-X12
-L12
-Z11
・・・・・・式(Y-2)
式(Y-2)中,X11
表示-CO-、-CS-、-SO2
-、-CONH-、-CSNH-或-COO-。從方酸菁化合物(1)彼此容易進行相互作用,且容易獲得更優異之耐光性之理由考慮,X11
為-CO-、-CS-、-SO2
-、-CONH-、-CSNH-為較佳,-CO-、-CONH-為更佳。
式(Y-2)中,L11
表示單鍵、伸烷基或伸芳基,單鍵或伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,伸烷基及伸芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。其中,式(Y-2)的Z11
為以(Z-1)表示之基團或以(Z-4)表示之基團時,L11
表示伸烷基或伸芳基。
式(Y-2)中,X12
表示單鍵、-CONRX1
-、-CSNRX1
-、-OCONRX1
-、-NRX1
CONRX2
-、-NRX1
CSNRX2
-、-OCOO-、-O-、-CO-、-COO-、-SO2
-或-SO-,RX1
及RX2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。 RX1
及RX2
表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,烷基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。RX1
及RX2
表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,芳基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。 式(Y-2)中,X12
為單鍵、-CONRX1
-、-OCONRX1
-、-O-、-COO-為較佳,單鍵、-O-、為更佳。
式(Y-2)中,L12
表示單鍵、伸烷基或伸芳基,單鍵或伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,伸烷基及伸芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。
式(Y-2)中,Z11
表示以式(Z-1)~(Z-6)中的任一個表示之基團。 從容易獲得更優異之耐光性之原因考慮,Z11
為以式(Z-1)表示之基團、以式(Z-2)表示之基團、以式(Z-3)表示之基團、及以式(Z-5)表示之基團為較佳,以式(Z-1)表示之基團、以式(Z-2)表示之基團、及以式(Z-3)表示之基團為更佳,以式(Z-1)表示之基團、及以式(Z-2)表示之基團為進一步較佳。 從容易獲得更優異之密合性的原因考慮,Z11
為以式(Z-1)表示之基團、以式(Z-2)表示之基團、以式(Z-3)表示之基團、以式(Z-4)表示之基團及以式(Z-6)表示之基團為較佳,以式(Z-1)表示之基團、以式(Z-2)表示之基團、及以式(Z-3)表示之基團為更佳,以式(Z-1)表示之基團、及以式(Z-3)表示之基團為進一步較佳。 [化學式7]
式(Z-1)~式(Z-6)中,波線表示式(Y-2)中之鍵結位置。
式(Z-1)中,Rz11
表示烷基或芳基,烷基為較佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,烷基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,芳基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。
式(Z-2)中,Rz12
表示氫原子、-COR100
、或-COOR100
,R100
表示氫原子、烷基或芳基,Rz12a
表示烷基,mz表示0~4的整數。從耐光性及密合性的觀點考慮,Rz12
為氫原子為較佳。Rz12a
存在複數個時,Rz12a
可以相同亦可以不同。 關於R100
表示之烷基及芳基,與Rz11
中說明的範圍相同。 mz表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳。 Rz12a
表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。
式(Z-3)中,Rz13
~Rz16
分別獨立地表示烷基,Rz17
表示氫原子、烷基或氧自由基(-O·)。Rz13
~Rz17
表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。
式(Z-4)中,Rz18
及Rz19
分別獨立地表示烷基或芳基,分別獨立地表示芳基為較佳。關於Rz18
及Rz19
表示之烷基及芳基,與Rz11
中說明的範圍相同。
式(Z-6)中,W1
表示單鍵或-CO-,Rz20
表示氫原子、烷基、芳基或-COR101
,R101
表示烷基或芳基。W1
為-CO-為較佳。Rz20
為氫原子、烷基或-COR101
為較佳,氫原子為更佳。關於R101
表示之烷基及芳基,與Rz11
中說明的範圍相同。
方酸菁化合物(1)具有以下述式(2-1)或式(2-2)表示之結構為較佳,具有以下述式(2-1)表示之結構為更佳。 [化學式9]式中,波線表示與式(1)中的方酸部位的鍵結位置, Y3
表示以上述式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團, Rs1
表示取代基, n1表示0~3的整數,n2表示0~5的整數, Rs11
及Rs12
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Rs11
與Rs12
、Rs11
與Rs1
、Rs12
與Rs1
可以彼此鍵結而形成環。
關於Y3
表示之以式(Y-1)表示之基團及以式(Y-2)表示之基團的較佳範圍,與上述範圍相同。 作為Rs1
表示之取代基,可以舉出上述取代基。 Rs11
及Rs12
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,烷基或芳基為較佳,芳基為更佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,烷基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。又,芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳。構成雜芳基之環的雜原子數為1~3為較佳。構成雜芳基之環的雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基之環的碳數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。又,雜芳基可以未經取,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。 n1表示0~3的整數,n2表示0~5的整數。n1為0~2的整數為較佳。n2為0~4的整數為較佳,0~3的整數為更佳,0~2的整數為進一步較佳。
上述式中,Rs11
與Rs12
、Rs11
與Rs1
、Rs12
與Rs1
可以彼此鍵結而形成環。該等基團彼此鍵結而形成之環為5員環或6員環為較佳。作為該等基團彼此鍵結而形成環時的連接基團,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等組合之群組中之2價的連接基團為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳。作為連接基團的伸烷基可以未經取代,亦可以具有上述之取代基。
方酸菁化合物(1)具有以下述式(2-1a)、式(2-1b)、式(2-1c)或式(2-1d)表示之結構為較佳,具有以式(2-1a)、式(2-1c)或式(2-1d)表示之結構為更佳,從容易獲得更優異之近紅外線遮蔽性的原因考慮,具有以式(2-1c)或式(2-1d)表示之結構為進一步較佳。 [化學式11]式中,波線表示與式(1)中的方酸部位的鍵結位置, Y3
表示以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團, Rs2
~Rs4
分別獨立地表示氫原子或取代基, Rs13
及Rs14
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, A1~A4分別獨立地表示包含氮原子的環。
Rs2
~Rs4
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述之取代基。 Rs13
及Rs14
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。關於Rs13
及Rs14
表示之烷基、芳基及雜芳基的詳細,與Rs11
及Rs12
中說明的範圍相同。
式(2-1a)中,從耐光性的觀點考慮,Rs13
及Rs14
分別獨立地為芳基為較佳。
式(2-1b)中,A1表示包含氮原子的環。A1表示之環為5員環或6員環為較佳。作為以式(2-1b)表示之結構的具體例,可以舉出以式(2-1b1)表示之結構、以式(2-1b2)表示之結構。 [化學式12]
式中,波線表示與式(1)中的方酸部位的鍵結位置,Y3
表示以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Rs2
~Rs4
分別獨立地表示氫原子或取代基,Rs100
分別獨立地表示氫原子或取代基,mb1表示0~2的整數,mb2表示0~3的整數。mb1或mb2為2以上時,2個Rs100
彼此可以鍵結而形成環。作為Rs100
表示之取代基,可以舉出上述之取代基。
式中,波線表示與式(1)中的方酸部位的鍵結位置,Y3
表示以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Rs3
、Rs4
分別獨立地表示氫原子或取代基,Rs101
分別獨立地表示氫原子或取代基,mc1表示0~2的整數,mc2表示0~3的整數。mc1或mc2為2以上時,2個Rs101
彼此可以鍵結而形成環。作為Rs101
表示之取代基,可以舉出上述之取代基。
式(2-1d)中,A3及A4分別獨立地表示包含氮原子的環。A3及A4表示之環為5員環或6員環為較佳。作為以式(2-1d)表示之結構的具體例,可以舉出以式(2-1d1)表示之結構、以式(2-1d2)表示之結構。 [化學式14]
式中,波線表示與式(1)中的方酸部位的鍵結位置,Y3
表示以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Rs4
表示氫原子或取代基,Rs102
分別獨立地表示氫原子或取代基,md1表示0~4的整數,md2表示0~6的整數。md1或md2為2以上時,2個Rs102
彼此可以鍵結而形成環。作為Rs102
表示之取代基,可以舉出上述之取代基。
此外,如上述,式(1)中陽離子非定域化。因此,存在式(2-1a)、式(2-1b)、式(2-1c)、式(2-1d)各自的陽離子非定域化而具有下述式(2-1a-1)、式(2-1a-2)、式(2-1b-1)、式(2-1b-2)、式(2-1c-1)、式(2-1c-2)、式(2-1d-1)、式(2-1d-2)的結構之情況,該等與式(2-1a)、式(2-1b)、式(2-1c)、式(2-1d)的含義相同。 [化學式15]
式(1a)中,Y4
及Y5
分別獨立地表示烷基、芳基、以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團,Y4
及Y5
中的至少一個為以式(Y-1)表示之基團或以式(Y-2)表示之基團。Y4
及Y5
兩者分別獨立地為以式(Y-1)表示之基團、或以式(Y-2)表示之基團為較佳。又,Y4
及Y5
兩者為以式(Y-1)表示之基團、或以式(Y-2)表示之基團時,Y1
及Y2
可以為相同結構之基團,亦可以為不同結構之基團。關於Y4
及Y5
表示之烷基、芳基、以式(Y-1)表示之基團及以式(Y-2)表示之基團,與式(1)的Y1
及Y2
中說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。
式(1a)中,Rs5
及Rs6
分別獨立地表示取代基。Rs5
及Rs6
表示之取代基與式(1)的Ra及Rb中說明的取代基相同。
式(1a)中,n1a及n1b分別獨立地表示0~3的整數,表示0~2的整數為較佳。
式(1a)中,Rs21
~Rs24
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。Rs21
~Rs24
表示之烷基、芳基及雜芳基與式(2-1)、式(2-2)的Rs11
及Rs12
中說明的範圍相同。
式(1a)中,Rs21
與Rs22
、Rs23
與Rs24
、Rs21
與Rs5
、Rs22
與Rs5
、Rs23
與Rs6
、Rs24
與Rs6
可以彼此鍵結而形成環。作為形成上述環時的連接基團,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等組合之群組中之2價的連接基團為較佳。作為連接基團的伸烷基可以未經取代,亦可以具有上述之取代基。
作為式(1a)的較佳之態樣,可以舉出以下的態樣1~4,態樣1~3為較佳,態樣1或2為更佳。 (態樣1)Rs21
與Rs22
、Rs23
與Rs24
分別鍵結而形成環之態樣。 (態樣2)Rs21
~Rs24
分別獨立地為芳基之態樣。 (態樣3)n1a及n1b為1以上,且Rs21
與Rs5
、Rs23
與Rs6
分別鍵結而形成環之態樣。 (態樣4)n1a及n1b為2以上,且Rs21
與Rs5
、Rs22
與Rs5
、Rs23
與Rs6
及Rs24
與Rs6
分別鍵結而形成環之態樣。
作為方酸菁化合物(1)的具體例,可以舉出下述記載之化合物,但並不限定於該等。 [化學式17][化學式18][化學式19][化學式20][化學式21][化學式22][化學式23][化學式24][化學式25][化學式26][化學式27][化學式28][化學式29][化學式30][化學式31]
本發明的樹脂組成物中,將方酸菁化合物(1)的含量設為相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。若方酸菁化合物(1)的含量為上述範圍,則容易形成近紅外線遮蔽性、耐光性及密合性優異之膜。本發明的樹脂組成物包含2種以上的方酸菁化合物(1)時,它們的合計量在上述範圍內為較佳。
<<樹脂>> 本發明的樹脂組成物包含樹脂。作為樹脂,可以舉出具有重複單元之化合物。作為樹脂的具體例,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇(Ene-Thiol)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、聚胺酯樹脂等。該等樹脂可以單獨使用1種,亦可以混合2種以上使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製造的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為聚醯亞胺樹脂的市售品,可以舉出Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.製造的Neopulim(註冊商標)系列(例如,C3450)等。作為環氧樹脂,例如可以舉出作為酚類化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、使鹵化酚類環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,作為環氧樹脂,能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基的聚合物)等。作為聚胺酯樹脂,亦能夠使用8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中記載之樹脂、日本特開2017-57265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-32685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂,將該等內容編入本說明書中。又,作為樹脂,亦能夠較佳地使用具有茀骨架的樹脂。作為具有茀骨架的樹脂,可以舉出下述結構的樹脂。以下的結構式中,A為選自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐及二苯醚四羧酸二酐中之羧酸二酐的殘基,M為苯基或苄基。關於具有茀骨架的樹脂,能夠參考美國專利申請公開第2017/0102610號公報的記載,將該內容編入本說明書中。 [化學式32]
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。又,環氧樹脂的情況下,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為100以上為較佳,100~2,000,000為更佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為200以上為更佳。
本發明中使用的樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基的樹脂亦能夠使用鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基的樹脂,在側鏈具有羧基的聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、在側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、在具有羥基的聚合物加成酸酐的樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和可與其共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體,可以舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可以舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體,能夠使用日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體,例如,N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。此外,該等可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體可僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基的樹脂可較佳地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/由其他單體構成之多員共聚物。又,還能夠較佳地使用共聚2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯者、日本特開平7-140654號公報中記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的樹脂為包含源自包括以下述式(ED1)表示之化合物和/或下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物還稱為“醚二聚體”。)的單體成分的重複單元的聚合物為較佳。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式34]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,可參考日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參考日本特開2013-29760號公報的段落號0317,將該內容編入本說明書中。醚二聚體可僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基的樹脂可包含從以下述式(X)表示之化合物衍生之重複單元。 [化學式35]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示可包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基的樹脂,能夠參考日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基的樹脂能夠使用市售品。例如,可以舉出Acrybase FF-426(Fujikura Kasei Co.,Ltd.製造)等。
具有酸基的樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
本發明中使用的樹脂可以具有交聯性基。本發明中,交聯性基係指能夠藉由熱、光或自由基的作用進行反應而形成化學鍵的基團。具體而言,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基、氯代甲矽烷基等。作為具有交聯性基的樹脂,例如可以舉出包含具有交聯性基的結構單元的樹脂、上述之環氧樹脂等。作為具有交聯性基的結構單元,可以舉出下述式(A2-1)~(A2-4)等。 [化學式37]
R1
表示氫原子或烷基。烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1
為氫原子或甲基為較佳。
L51
表示單鍵或2價的連接基團。作為2價的連接基團,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NR10
-(R10
表示氫原子或者烷基,氫原子為較佳)或由該等的組合構成之基團,伸烷基、伸芳基及由伸烷基的至少1個與-O-的組合構成之基團為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一個。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1
表示交聯性基。作為交聯性基,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基、氯代甲矽烷基等。具有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基、烷氧基甲矽烷基、氯代甲矽烷基為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵的基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為環狀醚基,可以舉出環氧基(環氧乙基)、氧雜環丁基等。作為烷氧基甲矽烷基,可以舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。具有乙烯性不飽和鍵的基團為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基為較佳。環狀醚基為環氧基為較佳。烷氧基甲矽烷基為二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基為較佳。又,烷氧基甲矽烷基中之烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。作為氯代甲矽烷基,可以舉出單氯代甲矽烷基、二氯代甲矽烷基、三氯代甲矽烷基,二氯代甲矽烷基、三氯代甲矽烷基為較佳,三氯代甲矽烷基為更佳。
作為含有交聯性基的樹脂,可以舉出下述結構的樹脂等。以下的結構式中,Me表示甲基。又,作為含有交聯性基的樹脂的市售品,可以舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)、Photomer 6173(含有羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均由Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製造)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)等。 [化學式38]
式中,R5
表示氫原子或烷基,L4
~L7
各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團,R10
~R13
各自獨立地表示烷基或芳基。R14
及R15
各自獨立地表示氫原子或取代基。
R5
表示之烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R5
為氫原子或甲基為較佳。
作為L4
~L7
表示之2價的連接基團,可以舉出包括伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NR10
-(R10
表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)、或該等組合的基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一個。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10
~R13
表示之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種,環狀為較佳。烷基可具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10
~R13
表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10
為環狀的烷基或芳基為較佳。R11
及R12
為直鏈狀或分支狀的烷基為較佳。R13
為直鏈狀的烷基、分支狀的烷基、或芳基為較佳。
R14
及R15
表示之取代基可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1
Ra2
、-CORa3
、-COORa4
、-OCORa5
、-NHCORa6
、-CONRa7
Ra8
、-NHCONRa9
Ra10
、-NHCOORa11
、-SO2
Ra12
、-SO2
ORa13
、-NHSO2
Ra14
或-SO2
NRa15
Ra16
。Ra1
~Ra16
各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。其中,R14
及R15
中的至少一個表示氰基或-COORa4
為較佳。Ra4
為表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有以式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的市售品,可以舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又,關於具有以式(A3-7)表示之重複單元的樹脂的詳細,能夠參考日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載,將該內容編入本說明書中。
本發明的樹脂組成物能夠包含作為分散劑的樹脂。尤其,本發明的樹脂組成物包含顏料時,包含作為分散劑的樹脂為較佳。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)係指酸基的量比鹼性基的量多的樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量和鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上的樹脂為較佳,實質上僅包括酸基的樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)具有的酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)係指鹼性基的量比酸基的量多的樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量和鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%的樹脂為較佳。鹼性分散劑具有的鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑的樹脂為接枝共聚物為較佳。接枝共聚物由於藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細能夠參考日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,將該內容編入本說明書中。
又,本發明中,作為樹脂使用在主鏈及側鏈中的至少一處包含氮原子的寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包含具有pKa14以下的官能基之部分結構X之結構單元及包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只要是呈現鹼性之氮原子,則並無特別限定。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參考日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0174的記載,將該內容編入本說明書中。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該等具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製造)、SOLSPERSE 76500(Lubrizol Japan Ltd.製造)等。又,能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中記載之顏料分散劑,將該內容編入本說明書中。又,能夠將上述之具有酸基的樹脂等用作分散劑。
樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為特佳。 又,含有酸基的樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,2質量%以上為進一步較佳,3質量%以上為特佳。上限為30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。 又,作為樹脂含有分散劑時,分散劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於顏料100質量份為1~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,75質量份以下為更佳。下限為2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。 本發明的樹脂組成物可以僅包含1種類的樹脂,亦可以包含2種類以上。包含2種類以上時,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他近紅外線吸收色素>> 本發明的樹脂組成物能夠含有除了上述之方酸菁化合物(1)以外的近紅外線吸收色素(其他近紅外線吸收色素)。作為其他近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、肽花青化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物、二銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺(azomethine)、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中的至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、肽花青化合物、萘酞菁化合物及二銨(dimmonium)化合物中的至少1種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中的至少1種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為吡咯并吡咯化合物的具體例,可以舉出下述結構的化合物、日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的段落號0037~0052中記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中記載之化合物等,將該等內容編入本說明書中。作為其他近紅外線吸收色素的方酸菁化合物的具體例,可以舉出下述結構的化合物、日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載之化合物、日本專利第6065169號公報的段落號0060~0061中記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的段落號0040中記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中記載之化合物、國際公開WO2016/190162號公報的段落號0072中記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的段落號0196~0228中記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的段落號0124中記載之化合物等,將該等內容編入本說明書中。作為花青化合物的具體例,可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中記載之化合物、國際公開WO2016/190162號公報的段落號0090中記載之化合物等,將該等內容編入本說明書中。作為二銨化合物的具體例,例如,可以舉出日本特表2008-528706號公報中記載之化合物,將該內容編入本說明書中。作為肽花青化合物的具體例,例如,可以舉出下述結構的化合物、日本特開2012-077153號公報的段落號0093中記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物的具體例,例如可以舉出,日本特開2012-077153號公報的段落號0093中記載之化合物,將該內容編入本說明書中。又,作為其他近紅外線吸收色素,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中記載之化合物,將該內容編入本說明書中。 [化學式40][化學式41]
本發明的樹脂組成物含有其他近紅外線吸收色素時,其他近紅外線吸收色素的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。本發明的樹脂組成物包含2種以上的其他近紅外線吸收色素時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。 又,本發明的樹脂組成物亦能夠設為實質上不包含其他近紅外線吸收色素之態樣。本發明的樹脂組成物實質上不包含其他近紅外線吸收色素係指其他近紅外線吸收色素的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有其他近紅外線吸收色素為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑表示除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑為在400~650nm的範圍具有極大吸收波長的著色劑為較佳。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料為較佳。
顏料為有機顏料為較佳,可以舉出以下者。但是,本發明並不限定於此。 比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上,黃色顏料)、 C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上,橙色顏料)、 C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,16 9,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上,紅色顏料)、 C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59等(以上,綠色顏料)、 C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42等(以上,紫色顏料)、 C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上,藍色顏料), 該等有機顏料能夠單獨使用或組合多種來使用。
作為染料,並無特別限定,可以使用公知的染料。作為化學結構,可以使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、亞甲基吡咯系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中記載之染料。
本發明的樹脂組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 彩色著色劑的含量相對於方酸菁化合物(1)的100質量份為10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。 又,彩色著色劑、方酸菁化合物(1)及上述之其他近紅外線吸收色素的合計量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。本發明的樹脂組成物包含2種以上的彩色著色劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
又,本發明的樹脂組成物實質上不含有彩色著色劑亦較佳。實質上不含有彩色著色劑係指彩色著色劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有彩色著色劑為進一步較佳。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>> 本發明的樹脂組成物能夠含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮蔽可見光之色材)。 本發明中,遮蔽可見光之色材為吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮蔽可見光之色材為遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材為透過波長900~1300nm的光之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下的(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。 (A):包含2種類以上的彩色著色劑,以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可以舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如,可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺(azomethine)化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開WO2014/208348號公報、日本特表2015-525260號公報等中記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造的“Irgaphor Black”獲得。作為苝化合物,可以舉出C.I.顏料黑31、32等。作為甲亞胺(azomethine),日可以舉出本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造的“CHROMO FINE BLACK A1103”獲得。
作為以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時的彩色著色劑的組合,例如可以舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
本發明的樹脂組成物含有遮蔽可見光之色材時,遮蔽可見光之色材的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 又,本發明的樹脂組成物實質上不含有遮蔽可見光之色材亦較佳。實質上不含有遮蔽可見光之色材係指遮蔽可見光之色材的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有遮蔽可見光之色材為進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的樹脂組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可以舉出具有藉由酸性基、鹼性基取代顏料的一部分之結構之化合物。從分散性及分散穩定性的觀點考慮,顏料衍生物含有具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。
<<交聯性化合物>> 本發明的樹脂組成物能夠含有具有交聯性基的化合物(交聯性化合物)。作為交聯性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱進行交聯之公知的化合物。例如,可以舉出包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物、具有環狀醚基的化合物、具有羥甲基的化合物、具有烷氧基甲矽烷基的化合物、具有氯代甲矽烷基的化合物等。關於具有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基、烷氧基甲矽烷基、氯代甲矽烷基的詳細,可以舉出在上述之樹脂中說明的基團。此外,具有聚合物類型的交聯性化合物等重複單元的交聯性化合物亦相當於樹脂。
交聯性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,但單體為較佳。單體類型的交聯性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,交聯性化合物為實質上不具有分子量分佈的化合物為較佳。在此,實質上不具有分子量分佈係指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
[包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物] 本發明中,作為交聯性化合物,能夠使用包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物。包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物可以用作聚合性化合物。包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物為單體為較佳。包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為上述化合物的例,能夠參考日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,將該內容編入本說明書中。作為自由基聚合性化合物,乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、及該等(甲基)丙烯醯基藉由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結的結構的化合物為較佳。還可以使用該等的寡聚物類型。又,能夠參考日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的記載,將該內容編入本說明書中。又,可以舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中記載之聚合性單體等,將該等內容編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。還可以使用該等寡聚物類型。例如,可以舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可以舉出,ARONIX M-305、M-510、M-520(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為此類化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳。下限為5mgKOH/g以上為更佳。上限為30mgKOH/g以下為更佳。
包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物為具有己內酯結構之化合物為較佳態樣。具有己內酯結構的化合物,例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd. 作為KAYARAD DPCA系列而市售,可以舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。關於具有己內酯結構之化合物,能夠參考日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載,將該內容編入於本說明書中。
包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物為還具有伸烷氧基的化合物為較佳。具有乙烯性不飽和鍵的基團和具有伸烷氧基的化合物為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團、伸乙基氧基和/或伸丙基氧基的化合物為較佳,包含具有乙烯性不飽和鍵的基團和伸乙基氧基的化合物為更佳,具有4~20個的伸乙基氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可以舉出SARTOMER公司製造的具有4個伸乙基氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯SR-494、具有3個異伸丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯KAYARAD TPA-330等。
作為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載之丙烯酸胺酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺結構或硫化物結構的自由基聚合性化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd)製等。又,作為自由基聚合性化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(以上,Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、輕質丙烯酸酯POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製造)等亦較佳。 又,作為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物,能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物。 又,作為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(以上,Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、輕質丙烯酸酯POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製造)等亦較佳。
[具有環狀醚基之化合物] 本發明中,作為交聯性化合物,能夠使用具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可以舉出環氧基、氧雜環丁烷基等,環氧基為較佳。作為具有環狀醚基的化合物,可以舉出單官能或多官能環氧丙基醚化合物、多官能脂肪族環氧丙基醚化合物等。關於具有環狀醚基的化合物,能夠參考日本特開2009-265518號公報的段落0045等的記載,將該等內容編入本說明書中。
作為具有環狀醚基的化合物的市售品,例如能夠參考,日本特開2012-155288號公報的段落號0191等的記載,將該等內容編入本說明書中。又,可以舉出DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase ChemteX Corporation製造)等多官能脂肪族環氧丙基醚化合物。該等為低氯產品,但非低氯產品EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等同樣亦能夠使用。除此以外,能夠使用ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製造)、JER1031S、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、PB 4700(以上,Daicel Corporation製造)、CYCLOMER P ACA 200M、ACA 230AA、ACA Z250、ACA Z251、ACA Z300、ACA Z320(以上,Daicel Corporation製造)、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上,Mitsubishi Chemical Corporation.製造)、ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
[具有烷氧基甲矽烷基的化合物、具有氯代甲矽烷基的化合物] 本發明中,作為交聯性化合物,還能夠使用具有烷氧基甲矽烷基的化合物或具有氯代甲矽烷基的化合物。作為具體例,甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙基醚丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基醚丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙基醚丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-伸丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二氯(甲基)苯基矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷等可以舉出。作為市售品,可以舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007等。
交聯性化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為1~90質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為更進一步較佳,30質量%以下為更進一步較佳,20質量%以下為特佳。交聯性化合物可以為1種類,亦可以為2種類以上。2種類以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的樹脂組成物在將聚合性化合物用作交聯性化合物時,還含有聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合反應之能力,則並無特別限定,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出,鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物及醯基膦化合物的化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參考日本特開2014-130173號公報的段落0065~0111的記載,將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製造)等。作為α-胺酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可以舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中記載之化合物、國際公開WO2017/051680公報中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka OptomerN-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-14052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性化合物或透明性高且不易變色的化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有茀環的肟化合物。作為具有茀環的肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中記載之化合物、日本專利第4223071號公報的段落號0007~0025中記載之化合物、Adeka Arkes NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以舉出國際公開WO2015/036910號公報中記載之OE-01~OE-75。
本發明中,以下示出較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物為在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長的化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長的化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm中之莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知方法測定。例如,用光分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度測定為較佳。
本發明中,作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為此類光聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的段落號0417~0412、國際公開WO2017/033680號公報的段落號0039~0055中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中記載之Cmpd1~7等。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦較佳。藉由並用兩者,顯影性得以提高,易形成矩形性優異之圖案。並用肟化合物與α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,使用50~600質量份的α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,0.5~20質量%為進一步較佳。本發明的樹脂組成物可以僅包含1種類的光聚合起始劑,亦可以包含2種類以上。包含2種類以上時,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
<<酸產生劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有酸產生劑。尤其,作為交聯性化合物,具有環狀醚基的化合物等、含有陽離子聚合性化合物時,含有酸產生劑為較佳。酸產生劑為藉由光照射而產生酸的化合物(光酸產生劑)為較佳。作為酸產生劑,能夠舉出藉由光照射分解而產生酸的重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓氯化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯等磺酸氯化合物等。作為酸產生劑的種類、具體的化合物及較佳例,能夠舉出日本特開2008-013646號公報的段落號0066~0122中記載之化合物等,能夠將該等應用於本發明。
式(b1)中,R201
、R202
、及R203
各自獨立地表示有機基團。X-
表示非親核性陰離子,磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -
、PF6 -
及SbF6 -
為較佳,BF4 -
、PF6 -
及SbF6 -
為更佳。
作為酸產生劑的市售品,可以舉出WPAG-469(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、CPI-100P(San-Apro Ltd.製造)等。
酸產生劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,0.5~20質量%為進一步較佳。本發明的樹脂組成物可以僅包含1種類的酸產生劑,亦可以包含2種類以上。包含2種類以上時,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
<<交聯助劑>> 本發明的樹脂組成物以促進交聯性化合物的反應等為目的,包含交聯助劑為較佳。作為交聯助劑,可以舉出選自多官能硫醇、醇、胺及羧酸中的至少1種。
關於作為交聯助劑的多官能硫醇,可以舉出在分子內具有2個以上的硫醇基的化合物。多官能硫醇為2級的烷烴硫醇類為較佳,尤其具有以下述式(T1)表示之結構的化合物為較佳。 式(T1) [化學式45]式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連接基團。
式(T1)中,連接基團L為碳數2~12的脂肪族基為較佳,n為2,L為碳數2~12的伸烷基為特佳。作為多官能硫醇的具體例,可以舉出以下述的結構式(T2)~(T4)表示之化合物,以式(T2)表示之化合物為特佳。多官能硫醇能夠使用1種或組合複數種來使用。
關於作為交聯助劑的胺,多價胺為較佳,二胺為更佳。例如,可以舉出六亞甲基二胺、三伸乙基四胺、聚乙烯亞胺等。
關於作為交聯助劑的醇,多價醇為較佳,二醇為更佳。例如,可以舉出聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。關於醇的具體例,例如能夠參考日本特開2013-253224號公報的段落號0128~0163、0172的記載,將該內容編入本說明書中。
關於作為交聯助劑的羧酸,可以舉出3,3’,4,4’-聯苯四羧酸(酐)、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸等。又,還能夠使用日本特開2017-036379號公報中記載之含有羧基的環氧硬化劑。
交聯助劑的含量相對於交聯性化合物的100質量份為1~1000質量份為較佳,1~500質量份為更佳,1~200質量份為進一步較佳。本發明的樹脂組成物可以僅包含1種類的交聯助劑,亦可以包含2種類以上。包含2種類以上時,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
<<觸媒>> 本發明的樹脂組成物還能夠含有觸媒。尤其,作為交聯性化合物,使用烷氧基甲矽烷基、具有氯代甲矽烷基的化合物時,含有觸媒為較佳。依據該態樣,溶膠凝膠反應被促進而容易獲得更堅固的膜。作為觸媒,可以舉出酸觸媒、鹽基觸媒等。作為酸觸媒,可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、過氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、以RCOOH表示之結構式的R被其他元素或取代基取代之取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸等。又,可以使用氯化鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋅、氯化錫、三氟化硼二乙基醚錯合物、三甲基碘矽烷等路易斯酸。又,作為鹽基觸媒,可以舉出氨水等氨性鹽基化合物、乙基胺或苯胺等有機胺等。又,觸媒能夠使用日本特開2013-201007號公報的段落號0070~0076中記載之觸媒。 觸媒的含量相對於交聯性化合物的100質量份為0.1~100質量份為較佳,0.1~50質量份為更佳,0.1~20質量份為進一步較佳。本發明的樹脂組成物可以僅包含1種類的觸媒,亦可以包含2種類以上。包含2種類以上觸媒時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可以舉出水、有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或樹脂組成物的塗佈性,則基本上無特別限定,考慮樹脂組成物的塗佈性、安全性進行選擇為較佳。
作為有機溶劑的例,例如可以舉出,酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細,能夠參考國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,將該內容編入本說明書中。又,還能夠較佳地使用由環狀烷基取代之酯系溶劑、由環狀烷基取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙基、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙基、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。又,從提高溶解性的觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。其中,從環境方面等考慮,存在減少作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳之情況。例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million;百萬分率)以下,能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion;十億分率)以下為較佳。可依據需要使用質量ppt(parts per trillion;兆分率)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如,可以舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。濾波器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中可以包含異構物(原子數相同,結構不同的化合物)。又,異構物可僅包含有1種,亦可包含有複數種。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於樹脂組成物的總質量,為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的樹脂組成物能夠包含聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.01~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參考國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,將該內容編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由使本發明的樹脂組成物含有氟系界面活性劑,能夠更佳提高液特性(尤其流動性),進一步改善省液性。又,能夠形成厚度不均小的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性方面有效。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載之界面活性劑,將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上,3M Japan Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO., LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構且若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC CORPORATION製造的MEGAFACE DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子的乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。此類氟系界面活性劑能夠參考日本特開2016-216602號公報的記載,將該內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段共聚物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用包含以下重複單元之含氟高分子化合物:從具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元;從具有2個以上(5個以上為較佳)的伸烷基氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元。下述化合物亦作為本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式47]上述的化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述的化合物中,表示重複單元的比例的%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物,例如DIC CORPORATION製造的MEGAFACERS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(Boyd & Moore Executive Search.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、Pionin D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製造)、Olfin E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製造)等。
作為陽離子系界面活性劑,可以舉出有機基團矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚物POLYFLOW NO.75、NO.90、NO.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製造)、W001(Yusho Co.,Ltd.製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製造)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如,可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK公司製造)等。
界面活性劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.001質量%~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以為1種類,亦可以為2種類以上。2種類以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。關於該等的詳細,能夠參考日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,將該等內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可以舉出,UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。紫外線吸收劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用已知為酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳之酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基的化合物為較佳。作為前述的取代基,碳數1~22的取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一分子內具有酚基與亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷係抗氧化劑,可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧膦雜-6-基]氧基]乙基]胺基、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧膦雜-2-基)氧基]乙基]胺基、亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可以舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又,作為抗氧化劑,還能夠使用國際公開WO17/006600號公報中記載之多官能受阻胺抗氧化劑。
抗氧化劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的樹脂組成物可依據需要含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分,例如能夠參考日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,將該等內容編入本說明書中。 又,本發明的樹脂組成物可依據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可以舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,即保護基藉由在100~250℃下加熱、或酸/鹽基觸媒的存在下,在80~200℃下加熱發生脫離而作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可以舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明的樹脂組成物的黏度(23℃)例如藉由塗佈形成膜時,1~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或樹脂組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為此類容器,可以舉出例如日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
本發明的樹脂組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地用於形成近紅外線截止濾波器等。又,本發明的樹脂組成物中,藉由進一步含有遮蔽可見光之色材,還能夠形成能夠僅透過特定波長以上的近紅外線的紅外線透過濾波器。因此,本發明的樹脂組成物能夠較佳地用於形成紅外線透過濾波器等。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明的樹脂組成物能夠混合前述成分來製備。製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備樹脂組成物,依據需要,還可以預先製備適當摻合了各成分的2個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將它們混合而製備樹脂組成物。
又,本發明的樹脂組成物包含顏料等粒子時,包括使粒子分散之工序為較佳。在使粒子分散之程序中,作為用於粒子的分散之機械力,可以舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等程序的具體例,可以舉出珠磨機、砂磨機、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨機(珠磨機)中的粒子的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之程序及分散機可較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”和“以懸浮(suspension)(固/液分散物體系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載之程序及分散機。又,使粒子分散之程序中,可藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。用於鹽磨製程的材料、機器、處理條件等能夠參考例如日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備樹脂組成物時,為了去除異物和減少缺陷等,用過濾器對樹脂組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠並無特別限定地使用。例如,可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可以舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,藉由各過濾器的過濾可以僅進行1次,亦可進行2次以上。 又,在上述範圍內可以組合不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參考過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器能夠使用以與第1過濾器相同的材料等而形成者。 又,可以僅對分散液進行利用第1過濾器之過濾,而在混合其他成分之後,利用第2過濾器進行過濾。
<膜、近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器> 本發明的膜為使用上述之本發明的樹脂組成物而成者。本發明的膜能夠較佳地用於近紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器等。本發明的膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案的膜(平坦膜)。
本發明的膜可以以積層於支撐體上之狀態使用,亦可以從支撐體剝離後使用。作為支撐體,可以舉出矽等半導體基材或透明基材。透明基材只要為由至少能夠透過可見光的材料構成者,則並無特別限定。例如,可以舉出由玻璃、晶體、樹脂等材質構成之基材。作為透明基材的材質,玻璃為較佳。亦即,透明基材為玻璃基材為較佳。作為玻璃,可以舉出鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、含銅玻璃等。作為含銅玻璃,可以舉出含銅磷酸鹽玻璃、含銅氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)等。作為晶體,例如,可以舉出水晶、鈮酸鋰、藍寶石等。作為樹脂,可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂、降莰烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、氯化乙烯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂等。又,為了提高支撐體與本發明的膜的密合性,可以在支撐體的表面設置有基底層。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的膜在700~1200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~550nm的所有範圍的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,在波長700~1000nm的範圍中的至少1點的透過率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
本發明的膜還可以與包含彩色著色劑的濾色器組合使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可以舉出上述之彩色著色劑。著色組成物可進一步含有樹脂、交聯性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細,可以舉出上述之材料並能夠使用它們。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器,且將本發明的膜與濾色器組合而使用時,在本發明的膜的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本發明的膜與濾色器積層而用作積層體。在積層體中,本發明的膜與濾色器兩者可以在厚度方向相鄰,亦可以不相鄰。本發明的膜與濾色器在厚度方向上不相鄰時,本發明的膜可以在與形成有濾色器的支撐體分開設置的支撐體上形成,本發明的膜與濾色器之間可以夾有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
本發明的膜的厚度能夠依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
又,本發明的近紅外線截止濾波器包含本發明的膜。本發明的近紅外線截止濾波器在700~1200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~550nm的所有範圍的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,在波長700~1000nm的範圍中的至少1點的透過率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
本發明的近紅外線截止濾波器除了本發明的膜以外,還可以具有電介質多層膜、紫外線吸收層等。本發明的近紅外線截止濾波器藉由除了本發明的膜以外還具有電介質多層膜,從而容易獲得視角廣,近紅外線遮蔽性優異的近紅外線截止濾波器。又,本發明的近紅外線截止濾波器藉由除了本發明的膜以外還具有紫外線吸收層,從而能夠設為紫外線遮蔽性優異的近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參考國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中記載之吸收層,將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參考日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,將該內容編入本說明書中。
又,本發明的紅外線透過濾波器包含本發明的膜。作為紅外線透過濾波器,例如可以舉出,遮蔽可見光並透過波長900nm以上的光之濾波器。作為具體的一例,可以舉出具有對波長400~830nm的範圍的光的透過率的最大值為20%以下且對波長1000~1300nm的範圍的光的透過率的最小值為80%以上的分光特性之濾波器。
此外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指使可見區域的波長的光(可見光)透過,並遮蔽近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為使所有可見區域的波長的光透過者,亦可以為在可見區域的波長的光中,使特定波長區域的光透過,並遮蔽特定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指,使可見區域的波長的光中的特定波長區域的光透過而遮蔽特定波長區域的光之濾波器。又,本發明中,紅外線透過濾波器係指,遮蔽可見光並使近紅外線的至少一部分透過之濾波器。
本發明的膜、近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等之固體攝像元件、紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經塗佈本發明的樹脂組成物之製程來製造。
本發明的膜的製造方法中,將本發明的樹脂組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,可以舉出矽等半導體基材或上述之透明基材。該等基材上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可以舉出上述之樹脂。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有隔離各像素之黑矩陣。又,依據需要,為了改善與上部層之間的密合性,防止物質的擴散或平坦化支撐體表面而可以在支撐體上設置底塗層。又,作為支撐體使用玻璃基材時,在玻璃基材上形成無機膜或對玻璃基材進行脫鹼處理而使用為較佳。
作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印方法等。作為利用噴墨的應用方法,並無特別限定,例如可以舉出,在“拓展・使用噴墨-專利中所見無限的可能性-、2005年2月發行、S.B.RESEARCH CO., LTD.”中示出的方法(尤其115頁~133頁)、日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載之方法。又,關於樹脂組成物的塗佈方法,能夠參考國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報的記載,將該內容編入本說明書中。
對塗佈樹脂組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫程序形成圖案時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下進行預烘烤,例如,以有機材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持有機材料的特性。預烘烤時間為10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
預烘烤後,可以進一步進行加熱處理(後烘烤)。進行後烘烤時,作為後烘烤溫度,例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,180~240℃為更佳。作為後烘烤時間,2~10分鐘為較佳,4~8分鐘為更佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
本發明的膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可以舉出利用光微影法的圖案形成方法、利用乾式蝕刻的圖案形成方法。此外,將本發明的膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(藉由光微影法形成圖案之情況) 利用光微影法的圖案形成方法包括對塗佈本發明的樹脂組成物而形成之組成物層進行圖案狀曝光之製程(曝光製程)和顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之製程(顯影製程)為較佳。
<<曝光製程>> 在曝光製程中對組成物層進行圖案狀曝光。例如,對組成物層,利用步進機等曝光裝置,經由具有規定遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如,0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳,0.08~0.5J/cm2
為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣環境下進行以外,例如還可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氛圍下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%的高氧氛圍下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常能夠選自1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
、35000W/m2
)的範圍。氧濃度和曝光照度可以組合適當條件,例如能夠設為,氧濃度10體積%且照度10000W/m2
,氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠利用顯影液進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出至顯影液,在支撐體上僅殘留光硬化的部分。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或回路等帶來損傷之鹼性顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可反覆進行數次如下製程:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
作為用於顯影液之鹼劑,例如可以舉出,氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨,氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。從環境面及安全方面考慮,鹼劑為分子量大的化合物為較佳。顯影液較佳地使用以純水稀釋了該等鹼劑的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,作為顯影液,可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可以舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從移送或保管便利等觀點考慮,顯影液可以先製造成濃縮液,而使用時稀釋為需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5倍~100倍的範圍。此外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,還能夠在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜的硬化完整的顯影後的加熱處理。進行後烘烤時,後烘烤溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,180~230℃為更佳。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 利用乾式蝕刻法的圖案形成能夠藉由如下方法進行:硬化支撐體上的組成物層而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成被圖案化的光阻層,接著將被圖案化之光阻層作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等方法。光阻層的形成中,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成程序,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法的圖案形成,能夠參考日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,將該內容編入本說明書中。
<固體攝像元件、相機模組> 本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的膜。又,本發明的相機模組具有固體攝像元件和本發明的近紅外線截止濾波器。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要為具有本發明的膜的結構,並作為固體攝像元件發揮功能的結構,則並無特別限定。例如,可以舉出如下結構。
其結構為:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區域的包括複數個光二極體及聚矽等的傳輸電極、在光二極體及傳輸電極上僅在光二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜及在遮光膜上以覆蓋遮光膜整體及光二極體受光部的之方式形成之包括氮化矽等之器件保護膜,且在器件保護膜上具有本發明的膜。又,亦可以為在器件保護膜上且在本發明的膜的下方(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)的結構、或在本發明的膜上具有聚光機構之結構等。又,濾色器可以具有在被分隔壁例如分隔為格子狀之空間埋有形成各像素之膜的結構。此時的分隔壁的折射率比各像素低為較佳。作為具有此類結構的撮像裝置的例,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細,例如記載於“電子顯示器器件(佐佐木昭夫著、(株)工業調查會1990年發行)”、“顯示器器件(伊吹順章著、產業圖書(株)平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限定,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-”、技術情報協會、326-328頁、2008年等中。有機EL元件發出的白色光的光譜為在藍色區域(430~485nm)、綠色區域(530~580nm)及黃色區域(580~620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外,還在紅色區域(650~700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包括上述之本發明的膜。作為紅外線感測器的結構,只要為作為紅外線感測器發揮功能的構成,則並無特別限定。以下,利用圖式,對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之拍攝區域具有近紅外線截止濾波器111及紅外線透過濾波器114。又,在近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
能夠利用本發明的樹脂組成物形成近紅外線截止濾波器111。依據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長選擇近紅外線截止濾波器111的分光特性。
濾色器112為形成有透過及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參考日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114依據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。紅外線透過濾波器114亦能夠使用本發明的樹脂組成物來形成。
圖1所示之紅外線感測器中,平坦化層116上還可以配置有與近紅外線截止濾波器111不同的近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可以舉出具有含銅層和/或電介質多層膜者等。關於該等的詳細,可以舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙頻帶通濾波器。又,圖1所示之紅外線感測器中,近紅外線截止濾波器111和濾色器112的位置可以互換。又,在固體攝像元件110與近紅外線截止濾波器111之間、和/或固體攝像元件110與紅外線透過濾波器114之間可以配置有其他層。作為其他層,可以舉出使用包括聚合性化合物、樹脂及光聚合起始劑之組成物來形成之有機物層等。又,濾色器112上可以形成有平坦化層。 [實施例]
以下舉出實施例,對本發明進行更具體的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限制於以下所示之具體例。此外,除非另有指明,則“份”、“%”為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)的測定> 利用以下的方法測定了重量平均分子量(Mw)。 管柱的種類:TSKgel SuperHZ4000(TOSOH製造,4.6mm(內徑)×15cm) 顯影溶劑:四氫呋喃 柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):60μL 裝置名:TOSOH CORPORATION製造高速GPC(HLC-8220GPC) 校準曲線樹脂:聚苯乙烯
<化合物的合成> (合成例1) 按照以下的合成方案,合成了化合物SQ1。 [化學式48]關於中間體M1,按照上述方案,並利用國際公開WO2014/088063號公報中記載之方法進行了合成。關於中間體M2,利用Journal of Heterocyclic Chemistry,2010,vol.47,#1、p.188-193中記載之方法進行了合成。關於中間體M3,利用Organic and Biomolecular Chemistry,2011,vol.9,#23、p8122-8129中記載之方法,並縮合中間體M1和中間體M2來進行了合成。 在正丁醇/甲苯(26cm3
/60cm3
)中,對中間體M3(3.0g、7.0mmol)和方酸(0.36g、3.1mmol)一邊共沸脫水一邊進行了12小時的加熱還流。冷卻反應液後,減壓蒸餾去除了溶劑,利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿)對殘渣進行了純化。減壓蒸餾去除了氯仿後,在甲醇中用超音波分散了固體,藉由抽吸過濾固體而獲得了目標化合物(化合物SQ1)(綠色晶體,0.9g,產率31%)。 化合物SQ1的識別資料: MALDI TOF-MASS(飛行時間質譜法) Calc. for [M+H]+:937.7 found:937.7 以與化合物SQ1相同的合成方法合成了化合物SQ4、SQ40、SQ58、SQ73、SQ88、SQ102、SQ125。
縮合了中間體M1和N-(三級丁氧基羰基)-β-丙胺酸之後,利用國際公開WO2005/100356號公報中記載之方法進行了脫保護,藉此合成了中間體M4。利用US6184249號公報中記載之方法,使中間體M4與異硫氰酸環己酯反應,藉此合成了中間體M5。 代替中間體M3使用了中間體M5,除此以外,以與化合物SQ1的合成方法相同的方法合成了SQ9。 化合物SQ9的識別資料: MALDI TOF-MASS(飛行時間質譜法) Calc. for [M+H]+:939.5 found:939.4 以與化合物SQ9相同的合成方法,並經由中間體M4合成了化合物SQ13、SQ14、SQ57。
利用EP2759533號公報中記載之方法,使中間體M1與四氫-2H-吡喃-2-酮反應來合成了中間體M6。利用US2015/361036號公報中記載之方法,使中間體M6與異氰酸環己酯反應來合成了中間體M7。代替中間體M3使用了中間體M7,除此以外,以與化合物SQ1的合成方法相同的方法合成了SQ10。 化合物SQ10的識別資料:MALDI TOF-MASS(飛行時間質譜法) Calc. for [M+H]+:939.5 found:939.4 以與化合物SQ10相同的合成方法,並經由中間體M6合成了化合物SQ16、SQ22。
代替中間體M2使用了3-(十二烷基硫代)丙酸,除以此外,以與化合物SQ1的合成方法相同的方法進行了化合物SQ17的合成。 化合物SQ17的識別資料:MALDI TOF-MASS(飛行時間質譜法) Calc. for [M+H]+:1027.7 found:1027.7 以與化合物SQ17相同的合成方法合成了化合物SQ20、SQ47。
代替中間體M2使用了3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸,除此以外,以與化合物SQ1的合成方法相同的方法進行了化合物SQ25的合成。 化合物SQ25的識別資料:MALDI TOF-MASS(飛行時間質譜法) Calc. for [M+H]+:1035.7 found:1035.8 以與化合物SQ25相同的合成方法合成了化合物SQ30、SQ33、SQ36、SQ45、SQ115。
利用US2015/361036號公報中記載之方法,使中間體M1與異氰酸烯丙酯反應來合成了中間體M8。利用Russian Journal of Organic Chemistry,2013,Vol.49,No.1,pp.138-144中記載之方法,使中間體M8與2-乙基-1-己烷硫醇反應來合成了中間體M9。 代替中間體M3使用了中間體M9,除此以外,以與化合物SQ1的合成方法相同的方法合成了化合物SQ52。 化合物SQ52的識別資料:MALDI TOF-MASS(飛行時間質譜法) Calc. for [M+H]+:973.6 found:973.6 以與化合物SQ52相同的合成方法合成了化合物SQ53、SQ56。
(合成例7) 按照以下的合成方案,並利用Journal of Materials Chemistry A,2016,vol.4,#48,p.18910-18921中記載之方法合成了化合物SQ126。 [化學式54]化合物SQ126的識別資料:MALDI TOF-MASS(飛行時間質譜法) Calc. for [M+H]+:982.7 found:982.7 以與化合物SQ126相同的合成方法合成了化合物SQ127、SQ128、SQ129、SQ130。
<樹脂組成物的製備> (實施例1~47,比較例1、2) 混合了下述的組成所示之原料來製備了樹脂組成物。 <組成1> 下述表所示之化合物:2.3份 樹脂1:12.8份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 環己酮:84.36份
<組成2> 下述表所示之化合物:2.3份 樹脂2:12.8份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 環己酮:64.36份 N-甲基吡咯啶酮:20份
<組成3> 下述表所示之化合物:2.3份 樹脂3:12.9份 交聯性化合物1:12.9份 光聚合起始劑1:2.5份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.006份 環己酮:49.6份 丙二醇單甲醚乙酸酯:19.3份
<組成4> 下述表所示之化合物:2.3份 樹脂4:12.9份 交聯性化合物1:12.9份 光聚合起始劑1:2.5份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.006份 環己酮:49.6份 丙二醇單甲醚乙酸酯:19.3份
<組成5> 下述表所示之化合物:2.3份 樹脂5:12.9份 交聯性化合物2:12.9份 酸產生劑1:2.5份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 環己酮:49.6份 丙二醇單甲醚乙酸酯:19.3份
<組成6> 下述表所示之化合物:2.3份 樹脂6:12.9份 酸觸媒(磷酸):2.5份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 環己酮:58.9份 丙二醇單甲醚乙酸酯:22.9份
<組成7> 下述表所示之化合物:各1.2份 樹脂1:12.8份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 環己酮:84.26份
<組成8> 下述表所示之化合物:各1.2份 樹脂4:12.9份 交聯性化合物1:12.9份 光聚合起始劑1:2.5份 紫外線吸收劑1:0.5份 界面活性劑1:0.04份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.006份 環己酮:49.6份 丙二醇單甲醚乙酸酯:19.3份
(樹脂) 樹脂1:ARTON F4520(JSR Corporation製造) 樹脂2:Neopulim(註冊商標)C3450(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.製造) 樹脂3:甲基丙烯酸苄酯(BzMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物(組成比(質量比):(BzMA/MAA)=(80/20)、Mw=15,000) 樹脂4:甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物(組成比(質量比):(AMA/MAA)=(80/20)、Mw=15,000) 樹脂5:甲基丙烯酸環氧丙酯(GlyMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物(組成比(質量比):(GlyMA/MAA)=(80/20)、Mw=15,000) 樹脂6:下述結構的化合物(重複單元中標示的數值為莫耳比。Mw=18,000) [化學式55](交聯性化合物) 交聯性化合物1:二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,產品名KAYARAD DPHA) 交聯性化合物2:OXT-221(TOAGOSEI CO.,LTD.製造) (光聚合起始劑) 光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)〔2-(鄰苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕 (酸產生劑) 酸產生劑1:CPI-100P(San-Apro Ltd.製造) (紫外線吸收劑) 紫外線吸收劑1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.) (界面活性劑) 界面活性劑1:下述化合物(Mw=14,000,表示重複單元的比例之%為莫耳%。) [化學式56]
SQ1、SQ4、SQ9、SQ10、SQ13、SQ14、SQ16、SQ17、SQ20、SQ22、SQ25、SQ30、SQ33、SQ36、SQ40、SQ45、SQ47、SQ52、SQ53、SQ56、SQ57、SQ58、SQ73、SQ88、SQ102、SQ115、SQ125、SQ126、SQ127、SQ128、SQ129、SQ130:上述之方酸菁化合物(1)的具體例中舉出的結構的化合物 化合物A~G:下述結構的化合物 [化學式57]比較化合物A、比較化合物B:下述結構的化合物 [化學式58]
<膜的製作> (製作例1) (使用了組成1、2、7的樹脂組成物之膜的製作方法) 利用旋塗機在玻璃基材(Corning Incorporated製造1737)上塗佈樹脂組成物,使乾燥後的膜厚成為1.0μm,並利用100℃的熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。接著,利用200℃的熱板進行了300秒的加熱處理(後烘烤)來獲得了膜。
(製作例2) (使用了組成3、4、5、8的樹脂組成物之膜的製作方法) 利用旋塗機在玻璃基材(Corning Incorporated製造1737)上塗佈樹脂組成物,使乾燥後的膜厚成為1.0μm,並利用100℃的熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以500mJ/cm2
進行了整體曝光。接著,利用顯影液(CD-2060,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),在23℃下進行了60秒的旋覆浸沒顯影。接著,用純水進行沖洗處理,接著,進行了旋轉乾燥。又,利用200℃的熱板進行了300秒的加熱處理(後烘烤)來獲得了膜。
(製作例3) (使用了組成6的樹脂組成物之膜的製作方法) 利用旋塗機在玻璃基材(Corning Incorporated製造1737)上塗佈樹脂組成物,使乾燥後的膜厚成為1.0μm,並利用100℃的熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。接著,利用180℃的熱板進行了300秒的加熱處理(後烘烤)來獲得了膜。
<近紅外線遮蔽性評價> 利用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製造)測定了在波長700~720nm中之各膜的平均透過率。以以下的基準評價了近紅外線遮蔽性。將結果示於以下的表中。 A:在波長700nm~720nm的範圍中之平均透過率≤5% B:5%<在波長700nm~720nm範圍中之平均透過率≤10% C:10%<在波長700nm~720nm範圍中之平均透過率
<密合性> 對所製作的膜,在50℃的水中浸漬10分鐘後、黏著力為3.9N/cm的膠帶進行了100方格(10mm×10mm)棋盤格膠帶剝離試驗。100方格中,對發生了剝離之方格進行計數,評價了密合性。將結果示於下述表中。密合性的評價基準如下述。 A:0個(無剝離)。 B:1~10個 C:11~30個 D:31個以上
<耐光性> 對所獲得之膜利用Xe燈並通過紫外線截止濾波器照射2万勒克司的光20小時來進行了耐光性試驗,利用色度計MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測定了耐光性試驗前後的色差的ΔEab值。 <<判定基準>> A:ΔEab值<2.5 B:2.5≤ΔEab值<5 C:5≤ΔEab值<10 D:10≤ΔEab值
如上述表所示,實施例中能夠形成近紅外線遮蔽性、耐光性及密合性優異之膜。又,併用了2種方酸菁化合物(1)的實施例38~40中,即使長期保管樹脂組成物,亦未發生晶體的析出等,保存穩定性尤其優異。又,其中,併用了作為具有以式(Y-1)表示之基團之方酸菁化合物(1)的SQ4及作為具有以式(Y-2)表示之基團之方酸菁化合物(1)的SQ25之實施例38的密合性及耐光性特別優異。 另一方面,比較例的耐光性及密合性相比實施例差。
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線截止濾波器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透過濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透過濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
Claims (17)
- 一種樹脂組成物,其包含以式(1)表示之化合物和樹脂,
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中式(1)中,A及B中的至少一個為苯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡啶環、薁環或包括該等環之縮合環。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中式(1)中,A及B中的至少一個為苯環或萘環。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中 以該式(1)表示之化合物具有以下述式(2-1)或式(2-2)表示之結構,
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中以該式(1)表示之化合物具有以下述式(2-1a)、式(2-1b)、式(2-1c)或式(2-1d)表示之結構;
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中以該式(1)表示之化合物為以下述式(1a)表示之化合物,
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其還包含交聯性化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物,其還包含光聚合起始劑,其中該交聯性化合物為聚合性化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中該樹脂中包括具有酸基之樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其還含有除了以該式(1)表示之化合物以外的近紅外線吸收色素。
- 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之樹脂組成物獲得。
- 一種近紅外線截止濾波器,其具有申請專利範圍第11項所述之膜。
- 一種紅外線透過濾波器,其具有申請專利範圍第11項所述之膜。
- 一種固體攝像元件,其包含申請專利範圍第11項所述之膜。
- 一種圖像顯示裝置,其包含申請專利範圍第11項所述之膜。
- 一種紅外線感測器,其包含申請專利範圍第11項所述之膜。
- 一種相機模組,其具有固體攝像元件和申請專利範圍第12項所述之近紅外線截止濾波器。
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