CN116903484B - 一种双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成和高分子材料领域，具体而言，涉及一种双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。本发明的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的结构式如式I所示，其中G为如本发明说明书中式I‑(1‑21)所示的双脂环二胺结构。本发明的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂通过采用刚性的六元环骨架并将氨基直接键连在刚性结构上的双脂环二胺作为中心骨架，不仅实现了优异的抗氧化性能，而且还具有提高或改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能。 式Ⅰ
Description
技术领域
本发明涉及有机合成和高分子材料领域，具体而言，涉及一种能改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗氧剂是一种用于塑料和橡胶工业的添加剂，以延缓塑料、橡胶等制品的降解与老化过程，延长它们的使用寿命，提高它们的使用价值。
根据化学结构的差异性，抗氧剂分为胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂。其中受阻酚类抗氧剂具有抗氧效率高、热稳定性好、挥发性小、着色能力好、与基材相容性好等优点，成为髙分子材料领域应用最多的主抗氧剂。不同抗氧剂的复配使用可以产生协同效应以提高抗氧作用，但胺类抗氧剂与酚类抗氧剂等酸性化合物复配使用时会产生拮抗作用，因此使用受到限制，因此工业上常将亚磷酸酯类作为辅助抗氧剂与受阻酚类主抗氧剂进行复配使用。
虽然已经公开了多种性能各异的受阻酚类抗氧剂，但是通常与辅助抗氧剂进行复合使用。受阻酚类抗氧剂在酚羟基的邻位有空间位阻较大的基团，特别是叔丁基，比如用于聚烯烃的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯（1076）和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010）受阻酚类抗氧化剂，通常与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168）复配使用才能具有较好的抗氧作用。又如受阻酚类抗氧剂2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（1035）为含硫类化合物，用于聚烯烃、聚酯和ABS树脂，存在着色保护性能不佳的问题，且也需要与其他抗氧剂进行复配使用。亚磷酸酯类抗氧剂易水解，虽然新型亚磷酸酯168通过增加磷原子周围的空间位阻改善了耐水解性，但是一般作为其它抗氧剂的辅助抗氧剂进行复配使用。N,N'-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)（1098）属于受阻酚类酰胺类抗氧化剂，是目前公认的用于聚酰胺的主抗氧剂，与辅助抗氧剂进行复合使用抗氧效果更好。
设计、合成新型多酚类抗氧剂以及相关应用研究仍是科学家们的追求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明研究合成一种能改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂及其制备方法，以克服受阻酚类抗氧剂品种单一的缺点，拓展受阻酚类抗氧剂品种，特别是克服现有受阻酚类抗氧剂单独使用效果不佳、功能单一、复合使用影响材料性能的缺点。
因此，本发明提供了一种能保持和/或提高材料热性能、微观聚集性能、流变性能同时具有优异抗氧性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂及其制备方法，使双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂具有更大的应用价值。
具体地，本发明提供了一种能够改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂，所述双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的结构式如式I所示：
式Ⅰ
其中G选自下述结构式中的一种，结构特点是氨基直接键连在刚性的六元环上：
其中G中的-NH各自与式Ⅰ中的-C=O形成酰胺键。
本发明还提供了一种能够改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的制备方法，所述制备方法包括将如式Ⅱ所示的双脂环二胺和如式Ⅲ所示的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯（以下简称3,5-酯）通过亲核加成-消除反应制得如式I所示的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂，反应通式如下：
其中式Ⅱ中的G选自下述结构式中的一种，结构特点是氨基直接键连在刚性的六元环上：
进一步地，式Ⅲ中R为烷基。更进一步地，式Ⅲ中的R为甲基（-CH3）或乙基（-CH2CH3）。
举例而言，当式Ⅱ中G为（即上述结构式I-1，相应的如式Ⅱ所示的双脂环二胺记为II-1）时，该双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂（记为Ⅰ-A）的结构式为：
Ⅰ-A。
当式Ⅱ中G为（即上述结构式I-1，相应的如式Ⅱ所示的双脂环二胺记为II-1）、式Ⅲ中R为甲基（相应的如式III所示的3,5-酯记为Ⅲ-1）时，制备该双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂（Ⅰ-A）的反应式如下：
。
例如：当式Ⅱ中G为（即上述结构式I-8，相应的如式Ⅱ所示的双脂环二胺记为II-8）时，该双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂（记为Ⅰ-H）的结构式为：
Ⅰ-H。
当式Ⅱ中G为（即上述结构式I-8，相应的如式Ⅱ所示的双脂环二胺记为II-8）、式Ⅲ中R为甲基（相应的如式III所示的3,5-酯记为Ⅲ-1）时，制备该双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂（Ⅰ-H）的反应式如下：
。
进一步地，所述制备方法包括：于反应器中依次加入溶剂一、如式Ⅱ所示的双脂环二胺、如式Ⅲ所示的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯（以下简称3,5-酯）和催化剂，于80℃～200℃反应2～12h，TLC跟踪反应进程；反应结束后，加入溶剂二析晶；过滤，滤饼用溶剂二洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到如式Ⅰ所示的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂。
进一步地，在所述制备方法中，双脂环二胺和3,5-酯的当量比为：1.0:2.0～4.0，优选1.0:2.2～3.0。
进一步地，在所述制备方法中，溶剂一的体积与双脂环二胺和3,5-酯的质量和之比为2～6:1，优选2~4:1。
进一步地，在所述制备方法中，催化剂用量为3,5-酯用量的1.0～12.0%，优选6～10%。
进一步地，在所述制备方法中，溶剂二用量是溶剂一用量的20%～150%，优选80~120%。
进一步地，在所述制备方法中，所述3,5-酯为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯。优选地，在所述制备方法中，所述3,5-酯为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
进一步地，在所述制备方法中，所述溶剂一选自甲苯、二甲苯、溶剂油、氯苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、庚烷或1,2-二氯乙烷。优选地，在所述制备方法中，所述溶剂一选自二甲苯或溶剂油。
进一步地，在所述制备方法中，所述催化剂选自二丁基氧化锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、三乙基铝、醋酸铜、氯化铜或三氟化硼。优选地，所述催化剂为二丁基氧化锡。优选地，在所述制备方法中，所述催化剂为二丁基氧化锡。
进一步地，在所述制备方法中，所述溶剂二选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈、二氧六环、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚。优选地，在所述制备方法中，所述溶剂二选自异丙醇或乙二醇二甲醚。
在其他方面，本发明还提供了在上文中定义的如式I所示的化合物用作能够改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的用途。
本发明的有益效果
本发明提供一种双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂，由于氨基直接键连于六元环上，增加了分子的刚性，不仅具有优良的抗氧化性能，而且具有改善材料热性能、微观聚集性能、流变性能等功能，应用价值更大；本发明提供的这种双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的制备方法工艺简单且稳定，原料国产化且易得、安全环保、收率高、过量3,5-酯和溶剂可以回收套用、市场竞争力强。
附图说明
图1为实施例1所得受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A的质谱（MS）图（ESI：M+Na+）；其中，A为实施例1所得双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A的质谱图，B为实施例1所得双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A第二次重复分析的质谱图。
图2为实施例1所得受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A的核磁共振氢谱（1H NMR）图。
图3为实施例1所得受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A的核磁共振碳谱（13C NMR）图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
其中，以式Ⅰ中G分别为（即双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂I-A）和/>（即双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂I-H）为例说明双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的制备过程，其余制备双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的方法相同，不同之处仅在于式Ⅰ中G的骨架变化。
实施例1
于反应器中依次加入二甲苯（180 mL）、双脂环二胺Ⅱ-1（10.52 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（36.55 g，0.125 mol）和二丁基氧化锡（2.92 g），于135 ℃～140 ℃反应6h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-1反应点消失后，加入异丙醇（80 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL异丙醇分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A，收率98.3%。如图1中的质谱图所示，分析得Ⅰ-A的分子量加钠离子为750.8（计算值为730.6，加钠离子为750.6）。Ⅰ-A的核磁共振氢谱（1H NMR）和核磁共振碳谱（13C NMR）分别见图2和图3。
实施例2
于反应器中依次加入二甲苯（150 mL）、双脂环二胺Ⅱ-1（10.52 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（32.16 g，0.110 mol）和二丁基氧化锡（1.28 g），于120 ℃～130 ℃反应8h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-1反应点消失后，加入异丙醇（60 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL异丙醇分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A，收率99.1%。
实施例3
于反应器中依次加入溶剂油（125 mL）、双脂环二胺Ⅱ-1（10.52 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（51.57 g，0.175 mol）和二丁基氧化锡（6.20 g），于80 ℃～100 ℃反应10h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-1反应点消失后，加入乙二醇二甲醚（100 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL乙二醇二甲醚分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A，收率98.7%。
实施例4
于反应器中依次加入溶剂油（350 mL）、双脂环二胺Ⅱ-1（10.52 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（58.48 g，0.200 mol）和二丁基氧化锡（5.60 g），于135 ℃～140 ℃反应4h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-1反应点消失后，加入乙腈（200 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL乙腈分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A，收率99.0%。
实施例5
于反应器中依次加入溶剂油（220 mL）、双脂环二胺Ⅱ-1（10.52 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（43.86 g，0.150 mol）和二丁基氧化锡（1.10 g），于100 ℃～130 ℃反应8h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-1反应点消失后，加入二氧六环（110 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL二氧六环分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-A，收率98.8%。
实施例6
于反应器中依次加入甲苯（160 mL）、双脂环二胺Ⅱ-8（11.92 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（32.16 g，0.110 mol）和二丁基氧化锡（1.30 g），于135 ℃～140 ℃反应6h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-8反应点消失后，加入异丙醇（80 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL异丙醇分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-H，收率99.1%。
实施例7
于反应器中依次加入二甲苯（180 mL）、双脂环二胺Ⅱ-8（11.92 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（36.55 g，0.125 mol）和二丁基氧化锡（2.92 g），于120 ℃～125 ℃反应6h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-8反应点消失后，加入异丙醇（80 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL异丙醇分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-H，收率98.6%。
实施例8
于反应器中依次加入溶剂油（125 mL）、双脂环二胺Ⅱ-8（11.92 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（51.57 g，0.175 mol）和二丁基氧化锡（6.20 g），于90 ℃～100 ℃反应10 h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-8反应点消失后，加入乙二醇二甲醚（120 mL）析晶。过滤，滤饼用80 mL乙二醇二甲醚分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-H，收率99.0%。
实施例9
于反应器中依次加入溶剂油（350 mL）、双脂环二胺Ⅱ-8（11.92 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（58.48 g，0.200 mol）和二丁基氧化锡（5.60 g），于90 ℃～100 ℃反应9h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-8反应点消失后，加入乙腈（200 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL乙腈分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-H，收率98.8%。
实施例10
于反应器中依次加入溶剂油（220 mL）、双脂环二胺Ⅱ-8（11.92 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（43.86 g，0.150 mol）和二丁基氧化锡（1.10 g），于125 ℃～135 ℃反应8h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-8反应点消失后，加入二氧六环（150 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL二氧六环分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-H，收率98.4%。
实施例11
于反应器中依次加入溶剂油（150 mL）、双脂环二胺Ⅱ-8（10.52 g，0.050 mol）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Ⅲ-1（32.16 g，0.110 mol）和二丁基氧化锡（1.28 g），于160 ℃～170 ℃反应3 h，TLC跟踪反应进程，当双脂环二胺Ⅱ-8反应点消失后，加入二氧六环（160 mL）析晶。过滤，滤饼用60 mL二氧六环分三次洗涤，最后于60～100 ℃真空干燥得到双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂Ⅰ-H，收率99.2%。
双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂应用试验结果：
以PA6为基材，分别添加实施例合成的抗氧剂Ⅰ-A以及Ⅰ-A、抗氧化剂1010和抗氧化剂1098分别与抗氧化剂168的复合物，制备PA6复合材料样品，详细配方见表1。
表1 PA6复合材料的配方
采用Labtech双螺杆挤出机挤出造粒，加工温度为（℃）：225、240、240、240、240、240、240、240、220、200。将制备的PA6复合材料于氮气氛围中进行热失重分析（TGA），纯PA6以及PA6复合材料的初始分解温度（T5%）、热失重50%时的温度（T50%）以及最大热失重速率时（Tmax）的温度的结果见表2。
表2 PA6复合材料在氮气氛围中的热重数据
表2说明，新型抗氧剂Ⅰ-A与抗氧剂1010或1098分别与抗氧剂168组成的复合体系，对基材PA6的初始分别温度基本不影响，但是新型抗氧剂Ⅰ-A与抗氧剂168组成的复合体系使基材PA6热失重50%时的温度（T50%）由445.79℃提高到452.52℃，最大热失重速率时（Tmax）的温度由445.09℃提高到458.09，均优于1010或1098分别与抗氧剂168组成的复合体系。Ⅰ-A最大优点是单独使用性能更佳，使PA6复合材料的初始分别温度、热失重50%时的温度（T50%）以及最大热失重速率时（Tmax）的温度分别提高到413.44℃、457.69℃和464.19℃，不仅均高于基材PA6，也优于1010或1098分别与抗氧剂168组成的复合体系。
将PA6复合材料进行差热扫描量热（DSC）分析，纯PA6以及PA6复合材料的第一次升温峰（Peak1）、第一次降温峰（TC）、第二次升温峰值（Tm）以及其他主要参数见表3。
表3 PA6复合材料的主要DSC数据
表3中XC由下式计算：
式中WPA6-x为复合材料中PA6的质量百分比，△H 0 m为100%结晶的PA6的熔化焓值，为230.1 J/g。
表3表明，Ⅰ-A单独使用或与抗氧剂168组成的复合体系使用均不影响PA6的结晶性能，相反能略提高PA6的结晶性能，特别是Ⅰ-A单独使用时更有利于PA6微观结晶性聚集。
采用MARS Ⅲ型流变仪，用直径为20 mm的PP20在振荡剪切模式下进行流变实验，于255℃下，在0.1% ~ 1000%的应变范围内，以10 rad/s的频率测试1 mm厚的试样，PA6复合材料的流变性能见表4。
表4 PA6复合材料流变时间数据表
PA6为结晶性树脂，当温度超过其熔点后，其熔体粘度变小。表4表明，加入抗氧剂Ⅰ-A或Ⅰ-A与抗氧剂168组成的复合体系，从黏度最大值对应时间或黏度骤降对应时间来看，Ⅰ-A或Ⅰ-A与抗氧剂168组成的复合体系均使PA6复合材料熔体流动性极好，表现出更好的加工性能。
以无水乙醇为溶剂，将待测抗氧剂Ⅰ-A和1098分别配成系列摩尔浓度的溶液，同时将1,1-二苯-2-苦基肼自由基（DPPH·）溶解在无水乙醇中，并储存于黑暗中。采用Brand-Williams方法测定抗氧剂Ⅰ-A和1098分别对DPPH自由基的清除能力。
将DPPH·的无水乙醇溶液与待测抗氧剂溶液混合（空白样对照用无水乙醇代替抗氧剂溶液），于25℃放置0.5h，用紫外-可见光光度计测定波长517 nm处的吸光度A，直到达到平衡为止，抗氧剂清除DPPH自由基的清除率（a）采用下式计算：
式中A空白为无抗氧剂的无水乙醇，A抗氧剂为抗氧剂无水乙醇溶液。与抗氧剂1098相似，在浓度较低时抗氧剂Ⅰ-A对DPPH自由基的清除率（a）随着浓度的增加而增大。当抗氧剂Ⅰ-A和1098浓度相同时，抗氧剂a的大小顺序为Ⅰ-A＞1098。
根据抗氧剂清除DPPH自由基的清除率与抗氧剂无水乙醇溶液浓度的关系曲线，计算体系中DPPH自由基原始质量浓度减少至50％（稳定态）时各抗氧剂的添加量（即半数有效浓度，EC50）和达到半数有效浓度所消耗的时间（TC50），再由下式计算抗氧剂的抗氧化效率（AE）：
抗氧剂Ⅰ-A和1098的EC50和TC50以及计算所得AE值见表5。
表5 抗氧剂Ⅰ-A和1098的EC50、TC50和AE值
EC50越小，抗氧剂的抗氧化能力越强，TC50越大，抗氧剂清除自由基反应越慢，抗氧剂Ⅰ-A清除DPPH自由基的反应速度与1098基本相当，但Ⅰ-A的抗氧化能力比1098强。抗氧剂Ⅰ-A和抗氧剂1098分子中都是含有两个酚羟基，相同摩尔浓度时它们的活性质子数相同，Ⅰ-A和1098的抗氧化效率AE分别为1.61×10-3和1.52×10-3，说明在相同浓度时，抗氧剂Ⅰ-A提供氢质子的能力比1098强，即Ⅰ-A抗氧化效率比1098高。
以上实验结果表明，本发明的受阻酚类抗氧剂具有优异的抗氧化性能，特别是单独使用时相较于常用的抗氧剂体系，能更好地提高材料热性能、结晶性和流变性能。本发明提供的受阻酚类抗氧剂的优异性能与其结构特点相关，一是具有刚性的六元环骨架，二是氨基直接键连在刚性结构的双脂环上。以这种刚性结构的二胺作为中心骨架的同类型抗氧剂，其耐热等性能一般比柔性链状结构的好，因此提高了双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的应用价值。
需要说明的是，本发明的说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本发明内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种能够改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂，其特征在于，所述双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的结构式如式I所示：
其中G选自下述结构式中的一种：
其中G中的-NH各自与式Ⅰ中的-C＝O形成酰胺键。
2.如权利要求1所述的能够改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：于反应器中依次加入溶剂一、如式Ⅱ所示的双脂环二胺、如式Ⅲ所示的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和催化剂，于80℃～200℃反应2～12h，TLC跟踪反应进程；反应结束后，加入溶剂二析晶；过滤，滤饼用溶剂二洗涤，最后于60～100℃真空干燥得到如式Ⅰ所示的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂，
其中式Ⅱ中的G选自下述结构式中的一种：
其中，式Ⅲ中R为烷基，
所述溶剂一选自甲苯、二甲苯、溶剂油、氯苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、庚烷或1,2-二氯乙烷，
所述溶剂二选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈、二氧六环、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚，
所述催化剂为二丁基氧化锡。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式Ⅲ中的R为甲基或乙基。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，双脂环二胺和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的当量比为：1.0:2.0～4.0；溶剂一的体积与双脂环二胺和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的质量和之比为2～6:1；催化剂用量为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯用量的1.0～12.0wt％；溶剂二用量是溶剂一用量的20～150vol％。
5.如权利要求1中定义的如式I所示的化合物用作能够改善材料热性能、微观聚集性能和流变性能的双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂的用途。
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Citations (5)
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