CN112979707B - 一种三（2-烯丙基）苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利发明了一种三(2‑烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其过程是：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的反应瓶中依次加入苯酚、2‑烯丙基苯酚、强碱、相转移催化剂和甲苯，升温至回流温度，分水完毕后蒸出1半量的甲苯，然后将物料降温至室温，并滴加六氯环三磷腈甲苯溶液，0.5～1.0h滴完，随后将物料加热至70℃～110℃反应8～15h，之后降至室温，用一定量的20～40％NaOH溶液洗涤2次，随后用一定量的5～10％盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤至中性，最后蒸出甲苯得产品。该方法的优点在于：制备过程简单，反应时间短，2‑烯丙基苯酚和苯酚消耗少，产生的三废相对较少。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，具体地说是以2-烯丙基苯酚、苯酚、六氯环三磷腈、强碱为原料，采用一步法，通过固液两相相转移催化合成三(2-烯丙基) 苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
六苯氧基环三磷腈是近些年国内外研究出的一种新型磷系阻燃剂，它不仅对聚碳酸酯(PC)、环氧树脂固化物等高聚物具有良好的阻燃性能，而且具有热稳定性好，对材料的性能，特别是热性能影响小等优点，因而已引起国内外的重视，并逐步在实际中获得应用(徐建中,杜卫义,王春征,等.六苯氧基环三磷腈阻燃PC/ABS合金及其热解研究.中国塑料，2011,25(12):21-25；徐建中，何战猛，屈红强.六苯氧基环三磷腈阻燃PC及其热解过程的研究.中国塑料，2013, 27(1):92-97；徐路，王玉冲，刘雨佳，等.六苯氧基环三磷腈/全氟丁基磺酸钾协同阻燃PC.塑料工业，2014,42(4)：101-105；王峰,徐路, 苏倩,等.六苯氧基环三磷腈对聚碳酸酯的阻燃作用.现代塑料加工应用,2014，26(4):25-28)。但六苯氧基环三磷腈是一种添加型阻燃剂，若在聚合物中分散不良而会对制品的物理性能产生影响，也会从聚合物中迁移析出而导致阻燃耐久性差。若引入一些活性基团使六苯氧基环三磷腈转化为反应型磷腈阻燃剂。在高分子聚合过程中，将这种反应型磷腈阻燃剂加入反应体系，它将参与聚合，成为聚合物的一部分，而能克服六苯氧基环三磷腈的缺点。将烯丙基引入苯环形成含有碳碳不饱和双键的六苯氧基环三磷腈衍生物的研究早有报道,这类阻燃剂具有优异的电绝缘性能，可用于制备具有良好介电性和耐热性的电路板材料[Ho Lim,Ji YongChang.Thermally stable and flame retardant low dielectric polymers based oncyclotriphosphazenes.Journal of Materials Chemistry,2010,20(4):749-754]。含有2-3个烯丙基的六苯氧基环三磷腈衍生物(如日本大冢公司的SPV-100)已获得工业应用。SPV-100的主要成分是三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈。这类环磷腈的烯丙基的双键与双马来酰亚胺等亲双烯体发生狄尔斯-阿尔德环加成反应，可制得具有优异性能的热固性聚合物,用于制备覆金属层压板和印刷电路板[林雅俊,铃木大助.烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法,CN 107614509 B,2020.05.12；Liu Shur-Fen,Hung Chin-Hsien.Halogen-free low dielectric resin composition,and prepreg, metal-cladlaminate,and printed circuit board prepared using the same. US 20200181402A1,2020-06-11；Liu Shur-Fen,Chen Meng-Huei. Resin composition comprisingalkenyl phenoxy phosphazene component and prepreg and laminate prepared usingthe composition.US 20170260367 A1,20170914]。关于三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈制备方法的文献报道较少，理论上可通过相应的酚盐与六氯环三磷腈通过亲核取代反应制得，但由于烯丙基苯酚的酸性远弱于苯酚，且烯丙基苯氧阴离子的空间位置大于苯氧阴离子，因此，烯丙基苯酚与六氯环三磷腈发生亲核取代反应的活性远弱于苯酚。将烯丙基苯酚盐和苯酚盐同时与六氯环三磷腈反应，若条件控制不当，则所得产品含有不含烯丙基或只含一个烯丙基的六苯氧基环三磷腈衍生物。为此，专利[林雅俊,铃木大助.烯丙基苯氧基环磷腈化合物及其制造方法,CN 107614509 B,2020.05.12]发明一种分两步取代制备烯丙基苯氧基环磷腈化合物的方法。第一步，烯丙基苯酚盐与氯代环磷腈反应生成部分取代的氯代环磷腈；第一步，苯酚盐与第一步的产物继续反应得产品。尽管该方法得到了所需结构的产物，但存在如下问题：1) 分两步进行，以致合成工艺复杂，反应时间长，仅制烯丙基苯酚盐的时间就长达6h,制苯酚盐的时间更是长达15h，苯酚盐的亲核取代反应时间也长达15h；2)在制备酚盐的过程中，用氯苯(也称为一氯代苯)携水，因氯苯比重大于水，没法采用简易的分水器连续分水，而需将水带到体系外单独分水后再将氯苯返回至反应釜继续携水，以致所用设备和操作较麻烦；2)为了反应完全，酚和氢氧化钠过量较多，烯丙基苯酚和苯酚约分别过量10％和30％，原料过量不仅增加了产品的合成成本，而且造成了严重的环境污染；4)反应温度较高，如第二步反应温度高于130℃，长时间高温反应导致能耗较高。
发明内容
为了克服现有烯丙基苯氧基环磷腈制备方法存在的以上缺点，本发明的发明者对采用一步法通过两相相转移催化合成三(2-烯丙基) 苯氧基三苯氧基环三磷腈的方法进行了深入研究。发现以2-烯丙基苯酚、苯酚、六氯环三磷腈、强碱为原料，甲苯为溶剂和携水剂，采用一步法通过固液两相相转移催化合成三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的方法，可克服现有三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的合成方法存在的缺点。
本发明的技术方案为：
一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)原料准备：称量六氯环三磷腈、2-烯丙基苯酚、苯酚、强碱、甲苯、相转移催化剂；六氯环三磷腈、2-烯丙基苯酚、苯酚、强碱的摩尔比为1.0:3.2～3.5:3.0～3.2:6.2～6.7，六氯环三磷腈、相转移催化剂和甲苯的质量比为1.0：0.10～0.5：8.0～15.0。以上质量比均按纯物质计算。
(2)酚盐的制备：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的反应釜中依次加入苯酚、2-烯丙基苯酚、强碱、相转移催化剂和甲苯，升温至回流温度分水，分水2～5h后蒸出1半量的甲苯(用于配制六氯环三磷腈溶液)，然后将物料降温至室温。
(3)酚盐和六氯环三磷腈的亲核取代反应：向以上酚盐甲苯悬浮液中滴加六氯环三磷腈甲苯溶液，0.5～1.0h滴完，随后将物料加热至70℃～110℃反应8～15h，之后降至室温。
(4)产品的提纯：以上物料用一定量的20～40％NaOH溶液洗涤2次，随后用一定量的5～10％盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤至中性，最后蒸出甲苯得产品。
进一步地，所述的六氯环三磷腈和2-烯丙基苯酚的摩尔比优选为 1.0：3.3～3.4。
所述的六氯环三磷腈和苯酚的摩尔比优选为1.00：3.05～3.08。
所述的强碱为氢氧化钠和氢氧化钾，六氯环三磷腈和强碱的摩尔比优选为1.0:6.3～6.6。
所述的六氯环三磷腈和甲苯的质量比优选为1.0：9.0～12.0。
所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等，优选为四丁基溴化铵，六氯环三磷腈和相转移催化剂的质量比优选为1： 0.20～0.35。
所述的酚盐和六氯环三磷腈的亲核取代反应温度优选为90～ 100℃，反应时间优选为10～13h。
所述的六氯环三磷腈与每次洗涤用氢氧化钠溶液的质量比为 1.0:0.5～3.0，六氯环三磷腈与每次洗涤用盐酸溶液的质量比为 1.0:3.0～7.0。
本发明的一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法的优点在于：制备过程简单，反应时间短，2-烯丙基苯酚和苯酚消耗少，产生的三废相对较少。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1得到的三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的核磁共振碳谱图。
图3为本发明实施例1得到的三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的核磁共振磷谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例中三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的含量采用高效液相色谱分析。液相色谱分析条件为，色谱柱：HyperODS2 C18 柱(250mm×4.6mm)；流动相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速： 1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：210nm。所用液相色谱仪为美国沃特世公司的Waters 600型高效液相色谱仪。
三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的结构通过核磁共振氢谱、碳谱和磷谱来表征。所用仪器为德国布鲁克公司生产的 AVANCE-500核磁共振仪。所有测定采用氘代氯仿为溶剂，测定31P-NMR时以封装于毛细管中的85％的磷酸作为内标。
实施例1
一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)酚盐的制备：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的 250mL反应瓶中依次加入7.2g(0.0765mol)苯酚、11.3g(0.0842mol)2- 烯丙基苯酚、6.74g(0.162mol)96％NaOH、2.5g四丁基溴化铵和100 mL甲苯，升温至回流温度(约110℃)分水，约分水3h后蒸出约50mL 的甲苯，然后将物料降温至室温。
(2)酚盐和六氯环三磷腈的亲核取代反应：向以上酚盐甲苯悬浮液中滴加8.7g(0.025mol)六氯环三磷腈甲苯溶液(用上一步蒸出的甲苯溶解)，0.5～1h滴完，随后将物料加热至100℃～110℃反应12h，之后将物料温度降至室温。
(3)产品的提纯：以上物料用30％NaOH溶液洗涤2次，每次洗涤用NaOH溶液10g，随后用30mL 5～10％盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤3次至中性，每次洗涤用水50mL，最后蒸出甲苯得浅黄色液体产品18.9g(理论产量20.2g)，产率93.56％，产品纯度98.9％。
本发明还通过核磁共振测定对本实施例得到的产物进行了结构表征。图1为本发明实施例1得到的三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的核磁共振氢谱；图2为本发明实施例1得到的三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的核磁共振碳谱；图3为本发明实施例1得到的三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的核磁共振磷谱。
图1中，7.09ppm为苯环上的氢原子峰，5.82ppm、4.96ppm和 3.19ppm分别为烯丙基上(b)、(c)、(a)位的氢原子峰，特征峰的面积比与相应氢的理论数比十分接近，说明每个分子中2-烯丙基苯氧基和苯氧基的个数之比非常接近3:3。
图2中，150.71ppm和148.86ppm分别为苯环上与氧相连的(d)和 (i)位的碳原子峰，136.26ppm、116.03ppm和34.13ppm分别为烯丙基上(l)、(m)和(k)位的碳原子峰，130.12ppm、127.27ppm和121.25ppm 分别为苯环上(b)、(a)和(c)位的碳原子峰，132.10ppm、129.42ppm和 124.94ppm分别为连接有烯丙基的苯环上(j)、(g)、(f)、(e)和(h)位的碳原子峰。77.13ppm为氘代氯仿的碳原子峰。
图3中，8.69ppm为环三磷腈上的磷原子峰，与上述提及的专利报道的P峰位置基本一致，但峰更窄，仅有一个窄的磷原子峰说明六氯环三磷腈中的氯原子已被完全取代，且只有一种结构的化合物。
以上分析表明本实施例合成的产物为三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈。
实施例2
一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)酚盐的制备：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的 250mL反应瓶中依次加入7.2g(0.0765mol)苯酚、11.3g(0.0842mol)2- 烯丙基苯酚、10.57g(0.162mol)86％KOH、2.5g四丁基溴化铵和100 mL甲苯，升温至回流温度(约110℃)分水，约分水3h后蒸出约50mL 的甲苯，然后将物料降温至室温。
(2)酚盐和六氯环三磷腈的亲核取代反应：向以上酚盐甲苯悬浮液中滴加8.7g(0.025mol)六氯环三磷腈甲苯溶液(用上一步蒸出的甲苯溶解)，0.5～1h滴完，随后将物料加热至100℃～110℃反应10h，之后将物料温度降至室温。
(3)产品的提纯：以上物料用30％NaOH溶液洗涤2次，每次洗涤用NaOH溶液10g，随后用30mL 5～10％盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤3次(至中性)，每次洗涤用水50mL，最后蒸出甲苯得浅黄色液体产品19.0g(理论产量20.2g)，产率94.06％，产品纯度98.8％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例3
一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)酚盐的制备：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的 250mL反应瓶中依次加入7.2g(0.0765mol)苯酚、11.3g(0.0842mol)2- 烯丙基苯酚、6.74g(0.162mol)96％NaOH、2.5g四乙基溴化铵和100 mL甲苯，升温至回流温度(约110℃)分水，约分水3h后蒸出约50mL 的甲苯，然后将物料降温至室温。
(2)酚盐和六氯环三磷腈的亲核取代反应：向以上酚盐甲苯悬浮液中滴加8.7g(0.025mol)六氯环三磷腈甲苯溶液(用上一步蒸出的甲苯溶解)，0.5～1h滴完，随后将物料加热至100℃～110℃反应13h，之后将物料温度降至室温。
(3)产品的提纯：以上物料用30％NaOH溶液洗涤2次，每次洗涤用NaOH溶液10g，随后用30mL 5～10％盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤3次(至中性)，每次洗涤用水50mL，最后蒸出甲苯得浅黄色液体产品18.3g(理论产量20.2g)，产率90.59％，产品纯度98.1％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例4
一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)酚盐的制备：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的 250mL反应瓶中依次加入7.2g(0.0765mol)苯酚、11.3g(0.0842mol)2- 烯丙基苯酚、6.74g(0.162mol)96％NaOH、2.5g四丁基氯化铵和100 mL甲苯，升温至回流温度(约110℃)分水，约分水3h后蒸出约50mL 的甲苯，然后将物料降温至室温。
(2)酚盐和六氯环三磷腈的亲核取代反应：向以上酚盐甲苯悬浮液中滴加8.7g(0.025mol)六氯环三磷腈甲苯溶液(用上一步蒸出的甲苯溶解)，0.5～1h滴完，随后将物料加热至100℃～110℃反应13h，之后将物料温度降至室温。
(3)产品的提纯：以上物料用30％NaOH溶液洗涤2次，每次洗涤用NaOH溶液10g，随后用30mL 5～10％盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤3次，每次洗涤用水50mL，最后蒸出甲苯得浅黄色液体产品17.6g(理论产量20.2g)，产率87.13％，产品纯度97.2％。
实施例5
一种三(2-烯丙基)苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)酚盐的制备：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的 250mL反应瓶中依次加入7.2g(0.0765mol)苯酚、11.3g(0.0842mol)2- 烯丙基苯酚、6.74g(0.162mol)96％NaOH、2.5g四丁基溴化铵和100 mL甲苯，升温至回流温度(约110℃)分水，约分水3h后蒸出约50mL 的甲苯，然后将物料降温至室温。
(2)酚盐和六氯环三磷腈的亲核取代反应：向以上酚盐甲苯悬浮液中滴加8.7g(0.025mol)六氯环三磷腈甲苯溶液(用上一步蒸出的甲苯溶解)，0.5～1h滴完，随后将物料加热至90℃～100℃反应13h，之后将物料温度降至室温。
(3)产品的提纯：以上物料用30％NaOH溶液洗涤2次，每次洗涤用NaOH溶液10g，随后用30mL 5～10％盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤3次，每次洗涤用水50mL，最后蒸出甲苯得浅黄色液体产品18.6g(理论产量20.2g)，产率92.07％，产品纯度 98.7％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种三（2-烯丙基）苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，其工艺步骤为：向装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的反应釜中依次加入苯酚、2-烯丙基苯酚、强碱、相转移催化剂和甲苯，升温至回流温度，分水2～5 h后蒸出1半量的甲苯，然后将物料降温至室温，并向其中滴加六氯环三磷腈甲苯溶液，0.5～1.0 h滴完，随后将物料加热至70℃～110℃反应8～15 h，之后降至室温，用一定量的20～40 % NaOH 溶液洗涤2次，随后用一定量的5～10 % 盐酸溶液洗涤一次，之后用去离子水洗涤至中性，最后蒸出甲苯得产品；其中六氯环三磷腈和2-烯丙基苯酚的摩尔比为1.0:3.2～3.5，六氯环三磷腈和苯酚的摩尔比为1.0：3.0～3.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，强碱为氢氧化钠和氢氧化钾，六氯环三磷腈和强碱的摩尔比为1.0:6.2～6.7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氯环三磷腈和甲苯的质量比为1.0：8.0～15.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵，六氯环三磷腈和相转移催化剂的质量比为1：0.10～0.50。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氯环三磷腈与每次洗涤用氢氧化钠溶液的质量比为1.0:0.5～3.0, 六氯环三磷腈与每次洗涤用盐酸溶液的质量比为1.0:3.0～7.0。
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