CN110078760A - 一种分子内复合型抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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王卫东
郑娣莲
石洪飞
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Abstract

本发明公开了一种分子内复合型抗氧剂及其制备方法，得到的分子内复合型抗氧剂耐水解性能好、抗氧化性效率高、具有受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂的双重功效的分子内复合型抗氧剂，可以代替现有的受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系，能够满足ABS树脂及聚烯烃合成及加工过程中对抗氧化剂的功能需求。

Description

一种分子内复合型抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂技术领域，更具体的说是涉及一种分子内复合型抗氧剂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂主要用于电视、空调、冰箱、洗衣机等家电外观材料，其在储存、成型和使用过程中的耐老化性能较差，随着时间的延长而发生结构变化，出现泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、力学性能大大下降等现象，最终失去使用价值。ABS树脂的耐老化性能差是由于其中丁二稀所含双键易与光、氧发生反应，其老化速率与丁二稀组分的含量成正比，为了提高其耐老化性能，需要添加助剂来延缓降解。
目前常见的助剂是受阻酚类和亚磷酸酯类按一定比例复配的抗氧化剂。受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂，提供捕捉降解产生的自由基，亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂分解树脂降解时产生的氢过氧化物。此类抗氧化剂多为国外公司生产，产品生产成本较高，同时大多数亚磷酸酯类抗氧剂的缺点是水解稳定性差，从而大大限制了此类抗氧剂的使用。
另外，随着对复合稳定剂间机理的深入研究，已经出现了分子内复合的稳定剂，即把具有抗热氧和抗光氧功能的官能团结合到一个分子上，这类稳定剂通常都具有协同作用，而且还提高了稳定剂的其他性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性等。例如：由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，它是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。此外，S.Chmela等合成了HALS与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂。I.Bauer和S.Chmela的实验中，采用的分子内复合型稳定剂主要是将亚磷酸酯与受阻胺的官能团结合在一个分子上，此类稳定剂不仅可作光稳定剂，还可作抗氧剂，比其相应的HALS和亚磷酸酯复合物的协同作用略高或相当，很少出现反协同作用。但是，上述分子内复合稳定剂并不适用于ABS树脂及聚烯烃合成及加工过程，不能实现提高ABS树脂及聚烯烃的抗氧化性能的效果。
因此，提供了一种分子内复合型抗氧剂及其制备方法，能够满足ABS树脂及聚烯烃合成及加工过程中对抗氧化剂的功能需求，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种分子内复合型抗氧剂及其制备方法，得到的分子内复合型抗氧剂耐水解性能好、抗氧化性效率高、具有受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂的双重功效的分子内复合型抗氧剂，可以代替现有的受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系，能够满足ABS树脂及聚烯烃合成及加工过程中对抗氧化剂的功能需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种分子内复合型抗氧剂，其特征在于，所述分子内复合型抗氧剂为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基二苯基亚磷酸酯，所述分子内复合型抗氧剂的结构式为
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的分子内复合型抗氧剂具有较大分子量，不易挥发，耐迁移、耐抽提性能好；并且其中含有亚磷酸酯及受阻酚结构的抗氧基团，受阻酚结构可以捕获自由基得到氢过氧化物，亚磷酸酯结构能将聚合物氢过氧化物还原为醇，同时亚磷酸酯作为氢原子供给体，能使主抗氧剂受阻酚结构在捕获自由基后从其上获得氢原子而再生，充分发挥了自身的协同作用，提高了抗氧效率。
本发明还公开了一种如上所述的分子内复合型抗氧剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与缚酸剂溶解于溶剂中，得到混合溶液；
(2)然后在氮气氛围、冰浴条件下，向上述混合溶液中缓慢滴加二苯基氯化磷溶液得到混合反应体系；
(3)接着将上述混合反应体系升温，进行亲核取代反应，生成沉淀；
(4)反应结束后，过滤分离沉淀物，滤液经减压蒸馏去除部分溶剂，剩余蒸馏液加入沉淀剂进行重结晶，得到分子内复合型抗氧剂。
优选的，所述二苯基氯化磷、2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和缚酸剂按照摩尔比二苯基氯化磷：2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：缚酸剂＝1:1.0～1.2:1添加。
上述优选技术方案的有益效果是：2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与二苯基氯化磷的添加量维持在本发明公开的摩尔比下能够促进反应进行。
优选的，所述缚酸剂包括吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种化合物的组合。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用的缚酸剂可以吸收反应生成的氯化氢，形成盐酸盐，从而减少副反应，促进反应进行，提高收率。
优选的，所述溶剂包括甲苯、环己烷、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种化合物组合。
优选的，所述二苯基氯化磷溶液中采用的溶剂包括甲苯、环己烷、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种化合物组合。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用的溶剂可以与反应物形成均相溶液，有利于反应进行；且可以稀释溶液，从而有利于控制反应过程中的反应温度，减少副反应。
优选的，所述步骤(1)中2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与缚酸剂按摩尔比＝1.0～1.2:1溶解于溶剂中。
优选的，所述步骤(2)中二苯基氯化磷溶液的摩尔浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤(3)中升温至0℃～80℃进行亲核取代反应，反应时间2～4h。
优选的，所述沉淀剂包括无水石油醚、乙醚或乙腈中的一种或多种化合物组合。
上述优选技术方案的有益效果是：反应产物可以在本发明公开的沉淀剂中结晶，从而可以得到纯度较高的产品。
优选的，所述步骤(4)中沉淀剂的加入量为；结晶温度为-10℃～25℃。
上述制备方法对应的反应方程式为：
其中2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)结构式：
二苯基氯化磷结构式：
分子内复合型抗氧剂结构式：
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种分子内复合型抗氧剂及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明制备的复合型抗氧剂具有较大分子量，不易挥发，耐迁移、耐抽提性能好；
(2)本发明制备的复合型抗氧剂含有亚磷酸酯及受阻酚结构的抗氧基团，受阻酚结构可以捕获自由基，得到氢过氧化物；亚磷酸酯结构能将聚合物氢过氧化物还原为醇，同时亚磷酸酯作为氢原子供给体，能使主抗氧剂受阻酚结构在捕获自由基后从其上获得氢原子而再生，充分发挥了自身的协同作用，提高了抗氧效率；
(3)本发明制备的复合型抗氧剂抗相较于复配体系，在基体材料中添加量较少，对基体材料力学性能影响较小；热稳定性高，适用于ABS树脂及聚烯烃加工过程；
(4)本发明制备的复合型抗氧剂的化学反应为亲核取代反应，制备工艺简单，反应条件温和，过程易于控制，便于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例2制备得到的分子内复合型抗氧剂的红外光谱检测图；
图2附图为本发明实施例2制备得到的分子内复合抗氧剂与抗氧剂2246的热重曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种分子内复合型抗氧剂，所述分子内复合型抗氧剂为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基二苯基亚磷酸酯，所述分子内复合型抗氧剂的结构式为
本发明实施例还提供了一种如上所述的分子内复合型抗氧剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照摩尔比二苯基氯化磷：2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：缚酸剂＝1:1.0～1.2:1分别称量二苯基氯化磷、2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和缚酸剂，备用；将2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与缚酸剂溶解于溶剂中，得到混合溶液；将二苯基氯化磷溶解于溶剂中得到二苯基氯化磷溶液；其中缚酸剂包括吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种化合物的组合，溶剂包括甲苯、环己烷、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种化合物组合；
(2)然后在氮气氛围、冰浴条件下，按照二苯基氯化磷与2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的摩尔比为1:1.0～1.2，向上述混合溶液中缓慢滴加二苯基氯化磷溶液，得到混合反应体系；
(3)接着将上述混合反应体系升温至0℃～80℃，进行亲核取代反应，反应时间2～4h，生成沉淀；
(4)反应结束后，过滤分离沉淀物，滤液经减压蒸馏去除部分溶剂，剩余蒸馏液中加入沉淀剂在-10℃～25℃结晶温度下进行结晶及重结晶，得到分子内复合型抗氧剂；沉淀剂包括无水石油醚、乙醚或乙腈中的一种或多种化合物组合。
上述制备方法对应的反应方程式为：
其中2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)结构式：
二苯基氯化磷结构式：
分子内复合型抗氧剂结构式：
实施例1:
称取9.39g N,N-二甲基苯胺(0.05mol)和17.025g 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(0.05mol)，用50mL环己烷将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，冰浴条件下，温度为0℃，在氮气保护下搅拌30min；用滴液漏斗缓慢滴加50mL环己烷溶解的二苯基氯化磷(11.0g,0.05mol)溶液，滴加完成后，升温至50℃，溶液出现白色沉淀，保温反应2h；反应结束后，冷却到室温，减压抽滤分离反应物，滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到淡黄色油状液体；将溶液滴入乙醚(50ml)溶液中，在-10℃条件下24h结晶；得到的白色晶体进行抽滤，并用乙醚进行洗涤，50℃真空干燥，得到分子内复合型抗氧剂，经高效液相色谱表征，产品纯度为98.5％，产品收率为75.12％。
实施例2:
称取9.39g N,N-二甲基苯胺(0.05mol)和18.7275g 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(0.055mol)，用50mL甲苯将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，冰浴条件下，温度为0℃，在氮气保护下搅拌30min；用滴液漏斗缓慢滴加50mL甲苯溶解的二苯基氯化磷(11.0g,0.05mol)溶液，滴加完成后，升温至80℃，溶液出现白色沉淀，保温反应4h；反应结束后，冷却到室温，减压抽滤分离反应物，滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到淡黄色油状液体；将溶液滴入乙醚(50ml)溶液中，在-10℃条件下24h结晶；得到的白色晶体进行抽滤，并用乙醚进行洗涤，50℃真空干燥，得到分子内复合型抗氧剂，经高效液相色谱表征产品纯度为99％，产品收率为85.12％。
实施例3:
称取5.061g三乙胺(0.05mol)和20.43g 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(0.06mol)，用50mL二甲基亚砜将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，冰浴条件下，温度为0℃，在氮气保护下搅拌30min；用滴液漏斗缓慢滴加50mL二甲基亚砜溶解的二苯基氯化磷(11.0g,0.05mol)溶液，滴加完成后，升温至80℃，溶液出现白色沉淀，保温反应2h；反应结束后，冷却到室温，减压抽滤分离反应物，滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到淡黄色油状液体；将溶液滴入石油醚(50ml)溶液中，在0℃条件下24h结晶；得到的白色晶体进行抽滤，并用石油醚进行洗涤，50℃真空干燥，得到分子内复合型抗氧剂，经高效液相色谱表征，产品纯度为99.1％，产品收率为82.43％。
实施例4：
称取6.1g 4-二甲氨基吡啶(0.05mol)和17.025g 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(0.05mol)，用50mL四氢呋喃将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，冰浴条件下，温度为0℃，在氮气保护下搅拌30min；用滴液漏斗缓慢滴加50mL四氢呋喃溶解的二苯基氯化磷(11.0g,0.05mol)溶液，滴加完成后，升温至20℃，溶液出现白色沉淀，保温反应4h；反应结束后，冷却到室温，减压抽滤分离反应物，滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到淡黄色油状液体；将溶液滴入乙腈(50ml)溶液中，在25℃条件下24h结晶；得到的白色晶体进行抽滤，并用乙腈进行洗涤，50℃真空干燥，得到分子内复合型抗氧剂，经高效液相色谱表征，产品纯度为96.5％，产品收率为55.12％。
实施例5：
上述实施例2制备的分子内复合型抗氧剂进行红外光谱检测，结果如图1所示，由图1的结果可以明显得知：本发明合成的分子内复合型抗氧剂在1500cm-1附近有吸收峰表明有苯环存在；在3570cm-1处为-OH的振动吸收峰，保留了酚羟基，形成具有受阻酚结构的抗氧剂；在3570cm-1附近的吸收峰强度弱于2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的吸收峰，是由于抗氧剂2246的含有2个-OH，其中的1个-OH参与了反应，产物的-OH的强度减弱；在845、998.0、1110、1210cm-1处的吸收峰表明存在P-O-C结构，说明合成的物质具有亚磷酸酯结构。综上，可以确定理论结构中的官能团存在，初步判断得到目标产物。
实施例6：
为了进一步证明本发明产品中复合型抗氧剂的抗氧化能力，对本发明实施例2制备出的复合型抗氧剂与抗氧剂2246进行对比实验。
因酚类抗氧剂可以与DPPH·上的单电子配对而使其吸收逐渐减弱，酚羟基可以捕获DPPH·自由基形成ArO-DPPH无色产物，其褪色程度与接受的电子数成定量关系，故可以通过测定吸光度的变化来定量分析DPPH·自由基含量，因此可通过测定添加酚类抗氧剂的DPPH·乙醇溶液吸光度的变化来计算酚类抗氧剂对DPPH·自由基的清除率D(％)，并可推知D(％)越大，酚类抗氧剂抗氧化能力越强。
(Ao为未加清除剂时的吸光度，As为加入一定量的清除剂时的吸光度。)
DPPH标准曲线的绘制以及抗氧剂溶液的配制：
DPPH·的乙醇溶液呈紫色，在可见光区最大吸收波长为517nm，其溶液浓度与吸光度呈定量关系，因此可利用紫外-可见分光光度计测其吸光度随浓度的变化绘制标准曲线。
(1)准确称取DPPH·2.5mg，用乙醇定容到100mL，配制成质量浓度2.5×10-2mg/mL的DPPH·乙醇溶液。分别取0，10，20，30，40mL溶液，用乙醇定容至50mL，得到质量浓度分别为0，5，10，15，20μg/mL的DPPH·标准溶液，将上述五种质量浓度的标准溶液在波长为517nm处测其吸光度，线性回归方程为y＝0.02591x+0.00524，R2＝0.9997；
(2)分别准确称取0.0025g抗氧剂2246、实施例2制备出的复合型抗氧剂，分别用少量的二氯甲烷溶解，然后移至250mL容量瓶中，配制成浓度为1×10-2mg/mL的抗氧剂溶液；
(3)用移液管准确移取3mL的质量浓度为10μg/mL的DPPH溶液至试管中，然后分别加入7ml浓度为1×10-2mg/mL的抗氧剂2246、实施例2制备出的复合型抗氧剂溶液，摇匀，在30℃条件下用分光光度计分别测定其在30min内吸光度的变化，计算清除率D(％)，结果如表1所示。
表1不同抗氧化剂的清除率
通过对抗氧剂2246及复合型抗氧剂进行抗氧化清除自由基能力分析，发现复合型抗氧剂去除自由基的能力明显高于目前市售的抗氧剂2246，同时浓度为6×10-4mol/L抗氧剂时抗氧化性最好，自由基清除率高达78.11％。
实施例7：
热失重温度(TGA)是用来评价抗氧剂高温稳定性的方法。热失重温度的高低，直接关系到抗氧剂的使用环境。一般来说，抗氧剂如果具有较高的热稳定性，就适合在高温环境下使用，往往也能表现出较好的高温抗氧效果。
图2为实施例2制备出的复合型抗氧剂的热重曲线，对比了抗氧剂2246及分子内复合抗氧剂的热重曲线，得到抗氧剂的分解温度，质量损失为1％，2246的分解温度为152℃，产物的分解温度为174℃；当质量损失10％时，2246的分解温度为210℃，产物的分解温度为254℃；说明合成的分子内复合抗氧剂较抗氧剂2246具有更好的热稳定性。同时，温度达到330℃时，分子内复合抗氧剂分解几乎完全，在添加物系中无残留。
抗氧剂乳液通常在工艺的凝聚段加入，凝聚工艺及后续的干燥温度大约在100℃左右；在高胶粉制备完成后进行掺混，配合不同的助剂可以通过螺杆挤出生产出不同牌号的树脂产品，螺杆挤出温度通常在200℃左右；合成的分子内复合型抗氧剂质量损失为1％，产物的分解温度为174℃；当质量损失10％时，产物的分解温度为254℃，作为长效热稳定剂可以在200℃左右的加工范围具有保护树脂的作用。
实施例8：
水解稳定性试验
分别称取5g实施例2制备出的复合型抗氧剂和抗氧剂2246，在50℃、75％相对湿度的恒温烘箱中测试不同抗氧剂的水解稳定性；记录试验样品全部由晶体颗粒转化成膏状粘稠物时的时间，为抗水解时间。
表2不同抗氧化剂的抗水解时间
由表2中数据可以看出，复合型型抗氧剂的水解稳定性要优于抗氧剂2246；复合型型抗氧剂中，磷原子与空间位阻较大的邻位双酚化合物键合，构成疏水性很强的环状结构，提高了抗氧剂的水解稳定性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种分子内复合型抗氧剂，其特征在于，所述分子内复合型抗氧剂为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基二苯基亚磷酸酯，所述分子内复合型抗氧剂的结构式为
2.一种如权利要求1所述的分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与缚酸剂溶解于溶剂中，得到混合溶液；
(2)然后在氮气氛围、冰浴条件下，向上述混合溶液中缓慢滴加二苯基氯化磷溶液，得到混合反应体系；
(3)接着将上述混合反应体系升温，进行亲核取代反应生成沉淀；
(4)反应结束后，过滤分离沉淀物，滤液经减压蒸馏去除部分溶剂，剩余蒸馏液加入沉淀剂进行重结晶，得到分子内复合型抗氧剂。
3.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述二苯基氯化磷、2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和缚酸剂按照摩尔比二苯基氯化磷：2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：缚酸剂＝1:1.0～1.2:1添加。
4.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂包括吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺或4-二甲氨基吡啶。
5.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、环己烷、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种化合物组合。
6.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述二苯基氯化磷溶液中采用的溶剂包括甲苯、环己烷、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种化合物组合。
7.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与缚酸剂按摩尔比＝1.0～1.2:1溶解于溶剂中。
8.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温至0℃～80℃进行亲核取代反应，反应时间为2～4h。
9.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括无水石油醚、乙醚或乙腈中的一种或多种化合物组合。
10.根据权利要求2所述的一种分子内复合型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中按照2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：沉淀剂＝0.01mol:10ml加入沉淀剂；结晶温度为-10℃～25℃。
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