TW201641610A - 紅外線吸收性組成物、紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法及固體攝像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於形成具有紅外線截止濾波器之固體攝像元件的紅外線截止濾波器,且在波長650nm以上具有極大吸收,並包含選自聚次甲基色素之至少一種紅外線吸收劑之紅外線吸收性組成物、利用上述紅外線吸收性組成物之圖案形成方法、使上述紅外線吸收性組成物硬化而成之紅外線截止濾波器、以及具有上述紅外線截止濾波器之積層體及固體攝像元件。

Description

紅外線吸收性組成物、紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法及固體攝像元件
本發明涉及一種紅外線吸收性組成物、紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法、及固體攝像元件。
攝像機、數位相機、附帶相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件的CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)。該些固體攝像元件因在其受光部使用對近紅外線具有感度之矽光電二極體,故需要進行可見度(visibility)校正,並通常使用屏蔽紅外線之構件。
作為屏蔽紅外線之構件,已知有將高折射率材料層與低折射率材料層積層複數層而成之電介質多層膜等。並且,已知有專利文獻1~4中記載之構件等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-59550號公報 [專利文獻2]日本特開2014-148567號公報 [專利文獻3]日本特開2012-8532號公報 [專利文獻4]日本特開2014-31435號公報
然而,電介質多層膜將高折射率材料層與低折射率材料層積層複數層來製造,因此係製程數較多且生產率較差者。 並且,近年來,要求入射角依賴性的進一步提高,但電介質多層膜存在相對於垂直入射光及傾斜入射光的光學特性分別不同之問題,係入射角依賴性較差者。
因此,本發明的目的為,提供一種能夠以較少的製程數製造入射角依賴性優異之紅外線截止濾波器之紅外線吸收性組成物。並且,本發明提供一種紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法及固體攝像元件。
本發明人等進行了種種研究,結果發現藉由使用在波長650nm以上具有極大吸收且包含選自聚次甲基色素之至少一種紅外線吸收劑之紅外線吸收性組成物,能夠實現上述目的,並完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種紅外線吸收性組成物,其用於形成具有紅外線截止濾波器之固體攝像元件的前述紅外線截止濾波器,其中, 在波長650nm以上具有極大吸收且包含選自聚次甲基色素之至少一種紅外線吸收劑。 <2>如<1>所述之紅外線吸收性組成物,其中,聚次甲基色素係選自方酸菁色素及花青色素之至少一種。 <3>如<2>所述之紅外線吸收性組成物,其中,方酸菁色素係以下述式(1)表示之化合物, [化學式1]式(1)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或以下述式(2)表示之基團; [化學式2]式(2)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與通式(1)的連接鍵。 <4>如<2>所述之紅外線吸收性組成物,其中, 花青色素係以下述式(A)表示之化合物, 式(A) [化學式3]式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1, 式中的以Cy表示之部位係陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示之部位係陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。 <5>如<1>至<4>中任一個所述之紅外線吸收性組成物,其進一步包含選自樹脂及硬化性化合物之至少一種。 <6>如<1>至<5>中任一個所述之紅外線吸收性組成物,其進一步包含溶劑。 <7>如<1>至<6>中任一項個述之紅外線吸收性組成物,其進一步包含彩色著色劑。 <8>一種紅外線截止濾波器,其使<1>至<7>中任一個所述之紅外線吸收性組成物硬化而成。 <9>一種積層體,其具有<8>所述之紅外線截止濾波器及包含彩色著色劑之濾色器。 <10>一種圖案形成方法,其包含: 利用<1>至<7>中任一個所述之紅外線吸收性組成物,在支撐體上形成紅外線吸收性組成物層之製程;及藉由光微影法或乾式蝕刻法,對前述紅外線吸收性組成物層形成圖案之製程。 <11>一種固體攝像元件,其具有<8>所述之紅外線截止濾波器。 <12>如<11>所述之固體攝像元件,其進一步具有包含彩色著色劑之濾色器。 <13>如<12>所述之固體攝像元件,其中,前述紅外線截止濾波器與前述濾色器在前述紅外線截止濾波器的厚度方向上相鄰。 <14>如<11>至<13>中任一個所述之固體攝像元件,其進一步具有紅外線透射濾波器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠以較少製程數製造入射角依賴性優異之紅外線截止濾波器之紅外線吸收性組成物。並且,能夠提供一種紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法及固體攝像元件。
本說明書中,“總固體成分”是指從組成物的總成分除去溶劑之成分的總質量。並且,“固體成分”是指25℃下之固體成分。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記述取代及未取代之標記包含不具有取代基者及具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中的“放射線”例如表示汞燈的亮線光譜、準分子鐳射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子射線等。並且,本發明中的“光”表示活性光線或放射線。關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則除了基於以汞燈、準分子鐳射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光以外,基於電子射線、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,“製程”這一詞不僅包含獨立的製程,即使無法與其他製程明確區別之情況下,只要實現該製程的預期作用,則亦包含於本用語中。 本說明書中,“重量平均分子量”及“數量平均分子量”定義為基於凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。
<紅外線吸收性組成物> 本發明的紅外線吸收性組成物(以下,還稱為“組成物”)係用於形成具有紅外線截止濾波器之固體攝像元件的紅外線截止濾波器之紅外線吸收性組成物,在波長650nm以上具有極大吸收且包含選自聚次甲基色素之至少一種紅外線吸收劑。 本發明中,“紅外線吸收劑”是指在紅外區域(波長650~1000nm為較佳)具有吸収之化合物。紅外線吸收劑係在波長650nm以上具有極大吸收之化合物為較佳。紅外線吸收劑的極大吸收係在650~1000nm的範圍內具有更為佳,在700~1000nm的範圍內具有為進一步較佳,在800~1000nm的範圍內具有尤為佳。
<<紅外線吸收劑>> 本發明中,紅外線吸收劑係聚次甲基色素為較佳。聚次甲基色素係在波長650nm以上具有極大吸收之化合物為較佳,在650~1000nm的範圍具有極大吸收之化合物更為佳,在700~1000nm的範圍內具有極大吸收之化合物為進一步較佳,在800~1000nm的範圍內具有極大吸收之化合物尤為佳。另外,本說明書中,“在波長650nm以上具有極大吸收”表示,紅外線吸收劑在溶液中的吸収光譜中,在波長650nm以上(較佳為650~1000nm的範圍)具有示出最大吸光度之波長(極大吸収波長)。用於測定紅外線吸收劑在溶液中的吸収光譜之測定溶劑可舉出氯仿、水。當為溶解於氯仿之化合物時,將氯仿用作測定溶劑。並且,當為不易溶解於氯仿之化合物時,將水用作測定溶劑。
作為聚次甲基色素,依據所鍵結之原子團的種類,包含花青色素、部花青色素、方酸菁色素、克酮酸色素、氧雜菁色素等。其中,花青色素、方酸菁色素及氧雜菁色素為較佳,花青色素及方酸菁色素更為佳。
本發明中,紅外線吸收劑可以係顔料,亦可以係染料。並且,染料類型的紅外線吸收劑還能夠利用相對於紅外線吸收劑之溶解性較高之溶劑而溶解於該溶劑中來使用,並且,還能夠利用相對於紅外線吸收劑之溶解性較低之溶劑而分散於該溶劑中來使用。例如,當為對水溶解但對有機溶劑不易溶解之紅外線吸收劑時,還能夠溶解於水中來使用,亦能夠分散於有機溶劑中來使用。
作為相對於紅外線吸收劑之溶解性較高之溶劑,可舉出25℃下的紅外線吸收劑的溶解度為0.1g/100gSolvent以上之溶劑,1.0g/100gSolvent以上之溶劑更為佳。並且,作為相對於紅外線吸收劑之溶解性較低之溶劑,例如可舉出25℃下的紅外線吸收劑的溶解度為0.01g/100gSolvent以下之溶劑,0.001g/100gSolvent以下之溶劑為較佳。
紅外線吸收劑的含量在本發明的紅外線吸收性組成物的總固體成分中設為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上更為佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。藉由設為該範圍內,能夠賦予良好的紅外線吸収能。本發明的紅外線吸收性組成物包含2種以上的紅外線吸收劑時,其總計量在上述範圍內為較佳。 上述具有極大吸收之聚次甲基色素的含量在本發明的紅外線吸收性組成物的總固體成分中設為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上更為佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。本發明的紅外線吸收性組成物包含2種以上的聚次甲基色素時,其總計量在上述範圍內為較佳。
(方酸菁色素) 本發明中,方酸菁色素為以下述式(1)表示之化合物為較佳。 [化學式4]式(1)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或以下述式(2)表示之基團; [化學式5]式(2)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與式(1)的連接鍵。
式(1)中的A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或以式(2)表示之基團,以式(2)表示之基團為較佳。 A1 及A2 所表示之芳基的碳原子數為6~48為較佳,6~24更為佳,6~12尤為佳。作為具體例,可舉出苯基、萘基等。另外,芳基具有取代基時,上述芳基的碳原子數表示除去取代基的碳原子數之數。 作為A1 及A2 所表示之雜環基,5員環或6員環為較佳。並且,雜環基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環更為佳,單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳,單環或縮合數為2或者3的稠環尤為佳。作為雜環基中包含之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。雜原子的個數為1~3為較佳,1~2更為佳。具體而言,可舉出從含有氮原子、氧原子及硫原子的至少一個之5員環或6員環等單環、多環芳香環衍生出之雜環基等。 芳基及雜環基可具有取代基。作為取代基,例如可舉出以下所示之取代基T組。
(取代基T組) 可舉出: 鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子); 直鏈或者分支的烷基(直鏈或分支的取代或者無取代的烷基,碳原子數1~30的烷基為較佳,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基); 環烷基(碳原子數3~30的取代或無取代的環烷基為較佳,例如可舉出環己基、環戊基,多環烷基,例如,二環烷基(碳原子數5~30的取代或者無取代的二環烷基為較佳,例如,二環[1,2,2]庚烷-2-基、二環[2,2,2]辛烷-3-基)或三環烷基等多環結構的基團。單環的環烷基、二環烷基為較佳,單環的環烷基尤為佳); 直鏈或者分支的烯基(直鏈或分支的取代或者無取代的烯基,碳原子數2~30的烯基為較佳,例如,乙烯、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基); 環烯基(碳原子數3~30的取代或者無取代的環烯基為較佳,例如,2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基,多環烯基,例如,二環烯基(碳原子數5~30的取代或者無取代的二環烯基為較佳,例如,二環[2,2,1]-2-庚烯-1-基、二環[2,2,2]-2-辛烯-4-基)或三環烯基,單環的環烯基尤為佳。); 炔基(碳原子數2~30的取代或無取代的炔基為較佳,例如,乙炔基、炔丙基、三甲基甲矽烷基乙炔基); 芳基(碳原子數6~30的取代或者無取代的芳基為較佳,例如苯基、對-甲苯基、萘基、間-氯苯基、鄰-十六烷醯基胺基苯基); 雜芳基(5~7員的取代或者無取代、單環或者縮環的雜芳基為較佳,環構成原子選自碳原子、氮原子及硫原子且具有至少1個氮原子、氧原子及硫原子的任一個雜原子之雜芳基更為佳,碳原子數3~30的5或者6員的雜芳基進一步較佳。例如,2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基); 氰基; 羥基; 硝基; 羧基(氫原子可解離(亦即,碳酸酯基),亦可以係鹽狀態); 烷氧基(碳原子數1~30的取代或者無取代的烷氧基為較佳,例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基); 芳氧基(碳原子數6~30的取代或者無取代的芳氧基為較佳,例如,苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-三級-戊基苯氧基、4-三級-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯基胺基苯氧基); 矽氧基(碳原子數3~20的矽氧基為較佳,例如,三甲基矽氧基、三級-丁基二甲基矽氧基); 雜芳氧基(碳原子數2~30的取代或者無取代的雜芳氧基為較佳,雜芳基部為前述以雜芳基說明之雜芳基部為較佳,例如,1-苯基四氮唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基); 醯氧基(碳原子數2~30的取代或者無取代的烷基羰基氧基、碳原子數6~30的取代或者無取代的芳基羰基氧基為較佳,例如,甲醯氧基、乙醯氧基、新戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基); 胺基甲醯氧基(碳原子數1~30的取代或者無取代的胺基甲醯氧基為較佳,例如,N,N-二甲基胺基甲醯氧基、N,N-二乙基胺基甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺基甲醯氧基); 烷氧基羰氧基(碳原子數2~30的取代或者無取代烷氧基羰氧基為較佳,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、三級丁氧基羰氧基、正辛氧基羰氧基); 芳氧基羰氧基(碳原子數7~30的取代或者無取代的芳氧基羰氧基為較佳,例如,苯氧基羰氧基、對-甲氧基苯氧基羰氧基、對-正十六氧基苯氧基羰氧基); 胺基(胺基、碳原子數1~30的取代或者無取代的烷基胺基、碳原子數6~30的取代或者無取代的芳基胺基、碳原子數0~30的雜芳基胺基為較佳,例如,胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、正甲基-苯胺基、二苯基胺基、正-1,3,5-三嗪-2-基胺基); 醯胺基(碳原子數1~30的取代或者無取代的烷基羰基胺基、碳原子數6~30的取代或者無取代的芳基羰基胺基為較佳,例如,甲醯胺基、乙醯胺基、新戊醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基); 胺基羰基胺基(碳原子數1~30的取代或者無取代的胺基羰基胺基為較佳,例如,胺基甲醯胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基); 烷氧基羰基胺基(碳原子數2~30的取代或者無取代的烷氧基羰基胺基為較佳,例如,甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、三級丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、正甲基-甲氧基羰基胺基); 芳氧基羰基胺基(碳原子數7~30的取代或者無取代的芳氧基羰基胺基為較佳,例如,苯氧基羰基胺基、對-氯苯氧基羰基胺基、間-正辛氧基苯氧基羰基胺基); 胺磺醯胺基(碳原子數0~30的取代或者無取代的胺磺醯胺基為較佳,例如,胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺基磺醯胺基、N-正-辛基胺基磺醯胺基); 烷基或芳基磺醯胺基(碳原子數1~30的取代或者無取代的烷基磺醯胺基、碳原子數6~30的取代或者無取代的芳基磺醯胺基為較佳,例如,甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯胺基、對甲基苯基磺醯胺基); 巰基; 烷硫基(碳原子數1~30的取代或者無取代的烷硫基為較佳,例如甲硫基、乙硫基、正十六硫基); 芳硫基(碳原子數6~30的取代或者無取代的芳硫基為較佳,例如,苯硫基、對-氯苯硫基、間-甲氧基苯硫基); 雜芳硫基(碳原子數2~30的取代或無取代的雜芳硫基為較佳,雜芳基部為前述的以雜芳基說明之雜芳基部為較佳,例如,2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四氮唑-5-硫基); 氨磺醯基(碳原子數0~30的取代或者無取代的氨磺醯基為較佳,例如,N-乙基氨磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺醯基、N,N-二甲基氨磺醯基、N-乙醯基氨磺醯基、N-苯甲醯基氨磺醯基、N-(N’-苯基氨甲醯基)氨磺醯基); 磺酸基(氫原子可解離(亦即,磺酸酯基),亦可以係鹽的狀態; 烷基或芳基亞磺醯基(碳原子數1~30的取代或無取代的烷基亞磺醯基、6~30的取代或無取代的芳基亞磺醯基為較佳,例如,甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基); 烷基或芳基磺醯基(碳原子數1~30的取代或無取代的烷基磺醯基、6~30的取代或無取代的芳基磺醯基為較佳,例如,甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基); 醯基(甲醯基、碳原子數2~30的取代或無取代的烷基羰基、碳原子數7~30的取代或者無取代的芳基羰基為較佳,例如,乙醯基、新戊醯基、2-氯乙醯基、硬酯醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基); 芳氧基羰基(碳原子數7~30的取代或者無取代的芳氧基羰基為較佳,例如,苯氧基羰基、鄰-氯苯氧基羰基、間-硝基苯氧基羰基、對-三級丁基苯氧基羰基); 烷氧基羰基(碳原子數2~30的取代或者無取代的烷氧基羰基為較佳,例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、三級丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基); 胺基甲醯基(碳原子數1~30的取代或者無取代的胺基甲醯基為較佳,例如,胺基甲醯基、N-甲基胺基甲醯基、N,N-二甲基胺基甲醯基、N,N-二-正辛基胺基甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺基甲醯基); 芳基或雜芳基偶氮基(碳原子數6~30的取代或者無取代的芳基偶氮基、碳原子數3~30的取代或者無取代的雜芳基偶氮基(雜芳基部為前述的以雜芳基說明之雜芳基部為較佳)為較佳,例如,苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基); 醯亞胺基(碳原子數2~30的取代或者無取代的醯亞胺基為較佳,例如N-琥珀醯亞胺基、N-酞醯亞胺); 膦基(碳原子數2~30的取代或者無取代的膦基為較佳,例如二甲基膦、二苯基膦、甲基苯氧基膦); 氧膦基(碳原子數2~30的取代或者無取代的氧膦基為較佳,例如氧膦基、二辛基氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基); 氧膦基氧基(碳原子數2~30的取代或者無取代的氧膦基氧基為較佳,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛基氧基氧膦基氧基); 氧膦基胺基(碳原子數2~30的取代或者無取代的氧膦基胺基為較佳,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲胺基氧膦基胺基); 甲矽烷基(碳原子數3~30的取代或者無取代的甲矽烷基為較佳,例如三甲基甲矽烷基、三級丁基二甲基甲矽烷基、苯基二甲基甲矽烷基)。
芳基及雜環基可具有之取代基為鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳。 鹵素原子為氯原子為較佳。 烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~10更為佳,1~5為進一步較佳,1~4為最佳。烷基為直鏈或分支為較佳。 胺基為以-NR100 R101 表示之基為較佳。R100 及R101 分別獨立地表示氫原子或、碳原子數1~30的烷基。烷基的碳原子數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~10為進一步較佳,1~8尤為佳。烷基為直鏈、分支為較佳,直鏈更為佳。 醯胺基為以-NR102 -C(=O)-R103 表示之基為較佳。R102 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳。R103 表示烷基。R102 及R103 所表示之烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~10更為佳,1~5為進一步較佳,1~4尤為佳。 芳基及雜環基具有2個以上的取代基時,複數個取代基可相同亦可不同。
接著,對A1 及A2 所表示之以式(2)表示之基團進行說明。
式(2)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。 烷基的碳原子數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~12為進一步較佳,2~8尤為佳。 烯基的碳原子數為2~30為較佳,2~20更為佳,2~12為進一步較佳。 烷基及烯基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。 芳烷基的碳原子數為7~30為較佳,7~20更為佳。
式(2)中,作為由Z1 形成之含氮雜環,5員環或6員環為較佳。並且,含氮雜環為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環更為佳,單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳,縮合數為2或3的稠環尤為佳。含氮雜環除了氮原子以外還可包含硫原子。並且,含氮雜環亦可具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T組中說明之基團。例如,鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳,鹵素原子、烷基更為佳。鹵素原子為氯原子為較佳。烷基的碳原子數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或分支為較佳。
以式(2)表示之基團為以下述式(3)或式(4)表示之基團為較佳。 [化學式6]式(3)及式(4)中,R11 表示烷基、烯基或芳烷基,R12 表示取代基,m為2以上時,R12 彼此可連結而形成環,X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,m表示0~4的整數,波浪線表示與式(1)的連接鍵。
式(3)及式(4)中的R11 的含義與式(2)中的R2 相同,較佳範圍亦相同。 式(3)及式(4)中的R12 表示取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T組中說明之基團。例如,鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳,鹵素原子、烷基更為佳。鹵素原子為氯原子為較佳。烷基的碳原子數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或分支的烷基為較佳。 m為2以上時,R12 彼此可連結而形成環。作為環,可舉出脂環(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可以係單環亦可以係複環。作為取代基彼此連結而形成環時的連結基,可舉出選自由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及該些的組合構成之組群之連結基。例如,R12 彼此連結而形成苯環為較佳。 式(3)中的X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T組中說明之基團。例如,可舉出烷基等。烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~10更為佳,1~5為進一步較佳,1~3尤為佳,1為最佳。烷基為直鏈或分支的烷基為較佳,直鏈的烷基尤為佳。 m表示0~4的整數,0~2為較佳。
另外,式(1)中,陽離子如下非定域化而存在。 [化學式7]
方酸菁色素為以下述式(5)表示之化合物為較佳。 [化學式8]環A及環B分別獨立地表示芳香環或雜芳香環, XA 及XB 分別獨立地表示取代基, GA 及GB 分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA 的整數,kB表示0~nB 的整數, nA 及nB 分別表示可由環A或環B取代之最大的整數, XA 與GA 、XB 與GB 可相互鍵結而形成環,GA 及GB 分別存在複數個時,可相互鍵結而形成環結構。
GA 及GB 分別獨立地表示取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 。R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外,-COOR12 的R12 為氫原子時(亦即,羧基),氫原子可解離(亦即,碳酸酯基),亦可以係鹽的狀態。並且,-SO2 OR24 的R24 為氫原子時(亦即,磺酸基),氫原子可解離(亦即,磺酸酯基),亦可以係鹽的狀態。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支的烷基為較佳。 烯基的碳原子數為2~20為較佳,2~12更為佳,2~8為進一步較佳。烯基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支的烯基為較佳。 炔基的碳原子數為2~40為較佳,2~30更為佳,2~25為進一步較佳。炔基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支的炔基為較佳。 芳基的碳原子數為6~30為較佳,6~20更為佳,6~12為進一步較佳。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳原子數為7~40為較佳,7~30更為佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環更為佳,單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子數為3~30為較佳,3~18更為佳,3~12為進一步較佳。作為雜芳基的例子,可舉出吡啶環、哌啶環、呋喃(furan)環、呋喃(furfuran)環、噻吩環、吡咯環、喹啉環、嗎啉環、吲哚環、咪唑環、吡唑環、咔唑環、吩噻嗪環、吩噁嗪環、吲哚啉環、噻唑環、吡嗪環、噻二嗪環、苯并喹啉環及噻二唑環。 烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可具有取代基亦可為無取代。作為取代基,可舉出上述取代基T組中說明之基團。
XA 及XB 分別獨立地表示取代基。取代基為具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3 H、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-NHSO2 RX1 、-B(OH)2 及-PO(OH)2 更為佳,-OH、-SH及-NRX1 RX2 為進一步較佳。 RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。烷基為較佳。烷基為直鏈或分支的烷基為較佳。關於烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基的詳細內容,與GA 及GB 中說明之範圍含義相同。
環A及環B分別獨立地表示芳香環或雜芳香環。 芳香環及雜芳香環可以係單環亦可以係稠環。 作為芳香環及雜芳香環的具體例,可舉出苯環、萘環、環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯(indecene)環、苝環、并五苯環、苊環、菲環、蒽環、并四苯環、屈環、聯三伸苯環、茀環、聯苯基環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、二苯并哌喃(xanthene)環、吩噁噻環、吩噻嗪環及吩嗪環,苯環或萘環為較佳。芳香環及雜芳香環可以係無取代的基團,亦可具有取代基。作為取代基,可舉出GA 及GB 中說明之取代基。
XA 與GA 、XB 與GB 可相互鍵結而形成環,GA 及GB 分別存在複數個時,GA 彼此或GB 彼此可相互鍵結而形成環。 作為環,5員環或6員環為較佳。環可以係單環亦可以係複環。 XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此鍵結而形成環時,該些可直接鍵結而形成環,亦可經由選自由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及該些的組合構成之組群之2價的連結基鍵結而形成環。XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此經由-BR-鍵結而形成環為較佳。 R表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出GA 及GB 中說明之取代基。烷基或芳基為較佳。
kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA表示可取代為環A之最大的整數,nB表示可取代為環B之最大的整數。 kA及kB分別獨立地為0~4為較佳,0~2更為佳,0~1尤為佳。
作為方酸菁色素的一實施形態,可舉出以下述式(6)表示之化合物。該化合物的耐熱性優異。 式(6) [化學式9]式中,R1 及R2 分別獨立地表示取代基, R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或烷基, X1 及X2 分別獨立地表示氧原子或-N(R5 )-, R5 表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基, Y1 ~Y4 分別獨立地表示取代基,Y1 與Y2 及Y3 與Y4 可相互鍵結而形成環, Y1 ~Y4 分別有複數個時,可相互鍵結而形成環, p及s分別獨立地表示0~3的整數, q及r分別獨立地表示0~2的整數。
R1 、R2 、Y1 ~Y4 所表示之取代基可舉出在GA 及GB 中說明之取代基。 R3 及R4 分別獨立地為氫原子、甲基或乙基為較佳,氫原子或甲基更為佳,氫原子尤為佳。
X1 及X2 分別獨立地表示氧原子(-O-)或-N(R5 )-。X1 與X2 可相同亦可不同,相同為較佳。 R5 表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 R5 為氫原子、烷基或芳基為較佳。R5 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以係無取代的基團,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之GA 及GB 中說明之取代基。 烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~10更為佳,1~4為進一步較佳,1~2尤為佳。烷基可以係直鏈、分支的任一個。 芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~12更為佳。 雜芳基可以係單環亦可以係多環。構成雜芳基的環之雜原子的個數為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的環之碳原子數為3~30為較佳,3~18更為佳,3~12為進一步較佳。
以式(1)表示之化合物的分子量為100~2,000為較佳,150~1,000更為佳。 作為以式(1)表示之化合物的具體例,可舉出下述中記載的化合物,但並不限定於此。另外,以下的結構式中,Ph表示苯基。 [化學式10][化學式11][化學式12][化學式13][化學式14][化學式15][化學式16]
(花青色素) 本發明中,花青色素為以下述式(A)表示之化合物為較佳。 式(A) [化學式17]式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1, 式中的以Cy表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。 含氮雜環中,可縮合有其他雜環、芳香環或脂肪族環。含氮雜環為5員環為較佳。5員的含氮雜環中縮合有苯環或萘環為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例,可舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑咔唑環、噁唑二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環、吲嗪環、咪唑并喹噁啉環、喹噁啉環等,喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳,假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環尤為佳。
含氮雜環及縮合於此的環可具有取代基。作為取代基,可舉出上述式(5)的GA 及GB 中說明之取代基。具體而言,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 。R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外,-COOR12 的R12 為氫原子時(亦即,羧基),氫原子可解離(亦即,碳酸酯基),亦可以係鹽的狀態。並且,-SO2 OR24 的R24 為氫原子時(亦即,磺酸基),氫原子可解離(亦即,磺酸酯基),亦可以係鹽的狀態。對於該些的詳細內容,與上述事項相同。 烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可具有取代基,亦可以係無取代。作為取代基,可舉出上述取代基T組中說明之基團,鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷氧基、胺基等為較佳,羧基及磺酸基更為佳,磺酸基尤為佳。羧基及磺酸基中,氫原子可解離,亦可以係鹽的狀態。
式(A)中,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。 烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。 烯基的碳原子數為2~20為較佳,2~12更為佳,2~8尤為佳。烯基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。 炔基的碳原子數為2~40為較佳,2~30更為佳,2~25尤為佳。炔基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支為較佳。 芳基的碳原子數為6~30為較佳,6~20更為佳,6~12為進一步較佳。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳原子數為7~40為較佳,7~30更為佳,7~25為進一步較佳。 烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可具有取代基,亦可以係無取代。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷氧基、胺基等,羧基及磺酸基為較佳,磺酸基尤為佳。羧基及磺酸基中,氫原子可解離,亦可以係鹽的狀態。
式(A)中,L1 表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈。L1 為由3個、5個或7個次甲基構成之次甲基鏈為較佳,由5個或7個次甲基構成之次甲基鏈更為佳。 次甲基可具有取代基。具有取代基之次甲基為中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可舉出Z1 及Z2 的含氮雜環可具有之取代基及以下述式(a)表示之基團。並且,次甲基鏈的2個取代基可鍵結而形成5或6員環。 [化學式18]式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1 表示氧原子或硫原子。
a及b分別獨立地為0或1。a為0時,碳原子與氮原子藉由雙鍵鍵結,b為0時,碳原子與氮原子藉由單鍵鍵結。a及b均為0為較佳。另外,a及b均為0時,式(A)如下表示。 [化學式19]
式(A)中,式中的以Cy表示的部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數。作為陰離子的例子,可舉出鹵化物離子(CL- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 - 、BF4 - 、CLO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四氰基硼酸鹽陰離子、以下述式A表示之陰離子等。
式A [化學式20]M1 表示過渡金屬,n表示1~2的整數,RA1 ~RA8 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為過渡金屬,可舉出Cu、Co、Ni、Fe、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Ru、Rh、Zr等過渡金屬,Cu、Co、Ni、Fe、Pd及Pt為較佳,Cu及Ni更為佳。作為取代基,可舉出上述式(5)的GA 及GB 中說明之取代基。關於式A的詳細內容,可參閱日本特開2015-40895號公報的段落編號0030~0050,該內容引入本說明書中。
式(A)中,式中的以Cy表示的部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數。作為陽離子,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、CO2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡鎓離子、四丁基銨離子、胍鹽離子、四甲基胍鹽離子、二氮雜雙環十一碳烯等。作為陽離子,Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、二氮雜雙環十一碳烯為較佳。 式(A)中,式中的以Cy表示的部位的電荷在分子內被中和時,不存在X1 。亦即,c為0。 以式(A)表示之化合物為以下述式(1A)或(1B)表示之化合物為較佳,以下述式(1B)表示之化合物更為佳。 [化學式21]式(1A)及(1B)中,R1A 、R2A 、R1B 及R2B 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A 及L1B 分別獨立地表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈, Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A 、V2A 、V1B 及V2B 分別獨立表示為鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 ,V1A 、V2A 、V1B 及V2B 可形成稠環, R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜環基, -COOR12 的R12 為氫原子時及-SO2 OR24 的R24 為氫原子時,氫原子可解離,亦可以係鹽的狀態, m1及m2分別獨立地表示0~4的整數, 式中的以Cy表示的部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示的部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示的部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
R1A 、R2A 、R1B 及R2B 所表示之基團的含義與式(A)的R1 及R2 中說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同,較佳範圍亦相同。該些基團可以係無取代,亦可具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷氧基、胺基等,羧基及磺酸基為較佳,磺酸基尤為佳。羧基及磺酸基中,氫原子可解離,亦可以係鹽的狀態。 R1A 、R2A 、R1B 及R2B 表示烷基時,係直鏈的烷基更為佳。 Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -,-NRX1 -為較佳。 RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~5更為佳,1~3尤為佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個,直鏈或分支為較佳,直鏈尤為佳。烷基為甲基或乙基尤為佳。 L1A 及L1B 的含義與式(A)的L1 相同,較佳範圍亦相同。 V1A 、V2A 、V1B 及V2B 所表示之基團與式(A)的Z1 及Z2 的含氮雜環可具有之取代基中說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳。 X1 所表示之陰離子及陽離子的含義與式(A)的X1 中說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。
以式(A)表示之化合物係以下述式(1-1)~(1-6)表示之化合物為較佳。 [化學式22]
式(1-1)~(1-6)中,R1a 及R2a 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, X1 及X2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基, R3a 、R4a 、V1a 及V2a 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 ,V1a 及V2a 可形成稠環, R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜環基,-COOR12 的R12 為氫原子時及-SO2 OR24 的R24 為氫原子時,氫原子可解離,亦可以係鹽的狀態, m1及m2分別獨立地表示0~4的整數。
R1a 及R2a 所表示之基團的含義與式(1A)的R1 及R2 相同,較佳範圍亦相同。R1a 及R2a 表示烷基時,係直鏈的烷基更為佳。 X1 及X2 的含義與式(1A)的X1 及X2 相同,較佳範圍亦相同。 R3a 及R4a 的含義與式(A)中說明之L1 可具有之取代基中說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。 V1a 及V2a 所表示之基團的含義與式(A)中說明之含氮雜環及縮合於此之環可具有之取代基中說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4,0~2為較佳。
以下示出關於以式(A)表示之化合物的具體例。另外,以下表中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Bn表示苄基,Ph表示苯基,PRS表示C3 H6 SO3- ,BUS表示C4 H9 SO3- 。並且,標註於表中的結構式之數值表示V1 、V2 的鍵結位置。並且,表1的L表示結構式中的連結狀態,藉由“*”與單鍵連結,藉由“**”與雙鍵連結。 [化學式23][表1][表2][化學式24][表3][表4][表5][表6][表7][表8][化學式25][表9][表10][表11][化學式26][化學式27][化學式28]
(氧雜菁色素) 本發明中,氧雜菁色素係以下述式(Ox)表示之化合物為較佳。 式(Ox) [化學式29]式中,Za1 表示形成酸性核之原子團,Ma1 、Ma2 及Ma3 分別獨立地表示次甲基,m表示0~3的整數,Q表示中和電荷之離子,y表示電荷的中和中所需的數。
Za1 表示形成酸性核之原子團。 酸性核藉由James編、The Theory Of the Photographic Process、第4版、Macmillan Publishers、1977年、第198頁定義。具體而言,係可被取代基取代之以下的酸性核。例如,吡唑-5-酮、吡唑烷-3,5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙內醯脲、2或4-硫代乙內醯脲、2-亞胺基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2,4-二酮、異繞丹寧、繞丹寧、5,6員的碳環(例如,二氫化茚-1,3-二酮)、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1,1-二氧化物、吲哚啉-2-酮、吲哚啉-3-酮、2-氧代吲唑鎓、5,7-二氧-6,7-二氫噻唑並〔3,2-a〕嘧啶、3,4-二氫異喹啉-4-酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、香豆素-2,4-二酮、吲唑啉(indazolin)-2-酮、吡啶[1,2-a]嘧啶-1,3-二酮、吡唑并〔1,5-b〕喹唑啉、吡唑并吡啶酮等的核,較佳為吡唑-5-酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、1,3-二噁烷-4,6-二酮(例如,麦德鲁姆酸(Meldrum's Acid))。更佳為1,3-二噁烷-4,6-二酮。 取代於Za1 的酸性核之取代基可舉出上述之取代基T組中說明之取代基。
Ma1 、Ma2 及Ma3 分別獨立地表示次甲基。 次甲基可具有取代基,亦可以為無取代。作為取代基,可舉出上述式(A)的花青色素的次甲基可具有之取代基。 Ma1 、Ma2 及Ma3 較佳為無取代的次甲基或碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基、芳基、雜芳基或被鹵素原子取代之次甲基。
m表示0~3的整數,2或3為較佳。
Q表示中和電荷之離子,y表示電荷的中和中所需的數。某一化合物為陽離子、陰離子或者是否具有凈離子電荷依賴於該化合物的取代基。以Q表示之離子依據相對之色素分子的電荷,存在表示陽離子之情況及表示陰離子之情況,並且,色素分子為無電荷時,不存在Q。表示為Q之離子無特別限制,可以是由無機化合物構成之離子,亦可以係由有機化合物構成之離子。並且,表示為Q之離子的電荷可以係1價亦可以係多價。作為表示為Q之陽離子,例如,可舉出如鈉離子、鉀離子等金屬離子、4級銨離子、氧鎓離子、鋶離子、膦離子、硒離子、碘離子等鎓離子、氫離子。另一方面,作為表示為Q之陰離子,例如,可舉出氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子等鹵素陰離子;硫酸離子、磷酸離子、磷酸氫離子等雜多酸離子;琥珀酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、芳香族二磺酸離子等有機多價陰離子;四氟化硼酸離子;六氟化磷酸離子。作為以Q表示之陽離子,較佳地為氫離子、金屬離子、鎓離子。Q為氫離子時,表示中性自由體。
關於以式(Ox)表示之氧雜菁色素的詳細內容,可參閱日本特開2006-001875號公報的段落編號0039~0066的記載,該內容引入本說明書中。 作為以式(Ox)表示之氧雜菁色素的具體例,例如可舉出以下化合物。另外,以下表中,Et表示乙基,Ac表示乙醯基,Ph表示苯基,Py表示吡啶基。
[表12][化學式30]
本發明的紅外線吸收性組成物能夠含有次甲基色素以外的化合物作為紅外線吸收劑。例如,吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特鋭烯化合物、二亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、亚甲基吡咯化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物等。 本發明中,紅外線吸收劑的总質量中,次甲基色素以外的化合物的含量為20質量%以下為較佳,10質量%以下更為佳,5質量%以下為進一步較佳。並且,本發明的紅外線吸收性組成物還能够设為不含有次甲基色素以外的紅外線吸收劑之態様。
<<彩色著色劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物能够含有彩色著色劑。本發明中,“彩色著色劑”表示白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑為在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有極大吸收之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可以係顔料,亦可以係染料。顔料為較佳。 顔料滿足以下條件為較佳,平均粒徑(r)為20nm≤r≤300nm為較佳,25nm≤r≤250nm更為佳,30nm≤r≤200nm尤為佳。在此所說的“平均粒徑”表示針對顔料的一次粒子聚集之二次粒子的平均粒徑。 並且,可使用之顔料的二次粒子的粒径分佈(以下,還簡稱為“粒径分佈”。)為進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子為總量的70質量%以上,較佳為80質量%以上為較佳。另外,二次粒子的粒径分佈能夠使用散射強度分佈來測定。 另外,一次粒子的平均粒徑能夠如下求出,亦即,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或者透射型電子顯微鏡(TEM)觀察,在粒子未凝聚之部分測量100個粒子尺寸,並計算平均值。
顔料係有機顔料為較佳,可舉出以下的有機顔料。但是,本發明並不限定於此。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上,黃色顔料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上,橙色顔料)、 C.I.PigMent Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上,紅色顔料) C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上,綠色顔料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上,紫色顔料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上,藍色顔料), 該等有機顔料可單獨使用或組合多種來使用。
作為染料,並無特別限制,可使用公知的染料。作為化學結構,可使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、次甲基偶氮系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、亚甲基吡咯系等染料。並且,亦可使用該些染料的多聚體。並且,可使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中記載的染料。
並且,作為染料,有時能夠適當使用酸性染料和/或其衍生物。 此外,還可有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料(Azoic dye)、分散染料、油溶性染料、食品染料和/或該些的衍生物等。
以下舉出酸性染料的具體例,但並不限定於該些。例如,可舉出以下染料及該些染料的衍生物。 Acid alizarin violet N、 Acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40~45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、 Acid chrome violet K、 Acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、 Acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、 AcId red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、 Acid violet 6B,7,9,17,19、 Acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、 Food Yellow 3
並且,上述以外的偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系的酸性染料亦較佳,還較佳地使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等酸性染料及該些染料的衍生物。 其中,作為染料,為選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲鹼系、苯亞甲基系、氧雜菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、亚甲基吡咯系之著色劑為較佳。 而且,還可組合顔料與染料來使用。
本發明的紅外線吸收性組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量設為在本發明的紅外線吸收性組成物的總固體成分中為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上更為佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。 彩色著色劑的含量相對於紅外線吸收劑100質量份,10~1000質量份為較佳,50~800質量份更為佳。 並且,彩色著色劑與紅外線吸收劑的總計量設為在本發明的紅外線吸收性組成物的總固體成分中為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上更為佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下更為佳。 本發明的紅外線吸收性組成物包含2種以上的彩色著色劑時,其總計量在上述範圍內為較佳。
<<樹脂>> 本發明的紅外線吸收性組成物可含有樹脂。樹脂例如以將紅外線吸收劑和彩色著色劑等分散於組成物中之用途、黏合劑用途而配合。另外,將主要用於使紅外線吸收劑和彩色著色劑等分散之樹脂還稱作分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,還能夠以該種用途以外的目的而使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下更為佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上更為佳。
樹脂的含量為紅外線吸收性組成物的總固體成分的10~80質量%為較佳,20~60質量%更為佳。紅外線吸收性組成物可僅包含1種樹脂,亦可包含2種以上。包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(分散劑) 本發明的紅外線吸收性組成物能夠含有分散劑作為樹脂。作為分散劑,可舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺及其鹽等)、低聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福爾馬林縮合物〕等。 高分子分散劑依據其結構,可進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 並且,作為高分子分散劑,還可較佳地舉出酸值為60mgKOH/g以上(酸值60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下更為佳)的樹脂。
作為末端改質型高分子,例如可舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中記載之在末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中記載之在末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。並且,日本特開2007-277514號公報中記載之在高分子末端導入2個以上的針對顔料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異,因此為較佳。
作為接枝型高分子,例如,可舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668公報等中記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應生成物、日本特開平9-169821號公報等中記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應生成物、日本特開平10-339949號公報、日本特開2004-37986號公報等中記載之大分子單體與具有含氮原子之基團之單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中記載之大分子單體與含有酸基單體的共聚物等。
作為藉由自由基聚合來製造接枝型高分子時使用之大分子單體,能夠使用公知的大分子單體,可舉出Toagosei Company, Limited製的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、Daicel Corporation製的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥乙基的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥乙基的ε-己內酯10莫耳當量加成物)、及日本特開平2-272009號公報中記載之聚酯系大分子單體等。該些中,尤其從顔料分散物的分散性、分散穩定性及使用顔料分散物之組成物所示之顯影性的觀點考慮,柔軟性且親溶劑性優異之聚酯系大分子單體尤為佳,進而,日本特開平2-272009號公報中記載之以聚酯系大分子單體所表示之聚酯系大分子單體為最佳。 作為嵌段型高分子,日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中記載之嵌段型高分子為較佳。
樹脂還能夠使用包含以下述式(1)~式(4)的任一個表示之重複單元之接枝共聚物。
[化學式31]
X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或者1價的有機基團。氫原子或碳原子數1~12的烷基為較佳,氫原子或甲基更為佳,甲基尤為佳。 W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,氧原子為較佳。 R3 表示分支或者直鏈的伸烷基(碳原子數為1~10為較佳,2或3更為佳),從分散穩定性的觀點考慮,以-CH2 -CH(CH3 )-表示之基團或以-CH(CH3 )-CH2 -表示之基團為較佳。 Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地為2價的連結基,結構上並無特別限制。 對於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落編號0025~0069的記載,本說明書中引入上述內容。 作為上述接枝共聚物的具體例,例如可舉出以下。並且,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落編號0072~0094中記載之樹脂。 [化學式32]
並且,樹脂還能夠使用在主鏈及側鏈的至少一個中包含氮原子之低聚亞胺系分散劑。作為低聚亞胺系分散劑,具有包含具有pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元及包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一個中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只要是呈現鹼性之氮原子,則並無特別限制。 低聚亞胺系分散劑例如可舉出包含以下述式(I-1)表示之重複單元及以式(I-2)表示之重複單元和/或以式(I-2a)表示之重複單元之分散劑等。
[化學式33]R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳原子數1~6為較佳)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元之間的連結部。 R8 及R9 為含義與R1 相同的基團。 L表示單鍵、伸烷基(碳原子數1~6為較佳)、伸烯基(碳原子數2~6為較佳)、伸芳基(碳原子數6~24為較佳)、伸雜芳基(碳原子數1~6為較佳)、亞胺基(碳原子數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或涉及該些組合之連結基。其中,單鍵或者-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或者Y)為較佳。在此,R5 R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳原子數1~6為較佳)。R7 為氫原子或碳原子數1~6的烷基。 La 為與CR8 CR9 及N一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子結合而形成碳原子數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。結合CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)而形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳,形成5員的非芳香族雜環之結構部位更為佳,形成吡咯烷之結構部位尤為佳。該結構部位可進一步具有烷基等的取代基。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的側鏈。 上述分散劑(低聚亞胺系分散劑)可進一步含有選自以式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之重複單元之1種以上作為共聚成分。藉由上述分散劑包含該種重複單元,能夠進一步提高分散性能。
[化學式34]
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的規定相同。 Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。以式(I-3)表示之重複單元能夠藉由在主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂中添加具有與胺基反應而形成鹽之基團之低聚物或聚合物並使其反應來形成。
關於低聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落編號0102~0166的記載,本說明書中引入上述內容。 作為低聚亞胺系分散劑的具體例,例如可舉出以下樹脂。並且,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落編號0168~0174中記載之樹脂。 [化學式35]
樹脂(分散劑)能夠作為市售品來獲得,作為該種具體例,可舉出BYK公司製“Disperbyk-101(聚醯胺胺燐酸鹽)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA社製“EFKA4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺基)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顔料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製“FLOREN TG-710(胺基甲酸酯低聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製“DEMOL RN、N(萘磺酸福爾馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福爾馬林縮聚物)”、“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺乙酸酯)”、The Lubrizol Corporation製“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顔料衍生物)、13240(聚酯胺基)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.製“Nikol T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製“Hinoact T-8000E”、Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製“有機基矽氧烷聚合物KP341”、MORISHITA CO.,LTD.製“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製“Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製“Adeka pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製“Ionet S-20”等。
該些樹脂可單獨使用亦可組合2種以上來使用。並且,還能夠將後述的鹼可溶樹脂用作分散劑。作為鹼可溶樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐之樹脂,(甲基)丙烯酸共聚物尤為佳。並且,日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體共聚物、日本特開2004-300204號公報中記載之醚二聚體共聚物、含有日本特開平7-319161號公報中記載的聚合性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。並且,還能夠將下述結構的樹脂用作分散劑。 [化學式36]
分散劑的含量相對於顔料100質量份,1~80質量份為較佳,5~70質量份更為佳,10~60質量份為進一步較佳。
(鹼可溶性樹脂) 本發明的紅外線吸收性組成物能夠含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性及圖案形成性提高。另外,鹼可溶性樹脂能夠用作分散劑或黏合劑。另外,不形成圖案時,可不使用鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂的分子量,並無特別規定,重量平均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。並且,數量平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,可以係線狀有機高分子聚合物,能夠從在分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性觀點考慮,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳,從顯影性控制觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。 作為促進鹼溶解之基團(以下,還稱為酸基),例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液顯影之基團為較佳,羧基尤為佳。酸基可僅為1種,亦可為2種以上。
鹼可溶性樹脂的製造中例如能夠適用基於公知的自由基聚合法之方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件能夠由本領域技術人員輕鬆地設定,還能夠實驗性地設定條件。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛型樹脂等鹼可溶性苯酚樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。並且,作為其他單體,可舉出日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體(例如,N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等)。另外,該些可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體可僅為1種,亦可為2種以上。
並且,為了提高膜的交聯效率,可使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂中,在側鏈含有聚合性基之鹼可溶性樹脂等較有用。 作為含有聚合性基之鹼可溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(含有COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(polyurethane acrylic oligomer).Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS抗蝕劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製)、Ebecryl3800(Daicel Corporation.製)、Acrycure-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/由其他單體構成之多員共聚物。並且,還能夠較佳地使用共聚2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯者、日本特開平7-140654號公報中記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。 並且,作為市售品,例如還能夠使用FF-426(Fujikura Kasei Co.Ltd.製)等。
鹼可溶性樹脂包含將含有以下述式(ED1)表示之化合物和/或以下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該些化合物還稱為“醚二聚體”。)之單體成分聚合而成之聚合物(a)亦較佳。
[化學式37]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳原子數1~25的烴基。 [化學式38]式(ED2)中,R表示氫原子或碳原子數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,可參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中,作為以R1 及R2 表示之可具有取代基之碳原子數1~25的烴基,並無特別限制,例如可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、三級丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代之烷基;苯甲基等被芳基之烷基;等。該些中,從耐熱性觀點考慮,如甲基、乙基、環己基、苯甲基等不易藉由酸或熱脫離之1級或2級碳的取代基尤為佳。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落編號0317,該內容引入本說明書中。醚二聚體可僅為1種,亦可為2種以上。從以式(ED1)表示之化合物和/或以式(ED2)表示之化合物衍生的結構體可與其他單體共聚。
鹼可溶性樹脂可包含從以下述式(X)表示之化合物衍生之重複單元。 [化學式39]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳原子數2~10的伸烷基,R3 表示可包含氫原子或苯環之碳原子數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳原子數為2~3為較佳。並且,R3 的烷基的碳原子數為1~20,1~10為較佳。R3 的烷基可包含苯環。作為以R3 表示之包含苯環之烷基,可舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可舉出以下樹脂。以下的結構式中,Me表示甲基。 [化學式40]
鹼可溶性樹脂可參閱日本特開2012-208494號公報的段落編號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落編號0685~0700)的記載,該些內容引入本說明書中。 而且,還能夠使用日本特開2012-32767號公報的段落編號0029~0063中記載之共聚物(B)及實施例中使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落編號0088~0098中記載之黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落編號0022~0032中記載之黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落編號0132~0143中記載之黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落編號0092~0098及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落編號0030~0072中記載之黏合劑樹脂。該些內容引入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上更為佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下更為佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下尤為佳,120mgKOH/g以下為更佳。
鹼可溶性樹脂的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分,0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上更為佳,2質量%以上為進一步較佳,3質量%以上尤為佳。上限為30質量%以下更為佳,10質量%以下為進一步較佳。本發明的紅外線吸收性組成物可僅包含1種鹼可溶性樹脂,亦可包含2種以上。包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(聚合物的水性分散物) 本發明的紅外線吸收性組成物中,作為樹脂,還能夠利用聚合物的水性分散物來设為水溶性的紅外線吸收性組成物。本發明中,聚合物的水性分散物係在主成分為水之分散溶劑中分散有樹脂之分散物。
分散溶劑中包含之水的含量為30~100質量%為較佳,50~100質量%更為佳。作為水以外的溶劑,可較佳地使用對水具有溶解性之溶劑,如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類;丙酮或甲基乙基酮等酮類;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃、丁基溶纖劑等乙二醇醚類等。並且,為了提高水性分散物中的聚合物的分散穩定性、塗佈性、乾燥後的皮膜特性,可相對於聚合物包含數質量%的界面活性劑、氨、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等胺類。
作為聚合物,可使用丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂等各種聚合物。上述聚合物具有羥甲基、羥基、羧基及胺基中的任一基為較佳,羥基及羧基為較佳,羧基尤為佳。聚合物中的羥基或羧基的含量為0.0001~1當量/kg為較佳,0.001~1當量/kg尤為佳。
作為丙烯酸樹脂,可舉出丙烯酸、丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯類;丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯等甲基丙烯酸酯類;甲基丙烯醯胺及甲基丙烯腈的任一單體的單獨聚合物或藉由2種以上的該些單體的聚合而獲得之共聚物。該些中,丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸烷基酯等甲基丙烯酸酯類的任一單體的單獨聚合物或藉由2種以上的該些單體的聚合來獲得之共聚物為較佳。例如,具有碳原子數1~6的烷基之丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類的任一單體的單獨聚合物或藉由2種以上的該些單體的聚合來獲得之共聚物。
作為乙烯基樹脂,可舉出聚乙烯醇、酸改質聚乙烯醇、聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯甲基醚、聚烯烴、乙烯/丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、氯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯系共聚物(乙烯/乙酸乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物為較佳)。該些中,聚乙烯醇、酸改質聚乙烯醇、聚乙烯縮甲醛、聚烯烴、乙烯/丁二烯共聚物及乙烯/乙酸乙烯系共聚物(乙烯/乙酸乙烯/丙烯酸酯共聚物為較佳)為較佳。
作為聚胺基甲酸酯樹脂,可舉出聚羥基化合物(例如,乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷)、藉由聚羥基化合物與多元酸的反應來獲得之脂肪族聚酯系多元醇、聚醚多元醇(例如,聚(氧化丙烯醚)多元醇、聚(氧乙烯-丙烯醚)多元醇)、聚碳酸酯系多元醇及聚對苯二甲酸乙二酯多元醇的任一種、或者從該些混合物及聚異氰酸酯衍生之聚胺基甲酸酯。
作為聚酯樹脂,通常使用藉由聚羥基化合物(例如,乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷)與多元酸的反應來獲得之聚合物。
上述聚合物中,丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及聚酯樹脂為較佳,丙烯酸樹脂尤為佳。作為聚合物的水性分散物的市售品,例如可舉出JURYMER ET410(NIHON JUNYAKU CO., LTD.製、丙烯酸樹脂的水性分散物)等。
(其他樹脂) 本發明中,樹脂含有具有以式(A3-1)~(A3-7)表示之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式41]式中,R5 表示氫原子或烷基,L4 ~L7 分別獨立表示單鍵或2價的連結基,R10 ~R13 分別獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R5 表示氫原子或烷基。烷基的碳原子數為1~5為較佳,1~3進一步較佳,1尤為佳。R5 為氫原子或甲基為較佳。
L4 ~L7 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或者烷基,氫原子為較佳)或由該些的組合構成之基團,伸烷基、伸芳基及由伸烷基的至少1個與-O-的組合構成之基為較佳。伸烷基的碳原子數は、1~30為較佳,1~15更為佳,1~10進一步較佳。伸烷基可具有取代基,無取代的伸烷基為較佳。伸烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個。並且,環狀的伸烷基可以係單環、多環的任一個。伸芳基的碳原子數為6~18為較佳,6~14更為佳,6~10進一步較佳。
R10 所表示之烷基可以係直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一個,環狀為較佳。烷基可具有上述之取代基,亦可以係無取代的烷基。烷基的碳原子數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~10進一步較佳。R10 所表示之芳基的碳原子數為6~18為較佳,6~12更為佳,6進一步較佳。R10 為環狀的烷基或芳基為較佳。
R11 、R12 所表示之烷基可以係直鏈狀、分支狀或環狀的任一個,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可具有上述之取代基,亦可以係無取代的烷基。烷基的碳原子數為1~12為較佳,1~6更為佳,1~4為進一步較佳。R11 及R12 所表示之芳基的碳原子數為6~18為較佳,6~12更為佳,6為進一步較佳。R11 及R12 為直鏈狀或分支狀的烷基為較佳。
R13 所表示之烷基可以係直鏈狀、分支狀或環狀的任一個,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可具有上述之取代基,亦可以為無取代。烷基的碳原子數為1~12為較佳,1~6更為佳,1~4為進一步較佳。R13 所表示之芳基的碳原子數為6~18為較佳,6~12更為佳,6為進一步較佳。R13 為直鏈狀或分支狀的烷基或芳基為較佳。
R14 及R15 所表示之取代基可舉出上述之式1中說明之基團。其中,R14 及R15 的至少一個表示氰基或-COORa為較佳。Ra表示氫原子或取代基。取代基可舉出上述之取代基。例如,烷基、芳基為較佳。
作為具有上述的以式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的市售品,可舉出ARTON F4520(JSR Corporation製)等。
(明膠) 本發明的紅外線吸收性組成物含有明膠為較佳。藉由含有明膠,易形成耐熱性優異之紅外線截止濾波器。雖不明確詳細的機理,但推斷是因為易藉由紅外線吸收劑與明膠形成聚集體。尤其,使用花青化合物作為紅外線吸收劑時,易形成耐熱性優異之紅外線截止濾波器。
本發明中,作為明膠,依據其合成方法,有酸處理明膠及鹼處理明膠(石灰處理等),均能夠較佳地使用。明膠的分子量為10,000~1,000,000為較佳。並且,還能夠使用利用明膠的胺基或羧基來進行改質處理之改質明膠(例如,鄰苯二甲酸化明膠等)。作為明膠,可使用惰性明膠(例如,新田明膠750)、鄰苯二甲酸化明膠(例如,新田明膠801)等。
為了提高紅外線截止濾波器的耐水性及機械強度,使用各種化合物(硬化劑)來使明膠硬化為較佳。硬化劑可使用以往公知者。例如,可舉出甲醛、戊二醛等醛系化合物類、美國專利第3,288,775號說明書中記載之具有反應性的鹵素之化合物類、美國專利第3,642,486號說明書、日本特公昭49-13563號中記載之具有反應性的烯屬不飽和鍵之化合物類、美國專利第3,017,280號說明書中記載之氮杂環丙烷系化合物類、美國專利第3,091,537號說明書中記載之環氧系化合物類、糠氯酸(Mucochloric acid)等鹵素羧基醛類、二羥基二噁烷、二氯二噁烷等二噁烷類、鉻明矾、硫酸鋯等無機硬化劑。並且,還能夠使用1,3-二乙烯磺醯基-2-丙醇。
紅外線吸收性組成物中,明膠的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,20質量%以上更為佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。
<<顔料衍生物>> 本發明的紅外線吸收性組成物可含有顔料衍生物。作為顔料衍生物,可舉出具有藉由酸性基、鹼性基取代顔料的一部分之結構之化合物。從分散性及分散穩定性的觀點考慮,顔料衍生物含有具有酸性基或鹼性基之顔料衍生物為較佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的紅外線吸收性組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,可使用能夠藉由自由基、酸、熱交聯之公知的化合物。例如,可舉出具有烯屬不飽和鍵之基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等之化合物。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。 本發明中,硬化性化合物為聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物更為佳。
(聚合性化合物) 本發明中,聚合性化合物例如可以係單體、预聚物,亦即二聚體、三聚體及低聚物或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一個。當為自由基聚合性化合物時,單體為較佳。 聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。 聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物更為佳。 作為單體、预聚物的例子,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺基類、以及該些的多聚體,不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺基類、以及該些的多聚體為較佳。並且,還較佳地使用具有羥基、胺基、巰基等的親核性取代基之不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺基類、與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物、以及與單官能或多官能的羧酸的脱水縮合反應物等。並且,具有異氰酸酯基、環氧基等的親電子性取代基之不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺基類、與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物、具有鹵素基或甲苯磺醯基等脱離性取代基之不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺基類、與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦較佳。並且,還可使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物群來代替上述不飽和羧酸。 作為該些的具體化合物,可在本發明中較佳地使用日本特開2009-288705號公報的段落編號0095~0108中記載之化合物。
本發明中,作為聚合性化合物,具有1個以上的具有烯屬不飽和鍵之基團且在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例子,例如可參閱日本特開2013-29760號公報的段落編號0227、日本特開2008-292970號公報的段落編號0254~0257中記載之化合物,該內容引入本說明書中。
聚合性化合物為二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,有KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,有KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,有KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,有KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基鍵結之結構(例如,由Sartomer Co. Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。還可使用該些的低聚物類型。並且,還能夠使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。 以下,示出較佳聚合性化合物的態様。
聚合性化合物可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基反應來具備酸基之聚合性化合物更為佳,脂肪族聚羥基化合物係季戊四醇和/或二季戊四醇之酯尤為佳。作為市售品,例如作為Toagosei Company, Limited製的多元酸改質丙烯酸低聚物,可舉出M-305、M-510、M-520等。
具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值為0.1~40mgKOH/g,尤佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和處理上有利。進而,光聚合性能良好且硬化性優異。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳態様。 作為具有己內酯結構之化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可舉出藉由使三羥甲基乙烷、雙三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,具有以下述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式42]
式(Z-1)中,6個R全部為以下述式(Z-2)表示之基團或6個R中1~5個為以下述式(Z-2)表示之基團,剩餘為以下述式(Z-3)表示之基團。
[化學式43]
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示係連接鍵。
[化學式44]
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示係連接鍵。
具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列來市售,可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,以式(Z-2)表示之基團的數=2,R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,以式(Z-2)表示之基團的數=3,R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,以式(Z-2)表示之基團的數=6,R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=2,以式(Z-2)表示之基團的數=6,R1 全部為氫原子之化合物)等。 並且,可舉出以下化合物。 [化學式45]
聚合性化合物還能夠使用以下述式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
[化學式46]
式(Z-4)及(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的總計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的總計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的總計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的總計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。 並且,各m的總計為2~40的整數為較佳,2~16的整數更為佳,4~8的整數尤為佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。 並且,各n的總計為3~60的整數為較佳,3~24的整數更為佳,6~12的整數尤為佳。 並且,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-為氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
以式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可單獨使用1種,亦可並用2種以上。尤其,式(Z-5)中,6個X全部為丙烯醯基之態様、式(Z-5)中,6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中的至少1個為氫原子之化合物的混合物之態様為較佳。藉由設為該種結構,能夠更加提高顯影性。
並且,作為以式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物在聚合性化合物中的總含量,20質量%以上為較佳,50質量%以上更為佳。
以式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物能夠藉由作為以往公知的製程的如下製程來合成:藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇之製程、及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基之製程。各製程係廣為人知的製程,本領域技術人員能夠輕鬆地合成以式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物。
以式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物更為佳。 具體而言,可舉出以下述式(a)~(f)表示之化合物(以下,還稱為“例示化合物(a)~(f)”。),其中,例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
[化學式47]
[化學式48]
作為以式(Z-4)、式(Z-5)表示之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Co. Inc.製的作為具有4個伸乙基氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊基氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之丙烯酸胺基甲酸酯類或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。並且,藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類,能夠獲得感光速度非常優異之紅外線吸收性組成物。 作為市售品,可舉出胺基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製)等。
(具有環狀醚基之化合物) 本發明中,作為硬化性化合物,能夠使用具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基,環氧基為較佳。亦即,具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。 藉由乾式蝕刻法形成圖案時,較佳地使用具有環狀醚基之化合物作為硬化性化合物。 作為具有環狀醚基之化合物,在1個分子內具有2個以上的環狀醚基之化合物為較佳。環狀醚基在1個分子內有2~10個為較佳,2~5個更為佳,3個尤為佳。
本發明中,作為具有環狀醚基之化合物,較佳地使用具有2個苯環藉由烴基連結之結構者。烴基為碳原子數1~6的伸烷基為較佳。 並且,環狀醚基經由連結基連結為較佳。作為連結基,可舉出包含選自伸烷基、伸芳基、-O-、以-NR’-(R’表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,氫原子為較佳)表示之結構、-SO2 -、-CO-、-O-及-S-之至少1個之基團。
具有環狀醚基之化合物可以係低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而,分子量小於1000),亦可以係高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,當為聚合物時,重量平均分子量為1000以上)的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000更為佳。重量平均分子量的上限為3000以下為較佳,2000以下更為佳,1500以下為進一步較佳。
具有環狀醚基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落編號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落編號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落編號0085~0092中記載之化合物。該些內容引入本說明書中。並且,還能夠使用具有包含下述式(B1)之重複單元之聚合物。包含式(B1)之聚合物可進一步包含式(B2)的重複單元。
[化學式49]式中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。X2 表示被氟原子取代之烷基或被氟原子取代之芳基。R表示氫原子或烷基,可與L1 鍵結而形成環。n表示0或1。
R1 ~R6 分別獨立地為氫原子或烷基為較佳。R1 ~R6 表示烷基時,碳原子數1~3的烷基為較佳。R1 ~R6 表示鹵素原子時,氟原子為較佳。 L1 、L2 表示2價的連結基時,作為2價的連結基,可舉出鹵素原子可進行取代之伸烷基、鹵素原子可進行取代之伸芳基、-NR12 -、-CONR12 -、-CO-、-CO2 -、SO2 NR12 -、-O-、-S-、-SO2 -或該些的組合。其中,由選自由碳原子數2~10的鹵素原子可進行取代之伸烷基及碳原子數6~12的鹵素原子可進行取代之伸芳基構成之組群之至少一種、或該些基團與選自由-NR12 -、-CONR12 -、-CO-、-CO2 -、SO2 NR12 -、-O-、-S-、及-SO2 -構成之組群之至少一種基團的組合構成之基團為較佳,碳原子數2~10的鹵素原子可進行取代之伸烷基、-CO2 -、-O-、-CO-、-CONR12 -或該些基團的組合構成之基團更為佳。其中,上述R12 表示氫原子或甲基。 R表示氫原子或烷基。R表示烷基時,烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~6更為佳。並且,R可與L1 鍵結而形成環。R與L1 鍵結而形成之環為5員環或6員環為較佳。並且,上述環可舉出脂環或芳香環,脂環為較佳。
作為形成上述式(B1)的重複單元之單體,例如可舉出下述化合物。 [化學式50]
作為包含上述式(B1)的重複單元之聚合物的具體例,可舉出下述聚合物。 [化學式51]
本發明中,具有環狀醚基之化合物為環氧樹脂為較佳。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚類化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、使鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
作為苯酚類化合物的縮水甘油醚化物亦即環氧樹脂,例如可舉出2-[4-(2,3-環氧丙氧)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-聯苯酚、二甲基-4,4’-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、具有二異亞丙基骨架之苯酚類;1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之苯酚類;苯酚化聚丁二烯等作為聚酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂等。
作為酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚亦即環氧樹脂,例如可舉出將苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含亞二甲苯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架的苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚等。
作為脂環式環氧樹脂,例如可舉出3,4-環氧環己基甲基-(3,4-環氧)環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。 作為脂肪族系環氧樹脂,例如可舉出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的縮水甘油醚類。 作為雜環式環氧樹脂,例如可舉出異氰脲環、乙內醯脲環等具有雜環之雜環式環氧樹脂。 作為縮水甘油酯系環氧樹脂,例如可舉出由六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等羧酸酯類構成之環氧樹脂。 作為縮水甘油胺系環氧樹脂,例如可舉出使苯胺、甲苯胺等胺類縮水甘油化之環氧樹脂。 作為使鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂,例如可舉出使溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛、溴化甲酚酚醛、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物,作為可從市場獲得之產品,可舉出Marr proof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物,例如可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯-1-環己烯-1,2-環氧化物等。並且,作為其他聚合性不飽和化合物的共聚物,例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等,尤其甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯為較佳。
環氧樹脂的較佳環氧當量為310~3300g/eq,更佳為310~1700g/eq,進一步較佳為310~1000g/eq。環氧樹脂可使用1種或混合2種以上來使用。
環氧樹脂還能夠使用市售品。作為市售品,例如可舉出以下。 作為雙酚A型環氧樹脂,可舉出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC CORPORATION製)等。 雙酚F型環氧樹脂可舉出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。 作為苯酚酚醛型環氧樹脂,可舉出JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,DIC CORPORATION製)等。 作為甲酚酚醛型環氧樹脂,可舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。 作為脂肪族系環氧樹脂,可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,Daicel Corporation製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,NAGASE & CO., LTD製)等。 此外,還可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製)等。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上更為佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下更為佳,20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可單獨使用1種,亦可並用2種以上。並用2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物含有光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,相對於紫外線區域至可見光區域的光線具有光敏性之光聚合起始劑為較佳。並且,可以係與被光激發之增感劑產生一些作用來生成活性自由基之活性劑,亦可以係如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始之起始劑。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑。 並且,光聚合起始劑含有至少一種在約300nm~800nm(330nm~500nm更為佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如,可舉出鹵代烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之鹵代烴衍生物、具有噁二唑骨架之鹵代烴衍生物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵代烴化合物,例如可舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之化合物等。
並且,從曝光感度的觀點考慮,選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、乙醯苯化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵絡合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物構成之組群之化合物為較佳。
進一步較佳之化合物為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、乙醯苯化合物,選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物構成之組群之至少一種化合物尤為佳。
尤其,將本發明的紅外線截止濾波器使用於固體攝像元件時,需要以清晰的形狀形成微細的圖案,因此硬化性以及在未曝光部無殘渣地顯影為較佳。從該種觀點考慮,使用肟化合物作為光聚合起始劑為較佳。尤其,在固體攝像元件中形成微細的圖案時,硬化用曝光中使用步進曝光,但該曝光機有時會受到鹵素損傷。因此,需將光聚合起始劑的添加量亦抑制為較低。若考慮到該些方面,為了形成固體攝像元件的該種微細圖案,作為光聚合起始劑,使用肟化合物尤為佳。並且,藉由使用肟化合物,能夠改善移染性。 作為光聚合起始劑的具體例,例如可參閱日本特開2013-29760號公報的段落編號0265~0268,該內容引入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名:均為BASF 公司製)。 作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名:均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系起始劑還能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。 作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑,更佳地可舉出肟化合物。 作為肟化合物的具體例,可使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。 本發明中,作為能夠較佳地使用之肟化合物,例如,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 並且,還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報等中記載之化合物。 作為市售品,還可較佳地舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。並且,能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、Adeka arc Luz NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、Adekaoptomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中記載之光聚合起始劑2)。
並且,作為上述記載以外的肟化合物,可使用咔唑環的N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利申請公開第2009-292039號說明書記載之化合物、國際公開第2009/131189號說明書中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架及肟骨架之美國專利第7556910號說明書中記載之化合物、在405nm下具有極大吸收且相對於g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物等。 較佳地,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落編號0274~0275,該內容引入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,以下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,可以係肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可以係(Z)體的肟化合物,還可以係(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式52]
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基團,Ar表示芳基。 式(OX-1)中,作為以R表示之一價的取代基,一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷基硫羰基、芳基硫羰基等。並且,該些基團可具有1個以上的取代基。並且,前述之取代基可進一步被其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 式(OX-1)中,作為以B表示之一價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作為取代基,可例示前述之取代基。 式(OX-1)中,作為以A表示之二價的有機基團,碳原子數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作為取代基,可例示前述之取代基。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用以下述式(1)或式(2)表示之化合物。 [化學式53]
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數4~20的脂環式烴基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數7~30的芳基烷基,R1 及R2 為苯基時,苯基彼此可鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基或碳原子數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 的含義與式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基或碳原子數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~5的整數。
上述式(1)及式(2)中,R1 及R2 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 為碳原子數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵為較佳。 作為以式(1)及式(2)表示之化合物的具體例,例如,可舉出日本特開2014-137466號公報的段落編號0076~0079中記載之化合物。該內容引入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容引入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物還可設為二聚體。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落編號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落編號0008~0012、0070~0079中記載之化合物、日本專利第4223071號說明書的段落編號0007~0025中記載之化合物、Adeka arc Luz NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號說明書中記載之OE-01~OE-75。
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收之肟化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收之肟化合物更為佳。並且,肟化合物係365nm及405nm的吸光度較高之肟化合物為較佳。 關於肟化合物的365nm或405nm中的莫耳吸光係數,從感度觀點考慮,1,000~300,000為較佳,2,000~300,000更為佳,5,000~200,000尤為佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知方法測定。例如,用紫外可見光分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,測定0.01g/L的濃度為較佳。
本發明中,以下示出較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。 [化學式54]
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦較佳。藉由並用両者,顯影性提高,易形成矩形性優異之圖案。並用肟化合物與α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物含有50~600質量份為較佳,150~400質量份更為佳。
光聚合起始劑的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分,0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%更為佳,1~20質量%進一步較佳。藉由設為該範圍,可獲得更良好的感度及圖案形成性。紅外線吸收性組成物可僅包含1種光聚合起始劑,亦可包含2種以上。包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出水、有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無限制。考慮紅外線吸收性組成物的塗佈性、安全性來選擇為較佳。例如,使用上述之聚合物的水性分散物作為樹脂時,溶劑使用水為較佳。
作為有機溶劑的例子,例如,可舉出以下的有機溶劑。 作為酯類,例如,可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯(例如,氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如,甲氧基酢酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基酢酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷基酯類(例如,3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧丙酸烷基酯類(例如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧-2-甲基丙酸甲酯及2-氧-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯酢酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等。作為醚類,例如,可舉出二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等。作為酮類,例如,可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳烴類,例如,可舉出甲苯、二甲苯等。但是,關於作為溶劑的芳烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),由於環境方面等的理由,有時減少為佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。 組合2種以上來使用有機溶劑時,由選自上述的3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙基、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基乙酸卡比醇酯、丁基乙酸卡比醇酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯之2種以上構成之混合溶劑尤為佳。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實際上不含有過氧化物更為佳。
本發明中,溶劑為金屬含量較少之溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion)以下為較佳。可依據需要使用質量ppt(parts per trillion)級別的溶劑,該種高純度的溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如,可舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下更為佳,3nm以下為進一步較佳。濾波器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中可含有異構體(相同原子數且不同結構的化合物)。並且,異構體可僅包含有1種,亦可包含有複數種。
本發明的紅外線吸收性組成物中,溶劑的含量相對於紅外線吸收性組成物的總量,10~90質量%為較佳,20~80質量%更為佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合禁止劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物中,在紅外線吸收性組成物的製造期間或保存期間,為了阻止聚合性化合物的不必要的熱聚合,可含有聚合禁止劑。 作為聚合禁止劑,例如可舉出苯酚系含羥基化合物類、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧自由基化合物類、吡咯烷1-氧自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥基胺類、重氮化合物類、陽離子染料類、含硫醚基化合物類、含硝基化合物類、磷系化合物類、內酯系化合物類、過渡金屬化合物類(FeCl3 、CuCl2 等)。並且,該些化合物類中,聚合禁止劑可以係在同一分子內存在複數個苯酚骨架或含磷骨架等顯現聚合禁止功能之結構之複合系化合物。例如,還可較佳地使用日本特開平10-46035號公報中記載之化合物等。作為聚合禁止劑的具體例,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。 聚合禁止劑的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分,0.01~5質量%為較佳。
<<基板黏附劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物能夠含有基板黏附劑。 作為基板黏附劑,使用矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋁系偶聯劑為較佳。
矽烷系偶聯劑可舉出具有水解性基及除此以外的官能基之矽烷化合物。在此,“水解性基”是指,與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應和/或縮合反應而可生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基、烯氧基。水解性基具有碳原子時,其碳原子數為6以下為較佳,4以下更為佳。碳原子數4以下的烷氧基或碳原子數4以下的烯氧基尤為佳。並且,水解性基以外的官能基例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。
作為矽烷系偶聯劑的具體例,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。並且,除了上述以外能夠使用烷氧基低聚物。並且,還能夠使用下述化合物。 [化學式55]
作為市售品,可舉出Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。並且,作為矽烷系偶聯劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落編號0018~0036中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落編號0056~0066中記載之化合物,該些內容引入本說明書。
本發明中,矽烷系偶聯劑使用在分子內至少具有矽原子、氮原子及硬化性官能基且具有鍵結於矽原子之水解性基之矽烷系偶聯劑Y。
矽烷系偶聯劑Y在分子內具有至少1個矽原子即可,矽原子可與以下的原子、取代基鍵結。該些可以係相同的原子、取代基,亦可不同。可鍵結之原子、取代基可舉出氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可用烷基和/或芳基取代的胺基、甲矽烷基、碳原子數1至20的烷氧基、芳氧基等。該些取代基可進一步被甲矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可用烷基和/或芳基取代的胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、脲基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽等。 另外,矽原子上鍵結有至少1個水解性基。 矽烷系偶聯劑Y可包含以式(Z)表示之基團。 式(Z) *-Si(Rz13-m (Rz2m Rz1 表示烷基,Rz2 表示水解性基,m表示1~3的整數。Rz1 所表示之烷基的碳原子數為1~5為較佳,1~3更為佳。
矽烷系偶聯劑Y在分子內具有至少1個以上的氮原子,氮原子以2級胺基或者3級胺基的形態存在為較佳。亦即,氮原子作為取代基具有至少1個有機基團為較佳。另外,作為胺基的結構,可以以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內,亦可作為苯胺等取代胺基而存在。在此,作為有機基團,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或該些的組合等。該些可進一步具有取代基,作為可導入的取代基,可舉出甲矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰醯氧基、醯胺基、脲基、亞烷基氧基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺酸基等。 並且,氮原子經由任意的有機連結基而與硬化性官能基鍵結為較佳。作為較佳之有機連結基,可舉出上述氮原子及能夠導入到與其鍵結之有機基團之取代基。
矽烷系偶聯劑Y中包含之硬化性官能基係選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基甲矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯基及馬來醯亞胺基構成之組群之1種以上為較佳,選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁烷基構成之組群之1種以上更為佳,選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁烷基構成之組群之1種以上為進一步較佳。
矽烷系偶聯劑Y只要在一個分子內具有至少1個以上的硬化性官能基即可,但亦可取具有2個以上的硬化性官能基之態様,從感度、穩定性的觀點考慮,具有2~20個硬化性官能基為較佳,具有4~15個進一步較佳,在分子內具有6~10個硬化性官能基之態様最為佳。
矽烷系偶聯劑Y例如可舉出以以下式(Y)表示之化合物。 式(Y)  (Ry3n -LN-Si(Ry13-m (Ry2m Ry1 表示烷基,Ry2 表示水解性基,Ry3 表示硬化性官能基, LN表示具有氮原子之(n+1)價的連結基, m表示1~3的整數,n表示1以上的整數。 式(Y)的Ry1 、Ry2 及m的含義與式(Z)的Rz1 、Rz2 及m相同,較佳範圍亦相同。 式(Y)的Ry3 表示硬化性官能基。硬化性官能基可舉出在上述之矽烷系偶聯劑Y中包含之硬化性官能基中說明之基團。 式(Y)的n表示1以上的整數。上限例如為20以下為較佳,15以下更為佳,10以下為進一步較佳。下限例如為2以上為較佳,4以上更為佳,6以上為進一步較佳。並且,n還能夠設為1。 式(Y)的LN表示具有氮原子之基團。 作為具有氮原子之基團,可舉出由與選自下述式(LN-1)~(LN-4)之至少一種或選自下述式(LN-1)~(LN-4)、-CO-、-CO2 -、-O-、-S-及-SO2 -之至少一種的組合構成之基團。伸烷基可以係直鏈及分支的任一個。伸烷基及伸芳基可以係無取代,亦可具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基。 [化學式56]式中,*表示連接鍵。
作為矽烷系偶聯劑Y的具體例,例如可舉出下述化合物。式中,Et表示乙基。並且,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落編號0018~0036中記載之化合物,該內容引入本說明書中。 [化學式57]
基板黏附劑的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分,為0.1~30質量%為較佳,0.5~20質量%更為佳,1~10質量%尤為佳。
<<界面活性劑>> 從更提高塗佈性之觀點考慮,本發明的紅外線吸收性組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由在上述組成物中含有氟系界面活性劑,進一步提高作為塗佈液來製備時的液體特性(尤其,流動性),能夠更加改善塗佈厚度的均勻性或省液性。 亦即,使用應用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降,對於被塗佈面的潤濕性得到改善,對於被塗佈面的塗佈性提高。因此,能夠更適當地進行厚度不均較小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%更為佳,7~25質量%尤為佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效,組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如,可舉出Megafac F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上,3M Japan Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO., LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)。
並且,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構且若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切断而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的Megafac DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日),例如Megafac DS-21。
作為氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。 氟系界面活性劑還能夠較佳地使用包含以下重複單元之含氟高分子化合物:從具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元;從具有2個以上(5個以上為較佳)的伸烷基氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元。並且,下述化合物亦作為本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式58]上述的化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。
並且,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有烯屬不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落編號0050~0090及段落編號0289~0295中記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落編號0015~0158中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、BASF公司製的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、SOLSPERSE 20000(Boyd & Moore Executive Search.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、Pionin D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)、Olfin E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可舉出有機基矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚物POLYFLOW NO.75、NO.90、NO.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製)、W001(Yusho Co., Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd.製)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如,可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK公司製)等。
界面活性劑可僅使用1種,亦可組合2種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%更為佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物可含有紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑係共軛二烯系化合物為較佳,以下述式(1)表示之化合物更為佳。若使用該共軛二烯系化合物,則尤其在進行低照度曝光時的之後的顯影性能變動受到抑制,能夠更有效地抑制與圖案的線寬、膜厚、分光光譜等圖案形成性有關之曝光照度依賴性。 [化學式59]
R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,R1 和R2 可彼此相同亦可互不相同,但不會同時表示氫原子。 R3 及R4 表示吸電子基團。在此,吸電子基團係哈密特取代基常數σp 值(以下,簡稱為“σp 值”。)為0.20以上且1.0以下的吸電子基團。較佳為σp 值為0.30以上且0.8以下的吸電子基團。 作為R3 、R4 ,醯基、氨甲醯基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、氨磺醯基為較佳,尤其醯基、氨甲醯基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、氨磺醯基為較佳。 關於上述式(1),能夠參閱日本特開2010-049029號公報的段落編號0148~0158的記載,該內容引入本說明書中。
作為以上述式(1)表示之化合物的具體例,可舉出以下的化合物。並且,可舉出日本特開2010-049029號公報的段落編號0160~0162中記載的化合物,該內容引入本說明書中。 [化學式60]作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.)等。
紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑。作為具體例,可舉出日本特開2013-68814號公報中記載之化合物。作為苯并三唑化合物,可使用Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
紫外線吸收劑的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分,0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%更為佳。
<<填充劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物可含有填充劑。 作為填充劑,例如,可舉出二氧化矽、有機矽化合物、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂等無機化合物或有機化合物的微粒子等。粒子的平均粒徑為1~40μm左右為較佳。填充劑的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分,0.01~2質量%為較佳,0.01~1質量%更為佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的紅外線吸收性組成物含有抗氧化劑為較佳。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亜磷酸酯化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等,酚化合物、受阻胺化合物為較佳。抗氧化劑的分子量為500以上為較佳。
作為酚化合物,能夠使用已知為酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳之酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述的取代基,碳原子數1~22的取代或無取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基更為佳。並且,在同一分子內具有酚基與亜磷酸酯基之化合物亦較佳。
酚化合物係多取代酚系化合物為較佳。多取代酚化合物大致上分為其取代位置及結構不同之3種((A)受阻類型、(B)半受阻類型、(C)低受阻類型)。 [化學式61]式(A)~(C)中,R表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、胺基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。胺基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基可進一步可具有取代基。
酚化合物係在同一分子內存在多個以上述式(A)~(C)表示之結構之化合物為較佳,在同一分子內存在2~4個以上述式(A)~(C)表示之結構之化合物更為佳。
作為酚化合物,例如可舉出選自由對甲氧基苯酚、二-三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、4,4-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、苯酚樹脂類及甲酚樹脂類構成之組群之化合物等。 能夠作為市售品獲得之代表例中,作為(A),有Sumilizer BHT (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED製)、Irganox 1010、1222(BASF公司製)、ADEKASTAB AO-20、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-330(ADEKA CORPORATION製)等;作為(B),有Sumilizer BBM-S(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED製)、Irganox 245(BASF公司製)、ADEKASTAB AO-80(ADEKA CORPORATION製)等;作為(C),有ADEKASTAB AO-30、AO-40(ADEKA CORPORATION製)等。
受阻胺基化合物可舉出在一個分子中具有1個以上的以下述式(HA)表示之部分結構之化合物。 式(HA) [化學式62]式(HA)中,波浪線表示與構成受阻胺化合物之其他原子或原子團的連接鍵。R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或烷基,R5 表示氫原子、烷基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基。 受阻胺化合物係在一個分子內具有2個以上的以上述式(HA)表示之部分結構之化合物為較佳。上限為100個以下為較佳,50個以下更為佳,20個以下為進一步較佳,10個以下尤為佳。 作為受阻胺化合物,可舉出ADEKASTAB LA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87(ADEKA CORPORATION製)等。
作為亜磷酸酯化合物,可舉出選自由三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧膦雜-6-基]氧基]乙基]胺基、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧膦雜-2-基)氧基]乙基]胺基、及亜磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)構成之組群之至少一種化合物。
抗氧化劑除了上述者以外,還能夠使用ADEKASTAB PEP-36A、ADEKASTAB AO-412S(ADEKA CORPORATION製)等。
抗氧化劑的含量相對於紅外線吸收性組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%更為佳。抗氧化劑可以係僅為1種,亦可以係2種以上。當為2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的紅外線吸收性組成物可依據需要含有N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯或2-巰基苯并噻唑等鏈轉移劑、偶氮系化合物或過氧化物系化合物等熱聚合起始劑、熱聚合成分、二辛基酞酸酯等增塑劑、低分子量有機羧酸等顯影性提高劑、抗氧化劑、抗絮凝劑等各種添加物。 並且,為了在顯影藉由後加熱提高膜的硬化度,能夠添加熱硬化劑。作為熱硬化劑,可舉出偶氮化合物、過氧化物等熱聚合起始劑、酚醛清漆樹脂、甲醛樹脂、環氧化合物、苯乙烯化合物等。
依據所使用之原料等,組成物中有時含有金屬元素。從抑制產生缺陷等觀點考慮,組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量控制為50ppm以下為較佳,0.01~10ppm較為佳。並且,組成物中的無機金屬鹽的總量為100ppm以下為較佳,控制為0.5~50ppm更為佳。
(紅外線吸收性組成物的製備方法) 本發明的紅外線吸收性組成物能夠混合前述成分來製備。 製備組成物時,可總括配合各成分,亦可將各成分溶解和/或分散於溶劑之後依次配合。並且,配合時的投入順序和操作條件並不特別受限。例如,可將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑來製備紅外線吸收性組成物,亦可依據需要,將各成分適當設為2個以上的溶液和/或分散液,使用時(塗佈時)混合該些來製備紅外線吸收性組成物。 並且,本發明的紅外線吸收性組成物包含顔料等粒子時,包括使粒子分散之工序為較佳。在使粒子分散之工藝中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該些工藝的具體例,可舉出珠磨機、砂磨機、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。並且,砂磨機(珠磨機)中的粒子的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。並且,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。並且,使粒子分散之工藝及分散機可較佳地使用“分散技術大全、株式會社情報機構發行、2005年7月15日”和“以懸浮(suspension)(固/液分散物體系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落編號0022中記載之工藝及分散機。並且,使粒子分散之工藝中,可藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。用於鹽磨製程之原材料、設備、處理條件等例如可參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載,該些內容引入本說明書。
並且,作為紅外線吸收劑或彩色著色劑使用顔料時,將顔料與樹脂、有機溶劑、顔料衍生物等其他成分等一同分散來製備顔料分散液,將所獲得之顔料分散液與其他成分混合來製備為較佳。
製備紅外線吸收性組成物時,為了去除異物和減少缺陷等,用過濾器進行過濾為較佳。作為用於過濾之過濾器,只要是以往用於過濾用途等之過濾器,則可不受特別限定而使用。例如,可舉出基於聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等之過濾器。該些原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。藉由設為該範圍,後製程中,能夠可靠地去除成為阻礙製備均勻及平滑的組成物之微細的異物。並且,使用纖維狀濾材亦較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,可使用ROKI GROUP CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。
使用過濾器時,可組合不同過濾器。此時,藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次,亦可進行2次以上。 並且,可組合在上述範圍內不同的孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如,可從由Pall Corporation(DFA4201NXEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.、Nihon Entegris K.K.Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用以與上述第1過濾器相同的材料等而形成者。 例如,藉由第1過濾器的過濾僅用分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾亦可。
<紅外線截止濾波器、積層體> 接著,對本發明的紅外線截止濾波器及積層體進行說明。 本發明的紅外線截止濾波器係使上述本發明的紅外線吸收性組成物硬化而成者。並且,本發明的積層體具有本發明的紅外線截止濾波器及包含彩色著色劑之濾色器。 本發明的紅外線截止濾波器可具有圖案,亦可以係不具有圖案之膜(平坦膜)。
本發明的紅外線截止濾波器的膜厚可依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下更為佳,5μm以下進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上更為佳,0.3μm以上為進一步較佳。本發明的紅外線截止濾波器能夠用於CCD或CMOS等固體攝像元件。並且,還能夠用於各種圖像顯示裝置。
本發明的紅外線截止濾波器還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。 濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出本發明的紅外線吸收性組成物中說明之彩色著色劑。著色組成物可進一步含有樹脂、硬化性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、基板黏附劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑等。關於該些的詳細內容,可適用在本發明的紅外線吸收性組成物中說明之關於材料的說明。並且,還可在紅外線截止濾波器中包含彩色著色劑來作為具備作為紅外線截止濾波器及濾色器的功能之濾波器。
另外,本發明中,“紅外線截止濾波器”是指使可見光區域的波長的光(可見光)透射,且屏蔽紅外區域的波長的光(紅外線)之濾波器。紅外線截止濾波器可以係使可見光區域的波長的光全部透射之濾波器,亦可以係使可見光區域的波長的光中的特定的波長區域的光透射而屏蔽特定波長區域的光之濾波器。 並且,本發明中,“濾色器”是指,使可見光區域的波長的光中的特定波長區域的光透射而屏蔽特定波長區域的光之濾波器。
本發明的紅外線截止濾波器還能夠與本發明的紅外線截止濾波器以外的其他紅外線截止濾波器組合使用。作為其他紅外線截止濾波器,例如,可舉出含有銅之透明層、帶通濾波器等。
作為含有銅之透明層,還能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基材(含銅的玻璃基材)、包含銅絡合物之層(含銅絡合物的層)。並且,作為含有銅之透明層使用含銅絡合物的層時,可單獨使用含銅絡合物的層,亦可組合含銅絡合物的層與支撐體來使用。
作為帶通濾波器,可舉出高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成之積層體。帶通濾波器的分光特性可依據光源的波長、紅外線截止濾波器的分光特性等而適當選擇。藉由與帶通濾波器組合使用,還能夠屏蔽較寬區域的紅外線。
並且,本發明的紅外線截止濾波器還能夠與紅外線透射濾波器組合使用。藉由組合紅外線截止濾波器與紅外線透射濾波器來使用,能夠較佳地使用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。另外,本發明中,“紅外線透射濾波器”是指,屏蔽可見光區域的波長的光,且使紅外區域的波長的光(紅外線)透射之濾波器。紅外線透射濾波器使其透射之紅外線的波長可依據用途適當選擇。
本發明的紅外線截止濾波器可在厚度方向上與濾色器相鄰,亦可不相鄰。紅外線截止濾波器與濾色器在厚度方向上不相鄰時,可於與形成有濾色器之基材不同之另一基材上形成紅外線截止濾波器,紅外線截止濾波器與濾色器之間可介入有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
<圖案形成方法> 本發明的圖案形成方法包含:利用本發明的紅外線吸收性組成物在支撐體上形成紅外線吸收性組成物層之製程;及藉由光微影法或乾式蝕刻法,對紅外線吸收性組成物層形成圖案之製程。
製造積層有本發明的紅外線截止濾波器與濾色器之積層體時,可分別進行紅外線截止濾波器的圖案形成與濾色器的圖案形成。並且,亦可對紅外線截止濾波器與濾色器的積層體進行圖案形成(亦即,可同時進行紅外線截止濾波器與濾色器的圖案形成)。
分別進行紅外線截止濾波器與濾色器的圖案形成的情況是指以下態様。對紅外線截止濾波器及濾色器的任一個進行圖案形成。接著,在已圖案形成之濾波器層上形成另一濾波器層。接著,對未進行圖案形成之濾波器層進行圖案形成。
圖案形成方法可以係基於光微影法之圖案形成方法,亦可以係基於乾式蝕刻法之圖案形成方法。 若為基於光微影法之圖案形成方法,則無需乾蝕刻製程,因此可獲得能夠削減製程數之效果。 若為基於乾式蝕刻法之圖案形成方法,則紅外線吸收性組成物無需光刻功能,因此可獲得能夠提高紅外線吸收劑的濃度之效果。
分別進行紅外線截止濾波器的圖案形成與濾色器的圖案形成時,各濾波器層的圖案形成方法可僅藉由光微影法或僅藉由乾式蝕刻法進行。並且,可藉由光微影法對其中一個濾波器層進行圖案形成,並藉由乾式蝕刻法對另一濾波器層進行圖案形成。並用乾式蝕刻法與光微影法來進行圖案形成時,第1層圖案藉由乾式蝕刻法進行圖案形成,第2層之後的圖案藉由光微影法進行圖案形成為較佳。
基於光微影法之圖案形成包含利用各組成物在支撐體上形成組成物層之製程、將組成物層曝光成圖案狀之製程、對未曝光部進行顯影去除來形成圖案之製程為較佳。可依據需要,設置對組成物層進行烘烤之製程(前烘烤製程)及對所顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。 並且,基於乾式蝕刻法之圖案形成包含利用各組成物在支撐體上形成組成物層並使其硬化來形成硬化物層之製程、在硬化物層上形成光阻劑層之製程、藉由曝光及顯影來對光阻劑層進行圖案形成來獲得光阻圖案之製程、將光阻圖案作為蝕刻遮罩對硬化物層進行乾蝕刻來形成圖案之製程為較佳。以下,對各製程進行說明。
<<形成組成物層之製程>> 形成組成物層之製程中,利用各組成物在支撐體上形成組成物層。
作為支撐體,例如,能夠使用在基板(例如,矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。 本發明中的圖案可形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面),亦可形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。 支撐體上可依據需要,為了改善與上部層之間的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置底塗層。
作為組成物在支撐體上的適用方法,可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上之組成物層可進行乾燥(前烘烤)。藉由低溫工藝形成圖案時,可不進行前烘烤。 進行前烘烤時,前烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下更為佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。藉由將前烘烤溫度設為150℃以下來進行,例如,以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持該些特性。 前烘烤時間為10秒~300秒為較佳,40~250秒更為佳,80~220秒進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等進行。 同時圖案形成複數個層時,在上述組成物層上應用用於形成各層的組成物來形成其他組成物層為較佳。
(藉由光微影法圖案形成之情況) <<曝光製程>> 接著,將組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,對組成物層,利用步進機等曝光裝置,經由具有規定遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。 作為曝光時能夠使用之放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(i射線尤為佳)。照射量(曝光量)例如為30~5000mJ/cm2 為較佳。上限為3000mJ/cm2 以下為較佳,2000mJ/cm2 以下更為佳,1500mJ/cm2 以下為進一步較佳。下限為50mJ/cm2 以上更為佳,80mJ/cm2 以上尤為佳。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠利用顯影液進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液,僅殘留光硬化之部分。 作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或回路等帶來損傷之有機鹼性顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。並且,為了提高殘渣去除性,可反覆進行數次如下製程:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
作為用於顯影液之鹼性試劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物。 並且,作為用於顯影液之鹼性試劑,可使用無機鹼性化合物。作為無機鹼性化合物,例如,氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。 關於顯影液,較佳地使用以濃度成為0.001~10質量%、較佳地成為0.01~1質量%之方式,用純水稀釋該些鹼性試劑之鹼性水溶液。 並且,作為顯影液,可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出上述組成物中說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。 另外,使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液時,通常在顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,還能夠在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完整的顯影後的加熱處理。進行後烘烤時,後烘烤溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃更為佳。並且,作為發光光源使用有機電致發光(有機EL)元件時、或以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下更為佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下尤為佳。下限例如能夠設為50℃以上。 關於後烘烤,對顯影後的膜,能夠以成為上述條件之方式,利用加熱板或對流恆溫烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱器等加熱機構,以連續式或者間斷式進行。並且,藉由低溫工序形成圖案時,可不進行後烘烤。
(藉由乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 使形成於支撐體上之組成物層硬化來形成硬化物層,接著,將所獲得之硬化物層,以被圖案化之光阻劑層作為遮罩而利用蝕刻氣體進行利用乾式蝕刻法的圖案形成。 具體而言,在硬化物層上塗佈正型或負型感放射線性組成物,藉由使其乾燥來形成光阻劑層為較佳。光阻劑層的形成中,進一步實施前烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成工藝,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。
作為光阻劑層,例如可較佳地使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等之遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線之正型感放射線性組成物。放射線中,g射線、h射線、i射線為較佳,i射線尤為佳。 具體而言,作為正型感放射線性組成物,包含醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂之組成物為較佳。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂之正型感放射線性組成物藉由500nm以下的波長的光照射,醌二疊氮基分解而產生羧基,從鹼不溶狀態變成鹼可溶性。該正型光阻劑的分辨率顯著優異,因此用於製作IC(integrated circuit)或LSI(Large Scale Integration)等集體電路。作為醌二疊氮化合物,可舉出萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可舉出“FHi622BC”(FUJIFILM Value from innovation製)等。
作為光阻劑層的厚度,0.1~3μm為較佳,0.2~2.5μm更為佳,0.3~2μm進一步較佳。另外,正型感放射線性組成物的塗佈方法可利用上述之組成物的塗佈方法來較佳地進行。
接著,藉由對光阻劑層進行曝光及顯影,形成設置有抗蝕劑貫穿孔組之光阻圖案(已圖案化之光阻劑層)。光阻圖案的形成並無特別限制,能夠適當地將以往公知的光微影技術最優化來進行。藉由曝光及顯影在光阻劑層設置抗蝕劑貫穿孔組,藉此作為在下一蝕刻中使用之蝕刻遮罩的光阻圖案設置於硬化物層上。
光阻劑層的曝光經由規定的遮罩圖案,能夠利用g射線、h射線、i射線等、較佳地利用i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此與欲形成著色圖案之區域對應而去除光阻劑。
作為顯影液,只要是不會對硬化物層帶來影響,且溶解正型抗蝕劑的曝光部及負抗蝕劑的未硬化部者,則可任意使用。例如,能夠使用各種溶劑的組合或鹼性水溶液。作為鹼性水溶液,將鹼性化合物以濃度成為0.001~10質量%、較佳地為成為0.01~5質量%的方式溶解來製備之鹼性水溶液為較佳。鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉,矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等。另外,利用鹼性水溶液時,通常在顯影後利用水來實施清洗處理。
接著,將光阻圖案作為蝕刻遮罩,以在硬化物層形成貫穿孔組之方式,藉由乾蝕刻進行圖案化。
作為乾蝕刻,從將圖案剖面形成為更接近矩形之觀點或更減少對支撐體的損傷之觀點考慮,以以下形態進行為較佳。 包含如下之形態為較佳:利用氟系氣體與氧氣(O2 )的混合氣體,進行蝕刻至支撐體不暴露之區域(深度)為止之第1階段的蝕刻;在該第1階段蝕刻之後,利用氮氣(N2 )與氧氣(O2 )的混合氣體,較佳為進行蝕刻至支撐體暴露之區域(深度)附近為止之第2階段蝕刻;及支撐體暴露之後進行之過蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法以及第1階段蝕刻、第2階段蝕刻及過蝕刻進行說明。
乾式蝕刻藉由下述方法,事先求出蝕刻條件來進行。 (1)分別計算第1階段蝕刻中的蝕刻速度(nm/min)及第2階段蝕刻中的蝕刻速度(nm/min)。 (2)分別計算第1階段蝕刻中蝕刻所需厚度之時間及第2階段蝕刻中蝕刻所需厚度之時間。 (3)依據上述(2)中計算出的蝕刻時間實施第1階段蝕刻。 (4)依據上述(2)中計算出的蝕刻時間實施第2階段蝕刻。或者還可藉由終點(end point)檢測來確定蝕刻時間,依據所確定之蝕刻時間實施第2階段蝕刻。 (5)相對於上述(3)及(4)的總計時間,計算出過蝕刻時間,並實施過蝕刻。
作為在第1階段蝕刻製程中使用之混合氣體,從將作為被蝕刻膜之有機材料加工成矩形之觀點考慮,包含氟系氣體及氧氣(O2 )為較佳。並且,第1階段蝕刻製程中,藉由蝕刻至支撐體不暴露之區域為止,能夠避免支撐體的損傷。並且,從第1階段蝕刻製程中藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻至支撐體不暴露之區域之後,避免支撐體的損傷的觀點考慮,第2階段蝕刻製程及過蝕刻製程利用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理為較佳。
第1階段蝕刻製程中的蝕刻量與第2階段蝕刻製程中的蝕刻量的比率以不損傷由第1階段蝕刻製程中的蝕刻處理所得之矩形性之方式確定為較佳。另外,總蝕刻量(第1階段蝕刻製程中的蝕刻量與第2階段蝕刻製程中的蝕刻量的總和)中的後者的比率在大於0%且為50%以下之範圍為較佳,10~20%更為佳。所謂蝕刻量,是指依據被蝕刻膜的殘存之膜厚與蝕刻之前的膜厚之差而計算出的量。
並且,蝕刻包含過蝕刻處理為較佳。過蝕刻處理設定過蝕刻比率來進行為較佳。並且,過蝕刻比率依據最先進行之蝕刻處理時間來計算出為較佳。過蝕刻比率能夠任意設定,但從維持光阻劑的蝕刻耐性及被蝕刻圖案的矩形性方面考慮,蝕刻製程中的蝕刻處理時間的30%以下為較佳,5~25%更為佳,10~15%尤為佳。
接著,去除蝕刻後殘存之光阻圖案(亦即蝕刻遮罩)。光阻圖案的去除包含在光阻圖案上賦予剝離液或溶劑來將光阻圖案設為可去除之狀態之製程、及利用清洗水去除光阻圖案之製程為較佳。
作為在光阻圖案上賦予剝離液或溶劑來將光阻圖案設為可去除之狀態之製程,例如可舉出在光阻圖案上至少賦予剝離液或溶劑,使其停滯規定時間來進行覆葉式顯影之製程。作為使剝離液或溶劑停滯之時間,並無特別限制,數十秒至數分鐘為較佳。
並且,作為利用清洗水去除光阻圖案之製程,例如,可舉出從噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴向光阻圖案噴射清洗水來去除光阻圖案之製程。作為清洗水,能夠較佳地使用純水。並且,作為噴射噴嘴,可舉出其噴射範圍內包含整個支撐體之噴射噴嘴、或活動式的噴射噴嘴且其活動範圍包含整個支撐體之噴射噴嘴。噴射噴嘴為活動式時,藉由在去除光阻圖案之製程中,從支撐體中心部至支撐體端部移動2次以上來噴射清洗水,能夠更有效地去除光阻圖案。
剝離液通常含有有機溶劑,但亦可進一步含有無機溶劑。作為有機溶劑,例如,可舉出1)烴系化合物、2)鹵代烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚或甲醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)苯酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,含有含氮化合物為較佳,包含非環狀含氮化合物及環狀含氮化合物更為佳。
作為非環狀含氮化合物,具有羥基之非環狀含氮化合物為較佳。具體而言,例如,可舉出單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2 NCH2 CH2 OH)。並且,作為環狀含氮化合物,可舉出異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯烷、N-甲基-2-吡絡烷酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡絡烷酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡絡烷酮(NMP)更為佳。
剝離液包含非環狀含氮化合物及環狀含氮化合物為較佳,其中,包含作為非環狀含氮化合物,的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺之至少一種,及作為環狀含氮化合物的,選自N-甲基-2-吡絡烷酮及N-乙基嗎啉之至少一種更為佳,包含單乙醇胺及N-甲基-2-吡絡烷酮為進一步較佳。
用剝離液去除時,形成於圖案上之光阻圖案被去除即可,在圖案的側壁附著有作為蝕刻生成物之貯存物時,貯存物並不完全被去除亦可。貯存物是指,蝕刻生成物附著於硬化物層的側壁而堆積者。
作為剝離液,非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上且11質量份以下,且環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上且70質量份以下之剝離液為較佳。並且,剝離液係用純水稀釋非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物之剝離液為較佳。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的紅外線截止濾波器。作為本發明的固體攝像元件的結構,係具有本發明的紅外線截止濾波器之結構,只要係作為固體攝像元件發揮功能之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
係如下結構:在支撐體上,具有構成固體攝像元件(電荷耦合元件(CCD)圖像感測器、互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)圖像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及由多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之屏蔽膜,在屏蔽膜上具有以覆蓋屏蔽膜整個面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有本發明的紅外線截止濾波器。 而且,亦可以係在設備保護膜上且在本發明的紅外線截止濾波器的下方(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、或在本發明的紅外線截止濾波器上具有聚光機構之構成等。
(第1實施形態) 以下,利用附圖對具有本發明的膜之固體攝像元件進行說明。 圖1係具有紅外線截止濾波器111、濾色器112及紅外線透射濾波器114之固體攝像元件。圖1中,符號110係固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之拍攝區域具有紅外線截止濾波器111及紅外線透射濾波器114。並且,在紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。該固體攝像元件能夠用作紅外線感測器。
紅外線截止濾波器111依據後述之紅外光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇其特性。
濾色器112係形成有透射及吸收可見光區域中的特定波長的光之像素之濾色器,並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,可參閱日本特開2014-043556號公報的段落編號0214~0263的記載,該內容引入本說明書中。
紅外線透射濾波器114依據紅外LED的發光波長選擇其特性。例如,以紅外LED的發光波長為850nm作為前提來進行以下說明。 紅外線透射濾波器114中,膜的厚度方向上的光透射率在波長400~650nm的範圍中的最大值為30%以下為較佳,20%以下更為佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下尤為佳。該透射率在波長400~650nm的範圍的全區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114中,膜的厚度方向上的光透射率在波長800nm以上(800~1300nm為較佳)的範圍中的最小值為70%以上為較佳,80%以上更為佳,90%以上為進一步較佳。該透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長對應之波長中滿足上述條件為較佳。波長800~1300nm的範圍中的光透射率的最大值通常為99.9%以下。
紅外線透射濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下更為佳,5μm以下進一步較佳,1μm以下尤為佳。下限值為0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,利用觸針式表面形狀測量儀(ULVAC, INC.製DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。 關於膜的分光特性,係利用紫外線-可見光-近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100),在波長300~1300nm的範圍中測定透射率之值。
具有上述分光特性之紅外線透射濾波器114能夠使用具有可見光吸収色材之組成物來形成。可見光吸収色材藉由單一色材或複數個色材的組合來呈現黑色、灰色或接近該些之顏色為較佳。可見光吸収色材滿足以下的(1)或(2)的要件為較佳,滿足(1)的要件為進一步較佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑之態様。 (2):包含黑色著色劑之態様。 上述(1)的態様中,以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色為較佳。並且,(1)的態様中,可進一步包含黑色著色劑。 上述(2)的態様中,可進一步包含1種以上的彩色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出在上述紅外線吸收性組成物中說明之彩色著色劑。 作為可見光吸収色材包含2種以上的彩色著色劑時,彩色著色劑含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑之2種以上的著色劑為較佳。並且,含有選自紅色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之至少一種與藍色著色劑為較佳。 其中,以下的(1)~(3)的任一態様為較佳。 (1)含有紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑之態様。 (2)含有紅色著色劑、黃色著色劑及藍色著色劑之態様。 (3)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑之態様。
作為上述(1)的態様的具體例,可舉出含有作為紅色顔料的C.I.顏料紅254、作為黃色顔料的C.I.顏料黃139、作為藍色顔料的C.I.顏料藍15:6、作為紫色顔料的C.I.顏料紫23之態様。 作為上述(2)的態様的具體例,可舉出包含作為紅色顔料的C.I.顏料紅254、作為黃色顔料的C.I.顏料黃139、作為藍色顔料的C.I.顏料藍15:6之態様。 作為上述(3)的態様的具體例,可舉出含有作為黃色顔料的C.I.顏料黃139、作為藍色顔料的C.I.顏料藍15:6、作為紫色顔料的C.I.顏料紫23之態様。
可見光吸収色材作為彩色著色劑而含有紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑時,相對於彩色著色劑總量之質量比中,紅色著色劑的質量比為0.1~0.6,黃色著色劑的質量比為0.1~0.4,藍色著色劑的質量比為0.1~0.6,紫色著色劑的質量比為0.01~0.3為較佳。紅色著色劑的質量比為0.2~0.5,黃色著色劑的質量比為0.1~0.3,藍色著色劑的質量比為0.2~0.5,紫色著色劑的質量比為0.05~0.25更為佳。 並且,可見光吸収色材作為彩色著色劑而含有紅色著色劑、黃色著色劑及藍色著色劑時,相對於彩色著色劑總量之質量比中,紅色著色劑的質量比為0.2~0.7,黃色著色劑的質量比為0.1~0.4,藍色著色劑的質量比為0.1~0.6為較佳。紅色著色劑的質量比為0.3~0.6,黃色著色劑的質量比為0.1~0.3,藍色著色劑的質量比為0.2~0.5更為佳。 並且,可見光吸収色材作為彩色著色劑而含有黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑時,相對於彩色著色劑總量之質量比中,黃色著色劑的質量比為0.1~0.4,藍色著色劑的質量比為0.1~0.6,紫色著色劑的質量比為0.2~0.7為較佳。黃色著色劑的質量比為0.1~0.3,藍色著色劑的質量比為0.2~0.5,紫色著色劑的質量比為0.3~0.6更為佳。
作為黑色著色劑,有機黑色著色劑為較佳。另外,本發明中,作為可見光吸収色材的黑色著色劑表示吸收可見光並使紅外線的至少一部分透射之材料。因此,本發明中,作為可見光吸収色材的黑色著色劑不包含碳黑及鈦黑。本發明中,作為黑色著色劑,還能夠使用雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
雙苯并呋喃酮化合物可以係顔料、染料的任一個,顔料為較佳。雙苯并呋喃酮化合物例如可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載之化合物。雙苯并呋喃酮化合物例如可作為BASF公司製的“IRGAPHOR Black”來獲得。
作為偶氮次甲基系顔料,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載之化合物。例如可作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromo Fine Black A1103”獲得。偶氮染料並無特別限定,可較佳地舉出以下述式(A-1)表示之化合物等。 [化63]
並且,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾波器114中,膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~650nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍中的最小值為70%以上為較佳。
具有上述分光特性之紅外線透射濾波器114能夠利用包含可見光吸収色材及在波長750~950nm的範圍具有極大吸收之紅外線吸收劑之組成物來製造。 作為可見光吸収色材,可舉出上述可見光吸収色材,藉由單一色材或複數個色材的組合來呈現黑色、灰色或接近該些之顏色為較佳。
作為紅外線吸收劑,例如,可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞胺化合物、硫醇絡合化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁化合物、萘酞菁化合物、夸特鋭烯化合物、二硫醇金屬絡合化合物、克酮酸化合物、氧雜菁化合物等。 作為酞菁化合物,例如可舉出氧代鈦氧基酞菁等。作為萘酞菁化合物,例如可舉出氧代氧釩卟啉等。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞胺化合物、花青化合物、方酸鹽化合物及克酮酸化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落編號0010~0081中公開的化合物,該內容引入本說明書中。花青化合物例如可參閱“功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社Scientific ”,該內容引入本說明書中。 作為吡咯并吡咯化合物,例如可舉出以下的化合物。並且,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落編號0049~0058中記載之化合物。 [化64]
用於圖1所示之固體攝像元件之紅外線截止濾波器例如能夠如下製造。
首先,在圖3所示之支撐體151上,應用本發明的紅外線吸收性組成物來形成紅外線吸收性組成物層。接著,如圖2、3所示,圖案形成紅外線吸收性組成物層。圖案形成方法可以係光微影法及乾式蝕刻法的任一個。另外,圖2、3中,對紅外線吸收性組成物層形成了Bayer(格子)圖案,但圖案的形狀可依據用途適當選擇。
接著,在紅外線吸收性組成物層的Bayer圖案(紅外線截止濾波器111)上,應用濾色器形成用的著色組成物來形成著色組成物層。接著,如圖4、5所示,圖案形成著色組成物層,在紅外線吸收性組成物層的Bayer圖案(紅外線截止濾波器111)圖案形成著色組成物層的Bayer圖案(濾色器112)。圖案形成方法可以係光微影法及乾式蝕刻法的任一個,光微影法為較佳。
接著,在形成有濾色器112之膜上,應用紅外線透射濾波器形成用的組成物來形成組成物層。接著,如圖6、7所示,圖案形成組成物層,在紅外線截止濾波器111的Bayer圖案的脫落部分形成紅外線透射濾波器114的圖案。
本發明的固體攝像元件可進一步具有帶通濾波器等本發明的紅外線截止濾波器以外的其他紅外線截止濾波器。
另外,圖1所示之實施形態中,濾色器112設置於比紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側,但如圖8所示,可更換紅外線截止濾波器111與濾色器112的順序,將紅外線截止濾波器111設置於比濾色器112更靠入射光hν側。
用於圖8所示之固體攝像元件之紅外線截止濾波器例如能夠如圖9所示來製造。 首先,在支撐體151(參閱圖3)上,應用濾色器形成用的著色組成物來形成著色組成物層。接著,如圖9所示,圖案形成著色組成物層來形成著色組成物層的Bayer圖案(濾色器112)。著色組成物層的圖案形成方法可以係光微影法及乾式蝕刻法的任一個。 接著,在著色組成物層的Bayer圖案(濾色器112)上,應用本發明的紅外線吸收性組成物來形成紅外線吸收性組成物層。接著,如圖9所示,圖案形成紅外線吸收性組成物層,在著色組成物層的Bayer圖案(濾色器112)上,圖案形成紅外線吸收性組成物層的Bayer圖案(紅外線截止濾波器111)。 接著,在形成有紅外線截止濾波器111之膜上,應用紅外線透射濾波器形成用的組成物來形成組成物層。接著,如圖9所示,圖案形成組成物層,在紅外線截止濾波器111的Bayer圖案的脫落部分形成紅外線透射濾波器114的圖案。
並且,在圖1所示之實施形態中,相鄰積層有紅外線截止濾波器111與濾色器112,但兩個濾波器並不一定要相鄰,例如,如圖10所示,可在與形成有濾色器112之支撐體不同的支撐體150上,形成有紅外線截止濾波器111。 關於支撐體150,只要係透明基材,則可較佳地使用任意基材。支撐體150可進一步具有上述其他紅外線截止濾波器。
並且,作為紅外線截止濾波器111,使用包含彩色著色劑者,紅外線截止濾波器111進一步具有作為濾色器的功能時,如圖11所示,還能夠省略濾色器112。圖11中,符號111a係包含彩色著色劑之紅外線截止濾波器,係兼備濾色器的功能之紅外線截止濾波器。 用於圖11所示之固體攝像元件之紅外線截止濾波器例如如圖12所示來製造。 首先,在支撐體151(參閱圖3)上,應用本發明的紅外線吸收性組成物(包含紅外線吸收劑及彩色著色劑之組成物)來形成紅外線吸收性組成物層。接著,如圖12所示,圖案形成紅外線吸收性組成物層來形成紅外線截止濾波器111a。紅外線吸收性組成物層的圖案形成方法可以係光微影法及乾式蝕刻法的任一個。 接著,在形成有紅外線截止濾波器111a之膜上,應用紅外線透射濾波器形成用組成物來形成組成物層。接著,如圖12所示,圖案形成組成物層,在紅外線截止濾波器111a的Bayer圖案的脫落部分形成紅外線透射濾波器114的圖案。
(第2實施形態) 圖13所示之固體攝像元件具有紅外線截止濾波器111及濾色器112。圖13中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之拍攝區域具有紅外線截止濾波器111。並且,在紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。圖13中,紅外線截止濾波器111可具有圖案,亦可不具有圖案。
圖13中,亦可進一步具有本發明的紅外線截止濾波器以外的其他紅外線截止濾波器。
另外,圖13所示之實施形態中,濾色器112設置於比紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側,但亦可更換紅外線截止濾波器111與濾色器112的順序,將紅外線截止濾波器111設置於比濾色器112更靠入射光hν側。 並且,如圖14所示,可將紅外線截止濾波器111形成於微透鏡115上。 並且,如圖15所示,亦可在與形成有濾色器112之支撐體不同的另一支撐體150a上,形成有紅外線截止濾波器111。支撐體150a只要係透明基材,則能夠較佳地使用任意種。支撐體150a可進一步具有上述其他紅外線截止濾波器。 並且,作為紅外線截止濾波器111,使用包含彩色著色劑者,紅外線截止濾波器111進一步具有作為濾色器的功能時,如圖16所示,還能夠省略濾色器112。圖16中,符號111b係包含彩色著色劑之紅外線截止濾波器,係兼備濾色器的功能之紅外線截止濾波器。
<圖像顯示裝置> 本發明的紅外線截止濾波器還能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。例如,藉由與各著色像素(例如紅色、綠色、藍色)一同使用,屏蔽顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED))中包含之紅外光,能夠以防止周邊設備的誤動作之目的或除了各著色顯示像素之外形成紅外像素之目的而使用。
關於顯示裝置的定義和各顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木 昭夫著、(株)工業調查會1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹 順章著、產業圖書(株)平成元年發行)”等中。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調査會1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以係具有白色有機EL元件之圖像顯示裝置。作為白色有機EL元件,係串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-”、技術情報協會、326-328頁、2008年等中。有機EL元件所發光之白色光的光譜在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值為較佳。除了該些發光峰值以外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值更為佳。 [實施例]
以下舉出實施例,對本發明進行更具體說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,除非另外指明,則“份”、“%”係質量基準。 另外,用作紅外線吸收劑之化合物的結構為上述紅外線吸收劑中說明之化學結構的化合物。
<重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定> 以以下方法測定了重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。 柱的種類:TSKgel SuperHZ4000(TOSOH製、4.6mm(內徑)×15cm) 顯影溶劑:四氫呋喃 柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):60μL 裝置名:TOSOH CORPORATION製高速GPC(HLC-8220GPC) 校正曲線樹脂:聚苯乙烯
<紅外線吸收劑的極大吸收的測定> 將各化合物溶解於測定溶劑來製備了1g/L的濃度的溶液。接著,以極大吸收(極大吸収波長)中的吸光度成為0.7~1.2的範圍之方式,用測定溶劑適當稀釋溶解有各化合物之溶液來調整了測定樣品。利用SHIMADZU CORPORATION製UV-1800對測定樣品的吸収光譜進行了測定,並測定了極大吸收(極大吸収波長)。 另外,當為溶解於氯仿之化合物時,作為測定溶劑使用了氯仿。並且,當為不易溶解於氯仿,很難將測定樣品的上述吸光度調整為0.7~1.2的範圍之化合物時,作為測定溶劑使用了水。
(紅外線吸收性組成物的製備) 混合下述組成中的各成分並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)過濾來製備了紅外線吸收性組成物。
(組成1) 紅外線吸收劑分散液1  ……60質量份 硬化性化合物1  ……6質量份 樹脂1  ……4.45質量份 光聚合起始劑1  ……1.99質量份 界面活性劑1  ……4.17質量份 聚合禁止劑1  ……0.003質量份 丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)  ……23.39質量份
(組成2) 紅外線吸收劑(表所示之化合物)  ……3.29質量份 硬化性化合物1  ……2.38質量份 樹脂2  ……12.5質量份 光聚合起始劑1  ……2.61質量份 界面活性劑2  ……9.09質量份 聚合禁止劑1  ……0.001質量份 PGMEA  ……70.14質量份
(組成3) 紅外線吸收劑(表所示之化合物)  ……2.40質量份 硬化性化合物2  ……6.80質量份 硬化性化合物3  ……14.5質量份 均苯四酸酐  ……3.50質量份 聚合禁止劑1  ……0.10質量份 環己酮  ……72.65質量份 界面活性劑1  ……0.05質量份
(組成4) 紅外線吸收劑(表所示之化合物)  ……2質量份 樹脂3  ……100質量份 硬化性化合物7  ……3.2質量份 二氧化矽粒子(平均粒徑0.8μm)  ……0.2質量份 界面活性劑3  ……0.8質量份 水  ……以總量成為200質量份之方式添加
(組成5) Red顔料分散液  ……53.9質量份 紅外線吸收劑(表所示之化合物)  ……1.8質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液)  ……23.1質量份 硬化性化合物4  ……1.8質量份 光聚合起始劑1  ……1.0質量份 界面活性劑1  ……4.2質量份 PGMEA  ……14.2質量份
(組成6) Green顔料分散液  ……61.4質量份 紅外線吸收劑(表所示之化合物)  ……1.8質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液)  ……18.2質量份 硬化性化合物1  ……3.2質量份 光聚合起始劑1  ……1.5質量份 界面活性劑1  ……4.2質量份 紫外線吸收劑1  ……0.8質量份 PGMEA  ……8.9質量份
(組成7) Blue顔料分散液  47.8質量份 紅外線吸收劑(表所示之化合物)  ……1.8質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液)  ……16.2質量份 硬化性化合物1  ……4.3質量份 硬化性化合物4  ……1.8質量份 光聚合起始劑1  ……2.2質量份 界面活性劑1  ……4.2質量份 PGMEA  ……21.7質量份
(組成8) 混合以下所示之8.04質量份的樹脂A、0.1質量份的作為紅外線吸收劑而示於以下之化合物Q-39、0.07質量份的作為聚合性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、0.265質量份的Megafac RS-72-K(DIC CORPORATION製)、0.38質量份的作為光聚合起始劑的下述化合物、及82.51質量份的作為溶劑的PGMEA並進行攪拌之後,用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)過濾來製備了組成8的紅外線吸收性組成物。 樹脂A:下述結構的樹脂(Mw:41000) [化學式65]化合物Q-39:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式66]光聚合起始劑:下述結構 [化學式67]
(組成9) 於離子交換水69.5質量份中溶解0.5質量份的下述化合物C-15,進一步添加明膠的10質量%水溶液30.0質量份,進一步作為硬化劑,添加0.3質量份的1,3-二乙烯磺醯基-2-丙醇並進行攪拌,藉此製備了組成9的紅外線吸收性組成物。 化合物C-15:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式68]
(組成10) 代替化合物C-15使用下述化合物31,除此以外以與組成9相同的方式製備了組成10的紅外線吸收性組成物。 化合物31:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式69]
(組成11) 代替化合物Q-39使用化合物101,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成11的紅外線吸收性組成物。 化合物101:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式70]
(組成12) 代替化合物Q-39使用下述化合物102,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成12的紅外線吸收性組成物。 化合物102:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式71]
(組成13) 代替化合物Q-39使用下述化合物103,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成13的紅外線吸收性組成物。 化合物103:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式72]
(組成14) 代替化合物Q-39使用下述化合物104,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成14的紅外線吸收性組成物。 化合物104:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式73]
(組成15) 代替化合物Q-39使用下述化合物105,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成15的紅外線吸收性組成物。 化合物105:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式74]
(組成16) 代替化合物Q-39使用下述化合物106,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成16的紅外線吸收性組成物。 化合物106:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式75]
(組成17) 代替化合物Q-39使用下述化合物108,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成17的紅外線吸收性組成物。 化合物108:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式76]
(組成18) 代替化合物Q-39使用下述化合物109,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成18的紅外線吸收性組成物。 化合物109:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式77]
(組成19) 代替化合物Q-39使用下述化合物110,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成19的紅外線吸收性組成物。 化合物110:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式78]
(組成20) 代替化合物Q-39使用下述化合物111,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成20的紅外線吸收性組成物。 化合物111:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式79]
(組成21) 代替化合物Q-39使用下述化合物112,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成21的紅外線吸收性組成物。 化合物112:下述結構的化合物(方酸菁色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式80]
(組成22) 代替化合物C-15使用下述化合物113,除此以外以與組成9相同的方式製備了組成22的紅外線吸收性組成物。 化合物113:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式81]
(組成23) 代替化合物Q-39使用下述化合物114,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成23的紅外線吸收性組成物。 化合物114:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式82]
(組成24) 代替化合物Q-39使用下述化合物115,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成24的紅外線吸收性組成物。 化合物115:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式83]
(組成25) 代替化合物Q-39使用下述化合物116,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成25的紅外線吸收性組成物。 化合物116:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式84]
(組成26) 代替化合物Q-39使用下述化合物117,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成26的紅外線吸收性組成物。 化合物117:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式85]
(組成27) 代替化合物Q-39使用下述化合物118,除此以外以與組成8相同的方式製備了組成27的紅外線吸收性組成物。 化合物118:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式86]
(組成28) 代替樹脂A使用ARTON F4520(JSR CORPORATION製),除此以外以與組成8相同的方式製備了組成28的紅外線吸收性組成物。
(組成29) 作為環氧樹脂加入甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規聚合物(NOF CORPORATION製、Marr proofG-0150M重量平均分子量10000)50.0質量份、甲基乙基酮100質量份,在20~35℃下攪拌2小時來進行溶解。接著,作為紅外線吸收劑,添加0.500質量份的化合物119(氯仿中的極大吸収波長(極大吸收)=831nm、參閱日本特開2008-88426號公報。)及0.250質量份的化合物120(氯仿中的極大吸収波長(極大吸收)=758nm、參閱日本特開2008-88426號公報。),在20~35℃下攪拌至均勻。進一步作為環氧樹脂硬化劑添加0.500質量份(相對於環氧樹脂100質量份為1質量份)的丁二酸,在20~35℃下攪拌1小時來製備了組成29的紅外線吸收性組成物。 化合物119、120:下述結構的化合物(花青色素、在波長650nm以上具有極大吸收) [化學式87]
(Red組成物的製備) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)過濾來製備了Red組成物。 Red顔料分散液  ……51.7質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液)  ……0.6質量份 硬化性化合物4  ……0.6質量份 光聚合起始劑1  ……0.3質量份 界面活性劑1  ……4.2質量份 PGMEA  ……42.6質量份
(Green組成物的製備) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)過濾來製備了Green組成物。 Green顔料分散液  ……73.7質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液)  ……0.3質量份 硬化性化合物1  ……1.2質量份 光聚合起始劑1  ……0.6質量份 界面活性劑1  ……4.2質量份 紫外線吸收劑1  ……0.5質量份 PGMEA  ……19.5質量份
(Blue組成物的製備) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)過濾來製備了Blue組成物。 Blue顔料分散液  44.9質量份 樹脂4(40%PGMEA溶液)  ……2.1質量份 硬化性化合物1  ……1.5質量份 硬化性化合物4  ……0.7質量份 光聚合起始劑1  ……0.8質量份 界面活性劑1  ……4.2質量份 PGMEA  ……45.8質量份
(紅外線透射濾波器形成用組成物的製備) 混合下述組成中的成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)過濾來製備了紅外線透射濾波器形成用組成物。 (組成100) 顔料分散液1-1  ……46.5質量份 顔料分散液1-2  ……37.1質量份 硬化性化合物5  ……1.8質量份 樹脂4  ……1.1質量份 光聚合起始劑2  ……0.9質量份 界面活性劑1  ……4.2質量份 聚合禁止劑1  ……0.001質量份 基板黏附劑  ……0.6質量份 PGMEA  ……7.8質量份 (組成101) 顔料分散液2-1  ……22.67質量份 顔料分散液3-1  ……11.33質量份 顔料分散液3-2  ……22.67質量份 顔料分散液3-3  ……10.34質量份 顔料分散液3-4  ……6.89質量份 硬化性化合物6  ……1.37質量份 樹脂2  ……3.52質量份 光聚合起始劑1  ……0.86質量份 界面活性劑1  ……0.42質量份 聚合禁止劑1  ……0.001質量份 PGMEA  ……19.93質量份
紅外線吸收性組成物、Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中使用之原料如下。
・紅外線吸收劑分散液1 將13質量份的紅外線吸收劑(化合物Q-56、Q-62、C-11、C-15、C-21、C-34、C-36或O-6)、7.8質量份的樹脂6、109質量份的PGMEA、520質量份的0.5mm徑氧化鋯微珠,用油漆攪拌器進行30分鐘的分散處理。之後,利用Pall Corporation製的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉由過濾分離微珠來製備了紅外線吸收劑分散液1。
・Red顔料分散液 將由9.6質量份的C.I.顏料紅 254、4.3質量份的C.I.顏料黃 139、6.8質量份的分散劑(BYK-161(BYK公司製))、79.3質量份的PGMEA構成之混合液,藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯微珠)混合3小時來使其分散,藉此製備了顔料分散液。之後,進一步利用附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下設為流量500g/min來進行了分散處理。反覆10次該分散處理來獲得了Red顔料分散液。
・Green顔料分散液 將由6.4質量份的C.I.顏料綠 36、5.3質量份的C.I.顏料黃 150、5.2質量份的分散劑(BYK-161(BYK公司製))、83.1質量份的PGMEA構成之混合液,藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯微珠)混合3小時來使其分散,藉此製備了顔料分散液。之後,進一步利用附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下設為流量500g/min來進行了分散處理。反覆10次該分散處理來獲得了Green顔料分散液。
・Blue顔料分散液 將由9.7質量份的C.I.顏料藍 15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫 23、5.5份的分散劑(BYK-161(BYK公司製))、82.4份的PGMEA構成之混合液,藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯微珠)混合3小時來使其分散,藉此製備了顔料分散液。之後,進一步利用附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下設為流量500g/min來進行了分散處理。反覆10次該分散處理來獲得了Blue顔料分散液。
・顔料分散液1-1 將下述組成的混合液,使用直徑為0.3mm的氧化鋯微珠,藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製))混合3小時來使其分散,藉此製備了顔料分散液1-1。 ・由紅色顔料(C.I.顏料紅 254)及黃色顔料(C.I.顏料黃 139)構成之混合顔料  ……11.8質量份 ・樹脂(BYK公司製 BYK-111)  ……9.1質量份 ・PGMEA  ……79.1質量份
・顔料分散液1-2 將下述組成的混合液,使用直徑為0.3mm的氧化鋯微珠,藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製))混合3小時來使其分散,藉此製備了顔料分散液1-2。 ・由藍色顔料(C.I.顏料藍 15:6)及紫色顔料(C.I.顏料紫 23)構成之混合顔料  ……12.6質量份 ・樹脂(BYK公司製 BYK-111)  ……2.0質量份 ・樹脂10  ……3.3質量份 ・環己酮  ……31.2質量份 ・PGMEA  ……50.9份 樹脂10:下述結構(重複單元中的比為莫耳比、Mw=14,000) [化學式88]
・顔料分散液2-1 將下述組成的混合液,使用直徑為0.3mm的氧化鋯微珠,藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製)),混合並分散至吡咯并吡咯顔料的平均粒徑(二次粒子)成為75nm以下為止,藉此製備了顔料分散液。顔料分散液中的顔料的平均粒徑利用NIKKISO CO.,LTD.製的MICROTRACUPA 150,以體積基準進行測定。 ・吡咯并吡咯顔料  ……13.5質量份 ・樹脂(BYK-111(BYK公司製))  ……4質量份 ・PGMEA  ……82.5部 ・吡咯并吡咯顔料:下述結構 [化學式89]
・顔料分散液3-1 將下述組成的混合液,使用直徑為0.3mm的氧化鋯微珠,藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製))混合來使其分散,藉此製備了顔料分散液。 ・C.I.顏料紅 254  ……13.5質量份 ・樹脂11  ……2質量份 ・樹脂12  ……2質量份 ・PGMEA  ……82.5質量份 ・樹脂11:下述結構(Mw:7950) [化學式90]・樹脂12:下述結構(Mw:12000) [化學式91]
・顔料分散液3-2 將下述組成的混合液,使用直徑為0.3mm的氧化鋯微珠,藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製))混合來使其分散,藉此製備了顔料分散液。 ・C.I.顏料藍 15:6  ……13.5質量份 ・樹脂13  ……4質量份 ・PGMEA  ……82.5質量份 ・樹脂13:下述結構(Mw:30000) [化學式92]
・顔料分散液3-3 將下述組成的混合液,使用直徑為0.3mm的氧化鋯微珠,藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製))混合來使其分散,藉此製備了顔料分散液。 ・C.I.顏料黃 139  ……14.8質量份 ・樹脂(BYK-111(BYK公司製))  ……3質量份 ・樹脂12  ……2.2質量份 ・PGMEA  ……80質量份
・顔料分散液3-4 將下述組成的混合液,使用直徑為0.3mm的氧化鋯微珠,藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製))混合來使其分散,藉此製備了顔料分散液。 ・C.I.顏料紫 23  ……14.8質量份 ・樹脂(BYK-111(BYK公司製))  ……3質量份 ・樹脂12  ……2.2質量份 ・PGMEA  ……80質量份
・硬化性化合物1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・硬化性化合物2:下述結構的聚合物(Mw=13300、分散度Mw/Mn=2.26)依據日本特開2015-17244號公報的段落編號0104中記載之方法來合成。 [化學式93]・硬化性化合物3:EHPE3150(Daicel Corporation製) ・硬化性化合物4:下述結構 [化學式94]・硬化性化合物5:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式95]・硬化性化合物6:M-305(三丙烯酸酯為55~63質量%、Toagosei Company, Limited製) ・硬化性化合物7:DENACOLEX-614B(Nagase Chemtex Corporation.製)
・樹脂1:CYCLOMER P(ACA)230AA (Daicel Corporation製) ・樹脂2:下述結構(Mw=40,000) [化學式96]・樹脂3:JURYMER ET410(NIHON JUNYAKU CO., LTD.製、丙烯酸樹脂的水性分散物、固體成分30%) ・樹脂4:下述結構(酸值:70mgKOH/g、Mw=11000) [化學式97]
・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製) ・光聚合起始劑2:下述結構 [化學式98]
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14000、1%PGMEA溶液) [化學式99]・界面活性劑2:Megafac RS-72-K(DIC製、30%PGMEA溶液) ・界面活性劑3:Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製陰離子系界面活性劑、固體成分45%)
・基板黏附劑:下述結構 [化學式100]
・聚合禁止劑1:對甲氧基苯酚 ・紫外線吸收劑:下述結構 [化學式101]
(圖案形成) 製造方法(1) 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,在矽晶片上以旋塗法塗佈紅外線吸收性組成物。之後,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm的Bayer圖案(紅外線截止濾波器)。 接著,在紅外線截止濾波器的Bayer圖案上,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,以旋塗法塗佈Red組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以 1000mJ/cm2 經由遮罩曝光了2μm的點圖案。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案上圖案化Red組成物。同樣地,依次圖案化Green組成物、Blue組成物,形成了紅、藍及緑的著色圖案。 接著,在形成有上述圖案形成之膜上,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線透射濾波器形成用組成物(組成100或組成101)。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 經由遮罩曝光了2μm的Bayer圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案的脫落部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依據公知方法將此組入固體攝像元件中。
製造方法(2) 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,在矽晶片上以旋塗法塗佈紅外線吸收性組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的Bayer圖案。 接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此形成了2μm的Bayer圖案(紅外線截止濾波器)。 接著,在紅外線截止濾波器的Bayer圖案上,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,以旋塗法塗佈Red組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的點圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案上圖案化Red組成物。同樣地,依次圖案化Green組成物、Blue組成物,形成了紅、藍及綠的著色圖案。 接著,在上述圖案形成之膜上,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線透射濾波器形成用組成物(組成100或組成101)。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的Bayer圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案的脫落部分,進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依據公知方法將此組入固體攝像元件中。
製造方法(3) 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,在矽晶片上以旋塗法塗佈Red組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的點圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此獲得2μm的點圖案。同樣地,依次圖案化Green組成物、Blue組成物,形成了紅、藍及緑的著色圖案。 在紅、藍及緑的著色圖案上,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線吸收性組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法,形成了2μm的Bayer圖案(紅外線截止濾波器)。 接著,在上述圖案形成之膜上,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線透射濾波器形成用組成物(組成100或組成101)。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的Bayer圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案的脫落部分,進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依據公知方法將此組入固體攝像元件中。
製造方法(4) 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,矽晶片上以旋塗法塗佈Red組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的點圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此獲得了2μm的點圖案。同樣地,依次圖案化Green組成物、Blue組成物,形成了紅、藍及緑的著色圖案。 在紅、藍及緑的著色圖案上,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線吸收性組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的Bayer圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此形成了2μm的Bayer圖案(紅外線截止濾波器)。 接著,在上述圖案形成之膜上,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線透射濾波器形成用組成物(組成100或組成101)。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的Bayer圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案的脫落部分,進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依據公知方法將此組入固體攝像元件中。
製造方法(5) 以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,在矽晶片上,以旋塗法塗佈組成5的紅外線吸收性組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的點圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此獲得了2μm的點圖案。同様地,依次圖案化組成6的紅外線吸收性組成物、組成7的紅外線吸收性組成物,形成了紅、藍及緑的著色圖案(紅外線截止濾波器)。 接著,在上述圖案形成之膜上,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線透射濾波器形成用組成物(組成100或組成101)。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的Bayer圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的圖案的脫落部分,進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依據公知方法將此組入固體攝像元件中。
製造方法(6)(比較例) 藉由蒸鍍,交替積層作為高折射率材料層之TiO2 膜及作為低折射率材料層之SiO2 膜來形成了電介質多層膜。將電介質多層膜的各膜厚示於下述表。以下表中,左欄的數字係積層順序。第1個為基板側,第11個為最表面。 另外,利用組成100的紅外線透射濾波器形成用組成物來形成紅外線透射濾波器時,形成積層體A的電介質多層膜,使用組成101的紅外線透射濾波器形成用組成物形成紅外線透射濾波器時,形成積層體B的電介質多層膜。 [表13] 積層體A                                 積層體B 接著,藉由乾式蝕刻法,形成了2μm的Bayer圖案(電介質多層膜)。 接著,在電介質多層膜的Bayer圖案上,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,以旋塗法塗佈Red組成物。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的點圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在電介質多層膜的Bayer圖案上,圖案化Red組成物。同樣地,依次圖案化Green組成物、Blue組成物,形成了紅、藍及緑的著色圖案。 接著,在上述圖案形成之膜上,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,以旋塗法塗佈紅外線透射濾波器形成用組成物(組成100或組成101)。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光了1000mJ/cm2 且2μm的Bayer圖案。接著,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的覆葉式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行淋洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此對電介質多層膜的圖案的脫落部分,進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依據公知方法將此組入固體攝像元件中。
(入射角依賴性評價) 使用旋轉塗佈機(MIKASA CO., LTD製),在玻璃基板上塗佈紅外線吸收性組成物來形成了塗膜。另外,塗佈量調整為製膜後的厚度成為1.0μm。 接著,對塗膜,利用100℃的加熱板,進行120秒的加熱處理(前烘烤)。而且,利用200℃的加熱板,進行5分鐘的加熱處理(後烘烤)來獲得了紅外線截止濾波器(膜厚1.0μm)。 利用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製)測定了上述中獲得之紅外線截止濾波器的入射角依賴性。具體而言,測定波長範圍為400~1200nm,將紅外線截止濾波器的表面法線方向設為0°,將入射角度變更為0°、20°、40°,測定了各個角度的紅外線截止濾波器的透射率。依據以下基準評價了所獲得之測定結果。更具體而言,對以入射角度0°進行測定時的從各極大吸收波長最靠近短波側之、透射率成為50(%)波長(=X)與以入射角度20°或40°進行測定時的從各極大吸收波長最靠近短波側之、透射率成為50(%)之波長(=Y)進行比較,藉此評價了與|X-Y|的差(位移)的絕對值的大小。 “A”:與|X-Y|的差(位移)的絕對值小於10nm時, “B”:與|X-Y|的差(位移)的絕對值為10nm以上且小於20nm “C”:與|X-Y|的差(位移)的絕對值為20nm以上
(辨認評價) 以所獲得之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)照射紅外光二極體(紅外LED)光源來進行圖像的讀入,比較評價了圖像性能。評價基準示於下述。 另外,使用組成100的紅外線透射濾波器形成用組成物形成紅外線透射濾波器時,使用發光波長850nm的紅外LED,使用組成101的紅外線透射濾波器形成用組成物來形成紅外線透射濾波器時,使用發光波長940nm的紅外LED。 <評價基準> 3:良好 能夠在圖像上清楚地辨認被攝體。 2:稍微良好 可在圖像上辨認被攝體。 1:不充分 無法在圖像上辨認被攝體。
[表14] [表15] [表16]
依據上述結果,實施例的入射角依賴性良好。而且,辨認評價亦良好。並且,實施例能夠以塗佈製程製造紅外線截止濾波器,並能夠以較少之製程數製造紅外線截止濾波器。 另一方面,比較例的入射角依賴性較差。 實施例1~74中,在與形成有紅、藍及緑的著色圖案之基板不同之其他基板上形成紅外線截止濾波器,即使組入到圖10所示之固體攝像元件,亦可獲得相同的效果。 另外,表14及表15的“化合物NO.”一欄中記載之紅外線吸收劑為在各聚次甲基色素的具體例中舉出之結構的化合物。表14及表15的“化合物NO.”一欄中記載之紅外線吸收劑均在波長650nm以上具有極大吸收。
110‧‧‧固體攝像元件
111、111a、111b‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
150、150a、151‧‧‧支撐體
圖1係表示本發明的固體攝像元件的一實施形態之示意圖。 圖2係表示圖案的形成製程之圖(俯視圖)。 圖3係圖2的A-A線剖面圖。 圖4係表示圖案的形成製程之圖(俯視圖)。 圖5係圖4的A-A線剖面圖。 圖6係表示圖案的形成製程之圖(俯視圖)。 圖7係圖6的A-A線剖面圖。 圖8係表示本發明的固體攝像元件的另一實施形態之示意圖。 圖9係表示圖案的形成製程之圖(俯視圖)。 圖10係表示本發明的固體攝像元件的另一實施形態之示意圖。 圖11係表示本發明的固體攝像元件的另一實施形態之示意圖。 圖12係表示圖案的形成製程之圖(俯視圖)。 圖13係表示本發明的固體攝像元件的另一實施形態之示意圖。 圖14係表示本發明的固體攝像元件的另一實施形態之示意圖。 圖15係表示本發明的固體攝像元件的另一實施形態之示意圖。 圖16係表示本發明的固體攝像元件的另一實施形態之示意圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層

Claims (14)

  1. 一種紅外線吸收性組成物,其用於形成具有紅外線截止濾波器之固體攝像元件的前述紅外線截止濾波器,其中 在波長650nm以上具有極大吸收且包含選自聚次甲基色素之至少一種紅外線吸收劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之紅外線吸收性組成物,其中前述聚次甲基色素係選自方酸菁色素及花青色素之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之紅外線吸收性組成物,其中前述方酸菁色素係以下述式(1)表示之化合物,式(1)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或以下述式(2)表示之基團;式(2)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與通式(1)的連接鍵。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之紅外線吸收性組成物,其中前述花青色素係以下述式(A)表示之化合物, 式(A)式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1, 式中的以Cy表示之部位係陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示之部位係陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取得電荷的平衡而所需的數,式中的以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之紅外線吸收性組成物,其進一步包含選自樹脂及硬化性化合物之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之紅外線吸收性組成物,其進一步包含溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之紅外線吸收性組成物,其進一步包含彩色著色劑。
  8. 一種紅外線截止濾波器,其使申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之紅外線吸收性組成物硬化而成。
  9. 一種積層體,其具有申請專利範圍第8項所述之紅外線截止濾波器及包含彩色著色劑之濾色器。
  10. 一種圖案形成方法,其包含: 利用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之紅外線吸收性組成物,在支撐體上形成紅外線吸收性組成物層之製程;及藉由光微影法或乾式蝕刻法,對前述紅外線吸收性組成物層形成圖案之製程。
  11. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第8項所述之紅外線截止濾波器。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之固體攝像元件,其進一步具有包含彩色著色劑之濾色器。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之固體攝像元件,其中前述紅外線截止濾波器與前述濾色器在前述紅外線截止濾波器的厚度方向上相鄰。
  14. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之固體攝像元件,其進一步具有紅外線透射濾波器。
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