TW201542709A - 著色組成物、膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器 - Google Patents

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Abstract

一種著色組成物,其包括著色劑與樹脂,且波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B的比即A/B為4.5以上。

Description

著色組成物、膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩 色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器
本發明是有關於一種著色組成物。尤其,本發明是有關於一種可較佳地用於彩色濾光片的形成的著色組成物。進而,本發明是有關於一種使用著色組成物的膜、彩色濾光片、固體攝像元件及紅外線感測器。另外,本發明亦有關於一種使用著色組成物的圖案形成方法及彩色濾光片的製造方法。
彩色濾光片是於固體攝像元件或液晶顯示器中不可或缺的構成零件。尤其,於固體攝像元件用的彩色濾光片中,要求顏色分解性的提昇及顏色再現性的提昇。
此種彩色濾光片是具備多種色相的著色區域(著色硬化膜)而形成,通常至少具備紅色、綠色及藍色的著色區域(以下,亦稱為「著色圖案」或「著色畫素」)而形成。作為著色圖案的形成方法,首先,於第一種色相中,塗佈具有紅色、綠色、藍色的任一種的著色劑的著色組成物,進行曝光、顯影,視需要進行加熱處理而形成著色圖案後,於第二種色相、第三種色相中重複相同的塗佈、曝光、顯影、視需要的加熱處理的製程。
於專利文獻1中揭示有一種彩色濾光片用著色感放射線 性組成物,其於形成波長600nm中的分光透過率為30%的著色組成物層的情況下,400nm中的分光透過率為20%以下,波長550nm中的分光透過率為10%以下,波長700nm中的分光透過率為70%以上,顯示分光透過率為50%的波長滿足650nm~680nm的範圍的條件。
於專利文獻2中揭示有一種波長400nm~700nm的範圍內的最高透光率為1%以下、且波長850nm~3000nm的範圍內的平均透光率為60%以上的樹脂黑色矩陣(resin black matrix)。
於專利文獻3中記載有一種於近紅外區域中具有吸收、於400nm~700nm的區域中不具有吸收且不可見性優異的近紅外線吸收性化合物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-77009號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-69822號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-263614號公報
使用近紅外線的感測於各種用途中得到有效利用。
近紅外線因波長比可見光長,故難以散射,而亦可有效地用於距離測量或三維測量等。利用此種近紅外線的特徵,而將近紅外線用於近接感測器(proximity sensor)或運動感測器(motion sensor)等。另外,因近紅外線不會被人、動物等的眼睛看見,故即便於夜間利用近紅外線光源照射被拍攝對象,被拍攝對象亦不會察覺,作為拍攝夜行性的野生動物的用途、防止犯罪用途,亦可不刺激對方而進行拍攝。
但是,迄今為止已知的彩色濾光片對於長波長側的可見光的遮光性稱不上充分。例如,可知若於將波長900nm以上的近紅外線(具有比可見光長的波長的近紅外線)等用作光源的光感測器等中應用先前的彩色濾光片,則產生源自可見光的雜訊而導致作為感測器的性能下降。
因此,本發明的目的在於提供一種著色組成物,其可形成能夠於源自可見光的雜訊少的狀態下使近紅外線透過的彩色濾光片等。另外,本發明的目的在於提供一種使用所述著色組成物的膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器。
本發明者等人進行了詳細研究,結果發現藉由如特定的波長範圍內的吸光度的最小值、與其他特定的波長範圍內的吸光度的最大值的比變成特定的值以上的著色組成物,而可達成所述課題,從而完成了本發明。即,本發明如下所述。
<1>一種著色組成物,其包括著色劑與樹脂,且波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B的比即A/B為4.5以上。
<2>如<1>所述的著色組成物,其中著色劑含有一種以上的於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的第1著色劑、及兩種以上的於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的第2著色劑。
<3>如<2>所述的著色組成物,其中相對於第2著色劑100質量份,含有第1著色劑10質量份~200質量份。
<4>如<2>或<3>所述的著色組成物,其中第1著色劑含有吡咯并吡咯色素化合物。
<5>如<4>所述的著色組成物,其中吡咯并吡咯色素化合物為顏料。
<6>如<4>或<5>所述的著色組成物,其中吡咯并吡咯色素化合物由下述通式(1)表示;
通式(1)中,R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基,R2及R3的至少一者為拉電子基,R2及R3可相互鍵結而形成環,R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、取代硼、金屬原子,R4可與選自R1a、R1b及R3 中的一個以上進行共價鍵結或配位鍵結。
<7>如<2>至<6>中任一項所述的著色組成物,其中著色劑含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑、及紫色著色劑中的兩種以上作為第2著色劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的著色組成物,其更包括聚合性化合物。
<9>如<8>所述的著色組成物,其更包括光聚合起始劑。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
<11>一種膜,膜的厚度方向上的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。
<12>如<11>所述的膜,其是使如<1>至<10>中任一項所述的著色組成物硬化而成。
<13>一種彩色濾光片,其包括如<11>或<12>所述的膜。
<14>一種圖案形成方法,其包括:將如<1>至<10>中任一項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除來形成著色圖案的步驟。
<15>一種彩色濾光片的製造方法,其包括如<14>所述的圖案形成方法。
<16>一種固體攝像元件,其包括如<13>所述的彩色濾光片或藉由如<15>所述的彩色濾光片的製造方法所獲得的彩色濾光片。
<17>一種紅外線感測器,其包括如<13>所述的彩色濾光片或藉由如<15>所述的彩色濾光片的製造方法所獲得的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種著色組成物,其可形成能夠於源自可見光的雜訊少的狀態下使近紅外線透過的彩色濾光片等。另外,可提供一種使用所述著色組成物的膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器。
1‧‧‧透鏡光學系統
10‧‧‧固體攝像元件
20‧‧‧信號處理部
30‧‧‧信號切換部
40‧‧‧控制部
50‧‧‧信號累積部
60‧‧‧發光控制部
70‧‧‧紅外LED
80、81‧‧‧圖像輸出部
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線吸收濾光片
112‧‧‧彩色濾光片
113‧‧‧近紅外線透過濾光片
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hv‧‧‧入射光
圖1是表示紅外線感測器的一實施形態的構成的概略剖面圖。
圖2是應用紅外線感測器的攝像裝置的功能方塊圖。
於本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。另外,所謂固體成分,是指25℃下的固體成分。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有 取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中,所謂「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。另外,「光」是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者、或任一者。
於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便 於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。
「顏料」是指難以溶解於溶劑中的不溶性的色素化合物。典型的是以作為粒子而分散於組成物中的狀態存在的色素化合物。此處,所謂溶劑,可列舉任意的溶劑,例如可列舉後述的溶劑一欄中所例示的溶劑。顏料較佳為例如相對於丙二醇單甲醚乙酸酯及水的任一者,於25℃下的溶解度均為0.1g/100g溶劑(Solvent)以下。
<著色組成物>
本發明的著色組成物包括著色劑與樹脂,其特徵在於:波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B的比即A/B為4.5以上。
所述A/B較佳為10以上,更佳為15以上,進而更佳為30以上。
若所述吸光度的比為4.5以上,則可適宜地形成具有如下的分光特性的膜:膜的厚度方向上的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。
所述吸光度的條件可藉由任何手段來達成,例如,如其後將詳述般,藉由在著色組成物中含有一種以上的於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的第1著色劑、及兩種以上的於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的第2著色劑,並且調整各著色劑的種類及含量,而可適宜地達成所述吸光度的條件。
某一波長λ中的吸光度Aλ由以下的式(1)來定義。
Aλ=-log(Tλ)…(1)
Aλ為波長λ中的吸光度,Tλ為波長λ中的透過率。
吸光度的值可為於溶液的狀態下所測定的值,亦可為使用著色組成物進行製膜而成的膜中的值。當於膜的狀態下測定吸光度時,較佳為使用如下的膜:利用旋塗等方法,以乾燥後的膜厚變成規定的膜厚的方式將著色組成物塗佈於玻璃基板上,並利用加熱板於100℃下乾燥120秒所製備的膜。膜的膜厚可使用觸針式表面形狀測定器(愛發科(ULVAC)公司製造的迪克泰克(DEKTAK)150),對具有膜的基板進行測定。
另外,吸光度可使用先前公知的分光光度計來測定。吸 光度的測定條件並無特別限定,但較佳為於以波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A變成0.1~3.0的方式進行調整的條件下,測定波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B。藉由在此種條件下測定吸光度,可進一步減小測定誤差。作為以波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A變成0.1~3.0的方式進行調整的方法,並無特別限定。例如,當於著色組成物的狀態下測定吸光度時,可列舉調整試樣單元的光程長度的方法。另外,當於膜的狀態下測定吸光度時,可列舉調整膜厚的方法等。
以下表示由著色組成物所形成的膜的分光特性、膜厚等的測定方法。
利用旋塗等方法,以乾燥後的膜厚變成所述規定的膜厚的方式將著色組成物塗佈於玻璃基板上,並利用加熱板於100℃下乾燥120秒。
膜的膜厚是使用觸針式表面形狀測定器(愛發科公司製造的迪克泰克(DEKTAK)150),對具有膜的乾燥後的基板進行測定。
針對具有該膜的乾燥後的基板,使用紫外可見近紅外分光光度計(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(ref.(參照)玻璃基板),於波長300nm~1300nm的範圍內測定透過率。
著色組成物因使近紅外線(較佳為波長900nm以上的光)透過,故可稱為近紅外線透過組成物。
以下,對可構成本發明的著色組成物的各成分進行說明。
<<著色劑>>
本發明的著色組成物含有著色劑。
作為著色劑,較佳為含有一種以上的於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的第1著色劑、及兩種以上的於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的第2著色劑者。
再者,所謂「於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收」,是指於吸收光譜中,具有在波長800nm~900nm的範圍內顯示最大的吸光度的波長。例如,較佳為於波長350nm~1300nm的範圍內的吸收光譜中,具有在波長800nm~900nm的範圍內顯示最大的吸光度的波長。
另外,所謂「於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收」,是指於吸收光譜中,具有在波長400nm~700nm的範圍內顯示最大的吸光度的波長。例如,較佳為於波長350~1300nm的範圍內的吸收光譜中,具有在波長400nm~700nm的範圍內顯示最大的吸光度的波長。
<<第1著色劑>>
首先,對第1著色劑進行說明。
第1著色劑為於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的著色劑。第1著色劑較佳為於波長800nm~880nm的範圍內具有最大吸收,特佳為於波長800nm~860nm的範圍具有最大吸收。
第1著色劑可使用顏料、染料的任一種,但就容易獲得可形 成耐熱性優異的膜的著色組成物這一理由而言,較佳為顏料。
作為第1著色劑,例如可列舉:吡咯并吡咯色素化合物、銅化合物、花青系色素化合物、酞菁系色素化合物、亞胺系色素化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓鹽系色素化合物、萘酞菁系色素化合物、誇特銳烯(quaterylene)系色素化合物、二硫醇金屬錯合物系色素化合物、克酮鎓化合物等。
作為酞菁系色素化合物,例如可列舉氧代氧鈦酞菁等。作為萘酞菁系色素化合物,例如可列舉氧代氧釩萘酞菁等。酞菁系色素化合物、萘酞菁系色素化合物、亞胺系化合物、花青系色素化合物、方酸內鎓鹽系色素化合物及克酮鎓化合物可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落0010~段落0081中所揭示的化合物,其內容可被編入至本說明書中。花青系色素化合物例如可參考「功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮.著,講談社科技(Kodansha Scientific)」,其內容可被編入至本申請案說明書中。
另外,作為第1著色劑,亦可使用日本專利特開平07-164729號公報的段落0004~段落0016中所揭示的化合物、或日本專利特開2002-146254號公報的段落0027~段落0062中所揭示的化合物、日本專利特開2011-164583號公報的段落0034~段落0067中所揭示的包含含有Cu及/或P的氧化物的微晶、且數量平均凝聚粒徑為5nm~200nm的近紅外線吸收粒子,其內容可被 編入至本說明書中。另外,亦可使用FD-25(山田化學公司製造)、IRA842(Exciton公司製造)等。
第1著色劑較佳為吡咯并吡咯色素化合物。藉由使用吡咯并吡咯色素化合物,而容易將著色組成物的分光特性調整成所述範圍。另外,可形成耐熱性優異的膜。進而,可提昇著色組成物的黏度穩定性,而可製成經時的增黏得到抑制的著色組成物。
吡咯并吡咯色素化合物可為顏料,亦可為染料,但就容易獲得可形成耐熱性優異的膜的著色組成物這一理由而言,較佳為顏料。
作為吡咯并吡咯色素化合物,較佳為由下述通式(1)所表示的化合物。藉由使用由下述通式(1)所表示的化合物,可製成除所述特性以外,進而可形成耐熱性優異的膜的著色組成物。
通式(1)中,R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基,R2及R3的至少一者為拉電子基,R2及R3可相互鍵結而形成環,R4表示氫原子、烷基、 芳基、雜芳基、取代硼、金屬原子,R4可與選自R1a、R1b及R3中的一個以上進行共價鍵結或配位鍵結。
通式(1)中,作為由R1a或R1b所表示的烷基,較佳為碳數為1~30的烷基,更佳為碳數為1~20的烷基,特佳為碳數為1~10的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等。烷基可具有取代基,亦可未經取代。取代基例如可列舉後述的取代基T、或後述的由式A所表示的基。
作為由R1a或R1b所表示的芳基,較佳為碳數為6~30的芳基,更佳為碳數為6~20的芳基,特佳為碳數為6~12的芳基,例如可列舉:苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等。芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基例如可列舉後述的取代基T、或後述的由式A所表示的基。
作為由R1a或R1b所表示的雜芳基,較佳為碳數為1~30的雜芳基,更佳為碳數為1~12的雜芳基。作為雜原子,例如可列舉:氮原子、氧原子、硫原子。作為雜芳基,具體而言,例如可列舉:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘噻唑基、苯并噁唑基、間咔唑基、氮七環基等。雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基例如可列舉後述的取代基T、或後述的由式A所表示的基。
通式(1)中的R1a及R1b相互可相同,亦可不同。
R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基,且至少一者 為拉電子基。R2及R3可鍵結而形成環。作為取代基,例如可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落號0020~段落號0022中所記載的取代基。所述內容可被編入至本說明書中。
作為取代基的一例,可列舉以下的取代基T作為一例。
(取代基T)
烷基(較佳為碳數為1~30。例如甲基、乙基、環己基等)、烯基(較佳為碳數為2~30)、炔基(較佳為碳數為2~30)、芳基(較佳為碳數為6~30,例如苯基、對甲基苯基、聯苯基、萘基等)、胺基(較佳為碳數為0~30)、烷氧基(較佳為碳數為1~30,例如甲氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數為6~30,例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、雜芳氧基(較佳為碳數為1~30,例如吡啶氧基等)、醯基(較佳為碳數為1~30)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~30)、芳氧基羰基(較佳為碳數為7~30)、醯氧基(較佳為碳數為2~30)、醯基胺基(較佳為碳數為2~30)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數為2~30)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數為7~30)、磺醯基胺基(較佳為碳數為1~30)、胺磺醯基(較佳為碳數為0~30)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~30)、烷硫基(較佳為碳數為1~30)、芳硫基(較佳為碳數為6~30)、雜芳硫基(較佳為碳數為1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數為1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數為6~30)、脲基(較佳為碳數為1~30)、磷醯胺基(較佳為碳數為1~30)、羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氰基、磺基、羧 基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基。
該些基可進一步被取代。作為取代基,可列舉所述取代基T中所列舉的基、或由下式A所表示的基。
A:-L1-X1
式中,L1表示單鍵或二價的連結基,X1表示(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、磺基、苯乙烯基或順丁烯二醯亞胺基。
當L1表示二價的連結基時,L1較佳為碳數為1~20的伸烷基、碳數為6~18的伸芳基、碳數為3~18的伸雜芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、或包含該些基的組合的基。
X1更佳為選自(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基及氧雜環丁基中的一種以上,進而更佳為(甲基)丙烯醯氧基。
作為由R2或R3所表示的拉電子基,較佳為表示哈米特(Hammett)的σp值(sigma para value)為0.2以上的拉電子基,例如可列舉:氰基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基等。該些拉拉電子基可進一步被取代。
對哈米特的取代基常數σ值進行說明。哈米特法則是為了定量地論述取代基對苯衍生物的反應或平衡所帶來的影響,而 由L.P.哈米特(L.P.Hammett)於1935年所倡導的經驗法則,其於今日被廣泛承認妥當性。藉由哈米特法則所求出的取代基常數有σp值與σm值,該些值可於許多普通書籍中找到。例如於J.A.迪安(J.A.Dean)編寫的「蘭氏化學手冊(Lange's Handbook of Chemistry)」第12版、1979年(麥格羅希爾(Mc Graw-Hill))或「化學的領域」增刊、122號、96頁~103頁、1979年(南江堂),「化學評論(Chem.Rev.)」、1991年、91卷、165頁~195頁中有詳細記載。哈米特的取代基常數σp值為0.2以上的取代基表示拉電子基。作為σp值,較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,特佳為0.35以上。
作為具體例,可列舉:氰基(-CN:0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧基羰基(例如-COOMe:0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh:0.44)、胺甲醯基(例如-CONH2:0.36)、烷基羰基(例如-COMe:0.50)、芳基羰基(例如-COPh:0.43)、烷基磺醯基(例如-SO2Me:0.72)、或芳基磺醯基(例如-SO2Ph:0.68)等。再者,括號內的值為自「化學評論(Chem.Rev.)」、1991年、91卷、165頁~195頁中摘錄具有代表性的取代基的σp值者。
進而,當R2及R3鍵結而形成環時,較佳為形成5員環或7員環(較佳為5員環或6員環)的環,且作為所形成的環,通常為於部花青色素中用作酸性核者,作為其具體例,例如可列舉以下者。
(a)1,3-二羰基核:例如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己二酮、5,5- 二甲基-1,3-環己二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮核:例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)異噁唑啉酮核:例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮等。
(d)氧基吲哚核:例如1-烷基-2,3-二氫-2-氧基吲哚等。
(e)2,4,6-三酮六氫嘧啶核:例如巴比妥酸或2-硫代巴比妥酸及其衍生物等。作為衍生物,例如可列舉:1-甲基、1-乙基等1-烷基體,1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基體,1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基體,1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基體,1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二雜環取代體等。
(f)2-硫代-2,4-噻唑烷二酮核:例如若丹寧(rhodanine)及其衍生物等。作為衍生物,例如可列舉:3-甲基若丹寧、3-乙基若丹寧、3-烯丙基若丹寧等3-烷基若丹寧,3-苯基若丹寧等3-芳基若丹寧,3-(2-吡啶基)若丹寧等3位雜環取代若丹寧等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑烷二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核:例如3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑烷二酮等。
(h)硫茚酮核:例如3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-噻唑烷二酮核:例如3-乙基-2-硫代-2,5-噻唑烷二酮等。
(j)2,4-噻唑烷二酮核:例如2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2,4- 噻唑烷二酮、3-苯基-2,4-噻唑烷二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核:例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)4-噻唑烷酮核:例如2-乙基巰基-5-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯胺基-5-噻唑啉-4-酮等。
(m)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核:例如2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2,4-咪唑啶二酮等。
(n)2-硫代-2,4-咪唑啶二酮(2-硫代乙內醯脲)核:例如2-硫代-2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑啶二酮等。
(o)咪唑啉-5-酮核:例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等。
(p)3,5-吡唑啶二酮核:例如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮等。
(q)苯并噻吩-3-酮核:例如苯并噻吩-3-酮、氧代苯并噻吩-3-酮、二氧代苯并噻吩-3-酮等。
(r)二氫茚酮核:例如1-二氫茚酮、3-苯基-1-二氫茚酮、3-甲基-1-二氫茚酮、3,3-二苯基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮等。
再者,雖然無法規定形成環時的R2及R3的σp值,但於本說明書中,看作於R2及R3上分別取代有環的部分構造來定義形成環時的σp值。例如當形成1,3-茚滿二酮環時,作為於R2及R3上分別取代有苯甲醯基者來考慮。
作為R2及R3鍵結所形成的環,較佳為1,3-二羰基核、 吡唑啉酮核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包含硫酮體)、2-硫代-2,4-噻唑烷二酮核、2-硫代-2,4-噁唑烷二酮核、2-硫代-2,5-噻唑烷二酮核、2,4-噻唑烷二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫代-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、或二氫茚酮核,更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包含硫酮體)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、或二氫茚酮核。
R3特佳為雜芳基。雜芳基較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基較佳為單環或稠環,較佳為單環或縮合數為2~8的稠環,更佳為單環或縮合數為2~4的稠環。構成雜芳基的雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1~2。作為雜原子,例如可例示:氮原子、氧原子、硫原子。作為雜芳基,較佳為喹啉基、苯并噻唑基或萘噻唑基,更佳為苯并噻唑基。雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉所述取代基T或所述由式A所表示的基。
通式(1)中的2個R2相互可相同,亦可不同,另外,2個R3相互可相同,亦可不同。
由R4所表示的烷基、芳基、雜芳基的含義與R1a及R1b中所說明的取代基相同,較佳的範圍亦相同。由R4所表示的取代硼的取代基的含義與針對R2及R3所述的取代基相同,較佳為烷基、烷氧基、芳基、雜芳基。另外,由R4所表示的金屬原子較佳為過渡金屬、鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、或錫,更佳為鋁、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、或鉑,特佳為鋁、鋅、釩、鐵、 銅、鈀、銥、或鉑。R4較佳為取代硼。
R4可與選自R1a、R1b及R3中的一個以上進行共價鍵結或配位鍵結。
通式(1)中的兩個R4相互可相同,亦可不同。
由通式(1)所表示的化合物較佳為由下述通式(2)、通式(3)或通式(4)的任一者所表示的化合物。
通式(2)中,Z1a及Z1b分別獨立地表示形成芳基環或雜芳基環的原子團。R5a及R5b分別獨立地表示碳數為6~20的芳基、碳數為4~20的雜芳基、碳數為1~20的烷基、碳數為1~20的烷氧基、碳數為1~20的烷氧基羰基、羧基、碳數為1~20的胺甲醯基、鹵素原子、或氰基,R5a或R5b與Z1a或Z1b可相互鍵結而形成稠環。R22及R23分別獨立地表示氰基、碳數為1~6的醯基、碳數為1~6的烷氧基羰基、碳數為1~10的烷基亞磺醯基、碳數 為6~10的芳基亞磺醯基、或碳數為3~20的含氮雜芳基。R22與R23可相互鍵結而形成環狀酸性核。R4表示氫原子,碳數為1~20的烷基,碳數為6~20的芳基,碳數為4~20的雜芳基,金屬原子,或者具有鹵素原子、碳數為1~10的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為4~20的雜芳基作為取代基的取代硼,且可與R23具有共價鍵結或配位鍵結。
通式(2)中,Z1a及Z1b分別獨立地表示形成芳基環或雜芳基環的原子團。所形成的芳基環、雜芳基環的含義與作為通式(1)中的R2及R3的取代基所說明的芳基、雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。Z1a及Z1b較佳為相同。
R5a及R5b的含義與通式(1)中的R2及R3中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。R5a及R5b較佳為相同。
R5a或R5b與Z1a或Z1b可相互鍵結而形成稠環,作為該稠環,可列舉萘基環、喹啉環等。藉由將由R5a或R5b所表示的基導入至Z1a或Z1b所形成的芳基環或雜芳基環中,而可大幅度提昇不可見性。
R22及R23的含義與通式(1)中的R2及R3中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。
R4的含義與通式(1)中的R4相同,較佳的範圍亦相同。R4可與R23具有共價鍵結或配位鍵結。
由通式(2)所表示的化合物可進一步具有取代基,取代基的含義與R2及R3的取代基相同,較佳的範圍亦相同。
通式(2)中的較佳的組合為如下的情況:Z1a及Z1b分別獨立地形成苯環或吡啶環,R5a及R5b分別獨立地為烷基、烷氧基、鹵素原子或氰基,R22及R23分別獨立地為雜芳基、氰基、醯基、烷氧基羰基、或R22及R23鍵結而成的環狀酸性核,R4為氫原子、取代硼、過渡金屬原子、鎂、鋁、鈣、鋇、鋅或錫。特佳的組合為如下的情況:Z1a及Z1b均形成苯環,R5a及R5b均為烷基、鹵素原子、或氰基,R22及R23分別獨立地為含氮雜芳基與氰基或烷氧基羰基的組合、或者R22及R23鍵結而成的環狀酸性核,R4為氫原子、取代硼、鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。
通式(3)中,R31a及R31b分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基或碳數為3~20的雜芳基。R32表示氰基、碳數為1~6的醯基、碳數為1~6的烷氧基羰基、碳數為1~10的烷基亞磺醯基、碳數為6~10的芳基亞磺醯基、或碳數為3~10的含氮雜芳基。R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數為1 ~10的烷基、碳數為6~10的芳基、或碳數為4~10的雜芳基。R6及R7可相互鍵結而形成稠環,作為所形成的環,較佳為碳數為5~10的脂環、碳數為6~10的芳基環、或碳數為3~10的雜芳基環。R8及R9分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基、碳數為6~20的芳基、或碳數為3~10的雜芳基。X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-,R及R'表示氫原子、碳數為1~10的烷基、或碳數為6~10的芳基。
通式(3)中,R31a及R31b的含義與通式(1)中的R1a及R1b中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。R31a及R31b較佳為相同。
R32的含義與通式(1)中的R2的例子相同,較佳的範圍亦相同。
R6及R7的含義與通式(1)中的R2及R3的取代基的例子相同,較佳的範圍亦相同。另外,R6及R7可鍵結而形成環,所形成的環為碳數為5~10的脂環、碳數為6~10的芳基環、碳數為3~10的雜芳基環,作為較佳例,可列舉:苯環或萘環、吡啶環等。藉由導入取代有R6及R7的5員含氮雜芳基環,進而設為硼錯合物,可實現使高牢固性、高不可見性並存的紅外線吸收色素。
R8及R9的含義與通式(1)中的R2及R3的取代基的例子相同,較佳的範圍亦相同。
X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-。R及R'分別獨立地表示氫原子、碳數為1~10的烷基、或碳數為6~10的芳基,較 佳為氫原子、碳數為1~6的烷基、苯基。
通式(3)中的較佳的組合為如下的情況:R31a及R31b分別獨立地為碳數為1~10的烷基、苯環或吡啶環,R32為氰基或烷氧基羰基,R6及R7鍵結而形成苯環或吡啶環、吡嗪環、嘧啶環,R8及R9分別獨立地為碳原子為1~6的烷基、苯基、萘基,X為氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-,R及R'分別獨立地為氫原子、碳數為1~6的烷基、苯基。特佳的組合為如下的情況:R31a及R31b均為碳數為1~10的烷基或苯環,R32為氰基,R6及R7鍵結而形成苯環或吡啶環,R8及R9分別獨立地為碳原子1~6的烷基、苯基、萘基,X為氧原子、硫原子。
通式(4)中,R41a及R41b表示互不相同的基,且表示碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基或碳數為3~20的雜芳基。R42表示氰基、碳數為1~6的醯基、碳數為1~6的烷氧基羰基、碳數為1~10的烷基亞磺醯基、碳數為6~10的芳基亞磺醯基、或碳數為3~10的含氮雜芳基。Z2表示與-C=N-一同形成含 氮雜5員環或6員環的原子團,作為含氮雜芳基環,表示吡唑環、噻唑環、噁唑環、咪唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、噻嗪環、嘧啶環、吡嗪環、該些的苯并縮環或萘并縮環、或該些縮環的複合物。R44表示氫原子,碳數為1~20的烷基,碳數為6~20的芳基,碳數為4~20的雜芳基,金屬原子,或者具有鹵素原子、碳數為1~10的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為4~20的雜芳基作為取代基的取代硼,且可與Z2所形成的含氮雜芳基環具有共價鍵結或配位鍵結。
通式(4)中,R41a及R41b的含義與通式(1)中的R1a及R1b中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。但是,R41a及R41b表示互不相同的基。
R42的含義與通式(1)中的R2的例子相同,較佳的範圍亦相同。
Z2表示與-C=N-一同形成含氮雜5員環或6員環的原子團,作為含氮雜芳基環,表示吡唑環、噻唑環、噁唑環、咪唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、該些的苯并縮環或萘并縮環、或該些縮環的複合物。
R44表示氫原子,碳數為1~20的烷基,碳數為6~20的芳基,碳數為4~20的雜芳基,金屬原子,或者具有鹵素原子、碳數為1~10的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為4~20的雜芳基作為取代基的取代硼,且可與Z2所形成的含氮雜芳基環具有共價鍵結或配位鍵結。
藉由導入互不相同的由R41a及R41b所表示的基,並導入Z2與-C=N-一同形成的含氮雜5員環或6員環,而可賦予高牢固性、高不可見性、優異的分散性、及高有機溶劑溶解性。
通式(4)中的較佳的組合為如下的情況:R41a及R41b分別獨立地為碳數為1~10的烷基、苯環或吡啶環,R42為氰基、碳數為1~10的烷基或芳基亞磺醯基、或烷氧基羰基,Z2與-C=N-一同形成噻唑環、噁唑環、咪唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、或該些的苯并縮環或萘并縮環,R44為氫原子、取代硼、過渡金屬原子、鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、或錫。特佳的組合為如下的情況:R41a及R41b分別獨立地為碳數為1~10的烷基或苯環,R42為氰基,Z2與-C=N-一同形成噻唑環、噁唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、或該些的苯并縮環或者萘并縮環,R44為氫原子、取代硼(取代基為碳數為1~10的烷基、苯環、吡啶環、或噻吩環)、鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、或鉑。
吡咯并吡咯色素化合物特佳為由下述通式(5)所表示的化合物。
[化6]
通式(5)中,R51~R54分別獨立地表示取代基,R55~R56分別獨立地表示氰基、碳數為1~6的醯基、碳數為1~6的烷氧基羰基、碳數為1~10的烷基亞磺醯基、碳數為6~10的芳基亞磺醯基、或碳數為3~10的含氮雜芳基,R57a~R57d分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基、碳數為6~20的芳基、或碳數為3~10的雜芳基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數。
R51及R52所表示的取代基可列舉所述取代基T中所說明的取代基。
R51及R52分別獨立地較佳為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、鹵素原子或氰基,更佳為烷氧基或芳氧基,特佳為烷氧基。
烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。
芳基及芳氧基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20。
烷氧基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20。烷氧基較佳為直鏈或分支,更佳為分支。
雜芳氧基所具有的雜芳基環較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基環較佳為單環或稠環,較佳為單環或縮合數為2~8的稠環,更佳為單環或縮合數為2~4的稠環。構成雜芳基環的雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1~2。作為雜原子,例如可例示:氮原子、氧原子、硫原子。
R53及R54所表示的取代基可列舉所述取代基T中所說明的取代基。
R53及R54分別獨立地較佳為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、鹵素原子或氰基。
R55~R56分別獨立地表示氰基、碳數為1~6的醯基、碳數為1~6的烷氧基羰基、碳數為1~10的烷基亞磺醯基、碳數為6~10的芳基亞磺醯基、或碳數為3~10的含氮雜芳基,較佳為氰基。
R57a~R57d分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基、碳數為6~20的芳基、或碳數為3~10的雜芳基,較佳為碳數為1~10的烷基或碳數為6~20的芳基,更佳為碳數為6~20的芳基,特佳為苯基。
n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,較佳為0~3,較佳為0~2,特佳為1。特佳為n1及n2為1、R51及R52為烷氧基的組合。
n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,較佳為0~2。
作為由通式(1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉以下的化合物。另外,可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落號0049~段落號0058中所記載的化合物。
著色組成物較佳為相對於後述的第2著色劑100質量份,含有第1著色劑10質量份~200質量份,更佳為20質量份~ 150質量份,進而更佳為30質量份~80質量份。藉此,可適宜地達成著色組成物的所述吸光度的條件。
於著色組成物中,第1著色劑的含量較佳為著色組成物的總固體成分的0質量%~60質量%,更佳為10質量%~40質量%。
於著色組成物中,第1著色劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。當併用兩種以上時,較佳為合計為所述範圍。
<<第2著色劑>>
其次,對第2著色劑進行說明。
第2著色劑為於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的著色劑。
第2著色劑可為顏料,亦可為染料。較佳為顏料。
顏料較佳為有機顏料,可列舉以下的有機顏料。但是,本發明並不限定於該些有機顏料。
染料索引(Colour Index)(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I. 顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等(以上,黃色顏料),C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I. 顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等(以上,橙色顏料),C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I. 顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279等(以上,紅色顏料),C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58等(以上,綠色顏料),C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42等(以上,紫色顏料),C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等(以上,藍色顏料),該些有機顏料可單獨使用、或將各種組合使用。
作為染料,並無特別限制,可使用先前作為彩色濾光片用染料而公知的染料。
作為化學結構,可使用:吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等的染料。另外,亦可使用該些染料的多聚體。另外,亦可 使用日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-34966號公報中所記載的染料。
另外,作為染料,有時可適宜地使用酸性染料及/或其衍生物。
此外,亦可有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料(azoic dye)、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或該些的衍生物等。
以下列舉酸性染料的具體例,但並不限定於該些具體例。例如可列舉以下的染料及該些染料的衍生物。
酸性茜素紫(acid alizarin violet)N,酸性黑(acid black)1、酸性黑2、酸性黑24、酸性黑48,酸性藍(acid blue)1、酸性藍7、酸性藍9、酸性藍15、酸性藍18、酸性藍23、酸性藍25、酸性藍27、酸性藍29、酸性藍40~酸性藍45、酸性藍62、酸性藍70、酸性藍74、酸性藍80、酸性藍83、酸性藍86、酸性藍87、酸性藍90、酸性藍92、酸性藍103、酸性藍112、酸性藍113、酸性藍120、酸性藍129、酸性藍138、酸性藍147、酸性藍158、酸性藍171、酸性藍182、酸性藍192、酸性藍243、酸性藍324:1,酸性鉻紫(acid chrome violet)K,酸性品紅(acid Fuchsin),酸性綠(acid green)1、酸性綠3、酸性綠5、酸性綠9、酸性綠16、酸性綠25、酸性綠27、酸性綠50, 酸性橙(acid orange)6、酸性橙7、酸性橙8、酸性橙10、酸性橙12、酸性橙50、酸性橙51、酸性橙52、酸性橙56、酸性橙63、酸性橙74、酸性橙95,酸性紅(acid red)1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅14、酸性紅17、酸性紅18、酸性紅26、酸性紅27、酸性紅29、酸性紅31、酸性紅34、酸性紅35、酸性紅37、酸性紅42、酸性紅44、酸性紅50、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅57、酸性紅66、酸性紅73、酸性紅80、酸性紅87、酸性紅88、酸性紅91、酸性紅92、酸性紅94、酸性紅97、酸性紅103、酸性紅111、酸性紅114、酸性紅129、酸性紅133、酸性紅134、酸性紅138、酸性紅143、酸性紅145、酸性紅150、酸性紅151、酸性紅158、酸性紅176、酸性紅183、酸性紅198、酸性紅211、酸性紅215、酸性紅216、酸性紅217、酸性紅249、酸性紅252、酸性紅257、酸性紅260、酸性紅266、酸性紅274,酸性紫(acid violet)6B、酸性紫7、酸性紫9、酸性紫17、酸性紫19,酸性黃(acid yellow)1、酸性黃3、酸性黃7、酸性黃9、酸性黃11、酸性黃17、酸性黃23、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃36、酸性黃42、酸性黃54、酸性黃72、酸性黃73、酸性黃76、酸性黃79、酸性黃98、酸性黃99、酸性黃111、酸性黃112、酸性黃114、酸性黃116、酸性黃184、酸性黃243,食用黃(Food Yellow)3。
另外,所述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料亦較佳,亦可較佳地使用C.I.溶劑藍(Solvent Blue)44、C.I.溶劑藍38;C.I.溶劑橙(Solvent orange)45;玫瑰紅(Rhodamine)B、玫瑰紅110等酸性染料及該些染料的衍生物。
其中,作為染料,較佳為選自三芳基甲烷系、蒽醌系、甲亞胺系、亞苄基系、氧雜菁系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系吡咯亞甲基系中的著色劑。
進而,亦可將顏料與染料組合使用。
另外,作為第2著色劑,亦可使用雙苯并呋喃酮系顏料、甲亞胺系顏料、苝系顏料、偶氮系染料等。
作為雙苯并呋喃酮系顏料,可列舉日本專利特表2012-528448號公報、日本專利特表2010-534726號公報、日本專利特表2012-515234號公報等中所記載者,例如可作為巴斯夫(BASF)公司製造的「埃格弗(IRGAPHOR)BK」而獲得。
作為甲亞胺系顏料,可列舉日本專利特開平1-170601號公報、日本專利特開平2-34664號公報等中所記載者,例如可作為大日精化公司製造的「馳敖莫斐敏布萊克(Chromofine Black)A1103」而獲得。
偶氮染料(azo dye)並無特別限定,可適宜地列舉由下述式(A-1)所表示的化合物等。
作為第2著色劑的較佳的形態,第2著色劑較佳為含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑、及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑,更佳為含有紅色著色劑,黃色著色劑、藍色著色劑、及紫色著色劑。作為較佳的具體例,較佳為含有作為紅色顏料的C.I.顏料紅254、作為黃色顏料的C.I.顏料黃139、作為藍色顏料的C.I.顏料藍15:6、及作為紫色顏料的C.I.顏料紫23。
當著色組成物中所含有的第2著色劑將紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑、及紫色著色劑組合而成時,較佳為紅色著色劑相對於第2著色劑總量的質量比為0.1~0.4,黃色著色劑相對於第2著色劑總量的質量比為0.1~0.4,藍色著色劑相對於第2著色劑總量的質量比為0.2~0.6,紫色著色劑相對於第2著色劑總量的質量比為0.01~0.3。更佳為紅色著色劑相對於第2著色劑總 量的質量比為0.1~0.3,黃色著色劑相對於第2著色劑總量的質量比為0.1~0.3,藍色著色劑相對於第2著色劑總量的質量比為0.3~0.5,紫色著色劑相對於第2著色劑總量的質量比為0.05~0.25。
另外,作為第2著色劑的其他較佳的形態,第2著色劑較佳為含有選自雙苯并呋喃酮系顏料、甲亞胺系顏料、苝系顏料及偶氮系染料中的至少一種以上,更佳為含有選自雙苯并呋喃酮系顏料、甲亞胺系顏料及苝系顏料中的一種以上。
第2著色劑較佳為相對於第2著色劑的總量,顏料的含量為95質量%以上,更佳為97質量%以上,進而更佳為99質量%以上。
於著色組成物中,第2著色劑的含量較佳為著色組成物的總固體成分的10質量%~60質量%,更佳為30質量%~50質量%。
於著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,第1著色劑與第2著色劑的合計量較佳為1質量%~80質量%,更佳為20質量%~70質量%,進而更佳為30質量%~70質量%。
<<其他著色劑>>
本發明的著色組成物亦可含有第1著色劑及第2著色劑以外的著色劑(以下,亦稱為第3著色劑)。即,亦可含有於波長400nm~700nm的範圍、及波長800nm~900nm的範圍以外具有最大吸收的著色劑。於著色劑的總量中,第3著色劑的含量較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,特佳為不含有。
<<著色劑衍生物>>
著色組成物亦可含有具有利用酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代所述第1著色劑的一部分而成的結構的著色劑衍生物。作為著色劑衍生物,就分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳為具有酸性基或鹼性基的著色劑衍生物。其中,較佳為吡咯并吡咯色素衍生物,特佳為吡咯并吡咯顏料衍生物。
作為著色劑衍生物所具有的酸性基,較佳為磺酸、羧酸及其四級銨鹽,更佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基,特佳為三級胺基。
<<<顏料分散液>>>
於本發明的著色組成物中,當使用顏料作為著色劑時,較佳為使顏料視需要與樹脂、有機溶劑、顏料衍生物等其他成分等一同進行分散,而製備顏料分散液,並將所獲得的顏料分散液與著色組成物的其他成分混合來製備。
可使第1著色劑與第2著色劑分別獨立地進行分散來製備顏料分散液,亦可使第1著色劑與第2著色劑進行分散(共分散)來製造顏料分散液。尤其,當使用吡咯并吡咯色素化合物(較佳為由式(1)所表示的吡咯并吡咯色素化合物)作為第1著色劑時,較佳為與第2著色劑進行共分散。根據該形態,可提昇吡咯并吡咯色素化合物的分散穩定性。
以下對顏料分散液的組成、顏料分散液的製備的方法進行詳述。
<<<<顏料>>>>
於著色組成物中,顏料較佳為平均粒徑(r)較佳為滿足20nm≦r≦300nm,更佳為滿足25nm≦r≦250nm,特佳為滿足30nm≦r≦200nm。此處所述的「平均粒徑」是指關於顏料的一次粒子聚集而成的二次粒子的平均粒徑。
另外,可使用的顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為「粒徑分佈」)較佳為處於(平均粒徑±100)nm內的二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。再者,二次粒子的粒徑分佈可利用散射強度分佈來測定。
具有所述二次粒徑及二次粒子的粒徑分佈的顏料可藉由如下方式來製備:將市售的顏料與視情況而使用的其他顏料(二次粒子的平均粒徑通常超過300nm)一同較佳為與樹脂及有機溶劑混合而製成顏料混合液,然後利用例如珠磨機、輥磨機等粉碎機進行粉碎,並進行混合.分散。以所述方式獲得的顏料通常採用顏料分散液的形態。
再者,一次粒子的平均粒徑可藉由如下方式求出:利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)或透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進行觀察,於粒子未凝聚的部分測量100個粒子的尺寸,並算出平均值。
-顏料的微細化-
於本發明中,較佳為使用微細且經整粒化的顏料。顏料的微細化藉由經過如下的步驟來達成:將顏料與水溶性有機溶劑及水 溶性無機鹽類一同製備高黏度的液狀組成物,然後使用濕式粉碎裝置等,附加應力來加以磨碎。
作為顏料的微細化步驟中所使用的水溶性有機溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
另外,只要藉由少量使用而吸附於顏料中,且不流失至廢水中,則亦可使用水溶性低、或不具有水溶性的其他溶劑,例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。
用於顏料的微細化步驟的溶劑可僅為一種,視需要亦可將兩種以上混合使用。
作為顏料的微細化步驟中所使用的水溶性無機鹽,可列舉:氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。
微細化步驟中的水溶性無機鹽的使用量較佳為顏料的1質量倍~50質量倍。水溶性無機鹽的使用量多會具有磨碎效果,但就生產性的觀點而言,更佳的量為1質量倍~10質量倍。另外,較佳為使用水分為1%以下的無機鹽類。
相對於顏料100質量份,微細化步驟中的水溶性有機溶劑的 使用量較佳為50質量份~300質量份,更佳為100質量份~200質量份。
顏料的微細化步驟中的濕式粉碎裝置的運轉條件並無特別限制,但為了使利用粉碎介質的磨碎有效地進行,裝置為捏合機(kneader)時的運轉條件較佳為裝置內的刀片的轉速為10rpm~200rpm,另外,雙軸的旋轉比相對大時磨碎效果大而較佳。運轉時間較佳為與乾式粉碎時間相加為1小時~8小時,裝置的內溫較佳為50℃~150℃。另外,作為粉碎介質的水溶性無機鹽較佳為粉碎粒度為5μm~50μm、粒徑的分佈尖銳、且為球形。
<<<<樹脂(分散樹脂)>>>>
作為可用於顏料分散液的製備的樹脂(分散樹脂),可列舉:高分子分散劑[例如具有胺基的樹脂(聚醯胺胺與其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、及顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其結構而可進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
另外,作為高分子分散劑,亦可適宜地列舉酸值為60mgKOH/g以上(更佳為酸值為60mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下)的樹脂。
作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分 子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的於高分子末端導入有兩個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,而較佳。
作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中所記載的大分子單體(macromonomer)與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。
作為藉由自由基聚合來製造具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末 端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(DAICEL)化學工業(股份)製造的普拉賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示出的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,最佳為由日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。
作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。
樹脂亦可使用包含由下述式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元的接枝共聚物。
[化9]
X1、X2、X3、X4、及X3分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。較佳為氫原子或碳數為1~12的烷基,更佳為氫原子或甲基,特佳為甲基。
W1、W2、W3、及W4分別獨立地表示氧原子或NH,較佳為氧原子。
R3表示分支或直鏈的伸烷基(碳數較佳為1~10,更佳為2或3),就分散穩定性的觀點而言,較佳為由-CH2-CH(CH3)-所表示的基、或由-CH(CH3)-CH2-所表示的基。
Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地為二價的連結基,結構上並無特別制約。
關於所述接枝共聚物,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落號0025~段落號0069的記載,所述內容可被編入至本說明書中。
作為所述接枝共聚物的具體例,例如可列舉以下者。另外,可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落號0072~段落號 0094中所記載的樹脂。
另外,樹脂亦可使用在主鏈及側鏈的至少一者上含有氮原子的寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,較佳為具有如下的結構單元及側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子的樹脂,所述結構單元具有含有pKa為14以下的官能基的部分結構X,所述側鏈含有原子數為40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要是呈現鹼性的氮原子,則並無特別限制。
寡聚亞胺系分散劑例如可列舉含有由下述式(I-1)所表示的結構單元、由式(I-2)所表示的結構單元、及/或由式(I-2a)所表示的結構單元的分散樹脂等。
[化11]
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數為1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示結構單元間的連結部。
R8及R9為含義與R1相同的基。
L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)、伸芳基(較佳為碳數為6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數為1~6)、亞胺基(較佳為碳數為0~6)、醚基、硫醚基、羰基、或與該些的組合相關的連結基。其中,較佳為單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基變成X或Y)。此處,R5、R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數為1~6)。R7為氫原子或碳數為1~6的烷基。
La為與CR8CR9及N一同形成環結構的結構部位,較佳為與CR8CR9的碳原子一同形成碳數為3~7的非芳香族雜環的結構部位。更佳為與CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一同形成5員~7員的非芳香族雜環的結構部位,進而更佳為形成5員的非芳香族雜環的結構部位,特佳為形成吡咯啶的結構部位。該結構部位可進而具有烷基等取代基。
X表示含有pKa為14以下的官能基的基。
Y表示原子數為40~10,000的側鏈。
所述分散樹脂(寡聚亞胺系分散劑)可進而含有選自由式(I-3)、式(I-4)、及式(I-5)所表示的結構單元中的一種以上作為共聚成分。藉由所述分散樹脂含有此種結構單元,而可進一步提昇分散性能。
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*的含義與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定相同。
Ya表示具有陰離子基的原子數為40~10,000的側鏈。由式(I-3)所表示的結構單元可藉由向於主鏈部具有一級胺基或二級胺基的樹脂中添加具有與胺進行反應而形成鹽的基的寡聚物或聚合物來進行反應而形成。
關於寡聚亞胺系分散劑,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落號0102~段落號0166的記載,所述內容可被編入至本說明書中。
作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可列舉以下者。另外,可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落號0168~段落號 0174中所記載的樹脂。
樹脂亦可使用含有由下式(P1)所表示的結構單元的樹脂。藉由使用以下的樹脂,而可進一步提昇著色劑(特別是由式(1)所表示的吡咯并吡咯色素化合物)的分散性。
通式(P1)中,R1表示氫或甲基,R2表示伸烷基,Z表示含氮雜環結構。
作為R2所表示的伸烷基,並無特別限定,例如可適宜地列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等,更佳為亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基。
Z所表示的含氮雜環結構例如可列舉具有吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構、及環狀醯亞胺結構者。該些之中,作為Z所表示的含氮雜環結構,較佳為由下述通式(P2)或通式(P3)所表示的結構。
通式(P2)中,X為選自由單鍵、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NR-,及、-C(=O)-所組成的組群中的任一者。再者,此處R表示氫原子或烷基,作為R表示烷基時的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八基等。
該些之中,X較佳為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-,特佳為-C(=O)-。
通式(P2)及通式(P3)中,環A、環B、及環C分別獨立地表示芳香環。作為芳香環,例如可列舉苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環等,其中,較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、啡噁嗪環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環,特佳為苯環、萘環、吡啶環。
作為由通式(P1)所表示的結構單元的具體例,例如可列舉以下者。此外,可參考日本專利特開2008-009426號公報的段落號0023的記載,其內容可被編入至本說明書中。
含有由通式(P1)所表示的結構單元的樹脂可進而含有所述樹脂的由式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元。另外,可進而含有所述樹脂的由式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)、式(I-3)、式(I-4)、及式(I-5)的任一者所表示的結構單元。
作為含有由式(P1)所表示的結構單元的樹脂的具體例,可列舉以下者。
樹脂亦可作為市售品而獲得,作為此種具體例,可列舉:畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-110、迪斯帕畢克(Disperbyk)-111(含有酸基的共聚物)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和多羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~埃夫卡(EFKA)4010~埃夫卡(EFKA)4165(聚胺基甲酸酯系)、 埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸鹽)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881」,共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Florene)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、珀利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、迪斯帕隆(Disparlon)873SN、迪斯帕隆(Disparlon)874、迪斯帕隆(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕隆(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕隆(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disparlon)DA-705、迪斯帕隆(Disparlon)DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林縮聚物)、德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「艾馬吉(Emalgen)920、艾馬吉(Emalgen)930、艾馬吉(Emalgen)935、艾馬吉(Emalgen)985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「索努帕 斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索努帕斯(Solsperse)22000(偶氮顏料衍生物)、索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)、索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)27000(末端部具有功能部的高分子)、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)」、日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「尼克爾(Nikkor)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」、川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的海諾埃克特(Hinoact)T-8000E等、信越化學工業(股份)製造的有機矽氧烷聚合物KP341、裕商(股份)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股份)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡波利莫(EFKA Polymer)100、埃夫卡波利莫(EFKA Polymer)400、埃夫卡波利莫(EFKA Polymer)401、埃夫卡波利莫(EFKA Polymer)450」,聖諾普科(Sannopco)(股份)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)9100」等高分子分散劑,艾迪 科(ADEKA)(股份)製造的「艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「伊奧奈特(Ionet)S-20」等。
該些樹脂可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。於本發明中,特佳為與後述的顏料衍生物、及高分子分散劑組合使用。另外,樹脂可將後述的鹼可溶性樹脂與具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子併用來使用。作為鹼可溶性樹脂,可列舉:(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中改質酸酐而成的樹脂,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取 代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中所記載的醚二聚體共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中所記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
相對於顏料100質量份,顏料分散液中的樹脂(分散樹脂)的含量較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為10質量份~60質量份。
具體而言,若為使用高分子分散劑的情況,則作為其使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為5質量份~100質量份,更佳為10質量份~80質量份。此處,顏料的量是指著色劑總量中所含有的顏料的總量。
<<<<顏料衍生物>>>>
顏料分散液較佳為進而含有顏料衍生物。
所謂顏料衍生物,是指具有利用酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基等取代顏料的一部分而成的結構的化合物。作為顏料衍生物,就分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳為含有具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。
作為用以構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:吡咯并吡咯顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、紫環酮顏料、苝顏料、硫靛藍顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉黃顏料、還原(threne)顏料、金屬錯合物顏料等。
另外,作為顏料衍生物所具有的酸性基,較佳為磺酸、羧酸 及其四級銨鹽,更佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基,特佳為三級胺基。
作為顏料衍生物,較佳為吡咯并吡咯顏料衍生物、喹啉顏料衍生物、苯并咪唑酮顏料衍生物、異吲哚啉顏料衍生物,特佳為吡咯并吡咯顏料衍生物。藉由使用吡咯并吡咯顏料衍生物,而可適宜地製備所述透過率的著色組成物。
作為顏料衍生物的具體例,可列舉以下者。
相對於顏料的總質量,顏料分散液中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為3質量%~30質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
<<<<有機溶劑>>>>
顏料分散液較佳為含有有機溶劑。
有機溶劑根據顏料分散液中所含有的各成分的溶解性、或將顏料分散液應用於著色組成物時的塗佈性等來選擇。作為有機溶 劑,可使用酯類、醚類、酮類、芳香族烴類。其中,較佳為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯,使用後述的著色組成物中可含有的有機溶劑亦較佳。
作為顏料分散液中的有機溶劑的含量,較佳為50質量%~95質量%,更佳為70質量%~90質量%。
<<樹脂>>
本發明的著色組成物含有樹脂。
樹脂可列舉於製備所述顏料分散液時,用於使顏料分散的樹脂(亦稱為分散樹脂)、或以下所示的鹼可溶性樹脂等。以下,對鹼可溶性樹脂進行說明。再者,鹼可溶性樹脂亦可用作分散樹脂。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的著色組成物可含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性及圖案形成性提昇。
作為鹼可溶性樹脂的分子量,並無特別規定,但重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000。
作為鹼可溶性樹脂,可為線狀有機高分子聚合物,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。
對鹼可溶性樹脂進行說明。
作為鹼可溶性樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為可溶於有機溶劑中、且可藉由弱鹼性水溶液來進行顯影的基,特佳為羧基。酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為可於聚合後賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。用以導入該些酸基的單量體可僅為一種,亦可為兩種以上。於向鹼可溶性樹脂中導入酸基時,例如只要將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下,有時亦稱為「用以導入酸基的單量體」)作為單量體成分進行聚合即可。再者,當將可於聚合後賦予酸基的單體作為單量體成分來導入酸基時,於聚合後例如需要如後述般的用以賦予酸基的處理。
於製造鹼可溶性樹脂時,例如可應用公知的自由基聚合法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定,亦可實驗性地規定條件。
作為鹼可溶性樹脂,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單量體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性酚樹脂可適宜地用於將著色組成物製成正型的組成物的情況。作為鹼可溶性酚樹脂,例如可列舉:酚醛清漆 樹脂、或乙烯基聚合物等。
作為酚醛清漆樹脂,例如可列舉於酸觸媒的存在下使酚類與醛類進行縮合而獲得者。作為所述酚類,例如可列舉:苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲酚、苯基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚(pyrogallol)、萘酚、或雙酚A等。作為醛類,例如可列舉:甲醛、三聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、丙醛、或苯甲醛等。酚類及醛類可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為酚醛清漆樹脂的具體例,例如可列舉:間甲酚、對甲酚或該些的混合物與福馬林的縮合產物。
酚醛清漆樹脂可利用分餾等方法來調節分子量分佈。另外,亦可於酚醛清漆樹脂中混合雙酚C或雙酚A等具有酚系羥基的低分子量成分。
另外,為了提昇著色組成物的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,有用的是於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯醯基、烯烷氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等。
作為含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,較佳為使如下的化合物與含有羧基的丙烯酸樹脂進行反應所獲得的經胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂,所述化合物為事先使異氰酸酯基與OH基進行反應,殘留一個未反應的異氰酸酯基,且含有(甲基)丙烯醯基的化合物;藉由含有羧基的丙烯酸樹脂與分子內同時具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應所獲得的含有不飽和基的 丙烯酸樹脂;酸側基型環氧丙烯酸酯樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐進行反應所獲得的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與異氰酸酯及具有聚合性基的化合物進行反應而成的樹脂;對日本專利特開2002-229207號公報及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的於α位或β位上具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基、且於側鏈上具有酯基的樹脂進行鹼性處理所獲得的樹脂等。
作為含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物.鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造),比斯克特(Viscoat)R-264、KS RESIST106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司製造)等。
作為鹼可溶性樹脂,特別合適的是(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉:使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂包含使如下的單量體成分進行聚合而成的樹脂(a)亦較佳,所述單量體成分將由下述通式(ED)所表示的化合物、及/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有時亦將該些化合物稱為「醚二聚體」)作為必需成分。
通式(ED)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具 有取代基的碳數為1~25的烴基。
通式(ED2)
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數為1~30的有機基。作 為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED)中,由R1及R2所表示的烴基較佳為碳數為1~25的烴基。
另外,所述烴基亦可具有取代基。
作為所述烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,特佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為醚二聚體的具體例,例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙 (亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該些之中,特佳為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚體可僅為一種,亦可為兩種以上。
用以獲得樹脂(a)的單量體中的醚二聚體的比例並無特別限制,但於所有單量體成分中,較佳為2質量%~60質量%,更佳為5質量%~55質量%,進而更佳為5質量%~50質量%。
樹脂(a)亦可為使其他單量體與醚二聚體一同進行共聚而成的共聚物。
作為可與醚二聚體一同進行共聚的其他單量體,例如可列舉:用以導入酸基的單量體、用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體、用以導入環氧基的單量體、及該些以外的其他可進行共聚 的單量體。此種單量體可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為用以導入酸基的單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體,N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺等具有酚性羥基的單體,順丁烯二酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。該些之中,特佳為(甲基)丙烯酸。
另外,用以導入酸基的單量體亦可為於聚合後可賦予酸基的單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單量體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單量體、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單量體等。於聚合後賦予酸基的處理根據單量體的種類而不同,例如可列舉以下的處理。若為使用具有羥基的單量體的情況,則例如可列舉使丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等酸酐加成的處理。若為使用具有環氧基的單量體的情況,則例如可列舉使N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基與酸基的化合物加成,或者於使例如(甲基)丙烯酸般的酸加成後所生成的羥基中,使例如丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等酸酐加成的處理。若為使用具有異氰酸酯基的單量體的情況,則例如可列舉使2-羥基丁酸等具有羥基與酸基的化合物加成的處理。
當用以獲得樹脂(a)的單量體包含用以導入酸基的單量體時,其含有比例並無特別限制,但於所有單量體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
作為用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體,例如可列 舉:(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的單體;順丁烯二酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體等。當使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體時,必須進行用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理。用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理根據所使用的可賦予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同,例如可列舉以下的處理。若為使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體的情況,則可列舉使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基與自由基聚合性雙鍵的化合物加成的處理。若為使用順丁烯二酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的情況,則可列舉使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基與自由基聚合性雙鍵的化合物加成的處理。若為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體的情況,則可列舉使(甲基)丙烯酸等具有酸基與自由基聚合性雙鍵的化合物加成的處理。
當用以獲得樹脂(a)的單量體包含用以導入自由基聚合性雙鍵的單量體時,其含有比例並無特別限制,但於所有單量體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
作為用以導入環氧基的單量體,例如可列舉:(甲基)丙 烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。
當用以獲得樹脂(a)的單量體包含用以導入環氧基的單量體時,其含有比例並無特別限制,但於所有單量體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
作為其他可進行共聚的單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺類;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯類等。該些之中,就透明性良好、不易損害耐熱性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
當用以獲得樹脂(a)的單量體包含其他可進行共聚的單量體時,其含有比例並無特別限制,但較佳為95質量%以下,更佳為85質量%以下。
樹脂(a)的重量平均分子量(Mw)並無特別限制,但就著色組成物的黏度、及由著色組成物所形成的塗膜的耐熱性的 觀點而言,較佳為5000~200000,更佳為5000~100000,進而更佳為5000~20000。
另外,當樹脂(a)具有酸基時,酸值較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~400mgKOH/g。
樹脂(a)可藉由使將醚二聚體作為必需成分的單量體進行聚合而容易地獲得。此時,醚二聚體的環化反應與聚合同時進行而形成四氫吡喃環結構。
作為應用於樹脂(a)的合成的聚合方法,並無特別限制,可採用先前公知的各種聚合方法,但特佳為利用溶液聚合法。詳細而言,例如可依據日本專利特開2004-300204號公報中所記載的樹脂(a)的合成方法來合成樹脂(a)。
以下,表示樹脂(a)的例示化合物,但本發明並不限定於該些例示化合物。下述所示的例示化合物的組成比為莫耳%。
作為該些鹼可溶性樹脂中的適宜者,尤其包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉:使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成者,日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基 丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,亦可使用含有源自由下述式(X)所表示的乙烯性不飽和單量體的結構單元的樹脂。
(式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數為2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可含有苯環的碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數)
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3的烷基可含有苯環。作為由R3所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為含有源自由所述式(X)所表示的乙烯性不飽和單量體的結構單元的樹脂的具體例,可列舉日本專利特開2012-247591號公報、日本專利特開2013-24934號公報中所記載的樹脂等。
鹼可溶性樹脂的酸值較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限較佳為50mgKOH/g以上,更佳為70mgKOH/g以上。上限較佳為400mgKOH/g以下,更佳為200mgKOH/g以下,進而更佳為150mgKOH/g以下,最佳為120mgKOH/g以下。
相對於著色組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂於組成物中的含量較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~12質量%,特佳為3質量%~10質量%。
<<聚合性化合物>>
本發明的著色組成物較佳為含有聚合性化合物。
作為聚合性化合物,可使用能夠藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物。例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。就感度的觀點而言,聚合性化合物可自具有至少一個,較佳為兩個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中適宜地選擇。其中,較佳為四官能以上的多官能聚合性化合物,更佳為五官能以上的多官能聚合性化合物。
此種化合物組群廣為人知,於著色組成物中可並無特別限定地使用該些化合物。該些化合物可為例如單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物,或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。著色組成物中的聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
更具體而言,作為單體及其預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外,亦可適宜地 使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類,與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物;以及具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類,與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦合適。另外,作為其他例,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物組群來代替所述不飽和羧酸。
作為該些的具體的化合物,於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。
另外,作為聚合性化合物,具有至少一個可進行加成聚合的伸乙基,且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為其例,可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基 乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者,如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為較佳的聚合性化合物,亦可使用日本專利特開2010-160418號、日本專利特開2010-129825號各公報,日本專利4364216號說明書等中所記載的卡多(cardo)樹脂(例如具有茀環、且具有二官能以上的乙烯性不飽和基的化合物)。
另外,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的化合物亦合適。
除所述以外,亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。再者,式中,當T為氧基伸烷基時,碳原子側的末端鍵結於R上。
[化25]
通式(MO-1)~通式(MO-5)中,n為0~14,m為1~8。一分子內存在多個的R、T分別可相同,亦可不同。
由通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各個聚合性化合物中,存在多個的R中的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
作為由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具體例,於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物。
另外,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的化合物亦可用作聚合性化合物,所述化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,作為聚合性化合物,較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造),二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得 (KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造),二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造),二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造),伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯(市售品為A-DPH-12E;新中村化學股份有限公司製造),及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構。
另外,作為聚合性化合物,亦可適宜地列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己酸酯酸式磷酸鹽(市售品為日本化藥股份有限公司製造的PM-20)、丙烯酸胺基甲酸酯(市售品為新中村化學公司製造的U-6LPA)、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為東亞合成股份有限公司製造的M-303、M-305、M-306、M-450、M-452等)。
亦可使用該些的寡聚物型。以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
作為聚合性化合物,亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。若聚合性化合物為具有未反應的羧基者,則可直接利用該聚合性化合物。另外,於必要時,亦可使聚合性化合物的羥基等與非芳香族羧酸酐進行反應而導入酸基。作為非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
作為具有酸基的單體,可列舉脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。較佳為使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體,特佳為脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
於著色組成物中,該些聚合性化合物可單獨使用一種,但於聚合性化合物的製造方面,難以獲得單一的化合物,因此可將兩種以上混合使用。
另外,視需要亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為聚合性化合物。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g,特佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。若多官能單體的酸值為所述下限值以上,則顯影溶解性等良好,若為所述上限值以下,則硬化性良好。因此,當併用兩種以上酸基不同的多官能單體時、或當併用不具有酸基的多官能單體時,較佳為以整體的多官能單體的酸值處於所述範圍內的方式進行調整。
另外,含有具有己內酯結構的多官能性單量體作為聚合性化合物亦為較佳的形態。
作為具有己內酯結構的聚合性化合物,只要其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉:藉由將三羥甲基乙烷或二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、 二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳為具有由下述通式(Z-1)所表示的己內酯結構的多官能性單量體。
通式(Z-1)中,6個R均為由下述通式(Z-2)所表示的基、或6個R中的1個~5個為由下述通式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述通式(Z-3)所表示的基。
通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2,「*」表示結合鍵。
[化28]
通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,「*」表示結合鍵。
具有此種己內酯結構的多官能性單量體例如作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股份)市售,可列舉:DPCA-20(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=2、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由(Z-2)所表示的基的數量=3、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)等。
具有己內酯結構的多官能性單量體可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
作為聚合性化合物,較佳為含有碳數為2以上的伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基等)的聚合性化合物。
含有碳數為2以上的伸烷氧基的聚合性化合物之中,特佳為選自由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的組群中的至少一種。
[化29]
通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。
通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,當各m的合計為0時,X中的任一個為羧基。
通式(Z-5)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,當各n的合計為0時,X中的任一個為羧基。
通式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16的整數,特佳為4~8的整數。
通式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。
另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結的形態。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。尤其,較佳為於通式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
另外,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物於聚合性化合物中的總含量,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由如下的步驟來合成:藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域技術人員可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化30]
[化31]
作為由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
進而,作為聚合性化合物,亦可使用日本接著協會誌vol.20、No.7(300頁~308頁)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
作為著色組成物中的聚合性化合物的含量,相對於著色組成物的總固體成分,較佳為2質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%,進而更佳為2質量%~25質量%。
<<多官能硫醇化合物>>
以促進聚合性化合物的反應等為目的,本發明的著色組成物亦可含有分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有由下述通式(I)所表示的結構的化合物。
通式(I)
(式中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
所述通式(I)中,較佳為連結基L為碳數為2~12的脂肪族基,特佳為n為2、L為碳數為2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體的,可列舉由下述的結構式(II)~結構式(IV)所表示的化合物,特佳為由結構式(II)所表示的化合物。該些多官能硫醇可使用一種、或將多種組合使用。
[化33]
關於著色組成物中的多官能硫醇化合物的調配量,相對於除溶劑以外的總固體成分,較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
多官能硫醇化合物可僅含有一種,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
另外,多官能硫醇化合物能夠以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物較佳為含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可使用以下所述的作為光聚合起始劑而 為人所知者。
作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。
另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物,該化合物於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物(例如二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、安息香、安息香甲醚、吖啶酮、N-甲基吖啶酮等)、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。該些之中,較佳為肟化合物。
作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物,例如可列舉:若林等著,「日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)」,42,2924(1969)中記載的化合物,英國專利1388492號說明書中記載的化合物,日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物,德國專利 3337024號說明書中記載的化合物,F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」,29,1527(1964)中記載的化合物,日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物,美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物(例如具有噁二唑骨架的化合物)等。
另外,作為所述以外的光聚合起始劑,可列舉:吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、聚鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素(coumarin)類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素,另外,日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中所記載的香豆素化合物等)、醯基氧化膦類(例如雙(2,4,6-三甲 基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、露思靈(Lucirin)TPO等)、茂金屬類(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名,均為巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名,均為巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名, 均為巴斯夫公司製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。
藉由著色組成物含有肟化合物作為光聚合起始劑,圖案對於自著色組成物的塗佈至曝光為止的時間(塗佈後延遲(Post Coating Delay,PCD))的特性依存性(亦稱為「PCD依存性」)變得良好。
作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為可適宜地用作光聚合起始劑的肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉:「英國化學會誌,柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品亦可適宜地使用豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫公司製造),豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫公司製造),強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造),艾迪科阿珂魯斯(Adeka Arkls)NCI-831、艾迪科阿珂魯斯(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
另外,作為所述以外的肟化合物,亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟系化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
較佳為進而亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中,尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環 而成的環狀肟化合物具有高光吸收性,就高感度化的觀點而言較佳。
另外,於肟化合物的特定部位具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物藉由使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而可達成高感度化,亦可適宜地使用。
最佳為可列舉日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫芳基的肟化合物。
具體而言,作為肟化合物,較佳為由下述通式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷 氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
作為可具有取代基的烷基,較佳為碳數為1~30的烷基,具體而言,可例示:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基(phenacyl)、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基巰基苯甲醯甲基、4-苯基巰基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、及3-硝基苯甲醯甲基。
作為可具有取代基的芳基,較佳為碳數為6~30的芳基,具體而言,可例示:苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁(azulenyl)基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基、均三甲苯基(mesityl)、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、丙[二]烯合茀基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、三亞苯基、芘基、基、稠四苯基、七曜烯基、 起基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、芘蒽基、以及莪基。
作為可具有取代基的醯基,較佳為碳數為2~20的醯基,具體而言,可例示:乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基巰基苯甲醯基、4-苯基巰基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、及4-甲氧基苯甲醯基。
作為可具有取代基的烷氧基羰基,較佳為碳數為2~20的烷氧基羰基,具體而言,可例示:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、及三氟甲氧基羰基。
作為可具有取代基的芳氧基羰基,具體而言,可例示:苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基巰基苯氧基羰基、4-苯基巰基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、及4-甲氧基苯氧基羰基。
作為可具有取代基的雜環基,較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環。
具體而言,可例示:噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻蒽基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl group)、吡喃基(pyranyl group)、異苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并哌喃基(chromenyl group)、基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、噠嗪基(pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、呔嗪基(phthalazinyl group)、啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基 (phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基(isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、異噁唑基(isoxazolyl group)、呋吖基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、異基(isochromanyl group)、基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、異吲哚啉基(isoindolinyl group)、啶基(quinuclidinyl group)、嗎啉基(morpholinyl group)、及噻噸基(thioxantholyl group)。
作為可具有取代基的烷硫基羰基,具體而言,可例示:甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、及三氟甲硫基羰基。
作為可具有取代基的芳硫基羰基,具體而言,可列舉:1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基巰基苯硫基羰基、4-苯基巰基苯硫基羰基、4-二甲基胺基苯硫基羰基、4-二乙基胺基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、及4-甲氧基苯硫基羰基。
通式(OX-1)中,作為由B所表示的一價的取代基, 表示芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。其內容可被編入至本說明書中。
本發明亦可使用由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物作為光聚合起始劑。
式(1)中,R1及R2分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為4~20的脂環式烴基、碳數為6~30的芳基、或碳數為7~30的芳基烷基,當R1及R2為苯基時,苯基彼此可鍵結而形成茀基,R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數為1~20的烷基、 碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳基烷基或碳數為4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(2)中,R1、R2、R3及R4的含義與式(1)中的R1、R2、R3及R4相同,R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、鹵素原子或羥基,R6表示碳數為1~20的烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳基烷基或碳數為4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
所述式(1)及式(2)中,R1及R2較佳為分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基。R3較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4較佳為碳數為1~6的烷基或苯基。R5較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X較佳為直接鍵結。
作為由式(1)及式(2)所表示的化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開2014-137466號公報的段落號0076~段落號0079中所記載的化合物。其內容可被編入至本說明書中。
以下表示可適宜地使用的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化36]
[化37]
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域中具有最大吸收波長者,較佳為於360nm~480nm的波長區域中具有吸收波長者,特佳為365nm及455nm中的吸光度高的肟化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物於365nm或405nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定。
光聚合起始劑視需要亦可將兩種以上組合使用。
相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑於組成物中的含量(兩種以上的情況下為總含量)較佳為0.1質量%~20質量 %,更佳為0.5質量%~10質量%,特佳為1質量%~8質量%。若為該範圍內,則可獲得良好的感度與圖案形成性。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的著色組成物可含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑為波長365nm中的每1g的吸光係數超過100、且波長400nm以上中的每1g的吸光係數為10以下的化合物。再者,吸光係數是藉由紫外可見分光光度計(瓦里安公司製造的Carry-5分光光度計),並利用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定所得的值。
若波長365nm中的每1g的吸光係數為100以下,則用以獲得紫外線吸收效果的添加量變多,配方概度下降,若波長400nm以上中的每1g的吸光係數超過10,則對可見區域的元件分光造成影響,故欠佳。
作為紫外線吸收劑,較佳為作為共軛二烯系化合物的由下述通式(I)所表示的化合物。若使用該共軛二烯系化合物,則尤其可抑制進行了低照度曝光時的其後的顯影性能變動,且可更有效地抑制圖案的線寬、膜厚、分光光譜等與圖案形成性相關的曝光照度依存性。
於通式(I)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20的烷基、或碳原子數為6~20的芳基,R1與R2相互可相同,亦可不同,但不同時表示氫原子。
以下,表示由通式(I)所表示的化合物的較佳的具體例[例示化合物(1)~例示化合物(14)]。但是,於本發明中,並不受該些具體例限制。
由通式(I)所表示的化合物可藉由日本專利特公昭44-29620號公報、日本專利特開53-128333號公報、日本專利特開昭61-169831號公報、日本專利特開昭63-53543號公報、日本專利特開昭63-53544號公報、日本專利特開昭63-56651號公報中所記載的方法來合成。
各種紫外線吸收劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
本發明的著色組成物可含有紫外線吸收劑,亦可不含紫外線吸收劑,當含有紫外線吸收劑時,相對於本發明的著色組成物的總固體成分質量,紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%。
若紫外線吸收劑的含量為所述範圍,則感度良好,進而,可精細地形成微細的圖案形狀(特別是矩形)。
作為相對於光聚合起始劑的紫外線吸收劑的比率(D/B),以質量基準計較佳為0.25~1.25,更佳為0.3~1.1,特佳為0.4~1.0的範圍。若所述比率為所述範圍,則感度良好,進而,可精細地形成微細的圖案形狀(特別是矩形)。
<<有機溶劑>>
本發明的著色組成物可含有有機溶劑。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但特佳為考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂等的溶解性、著色組成 物的塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑的例子,可列舉以下者。
作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等, 作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
當將兩種以上的有機溶劑組合使用時,特佳為包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上的混合溶液。
於本發明中,有機溶劑較佳為過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。
作為著色組成物中所含有的有機溶劑的量,相對於著色組成物的總量,較佳為10質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%,進而更佳為25質量%~75質量%。
<<增感劑>>
本發明的著色組成物亦能夠以提昇光聚合起始劑的自由基產生效率、感光波長的長波長化為目的,而含有增感劑。
作為增感劑,可列舉於300nm~450nm的波長區域中具有吸收波長的增感劑。增感劑較佳為藉由電子移動機構或能量移動機構來使光聚合起始劑增感者。
作為增感劑,例如可列舉:如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽般的多核芳香族類,如螢光素、曙紅、赤蘚紅、玫瑰 紅B、孟加拉玫瑰紅般的呫噸類,硫雜蒽酮類,花青類,部花青類,酞菁類,如硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍般的噻嗪類,吖啶類,蒽醌類,方酸內鎓鹽類,香豆素類,啡噻嗪類,啡嗪類,苯乙烯基苯類,偶氮化合物,二苯基甲烷,三苯基甲烷,二苯乙烯基苯類,咔唑類,卟啉,螺化合物,喹吖啶酮,靛藍,苯乙烯基,吡喃鎓化合物,吡咯亞甲基化合物,吡唑并三唑化合物,苯并噻唑化合物,巴比妥酸衍生物,硫代巴比妥酸衍生物,苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物,N-芳基噁唑啶酮等雜環化合物等。
另外,例如可列舉日本專利特開2008-32803號公報的段落號[0101]~段落號[0154]中所記載的化合物。
就對於深部的光吸收效率與起始分解效率的觀點而言,以固體成分換算計,著色組成物中的增感劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~15質量%。
增感劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。當併用兩種以上時,較佳為合計量為所述範圍。
<<鏈轉移劑>>
於本發明的著色組成物中,較佳為根據所使用的光聚合起始劑而添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可列舉N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯或硫醇系化合物,作為硫醇系化合物,可單獨使用2-巰基苯并噻唑、2-巰基-1-苯基苯并咪唑、3-巰基丙酸等,或將兩種以上混合使用。
<<聚合抑制劑>>
為了於著色組成物的製造過程中或保存過程中,阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,本發明中的著色組成物亦可含有聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等。其中,較佳為對甲氧基苯酚。
相對於著色組成物的質量,聚合抑制劑的添加量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<基板密接劑>>
為了提昇基板密接性,本發明的著色組成物亦可含有基板密接劑。
作為基板密接劑,較佳為使用矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑。
作為矽烷系偶合劑,例如可列舉:γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。其中,作為基板密接劑,較佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
另外,矽烷偶合劑亦可使用分子內至少具有矽原子與氮原子及硬化性官能基、且具有鍵結於矽原子上的水解性基的矽烷偶合劑Y。
所謂水解性基,是指直接鍵結於矽原子上、且可藉由水解反應及/或縮合反應而產生矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基,例如可列舉:鹵素原子、烷氧基、醯氧基、烯氧基。當水解性基具有碳原子時,其碳數較佳為6以下,更佳為4以下。尤其,較佳為碳數為4以下的烷氧基或碳數為4以下的烯氧基。
矽烷偶合劑Y只有分子內具有至少一個矽原子即可,矽原子可與以下的原子、取代基進行鍵結。該些可為相同的原子、取代基,亦可為不同的原子、取代基。可進行鍵結的原子、取代基可列舉:氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~20的烷基、烯基、炔基、芳基、可由烷基及/或芳基取代的胺基、矽烷基、碳數為1~20的烷氧基、芳氧基等。該些取代基可進一步由矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可由烷基及/或芳基取代的胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、脲基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基或其鹽等取代。
再者,於矽原子中鍵結有至少一個水解性基。水解性基的定義如上所述。
矽烷偶合劑Y可含有由式(Z)所表示的基。
式(Z) *-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1表示烷基,Rz2表示水解性基,m表示1~3的整數。Rz1所表示的烷基的碳數較佳為1~5,更佳為1~3。Rz2所表示的水解性基的定義如上所述。
矽烷偶合劑Y較佳為分子內具有至少一個以上的氮原子、且氮原子以二級胺基或三級胺基的形態存在,即,較佳為氮原子具有至少一個有機基作為取代基。再者,作為胺基的結構,能夠以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內,亦可作為苯胺等取代胺基而存在。此處,作為有機基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基、或該些的組合等。該些可進一步具有取代基,作為可導入的取代基,可列舉:矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰氧基、醯胺基、脲基、伸烷氧基銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基等。
另外,氮原子較佳為經由任意的有機連結基而與硬化性官能基鍵結。作為較佳的有機連結基,可列舉可導入至所述氮原子及與其鍵結的有機基中的取代基。
矽烷偶合劑Y中所含有的硬化性官能基較佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基、及順丁烯二醯亞胺基所組成的組群中的一種以上,更佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、及氧雜環丁基所組成的 組群中的一種以上,更佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、及氧雜環丁基所組成的組群中的一種以上。
於矽烷偶合劑Y中,只要一分子中具有至少一個以上的硬化性官能基即可,亦可採用具有兩個以上的硬化性官能基的形態,就感度、穩定性的觀點而言,較佳為具有2個~20個硬化性官能基,更佳為具有4個~15個硬化性官能基,最佳為分子內具有6個~10個硬化性官能基的形態。
矽烷偶合劑Y例如可列舉由以下的式(Y)所表示的化合物。
式(Y) (Ry3)n-LN-Si(Ry1)3-m(Ry2)m
Ry1表示烷基,Ry2表示水解性基,Ry3表示硬化性官能基,
LN表示具有氮原子的(n+1)價的連結基,
m表示1~3的整數,n表示1以上的整數。
式(Y)的Ry1、Ry2、Ry3及m的含義與式(W)的Rz1、Rz2、Rz3及m相同,較佳的範圍亦相同。
式(Y)的n表示1以上的整數。上限例如較佳為20以下,更佳為15以下,進而更佳為10以下。下限例如較佳為2以上,更佳為4以上,進而更佳為6以上。另外,亦可將n設為1。
式(Y)的LN表示具有氮原子的基。
作為具有氮原子的基,可列舉:選自下述式(LN-1)~式(LN-4) 中的至少一種,或包含下述式(LN-1)~式(LN-4)與選自-CO-、-CO2-、-O-、-S-及-SO2-中的至少一種的組合的基。伸烷基可為直鏈及分支的任一種。伸烷基及伸芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基。
式中,*表示連結鍵。
作為矽烷偶合劑Y的具體例,例如可列舉下述化合物。式中,Et表示乙基。另外,可列舉日本專利特開2009-288703號公報的段落號0018~段落號0036中所記載的化合物,其內容可被編入至本申請案說明書中。
[化43]
就對著色組成物進行了曝光、顯影時,不使殘渣殘留於未曝光部的觀點而言,相對於著色組成物的總固體成分,基板密接劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%,特佳為1質量%~10質量%。
<<界面活性劑>>
就進一步提昇塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由使著色組成物中含有氟系界面活性劑,作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,進而更佳為7質量%~25質量%。就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言,氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑有效果,於組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781F(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子(股份)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普朗尼克(Pluronic)L10、普朗尼克(Pluronic)L31、普朗尼克(Pluronic)L61、普朗尼克(Pluronic)L62、普朗尼克(Pluronic)10R5、普朗尼克(Pluronic)17R2、普朗尼克(Pluronic)25R2,泰特洛尼克(Tetronic)304、泰特洛尼克(Tetronic)701、泰特洛尼克(Tetronic)704、泰特洛尼克(Tetronic)901、泰特洛尼克(Tetronic)904、泰特洛尼克(Tetronic)150R1),索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(股份))等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(以上,東麗.道康寧(股份)製造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造),KP341、KF6001、KF6002(以上,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造),畢克(BYK)307、畢克(BYK)323、畢克(BYK)330(以上,畢克化學(BYK Chemie)公司製造)等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
相對於著色組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<其他成分>>
本發明中的著色組成物視需要可含有N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯或2-巰基苯并噻唑等鏈轉移劑;偶氮系化合物或過氧化物系化合物等熱聚合起始劑;熱聚合成分,為了提高膜的強度、感度的多官能硫醇或環氧化合物;烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑;鄰苯二甲酸二辛酯等塑化劑;低分子量有機羧酸等顯影性提昇劑;其他填充劑;所述黏合劑或鹼可溶性樹脂以外的高分子化合物;抗氧化劑;抗凝聚劑等各種添加物。
另外,為了於顯影後藉由後加熱來提昇膜的硬化度,可添加熱硬化劑。作為熱硬化劑,可列舉:偶氮化合物、過氧化物等熱聚合起始劑,酚醛清漆樹脂,可溶酚醛樹脂,環氧化合物,苯乙烯化合物等。
有時因所使用的原料等而於著色組成物中含有金屬元素,但就抑制缺陷產生等的觀點而言,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50ppm以下,較佳為控制成0.01ppm~10ppm。另外,著色組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100ppm以下,更佳為控制成0.5ppm~50ppm。
<著色組成物的製備>
著色組成物可藉由將所述各成分混合來製備。
再者,當製備著色組成物時,可一次性調配構成著色組成物的各成分,亦可使各成分溶解.分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並未特別受到制約。例如,可使所有成分同時溶解.分散於溶劑中來製備著色組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成兩種以上的溶液.分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液.分散液混合來作為組成物製備。
為了去除異物或減少缺陷等,本發明的著色組成物較佳為利用過濾器進行過濾。
作為用於過濾器過濾的過濾器,只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。
作為過濾器的材質的例子,可列舉:聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂;聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑並無特別限定,例如較佳為0.01μm~7.0μm,更佳為0.01μm~2.5μm,進而更佳為0.01μm~2.0μm。藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍,可更有效地去除微細的粒子,且可進一步降低濁度。
此處,過濾器的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)、或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。
於過濾器過濾中,可將兩種以上的過濾器組合使用。
例如,可首先使用第1種過濾器進行過濾,其次使用孔徑第1種過濾器不同的第2種過濾器進行過濾。
此時,利用第1種過濾器的過濾及利用第2種過濾器的過濾分別可僅為1次,亦可進行2次以上。
第2種過濾器可使用由與所述第1種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。
本發明的著色組成物較佳為當對乾燥後的膜厚為0.5 μm~50μm的膜進行製膜時,於該膜厚的範圍的至少一者中,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。
於所述膜厚的範圍的至少一者中,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值較佳為20%以下,更佳為10%以下,特佳為5%以下。
於所述膜厚的範圍的至少一者中,膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值較佳為70%以上,更佳為80%以上,特佳為90%以上。
更具體而言,較佳為於所述膜厚的範圍的至少一者中,具有以下的分光特性。
本發明的著色組成物較佳為滿足以下的(1)~(4)的至少一個以上的分光特性。
(1)當對乾燥後的膜厚為1μm的膜進行製膜時,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。在波長400nm~830nm的範圍內的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。
(2)當對乾燥後的膜厚為2μm的膜進行製膜時,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值為 20%以下,在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。在波長400nm~830nm的範圍內的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。
(3)當對乾燥後的膜厚為3μm的膜進行製膜時,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。在波長400nm~830nm的範圍內的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。
(4)當對乾燥後的膜厚為5μm的膜進行製膜時,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。在波長400nm~830nm的範圍內的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。
另外,於所述膜厚的範圍的至少一者中,在波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A例如較佳為0.1~5,更佳為0.3~3。另外,在波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B例如較佳為0.01~0.5,更佳為0.02~0.3。
<膜>
其次,對本發明的一形態的膜進行說明。
膜的特徵在於:膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。
膜的厚度方向上的光的透過率在波長400nm~830nm的範圍內的最大值較佳為20%以下,更佳為10%以下。
膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值較佳為70%以上,更佳為80%以上。
膜的分光特性是使用紫外可見近紅外分光光度計(日立先端科技公司製造的U-4100)的分光光度計(ref.玻璃基板),於波長300nm~1300nm的範圍內測定透過率所得的值。
膜厚並無特別限定,但較佳為0.1μm~20μm,更佳為0.5~10μm。
膜較佳為使本發明的著色組成物硬化而成者。藉由使用本發明的著色組成物,而可形成具有所述分光特性的膜。該膜可較佳地用於彩色濾光片。
<圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
其次,針對本發明的一形態的圖案形成方法及彩色濾光片,經由其製造方法而進行詳述。另外,亦對本發明的一形態的使用形成方法的彩色濾光片的製造方法進行說明。
圖案形成方法的特徵在於包括:將著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光成圖案 狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除來形成著色圖案的步驟。
此種圖案形成方法可用於彩色濾光片的著色層的製造。即,於本說明書中,亦揭示包含圖案形成方法的彩色濾光片的製造方法。
以下對該些進行詳細敍述。
以下,針對圖案形成方法中的各步驟,經由固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法而進行詳細說明,但本發明並不限定於該方法。以下,有時將固體攝像元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
<<形成著色組成物層的步驟>>
於形成著色組成物層的步驟中,將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層。
作為可用於本步驟的支撐體,例如可列舉:固體攝像元件中所使用的電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)、有機CMOS中的光電轉換元件基板、矽基板等,或者液晶顯示裝置等中所使用的無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃、及使透明導電膜附著於該些玻璃上而成者等。該些基板有時亦形成有將各畫素隔離的黑色矩陣。
另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於該些支撐體上設置底塗層。
作為朝支撐體上的本發明的著色組成物的應用方法,可 列舉:狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈(旋塗)、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的著色組成物層的乾燥(預烘烤)可利用加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
著色層的乾燥後(預烘烤後)的膜厚較佳為0.55μm~1.8μm,更佳為0.60μm~1.8μm,進而更佳為0.70μm~1.6μm,特佳為0.80μm~1.4μm。
<<曝光步驟>>
於曝光步驟中,例如使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩對著色組成物層形成步驟中所形成的著色組成物層進行圖案曝光。藉此,可獲得硬化膜。
作為可於曝光時使用的放射線(光),尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最佳為80mJ/cm2~500mJ/cm2
<<顯影步驟>>
於曝光步驟後,進行鹼顯影處理(顯影步驟),藉此使曝光後的未硬化部溶出至顯影液中,而使經光硬化的部分殘存。藉由該顯影步驟,可形成包含著色畫素的圖案狀皮膜。
顯影方式可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式、覆液(puddle)方式等任一種方式,亦可將該些方式與搖盪方式、旋轉方式、超音波方式等加以組合。
亦可於接觸顯影液前,事先利用水等潤濕被顯影面,藉此防止顯影不均。
作為顯影液,理想的是不會對基底的電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間為20秒~90秒。
作為顯影液所含有的鹼劑,例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼性化合物;氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無機化合物等。
另外,於顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述著色組成物中所說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。
作為顯影液,可較佳地使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,通常較佳為於顯影後,利用純水進行清洗(淋洗)而將剩餘的顯影液清洗去除,並實施乾燥。
於顯影步驟後,亦可於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)或藉由後曝光來進行硬化的硬化步驟。後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理,通常進行100℃~270℃的熱硬化處理。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對顯影後的膜進行後烘烤。
當使用光時,可藉由g射線、h射線、i射線、KrF或ArF等準分子雷射、電子束、X射線等來進行,較佳為利用現有的高壓水銀燈於20℃~50℃左右的低溫下進行,照射時間為10秒~180秒,較佳為30秒~60秒。當併用後曝光與後加熱時,較佳為先實施後曝光。
藉由進行以上所說明的各步驟,而製作彩色濾光片。
再者,可僅藉由顯示出所述特定的分光特性的著色畫素來構成彩色濾光片,亦可構成具有顯示出特定的分光特性的著色畫素與紅色、緑色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色、無色等的著色畫素的彩色濾光片。當將顯示出特定的分光特性的著色畫素與其他顏色的畫素一同構成彩色濾光片時,可先設置顯示出特定的分光特性的著色畫素,亦可後設置顯示出特定的分光特性的著色畫素。
本發明中的著色組成物即便於例如附著在塗佈裝置噴出部的噴嘴、塗佈裝置的配管部、塗佈裝置內等的情況下,亦可使用公知的清洗液容易地清洗去除。於此情況下,為了進行效率更佳的清洗去除,較佳為將以上作為著色組成物中所含有的有機溶劑所揭示的有機溶劑用作清洗液。
另外,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特 開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液亦可適宜地用作本發明的著色組成物的清洗去除用的清洗液。
作為清洗液,較佳為使用伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、或伸烷基二醇單烷基醚。
可用作清洗液的該些有機溶劑可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
當將兩種以上的有機溶劑混合時,較佳為將具有羥基的有機溶劑與不具有羥基的有機溶劑混合而成的混合溶劑。具有羥基的有機溶劑與不具有羥基的有機溶劑的質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20。作為混合溶劑,特佳為比率為60/40的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑。
再者,為了提昇清洗液對於著色組成物的滲透性,亦可向清洗液中添加以上作為著色組成物可含有的界面活性劑所揭示的界面活性劑。
彩色濾光片可適宜地搭載於CCD影像感測器、CMOS影像感測器、有機CMOS影像感測器、銅銦硒化鎵(Copper Indium Gallium Selenide,CIGS)影像感測器等固體攝像元件中。特別適合搭載於如超過100萬畫素的高解析度的固體攝像元件中。彩色濾光片例如可配置在構成CCD影像感測器的各畫素的光接收部與用於聚光的微透鏡之間。
<固體攝像元件>
本發明的一形態的固體攝像元件具備固體攝像元件用彩色濾光片。固體攝像元件的構成為具備本發明的一形態的彩色濾光片作為固體攝像元件用彩色濾光片的構成,只要是作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
固體攝像元件於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於光二極體及轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於元件保護膜上具有固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為如下的構成等:於元件保護膜上、且於固體攝像元件用彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等,以下相同)的構成,或者於固體攝像元件用彩色濾光片上具有聚光機構的構成。
<紅外線感測器>
本發明的一形態的紅外線感測器具備彩色濾光片。紅外線感 測器的構成為具備本發明的一形態的彩色濾光片的構成,只要是作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
紅外線感測器於基板上具有構成固體攝像元件(CCD感測器、CMOS感測器、有機CMOS感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於光二極體及轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於元件保護膜上具有彩色濾光片。
進而,亦可為如下的構成等:於元件保護膜上、且於彩色濾光片下(靠近基板之側)具有聚光機構(例如微透鏡等,以下相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光機構的構成。
再者,有機CMOS感測器是包含作為光電轉換層的薄膜的全色感光性有機光電轉換膜、及CMOS信號讀出基板而構成,且為有機材料承擔捕捉光並將其轉換成電信號的作用,無機材料承擔將電信號取出至外部的作用的兩層構成的混合結構,原理上可相對於入射光使開口率變成100%。有機光電轉換膜為結構自由的連續膜且可鋪設於CMOS信號讀出基板上,因此無需價格高的微細加工製程,而適合畫素微細化。
以下,使用圖1對紅外線感測器的一實施形態進行說明。
如圖1所示,紅外線感測器100具有固體攝像元件110。
在設置於固體攝像元件110上的攝像區域中,設置有近紅外線吸收濾光片111與彩色濾光片112。
近紅外線吸收濾光片111包含使可見光區域的光(例如波長400nm~700nm的光)透過,並遮蔽紅外區域的光(例如波長800nm~1300nm的光,較佳為波長900nm~1200nm的光,更佳為波長900nm~1000nm的光)者。
彩色濾光片112形成有透過及吸收可見光區域中的特定波長的光的畫素,例如形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的畫素。
在近紅外線透過濾光片113與固體攝像元件110之間設置有未形成近紅外線吸收濾光片111的區域114。於區域114中配置有可使透過紅外線透過濾光片113的波長的光透過的樹脂層(例如,透明樹脂層等)。
近紅外線透過濾光片113為具有可見光遮蔽性、且使特定波長的紅外線透過的濾光片,包含具有所述特定的分光特性的彩色濾光片。近紅外線透過濾光片113較佳為例如遮蔽波長400nm~830nm的光,並使波長900nm~1300nm的光透過。
於彩色濾光片112及近紅外線透過濾光片113的入射光hv側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式形成有平坦化層116。
於圖1所示的實施形態中,在區域114中配置有樹脂層,但亦可於區域114中形成紅外線透過濾光片113。即,亦可於固體攝像元件110上形成紅外線透過濾光片113。
另外,於圖1所示的實施形態中,彩色濾光片112的膜厚與紅外線透過濾光片113的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可不同。
另外,於圖1所示的實施形態中,彩色濾光片112設置於比近紅外線吸收濾光片111更靠近入射光hv側,但亦可調換近紅外線吸收濾光片111與彩色濾光片112的順序,將近紅外線吸收濾光片111設置於比彩色濾光片112更靠近入射光hv側。
另外,於圖1所示的實施形態中,近紅外線吸收濾光片111與彩色濾光片112鄰接並積層,但兩濾光片未必需要鄰接,亦可於中間設置其他層。
根據該紅外線感測器,可同時取入圖像資訊,因此可實現對探測動作的對象進行識別的動作感測等。進而,因可取得距離資訊,故亦可實現包含3D資訊的圖像的拍攝等。
其次,對作為應用紅外線感測器的例子的攝像裝置進行說明。作為攝像裝置,可列舉相機模組等。
圖2為攝像裝置的功能方塊圖。攝像裝置包括:透鏡光學系統1、固體攝像元件10、信號處理部20、信號切換部30、控制部40、信號累積部50、發光控制部60、發出紅外光的發光元件的紅外發光二極體(Light Emitting Diode,LED)70、圖像輸出部80及圖像輸出部81。再者,作為固體攝像元件10,可使用所述紅外線感測器100。另外,固體攝像元件10與透鏡光學系統1以外的構成亦可全部或一部分形成於同一個半導體基板上。關於攝像裝置的各構成,可參考日本專利特開2011-233983號公報的段落0032 ~段落0036,其內容可被編入至本申請案說明書中。
[實施例]
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
(試驗例1)
[顏料分散液1-1~顏料分散液1-7的製備]
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,並利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造))將下述表1中所記載的組成的混合液混合、分散,而製備顏料分散液。另外,關於顏料分散液1-1~顏料分散液1-3,進行混合、分散直至IR著色劑變成表1所示的平均粒徑為止,而製備顏料分散液。將符合的成分的使用量(單位:質量份)示於表1中。
顏料分散液中的顏料的平均粒徑是使用日機裝(股份)製造的MICROTRACUPA 150,以體積基準進行測定。將測定結果示於表1中。
[顏料分散液2-1~顏料分散液2-6的製備]
如表1所示,使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,並利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造))將下述組成的混合液混合、分散3小時,而製備顏料分散液。將符合的成分的使用量(單位:質量份)示於表1中。
表中的各成分的略語如下。
[IR著色劑]
.吡咯并吡咯顏料1:下述結構(藉由日本專利特開2009-263614號公報中所記載的方法來合成)(於波長800nm~900 nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)
.吡咯并吡咯顏料2:下述結構(藉由日本專利特開2009-263614號公報中所記載的方法來合成)(於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)
.IR著色劑1:商品名:IRA842(Exciton公司製造)
.IR著色劑2:商品名:FD-25(山田化學公司製造)
.羰黑:商品名:顏料黑7
.鈦黑:商品名;三菱材料公司製造
[第2著色劑(於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)]
.PR254:顏料紅254
.PB15:6:顏料藍15:6
.PY139:顏料黃139
.PV23:顏料紫23
.PG36:顏料綠36
.黑色材料:(埃格弗(Irgaphor)BK(巴斯夫))
[樹脂]
.分散樹脂1:商品名:畢克(BYK)-111(畢克公司製造)
.分散樹脂2:下述結構(Mw:7950)
.分散樹脂3:下述結構(Mw:30000)
[化47]
.分散樹脂4:下述結構(Mw:24000)
.鹼可溶性樹脂1:下述結構(Mw:12000)
[有機溶劑]
.PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯
(實施例1~實施例13、比較例1~比較例3)
[著色組成物的製備]
以下述表中所記載的比例將下述表的成分混合,而製備著色組成物。將符合的成分的使用量(單位:質量份)示於表中。
表中的各成分的略語如下。
.吡咯并吡咯染料1:下述結構(藉由日本專利特開2009-263614號公報中所記載的方法來合成)(於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)
.吡咯并吡咯染料2:下述結構(藉由日本專利特開2009-263614號公報中所記載的方法來合成)(於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)
[化51]
.聚合性化合物1:M-305(三丙烯酸酯為55質量%~63質量%)(東亞合成公司製造)下述結構
.聚合性化合物2:二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學公司製造的A-DPH)
.光聚合起始劑1:豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫)下述結構
.光聚合起始劑2:豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫公司製造)
.界面活性劑1:美佳法(Megafac)F781F(含氟聚合物型界面活性劑,迪愛生公司製造)
.聚合抑制劑1:對甲氧基苯酚
.有機溶劑1:丙二醇甲醚乙酸酯
.有機溶劑2:環己酮
[吸光度及分光特性]
以後烘烤後的膜厚變成1.0μm的方式將著色組成物塗佈於玻璃基板上,而於該玻璃基板上形成著色層。具體而言,將著色組成物旋塗於玻璃基板上,並利用加熱板於100℃下乾燥120秒,乾燥後,進而使用200℃的加熱板進行300秒加熱處理(後烘烤)。
針對具有著色層的玻璃基板,使用紫外可見近紅外分光光度 計U-4100(日立先端科技製造)(ref.玻璃基板),於波長300nm~1300nm的範圍內測定透光率,並測定波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、及波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B。
[彩色濾光片的製作]
以乾燥後的膜厚變成1.0μm的方式,使用旋轉塗佈機將實施例1~實施例13及比較例1~比較例3的著色組成物塗佈於矽晶圓上,並使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤),而形成塗佈膜。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)製造),並利用形成有1.4μm見方的正方形畫素圖案的光罩,以最佳曝光量進行曝光。最佳曝光量是以50mJ/cm2為單位自50mJ/cm2上昇至750mJ/cm2為止,並根據對所述正方形畫素圖案進行解析的曝光量來決定。
其後,將形成有經曝光的塗佈膜的矽晶圓載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics(股份)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2060(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造)於23℃下進行60秒覆液式顯影,而於矽晶圓上形成著色圖案。
利用純水對形成有著色圖案的矽晶圓進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥。
進而,使用200℃的加熱板進行300秒加熱處理(後烘烤), 而分別獲得作為實施例1~實施例13及比較例1~比較例3的彩色濾光片的具有著色圖案的矽晶圓。
<評價>
[耐熱性]
利用加熱板,於260℃下對彩色濾光片進行300秒加熱。測定加熱前後的彩色濾光片對於波長400nm~830nm的光的透過率(單位為%),並評價透過率的變化。
透過率的變化=|(加熱後的透過率(%)-加熱前的透過率(%))|
<評價基準>
3:加熱前後的透過率的變化未滿3%
2:加熱前後的透過率的變化為3%以上、未滿5%
1:加熱前後的透過率的變化為5%以上
[分光識別]
將所獲得的彩色濾光片作為近紅外線濾光片,並根據公知的方法而組裝入固體攝像元件中。利用所獲得的固體攝像元件,於低照度的環境下(0.001Lux)照射發光波長為940nm的近紅外LED光源,進行圖像的取入,並對圖像性能進行比較評價。評價基準如下所示。
<評價基準>
3:良好 於圖像上可清晰地識別被拍攝對象。
2:略良好 於圖像上可識別被拍攝對象。
1:不充分 於圖像上無法識別被拍攝對象。
作為本發明的實施例的使用著色組成物的實施例1~實施例13均於源自可見光的雜訊少的狀態下,使發光波長為940nm的近紅外線透過,且分光識別良好。另一方面,比較例1~比較例3中,源自可見光的雜訊多,且分光識別不充分。
(試驗例2)
[顏料分散液3-1~顏料分散液3-11的製備]
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,並利用珠磨機(帶有減壓機 構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造))將下述表4中所記載的組成的混合液混合及分散,直至IR著色劑變成表4中所記載的平均粒徑為止,而製備顏料分散液。將符合的成分的使用量(單位:質量份)示於表4中。
顏料分散液中的顏料的平均粒徑是使用日機裝(股份)製造的MICROTRACUPA 150,以體積基準進行測定。將結果示於表4中。
表中的各成分的略語如下。
吡咯并吡咯顏料1:試驗例1中所使用的吡咯并吡咯顏料1
TiOPc:氧代氧鈦酞菁
VONPc:氧代氧釩萘酞菁
PR254:顏料紅254
PB15:6:顏料藍15:6
PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯
分散樹脂10:下述結構(Mw:8500)
.分散樹脂11:下述結構(Mw:9200)
.分散樹脂12:下述結構(Mw:20000)
.色素衍生物1:下述結構
[著色組成物的製備]
以下述表5中所記載的比例將下述表5的成分混合,而製備著色組成物。將符合的成分的使用量(單位:質量份)示於表5中。
表中的各成分的略語如下。
顏料分散液2-1~顏料分散液2-4、聚合性化合物1、鹼可溶性樹脂1、光聚合起始劑1、界面活性劑1、聚合抑制劑1、有機溶劑1與表2中所記載的成分相同。
光聚合起始劑3:下述結構
[化58]
基板密接劑1:下述結構
[吸光度及分光特性]
以後烘烤後的膜厚變成3.0μm的方式將著色組成物塗佈於玻璃基板上,而於該玻璃基板上形成著色層。具體而言,將著色組成物旋塗於玻璃基板上,並利用加熱板於100℃下乾燥120秒,乾燥後,進而使用200℃的加熱板進行300秒加熱處理(後烘烤)。
針對具有著色層的玻璃基板,使用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(日立先端科技製造)(ref.玻璃基板),於波長300nm~1300nm的範圍內測定透光率,並測定波長400nm~830nm的 範圍內的吸光度的最小值A、及波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B。
[彩色濾光片的製作]
以乾燥後的膜厚變成3.0μm的方式,使用旋轉塗佈機將著色組成物塗佈於矽晶圓上,並使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤),除此以外,以與試驗例1相同的方法製作彩色濾光片。
<評價>
以與試驗例1相同的方法評價耐熱性及分光識別。
作為本發明的實施例的使用著色組成物的實施例101~實施例108均於源自可見光的雜訊少的狀態下,使發光波長為940nm的近紅外線透過,且分光識別良好。
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線吸收濾光片
112‧‧‧彩色濾光片
113‧‧‧近紅外線透過濾光片
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hv‧‧‧入射光

Claims (17)

  1. 一種著色組成物,其包括著色劑與樹脂,且波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B的比即A/B為4.5以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述著色劑含有一種以上的於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的第1著色劑、及兩種以上的於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的第2著色劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的著色組成物,其中相對於所述第2著色劑100質量份,含有所述第1著色劑10質量份~200質量份。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的著色組成物,其中所述第1著色劑含有吡咯并吡咯色素化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的著色組成物,其中所述吡咯并吡咯色素化合物為顏料。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的著色組成物,其中所述吡咯并吡咯色素化合物由下述通式(1)表示;[化1] 通式(1)中,R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基,R2及R3的至少一者為拉電子基,R2及R3可相互鍵結而形成環,R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、取代硼、金屬原子,R4可與選自R1a、R1b及R3中的一個以上進行共價鍵結或配位鍵結。
  7. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的著色組成物,其中所述著色劑含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑、及紫色著色劑中的兩種以上作為所述第2著色劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色組成物,其更包括聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的著色組成物,其更包括光聚合起始劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
  11. 一種膜,膜的厚度方向上的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值為70%以上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的膜,其是使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的著色組成物硬化而成。
  13. 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的膜。
  14. 一種圖案形成方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟;將所述著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除來形成著色圖案的步驟。
  15. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法。
  16. 一種固體攝像元件,其包括如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片。
  17. 一種紅外線感測器,其包括如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片。
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