WO2016178346A1 - 膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ - Google Patents

膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ Download PDF

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WO2016178346A1
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和也 尾田
恭平 荒山
全弘 森
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film, a film manufacturing method, a solid-state imaging device, and an infrared sensor. More specifically, the present invention relates to a film capable of transmitting infrared light with little visible light-derived noise, a film manufacturing method, a solid-state imaging device, and an infrared sensor.
  • Solid-state image sensors are used as optical sensors in various applications.
  • infrared rays have a wavelength longer than that of visible light, so that they are not easily scattered, and can be used for distance measurement, three-dimensional measurement, and the like.
  • Infrared rays are invisible to humans and animals, so even if you illuminate the subject with an infrared light source at night, the subject will not be noticed, and it will not stimulate the other party for shooting nocturnal wild animals. It can also be used for shooting.
  • an optical sensor infrared sensor
  • an optical sensor that senses infrared rays can be used in various applications, and the development of a film that can be used for an infrared sensor is desired.
  • Patent Document 1 when a colored composition layer having a spectral transmittance of 30% at a wavelength of 600 nm is formed, the spectral transmittance at 400 nm is 20% or less, the spectral transmittance at 550 nm is 10% or less, and the wavelength is 700 nm.
  • a colored radiation-sensitive composition for color filters is described that satisfies the conditions of a spectral transmittance of 70% or more and a wavelength exhibiting a spectral transmittance of 50% in the range of 650 nm to 680 nm.
  • Patent Document 2 describes a resin black matrix having a maximum light transmittance of 1% or less in a wavelength range of 400 to 700 nm and an average light transmittance of 60% or more in a wavelength range of 850 to 3000 nm. .
  • Patent Document 3 when a film having a thickness of 1 ⁇ m is formed, the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film is 20% or less in the wavelength range of 400 to 750 nm.
  • a composition having a minimum value of 90% or more in the wavelength range of 900 to 1300 nm is described.
  • Patent Document 4 describes a near-infrared absorbing compound having absorption in the near-infrared region and having no absorption in the region of 400 to 700 nm and excellent invisibility.
  • Patent Documents 1 to 3 it has been found that, when applied to an optical sensor or the like using infrared light having a wavelength of 900 nm or more as a light source, noise derived from visible light is likely to occur.
  • Patent Document 4 does not disclose or suggest a film that can transmit infrared rays with a small amount of noise derived from visible light.
  • an object of the present invention is to provide a film that can transmit infrared rays with little visible light-derived noise, a film manufacturing method, a solid-state imaging device, and an infrared sensor.
  • the present inventors have found that the above problem can be achieved by a film having a specific transmittance described later, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 450 to 650 nm is 20% or less, and the light transmittance in the film thickness direction of the wavelength 835 nm is 20% or less. A film in which the minimum value of light transmittance in the thickness direction of the film is 70% or more in the wavelength range of 1000 to 1300 nm.
  • the film has a first spectral layer and a second spectral layer,
  • the first spectral layer has a maximum light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 450 to 650 nm of 20% or less, and a minimum light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70%.
  • the second spectral layer has a light transmittance at a wavelength of 835 nm in the thickness direction of 20% or less, and a minimum value of light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more.
  • ⁇ 3> The film according to ⁇ 2>, wherein the first spectral layer includes a visible light absorbing color material.
  • the visible light absorbing colorant includes two or more chromatic colorants.
  • the visible light absorbing colorant includes a black colorant.
  • the first spectral layer has two or more sublayers.
  • the sublayer includes one or more chromatic colorants, The film according to ⁇ 6>, comprising two or more chromatic colorants in the entire first spectral layer.
  • ⁇ 8> The film according to ⁇ 6>, wherein at least one sublayer includes a black colorant.
  • the second spectral layer includes an infrared absorbent having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 750 to 950 nm.
  • the second spectral layer includes a pyrrolopyrrole compound.
  • R 1a and R 1b each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 2 and R 1 3 may be bonded to each other to form a ring
  • R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BR 4A R 4B or a metal atom
  • R 4 May be covalently or coordinately bonded to at least one selected from R 1a , R 1b and R 3
  • R 4A and R 4B each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • ⁇ 12> The film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 11>, wherein the first spectral layer and the second spectral layer are adjacent in the thickness direction of the film.
  • ⁇ 13> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is an infrared transmission filter.
  • ⁇ 14> The maximum value of light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 450 to 650 nm is 20% or less, and the minimum value of light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more.
  • the method further includes a step of forming a pattern, and the pattern formation of the first spectral layer and the pattern formation of the second spectral layer are performed separately, or the first spectral layer and the second spectral layer, The method for producing a film according to ⁇ 14>, wherein pattern formation is performed on the laminate.
  • ⁇ 16> The method for producing a film according to ⁇ 15>, wherein the pattern formation is at least one selected from a pattern formation method by photolithography and a pattern formation method by dry etching.
  • ⁇ 17> The method for producing a film according to ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein the pattern formation is performed at a temperature of 150 ° C. or lower.
  • the light transmittance in the thickness direction of the film is 20% or less in the wavelength range of 450 to 650 nm, and the light transmittance in the thickness direction of the film is 20% or less.
  • a kit for producing a film in which the minimum value of light transmittance in the thickness direction of the film is in the range of wavelengths of 1000 to 1300 nm is 70% or more, A first composition having an A / B of 4.5 or more, which is a ratio of a minimum absorbance A in a wavelength range of 450 to 650 nm and a minimum absorbance B in a wavelength range of 1000 to 1300 nm; And a second composition containing an infrared absorber having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 950 nm.
  • a solid-state imaging device having the film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • An infrared sensor having the film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • the present invention it is possible to provide a film that can transmit infrared rays with little visible light-derived noise, a film manufacturing method, a solid-state imaging device, and an infrared sensor.
  • the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • solid content means solid content in 25 degreeC.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “Radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • “exposure” in this specification is not only exposure with a deep ultraviolet ray, an X-ray, EUV light, etc. typified by a mercury lamp or an excimer laser, but also drawing with a particle beam such as an electron beam or an ion beam. Are also included in the exposure.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl
  • “(meth) acryloyl” "" Represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column.
  • 0.0 mm ID (inner diameter) ⁇ 15.0 cm) can be obtained by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as an eluent.
  • the pigment used in the present invention means an insoluble coloring compound that is difficult to dissolve in a solvent. Typically, it means a dye compound that exists in a dispersed state as particles in the composition.
  • an arbitrary solvent is mentioned with a solvent, For example, the solvent illustrated in the column of the solvent mentioned later is mentioned.
  • the pigment used in the present invention preferably has a solubility at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g Solvent or less, for example, for both propylene glycol monomethyl ether acetate and water.
  • the film of the present invention has a maximum light transmittance in the wavelength range of 450 to 650 nm of 20% or less in the film thickness direction and a light transmittance of 835 nm in the film thickness direction of 20% or less.
  • the minimum value of light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more.
  • the maximum value of light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 450 to 650 nm is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the maximum value of light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 650 to 835 nm is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 835 nm in the film thickness direction is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the spectral characteristics of the film of the present invention are values obtained by measuring transmittance in the wavelength range of 300 to 1300 nm using a spectrophotometer of an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). .
  • the film thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a single layer film may have the above-mentioned spectral characteristics, and the above-mentioned spectral characteristics can be obtained by a multilayer film (see FIGS. 1 and 2) in which two or more layers are combined. It may be satisfied.
  • the single-layer film preferably contains one or more infrared absorbers having an absorption maximum in the wavelength range of 750 to 950 nm and a visible light absorbing color material.
  • the visible light absorbing color material contained in the single layer film preferably satisfies the requirement (1) or (2) described in the first spectral layer described later, and satisfies the requirement (1). More preferably.
  • Examples of the infrared absorber and the chromatic colorant include those described in the first spectral layer and the second spectral layer, which will be described in detail later, and preferred ranges thereof are also the same.
  • the thickness of the single layer film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 450 to 650 nm is 20%.
  • the first spectral layer 201 having a minimum light transmittance of 70% or more in the wavelength range of 1000 to 1300 nm and a light transmittance of 835 nm in the thickness direction is 20% or less.
  • a second spectral layer 202 having a minimum value of light transmittance in the thickness direction in a wavelength range of 1000 to 1300 nm of 70% or more is preferable.
  • the first spectral layer 201 and the second spectral layer 202 are preferably adjacent to each other in the film thickness direction (the direction of the arrow d in FIG. 1).
  • the first spectral layer can block light having a wavelength of 450 to 650 nm
  • the second spectral layer can block light having a wavelength of 835 nm.
  • the spectral characteristics can be achieved, and infrared rays (preferably light having a wavelength of 900 nm or more) are transmitted with little visible light-derived noise. it can.
  • the concentration of the visible light absorbing color material and the infrared absorber in each layer can be increased, and the film thickness of the entire film can be increased compared to the case of a single layer film. May be thinner. Moreover, the freedom degree of material design can be raised.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 450 to 650 nm is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 650 to 835 nm is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
  • the minimum value of light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the minimum value of the light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 900 to 1300 nm is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the film thickness of the first spectral layer is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the total film thickness of each sublayer becomes the said range.
  • the second spectral layer 202 preferably has a light transmittance of 835 nm in the thickness direction of 20% or less, more preferably 10% or less. Further, the minimum value of light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Further, the minimum value of the light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 900 to 1300 nm is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the thickness of the second spectral layer is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the first spectral layer 201 may have two or more layers. Further, the second spectral layer 202 may have two or more layers. When two or more first spectral layers 201 are provided, two or more first spectral layers 201 may or may not be adjacent to each other. A second spectral layer may be disposed between the first spectral layers. The same applies to the case where two or more second spectral layers 202 are provided.
  • the first spectral layer 201 described above may be a single layer and satisfy the spectral characteristics described above. Further, as shown in FIG. 2, the above-described spectral characteristics may be satisfied by a combination of two or more sublayers 201a and 201b. That is, the first spectral layer has a light transmittance in the thickness direction of 20% or less in the wavelength range of 450 to 650 nm and a minimum light transmittance in the thickness direction of 1000 to 1300 nm. Two or more sublayers having a value of 70% or more may be combined to satisfy the spectral characteristics described above. In FIG.
  • the first spectral layer 201 is composed of two sublayers, but may be three or more layers.
  • the sublayers are preferably adjacent to each other in the film thickness direction (the direction of arrow d in FIG. 2).
  • the first spectral layer includes a visible light absorbing color material. Moreover, it is preferable to exhibit black, gray, or a color close
  • the visible light absorbing color material preferably satisfies the following requirement (1) or (2), and more preferably satisfies the requirement (1). According to this aspect, it can be set as the 1st spectral layer which satisfy
  • (2) An embodiment containing a black colorant. In the above aspect (1), it is preferable that black is formed by a combination of two or more chromatic colorants. Moreover, in the aspect of (1), you may contain a black coloring agent further. In the aspect (2), one or more chromatic colorants may be further included.
  • the first spectral layer preferably includes two or more sublayers including one or more chromatic colorants, and the first spectral layer preferably includes two or more chromatic colorants as a whole.
  • the first spectral layer that satisfies the spectral characteristics described above can be obtained.
  • the first spectral layer may be a first spectral layer that satisfies the above-described spectral characteristics by having two or more sublayers and at least one sublayer including a black colorant. be able to.
  • the first spectral layer preferably has a visible light absorbing color material content of 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass. Further, when the first spectral layer is formed by combining two or more sublayers, the sublayer preferably has a visible light absorbing colorant content of 1 to 80% by mass, preferably 5 to 70% by mass. More preferred.
  • the chromatic colorant means a colorant other than the white colorant and the black colorant.
  • the chromatic colorant is preferably a colorant having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • “having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm” means having a wavelength exhibiting the maximum absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm in the absorption spectrum.
  • the absorption spectrum in the wavelength range of 350 to 1300 nm has a wavelength exhibiting the maximum absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
  • a pigment is preferable.
  • the pigment preferably has an average particle diameter (r) of preferably 20 nm ⁇ r ⁇ 300 nm, more preferably 25 nm ⁇ r ⁇ 250 nm, and particularly preferably 30 nm ⁇ r ⁇ 200 nm.
  • the “average particle size” here means the average particle size of secondary particles in which primary particles of the pigment are aggregated.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the pigment that can be used (hereinafter also simply referred to as “particle size distribution”) is such that the secondary particles falling into (average particle size ⁇ 100) nm are 70% by mass or more of the whole, Preferably it is 80 mass% or more.
  • the particle size distribution of the secondary particles can be measured using the scattering intensity distribution.
  • the pigment having the secondary particle size and the particle size distribution of the secondary particles described above is a commercially available pigment, together with other pigments optionally used (the average particle size of the secondary particles is usually more than 300 nm).
  • the pigment mixed solution mixed with the resin and the organic solvent can be prepared by mixing and dispersing while pulverizing using a pulverizer such as a bead mill or a roll mill.
  • the pigment thus obtained usually takes the form of a pigment dispersion.
  • TEM transmission electron microscope
  • the pigment is preferably an organic pigment, and examples thereof include the following. However, the present invention is not limited to these. Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170 171,172,173,174,175,176,177
  • C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 22
  • a well-known dye can be used for color filters.
  • the chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Dyes such as xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyromethene can be used. Moreover, you may use the multimer of these dyes. Further, the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
  • an acid dye and / or a derivative thereof may be suitably used.
  • direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and / or derivatives thereof can also be used effectively.
  • acid dye examples include the following dyes and derivatives of these dyes.
  • acid alizarin violet N acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40-45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324: 1, acid chroma violet K, acid Fuchsin; acid green 1,3,5,9,16,25,27,50, acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95, acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150,
  • azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferred.
  • Acidic dyes such as Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110, and derivatives of these dyes are also preferably used.
  • the dye triarylmethane, anthraquinone, azomethine, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, pyrazoleazo
  • a colorant selected from anilinoazo, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, and anthrapyridone pyromethene is preferable. Further, pigments and dyes may be used in combination.
  • the first spectral layer preferably contains two or more colorants selected from a red colorant, a yellow colorant, a blue colorant, and a purple colorant as a chromatic colorant. Moreover, it is preferable to contain at least 1 sort (s) chosen from a red colorant, a yellow colorant, and a purple colorant, and a blue colorant. In particular, any one of the following embodiments (1) to (3) is preferable.
  • a mode containing a red colorant, a yellow colorant and a blue colorant (3) A mode containing a yellow colorant, a blue colorant and a purple colorant.
  • Specific examples of the above aspect (1) include C.I. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Violet 23.
  • Specific examples of the above aspect (2) include C.I. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Blue 15: 6.
  • Specific examples of the above aspect (3) include C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Violet 23.
  • a black colorant can be used as the visible light absorbing color material.
  • the black colorant is preferably an organic black colorant.
  • the black colorant as the visible light absorbing colorant means a material that absorbs visible light but transmits at least part of infrared rays. Therefore, in the present invention, the black colorant as the visible light absorbing colorant does not include carbon black and titanium black.
  • a bisbenzofuranone compound, an azomethine compound, a perylene compound, an azo compound, or the like can be used as the black colorant.
  • the bisbenzofuranone compound may be either a pigment or a dye, and is preferably a pigment.
  • Examples of the bisbenzofuranone compound include those described in JP-T 2010-534726, JP-A 2012-515233, JP-2012-515234, and the like.
  • the bisbenzofuranone compound is preferably a compound represented by the following general formula or a mixture thereof.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4, and when a is 2 or more, a plurality of R 3 are the same
  • a plurality of R 3 may be bonded to form a ring
  • when b is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different.
  • a plurality of R 4 may be bonded to form a ring.
  • the substituents represented by R 1 to R 4 are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —OR 301 , —COR 302 , —COOR 303 , —OCOR 304 , —NR 305 R 306 , —NHCOR 307 , —CONR 308 R 309 , —NHCONR 310 R 311 , —NHCOOR 312 , —SR 313 , —SO 2 R 314 , —SO 2 OR 315 , —NHSO 2 R 316 or —SO 2 NR 317 R 318 , each of R 301 to R 318 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkynyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
  • the bisbenzofuranone compound is available, for example, as “IRGAPHOR BK” manufactured by BASF.
  • azomethine pigment examples include those described in JP-A-1-170601, JP-A-2-34664, etc., and can be obtained, for example, as “Chromofine Black A1103” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
  • the azo dye is not particularly limited, and preferred examples include compounds represented by the following formula (A-1).
  • the second spectral layer preferably contains an infrared absorber having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 950 nm.
  • “having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 950 nm” means having a wavelength exhibiting the maximum absorbance in the wavelength range of 750 to 950 nm.
  • the content of the infrared absorber in the second spectral layer is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 70% by mass.
  • Infrared absorber either a pigment or a dye may be used.
  • Infrared absorbers include, for example, pyrrolopyrrole compounds, copper compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, iminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxide compounds, squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, quatarylene compounds , Dithiol metal complex compounds, croconium compounds and the like.
  • Examples of the phthalocyanine compound include oxotitanyl phthalocyanine.
  • Examples of the naphthalocyanine compound include oxovanadyl naphthalocyanine.
  • phthalocyanine compound naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squalium compound, and croconium compound
  • the compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of JP2010-11750A may be used.
  • the cyanine compound for example, “functional pigment, Shin Okawara / Ken Matsuoka / Kojiro Kitao / Kensuke Hirashima, Kodansha Scientific”, the contents of which are incorporated herein.
  • infrared absorber compounds disclosed in paragraphs 0004 to 0016 of JP-A-07-164729, compounds disclosed in paragraphs 0027 to 0062 of JP-A-2002-146254, JP-A-2011- No. 164583, paragraphs 0034 to 0067 disclosed in paragraphs 0034 to 0067 may be used near-infrared absorbing particles comprising a crystallite of an oxide containing Cu and / or P and having a number average aggregate particle size of 5 to 200 nm. Incorporated herein. Further, FD-25 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), IRA842 (naphthalocyanine compound, manufactured by Exiton) and the like can also be used.
  • the infrared absorber is preferably at least one selected from a pyrrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a squarylium compound, and a cyanine compound, and at least one selected from a pyrrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound.
  • a pyrrolopyrrole compound is still more preferable.
  • the pyrrolopyrrole compound may be a pigment or a dye.
  • the pigment preferably has an average particle diameter (r) of preferably 20 nm ⁇ r ⁇ 300 nm, more preferably 25 nm ⁇ r ⁇ 250 nm, and particularly preferably 30 nm ⁇ r ⁇ 200 nm.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the pigment that can be used (hereinafter also simply referred to as “particle size distribution”) is such that the secondary particles falling into (average particle size ⁇ 100) nm are 70% by mass or more of the whole, Preferably it is 80 mass% or more.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • excellent spectral characteristics can be obtained.
  • a film having excellent heat resistance can be formed.
  • R 1a and R 1b each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 2 and R 1 3 may be bonded to each other to form a ring
  • R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BR 4A R 4B or a metal atom
  • R 4 May be covalently or coordinately bonded to at least one selected from R 1a , R 1b and R 3
  • R 4A and R 4B each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the alkyl group represented by R 1a or R 1b is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a substituent T described later and a group represented by formula A described later.
  • the aryl group represented by R 1a or R 1b is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • phenyl, ortho- Examples include groups such as methylphenyl, para-methylphenyl, biphenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl.
  • the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a substituent T described later and a group represented by formula A described later.
  • the heteroaryl group represented by R 1a or R 1b is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • heteroaryl group examples include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, naphthothiazolyl, benzoxazolyl, meta-carbazolyl, azepinyl and the like.
  • the heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a substituent T described later and a group represented by formula A described later.
  • the groups represented by R 1a and R 1b are preferably aryl groups having an alkoxy group having a branched alkyl group.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, and more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1a and R 1b in the general formula (1) may be the same as or different from each other.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 and R 3 may combine to form a ring.
  • At least one of R 2 and R 3 is preferably an electron withdrawing group.
  • R 2 and R 3 preferably each independently represent a cyano group or a heterocyclic group. Examples of the substituent include those described in JP-A 2009-263614, paragraphs 0020 to 0022. The above contents are incorporated in the present specification.
  • the following substituent T can be mentioned as an example of a substituent.
  • An alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aryl group (Preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • phenyl group para-methylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, etc.
  • amino group preferably 0 to 30 carbon atoms
  • alkoxy group preferably 1 to 30 carbon atoms).
  • An alkoxycarbonylamino group preferably having 2 to 30 carbon atoms
  • an aryloxycarbonylamino group preferably having 7 to 30 carbon atoms
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • X 1 represents a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, It represents an alkoxysilyl group, a methylol group, a vinyl group, a (meth) acrylamide group, a sulfo group, a styryl group or a maleimide group.
  • L 1 represents a divalent linking group
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, a heteroarylene group having 3 to 18 carbon atoms, —O—, —S A group consisting of —, —C ( ⁇ O) —, or a combination of these groups is preferred.
  • X 1 is more preferably at least one selected from a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group, and a (meth) acryloyloxy group is still more preferable.
  • At least one of R 2 and R 3 is preferably an electron-withdrawing group.
  • a substituent having a positive Hammett ⁇ p value acts as an electron withdrawing group.
  • a substituent having a Hammett ⁇ p value of 0.2 or more can be exemplified as an electron withdrawing group.
  • the ⁇ p value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.80.
  • cyano group (0.66), carboxyl group (—COOH: 0.45), alkoxycarbonyl group (—COOMe: 0.45), aryloxycarbonyl group (—COOPh: 0.44), carbamoyl.
  • a group (—CONH 2 : 0.36), an alkylcarbonyl group (—COMe: 0.50), an arylcarbonyl group (—COPh: 0.43), an alkylsulfonyl group (—SO 2 Me: 0.72), or And arylsulfonyl group (—SO 2 Ph: 0.68).
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the Hammett's substituent constant ⁇ value for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP 2011-68731 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a 5- to 7-membered ring (preferably a 5- to 6-membered ring) is formed, and the formed ring is usually used as an acidic nucleus with a merocyanine dye.
  • a 5- to 7-membered ring preferably a 5- to 6-membered ring
  • the formed ring is usually used as an acidic nucleus with a merocyanine dye.
  • Specific examples thereof include the structure described in paragraph No. 0026 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-263614, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • ⁇ p value of R 2 and R 3 is regarded as a partial structure of each ring R 2 and R 3 are substituted, ring formation In this case, the ⁇ p value is defined.
  • R 2 and R 3 are each substituted with a benzoyl group.
  • the ring formed by combining R 2 and R 3 is preferably a 1,3-dicarbonyl nucleus, a pyrazolinone nucleus, a 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (including a thioketone body), 2- Thio-2,4-thiazolidinedione nucleus, 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus, 2-thio-2,5-thiazolidinedione nucleus, 2,4-thiazolidinedione nucleus, 2,4-imidazolidinedione nucleus 2-thio-2,4-imidazolidinedione nucleus, 2-imidazolin-5-one nucleus, 3,5-pyrazolidinedione nucleus, benzothiophen-3-one nucleus, or indanone nucleus, more preferably 1,3-dicarbonyl nucleus, 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (
  • R 3 is particularly preferably a heteroaryl group.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a quinoline group, a benzothiazole group or a naphthothiazole group, and more preferably a benzothiazole group.
  • the heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T and the group represented by the above-described formula A.
  • Two R 2 in the general formula (1) may be the same as or different from each other, and two R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 4 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group have the same meanings as those described for R 1a and R 1b , and the preferred ranges are also the same.
  • R 4 represents —BR 4A R 4B
  • R 4A and R 4B each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 4A and R 4B may be bonded to each other to form a ring. .
  • Examples of the substituent represented by R 4A and R 4B include the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a heteroaryl group is preferable, and an alkyl group, an aryl group, or a hetero group is preferable.
  • An aryl group is more preferable, and an aryl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the group represented by —BR 4A R 4B include difluoroboron, diphenylboron, dibutylboron, dinaphthylboron, and catecholboron. Of these, diphenylboron is particularly preferred.
  • R 4 represents a metal atom
  • examples of the metal atom include magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, tin, aluminum, zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, palladium, iridium, and platinum.
  • Aluminum, zinc, vanadium, iron, copper, palladium, iridium and platinum are particularly preferable.
  • R 4 may be covalently bonded or coordinated to at least one of R 1a , R 1b and R 3 , and it is particularly preferable that R 4 is coordinated to R 3 .
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a group represented by —BR 4A R 4B (particularly diphenylboron). Two R 4 in the formula (1) may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (2), (3) or (4).
  • Z 1a and Z 1b each independently represent an atomic group that forms an aryl ring or a heteroaryl ring.
  • R 5a and R 5b are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 represents an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group, and R 5a or R 5b and Z 1a or Z 1b are bonded to each other to form a condensed ring.
  • R 22 and R 23 are each independently a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylsulfinyl group having 6 to 10 carbon atoms. Or a nitrogen-containing heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 may combine with each other to form a cyclic acidic nucleus.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, —BR 4A R 4B , or a metal atom, and is shared with R 23 You may have a bond or a coordination bond.
  • R 4A and R 4B each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. Represents a heteroaryl group.
  • Z 1a and Z 1b each independently represent an atomic group that forms an aryl ring or a heteroaryl ring.
  • the aryl ring and heteroaryl ring formed are synonymous with the aryl group and heteroaryl group described as the substituents for R 2 and R 3 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • Z 1a and Z 1b are preferably the same.
  • R 5a and R 5b are synonymous with the examples described for R 2 and R 3 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 5a and R 5b are preferably the same.
  • R 5a or R 5b and Z 1a or Z 1b may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • Examples of such a condensed ring include a naphthyl ring and a quinoline ring.
  • R 22 and R 23 are synonymous with the examples described for R 2 and R 3 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 4 has the same meaning as R 4 in formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 4 may have a covalent bond or a coordinate bond with R 23 .
  • the compound represented by the general formula (2) may further have a substituent, and the substituent is synonymous with the substituents of R 2 and R 3 , and the preferred range is also the same.
  • Z 1a and Z 1b each independently form a benzene ring or a pyridine ring
  • R 5a and R 5b each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or cyano
  • R 22 and R 23 are each independently a heteroaryl group, a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cyclic acidic nucleus in which R 22 and R 23 are bonded
  • R 4 is a hydrogen atom
  • BR 4A R 4B is a transition metal atom, magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc or tin.
  • Z 1a and Z 1b together form a benzene ring
  • R 5a and R 5b are both an alkyl group, a halogen atom, or a cyano group
  • R 22 and R 23 are each independently nitrogen-containing.
  • R 31a and R 31b each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 32 is a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylsulfinyl group having 6 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms 10 nitrogen-containing heteroaryl groups are represented.
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may combine with each other to form a condensed ring.
  • the ring formed may be an alicyclic ring having 5 to 10 carbon atoms, an aryl ring having 6 to 10 carbon atoms, or a hetero ring having 3 to 10 carbon atoms. An aryl ring is preferred.
  • R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or —CRR′—, and R and R ′ each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 31a and R 31b have the same meanings as the examples described for R 1a and R 1b in General Formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • R 31a and R 31b are preferably the same.
  • R 32 has the same meaning as the example of R 2 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 6 and R 7 are synonymous with the examples of the substituents R 2 and R 3 in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • R 6 and R 7 may combine to form a ring, and the formed ring includes an alicyclic ring having 5 to 10 carbon atoms, an aryl ring having 6 to 10 carbon atoms, and a heteroaryl ring having 3 to 10 carbon atoms.
  • Preferred examples include a benzene ring, naphthalene ring, and pyridine ring.
  • R 6 and R 7 By introducing a 5-membered nitrogen-containing heteroaryl ring substituted with R 6 and R 7 and further forming a boron complex, an infrared absorbing dye that achieves both high fastness and high invisibility can be realized.
  • R 8 and R 9 are synonymous with the examples of the substituents R 2 and R 3 in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or —CRR′—.
  • R and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 31a and R 31b are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzene ring or a pyridine ring
  • R 32 is a cyano group or an alkoxycarbonyl group
  • R 6 and R 7 are bonded to form a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, or a pyrimidine ring
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or —CRR′—
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 31a and R 31b are both an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a benzene ring
  • R 32 is a cyano group
  • R 6 and R 7 are bonded to form a benzene ring or a pyridine ring
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group
  • X is oxygen or sulfur.
  • R 41a and R 41b represent different groups and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 42 represents a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylsulfinyl group having 6 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms 10 nitrogen-containing heteroaryl groups are represented.
  • Z 2 represents an atomic group that forms a nitrogen-containing hetero 5 or 6-membered ring with —C ⁇ N—
  • examples of the nitrogen-containing heteroaryl ring include pyrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole Represents a ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a benzo condensed ring or a naphth condensed ring, or a complex of these condensed rings.
  • R 44 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, -BR 44A R 44B or a metal atom,
  • R 44 are, It may have a covalent bond or a coordinate bond with the nitrogen-containing heterocycle formed by Z 2 , and R 44A and R 44B each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon It represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 41a and R 41b are synonymous with charcoal, the examples described for R 1a and R 1b in the general formula (1), and preferred ranges are also the same. However, R 41a and R 41b represent different groups.
  • R 42 are the same as examples of R 2 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • Z 2 represents an atomic group that forms a nitrogen-containing hetero 5- or 6-membered ring with —C ⁇ N—
  • examples of the nitrogen-containing heteroaryl ring include a pyrazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, It represents a thiadiazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a benzo condensed ring or a naphth condensed ring, or a complex of these condensed rings.
  • R 44 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, a metal atom, or a halogen atom as a substituent, or 1 to 10 carbon atoms.
  • an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, —BR 44A R 44B , or a metal atom, and R 44 may have a covalent bond or a coordinate bond with the nitrogen-containing heterocycle formed by Z 2.
  • R 44A and R 44B each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 41a and R 41b are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzene ring or a pyridine ring, and R 42 is a cyano group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl or arylsulfinyl group, or an alkoxycarbonyl group, and Z 2 together with —C ⁇ N— is a thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, thiadiazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, or these This is the case where a benzo-fused ring or a naphtho-fused ring is formed, and R 44 is a hydrogen atom, —BR 44A R 44B , a transition metal atom, magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, or tin.
  • R 41a and R 41b are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a benzene ring
  • R 42 is a cyano group
  • Z 2 is a thiazole ring together with —C ⁇ N—
  • An oxazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a benzo condensed ring or a naphth condensed ring thereof is formed
  • R 44 is a hydrogen atom
  • —BR 44A R 44B R 44A and R 44B are respectively Independently, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzene ring, a pyridine ring, or a thiophene ring), aluminum, zinc, vanadium, iron, copper, palladium, iridium, or platinum.
  • the pyrrolopyrrole compound is particularly preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • R 51 to R 54 each independently represents a substituent
  • R 55 to R 56 are each independently a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 57a to R 57d each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5;
  • n3 and n4 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 51 and R 52 examples include the substituents described above for the substituent T.
  • R 51 and R 52 are each independently preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, a halogen atom or a cyano group, more preferably an alkoxy group or an aryloxy group, and an alkoxy group being Particularly preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the aryl group and aryloxy group is preferably 6-30, more preferably 6-20.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched, and more preferably branched.
  • the heteroaryl ring of the heteroaryloxy group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heteroaryl ring is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl ring is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • R 53 and R 54 examples include the substituents described for the substituent T described above.
  • R 53 and R 54 are preferably each independently an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, halogen atom or cyano group.
  • R 55 to R 56 are each independently a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms. It represents a sulfinyl group or a nitrogen-containing heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cyano group is preferred.
  • R 57a to R 57d each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 1.
  • n1 and n2 is 1, the combination R 51 and R 52 is an alkoxy group is particularly preferred.
  • n3 and n4 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • the single-layer film having the spectral characteristics includes, for example, a visible light absorbing color material, an infrared absorber, and a resin, and has a minimum absorbance A in a wavelength range of 400 to 830 nm and an absorbance in a wavelength range of 1000 to 1300 nm.
  • a / B which is a ratio to the maximum value B, can be produced using a composition having a ratio of 4.5 or more.
  • the above-mentioned A / B is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and still more preferably 30 or more.
  • the absorbance condition may be achieved by any means.
  • the absorbance condition can be suitably achieved by adjusting the types and contents of the visible light absorbing colorant and the infrared absorber. .
  • the absorbance A ⁇ at a certain wavelength ⁇ is defined by the following equation (1).
  • a ⁇ ⁇ log (T ⁇ ) (1)
  • a ⁇ is the absorbance at wavelength ⁇
  • T ⁇ is the transmittance at wavelength ⁇ .
  • the absorbance value may be a value measured in the state of a solution, or may be a value of a film formed using the composition.
  • the composition is applied on a glass substrate by a method such as spin coating so that the film thickness after drying becomes a predetermined film thickness, and then heated at 100 ° C. for 120 seconds on a hot plate. It is preferable to use a membrane prepared by drying.
  • the film thickness of the film can be measured by using a stylus type surface shape measuring instrument (DEKTAK150 manufactured by ULVAC) for the substrate having the film.
  • the absorbance can be measured using a conventionally known spectrophotometer.
  • the absorbance measurement conditions are not particularly limited, but the absorbance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is adjusted so that the minimum absorbance A in the wavelength range of 400 to 830 nm is 0.1 to 3.0. It is preferable to measure the maximum value B. By measuring the absorbance under such conditions, the measurement error can be further reduced.
  • the method for adjusting the absorbance A in the wavelength range of 400 to 830 nm to be 0.1 to 3.0 For example, when measuring the absorbance in the state of the composition, a method of adjusting the optical path length of the sample cell can be mentioned. Moreover, when measuring a light absorbency in the state of a film
  • the composition was applied onto a glass substrate by a method such as spin coating so that the film thickness after drying was the predetermined film thickness described above, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds.
  • the film thickness of the film was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (DEKTAK150 manufactured by ULVAC) for the dried substrate having the film.
  • the dried substrate having this film was measured for transmittance in the wavelength range of 300 to 1300 nm using a spectrophotometer of an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the composition preferably contains a visible light absorbing colorant and an infrared absorber having an absorption maximum in the wavelength range of 750 to 950 nm.
  • examples of the infrared absorber and the chromatic colorant include the colorants described in the first spectral layer and the second spectral layer, and the preferred ranges are also the same.
  • a visible light absorption color material contains 2 or more types of chromatic colorants.
  • the infrared absorber is preferably a pyrrolopyrrole compound, and more preferably the compound represented by the formula (1) described above.
  • the infrared absorbent preferably contains 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, and still more preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the visible light absorbing color material. Thereby, the above-mentioned absorbance conditions of the composition can be suitably achieved.
  • the content of the infrared absorber is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the chromatic colorant is selected from a red colorant, a yellow colorant, a blue colorant, and a purple colorant. It is preferable to contain a coloring agent. Moreover, it is preferable to contain at least 1 sort (s) chosen from a red colorant, a yellow colorant, and a purple colorant, and a blue colorant. In particular, any one of the following embodiments (1) to (3) is preferable.
  • a mode containing a red colorant, a yellow colorant and a blue colorant (3) A mode containing a yellow colorant, a blue colorant and a purple colorant.
  • Specific examples of the above aspect (1) include C.I. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Violet 23.
  • Specific examples of the above aspect (2) include C.I. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Blue 15: 6.
  • Specific examples of the above aspect (3) include C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Violet 23.
  • the mass of the red colorant in the mass ratio to the total amount of the chromatic colorant is 0.1 to 0.4, the mass ratio of the blue colorant is 0.1 to 0.6, and the mass ratio of the purple colorant is 0.1 to 0.6. It is preferably 0.01 to 0.3.
  • the red colorant has a mass ratio of 0.2 to 0.5, the yellow colorant has a mass ratio of 0.1 to 0.3, and the blue colorant has a mass ratio of 0.2 to 0.5.
  • the mass ratio of the agent is more preferably 0.05 to 0.25.
  • the mass ratio of the red colorant is 0.2 to 0.00 in the mass ratio with respect to the total amount of the chromatic colorant.
  • the mass ratio of the yellow colorant is preferably 0.1 to 0.4
  • the mass ratio of the blue colorant is preferably 0.1 to 0.6.
  • the mass ratio of the red colorant is 0.3 to 0.6
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.3
  • the mass ratio of the blue colorant is 0.2 to 0.5. More preferred.
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.4 in the mass ratio with respect to the total amount of the chromatic colorant.
  • the mass ratio of the blue colorant is preferably 0.1 to 0.6
  • the mass ratio of the purple colorant is preferably 0.2 to 0.7.
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.3
  • the mass ratio of the blue colorant is 0.2 to 0.5
  • the mass ratio of the purple colorant is 0.3 to 0.6. More preferred.
  • the composition can contain a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing a visible light absorbing color material or an infrared absorber in the composition and for the purpose of a binder.
  • a resin mainly used to disperse a visible light absorbing color material, an infrared absorbent, or the like is also referred to as a dispersant.
  • the resin can be used for other purposes.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
  • the content of the resin is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain only one type of resin or two or more types of resins. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the said composition can contain a dispersing agent as resin.
  • the dispersant include polymer dispersants [for example, resins having amine groups (polyamideamine and salts thereof), oligoimine resins, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, Modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate] and the like.
  • the polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
  • a resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more (more preferably, an acid value of 60 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less) can also be suitably exemplified.
  • Examples of the terminal-modified polymer include a polymer having a phosphate group at the end described in JP-A-3-112992 and JP-T-2003-533455, and JP-A-2002-273191. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal and a polymer having a partial skeleton of organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, polymers having two or more pigment surface anchor sites (acid groups, basic groups, organic dye partial skeletons, heterocycles, etc.) introduced at the polymer ends described in JP-A-2007-277514 are also available. It is preferable because of excellent dispersion stability.
  • graft polymer examples include reaction products of poly (lower alkyleneimine) and polyester described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668, and the like. Copolymers of polyallylamine and polyester reaction products described in JP-A-9-169821 and the like, macromonomers described in JP-A-10-339949, JP-A-2004-37986, etc., and nitrogen atom monomers JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A-2008-81732, and the like, graft-type polymers having a partial skeleton or a heterocyclic ring of organic dyes, and JP-A-2010-106268 And the like, and the like.
  • Macromonomer AA-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Acid-6
  • AS-6 polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group
  • AN-6S a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group
  • AB-6 polyyester whose terminal group is a methacryloyl group
  • Placel FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • polyesters described in JP-A-2-272009 Macromonomer etc. are mentioned.
  • a polyester-based macromonomer that is particularly flexible and excellent in solvophilicity is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the pigment dispersion, dispersion stability, and developability exhibited by the composition using the pigment dispersion.
  • a polyester macromonomer represented by a polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.
  • block polymer block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.
  • a graft copolymer containing a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) can also be used.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH, preferably an oxygen atom.
  • R 3 represents a branched or straight chain alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 or 3), and —CH 2 —CH (CH 3 ) from the viewpoint of dispersion stability.
  • a group represented by — or a group represented by —CH (CH 3 ) —CH 2 — is preferred.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent linking group and are not particularly limited in structure.
  • the description of paragraph numbers 0025 to 0069 of JP2012-255128A can be referred to, and the above contents are incorporated in this specification.
  • Specific examples of the graft copolymer include the following. Further, resins described in JP-A-2012-255128, paragraphs 0072 to 0094 can be used.
  • an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain can also be used.
  • the oligoimine-based dispersant has a structural unit containing a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and a main chain and a side chain.
  • a resin having at least one basic nitrogen atom is preferred.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
  • the oligoimine dispersant is represented by, for example, a structural unit represented by the following formula (I-1), a structural unit represented by the formula (I-2), and / or a formula (I-2a). Examples thereof include a dispersant containing a structural unit.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • a independently represents an integer of 1 to 5; * Represents a connecting part between structural units.
  • R 8 and R 9 are the same groups as R 1 .
  • L is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 24 carbon atoms), a heteroarylene group (having 1 to 6 carbon atoms).
  • an imino group preferably having a carbon number of 0 to 6
  • an ether group preferably having a carbon number of 0 to 6
  • a thioether group preferably having a carbonyl group, or a combination group thereof.
  • a single bond or —CR 5 R 6 —NR 7 — is preferable.
  • R 5 R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L a is a structural site ring structure formed together with CR 8 CR 9 and N, it is preferable together with the carbon atom of CR 8 CR 9 is a structural site that form a non-aromatic heterocyclic ring having 3 to 7 carbon atoms . More preferably, it is a structural part that forms a 5- to 7-membered non-aromatic heterocyclic ring by combining the carbon atom of CR 8 CR 9 and N (nitrogen atom), more preferably a 5-membered non-aromatic heterocyclic ring. It is a structural part to be formed and is particularly preferably a structural part to form pyrrolidine. This structural part may further have a substituent such as an alkyl group.
  • the dispersant (oligoimine-based dispersant) further comprises at least one copolymer component selected from structural units represented by formula (I-3), formula (I-4), and formula (I-5) It may contain as. When the dispersant contains such a structural unit, the dispersion performance can be further improved.
  • R 1 , R 2 , R 8 , R 9 , L, La, a and * are as defined in the formulas (I-1), (I-2) and (I-2a).
  • Ya represents a side chain having an anionic group having 40 to 10,000 atoms.
  • the structural unit represented by the formula (I-3) is reacted by adding an oligomer or polymer having a group that reacts with an amine to form a salt to a resin having a primary or secondary amino group in the main chain. Can be formed.
  • oligoimine-based dispersant the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP 2012-255128 A can be referred to, and the above contents are incorporated in this specification. Specific examples of the oligoimine dispersant include the following. In addition, resins described in JP-A-2012-255128, paragraph numbers 0168 to 0174 can be used.
  • a resin containing a structural unit represented by the following formula (P1) can also be used.
  • the dispersibility of the infrared absorber (particularly, the pyrrolopyrrole dye compound represented by the formula (1)) can be further improved.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • the alkylene group represented by R 2 is not particularly limited, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, 2-hydroxypropylene group, a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, methyleneoxy carbonyl Group, a methylenethio group, etc. are mentioned suitably, A methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxycarbonyl group, and a methylenethio group are more preferable.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure represented by Z is, for example, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, quinoline ring, acridine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone Examples thereof include a ring, an anthraquinone ring, a benzimidazole structure, a benztriazole structure, a benzthiazole structure, a cyclic amide structure, a cyclic urea structure, and a cyclic imide structure.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure represented by Z is preferably a structure represented by the following general formula (P2) or (P3).
  • X represents a single bond, an alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, etc.), —O—, —S—, —NR—, and — Any one selected from the group consisting of C ( ⁇ O) —.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R represents an alkyl group
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples thereof include t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-octadecyl group and the like.
  • X is preferably a single bond, a methylene group, —O— or —C ( ⁇ O) —, and particularly preferably —C ( ⁇ O) —.
  • ring A, ring B, and ring C each independently represent an aromatic ring.
  • the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, indole ring, quinoline ring, acridine ring, phenothiazine.
  • Ring, phenoxazine ring, acridone ring, anthraquinone ring, etc. among others, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, phenoxazine ring, acridine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone ring, anthraquinone ring Are preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, and a pyridine ring are particularly preferable.
  • the resin including the structural unit represented by the general formula (P1) may further include a structural unit represented by any one of the above formulas (1) to (4) of the resin. Further, in the above-mentioned resins (I-1), (I-2), (I-2a), (I-3), (I-4), and (I-5) A structural unit represented by any of them may be further included. Specific examples of the resin containing the structural unit represented by the formula (P1) include the following.
  • the resin is also available as a commercial product. Specific examples of such resins include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing an acid group) manufactured by BYK Chemie.
  • Polymer 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”, manufactured by EFKA “EFKA 4047, 4050-4010-4165 (polyurethane type), EFKA 4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 ( Fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine) Derivatives), 6750 (azo pigment derivatives), “Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881” manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd., “Floren TG-710 (urethane oligomer)” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Polyflow No.
  • DA-705, DA-725 “ Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate) ”manufactured by Kao Corporation,“ Homogenol L- 18 (polymer polycarboxylic acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 985 (poly Xylethylene nonylphenyl ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ”,“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.
  • 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxy) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
  • Nonionics such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester Surfactant, anionic surfactant such as “W004, W005, W017”, “EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • Disperse Aid 6 Disperse Aid 8
  • Disperse Aid 15 Disperse Aid 9100 “manufactured by San Nopco Polymer dispersant, manufactured by ADEKA Corporation “Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 And “Ionet S-20” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
  • resins may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a pigment derivative described later in combination with a polymer dispersant.
  • the resin may be used in combination with an alkali-soluble resin described later together with a terminal-modified polymer, a graft polymer, or a block polymer having an anchor site to the pigment surface.
  • Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain.
  • the acid cellulose derivative examples include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable.
  • a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride examples include a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable.
  • An alkali-soluble resin containing is also preferred.
  • the content of the dispersing agent is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and still more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • Alkali-soluble resin It is preferable that the said composition contains alkali-soluble resin as resin. By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formability are improved.
  • the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant or a binder.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly defined, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 1000 to 20,000.
  • the alkali-soluble resin may be a linear organic polymer, and has at least one alkali-soluble polymer in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having groups to promote.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance.
  • Acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • Examples of the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. What can be developed is preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
  • a known radical polymerization method can be applied.
  • Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
  • the alkali-soluble resin a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partial esterification are used.
  • a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partial esterification are used.
  • examples thereof include maleic acid copolymers, alkali-soluble phenol resins such as novolak resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and polymers having a hydroxyl group added with an acid anhydride.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
  • examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate,
  • vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfury
  • an alkali-soluble resin having a polymerizable group may be used.
  • the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the alkali-soluble resin having a polymerizable group an alkali-soluble resin containing a polymerizable group in a side chain is useful.
  • the alkali-soluble resin containing a polymerizable group include: Dial NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (produced by COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., biscort R-264, KS resist).
  • Alkali-soluble resins include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate / Multi-component copolymers composed of (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
  • the alkali-soluble resin is a monomer containing a compound represented by the following general formula (ED1) and / or a compound represented by the following general formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a polymer (a) obtained by polymerizing the components.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, n Linear or branched alkyl groups such as -propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl Alicyclic groups such as dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; benzyl An alkyl group substituted with an aryl group such as;
  • ether dimer for example, paragraph 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
  • the structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.
  • the alkali-soluble resin may contain a structural unit derived from a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
  • Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • alkali-soluble resin examples include the following.
  • paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (corresponding to ⁇ 0685> to [0700] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099) can be referred to, and the contents thereof can be referred to. Incorporated herein.
  • the copolymer (B) described in paragraph Nos. 0029 to 0063 described in JP 2012-32767 A and the alkali-soluble resin used in Examples paragraph Nos. 0088 to 2020 of JP 2012-208474 A
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and even more preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain only one kind of alkali-soluble resin, or may contain two or more kinds. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition can contain a pigment derivative.
  • the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acidic group, a basic group, or a phthalimidomethyl group.
  • the pigment derivative preferably contains a pigment derivative having an acidic group or a basic group from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • organic pigments for constituting the pigment derivative pyrrolopyrrole pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, azo pigment, phthalocyanine pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene pigment, thioindigo pigment, isoindoline pigment, Examples thereof include isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, and metal complex pigments.
  • a sulfonic acid, carboxylic acid, and its quaternary ammonium salt are preferable, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are more preferable, and a sulfonic acid group is especially preferable.
  • the basic group possessed by the pigment derivative is preferably an amino group, particularly preferably a tertiary amino group.
  • a pyrrolopyrrole pigment derivative, a quinoline pigment derivative, a benzimidazolone pigment derivative, or an isoindoline pigment derivative is preferable, and a pyrrolopyrrole pigment derivative is particularly preferable.
  • pigment derivative examples include the following.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the pigment. Only one pigment derivative may be used, or two or more pigment derivatives may be used in combination.
  • the composition preferably contains a curable compound.
  • a curable compound known compounds that can be cross-linked by radicals, acids, and heat can be used.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether (epoxy, oxetane) group, a methylol group and the like can be mentioned.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the curable compound is preferably a polymerizable compound, and more preferably a radical polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be in a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a multimer thereof. Monomers are preferred.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • Examples of monomers and prepolymers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters, amides, and multimers thereof.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and multimers thereof.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • Reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, halogen groups and tosyloxy groups A reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as monofunctional or polyfunctional alcohols, amines or thiols is also suitable.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound having at least one group having an ethylenically unsaturated bond and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • the compounds described in JP-A-2013-29760, paragraph 0227, and JP-A-2008-292970, paragraphs 0254 to 0257 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the polymerizable compounds are dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available product is KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A -DPH-12E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and structures in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues (for example, SR454, SR499, commercially available from Sartomer) are preferred. . These oligomer types can also be used. KAYARAD RP-1040 and DPCA-20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used. Preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.
  • the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polymerizable compound having a group is more preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the preferred acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the development and dissolution characteristics are good, and if it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound having a caprolactone structure.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule. Mention may be made of ⁇ -caprolactone modified polyfunctional (meth) acrylates obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine. Of these, compounds having a caprolactone structure represented by the following general formula (Z-1) are preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
  • polymerizable compound a compound represented by the following general formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
  • each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O).
  • — Each independently represents an integer of 0 to 10
  • each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40 .
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
  • each n independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60 .
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — represents oxygen
  • a form in which the end on the atom side is bonded to X is preferred.
  • the compounds represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
  • the total content of the compound represented by the general formula (Z-4) or (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the compound represented by the general formula (Z-4) or (Z-5) is a conventionally known process, which is a ring-opening addition of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol. It can be synthesized from a step of bonding a ring-opening skeleton by reaction and a step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with a terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (Z-4) or (Z-5).
  • a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative are more preferable.
  • Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”).
  • exemplary compounds (a), (f) b), (e) and (f) are preferred.
  • Examples of commercially available polymerizable compounds represented by the general formulas (Z-4) and (Z-5) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, Nippon Kayaku Examples thereof include DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA- 306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
  • a compound having an epoxy group can also be used as the curable compound.
  • an epoxy group-containing compound is preferably used as the curable compound.
  • the compound having an epoxy group one having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. By using a compound having two or more epoxy groups in one molecule, the effect of the present invention can be achieved more effectively.
  • the number of epoxy groups is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 in one molecule.
  • the compound having an epoxy group preferably has a structure in which two benzene rings are connected by a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the epoxy group is connected via a connecting group.
  • the linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —NR ′ — (R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2000, or a molecular weight of less than 1000), or a macromolecule (for example, a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more).
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1500 or less.
  • the content of the curable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • One curable compound may be used alone, or two or more curable compounds may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the composition may contain a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule for the purpose of promoting the reaction of the polymerizable compound.
  • the polyfunctional thiol compound is preferably a secondary alkanethiol, and particularly preferably a compound having a structure represented by the following general formula (T1).
  • T1 In the formula (T1), n represents an integer of 2 to 4, and L represents a divalent to tetravalent linking group.
  • the linking group L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably n is 2 and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyfunctional thiol compound include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and a compound represented by the formula (T2) is particularly preferable.
  • One or more polyfunctional thiol compounds can be used in combination.
  • the content of the polyfunctional thiol compound is preferably 0.3 to 8.9% by mass, and more preferably 0.8 to 6.4% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the polyfunctional thiol compound may be added for the purpose of improving stability, odor, resolution, developability, adhesion and the like.
  • the composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives. Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums
  • compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.
  • trihalomethyltriazine compound More preferred are trihalomethyltriazine compound, ⁇ -aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzophenone compound, acetophenone compound, trihalomethyltriazine compound, ⁇ -aminoketone
  • the film of the present invention when used in a solid-state imaging device, it is necessary to form a fine pattern with a sharp shape. is there. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator.
  • an oxime compound as the photopolymerization initiator.
  • a stepper exposure machine is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and the amount of photopolymerization initiator added must be kept low. Therefore, in view of these points, it is particularly preferable to use an oxime compound as a photopolymerization initiator for forming a fine pattern such as a solid-state imaging device. Further, the use of an oxime compound can improve the color transfer.
  • paragraphs 0265 to 0268 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379EG (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Examples of the oxime compound that can be suitably used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane Examples include -2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • J.H. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660) J.M.
  • oxime compounds other than those described above compounds described in JP-A-2009-519904 in which an oxime is linked to the carbazole N-position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039, in which a nitro group is introduced into the dye moiety, ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189, a triazine skeleton and an oxime skeleton in the same molecule A compound described in US Pat. No.
  • the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1).
  • the oxime N—O bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • a compound represented by the following general formula (1) or (2) can also be used as a photopolymerization initiator.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or When an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms is represented and R 1 and R 2 are phenyl groups, the phenyl groups may be bonded to each other to form a fluorene group, and R 3 and R 4 are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, wherein X is a direct bond or carbonyl Indicates a group.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and R 4 in Formula (1)
  • R 5 is -R 6, -OR 6 , —SR 6 , —COR 6 , —CONR 6 R 6 , —NR 6 COR 6 , —OCOR 6 , —COOR 6 , —SCOR 6 , —OCSR 6 , —COSR 6 , —CSOR 6 , —CN
  • halogen R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms
  • X represents a direct bond or a carbonyl group, and a represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group.
  • X is preferably a direct bond.
  • Specific examples of the compounds represented by formula (1) and formula (2) include, for example, compounds described in paragraph numbers 0076 to 0079 of JP-A No. 2014-137466. This content is incorporated herein.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, more preferably from 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
  • a known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. For example, in a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian), an ethyl acetate solvent is used at a concentration of 0.01 g / L. It is preferable to measure.
  • an oxime ester photopolymerization initiator containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as a fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator) can be used as a photopolymerization initiator.
  • a fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator By using a fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator, the composition can be cured with a small amount of exposure. For this reason, for example, even when the film of the present invention is produced by a low temperature process, the composition can be sufficiently cured with a low exposure amount. For this reason, at the time of pattern formation, elution of a visible light absorbing color material or an infrared absorbent can be suppressed, and a film having excellent spectral characteristics can be obtained with a low exposure amount.
  • the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 to 500 nm, more preferably a compound having an absorption wavelength in a wavelength region of 360 to 480 nm, and an absorbance at 365 nm.
  • the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator has a molar extinction coefficient at 365 nm of preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000. Particularly preferred is 5,000 to 200,000.
  • a known method can be used. For example, in a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian), an ethyl acetate solvent is used at a concentration of 0.01 g / L. It is preferable to measure.
  • the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator preferably has a group containing a fluorine atom.
  • the group containing a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom (hereinafter also referred to as a fluorine-containing alkyl group) and / or a group containing an alkyl group having a fluorine atom (hereinafter also referred to as a fluorine-containing group).
  • fluorine-containing group examples include —OR X11 , —SR X11 , —COR X11 , —COOR X11 , —OCOR X11 , —NR X11 R X12 , —NHCOR X11 , —CONR X11 R X12 , —NHCONR X11 R X12 , —NHCOOR At least one group selected from X11 , —SO 2 R X11 , —SO 2 OR X11 and —NHSO 2 R X11 is preferred.
  • R X11 represents a fluorine-containing alkyl group
  • R X12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the fluorine-containing group is more preferably —OR X11 .
  • the group containing a fluorine atom is preferably a fluorine-containing alkyl group and / or —OR X11 .
  • the group containing a fluorine atom preferably has a terminal structure represented by the following formula (1) or (2). * In the formula represents a connecting hand. * -CHF 2 (1) * -CF 3 (2)
  • the total number of fluorine atoms in the compound is preferably 3 or more, more preferably 4 to 10.
  • the alkyl group and fluorine-containing alkyl group preferably have 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4.
  • the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic, but are preferably linear or branched.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has a fluorine atom substitution rate of 40 to 100%, more preferably 50 to 100%, and still more preferably 60 to 100%.
  • the substitution rate of a fluorine atom means the ratio (%) of the number substituted by the fluorine atom among the number of all the hydrogen atoms which an alkyl group has.
  • the carbon number of the aryl group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 10.
  • the aryl group may be a single ring or a condensed ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the number of condensation is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3 to 4.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably 3 to 40, more preferably 3 to 30, and more preferably 3 to 20.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, more preferably a nitrogen atom.
  • examples of the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator include compounds represented by the following formula (1a).
  • a 1 and A 2 each independently represents an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and
  • a 3 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;
  • a 1 to A 3 contain a fluorine atom.
  • a 1 represents an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group, preferably an aryl group or a heterocyclic group, and more preferably a heterocyclic group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the acyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be a single ring or a condensed ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the number of condensation is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3 to 4.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably 3 to 40, more preferably 3 to 30, and more preferably 3 to 20.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, more preferably a nitrogen atom.
  • the above-described group represented by A 1 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, nitro group, cyano group, halogen atom, —OR X1 , —SR X1 , —COR X1 , —COOR X1 , —OCOR X1 , —NR X1 R X2 , —NHCOR X1 , —CONR X1 R X2 , —NHCONR X1 R X2 , —NHCOOR X1 , —SO 2 R X1 , —SO 2 OR X1 , —NHSO 2 R X1 and the like can be mentioned.
  • R X1 and R X2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as a substituent and the alkyl group represented by R X1 and R X2 is preferably 1-20.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above substituents.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as a substituent and the aryl group represented by R X1 and R X2 is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 10.
  • the aryl group may be a single ring or a condensed ring.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above substituents.
  • the heterocyclic group as a substituent and the heterocyclic group represented by R X1 and R X2 are preferably 5-membered or 6-membered rings.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. In the hetero group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above substituents.
  • a 2 represents an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group, preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably an aryl group.
  • Alkyl group, an acyl group, an aryl group, and heterocyclic group has the same meaning and scope as described in A 1. These groups may be unsubstituted or may have a substituent. It preferably has a substituent. Examples of the substituent include those described for A 1 , and an alkyl group, —OR X1, and a halogen atom are preferable.
  • R X1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and is preferably an alkyl group. In the alkyl group as a substituent and the alkyl group represented by R X1 , part or all of the hydrogen atoms are preferably substituted with fluorine atoms.
  • a 3 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and is preferably an alkyl group or an aryl group. These groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for A 1 .
  • the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent
  • R 1 represents an aryl group having a group containing a fluorine atom
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 10.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring. Of these, at least one of Ar 1 and Ar 2 is preferably a benzene ring, and Ar 1 is more preferably a benzene ring.
  • Ar 1 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a naphthalene ring.
  • Ar 1 and Ar 2 may have include the substituents described for A 1 .
  • Ar 1 is preferably unsubstituted.
  • Ar 1 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • —COR X1 is preferable.
  • R X1 is preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, more preferably an aryl group.
  • the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents an aryl group having a group containing a fluorine atom.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be a single ring or a condensed ring.
  • the group containing a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom (fluorine-containing alkyl group) and / or a group containing an alkyl group having a fluorine atom (fluorine-containing group).
  • the fluorine-containing group is -OR X11 , -SR X11 , -COR X11 , -COOR X11 , -OCOR X11 , -NR X11 R X12 , -NHCOR X11 , -CONR X11 R X12 , -NHCONR X11 R X12 , -NHCOOR X11 , —SO 2 R X11 , —SO 2 OR X11 and —NHSO 2 R X11 are preferred, and —OR X11 is more preferred.
  • R X11 represents a fluorine-containing alkyl group
  • R X12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the group containing a fluorine atom is preferably a fluorine-containing alkyl group and / or —OR X11 .
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has a fluorine atom substitution rate of 40 to 100%, more preferably 50 to 100%, and still more preferably 60 to 100%.
  • the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R X12 have the same meanings as described for the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R X1 and R X2 of A 1 .
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group and aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described above for A 1 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be a single ring or a condensed ring.
  • R 3 represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group and aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described above for A 1 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be a single ring or a condensed ring.
  • the following compounds may be used as the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator.
  • a compound described in JP2010-262028A, a compound (C-3) described in JP2013-164471A, and the like can be used. This content is incorporated herein.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition. . Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the content of the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the composition. 1 to 20% by mass.
  • the composition may contain only one type of fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator, or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the content of the fluorine-containing oxime ester photopolymerization initiator in the total amount of the photopolymerization initiator is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and still more preferably 50 to 100% by mass.
  • the composition can contain an organic solvent.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the applicability of the composition are satisfied, but it is preferably selected in consideration of the applicability and safety of the composition.
  • Examples of the organic solvent include the following.
  • Examples of esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, oxy Alkyl acetates (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (For example, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • 2-oxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • diethylene glycol dimethyl ether tetrahydrofuran
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, and aromatic hydrocarbons
  • Preferred examples include toluene and xylene.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from methyl, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
  • the amount of the organic solvent contained in the composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 25 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition. More preferably.
  • the composition may contain a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the composition.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, para-methoxyphenol, di-tert-butyl-para-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. Of these, para-methoxyphenol is preferred.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the mass of the composition.
  • the composition can contain a substrate adhesion agent.
  • a substrate adhesion agent it is preferable to use a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
  • silane coupling agents include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropyl.
  • Examples include trimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Among these, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable as the substrate adhesive.
  • the silane coupling agent has at least a silicon atom, a nitrogen atom, and a curable functional group in the molecule, and has a hydrolyzable group bonded to the silicon atom (hereinafter simply referred to as “also referred to as “silane coupling agent Y”.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
  • an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • the silane coupling agent Y only needs to have at least one silicon atom in the molecule, and the silicon atom can be bonded to the following atoms and substituents. They may be the same atom, substituent or different. Atoms and substituents that can be bonded are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyl group and / or an aryl group, a silyl group Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, and the like.
  • substituents further include amino groups, halogen atoms, sulfonamide groups, which can be substituted with silyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, thioalkoxy groups, alkyl groups and / or aryl groups, It may be substituted with an alkoxycarbonyl group, an amide group, a urea group, an ammonium group, an alkylammonium group, a carboxyl group, a salt thereof, a sulfo group, or a salt thereof.
  • at least one hydrolyzable group is bonded to the silicon atom.
  • the definition of the hydrolyzable group is as described above.
  • the silane coupling agent Y may contain a group represented by the formula (Z).
  • R z1 represents an alkyl group
  • R z2 represents a hydrolyzable group
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group represented by R z1 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the definition of the hydrolyzable group represented by R z2 is as described above.
  • the silane coupling agent Y has at least one nitrogen atom in the molecule, and the nitrogen atom is preferably present in the form of a secondary amino group or a tertiary amino group, that is, the nitrogen atom is used as a substituent. It preferably has at least one organic group.
  • the amino group structure may exist in the molecule in the form of a partial structure of a nitrogen-containing heterocycle, or may exist as a substituted amino group such as aniline.
  • examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof.
  • substituents may further have a substituent
  • substituents that can be introduced include a silyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, an amino group, a halogen atom, and a sulfonamide.
  • the nitrogen atom is couple
  • Preferred examples of the organic linking group include the above-described nitrogen atom and a substituent that can be introduced into the organic group bonded thereto.
  • the curable functional group contained in the silane coupling agent Y is (meth) acryloyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, isocyanate group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, thiol group, alkoxysilyl group, methylol group, It is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl group, (meth) acrylamide group, styryl group, and maleimide group, and selected from the group consisting of (meth) acryloyloxy group, epoxy group, and oxetanyl group. It is more preferable that it is 1 type or more selected, and 1 or more types selected from the group which consists of a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and an oxetanyl group are more preferable.
  • the silane coupling agent Y only needs to have at least one curable functional group in one molecule, but it is also possible to adopt an embodiment having two or more curable functional groups, sensitivity, stability. From this viewpoint, it is preferable to have 2 to 20 curable functional groups, more preferably 4 to 15, and most preferably 6 to 10 curable functional groups in the molecule.
  • Examples of the silane coupling agent Y include compounds represented by the following formula (Y).
  • R y1 represents an alkyl group
  • R y2 represents a hydrolyzable group
  • R y3 represents a curable functional group
  • LN represents a (n + 1) -valent linking group having a nitrogen atom
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R y1 , R y2 , R y3 and m in the formula (Y) are synonymous with R z1 , R z2 , R z3 and m in the formula (W), and preferred ranges are also the same.
  • N in the formula (Y) represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the lower limit is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 6 or more.
  • n can be 1.
  • LN in the formula (Y) represents a group having a nitrogen atom.
  • the group having a nitrogen atom is at least one selected from the following formulas (LN-1) to (LN-4), or the following formulas (LN-1) to (LN-4), and —CO—, —CO 2 -, - O -, - S- and -SO 2 - groups, which consist of a combination of at least one selected from the like.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group and the arylene group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom and a hydroxyl group.
  • * represents a connecting hand.
  • silane coupling agent Y examples include the following compounds.
  • Et represents an ethyl group.
  • compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 can be mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the substrate adhesion agent is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.5 to 20% by mass, particularly preferably from 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the said composition may contain various surfactant from a viewpoint of improving applicability
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid can be further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving can be further improved. it can. That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid decreases, and the wettability to the coated surface is reduced. It improves and the applicability
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorosurfactant examples include MegaFuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, RS-72-K (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC -101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S393, K393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (made by OMNOVA) etc.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is, for example, 14,000.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sparse 20000 (manufactured by Lubrizol Japan Ltd.) and the like. Further, the product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., may be used NCW-101, NCW-1001, NCW-10
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torresilicone SH21PA, Torree Silicone SH28PA, Torree Silicone SH29PA, Torree Silicone SH30PA, Torree Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) )), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by BYK Chemie) and the like.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass and more preferably 0.005 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • the above composition may contain a chain transfer agent such as an alkyl ester of N, N-dialkylaminobenzoic acid or 2-mercaptobenzothiazole, a thermal polymerization initiator such as an azo compound or a peroxide compound, and thermal polymerization.
  • a chain transfer agent such as an alkyl ester of N, N-dialkylaminobenzoic acid or 2-mercaptobenzothiazole
  • a thermal polymerization initiator such as an azo compound or a peroxide compound
  • thermal polymerization such as an azo compound or a peroxide compound
  • thermal polymerization such as an azo compound or a peroxide compound
  • thermal polymerization such as an azo compound or a peroxide compound
  • thermal polymerization such as an azo compound or a peroxide compound
  • thermal polymerization such as an azo compound or a peroxide compound
  • thermal polymerization such as an azo compound or a peroxide compound
  • thermal polymerization such
  • Metal elements may be contained in the composition depending on the raw materials used, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects, the content of Group 2 elements (calcium, magnesium, etc.) in the composition may be 50 ppm or less. Preferably, it is preferably controlled to 0.01 to 10 ppm. Further, the total amount of the inorganic metal salt in the composition is preferably 100 ppm or less, and more preferably controlled to 0.5 to 50 ppm.
  • the composition can be prepared by mixing the aforementioned components.
  • the respective components may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
  • a pigment dispersion is prepared by dispersing the pigment together with other components such as a resin, an organic solvent, and a pigment derivative, if necessary.
  • the obtained pigment dispersion is preferably prepared by mixing with other components.
  • the pigment dispersion may be prepared by separately dispersing the infrared absorber and the visible light absorbing color material, or by dispersing (co-dispersing) the infrared absorber and the visible light absorbing color material. Can do.
  • a pyrrolopyrrole compound preferably, a pyrrolopyrrole compound represented by the formula (1)
  • a pyrrolopyrrole compound preferably, a pyrrolopyrrole compound represented by the formula (1)
  • it is preferably co-dispersed with a chromatic colorant.
  • the dispersion stability of the pyrrolopyrrole compound can be improved.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc. Filter.
  • polypropylene including high density polypropylene
  • the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (formerly Nihon Microlith Co., Ltd.) can do.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the filtering by the first filter may be performed only with the dispersion, and the second filtering may be performed after mixing other components.
  • the first spectral layer 201 includes a composition containing a visible light absorbing colorant. It can be formed using an object (also referred to as a first composition).
  • the second spectral layer 202 can be formed using a composition containing an infrared absorbent having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 950 nm (hereinafter also referred to as a second composition).
  • the first composition includes a visible light absorbing color material.
  • the visible light absorbing colorant include chromatic colorants and black colorants. These preferable ranges are the same as the ranges described in the first spectral layer.
  • the content of the visible light absorbing colorant is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the first composition may include only one type of visible light absorbing color material, or may include two or more types. When two or more types of visible light absorbing color materials are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the red colorant in a mass ratio to the total amount of the chromatic colorant
  • the mass ratio of 0.1 to 0.6, the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.4, the mass ratio of the blue colorant is 0.1 to 0.6, and the mass of the purple colorant
  • the ratio is preferably 0.01 to 0.3.
  • the red colorant has a mass ratio of 0.2 to 0.5, the yellow colorant has a mass ratio of 0.1 to 0.3, and the blue colorant has a mass ratio of 0.2 to 0.5.
  • the mass ratio of the agent is more preferably 0.05 to 0.25.
  • the mass ratio of the red colorant is 0.2 to 0.00 in the mass ratio with respect to the total amount of the chromatic colorant.
  • the mass ratio of the yellow colorant is preferably 0.1 to 0.4
  • the mass ratio of the blue colorant is preferably 0.1 to 0.6.
  • the mass ratio of the red colorant is 0.3 to 0.6
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.3
  • the mass ratio of the blue colorant is 0.2 to 0.5. More preferred.
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.4 in the mass ratio with respect to the total amount of the chromatic colorant.
  • the mass ratio of the blue colorant is preferably 0.1 to 0.6
  • the mass ratio of the purple colorant is preferably 0.2 to 0.7.
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.3
  • the mass ratio of the blue colorant is 0.2 to 0.5
  • the mass ratio of the purple colorant is 0.3 to 0.6. More preferred.
  • first composition when the first spectral layer satisfies the spectral characteristics described above by combining two or more sublayers, a composition containing different chromatic colorants (first composition) 2) can be formed.
  • the first composition comprises resin (dispersant, alkali-soluble resin), pigment derivative, curable compound, polyfunctional thiol compound, photopolymerization initiator, organic solvent, polymerization inhibitor, substrate adhesion agent, surfactant, and the like. Can be contained.
  • resin dispersant, alkali-soluble resin
  • pigment derivative curable compound
  • polyfunctional thiol compound photopolymerization initiator
  • organic solvent organic solvent
  • polymerization inhibitor organic solvent
  • substrate adhesion agent surfactant, and the like.
  • the first composition can be prepared by mixing the aforementioned components.
  • the respective components may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
  • About the preparation method of a composition it can carry out by the method similar to the method demonstrated in "the composition in the case of manufacturing the film
  • the first composition has a ratio of the minimum absorbance A in the wavelength range of 450 to 650 nm to the minimum absorbance B in the wavelength range of 1000 to 1300 nm, and A / B is 4.5. It is preferable that it is the composition which is the above. By using such a composition, as shown in FIG. 1, it is possible to form a first spectral layer that satisfies the spectral characteristics described above with a single layer.
  • the absorbance condition of the first composition may be achieved by any means.
  • the absorbance condition may be adjusted by adjusting the type and content of the visible light absorbing colorant in the composition. Can be suitably achieved.
  • the above-described absorbance condition can be achieved by the following.
  • the mass ratio of the red colorant is preferably a mass ratio with respect to the total amount of the chromatic colorant.
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.4, the mass ratio of the blue colorant is 0.1 to 0.6, and the mass ratio of the purple colorant is 0.1. 01-0.3, more preferably the red colorant mass ratio is 0.2-0.5, the yellow colorant mass ratio is 0.1-0.3, and the blue colorant mass ratio is By setting the mass ratio of the purple colorant to 0.2 to 0.5 and 0.05 to 0.25, the above-described absorbance condition can be achieved. Further, when the red colorant, the yellow colorant, and the blue colorant are contained as the chromatic colorant, the mass ratio of the red colorant is preferably 0.2 in the mass ratio with respect to the total amount of the chromatic colorant.
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.1 to 0.4
  • the mass ratio of the blue colorant is 0.1 to 0.6
  • the mass ratio of the red colorant is 0.
  • the above-mentioned absorbance conditions are achieved by setting the mass ratio of the yellow colorant to 0.1 to 0.3 and the mass ratio of the blue colorant to 0.2 to 0.5. can do.
  • the mass ratio of the yellow colorant is preferably 0.1 in the mass ratio with respect to the total amount of the chromatic colorant.
  • the mass ratio of the blue colorant is 0.1 to 0.6
  • the mass ratio of the purple colorant is 0.2 to 0.7
  • the mass ratio of the yellow colorant is 0.
  • the above-mentioned absorbance conditions are achieved by setting the mass ratio of blue colorant to 0.2 to 0.5 and the mass ratio of purple colorant to 0.3 to 0.6 at 1 to 0.3. can do.
  • the second composition includes an infrared absorber.
  • an infrared absorber the infrared absorber demonstrated by the 2nd spectral layer mentioned above is mentioned, A pyrrolopyrrole compound is preferable.
  • a preferable range of the pyrrolopyrrole compound is the same as the above-described range.
  • the content of the infrared absorber is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 65% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the second composition for forming a spectral layer may contain only one type of infrared absorber, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the second composition can contain a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant include the chromatic colorant described in the first spectral layer.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye. Pigments are preferred. Examples of the pigment include conventionally known various inorganic pigments or organic pigments, and organic pigments are preferable.
  • an organic pigment By containing an organic pigment, the dispersibility of an infrared absorber (preferably a pyrrolopyrrole compound, more preferably a pyrrolopyrrole compound represented by formula (1)) can be improved.
  • an infrared absorber preferably a pyrrolopyrrole compound, more preferably a pyrrolopyrrole compound represented by formula (1)
  • the dispersibility of the infrared absorber can be improved.
  • the chromatic colorant is preferably at least one selected from a red pigment and a blue pigment because the thixotropic property of the composition can be kept low.
  • the content of the chromatic colorant is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the infrared absorber.
  • the second composition may contain only one kind of chromatic colorant, or may contain two or more kinds. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the second composition comprises a resin (dispersant, alkali-soluble resin), pigment derivative, curable compound, polyfunctional thiol compound, photopolymerization initiator, organic solvent, polymerization inhibitor, substrate adhesion agent, surfactant, and the like. Can be contained.
  • a resin dispersant, alkali-soluble resin
  • pigment derivative curable compound
  • polyfunctional thiol compound photopolymerization initiator
  • organic solvent organic solvent
  • polymerization inhibitor organic solvent
  • substrate adhesion agent surfactant, and the like.
  • the second composition can be prepared by mixing the aforementioned components.
  • the respective components may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
  • About the preparation method of a composition it can carry out by the method similar to the method demonstrated in "the composition in the case of manufacturing the film
  • the film of the present invention is a single-layer film having the above-described spectral characteristics, it includes a visible light absorbing color material and an infrared absorber, and has a minimum absorbance A in a wavelength range of 400 to 830 nm and a wavelength of 1000 to 1300 nm.
  • a / B which is a ratio to the maximum absorbance B in the range, can be produced using a composition having 4.5 or more.
  • the film of the present invention is a film having the first spectral layer and the second spectral layer described above, the maximum value in the wavelength range of 450 to 650 nm is 20% or less.
  • the first spectral layer can be formed using the first composition described above.
  • the second spectral layer can be formed using the above-described second composition.
  • the film production method of the present invention preferably further includes a step of forming a pattern.
  • the pattern formation of the first spectral layer and the pattern formation of the second spectral layer may be performed separately.
  • pattern formation may be performed on the stacked body of the first spectral layer and the second spectral layer (that is, pattern formation of the first spectral layer and the second spectral layer may be performed simultaneously). Good).
  • the case where the pattern formation of the first spectral layer and the pattern formation of the second spectral layer are performed separately means the following mode. Pattern formation is performed on one of the first spectral layer and the second spectral layer. Next, the other spectral layer is formed on the patterned spectral layer. Subsequently, pattern formation is performed with respect to the spectral layer which has not performed pattern formation. In addition, as shown in FIG. 2, when the first spectral layer satisfies the spectral characteristics by combining two or more sublayers, pattern formation may be performed for each sublayer. After the lamination, pattern formation may be simultaneously performed on a plurality of sublayers.
  • a cured pattern can be formed for each sublayer, and thus there is an effect that the correlation mixing between the sublayers is small. Further, by performing pattern formation on a plurality of layers simultaneously, there is an effect that the number of steps can be reduced because a pattern can be formed at a time.
  • the pattern formation method may be a pattern formation method by photolithography or a pattern formation method by dry etching.
  • a dry etching process is unnecessary, and thus the number of processes can be reduced.
  • the pattern forming method is performed by dry etching, the photolitho function is unnecessary, so that the color material concentration in the composition can be increased.
  • the pattern formation method of each spectral layer may be performed only by a photolithography method or only by a dry etching method. Good.
  • one spectral layer may be patterned by photolithography, and the other spectral layer may be patterned by dry etching.
  • a pattern is formed by a dry etching method on the first layer, and a pattern is formed by a photolithography method on the second and subsequent layers. It is preferable.
  • the pattern formation is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or lower (preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, particularly preferably 90 ° C. or lower).
  • performing pattern formation at 150 degrees C or less means performing in the process of pattern formation at the temperature of 150 degrees C or less.
  • Pattern formation by the photolithography method includes a step of forming a composition layer on a support using each composition, a step of exposing the composition layer in a pattern, and developing and removing unexposed portions to form a pattern. It is preferable to include the process to do. If necessary, a step of baking the composition layer (pre-bake step) and a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided.
  • the pattern formation by the dry etching method includes forming a composition layer on a support using each composition and curing to form a cured product layer, and forming a photoresist layer on the cured product layer.
  • Step of Forming Composition Layer In the step of forming the composition layer, the composition layer is formed on the support using each composition.
  • a solid-state image sensor substrate in which a solid-state image sensor (light receiving element) such as a CCD or CMOS is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) can be used.
  • the pattern in the present invention may be formed on the solid-state image sensor formation surface side (front surface) of the solid-state image sensor substrate, or may be formed on the solid-state image sensor non-formation surface side (back surface).
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • compositions on the support various methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be used.
  • the composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • pre-baking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit may be 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
  • the prebake time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed with a hot plate, oven, or the like.
  • Exposure process When forming a pattern by photolithography, ⁇ Exposure process >> Next, the composition layer is exposed in a pattern (exposure process).
  • pattern exposure can be performed by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
  • radiation (light) that can be used for exposure ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable (particularly preferably i-line).
  • the irradiation amount (exposure amount) is preferably, for example, 30 to 5000 J / cm 2 .
  • the upper limit is preferably 3000 J / cm 2 or less, more preferably 2000J / cm 2 or less, more preferably 1500 J / cm 2 or less.
  • the lower limit is more preferably 50 mJ / cm 2 or more, 80 mJ / cm 2 or more is particularly preferable.
  • the thickness of the cured film is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 0.9 ⁇ m, and further preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m. By setting the film thickness to 1.0 ⁇ m or less, high resolution and high adhesion can be easily obtained.
  • the unexposed portion is developed and removed to form a pattern.
  • the development removal of the unexposed portion can be performed using a developer.
  • the composition layer of the unexposed part in an exposure process elutes in a developing solution, and only the photocured part remains.
  • the developer an organic alkali developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit is desirable.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • organic alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
  • the inorganic alkali for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate and the like are preferable.
  • a surfactant may be used for the developer. Examples of the surfactant include the surfactant described in the above-described composition, and a nonionic surfactant is preferable.
  • clean (rinse) with a pure water after image development.
  • Post-baking is a heat treatment after development for complete film curing.
  • the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable.
  • the post-bake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
  • 100 ° C. or lower is more preferable, and 90 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher.
  • Post-baking can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, etc., so that the film after development is in the above-mentioned condition. . Further, when a pattern is formed by a low temperature process, post baking is not necessary.
  • a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, etc.
  • the pattern formation by the dry etching method is performed by curing the composition layer formed on the support to form a cured product layer, and then using the patterned photoresist layer as a mask to etch the obtained cured product layer.
  • a mode in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable.
  • a positive radiation sensitive composition sensitive to radiation such as ultraviolet rays (g-rays, h-rays, i-rays), excimer lasers, deep ultraviolet rays, electron beams, ion beams and X-rays. Is preferably used. Of the radiation, g-line, h-line and i-line are preferable, and i-line is particularly preferable.
  • the positive radiation sensitive composition a composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin is preferable.
  • a positive radiation-sensitive composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin indicates that a quinonediazide group is decomposed by irradiation with light having a wavelength of 500 nm or less to produce a carboxyl group, resulting in alkali-solubility from an alkali-insoluble state. It is what you use. Since this positive photoresist has remarkably excellent resolving power, it is used for manufacturing integrated circuits such as IC (integrated circuit) and LSI (Large Scale Integration). Examples of the quinonediazide compound include a naphthoquinonediazide compound. Examples of commercially available products include FHi622BC (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials).
  • the thickness of the photoresist layer is preferably from 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 2.5 ⁇ m, still more preferably from 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the application method of a positive type radiation sensitive composition can be suitably performed using the application
  • the photoresist layer is exposed and developed to form a resist pattern (patterned photoresist layer) provided with resist through-hole groups.
  • the formation of the resist pattern is not particularly limited, and can be performed by appropriately optimizing a conventionally known photolithography technique.
  • a resist through hole group in the photoresist layer By providing a resist through hole group in the photoresist layer by exposure and development, a resist pattern as an etching mask used in the next etching is provided on the cured product layer.
  • the exposure of the photoresist layer is performed by exposing the positive-type or negative-type radiation-sensitive composition with g-line, h-line, i-line, etc., preferably i-line, through a predetermined mask pattern. Can do. After the exposure, the photoresist is removed in accordance with a region where a colored pattern is to be formed by developing with a developer.
  • Any developer can be used as long as it does not affect the cured product layer and dissolves the exposed portion of the positive resist and the uncured portion of the negative resist.
  • a combination of various solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
  • an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass is suitable.
  • alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Examples include pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. When an alkaline aqueous solution is used, a washing treatment with water is generally performed after development.
  • patterning is performed by dry etching so that a through hole group is formed in the cured product layer.
  • Dry etching is preferably performed in the following manner from the viewpoint of forming a pattern cross section closer to a rectangle and reducing damage to the support.
  • a mixed gas of fluorine-based gas and oxygen gas (O 2 ) the first stage etching is performed up to a region (depth) where the support is not exposed, and after this first stage etching, nitrogen gas ( N 2 ) and oxygen gas (O 2 ), and a second stage etching is preferably performed to the vicinity of the region (depth) where the support is exposed, and over-etching is performed after the support is exposed.
  • N 2 nitrogen gas
  • O 2 oxygen gas
  • a second stage etching is preferably performed to the vicinity of the region (depth) where the support is exposed, and over-etching is performed after the support is exposed.
  • the form containing these is preferable.
  • a specific method of dry etching and the first stage etching, second stage etching, and over-etching will be described.
  • Dry etching is performed by obtaining etching conditions in advance by the following method.
  • (1) The etching rate (nm / min) in the first stage etching and the etching rate (nm / min) in the second stage etching are calculated respectively.
  • (2) The time for etching the desired thickness in the first stage etching and the time for etching the desired thickness in the second stage etching are respectively calculated.
  • (3) The first-stage etching is performed according to the etching time calculated in (2) above.
  • the second-stage etching is performed according to the etching time calculated in (2) above. Alternatively, the etching time may be determined by endpoint detection, and the second stage etching may be performed according to the determined etching time.
  • (5) The overetching time is calculated with respect to the total time of (3) and (4) described above, and overetching is performed.
  • the mixed gas used in the first-stage etching process preferably contains a fluorine-based gas and an oxygen gas (O 2 ) from the viewpoint of processing the organic material that is the film to be etched into a rectangular shape.
  • the first stage etching process can avoid damage to the support body by etching to a region where the support body is not exposed.
  • the second stage etching process and the over etching process after the etching is performed up to the region where the support is not exposed by the mixed gas of fluorine-based gas and oxygen gas in the first stage etching process, damage to the support is avoided. From the viewpoint, it is preferable to perform the etching process using a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas.
  • the ratio between the etching amount in the first stage etching process and the etching amount in the second stage etching process is preferably in the range of more than 0% and not more than 50%. 10 to 20% is more preferable.
  • the etching amount is an amount calculated from the difference between the remaining film thickness to be etched and the film thickness before etching.
  • the etching preferably includes an over-etching process.
  • the overetching process is preferably performed by setting an overetching ratio. Moreover, it is preferable to calculate the overetching ratio from the etching process time to be performed first.
  • the over-etching ratio can be arbitrarily set, but it is preferably 30% or less of the etching processing time in the etching process, and preferably 5 to 25% from the viewpoint of etching resistance of the photoresist and maintaining the rectangularity of the pattern to be etched. Is more preferable, and 10 to 15% is particularly preferable.
  • the resist pattern that is, the etching mask
  • the removal of the resist pattern preferably includes a step of applying a stripping solution or a solvent on the resist pattern so that the resist pattern can be removed, and a step of removing the resist pattern using cleaning water.
  • Examples of the step of applying a stripping solution or solvent on the resist pattern so that the resist pattern can be removed include, for example, a step of applying a stripping solution or solvent on at least the resist pattern and stagnating for a predetermined time to perform paddle development Can be mentioned.
  • time to make stripping solution or a solvent stagnant It is preferable that it is several dozen seconds to several minutes.
  • examples of the step of removing the resist pattern using the cleaning water include a step of removing the resist pattern by spraying the cleaning water onto the resist pattern from a spray type or shower type spray nozzle.
  • the washing water pure water can be preferably used.
  • examples of the injection nozzle include an injection nozzle in which the entire support is included in the injection range, and an injection nozzle that is a movable injection nozzle and in which the movable range includes the entire support. When the spray nozzle is movable, the resist pattern is more effectively removed by moving the support pattern from the center of the support to the end of the support more than twice during the process of removing the resist pattern and spraying the cleaning water. be able to.
  • the stripping solution generally contains an organic solvent, but may further contain an inorganic solvent.
  • organic solvents include 1) hydrocarbon compounds, 2) halogenated hydrocarbon compounds, 3) alcohol compounds, 4) ether or acetal compounds, 5) ketones or aldehyde compounds, and 6) ester compounds.
  • the stripping solution preferably contains a nitrogen-containing compound, and more preferably contains an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound.
  • the acyclic nitrogen-containing compound is preferably an acyclic nitrogen-containing compound having a hydroxyl group.
  • Specific examples include monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-butylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Preferred are monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and more preferred is monoethanolamine (H 2 NCH 2 CH 2 OH).
  • cyclic nitrogen-containing compounds include isoquinoline, imidazole, N-ethylmorpholine, ⁇ -caprolactam, quinoline, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2- Preferred examples include pipecoline, 3-pipecoline, 4-pipecoline, piperazine, piperidine, pyrazine, pyridine, pyrrolidine, N-methyl-2-pyrrolidone, N-phenylmorpholine, 2,4-lutidine, and 2,6-lutidine.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the stripping solution preferably contains an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound.
  • acyclic nitrogen-containing compound at least one selected from monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and cyclic
  • the nitrogen-containing compound preferably includes at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethylmorpholine, and more preferably includes monoethanolamine and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a deposit means an etching product deposited and deposited on the side wall of a cured product layer.
  • the content of the non-cyclic nitrogen-containing compound is 9 parts by weight or more and 11 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the stripping solution, and the content of the cyclic nitrogen-containing compound is 100 parts by weight of the stripping solution. On the other hand, what is 65 to 70 mass parts is desirable. Further, the stripping solution is preferably obtained by diluting a mixture of an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound with pure water.
  • the film manufacturing method of the present invention may have a step known as a method for manufacturing a color filter for a solid-state imaging device as a step other than the above, if necessary.
  • the solvent related to the composition of the present invention is used as a cleaning liquid. It is preferable. Also, JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A, and the like can be suitably used.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates and alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing 2 or more types, it is preferable to mix the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent not having a hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the ratio is particularly preferably 60/40.
  • the above-described surfactant relating to the composition of the present invention may be added to the cleaning liquid.
  • the kit of the present invention will be described.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film is 20% or less in the wavelength range of 450 to 650 nm, and the light transmittance of the wavelength 835 nm in the film thickness direction is 20% or less.
  • a kit for producing a film having a minimum value of 70% or more in a wavelength range of 1000 to 1300 nm of light transmittance in the thickness direction of the film A first composition having an A / B of 4.5 or more, which is a ratio of a minimum absorbance A in a wavelength range of 450 to 650 nm and a minimum absorbance B in a wavelength range of 1000 to 1300 nm; And a second composition containing an infrared absorber having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 950 nm.
  • the 1st composition in the kit of this invention is synonymous with the 1st composition which can form the 1st spectral layer of the film
  • the 2nd composition in the kit of this invention is synonymous with the 2nd composition which can form the 2nd spectral layer of the film
  • the solid-state imaging device of the present invention has the above-described film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited as long as it is a configuration having a film according to the present invention and functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations.
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • Silicon nitride or the like having a light-shielding film made of tungsten or the like that is opened only on the light-receiving portion of the photodiode on the photodiode and the transfer electrode, and covering the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving portion on the light-shielding film
  • a device protective film comprising the film of the present invention on the device protective film.
  • the device protective film has a condensing means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) under the film of the present invention (on the side close to the support), or condensing on the film of the present invention.
  • a condensing means for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter
  • the structure etc. which have a means may be sufficient.
  • the infrared sensor of the present invention has the film of the present invention.
  • the configuration of the infrared sensor of the present invention is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as an infrared sensor.
  • reference numeral 110 is a solid-state image sensor.
  • the imaging area provided on the solid-state imaging device 110 includes an infrared absorption filter 111 and a color filter 112.
  • the infrared absorption filter 111 transmits light in the visible region (for example, light having a wavelength of 400 to 700 nm), and light in the infrared region (for example, light having a wavelength of 800 to 1300 nm, preferably light having a wavelength of 900 to 1300 nm, more preferably Is preferably configured to shield light having a wavelength of 900 to 1000 nm.
  • the color filter 112 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible region are formed. For example, red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed. A color filter or the like is used.
  • a region 114 where the infrared absorption filter 111 is not formed is provided between the infrared transmission filter 113 and the solid-state imaging device 110.
  • a resin layer for example, a transparent resin layer
  • a resin layer that can transmit light having a wavelength that has passed through the infrared transmission filter 113 is disposed.
  • the infrared transmission filter 113 is a filter of the present invention having the above-described spectrum, which is a filter having a visible light shielding property and transmitting infrared rays having a specific wavelength.
  • a micro lens 115 is disposed on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 113.
  • a planarization layer 116 is formed so as to cover the microlens 115.
  • the resin layer is disposed in the region 114, but the infrared transmission filter 113 may be formed in the region 114. That is, the infrared transmission filter 113 may be formed on the solid-state image sensor 110.
  • the thickness of the color filter 112 and the thickness of the infrared transmission filter 113 are the same, but the thickness of both may be different.
  • the color filter 112 is provided closer to the incident light h ⁇ than the infrared absorption filter 111, but the order of the infrared absorption filter 111 and the color filter 112 is changed,
  • the infrared absorption filter 111 may be provided on the incident light h ⁇ side with respect to the color filter 112.
  • the infrared absorption filter 111 and the color filter 112 are stacked adjacent to each other. However, both filters are not necessarily adjacent to each other, and other layers are provided therebetween. May be.
  • the infrared transmission filter 113 is a single layer film, but may be composed of two or more layers. That is, a film having the first spectral layer and the second spectral layer of the present invention may be used. The first spectral layer may have two or more sublayers. According to this infrared sensor, since image information can be captured simultaneously, motion sensing or the like that recognizes a target whose motion is to be detected is possible. Furthermore, since distance information can be acquired, an image including 3D information can be taken.
  • FIG. 4 is a functional block diagram of the imaging apparatus.
  • the imaging device emits infrared light, the lens optical system 1, the solid-state imaging device 10, the signal processing unit 20, the signal switching unit 30, the control unit 40, the signal storage unit 50, the light emission control unit 60, and the like.
  • Infrared light emitting diode (LED) 70 as a light emitting element and image output units 80 and 81 are provided.
  • LED Infrared light emitting diode
  • the infrared sensor 100 described above can be used as the solid-state imaging device 10.
  • the configuration other than the solid-state imaging device 10 and the lens optical system 1 may be formed entirely or partially on the same semiconductor substrate.
  • paragraphs 0032 to 0036 of JP2011-233983A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • pigment dispersions 1-1 to 1-3, R-1, and R-2 Each component was made to have the composition shown in Table 1 below by using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm and a bead mill (high-pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)).
  • the pigment dispersions 1-1 to 1-3, R-1 and R-2 were prepared by mixing and dispersing.
  • the pigment dispersion 1-1 was prepared by mixing and dispersing until the infrared absorbent had the average particle size (secondary particles) shown in Table 1.
  • Table 1 shows the usage amount (unit: parts by mass) of the corresponding component.
  • the average particle diameter of the pigment in each pigment dispersion was measured on a volume basis using MICROTRACUPA 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The measurement results are shown in Table 1.
  • Pyrrolopyrrole pigment 1 compound having the following structure (synthesized by the method described in JP-A-2009-263614) (infrared absorber having an absorption maximum in the wavelength range of 750 to 950 nm) Infrared absorber 1: Trade name; IRA842 (Naphthalocyanine compound, manufactured by Exiton) Infrared absorber 2: Trade name: FD-25 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) ⁇ Carbon black: Trade name; Pigment Black 7 ⁇ Titanium black: Trade name; manufactured by Mitsubishi Materials Corporation ⁇ PR254: Pigment Red 254 ⁇ PB15: 6: Pigment Blue 15: 6 ⁇ PY139: Pigment Yellow 139 ⁇ PV23: Pigment Violet 23 ⁇ Resin 1: Trade name; BYK-111 (manufactured by BYK) Resin 2: Resin having the following structure (Mw: 7950) Resin 3:
  • pigment dispersion 3-1 10 parts by mass of pyrrolopyrrole pigment 1 subjected to salt milling, 3.0 parts by mass of pigment derivative 1, 7.8 parts by mass of resin 2, 109 parts by mass of PGMEA, and 0.5 mm diameter zirconia beads 520 parts by mass was dispersed for 30 minutes with a paint shaker, and then filtered using DFA4201NXEY (0.45 ⁇ m nylon filter) manufactured by Nippon Pole, and the beads were separated by filtration to obtain a pigment dispersion 3-1. Prepared.
  • Pigment derivative 1 a compound having the following structure
  • pigment dispersion 3-2 In the preparation of the pigment dispersion 3-1, except that 10 parts by mass of oxotitanyl phthalocyanine was used in place of the pyrrolopyrrole pigment 1 and the pigment derivative 2 was used in place of the pigment derivative 1, the pigment dispersion 3-1 In the same manner as in the preparation, a pigment dispersion 3-2 was prepared.
  • Pigment derivative 2 a compound having the following structure
  • Pigment dispersion 3-3 was prepared in the same manner as in pigment dispersion 3-2 except that 10 parts by mass of oxovanadyl naphthalocyanine was used instead of oxotitanyl phthalocyanine in the preparation of pigment dispersion 3-2. Prepared.
  • Pigment dispersion 3-2 was prepared in the same manner as in pigment dispersion 3-2 except that 10 parts by mass of FD-25 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) was used instead of oxotitanyl phthalocyanine. Liquid 3-4 was prepared.
  • Pigment dispersion 4-1 Each component was mixed with a bead mill (high-pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm so as to have the composition described below. The mixture was dispersed for a time and dispersed to prepare a pigment dispersion 4-1.
  • -Mixed pigment consisting of red pigment (CI Pigment Red 254) and yellow pigment (CI Pigment Yellow 139): 11.8 parts-Resin 1 (BYK-111 BYK-111): 9.1 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate: 79.1 parts
  • Pigment dispersion 4-2 Each component was mixed with a bead mill (high-pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm so as to have the composition described below. The mixture was dispersed for a time and dispersed to prepare a pigment dispersion 4-2.
  • a bead mill high-pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)
  • -Mixed pigment consisting of blue pigment (CI Pigment Blue 15: 6) and purple pigment (CI Pigment Violet 23): 12.6 parts-Resin 1 (BYK-111 BYK-111): 2.0 Parts / resin 7: 3.3 parts / cyclohexanone: 31.2 parts / propylene glycol monomethyl ether acetate: 50.9 parts
  • a bead mill zirconia beads 0.3 mm diameter
  • the prepared pigment dispersion was further subjected to a dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. I did it.
  • This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain pigment dispersion 5-1.
  • Pigment dispersion 6-1 8.48 parts C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and 3.81 parts of C.I. I. Pigment Violet 23, 2.65 parts of resin (dispersant, BYK-161 (manufactured by BYK)), 2.65 parts of resin (Acrycure-RD-F8 (Nippon Shokubai)), and 82.41 parts of resin.
  • Propylene glycol methyl ether acetate was mixed and dispersed with a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
  • the prepared pigment dispersion was further subjected to a dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. I did it.
  • This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion 6-1.
  • compositions 1 to 15 were prepared by mixing the components shown in Table 2 below in the proportions shown in Table 2 below.
  • the table shows the usage amount (unit: parts by mass) of the corresponding component.
  • Pyrrolopyrrole dye 1 the following structure (synthesized by the method described in JP-A-2009-263614) (infrared absorber having an absorption maximum in the wavelength range of 750 to 950 nm)
  • Polymerizable compound 1 M-305 (55 to 63% by mass of triacrylate, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • Polymerizable compound 2 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku)
  • Polymerizable compound 3 mixture of compounds having the following structure (a mixture in which the molar ratio of the left compound to the right compound is 7: 3)
  • Polymerizable compound 4 KAYARAD DPCA-20 (manufactured by Nippon Kayaku)
  • Resin 11 Cyclomer P (ACA) 230AA (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Resin 12 Resin
  • Each of Compositions 1 to 3 was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 1.0 ⁇ m, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds. Further, the glass substrate after drying was heated (post-baked) for 300 seconds using a 200 ° C. hot plate to obtain a substrate having a film. Using a UV-visible-near-infrared spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech), the substrate having the obtained film has a minimum absorbance A in the wavelength range of 400 to 830 nm and a wavelength range of 1000 to 1300 nm. The maximum absorbance B was measured.
  • compositions 10 and 11 were spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 1.0 ⁇ m, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds. Further, the glass substrate after drying was heated (post-baked) for 300 seconds using a 200 ° C. hot plate to obtain a substrate having a film.
  • a UV-Vis near-infrared spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech
  • the absorbance of the substrate having the obtained film in the wavelength range of 450 to 650 nm the absorbance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm.
  • the maximum value B was measured.
  • Example 1 [Membrane production] (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4) Each of Compositions 1-4, 10, 14, and 15 was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after drying was 3.0 ⁇ m, and then heated for 120 seconds using a hot plate at 100 ° C. Processed (pre-baked).
  • the silicon wafer on which the colored pattern was formed was rinsed with pure water and then spray-dried. Further, the silicon wafer after spray drying was subjected to a heat treatment (post-baking) for 300 seconds using a 200 ° C. hot plate to produce films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Examples 4 to 8 The second spectral layer forming composition shown in Table 5 (the composition described in the column of the second spectral layer in Table 5) was adjusted so that the film thickness after film formation was 1.5 ⁇ m. It apply
  • the film thickness after film formation of the first spectral layer forming composition (Composition 10) shown in Table 5 is 1. It apply
  • the silicon wafer was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes.
  • a silicon wafer is passed through a mask having a dot pattern of 5 ⁇ m at 1000 mJ / cm 2 so as to overlap with the dot pattern of the second spectral layer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 9 The second spectral layer forming composition shown in Table 5 (the composition described in the column of the second spectral layer in Table 5) was adjusted so that the film thickness after film formation was 1.5 ⁇ m. It apply
  • the first spectral layer forming composition (composition 12) is formed so that the film thickness after film formation becomes 0.7 ⁇ m. It apply
  • the silicon wafer was then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the composition 12 is cured on the dot pattern of the second spectral layer by heating on a hot plate at 220 ° C. for 5 minutes. The dot pattern of the film was laminated.
  • the composition 13 was applied onto the cured film of the composition 12 by spin coating so that the film thickness after film formation was 0.7 ⁇ m. Subsequently, it heated on the hotplate at 100 degreeC for 2 minute (s).
  • spectral characteristics were evaluated by measuring light transmittance in a wavelength range of 300 to 1300 nm using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer U-4100.
  • the maximum transmittance of light in the wavelength range of 450 to 650 nm (1000 to 1300 nm) is described as “maximum value in the range of wavelength 450 to 650 nm (1000 to 1300 nm)”, and transmission of light of wavelength 835 nm
  • the rate was described as “transmittance at a wavelength of 835 nm”.
  • composition 4 was applied on a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.5 ⁇ m, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and then i-line stepper exposure.
  • the apparatus FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • the entire surface was exposed at 1000 mJ / cm 2 .
  • the hot plate it heated at 220 degreeC for 5 minute (s), and the cured film (2nd spectral layer) of the composition 4 was obtained.
  • the composition 10 was applied on the second spectral layer by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.5 ⁇ m, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate.
  • Example 4 the entire surface was exposed at 1000 mJ / cm 2 using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.). On the hot plate, it heated at 220 degreeC for 5 minute (s), and the cured film (1st spectral layer) of the composition 10 was obtained on the 2nd spectral layer. Next, a 5 ⁇ m dot pattern was formed by dry etching to produce a film. This film had the same spectral characteristics as in Example 4. Moreover, when spectral recognition was evaluated using this film, the same evaluation as in Example 4 was obtained.
  • Example 2 [Membrane production]
  • the second spectral layer forming composition (Composition 4) shown in Table 6 was applied onto a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.5 ⁇ m, and then hot plate above, after heating at 60 ° C. 10 minutes, using an i-ray stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (Canon (Ltd.)), was entirely exposed with 3000 mJ / cm 2, to obtain the second spectral layer.
  • the first spectral layer-forming composition (Composition 10) shown in Table 6 has a film thickness of 1.
  • Example 102 to 105 A film was produced in the same manner as in Example 101 except that the composition of each spectral layer and the exposure amount at the time of pattern formation were changed to Table 6.

Abstract

膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であり、この膜の製造方法は、第１の分光層を形成する工程と第２の分光層を形成する工程を有し、この膜を製造するためのキットは、第１の組成物と第２の組成物とを有する。

Description

膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
　本発明は、膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサに関する。更に詳しくは、可視光由来のノイズが少ない状態で、赤外線を透過可能な膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサに関する。
　固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。
　例えば、赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能であり、赤外線センサに用いることができる膜の開発が望まれている。
　特許文献１には、波長６００ｎｍにおける分光透過率が３０％である着色組成物層を形成した場合に、４００ｎｍにおける分光透過率が２０％以下、波長５５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下、波長７００ｎｍにおける分光透過率が７０％以上、分光透過率５０％を示す波長が、６５０ｎｍ～６８０ｎｍの範囲の条件を満足するカラーフィルタ用着色感放射線性組成物が記載されている。
　特許文献２には、波長４００～７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０～３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上である樹脂ブラックマトリックスが記載されている。
　特許文献３には、膜厚１μｍの膜を形成した際に、膜の厚み方向の光透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向の光透過率の、波長９００～１３００ｎｍの範囲における最小値が９０％以上である組成物が記載されている。
　特許文献４には、近赤外領域に吸収を有し、４００～７００ｎｍの領域に吸収を有さず不可視性に優れた近赤外線吸収性化合物が記載されている。
特開２０１３－７７００９号公報 特開２００９－６９８２２号公報 特開２０１４－１３０３３８号公報 特開２００９－２６３６１４号公報
　しかしながら、これまで知られている膜は、長波長側の可視光に対する遮光性が十分ではなかった。このため、波長９００ｎｍ以上の赤外線など、より長波長の赤外線を、光源として用いた光センサ等に適用すると、可視光由来のノイズが生じてセンサとしての性能が低下することが分かった。
　また、特許文献１～３においても、波長９００ｎｍ以上の赤外線を光源として用いた光センサ等に適用すると、可視光由来のノイズが生じ易いことが分かった。
　一方、特許文献４には、可視光由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜に関する開示や示唆はない。
　よって、本発明の目的は、可視光由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサを提供することを目的とする。
　本発明者らは詳細に検討した結果、後述する特定の透過率を有する膜により、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である膜。
＜２＞　膜は、第１の分光層と、第２の分光層とを有し、
　第１の分光層は、厚み方向の光透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であり、
　第２の分光層は、厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である、＜１＞に記載の膜。
＜３＞　第１の分光層は、可視光吸収色材を含む、＜２＞に記載の膜。
＜４＞　可視光吸収色材は、２種類以上の有彩色着色剤を含む、＜３＞に記載の膜。
＜５＞　可視光吸収色材は、黒色着色剤を含む、＜３＞に記載の膜。
＜６＞　第１の分光層が、サブレイヤーを２層以上有する、＜２＞に記載の膜。
＜７＞　サブレイヤーは、１種類以上の有彩色着色剤を含み、
　第１の分光層の全体で、２種類以上の有彩色着色剤を含む、＜６＞に記載の膜。
＜８＞　サブレイヤーの少なくとも１層が、黒色着色剤を含む、＜６＞に記載の膜。
＜９＞　第２の分光層は、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含む、＜２＞～＜８＞のいずれかに記載の膜。
＜１０＞　第２の分光層は、ピロロピロール化合物を含む、＜２＞～＜９＞のいずれかに記載の膜。
＜１１＞　ピロロピロール化合物は、下記一般式（１）で表される、＜１０＞に記載の膜；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
＜１２＞　第１の分光層と、第２の分光層とが、膜の厚み方向で隣接している、＜２＞～＜１１＞のいずれかに記載の膜。
＜１３＞　赤外線透過フィルタである、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の膜。
＜１４＞　厚み方向の光透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第１の分光層を形成する工程と、
　厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第２の分光層を形成する工程と、を有する、膜の製造方法。
＜１５＞　更にパターンを形成する工程を有し、第１の分光層のパターン形成と、第２の分光層のパターン形成を別々に行う、または、第１の分光層と第２の分光層との積層体に対してパターン形成を行う、＜１４＞に記載の膜の製造方法。
＜１６＞　パターン形成が、フォトリソグラフィによるパターン形成方法、および、ドライエッチングによるパターン形成方法から選ばれる少なくとも１種である、＜１５＞に記載の膜の製造方法。
＜１７＞　パターン形成は、１５０℃以下の温度で行う、＜１５＞または＜１６＞に記載の膜の製造方法。
＜１８＞　膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である膜を製造するためのキットであって、
　波長４５０～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比である、Ａ／Ｂが４．５以上である第１の組成物と、
　波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含む第２の組成物と、を有するキット。
＜１９＞　第１の組成物、および、第２の組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含む、＜１８＞に記載のキット。
＜２０＞　＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の膜を有する固体撮像素子。
＜２１＞　＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の膜を有する赤外線センサ。
　本発明によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサを提供可能になった。
本発明の膜の一実施形態を示す概略図である。 本発明の膜の他の実施形態を示す概略図である。 本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。 本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ　リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ－メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
　本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ－トおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
＜膜＞
　本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である。
　膜の分光特性を上述した範囲とすることで、可視光由来のノイズが少ない状態で赤外線（好ましくは、波長９００ｎｍ以上の光）を透過可能な膜とすることができる。このため、本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好適である。
　本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。
　本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長６５０～８３５ｎｍの範囲における最大値が、５０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましい。
　本発明の膜は、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。
　本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
　本発明の膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｕ－４１００）の分光光度計を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
　本発明の膜の膜厚は、特に限定はないが、０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。
　本発明の膜は、１層の膜（単層膜）が上記の分光特性を有していてもよく、２層以上の膜を組み合わせた多層膜（図１、２参照）により上記分光特性を満たしていてもよい。
＜＜単層膜＞＞
　上記単層膜は、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤を１種類以上と、可視光吸収色材とを含有することが好ましい。単層膜が含有する可視光吸収色材としては、後述する第１の分光層で説明する、（１）または（２）の要件を満たしていることが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。
　赤外線吸収剤および有彩色着色剤については、後に詳述する第１の分光層、第２の分光層で説明するものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　上記単層膜の膜厚は、特に限定はないが、０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。
＜＜多層膜＞＞
　本発明の膜が２層以上の膜を組み合わせて上記分光特性を満たす場合は、例えば、図１に示すように、厚み方向の光透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第１の分光層２０１と、厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第２の分光層２０２と、を有する構成が好ましい。第１の分光層２０１と、第２の分光層２０２とは、膜の厚み方向（図１における矢印ｄの方向）で隣接していることが好ましい。
　第１の分光層により、波長４５０～６５０ｎｍの波長の光を遮光し、第２の分光層により、波長８３５ｎｍの光を遮光できる。このため、上記第１の分光層と第２の分光層とを有することで、上記分光特性を達成でき、可視光由来のノイズが少ない状態で赤外線（好ましくは、波長９００ｎｍ以上の光）を透過できる。
　２層以上の膜を組み合わせて上記分光特性を満たす場合、例えば、各層の可視光吸収色材や赤外線吸収剤の濃度を高めることができ、単層膜の場合に比べて膜全体における膜厚をより薄くできることがある。また、材料設計の自由度を高めることができる。
　第１の分光層２０１は、厚み方向の光透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長６５０～８３５ｎｍの範囲における最大値が、５０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましい。また、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。また、厚み方向の光透過率の、波長９００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
　第１の分光層の膜厚は、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましい。なお、第１の分光層が、図２に示すように、複数のサブレイヤーを組み合わせて上述した分光特性を満たしてなる場合、各サブレイヤーの合計膜厚が上記範囲となることが好ましい。
　第２の分光層２０２は、厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。また、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。また、厚み方向の光透過率の、波長９００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
　第２の分光層の膜厚は、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましい。
　第１の分光層２０１は、２層以上有していてもよい。また、第２の分光層２０２は、２層以上有していてもよい。第１の分光層２０１を２層以上有する場合は、２層以上の第１の分光層２０１は隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。第１の分光層同士の間に、第２の分光層が配置されていてもよい。第２の分光層２０２を２層以上有する場合も同様である。
＜＜＜第１の分光層＞＞＞
　上述した第１の分光層２０１は、図１に示すように、単層で上述した分光特性を満たしていてもよい。また、図２に示すように、２層以上のサブレイヤー２０１ａ、２０１ｂの組み合わせにより、上述した分光特性を満たしていてもよい。すなわち、第１の分光層は、厚み方向の光透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲の透過率が２０％以下で、かつ、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であるサブレイヤーを２層以上組み合わせて、上述した分光特性を満たしていてもよい。なお、図２は、第１の分光層２０１は、２層のサブレイヤーで構成されているが、３層以上とすることもできる。
　第１の分光層が、２層以上のサブレイヤーを組み合わせてなる場合、各サブレイヤーは、膜の厚み方向（図２における矢印ｄの方向）で隣接していることが好ましい。
　第１の分光層は、可視光吸収色材を含む。また、単一の色材または、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。可視光吸収色材は、以下の（１）または（２）の要件を満たしていることが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。この態様によれば、単層で上述した分光特性を満たす第１の分光層とすることができる。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：黒色着色剤を含む態様。
　上記（１）の態様においては、２種類以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。また、（１）の態様においては、さらに黒色着色剤を含んでもよい。
　上記（２）の態様においては、更に、１種類以上の有彩色着色剤を含んでもよい。
　また、第１の分光層は、１種類以上の有彩色着色剤を含むサブレイヤーを２層以上有し、第１の分光層の全体で、２種類以上の有彩色着色剤を含むことも好ましい。この態様によっても、上述した分光特性を満たす第１の分光層とすることができる。
　また、第１の分光層は、サブレイヤーを２層以上有し、黒色着色剤を含むサブレイヤーを少なくとも１層有する態様とすることによっても、上述した分光特性を満たす第１の分光層とすることができる。この態様においては、黒色着色剤を含むサブレイヤーを１層以上と、有彩色着色剤を含むサブレイヤーを１層以上とを有する態様とすることが分光の観点から好ましい。
　第１の分光層は、可視光吸収色材の含有量が１～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％がより好ましい。
　また、第１の分光層が２層以上のサブレイヤーを組み合わせてなる場合、サブレイヤーは、可視光吸収色材の含有量が１～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％がより好ましい。
　なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。また、「波長４００～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長４００～７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長３５０～１３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長４００～７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
　本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
　顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
　また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
　上述した二次粒径及び二次粒子の粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（二次粒子の平均粒径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは樹脂及び有機溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
　なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
　顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
　カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
　これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
　染料としては特に制限はなく、カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
　化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
　また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
　その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
　以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
　ａｃｉｄ　ａｌｉｚａｒｉｎ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｎ、
　ａｃｉｄ　ｂｌｕｅ　１，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０～４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
　ａｃｉｄ　ｃｈｒｏｍｅ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｋ、
　ａｃｉｄ　Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ　ｇｒｅｅｎ　１，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
　ａｃｉｄ　ｏｒａｎｇｅ　６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
　ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
　ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ　６Ｂ，７，９，１７，１９、
　ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ　１，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
　Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３
　また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　ｏｒａｎｇｅ　４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　１１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
　なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
　さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
　第１の分光層は、有彩色着色剤として、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましい。また、赤色着色剤、黄色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種と、青色着色剤とを含有することが好ましい。
　なかでも、以下の（１）～（３）のいずれかの態様が好ましい。
（１）赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有する態様。
（２）赤色着色剤、黄色着色剤および青色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有する態様。
　上記（１）の態様の具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３とを含有する態様が挙げられる。
　上記（２）の態様の具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６とを含有する態様が挙げられる。
　上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３とを含有する態様が挙げられる。
　本発明では、可視光吸収色材として黒色着色剤を用いることができる。黒色着色剤は、有機の黒色着色剤が好ましい。なお、本発明において、可視光吸収色材としての黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光吸収色材としての黒色着色剤は、カーボンブラックおよびチタンブラックを含まない。
　本発明において、黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などを用いることもできる。
　ビスベンゾフラノン化合物は、顔料、染料のいずれでもよく、顔料が好ましい。
　ビスベンゾフラノン化合物は、例えば、特表２０１０－５３４７２６号公報、特表２０１２－５１５２３３号公報、特表２０１２－５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記一般式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
　Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ1～Ｒ4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＯＲ301、－ＣＯＲ302、－ＣＯＯＲ303、－ＯＣＯＲ304、－ＮＲ305Ｒ306、－ＮＨＣＯＲ307、－ＣＯＮＲ308Ｒ309、－ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、－ＮＨＣＯＯＲ312、－ＳＲ313、－ＳＯ2Ｒ314、－ＳＯ2ＯＲ315、－ＮＨＳＯ2Ｒ316または－ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318を表し、Ｒ301～Ｒ318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　アルケニル基の炭素数は、２～１２が好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　アルキニル基の炭素数は、２～１２が好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
　アリール基の炭素数は、６～１２が好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がさらに好ましく、１～８が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がさらに好ましく、２～８が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がさらに好ましく、２～８が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
　アリール基の炭素数は、６～２５が好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が最も好ましい。
　アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２５が更に好ましい。
　ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。
　ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０－５３４７２６号公報の段落番号００１４～００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　ビスベンゾフラノン化合物は、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＰＨＯＲ　ＢＫ」として入手可能である。
　アゾメチン系顔料としては、特開平１－１７０６０１号公報、特開平２－３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。アゾ染料は、特に限定されないが、下記式（Ａ－１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜＜＜第２の分光層＞＞＞
　上記第２の分光層は、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含むことが好ましい。なお、本発明において、「波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長３５０～１３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
　第２の分光層は、赤外線吸収剤の含有量が１～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％がより好ましい。
　赤外線吸収剤は、顔料、染料のいずれを用いてもよい。
　赤外線吸収剤は、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クオタリレン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
　フタロシアニン系化合物としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンなどが挙げられる。ナフタロシアニン系化合物としては、例えば、オキソバナジルナフタロシアニンなどが挙げられる。フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリウム系化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０－１１１７５０号公報の段落００１０～００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、本発明では、赤外線吸収剤として、特開平０７－１６４７２９号公報の段落０００４～００１６に開示の化合物や、特開２００２－１４６２５４号公報の段落００２７～００６２に開示の化合物、特開２０１１－１６４５８３号公報の段落００３４～００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５～２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ＦＤ－２５（山田化学社製）、ＩＲＡ８４２（ナフタロシアニン化合物、Ｅｘｉｔｏｎ社製）なども使用できる。
　本発明において、赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物が更に好ましい。ピロロピロール化合物を用いることで、第２の分光層の分光特性を上述した範囲に調整しやすい。また、耐熱性に優れた膜を形成できる。
（ピロロピロール化合物）
　ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。
　ピロロピロール化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１）で表される化合物を用いることで、優れた分光特性が得られる。さらには、耐熱性に優れた膜を形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
　一般式（１）中、Ｒ1a又はＲ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば後述する置換基Ｔや、後述する式Ａで表される基が挙げられる。
　Ｒ1a又はＲ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、オルト－メチルフェニル、パラ－メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどの基が挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば後述する置換基Ｔや、後述する式Ａで表される基が挙げられる。
　Ｒ1a又はＲ1bで表されるヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、メタ－カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば後述する置換基Ｔや、後述する式Ａで表される基が挙げられる。
　Ｒ1a、Ｒ1bで表される基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。
　一般式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
　Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表すことが好ましい。
　置換基としては例えば、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００２０～００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
　置換基の一例としては、以下の置換基Ｔが一例として挙げることができる。
　（置換基Ｔ）
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０。例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０。例えば、フェニル基、パラ－メチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０～３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０。例えば、メトキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０。例えば、フェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基など）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１～３０。例えば、ピリジルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数１～３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１～３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６～３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基。
　これらの基は、さらに置換されていてもよい。置換基としては、上記置換基Ｔで挙げた基や、下式Ａで表される基が挙げられる。
Ａ：　　－Ｌ1－Ｘ1
　式中Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基またはマレイミド基を表す。
　Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｌ1は、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数３～１８のヘテロアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの基の組み合わせからなる基が好ましい。
　Ｘ1は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
　Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引基として作用する。
　本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
　具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（－ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（－ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（－ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（－ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
　ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１－６８７３１号公報の段落００１７～００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。その具体例としては、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００２６に記載された構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３－インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
　Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３－ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン核、２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核、２，４－チアゾリジンジオン核、２，４－イミダゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン核、２－イミダゾリン－５－オン核、３，５－ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン－３－オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３－ジカルボニル核、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５－ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン－３－オン核、またはインダノン核である。
　Ｒ3はヘテロアリール基であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基あることが好ましく、ベンゾチアゾール基がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基は、上述した置換基Ｔや、上述した式Ａで表される基が挙げられる。
　一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
　Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ4が、－ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ4AとＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。－ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
　Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
　Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
　Ｒ4としては、水素原子または－ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
　式（１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bはそれぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１～２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ5a又はＲ5bと、Ｚ1a又はＺ1bとは、互いに結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３～２０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ22とＲ23は、互いに結合して環状酸性核を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、－ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。
　一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは、それぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
　Ｒ5a及びＲ5bは、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5a及びＲ5bは同一であることが好ましい。
　Ｒ5a又はＲ5bと、Ｚ1a又はＺ1bは、互いに結合し縮合環を形成しても良い、かかる、縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。Ｚ1a又はＺ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環に、Ｒ5a又はＲ5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
　Ｒ22及びＲ23は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ4は一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
　一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが、それぞれ独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が、それぞれ独立にヘテロアリール基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、－ＢＲ4AＲ4B、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が、それぞれ独立に含窒素ヘテロアリール基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、－ＢＲ4AＲ4B、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数４～１０のヘテロアリール基を表す。Ｒ6とびＲ7は、互いに結合して縮合環を形成してよく、形成する環としては炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０のアリール環、又は炭素数３～１０のヘテロアリール環が好ましい。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数３～１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を表す。
　一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは、一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
　Ｒ32は、一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ6及びＲ7は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０のアリール環、炭素数３～１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。Ｒ6及びＲ7が置換した５員含窒素ヘテロアリール環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
　Ｒ8及びＲ9は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｘは、酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基である。
　一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが共に炭素数１～１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環を形成しており、Ｒ8及びＲ9が、それぞれ独立に炭素原子１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は－Ｃ＝Ｎ－と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリール環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、－ＢＲ44AＲ44B、または金属原子を表し、Ｒ44は、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良く、Ｒ44AおよびＲ44Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。
　一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは炭、一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
　Ｒ42は、一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｚ2は、－Ｃ＝Ｎ－と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリール環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
　Ｒ44は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、－ＢＲ44AＲ44B、または金属原子を表し、Ｒ44は、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良く、Ｒ44AおよびＲ44Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。
　互いに異なるＲ41a及びＲ41bで表される基を導入し、Ｚ2が－Ｃ＝Ｎ－と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
　一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、ベンゼン環又はピリジン環であり、Ｒ42がシアノ基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ2が－Ｃ＝Ｎ－と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、－ＢＲ44AＲ44B、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ42がシアノ基であり、Ｚ2が－Ｃ＝Ｎ－と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、－ＢＲ44AＲ44B（Ｒ44AおよびＲ44Bとしては、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
　ピロロピロール化合物は、下記一般式（５）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（５）中、Ｒ51～Ｒ54は、それぞれ独立に置換基を表し、
　Ｒ55～Ｒ56は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表し、
　Ｒ57a～Ｒ57dは、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数３～１０のヘテロアリール基を表し、
　ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０～５の整数を表し、
　ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に０～４の整数を表す。
　Ｒ51およびＲ52が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
　Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましく、アルコキシ基またはアリールオキシ基が更に好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましい。
　アルコキシ基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
　ヘテロアリールオキシ基が有するヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。
　Ｒ53およびＲ54が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
　Ｒ53およびＲ54は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。
　Ｒ55～Ｒ56は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表し、シアノ基が好ましい。
　Ｒ57a～Ｒ57dは、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数３～１０のヘテロアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～２０のアリール基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０～５の整数を表し、０～３が好ましく、０～２が好ましく、１が特に好ましい。ｎ１およびｎ２が１で、Ｒ51およびＲ52がアルコキシ基である組み合わせが特に好ましい。
　ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、０～２が好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。また、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００４９～００５８に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜＜単層膜で上記分光特性を有する膜を製造する場合の組成物＞＞
　上記分光特性を有する単層膜は、例えば、可視光吸収色材と赤外線吸収剤と樹脂とを含み、波長４００～８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが、４．５以上である組成物を用いて製造できる。上述したＡ／Ｂは、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。
　上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、可視光吸収色材と赤外線吸収剤との種類及び含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
　ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝－ｌｏｇ（Ｔλ）　　　・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
　本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥して調製した膜を用いることが好ましい。膜の膜厚は、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製　ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
　また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００～８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１～３．０になるように調整した条件で、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００～８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１～３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
　膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
　組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が前述した所定の膜厚となるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥した。
　膜の膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製　ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
　この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｕ－４１００）の分光光度計を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した。
＜＜＜可視光吸収色材、赤外線吸収剤＞＞＞
　上記組成物は、可視光吸収色材と、波長７５０～９５０ｎｍｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤とを含有することが好ましい。
　赤外線吸収剤および有彩色着色剤については、第１の分光層、第２の分光層で説明した着色剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　なかでも、可視光吸収色材は、２種以上の有彩色着色剤を含むことが好ましい。また、赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物が好ましく、上述した式（１）で表される化合物がより好ましい。
　赤外線吸収剤は、可視光吸収色材１００質量部に対し、赤外線吸収剤を1０～２００質量部含有することが好ましく、２０～１５０質量部がより好ましく、３０～８０質量部が更に好ましい。これにより、組成物の上述した吸光度の条件を好適に達成できる。
　上記組成物は、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の１～６０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
　また、可視光吸収色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましい。また、赤色着色剤、黄色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種と、青色着色剤とを含有することが好ましい。
　なかでも、以下の（１）～（３）のいずれかの態様が好ましい。
（１）赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有する態様。
（２）赤色着色剤、黄色着色剤および青色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有する態様。
　上記（１）の態様の具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３とを含有する態様が挙げられる。
　上記（２）の態様の具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６とを含有する態様が挙げられる。
　上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３とを含有する態様が挙げられる。
　上記組成物が、有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、赤色着色剤の質量比が０．１～０．６で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６で、紫色着色剤の質量比が０．０１～０．３であることが好ましい。赤色着色剤の質量比が０．２～０．５で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５で、紫色着色剤の質量比が０．０５～０．２５であることがより好ましい。
　また、有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、赤色着色剤の質量比が０．２～０．７で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６であることが好ましい。赤色着色剤の質量比が０．３～０．６で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５であることがより好ましい。
　また、有彩色着色剤として、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６で、紫色着色剤の質量比が０．２～０．７であることが好ましい。黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５で、紫色着色剤の質量比が０．３～０．６であることがより好ましい。
＜＜＜樹脂＞＞＞
　上記組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、可視光吸収色材や赤外線吸収剤などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に可視光吸収色材や赤外線吸収剤などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００～２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
　樹脂の含有量は、組成物の全固形分の１０～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
（分散剤）
　上記組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
　分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。
　高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
　また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
　末端変性型高分子としては、例えば、特開平３－１１２９９２号公報、特表２００３－５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２－２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９－７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７－２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
　グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８－５０７９６０号公報、特開２００９－２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９－１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０－３３９９４９号、特開２００４－３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３－２３８８３７号公報、特開２００８－９４２６号公報、特開２００８－８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０－１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
　グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ－６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
　ブロック型高分子としては、特開２００３－４９１１０号公報、特開２００９－５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
　樹脂は、下記式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及び、Ｘ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。水素原子または炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及び、Ｗ4はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
　Ｒ3は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１～１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－で表される基、又は、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－で表される基が好ましい。
　Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及び、Ｙ4はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。
　上記グラフト共重合体については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００２５～００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
　上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００７２～００９４に記載の樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを含む構造単位と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
　オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ－１）で表される構造単位と、式（Ｉ－２）で表される構造単位、および／または、式（Ｉ－２ａ）で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１～５の整数を表す。＊は構造単位間の連結部を表す。
　Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
　Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは－ＣＲ5Ｒ6－ＮＲ7－（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
　ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３～７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５～７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
　Ｙは原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。
　上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、および、式（Ｉ－５）で表される構造単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような構造単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－２ａ）における規定と同義である。
　Ｙａはアニオン基を有する原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ－３）で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
　オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１０２～０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
　オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１６８～０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　樹脂は、下式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂を用いることもできる。以下の樹脂を用いることで、赤外線吸収剤（特に、式（１）で表されるピロロピロール色素化合物）の分散性をさらに向上できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｐ１）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
　Ｒ2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２－ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
　Ｚが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Ｚが表す含窒素複素環構造としては、下記一般式（Ｐ２）または（Ｐ３）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｐ２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、及び、－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクタデシル基などが挙げられる。
　これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）－が特に好ましい。
　一般式（Ｐ２）および一般式（Ｐ３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
　一般式（Ｐ１）で表される構造単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開２００８－００９４２６号公報の段落番号００２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂は、上述した樹脂の式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。また、上述した樹脂の式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－２ａ）、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、および、式（Ｉ－５）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
　式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂の具体例としては以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４０１０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製　ヒノアクトＴ－８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ－２０」等が挙げられる。
　これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、後述する顔料誘導体と、高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、樹脂は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、後述のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４－３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７－３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１～８０質量部であることが好ましく、５～７０質量部がより好ましく、１０～６０質量部であることが更に好ましい。
（アルカリ可溶性樹脂）
　上記組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
　アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～２０，０００であることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
　アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
　アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
　アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　また、膜の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
　重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ－ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル　ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア－ＲＤ－Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
　また、市販品としては、例えばＦＦ－４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
　アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
　一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、ステアリル、ラウリル、２－エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル等の脂環式基；１－メトキシエチル、１－エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
　エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎは１～１５の整数を表す。
　上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２～３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１～２０であるが、より好ましくは１～１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
　アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞～[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　さらに、特開２０１２－３２７６７号公報に記載の段落番号００２９～００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２－２０８４７４号公報の段落番号００８８～００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２－１３７５３１号公報の段落番号００２２～００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３－０２４９３４号公報の段落番号０１３２～０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１－２４２７５２号公報の段落番号００９２～００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２－０３２７７０号公報の段落番号００３０～００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜顔料誘導体＞＞＞
　上記組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
　顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
　また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
　顔料誘導体としては、ピロロピロール顔料誘導体、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体が好ましく、ピロロピロール顔料誘導体が特に好ましい。
　顔料誘導体の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜＜硬化性化合物＞＞＞
　上記組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
　本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
（重合性化合物）
　本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
　重合性化合物の分子量は、１００～３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
　重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
　モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　これらの具体的な化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕～〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号０２５４～０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＲＰ－１０４０、ＤＰＣＡ－２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。
　以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
　重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
　重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
　カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ－１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ｚ－１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ－２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１～５個が下記一般式（Ｚ－２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ－３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（Ｚ－２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ｚ－３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
　カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）においてｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ－２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
　重合性化合物は、下記一般式（Ｚ－４）又は（Ｚ－５）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（Ｚ－４）及び（Ｚ－５）中、Ｅは、各々独立に、－（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）－、又は－（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）－を表し、ｙは、各々独立に０～１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
　一般式（Ｚ－４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｍの合計は０～４０の整数である。
　一般式（Ｚ－５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｎの合計は０～６０の整数である。
　一般式（Ｚ－４）中、ｍは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。
　また、各ｍの合計は、２～４０の整数が好ましく、２～１６の整数がより好ましく、４～８の整数が特に好ましい。
　一般式（Ｚ－５）中、ｎは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。
　また、各ｎの合計は、３～６０の整数が好ましく、３～２４の整数がより好ましく、６～１２の整数が特に好ましい。
　また、一般式（Ｚ－４）又は一般式（Ｚ－５）中の－（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）－又は－（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）－は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
　一般式（Ｚ－４）又は一般式（Ｚ－５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ－５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
　また、一般式（Ｚ－４）又は一般式（Ｚ－５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　一般式（Ｚ－４）又は一般式（Ｚ－５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト－ル又はジペンタエリスリト－ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ－４）又は（Ｚ－５）で表される化合物を合成することができる。
　一般式（Ｚ－４）又は一般式（Ｚ－５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
　具体的には、下記式（ａ）～（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）～（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（Ｚ－４）、（Ｚ－５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　重合性化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
　市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
（エポキシ基を有する化合物）
　本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
　ドライエッチング法でパターンを形成する場合には、エポキシ基を有する化合物が硬化性化合物として好ましく用いられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、１分子内に２～１０個が好ましく、２～５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
　本発明においてエポキシ基を有する化合物は、２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有するものが好ましく用いられる。炭化水素基は、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。
　また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－Ｏ－および－Ｓ－から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００～４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００～１０００００が好ましく、５００～５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
　エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落番号００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０１４７～０１５６、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落番号００８５～００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
　市販品としては、例えば、「ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）社製」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）」などが挙げられる。
　硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜多官能チオール化合物＞＞＞
　上記組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　一般式（Ｔ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式（Ｔ１）中、ｎは２～４の整数を表し、Ｌは２～４価の連結基を表す。）
　上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２～１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２～１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（Ｔ２）～（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　多官能チオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して０．３～８．９質量％が好ましく、０．８～６．４質量％がより好ましい。また、多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
　上記組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
　また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
　また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
　特に、本発明の膜を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
　光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２６５～０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
　本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
　また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
　好ましくは、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ－１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＯＸ－１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
　一般式（ＯＸ－１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
　一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
　置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　一般式（ＯＸ－１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　一般式（ＯＸ－１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０のアリール基、または、炭素数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基または炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
　式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義であり、Ｒ5は、－Ｒ6、－ＯＲ6、－ＳＲ6、－ＣＯＲ6、－ＣＯＮＲ6Ｒ6、－ＮＲ6ＣＯＲ6、－ＯＣＯＲ6、－ＣＯＯＲ6、－ＳＣＯＲ6、－ＯＣＳＲ6、－ＣＯＳＲ6、－ＣＳＯＲ6、－ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ6は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基または炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０～４の整数を表す。
　上記式（１）及び式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
　式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号００７６～００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００～３００，０００であることが好ましく、２,０００～３００，０００であることがより好ましく、５,０００～２００，０００であることが特に好ましい。
　化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤（以下、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤ともいう）を用いることもできる。含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤を用いることで、少ない露光量で組成物を硬化できる。このため、例えば、低温プロセスにより本発明の膜を製造する場合であっても、低露光量で組成物の硬化を十分に行うことができる。このため、パターン形成時において、可視光吸収色材や赤外線吸収剤の溶出などを抑制でき、低露光量で、優れた分光特性を有する膜を得ることができる。
　本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、３５０～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
　含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００～３００，０００であることが好ましく、２,０００～３００，０００であることがより好ましく、５,０００～２００，０００であることが特に好ましい。
　化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、フッ素原子を含む基を有することが好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（以下、含フッ素アルキル基ともいう）、および／または、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（以下、含フッ素基ともいう）が好ましい。
　含フッ素基としては、－ＯＲX11、－ＳＲX11、－ＣＯＲX11、－ＣＯＯＲX11、－ＯＣＯＲX11、－ＮＲX11ＲX12、－ＮＨＣＯＲX11、－ＣＯＮＲX11ＲX12、－ＮＨＣＯＮＲX11ＲX12、－ＮＨＣＯＯＲX11、－ＳＯ2ＲX11、－ＳＯ2ＯＲX11および－ＮＨＳＯ2ＲX11から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。ＲX11は、含フッ素アルキル基を表し、ＲX12は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。含フッ素基は、－ＯＲX11がより好ましい。
　フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、および／または、－ＯＲX11が好ましい。
　フッ素原子を含む基は、下式（１）または（２）で表される末端構造を有することが好ましい。式中の＊は、連結手を表す。
＊－ＣＨＦ2　　　（１）
＊－ＣＦ3　　　（２）
　含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、化合物中の全フッ素原子数が、３以上が好ましく、４～１０がより好ましい。
　アルキル基および含フッ素アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～４が特に好ましい。アルキル基および含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
　含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、６０～１００％であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子の置換率とは、アルキル基が有する全水素原子の数のうち、フッ素原子に置換されている数の比率（％）をいう。
　アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
　ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、３～５が更に好ましく、３～４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３～４０が好ましく、３～３０がより好ましく、３～２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
　本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、下式（１ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（１ａ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ3は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す；ただし、Ａ1～Ａ3の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
　Ａ1は、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、ヘテロ環基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
　アシル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましい。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
　ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、３～５が更に好ましく、３～４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３～４０が好ましく、３～３０がより好ましく、３～２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
　Ａ1が表す上述した基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、－ＯＲX1、－ＳＲX1、－ＣＯＲX1、－ＣＯＯＲX1、－ＯＣＯＲX1、－ＮＲX1ＲX2、－ＮＨＣＯＲX1、－ＣＯＮＲX1ＲX2、－ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、－ＮＨＣＯＯＲX1、－ＳＯ2ＲX1、－ＳＯ2ＯＲX1、－ＮＨＳＯ2ＲX1などが挙げられる。ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
　ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　置換基としてのアルキル基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
　置換基としてのアリール基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
　置換基としてのヘテロ環基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
　Ａ2は、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。アルキル基、アシル基、アリール基およびヘテロ環基は、Ａ1で説明した範囲と同義である。これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。
　置換基としては、Ａ1で説明した置換基が挙げられ、アルキル基、－ＯＲX1およびハロゲン原子が好ましい。ＲX1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基が好ましい。置換基としてのアルキル基および、ＲX1が表すアルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
　Ａ3は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましい。これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａ1で説明した置換基が挙げられる。
　含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、下式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
　芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ａｒ1がベンゼン環であることがより好ましい。Ａｒ1は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
　Ａｒ1およびＡｒ2が有してもよい置換基としては、Ａ1で説明した置換基が挙げられる。
　Ａｒ1は、無置換が好ましい。Ａｒ1は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、－ＣＯＲX1が好ましい。ＲX1は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表す。
　アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
　フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（含フッ素アルキル基）、および／または、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（含フッ素基）が好ましい。
　含フッ素基は、－ＯＲX11、－ＳＲX11、－ＣＯＲX11、－ＣＯＯＲX11、－ＯＣＯＲX11、－ＮＲX11ＲX12、－ＮＨＣＯＲX11、－ＣＯＮＲX11ＲX12、－ＮＨＣＯＮＲX11ＲX12、－ＮＨＣＯＯＲX11、－ＳＯ2ＲX11、－ＳＯ2ＯＲX11および－ＮＨＳＯ2ＲX11から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、－ＯＲX11がより好ましい。ＲX11は、含フッ素アルキル基を表し、ＲX12は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
　フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、および／または、－ＯＲX11が好ましい。
　含フッ素アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～４が特に好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
　含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、６０～１００％であることがさらに好ましい。
　ＲX12が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、Ａ1のＲX1およびＲX2が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基で説明した範囲と同義である。
　Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＡ1で説明した置換基が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
　Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＡ1で説明した置換基が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、下記化合物を用いることもできる。また、特開２０１０－２６２０２８号公報記載の化合物、特開２０１３－１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ－３）などを用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。上記組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。この範囲とすることで、密着性の良好なパターンが得られる。上記組成物は、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
　光重合開始剤全量中における含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％が更に好ましい。
＜＜＜有機溶剤＞＞＞
　上記組成物は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
　有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
　有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
　上記組成物に含まれる有機溶剤の量としては、組成物の全量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、２５～７５質量％であることが更に好ましい。
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
　上記組成物は、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。
　重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラ－メトキシフェノールが好ましい。
　重合禁止剤の添加量は、組成物の質量に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
＜＜＜基板密着剤＞＞＞
　上記組成物は、基板密着剤を含有することができる。
　基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
　シラン系カップリング剤としては、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　また、シランカップリング剤は、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙ（以下、単に「シランカップリング剤Ｙ」ともいう。）を用いることもできる。
　加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
　シランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などで置換されていてもよい。
　なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
　シランカップリング剤Ｙは、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
　式（Ｚ）　＊－Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
　Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、ｍは１～３の整数を表す。Ｒz1が表すアルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
　シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
　また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
　シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上がより好ましい。
　シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２～２０有することが好ましく、４～１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６～１０有する態様である。
　シランカップリング剤Ｙは、例えば以下の式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
　式（Ｙ）　　（Ｒy3）n－ＬＮ－Ｓｉ（Ｒy1）3-m（Ｒy2）m
　Ｒy1はアルキル基を表し、Ｒy2は加水分解性基を表し、Ｒy3は、硬化性官能基を表し、
　ＬＮは、窒素原子を有する（ｎ＋１）価の連結基を表し、
　ｍは１～３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　式（Ｙ）のＲy1、Ｒy2、Ｒy3およびｍは、式（Ｗ）のＲz1、Ｒz2、Ｒz3およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｙ）のｎは、１以上の整数を表す。上限は、例えば、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。下限は、例えは、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。また、ｎは１とすることもできる。
　式（Ｙ）のＬＮは、窒素原子を有する基を表す。
　窒素原子を有する基としては、下記式（ＬＮ－１）～（ＬＮ－４）から選ばれる少なくとも一種、または、下記式（ＬＮ－１）～（ＬＮ－４）と、－ＣＯ－、－ＣＯ2－、－Ｏ－、－Ｓ－および－ＳＯ2－から選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、＊は、連結手を表す。
　シランカップリング剤Ｙの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。式中Ｅｔはエチル基を表す。また、特開２００９－２８８７０３号公報の段落番号００１８～００３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　基板密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
　上記組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
　即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２を使用することもできる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく０．００５～１．０質量％がより好ましい。
＜＜＜その他成分＞＞＞
　上記組成物は、必要に応じて、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２－メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
　また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
　用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１～１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５～５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
（組成物の調製方法）
　上記組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
　組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
　また、可視光吸収色材および／または赤外線吸収剤として顔料を用いる場合、顔料を必要により、樹脂、有機溶剤、顔料誘導体等のその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、その他の成分と混合して調製することが好ましい。
　顔料分散液は、赤外線吸収剤と、可視光吸収色材とをそれぞれ別々に分散して調製してもよく、赤外線吸収剤と可視光吸収色材とを分散（共分散）させて製造することができる。特に、赤外線吸収剤としてピロロピロール化合物（好ましくは、式（１）で表されるピロロピロール化合物）を用いる場合、有彩色着色剤と共分散することが好ましい。この態様によれば、ピロロピロール化合物の分散安定性を向上できる。
　組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
　フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
　また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜＜多層膜で上記分光特性を有する膜を製造する場合の組成物＞＞
　本発明の膜が上述した第１の分光層２０１と、第２の分光層２０２とを有する多層膜で上記分光特性を満たす場合、第１の分光層２０１は、可視光吸収色材を含む組成物（第１の組成物ともいう）を用いて形成できる。また、第２の分光層２０２は、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含む組成物（以下、第２の組成物ともいう）を用いて形成できる。
＜＜＜第１の組成物＞＞＞
　第１の組成物は、可視光吸収色材を含む。可視光吸収色材は、有彩色着色剤、黒色着色剤が挙げられる。これらの好ましい範囲については、第１の分光層で説明した範囲と同様である。
　可視光吸収色材の含有量は、組成物の全固形分の１０～８０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。第１の組成物は、可視光吸収色材を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。可視光吸収色材を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
　第１の組成物が、有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、赤色着色剤の質量比が０．１～０．６で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６で、紫色着色剤の質量比が０．０１～０．３であることが好ましい。赤色着色剤の質量比が０．２～０．５で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５で、紫色着色剤の質量比が０．０５～０．２５であることがより好ましい。
　また、有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、赤色着色剤の質量比が０．２～０．７で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６であることが好ましい。赤色着色剤の質量比が０．３～０．６で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５であることがより好ましい。
　また、有彩色着色剤として、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６で、紫色着色剤の質量比が０．２～０．７であることが好ましい。黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５で、紫色着色剤の質量比が０．３～０．６であることがより好ましい。
　また、第１の分光層が、図２に示すように、２層以上のサブレイヤーの組み合わせにより、上述した分光特性を満たす場合は、異なる有彩色着色剤を含有する組成物（第１の組成物）を２種類用いて形成することができる。
　第１の組成物は、樹脂（分散剤、アルカリ可溶性樹脂）、顔料誘導体、硬化性化合物、多官能チオール化合物、光重合開始剤、有機溶剤、重合禁止剤、基板密着剤、界面活性剤などを含有できる。これらの詳細については、上述した「単層膜で上記分光特性を有する膜を製造する場合の組成物」で説明した材料が挙げられ、好ましい範囲および含有量も同様である。
　第１の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
　組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。組成物の調製方法については、上述した「単層膜で上記分光特性を有する膜を製造する場合の組成物」で説明した方法と同様の方法で行うことができる。
（第１の組成物の好ましい態様）
　本発明において、第１の組成物は、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比である、Ａ／Ｂが４．５以上である組成物であることが好ましい。このような組成物を用いることで、図１に示すように、単層で上述した分光特性を満たす第１の分光層を形成することもできる。
　第１の組成物の上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に、可視光吸収色材の種類及び含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
　例えば、第１の組成物が、可視光吸収色材として有彩色着色剤を含有する場合、次のようにすることで上述した吸光度の条件を達成することができる。
　有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、好ましくは、赤色着色剤の質量比が０．１～０．６で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６で、紫色着色剤の質量比が０．０１～０．３とし、より好ましくは、赤色着色剤の質量比が０．２～０．５で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５で、紫色着色剤の質量比が０．０５～０．２５とすることで、上述した吸光度の条件を達成することができる。
　また、有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、好ましくは、赤色着色剤の質量比が０．２～０．７で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６とし、より好ましくは、赤色着色剤の質量比が０．３～０．６で、黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５とすることで、上述した吸光度の条件を達成することができる。
　また、有彩色着色剤として、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、好ましくは、黄色着色剤の質量比が０．１～０．４で、青色着色剤の質量比が０．１～０．６で、紫色着色剤の質量比が０．２～０．７とし、より好ましくは、黄色着色剤の質量比が０．１～０．３で、青色着色剤の質量比が０．２～０．５で、紫色着色剤の質量比が０．３～０．６とすることで、上述した吸光度の条件を達成することができる。
＜＜＜第２の組成物＞＞＞
　第２の組成物は、赤外線吸収剤を含む。赤外線吸収剤は、上述した第２の分光層で説明した赤外線吸収剤が挙げられ、ピロロピロール化合物が好ましい。ピロロピロール化合物の好ましい範囲は、上述した範囲と同様である。
　赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の２０～７０質量％であることが好ましく、２５～６５質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。第２の分光層形成用組成物は、赤外線吸収剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
　第２の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。有彩色着色剤としては、上述した第１の分光層で説明した有彩色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料が好ましい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができ、有機顔料が好ましい。有機顔料を含有することで、赤外線吸収剤（好ましくは、ピロロピロール化合物、さらに好ましくは式（１）で表されるピロロピロール化合物）の分散性を向上できる。特に、赤外線吸収剤と有機顔料とを共分散して組成物を調製した場合において、赤外線吸収剤の分散性を向上できる。また、有彩色着色剤は、組成物のチキソトロピー性を低く抑えることができるという理由から、赤色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　有彩色着色剤の含有量は、赤外線吸収剤１００質量部に対し、有彩色着色剤が５～３００質量部が好ましく、１０～２００質量部がより好ましい。
　第２の組成物は、有彩色着色剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
　第２の組成物は、樹脂（分散剤、アルカリ可溶性樹脂）、顔料誘導体、硬化性化合物、多官能チオール化合物、光重合開始剤、有機溶剤、重合禁止剤、基板密着剤、界面活性剤などを含有できる。これらの詳細については、上述した「単層膜で上記分光特性を有する膜を製造する場合の組成物」で説明した材料が挙げられ、好ましい範囲および含有量も同様である。
　第２の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
　組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。組成物の調製方法については、上述した「単層膜で上記分光特性を有する膜を製造する場合の組成物」で説明した方法と同様の方法で行うことができる。
＜膜の製造方法＞
（単層膜の製造方法）
　本発明の膜が、単層膜で上述した分光特性を有する場合、可視光吸収色材と、赤外線吸収剤とを含み、波長４００～８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが、４．５以上である組成物を用いて製造できる。
（多層膜の製造方法）
　本発明の膜が、上述した第１の分光層と第２の分光層とを有する膜である場合、本発明の膜の製造方法は、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第１の分光層を形成する工程と、
　厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第２の分光層を形成する工程と、を有する。
　上記第１の分光層は、上述した第１の組成物を用いて形成できる。また、上記第２の分光層は、上述した第２の組成物を用いて形成できる。
　本発明の膜の製造方法は、更にパターンを形成する工程を有することが好ましい。
　また、本発明の膜が多層膜である場合、第１の分光層のパターン形成と、第２の分光層のパターン形成は、別々に行ってもよい。また、第１の分光層と第２の分光層との積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、第１の分光層と第２の分光層とのパターン形成を同時に行ってもよい）。
　第１の分光層のパターン形成と、第２の分光層のパターン形成とを、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。第１の分光層および第２の分光層のいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成した分光層上に、他方の分光層を形成する。次いで、パターン形成を行っていない分光層に対してパターン形成を行う。
　また、第１の分光層が、図２に示すように、２層以上のサブレイヤーの組み合わせにより上記分光特性を満たす場合は、サブレイヤー毎にパターン形成を行ってもよく、複数のサブレイヤーを積層したのち、複数のサブレイヤーに対して同時にパターン形成を行ってもよい。
　パターン形成を別々に行うことで、サブレイヤー毎に硬化したパターンを形成できるため、サブレイヤー間の相関混合が小さいという効果がある。
　また、パターン形成を複数の層に対して同時に行うことで、一度にパターンを形成できるため工程数を削減できるという効果がある。
　パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。
　フォトリソグラフィによるパターン形成方法であると、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
　ドライエッチングによるパターン形成方法であると、フォトリソ機能が不要なため、組成物中の色材濃度を上げることができるという効果が得られる。
　第１の分光層のパターン形成と、第２の分光層のパターン形成とを、別々に行う場合、各分光層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方の分光層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方の分光層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目にパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
　上記パターン形成は、１５０℃以下（好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下）の温度で行うことが好ましい。なお、パターン形成を１５０℃以下で行うとは、パターン形成の各工程において、１５０℃以下の温度で行うことを意味する。
　フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
　また、ドライエッチング法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。
　以下これらの詳細を述べる。
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
　組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
　支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
　本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
　支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
　支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
　支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
　プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
　プリベーク時間は、１０秒～３００秒が好ましく、４０～２５０秒がより好ましく、８０～２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
　複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に、各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
　次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
　露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０～５０００Ｊ／ｃｍ2が好ましい。上限は、３０００Ｊ／ｃｍ2以下が好ましく、２０００Ｊ／ｃｍ2以下がより好ましく、１５００Ｊ／ｃｍ2以下が更に好ましい。下限は、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2以上が特に好ましい。
　硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、０．１～０．９μｍがより好ましく、０．２～０．８μｍがさらに好ましい。膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
＜＜現像工程＞＞
　次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
　現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
　現像液の温度は、例えば、２０～３０℃が好ましい。現像時間は、２０～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
　現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５、４、０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
　また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
　また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
　なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
　現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。第１の分光層と第２の分光層とを別々にパターン形成する場合は、各層ごとに工程を順次繰り返して製造することができる。
　ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００～２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００～２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
　ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
　また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
　ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
　具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
　フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
　具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
　フォトレジスト層の厚みとしては、０．１～３μｍが好ましく、０．２～２．５μｍがより好ましく、０．３～２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布方法は、上述した組成物の塗布方法を用いて好適に行なえる。
　次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、硬化物層上に設けられる。
　フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
　現像液としては、硬化物層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
　次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。
　ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
　フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
　ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
　（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
　（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
　（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
　（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
　（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
　第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
　第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０～２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
　また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５～２５％であることがより好ましく、１０～１５％であることが特に好ましい。
　次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
　レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
　また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
　剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
　非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシル基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ－エチルモルホリン、ε－カプロラクタム、キノリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２－ピペコリン、３－ピペコリン、４－ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニルモルホリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。
　剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
　剥離液で除去するときには、パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が硬化物層の側壁に付着し堆積したものをいう。
　剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
　本発明の膜の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。
　また、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まり、塗布機内への組成物の付着・沈降・乾燥による汚染等を効率よく洗浄するためには、本発明の組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７－１２８８６７号公報、特開平７－１４６５６２号公報、特開平８－２７８６３７号公報、特開２０００－２７３３７０号公報、特開２００６－８５１４０号公報、特開２００６－２９１１９１号公報、特開２００７－２１０１号公報、特開２００７－２１０２号公報、特開２００７－２８１５２３号公報などに記載の洗浄液を好適に用いることができる。
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、ヒドロキシル基を有する溶剤とヒドロキシル基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。ヒドロキシル基を有する溶剤とヒドロキシル基を有しない溶剤との質量比は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には上述した本発明の組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
＜キット＞
　次に本発明のキットについて説明する。
　本発明のキットは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である膜を製造するためのキットであって、
　波長４５０～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比である、Ａ／Ｂが４．５以上である第１の組成物と、
　波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含む第２の組成物と、を有する。
　本発明のキットにおける第１の組成物は、上述した本発明の膜の、第１の分光層を形成しうる第１の組成物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明のキットにおける第２の組成物は、上述した本発明の膜の、第２の分光層を形成しうる第２の組成物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜固体撮像素子＞
　本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明における膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
　支持体上に、固体撮像素子（電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサ、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。
　さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
＜赤外線センサ＞
　本発明の赤外線センサは、本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有し、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
　以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図３を用いて説明する。
　図３に示す赤外線センサ１００において、図番１１０は、固体撮像素子である。
　固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ１１１とカラ－フィルタ１１２とを有する。
　赤外線吸収フィルタ１１１は、可視領域の光（例えば、波長４００～７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００～１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００～１３００ｎｍの光、更に好ましくは波長９００～１０００ｎｍの光）を遮蔽するもので構成されていることが好ましい。
　カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。
　赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には赤外線吸収フィルタ１１１が形成されていない領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。
　赤外線透過フィルタ１１３は、可視光の遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、上述した分光を有する本発明の膜である。
　カラ－フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
　図３に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
　また、図３に示す実施形態では、カラ－フィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
　また、図３に示す実施形態では、カラ－フィルタ１１２が、赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ１１１と、カラ－フィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ１１１を、カラ－フィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
　また、図３に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ１１１とカラ－フィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
　また、図３に示す実施形態では、赤外線透過フィルタ１１３は、単層膜となっているが、２層以上の膜で構成されていてもよい。すなわち、本発明の第１の分光層と、第２の分光層とを有する膜であってもよい。また、第１の分光層は、２層以上のサブレイヤーを有していてもよい。
　この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
　次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。撮像装置としては、カメラモジュールなどが挙げられる。
　図４は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外発光ダイオード（ＬＥＤ）７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１－２３３９８３号公報の段落００３２～００３６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
［顔料分散液１－１～１－３、Ｒ－１、Ｒ－２の調製］
　下記表１に記載の組成となるように各成分を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、混合し、分散させて、顔料分散液１－１～１－３、Ｒ－１およびＲ－２を調製した。また、顔料分散液１－１については、赤外線吸収剤が表１に示す平均粒径（二次粒子）となるまで、混合し、分散させて調製した。表１には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
　各顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ　１５０を用いて、体積基準で測定した。測定結果を表１に示す。
［顔料分散液２－１～２－４の調製］
　下記表１に記載の組成となるように各成分を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合し、分散させて、顔料分散液２－１～２－４を調製した。表１には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
表中の各成分の略語は以下のとおりである。
・ピロロピロール顔料１：下記構造を有する化合物（特開２００９－２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長７５０～９５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
・赤外線吸収剤１：商品名；ＩＲＡ８４２（ナフタロシアニン化合物、Ｅｘｉｔｏｎ社製）
・赤外線吸収剤２：商品名；ＦＤ－２５（山田化学社製）
・カーボンブラック：商品名；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ７
・チタンブラック：商品名；三菱マテリアル社製
・ＰＲ２５４：　Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
・ＰＢ１５：６：　Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
・ＰＹ１３９：　Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
・ＰＶ２３：　Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
・樹脂１：　商品名；ＢＹＫ－１１１（ＢＹＫ社製）
・樹脂２：下記構造を有する樹脂（Ｍｗ：７９５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
・樹脂３：下記構造を有する樹脂（Ｍｗ：３００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
・樹脂４：下記構造を有する樹脂（Ｍｗ：２４０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
・樹脂５：下記構造を有する樹脂（Ｍｗ：１２０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
［顔料分散液３－１の調製］
　ソルトミリング処理を行ったピロロピロール顔料１を１０質量部と、顔料誘導体１を３．０質量部と、樹脂２を７．８質量部と、ＰＧＭＥＡを１０９質量部と、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズ５２０質量部とを、ペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、顔料分散液３－１を調製した。
・顔料誘導体１：下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［顔料分散液３－２の調製］
　顔料分散液３－１の調製において、ピロロピロール顔料１のかわりに、オキソチタニルフタロシアニンを１０質量部と、顔料誘導体１のかわりに、顔料誘導体２を用いた以外は、顔料分散液３－１の調製と同様にして、顔料分散液３－２を調製した。
・顔料誘導体２：下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［顔料分散液３－３の調製］
　顔料分散液３－２の調製において、オキソチタニルフタロシアニンのかわりに、オキソバナジルナフタロシアニンを１０質量部用いた以外は、顔料分散液３－２の調製と同様にして、顔料分散液３－３を調製した。
［顔料分散液３－４の調製］
　顔料分散液３－２の調製において、オキソチタニルフタロシアニンのかわりに、ＦＤ－２５（山田化学社製）を１０質量部用いた以外は、顔料分散液３－２の調製と同様にして、顔料分散液３－４を調製した。
［顔料分散液４－１］
　下記に記載の組成となるように各成分を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合し、分散させて、顔料分散液４－１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９）からなる混合顔料　：　１１．８部
・樹脂１（ＢＹＫ社製　ＢＹＫ－１１１）　：　９．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　：　７９．１部
［顔料分散液４－２］
　下記に記載の組成となるように各成分を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合し、分散させて、顔料分散液４－２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３）からなる混合顔料　：　１２．６部
・樹脂１（ＢＹＫ社製　ＢＹＫ－１１１）　：　２．０部
・樹脂７　：　３．３部
・シクロヘキサノン　：　３１．２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　：　５０．９部
　樹脂７：下記構造を有する樹脂（繰り返し単位における比はモル比である、Ｍｗ＝１４，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［顔料分散液５－１］
　７．６６部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４と、３．４４部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１３９と、２．４６部の樹脂（分散剤、ＢＹＫ－１６１（ＢＹＫ社製））と、４．９４部の樹脂（アクリキュア－ＲＤ－Ｆ８（日本触媒））と、８１．５０部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、この調製した顔料分散液に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液５－１を得た。
（顔料分散液６－１）
　８．４８部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、３．８１部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３と、２．６５部の樹脂（分散剤、ＢＹＫ－１６１（ＢＹＫ社製））と、２．６５部の樹脂（アクリキュア－ＲＤ－Ｆ８（日本触媒））と、８２．４１部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、この調製した顔料分散液に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液６－１を得た。
［組成物の調製］
　下記表２に記載の各成分を、下記表２に記載の割合で混合して、組成物１～１５を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表中の各成分の略語は以下である。
・ピロロピロール染料１：下記構造（特開２００９－２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長７５０～９５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
・重合性化合物１：Ｍ－３０５（トリアクリレートが５５～６３質量％、東亜合成社製）
・重合性化合物２：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬製）
・重合性化合物３：下記構造の化合物の混合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
・重合性化合物４：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０（日本化薬製）
・樹脂１０：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝４０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
・樹脂１１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ　（ダイセル化学工業（株）製）
・樹脂１２：下記構造の樹脂（繰り返し単位における比はモル比である、Ｍｗ＝１１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
・樹脂１３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、ＰＧＭＥＡ３０％溶液）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造の化合物（フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
・光重合開始剤３：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
・基板密着剤：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、２．５％ＰＧＭＥＡ溶液）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
・界面活性剤２：メガファックＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）
・重合禁止剤１：パラ－メトキシフェノール
・有機溶剤１：ＰＧＭＥＡ
［吸光度の測定１］
　組成物１～３のそれぞれを、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした後、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥させた。さらに、２００℃のホットプレートを用いて乾燥後のガラス基板を３００秒間加熱処理（ポストベーク）して、膜を有する基板を得た。
　紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテク製）を用いて、得られた膜を有する基板の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、および、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
［吸光度の測定２］
　組成物１０、１１のそれぞれを、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした後、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥させた。さらに、２００℃のホットプレートを用いて乾燥後のガラス基板を３００秒間加熱処理（ポストベーク）して、膜を有する基板を得た。
　紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテク製）を用いて、得られた膜を有する基板の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
＜試験例１＞
［膜の製造］
（実施例１～３、比較例１～４）
　組成物１～４、１０、１４、および１５のそれぞれを上に乾燥後の膜厚が３．０μｍになるようにシリコンウェハ上にスピンコートした後、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。
　次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）に５μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを使用して、５０～７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させながら、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
　その後、露光された膜が形成されているシリコンウェハを、スピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ－２０６０（現像液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
　着色パターンが形成されたシリコンウェハに純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
　さらに、スプレー乾燥後のシリコンウェハに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、実施例１～３、および、比較例１～４の膜を製造した。
（実施例４～８）
　表５に示す、第２の分光層形成用組成物（表５中の第２の分光層の欄に記載される組成物）を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で、シリコンウェハを全面露光した。露光後のシリコンウェハを、ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱し、第２の分光層を得た。第２の分光層を、ドライエッチング法により５μｍのドットパターンを形成した後に、表５に示す、第１の分光層形成用組成物（組成物１０）を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、第２の分光層上にスピンコート法で塗布した。その後、シリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、第２の分光層のドットパターンと重なるように、１０００ｍＪ／ｃｍ2で５μｍのドットパターンを有するマスクを介してシリコンウェハを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱することで、実施例４～８の膜を製造した。
（実施例９、１０）
　表５に示す、第２の分光層形成用組成物（表５中の第２の分光層の欄に記載される組成物）を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で、シリコンウェハを全面露光した。露光後のシリコンウェハを、ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱し、第２の分光層を得た。第２の分光層をドライエッチング法により５μｍのドットパターンを形成した後に、第１の分光層形成用組成物（組成物１２）を、製膜後の膜厚が０．７μｍになるように、第２の分光層上にスピンコート法で塗布した。次いで、シリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。得られたシリコンウェハを、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、第２の分光層のドットパターンと重なるように、１０００ｍＪ／ｃｍ2で５μｍのドットパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱することで、第２の分光層のドットパターン上に、組成物１２による硬化膜のドットパターンを積層した。
　次に、組成物１３を、製膜後の膜厚が０．７μｍになるように、組成物１２の硬化膜上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、第２の分光層のドットパターンと重なるように、１０００ｍＪ／ｃｍ2で５μｍのドットパターンを有するマスクを介して加熱後のシリコンウェハを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱することで、実施例９、および、１０の膜を製造した。
［分光特性］
　得られたそれぞれの膜について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１００を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲における光透過率を測定することにより、分光特性を評価した。なお、表中には、波長４５０～６５０ｎｍ（１０００～１３００ｎｍ）の範囲の光の最大透過率を「波長４５０～６５０ｎｍ（１０００～１３００ｎｍ）の範囲における最大値」と記し、波長８３５ｎｍの光の透過率を「波長８３５ｎｍにおける透過率」と記した。
［分光認識］
　得られたそれぞれの膜を、赤外線吸収フィルタとして、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）、発光波長９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤ光源を用いて、得られた固体撮像素子に光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能（分光認識）を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
＜評価基準＞
３：良好　画像上で被写体をはっきりと認識できる。
２：やや良好　画像上で被写体を認識できる。
１：不十分　画像上で被写体を認識できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　いずれの実施例においても、可視光由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの近赤外線を透過し、分光認識が良好であった。一方、比較例は、可視光由来のノイズが多く、分光認識が不十分であった。
　実施例４～１０において、第１の分光層と第２の分光層の形成順序を入れ替えても、各実施例と同様の分光特性を有する膜を製造できた。
（実施例１１）
　組成物４を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した後に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱し、組成物４の硬化膜（第２の分光層）を得た。次に、組成物１０を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、第２の分光層上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した後に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱し、第２の分光層上に、組成物１０の硬化膜（第１の分光層）を得た。次いでドライエッチング法により５μｍのドットパターンを形成し、膜を作製した。この膜は、実施例４と同様の分光特性を有していた。また、この膜を用いて分光認識の評価を行ったところ、実施例４と同様の評価が得られた。
＜試験例２＞
［膜の製造］
（実施例１０１）
　表６に示す、第２の分光層形成用組成物（組成物４）を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、６０℃で１０分間加熱した後に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、３０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光し、第２の分光層を得た。第２の分光層を、ドライエッチング法により５μｍのドットパターンを形成した後に、表６に示す、第１の分光層形成用組成物（組成物１０）を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、第２の分光層上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、第２の分光層のドットパターンと重なるように、３０００ｍＪ／ｃｍ2で５μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、実施例１０１の膜を製造した。
（実施例１０２～１０５）
　各分光層の組成物、およびパターン形成時の露光量を表６とした以外は、実施例１０１と同様にして、膜を製造した。
　得られた膜について、試験例１と同様の方法で、分光特性および分光認識を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　上記結果より、いずれの実施例においても、可視光由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの近赤外線を透過し、分光認識が良好であった。特に、光重合開始剤として、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤を含む組成物を用いることで、パターン形成工程における露光量が少なくても、組成物を十分に硬化できた。このため、パターン形成工程において可視光吸収色材や赤外線吸収剤の溶出などを抑制でき、良好な分光認識性能が得られた。
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線吸収フィルタ、１１２：カラ－フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光、２０１：第１の分光層、２０１ａ：第１の分光層のサブレイヤーａ、２０１ｂ：第１の分光層のサブレイヤーｂ、２０２：第２の分光層、ｄ：膜の厚み方向
 

Claims (21)

  1. 　膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である膜。
  2. 　前記膜は、第１の分光層と、第２の分光層とを有し、
    　前記第１の分光層は、厚み方向の光透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であり、
    　前記第２の分光層は、厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である、請求項１に記載の膜。
  3. 　前記第１の分光層は、可視光吸収色材を含む、請求項２に記載の膜。
  4. 　前記可視光吸収色材は、２種類以上の有彩色着色剤を含む、請求項３に記載の膜。
  5. 　前記可視光吸収色材は、黒色着色剤を含む、請求項３に記載の膜。
  6. 　前記第１の分光層が、サブレイヤーを２層以上有する、請求項２に記載の膜。
  7. 　前記サブレイヤーは、１種類以上の有彩色着色剤を含み、
    　前記第１の分光層の全体で、２種類以上の有彩色着色剤を含む、請求項６に記載の膜。
  8. 　前記サブレイヤーの少なくとも１層が、黒色着色剤を含む、請求項６に記載の膜。
  9. 　前記第２の分光層は、波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含む、請求項２～８のいずれか１項に記載の膜。
  10. 　前記第２の分光層は、ピロロピロール化合物を含む、請求項２～９のいずれか１項に記載の膜。
  11. 　前記ピロロピロール化合物は、下記一般式（１）で表される、請求項１０に記載の膜；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
  12. 　第１の分光層と、第２の分光層とが、膜の厚み方向で隣接している、請求項２～１１のいずれか１項に記載の膜。
  13. 　赤外線透過フィルタである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の膜。
  14. 　厚み方向の光透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第１の分光層を形成する工程と、
    　厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、厚み方向の光透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である第２の分光層を形成する工程と、を有する、膜の製造方法。
  15. 　更にパターンを形成する工程を有し、前記第１の分光層のパターン形成と、前記第２の分光層のパターン形成を別々に行う、または、前記第１の分光層と前記第２の分光層との積層体に対してパターン形成を行う、請求項１４に記載の膜の製造方法。
  16. 　前記パターン形成が、フォトリソグラフィによるパターン形成方法、および、ドライエッチングによるパターン形成方法から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の膜の製造方法。
  17. 　前記パターン形成は、１５０℃以下の温度で行う、請求項１５または１６に記載の膜の製造方法。
  18. 　膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である膜を製造するためのキットであって、
    　波長４５０～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比である、Ａ／Ｂが４．５以上である第１の組成物と、
    　波長７５０～９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含む第２の組成物と、を有するキット。
  19. 　前記第１の組成物、および、前記第２の組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項１８に記載のキット。
  20. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜を有する固体撮像素子。
  21. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜を有する赤外線センサ。
     
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018016232A1 (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2018180482A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 赤外光透過型組成物
JP2018169579A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 住友ベークライト株式会社 光学性層
KR102048573B1 (ko) * 2018-06-04 2019-11-26 한국기계연구원 다중 파장필터가 형성된 필름의 제조방법
WO2020059509A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
WO2020066871A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、光学フィルタおよび光センサ
KR20200041908A (ko) * 2017-09-15 2020-04-22 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
CN111316137A (zh) * 2017-11-07 2020-06-19 3M创新有限公司 光学制品和包括光学制品的系统
JPWO2019116843A1 (ja) * 2017-12-12 2020-12-17 Jsr株式会社 カバー部材および認証機能付き電子デバイス
WO2021251309A1 (ja) 2020-06-12 2021-12-16 富士フイルム株式会社 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9859312B1 (en) * 2017-02-08 2018-01-02 Omnivision Technologies, Inc. Feedback capacitor formed by bonding-via in pixel level bond
US20220102409A1 (en) * 2020-09-25 2022-03-31 Visera Technologies Company Limited Semiconductor device

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194524A (ja) * 2000-01-13 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルター、これを用いた前面板及び画像表示装置
JP2002107538A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルター
JP2007264116A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Mitsumi Electric Co Ltd 赤外線センサ用カメラモジュール
JP2009263614A (ja) * 2008-03-30 2009-11-12 Fujifilm Corp 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
JP2010222557A (ja) * 2009-02-25 2010-10-07 Fujifilm Corp 近赤外線吸収分散液、近赤外線吸収インク、ならびに印刷物
WO2014084147A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 富士フイルム株式会社 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
WO2015151999A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 富士フイルム株式会社 赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物
WO2015166779A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070264116A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 Harry Edward Dempster Barrier-Mounted Wind-Power Generation System
CN101688935A (zh) 2007-08-22 2010-03-31 三菱化学株式会社 树脂黑底、遮光性感光性树脂组合物、tft元件基板和液晶显示装置
WO2010041769A1 (en) 2008-10-09 2010-04-15 Fujifilm Corporation Near-infrared absorptive composition, near-infrared absorptive coated material, near-infrared absorptive liquid dispersion, near-infrared absorptive ink, printed material, and near-infrared absorptive image-forming composition
JP5310478B2 (ja) 2008-10-24 2013-10-09 Ｊｓｒ株式会社 Ｎｄフィルターの製造方法
JP2010181871A (ja) 2009-01-06 2010-08-19 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム
KR101773621B1 (ko) 2009-01-19 2017-08-31 바스프 에스이 유기 흑색 안료 및 이의 제조 방법
US8617471B2 (en) * 2010-08-23 2013-12-31 Omega Optics, Inc. Fabrication tolerant design for the chip-integrated spectroscopic identification of solids, liquids, and gases
JP5741283B2 (ja) * 2010-12-10 2015-07-01 旭硝子株式会社 赤外光透過フィルタ及びこれを用いた撮像装置
KR101878013B1 (ko) * 2011-06-06 2018-08-09 에이지씨 가부시키가이샤 광학 필터, 고체 촬상 소자, 촬상 장치용 렌즈 및 촬상 장치
KR101622990B1 (ko) 2011-09-14 2016-05-20 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194524A (ja) * 2000-01-13 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルター、これを用いた前面板及び画像表示装置
JP2002107538A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルター
JP2007264116A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Mitsumi Electric Co Ltd 赤外線センサ用カメラモジュール
JP2009263614A (ja) * 2008-03-30 2009-11-12 Fujifilm Corp 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
JP2010222557A (ja) * 2009-02-25 2010-10-07 Fujifilm Corp 近赤外線吸収分散液、近赤外線吸収インク、ならびに印刷物
WO2014084147A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 富士フイルム株式会社 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
WO2015151999A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 富士フイルム株式会社 赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物
WO2015166779A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10877195B2 (en) 2016-07-21 2020-12-29 Fujifilm Corporation Composition, film, laminate, infrared transmitting filter, solid image pickup element, and infrared sensor
JPWO2018016232A1 (ja) * 2016-07-21 2019-04-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2018016232A1 (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2018180482A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 赤外光透過型組成物
JP2018169579A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 住友ベークライト株式会社 光学性層
JP2018169539A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 赤外光透過型組成物
JP7137295B2 (ja) 2017-03-30 2022-09-14 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 赤外光透過型組成物
KR102483100B1 (ko) 2017-09-15 2022-12-30 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
KR20200041908A (ko) * 2017-09-15 2020-04-22 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
CN111316137A (zh) * 2017-11-07 2020-06-19 3M创新有限公司 光学制品和包括光学制品的系统
JPWO2019116843A1 (ja) * 2017-12-12 2020-12-17 Jsr株式会社 カバー部材および認証機能付き電子デバイス
KR102048573B1 (ko) * 2018-06-04 2019-11-26 한국기계연구원 다중 파장필터가 형성된 필름의 제조방법
CN112601763A (zh) * 2018-09-20 2021-04-02 富士胶片株式会社 固化性组合物、固化膜、红外线透射滤波器、层叠体、固体摄像元件、传感器及图案形成方法
WO2020059509A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
CN112601763B (zh) * 2018-09-20 2024-03-19 富士胶片株式会社 固化性组合物、固化膜、红外线透射滤波器、层叠体、固体摄像元件、传感器及图案形成方法
KR20210035234A (ko) * 2018-09-26 2021-03-31 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 광학 필터 및 광센서
JPWO2020066871A1 (ja) * 2018-09-26 2021-09-16 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、光学フィルタおよび光センサ
JP7059387B2 (ja) 2018-09-26 2022-04-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、光学フィルタおよび光センサ
WO2020066871A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、光学フィルタおよび光センサ
KR102527570B1 (ko) * 2018-09-26 2023-05-02 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 광학 필터 및 광센서
WO2021251309A1 (ja) 2020-06-12 2021-12-16 富士フイルム株式会社 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ

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