KR20200041908A - 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서 - Google Patents

조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 또, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공한다. 이 조성물은, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재와, 적외선 흡수제와, 경화성 화합물을 포함하고, 적외선 흡수제는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함한다. 이 조성물은, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상이다.

Description

조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
본 발명은, 적외선 투과 필터 등의 제조에 적합한 조성물 및, 상술한 조성물을 이용한 막에 관한 것이다. 또, 적외선 투과 필터 등에 적합한 적층체에 관한 것이다. 또, 적외선 투과 필터, 적외선 투과 필터를 이용한 고체 촬상 소자 및 적외선 투과 필터를 이용한 적외선 센서에 관한 것이다.
고체 촬상 소자는, 다양한 용도로 광 센서로서 활용되고 있다. 예를 들면, 적외선은 가시광선에 비하여 파장이 길기 때문에 산란하기 어렵고, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또, 적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 적외선 광원으로 비추어도 피사체에게 들키지 않아, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 것에도 사용 가능하다. 이와 같이, 적외선을 감지하는 광 센서(적외선 센서)는, 다양한 용도로 전개가 가능하며, 적외선 센서로 이용할 수 있는 막의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1에는, 막두께 1μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 90% 이상인 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, (A) 안료, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 파장 600nm에 있어서의 분광 투과율이 30%인 착색 감방사선성 조성물층을 형성한 경우에, 착색 감방사선성 조성물층이, 하기 (1)~(5)의 조건을 만족하는 컬러 필터용 착색 감방사선성 조성물이 기재되어 있다.
(1) 400nm에 있어서의 분광 투과율이 20% 이하이다;
(2) 550nm에 있어서의 분광 투과율이 10% 이하이다;
(3) 700nm에 있어서의 분광 투과율이 70% 이상이다;
(4) 분광 투과율 50%를 나타내는 파장이, 650nm~680nm의 범위이다;
(5) 착색 감방사선성 조성물층이 0.55μm~1.8μm의 범위의 막두께를 갖는다.
특허문헌 3에는, 착색제와 수지를 포함하는 착색 조성물로서, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가, 4.5 이상이며, 착색제가, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제1 착색제를 1종류 이상과, 파장 400~700nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제2 착색제를 2종류 이상 함유하는 착색 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-130338호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-077009호 특허문헌 3: 국제 공개공보 WO2015/166779호
이와 같이, 최근에 있어서는, 가시광을 차광하고, 적외선을 투과시키는 막에 대하여 다양한 검토가 진행되고 있다.
한편, 최근에 있어서, 보다 장파의 적외선을 이용하여 센싱이나 이메징을 행하는 시도가 검토되고 있다.
그러나, 특허문헌 1~3 등에 기재되어 있는 바와 같은, 지금까지 알려져 있는 막에서는, 파장 1400nm를 초과하는 적외선을 광원으로서 이용한 광 센서 등에 적용하면 노이즈가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 노이즈가 적은 상태로 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 후술하는 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
<1> 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재와, 적외선 흡수제와, 경화성 화합물을 포함하는 조성물로서,
적외선 흡수제는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함하고,
조성물의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인, 조성물.
<2> 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인, <1>에 기재된 조성물.
<3> 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 파장 1400nm에 있어서의 흡광도 A1400과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와의 비인, 흡광도 Amax/흡광도 A1400이 4.5 이상인, <2>에 기재된 조성물.
<4> 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료는, 다이이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 사이아닌 화합물, 다이싸이올 금속 착체, 붕화 란타넘 화합물, 금속 평판 입자, 양자 도트 및 희토류 원자 함유 세라믹으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>에 기재된 조성물.
<5> 적외선 흡수제는, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 적외선 흡수제는, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물로부터 얻어지는 막.
<8> 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, <7>에 기재된 막.
<9> 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층과, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함하는 층을 갖는 적층체로서,
적층체의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인 적층체.
<10> 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, <9>에 기재된 적층체.
<11> <7> 혹은 <8>에 기재된 막, 또는 <9> 혹은 <10>에 기재된 적층체를 갖는 적외선 투과 필터.
<12> <7> 혹은 <8>에 기재된 막, 또는 <9> 혹은 <10>에 기재된 적층체를 갖는 고체 촬상 소자.
<13> <7> 혹은 <8>에 기재된 막, 또는 <9> 혹은 <10>에 기재된 적층체를 갖는 적외선 센서.
본 발명에 의하면, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태로, 적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 막, 적층체, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 적외선이란, 파장 700~2,500nm의 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를 이용하며, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 이용되는 안료는, 용제에 용해하기 어려운 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태로 존재하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있고, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 안료는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 물 중 어느 것에 대해서도, 25℃에 있어서의 용해도가 0.1g/100g Solvent 이하가 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재와, 적외선 흡수제와, 경화성 화합물을 포함하는 조성물로서,
적외선 흡수제는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함하고,
조성물의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 갖는 막을 적합하게 형성할 수 있다.
상기 흡광도의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 예를 들면 후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 조성물에, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재와, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 함유시키는 것과 함께, 이들의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 갖는 분광 특성에 대해서는, 상술한 A/B의 값은, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90 이하로 할 수 있다.
소정의 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ/100)…(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액 상태로 측정한 값이어도 되고, 본 발명의 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막 상태로 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건으로, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건으로 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 용액 상태로 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막 상태로 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
본 발명의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조한다. 막의 두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다. 이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시키는 점에서, 적외선 투과성 조성물이라고도 말할 수 있다. 이하에, 본 발명의 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재>>
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 함)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm(바람직하게는 파장 400~700nm)의 파장의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 1400~1500nm의 범위의 광에 대한 투과성이 높은 색재인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(2): 유기계 흑색 착색제를 포함한다. (2)의 양태에 있어서, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다. 또, "파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 파장 350~1300nm의 범위에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광선을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광선 및 적외선의 양쪽 모두를 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다. 유기계 흑색 착색제는, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 예를 들면 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A1과, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B1과의 비인 A1/B1가 4.5 이상인 것이 바람직하다.
가시광을 차광하는 색재의 상기의 분광 특성은, 1종류의 소재로 충족시켜도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시켜도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)의 양태의 경우, 유기계 흑색 착색제가 상기 분광 특성을 충족시켜도 된다. 또, 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제와의 조합으로 상기의 분광 특성을 충족시켜도 된다.
(유채색 착색제)
본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다.
안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.
또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 안료는, 시판의 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(2차 입자의 평균 입경은 통상, 300nm를 초과함)와 함께, 바람직하게는 수지 및 유기 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산함으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상, 안료 분산액의 형태를 취한다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (2)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (3)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (4)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (5)의 양태의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (6)의 양태의 구체예로서는, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 오렌지색 안료로서의 C. I. Pigment Orange 71을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (7)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (8)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
각 착색제의 비율(질량비)로서는 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
(유기계 흑색 착색제)
본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 WO2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다이니치세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내고, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있고, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 유채색 착색제와 유기계 흑색 착색제와의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재에 있어서의 안료의 함유량은, 가시광을 차광하는 색재의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.
<<적외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 적외선 흡수제를 함유한다. 본 발명에서 이용되는 적외선 흡수제는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함한다.
(파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료)
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 흡수하는 재료나, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 반사시킴으로써 차광하는 재료 등을 들 수 있다. 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 흡수하는 재료로서는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물의 극대 흡수 파장은, 1030~1170nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 1050~1150nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하며, 1070~1130nm의 범위에 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 화합물은, 파장 1400nm에 있어서의 흡광도 A1400과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와의 비인, 흡광도 Amax/흡광도 A1400이 4.5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90 이하가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 1400nm를 초과하는 적외선의 투과성을 높일 수 있다.
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서는, 다이이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 사이아닌 화합물, 다이싸이올 금속 착체, 붕화 란타넘, 금속 평판 입자, 양자 도트, 희토류 원자 함유 세라믹 등을 들 수 있고, 가시 투명성과 적외선 차폐성의 양립의 관점에서 다이이미늄 화합물이 바람직하다.
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 다이이미늄 화합물로서는, 하기 식 (Im)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (Im)
[화학식 2]
Figure pct00003
식 중, R11~R18은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, V11~V15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 알콕시기 또는 사이아노기를 나타내며, X는 반대 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, n1~n5는, 각각 독립적으로, 0~4이다.
R11~R18은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~12가 보다 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 이하의 치환기 T에서 설명한 기를 들 수 있다.
V11~V15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 알콕시기 또는 사이아노기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~12가 보다 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
n1~n5는, 각각 독립적으로, 0~4이다. n1~n4는, 0~2가 바람직하고 0 또는 1이 보다 바람직하다. n5는, 0~3이 바람직하고 0~2가 보다 바람직하다.
X는 반대 음이온을 나타낸다. 반대 음이온의 예로서는, 할라이드 이온(Cl-, Br-, I-), 파라톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산이온, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, 트리스(할로제노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면, (CF3SO2)3C-), 다이(할로제노알킬설폰일)이미드 음이온(예를 들면(CF3SO2)2N-), 테트라사이아노보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 예를 들면 2인 것이 바람직하다.
(치환기 T)
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 카복실기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기(바람직하게는 -NHCORA1로 나타나는 기이고, RA1은, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직함), 설폰산 아마이드기(바람직하게는-NHSO2RA2로 나타나는 기이다. RA2는, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직함), 이미드산기(바람직하게는, -SO2NHSO2RA3, -CONHSO2RA4, -CONHCORA5 또는 -SO2NHCORA6으로 나타나는 기이다. RA3~RA6은, 각각 독립적으로 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 됨), 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30).
이들 기는, 더 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 기를 들 수 있다.
다이이미늄 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 표 중의 λmax는, 동 화합물의 극대 흡수 파장이다. 또, 다이이미늄 화합물의 시판품으로서는, IRG-068(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
[표 2]
Figure pct00004
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 식 (SQ1) 또는 식 (SQ2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00005
식 중, As1 및 As2는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기 또는 식 (As-1)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 4]
Figure pct00006
식 중, *는 결합손을 나타내고,
Rs1~Rs3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
As3은 복소환기를 나타내고,
ns1은, 0 이상의 정수를 나타내며,
Rs1과 Rs2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rs1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
Rs2와 Rs3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
ns1이 2 이상인 경우, 복수의 Rs2 및 Rs3은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
As1 및 As2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다.
As1, As2 및 As3이 나타내는 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 또, 복소환기는, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 복소환기가 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하며, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2인 축합환의 복소환기가 특히 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되고, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
식 (As-1)에 있어서의 Rs1~Rs3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rs1~Rs3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. Rs1~Rs3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (As-1)에 있어서의 ns1은, 0 이상의 정수를 나타낸다. ns1은 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.
식 (As-1)에 있어서, Rs1과 Rs2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rs1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, Rs2와 Rs3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
식 (SQ1) 및 식 (SQ2)에 있어서, As1 및 As2가 나타내는 기는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
식 (SQ1) 및 식 (SQ2)에 있어서, As1 및 As2가 각각 독립적으로 아릴기 또는 복소환기이거가, 혹은 As1 및 As2가 각각 독립적으로 식 (As-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (SQ1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 5]
Figure pct00007
또, 식 (SQ2)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 6]
Figure pct00008
또, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 스쿠아릴륨 화합물은, 식 (SQ1a) 또는 식 (SQ2b)로 나타나는 부분 구조를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00009
식 중, 파선은 연결손을 나타낸다.
스쿠아릴륨 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00010
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 크로코늄 화합물로서는, 하기 식 (Cr1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00011
식 중, Ac1 및 Ac2는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기 또는 식 (Ac-1)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 10]
Figure pct00012
식 중, *는 결합손을 나타내고,
Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
Ac3은 복소환기를 나타내고,
nc1은, 0 이상의 정수를 나타내며,
Rc1과 Rc2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc1과 Ac3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
Rc2와 Rc3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
nc1이 2 이상인 경우, 복수의 Rc2 및 Rc3은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Ac1 및 Ac2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다.
Ac1, Ac2 및 Ac3이 나타내는 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 또, 복소환기는, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 복소환기가 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하며, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2인 축합환의 복소환기가 특히 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되고, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
식 (Ac-1)에 있어서의 Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. Rc1~Rc3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (Ac-1)에 있어서의 nc1은, 0 이상의 정수를 나타낸다. nc1은 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
식 (Ac-1)에 있어서, Rc1과 Rc2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rc1과 Ac3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, Rc2와 Rc3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
식 (Cr1)에 있어서, Ac1 및 Ac2가 나타내는 기는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
식 (Cr1)에 있어서, Ac1 및 Ac2가 각각 독립적으로 아릴기 또는 복소환기이거나, 혹은 Ac1 및 Ac2가 각각 독립적으로 식 (Ac-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (Cr1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 11]
Figure pct00013
또, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 크로코늄 화합물은, 식 (Cr1a)로 나타나는 부분 구조를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00014
식 중, 파선은 연결손을 나타낸다.
크로코늄 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00015
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 사이아닌 화합물로서는, 하기 식 (Cy1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00016
Rcy1~Rcy5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rcy1~Rcy5 중, 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. ncy1은 0~2의 정수를 나타내고, ncy1이 2인 경우, 복수의 Rcy4 및 Rcy5는 동일해도 되고, 달라도 된다. Acy1 및 Acy2는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, Y는 반대 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, Y는 반대 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
Rcy1~Rcy5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다. 식 (Cy1)에 있어서, Rcy1~Rcy5 중, 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
ncy1은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. ncy1이 2인 경우, 복수의 Rcy4 및 Rcy5는 동일해도 되고, 달라도 된다.
Acy1 및 Acy2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. Acy1 및 Acy2가 나타내는 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 또, 복소환기는, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 복소환기가 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하며, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2인 축합환의 복소환기가 특히 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있고, 산소 원자, 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. Acy1 및 Acy2가 나타내는 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
Acy1 및 Acy2는, 각각 독립적으로 복소환기를 나타내는 것이 바람직하다.
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 사이아닌 화합물은, 하기 식 (Cy1a)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00017
Rcy1~Rcy5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rcy1~Rcy5 중, 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rcy11 및 Rcy12는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
ncy1은 0~2의 정수를 나타내고, ncy1이 2인 경우, 복수의 Rcy4 및 Rcy5는 동일해도 되고, 달라도 된다.
n11는 0~4의 정수를 나타내고, n11이 2인 경우, 복수의 Rcy11은 동일해도 되고, 달라도 되며, n11개의 Rcy11 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
n12는 0~4의 정수를 나타내고, n12가 2인 경우, 복수의 Rcy12는 동일해도 되고, 달라도 되며, n12개의 Rcy12 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Y1은 반대 음이온을 나타낸다.
Rcy1~Rcy5, Rcy11 및 Rcy12가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다. Y1이 나타내는 반대 음이온으로서는, 식 (Cy1)에서 설명한 반대 음이온을 들 수 있다.
사이아닌 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00018
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 다이싸이올 금속 착체로서는, 하기 식 (Dt1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00019
식 중, Rt1~Rt4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Rt3과 Rt4가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. M은 금속 원자를 나타낸다. Rt1~Rt4가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다. Rt1~Rt4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. M이 나타내는 금속 원자로서는, Ni, Pt, Co, Fe, Cu, Mo를 들 수 있고, Ni가 바람직하다.
다이싸이올 금속 착체의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00020
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 금속 평판 입자의 재료로서는, 은, 금, 알루미늄, 구리, 로듐, 니켈, 백금 등이 바람직하고, 은이 보다 바람직하다. 금속 평판 입자로서는, 2개의 주평면으로 이루어지는 입자이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 육각형상, 원형상, 삼각형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가시광 투과율이 높은 점에서, 육각 형상 이상의 다각형상~원형상인 것이 보다 바람직하며, 육각형상 또는 원형상인 것이 특히 바람직하다. 금속 평판 입자의 두께는 20nm 이하인 것이 바람직하고, 14nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 평판 입자의 애스팩트비로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광의 반사율이 높아지는 점에서, 6~40이 바람직하고, 8~30이 보다 바람직하다. 상술한 애스팩트비는, 금속 평판 입자의 1차 입자의 평균 입경(평균 원상당경)을 금속 평판 입자의 평균 입자 두께로 제산한 값을 의미한다. 평균 입자 두께는, 금속 평판 입자의 주평면간 거리에 상당하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의하여 측정할 수 있다. 금속 평판 입자의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-195563호의 단락 번호 0017~0027의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 양자 도트의 재료로서는, FeSi, Ge, InN, InAs, PbTe, PbSe, InSb 등을 들 수 있다. 양자 도트의 형상으로서는, 특별히 한정은 없고, 진구상(眞球狀), 인편상(鱗片狀), 판상, 타원구상, 부정형을 들 수 있다.
파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 이용되는 희토류 원자 함유 세라믹으로서는, Yb, Ho, Tm 등의 희토류 원자를 포함하는 세라믹을 들 수 있다. 구체예로서는, Yb 및 Ho를 포함하는 Y2O3, Yb 및 Tm을 포함하는 Y2O3 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서 다이이미늄 화합물을 이용한 경우, 다이이미늄 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 2~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서의 다이이미늄 화합물과, 가시광을 차광하는 색재와의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 10~90질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 적외선 흡수제와 가시광을 차광하는 색재와의 합계량 중에 있어서의, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료로서의 다이이미늄 화합물의 함유량은, 10~80질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 12질량% 이상이 바람직하고, 18질량% 이상이 보다 바람직하다.
(파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
본 발명에 있어서의 적외선 흡수제는, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 포함함으로써, 파장 900~1000nm 근방의 적외선의 차광성을 높일 수 있다. 상기 화합물의 극대 흡수 파장은, 900~990nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 900~980nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하며, 900~960nm의 범위에 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 화합물은, 파장 1020nm에 있어서의 흡광도 A1020과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와의 비인, 흡광도 Amax/흡광도 A1020이 4.5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90 이하가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 1000nm를 초과하는 적외선의 투과성을 높일 수 있다.
파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 피롤로피롤 화합물로서는, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 하기의 구조의 화합물이나, 일본 공개특허공보 2014-095007호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-021421호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-077066호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-147595호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 시판품으로서, FDN-005, FDN-006, FDN-007(이상, 야마다 가가쿠 고교(주)제, 프탈로사이아닌 화합물)을 이용할 수도 있다.
[화학식 19]
Figure pct00021
파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서 이용하는 피롤로피롤 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 막의 내열성이나 내광성을 향상시킬 수 있다는 효과를 기대할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00022
식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다.
A1 및 A2가 나타내는 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 아릴기가 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 페닐기 또는 나프틸기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 이미다졸일기, 피리질기, 퀴놀일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조싸이아졸일기, 나프토싸이아졸일기, m-카바졸일기, 아제핀일기 등을 들 수 있다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기, 후술하는 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
-L100-X100에 있어서, L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다. 반응성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 설포기, 스타이렌기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 하이드록시기 및 카복시기가 바람직하다. 또, 반응성기로서는, 하기 식 (A-1)로 나타나는 기, 하기 식 (A-2)로 나타나는 기, 하기 식 (A-3)으로 나타나는 기도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00023
식 (A-1) 중, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기의 탄소수는, 1~18이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 2~18이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알카인일기의 탄소수는, 2~18이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직하다. 알카인일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6~8이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
식 (A-1) 중, R15는, 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 식 (A-1) 중, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (A-2) 중, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 -CF3을 나타낸다. 식 (A-2) 중, R18은 메틸기가 바람직하다. 식 (A-2) 중, R19 및 R20은 수소 원자가 바람직하다.
식 (A-3) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 -CF3을 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 식 (A-3) 중, Q는, 1 또는 2를 나타낸다.
L100이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L100은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 3~18의 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다. R1~R8의 2~8개가 치환기인 것이 바람직하고, 2~6개가 치환기인 것이 보다 바람직하며, 2~4개가 치환기인 것이 특히 바람직하다.
R1~R8이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이아노기가 바람직하며, 할로젠 원자가 보다 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
알콕시기의 탄소수로서는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
아릴기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R9, R10이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다. R9, R10이 나타내는 치환기는, 전자 구인성기가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 예를 들면 하메트의 치환기 상수 σp값(시그마파라값)이 정인 치환기가 바람직하다. σp값은, 0.20 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하며, 0.3 이상이 더 바람직하고, 0.35 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80 이하이다. 구체예로서는, 사이아노기(σp값=0.66), 카복시기(-COOH: σp값=0.45), 알콕시카보닐기(예를 들면 -COOMe: σp값=0.45), 아릴옥시카보닐기(예를 들면 -COOPh: σp값=0.44), 카바모일기(예를 들면 -CONH2: σp값=0.36), 알킬카보닐기(예를 들면 -COMe: σp값=0.50), 아릴카보닐기(예를 들면 -COPh: σp값=0.43), 알킬설폰일기(예를 들면 -SO2Me: σp값=0.72), 아릴설폰일기(예를 들면 -SO2Ph: σp값=0.68) 등을 들 수 있다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 하메트의 치환기 상수 σp값에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0017~0018을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
R9, R10이 나타내는 치환기는, 사이아노기, 카복시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기가 바람직하고, 사이아노기가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
X1 및 X2가 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 금속 원자, -BR23R24로 나타나는 기 등을 들 수 있고, 수소 원자 또는 -BR23R24로 나타나는 기가 바람직하며, -BR23R24로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
아릴기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 단환이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하고, 3~5가 특히 바람직하다.
금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 바람직하고, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 보다 바람직하다.
-BR23R24로 나타나는 기에 있어서, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R23 및 R24가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기이다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기로서는, X1 및 X2에서 설명한 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
R23 및 R24는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R23과 R24가 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00024
식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물이나, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0026~0033에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 23]
Figure pct00025
본 발명의 조성물에 있어서, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 가시광을 차광하는 색재와의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 적외선 흡수제와 가시광을 차광하는 색재와의 합계량 중에 있어서의, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.
(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
본 발명에 있어서의 적외선 흡수제는, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 가시 영역의 광을 보다 효과적으로 차광 할 수 있어, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태로 파장 1400nm를 초과하는 적외선을 선택적으로 투과 가능한 막을 제조하기 쉽다. 상기 화합물의 극대 흡수 파장은, 750~900nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 800~880nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하다.
파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물 등을 들 수 있고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물이 바람직하다.
프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제 6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 프탈로사이아닌 화합물로서, 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 24]
Figure pct00026
피롤로피롤 화합물로서는, 식 (PP)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00027
식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 식 (PP)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0011~0036, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0024의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (PP)에 있어서, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R1a 및 R1b가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
식 (PP)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다. R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 구인성기인 것이 바람직하고, 사이아노기, 카복시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기인 것이 보다 바람직하며, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
식 (PP)에 있어서, R2는 전자 구인성기(바람직하게는 사이아노기)를 나타내고, R3은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R2끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 식 (PP)에 있어서의 2개의 R3끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (PP)에 있어서, R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R4끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. R4A 및 R4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (PP)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 26]
Figure pct00028
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 식 (SQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00029
식 (SQ) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (A-1)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 28]
Figure pct00030
식 (A-1) 중, Z1은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다. 식 (SQ)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0020~0049, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0043~0062, 국제 공개공보 WO2016/181987호의 단락 번호 0024~0040의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 식 (SQ)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 29]
Figure pct00031
스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00032
환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로 방향족환을 나타내고,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
GA 및 GB는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
kA는 0~nA의 정수를 나타내며, kB는 0~nB의 정수를 나타내고,
nA 및 nB는 각각 환 A 또는 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,
XA와 GA, XB와 GB, XA와 XB는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, GA 및 GB가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다.
GA 및 GB가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
XA 및 XB가 나타내는 치환기로서는, 활성 수소를 갖는 기가 바람직하고, -OH, -SH, -COOH, -SO3H, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -NHSO2RX1, -B(OH)2 및 -PO(OH)2가 보다 바람직하며, -OH, -SH 및 -NRX1RX2가 더 바람직하다. RX1 및 RX1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. XA 및 XB가 나타내는 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.
환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로, 방향족환을 나타낸다. 방향족환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. 방향족환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
XA와 GA, XB와 GB, XA와 XB는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, GA 및 GB가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. XA와 GA, XB와 GB, XA와 XB, GA끼리 또는 GB끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우, 이들이 직접 결합하여 환을 형성해도 되고, 알킬렌기, -CO-, -O-, -NH-, -BR- 및 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
kA는 0~nA의 정수를 나타내고, kB는 0~nB의 정수를 나타내며, nA는, 환 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내고, nB는, 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타낸다. kA 및 kB는, 각각 독립적으로 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0~1이 특히 바람직하다.
스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-10), 식 (SQ-11) 또는 식 (SQ-12)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
식 (SQ-10)
[화학식 31]
Figure pct00033
식 (SQ-11)
[화학식 32]
Figure pct00034
식 (SQ-12)
[화학식 33]
Figure pct00035
식 (SQ-10)~(SQ-12) 중, X는, 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 2가의 유기기이다.
-(CH2)n1- …(1)
식 (1) 중, n1은 2 또는 3이다.
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- …(2)
식 (2) 중, n2와 n3은 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n2+n3은 1 또는 2이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 치환기 T를 들 수 있다.
R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
n은 2 또는 3이다.
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제 6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 34]
Figure pct00036
사이아닌 화합물은, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (C)
[화학식 35]
Figure pct00037
식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이고,
R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며,
L1은, 홀수개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내고,
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하며,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), Shigenox NIA-8041, Shigenox NIA-8042, Shigenox NIA-814, Shigenox NIA-820 Shigenox NIA-839(핫코 케미컬사제), Epolite V-63, Epolight 3801, Epolight 3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 0.5~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 가시광을 차광하는 색재와의 합계량은, 조성물의 전체 고형분의 15~45질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 18질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 적외선 흡수제와 가시광을 차광하는 색재와의 합계량 중에 있어서의, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 함유량은, 1~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 38질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물, 수지, 젤라틴이나 셀룰로스 등의 천연 고분자 등을 들 수 있다. 젤라틴으로서는, 그 합성 방법에 따라, 산처리 젤라틴 및 알칼리 처리 젤라틴(석회 처리 등)이 있고, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 젤라틴의 분자량은, 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 또, 젤라틴의 아미노기나 카복실기를 이용하여 변성 처리한 변성 젤라틴도 이용할 수 있다(예를 들면, 프탈화 젤라틴 등). 젤라틴으로서는, 이너트 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 750), 프탈화 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 801) 등을 이용할 수 있다. 수지는, 비중합성의 수지(중합성기를 갖지 않는 수지)여도 되고, 중합성의 수지(중합성기를 갖는 수지)여도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 중합성의 수지(중합성기를 갖는 수지)는, 중합성 화합물이기도 하다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물로서는, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 수지와 모노머 타입의 중합성 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머 타입의 중합성 화합물을 이용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 모노머여도 되고, 수지여도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머 타입의 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물은, 양이온 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
모노머 타입의 중합성 화합물의 분자량은, 2000 미만인 것이 바람직하고, 100 이상 2000 미만인 것이 보다 바람직하며, 200 이상 2000 미만인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 1500 이하인 것이 바람직하다. 수지 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000인 것이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지 타입의 중합성 화합물로서는, 에폭시 수지나, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 (A2-1)~(A2-4) 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00038
R1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R1은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L51은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
P1은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜잔기 및/또는 프로필렌글라이콜잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호 명세서의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 아로닉스 M-350, TO-2349(도아 고세이제)를 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 또한 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 주식회사제의 아로닉스 시리즈(예를 들면, M-305, M-510, M-520) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 에틸렌옥시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주))제 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물을 함유하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 40질량% 이하가 더욱더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 함)로서는, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물이나, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는, 1분자에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물은 에폭시기를 1분자에 1~100개 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은 2개 이상이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 2000~100000이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판품으로서는, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 아데카 글리시롤 ED-505((주)ADEKA제, 에폭시기 함유 모노머), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 40질량% 이하가 더욱더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
메틸올기를 갖는 화합물(이하, 메틸올 화합물이라고도 함)로서는, 메틸올기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 화합물(이하, 알콕시메틸 화합물이라고도 함)로서는, 알콕시메틸기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 질소 원자에 결합하고 있는 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147, 일본 공개특허공보 2014-089408의 단락 0095~0126의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 메틸올 화합물을 함유하는 경우, 메틸올 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 알콕시메틸화합물을 함유하는 경우, 알콕시메틸화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 40질량% 이하가 더욱더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
(수지)
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 수지를 이용할 수 있다. 경화성 화합물은, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 또한, 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 중합성기를 갖는 수지는, 중합성 화합물에도 해당한다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 상술한 중합성 화합물의 란에서 설명한 에폭시 화합물로서 예시한 화합물 중 폴리머 타입의 화합물을 들 수 있다. 환상 올레핀 수지의 시판품으로서는, ARTON F4520(JSR(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 국제 공개공보 WO2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지로서는, 하기 구조의 수지를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, A는, 파이로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 다이페닐에터테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 카복실산 이무수물의 잔기 이며, M은 페닐기 또는 벤질기이다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 37]
Figure pct00039
본 발명에서 이용하는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과 이와 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 중합성기를 더 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 산기를 갖는 수지가, 중합성기를 더 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 전체 반복 단위 중에 있어서의 중합성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~85몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 전체 반복 단위 중에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰%인 것이 더 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00040
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00041
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 40]
Figure pct00042
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개 제2012/0235099호 명세서의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g가 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00043
본 발명의 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g가 바람직하고, 50~105mgKOH/g가 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g가 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래픽법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그라프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 42]
Figure pct00044
또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제로서는, 하기 구조의 수지나, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00045
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYK2000(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 수지를 함유하는 경우, 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 수지를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 중합성 화합물(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머 타입의 중합성 화합물)과 수지를 포함하는 경우, 중합성 화합물과 수지와의 질량비는, 중합성 화합물/수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가, 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또, 중합성 화합물(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머 타입의 중합성 화합물)과 산기를 갖는 수지와의 질량비는, 중합성 화합물/산기를 갖는 수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가, 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 중합성 화합물의 종류에 따라 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서 양이온 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 광양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광라디칼 중합 개시제)
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Scienceand Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure pct00046
[화학식 45]
Figure pct00047
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 광라디칼 중합 개시제로서 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0417~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체나, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광양이온 중합 개시제)
광양이온 중합 개시제로서는, 광산발생제를 들 수 있다. 광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 광양이온 중합 개시제의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-258603호의 단락 번호 0139~0214의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광양이온 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물은, 광양이온 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광양이온 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<다관능 싸이올>>
본 발명의 조성물은 다관능 싸이올을 함유할 수 있다. 다관능 싸이올은, 싸이올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다관능 싸이올은 상술의 광라디칼 중합 개시제와 함께 사용함으로써, 광조사 후의 라디칼 중합 과정에 있어서, 연쇄 이동제로서 작용하고, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 싸이일 라디칼이 발생하므로, 조성물의 감도를 높일 수 있다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다관능 지방족 싸이올이 바람직하다.
다관능 싸이올로서는, 예를 들면 헥세인다이싸이올, 데케인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이올비스싸이오프로피오네이트, 1,4-뷰테인다이올비스싸이오글라이콜레이트, 에틸렌글라이콜비스싸이오글라이콜레이트, 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트, 트라이메틸올프로페인트리스싸이오글라이콜레이트, 트라이메틸올프로페인 트리스싸이오프로피오네이트, 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스싸이오글라이콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스싸이오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이머캅토프로피온산 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 1,4-다이메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트라이머캅토-s-트라이아진, 2-(N,N-다이뷰틸아미노)-4,6-다이머캅토-s-트라이아진 등을 들 수 있다. 또, 하기 구조의 화합물도 들고 있다.
[화학식 46]
Figure pct00048
다관능 싸이올의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.1~10질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 다관능 싸이올을, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<에폭시 수지 경화제>>
본 발명의 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우, 에폭시 수지 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아마이드계 화합물, 페놀계 화합물, 다가 카복실산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는 내열성, 경화물의 투명성이라고 하는 관점에서 다가 카복실산이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 뷰테인 이산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제의 상세에 대해서는, 단락 번호 0072~0078을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시 수지 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 보다 바람직하며, 0.1~6.0질량부가 더 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00049
식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.
P가 나타내는 색소 구조로서는, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤조아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤조이미다졸론 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤조이미다졸론 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조가 특히 바람직하다.
L이 나타내는 연결기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -NR-, -SO2-, -S-, -O-, -CO- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X가 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 -SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 상술한 식 (PP)에서 설명한 치환기 T를 들 수 있으며, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. X가 나타내는 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다. X가 나타내는 염 구조로서는, 상술한 산기 또는 염기성기의 염을 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 WO2017/038252호의 단락 번호 0082 등에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5299151호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 48]
Figure pct00050
본 발명의 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체량에 대하여, 10~99질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상이 특히 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실레인 커플링제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는, 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 성액성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, 옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌 에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물과의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 49]
Figure pct00051
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 아조메타인 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 인돌 화합물로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
[화학식 50]
Figure pct00052
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제로서, 식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다.
[화학식 51]
Figure pct00053
식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다. 식 (UV-2)에 있어서, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R203 및 R204는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 식 (UV-3)에 있어서, R301~R303은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R304 및 R305는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00054
자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)로 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서, 국제 공개공보 WO17/006600호에 기재된 다관능 힌더드 아민 산화 방지제를 이용할 수도 있다.
산화 방지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 조성물은, 필요에 따라서, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개 제2013/0034812호 명세서의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라서, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 WO2014/021023호, 국제 공개공보 WO2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중에의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적외선 투과 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제 시에는, 전성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 사전에 조제하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
또, 본 발명의 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는 것, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 슛판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실하게 제거할 수 있다. 또, 파이버상 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또, 제1 필터에서의 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분(고형분 농도)은, 적용 방법에 의하여 변경되지만, 예를 들면 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 건조 후의 막두께가 0.1~50μm(바람직하게는 0.1~20μm, 보다 바람직하게는 0.5~10μm)의 막을 제막했을 때에, 상술한 막두께가 적어도 하나에 있어서, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하) 이며, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 이하의 (1)~(4) 중 적어도 하나의 분광 특성을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1) 건조 후의 막두께가 1μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
(2) 건조 후의 막두께가 2μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
(3) 건조 후의 막두께가 3μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
(4) 건조 후의 막두께가 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
또, 본 발명의 조성물은, 상술한 각 막두께 중 적어도 하나에 있어서, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A는, 예를 들면 0.1~5가 바람직하고, 0.3~3이 보다 바람직하다. 또, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B는, 예를 들면 0.01~0.5가 바람직하고, 0.02~0.3이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 막을 적외선 센서에 조합함으로써, 수분을 양호한 감도로 검출할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래픽법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
포토리소그래픽법에서의 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하고, 지지체 상의 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하며, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 레지스트층을 형성하고, 이어서, 패터닝된 레지스트층을 마스크로서 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<조성물층을 형성하는 공정>>
조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. InGaAs 기판은, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 양호하기 때문에, InGaAs 기판 상에 본 발명의 막을 적층함으로써, 감도가 우수한 적외선 센서를 얻기 쉽다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流涎) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2017/030174호, 국제 공개공보 WO2017/018419호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(포토리소그래픽법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상하기 위하여, 현상액을 60초 마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 첨가하여 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 현상 공정 후에, 건조를 실시한 후, 가열 처리(포스트베이크)나 후노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 행해도 된다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크에서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우, 가열 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
후노광은, g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의하여 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 조사 시간으로서는, 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다. 후노광과 포스트베이크를 병용하는 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상의 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 레지스트층을 마스크로서 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
이상 설명한, 각 공정을 행함으로써, 본 발명의 특정 분광을 갖는 막의 패턴(화소)을 형성할 수 있다.
<막>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다.
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 막을 적외선 센서에 조합함으로써, 수분을 양호한 감도로 검출할 수 있다.
본 발명의 막은, 이하의 (1)의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~1100nm의 범위의 광을 차광하고, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 적외선(바람직하게는, 파장 1400nm를 초과하는 적외선, 보다 바람직하게는 파장 1400~1500nm의 적외선)을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.
(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
본 발명의 막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.1~50μm가 바람직하고, 0.1~20μm가 보다 바람직하며, 0.5~10μm가 더 바람직하다.
<적층체>
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층체는, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층(이하, 제1 층이라고도 함)과, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함하는 층(이하, 제2 층이라고도 함)을 갖는 적층체로서,
적층체의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상이다. 상술한 A/B의 값은, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하며, 30 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90 이하로 할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 적층체를 적외선 센서에 조합함으로써, 수분을 양호한 감도로 검출할 수 있다.
또한, 가시광을 차광하는 색재, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료는, 상술한 본 발명의 조성물에서 설명한 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 양태인 것이 바람직하다.
(1) 제1 층, 및 제2 층 중 적어도 한쪽이, 파장 700nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함한다.
(2) 또한, 파장 700nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 층(이하, 제3 층이라고도 함)을 갖는다.
(3) 제1 층, 및 제2 층 중 적어도 한쪽이, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함한다.
(4) 제1 층, 및 제2 층 중 한쪽이, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하고, 다른 쪽의 층이, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 적층체의 막두께는, 1~5μm가 바람직하고, 1.5~3.5μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서의 각층의 적층 순서는 특별히 한정은 없다. 지지체 측으로부터, 제1 층, 제2 층의 순서로 배치해도 되고, 제2 층, 제1 층의 순서로 배치해도 된다. 또, 제3 층을 더 갖는 경우, 지지체 측으로부터, 제1 층, 제2 층, 제3 층의 순서로 배치해도 되고, 제1 층, 제3 층, 제2 층의 순서로 배치해도 되며, 제2 층, 제3 층, 제1 층의 순서로 배치해도 되고, 제3 층, 제1 층, 제2 층의 순서로 배치해도 되며, 제3 층, 제2 층, 제1 층의 순서로 배치해도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제1 층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제1 층의 막두께는, 0.5~4μm가 바람직하고, 1~3μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제2 층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 또한 두께 방향의 광투과율의, 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하다.
또, 제2 층이 파장 700nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 제2 층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 700~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 또한 두께 방향의 광투과율의, 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제2 층의 막두께는, 0.4~4μm가 바람직하고, 0.6~3μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체가 추가로 제3 층을 갖는 경우, 제3 층의 막두께는, 0.5~2μm가 바람직하고, 0.6~1.5μm가 보다 바람직하다. 또, 제3 층은, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 700~1000nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 또한 두께 방향의 광투과율의, 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하다.
<적외선 투과 필터>
다음으로, 본 발명의 적외선 투과 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 적외선 투과 필터는, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는다.
본 발명의 적외선 투과 필터는, 지지체에 적층하여 이용하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 적외선 투과 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있고, 그들을 이용할 수 있다.
본 발명의 적외선 투과 필터는, 본 발명의 막 또는 적층체와는 다른 분광 특성을 갖는 다른 적외선 투과 필터와 조합하여 이용할 수도 있다.
다른 적외선 투과 필터로서는, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 들 수 있다.
(1): 필터의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 필터의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이 필터는, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 850nm를 초과하는 적외선을 투과시킬 수 있다.
(2): 필터의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 필터의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이 필터는, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 940nm를 초과하는 적외선을 투과시킬 수 있다.
(3): 필터의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 필터의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이 필터는, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 1040nm를 초과하는 적외선을 투과시킬 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막 또는 적층체를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이고, 본 발명의 막 또는 적층체 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막 또는 적층체 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광 hν 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
적외선 차단 필터(111)는, 가시광선 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광을 차폐하는 필터이다. 컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 투과 필터(114)는, 가시광선 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 상술한 분광 특성을 갖는 본 발명의 막 또는 적층체로 구성되어 있다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 적외선 차단 필터(111)와는 별도의 적외선 차단 필터(다른 적외선 차단 필터)가 더 배치되어 있어도 된다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 차단 필터(111)보다 입사광 hν 측에 마련되어 있지만, 적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)의 순서를 바꾸어, 적외선 차단 필터(111)를, 컬러 필터(112)보다 입사광 hν 측에 마련해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에 있어서, 적외선 투과 필터(114)와는 다른 분광 특성을 갖는 다른 적외선 투과 필터를 더 갖고 있어도 된다.
도 2에 나타내는 적외선 센서는, 본 발명의 적외선 센서의 다른 실시형태이며, 이 적외선 센서는, 고체 촬상 소자(110)의 촬상 영역에, 적외선 투과 필터(114)와, 적외선 투과 필터(114)와는 다른 제2 적외선 투과 필터(120)를 갖고 있다. 그리고, 적외선 투과 필터(114) 및 제2 적외선 투과 필터(120)의 입사광 hν 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
도 2에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 제2 적외선 투과 필터(120)로서, 다른 분광 특성을 갖는 적외선 투과 필터를 2종류 이상 갖고 있어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 막 또는 적층체는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치로 이용할 수도 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치의 타입은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
화상 표시 장치는, 표시 소자로서 백색 유기 EL 소자를 갖는 화상 표시 장치여도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선-고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 발광 피크에 더하여 추가로 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 더 구체적으에서 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<시험예 1>
〔안료 분산액의 조제〕
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하고, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산시켜, 안료 분산액 A-1~A-2, 안료 분산액 B-1~B-5를 각각 조제했다.
(안료 분산액 A-1)
·적색 안료(C. I. Pigment Red 254)와 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)와의 혼합 안료(적색 안료:황색 안료=70:30(질량비))…18.0질량부
·분산제 1…8.1질량부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA)…73.1질량부
(안료 분산액 A-2)
·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6)와 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)와의 혼합 안료(청색 안료:자색 안료=80:20(질량비))…18.0질량부
·분산제 1…3.1질량부
·알칼리 가용성 수지 1…5.0질량부
·사이클로헥산온…31.2질량부
·PGMEA…42.7질량부
(안료 분산액 B-1)
·안료 1…5.4질량부
·유도체 1…2.1질량부
·분산제 1…6.0질량부
·PGMEA…86.5질량부
(안료 분산액 B-2)
·안료 2…5.4질량부
·유도체 1…2.1질량부
·분산제 1…6.0질량부
·PGMEA…86.5질량부
(안료 분산액 B-3)
·안료 3…5.4질량부
·유도체 2…2.1질량부
·분산제 1…6.0질량부
·PGMEA…86.5질량부
(안료 분산액 B-4)
·안료 4…5.4질량부
·유도체 3…2.1질량부
·분산제 1…6.0질량부
·PGMEA…86.5질량부
(안료 분산액 B-5)
·안료 5…5.4질량부
·유도체 4…2.1질량부
·분산제 2…6.0질량부
·PGMEA…86.5질량부
〔조성물의 조제〕
(조성물 101~108, 201, 301)
하기 표에 기재된 성분을, 하기 표에 기재된 비율로 혼합하여 조성물을 조제했다. 하기 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00055
[표 4]
Figure pct00056
[표 5]
Figure pct00057
(조성물 401)
2.5mmol/L의 구연산 나트륨 수용액 50mL에 0.5g/L의 폴리스타이렌설폰산 수용액을 2.5mL 첨가하고, 35℃까지 가열했다. 이 용액에 10mmol/L의 수소화 붕소 나트륨 수용액을 3mL 첨가하고, 0.5mmol/L의 질산은 수용액 50mL를 20mL/min으로 교반하면서 첨가했다. 이 용액을 30분간 교반하여, 종용액(種溶液)을 제작했다.
다음으로, 이 종용액 250mL에 10mmol/L의 아스코브산 수용액을 2mL 첨가하고, 35℃까지 가열했다. 이 용액에 0.5mmol/L의 질산은 수용액 79.6mL를 10mL/min으로 교반하면서 첨가했다. 얻어진 용액을 30분간 교반한 후, 0.35mol/L의 하이드로퀴논설폰산 칼륨 수용액을 71.1mL 첨가하고, 7질량% 젤라틴 수용액을 200g 첨가했다. 이 용액에, 0.26mol/L의 아황산 나트륨 수용액 107mL와 0.47mol/L의 질산은 수용액 107mL를 혼합하여 이루어진 아황산은의 백색 침전물 혼합액을 첨가했다. 은이 충분히 환원될 때까지 교반하여, 0.17mol/L의 NaOH 수용액 72mL를 첨가했다. 이와 같이 하여 은 평판 입자 분산액 A1을 얻었다. 얻어진 은 평판 입자 분산액 A1 중에는, 평균 원상당경 130nm의 은의 육각 평판 입자(이하, Ag 육각 평판 입자라고 칭함)가 생성되어 있는 것을 확인했다. 또, 원자간력 현미경(NanocuteII, 세이코 인스트루먼츠사제)으로, 육각 평판 입자의 두께를 측정한바, 평균 10nm이며, 애스팩트비가 13인 평판 입자가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 은 평판 입자 분산액 A1의 60mL에, 1mol/L의 NaOH를 0.5mL 첨가하고, 이온 교환수 90mL 첨가하며, 원심분리기(코쿠산사제 H-200N, 앵글 로터 BN)로 원심분리를 행하여, Ag 육각 평판 입자를 침전시켰다. 원심 분리 후의 상등액을 버리고, 물을 10mL 첨가하여, 침전한 Ag 육각 평판 입자를 호모지나이저 SX-10(미쓰이 덴키 세이키사제)으로 13000rpm의 회전수로 20분 동안 재분산시켜 조성물 401을 얻었다.
안료 분산액 및 조성물의 조제에 이용한 원료는 이하와 같다.
안료 1: 하기 구조의 화합물(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 53]
Figure pct00058
안료 2: 하기 구조의 화합물(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 54]
Figure pct00059
안료 3: 하기 구조의 화합물(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 55]
Figure pct00060
안료 4: 하기 구조의 화합물(파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 56]
Figure pct00061
안료 5: 하기 구조의 화합물(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 57]
Figure pct00062
염료 C-1: 하기 구조의 화합물(파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 58]
Figure pct00063
염료 C-2: Exiton사제 IRA884(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
염료 C-3: 하기 구조의 화합물(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 59]
Figure pct00064
염료 C-4: 하기 구조의 화합물(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 60]
Figure pct00065
염료 C-5: 하기 구조의 화합물(파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 61]
Figure pct00066
염료 C-6: 닛폰 가야쿠사제 IRG-068(파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
염료 C-7~C-14: 하기 구조의 화합물(파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 62]
Figure pct00067
유도체 1~4: 하기 구조의 화합물 1~4
[화학식 63]
Figure pct00068
분산제 1: 하기 구조의 수지(주쇄에 붙인 수치는 반복 단위의 몰비이며, 측쇄에 교부한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20900)
[화학식 64]
Figure pct00069
분산제 2: 하기 구조의 수지(주쇄에 교부한 수치는 반복 단위의 몰비이며, 측쇄에 교부한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=32700)
[화학식 65]
Figure pct00070
중합성 화합물 1: 하기 구조의 화합물(좌측 화합물과 우측 화합물과의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 66]
Figure pct00071
중합성 화합물 2: 하기 구조의 화합물
[화학식 67]
Figure pct00072
실레인 커플링제 1: 하기 구조의 화합물
[화학식 68]
Figure pct00073
알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조의 수지(주쇄에 교부한 수치는 반복 단위의 몰비이다. Mw=11000)
[화학식 69]
Figure pct00074
광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)
광중합 개시제 2: IRGACURE-OXE02(BASF사제)
광중합 개시제 3: 하기 구조의 화합물
[화학식 70]
Figure pct00075
광중합 개시제 4: IRGACURE-369(BASF사제)
계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14000). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
[화학식 71]
Figure pct00076
유기 용제 1: PGMEA
[흡광도 및 분광 특성의 평가]
실시예 1~17, 비교예 1에 대해서는, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 각 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 200℃, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 형성했다. 상기의 막을 갖는 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정했다.
실시예 18에 대해서는, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 조성물 201을 유리 기판 상에 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 200℃, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 막을 형성했다. 이 막의 표면에, 포스트베이크 후의 막두께가 0.1μm가 되도록 조성물 401을 유리 기판 상에 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 200℃, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 막을 형성하고 적층체를 제조했다. 이 적층체를 갖는 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정했다.
[필터의 제작]
(실시예 1~17, 비교예 1)
InGaAs 기판 상에, 하기 표의 IR 화소 1의 란에 기재된 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 평방 1.4μm의 정방형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 이용하여 50mJ/cm2부터 750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시켜, 상기 정방형 픽셀 패턴을 해상하는 최적 노광량을 결정하며, 이 최적 노광량으로 노광을 행했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 InGaAs 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)를 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, IR 화소 1의 패턴을 형성했다. IR 화소 1의 패턴이 형성된 InGaAs 기판을 순수로 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다. 또한, 200℃의 핫 플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.
이어서, IR 화소 1의 패턴이 형성된 InGaAs 기판 상에, 하기 표의 IR 화소 2의 란에 기재된 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, IR 화소 1과 동일한 방법으로 노광 및 현상하고 IR 화소 2의 패턴을 형성하여, 필터를 제조했다.
(실시예 18)
실시예 18에 대해서는, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 조성물 201을 InGaAs 기판 상에 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 200℃, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 막을 형성했다. 이 막의 표면에, 포스트베이크 후의 막두께가 0.1μm가 되도록 조성물 401을 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 200℃, 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 막을 형성하고 적층체를 제조했다.
이어서, i선 레지스트를 이용한 드라이 에칭에서 평방 1.4μm의 정방형 픽셀 패턴의 IR 화소 1을 형성했다.
이어서, IR 화소 1의 패턴이 형성된 InGaAs 기판 상에, 조성물 201을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다. 이어서, 실시예 1~17과 동일한 방법으로 노광 및 현상하고 IR 화소 2의 패턴을 형성하여, 필터를 제조했다.
[평가 1]
얻어진 필터를, 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 얻어진 고체 촬상 소자를 이용하여 물에 젖은 흰 접시와 건조한 흰 접시의 화상을 촬영하고, 물에 젖어 있는 것을 구별할 수 있는지 평가했다.
A: 건조한 접시와 물에 젖은 접시를 명확하게 구별할 수 있었다.
B: 건조한 접시와 물에 젖은 접시를 구별할 수 있었다.
C: 건조한 접시와 물에 젖은 접시를 구별할 수 없었다.
[표 6]
Figure pct00077
[표 7]
Figure pct00078
[표 8]
Figure pct00079
실시예 1~18에 있어서는 모두, 건조한 접시와 물에 젖은 접시를 명확하게 구별할 수 있어, 분광 인식이 양호했다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 건조한 접시와 물에 젖은 접시를 구별할 수 없어, 분광 인식이 불충분했다.
조성물 101에 있어서, 염료 C-1 대신에 동일한 차광능을 갖는, 붕화 란타넘 화합물, 금속 평판 입자, 양자 도트 및 희토류 원자 함유 세라믹으로 치환해도 동일한 효과가 얻어진다.
<시험예 2>
적외선 차단 필터 형성용 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, InGaAs 기판 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 노광량에서, 평방 2μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 평방 2μm의 베이어 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 적외선 차단 필터의 베이어 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량에서, 평방 2μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 베이어 패턴 상에 Red 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Green 조성물, Blue 조성물을 차례차례 패터닝하여, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 조성물 101을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량에서, 평방 2μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 베이어 패턴의 누락 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자를 이용하여 물에 젖은 흰 접시와 건조한 흰 접시의 화상을 촬영하고, 물에 젖어 있는 것을 구별할 수 있는지 평가한바, 건조한 접시와 물에 젖은 접시를 명확하게 구별할 수 있었다.
시험예 2에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 차단 필터 형성용 조성물은 이하와 같다.
(Red 조성물)
하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액…51.7질량부
수지 102…0.6질량부
중합성 화합물 2…0.6질량부
광중합 개시제 1…0.4질량부
계면활성제 101…4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.3질량부
PGMEA…42.6질량부
(Green 조성물)
하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액…73.7질량부
알칼리 가용성 수지 1…0.3질량부
중합성 화합물 1…1.2질량부
광중합 개시제 1…0.6질량부
계면활성제 101…4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.5질량부
PGMEA…19.5질량부
(Blue 조성물)
하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액…44.9질량부
알칼리 가용성 수지 1…2.1질량부
중합성 화합물 1…1.5질량부
중합성 화합물 2…0.7질량부
광중합 개시제 1…0.8질량부
계면활성제 101…4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…0.3질량부
PGMEA…45.8질량부
(적외선 차단 필터 형성용 조성물)
안료 분산액 B-1…12.8질량부
안료 분산액 B-4…33.3질량부
분산액 D-1…13.5질량부
알칼리 가용성 수지 1…3.0질량부
중합성 화합물 1…0.9질량부
중합성 화합물 2…2.1질량부
실레인 커플링제 1…0.9질량부
광중합 개시제 1…1.0질량부
계면활성제 101…4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제)…1.6질량부
PGMEA…26.7질량부
Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 차단 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는 이하와 같다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254의 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)의 6.8질량부, PGMEA의 79.3질량부를 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)를 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36의 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150의 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)의 5.2질량부, PGMEA의 83.1질량부를 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)를 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6의 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23의 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)의 5.5질량부, PGMEA의 82.4질량부를 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)를 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
·분산액 D-1
주석 도프 산화 인듐 분말(미쓰비시 머티리얼(주)제, P4-ITO)의 28.1질량부와, 분산제 1(고형분 20%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)의 18.8질량부와, 사이클로헥산온의 18.8질량부와의 혼합액을 페인트 셰이커(아사다 뎃코 주식회사제)로, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 5시간 분산시켜, 분산액 D-1을 조제했다.
·계면활성제 101: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
[화학식 72]
Figure pct00080
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
120: 제2 적외선 투과 필터

Claims (13)

  1. 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재와, 적외선 흡수제와, 경화성 화합물을 포함하는 조성물로서,
    상기 적외선 흡수제는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함하고,
    상기 조성물의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료는, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물은, 파장 1400nm에 있어서의 흡광도 A1400과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와의 비인, 흡광도 Amax/흡광도 A1400이 4.5 이상인, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료는, 다이이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 사이아닌 화합물, 다이싸이올 금속 착체, 붕화 란타넘 화합물, 금속 평판 입자, 양자 도트 및 희토류 원자 함유 세라믹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제는, 파장 900nm 초과 1000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제는, 파장 700nm 초과 900nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 막.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 상기 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, 막.
  9. 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층과, 파장 1000nm 초과 1200nm 이하의 범위의 광을 차광하는 재료를 포함하는 층을 갖는 적층체로서,
    상기 적층체의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인 적층체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 상기 적층체의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인, 적층체.
  11. 청구항 7 혹은 청구항 8에 기재된 막, 또는 청구항 9 혹은 청구항 10에 기재된 적층체를 갖는 적외선 투과 필터.
  12. 청구항 7 혹은 청구항 8에 기재된 막, 또는 청구항 9 혹은 청구항 10에 기재된 적층체를 갖는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 7 혹은 청구항 8에 기재된 막, 또는 청구항 9 혹은 청구항 10에 기재된 적층체를 갖는 적외선 센서.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021171929A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
CN117795017A (zh) * 2021-08-17 2024-03-29 富士胶片株式会社 化合物或其互变异构体、组合物、层叠体、光学膜、图像形成材料及化合物或其互变异构体的制造方法
CN115806544A (zh) * 2021-09-14 2023-03-17 中国科学院深圳先进技术研究院 荧光化合物和探针

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219995A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 反射鏡
JP2005189740A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyobo Co Ltd 近赤外線吸収フィルター
JP2008133447A (ja) * 2006-10-27 2008-06-12 Osaka Gas Co Ltd 光学フィルム及びその製造方法
JP2013077009A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2014130338A (ja) 2012-11-29 2014-07-10 Fujifilm Corp 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP2015110691A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 大日精化工業株式会社 近赤外線透過性黒色アゾ顔料、近赤外線透過性黒色アゾ顔料の製造方法、これらの黒色アゾ顔料を用いた着色組成物、物品の着色方法および着色物品
WO2015166779A1 (ja) 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
KR101587360B1 (ko) * 2013-09-27 2016-01-20 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 디스플레이 부재
WO2016178346A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 富士フイルム株式会社 膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2016190162A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
KR20170036748A (ko) * 2014-09-04 2017-04-03 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서 및 카메라 모듈
WO2017130825A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
WO2017146091A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Family Cites Families (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4841708B1 (ko) 1970-01-13 1973-12-07
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3978947A (en) 1974-08-26 1976-09-07 Warner Electric Brake & Clutch Company Clutch brake unit
JPS5311314B2 (ko) 1974-09-25 1978-04-20
JPS6036689B2 (ja) 1978-02-22 1985-08-22 関西電力株式会社 接地混触検出装置
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
JPS6031807B2 (ja) 1979-01-24 1985-07-24 カネボウ株式会社 可変色性ネイルエナメル
EP0020049B1 (en) 1979-05-22 1983-03-02 Secretary of State for Industry in Her Britannic Majesty's Gov. of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland Apparatus and method for the electrostatic dispersion of liquids
JPS56118462A (en) 1980-02-25 1981-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd Pigment composition
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
JPH0778180B2 (ja) 1987-04-22 1995-08-23 東洋インキ製造株式会社 顔料組成物
JPH01170601A (ja) 1987-12-26 1989-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 黒色硬化性樹脂組成物
JPH083049B2 (ja) 1988-02-25 1996-01-17 東洋インキ製造株式会社 顔料組成物，分散方法および塗料
JPH0217077A (ja) 1988-07-05 1990-01-22 Kenichi Ishiyama ポータブル酸素発生兼吸入器
JPH0668080B2 (ja) 1988-07-22 1994-08-31 大日精化工業株式会社 黒色熱硬化性樹脂組成物
JPH0819345B2 (ja) 1989-06-07 1996-02-28 東洋インキ製造株式会社 顔料組成物および顔料の分散方法
JP2584515B2 (ja) 1989-06-23 1997-02-26 東洋インキ製造株式会社 顔料分散剤および顔料組成物
JP2507810B2 (ja) 1989-07-13 1996-06-19 東洋インキ製造株式会社 顔料分散剤，顔料組成物，塗料および印刷インキ
JP2679851B2 (ja) 1989-11-10 1997-11-19 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルター用着色組成物
ES2071280T3 (es) 1990-11-08 1995-06-16 Ciba Geigy Ag Derivados de pigmento conteniendo pirazol.
JPH07110923B2 (ja) 1992-11-06 1995-11-29 大日精化工業株式会社 顔料組成物及び顔料分散体
JPH06240158A (ja) 1992-12-25 1994-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd 顔料誘導体およびその応用
JPH06212088A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Dainippon Ink & Chem Inc 顔料組成物及び塗料
JPH06222211A (ja) * 1993-01-26 1994-08-12 Kuraray Co Ltd フイルタ−材
JP3455915B2 (ja) 1993-09-24 2003-10-14 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JPH0844049A (ja) * 1994-08-01 1996-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 着色レジスト膜
DE69708721T2 (de) 1996-02-13 2002-08-22 Ciba Sc Holding Ag Pigmentzusammensetzungen
US5711800A (en) 1996-12-31 1998-01-27 Bayer Corporation Organic pigment compositions
JP3867177B2 (ja) 1997-04-30 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
DK199901098A (da) 1998-08-18 2000-02-19 Ciba Sc Holding Ag Sylfonyloximer til i-linie-fotoresists med høj følsomhed og høj resisttykkelse
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
JP3881172B2 (ja) 2000-12-25 2007-02-14 日本化薬株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物
US7189489B2 (en) 2001-06-11 2007-03-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Oxime ester photoiniators having a combined structure
JP4611578B2 (ja) 2001-07-26 2011-01-12 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2003261827A (ja) 2002-03-07 2003-09-19 Sekisui Chem Co Ltd 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク及びカラーフィルター
JP4305608B2 (ja) 2002-03-11 2009-07-29 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ保護膜用組成物および保護膜
JP2003185831A (ja) 2002-11-14 2003-07-03 Seiko Epson Corp カラーフィルタ及びその製造方法、液晶装置及びその製造方法、並びに電子機器
JP4401196B2 (ja) 2003-03-10 2010-01-20 富士フイルム株式会社 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2006169325A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Sony Corp インクジェット用記録液、インクカートリッジ、およびインクジェット記録方法
JP4744892B2 (ja) * 2005-02-16 2011-08-10 三菱樹脂株式会社 プラズマディスプレイパネル
JP2006343631A (ja) 2005-06-10 2006-12-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 固体撮像素子用近赤外線吸収組成物およびこれを用いた固体撮像素子
CN101233208A (zh) * 2005-08-10 2008-07-30 东洋油墨制造株式会社 近红外线吸收材料及其用途
JP2008088426A (ja) 2006-09-06 2008-04-17 Nippon Kayaku Co Ltd 新規シアニン化合物及びその用途
CN101528694B (zh) 2006-12-27 2012-03-07 株式会社艾迪科 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
JP2008250074A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
US8349548B2 (en) 2007-05-11 2013-01-08 Basf Se Oxime ester photoinitiators
BRPI0814282A2 (pt) 2007-07-19 2015-02-03 Basf Se Método para preparar um substrato orgânico ou inorgânico inerte próximo ao infravermelho, composição ou artigo inerte próximo ao infravermelho, revestimento de múltiplas camadas, artigo, item, método para identificar um item, estojo para um dispositivo, elemento de construção externa, de mobiliário externo, peça automotiva, náutica ou aeroespacial, laminado, couro artificial ou material têxtil, processo de impressão policromática, método para soldar a laser um artigo, e, composto.
US20100203445A1 (en) 2007-09-26 2010-08-12 Fujifilm Corporation Negative resist composition and resist pattern forming method using the same
JP2009108267A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp シアニン化合物およびそれを含んでなる近赤外線吸収組成物
JP2009145395A (ja) 2007-12-11 2009-07-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd プリウェット剤及びそのプリウェット剤を用いたレジスト保護膜形成方法
JP5380019B2 (ja) 2008-03-30 2014-01-08 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
JP5344843B2 (ja) 2008-03-31 2013-11-20 富士フイルム株式会社 重合性組成物および固体撮像素子
JP5339781B2 (ja) 2008-05-30 2013-11-13 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5553827B2 (ja) 2008-06-06 2014-07-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光開始剤混合物
JP2010164965A (ja) 2008-12-19 2010-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルタ画素形成用組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
JP5702925B2 (ja) 2008-12-26 2015-04-15 株式会社日本触媒 α−アリルオキシメチルアクリル酸系重合体及びその製造方法
WO2010081625A2 (en) 2009-01-19 2010-07-22 Basf Se Organic black pigments and their preparation
KR101732197B1 (ko) 2009-01-19 2017-05-02 바스프 에스이 컬러 필터를 위한 블랙 매트릭스
JP5669722B2 (ja) 2009-03-11 2015-02-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 コーティング組成物、塗膜、積層体、及び積層体の製造方法
JP2010262028A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物
JP5299151B2 (ja) 2009-07-31 2013-09-25 山陽色素株式会社 微細顔料組成物およびその製造方法
WO2011024896A1 (ja) 2009-08-27 2011-03-03 富士フイルム株式会社 ジクロロジケトピロロピロール顔料、これを含有する色材分散物およびその製造方法
JP5490475B2 (ja) 2009-09-24 2014-05-14 富士フイルム株式会社 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
JP5251829B2 (ja) 2009-10-26 2013-07-31 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびフィルム
CN102093514B (zh) 2009-11-25 2016-11-16 住友化学株式会社 树脂组合物及显示装置
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
ES2657710T3 (es) 2010-03-22 2018-03-06 Henkel IP & Holding GmbH Macro-fotoiniciadores y composiciones curables de los mismos
JP5419778B2 (ja) 2010-03-30 2014-02-19 富士フイルム株式会社 スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤
JP5734602B2 (ja) 2010-08-26 2015-06-17 富士フイルム株式会社 赤色着色組成物、着色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2012014052A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2012077153A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Fujifilm Corp 着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
TWI520940B (zh) 2010-10-05 2016-02-11 巴地斯顏料化工廠 肟酯
JP2012126830A (ja) 2010-12-15 2012-07-05 Sony Corp インクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
WO2012102399A1 (ja) 2011-01-28 2012-08-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用ジケトピロロピロール系顔料組成物、カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
US9052458B2 (en) 2011-03-17 2015-06-09 Fujifilm Corporation Radiation-sensitive colored composition, colored cured film, color filter and method of producing the same, solid-state imaging device, liquid crystal display apparatus, and method of producing dye
JP5657442B2 (ja) 2011-03-22 2015-01-21 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ及びそのカラーフィルタの製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5623958B2 (ja) 2011-03-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5642013B2 (ja) * 2011-04-21 2014-12-17 株式会社Adeka 新規化合物、近赤外線吸収剤及びこれを含有する合成樹脂組成物
JP5898887B2 (ja) 2011-05-18 2016-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、並びに、これを用いた透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、透明膜の製造方法、マイクロレンズの製造方法、及び、固体撮像素子の製造方法
TW201302921A (zh) 2011-05-30 2013-01-16 Nippon Kayaku Kk 彩色濾光片用色素、使用該色素之著色樹脂組成物及包括該樹脂組成物之彩色濾光片
JP5851141B2 (ja) 2011-07-29 2016-02-03 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
JP2013064993A (ja) 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2013068814A (ja) 2011-09-22 2013-04-18 Fujifilm Corp 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びそのカラーフィルタの製造方法、並びに、固体撮像素子
JP2013114249A (ja) 2011-12-01 2013-06-10 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP5845917B2 (ja) 2012-01-20 2016-01-20 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、画像形成材料及び画像形成方法
JP5772642B2 (ja) 2012-02-09 2015-09-02 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
US9151894B2 (en) 2012-03-08 2015-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Light source circuit and light source device equipped with same
JP5878050B2 (ja) 2012-03-16 2016-03-08 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽材
JP5988630B2 (ja) 2012-03-16 2016-09-07 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性組成物および赤外線カットフィルタ
JP6081771B2 (ja) 2012-04-27 2017-02-15 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物およびこれを用いる熱線吸収材
JP5829641B2 (ja) 2012-05-08 2015-12-09 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性液状組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
KR102013541B1 (ko) 2012-05-09 2019-08-22 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
JP6157602B2 (ja) 2012-06-01 2017-07-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 黒色着色剤混合物
JP6024048B2 (ja) 2012-07-23 2016-11-09 山田化学工業株式会社 熱線遮蔽材料
JP5946389B2 (ja) 2012-07-27 2016-07-06 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
JP6205193B2 (ja) 2012-07-30 2017-09-27 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ
US9777138B2 (en) 2012-07-31 2017-10-03 Adeka Corporation Latent additive and composition containing latent additive
JP5853927B2 (ja) 2012-10-10 2016-02-09 富士ゼロックス株式会社 フラボン系スクアリリウム化合物、樹脂組成物、画像形成材料、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP6088794B2 (ja) 2012-10-31 2017-03-01 富士フイルム株式会社 積層体およびこれを有するカラーフィルタ
JP2014095007A (ja) 2012-11-08 2014-05-22 Nippon Kayaku Co Ltd 新規シアニン色素化合物、樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ
WO2014088063A1 (ja) 2012-12-06 2014-06-12 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
JP2014126642A (ja) 2012-12-26 2014-07-07 Adeka Corp 波長カットフィルタ
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP6065596B2 (ja) 2013-01-16 2017-01-25 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
CN105190374A (zh) 2013-03-14 2015-12-23 富士胶片株式会社 固体摄像元件及其制造方法、红外光截止滤波器形成用硬化性组合物、照相机模块
JP6269657B2 (ja) * 2013-04-10 2018-01-31 旭硝子株式会社 赤外線遮蔽フィルタ、固体撮像素子、および撮像・表示装置
WO2014208348A1 (ja) 2013-06-24 2014-12-31 東レ株式会社 タッチパネル用黒色樹脂組成物
JP6152074B2 (ja) 2013-07-05 2017-06-21 富士フイルム株式会社 色素多量体、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR20160030233A (ko) 2013-07-08 2016-03-16 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
JP6333604B2 (ja) 2013-07-09 2018-05-30 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および画像表示装置
JP6530410B2 (ja) 2013-09-10 2019-06-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ オキシムエステル光開始剤
KR101661088B1 (ko) 2013-10-17 2016-09-28 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈
JP6198058B2 (ja) 2013-12-19 2017-09-20 Dic株式会社 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP5898172B2 (ja) 2013-12-27 2016-04-06 コダマ樹脂工業株式会社 耐薬品性吹込み成形積層容器
JP2015157893A (ja) 2014-02-24 2015-09-03 日本化薬株式会社 インドレニン化合物
JP6334964B2 (ja) 2014-03-11 2018-05-30 Jsr株式会社 新規シアニン化合物、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP2015172102A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 Jsr株式会社 新規シアニン化合物、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP6183255B2 (ja) 2014-03-17 2017-08-23 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
JP6340871B2 (ja) 2014-03-31 2018-06-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
US10189847B2 (en) 2014-04-04 2019-01-29 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing said compound
JP6329626B2 (ja) 2014-05-01 2018-05-23 富士フイルム株式会社 赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、化合物、近赤外線吸収フィルタおよび撮像装置
US10113075B2 (en) 2014-09-04 2018-10-30 Igm Malta Limited Polycyclic photoinitiators
JP2016060671A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 日本電気硝子株式会社 近赤外吸収フィルター用ガラス
WO2016088645A1 (ja) 2014-12-04 2016-06-09 Jsr株式会社 固体撮像装置
JP6631243B2 (ja) 2015-01-30 2020-01-15 Jsr株式会社 固体撮像装置及び光学フィルタ
JP6065169B1 (ja) 2015-02-18 2017-01-25 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP2016162946A (ja) 2015-03-04 2016-09-05 Jsr株式会社 固体撮像装置
WO2016154782A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Dow Global Technologies Llc Squarylium compounds used for lcd color filters
JP6720969B2 (ja) 2015-05-12 2020-07-08 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP6628072B2 (ja) 2015-05-20 2020-01-08 Dic株式会社 フッ素系界面活性剤およびこれを含有する組成物
JP2017008219A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 株式会社Adeka 組成物
EP3321323B1 (en) 2015-07-09 2024-01-17 Zeon Corporation Resin composition, resin molded article, and optical member
US9550902B1 (en) 2015-07-16 2017-01-24 Fuji Xerox Co., Ltd. Aqueous ink, ink cartridge, ink drying system, ink drying method, recording apparatus, and recording method
JP6210180B2 (ja) 2015-07-28 2017-10-11 Jsr株式会社 光学フィルター及び光学フィルターを具備する環境光センサー
JP6642313B2 (ja) 2015-07-28 2020-02-05 Jsr株式会社 新規シアニン化合物、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP6705132B2 (ja) 2015-07-30 2020-06-03 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
WO2017030005A1 (ja) 2015-08-17 2017-02-23 株式会社Adeka 組成物
JP6642578B2 (ja) 2015-08-20 2020-02-05 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
WO2017033680A1 (ja) 2015-08-26 2017-03-02 パナソニックヘルスケアホールディングス株式会社 超低温フリーザ
JP6726050B2 (ja) 2015-09-01 2020-07-22 大阪ガスケミカル株式会社 酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法並びに用途
WO2017038252A1 (ja) 2015-09-04 2017-03-09 富士フイルム株式会社 材料、組成物、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法
JP2017057265A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 株式会社日本触媒 ラクトン単位及びスチレン系単位を有する熱可塑性共重合体
KR102604868B1 (ko) 2015-09-25 2023-11-22 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르 화합물 및 그 화합물을 함유하는 중합 개시제
JP6644406B2 (ja) 2015-09-29 2020-02-12 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物
JP6599194B2 (ja) 2015-09-30 2019-10-30 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物の混合物
TWI553410B (zh) 2015-10-08 2016-10-11 新應材股份有限公司 組成物、紅外線透過濾光片及其製造方法以及紅外線感測器
JP6625859B2 (ja) 2015-10-15 2019-12-25 株式会社日本触媒 重合体とこれを含む樹脂組成物および樹脂成形体、重合体の製造方法、共重合体ならびに新規モノマー
JP2017109887A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 日本電気硝子株式会社 近赤外線吸収ガラス

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219995A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 反射鏡
JP2005189740A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyobo Co Ltd 近赤外線吸収フィルター
JP2008133447A (ja) * 2006-10-27 2008-06-12 Osaka Gas Co Ltd 光学フィルム及びその製造方法
JP2013077009A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2014130338A (ja) 2012-11-29 2014-07-10 Fujifilm Corp 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
KR101587360B1 (ko) * 2013-09-27 2016-01-20 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 디스플레이 부재
JP2015110691A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 大日精化工業株式会社 近赤外線透過性黒色アゾ顔料、近赤外線透過性黒色アゾ顔料の製造方法、これらの黒色アゾ顔料を用いた着色組成物、物品の着色方法および着色物品
WO2015166779A1 (ja) 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
KR20170036748A (ko) * 2014-09-04 2017-04-03 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서 및 카메라 모듈
WO2016178346A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 富士フイルム株式会社 膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2016190162A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2017130825A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
WO2017146091A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

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