JP6631243B2 - 固体撮像装置及び光学フィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、固体撮像装置及び光学フィルタに関する。特に、デュアルバンドパスフィルタ（Ｄｕａｌ Ｂａｎｄ Ｐａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ）と近赤外光パスフィルタ（Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｔｅｄ Ｒａｙ Ｐａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ）とを用いた固体撮像装置、及びデュアルバンドパスフィルタと近赤外光パスフィルタを有する光学フィルタに関する。
従来、光電変換装置として、カメラ等の撮像機器に使用される固体撮像装置が知られている。固体撮像装置は、画素ごとに可視光を検出する受光素子（可視光検出用センサ）を備え、外界から入射した可視光に応じて電気信号を発生し、その電気信号を処理して撮像画像を形成するものである。受光素子としては、半導体プロセスを用いて形成されたＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサなどが広く知られている。
上述の固体撮像装置では、受光素子に入射する可視光の強さを正確に検出するため、ノイズ成分となる可視光以外の光を遮蔽することも行われている。例えば、入射光が受光素子に到達する前に、赤外線カットフィルタを用いて赤外光成分を遮蔽する技術がある。この場合、ほぼ可視光域の光のみが受光素子に到達するため、ノイズ成分の比較的少ないセンシング動作が可能となる。
一方で、近年、近赤外光を利用したモーションキャプチャや距離認識（空間認識）などのセンシング機能を固体撮像装置に付与する要求が高まっている。そのための技術として、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）方式を採用した距離画像センサを、固体撮像装置に組み込む研究が進められている。
ＴＯＦ方式とは、光源から出力された光が撮像対象物で反射し、戻ってくるまでの時間を測定することにより光源から撮像対象物までの距離を測定する技術である。時間の測定には、光の位相差を用いる。つまり、撮像対象物までの距離に応じて戻ってくる光に位相差が生じるため、ＴＯＦ方式では、その位相差を時間差に変換し、その時間差と光の速度とに基づいて、画素ごとに撮像対象物までの距離を計測する。
このようなＴＯＦ方式を用いた固体撮像装置は、画素ごとに可視光の強さと近赤外光の強さとを検出する必要があるため、各画素に可視光検出用の受光素子と近赤外光検出用の受光素子とを備える必要がある。例えば、可視光検出用の受光素子と近赤外光検出用の受光素子を各画素に設けた例として、特許文献１に記載された技術が知られている。
特許文献１には、デュアルバンドパスフィルタと赤外線パスフィルタを含む光学フィルタアレイと、ＲＧＢ画素アレイとＴＯＦ画素アレイとを含む画素アレイとを組み合わせたイメージセンシング装置が記載されている。特許文献１に記載された技術では、デュアルバンドパスフィルタによって可視光と赤外線を選択的に通過させ、ＴＯＦ画素アレイ上にのみ赤外線パスフィルタを設けて赤外線を通過させる。これにより、ＲＧＢ画素アレイには可視光及び赤外線が入射され、ＴＯＦ画素アレイには赤外線が入射されるため、それぞれの画素アレイで必要な光線を検出することができる。
しかしながら、特許文献１に記載された技術を用いた場合、ＲＧＢ画素アレイには可視光だけでなく赤外線も入射することになるため、赤外線がノイズとなり、可視光のみを正確に検出することができないという問題がある。また、特許文献１には、ＲＧＢ画素アレイ上に可視光パスフィルタを設けた構成も開示されているが、この場合には、可視光パスフィルタと赤外線パスフィルタの両方を配置する必要性があり、製造コストが増加してしまう問題がある。また、特許文献１には、ＴＯＦ画素アレイに対し選択的に赤外線を入射させる構成が開示されるのみであり、ＴＯＦ画素アレイに入射する光量に関する考慮はなされていなかった。
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を提供することを課題とする。
また本発明は、固体撮像装置を構成する要素として好適な光学フィルタを提供することを課題とする。
本発明の一実施形態による固体撮像装置は、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、可視光の少なくとも一部を吸収し、近赤外光の少なくとも一部を透過する近赤外光パスフィルタと、前記第１光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層及び前記近赤外光パスフィルタを透過した前記近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、を備えた固体撮像装置であって、前記近赤外光パスフィルタは、前記第２受光素子に対応する部分に設けられ、前記第１光学層における前記近赤外光の透過率が垂直方向から測定した場合に３０％以上となる最も短い波長（Ｘ１）から、当該透過率が３０％以下となる最も長い波長（Ｘ２）までの波長帯域をＸとするとき、前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積が３０％以上であることを特徴とする。
このとき、波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積が３０％以下であることが望ましい。
前記近赤外光の波長は、７５０〜２５００ｎｍであってもよい。また、前記第１光学層は、近赤外光の一部を吸収する化合物（Ａ）を含んでもよい。化合物（Ａ）としては、波長６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物、例えばスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いてもよい。
また、波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率が６０％以上であってもよい。つまり、第２受光素子では、近赤外光パスフィルタによって波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光が十分にカットされるため、第１光学層の平均透過率が６０％以上であっても、最終的な平均透過率は３０％以下とすることができる。
本発明の一実施形態による固体撮像装置は、前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層をさらに備えてもよい。
この場合、第１光学層と第２光学層の配置順序（上下関係）はいずれが上であっても良いが、第１光学層を第２光学層の上（最初に入射光が当たる側）に配置し、第１光学層を透過した近赤外光の少なくとも一部を、第２光学層が吸収するように配置することが好ましい。
前記第２光学層は、前記波長帯域（Ｘ）に吸収を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」とも称する。）を含んでもよい。化合物（Ｂ）としては、波長７５０〜２０００ｎｍに吸収極大を有する化合物、例えばジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いてもよい。
ここで、上述した化合物（Ｂ）として用いることのできる化合物について、より詳細に以下に例示する。
前述のジイミニウム（ジインモニウム）系化合物の具体例としては特開平０１−１１３４８２号公報、特開平１０−１８０９２２号公報、国際公開第２００３／５０７６号、国際公開第２００４／４８４８０号、国際公開第２００５／４４７８２号、国際公開第２００６／１２０８８８号、特開２００７−２４６４６４号公報、国際公開第２００７／１４８５９５号、特開２０１１−０３８００７号公報、国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落〔０１１８〕等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＥＰＯＬＩＧＨＴ１１７８などのＥＰＯＬＩＧＨＴシリーズ（Ｅｐｏｌｉｎ社製）、ＣＩＲ−１０８５などのＣＩＲ−１０８ＸシリーズおよびＣＩＲ−９６Ｘシリーズ（日本カーリット社製）、ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０２３、ＰＤＣ−２２０（日本化薬社製）等を挙げることができる。
前述のシアニン系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落〔００４１〕〜〔００４２〕、特開２００７−３３４３２５号公報の段落〔００１６〕〜〔００１８〕、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２００９−１８５１６１号公報、特開２００９−１９１２１３号公報、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落〔０１６０〕、特開２０１３−１５５３５３号公報の段落〔００４７〕〜〔００４９〕等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＤａｉｔｏ ｃｈｍｉｘ １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、ＮＫ−３２１２、ＮＫ‐５０６０などのＮＫシリーズ（林原生物化学研究所製）等を挙げることができる。
前述のフタロシアニン系化合物の具体例としては、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落〔００２６〕〜〔００２７〕等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＦＢ−２２、２４などのＦＢシリーズ(山田化学工
業社製)、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ−ＥＸ ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができる。
業社製)、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ−ＥＸ ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができる。
前述のナフタロシアニン系化合物の具体例としては特開平１１−１５２４１３号公報、特開平１１−１５２４１４号公報、特開平１１−１５２４１５号公報、特開２００９−２１５５４２号公報の段落〔００４６〕〜〔００４９〕等に記載の化合物が挙げられる。
前述のクアテリレン系化合物の具体例としては特開２００８−００９２０６号公報の段落〔００２１〕等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＬｕｍｏｇｅｎ
ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
前述のアミニウム系化合物の具体例としては特開平０８−０２７３７１号公報の段落〔００１８〕、特開２００７−０３９３４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３（日本化薬社製）等を挙げることができる。
前述のイミニウム系化合物の具体例としては国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落〔０１１６〕等に記載の化合物が挙げられる。
前述のアゾ系化合物の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報の段落〔０１１４〕〜〔０１１７〕等に記載の化合物が挙げられる。
前述のアントラキノン系化合物の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報の段落〔０１２８〕、〔０１２９〕等に記載の化合物が挙げられる。
前述のピロロピロール系化合物の具体例としては特開２０１１−０６８７３１号公報、特開２０１４−１３０３４３号公報の段落〔００１４〕〜〔００２７〕等に記載の化合物が挙げられる。
前述のオキソノール系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落〔００４６〕等に記載の化合物が挙げられる。
前述のクロコニウム系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落〔００４９〕、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−１６９３１５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前述の金属ジチオール系化合物の具体例としては特開平０１−１１４８０１号公報、特開昭６４−７４２７２号公報、特開昭６２−３９６８２号公報、特開昭６１−８０１０６号公報、特開昭６１−４２５８５号公報、特開昭６１−３２００３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前述の銅化合物としては銅錯体が好ましく、具体例としては特開２０１３−２５３２２４号公報、特開２０１４−０３２３８０号公報、特開２０１４−０２６０７０号公報、特開２０１４−０２６１７８号公報、特開２０１４−１３９６１６号公報、特開２０１４−１３９６１７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前述のタングステン化合物としては酸化タングステン化合物が好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはＣｓ０．３３ＷＯ３等を、ルビジルム酸化タングステンの組成式としてはＲｂ０．３３ＷＯ３等を挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａなどのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
前述の金属ホウ化物の具体例としては特開２０１２−０６８４１８号公報の段落〔００４９〕等に記載の化合物が挙げられる。なかでもホウ化ランタンが好ましい。なお、上記化合物（Ｂ）が有機化合物である場合には、レーキ色素として用いることもできる。レーキ色素を製造するための方法は公知の方法を採用することができ、例えば特開２００７−２７１７４５号公報等を参考にできる。
前記近赤外光パスフィルタは、可視光の少なくとも一部を吸収し近赤外光の少なくとも一部を透過するものであれば特に限定されるものではないが、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであることが好ましい。特に、固体撮像装置の小型化の観点から、膜厚１．２μｍのときに下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことがより好ましい。
条件（Ｉ）：波長４５０〜６００ｎｍにおける光の平均透過率が１５％以下。
条件（ＩＩ）：波長９００〜１０００ｎｍにおける光の平均透過率が８０％以上。
条件（Ｉ）：波長４５０〜６００ｎｍにおける光の平均透過率が１５％以下。
条件（ＩＩ）：波長９００〜１０００ｎｍにおける光の平均透過率が８０％以上。
このような近赤外光パスフィルタは、例えば、可視光の波長域（典型的には波長４３０〜６２０ｎｍ）に吸収極大を持つ化合物（以下、「化合物（Ｃ）」とも称する。）を含むことが好ましい。このような化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）を含む着色剤や、下記化合物（Ｃ４）〜（Ｃ６）を含む着色剤が挙げられる。
（Ｃ１）下記式（１）に示す着色剤（但し全着色剤中に４０〜８０質量％）
（Ｃ２）青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤（但し全着色剤中に１０〜４０質量％）
（Ｃ３）黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤（但し全着色剤中に１０〜４０質量％）
（Ｃ４）下記式（２）に示す構造を有する化合物及び下記式（３）に示す構造を有する化合物から選ばれる１種以上の着色剤
（Ｃ５）紫色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤
（Ｃ６）黄色着色剤
（Ｃ１）下記式（１）に示す着色剤（但し全着色剤中に４０〜８０質量％）
（Ｃ２）青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤（但し全着色剤中に１０〜４０質量％）
（Ｃ３）黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤（但し全着色剤中に１０〜４０質量％）
（Ｃ４）下記式（２）に示す構造を有する化合物及び下記式（３）に示す構造を有する化合物から選ばれる１種以上の着色剤
（Ｃ５）紫色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤
（Ｃ６）黄色着色剤
（式（２）中、Ｍは金属原子を表す。）
なお、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示す。但し、Ｒ３及びＲ５が同時に直接結合であることはなく、Ｒ４及びＲ６が同時に直接結合であることはない。
ここで、上述した化合物（Ｃ１）〜（Ｃ６）として用いることのできる化合物について、より詳細に以下に例示する。
化合物（Ｃ１）
前記式（１）で表されるペリレン系化合物として、下記のようなカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行、以下、同様である。）番号が付されているものを挙げることができる。
前記式（１）で表されるペリレン系化合物として、下記のようなカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行、以下、同様である。）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２。
前記式（１）で表される化合物は、例えば、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン化合物とを水又は有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。操作方法は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報の記載を参照することができる。
化合物（Ｃ２）
化合物（Ｃ２）は、青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤である。青色着色剤及び緑色着色剤は、６００〜７５０ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過する。青色着色剤及び緑色着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。なお、青色着色剤及び緑色着色剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｃ２）は、青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤である。青色着色剤及び緑色着色剤は、６００〜７５０ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過する。青色着色剤及び緑色着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。なお、青色着色剤及び緑色着色剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
青色着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系の顔料を挙げることができる。下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料。
染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等のアントラキノン系青色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー１、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー５、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー７、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー１１、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー２６等のトリアリールメタン系青色染料；
Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等のフタロシアニン系青色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等のキノンイミン系青色染料。
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー１、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー５、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー７、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー１１、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー２６等のトリアリールメタン系青色染料；
Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等のフタロシアニン系青色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等のキノンイミン系青色染料。
緑色着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系の顔料を挙げることができる。下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等の緑色顔料。
染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９等のアゾ系緑色染料；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５等のアントラキノン系緑色染料；Ｃ．Ｉ.ベーシック グリーン１、Ｃ．Ｉ.ベーシック グリーン４等のトリアリールメタン系緑色染料。
化合物（Ｃ２）としては、解像性により一層優れた感光性組成物となることから、青色着色剤が好ましく、銅フタロシアニン顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が更に好ましい。
化合物（Ｃ３）
化合物（Ｃ３）は、黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤である。黄色着色剤及び赤色着色剤は、３８０〜４８０ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過させるため、近赤外領域の透過性を損なうことなく、３８０〜４８０ｎｍの可視領域を遮光することができる。黄色着色剤及び赤色着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。黄色着色剤及び赤色着色剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｃ３）は、黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤である。黄色着色剤及び赤色着色剤は、３８０〜４８０ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過させるため、近赤外領域の透過性を損なうことなく、３８０〜４８０ｎｍの可視領域を遮光することができる。黄色着色剤及び赤色着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。黄色着色剤及び赤色着色剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
黄色着色剤としては、例えば、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系の顔料を挙げることができる。カラーインデックス番号が付されている顔料として、下記を挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３ 、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０２等のアントラキノン系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイソインドリノン系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の縮合アゾ系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１等のベンズイミダゾロン系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３等のモノアゾ系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９８等のジスアゾ系黄色顔料。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイソインドリノン系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の縮合アゾ系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１等のベンズイミダゾロン系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３等のモノアゾ系黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９８等のジスアゾ系黄色顔料。
染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５等のアゾ系黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等のキノリン系黄色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等のニトロ系黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２０１等のメチン系黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー５１、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１等のシアニン系黄色染料。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等のキノリン系黄色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等のニトロ系黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２０１等のメチン系黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー５１、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１等のシアニン系黄色染料。
赤色着色剤としては、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料を挙げることができる。カラーインデックス番号が付されている顔料として、下記を挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のモノアゾ系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１等のジスアゾ系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８等のモノアゾレーキ系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等のベンズイミダゾロン系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、下記式（４）に示す化合物等のジケトピロロピロール系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２等の縮合アゾ系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２０７等のアンスラキノン系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等のキナクリドン系赤色顔料。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１等のジスアゾ系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８等のモノアゾレーキ系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等のベンズイミダゾロン系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、下記式（４）に示す化合物等のジケトピロロピロール系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２等の縮合アゾ系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２０７等のアンスラキノン系赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等のキナクリドン系赤色顔料。
また、染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７等のアゾ系赤色染料；
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０等のアントラキノン系赤色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８等のキサンテン系赤色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４等のシアニン系赤色染料。
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０等のアントラキノン系赤色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８等のキサンテン系赤色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４等のシアニン系赤色染料。
化合物（Ｃ３）としては、解像性により一層優れた感光性組成物となることから、黄色着色剤が好ましく、イソインドリノン系顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が更に好ましい。
化合物（Ｃ４）
化合物（Ｃ４）は、前記式（２）に示す構造を有する化合物及び前記式（３）に示す構造を有する化合物から選ばれる１種以上の着色剤である。前記式（２）に示す構造を有する化合物及び前記式（３）に示す構造を有する化合物は、６００〜７００ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過する。前記式（２）に示す構造を有する化合物及び前記式（３）に示す構造を有する化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｃ４）は、前記式（２）に示す構造を有する化合物及び前記式（３）に示す構造を有する化合物から選ばれる１種以上の着色剤である。前記式（２）に示す構造を有する化合物及び前記式（３）に示す構造を有する化合物は、６００〜７００ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過する。前記式（２）に示す構造を有する化合物及び前記式（３）に示す構造を有する化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記式（２）において、Ｍにおける金属原子としては、２価の金属原子が好ましく、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ等を挙げることができる。中でも、Ｃｕが好ましい。
前記式（２）に示す構造を有する化合物及び前記式（３）に示す構造を有する化合物としては、例えば、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（以上、前記式（２）においてＭがＣｕである化合物）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（前記式（３）で表される化合物）。
化合物（Ｃ４）としては、解像性により一層優れた感光性組成物となることから、前記式（２）に示す構造を有する化合物が好ましく、前記式（２）においてＭがＣｕである化合物がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が更に好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が特に好ましい。
化合物（Ｃ５）
化合物（Ｃ５）は、紫色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤である。紫色着色剤は、５００〜６００ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過する。赤色着色剤は、前記化合物（Ｃ３）として記載した赤色着色剤と同様である。
化合物（Ｃ５）は、紫色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤である。紫色着色剤は、５００〜６００ｎｍの可視領域に吸収帯を有し、８００ｎｍ以上の近赤外領域を透過する。赤色着色剤は、前記化合物（Ｃ３）として記載した赤色着色剤と同様である。
紫色着色剤及び赤色着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。なお、紫色着色剤及び赤色着色剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
紫色着色剤としては、例えば、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９等の紫色顔料。
紫色染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１４等のトリアリールメタン系紫色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１１等のキサンテン系紫色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１６等のシアニン系紫色染料；
Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット８、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット１４、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット２１、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット２８、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット３６等のアントラキノン系紫色染料。
Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１４等のトリアリールメタン系紫色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１１等のキサンテン系紫色染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１６等のシアニン系紫色染料；
Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット８、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット１４、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット２１、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット２８、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット３６等のアントラキノン系紫色染料。
赤色着色剤としては、前記化合物（Ｃ３）として記載した赤色着色剤と同様のものを挙げることができる。
化合物（Ｃ５）としては、解像性により一層優れた感光性組成物となることから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及びジケトピロロピロール系赤色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
化合物（Ｃ６）
化合物（Ｃ６）は黄色着色剤であり、前記化合物（Ｃ３）として記載した黄色着色剤と同様のものを挙げることができる。黄色着色剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｃ６）は黄色着色剤であり、前記化合物（Ｃ３）として記載した黄色着色剤と同様のものを挙げることができる。黄色着色剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｃ６）としては、解像性により一層優れた感光性組成物となることから、イソインドリノン系顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９がより好ましい。
近赤外光パスフィルタが前記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）を前述の割合で含む場合、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２）及び化合物（Ｃ３）以外の他の着色剤を、透過スペクトル形状の調整を目的に用いることもできる。他の着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。また、染料も有機染料及び無機染料の何れでもよい。他の着色剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
近赤外光パスフィルタが前記化合物（Ｃ４）〜（Ｃ６）を含む場合、化合物（Ｃ４）〜（Ｃ６）の好ましい含有割合は次の通りである。化合物（Ｃ４）の含有割合は、全着色剤中に２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％が更に好ましい。化合物（Ｃ５）の含有割合は、全着色剤中に５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。化合物（Ｃ６）の含有割合は、全着色剤中に２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が更に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ｃ４）、化合物（Ｃ５）及び化合物（Ｃ６）以外の他の着色剤を、透過スペクトル形状の調整を目的に用いることもできる。
前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積は、２５％以上とすることができる。これにより、固体撮像装置の入射角依存性を軽減し、撮像する角度によって色度が変化するといった不具合を抑制することができる。
前記波長帯域（Ｘ）の中心波長は、７８０〜９５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
本発明によれば、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る固体撮像装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明はここで説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本実施形態で参照する図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号または類似の符号（数字の後にＡ、Ｂなどを付しただけの符号）を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率は説明の都合上実際の比率とは異なったり、構成の一部が図面から省略されたりする場合がある。
また、本明細書中において「上」とは、支持基板の主面（固体撮像素子を配置する面）を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本願図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合（つまり「ｏｎ」の場合）と、物体の上方に位置する場合（つまり「ｏｖｅｒ」の場合）とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本願図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。
［実施形態１］
図１は、本発明の第１実施形態に係る固体撮像装置の応用例である。具体的には、本実施形態の固体撮像装置をＴＯＦ方式の撮像装置（例えば距離画像カメラ）に応用した例を示している。なお、ここで説明する撮像装置はあくまで概念図であり、他の要素が追加もしくは削除されることを妨げるものではない。
図１は、本発明の第１実施形態に係る固体撮像装置の応用例である。具体的には、本実施形態の固体撮像装置をＴＯＦ方式の撮像装置（例えば距離画像カメラ）に応用した例を示している。なお、ここで説明する撮像装置はあくまで概念図であり、他の要素が追加もしくは削除されることを妨げるものではない。
図１において、撮像機器（カメラ）１０は、基本的な構成要素として、光源１１、固体撮像装置（イメージセンサ）１２、信号処理部１３、主制御部１４を備えている。主制御部１４は、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３と接続され、それぞれの動作を制御する役割を果たす。固体撮像装置１２は、さらに信号処理部１３とも接続され、固体撮像装置１２で生成された電気信号を信号処理部１３に伝達する。
光源１１としては、近赤外光を出力する公知のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を用いることができる。光源１１から出力された近赤外光は、撮像対象物１５に当たって反射され、その反射光が固体撮像装置１２に入射する。このとき、光源１１から出力された近赤外光と撮像対象物１５から戻ってきた近赤外光との間には、撮像対象物１５の立体形状に応じた位相差が生じることとなる。
固体撮像装置１２としては、ＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサを用いることができる。ＣＭＯＳイメージセンサとしては、表面照射型と裏面照射型のいずれのタイプを用いることも可能であるが、本実施形態では、高感度な裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサを用いることとする。
撮像対象物１５で反射した外界の可視光と光源１１から出力された近赤外光は、固体撮像装置１２内の固体撮像素子（光電変換素子やセンサ素子とも呼ばれる）に入射し、光量に応じた電気信号に変換される。変換された電気信号は、固体撮像装置１２内に設けられたＡＤ変換回路によってデジタル化され、デジタル信号として信号処理部１３へ出力される。固体撮像装置１２の具体的な構造については後述する。
信号処理部１３は、固体撮像装置１２から出力されたデジタル信号を受信して信号処理を行い、撮像対象物１５に基づく画像を形成する。その際、可視光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５の色彩や形状を再現する情報として用いられ、近赤外光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５までの距離を認識するための情報として用いられる。これらのデジタル信号により撮像対象物１５を立体的に把握することが可能となる。
主制御部１４は、ＣＰＵを中心とする演算処理部であり、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３を制御するとともに、信号処理部１３から得られた情報に基づいて、図示しない他の処理部をも制御する。
図２は、固体撮像装置１２の概略を説明するための平面図である。パッケージ１６には、画素部１７及び端子部１８が配置される。画素部１７と端子部１８との間には、ＡＤ変換回路が設けられていてもよい。拡大部１９は、画素部１７の一部を拡大した様子を示している。拡大部１９に示されるように、画素部１７には、複数の画素２０がマトリクス状に配置されている。
図２には、画素部１７と端子部１８というように単純な構造しか示していないが、本実施形態の固体撮像装置は、これに限定されるものではない。例えば、図２に示した固体撮像装置１２に対し、図１に示した信号処理部１３としての機能を内蔵させることも可能である。さらには、図１に示した主制御部１４と同等の演算処理能力をも内蔵させ、ワンチップで撮像機能と演算機能を備えるシステムＩＣ回路としてよい。
（固体撮像装置の構造）
図３は、図２に示した画素２０をIII−III’で切断した断面図である。図３には、外光が入射する側から、第１光学層２１、第１間隙２２、マイクロレンズアレイ２３、第２間隙２４、第２光学層２５、第３間隙２６、可視光パスフィルタ（カラーレジスト）２７ａ〜２７ｃ、近赤外光パスフィルタ２７ｄ、絶縁体２８、フォトダイオード２９ａ〜２９ｄ、並びに、支持基板３０が図示されている。第１間隙２２、第２間隙２４及び第３間隙２６は、空気や不活性ガスで充填された空間として確保されてもよいし、有機絶縁膜や無機絶縁膜で構成される絶縁体として確保されてもよい。また、第１間隙２２、第２間隙２４又は第３間隙２６は無くてもよく、例えば第２光学層２５と可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとが接していてもよいし、マイクロレンズアレイ２３と第２光学層２５とが接していてもよい。
図３は、図２に示した画素２０をIII−III’で切断した断面図である。図３には、外光が入射する側から、第１光学層２１、第１間隙２２、マイクロレンズアレイ２３、第２間隙２４、第２光学層２５、第３間隙２６、可視光パスフィルタ（カラーレジスト）２７ａ〜２７ｃ、近赤外光パスフィルタ２７ｄ、絶縁体２８、フォトダイオード２９ａ〜２９ｄ、並びに、支持基板３０が図示されている。第１間隙２２、第２間隙２４及び第３間隙２６は、空気や不活性ガスで充填された空間として確保されてもよいし、有機絶縁膜や無機絶縁膜で構成される絶縁体として確保されてもよい。また、第１間隙２２、第２間隙２４又は第３間隙２６は無くてもよく、例えば第２光学層２５と可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとが接していてもよいし、マイクロレンズアレイ２３と第２光学層２５とが接していてもよい。
本明細書中において、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及びそれらに対応して配置されたフォトダイオード２９ａ〜２９ｃで構成される画素を「可視光検出用画素」と呼び、近赤外光パスフィルタ２７ｄ及びフォトダイオード２９ｄで構成される画素を「近赤外光検出用画素」と呼ぶ。
ここで、第１光学層２１は、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する光学層であり、例えば波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍの少なくとも一部（典型的には７５０〜９５０ｎｍ）の近赤外光とを透過する。勿論、透過する波長域はここで述べた範囲に限られず、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）の光に対応する可視光と、後述する近赤外光検出用画素で検出可能な波長域の近赤外光とを透過できればよい。このように異なる２つの波長域を透過する光学特性を備えたフィルタは、一般的にデュアルバンドパスフィルタと呼ばれる。
なお、本実施形態では、第１光学層２１として、特定の光学特性を有する化合物を含む透明樹脂（透光性を有する樹脂）層を有する基材に誘電体多層膜を設けた光学層を用いる。特定の光学特性を有する化合物としては、例えば、近赤外光の一部を吸収する化合物（以下「化合物（Ａ）」という）が挙げられる。具体的には、化合物（Ａ）として、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
このように、近赤外光の一部を吸収する化合物を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を設けることにより、可視光と近赤外光の少なくとも一部とを透過するデュアルバンドパスフィルタとすることができる。このとき、基材は、単層であっても多層であってもよい。単層であれば、透明樹脂層で構成される可撓性の基材とすることができる。多層の場合は、例えば、ガラス基板や樹脂基板など透明基板上に化合物（Ａ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ａ）を含む透明基板上に硬化性樹脂を含むオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いることができる。
前述のように、第１光学層２１を樹脂製の基材で構成した場合、一般的なデュアルバンドパスフィルタよりも薄くすることが容易であり、例えばフィルム状とすることが可能である。つまり、前述の化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を積層した構造とした場合、第１光学層２１の厚さは、例えば２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下とすることができる。
マイクロレンズアレイ２３は、個々のマイクロレンズの位置が各画素の位置に対応しており、各マイクロレンズで集光された入射光が、それぞれ対応する各画素（具体的には、各フォトダイオード）に受光される。マイクロレンズアレイ２３は、樹脂材料を用いて形成することができるため、オンチップで形成することも可能である。例えば、第２間隙２４として絶縁体を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成してもよい。また、第２間隙２４として樹脂で構成された基材（フィルム）を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成した後、その基材を貼り付ける形で固体撮像素子１２に組み込んでもよい。
第２光学層２５は、近赤外光の少なくとも一部を吸収する光学層であり、例えば波長７５０〜２０００ｎｍに吸収極大を有する化合物（以下「化合物（Ｂ）」という）を含む。化合物（Ｂ）としては、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。第２光学層２５は、化合物（Ｂ）の光学特性に応じて近赤外光の一部を吸収する近赤外光カットフィルタとして機能する。
第２光学層２５は、近赤外光検出用画素（具体的には、フォトダイオード２９ｄ）に対応する部分に開口部を有する。つまり、フォトダイオード２９ｄに対してそのまま近赤外光が到達するように、フォトダイオード２９ｄの上方には開口部が設けられ、近赤外光の入射を妨げない構造となっている。換言すれば、第２光学層２５における「フォトダイオード２９ｄに対応する部分」とは、フォトダイオード２９ｄの上方、つまりフォトダイオード２９ｄに向かう近赤外光の光路と第２光学層２５とが交差する部分を指す。
このように、第２光学層２５は、近赤外光検出用画素以外の部分（すなわち可視光検出用画素）の上方を覆うように配置される。これにより、可視光検出用画素に近赤外光が到達することを極力抑えることができる。その結果、可視光検出用画素においてノイズ成分を低減することができ、可視光の検出精度を向上させることが可能である。
第２光学層２５の下方には、前述した可視光検出用画素と近赤外光検出用画素とを含む画素群が配置される。前述のように、本実施形態では、各フォトダイオード２９ａ〜２９ｃと可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとがそれぞれ対応して可視光検出用画素を構成する。また、フォトダイオード２９ｄと近赤外光パスフィルタ２７ｄとが対応して近赤外光検出用画素を構成する。本明細書では、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃを「第１受光素子」と呼び、フォトダイオード２９ｄを「第２受光素子」と呼ぶ。
なお、実際には、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃは、それぞれ異なる波長の可視光を透過するパスフィルタで構成される。例えば、可視光パスフィルタは、緑色光を透過するパスフィルタ２７ａ、赤色光を透過するパスフィルタ２７ｂ、及び、青色光を透過するパスフィルタ２７ｃを含むことができる。したがって、それら個別の色に対応する画素をそれぞれ緑色光検出用画素、赤色光検出用画素、青色光検出用画素と呼んでもよい。
また、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及び近赤外光パスフィルタ２７ｄは、特定波長に吸収を有する色素（顔料や染料）を含有させた硬化性組成物を用いて形成することができる。例えば、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃは、化合物（Ｂ）とバインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む硬化性組成物を用いて形成することができる。また、近赤外光パスフィルタ２７ｄは、可視光の波長域（典型的には波長４３０〜６２０ｎｍ）に吸収極大を持つ化合物（Ｃ）とバインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む硬化性組成物を用いて形成することができる。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）としては、前述のものを用いることができる。可視光の波長域に吸収を持つ化合物（Ｃ）は１つ以上含有させれば良いが、複数組み合わせてもよい。
代表的には、化合物（Ｃ）として、前述した化合物（Ｃ１）〜（Ｃ６）を含む着色剤を用いることができる。また、バインダー樹脂及び重合性化合物としては公知のものを採用することができる。具体的には、バインダー樹脂として、特開２０１２−１８９６３２号公報の段落〔００９５〕〜〔０１４８〕、特開２０１３−０７７００９号公報の段落〔０１７９〕〜〔０２１０〕、特開２０１３−１３７３３７号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１５７〕、特開２０１３−１５１６７５号公報の段落〔０１５０〕〜〔０１６５〕、特開２０１４−１３０３３２号公報の段落〔００７２〕〜〔００７９〕に記載されているものを採用することができる。また重合性化合物として、特開２０１２−１８９６３２号公報の段落〔００５４〕〜〔００９４〕、特開２０１３−０７７００９号公報の段落〔０１２２〕〜〔０１５５〕、特開２０１３−１３７３３７号公報の段落〔００５４〕〜〔００８９〕、特開２０１３−１５１６７５号公報の段落〔００６６〕〜〔０１０７〕、特開２０１４−１３０３３２号公報の段落〔００５２〕〜〔００５６〕に記載されているものを採用することができる。
上記硬化性組成物は、更に光重合開始剤や溶媒を含んでいてもよい。光重合開始剤や溶媒としては公知のものを採用することができる。具体的には、光重合開始剤として、特開２０１２−１８９６３２号公報の段落〔００３９〕〜〔００５３〕、特開２０１３−０７７００９号公報の段落〔００７１〕〜〔０１２１〕、特開２０１３−１３７３３７号公報の段落〔００９３〕〜〔０１３３〕、特開２０１３−１５１６７５号公報の段落〔０１０８〕〜〔０１４９〕、特開２０１４−１３０３３２号公報の段落〔００５７〕〜〔００６５〕に記載されているものを採用することができる。また溶媒として、特開２０１２−１８９６３２号公報の段落〔０２２７〕、特開２０１３−０７７００９号公報の段落〔０２１１〕〜〔０２１３〕、特開２０１３−１３７３３７号公報の段落〔００９０〕、特開２０１３−１５１６７５号公報の段落〔０２４９〕、特開２０１４−１３０３３２号公報の段落〔００６５〕〜〔００７１〕に記載されているものを採用することができる。
また近赤外光パスフィルタ２７ｄは、特定波長に吸収を有する色素を含む層を基板上に設けることによっても形成することができる。
上述したフォトダイオード２９ａ〜２９ｄは、支持基板３０としてシリコン基板を用い、シリコン基板の表面に公知の半導体プロセスを用いて形成することができる。勿論、支持基板３０としてガラス、セラミックス、樹脂等の基板を用い、公知の薄膜形成技術を用いてフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成することも可能である。
本実施形態では、フォトダイオード２９ａを波長５２０〜５６０ｎｍの緑色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｂを波長５８０〜６２０ｎｍの赤色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｃを波長４３０〜４７０ｎｍの青色光を受光するための受光素子として用いる。このように、本実施形態の固体撮像装置１２では、これらのフォトダイオード２９ａ〜２９ｃを用いて外部から入射した可視光を検出する。
他方、フォトダイオード２９ｄは、波長７５０〜２５００ｎｍ（典型的には波長７５０〜９５０ｎｍ）の近赤外光を受光するための受光素子として機能し、フォトダイオード２９ｄにより、外部から入射した近赤外光が検出される。
（固体撮像装置の製造方法）
図３を用いて固体撮像装置２０の製造方法の一例について説明する。まず、支持基板３０としてシリコン基板を準備し、公知の半導体プロセスを用いてフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成する。例えば、シリコン基板に対してリン等のｎ型不純物を添加してｎ型領域を形成し、その中にボロン等のｐ型不純物を添加してｐ型領域を形成することにより、ｐｎ接合を得る。そして、これらｎ型領域及びｐ型領域から電流を取り出せるように配線を形成してフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成することができる。
図３を用いて固体撮像装置２０の製造方法の一例について説明する。まず、支持基板３０としてシリコン基板を準備し、公知の半導体プロセスを用いてフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成する。例えば、シリコン基板に対してリン等のｎ型不純物を添加してｎ型領域を形成し、その中にボロン等のｐ型不純物を添加してｐ型領域を形成することにより、ｐｎ接合を得る。そして、これらｎ型領域及びｐ型領域から電流を取り出せるように配線を形成してフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成することができる。
フォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成したら、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により絶縁体２８を形成してフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを覆う。絶縁体２８としては、酸化シリコン等を含む無機絶縁層を用いたり、樹脂を含む有機絶縁層を用いたりすることができる。その際、フォトダイオード２９ａ〜２９ｄによる起伏を平坦化できる程度の膜厚とすることが好ましい。
絶縁体２８を形成した後、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃを形成する。可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃは、例えば特定波長の光を吸収する色素を含有させた硬化性成分を含む硬化性組成物で構成される構造体を、所望の位置に印刷法を用いて形成することにより得ることができる。
次に、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｄの上に間隙２６として透光性を有する絶縁層を形成する。例えば、透光性を有する絶縁層として、酸化シリコン層又は有機樹脂層を形成することができる。なお、間隙２６として透光性を有する絶縁層を用いる場合、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｄに起因する起伏を平坦化することができる。そのため、間隙２６の上に形成される第２光学層２５を平坦なものにすることができ、第２光学層２５の光学特性の均一性を向上させることができる。
間隙２６として酸化シリコン層を形成した後、第２光学層２５を形成する。第２光学層２５としては、前述の化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を用いる。例えば、スピンコーティングにより、化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を塗布して第２光学層２５を形成する。なお、近赤外光パスフィルタ２７ｄに対応する部分には、公知のフォトリソグラフィを用いて開口部を形成すればよい。
次に、第２光学層２５の上に間隙２４として再び透光性を有する絶縁層を形成する。この場合も、例えば、透光性を有する絶縁層として、酸化シリコン層又は有機樹脂層を形成することができる。また、間隙２４として透光性を有する絶縁層を用いる場合、第２光学層２５に設けられた開口部に起因する起伏を平坦化することができる。
間隙２４として透光性を有する絶縁層を形成したら、マイクロレンズアレイ２３を各フォトダイオード２９ａ〜２９ｄに対応させて形成する。マイクロレンズアレイ２３は、既成のマイクロレンズアレイを接着することもできるが、樹脂層を加工して形成することも可能である。例えば、樹脂層をスピンコーティング等により塗布して硬化させた後、所望の領域をマスクしてにドライエッチング等により加工して、複数のレンズ形状の構造体を形成することができる。
マイクロレンズアレイ２３を形成したら、間隙２２として樹脂層を形成し、その上に第１光学層２１を接着する。例えば、スピンコーティング等により樹脂材料を塗布し、その上に既に形成された第１光学層２１を配置し、その状態で樹脂材料を硬化させる。これにより、間隙２２として形成した樹脂層を用いて第１光学層２１を接着することができる。勿論、樹脂層を硬化させた後、接着剤を用いて第１光学層２１を接着してもよい。
以上のような手順で図３に示す固体撮像装置２０を形成することができる。なお、ここで説明した製造方法は一例に過ぎず、使用する材料や膜の形成方法については、適切な代替技術を用いればよい。
ここで、本実施形態の固体撮像装置１２において使用する第１光学層２１、第２光学層２５及び近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性を図４〜６に示す。
図４は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）２１の透過スペクトルを示す図である。図４において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第１光学層２１に対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。図４に示されるように、本実施形態で使用される第１光学層２１は、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光とを透過する光学特性を有している。勿論、図４に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第１光学層２１としては、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する光学特性を有するものであれば、他の波長域を透過するデュアルバンドパスフィルタであっても使用することができる。
図５は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第２光学層（近赤外光カットフィルタ）２５の透過スペクトルを示す図である。図５において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第２光学層２５に対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。なお、図５には、第２光学層（Ａ）と第２光学層（Ｂ）の二種類について示したが、両者の透過スペクトルの差異は、含有する化合物（Ｂ）の違いによるものである。具体的には、第２光学層（Ａ）は、最大の吸収極大波長が８６５ｎｍのシアニン系化合物を含有し、第２光学層（Ｂ）は、最大の吸収極大波長が８６５ｎｍのシアニン系化合物と同波長が８１０ｎｍのシアニン系化合物を含有する。
図５に示されるように、本実施形態で使用される第２光学層２５は、おおよそ波長６００〜９５０ｎｍの入射光をカットする機能を有している。勿論、図５に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第２光学層２５としては、波長７５０〜２０００ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含む光学層を用いればよい。
図６は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる近赤外光パスフィルタ２７ｄの透過スペクトルを示す図である。図６において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は近赤外光パスフィルタ２７ｄに対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。
図６に示されるように、本実施形態で使用される近赤外光パスフィルタ２７ｄは、波長８００ｎｍ付近よりも長波長側の光を透過する特性を示す。勿論、本実施形態で使用可能な近赤外光パスフィルタ２７ｄは、図６に示す透過スペクトル特性を持つものに限られない。つまり、前述のように波長４３０〜６２０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｃ）を含むため、吸収端がより長波長側もしくは短波長側にあってもよい。
本実施形態における固体撮像装置１２は、まず、図４に示される光学特性を有する第１光学層２１により、外光をフィルタリングして、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍの近赤外光の少なくとも一部（具体的には、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光）とを透過する。そして、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、第２光学層２５に入射する。
その際、フォトダイオード２９ｄの上方における第２光学層２５には開口部が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、そのまま近赤外光パスフィルタ２７ｄへと入射する。近赤外光パスフィルタ２７ｄでは、図６に示されるように、おおよそ波長７５０ｎｍ以下の可視光が吸収（カット）され、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光がフォトダイオード２９ｄに入射する。これにより、近赤外光検出用画素においては、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像対象物１５までの距離を把握することが可能となっている。
他方、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃの上方（可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃの上方）には、第２光学層２５が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、第２光学層２５へと入射する。第２光学層２５では、図５に示されるように、おおよそ波長８００〜９００ｎｍの近赤外光が吸収（カット）され、ＲＧＢの各成分光を含む可視光が可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃを介してフォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する。これにより、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する近赤外光の光量を大幅に低減することができるため、可視光検出用画素においては、赤外光に起因するノイズ等の影響を抑制し、より精度良く撮像物１５の色度や形状を把握することが可能となっている。
このように、本実施形態における固体撮像装置１２では、第１光学層２１と第２光学層２５の光学特性を適切に調整することにより、最終的に可視光検出用画素に入射する近赤外光を抑制することができる。さらに、第１光学層２１と近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性を適切に調整することにより、最終的に近赤外光検出用画素に入射する可視光を抑制し、近赤外光の感度を上げることができる。
なお、第１光学層２１を設けず、第２光学層２５のみを設けた場合は、可視光検出用画素において色再現性やセンシング性能が悪化するおそれがある。例えば、一般的に、赤色用のカラーレジストは波長６００ｎｍ以上の光を透過する光学特性を有するため、第２光学層２５によって近赤外光の一部をカットしても、波長９５０ｎｍ以上の近赤外光が赤色光検出用画素に入射するおそれがある。また、一般的に、緑色用のカラーレジストや青色用のカラーレジストは、波長７５０ｎｍ付近から徐々に透過率が増加する光学特性を有するため、やはり波長９５０ｎｍ以上の近赤外光が緑色光検出用画素や青色光検出用画素に入射するおそれがある。第１光学層２１と第２光学層２５とを併用するメリットは、これらの問題を回避できる点である。
図７は、第１光学層２１と近赤外光パスフィルタ２７ｄとの間の光学特性の関係を説明するための図である。図７には、第１光学層２１の光学特性（垂直方向の入射光における透過スペクトル）を示す曲線７０１と近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性（垂直方向の入射光における透過スペクトル）を示す曲線７０２が示されている。これら曲線７０１及び曲線７０２は、それぞれ図４及び図６に示した透過スペクトルに対応する。
図７に示す曲線７０１において、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光の透過率が垂直方向から測定した場合に３０％以上となる最も短い波長をＸ１とし、その透過率が３０％以下となる最も長い波長をＸ２とする。そして、波長Ｘ１から波長Ｘ２までの波長帯域（波長範囲）をＸとする。
このとき、本実施形態における固体撮像装置１２は、前述の波長帯域（Ｘ）における近赤外光の垂直方向から測定した場合における第１光学層２１の平均透過率と同じ波長帯域（Ｘ）における近赤外光の垂直方向から測定した場合における近赤外光パスフィルタ２７ｄの平均透過率との積が３０％以上（好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上）となるように、第１光学層２１と近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性が調整されている。
例えば、波長帯域（Ｘ）における近赤外光の垂直方向から測定した場合における第１光学層２１の平均透過率が８０％であり、同じ波長帯域（Ｘ）における近赤外光の垂直方向から測定した場合における近赤外光パスフィルタ２７ｄの平均透過率が８５％である場合、両者の積は６８％（すなわち、０．８×０．８５＝０．６８）である。つまり、第１光学層２１を透過する近赤外光の光量と近赤外光パスフィルタ２７ｄを透過する近赤外光の光量の制御を適切に設計することにより、最終的にフォトダイオード２９ｄに到達する近赤外光の光量を、入射する近赤外光の３０％以上（好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上）とすることが可能である。これにより、フォトダイオード２９ｄのセンシング感度を向上させることができる。
さらに、本実施形態における固体撮像装置１２は、可視光域（波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍ）において垂直方向から測定した場合における第１光学層２１の平均透過率と同じ波長域において垂直方向から測定した場合における近赤外光パスフィルタ２７ｄの平均透過率との積が３０％以下（好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下）となるように、第１光学層２１と近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性が調整されている。つまり、最終的にフォトダイオード２９ｄに到達する波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光の光量を、入射する可視光の３０％以下（好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下）とすることが可能である。これにより、フォトダイオード２９ｄへ入射する可視光を低減することができ、センシング機能の誤動作を防止することができる。
このように、本実施形態によれば、第１光学層２１及び近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性（近赤外光に対する透過率）のバランスを調整することにより、最終的に第２受光素子２９ｄに到達する近赤外光の光量を制御することができる。例えば、近赤外光パスフィルタ２７ｄの近赤外光に対する透過率が低かったとしても、それを補うように第１光学層２１の近赤外光に対する透過率が高くすればよい。ただし、第１光学層２１を設けない場合（理論上、第１光学層２１の透過率が１００％となる）は、前述のように、可視光検出用画素において色再現性やセンシング性能が悪化するおそれがある。したがって、第１光学層２１及び近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性のバランスを調整する点に非常に意味があると言える。
図８は、近赤外光を垂直方向から測定した場合における、第１光学層の平均透過率と近赤外光パスフィルタの平均透過率との積を計算した結果を示す図である。具体的には、図７において曲線７０１で示される透過スペクトルのうち波長帯域（Ｘ）における各透過率と、曲線７０２で示される透過スペクトルのうち波長帯域（Ｘ）における各透過率とを乗算した計算結果を示している。
図８から明らかなように、波長８００〜９５０ｎｍの範囲で透過率が最大となり、約８７％を示している。これは、第１光学層２１及び近赤外光パスフィルタ２７を１つの光学層としてみたとき、入射光に対して出射光が８０％以上透過することを意味する。つまり、第１光学層２１を透過した近赤外光が、近赤外光パスフィルタ２７によってほとんど吸収されることなく近赤外光検出用画素へ入射することを示している。また、可視光域（波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍ）において、透過率がほぼ５％以下となっていることが分かる。つまり、第１光学層２１を透過した波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光が、近赤外光パスフィルタ２７によってほとんど吸収され、近赤外光検出用画素へ殆ど入射しないことを示している。
このように、第１光学層２１と近赤外光２７とを併用し、かつ、両者の光学特性を前述の条件を満たすように調整することにより、可視光検出用画素と近赤外光検出用画素に対して、それぞれ可視光と近赤外光とを選択的に入射させることが可能となる。そして、その結果として、検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
また、従来例のように、可視光検出用画素や赤外光検出用画素の上方に別途可視光パスフィルタと赤外線パスフィルタの両方を配置する必要がなく、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
なお、本実施形態では、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光の透過率が垂直方向から測定した場合に３０％以上となる最も短い波長をＸ１とし、その透過率が３０％以下となる最も長い波長をＸ２として基準となる波長帯域（Ｘ）を定めた。しかし、波長帯域（Ｘ）は任意に定めることが可能であり、例えば近赤外光の透過率が垂直方向から測定した場合に４０％以上となる最も短い波長をＸ１とし、その透過率が４０％以下となる最も長い波長をＸ２として基準となる波長帯域（Ｘ）を定めるなど、任意の透過率を用いて定めることも可能である。その場合、波長帯域（Ｘ）の中心波長は、７８０〜９５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。波長７８０〜９５０ｎｍは、シリコン基板上に形成されたフォトダイオード２９ｄ（第２受光素子）が精度良く検出可能な波長域を含むからである。
また、波長帯域（Ｘ）における近赤外光の垂直方向から測定した場合における第１光学層２１の平均透過率は５０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上）であることが望ましい。第１光学層２１を透過する近赤外光を出来るだけ多くすることが、近赤外光検出用画素における受光量の増加につながり、撮像対象物１５までの距離の検出精度の向上に寄与するからである。
また、波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける可視光の垂直方向から測定した場合における第１光学層２１の平均透過率は６０％以上（好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上）であることが望ましい。近赤外光だけでなく、第１光学層２１を透過する可視光も出来るだけ多くすることが、可視光検出用画素における受光量の増加につながり、撮像対象物１５の色再現性の向上に寄与するからである。
さらに、波長４３０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における第１光学層２１の平均透過率と同じ波長域における透過光の垂直方向から測定した場合における第２光学層の平均透過率との積が、６５％以上であることが望ましい。つまり、第１光学層２１及び第２光学層２５の両方において可視光の透過率を高く維持したまま、図７を用いて説明した光学特性の関係を維持することが望ましい。これにより、近赤外光検出用画素の検出精度を確保しつつ、可視光検出用画素の検出精度も高いレベルで確保することが可能となる。
このような関係は、ＲＧＢ各色に対応する波長の光について成立してもよい。すなわち、透過光の垂直方向から測定した場合という条件下において、第１光学層２１の平均透過率と第２光学層の平均透過率との積が、波長４３０〜４７０ｎｍにおいて６０％以上（好ましくは７０％以上）、波長５２０〜５６０ｎｍにおいて７５％以上（好ましくは８０％以上）、波長５８０〜６２０ｎｍにおいて７０％以上（好ましくは７５％以上）であることが望ましい。
以上説明した固体撮像装置１２においては、第１光学層２１、第２光学層２５及び近赤外光パスフィルタ２７に対して垂直方向から入射した光に基づいて透過率を測定したが、斜め方向から入射した場合には透過スペクトルがシフトする傾向にある。しかし、本実施形態の固体撮像装置１２は、そのように透過スペクトルがシフトした場合においても、図７を用いて説明した前述の光学特性の関係を維持している。
図９は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）２１の透過スペクトルを示す図である。ただし、図９においては、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第１光学層２１に対して０度の方向（垂直方向）、斜め２０度の方向及び斜め３０度の方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。図９に示されるように、第１光学層２１の光学特性は、入射光の入射角度に依存して透過スペクトルがシフトする傾向にある。
図１０は、近赤外光を斜め３０度の方向から測定した場合における、第１光学層の平均透過率と近赤外光パスフィルタの平均透過率との積を計算した結果を示す図である。図１０に示されるように、この場合においても波長８００〜９５０ｎｍの範囲で透過率が最大となり、約８０％を示している。すなわち、近赤外光が斜めから入射することによって第１光学層２１の透過スペクトルが短波長側にシフトしても、本実施形態では、十分な光量の近赤外光を第２受光素子２９ｄに到達させることができる。このように、本実施形態の固体撮像装置１２によれば、入射角依存性を抑えた上で、検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
［実施形態２］
図１１は、第２実施形態に係る固体撮像装置における画素４０を切断した断面図である。図１１に示す断面図と図３に示した画素２０を切断した断面図との間の相違点は、本実施形態では、第２光学層２５及び第３間隙２６を省略している点である。その他の構成は、図３に示した断面図と同様であるため、符号については同じものを用いている。また、第１光学層２１、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及び近赤外光パスフィルタ２７ｄについての各光学特性は、第１実施形態と同じものを用いている。
図１１は、第２実施形態に係る固体撮像装置における画素４０を切断した断面図である。図１１に示す断面図と図３に示した画素２０を切断した断面図との間の相違点は、本実施形態では、第２光学層２５及び第３間隙２６を省略している点である。その他の構成は、図３に示した断面図と同様であるため、符号については同じものを用いている。また、第１光学層２１、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及び近赤外光パスフィルタ２７ｄについての各光学特性は、第１実施形態と同じものを用いている。
本実施形態の場合、可視光検出用画素には、近赤外光の一部が入射する。しかしながら、各フォトダイオード２９ａ〜２９ｃの半導体層の材質や膜厚を制御することにより、近赤外光が吸収されにくい構造とすることが可能である。例えば、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃを構成する半導体層がシリコンであれば、膜厚を十分に薄くすることにより、近赤外光の吸収を抑えることが可能である。ただし、膜厚を薄くすることにより可視光（特に、長波長側の赤色光）の検出感度も低下するおそれがあるため、その点に注意が必要である。
また、第２光学層２５を省略することにより、第２間隙２４及び第３間隙２６のうちいずれか一方を省略することもできる。図１１では、第３間隙２６を省略した例を示している。これにより、固体撮像装置全体の厚みを少なくすることが可能である。
本実施形態によれば、第２光学層２５を省略することができるため、第１実施形態の固体撮像装置が備える効果に加えて、固体撮像装置全体の厚みを抑えることができるとともに、製造プロセスの簡略化が可能になるという効果を奏する。
［実施形態３］
本発明の光学フィルタは、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、可視光の少なくとも一部を吸収し、近赤外光の少なくとも一部を透過する近赤外光パスフィルタとを備えるものである。その実施形態として、例えば前述の第１光学層及び近赤外光パスフィルタを貼り合わせた光学フィルタや、第１光学層及び近赤外光パスフィルタが透明基材を介して貼り合わせられた光学フィルタを例示することができる。すなわち、本実施形態に係る光学フィルタとしては、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、可視光の少なくとも一部を吸収し近赤外光の少なくとも一部を透過する近赤外光パスフィルタとを備えるものであれば特に限定されるものではない。
本発明の光学フィルタは、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、可視光の少なくとも一部を吸収し、近赤外光の少なくとも一部を透過する近赤外光パスフィルタとを備えるものである。その実施形態として、例えば前述の第１光学層及び近赤外光パスフィルタを貼り合わせた光学フィルタや、第１光学層及び近赤外光パスフィルタが透明基材を介して貼り合わせられた光学フィルタを例示することができる。すなわち、本実施形態に係る光学フィルタとしては、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、可視光の少なくとも一部を吸収し近赤外光の少なくとも一部を透過する近赤外光パスフィルタとを備えるものであれば特に限定されるものではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態に示した第１光学層、第２光学層及び近赤外光パスフィルタについて、より具体的に説明するが、上記実施形態はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の方法にて測定を行った。
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の方法にて測定を行った。
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー（株）製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
＜分光透過率＞
第１光学層の（Ｘ１）および（Ｘ２）、ならびに、第１光学層の各波長領域における透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
第１光学層の（Ｘ１）および（Ｘ２）、ならびに、第１光学層の各波長領域における透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
ここで、第１光学層および第２光学層の垂直方向から測定した場合の透過率は、図１２（ａ）のようにフィルタに対して垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルタの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図１２（ｂ）のようにフィルタの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。
［合成例］
上記実施形態で用いた化合物（Ａ）は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号、特許第２８４６０９１号、特許第２８６４４７５号、特許第３０９４０３７号、特許第３７０３８６９号、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号、特許第４７４０６３１号などに記載されている方法を参照して合成することができる。
上記実施形態で用いた化合物（Ａ）は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号、特許第２８４６０９１号、特許第２８６４４７５号、特許第３０９４０３７号、特許第３７０３８６９号、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号、特許第４７４０６３１号などに記載されている方法を参照して合成することができる。
＜化合物（Ａ）に関連する樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、得られた溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、得られた溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
＜第１光学層の作製＞
本実施例では第１光学層として、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８１０〜９００ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルタを作成した。容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として下記構造の化合物（ａ−１：ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部、（ａ−２：ジクロロメタン中での吸収極大波長７３８ｎｍ）０．０５部、（ａ−３：ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）０．０３部、ならびに塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。
本実施例では第１光学層として、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８１０〜９００ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルタを作成した。容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として下記構造の化合物（ａ−１：ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部、（ａ−２：ジクロロメタン中での吸収極大波長７３８ｎｍ）０．０５部、（ａ−３：ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）０．０３部、ならびに塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。
（ａ−１）
（ａ−２）
（ａ−３）
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０９ｍｍの光学フィルタを得た。
誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルタの最外層をシリカ層とした。
誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルタの最外層をシリカ層とした。
誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、使用した化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１の通りとした。
膜構成最適化の結果、本実施例では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚１９〜３８７ｎｍのシリカ層と膜厚８〜９９ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚３１〜１９１ｎｍのシリカ層と膜厚１９〜１２６ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表２に示す。
この光学フィルタの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。評価の結果、本実施例においては（Ｘ１）が８１２ｎｍ、（Ｘ２）が９０４ｎｍ、波長帯域（Ｘ）の中心波長が８５８ｎｍ、波長帯域（Ｘ）における垂直方向から測定した場合の平均透過率が７３％、波長帯域（Ｘ）における斜め３０度の方向から測定した場合の平均透過率が４５％、波長４３０〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８５％、波長４３０〜４７０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８２％、波長５２０〜５６０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８８％、波長５８０〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が７９％となり、可視域と一部の近赤外波長帯域において優れた透過特性を有することが確認された。測定により得られたスペクトルを図１３に示す。
＜化合物（Ｂ）に関連する樹脂合成例２＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ 及びメタクリル酸２０ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇ を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、バインダー樹脂含む溶液（以下バインダー樹脂溶液（Ｐ）固形分濃度３５質量％）を得た。得られたバインダー樹脂について、昭和電工社ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ‐１０４型、カラム：昭和電工社製ＬＦ‐６０４を３本とＫＦ‐６０２を結合したもの、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレン換算の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００、数平均分子量（Ｍｎ）が５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ 及びメタクリル酸２０ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇ を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、バインダー樹脂含む溶液（以下バインダー樹脂溶液（Ｐ）固形分濃度３５質量％）を得た。得られたバインダー樹脂について、昭和電工社ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ‐１０４型、カラム：昭和電工社製ＬＦ‐６０４を３本とＫＦ‐６０２を結合したもの、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレン換算の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００、数平均分子量（Ｍｎ）が５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。
＜硬化性樹脂組成物Ａの調製＞
林原製のシアニン染料であるＮＫ‐５０６０（メチルエチルケトン中の極大吸収波長８６４ｎｍ）を６．６部、シクロヘキサノンを５０７部、前記バインダー樹脂溶液（Ｐ）を１００部、群栄化学工業社製レヂトップＣ‐３５７ＰＧＭＥＡ（下記構造の化合物を主成分とする、固形分濃度２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を１７５部、ＡＤＥＫＡ製ビス‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナートを２．２３部、株式会社ネオス製ＦＴＸ‐２１８Ｄを０．１４部混合して、硬化性組成物Ａを調製した。
林原製のシアニン染料であるＮＫ‐５０６０（メチルエチルケトン中の極大吸収波長８６４ｎｍ）を６．６部、シクロヘキサノンを５０７部、前記バインダー樹脂溶液（Ｐ）を１００部、群栄化学工業社製レヂトップＣ‐３５７ＰＧＭＥＡ（下記構造の化合物を主成分とする、固形分濃度２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を１７５部、ＡＤＥＫＡ製ビス‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナートを２．２３部、株式会社ネオス製ＦＴＸ‐２１８Ｄを０．１４部混合して、硬化性組成物Ａを調製した。
＜第２光学層の作製＞
前記硬化性樹脂組成物Ａをガラス基板上にスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間加熱し、次いで１４０℃で３００秒間加熱することで、ガラス基板上に厚さ０．５０μｍの第２光学層を作製した。なお、膜厚は触針式段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）にて測定した。
前記硬化性樹脂組成物Ａをガラス基板上にスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間加熱し、次いで１４０℃で３００秒間加熱することで、ガラス基板上に厚さ０．５０μｍの第２光学層を作製した。なお、膜厚は触針式段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）にて測定した。
＜分光透過率＞
前記ガラス基板上に作製した第２光学層の各波長領域における透過率は、分光光度計（日本分光(株)製、Ｖ−７３００）を用いて、ガラス基板対比で測定した。測定により得られたスペクトルを図１４に示す。
前記ガラス基板上に作製した第２光学層の各波長領域における透過率は、分光光度計（日本分光(株)製、Ｖ−７３００）を用いて、ガラス基板対比で測定した。測定により得られたスペクトルを図１４に示す。
本実施例において、波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が２０％、波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積は１４％、波長４３０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長４３０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が７９％、波長４３０〜４７０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長４３０〜４７０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が７３％、波長５２０〜５６０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長５２０〜５６０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が８３％、波長５８０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長５８０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第２光学層の平均透過率との積が７６％となった。
＜近赤外光パスフィルタの作製＞
＜アルカリ可溶性重合体の合成例＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ 及びメタクリル酸２０ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇ を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体（Ｅ−１）を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９７００、数平均分子量が５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。
＜アルカリ可溶性重合体の合成例＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ 及びメタクリル酸２０ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇ を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体（Ｅ−１）を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９７００、数平均分子量が５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。
＜着色剤分散液１の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２（以下、「成分（Ｃ１−１）」と称する。前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメトキシ基、Ｒ3及びＲ4がフェニレン基、Ｒ5及びＲ6がメチレン基である。）を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（以下、「成分（Ｃ２−１）」と称する）を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（以下、「成分（Ｃ３−１）」と称する）を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、前記成分（Ｅ−１）を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液１を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２（以下、「成分（Ｃ１−１）」と称する。前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメトキシ基、Ｒ3及びＲ4がフェニレン基、Ｒ5及びＲ6がメチレン基である。）を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（以下、「成分（Ｃ２−１）」と称する）を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（以下、「成分（Ｃ３−１）」と称する）を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、前記成分（Ｅ−１）を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液１を得た。
＜感光性組成物１の製造＞
前記着色剤分散液１を１０００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０部、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１７９部、及び前記成分（Ｅ−１）を含む溶液を１７部（固形分濃度３５質量％）、混合して、感光性組成物１を製造した。
前記着色剤分散液１を１０００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０部、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１７９部、及び前記成分（Ｅ−１）を含む溶液を１７部（固形分濃度３５質量％）、混合して、感光性組成物１を製造した。
＜近赤外光パスフィルタの評価＞
ガラス基板上に、感光性組成物１をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１８０秒間加熱し、塗膜を形成した。その後、基板上の塗膜を全面露光（波長３６５ｎｍにて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量）した。次いで、塗膜を、０．０５質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液１５秒間接触させた後、塗膜を水洗した。次いで、塗膜を有するガラス基板を２００℃のホットプレートにて３００秒間加熱し、１．２３μｍの厚さの近赤外光パスフィルタを有するガラスウェハーを得た。
ガラス基板上に、感光性組成物１をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１８０秒間加熱し、塗膜を形成した。その後、基板上の塗膜を全面露光（波長３６５ｎｍにて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量）した。次いで、塗膜を、０．０５質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液１５秒間接触させた後、塗膜を水洗した。次いで、塗膜を有するガラス基板を２００℃のホットプレートにて３００秒間加熱し、１．２３μｍの厚さの近赤外光パスフィルタを有するガラスウェハーを得た。
近赤外光パスフィルタを有するガラスウェハーと、分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−７３００）を用いて、前記近赤外光パスフィルタの波長３００〜１２００ｎｍの透過率（％Ｔ）を測定し、感光性組成物１から得られた近赤外光パスフィルタの透過性及び遮光性を評価した結果を図１５に示す。ただし図１５に示す透過性は、ガラス基板対比での値である。なお、膜厚は触針式段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）にて測定した。
図１５に示されるように、上記手順に従って作製した近赤外光パスフィルタは、波長８００ｎｍ以下の波長を効果的に遮光し、近赤外光を効率良く透過することが分かった。
本実施例において、波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積が６５％、波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積は４０％、波長４３０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長４３０〜６２０ｎｍにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積が２％となった。
１：光
２：分光光度計
３：光学フィルタ
１０：撮像機器（カメラ）
１１：光源
１２：固体撮像装置（イメージセンサ）
１３：信号処理部
１４：主制御部
１５：撮像対象物
１６：パッケージ
１７：画素部
１８：端子部
１９：拡大部
２０：画素
２１：第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）
２２：第１間隙
２３：マイクロレンズアレイ
２４：第２間隙
２５：第２光学層（近赤外光カットフィルタ）
２６：第３間隙
２７ａ〜２７ｃ：可視光パスフィルタ
２７ｄ：近赤外光パスフィルタ
２８：絶縁体
２９ａ〜２９ｄ：フォトダイオード
３０：支持基板
２：分光光度計
３：光学フィルタ
１０：撮像機器（カメラ）
１１：光源
１２：固体撮像装置（イメージセンサ）
１３：信号処理部
１４：主制御部
１５：撮像対象物
１６：パッケージ
１７：画素部
１８：端子部
１９：拡大部
２０：画素
２１：第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）
２２：第１間隙
２３：マイクロレンズアレイ
２４：第２間隙
２５：第２光学層（近赤外光カットフィルタ）
２６：第３間隙
２７ａ〜２７ｃ：可視光パスフィルタ
２７ｄ：近赤外光パスフィルタ
２８：絶縁体
２９ａ〜２９ｄ：フォトダイオード
３０：支持基板
Claims (18)
- 可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、
近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、
前記第１光学層と前記第２光学層との間に設けられたマイクロレンズアレイと、
可視光の少なくとも一部を吸収し、近赤外光の少なくとも一部を透過する近赤外光パスフィルタと、
前記第１光学層及び前記第２光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層及び前記近赤外光パスフィルタを透過した前記近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、
を備えた固体撮像装置であって、
前記第２光学層は、前記画素アレイと前記マイクロレンズアレイとの間に設けられるとともに前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、
前記近赤外光パスフィルタは、前記第２受光素子に対応する部分に設けられ、
前記第１光学層における前記近赤外光の透過率が垂直方向から測定した場合に３０％以上となる最も短い波長（Ｘ１）から、当該透過率が３０％以下となる最も長い波長（Ｘ２）までの波長帯域をＸとするとき、
前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積が３０％以上であることを特徴とする固体撮像装置。 - 波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
- 前記近赤外光の波長は、７５０〜２５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像装置。
- 前記第１光学層は、近赤外光の一部を吸収する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物（Ａ）が、波長６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする請求項４に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物（Ａ）が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の固体撮像装置。
- 波長４３０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
- 前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
- 前記第２光学層は、前記第１光学層を透過した前記近赤外光の少なくとも一部を吸収することを特徴とする請求項８に記載の固体撮像装置。
- 前記第２光学層は、前記波長帯域（Ｘ）に吸収を有する化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物（Ｂ）が、波長７５０〜２０００ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする請求項１０に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物（Ｂ）が、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の固体撮像装置。
- 前記近赤外光パスフィルタは、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
条件（Ｉ）：波長４５０〜６００ｎｍにおける光の平均透過率が１５％以下。
条件（ＩＩ）：波長９００〜１０００ｎｍにおける光の平均透過率が８０％以上。 - 前記近赤外光パスフィルタは、少なくとも（Ｃ１）〜（Ｃ３）に示す着色剤を含むか、又は少なくとも（Ｃ４）〜（Ｃ６）に示す着色剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
（Ｃ１）下記式（１）に示す着色剤（但し、全着色剤中に４０〜８０質量％）
（Ｃ２）青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤（但し、全着色剤中に１０〜４０質量％）
（Ｃ３）黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤（但し、全着色剤中に１０〜４０質量％）
（Ｃ４）下記式（２）に示す構造を有する化合物及び下記式（３）に示す構造を有する化合物から選ばれる１種以上の着色剤
（Ｃ５）紫色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤
（Ｃ６）黄色着色剤
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示す。但し、Ｒ３及びＲ５が同時に直接結合であることはなく、Ｒ４及びＲ６が同時に直接結合であることはない。）
（式（２）中、Ｍは金属原子を表す。） - 前記近赤外光パスフィルタは、前記着色剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）又は着色剤（Ｃ４）〜（Ｃ６）を含む硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の固体撮像装置。
- 前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記第１光学層の平均透過率と前記波長帯域（Ｘ）における前記近赤外光の斜め３０度の方向から測定した場合における前記近赤外光パスフィルタの平均透過率との積が２５％以上であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
- 前記波長帯域（Ｘ）の中心波長は、７８０〜９５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
- さらに、前記第２光学層と前記マイクロレンズアレイとの間に設けられた第１絶縁層を備え、
前記第２光学層の前記開口部は、前記第１絶縁層により埋められていることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
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