KR20170099845A - 적외선 차폐성 조성물, 경화막 및 고체 촬상 장치 - Google Patents

적외선 차폐성 조성물, 경화막 및 고체 촬상 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제, 및 (B) 실록산 중합체를 포함하는 적외선 차폐성 조성물이며, (B) 실록산 중합체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 α와 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 β를 갖고, 구조 단위 α와 구조 단위 β의 함유 비율 [α/β]가 몰비로 100/0 내지 5/95인, 적외선 차폐성 조성물.
Figure pct00015

〔식 중, R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 쇄상 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타냄〕

Description

적외선 차폐성 조성물, 경화막 및 고체 촬상 장치{INFRARED-BLOCKING COMPOSITION, CURED FILM, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 적외선 차폐성 조성물, 경화막 및 고체 촬상 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 적외선 차단 필터 등에 사용되는 경화막의 형성에 적합한 적외선 차폐성 조성물, 해당 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막 및 해당 경화막을 구비하는 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
디지털 카메라 등의 촬상 장치에는, CCD 이미지 센서나 CMOS 이미지 센서 등의 반도체 고체 촬상 소자가 탑재되어 있다. 이들 고체 촬상 소자의 감도는, 가시 영역으로부터 적외선 영역에 걸쳐 있기 때문에, 촬상 장치에 있어서는, 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자 사이에 적외선을 차단하기 위한 적외선 차단 필터가 설치되어 있다. 이 적외선 차단 필터에 의해, 고체 촬상 소자의 감도를 인간의 시감도에 가까워지도록 보정할 수 있다.
적외선 차단 필터로서는, 예를 들어 금속 산화물이나 디임모늄 색소 등의 적외선 흡수제와, 알칼리 가용성의 결합제 수지와, (메트)아크릴계 단량체 등의 중합성 화합물을 함유하는 적외선 흡수성 조성물을 막 형상으로 경화시킨 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
일본 특허 공개 제2013-137337호 공보 일본 특허 공개 제2013-151675호 공보
현재, 적외선 차단 필터는, 상기 종래 기술의 기재와 같이, 소재로서 탄화수소계 중합체를 사용한 것이 주류이다. 본 발명자들은 새로운 소재로서 실록산 중합체에 착안하여, 그것을 사용한 적외선 차단 필터의 개발을 검토한 바, 실록산 중합체 함유 적외선 차단 필터는 크랙이 발생하기 쉽다고 하는 탄화수소계 중합체 함유 적외선 차단 필터에는 존재하지 않는 특유의 과제가 존재하는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 내크랙성이 우수한 경화막을 형성 가능한 실록산 중합체 함유 적외선 차폐성 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명은 또한, 당해 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막 및 해당 경화막을 구비하는 고체 촬상 장치를 제공하는 데 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「적외선 차폐」란, 적외선을 흡수 또는 반사하는 것을 말한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제에, 특정 구조를 갖는 실록산 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명은 (A) 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제 및 (B) 실록산 중합체를 포함하는 적외선 차폐성 조성물이며,
(B) 실록산 중합체가 방향족 탄화수소기를 갖는 것인, 적외선 차폐성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제 및 (B) 실록산 중합체를 포함하고,
(B) 실록산 중합체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 α와 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 β를 갖고, 구조 단위 α와 구조 단위 β의 함유 비율 [α/β]가 몰비로 100/0 내지 5/95인, 적외선 차폐성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
〔식 중, R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 쇄상 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타냄〕
본 발명은 또한, 상기 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막, 해당 경화막을 구비하는 고체 촬상 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 가시광 및 적외광의 적어도 일부를 투과하는 제1 광학층과, 적외광의 적어도 일부를 흡수하는 제2 광학층을 구비한 고체 촬상 장치이며,
상기 제2 광학층은 가시광 및 적외광을 투과하는 개구부를 갖고, 또한 상기 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 포함하는, 고체 촬상 장치를 제공하는 것이다.
보다 적합한 형태로서, 가시광 및 적외광의 적어도 일부를 투과하는 제1 광학층과, 적외광의 적어도 일부를 흡수하는 제2 광학층과, 상기 제1 광학층 및 상기 제2 광학층을 투과한 상기 가시광을 검출하는 제1 수광 소자, 및 상기 제1 광학층을 투과한 상기 적외광을 검출하는 제2 수광 소자를 포함하는 화소 어레이를 구비한 고체 촬상 장치이며,
상기 제2 광학층은, 상기 제2 수광 소자에 대응하는 부분에 개구부를 갖고, 상기 제2 광학층이 상기 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 포함하는, 고체 촬상 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 가시광 및 적외광의 적어도 일부를 투과하는 제1 광학층과,
적외광의 적어도 일부를 흡수하는 제2 광학층
을 구비한 고체 촬상 장치이며,
제2 광학층은 가시광 및 적외광을 투과하는 개구부를 갖고, 하기의 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 포함하는, 고체 촬상 장치를 제공하는 것이다.
(A) 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제
(B) 방향족 탄화수소기를 갖는 실록산 중합체
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은, 원료로서 실록산 중합체를 사용하고 있음에도 불구하고, 내크랙성이 우수하고, 게다가 적외 영역에서의 광의 차폐성이 높은 것이다. 따라서, 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막은 적외선 차단 필터로서 적합하게 사용하는 것이 가능하고, 고체 촬상 장치의 제조에 매우 유용하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 평면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에 사용하는 제1 광학층의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에 사용하는 제2 광학층의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에 사용하는 적외광 통과 필터(pass filter)의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은, 실시예 5에서 얻어진 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막(적외선 차단 필터)의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 개략을 도시하는 단면도이다.
적외선 차폐성 조성물
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것이다. 이하, 본 발명의 적외선 차폐성 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-(A) 적외선 차폐제-
(A) 성분은, 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제이다.
(A) 성분으로서는, 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디이미늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 아미늄계 화합물, 이미늄계 화합물, 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 포르피린계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 옥소놀계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올계 화합물, 구리 화합물, 텅스텐 화합물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. (A) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 디이미늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 아미늄계 화합물, 이미늄계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 금속 디티올계 화합물, 구리 화합물 및 텅스텐 화합물으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 디이미늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 아미늄계 화합물, 이미늄계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 금속 디티올계 화합물 및 구리 화합물으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 텅스텐 화합물과의 조합을 포함하거나, 또는 디이미늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 아미늄계 화합물, 이미늄계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 금속 디티올계 화합물 및 구리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 수광 소자에 입사하는 적외선을 보다 효율적으로 차단할 수 있다.
(A) 성분으로서 사용할 수 있는 화합물을 이하에 예시한다.
디이미늄(디임모늄)계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-113482호 공보, 일본 특허 공개 평10-180922호 공보, 국제 공개 제2003/5076호, 국제 공개 제2004/48480호, 국제 공개 제2005/44782호, 국제 공개 제2006/120888호, 일본 특허 공개 제2007-246464호 공보, 국제 공개 제2007/148595호, 일본 특허 공개 제2011-038007호 공보, 국제 공개 제2011/118171호의 단락 [0118] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 EPOLIGHT1178 등의 EPOLIGHT 시리즈(Epolin사제), CIR-1085 등의 CIR-108X 시리즈 및 CIR-96X 시리즈(닛본 칼리트사제), IRG022, IRG023, PDC-220(닛본 가야꾸사제) 등을 들 수 있다.
스쿠아릴륨계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 제3094037호 명세서, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 명세서, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0178] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
시아닌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보의 단락 [0041] 내지 [0042], 일본 특허 공개 제2007-334325호 공보의 단락 [0016] 내지 [0018], 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2009-185161호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191213호 공보, 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0160], 일본 특허 공개 제2013-155353호 공보의 단락 [0047] 내지 [0049] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 Daito chmix 1371F(다이토 케믹스사제), NK-3212, NK-5060 등의 NK 시리즈(하야시바라 생물 화학 연구소제) 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소60-224589호 공보, 일본 특허 공표 제2005-537319호 공보, 일본 특허 공개 평4-23868호 공보, 일본 특허 공개 평4-39361호 공보, 일본 특허 공개 평5-78364호 공보, 일본 특허 공개 평5-222047호 공보, 일본 특허 공개 평5-222301호 공보, 일본 특허 공개 평5-222302호 공보, 일본 특허 공개 평5-345861호 공보, 일본 특허 공개 평6-25548호 공보, 일본 특허 공개 평6-107663호 공보, 일본 특허 공개 평6-192584호 공보, 일본 특허 공개 평6-228533호 공보, 일본 특허 공개 평7-118551호 공보, 일본 특허 공개 평7-118552호 공보, 일본 특허 공개 평8-120186호 공보, 일본 특허 공개 평8-225751호 공보, 일본 특허 공개 평9-202860호 공보, 일본 특허 공개 평10-120927호 공보, 일본 특허 공개 평10-182995호 공보, 일본 특허 공개 평11-35838호 공보, 일본 특허 공개 제2000-26748호 공보, 일본 특허 공개 제2000-63691호 공보, 일본 특허 공개 제2001-106689호 공보, 일본 특허 공개 제2004-18561호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220060호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169343호 공보, 일본 특허 공개 제2013-195480호 공보의 단락 [0026] 내지 [0027] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 FB-22, 24 등의 FB 시리즈(야마다 가가쿠 고교사제), Excolor 시리즈, Excolor TX-EX 720, 동 708K(닛본 쇼쿠바이제), Lumogen IR788(BASF제), ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735(Exciton제), SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257(H.W.SANDS제), TAP-15, IR-706(야마다 가가쿠 고교제) 등을 들 수 있다.
나프탈로시아닌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-152413호 공보, 일본 특허 공개 평11-152414호 공보, 일본 특허 공개 평11-152415호 공보, 일본 특허 공개 제2009-215542호 공보의 단락 [0046] 내지 [0049] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
쿼터릴렌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-009206호 공보의 단락 [0021] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 Lumogen IR765(BASF사제) 등을 들 수 있다.
아미늄계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평08-027371호 공보의 단락 [0018], 일본 특허 공개 제2007-039343호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 IRG002, IRG003(닛본 가야꾸사제) 등을 들 수 있다.
이미늄계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/118171호의 단락 [0116] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0114] 내지 [0117] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
안트라퀴논계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0128] 및 [0129] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
포르피린계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 제3834479호 명세서의 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
피롤로피롤계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-068731호 공보, 일본 특허 공개 제2014-130343호 공보의 단락 [0014] 내지 [0027] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥소놀계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보의 단락 [0046] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
크로코늄계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보의 단락 [0049], 일본 특허 공개 제2007-31644호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
헥사피린계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2002/016144호의 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
금속 디티올계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-114801호 공보, 일본 특허 공개 소64-74272호 공보, 일본 특허 공개 소62-39682호 공보, 일본 특허 공개 소61-80106호 공보, 일본 특허 공개 소61-42585호 공보, 일본 특허 공개 소61-32003호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
구리 화합물로서는 구리 착체가 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-253224호 공보, 일본 특허 공개 제2014-032380호 공보, 일본 특허 공개 제2014-026070호 공보, 일본 특허 공개 제2014-026178호 공보, 일본 특허 공개 제2014-139616호 공보, 일본 특허 공개 제2014-139617호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
텅스텐 화합물로서는 산화텅스텐 화합물이 바람직하고, 세슘산화텅스텐, 루비듐산화텅스텐이 보다 바람직하고, 세슘산화텅스텐이 더욱 바람직하다. 세슘산화텅스텐의 조성식으로서는 Cs0 . 33WO3 등을 들 수 있고, 또한 루비듐산화텅스텐의 조성식으로서는 Rb0 . 33WO3 등을 들 수 있다. 산화텅스텐계 화합물은, 예를 들어 스미또모 긴조꾸 고잔 가부시끼가이샤제의 YMF-02A 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
금속 붕화물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-068418호 공보의 단락 [0049] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 붕화란탄이 바람직하다.
또한, 상기한 (A) 성분이, 뒤에 게시하는 (F) 유기 용매에 가용인 경우에는, 그것을 레이크화하여 (F) 유기 용매에 불용인 적외선 차폐제로서 사용할 수도 있다. 레이크화하는 방법은 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보 등을 참조할 수 있다.
또한, (A) 성분이 유기 용매에 불용인 것인 경우에는, (A) 성분의 분산성, 분산 안정성의 향상을 목적으로 하여 분산제를 함유할 수도 있다.
분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, (메트)아크릴계 분산제 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102(이상, 빅케미(BYK)사제) 등의 (메트)아크릴계 분산제, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등의 우레탄계 분산제, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등의 폴리에틸렌이민계 분산제, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 등의 폴리에스테르계 분산제 외에, BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사제)를 사용할 수 있다. 분산제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분산제의 함유량은 분산제의 종류에 따라 적절히 선택 가능하지만, (A) 적외선 차폐제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 300질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200질량부이다.
(A) 성분의 함유량은, 본 발명의 적외선 차폐성 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 60질량％이다.
이러한 형태로 함으로써, 적외선을 충분히 차폐할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 후술하는 유기 용매 이외의 성분이다.
-(B) 실록산 중합체-
본 발명에 있어서의 (B) 실록산 중합체는, 방향족 탄화수소기를 갖는 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조 중에 방향환 구조를 갖는 탄화수소기를 말하고, 단환식 방향족 탄화수소기, 벤젠환끼리 축합하거나 또는 벤젠환과 다른 탄화수소환이 축합한 축합형 방향족 탄화수소기, 및 벤젠환 및 축합환 중 2개 이상이 단결합으로 결합된 다환식 방향족 탄화수소기도 포함하는 개념이다. 또한, 방향족 탄화수소기는, 환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 환 구조의 일부가 쇄상 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있고, 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
방향족 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 14가 보다 바람직하고, 6 내지 10이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 스티릴기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 나프타아세나프테닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「아릴기」란, 단환식 내지 3환식의 방향족 탄화수소기를 말한다.
또한, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알킬티오기, 아미노기, 디알킬아미노기, 아미드기, 알킬아미드기, 아실아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 복소환기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「복소환기」란, 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자로서 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환기를 의미하고, 포화 복소환기이거나, 불포화 복소환기여도 된다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 치환기를 2 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일하거나 상이해도 된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 또한 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기 등의 C1- 6알콕시기를 들 수 있다. 알콕시알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등의 C2- 6알콕시알콕시기를 들 수 있고, 또한 알킬티오기로서는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1- 6알킬티오기를 들 수 있다. 디알킬아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디(C1-6알킬)아미노기를 들 수 있고, 또한 알킬아미드기로서는, 예를 들어 메틸아미드기, 에틸아미드기 등의 C1- 6알킬아미드기를 들 수 있다. 아실아미노기로서는, 예를 들어 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등의 C2- 6아실아미노기 등을 들 수 있고, 또한 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 C2- 6알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 복소환기를 갖는 기에 있어서의 산소 함유 복소환기로서는, 환을 구성하는 원자수가 3 내지 7인 환상 에테르기가 바람직하고, 환상 에테르기로서는, 예를 들어 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 산소 함유 복소환기를 갖는 기로서는, 예를 들어 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시알콕시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 에폭시 알콕시기로서는, 예를 들어 에폭시메톡시기, 에폭시에톡시기 등의 에폭시(C1- 6알콕시)기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 실록산 중합체는, 내크랙성 향상의 관점에서, 방향족 탄화수소기의 함유율이 Si 원자에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 방향족 탄화수소기의 함유율은 Si 원자에 대하여 100몰％여도 상관없지만, 95몰％ 이하로 해도 된다.
또한, (B) 실록산 중합체로서는, 내크랙성 향상의 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
〔식 (1) 중, R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄〕
R1에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 방향족 탄화수소기 및 치환기의 구체적 형태는 상기에 있어서 설명한 대로이다.
상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (B) 실록산 중합체는, 방향족 탄화수소기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 및 그의 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜서 얻을 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「가수분해성기」란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃) 내지 약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기, 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「부분 가수분해물」이란, 실란 화합물의 일부가 가수분해되어, 실라놀기끼리 축합한 가수분해 축합물을 의미한다. 보다 구체적으로는, 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 가수분해성기가 잔존하는 실록산 화합물(규소 원자수가 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 30인 실록산 올리고머)이다.
그 중에서도, 방향족 탄화수소기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
〔식 (2) 중, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1 및 m은 상기와 동의임〕
R2에 있어서의 탄소수가 1 내지 6인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 실란 화합물에는, m이 1인 실란 화합물, m이 2인 실란 화합물, m이 3인 실란 화합물, 또는 그것들의 2종 이상의 혼합물이 있다.
m이 1인 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 크실릴트리메톡시실란, 크실릴트리에톡시실란, 메시틸트리메톡시실란, 메시틸트리에톡시실란, 에틸페닐트리메톡시실란, 에틸페닐트리에톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리에톡시실란, 히드록시페닐트리메톡시실란, 히드록시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 디메톡시페닐트리메톡시실란, 디메톡시페닐트리에톡시실란, 트리메톡시페닐트리메톡시실란, (2-메톡시)에톡시페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 디아미노페닐트리메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 카르복시페닐트리메톡시실란, 메톡시카르보닐페닐트리메톡시실란, 아미드페닐트리메톡시실란, 머캅토페닐트리메톡시실란, 메틸티오페닐트리메톡시실란, 글리시딜페닐트리메톡시실란, 글리시딜옥시페닐트리메톡시실란, 글리시딜옥시페닐트리에톡시실란, (2-에폭시)에톡시페닐트리메톡시실란, (2-에폭시)에톡시페닐트리에톡시실란, 시아노페닐트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 메틸나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리-n-프로폭시실란, 안트릴트리메톡시실란, 안트릴트리에톡시실란, 페난트릴트리메톡시실란, 페난트릴트리에톡시실란, 플루오레닐트리메톡시실란, 플루오레닐트리에톡시실란, 피레닐트리메톡시실란, 피레닐트리에톡시실란, 인데닐트리메톡시실란, 인데닐트리에톡시실란, 나프타아세나프테닐트리메톡시실란, 나프타아세나프테닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
m이 2인 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 톨릴메틸디메톡시실란, 톨릴메틸디에톡시실란, 나프틸메틸디메톡시실란, 나프틸메틸디에톡시실란, 메틸페닐메틸디메톡시실란, 메틸페닐메틸디에톡시실란, 메톡시페닐메틸디메톡시실란, 메톡시페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
m이 3인 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 톨릴디메틸메톡시실란, 톨릴디메틸에톡시실란, 메톡시페닐디메틸메톡시실란, 메톡시페닐디메틸에톡시실란, 나프틸디메틸메톡시실란, 나프틸디메틸에톡시실란을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 식 (2)로 표시되는 실란 화합물로서는, 가수분해 축합의 촉진, 얻어지는 경화막의 내크랙성 향상의 관점에서, 상기 식 (2) 중의 m이 1인 실란 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 식 (2) 중의 m이 1인 실란 화합물을 가수분해 축합함으로써, 상기 식 (1) 중의 m이 1인 구조 단위를 갖는 (B) 실록산 중합체가 얻어진다.
또한, (B) 실록산 중합체는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 이외의 다른 실란 화합물 유래의 구조 단위를 갖고 있어도 상관없지만, 얻어지는 경화막의 내크랙성 향상의 관점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이, (B) 실록산 중합체 중에 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 실록산 중합체 중의 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은 100몰％여도 되고, 95몰％ 이하로 할 수도 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위와, 해당 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 갖는 (B) 실록산 중합체는, 예를 들어 상기 식 (2)로 표시되는 실란 화합물과, 해당 실란 화합물 이외의 실란 화합물을 공가수분해 축합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 공가수분해 축합에 사용하는 실란 화합물은, 부분 가수분해물이어도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 부여하는 실란 화합물로서는, 예를 들어 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물, 6개의 가수분해성기를 갖는 디실록산 화합물, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다. 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 방향족 탄화수소기의 치환기에 있어서 예시한 것 외에, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 치환기를 2 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일하거나 상이해도 된다.
쇄상 탄화수소기는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 또한 포화여도 불포화여도 된다. 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기, 알케닐기가 바람직하다. 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기, 헨에이코산-1-일기, 도코산-1-일기, 트리코산-1-일기, 테트라코산-1-일기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기로서는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 포화여도 불포화여도 되고, 예를 들어 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.
시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알케닐기로서는, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한 「지환식 탄화수소기」란, 환상 구조를 갖지 않는 지방족 탄화수소기를 제외한 개념이다.
상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위로서는, 내크랙성 향상의 관점에서, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00004
〔식 (3) 중, R3은 쇄상 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄〕
R3에 있어서의 쇄상 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 쇄상 탄화수소기 및 치환기의 구체적 형태는 상기에 있어서 설명한 대로이다.
상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 실란 화합물로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 실란 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
〔식 (4) 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3 및 n은 상기와 동의임〕
R4에 있어서의 탄소수가 1 내지 6인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해의 용이성 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (4)로 표시되는 실란 화합물에는, n이 0인 실란 화합물, n이 1인 실란 화합물, n이 2인 실란 화합물, n이 3인 실란 화합물, 또는 그것들의 2 이상의 혼합물이 있다.
n이 0인 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
n이 1인 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
n이 2인 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
n이 3인 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 실란 화합물 중, n이 0인 실란 화합물, n이 1인 실란 화합물이 바람직하고, n이 1인 실란 화합물이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 사용하는 (B) 실록산 중합체는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 α와 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 β를 갖고, 구조 단위 α와 구조 단위 β의 함유 비율 [α/β]가 몰비로 100/0 내지 5/95인 것이 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 내크랙성이 우수할 뿐만 아니라, 적외 영역에서의 광을 효과적으로 차폐하면서, 헤이즈가 저감되고, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (B) 실록산 중합체는 내크랙성, 적외선 차폐성의 한층 더한 향상, 헤이즈의 저감 및 현상 잔사의 발생을 보다 고수준으로 억제하는 관점에서, (B) 실록산 중합체 중의 구조 단위 α와 구조 단위 β의 함유 비율 [α/β]가 100/0 내지 10/90인 것이 바람직하고, 85/15 내지 20/80이 보다 바람직하고, 75/25 내지 25/75가 더욱 바람직하고, 75/25 내지 30/70이 보다 더욱 바람직하다.
이러한 (B) 실록산 중합체는, 적당한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 가수분해 축합의 조건은, 상기 식 (2)로 표시되는 실란 화합물, 필요에 따라 사용되는 상기 식 (4)로 표시되는 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하여, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하의 조건을 들 수 있다.
가수분해 축합에 사용되는 물은 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 사용함으로써, 부반응을 억제하고, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, 상기 식 (2)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성기, 필요에 따라 사용되는 상기 식 (4)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성기 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰이다. 이러한 양의 물을 사용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
가수분해 축합에는 용제를 사용해도 되고, 용제로서는, 가수분해 축합을 방해하는 것이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.
가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들어, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들어, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산나트륨 등의 카르복실산염; 각종 루이스 염기), 또는 알콕시드(예를 들어, 지르코늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드, 알루미늄 알콕시드) 등의 촉매의 존재 하에서 행해진다. 예를 들어, 3급 아민으로서는 트리에틸아민, 알루미늄 알콕시드로서는 테트라-iso-프로폭시알루미늄을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산, 무수 말레산 등의 이염기산 또는 그의 무수물이 바람직하다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진 관점에서, 상기 식 (2)로 표시되는 실란 화합물, 필요에 따라 사용되는 상기 식 (4)로 표시되는 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰이다.
가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은 실란 화합물의 종류에 따라 적절히 선택 가능하지만, 예를 들어 하기의 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해·축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해·축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 1단계로 행해도 되고, 또는 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수회로 나누어서 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 된다. 또한, 가수분해·축합 반응 후에는, 필요에 따라 탈수제를 첨가하고, 증발시킴으로써, 물 및 생성한 알코올을 반응계 외로 제거할 수 있다. 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전히 소멸하거나, 또는 증발에 의해 제거된다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분은, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 500 내지 10000, 보다 바람직하게 700 내지 5000이다. 또한, (B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 이러한 형태로 함으로써 경화성, 내크랙성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 Mw, Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서 (B) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은 경화성, 내크랙성의 향상의 관점에서, 적외선 차폐성 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 10 내지 98질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 95질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 95질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 유기 용매 이외의 성분이다.
-(C) 감광제-
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은 (C) 감광제를 함유할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「감광제」란, 광 조사에 의해 적외선 차폐성 조성물로부터 얻어지는 경화막의, 용매에 대한 용해성을 변화시키는 성질을 갖는 화합물을 말한다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 광중합 개시제, 광산 발생제 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드 술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 광중합 개시제로서는 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 2-머캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 병용해도 된다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 또한, 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 증감제를 병용할 수도 있다.
광산 발생제로서는, 광에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 산 발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 옥심술포네이트, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 술포늄염, 벤조티아졸륨염의 구체예로서는, 예를 들어 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐·벤질·메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 옥심술포네이트의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-115438호 공보의 단락 [0122] 내지 [0131]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-156393호 공보의 단락 [0040] 내지 [0048]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2014-174406호 공보의 단락 [0172] 내지 [0186]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 적외선 차폐성 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 0.03 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6질량％이다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 내크랙성을 보다 한층 양호하게 할 수 있다.
-(D) 중합성 화합물-
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은 (D) 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 이에 의해, 적외선 차폐성 조성물의 경화성이 높아지고, 내크랙성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「중합성 화합물」이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. (D) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, (D) 성분으로서는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응물인 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트와의 반응물인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물인 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그것들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응물인 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응물인 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산과의 반응물인 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산과의 반응물인 화합물이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, 적외선 차폐성 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 0.1 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 70질량％이다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 내크랙성을 보다 한층 양호하게 할 수 있다.
-(E) 결합제 수지-
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은 (E) 결합제 수지(상기 (B) 실록산 중합체를 제외함)를 함유할 수 있다. (E) 성분은 알칼리 가용성인 것이 바람직하고, 예를 들어 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 등을 들 수 있다. 산성기를 갖는 수지는, 1분자 중에 1개 이상의 산성기를 갖는 중합체라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합한 형태로서, 예를 들어 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (e1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (e2)」라고도 칭함)와의 공중합체를 들 수 있다. (E) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (e1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
불포화 단량체 (e1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 단량체 (e2)로서는, 예를 들어
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르; 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
불포화 단량체 (e2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (e1)과 불포화 단량체 (e2)의 공중합체에 있어서, 해당 공중합체 중의 불포화 단량체 (e1)의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (e1)을 공중합시킴으로써, 경화성, 내크랙성이 우수한 적외선 차폐성 조성물로 할 수 있다.
불포화 단량체 (e1)과 불포화 단량체 (e2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-140654호 공보, 일본 특허 공개 평8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평10-31308호 공보, 일본 특허 공개 평10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평11-174224호 공보, 일본 특허 공개 평11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-19467호 공보, 일본 특허 공개 평6-230212호 공보, 일본 특허 공개 평7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평9-325494호 공보, 일본 특허 공개 평11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 (E) 성분은, 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 또한, (E) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 이러한 형태로 함으로써 경화성, 내크랙성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 Mw, Mn은 각각 GPC(용출 용매:테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서의 (E) 성분은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제2007/029871호 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
(E) 성분의 함유량은, 적외선 차폐성 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 1 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 25질량％이다. 또한, (B) 실록산 중합체 100질량부에 대한 (E) 성분의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 200질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 가용성을 보다 한층 양호하게 하고, 내크랙성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
-(F) 유기 용매-
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 임의적으로 더해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상, 유기 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
(F) 성분으로서는, 적외선 차폐성 조성물을 구성하는 (A) 성분 및 (B) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해하며, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. (F) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 유기 용매로서는, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올;
디아세톤알코올 등의 케토알코올;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 글리콜에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르;
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 지방산 알킬에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 또는 락탐 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 용해성, 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산알킬에스테르, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 글리콜에테르, 케톤, 디아세테이트, 알콕시카르복실산에스테르, 지방산 알킬에스테르가 바람직하다.
(F) 성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적외선 차폐성 조성물 중의 유기 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 30질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성, 도포성이 양호한 적외선 차폐성 조성물로 할 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은, 필요에 따라서 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 아크릴계 미립자 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5·5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제; 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 열산 발생제나 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 열라디칼 발생제의 감열제를 들 수 있다.
이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 적외선 차폐성 조성물은, 적당한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 예를 들어 (F) 유기 용제 중에서, (A) 성분 및 (B) 성분을, 임의적으로 가해지는 다른 성분과 함께, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
경화막 및 그의 형성 방법
본 발명의 경화막은, 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 적외 영역(파장 700nm 부근의 근적외 영역도 포함함)에 있어서의 차광성(적외선 차폐성)이 높고, 내크랙성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 적외선 차폐성 경화막, 예를 들어 적외선 차단 필터로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막은, 막 두께 0.5㎛에 있어서, 파장 500 내지 600nm의 대역에 있어서의 광의 최소 투과율이 90％ 이상이고, 또한 파장 850nm에 있어서의 광의 투과율이 40％ 이하라고 하는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분광 광도계로 측정되는 투과 스펙트럼에 있어서, 가시 영역의 저파장측에 있어서도 가시광이 충분히 투과되며, 또한 적외 영역에서의 광을 충분히 차폐할 수 있기 때문에, 가시 영역의 광 투과 및 적외 영역의 광 차폐를 고수준으로 달성할 수 있다. 이러한 관점에서, 파장 500 내지 600nm의 대역에 있어서의 광의 최소 투과율은 92％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 파장 850nm에 있어서의 광의 투과율은 35％ 이하가 바람직하고, 30％ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「파장 500 내지 600nm의 대역에 있어서의 광의 최소 투과율」이란, 분광 광도계로 측정되는 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 500 내지 600nm에 있어서의 광의 투과율의 최솟값을 말한다. 또한, 「파장 850nm에 있어서의 광의 투과율이 40％ 이하」란, 분광 광도계로 측정되는 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 850nm에 있어서의 광의 투과율이 40％ 이하의 값을 나타내는 것을 말한다.
본 발명의 경화막은 적당한 방법으로 형성하는 것이 가능하지만, 예를 들어 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 이하의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다.
(1) 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 도막을 형성하는 공정
(2) 상기 도막을 경화시키는 공정
-공정 (1)-
공정 (1)은 기판 상에 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 도포하고, 건조하여 도막을 형성하는 공정이다. 기판으로서는 특별히 한정되지 않고, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 수지의 재질로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 시클로올레핀 중합체를 들 수 있다. 또한, 기판은 원한다면, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 또한, 후술하는 고체 촬상 장치에 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 적용하는 경우, 가시광 통과 필터(컬러 필터)나 포토다이오드 등의 수광 소자의 수광면에 도포해도 된다. 가시광 통과 필터(컬러 필터)나 포토다이오드 등의 수광 소자의 수광면에 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 도포함으로써, 포토다이오드에 입사하는 적외선을 효율적으로 차광할 수 있는 점에서 바람직하다.
적외선 차폐성 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 스핀 코팅법이 바람직하다.
건조할 때에는, 필요에 따라 가열 처리할 수 있다. 가열 처리는 오븐, 핫 플레이트 등 공지된 가열 수단을 사용하는 것이 가능하고, 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해도 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 온도 60 내지 250℃에서 30초 내지 15분 정도로 할 수 있다.
건조 후의 도막의 막 두께는, 통상 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5㎛이다.
-공정 (2)-
공정 (2)는 공정 (1)에서 형성된 도막을 경화시키는 공정이다. 이에 의해, 경화막의 기계적 강도, 내크랙성을 높일 수 있다.
경화 처리는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 노광 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「노광」이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 개념이다.
노광 처리의 방법으로서는, 예를 들어 형성된 도막 표면의 일부 또는 전부를 노광하는 방법을 들 수 있다.
노광은, 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 방사선으로서는 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광을 들 수 있고, 그 중에서도, KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나 얼라이너 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5 내지 3000mJ/㎠가 바람직하고, 10 내지 2000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50 내지 1000mJ/㎠가 더욱 바람직하다.
노광 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 장치를 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 들 수 있다.
또한, 가열 처리로서는, 형성된 도막 표면의 일부 또는 전부를 가열하는 방법을 들 수 있다.
가열 온도는 120 내지 250℃가 바람직하고, 160 내지 230℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 3분 내지 180분이 바람직하고, 5분 내지 120분이 보다 바람직하다.
가열 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 장치를 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
이렇게 형성된 경화막의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다.
또한, 필요에 따라, 공정 (2)에서 얻어진 경화막의 일부 또는 공정 (1)에서 얻어진 도막의 일부를 제거하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 칭함)을 포함해도 된다. 공정 (3)에 의해, 후술하는 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 적외광 검출용 화소에 대응하는 부분에 개구부를 형성할 수 있다.
구체적으로는 에칭법, 알칼리 현상법, 용제 현상법 등이 있다.
에칭법은, 공정 (2)에서 얻어진 경화막 상에 포토레지스트층을 형성하고, 이 포토레지스트층을 패턴 형상으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 에칭하고, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거함으로써, 공정 (2)에서 얻어진 경화막의 일부를 제거할 수 있다. 보다 구체적인 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-241744호 공보를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
알칼리 현상법은, 공정 (1)에서 얻어진 도막에, 포토마스크를 통하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거함으로써, 공정 (1)에서 얻어진 도막의 일부를 제거할 수 있다. 알칼리 현상 후에는 포스트베이크를 행할 수도 있다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상, 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이상과 같이 공정을 거침으로써, 본 발명의 경화막을 형성할 수 있다.
고체 촬상 장치
본 발명의 고체 촬상 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것이고, 본 발명의 고체 촬상 장치는 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시 형태로서, 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 사용하여, CMOS 기판 등의 반도체 기판 상에, 전술과 동일한 조작에 의해 경화막을 형성함으로써, 특히 가시광의 검출 정밀도가 우수한 고체 촬상 장치를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 실시 형태는 본 발명의 실시 형태의 일례이며, 본 발명은 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시 형태에서 참조하는 도면에 있어서, 동일 부분 또는 동일한 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 a, b 등을 붙였을 뿐인 부호)를 붙이고, 그의 반복 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 도면의 치수 비율은, 도시의 편의상 실제의 비율과 반드시 일치하지는 않고, 구성의 일부를 도면으로부터 생략하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「상」이란, 지지 기판의 주면(고체 촬상 소자를 배치하는 면)을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면으로부터 이격되는 방향이 「상」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향하여 상방이 「상」으로 되어 있다. 또한, 「상」에는, 물체 위에 접하는 경우(즉 「on」의 경우)와, 물체의 상방에 위치하는 경우(즉 「over」의 경우)가 포함된다. 반대로, 「하」란, 지지 기판의 주면을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면에 가까워지는 방향이 「하」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향하여 하방이 「하」로 되어 있다.
(제1 실시 형태)
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 응용예이다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 고체 촬상 장치를 TOF(Time Of Flight) 방식의 촬상 장치(예를 들어 거리 화상 카메라)에 응용한 예를 나타내고 있다. 또한, 여기에서 설명하는 촬상 장치는 어디까지나 개략도이고, 다른 요소가 추가 또는 삭제되는 것을 방해하는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 촬상 기기(카메라)(10)는, 기본적인 구성 요소로서, 광원(11), 고체 촬상 장치(이미지 센서)(12), 신호 처리부(13), 주제어부(14)를 구비하고 있다. 주제어부(14)는 광원(11), 고체 촬상 장치(12) 및 신호 처리부(13)와 접속되어, 각각의 동작을 제어하는 역할을 한다. 고체 촬상 장치(12)는, 추가로 신호 처리부(13)와도 접속되어, 고체 촬상 장치(12)에서 생성된 전기 신호를 신호 처리부(13)에 전달한다.
광원(11)으로서는, 적외광을 출력하는 공지된 LED(Light Emmiting Diode)를 사용할 수 있다. 광원(11)으로부터 출력된 적외광은, 촬상 대상물(15)에 닿아 반사되어, 그 반사광이 고체 촬상 장치(12)에 입사한다. 이때, 광원(11)으로부터 출력된 적외광과 촬상 대상물(15)로부터 되돌아 온 적외광과의 사이에는, 촬상 대상물(15)의 입체 형상에 따른 위상차가 발생하는 것이 된다.
고체 촬상 장치(12)로서는, CMOS 이미지 센서나 CCD 이미지 센서를 사용할 수 있다. CMOS 이미지 센서로서는, 표면 조사형과 이면 조사형의 어느 타입을 사용하는 것도 가능하지만, 본 실시 형태에서는, 고감도의 이면 조사형 CMOS 이미지 센서를 사용하는 것으로 한다.
촬상 대상물(15)에서 반사된 외계의 가시광과 광원(11)으로부터 출력된 적외광은, 고체 촬상 장치(12) 내의 고체 촬상 소자(광전 변환 소자나 센서 소자라고도 불림)에 입사하여, 광량에 따른 전기 신호로 변환된다. 변환된 전기 신호는, 고체 촬상 장치(12) 내에 설치된 AD 변환 회로에 의해 디지털화되어, 디지털 신호로서 신호 처리부(13)에 출력된다. 고체 촬상 장치(12)의 구체적인 구조에 대해서는 후술한다.
신호 처리부(13)는, 고체 촬상 장치(12)로부터 출력된 디지털 신호를 수신하여 신호 처리를 행하고, 촬상 대상물(15)에 기초하는 화상을 형성한다. 그 때, 가시광에 기초하는 디지털 신호는, 촬상 대상물(15)의 색채나 형상을 재현하는 정보로서 사용되고, 적외광에 기초하는 디지털 신호는, 촬상 대상물(15)까지의 거리를 인식하기 위한 정보로서 사용된다. 이들 디지털 신호에 의해 촬상 대상물(15)을 입체적으로 파악하는 것이 가능하게 된다.
주제어부(14)는, CPU를 중심으로 하는 연산 처리부이고, 광원(11), 고체 촬상 장치(12) 및 신호 처리부(13)를 제어함과 함께, 신호 처리부(13)로부터 얻어진 정보에 기초하여, 도시하지 않은 것 외의 처리부도 제어한다.
도 2는, 고체 촬상 장치(12)의 개략을 설명하기 위한 평면도이다. 패키지(16)에는, 화소부(17) 및 단자부(18)가 배치된다. 화소부(17)와 단자부(18) 사이에는, AD 변환 회로가 설치되어 있어도 된다. 확대부(19)는, 화소부(17)의 일부를 확대한 모습을 나타내고 있다. 확대부(19)에 도시된 바와 같이, 화소부(17)에는, 복수의 화소(20)가 매트릭스 형상으로 배치되어 있다.
도 2에는, 화소부(17)와 단자부(18)라고 하는 단순한 구조밖에 나타내지 않고 있지만, 본 실시 형태의 고체 촬상 장치는 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2에 도시한 고체 촬상 장치(12)에 대하여, 도 1에 도시한 신호 처리부(13)로서의 기능을 내장시키는 것도 가능하다. 나아가, 도 1에 도시한 주제어부(14)와 동등한 연산 처리 능력도 내장시켜, 원칩으로 촬상 기능과 연산 기능을 구비하는 시스템 IC 회로로 해도 된다.
도 3은, 도 2에 도시한 화소(20)를 III-III'으로 절단한 단면도이다. 도 3에는, 외광이 입사하는 측으로부터, 제1 광학층(21), 제1 간극(22), 마이크로렌즈 어레이(23), 제2 간극(24), 제2 광학층(25), 제3 간극(26), 가시광 통과 필터(컬러 필터)(27a 내지 27c), 적외광 통과 필터(27d), 절연체(28), 포토다이오드(29a 내지 29d), 및 지지 기판(30)이 도시되어 있다. 제1 간극(22), 제2 간극(24) 및 제3 간극(26)은, 공기나 불활성 가스로 충전된 공간으로서 확보되어도 되고, 유기 절연막이나 무기 절연막으로 구성되는 절연체로서 확보되어도 된다. 또한, 제1 간극(22), 제2 간극(24) 또는 제3 간극(26)은 없어도 되고, 예를 들어 제2 광학층(25)과 가시광 통과 필터(27a 내지 27c)가 접하고 있어도 되고, 마이크로렌즈 어레이(23)와 제2 광학층(25)이 접하고 있어도 된다.
본 명세서 중에 있어서, 가시광 통과 필터(27a 내지 27c) 및 그것들에 대응하여 배치된 포토다이오드(29a 내지 29c)로 구성되는 화소를 「가시광 검출용 화소」라고 칭하고, 적외광 통과 필터(27d) 및 포토다이오드(29d)로 구성되는 화소를 「적외광 검출용 화소」라고 칭한다.
여기서, 제1 광학층(21)은, 가시광 및 적외광의 적어도 일부를 투과하는 광학층이고, 예를 들어 파장 400 내지 700nm의 가시광과 파장 750 내지 2500nm의 적어도 일부(전형적으로는 750 내지 950nm)의 적외광을 투과한다. 물론, 투과하는 파장 영역은 여기에서 설명한 범위에 한정되지 않고, R(적색), G(녹색) 및 B(청색)의 광에 대응하는 가시광과, 후술하는 적외광 검출용 화소에서 검출 가능한 파장 영역의 적외광을 투과할 수 있으면 된다. 이렇게 상이한 2개의 파장 영역을 투과하는 광학 특성을 구비한 필터는, 일반적으로 2파장 대역 통과 필터라고 불린다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제1 광학층(21)으로서, 특정한 광학 특성을 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지(투광성을 갖는 수지)층을 갖는 기재에 유전체 다층막을 설치한 광학층을 사용한다. 특정한 광학 특성을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 적외광의 일부를 흡수하는 화합물(이하 「화합물 (Z)」라고 함)을 들 수 있다. 구체적으로는, 화합물 (Z)로서, 본 발명의 적외선 차폐성 조성물이 함유하는 (A) 성분과 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이, 적외광의 일부를 흡수하는 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재에 유전체 다층막을 설치함으로써, 가시광과 적외광의 적어도 일부를 투과하는 2파장 대역 통과 필터로 할 수 있다. 이때, 기재는 단층이어도 다층이어도 된다. 단층이면, 투명 수지층으로 구성되는 가요성의 기재로 할 수 있다. 다층의 경우에는, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등 투명 기판 상에 화합물 (Z) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (Z)를 포함하는 투명 기판 상에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용할 수 있다.
마이크로렌즈 어레이(23)는, 개개의 마이크로렌즈 위치가 각 화소의 위치에 대응하고 있고, 각 마이크로렌즈에서 집광된 입사광이, 각각 대응하는 각 화소(구체적으로는, 각 포토다이오드)에 수광된다. 마이크로렌즈 어레이(23)는, 수지 재료를 사용하여 형성할 수 있기 때문에, 온칩으로 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 제2 간극(24)으로서 절연체를 사용하고, 그 위에 도포한 수지 재료를 가공하여 마이크로렌즈 어레이(23)를 형성해도 된다. 또한, 제2 간극(24)으로서 수지로 구성된 기재(필름)를 사용하고, 그 위에 도포한 수지 재료를 가공하여 마이크로렌즈 어레이(23)를 형성한 후, 그 기재를 부착하는 형태로 고체 촬상 소자(12)에 조립해도 된다.
제2 광학층(25)은, 적외광의 적어도 일부를 흡수하는 광학층이고, 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 적합하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제를 함유함으로써, 적외광의 적어도 일부를 차광하는 적외광 차단 필터로서 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 제1 광학층(21)이 특정한 광학 특성을 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지(투광성을 갖는 수지)층을 갖는 기재에 유전체 다층막을 설치한 광학층(2파장 대역 통과 필터)이고, 제2 광학층(25)이 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 제2 광학층(25)은 적외광 검출용 화소(구체적으로는, 포토다이오드(29d))에 대응하는 부분에 개구부를 갖는다. 즉, 포토다이오드(29d)에 대하여 그대로 적외광이 도달하도록, 포토다이오드(29d)의 상방에는 개구부가 형성되어, 적외광의 입사를 방해하지 않는 구조로 되어 있다. 바꾸어 말하면, 제2 광학층(25)에 있어서의 「포토다이오드(29d)에 대응하는 부분」이란, 포토다이오드(29d)의 상방, 즉 포토다이오드(29d)를 향하는 적외광의 광로와 제2 광학층(25)이 교차하는 부분을 가리킨다. 개구부는, 예를 들어 상술한 에칭법이나 알칼리 현상법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 적외선 차폐성 조성물은, 에칭이나 알칼리 현상법에 의해 개구부를 형성하는 것이 가능하기 때문에, 제1 실시 형태에 있어서의 제2 광학층(25)의 형성에 특히 적합하다.
이와 같이, 제1 실시 형태에 있어서 제2 광학층(25)은, 적외광 검출용 화소 이외의 부분(즉 가시광 검출용 화소)의 상방을 덮도록 배치된다. 이에 의해, 가시광 검출용 화소에 적외광이 도달하는 것을 최대한 억제할 수 있다. 그 결과, 가시광 검출용 화소에 있어서 노이즈 성분을 저감할 수 있고, 가시광의 검출 정밀도를 향상시키는 것이 가능하다.
제2 광학층(25)의 하방에는, 전술한 가시광 검출용 화소와 적외광 검출용 화소를 포함하는 화소군이 배치된다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 각 포토다이오드(29a 내지 29c)와 가시광 통과 필터(27a 내지 27c)가 각각 대응하여 가시광 검출용 화소를 구성한다. 또한, 포토다이오드(29d)와 적외광 통과 필터(27d)가 대응하여 적외광 검출용 화소를 구성한다. 본 명세서에서는, 포토다이오드(29a 내지 29c)를 「제1 수광 소자」라고 칭하고, 포토다이오드(29d)를 「제2 수광 소자」라고 칭한다.
또한, 실제로는, 가시광 통과 필터(27a 내지 27c)는, 각각 상이한 파장의 가시광을 투과하는 통과 필터로 구성된다. 예를 들어, 가시광 통과 필터는, 녹색 광을 투과하는 통과 필터(27a), 적색광을 투과하는 통과 필터(27b) 및 청색광을 투과하는 통과 필터(27c)를 포함할 수 있다. 따라서, 그들 개별의 색에 대응하는 화소를 각각 녹색광 검출용 화소, 적색광 검출용 화소, 청색광 검출용 화소라고 칭해도 된다.
또한, 가시광 통과 필터(27a 내지 27c) 및 적외광 통과 필터(27d)는, 특정 파장에 흡수를 갖는 색소(안료나 염료)를 함유시킨 공지된 수지 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 적외광 통과 필터(27d)는, 가시광의 파장 영역에 흡수를 갖는 색소와 경화성 성분을 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 가시광의 파장 영역에 흡수를 갖는 색소는 하나 이상 함유시키면 되지만, 복수의 색소를 조합해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-130332호 공보에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 적외광 통과 필터를 형성할 수 있다.
상술한 포토다이오드(29a 내지 29d)는, 지지 기판(30)으로서 실리콘 기판을 사용하고, 실리콘 기판의 표면에 공지된 반도체 프로세스를 사용하여 형성할 수 있다. 물론, 지지 기판(30)으로서 유리, 세라믹스, 수지 등의 기판을 사용하고, 공지된 박막 형성 기술을 사용하여 포토다이오드(29a 내지 29d)를 형성하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에서는, 포토다이오드(29a)를 파장 520 내지 560nm의 녹색광을 수광하기 위한 수광 소자로서 사용하고, 포토다이오드(29b)를 파장 580 내지 620nm의 적색광을 수광하기 위한 수광 소자로서 사용하고, 포토다이오드(29c)를 파장 430 내지 470nm의 청색광을 수광하기 위한 수광 소자로서 사용한다. 이와 같이, 본 실시 형태의 고체 촬상 장치(12)에서는, 이들 포토다이오드(29a 내지 29c)를 사용하여 외부로부터 입사한 가시광을 검출한다.
한편, 포토다이오드(29d)는, 파장 750 내지 2500nm(전형적으로는 파장 750 내지 950nm)의 적외광을 수광하기 위한 수광 소자로서 기능하고, 포토다이오드(29d)에 의해, 외부로부터 입사한 적외광이 검출된다.
여기서, 본 실시 형태의 고체 촬상 장치(12)에 있어서 사용하는 제1 광학층(21), 제2 광학층(25) 및 적외광 통과 필터(27d)의 광학 특성을 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 4는, 본 실시 형태의 고체 촬상 장치(12)에 사용하는 제1 광학층(21)의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 4에 있어서, 횡축은 입사광의 파장을 나타내고, 종축은 제1 광학층(21)에 대하여 수직 방향으로부터 측정했을 경우에 있어서의 투과율을 나타내고 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용되는 제1 광학층(21)은, 파장 400 내지 700nm의 가시광과 파장 750 내지 950nm의 적외광을 투과하는 광학 특성을 갖고 있다. 물론, 도 4에 도시하는 광학 특성은 일례이고, 본 실시 형태에서 사용하는 제1 광학층(21)으로서는, 가시광 및 적외광의 적어도 일부를 투과하는 광학 특성을 갖는 것이면, 다른 파장 영역을 투과하는 2파장 대역 통과 필터여도 사용할 수 있다.
도 5는, 본 실시 형태의 고체 촬상 장치(12)에 사용하는 제2 광학층(적외선 차단 필터)(25)의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 5에 있어서, 횡축은 입사광의 파장을 나타내고, 종축은 제2 광학층(25)에 대하여 수직 방향으로부터 측정했을 경우에 있어서의 투과율을 나타내고 있다. 또한, 도 5에는, 제2 광학층 (A)와 제2 광학층 (B)의 2종류에 대하여 나타냈지만, 양자의 투과 스펙트럼의 차이는, 함유하는 (A) 적외선 차폐제의 차이에 의한 것이다. 구체적으로는, 제2 광학층 (A)는 (A) 성분으로서, 최대의 흡수 극대 파장이 865nm인 시아닌계 화합물을 함유하고, 제2 광학층 (B)는 (A) 성분으로서, 최대의 흡수 극대 파장이 865nm인 시아닌계 화합물과 동 파장이 810nm인 시아닌계 화합물을 함유한다.
도 5에 도시되는 것처럼, 본 실시 형태에서 사용되는 적외선 차단 필터(25)는, 대략 파장 600 내지 950nm, 바람직하게는 파장 700 내지 900nm의 입사광을 차단하는 기능을 갖고 있다. 물론, 도 5에 도시하는 광학 특성은 일례이고, 본 실시 형태에서 사용하는 제2 광학층(25)으로서는, 파장 700 내지 2000nm에 흡수 극대를 갖는 적외선 차폐제를 포함하는 광학층을 사용하면 된다.
도 6은, 본 실시 형태의 고체 촬상 장치(12)에 사용하는 적외광 통과 필터(27d)의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 6에 있어서, 횡축은 입사광의 파장을 나타내고, 종축은 적외광 통과 필터(27d)에 대하여 수직 방향으로부터 측정했을 경우에 있어서의 투과율을 나타내고 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용되는 적외광 통과 필터(27d)는, 파장 800nm 부근보다도 장파장측의 광을 투과하는 특성을 나타낸다. 물론, 본 실시 형태에서 사용 가능한 적외광 통과 필터(27d)는, 도 6에 나타내는 투과 스펙트럼 특성을 갖는 것에 한정되지 않고, 흡수단이 보다 장파장측 또는 단파장측에 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 고체 촬상 장치(12)는 먼저, 도 4에 도시되는 광학 특성을 갖는 제1 광학층(21)에 의해, 외광을 필터링하여, 파장 400 내지 700nm의 가시광과 파장 750 내지 2500nm의 적외광의 적어도 일부(구체적으로는, 파장 750 내지 950nm의 적외광)를 투과한다. 그리고, 제1 광학층(21)을 투과한 가시광과 적외광의 일부는, 제2 광학층(25)에 입사한다.
그때, 포토다이오드(29d)의 상방에 있어서의 제2 광학층(25)에는 개구부가 형성되어 있기 때문에, 제1 광학층(21)을 투과한 가시광과 적외광의 일부는, 그대로 적외광 통과 필터(27d)에 입사한다. 적외광 통과 필터(27d)에서는 도 6에 도시되는 것처럼, 대략 파장 750nm 이하의 가시광이 흡수(차단)되어, 파장 750 내지 950nm의 적외광이 포토다이오드(29d)에 입사한다. 이에 의해, 가시광에 기인하는 노이즈 등의 영향을 받지 않고, 고정밀도로 촬상 대상물(15)까지의 거리를 파악하는 것이 가능하게 된다.
한편, 포토다이오드(29a 내지 29c)의 상방(가시광 통과 필터(27a 내지 27c)의 상방)에는, 제2 광학층(25)이 설치되어 있기 때문에, 제1 광학층(21)을 투과한 가시광과 적외광의 일부는, 제2 광학층(25)에 입사한다. 제2 광학층(25)에서는 도 5에 도시된 것처럼, 대략 파장 800 내지 900nm의 적외광이 흡수(차단)되어, RGB의 각 성분 광을 포함하는 가시광이 가시광 통과 필터(27a 내지 27c)를 통하여 포토다이오드(29a 내지 29c)에 입사한다. 이에 의해, 포토다이오드(29a 내지 29c)에 입사하는 적외광의 광량을 대폭으로 저감할 수 있기 때문에, 적외광에 기인하는 노이즈 등의 영향을 받지 않고, 고정밀도로 촬상물(15)의 색도나 형상을 파악하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 고체 촬상 장치(12)에서는, 제1 광학층(21)과 제2 광학층(25)의 광학 특성을 적절하게 조정함으로써, 최종적으로 가시광 검출용 화소에 입사하는 적외광을 억제하는 점에 특징이 있다.
이에 비해, 제1 광학층(21)만을 설치한 경우, 제1 광학층(21)을 투과한 적외광은 그대로 가시광 검출용 화소에 입사하기 때문에, 색 재현성이 악화될 우려가 있다.
또한, 제2 광학층(25)만을 설치한 경우에는, 가시광 검출용 화소나 포토다이오드(29d)에 불필요해진 적외광을 충분히 차단할 수 없어, 색 재현성이나 적외선 센싱 성능이 악화될 우려가 있다. 예를 들어, 일반적으로, 적색용의 컬러 필터는 파장 600nm 이상의 광을 투과하는 광학 특성을 갖기 때문에, 적외광이 적색광 검출용 화소에 입사하게 된다. 또한, 일반적으로, 녹색용의 컬러 필터나 청색용의 컬러 필터는, 파장 750nm 부근에서부터 서서히 투과율이 증가하는 광학 특성을 갖기 때문에, 역시 적외광이 녹색광 검출용 화소나 청색광 검출용 화소에 입사하게 된다.
(제2 실시 형태)
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
도 8은, 도 2에 도시한 화소(20)를 III-III'에 따라 절단한, 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 개략 단면도이다. 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 제1 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치와 동일한 기본 구성을 갖지만, 다음의 점에서 제1 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치와 상위하다. 즉, 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는 제1 광학층(21), 포토다이오드(29d) 및 적외광 통과 필터(27d)가 존재하지 않고, 또한 제2 광학층(25)이 마이크로렌즈 어레이(23)의 하방에 설치되어 있는 점에서, 제1 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치와 상이하다. 제2 광학층(25)은, 제1 실시 형태에 따른 제2 광학층과 마찬가지로 적외광의 적어도 일부를 흡수하는 것이고, 제2 광학층(25)을 투과한 투과광을 검출하는 제1 수광 소자를 구비한 고체 촬상 장치이며, 제2 광학층이 본 발명의 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 포함한다.
제1 수광 소자는, 가시광 통과 필터(27a 내지 c)의 하방에 설치되는 포토다이오드(29a 내지 29c)를 가리키고, 해당 포토다이오드의 상방에 제2 광학층이 배치된다. 또한 가시광 통과 필터(27a 내지 c)는, 녹색광을 투과하는 통과 필터, 적색광을 투과하는 통과 필터 및 청색광을 투과하는 통과 필터를 포함할 수 있다. 이와 같이, 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 제2 광학층(25)이 가시광 검출용 화소의 상방에 설치되어 있기 때문에, 가시광은 포토다이오드(29a 내지 c)에 입사하는 적외광의 광량을 대폭으로 저감할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에 있어서는 제2 광학층(25)의 일부에 개구부를 형성할 필요가 있는 것에 비해, 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에서는 제2 광학층(25)에 개구부를 형성할 필요가 없기 때문에, 고체 촬상 장치의 제조가 간편해진다고 하는 이점도 갖는다.
(제3 실시 형태)
이어서, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
도 9는, 도 2에 도시한 화소(20)를 III-III'에 따라 절단한, 제3 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 개략 단면도이다. 제3 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치와 동일한 기본 구성을 갖지만, 다음의 점에서 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치와 상위하다. 즉, 제3 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 제2 광학층(25)이 마이크로렌즈 어레이(23)의 상방에 설치되어 있는 점에서, 제2 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치와 상위하다. 이와 같이, 제3 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 제2 광학층(25)이 가시광 검출용 화소의 상방에 설치되어 있기 때문에, 가시광은 포토다이오드(29a 내지 c)에 입사하는 적외광의 광량을 대폭으로 저감할 수 있다.
제1, 제2 및 제3의 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 제1 수광 소자에 입사하는 적외광의 광량을 대폭으로 저감할 수 있기 때문에, 적외광에 기인하는 노이즈 등의 영향을 받지 않고, 고정밀도로 촬상물과의 거리를 파악하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 텔레비전의 리모컨이나 자동문 등의 원격 제어 장치, 3차원 형상 측정 장치, 자동차의 차간 거리 검출 센서 등의 차량 탑재용 디바이스, 제스처 입력 컨트롤러 등에 사용되는 거리 화상 센서, 팩시밀리나 복사기에 있어서의 이미지 센서, 액정 디스플레이의 색 감시용이나 간이 색 검출용에 사용되는 컬러 센서, 적외선 검출 소자 등 적의 광센서에 적합하다. 또한, 카메라 등의 색 인식 센서에도 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
무수 말레산 10.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 「PGME」라고도 칭함) 90.00g에 가열 용해시켜, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액을 제조하였다. 계속해서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.8g과 물 72.41g을 혼합하여, 산 촉매 용액을 제조하였다.
계속해서, 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 182.66g 및 PGME를 43.13g 첨가하고, 냉각관 및 미리 제조한 산 촉매 용액을 넣은 적하 깔때기를 세트하였다. 계속해서, 상기 플라스크를 오일 배스에서 50℃로 가열한 후, 상기 산 촉매 용액을 천천히 적하하고, 적하가 완료되고 나서 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하였다.
이어서, 반응 용액을 다른 플라스크에 옮기고, 증발기에서 고형분량이 50％가 될 때까지 농축한 후, 고형분량이 30％가 될 때까지 PGME로 희석하였다. 계속해서, 고형분량 50％가 될 때까지 다시 농축을 행한 후, 고형분 농도 35질량％가 되도록 PGME로 희석하는 조작을 행하고, 잔존하고 있는 물이나 메탄올을 제거함으로써, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-1) 용액을 얻었다. 실록산 중합체 (B-1)의 Mw는 2,480, Mn은 1,200, Mw/Mn은 2.1이었다.
합성예 2
합성예 1에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 69.21g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 165.86g, 페닐트리메톡시실란 12.71g, 용매인 PGME를 50.43g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-2) 용액을 얻었다.
합성예 3
합성예 1에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 63.59g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 136.35g, 페닐트리메톡시실란 35.03g, 용매인 PGME를 63.23g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-3) 용액을 얻었다.
합성예 4
합성예 1에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 58.81g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 111.27g, 페닐트리메톡시실란 53.99g, 용매인 PGME를 74.13g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-4) 용액을 얻었다.
합성예 5
합성예 1에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 49.51g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 62.45g, 페닐트리메톡시실란 90.91g, 용매인 PGME를 95.32g, 반응 온도를 용기 내가 Reflux가 되도록 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-5) 용액을 얻었다.
합성예 6
합성예 1에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 43.95g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 33.26g, 페닐트리메톡시실란 112.98g, 용매인 PGME를 108.00g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-6) 용액을 얻었다.
합성예 7
합성예 5에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 37.62g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 페닐트리메톡시실란 138.14g, 용매인 PGME를 122.44g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-7) 용액을 얻었다.
합성예 8
합성예 1에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 40.37g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 30.55g, 톨릴트리메톡시실란 111.11g, 용매인 PGME를 116.17g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-8) 용액을 얻었다.
합성예 9
합성예 1에 있어서, 10％의 무수 말레산의 PGME 용액 1.80g, 물 43.95g을 혼합한 산 촉매 용액, 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 27.72g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 사일라 에이스 S710, 칫소(주)제) 10.11g, 페닐트리메톡시실란 112.98g, 용매인 PGME를 108.00g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 35질량％의 실록산 중합체 (B-9) 용액을 얻었다.
상기의 합성예에서 얻어진 실록산 중합체 (B-2) 내지 (B-9)에 대해서, 폴리스티렌 환산의 분자량을 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00006
표 1에 있어서, MTMS는 메틸트리메톡시실란을, S710은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 사일라 에이스 S710, 칫소(주)제)을, PTMS는 페닐트리메톡시실란을, TTMS는 톨릴트리메톡시실란을 각각 의미한다.
<(E) 결합제 수지의 합성>
합성예 10
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동일 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜, 추가로 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는, Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (E-1)」로 한다.
<하지(下地) 막 형성용 조성물의 제조>
제조예 1
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.6질량부 용해한 메틸-3-메톡시프로피오네이트 용액을 200질량부 투입하였다. 계속해서 tert-부틸메타크릴레이트를 37.5질량부, 글리시딜메타크릴레이트 62.5질량부를 넣은 후, 교반하고, 70℃에서 6시간 가열하였다. 냉각 후, 중합체를 함유하는 수지 용액을 얻었다.
이어서, 이 수지 용액을 33.3질량부(중합체를 10질량부 함유), 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 31.9질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 3.4질량부로 희석한 뒤, 트리멜리트산을 0.3질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.5질량부, 상품명 「FC-4432」(스미또모 쓰리엠(주)제) 0.005질량부를 용해하고, 하지 막 형성용 조성물을 제조하였다.
<적외선 차폐성 조성물의 제조>
실시예 1
(A) 성분으로서 시아닌계 화합물인 NK-5060(가부시키가이샤 하야시바라제, 극대 흡수 파장 865nm(막))을 2.53질량부, (B) 성분으로서 실록산 중합체 (B-2) 용액(고형분 농도 35질량％)을 100.00질량부, (C) 감광제로서, 산 발생제인 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트를 1.63질량부, 첨가제로서 불소계 계면 활성제인 프터젠트 FTX-218(가부시키가이샤 네오스사제) 0.07질량부 및 N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민 0.16질량부 및 (F) 유기 용매로서 시클로헥사논을 289.55질량부 첨가하여 혼합함으로써, 고형분 농도가 10질량％의 적외선 차폐성 조성물 (S-1)을 얻었다.
<경화막의 형성 및 평가>
유리 기판 상에, 자동 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론(주)제 클린 트랙, 상품명 「MARK-Vz」)를 사용하여, 상기 하지 막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 250℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막 두께 0.6㎛의 하지 막을 형성하였다.
이 하지 막 상에 적외선 차폐성 조성물 (S-1)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 200℃의 핫 플레이트에서 5분간 포스트베이크를 행함으로써, 경화막을 갖는 유리 기판을 제조하였다.
얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙이 전혀 없는 경우를 「◎」, 1 내지 3개의 크랙이 있는 경우를 「○」, 4 내지 10개의 크랙이 있는 경우를 「△」, 11개 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
이어서, 얻어진 기판의 헤이즈를, 스가 시껭끼사제의 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K7136에 준하여 측정하고, 헤이즈가 0.3％ 미만인 경우를 「◎」, 0.3％ 이상 0.5％ 미만인 경우를 「○」, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 경우를 「△」, 1.0％ 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 헤이즈의 측정은, 경화막을 형성하고 있지 않은 유리 기판과의 대비에서 행하였다.
실시예 2 내지 8
실시예 1에 있어서, 실록산 중합체를 (B-3) 내지 (B-9)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적외선 차폐성 조성물 (S-2) 내지 (S-8)을 제조하고, 경화막의 형성과 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 5에서 얻어진 경화막의 투과 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. 단, 도 7은, 유리 기판 상에 하지 막만을 형성한 기판과의 대비이다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 실록산 중합체를 (B-1)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적외선 차폐성 조성물 (S-9)를 제조하고, 경화막의 형성과 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00007
또한 표 2에 있어서, 「A-1」은 NK-5060(가부시키가이샤 하야시바라제, 극대 흡수 파장 865nm(막))이다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 실록산 중합체 (B-2) 용액(고형분 농도 35질량％) 100.00질량부 대신에 실록산 중합체 (B-2) 용액(고형분 농도 35질량％) 50질량부를 사용하고, 또한 (E) 성분으로서 결합제 수지 (E-1) 용액(고형분 농도 33질량％) 50질량부를 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적외선 차폐성 조성물 (S-10)을 제조하고, 경화막의 형성과 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10 내지 16
실시예 9에 있어서, 실록산 중합체의 종류를 (B-3) 내지 (B-9)로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 적외선 차폐성 조성물 (S-11) 내지 (S-17)을 제조하고, 경화막의 형성과 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
실시예 9에 있어서, 실록산 중합체의 종류를 (B-1)로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 적외선 차폐성 조성물 (S-18)을 제조하고, 경화막의 형성과 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00008
실시예 17 내지 33
실시예 4에 있어서, NK-5060 대신에, 표 4에 기재된 (A) 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 적외선 차폐성 조성물 (S-19) 내지 (S-35)를 제조하고, 경화막의 형성과 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 25 내지 33에 있어서는, 2종류의 (A) 성분을 표 4에 기재된 질량비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 34 내지 45
실시예 12에 있어서, NK-5060 대신에, 표 4에 기재된 (A) 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적외선 차폐성 조성물 (S-36) 내지 (S-47)을 제조하고, 경화막의 형성과 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 39 내지 45에 있어서는, 2종류의 (A) 성분을 표 4에 기재된 질량비로 혼합하여 사용하였다.
Figure pct00009
또한 표 4에 있어서, 「A-1」 내지 「A-9」는 다음과 같다.
A-1: NK-5060(가부시키가이샤 하야시바라제. 시아닌계 화합물. 극대 흡수 파장 865nm(막))
A-2: Excolor TX-EX 708K(닛본 쇼쿠바이 가부시끼가이샤제. 프탈로시아닌계 화합물. 극대 흡수 파장 755nm(막))
A-3: 일본 특허 제5046515호 명세서의 실시예 1을 따라서 합성한 프탈로시아닌계 화합물(극대 흡수 파장 990nm(막))
A-4: Lumogen IR765(BASF사제. 쿼터릴렌계 화합물. 극대 흡수 파장 705nm(막))
A-5: 일본 특허 공개 제2014-139617호 공보의 단락 [0263]에 기재된 방법에 따라서 합성한 인산 에스테르 구리 착체(구리 화합물. 극대 흡수 파장 868nm(막))
A-6: 일본 특허 공개 제2011-68731호 공보의 합성예 2를 따라서 합성한 피롤로피롤계 화합물(극대 흡수 파장 780nm(막))
A-7: 일본 특허 공개 소61-42585호 공보의 화합물 (1)(금속 디티올계 화합물. 극대 흡수 파장 908nm(막))
A-8: 일본 특허 제4168031호 명세서의 실시예 3을 따라서 합성한 비스{비스(트리플루오로메탄술폰)이미드산}N,N,N',N'-테트라키스(p-디벤질아미노페닐)-p-페닐렌디이모늄(디이미늄계 화합물. 극대 흡수 파장 1060nm(막))
A-9: YMF-02(스미또모 긴조꾸 고잔 가부시끼가이샤제. 세슘산화텅스텐 화합물인 Cs0 . 33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하, 극대 흡수 파장 1550 내지 1650nm(막))의 18.5질량％ 분산액)
실시예 46
2매의 유리 기판 상에, 자동 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론(주)제 클린 트랙, 상품명 「MARK-Vz」)를 사용하여, 상기 하지 막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 250℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막 두께 0.6㎛의 하지 막을 각각 형성하였다.
1매째의 기판에 대하여, 하지 막 상에, 실시예 12에서 얻어진 적외선 차폐성 조성물 (S-13)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」(ghi선 혼합))를 사용하여, 포토마스크를 통하지 않고, 도막에 대하여 1,000J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 다음으로 200℃의 핫 플레이트에서 5분간 포스트베이크를 행하여, 경화막을 갖는 기판을 제조하였다.
얻어진 기판에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행한 바, 내크랙성은 「◎」, 헤이즈는 「◎」였다.
2매째의 기판에 대하여, 하지 막 상에, 실시예 12에서 얻어진 적외선 차폐성 조성물 (S-13)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」(ghi선 혼합))를 사용하여, 60㎛의 라인·앤드·스페이스(10대1)의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 도막에 대하여 1,000J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 계속해서, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 80초간 액고임법으로 현상하였다. 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 스핀 건조한 후, 200℃의 핫 플레이트에서 5분간 포스트베이크를 행한 바, 라인·앤드·스페이스를 갖는 기판을 제조할 수 있었다.
10: 촬상 기기(카메라)
11: 광원
12: 고체 촬상 장치(이미지 센서)
13: 신호 처리부
14: 주 제어부
15: 촬상 대상물
16: 패키지
17: 화소부
18: 단자부
19: 확대부
20: 화소
21: 제1 광학층(2파장 대역 통과 필터)
22: 제1 간극
23: 마이크로렌즈 어레이
24: 제2 간극
25: 제2 광학층(적외선 차단 필터)
26: 제3 간극
27a 내지 27c: 가시광 통과 필터(컬러 필터)
27d: 적외광 통과 필터
28: 절연체
29a 내지 29d: 포토다이오드
30: 지지 기판

Claims (15)

  1. (A) 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제, 및
    (B) 실록산 중합체
    를 포함하는 적외선 차폐성 조성물이며,
    (B) 실록산 중합체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 α와 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 β를 갖고, 구조 단위 α와 구조 단위 β의 함유 비율 [α/β]가 몰비로 100/0 내지 5/95인, 적외선 차폐성 조성물.
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    〔식 중,
    R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R3은 쇄상 탄화수소기를 나타내고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타냄〕
  2. 제1항에 있어서, m 및 n이 1인, 적외선 차폐성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 단위 α와 구조 단위 β의 함유 비율 [a/b]가 몰비로 100/0 내지 10/90인, 적외선 차폐성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 적외선 흡수제가, 디이미늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 아미늄계 화합물, 이미늄계 화합물, 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 포르피린계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 옥소놀계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올계 화합물, 구리 화합물, 텅스텐 화합물 및 금속 붕화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 적외선 차폐성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (C) 감광제를 포함하는, 적외선 차폐성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 감열제를 포함하는, 적외선 차폐성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막.
  8. 제7항에 있어서, 막 두께 0.5㎛에 있어서, 파장 500 내지 600nm의 대역에 있어서의 광의 최소 투과율이 90％ 이상이고, 또한 파장 850nm에 있어서의 광의 투과율이 40％ 이하인, 경화막.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 적외선 차단 필터인, 경화막.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 구비하는 고체 촬상 장치.
  11. 가시광 및 적외광의 적어도 일부를 투과하는 제1 광학층과,
    적외광의 적어도 일부를 흡수하는 제2 광학층
    을 구비한 고체 촬상 장치이며,
    상기 제2 광학층은 가시광 및 적외광을 투과하는 개구부를 갖고, 하기의 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 적외선 차폐성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 포함하는, 고체 촬상 장치.
    (A) 파장 700 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 차폐제
    (B) 방향족 탄화수소기를 갖는 실록산 중합체
  12. 제11항에 있어서, 실록산 중합체는, 방향족 탄화수소기의 함유율이 Si 원자에 대하여 5몰％ 이상인, 고체 촬상 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 실록산 중합체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 α를 갖는 것인, 고체 촬상 장치.
    Figure pct00012

    〔식 (1) 중,
    R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    m은 1 내지 3의 정수를 나타냄〕
  14. 제13항에 있어서, 실록산 중합체는, 구조 단위 α의 함유 비율이 5몰％ 이상인, 고체 촬상 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 실록산 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 α와 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 β를 포함하고, 구조 단위 α와 구조 단위 β의 함유 비율 [α/β]가 몰비로 100/0 내지 5/95인, 고체 촬상 장치.
    Figure pct00013

    Figure pct00014

    〔식 중,
    R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R3은 쇄상 탄화수소기를 나타내고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타냄〕
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