JP2013151675A - 赤外線吸収性組成物、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物と、波長700〜900nmの範囲内に極大吸収波長を有する色素とを含有する、赤外線吸収性組成物、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法。
【選択図】なし
Description
誘電体多層膜を用いたタイプの赤外線カットフィルタとしては、例えば、基材としてガラス基板を用いたもの(例えば、特許文献1)や、基材として樹脂フィルムを用いたもの(例えば、特許文献2)が知られている。
また、赤外線吸収剤を用いたタイプとしては、構成材料の大部分がガラスとされた赤外線カットフィルタが主に知られている。
即ち、本発明の目的は、赤外線(波長700nm付近の近赤外線も含む)遮蔽性、可視光線透過性、並びに、耐光性及び耐湿性等の耐候性に優れる赤外線カットフィルタを容易に(良好な製造適性で)製造可能な赤外線吸収性組成物、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法を提供することである。
〔2〕 前記金属酸化物が、セシウム酸化タングステンである、上記〔1〕記載の赤外線吸収性組成物。
〔3〕 前記色素が、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、又は、ポルフィリン色素である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の赤外線吸収性組成物。
〔4〕 前記金属酸化物の含有量が、前記赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、30質量%以上80質量%以下である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
〔5〕 前記色素の含有量が、前記赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、1質量%以上20質量%以下である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
〔6〕 前記色素に対する前記金属酸化物の質量比が、5〜50である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
〔7〕 更に重合性化合物を含有する、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
〔8〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物を用いて得られる赤外線カットフィルタ。
〔9〕 固体撮像素子基板の受光側において、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより膜を形成する工程を有する、赤外線カットフィルタの製造方法。
〔10〕 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記赤外線カットフィルタが上記〔8〕に記載の赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
〔11〕 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
〔12〕 前記金属酸化物が、下記一般式(I)で表される上記〔1〕,〔3〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
〔13〕 前記Mがアルカリ金属である上記〔12〕に記載の赤外線吸収性組成物。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。また、本明細書において、粘度値は25℃における値を指す。
本発明に係る赤外線吸収性組成物(典型的には、赤外線吸収性液状組成物)は、波長800nm〜2000nmの範囲内に吸収極大を有する金属酸化物と、波長700〜900nmの範囲内に吸収極大を有する色素とを含有する。
上記金属酸化物及び上記色素における吸収極大波長は、金属酸化物又は色素、および樹脂を溶液全量に対して固形分20質量%に調製した溶液を塗工することにより得られる膜厚1μmの膜を、分光光度計を用いて得られる値に準ずる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明の赤外線吸収性組成物において使用される金属酸化物は、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長(λmax)を有すれば特に限定されないが、例えば、酸化タングステン系化合物(タングステンを含有する酸化物)を好適に挙げることができる。
酸化タングステン系化合物は、赤外線(特に波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。よって、本発明の組成物が、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮光性(赤外線遮蔽性)が高く、可視光領域における透光性(可視光線透過性)が高い赤外線カットフィルタを製造できる。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
すなわち、金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることがより好ましい。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物の含有量が、上記範囲における下限値以上であることによって、高い可視光線透過性を達成しつつ、赤外線遮蔽性、並びに、耐光性及び耐湿性等の耐候性をより向上できる。
一方、金属酸化物の含有量が、上記範囲における上限値以下であることによって、組成物中に、波長700〜900nmの範囲内に吸収極大を有する色素を充分に含有することができるため、近赤外線遮蔽性をより向上し得る。
また、タングステン化合物は2種以上を使用することが可能である。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
本発明の赤外線吸収性組成物において使用される色素は、波長700nm〜900nmの範囲内に極大吸収波長(λmax)を有すれば特に限定されないが、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、又は、ポルフィリン色素などを好適に挙げることができる。その中でも好ましくは、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素が挙げられ、より好ましくは、フタロシアニン色素が挙げられる。
式中、Bsは、塩基性核であり、Boは、塩基性核のオニウム体であり、Loは、奇数個のメチン基からなるメチン鎖である。
アルキル基は、鎖状であっても環状(すなわち、シクロアルキル基)であってもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1乃至20が好ましく、1乃至12であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、シクロプロピル、シクロヘキシルおよび2−エチルヘキシルが挙げられる。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基としては、Z1およびZ2の含窒素複素環の置換基と同じものが挙げられる(但し、シアノ基およびニトロ基は除く)。置換アルキル基の具体例としては、2−ヒドロキシエチル、2−カルボキシエチル、2−メトキシエチル、2−ジエチルアミノエチル、3−スルホプロピルおよび4−スルホブチルが挙げられる。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
アルキニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキニル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、2乃至20が好ましく、2乃至12がさらに好ましく、2乃至8が最も好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニルおよび2−プロピニルが挙げられる。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。アラルキル基の具体例としては、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。
アリール基または置換アリール基の炭素原子数は、6乃至25であることが好ましく、6乃至15であることがさらに好ましく、6乃至10であることが最も好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
置換アリール基の置換基の具体例は、Z1およびZ2の含窒素複素環の置換基と同じである。置換アリール基の具体例としては、4−カルボキシフェニル、4−アセトアミドフェニル、3−メタンスルホンアミドフェニル、4−メトキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニルおよび4−ブタンスルホンアミドフェニルが挙げられる。
複素環の置換基は、Z1およびZ2の含窒素複素環の置換基と同じである。
L1は奇数個のメチン基からなるメチン鎖であり、1〜9個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、5個または7個がより好ましい。メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Z1およびZ2の含窒素複素環の置換基と同様である。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。
Xはアニオンを表す。アニオンの具体例としては、ハライドイオン(Cl-、Br-、I-)、p−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF6 -、BF4 -またはClO4 -が挙げられる。
本発明の近赤外吸収フィルターに用いるシアニン色素は、カルボキシル基(塩でもよい)またはスルホ基(塩でもよい)を含むことが好ましく、スルホ基を有することが特に好ましい。その対塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン(Li+,Na+,K+)、アルカリ土類金属イオン(例、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+)、遷移金属イオン(例、Ag+、Fe+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)、その他の金属イオン(好ましくは、前記以外の2価または3価の金属イオンで、例えば、Al3+)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましい。アルカリ土類金属イオン(例、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+)、遷移金属イオン(例、Fe+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)、これら以外の2価または3価の金属イオン(例、Al3+)であることが特に好ましい。
さらに、本発明の近赤外吸収フィルターに用いるシアニン色素はJ会合体であることが好ましい。
芳香族炭化水素環としてベンゼン環およびナフタレン環を挙げることが出来る。芳香族複素環としては前述の含窒素複素環および複素環などを挙げることが出来る。L1は、1〜9個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、7個のメチン鎖がより好ましい。R5〜R8、A1およびA2で表されるアルキル基は前記と同義であり、R5〜R8は炭素原子数1〜3の低級アルキルまたはお互いに連結した炭素原子数5または炭素原子数6のシクロ環が好ましい。A1およびA2はスルホ基を有するアルキル基(例、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基)が好ましい。Yで表されるカチオンはMgイオンおよびZnイオンが特に好ましい。さらにJ会合体であることが好ましい。
さらに、L1は5〜7個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、7個のメチン鎖がより好ましい。複数のメチン基各々は水素原子が任意の置換基で置換されていてよく、互いに結合して環(5〜7員環が好ましく、さらに好ましくは5〜6員環)を形成してもよい。メチン鎖の置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、ハロゲン原子(Cl、Brなど)、アリール基(前述と同義である。)、複素環基(前述と同義である。)またはSR30(R30は前述と同義のアルキル基またはアリール基)が好ましい。A3、A4はスルホ基を有するアルキル基であり、スルホエチル、スルホプロピル、またはスルホブチルが好ましい。さらに、Yで表されるカチオンはCa、Mg、SrおよびZnの各イオンが好ましく、MgイオンおよびZnイオンが特に好ましい。
さらに、J会合体であることが好ましい。
以下にシアニン色素の具体例を示す。
n1、n2、n3及びn4は各々独立に1〜4の整数であることが好ましい。
Mが表す金属原子として、好ましくは、Cu,Zn,Pb,Fe,Ni,Co,AlCl,AlI,InCl,InI,GaCl,GaI,TiCl2,Ti=O,VCl2,V=O,SnCl2またはGeCl2であり、特に好ましくはCuまたはV=Oである。
一般式(1)で表される色素の具体例を次に示すがこれらに限定されるものではない。
chmix 1371F(ダイトーケミックス社製)、クアテリレン色素としてはLumogen IR765(BASF社製)、フタロシアニン色素としてはExcolorシリーズ、Excolor TX−EX 720、同708K、(日本触媒製)などが挙げられる。また、例えば、LumogenIR788(BASF製);ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(Exciton製);SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製);TAP−15、IR−706(山田化学工業製);などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
上記色素の含有量が、上記範囲における下限値以上であることによって、近赤外線遮蔽性をより向上できる。
一方、金属酸化物の含有量が、上記範囲における上限値以下であることによって、組成物中に、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を充分に含有することができるため、高い可視光線透過性を達成しつつ、赤外線遮蔽性、並びに、耐光性及び耐湿性等の耐候性をより向上し得る。
また、上記色素は2種以上を使用することが可能である。
すなわち、[金属酸化物の含有量]/[色素の含有量]が上記範囲における下限値以上であることによって、高い可視光線透過性を達成しつつ、赤外線遮蔽性、並びに、耐光性及び耐湿性等の耐候性をより確実に発現できるとともに、[金属酸化物の含有量]/[色素の含有量]が上記範囲における上限値以下であることによって、近赤外線遮蔽性をより確実に発現できる。
本発明の赤外線吸収性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418、特開2010−129825、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
本発明の赤外線吸収性組成物は、重合開始剤を含有しても良く、重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、150℃〜250℃で分解する開始剤が好ましい。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
好ましくは更に、特開2007−231000公報、及び、特開2007−322744公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開2007−269779公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
前記Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式(2)におけるR、A、及びArは、前記式(1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
本発明の重合性組成物の全固形分質量に対する重合開始剤の含有量は、0.01質量%〜30質量%が好ましく、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、0.1質量%〜15質量%が特に好ましい。
本発明の赤外線吸収性組成物は、バインダーを含有することが好ましい。
バインダーは特に限定されないが、バインダーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に酸基を付与するための処理が必要となる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜40,000がさらに好ましく、7,000〜35,000が最も好ましい。
本発明の赤外線吸収性組成物は、上記金属酸化物や上記色素の分散性、分散安定性向上を目的として、公知の分散剤により分散して用いてもよい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4010〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学(株)製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製ヒノアクトT−8000E等、信越化学工業(株)製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、及び三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S−20」等が挙げられる。
分散性及び沈降性の観点から、好ましくは、特開2010−106268号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂も好適に挙げることができる。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、pKaが6以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
好ましい分散剤は、分子内に、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び、下記式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、W1、W2、W3、及び、W4はそれぞれ独立に酸素原子或いはNHを表し、特に酸素原子が好ましい。
式(1)〜式(4)において、Y1、Y2、Y3、及び、Y4はそれぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の(Y−1)から(Y−21)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)〜式(4)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)、(Y−13)であることがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、n、m、p、及び、qはそれぞれ1から500の整数である。
式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
また、式(3)中のR’としては分散樹脂中に構造の異なるR’を2種以上混合して用いても良い。
式(4)中、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Rがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式(4)中のRとしては特定樹脂中に構造の異なるRを2種以上混合して用いても良い。
また、前記式(2)で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)におけるX2、Y2、Z2及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式(3)で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式(3A)又は下記式(3B)で表される構造単位であることがより好ましい。
赤外線吸収性組成物は、分散剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、組成物中における分散剤の含有量としては、組成物中の上記金属酸化物の質量と上記色素の質量との和に対して、1質量%〜90質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
本発明の赤外線吸収性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
赤外線吸収性組成物は、増感剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、増感剤の含有量は、本発明の赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。
本発明の赤外線吸収性組成物は、赤外線カットフィルタの強度を向上させる目的で、更に、架橋剤を含有していても良い。
架橋剤は、架橋性基を有する化合物であることが好ましく、架橋性基を2個以上で有する化合物であることがより好ましい。架橋性基の具体例としては、オキセタン基、シアネート基、及び、アルカリ可溶性バインダーが有していてもよい架橋性基について挙げたものと同様の基を好適に挙げることができ、中でも、エポキシ基、オキセタン基又はシアネート基であることが好ましい。すなわち、架橋剤は、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物又はシアネート化合物が好ましい。
本発明において架橋剤として好適に用いうるエポキシ化合物としては、例えば、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する化合物など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記ビスマレイミド化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2,2’−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、などが挙げられる。
該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物)などが挙げられる。
架橋剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。架橋剤は、保存安定性が良好で、硬化膜(光ないしは熱等のエネルギーによって架橋剤による架橋反応が実施された後における膜)の表面硬度あるいは膜強度自体の向上に有効である点で、メラミン若しくはアルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
本発明の赤外線吸収性組成物は、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物等の架橋剤の熱硬化を促進することを目的に、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。硬化促進剤は、メラミン又はジシアンジアミドであることが好ましい。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
赤外線吸収性組成物は、硬化促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、硬化促進剤の前記組成物の全固形分に対する含有量は、通常0.01〜15質量%である。
本発明の赤外線吸収性組成物は、更にフィラーを含んでもよい。本発明に用い得るフィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが挙げられる。
本発明の赤外線吸収性組成物がフィラーを含有することにより、耐久性の高い赤外線カットフィルタが得られる点で好ましい。
前記フィラーが球状であることは、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、確認することができる。
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置により測定することができる。
前記フィラーは前述の分散剤、バインダーを用いることにより分散することができる。前記したように、硬化性の観点から、側鎖に架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーが特に好ましい。
次に、フィラーの表面処理について説明する。フィラーの表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤によりシリカを被覆する処理が好ましい。
フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「「第1官能基」とも称する。」と、(メタ)アクリロイル基、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「第2官能基」とも称する。)が好ましく、第2官能基が(メタ)アクリロイル基、又はアミノ基がより好ましく、第2官能基が(メタ)アクリロイル基がより好ましい。前記第2官能基が(メタ)アクリロイル基であると、保存安定性の点で、有利である。
前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等の方法が挙げられる。前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜200℃が好ましい。
前処理を行なう際には触媒を加えることも好ましい。この触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等が挙げられる。
本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理された球状のシリカとしては、例えば、電気化学工業:FB、SFPシリーズ、龍森:1−FX、東亜合成:HSPシリーズ、扶桑化学工業:SPシリーズなどが挙げられる。
本発明の赤外線吸収性組成物には、更に、エラストマーを含んでいてもよい。
エラストマーを含有させることにより、基材と赤外線カットフィルタとの密着性をより向上させることができるとともに、赤外線カットフィルタの耐熱性、耐熱衝撃性、柔軟性及び強靭性をより向上させることができる。
本発明の赤外線吸収性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する赤外線吸収性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
赤外線吸収性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
本発明の赤外線吸収性組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に詳細に記載されている。
これら公報に記載の添加剤は、いずれも本発明の赤外線吸収性組成物に使用可能である。
本発明の赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、特に制限はなく、前記本発明の赤外線吸収性組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
また、本発明の赤外線吸収性組成物の粘度は、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
本発明の赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における赤外線カットフィルタ用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより膜を形成する工程を有する、赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。
赤外線吸収性組成物(塗布液)を支持体上にスピン塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜150℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃〜200℃であり、90℃〜150℃であることが好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒〜240秒であり、60秒〜180秒であることが好ましい。
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5mJ/cm2〜3000mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2〜2000mJ/cm2がより好ましく、50mJ/cm2〜1000mJ/cm2が最も好ましい。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分〜180分が好ましく、5分〜120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
なお、図1及び図2にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図1に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層46(図1には不図示)と、平坦化層46の上に設けられた赤外線カットフィルタ42と、赤外線カットフィルタ42の上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20(図1には不図示)、45により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより膜を形成する工程にも関する。
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層46の上に、本発明の赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより膜を形成して、赤外線カットフィルタ42を形成する。スピン塗布することにより膜を形成し、赤外線カットフィルタを製造する方法は前記した通りである。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、ガラス基板30、赤外線カットフィルタ42、平坦化層46を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層24は省略されていてもよい。
図2に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
そして、マイクロレンズ17の上には、前記平坦化層46が設けられている。
更に、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
該第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、該内部電極26に電気的に接続されている。
更に、第2の主面側には、ソルダレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
なお、図2では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
層間絶縁膜13は、例えば、スパッタやCVD(Chemical vapor deposition)等によりSiO2膜又はSiN膜として形成する。
カラーフィルタ15は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート16及びベース層14は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ17は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層24は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
ハンダボール60は、例えば、Sn−Pb(共晶)、95Pb−Sn(高鉛高融点半田)、Pbフリー半田として、Sn−Ag、Sn−Cu、Sn−Ag−Cuなどを用いて形成する。ハンダボール60は、例えば、直径100μm〜1000μm(好ましくは直径150μm〜700μm)の球状に形成する。
内部電極26及び素子面電極27は、例えば、CMP(Chemical Mechanical Polishing)、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Cu等の金属電極として形成する。
金属電極23は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等の金属電極として形成する。金属電極23は、単層構成でも2層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極23の膜厚は、例えば、0.1μm〜20μm(好ましくは0.1μm〜10μm)とする。シリコン基板10としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み20μm〜200μm(好ましくは30〜150μm)のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板10の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びRIE(Reactive Ion Etching)により形成する。
(実施例1)
下記組成成分を攪拌機で混合し、実施例1の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
・フタロシアニン系色素A(日本触媒製 Excolor TX−EX 720;極大吸収波長(λmax)=720nm(膜)) 1.0質量部
・KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)(重合性化合物) 5.8質量部
・アクリベースFF−187(藤倉化成社製のベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(繰り返し単位のモル比=70:30;酸価=110mgKOH/g))(バインダー) 5.8質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 48.3質量部
・メガファックF−781(DIC株式会社製)(界面活性剤) 0.3質量部
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))とを用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例2の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))とを用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例3の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))とを用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例4の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))を用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例5の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))と0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))とを用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例6の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))と0.5質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))とを用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例7の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))を用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例8の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))と0.5質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))とを用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例9の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))を用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例8の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
5.8質量部のKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)に代えて、5.8質量部のアロニックスM−305(東亜合成株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例11の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
5.8質量部のアクリベースFF−187(藤倉化成社製)に代えて、5.8質量部のサイクロマーP ACA230AA(ダイセル化学工業株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例12の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
5.8質量部のKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)及び5.8質量部のアクリベースFF−187(藤倉化成社製)に代えて、それぞれ、5.8質量部のアロニックスM−305(東亜合成株式会社製)及び5.8質量部のサイクロマーP ACA230AA(ダイセル化学工業株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例13の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
48.3質量部のPGMEAに代えて、48.3質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例14の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
フタロシアニン系色素Aの使用量を1.0質量部から0.2質量部に変更した以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例15の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
YMF−02の使用量を108.3質量部から10質量部に変更し、フタロシアニン系色素Aの使用量を1.0質量部から5質量部に変更した以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例16の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
フタロシアニン系色素Aを使用しないとともに、48.3質量部のPGMEAを26.0質量部のPGMEAとした以外は、実施例1と同様とすることにより、比較例1の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
108.3質量部のYMF−02を使用しないとともに、48.3質量部のPGMEAを49.3質量部のPGMEAとした以外は、実施例1と同様とすることにより、比較例2の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
108.3質量部のYMF−02を使用しないとともに、1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))を使用し、かつ、48.3質量部のPGMEAを156.6質量部のPGMEAとした以外は、実施例1と同様とすることにより、比較例3の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のフタロシアニン系色素C(日本触媒製 Excolor IR−915;極大吸収波長(λmax)=970nm(膜状態))を使用した以外は、実施例1と同様とすることにより、比較例4の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のExciton社製
670T(極大吸収波長(λmax)=670nm(膜状態))を使用した以外は、実施例1と同様とすることにより、比較例5の赤外線吸収性液状組成物を調製した。
(赤外線カットフィルタの作成)
得られた実施例1〜16,比較例1〜5の赤外線吸収性液状組成物の各々から、スピン塗布法(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用;340rpm)を用いて塗布膜を形成し、100℃,120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーを用い、2000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、200℃、5分間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚が約2μmの赤外線カットフィルタを得た。
上記のようにして得た赤外線カットフィルタにおける波長1200nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。数値が低いほど赤外線遮蔽性に優れると評価する。赤外線透過率が5%未満で実用上良好な赤外線遮蔽性を示すといえる。
更に、上記赤外線カットフィルタの波長550nmの透過率及び波長700nmの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)を用いて測定した。数値が高いほど可視光線透過性が高いと評価する。波長550nmの透過率に関しては、可視光透過率が50%以上で実用上良好な可視光線透過性を示すといえる。波長700nmの透過率に関しては、可視光透過率が30%以下で実用上良好な近赤外線遮蔽性を示すといえる。
スガ試験機株式会社製のSuper Xenon Fade Meter SX75を用い、実施例1〜16及び比較例1〜5の赤外線カットフィルタに、キセノンランプ光源にて20時間照射する耐光性試験を行った。
3:3%≦可視光線透過性変化率<5%
2:5%≦可視光線透過性変化率≦15%
1:15%<可視光線透過性変化率
3:2%<吸光度比変化率≦4%
2:4%<吸光度比変化率≦7%
1:7%<吸光度比変化率
ヤマダ科学株式会社製のTemperature and Humidity Chamber IW222を用い、実施例1〜16及び比較例1〜5の赤外線カットフィルタを85℃,湿度95%RHの雰囲気下において、20時間放置する耐湿性試験を行った。
色素の含有量が、赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、1質量%以上を満たさない(ひいては、色素に対する金属酸化物の質量比が、50以下を満たさない)実施例15は、可視光線透過率(700nm)の観点(すなわち、近赤外線遮蔽性の観点)で実施例1よりも劣ったが、実用的に充分な結果が得られた。
また、セシウム酸化タングステンの含有量が、赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、30質量%以上を満たさず、ひいては、色素の含有量が、赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、20質量%以下を満たさない(その結果、色素に対する金属酸化物の質量比が、5以上であることも満たさない)実施例16は、可視光線透過率(550nm)、耐光性及び耐湿性の点で実施例1よりも劣ったが、実用的に充分な結果が得られた。
これに対して、セシウム酸化タングステンを用いない比較例2、3は、赤外線遮蔽性、耐光性及び耐湿性に劣った。
なお、比較例3は、色素を複数種で用いた例であるが、その分光結果は、色素を1種用いた比較例2と同等であり、「波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物」を含むことなく、色素を複数種で用いても、所望の分光特性は得られないことが分かった。
また、比較例1、4及び5は、赤外線遮蔽性、波長550nmの可視光透過性、耐光性及び耐湿性には優れた結果を示したものの、波長700nmの可視光透過性、すなわち、近赤外線遮蔽性については、実施例の水準には及ばす、不充分な結果となった。
実施例17〜25の赤外線吸収性液状組成物の各々を用いて、上記(赤外線カットフィルタの作成)で述べた方法に基づき、各赤外線カットフィルタを作成し、上記(赤外線遮蔽性、可視光線透過性評価)で述べた評価を実施したところ、いずれの赤外線カットフィルタも、波長550nmの透過率に関しては、可視光透過率が70%以上であり、実用上良好な可視光線透過性を示すとともに、波長700nmの透過率に関しては、可視光透過率が30%以下となり、実用上良好な近赤外線遮蔽性を示した。
また、これらの赤外線カットフィルタに対して、上記(耐光性評価)及び上記(耐湿性評価)で述べた評価を実施したところ、実施例18〜20、23及び24は、実施例1と同様に、耐光性及び耐湿性の点で良好な結果が得られた。一方、実施例17及び25は、可視光線透過率(550nm)、耐光性及び耐湿性の点で実施例1よりも劣ったが、実用的に充分な結果が得られた。一方、実施例21及び22は、可視光線透過率(700nm)の観点(すなわち、近赤外線遮蔽性の観点)で実施例1よりも劣ったが、実用的に充分な結果が得られた。
また、本発明の赤外線吸収性組成物が液であることにより、例えばスピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、赤外線カットフィルタを容易に製造できるため、上記した従来の赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
このように、本発明の赤外線吸収性組成物は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールを作製するのに適した赤外線吸収性組成物である。
12 撮像素子
13 層間絶縁膜
14 ベース層
15 カラーフィルタ
16 オーバーコート
17 マイクロレンズ
18 遮光膜
20 接着剤
22 絶縁膜
23 金属電極
24 ソルダレジスト層
26 内部電極
27 素子面電極
30 ガラス基板
40 撮像レンズ
42 赤外線カットフィルタ
44 遮光兼電磁シールド
45 接着剤
46 平坦化層
50 レンズホルダー
60 ハンダボール
70 回路基板
100 固体撮像素子基板
200 カメラモジュール
Claims (11)
- 波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物と、波長700〜900nmの範囲内に極大吸収波長を有する色素とを含有する、赤外線吸収性組成物。
- 前記金属酸化物が、セシウム酸化タングステンである、請求項1記載の赤外線吸収性組成物。
- 前記色素が、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、又は、ポルフィリン色素である、請求項1又は2に記載の赤外線吸収性組成物。
- 前記金属酸化物の含有量が、前記赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、30質量%以上80質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
- 前記色素の含有量が、前記赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、1質量%以上20質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
- 前記色素に対する前記金属酸化物の質量比が、5〜50である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
- 更に重合性化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物を用いて得られる赤外線カットフィルタ。
- 固体撮像素子基板の受光側において、請求項1〜7のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより膜を形成する工程を有する、赤外線カットフィルタの製造方法。
- 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記赤外線カットフィルタが請求項8に記載の赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
- 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項1〜7のいずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
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