JP5953322B2 - 赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような赤外線カットフィルタとして、誘電体多層膜を用いたタイプのものと、赤外線吸収剤を用いたタイプのものが知られている。
誘電体多層膜を用いたタイプの赤外線カットフィルタとしては、例えば、基材としてガラス基板を用いたものや、基材として樹脂フィルムを用いたものが知られている。
また、赤外線吸収剤を用いたタイプとしては、構成材料の大部分がガラスとされた赤外線カットフィルタが主に知られている。
例えば、特許文献2等には、特定の銅錯体を使用した近赤外線吸収フィルタが開示されている。また、特許文献3等には、酸化セシウムタングステン等の赤外線吸収剤が開示されている。
即ち、本発明の目的は、近赤外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、並びに耐熱性及び耐湿性に優れる赤外線カットフィルタを製造し得る赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びにカメラモジュール及びその製造方法を提供することにある。
〔1〕
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物とを含む赤外線吸収組成物キット。
〔2〕
上記金属酸化物を含有する組成物における上記金属酸化物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、1〜50質量%である、〔1〕に記載の赤外線吸収組成物キット。
〔3〕
上記銅化合物又は色素を含有する組成物における上記銅化合物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、50〜80質量%である、〔1〕又は〔2〕に記載の赤外線吸収組成物キット。
〔4〕
上記銅化合物又は色素を含有する組成物における上記色素の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、1〜20質量%である、〔1〕又は〔2〕に記載の赤外線吸収組成物キット。
〔5〕
上記色素が、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、又は、ポルフィリン色素である、〔1〕に記載の赤外線吸収組成物キット。
〔6〕
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物とを含有する赤外線吸収組成物。
〔7〕
上記金属酸化物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、0.001〜5質量%である、〔6〕に記載の赤外線吸収組成物。
〔8〕
上記銅化合物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、50〜80質量%である、〔6〕又は〔7〕に記載の赤外線吸収組成物。
〔9〕
上記金属酸化物がセシウム酸化タングステンである、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
〔10〕
上記銅化合物が下記一般式(1)で表される銅錯体である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
Cu(L)n1・(X)n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。)
〔11〕
上記一般式(1)における配位子Lがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル又はホスフィン酸である、〔10〕に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
〔12〕
上記銅化合物に対する上記金属酸化物の質量比が、0.0001〜0.5である、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する銅化合物又は色素含有膜と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する金属酸化物含有膜とを有する赤外線カットフィルタ。
〔14〕
上記銅化合物又は色素含有膜が銅化合物含有膜であり、その膜厚が10〜300μmであり、上記金属酸化物含有膜の膜厚が10μm以下である、〔13〕に記載の赤外線カットフィルタ。
〔15〕
上記銅化合物又は色素含有膜の膜厚が10〜100μmである、〔14〕に記載の赤外線カットフィルタ。
〔16〕
上記銅化合物又は色素含有膜が色素含有膜であり、その膜厚が0.05〜100μmであり、上記金属酸化物含有膜の膜厚が10μm以下である、〔13〕に記載の赤外線カットフィルタ。
〔17〕
上記金属酸化物含有膜の膜厚が5μm以下である、〔14〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
〔18〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを用いて形成される赤外線カットフィルタ。
〔19〕
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物を塗布することにより銅化合物又は色素含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する赤外線カットフィルタの製造方法。
〔20〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成する工程を有する、赤外線カットフィルタの製造方法。
〔21〕
上記塗布がアプリケータ塗布である、〔19〕又は〔20〕に記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
〔22〕
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記赤外線カットフィルタが〔13〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
〔23〕
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物を塗布することにより銅化合物又は色素含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する、カメラモジュールの製造方法。
〔24〕
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
〔25〕
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置されたマイクロレンズとを有する固体撮像素子であって、
上記マイクロレンズの表面から2mm以内に、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する近赤外線吸収層を有する固体撮像素子。
〔26〕
上記金属酸化物がセシウム酸化タングステンである、〔25〕に記載の固体撮像素子。
〔27〕
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置されたマイクロレンズとを有する固体撮像素子の上記マイクロレンズの表面から2mm以内の位置に塗布する近赤外線吸収組成物であって、
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する近赤外線吸収組成物。
〔28〕
上記金属酸化物が、下記一般式(I)で表される上記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
〔29〕
上記Mがアルカリ金属である上記〔28〕に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
<1>
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物とを含む赤外線吸収組成物キット。
<2>
上記金属酸化物を含有する組成物における上記金属酸化物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、1〜50質量%である、<1>に記載の赤外線吸収組成物キット。
<3>
上記銅化合物又は色素を含有する組成物における上記銅化合物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、50〜80質量%である、<1>又は<2>に記載の赤外線吸収組成物キット。
<4>
上記銅化合物又は色素を含有する組成物における上記色素の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、1〜20質量%である、<1>又は<2>に記載の赤外線吸収組成物キット。
<5>
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物とを含有する赤外線吸収組成物。
<6>
上記赤外線吸収組成物が上記銅化合物を含有するとき、上記金属酸化物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、0.001〜5質量%である、<5>に記載の赤外線吸収組成物。
<7>
上記赤外線吸収組成物が上記色素を含有するとき、上記金属酸化物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、30〜80質量%である、<5>に記載の赤外線吸収組成物。
<8>
上記銅化合物の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、50〜80質量%である、<5>又は<6>に記載の赤外線吸収組成物。
<9>
上記色素の含有量が、上記組成物の全固形分質量に対して、1〜20質量%である、<5>又は<7>に記載の赤外線吸収組成物。
<10>
上記色素に対する上記金属酸化物の質量比が、5〜50である、<5>、<7>又は<9>に記載の赤外線吸収組成物。
<11>
上記色素が、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、又は、ポルフィリン色素である、<1>〜<5>、<7>、<9>及び<10>のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
<12>
上記金属酸化物がセシウム酸化タングステンである、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
<13>
上記銅化合物が下記一般式(1)で表される銅錯体である、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
Cu(L)n1・(X)n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。)
<14>
上記一般式(1)における配位子Lがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル又はホスフィン酸である、<13>に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
<15>
上記銅化合物に対する前記金属酸化物の質量比が、0.0001〜0.5である、<1>〜<14>のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する銅化合物又は色素含有膜と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する金属酸化物含有膜とを有する赤外線カットフィルタ。
<17>
上記銅化合物又は色素含有膜が銅化合物含有膜であり、その膜厚が10〜300μmであり、上記金属酸化物含有膜の膜厚が10μm以下である、<16>に記載の赤外線カットフィルタ。
<18>
上記銅化合物又は色素含有膜の膜厚が10〜100μmである、<17>に記載の赤外線カットフィルタ。
<19>
上記銅化合物又は色素含有膜が色素含有膜であり、その膜厚が0.05〜100μmであり、上記金属酸化物含有膜の膜厚が10μm以下である、<16>に記載の赤外線カットフィルタ。
<20>
上記金属酸化物含有膜の膜厚が5μm以下である、<17>〜<19>のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
<21>
<1>〜<15>のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを用いて形成される赤外線カットフィルタ。
<22>
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物を塗布することにより銅化合物又は色素含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する赤外線カットフィルタの製造方法。
<23>
<1>〜<15>のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成する工程を有する、赤外線カットフィルタの製造方法。
<24>
上記塗布がアプリケータ塗布である、<22>又は<23>に記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
<25>
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記赤外線カットフィルタが<15>〜<21>のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
<26>
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物を塗布することにより銅化合物又は色素含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する、カメラモジュールの製造方法。
<27>
固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、<1>〜<15>のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
本発明の赤外線吸収組成物キット(以下、単に「第1の態様」ともいう)としては、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物とを含む。
図1は本発明の赤外線カットフィルタの概略断面図である。
本発明の上記赤外線吸収組成物キット(特に、赤外線カットフィルタ形成用の赤外線吸収組成物キットが好ましい)を用いることにより、図1に示したような、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する銅化合物又は色素含有膜2と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する金属酸化物含有膜3とを有する赤外線カットフィルタ1を得ることができる。
本発明の上記赤外線吸収組成物キットによれば、銅化合物又は色素を含有する組成物により近赤外線遮光性を有する銅化合物又は色素含有膜2を形成することができ、金属酸化物を含有する組成物により赤外線遮光性を有する金属酸化物含有膜3を形成することができ、これにより近赤外線遮光性及び赤外線遮光性いずれをも有する赤外線カットフィルタ1を得ることができる。
銅化合物又は色素含有膜を固体撮像素子に適用するためには膜厚を薄くすることが好ましいが、近赤外線遮光性を達成するために、銅化合物又は色素含有膜単独では膜厚が厚くなってしまう。
一方、本発明の上記赤外線吸収組成物キットによれば、金属酸化物含有膜3が近赤外線遮光性を一部補え得るため銅化合物又は色素含有膜2の膜厚を薄くすることができる。
上記銅化合物又は色素及び上記金属酸化物における吸収極大波長は、銅化合物若しくは色素、又は、金属酸化物を溶液全量に対して固形分20質量%に調製した溶液を塗工することにより得られる膜厚1μmの膜を、分光光度計を用いて得られる値に準ずる。
なお、固形分には溶媒は含まれず、固形分とは膜を形成する材料を意図する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明は、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を使用するものであるが、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物であることが好ましい。
本発明で用いる銅化合物は、波長700nm〜1000nmの範囲内(近赤外線領域)に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はないが、銅化合物は銅錯体であることが好ましい。
本発明で用いる銅錯体は、下記一般式(1)で表されることが好ましく、リン含有銅錯体またはスルホン酸銅錯体であることがより好ましい。
Cu(L)n1・(X)n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。)
配位子Lを形成する化合物としては、例えば、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、カルボン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸が好ましい。
また、配位可能な基は分子内に1種類に限定されず、2種以上を含んでもよく、解離しても非解離でもよい。非解離の場合、Xは存在しない。
赤外線吸収物質としての銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅錯体(銅化合物)の形態となっている。本発明の銅錯体における銅は2価の銅であり、例えば、銅成分と配位子とが反応して生成し得る。よって、「銅と配位子とを含有する赤外線吸収組成物」であれば、組成物中で銅錯体を形成していることが予見される。
上記配位子となる化合物またはその塩は、酸基またはその塩を含有する化合物が好ましく、下記一般式(ii)で表される化合物が好ましい。
一般式(ii)中、n価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など)、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基(例えば−CO2CH3)、水酸基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基(例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基)等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が1価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が2価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が3価以上の場合には、上記1価の炭化水素基または2価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜1412がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
一般式(ii)中、X1は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基から選択される少なくとも1種であることが好ましい。X1は、1種単独でも2種以上であってもよいが、2種以上であることが好ましい。
一般式(ii)中、n3は、1〜3が好ましく、2または3がより好ましく、3がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩(酸基またはその塩を含有する化合物)の分子量は、1000以下が好ましく、80〜75070〜1000が好ましく、80〜60070〜500がより好ましい。
上記スルホン酸化合物としては、下記一般式(iii)で表される化合物がより好ましい。
一般式(iii)で表されるスルホン酸およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
一般式(iii)中のR2の具体的な1価の有機基としては、炭化水素基を挙げることができ、具体的には直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を挙げることができる。これらの基は、2価の連結基(例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)など)を介した基であってもよい。
直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基、アルケニル基およびアリール基の炭素数は、上述した一般式(ii)中のR1における説明と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては上述した一般式(ii)中のR1が有していてもよい置換基が挙げられる。直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、重合性基およびカルボン酸基の少なくとも1種が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、重合性基、スルホン酸基、カルボン酸基およびカルボン酸メチル基の少なくとも1種が挙げられ、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも1種が好ましい。
一般式(iii)で表される化合物の分子量は、80〜750が好ましく、80〜600がより好ましく、80〜450がさらに好ましい。
一般式(iv)中、R3は、一般式(iii)中におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、1価または2価の銅が好ましく、2価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、(メタ)アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、(メタ)アクリル酸銅がさらに好ましい。
本発明に用いられるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。スルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
また、銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、20〜50℃で、0.5時間以上とすることが好ましい。
本発明のスルホン酸銅錯体の極大吸収波長およびグラム吸光度については、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(v)中、R4は1価の有機基を表す。1価の有機基は、特に限定されないが、上述した一般式(iii)中の1価の有機基R2と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式(2)
(HO)n−P(=O)−(R)3−n
上記一般式(2)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数1〜18のアラルキル基、炭素数1〜18のアルケニル基、炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基、または、それらの置換基(R)が酸素原子を介してP原子と結合している置換基(−OR’)を表し、nは1または2を表す。上記ポリオキシアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、4〜20であることが好ましく、4〜10であることがより好ましい。
nが1のとき、Rはそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
また上記置換基(R)は、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、オキシアルキル基、ポリオキシアルキル基、オキシアリール基、アシル基、カルボキシル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、これらを組み合わせた基で置換されていてもよい。
本発明では、nが1のとき、Rの一方は、酸素原子を介してP原子と連結している置換基(−OR’)であって、酸素原子に結合している置換基(R’)が炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数1〜18のアラルキル基、炭素数1〜18のアルケニル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基であることが好ましい。
赤外線吸収物質としてリン酸エステル銅錯体は中心金属の銅にリン酸エステルが配位した銅錯体(銅化合物)の形態となっている。リン酸エステル銅錯体における銅は2価の銅であり、例えば、銅塩とリン酸エステルとが反応して生成し得る。よって、「銅とリン酸エステル化合物とを含有する赤外線吸収組成物」であれば、組成物中でリン酸銅錯体を形成していることが予見される。
配位子を形成する化合物の合成方法としては、公知の方法を参照にして合成することができる。例えば、下記リン酸エステルは、2,4−ジメチルペンタノールのテトラヒドロフラン(THF)溶液にトリエチルアミンを添加し0℃で5分間攪拌を行い、オキシ塩化リンを滴下後、室温で6時間攪拌することで反応を終了させる。反応終了後、温度が30℃以上上昇しないように、反応液を水でデカンテーションし、クロロホルム/水で分液を行い、有機層の溶剤を留去することで下記リン酸エステルを得ることができる。
ここで用いる銅塩は、2価または3価の銅が好ましく、2価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、(メタ)アクリル酸銅がより好ましく、安息香酸銅、(メタ)アクリル酸銅がさらに好ましい。なお、これらの銅塩は、近赤外線吸収物質の銅化合物として使用することもできる。
色素としては、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長(λmax)を有すれば特に限定されないが、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、又は、ポルフィリン色素などを好適に挙げることができる。その中でも好ましくは、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素が挙げられ、より好ましくは、フタロシアニン色素が挙げられる。
シアニン系染料、クアテリレン系色素の具体例としては特開2012−215806号公報の段落0160、特開2008−009206号公報の段落0021等に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
フタロシアニン化合物の具体例としては、特開2000−26748号公報、特開2000−63691号公報、特開2001−106689号公報の特許請求の範囲及び段落0111、特開2004−18561号公報の特許請求の範囲及び段落0063〜0071、特開2005−220060号公報の特許請求の範囲及び段落0045〜0062、特開2007−169343号公報の特許請求の範囲に記載の化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
本発明の第1の態様において、色素の含有量は、第1の態様における色素を含有する組成物の全固形分に対し、1〜20質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることが更に好ましい。
第2の態様における銅化合物及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物において、上記銅化合物の含有量は、上記組成物の全固形分質量に対して、20〜90質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましく、35〜80質量%がさらに好ましく、40〜80質量%が特に好ましく、50〜80質量%が最も好ましい。
一方、第2の態様における色素及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物において、上記色素の含有量は、上記組成物の全固形分質量に対して、1〜20質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることが更に好ましい。
特に銅化合物を使用する場合、高い含有量で含有させることができるので、銅化合物含有膜を薄膜化することができるというメリットがある。
銅化合物又は色素は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
なお、上記固形分には溶媒は含まれず、固形分とは膜を形成する材料を意図する。
本発明の赤外線吸収組成物において使用される金属酸化物は、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長(λmax)を有すれば特に限定されないが、例えば、酸化タングステン系化合物(タングステンを含有する酸化物)を好適に挙げることができる。
酸化タングステン系化合物は、赤外線(特に波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。よって、本発明の組成物が、酸化タングステン系化合物を含有することにより、赤外領域における遮光性(赤外線遮蔽性)が高く、可視光領域における透光性(可視光線透過性)が高い赤外線カットフィルタを製造できる。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mはアルカリ金属であることが好ましく、Rb又はCsであることが好ましく、Csであることがより好ましい。
すなわち、金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることがより好ましい。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
第2の態様における銅化合物及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物において、上記金属酸化物の含有量は、上記組成物の全固形分質量に対して、0.001〜5質量%であることが好ましく、0.01〜3質量%であることがより好ましく、0.1〜3質量%であることがさらに好ましい。
一方、第2の態様における色素及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物において、上記金属酸化物の含有量は、上記組成物の全固形分質量に対して、20〜85質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、40〜75質量%であることがさらに好ましい。
また、酸化タングステン系化合物等の金属酸化物は2種以上を使用することが可能である。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
第2の態様における色素及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物において、本発明の効果をより確実に発現できるという観点から、上記色素に対する上記金属酸化物の質量比([金属酸化物の含有量]/[色素の含有量])は、5〜50であることが好ましく、10〜40であることがより好ましい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット(第1の態様における銅化合物又は色素を含有する組成物、金属酸化物を含有する組成物、又は第2の態様における銅化合物若しくは色素、及び、金属酸化物を含有する組成物、以下同様。)は、重合性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。
重合性化合物として、「分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物」を使用することが好ましい。
−分子内に2個以上のエポキシ基(オキシラニル基)又はオキセタニル基を有する化合物−
重合性化合物としての分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落0095〜段落0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418号公報の段落0043〜0048、特開2010−129825号公報の段落0041、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落0248〜0251に記載されている化合物も本発明においても好適に用いることができる。
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、重合性化合物としては、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号公報の第13〜25欄に記載の各実施例、特開昭51−37193号公報第6〜10頁に記載の実施例、特公平2−32293号公報第6及び7頁の例1、特公平2−16765号公報第5及び6欄に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号公報第8〜11頁に記載の実施例等に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭63−277653号公報第8及び9頁第1表、特開昭63−260909号公報第10頁第1表、特開平1−105238号公報第10頁第1表に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、重合開始剤を含有していてもよく、重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、150℃〜250℃で分解する開始剤が好ましい。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
また、特開平10−291969号公報の段落0004に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報の段落0004〜0026に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、も用いることができる。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
また、J.C.S. Perkin II (1979)1653−1660、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報の段落0218〜0281、特表2004−534797号公報の段落0242〜0251に記載の化合物、BASFジャパン社製 IRGACURE OXE 01(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)])、IRGACURE OXE 02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)),2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン等も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
更に、特開2007−231000公報の段落0031、及び、特開2007−322744公報の段落0039に記載される環状オキシム化合物、特開2007−269779公報の段落0060〜0062に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061公報の段落0090〜0106に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物、特開2001−233842号公報の段落0375〜0409記載の化合物等も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、重合開始剤が含有されていても含有されていなくてもよいが、含有されている場合、第1の態様における銅化合物又は色素を含有する組成物、金属酸化物を含有する組成物、又は第2の態様における銅化合物又は色素及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物の全固形分質量に対する重合開始剤の含有量は、0.01質量%〜30質量%が好ましく、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、0.1質量%〜15質量%がさらに好ましく、1質量%〜10質量%がよりさらに好ましく、1質量%〜5質量%が特に好ましい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、バインダーを含有することが好ましい。
バインダーは特に限定されないが、バインダーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂におけるアルカリ可溶性を促進する基(酸基)、アルカリ可溶性樹脂の製造方法において用いられる重合後に酸基を付与しうるモノマーの具体例、好ましい例としては、特開2012−208494号公報の段落0558及び0559に記載の具体例、好ましい例が挙げられ、アルカリ可溶性樹脂の製造方法の具体例としては、同公報の段落0560に記載の具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜40,000がより好ましく、7,000〜35,000が最も好ましい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、上記金属酸化物や上記銅化合物又は色素の分散性、分散安定性向上を目的として、公知の分散剤により分散して用いてもよい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4010〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学(株)製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製ヒノアクトT−8000E等、信越化学工業(株)製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、及び三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S−20」等が挙げられる。
分散性及び沈降性の観点から、好ましくは、特開2010−106268号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂も好適に挙げることができる。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、pKaが6以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
上記樹脂の具体例としては、特開2010−106268号公報の段落0078〜0111に記載の具体例が挙げられる。
赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、分散剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、組成物中における分散剤の含有量としては、組成物中の上記金属酸化物の質量と上記銅化合物又は色素の質量との和に対して、1質量%〜90質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットが増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、第1の態様における銅化合物又は色素を含有する組成物、金属酸化物を含有する組成物、又は第2の態様における銅化合物又は色素及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、赤外線カットフィルタの強度を向上させる目的で、更に、架橋剤を含有していてもよい。
架橋剤は、架橋性基を有する化合物であることが好ましく、架橋性基を2個以上で有する化合物であることがより好ましい。架橋性基の具体例としては、オキセタン基、シアネート基を好適に挙げることができ、中でも、エポキシ基、オキセタン基又はシアネート基であることが好ましい。すなわち、架橋剤は、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物又はシアネート化合物が好ましい。
本発明において架橋剤として好適に用いうるエポキシ化合物としては、例えば、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する化合物など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物)などが挙げられる。
架橋剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。架橋剤は、保存安定性が良好で、硬化膜(光ないしは熱等のエネルギーによって架橋剤による架橋反応が実施された後における膜)の表面硬度あるいは膜強度自体の向上に有効である点で、メラミン若しくはアルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、エポキシ化合物やオキセタン化合物等の架橋剤の熱硬化を促進することを目的に、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。硬化促進剤は、メラミン又はジシアンジアミドであることが好ましい。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第1の態様における銅化合物又は色素を含有する組成物、金属酸化物を含有する組成物、又は第2の態様における銅化合物又は色素及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物は、硬化促進剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、硬化促進剤の組成物の全固形分に対する含有量は、通常0.01〜15質量%である。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、更にフィラーを含んでもよい。本発明に用い得るフィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが挙げられる。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットがフィラーを含有することにより、耐久性の高い赤外線カットフィルタが得られる点で好ましい。
フィラーが球状であることは、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、確認することができる。
フィラーの一次粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置により測定することができる。
フィラーは前述の分散剤、バインダーを用いることにより分散することができる。上述したように、硬化性の観点から、側鎖に架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーが特に好ましい。
次に、フィラーの表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特開2012−003225号公報の段落0232〜0239に記載のシランカップリング剤、その使用量及びそのシランカップリング剤によるシリカを被覆する処理が好ましく挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、更に、エラストマーを含んでいてもよい。
エラストマーを含有させることにより、基材と赤外線カットフィルタとの密着性をより向上させることができるとともに、赤外線カットフィルタの耐熱性、耐熱衝撃性、柔軟性及び強靭性をより向上させることができる。
ウレタン系エラストマーの具体例としては、PANDEX T−2185、T−2983N(以上、大日本インキ化学工業社製)、シラクトランE790等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ハイトレル(デュポン−東レ社製)、ペルプレン(東洋紡績社製)、エスペル(日立化成工業社製)等が挙げられる。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットには、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報の段落0554等(対応する米国特許出願公開第2012/235099A1号明細書の[0680]等)に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットが界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、第1の態様における銅化合物又は色素を含有する組成物、金属酸化物を含有する組成物、又は第2の態様における銅化合物又は色素及び金属酸化物のいずれをも含有する組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは、必須成分や好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
熱重合禁止剤については、例えば特開2010−106268号公報の段落0259〜0281(対応する米国特許出願公開第2011/0124824A1号明細書の[0281]〜[0298])に詳細に記載されている。
可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落0103〜0104に詳細に記載されている。
密着促進剤については、例えば特開2010−106268号公報の段落0293〜0296(対応する米国特許出願公開第2011/0124824A1号明細書の[0324]〜[0328])に詳細に記載されている。
これら公報に記載の添加剤は、いずれも本発明の赤外線吸収組成物に使用可能である。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットは溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、特に制限はなく、本発明の赤外線吸収組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水;メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらの中でも水または親水性溶媒が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットが、固体撮像素子基板の受光側における赤外線カットフィルタ用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、その粘度が10mPa・s以上1000Pa・s以下の範囲にあることが好ましい。塗布方法がスピンコート、あるいはスリットコートの場合は、10mPa・s以上500mPa・s以下の範囲にあることがより好ましく、20mPa・s以上100mPa・s以下の範囲にあることが最も好ましい。塗布方法がスクリーン印刷の場合は、1Pa・s以上1000Pa・s以下の範囲にあることがより好ましく、5Pa・s以上200mPa・s以下の範囲にあることが最も好ましい。
本発明の赤外線カットフィルタの製造方法は、
波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物を塗布することにより銅化合物又は色素含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有することが好ましい。
赤外線吸収組成物(塗布液)を支持体上に塗布する方法は、例えば、アプリケータ、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷等を用いることにより実施でき、アプリケータによる塗布であることが好ましい。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜150℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃〜200℃であり、90℃〜150℃であることが好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒〜240秒であり、60秒〜180秒であることが好ましい。
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5mJ/cm2〜3000mJ/cm2が好ましく、10mJ/cm2〜2000mJ/cm2がより好ましく、50mJ/cm2〜1000mJ/cm2が最も好ましい。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分〜180分が好ましく、5分〜120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
上記した本発明の赤外線カットフィルタの製造方法の好ましい態様によれば、図1に示したような、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する銅化合物又は色素含有膜2と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する金属酸化物含有膜3とを有する赤外線カットフィルタ1を得ることができる。
一方、本発明の赤外線カットフィルタ1において、上記銅化合物又は色素含有膜2が色素含有膜であるとき、上記色素含有膜の膜厚が0.05〜100μmであることが好ましく、0.1〜50μmであることがより好ましい。上記金属酸化物含有膜3の膜厚の好ましい範囲については上記と同様である。
また、上記銅化合物及び上記金属酸化物のいずれも含有する膜を形成する場合、固体撮像素子に適用する観点から膜厚20μm以上であることが好ましく、20μm〜200μmがより好ましく、30μm〜150μmが更に好ましく、40μm〜120μmが特に好ましい。
上記銅化合物及び上記金属酸化物のいずれも含有する膜を形成する場合、固体撮像素子に適用する観点から膜厚としては、1.0μm〜100μmであることが好ましく、1.0μm〜50μmであることがより好ましく、1.0μm〜4.0μmであることが特に好ましい。
本発明の赤外線カットフィルタは、本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットより形成されているので、近赤外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が高く、かつ耐熱性及び耐湿性に優れる。
なお、図2及び図3にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図2に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層46(図2には不図示)と、平坦化層46の上に設けられた赤外線カットフィルタ42と、赤外線カットフィルタ42の上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20(図2には不図示)、45により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法にも関する。
本発明のカメラモジュールの製造方法において、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成する工程を有することが好ましい。
より具体的には、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層46の上に、本発明の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成して、赤外線カットフィルタ42を形成する。塗布することにより膜を形成し、赤外線カットフィルタを製造する方法は上述した通りである。
本発明のカメラモジュールの製造方法のより好ましい態様として、固体撮像素子基板の受光側において、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物を塗布することにより銅化合物又は色素含有膜を形成する工程、及び、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程を有する。
これにより、例えば、平坦化層46の上に、銅化合物又は色素含有膜と金属酸化物含有膜とからなる赤外線カットフィルタ42を形成することができる。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、ガラス基板30、赤外線カットフィルタ42、平坦化層46を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層24は省略されていてもよい。
図3に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
そして、マイクロレンズ17の上には、平坦化層46が設けられている。
更に、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
該第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、該内部電極26に電気的に接続されている。
更に、第2の主面側には、金属電極23が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部を露出する開口部を有するソルダレジスト層24(保護絶縁膜)が設けられている。
更に、第2の主面側には、ソルダレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
なお、図3では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
露出された金属電極23上には、接続部材としてのハンダボール60が設けられ、このハンダボール60を介し、固体撮像素子基板100の金属電極23と、回路基板70の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図2及び図3を参照して説明したが、上記一実施形態は図2及び図3の形態に限られるものではない。
無水安息香酸銅(関東化学(株)製)5g、及びメタクリロイルオキシエチルホスフェート(城北化学工業社製)(上記表中の配位子の具体例A−1)7gをアセトン25ml中に溶解し、室温(20℃)で4時間攪拌しながら反応を進行させた。得られた反応生成物を、ヘキサン溶剤中に滴下し、沈殿物を濾過により抽出、乾燥することで銅化合物Aを得た。なお、銅化合物Aは、Cu(L1)n1で表され、L1はA−1を、n1は2を表す。
なお、銅化合物Aの極大吸収波長(λmax)は、818nm(膜)であった。
(銅化合物Bとその調製方法)
銅化合物Aの調製方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、リン酸ジフェニル8.24gを用い、目的物の銅化合物Bを得た。なお、銅化合物Bは、Cu(L2)nで表され、L2はリン酸ジフェニルを、n2は2を表す。
なお、銅化合物Bの極大吸収波長(λmax)は、826nm(膜)であった。
下記組成の成分を攪拌機で混合し、各赤外線吸収組成物を調製した。
(銅化合物含有膜用の組成物A)
・上記銅化合物A 149.0質量部
・下記JER−157S65(三菱化学(株)製) 24.5質量部
(重合性化合物)
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 24.5質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 2.0質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)200.0質量部
・上記銅化合物B 100.0質量部
・MX−RD−F8(日本触媒製)(重合性化合物) 50.0質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50.0質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・シクロヘキサノン 200.0質量部
・上記銅化合物A 400.0質量部
・EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製;2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)(重合性化合物) 24.5質量部
・KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)(重合性化合物)24.5質量部
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 2.0質量部
・PGMEA 200.0質量部
(銅化合物含有膜用の組成物D)
・上記銅化合物A 20.0質量部
・EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製;2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)(重合性化合物) 24.5質量部
・KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)(重合性化合物)24.5質量部
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 2.0質量部
・PGMEA 200.0質量部
・上記銅化合物A 100.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 2.0質量部
・上記JER−157S65(三菱化学(株)製) 24.5質量部
(重合性化合物)
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50.0質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・PGMEA 200.0質量部
・上記銅化合物A 180.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 4.0質量部
・MX−RD−F8(日本触媒製)(重合性化合物) 24.5質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50.0質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・PGMEA 200.0質量部
・上記銅化合物A 90.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 15.0質量部
・上記JER−157S65(三菱化学(株)製) 24.5質量部
(重合性化合物)
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50.0質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・PGMEA 200.0質量部
・上記銅化合物A 30.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 15.0質量部
・上記JER−157S65(三菱化学(株)製) 24.5質量部
(重合性化合物)
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50.0質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・PGMEA 200.0質量部
・上記銅化合物A 400.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 15.0質量部
・上記JER−157S65(三菱化学(株)製) 24.5質量部
(重合性化合物)
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50.0質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・PGMEA 200.0質量部
・硝酸銅 100.0質量部
・MX−RD−F8(日本触媒製)(重合性化合物) 50.0質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50.0質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・PGMEA 200.0質量部
・フタロシアニン系色素A(日本触媒製 Excolor TX−EX 720;極大吸収波長(λmax)=720nm) 1.0質量部
・上記JER−157S65(三菱化学(株)製) 15.8質量部
(重合性化合物)
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 15.8質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 0.3質量部
・PGMEA 136.1質量部
フタロシアニン系色素Aに代えて、フタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))を用いた以外は、色素含有膜用の組成物1と同様とすることにより、色素含有膜用の組成物2を調製した。
フタロシアニン系色素Aに代えて、シアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))を用いた以外は、色素含有膜用の組成物1と同様とすることにより、色素含有膜用の組成物3を調製した。
フタロシアニン系色素Aに代えて、クアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))を用いた以外は、色素含有膜用の組成物1と同様とすることにより、色素含有膜用の組成物4を調製した。
・フタロシアニン系色素A(日本触媒製 Excolor TX−EX 720;極大吸収波長(λmax)=720nm(膜)) 1.0質量部
・MX−RD−F8(日本触媒製)(重合性化合物) 15.8質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 15.8質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 0.3質量部
・PGMEA 136.1質量部
・フタロシアニン系色素A(日本触媒製 Excolor TX−EX 720;極大吸収波長(λmax)=720nm(膜)) 1.0質量部
・EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製;2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)(重合性化合物) 15.8質量部
・KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)(重合性化合物)15.8質量部
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 0.3質量部
・PGMEA 136.1質量部
・フタロシアニン系色素A(日本触媒製 Excolor TX−EX 720;極大吸収波長(λmax)=720nm(膜)) 0.67質量部
・MX−RD−F8(日本触媒製)(重合性化合物) 31.5質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 31.5質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 0.3質量部
・PGMEA 104質量部
・Exciton社製 670T
(極大吸収波長(λmax)=670nm(膜状態)) 0.67質量部
・MX−RD−F8(日本触媒製)(重合性化合物) 31.6質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 31.6質量部
(新中村化学工業株式会社製A−TMMT)(重合性化合物)
・PGMEA 104質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 99.0質量部
・アクリベースFF−187(藤倉化成社製のベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(繰り返し単位のモル比=70:30;酸価=110mgKOH/g))(バインダー) 99.0質量部
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 2.0質量部
・PGMEA 100.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 99.0質量部
・アクリベースFF−187(藤倉化成社製のベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(繰り返し単位のモル比=70:30;酸価=110mgKOH/g))(バインダー) 49.5質量部
・KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)(重合性化合物) 49.5質量部
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 2.0質量部
・PGMEA 100.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 80.0質量部
・アクリベースFF−187(藤倉化成社製のベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(繰り返し単位のモル比=70:30;酸価=110mgKOH/g))(バインダー) 118.0質量部
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 2.0質量部
・PGMEA 100.0質量部
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 120.0質量部
・アクリベースFF−187(藤倉化成社製のベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(繰り返し単位のモル比=70:30;酸価=110mgKOH/g))(バインダー) 78.0質量部
・メガファックF−781F(DIC株式会社製)(界面活性剤) 2.0質量部
・PGMEA 100.0質量部
・塩化バナジウム(和光純薬工業(株)) 100.0質量部
・MX−RD−F8(日本触媒社製)(重合性化合物) 50.0質量部
・A−TMMT(新中村化学社製)(重合性化合物) 50.0質量部
・PGMEA 200.0質量部
(実施例1)
金属酸化物含有膜用の組成物Aをガラス基板上に3000rpmでスピン塗布(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用)し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.1μmの金属酸化物含有膜を得た。
上記形成した金属酸化物含有膜上に銅化合物含有膜用の組成物AをYBA型ベーカーアプリケーター(ヨシミツ精機株式会社製)を用いて塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、120秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚100μmの銅化合物含有膜を形成し、金属酸化物含有膜と銅化合物含有膜とからなる赤外線カットフィルタを得た。
金属酸化物含有膜用の組成物Aを下記表に記載の金属酸化物含有膜用の組成物に変更し、かつ銅化合物含有膜用の組成物Aを下記表に記載の銅化合物含有膜用の組成物に変更する以外は実施例1と同様にして、金属酸化物含有膜と銅化合物含有膜とからなる赤外線カットフィルタを得た。
銅化合物及び金属酸化物含有膜用の組成物Eをガラス基板上にYBA型ベーカーアプリケーター(ヨシミツ精機株式会社製)を用いて塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、120秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚100μmの銅化合物及び金属酸化物含有膜からなる赤外線カットフィルタを得た。
(実施例6〜9)
銅化合物及び金属酸化物含有膜用の組成物Eを下記表に記載の銅化合物及び金属酸化物含有膜用の組成物に変更する以外は実施例4と同様にして、銅化合物及び金属酸化物含有膜からなる赤外線カットフィルタを得た。
銅化合物含有膜用の組成物Bをガラス基板上にYBA型ベーカーアプリケーター(ヨシミツ精機株式会社製)を用いて塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、120秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚100μmの銅化合物含有膜を得た。
形成した銅化合物含有膜上に金属酸化物含有膜用の組成物Bを3000rpmでスピン塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.1μmの金属酸化物含有膜を形成し、金属酸化物含有膜と銅化合物含有膜とからなる赤外線カットフィルタを得た。
銅化合物含有膜用の組成物A又はFをガラス基板上にYBA型ベーカーアプリケーター(ヨシミツ精機株式会社製)を用いて塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、120秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚100μmの銅化合物含有膜からなる赤外線カットフィルタを得た。
金属酸化物含有膜用の組成物A又はBをガラス基板上に3000rpmでスピン塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.1μmの金属酸化物含有膜からなる赤外線カットフィルタを得た。
銅化合物含有膜用の組成物Fをガラス上にYBA型ベーカーアプリケーター(ヨシミツ精機株式会社製)を用いて塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、120秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚100μmの銅化合物含有膜を得た。
形成した銅化合物含有膜上に比較例用の組成物Cを3000rpmでスピン塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.1μmの塩化バナジウム含有膜を形成し、塩化バナジウム含有膜と銅化合物含有膜とからなる赤外線カットフィルタを得た。
金属酸化物含有膜用の組成物Aをガラス基板上に3000rpmでスピン塗布(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用)し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.1μmの金属酸化物含有膜を得た。
上記形成した金属酸化物含有膜上に色素含有膜用の組成物1をスピン塗布(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用)し、100℃,120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚0.5μmの色素含有膜を形成し、金属酸化物含有膜と色素含有膜とからなる赤外線カットフィルタを得た。
金属酸化物含有膜用の組成物Aを下記表に記載の金属酸化物含有膜用の組成物に変更し、かつ色素含有膜用の組成物1を下記表に記載の色素含有膜用の組成物に変更する以外は実施例B1と同様にして、金属酸化物含有膜と色素含有膜とからなる赤外線カットフィルタを得た。
色素含有膜用の組成物1又は8をガラス基板上にスピン塗布(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用)し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚0.5μmの色素含有膜からなる赤外線カットフィルタを得た。
色素含有膜用の組成物8をガラス上にスピン塗布(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用)し、100℃,120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚0.5μmの色素含有膜を得た。
形成した色素含有膜上に比較例用の組成物Cを3000rpmでスピン塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、200℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.1μmの塩化バナジウム含有膜を形成し、塩化バナジウム含有膜と色素含有膜とからなる赤外線カットフィルタを得た。
(近赤外線遮蔽性評価、赤外線遮蔽性評価)
上記のようにして得た赤外線カットフィルタの波長900nmの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)を用いて測定した。数値が低いほど近赤外線遮蔽性に優れると評価する。波長900nmの透過率に関しては、近赤外線透過率が10%以下で実用上良好な近赤外線遮蔽性を示すといえる。
更に、上記赤外線カットフィルタにおける波長1300nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。数値が低いほど赤外線遮蔽性に優れると評価する。赤外線透過率が30%未満で実用上良好な赤外線遮蔽性を示すといえる。
得られた赤外線カットフィルタを、ホットプレートで、220℃、3分間、加熱処理した。耐熱性試験前と耐熱性試験後において、赤外線カットフィルタの波長400nm〜700nmにおける吸光度を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、それぞれの吸光度の積分変化率を求めた。
|(試験前における波長400nm〜700nmの吸光度面積−試験後における波長400nm〜700nm吸光度面積)/試験前における波長400nm〜700nmの吸光度面積×100|(%)
で表される吸光度面積変化率を以下の基準で評価した。
A:吸光度面積変化率≦2%
B:2%<吸光度面積変化率≦4%
C:4%<吸光度面積変化率≦7%
D:7%<吸光度面積変化率
得られた赤外線カットフィルタを、ホットプレートで、220℃、3分間、加熱処理した。耐熱性試験前と耐熱性試験後において、赤外線カットフィルタの波長400nm〜500nmにおける吸光度を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、それぞれの吸光度の積分変化率を求めた。
|(試験前における波長400nm〜500nmの吸光度面積−試験後における波長400nm〜500nmの吸光度面積)/試験前における波長400nm〜500nmの吸光度面積×100|(%)
で表される吸光度面積変化率を以下の基準で評価した。
A:吸光度面積変化率≦2%
B:2%<吸光度面積変化率≦4%
C:4%<吸光度面積変化率≦7%
D:7%<吸光度面積変化率
ヤマダ科学株式会社製のTemperature and Humidity Chamber IW222を用い、実施例1〜11、比較例1〜5、実施例B1〜B16及び比較例B1〜B3の赤外線カットフィルタを85℃、湿度95%RHの雰囲気下において、20時間放置する耐湿性試験を行った。
B:3%≦可視光線透過性変化率<5%
C:5%≦可視光線透過性変化率≦15%
D:15%<可視光線透過性変化率
なお、表中の「<A%」とは、A%未満であり、A%−0.1超である範囲を意図する。つまり、(A−0.1)%超A%未満の範囲を意図する。例えば、「<5%」とは、4.9%超5%未満を意図する。
また、銅化合物含有膜を有しない参考例2及び3は、近赤外線遮光性に劣ることが分かる。なお、参考例2及び3は、近赤外線遮光性に劣るが、近赤外線遮光性がかかる評価の程度でも問題ない場合には、固体撮像素子の近赤外線吸収フィルタの材料として使用することができる。
金属酸化物含有膜ではなく、塩化バナジウム含有膜を有し、銅化合物として硝酸銅を使用した比較例5は、耐熱性、耐湿性に劣ることが分かる。
一方、金属酸化物と銅化合物とを使用した実施例1〜11は、近赤外線遮光性、赤外線遮光性、耐熱性及び耐湿性いずれにも優れることがわかる。
特に、銅化合物含有膜と金属酸化物含有膜とを有する実施例1〜3及び5、10、11は、近赤外線遮光性、赤外線遮光性、耐熱性及び耐湿性のいずれにも特に優れることがわかる。
一方、λmaxが700〜1000nmの色素と金属酸化物とを使用した実施例B1〜B16は、近赤外線遮光性、赤外線遮光性、耐熱性及び耐湿性のいずれにも優れることがわかる。
(実施例C1)
下記組成成分を攪拌機で混合し、実施例C1の赤外線吸収組成物を調製した。
・YMF−02(住友金属鉱山(株)製 セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3(平均分散粒径800nm以下;極大吸収波長(λmax)=1550〜1650nm(膜))の18.5質量%分散液) 108.3質量部
・フタロシアニン系色素A(日本触媒製 Excolor TX−EX 720;極大吸収波長(λmax)=720nm(膜)) 1.0質量部
・KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)(重合性化合物) 5.8質量部
・アクリベースFF−187(藤倉化成社製のベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(繰り返し単位のモル比=70:30;酸価=110mgKOH/g))(バインダー) 5.8質量部
・PGMEA 48.3質量部
・メガファックF−781(DIC株式会社製)(界面活性剤) 0.3質量部
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))とを用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C2の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))とを用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C3の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))とを用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C4の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))を用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C5の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))と0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))とを用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C6の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部のフタロシアニン系色素B(日本触媒製 Excolor TX−EX 708K;極大吸収波長(λmax)=755nm(膜))と0.5質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))とを用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C7の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))を用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C8の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 Daito chmix 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))と0.5質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))とを用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C9の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のクアテリレン系色素(BASF社製 Lumogen IR765;極大吸収波長(λmax)=705nm(膜))を用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C8の赤外線吸収組成物を調製した。
5.8質量部のKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)に代えて、5.8質量部のアロニックスM−305(東亜合成株式会社製)を用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C11の赤外線吸収組成物を調製した。
5.8質量部のアクリベースFF−187(藤倉化成社製)に代えて、5.8質量部のサイクロマーP ACA230AA(ダイセル化学工業株式会社製)を用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C12の赤外線吸収組成物を調製した。
5.8質量部のKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)及び5.8質量部のアクリベースFF−187(藤倉化成社製)に代えて、それぞれ、5.8質量部のアロニックスM−305(東亜合成株式会社製)及び5.8質量部のサイクロマーP ACA230AA(ダイセル化学工業株式会社製)を用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C13の赤外線吸収組成物を調製した。
48.3質量部のPGMEAに代えて、48.3質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いた以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C14の赤外線吸収組成物を調製した。
フタロシアニン系色素Aの使用量を1.0質量部から0.2質量部に変更した以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C15の赤外線吸収組成物を調製した。
YMF−02の使用量を108.3質量部から10質量部に変更し、フタロシアニン系色素Aの使用量を1.0質量部から5質量部に変更した以外は、実施例C1と同様とすることにより、実施例C16の赤外線吸収組成物を調製した。
フタロシアニン系色素Aを使用しないとともに、48.3質量部のPGMEAを26.0質量部のPGMEAとした以外は、実施例C1と同様とすることにより、比較例C1の赤外線吸収組成物を調製した。
108.3質量部のYMF−02を使用しないとともに、48.3質量部のPGMEAを49.3質量部のPGMEAとした以外は、実施例C1と同様とすることにより、比較例C2の赤外線吸収組成物を調製した。
108.3質量部のYMF−02を使用しないとともに、1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、0.5質量部の上記フタロシアニン系色素Aと、0.5質量部のシアニン系色素(ダイトーケミックス社製 1371F;極大吸収波長(λmax)=805nm(膜))を使用し、かつ、48.3質量部のPGMEAを156.6質量部のPGMEAとした以外は、実施例C1と同様とすることにより、比較例C3の赤外線吸収組成物を調製した。
1.0質量部のフタロシアニン系色素Aに代えて、1.0質量部のExciton社製
670T(極大吸収波長(λmax)=670nm(膜状態))を使用した以外は、実施例C1と同様とすることにより、比較例C5の赤外線吸収組成物を調製した。
得られた実施例C1〜C16、参考例C1、比較例C2〜C3、参考例C4の赤外線吸収組成物の各々から、スピン塗布法(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用;340rpm)を用いて塗布膜を形成し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーを用い、2000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、200℃、5分間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚が約2μmの赤外線カットフィルタを得た。
得られた赤外線カットフィルタについて前述と同様の方法により(近赤外線遮蔽性評価、赤外線遮蔽性評価)、(耐熱性評価1)、(可視領域(400〜500nm)における耐熱性評価2)、(耐湿性評価)を評価した。
評価結果を以下に示す。
金属酸化物を含有しない比較例C2、C3は、近赤外線遮蔽性、耐熱性及び耐湿性のいずれにも劣ることが分かる。
一方、実施例C1〜C16は近赤外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、耐熱性及び耐湿性のいずれにも優れることが分かる。
実施例C17〜C25の赤外線吸収組成物の各々を用いて、上記<赤外線カットフィルタの作製>で述べた方法に基づき、各赤外線カットフィルタを作製し、上記(近赤外線遮蔽性、赤外線遮蔽性評価)で述べた評価を実施したところ、いずれの赤外線カットフィルタも、実用上良好な近赤外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性を示した。
また、これらの赤外線カットフィルタに対して、上記(耐熱性評価)及び上記(耐湿性評価)で述べた評価を実施したところ、実施例C18〜C20、C23及びC24は、実施例C1と同様に、耐熱性及び耐湿性の点で良好な結果が得られた。一方、実施例C17及びC25は、耐熱性及び耐湿性の点で実施例C1よりも劣ったが、実用的に充分な結果が得られた。一方、実施例C22は、近赤外線遮蔽性の観点で実施例C1よりも劣ったが、実用的に充分な結果が得られた。
また、本発明の赤外線吸収組成物は、例えばスピン塗布することにより膜を形成することができるので、この点において、赤外線カットフィルタを煩雑な工程を要することなく製造できるため、上記した従来の赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
このように、本発明の赤外線吸収組成物は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールを作製するのに適した赤外線吸収組成物である。
2 銅化合物又は色素含有膜
3 金属酸化物含有膜
10 シリコン基板
12 撮像素子
13 層間絶縁膜
14 ベース層
15 カラーフィルタ
16 オーバーコート
17 マイクロレンズ
18 遮光膜
20 接着剤
22 絶縁膜
23 金属電極
24 ソルダレジスト層
26 内部電極
27 素子面電極
30 ガラス基板
40 撮像レンズ
42 赤外線カットフィルタ
44 遮光兼電磁シールド
45 接着剤
46 平坦化層
50 レンズホルダー
60 ハンダボール
70 回路基板
100 固体撮像素子基板
200 カメラモジュール
Claims (33)
- 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物を含有する組成物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物とを含む赤外線吸収組成物キットであって、
前記銅化合物が、下記一般式(1)で表される銅錯体である、赤外線吸収組成物キット。
Cu(L) n1 ・(X) n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H 2 O、NO 3 、ClO 4 、SO 4 、CN、SCN、BF 4 、PF 6 、BPh 4 (Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。) - 前記配位子Lが、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、又は、リン含有化合物である、請求項1に記載の赤外線吸収組成物キット。
- 前記配位子Lが、スルホン酸化合物、又は、リン含有化合物である、請求項2に記載の赤外線吸収組成物キット。
- 前記銅化合物を含有する組成物が、さらに各成分を均一に溶解する溶媒を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物キット。
- 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物又は色素を含有する組成物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物とを含む赤外線吸収組成物キットであって、
前記銅化合物又は色素を含有する組成物が、さらに各成分を均一に溶解する溶媒を含む、赤外線吸収組成物キット。 - 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する色素を含有する組成物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物とを含む赤外線吸収組成物キットであって、
前記色素が、クアテリレン色素、イミニウム色素、又は、ポルフィリン色素である、赤外線吸収組成物キット。 - 前記金属酸化物を含有する組成物における前記金属酸化物の含有量が、前記組成物の全固形分質量に対して、1〜50質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物キット。
- 前記銅化合物を含有する組成物における前記銅化合物の含有量が、前記組成物の全固形分質量に対して、50〜80質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物キット。
- 前記色素を含有する組成物における前記色素の含有量が、前記組成物の全固形分質量に対して、1〜20質量%である、請求項6に記載の赤外線吸収組成物キット。
- 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物とを含有する赤外線吸収組成物であって、
前記銅化合物が、下記一般式(1)で表される銅錯体である、赤外線吸収組成物。
Cu(L) n1 ・(X) n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H 2 O、NO 3 、ClO 4 、SO 4 、CN、SCN、BF 4 、PF 6 、BPh 4 (Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。) - さらに各成分を均一に溶解する溶媒を含む、請求項10に記載の赤外線吸収組成物。
- 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物と、波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物とを含有する赤外線吸収組成物であって、
さらに各成分を均一に溶解する溶媒を含む、赤外線吸収組成物。 - 前記金属酸化物の含有量が、前記組成物の全固形分質量に対して、0.001〜5質量%である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物。
- 前記銅化合物の含有量が、前記組成物の全固形分質量に対して、50〜80質量%である、請求項10〜13のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物。
- 前記一般式(1)における配位子Lがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル又はホスフィン酸である、請求項10〜14のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物。
- 前記金属酸化物がセシウム酸化タングステンである、請求項1〜15のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
- 前記銅化合物に対する前記金属酸化物の質量比が、0.0001〜0.5である、請求項1〜5および10〜15のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット。
- 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物を含有する銅化合物含有膜と、
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する金属酸化物含有膜と
を有する赤外線カットフィルタであって、
前記銅化合物が、下記一般式(1)で表される銅錯体である、赤外線カットフィルタ。
Cu(L) n1 ・(X) n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H 2 O、NO 3 、ClO 4 、SO 4 、CN、SCN、BF 4 、PF 6 、BPh 4 (Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。) - 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する色素を含有する色素含有膜と、
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する金属酸化物含有膜と
を有する赤外線カットフィルタであって、
前記色素が、クアテリレン色素、イミニウム色素、又は、ポルフィリン色素である、赤外線カットフィルタ。 - 前記銅化合物含有膜の膜厚が10〜300μmであり、前記金属酸化物含有膜の膜厚が10μm以下である、請求項18に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記銅化合物含有膜の膜厚が10〜100μmである、請求項20に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記色素含有膜の膜厚が0.05〜100μmであり、前記金属酸化物含有膜の膜厚が10μm以下である、請求項19に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記色素含有膜の膜厚が10〜100μmである、請求項22に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記金属酸化物含有膜の膜厚が5μm以下である、請求項18〜23のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを用いて形成される赤外線カットフィルタ。
- 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物を含有する組成物を塗布することにより銅化合物含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する赤外線カットフィルタの製造方法であって、
前記銅化合物が、下記一般式(1)で表される銅錯体である、赤外線カットフィルタの製造方法。
Cu(L) n1 ・(X) n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H 2 O、NO 3 、ClO 4 、SO 4 、CN、SCN、BF 4 、PF 6 、BPh 4 (Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。) - 波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する色素を含有する組成物を塗布することにより色素含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する赤外線カットフィルタの製造方法であって、
前記色素が、クアテリレン色素、イミニウム色素、又は、ポルフィリン色素である、赤外線カットフィルタの製造方法。 - 請求項1〜17のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成する工程を有する、赤外線カットフィルタの製造方法。
- 前記塗布がアプリケータ塗布である、請求項26〜28のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
- 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記赤外線カットフィルタが請求項18〜25のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
- 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する銅化合物を含有する組成物を塗布することにより銅化合物含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する、カメラモジュールの製造方法であって、
前記銅化合物が、下記一般式(1)で表される銅錯体である、カメラモジュールの製造方法。
Cu(L) n1 ・(X) n2 一般式(1)
(上記一般式(1)中、
Lは、銅に配位する配位子を表し、
Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H 2 O、NO 3 、ClO 4 、SO 4 、CN、SCN、BF 4 、PF 6 、BPh 4 (Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。
n1及びn2は、各々独立に、1〜4の整数を表す。) - 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、波長700nm〜1000nmの範囲内に極大吸収波長を有する色素を含有する組成物を塗布することにより色素含有膜を形成する工程、及び
波長800nm〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物を含有する組成物を塗布することにより金属酸化物含有膜を形成する工程
を有する、カメラモジュールの製造方法であって、
前記色素が、クアテリレン色素、イミニウム色素、又は、ポルフィリン色素である、カメラモジュールの製造方法。 - 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項1〜17のいずれか1項に記載の赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キットを塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
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