TW201437302A - 紅外線吸收組成物、紅外線吸收組成物組、使用其的紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、近紅外線吸收組成物、以及照相機模組及其製造方法 - Google Patents

紅外線吸收組成物、紅外線吸收組成物組、使用其的紅外線截止濾波器及其製造方法、固體攝像元件、近紅外線吸收組成物、以及照相機模組及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可製造近紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽性以及耐熱性及耐濕性優異的紅外線截止濾波器的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,使用其的紅外線截止濾波器及其製造方法,以及照相機模組及其製造方法。本發明的紅外線吸收組成物組包含:含有在波長700 nm~1000 nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物、與含有在波長800 nm~2000 nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物。

Description

紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組、使用其 的紅外線截止濾波器及其製造方法、照相機模組及其製造方法
本發明是有關於一種紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組、使用其的紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中,一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)影像感測器(image sensor)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode),故要求進行光感度(luminous sensitivity)修正,使用紅外線截止濾波器(例如參照專利文獻1)。
此種紅外線截止濾波器已知有使用介電質(dielectric)多層膜的類型的紅外線截止濾波器、與使用紅外線吸收劑的類型的紅外線截止濾波器。
使用介電質多層膜的類型的紅外線截止濾波器例如已知有使用玻璃基板作為基材的紅外線截止濾波器、或使用樹脂膜作為基材的紅外線截止濾波器。
另外,使用紅外線吸收劑的類型主要已知有將構成材料的大部分設定為玻璃的紅外線截止濾波器。
例如,於專利文獻2等中揭示有一種使用特定的銅錯合物的近紅外線吸收濾波器。另外,於專利文獻3等中揭示有氧化銫鎢等紅外線吸收劑。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-28620號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-185385號公報
[專利文獻3]日本專利特表2012-517359號公報
對於紅外線截止濾波器,要求滿足耐熱性及耐濕性等各種性能,尤其要求充分遮蔽波長700nm附近的近紅外線,且亦充分遮蔽紅外線。
本發明是鑒於上述現狀而成,其課題在於達成以下目的。
即,本發明的目的在於提供一種可製造近紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽性以及耐熱性及耐濕性優異的紅外線截止濾波器的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,使用其的紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法。
本發明為下述構成,藉此達成本發明的上述目的。
[1]一種紅外線吸收組成物組,包含:含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物、與含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物。
[2]如[1]所記載的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述金屬氧化物的含量為1質量%~50質量%。
[3]如[1]或[2]所記載的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有銅化合物或色素的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述銅化合物的含量為50質量%~80質量%。
[4]如[1]或[2]所記載的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有銅化合物或色素的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述色素的含量為1質量%~20質量%。
[5]如[1]所記載的紅外線吸收組成物組,其中上述色素為花青(cyanine)色素、酞菁(phthalocyanine)色素、誇特銳烯(quaterrylene)色素、銨(aminium)色素、亞銨(iminium)色素、偶氮(azo)色素、蒽醌(anthraquinone)色素、二亞銨(diimonium) 色素、方酸內鎓(squarylium)色素或卟啉(porphyrin)色素。
[6]一種紅外線吸收組成物,含有:於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物、與於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
[7]如[6]所記載的紅外線吸收組成物,其中相對於上述組成物的總固體成分質量,上述金屬氧化物的含量為0.001質量%~5質量%。
[8]如[6]或[7]所記載的紅外線吸收組成物,其中相對於上述組成物的總固體成分質量,上述銅化合物的含量為50質量%~80質量%。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述金屬氧化物為氧化鎢銫(cesium tungsten oxide)。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述銅化合物為下述通式(1)所表示的銅錯合物,Cu(L)n1.(X)n2 通式(1)
(上述通式(1)中,L表示配位於銅上的配位基,X不存在,或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、 SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇;n1及n2分別獨立地表示1~4的整數)。
[11]如[10]所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述通式(1)中的配位基L為磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯或次膦酸(phosphinic acid)。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述金屬氧化物相對於上述銅化合物的質量比為0.0001~0.5。
[13]一種紅外線截止濾波器,具有:含銅化合物或色素的膜,含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素;與含金屬氧化物的膜,含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
[14]如[13]所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜為含銅化合物的膜,其膜厚為10μm~300μm,上述含金屬氧化物的膜的膜厚為10μm以下。
[15]如[14]所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜的膜厚為10μm~100μm。
[16]如[13]所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜為含色素的膜,其膜厚為0.05μm~100μm,上述含金屬氧化物的膜的膜厚為10μm以下。
[17]如[14]至[16]中任一項所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含金屬氧化物的膜的膜厚為5μm以下。
[18]一種紅外線截止濾波器,其是使用如[1]至[121中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組而形成。
[19]一種紅外線截止濾波器的製造方法,包括:塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物,藉此形成含銅化合物或色素的膜的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
[20]一種紅外線截止濾波器的製造方法,包括:塗佈如[1]至[12]中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜的步驟。
[21]如[19]或[20]所記載的紅外線截止濾波器的製造方法,其中上述塗佈為塗敷器(applicator)塗佈。
[22]一種照相機模組,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組,並且上述紅外線截止濾波器為如[13]至[18]中任一項所記載的紅外線截止濾波器。
[23]一種照相機模組的製造方法,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組的製造方法,並且上述照相機模組的製造方法包括:於固體攝像元件基板的受光側,塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物,藉此 形成含銅化合物或色素的膜的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
[24]一種照相機模組的製造方法,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組的製造方法,並且上述照相機模組的製造方法包括:於固體攝像元件基板的受光側,塗佈如[1]至[12]中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜的步驟。
[25]一種固體攝像元件,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的微透鏡的固體攝像元件,並且於距上述微透鏡的表面2mm以內具有近紅外線吸收層,上述近紅外線吸收層含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
[26]如[25]所記載的固體攝像元件,其中上述金屬氧化物為氧化鎢銫。
[27]一種近紅外線吸收組成物,其是塗佈於固體攝像元件的距微透鏡的表面2mm以內的位置,上述固體攝像元件具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的微透鏡,並且上述近紅外線吸收組成物含有在波長800nm~2000nm的範 圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
本發明更佳為下述構成。
[28]如上述[1]至[12]中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述金屬氧化物是由下述通式(I)所表示,MxWyOz…(I)
M表示金屬,W表示鎢,O表示氧;0.001≦x/y≦1.1 2.2≦z/y≦3.0。
[29]如上述[28]所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述M為鹼金屬。
本發明為上述[1]~[29]的發明,以下亦記載除此以外的事項。
<1>一種紅外線吸收組成物組,包含:含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物、與含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物。
<2>如<1>所記載的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的 上述金屬氧化物的含量為1質量%~50質量%。
<3>如<1>或<2>所記載的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有銅化合物或色素的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述銅化合物的含量為50質量%~80質量%。
<4>如<1>或<2>所記載的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有銅化合物或色素的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述色素的含量為1質量%~20質量%。
<5>一種紅外線吸收組成物,含有:於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素、與於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
<6>如<5>所記載的紅外線吸收組成物,其中於上述紅外線吸收組成物含有上述銅化合物時,相對於上述組成物的總固體成分質量,上述金屬氧化物的含量為0.001質量%~5質量%。
<7>如<5>所記載的紅外線吸收組成物,其中於上述紅外線吸收組成物含有上述色素時,相對於上述組成物的總固體成分質量,上述金屬氧化物的含量為30質量%~80質量%。
<8>如<5>或<6>所記載的紅外線吸收組成物,其中相對於上述組成物的總固體成分質量,上述銅化合物的含量為50質量%~80質量%。
<9>如<5>或<7>所記載的紅外線吸收組成物,其中相對於上述組成物的總固體成分質量,上述色素的含量為1質量%~20質量%。
<10>如<5>、<7>或<9>所記載的紅外線吸收組成物,其中上述金屬氧化物相對於上述色素的質量比為5~50。
<11>如<1>至<5>、<7>、<9>及<10>中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述色素為花青色素、酞菁色素、誇特銳烯色素、銨色素、亞銨色素、偶氮色素、蒽醌色素、二亞銨色素、方酸內鎓色素或卟啉色素。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述金屬氧化物為氧化鎢銫。
<13>如<1>至<12>中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述銅化合物為下述通式(1)所表示的銅錯合物,Cu(L)n1.(X)n2 通式(1)
(上述通式(1)中,L表示配位於銅上的配位基,X不存在,或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇;n1及n2分別獨立地表示1~4的整數)。
<14>如<13>所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述通式(1)中的配位基L為磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯或次膦酸。
<15>如<1>至<14>中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述金屬氧化物相對於上述銅化合物的質量比為0.0001~0.5。
<16>一種紅外線截止濾波器,具有:含銅化合物或色素的膜,含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素;與含金屬氧化物的膜,含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
<17>如<16>所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜為含銅化合物的膜,其膜厚為10μm~300μm,上述含金屬氧化物的膜的膜厚為10μm以下。
<18>如<17>所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜的膜厚為10μm~100μm。
<19>如<16>所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜為含色素的膜,其膜厚為0.05μm~100μm,上述含金屬氧化物的膜的膜厚為10μm以下。
<20>如<17>至<19>中任一項所記載的紅外線截止濾波器,其中上述含金屬氧化物的膜的膜厚為5μm以下。
<21>一種紅外線截止濾波器,其是使用如<1>至<15>中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組而形成。
<22>一種紅外線截止濾波器的製造方法,包括以下步驟:塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的 銅化合物或色素的組成物,藉此形成含銅化合物或色素的膜的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
<23>一種紅外線截止濾波器的製造方法,包括以下步驟:塗佈如<1>至<15>中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜的步驟。
<24>如<22>或<23>所記載的紅外線截止濾波器的製造方法,其中上述塗佈為塗敷器塗佈。
<25>一種照相機模組,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組,並且上述紅外線截止濾波器為如<15>至<21>中任一項所記載的紅外線截止濾波器。
<26>一種照相機模組的製造方法,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組的製造方法,並且上述照相機模組的製造方法包括以下步驟:於固體攝像元件基板的受光側,塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物,藉此形成含銅化合物或色素的膜的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
<27>一種照相機模組的製造方法,其為具有固體攝像元件 基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組的製造方法,並且上述照相機模組的製造方法包括以下步驟:於固體攝像元件基板的受光側,塗佈如<1>至<15>中任一項所記載的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜的步驟。
根據本發明,可提供一種可製造近紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽性以及耐熱性及耐濕性優異的紅外線截止濾波器的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,使用其的紅外線截止濾波器及其製造方法,以及照相機模組及其製造方法。
1‧‧‧紅外線截止濾波器
2‧‧‧含銅化合物或色素的膜
3‧‧‧含金屬氧化物的膜
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15‧‧‧彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20‧‧‧黏接劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層(保護絕緣膜)
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件表面電極
30‧‧‧玻璃基板(光透射性基板)
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
45‧‧‧黏接劑
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊料球(連接材料)
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為本發明的紅外線截止濾波器的概略剖面圖。
圖2為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖3為本發明的實施形態的固體攝像元件基板的概略剖面圖。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團,並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。另外,本說明書中,黏度值是指25℃下的值。
本發明的紅外線吸收組成物組(以下亦簡稱為「第一態樣」)包含:含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物、與含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物。
圖1為本發明的紅外線截止濾波器的概略剖面圖。
藉由使用本發明的上述紅外線吸收組成物組(尤佳為紅外線截止濾波器形成用的紅外線吸收組成物組),可獲得如圖1所示般具有含銅化合物或色素的膜2與含金屬氧化物的膜3的紅外線截止濾波器1,上述含銅化合物或色素的膜2含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素,上述含金屬氧化物的膜3含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
根據本發明的上述紅外線吸收組成物組,可藉由含有銅化合物或色素的組成物來形成具有近紅外線遮光性的含銅化合物或色素的膜2,且可藉由含有金屬氧化物的組成物來形成具有紅外線遮光性的含金屬氧化物的膜3,藉此可獲得具備近紅外線遮光性及紅外線遮光性兩者的紅外線截止濾波器1。
為了將含銅化合物或色素的膜應用於固體攝像元件,較佳為將膜厚設定得薄,但為了達成近紅外線遮光性,含銅化合物或色素的膜單獨的情況下膜厚變厚。
另一方面,根據本發明的上述紅外線吸收組成物組,因含金屬氧化物的膜3可彌補一部分的近紅外線遮光性,故可將含銅化 合物或色素的膜2的膜厚設定得薄。
另外,本發明的紅外線吸收組成物的第二態樣亦可為以下紅外線吸收組成物(尤佳為紅外線截止濾波器形成用的紅外線吸收組成物),該紅外線吸收組成物含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素、與在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
上述銅化合物或色素及上述金屬氧化物的吸收最大波長是依據以下的值:塗佈將銅化合物或色素、或者金屬氧化物製備成相對於溶液總量而固體成分為20質量%的溶液,對藉此所得的膜厚1μm的膜使用分光光度計所獲得的值。
再者,固體成分中不含溶劑,所謂固體成分是指形成膜的材料。
可認為,根據本發明的紅外線吸收組成物的上述第一態樣及第二態樣的任一態樣,藉由使用於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素、與於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物,可形成對亦包括波長700nm附近的近紅外線的紅外線的遮蔽性高的紅外線截止濾波器。另外可認為,因使用金屬氧化物作為於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物,故雖詳細理由不確定,但可形成對可見光線的透射性良好、並且耐熱性及耐濕性優異的紅外線截止濾波器。
以下,對該組成物的構成加以說明。
以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行,本發明不限定於此種實施態樣。再者,本說明書中使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外,本說明書中,「單體」與「單體(monomer)」為相同含意。本發明的單體是指與低聚物及聚合物相區分、質量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性基的化合物,可為單體亦可為聚合物。所謂聚合性基,是指參與聚合反應的基團。
[1]於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素
本發明使用於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素,較佳為於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物。
本發明中所用的銅化合物只要為於波長700nm~1000nm的範圍內(近紅外線範圍)具有最大吸收波長的銅化合物,則並無特別限制,銅化合物較佳為銅錯合物。
本發明中所用的銅錯合物較佳為由下述通式(1)所表示,更佳為含磷的銅錯合物或磺酸銅錯合物。
Cu(L)n1.(X)n2 通式(1)
(上述通式(1)中,L表示配位於銅上的配位基,X不存在,或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。
n1及n2分別獨立地表示1~4的整數)
配位於銅上的配位基L只要可與銅離子形成配位鍵,則並無特別限定,較佳為具有含有C、N、O及/或S作為可配位於銅上的原子的取代基,進而佳為具有含有N或O、S等的孤立電子對的基團。
形成配位基L的化合物例如可列舉:具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。該些化合物中,較佳為磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸。
另外,可配位的基團於分子內不限定於一種,亦可含有兩種以上,可解離亦可非解離。於非解離的情形時,X不存在。
作為紅外線吸收物質的銅錯合物成為將配位基配位於中心金屬的銅上的銅錯合物(銅化合物)的形態。本發明的銅錯合物中的銅為二價銅,例如可由銅成分與配位基反應而生成。因此可預見,若為「含有銅與配位基的紅外線吸收組成物」,則於組成物中形成銅錯合物。
作為成為配位基L的化合物或其鹽,於上文中示出一例,例如可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其鹽等。
上述成為配位基的化合物或其鹽較佳為含有酸基或其鹽的化合物,較佳為下述通式(ii)所表示的化合物。
(通式(ii)中,R1表示n價(一價~六價)的有機基,X1表示酸基,n3表示1~6的整數)
通式(ii)中,n價的有機基較佳為烴基或氧伸烷基,更佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基可具有取代基,取代基可列舉:烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、磺酸基、羧酸基、含有磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。於烴基具有取代基的情形時,可進一步具有取代基,取代基可列舉烷基、上述聚合性基、鹵素原子等。
於上述烴基為一價的情形時,較佳為烷基、烯基或芳基,更佳為芳基。於烴基為二價的情形時,較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基,更佳為伸芳基。於烴基為三價以上的情形時,較佳為與 上述一價烴基或二價烴基相對應的基團。
烷基及伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,進而佳為1~8。分支狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20,更佳為3~12,進而佳為3~8。環狀的烷基及伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20,更佳為4~10,進而佳為6~10。
烯基及伸烯基的碳數較佳為2~10,更佳為2~8,進而佳為2~4。
芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而佳為6~10。
通式(ii)中,X1較佳為選自磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一種。X1可為單獨一種亦可為兩種以上,較佳為兩種以上。
通式(ii)中,n3較佳為1~3,更佳為2或3,進而佳為3。
上述成為配位基的化合物或其鹽(含有酸基或其鹽的化合物)的分子量較佳為1000以下,更佳為70~1000,尤佳為80~750,特佳為80~600,最佳為70~500。
形成本發明中所用的配位基L的化合物的較佳態樣之一較佳為磺酸化合物。即,上述銅錯合物較佳為磺酸銅錯合物。本發明中所用的磺酸銅錯合物是以銅作為中心金屬且以磺酸化合物作為配位基的錯合物。
上述磺酸化合物更佳為下述通式(iii)所表示的化合物。
(通式(iii)中,R2表示一價有機基)
通式(iii)所表示的磺酸及其鹽作為配位於銅上的配位基而發揮作用。
通式(iii)中的R2的具體的一價有機基可列舉烴基,具體可列舉:直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基等。該些基團亦可為介隔二價連結基(例如直鏈狀或分支狀的伸烷基、環狀的伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。
直鏈狀的烷基、分支狀的烷基、環狀的烷基、烯基及芳基的碳數與上述通式(ii)中的R1的說明為相同含意,較佳範圍亦相同。
一價有機基可具有取代基,取代基可列舉上述通式(ii)中的R1可具有的取代基。直鏈狀的烷基及分支狀的烷基可具有的取代基可列舉:鹵素原子、聚合性基及羧酸基的至少一種。芳基可具有的取代基可列舉:烷基、烷氧基、鹵化烷基、鹵素原子、聚合 性基、磺酸基、羧酸基及羧酸甲酯基的至少一種,較佳為磺酸基及羧酸基的至少一種。
作為二價連結基的直鏈狀或分支狀的伸烷基、環狀的伸烷基、伸芳基可列舉:自上述直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
通式(iii)所表示的化合物的分子量較佳為80~750,更佳為80~600,進而佳為80~450。
另外,本發明的磺酸銅錯合物含有下述通式(iv)所表示的結構。
(通式(iv)中,R3表示一價有機基。「*」表示與銅形成配位鍵的部位)
通式(iv)中,R3與通式(iii)中的R2為相同含意,較佳範圍亦相同。
以下示出通式(iii)所表示的磺酸化合物的具體例,但不限定於該些具體例。
[化5]
本發明中所用的磺酸銅錯合物可藉由使成為配位基的磺酸化合物或其鹽與銅成分反應而獲得。
銅成分可使用銅或含有銅的化合物。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價銅或二價銅,更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅,進而佳為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。
本發明中所用的磺酸化合物可使用市售的磺酸,或亦可參照 公知的方法來合成。磺酸化合物的鹽例如較佳為金屬鹽,具體可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
使銅成分與上述磺酸化合物或其鹽反應時的反應比率較佳為以莫耳比率計而設定為1:1.5~1:4。此時,磺酸化合物或其鹽可為一種,亦可使用兩種以上。
另外,使銅成分與上述磺酸化合物或其鹽反應時的反應條件例如較佳為設定為於20℃~50℃下反應0.5小時以上。
關於本發明的磺酸銅錯合物的最大吸收波長及克吸光度,與上述含磷的銅錯合物為相同含意,較佳範圍亦相同。
本發明中所用的銅錯合物除了上述錯合物以外,亦可使用以羧酸作為配位基的銅錯合物。再者,本發明不限定於此。以羧酸作為配位基的銅錯合物中所用的羧酸例如較佳為下述通式(v)所表示的化合物。
(通式(v)中,R4表示一價有機基)
通式(v)中,R4表示一價有機基。一價有機基並無特別限定, 與上述通式(iii)中的一價有機基R2為相同含意,其較佳範圍亦相同。
形成本發明中所用的配位基L的化合物的較佳態樣之一較佳為磷化合物(含磷的化合物),更佳為下述通式(2)所表示的化合物。
通式(2)(HO)n-P(=O)-(R)3-n
上述通式(2)中,R表示碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳數1~18的芳烷基、碳數1~18的烯基、碳數4~100的聚氧烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯氧基烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧烷基、或該些基團的取代基(R)經由氧原子而與P原子鍵結的取代基(-OR'),n表示1或2。上述聚氧烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯基聚氧烷基的碳數分別較佳為4~20,更佳為4~10。
於n為1時,R可分別相同亦可不同。
另外,上述取代基(R)中,至少一個氫原子可經鹵素原子、氧烷基、聚氧烷基、氧芳基、醯基、羧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、烷醯氧基、烷氧基羰基或將該些基團組合而成的基團所取代。
本發明中,於n為1時,較佳為R的一個為經由氧原子而與 P原子連結的取代基(-OR'),且鍵結於氧原子的取代基(R')為碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳數1~18的芳烷基、碳數1~18的烯基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯氧基烷基或碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧烷基。
本發明中所用的磷酸酯化合物的分子量較佳為300~1500,更佳為320~900。
作為紅外線吸收物質的磷酸酯銅錯合物成為將磷酸酯配位於中心金屬的銅上的銅錯合物(銅化合物)的形態。磷酸酯銅錯合物中的銅為二價銅,例如可由銅鹽與磷酸酯反應而生成。因此可預見,若為「含有銅與磷酸酯化合物的紅外線吸收組成物」,則於組成物中形成磷酸銅錯合物。
形成配位基的化合物的具體例可列舉下述例示化合物(A-1)~例示化合物(A-122)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
另外,形成配位基的含磷的化合物具體可參考WO2005/030898號公報的第5頁第27列~第7頁第20列中記載的化合物或日本專利特開2002-69305的0027欄~0056欄中揭示的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。
關於形成配位基的化合物的合成方法,可參照公知的方法來進行合成。例如下述磷酸酯可藉由以下方式獲得:於2,4-二甲基戊醇的四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶液中添加三乙胺,於0℃下進行5分鐘攪拌,滴加氧氯化磷後,於室溫下進行6小時攪拌,由此結束反應。反應結束後,以溫度不上升至30℃以上的方式,利用水對反應液進行傾析,以氯仿/水進行分液,將有機層的溶劑蒸餾去除,由此可獲得下述磷酸酯。
[化7]
另外,磷酸酯銅化合物的合成時,亦可使用作為市售品的例如霍斯默(Phosmer)M、霍斯默(Phosmer)PE、霍斯默(Phosmer)PP(尤尼化學(Uni-chemical)(股)製造)等膦酸。
此處所用的銅鹽較佳為二價銅或三價銅,更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅,進而佳為苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。再者,該些銅鹽亦可用作近紅外線吸收物質的銅化合物。
本發明中所用的銅錯合物的具體例可較佳地使用:銅為二價銅、且上述A-1~A-122中的任兩個作為配位基而進行配位的銅錯合物。本發明當然不限定於該些具體例。
本發明的組成物亦可含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的色素。
色素只要於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長(λmax),則並無特別限定,可較佳地列舉:花青色素、酞菁色素、誇特銳烯色素、銨色素、亞銨色素、偶氮色素、蒽醌色素、二亞銨色素、方酸內鎓色素或卟啉色素等。其中,較佳可列舉花 青色素、酞菁色素、誇特銳烯色素,更佳可列舉酞菁色素。
若最大吸收波長小於700nm或最大吸收波長超過1000nm,則對波長700nm附近的近紅外線的遮蔽性低,無法獲得令人滿意的結果。
花青系染料、誇特銳烯系色素的具體例可列舉日本專利特開2012-215806號公報的段落0160、日本專利特開2008-009206號公報的段落0021等中記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。
酞菁化合物的具體例可列舉:日本專利特開2000-26748號公報、日本專利特開2000-63691號公報、日本專利特開2001-106689號公報的申請專利範圍及段落0111、日本專利特開2004-18561號公報的申請專利範圍及段落0063~段落0071、日本專利特開2005-220060號公報的申請專利範圍及段落0045~段落0062、日本專利特開2007-169343號公報的申請專利範圍中記載的化合物,可依照該些公報中記載的方法來合成。
偶氮色素、蒽醌色素(蒽醌化合物)、方酸內鎓系色素(方酸內鎓化合物)的具體例可列舉日本專利特開2012-215806號公報的段落0114~段落0117、段落0128、段落0129、段落0177等中記載的化合物。
上述色素亦可作為市售品而獲取,例如花青色素可列舉大東凱米斯(Daito chmix)1371F(大東化學工業所(Daito Chemix)公司製造),誇特銳烯色素可列舉路摩根(Lumogen)IR765(巴斯 夫(BASF)公司製造),酞菁色素可列舉愛克斯卡樂(Excolor)系列、愛克斯卡樂(Excolor)TX-EX 720、愛克斯卡樂(Excolor)TX-EX708K(日本觸媒製造)等。另外,例如可列舉:路摩根(Lumogen)IR788(巴斯夫(BASF)製造);ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(森泉(Exciton)製造);SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製造);TAP-15、IR-706(山田化學工業製造)等,但不限定於此。
上述色素較佳為微粒子。色素的平均粒徑較佳為800nm以下,更佳為400nm以下,進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍,色素不易因光散射而阻斷可見光,故能使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散亂的觀點而言,平均粒徑越小越佳,就製造時的操作容易性等理由而言,色素的平均粒徑通常為1nm以上。
於本發明的第一態樣中,相對於第一態樣的含有銅化合物的組成物的總固體成分,銅化合物的含量較佳為20質量%~90質量%,更佳為30質量%~90質量%,進而佳為35質量%~80質量%,尤佳為40質量%~80質量%,最佳為50質量%~80質量%。
於本發明的第一態樣中,相對於第一態樣的含有色素的組成物的總固體成分,色素的含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為3質量%~20質量%,進而佳為3質量%~10質量%。
於第二態樣的含有銅化合物及金屬氧化物兩者的組成物中, 相對於上述組成物的總固體成分質量,上述銅化合物的含量較佳為20質量%~90質量%,更佳為30質量%~90質量%,進而佳為35質量%~80質量%,尤佳為40質量%~80質量%,最佳為50質量%~80質量%。
另一方面,於第二態樣的含有色素及金屬氧化物兩者的組成物中,相對於上述組成物的總固體成分質量,上述色素的含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為3質量%~20質量%,進而佳為3質量%~10質量%。
尤其於使用銅化合物的情形時,能以高含量而含有銅化合物,故有可使含銅化合物的膜變薄的優點。
銅化合物或色素可僅為一種,亦可為兩種以上,於為兩種以上的情形時,合計量成為上述範圍。
再者,上述固體成分中不含溶劑,所謂固體成分是指形成膜的材料。
[2]於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物
本發明的紅外線吸收組成物中使用的金屬氧化物只要於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長(λmax),則並無特別限定,例如可較佳地列舉氧化鎢系化合物(含有鎢的氧化物)。
氧化鎢系化合物為對紅外線(特別是波長為約800nm~1200nm的光)的吸收高(即,對紅外線的遮光性(遮蔽性)高)、且對可見光的吸收低的紅外線遮蔽材。因此,藉由本發明的組成物 含有氧化鎢系化合物,可製造紅外範圍的遮光性(紅外線遮蔽性)高、可見光範圍的透光性(可見光線透射性)高的紅外線截止濾波器。
氧化鎢系化合物更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1 2.2≦z/y≦3.0
M的金屬可列舉:鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
M較佳為鹼金屬,且較佳為Rb或Cs,更佳為Cs。
即,金屬氧化物更佳為氧化鎢銫。
藉由x/y為0.001以上,可充分遮蔽紅外線,藉由x/y為1.1以下,能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上,可進一步提高作為材料的化學穩定性,藉由z/y為3.0以下,可充分遮蔽紅外線。
上述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例可列舉Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等,較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3,進而佳為Cs0.33WO3
金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的平均粒徑較佳為800nm以下,更佳為400nm以下,進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍,金屬氧化物不易因光散射而阻斷可見光,故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散亂的觀點而言,平均粒徑越小越佳,就製造時的操作容易性等理由而言,金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。
相對於第一態樣的含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量,金屬氧化物的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為3質量%~40質量%,進而佳為5質量%~30質量%。
於第二態樣的含有銅化合物及金屬氧化物兩者的組成物中,相對於上述組成物的總固體成分質量,上述金屬氧化物的含量較佳為0.001質量%~5質量%,更佳為0.01質量%~3質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。
另一方面,於第二態樣的含有色素及金屬氧化物兩者的組成 物中,相對於上述組成物的總固體成分質量,上述金屬氧化物的含量較佳為20質量%~85質量%,更佳為30質量%~80質量%,進而佳為40質量%~75質量%。
另外,氧化鎢系化合物等金屬氧化物可使用兩種以上。
金屬氧化物可作為市售品而獲取,但於金屬氧化物為例如氧化鎢系化合物的情形時,氧化鎢系化合物可藉由對鎢化合物於惰性氣體環境或還原性氣體環境中進行熱處理的方法而獲得(參照日本專利4096205號)。
另外,氧化鎢系化合物例如亦可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲取。
就能更可靠地表現出本發明的效果的觀點而言,上述金屬氧化物相對於上述銅化合物的質量比([金屬氧化物的含量]/[銅化合物的含量])較佳為0.0001~0.5,更佳為0.001~0.5,進而佳為0.001~0.1。
於第二態樣的含有色素及金屬氧化物兩者的組成物中,就能更可靠地表現出本發明的效果的觀點而言,上述金屬氧化物相對於上述色素的質量比([金屬氧化物的含量]/[色素的含量])較佳為5~50,更佳為10~40。
[3]聚合性化合物
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組(第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物的組成物,以 下相同)可藉由含有至少一種聚合性化合物而較佳地構成。
聚合性化合物較佳為使用「分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁烷基的化合物」。
-分子內具有2個以上的環氧基(氧雜環丙烷基)或氧雜環丁烷基的化合物-
作為聚合性化合物的分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些環氧樹脂可作為市售品而獲取。例如,雙酚A型環氧樹脂為JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等;雙酚F型環氧樹脂為JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、 艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等;脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE-3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造),代那考爾(Denacol)EX-211L、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等。除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),JER-1031S(三 菱化學(股)製造)等。
該些環氧樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
分子內具有2個以上的氧雜環丁烷基的化合物的具體例可使用:阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
另外,含有氧雜環丁烷基的化合物較佳為單獨使用或與含有環氧基的化合物混合而使用。
上述聚合性化合物具體而言是選自具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中。本發明的聚合性化合物可單獨使用一種,或亦可併用兩種以上。尤其可單獨使用上述分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁烷基的化合物以及具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物的任一種,亦可將上述分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁烷基的化合物與具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物併用。
關於具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物,具體可列舉:作為單體及其預聚物的例子的不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類,以及該等的多聚物,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元 胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。
另外,亦可較佳地使用以下反應物:具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,以下反應物亦較佳:具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外,作為其他例,亦可使用代替上述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。
關於該等的具體化合物,亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落0095~段落0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外,聚合性化合物亦較佳為作為聚合性單體的具有乙烯性不飽和基的化合物,該化合物具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基,且於常壓下具有100℃以上的沸點。其例子可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者,日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號公報的第8欄及第9欄等、日本專利特公昭52-30490號公報的第5欄~第8欄等中記載的聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。
亦可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等,上述多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。
另外,其他較佳的聚合性化合物亦可使用:日本專利特開2010-160418號公報的段落0043~段落0048、日本專利特開2010-129825號公報的段落0041、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有二官能以上的乙烯性聚合性基的化合物,卡多樹脂(cardo resin)。
另外,於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落0254~段落0257中記載的化合物。
除了上述化合物以外,亦可較佳地使用日本專利特開2012-215806號公報的段落0297~段落0300中記載的通式(MO-1) ~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。
作為上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體的具體例,可將日本專利特開2007-269779號公報的段落0248~段落0251中記載的化合物亦較佳地用於本發明中。
另外,日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載、於多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作聚合性化合物。
其中,聚合性化合物較佳為MX-RD-F8(日本觸媒公司製造)、季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造,A-TMMT)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構。亦可使用該等的低聚物類型。
聚合性化合物亦可為多官能單體,且亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此,乙烯性化合物只要如上述為混合物的情形般具有未反應的羧基,則可直接利用,視需要亦可使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情 形時,所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
本發明中,具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體,尤佳為於其酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系低聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用一種,但於製造方面而言難以使用單一的化合物,故亦可混合使用兩種以上。另外,視需要亦可將不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體併用作為單體。具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時,較佳為以總體的多官能單體的酸值在上述範圍內的方式調整。
另外,聚合性單體亦可使用日本專利特開2012-215806號公報的段落0306~段落0313中記載的具有己內酯結構的多官能性單體。
此種具有己內酯結構的多官能性單體例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列舉DPCA-20、 DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
本發明中,具有己內酯結構的多官能性單體可單獨使用或混合使用兩種以上。
另外,本發明的聚合性化合物亦可使用日本專利特開2012-215806號公報的段落0314~段落0324中記載的通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494,日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外,聚合性化合物亦較佳為日本專利特公昭48-41708號及日本專利特公昭50-6034號公報的第13欄~第25欄中記載的各實施例、日本專利特開昭51-37193號公報第6頁~第10頁中記載的實施例、日本專利特公平2-32293號公報第6頁及第7頁的例1、日本專利特公平2-16765號公報第5欄及第6欄中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號公報第8頁~第11頁中記載的實施例等中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報第8頁及第9頁的表1、日本專利特開昭63-260909號公報第10頁的表1、日本專利特開平1-105238 號公報第10頁的表1中記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
聚合性化合物的市售品可列舉:胺基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),「UA-7200」(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
聚合性化合物亦可使用日本專利特開2012-150468號公報的段落0216~段落0220中記載的於同一分子內具有2個以上的巰基(SH)的多官能硫醇化合物。
關於該些聚合性化合物,其結構、單獨使用還是併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據紅外線吸收組成物的最終的性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言,較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構,多的情況下較佳為二官能以上。另外,就提高紅外線截止濾波器的強度的觀點而言,以三官能以上者為宜,進而,藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。另外,對於與紅外線吸收組成物所含有的其他成分(例如金屬氧化物、色素、聚合起始劑、黏合劑等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的選擇、使用方法亦為重要的因素,例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以 上來提高相容性。另外,就提高與支撐體等硬質表面的密接性的觀點而言,有時亦可選擇特定的結構。
關於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物中的聚合性化合物的含量,相對於第一態樣的含有銅化合物的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物中的固體成分,上述含量較佳為0.1質量%~90質量%,更佳為1.0質量%~80質量%,尤佳為2.0質量%~70質量%。
[4]聚合起始劑
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組亦可含有聚合起始劑,聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或此兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時,較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外,於藉由熱來引發聚合的情形時,較佳為於150℃~250℃下分解的起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物,例如可列舉:醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪 化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言,較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
以下,列舉適於本發明的聚合起始劑的例子,但本發明不限制於該些例子。
苯乙酮系化合物具體而言,例如可列舉:2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
另外,亦可使用日本專利特開平10-291969號公報的段落0004中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報的段落0004~段落0026中記載的醯基膦氧化物系起始劑。
苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-907、伊魯卡(IRGACURE)-369及伊魯卡(IRGACURE)-379 (商品名:均為日本巴斯夫(BASF)公司製造)。
另外,醯基膦系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名:均為日本巴斯夫(BASF)公司製造)。
三鹵甲基化合物更佳可列舉至少一個單鹵素取代甲基、二鹵素取代甲基或三鹵素取代甲基鍵結於均三嗪環上而成的均三嗪衍生物,具體而言,例如可列舉:2,4,6-三(單氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-環氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪等。
六芳基聯咪唑化合物例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783 號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中記載的各種化合物,具體可列舉:2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
肟化合物可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)等市售品。另外,可參考日本專利特開2012-113104號公報的段落0092~段落0096中記載的聚合起始劑的記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。藉由使用此種肟化合物,可提供硬化感度高、顯影性良好的樹脂組成物。上述肟化合物為日本專利特開2012-113104號公報的段落0030以後說明的化合物。通式是由日本專利特開2012-113104的申請專利範圍第1項中記載的通式(I)所表示,更佳為由申請專利範圍第3項中記載的通式(I-A)所表示,可參考該些記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外,亦可列舉:「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)」普爾金會刊(Perkin)II(1979)1653-1660、「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)」普爾金會 刊(Perkin)II(1979)156-162、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物,日本專利特開2000-80068號公報的段落0218~段落0281、日本專利特表2004-534797號公報的段落0242~段落0251中記載的化合物,日本巴斯夫(BASF)公司製造的伊魯卡(IRGACURE)OXE 01(1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])、伊魯卡(IRGACURE)OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)硫雜蒽-9-酮等,將該些內容併入至本申請案說明書中。
進而,亦可列舉:日本專利特開2007-231000公報的段落0031及日本專利特開2007-322744公報的段落0039中記載的環狀肟化合物、日本專利特開2007-269779公報的段落0060~段落0062中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報的段落0090~段落0106中揭示的具有硫代芳基的肟化合物、日本專利特開2001-233842號公報的段落0375~段落0409中記載的化合物等,將該些內容併入至本申請案說明書中。
聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本發明中,可含有聚合起始劑亦可不含聚合起始劑,於含有聚合起始劑的情形時,相對於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物的總固體成分質量,聚合 起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~20質量%,進而佳為0.1質量%~15質量%,進而更佳為1質量%~10質量%,尤佳為1質量%~5質量%。
[5]黏合劑
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組較佳為含有黏合劑。
黏合劑並無特別限定,黏合劑較佳為鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂可自以下鹼可溶性樹脂中適當選擇,上述鹼可溶性樹脂為線性有機高分子聚合物,且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基團。就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
鹼可溶性樹脂中的促進鹼可溶性的基團(酸基)、鹼可溶性樹脂的製造方法中所用的可於聚合後賦予酸基的單體的具體例、較佳例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0558及段落0559中記載的具體例、較佳例,鹼可溶性樹脂的製造方法的具體例可列舉該公報的段落0560中記載的具體例,將該些內容併入至本申請案說明書中。
可用作鹼可溶性樹脂的線性有機高分子聚合物較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯 酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成者。尤其(甲基)丙烯酸與可與其共聚合的其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯系化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,乙烯系化合物可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等、作為日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體的N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性酚樹脂例如可列舉酚醛清漆樹脂或乙烯系聚合物等。
上述酚醛清漆樹脂的具體例例如可列舉:間甲酚、對甲酚或該等的混合物與福馬林的縮合產物。
上述酚醛清漆樹脂亦可使用分級等方法來調節分子量分佈。又,亦可將雙酚C或雙酚A等具有酚系羥基的低分子量成分混合至上述酚醛清漆樹脂中。
另外,為了提高由本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組所得的紅外線截止濾波器的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等有用。上述含有聚合性基的聚合物的例子可列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),付拓馬(Photomer)6173(含COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯低聚物(polyurethane acrylic oligomer.)(戴蒙德沙姆羅克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽克羅馬(Cyclomer)P ACA230AA等賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉克賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造),艾白克力(Ebecryl)3800(大賽璐(Daicel)UCB股份有限公司製造)等。該些含有聚合性基的鹼可溶性樹脂較佳為以下樹脂:經胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸系樹脂,其是藉由預先使異氰酸酯基與OH基反應而殘留一個未反應的異氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯醯基的化合物與含羧基的丙烯酸系樹脂的反應所得;含有不飽和基的丙烯酸系樹脂,其是藉由含有羧基的丙烯酸系樹脂與分子內一 併具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應而獲得;酸側位(acid pendant)型環氧丙烯酸酯樹脂;含聚合性雙鍵的丙烯酸系樹脂,其是使含有OH基的丙烯酸系樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐反應而成;使含有OH基的丙烯酸系樹脂、異氰酸酯及具有聚合性基的化合物反應而成的樹脂;日本專利特開2002-229207號公報及日本專利特開2003-335814號公報中記載的藉由對側鏈中具有在α位或β位上含有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基的酯基的樹脂進行鹼性處理而獲得的樹脂等。
鹼可溶性樹脂尤佳為包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉:使甲基丙烯酸-2-羥乙酯進行共聚合而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。市售品例如可列舉壓克力貝斯(Acrybase)FF-187、壓克力貝斯(Acrybase)FF-426(藤倉化成公司製造)等。
鹼可溶性樹脂的酸值較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳為較佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g,最佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50,000,更佳為5,000~40,000,最佳為7,000~35,000。
關於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物中的黏合劑的含量,相對於該組成物的總固體成分,上述含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為2質量%~15質量%,尤佳為3質量%~12質量%。
[6]分散劑
為了提高上述金屬氧化物或者上述銅化合物或色素的分散性、分散穩定性,本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組可藉由公知的分散劑加以分散而使用。
本發明中可使用的分散劑可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等界面活性劑等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
具有對表面的固定(anchor)部位的末端改質型高分子例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高 分子,日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子,日本專利特開2008-29901號公報等中記載的以於單末端具有羥基或胺基的低聚物或聚合物及酸酐進行改質而製造的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有2個以上的對紅外線遮蔽材表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)而成的高分子亦分散穩定性優異而較佳。
具有對表面的固定部位的接枝型高分子例如可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668公報等中記載的聚(低級伸烷基胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙胺與聚酯的反應產物,日本專利特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂,日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的巨單體與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨單體與含酸基的單體的共聚物等。
藉由自由基聚合來製造具有對表面的固定部位的接枝型高分子時所用的巨單體可使用公知的巨單體,可列舉:東亞合成(股)製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯 酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯)、大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造的普拉克賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸-2-羥乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、普拉克賽爾(Placcel)FA10L(丙烯酸-2-羥乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)、及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體等。該些巨單體中,尤其就組成物中的紅外線遮蔽材的分散性及分散穩定性的觀點而言,尤佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系巨單體,進而,最佳為日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體所表示的聚酯系巨單體。
具有對表面的固定部位的嵌段型高分子較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
分散劑例如可適當選擇使用公知的分散劑或界面活性劑。
此種具體例可列舉:畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-110(含有酸基的共聚物)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪 斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)P105(高分子量不飽和聚羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~埃夫卡(EFKA)4010~埃夫卡(EFKA)4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量聚羧酸鹽)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)」,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881」,共榮社化學(股)製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯低聚物)」、「波利弗洛(Polyflow)No.50E、波利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、迪斯帕隆(Disparlon)873SN、迪斯帕隆(Disparlon)874、迪斯帕隆(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕隆(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕隆(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disparlon)DA-705、迪斯帕隆(Disparlon)DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林聚縮合物)、德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福 馬林聚縮合物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸)」、「愛慕根(Emulgen)920、愛慕根(Emulgen)930、愛慕根(Emulgen)935、愛慕根(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」、日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)、索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)27000(於末端部具有功能部的高分子)、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)」,日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯)、尼克爾(Nikkol)MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」,川研精化(股)製造的海諾埃克特(Hinoact)T-8000E等,信越化學工業(股)製造的有機矽氧烷聚合物KP341,裕商(股)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」,聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑,「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」,聖諾普科(Sannopco)(股) 製造「迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)9100」等高分子分散劑,艾迪科(ADEKA)(股)製造「艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-123」,及三洋化成(股)製造的「伊奧奈特(Eonet)(商品名)S-20」等。
該些分散劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。另外,關於本發明的分散劑,亦可與具有對紅外線遮蔽材表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子一起而併用鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂可列舉:(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、對具有羥 基的聚合物進行酸酐改質而成的樹脂,尤佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,亦較佳為日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中記載的醚二聚物共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂。
就分散性及沈降性的觀點而言,較佳為以日本專利特開2010-106268號公報中記載的以下所示的樹脂為宜,尤其就分散性的觀點而言,較佳為於側鏈上具有聚酯鏈的高分子分散劑,亦可較佳地列舉具有酸基與聚酯鏈的樹脂。就吸附性的觀點而言,分散劑的較佳酸基較佳為pKa為6以下的酸基,尤佳為羧酸、磺酸、磷酸。
上述樹脂的具體例可列舉日本專利特開2010-106268號公報的段落0078~段落0111中記載的具體例。
於本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有聚合性化合物及分散劑的情形時,就提高分散性的觀點而言,較佳為首先藉由適當的溶劑對上述金屬氧化物、上述銅化合物或色素及分散劑製備分散組成物後,調配聚合性化合物。
紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組可含有分散劑亦可不含分散劑,於含有分散劑的情形時,相對於組成物中的上述金屬氧化物的質量與上述銅化合物或色素的質量之和,組成物中的分散劑的含量較佳為1質量%~90質量%,更佳為3質量%~70質量%。
[7]增感劑
為了提高聚合起始劑的自由基產生效率,實現感光波長的長波長化,本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組亦可含有增感劑。本發明中可使用的增感劑較佳為藉由電子移動機制或能量移動機制使上述光聚合起始劑增感者。本發明中可使用的增感劑可列舉:屬於以下所列舉的化合物類、且於300nm~450nm的波長範圍內具有吸收波長者。
關於增感劑,例如於日本專利特開2010-106268號公報的段落0230~段落0253(對應的美國專利申請公開第2011/0124824A1號說明書的[0253]~[0273])中有詳細記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。
於本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有增感劑的情形時,相對於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物的總固體成分質量,增感劑的含量較佳為0.01質量%以上、10質量%以下,更佳為0.1質量%以上、2質量%以下。
[8]交聯劑
為了提高紅外線截止濾波器的強度,本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組可更含有交聯劑。
交聯劑較佳為具有交聯性基的化合物,更佳為具有2個以上的交聯性基的化合物。交聯性基的具體例可較佳地列舉氧雜環丁 烷基、氰酸酯基,其中,較佳為環氧基、氧雜環丁烷基或氰酸酯基。即,交聯劑尤佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物或氰酸酯化合物。
本發明中可較佳地用作交聯劑的環氧化合物例如可列舉:一分子中具有至少2個氧雜環丙烷基的環氧化合物、至少於一分子中含有2個於β位上具有烷基的環氧基的環氧化合物等。
一分子中具有至少2個氧雜環丙烷基的環氧化合物例如可列舉:聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧化合物(「YX4000;日本環氧樹脂公司製造」等)或該等的混合物、具有異三聚氰酸酯骨架等的雜環式環氧化合物(「太比克(TEPIC);日產化學工業股份有限公司製造」、「阿拉帶特(Araldite)PT810;日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造」等)、雙酚A型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、鹵化環氧化合物(例如低溴化環氧化合物、高鹵化環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物等)、含烯丙基的雙酚A型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、二苯基二甲醇型環氧化合物、苯酚伸聯苯型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物(「HP-7200,HP-7200H;大日本油墨化學工業股份有限公司製造」等)、縮水甘油胺型環氧化合物(二胺基二苯基甲烷型環氧化合物、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基胺基苯酚等)、縮水甘油基酯型環氧化合物(鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油 酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等)、乙內醯脲型環氧化合物、脂環式環氧化合物(3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、二環戊二烯二環氧化物、「GT-300,GT-400,EHPE3150;大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造」等)、醯亞胺型脂環式環氧化合物、三羥基苯基甲烷型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、四苯酚基乙烷型環氧化合物、鄰苯二甲酸縮水甘油酯化合物、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)化合物、含萘基的環氧化合物(萘酚芳烷基型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、四官能萘型環氧化合物,市售品為「ESN-190,ESN-360;新日鐵化學股份有限公司製造」、「HP-4032,EXA-4750,EXA-4700;大日本油墨化學工業股份有限公司製造」等)、藉由酚化合物與二乙烯基苯或二環戊二烯等二烯烴化合物的加成反應所得的多酚化合物與表氯醇的反應物、利用過乙酸等將4-乙烯基環己烯-1-氧化物的開環聚合物加以環氧化而成者、具有線性含磷結構的環氧化合物、具有環狀含磷結構的環氧化合物、α-甲基二苯乙烯型液晶環氧化合物、二苯甲醯氧基苯型液晶環氧化合物、偶氮苯基型液晶環氧化合物、偶氮次甲基苯基型液晶環氧化合物、聯萘型液晶環氧化合物、吖嗪型環氧化合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧化合物(「CP-50S,CP-50M;日本油脂股份有限公司製造」等)、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚合環氧化合物、雙(縮水甘油氧基苯基)茀型環氧化合物、雙(縮 水甘油氧基苯基)金剛烷型環氧化合物等,但不限定於該些化合物。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
另外,除了一分子中具有至少2個氧雜環丙烷基的環氧化合物以外,可使用至少於一分子中含有2個於β位上具有烷基的環氧基的環氧化合物,尤佳為含有將β位經烷基取代的環氧基(更具體而言為β-烷基取代縮水甘油基等)的化合物。
至少含有在β位上具有烷基的環氧基的環氧化合物可使一分子中所含的2個以上的環氧基全部為β-烷基取代縮水甘油基,亦可使至少一個環氧基為β-烷基取代縮水甘油基。
氧雜環丁烷化合物例如可列舉於一分子內具有至少2個氧雜環丁烷基的氧雜環丁烷樹脂。
具體而言,例如可列舉:雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等的低聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類,此外可列舉:具有氧雜環丁烷基的化合物與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcin arene)類、倍半矽氧烷等具有羥基的化合物等的醚化合物,此外,亦可列舉具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物 等。
氰酸酯化合物例如可列舉:雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。
另外,交聯劑可使用三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
三聚氰胺衍生物例如可列舉羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺(羥甲基經甲基、乙基、丁基等加以醚化而成的化合物)等。
交聯劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。就保存穩定性良好、有效地提高硬化膜(藉由光或熱等能量而實施利用交聯劑的交聯反應後的膜)的表面硬度或膜強度本身的方面而言,交聯劑較佳為三聚氰胺或烷基化羥甲基三聚氰胺,尤佳為六甲基化羥甲基三聚氰胺。
於本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有交聯劑的情形時,相對於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物的總固體成分質量,交聯劑的含量較佳為1質量%以上、40質量%以下,更佳為3質量%以上、20質量%以下。
[9]硬化促進劑
為了促進環氧化合物或氧雜環丁烷化合物等交聯劑的熱硬化,本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組可更含有 硬化促進劑。
硬化促進劑例如可使用:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四級銨鹽化合物(例如氯化三乙基苄基銨等)、封閉異氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪-異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪-異三聚氰酸加成物等)等。硬化促進劑較佳為三聚氰胺或二氰二胺。
硬化促進劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物可含有硬化促進劑,亦可不含硬化促進劑,於含有硬化促進劑的情形時,硬化促進劑相對於組成物的總固體成分的含量通常為0.01質量%~15質量%。
[10]填料
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組可更含有 填料。本發明中可使用的填料可列舉經矽烷偶合劑進行了表面處理的球狀的二氧化矽。
藉由本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有填料,可獲得耐久性高的紅外線截止濾波器,就此方面而言較佳。
再者,所謂球狀填料的「球狀」,是指粒子形狀不為針狀、柱狀、不定形狀,只要帶有弧度即可,未必一定要為「圓球狀」,具代表性的「球狀」的形態可列舉「圓球狀」。
填料為球狀的情況可藉由利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)進行觀察來確認。
填料的一次粒子的體積平均粒徑並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為0.05μm~3μm,更佳為0.1μm~1μm。填料的一次粒子的體積平均粒徑在上述範圍內時,因表現出觸變性(thixotropy)所致的加工性的降低得到抑制,且最大粒徑亦不會變大,故所得的紅外線截止濾波器的由異物附著或塗膜不均一所引起的缺陷的產生得到抑制,因此有利。
填料的一次粒子的體積平均粒徑可藉由動態光散射法粒徑分佈測定裝置來進行測定。
填料可藉由使用上述分散劑、黏合劑來進行分散。如上所述,就硬化性的觀點而言,尤佳為於側鏈上具有交聯性基的鹼可溶性黏合聚合物。
-表面處理-
繼而,填料的表面處理並無特別限制,可根據目的而適當選 擇,可較佳地列舉日本專利特開2012-003225號公報的段落0232~段落0239中記載的矽烷偶合劑、其使用量及利用該矽烷偶合劑來被覆二氧化矽的處理,將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中可使用的經矽烷偶合劑進行了表面處理的球狀的二氧化矽例如可列舉:電氣化學工業的FB系列、SFP系列,龍森的1-FX,東亞合成的HSP系列,扶桑化學工業的SP系列等。
第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物可含有填料,亦可不含填料,於含有填料的情形時,相對於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物的總固體成分質量,填料的含量並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為1質量%~60質量%。於添加量在上述範圍內時,可達成充分的線膨脹係數的降低,且所形成的紅外線截止濾波器的脆化得到抑制,充分表現出作為紅外線截止濾波器的功能。
[11]彈性體
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組亦可更含有彈性體。
藉由含有彈性體,可進一步提高基材與紅外線截止濾波器的密接性,並且可進一步提高紅外線截止濾波器的耐熱性、耐熱衝擊性、柔軟性及強韌性。
本發明中可使用的彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體等。該些彈性體是由硬段(hard segment)成分與軟段(soft segment)成分所形成,通常前者有助於耐熱性、強度,後者有助於柔軟性、強韌性。該些彈性體中,就與他原材料的相容性的方面而言,聚酯系彈性體有利。
苯乙烯系彈性體具體可列舉:特普蘭(Tufprene)、索爾普蘭(Solprene)T、阿薩普蘭(Asaprene)T、特富泰克(Tuftec)(以上為旭化成工業(股)製造)、彈性體AR(阿隆化成(Aron Kasei)製造)、克萊頓(Kraton)G、卡里弗雷克斯(Califlex)(以上為日本殼牌(Shell Japan)公司製造)、JSR-TR、TSR-SIS、帶那龍(Dynaron)(以上為日本合成橡膠(股)製造)、電化(Denka)STR(電氣化學公司製造)、昆塔科(Quintac)(日本瑞翁(Zeon)公司製造)、TPE-SB系列(住友化學(股)製造)、拉巴隆(Rabalon)(三菱化學(股)製造)、賽普頓(Septon)、海布拉(Hybrar)(以上為可樂麗(Kuraray)公司製造)、蘇米弗萊克斯(Sumiflex)(住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造)、萊奧斯托馬(Leostomer)、艾克提馬(Actymer)(以上為理研乙烯工業公司製造)等。
烯烴系彈性體的具體例可列舉:米拉斯托馬(Milastomer)(三井石油化學公司製造)、艾克賽特(EXACT)(艾克森(Exxon) 化學公司製造)、應佳吉(ENGAGE)(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠「迪娜邦(DYNABON)HSBR」(日本合成橡膠公司製造)、丁二烯-丙烯腈共聚物「NBR系列」(日本合成橡膠公司製造)、具有交聯點的兩末端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物的「XER系列」(日本合成橡膠公司製造)、將聚丁二烯局部地環氧化而成的環氧化聚丁二烯的「BF-1000」(日本曹達公司製造)等。
胺基甲酸酯系彈性體的具體例可列舉:潘德克斯(PANDEX)T-2185、潘德克斯(PANDEX)T-2983N(以上為大日本油墨化學工業公司製造),希拉克特蘭(Shirakutoran)E790等。
聚酯系彈性體的具體例可列舉:海特萊爾(Hytrel)(杜邦-東麗(Dupont-Toray)公司製造)、派爾普蘭(Pelprene)(東洋紡績公司製造)、埃斯佩爾(Espel)(日立化成工業公司製造)等。
聚醯胺系彈性體具體可列舉:宇部(UBE)聚醯胺彈性體(宇部興產公司製造)、代阿米德(Daiamid)(大賽璐-赫斯(Daicel-Huls)公司製造)、派巴克斯(PEBAX)(東麗(Toray)公司製造)、格力龍(Grilon)ELY(日本EMS(EMS Japan)公司製造)、諾瓦米德(Novamid)(三菱化學公司製造)、格力拉克斯(Grelax)(大日本油墨化學工業公司製造)等。
丙烯酸系彈性體是將丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等具有環氧基的單體及/或丙烯腈或乙烯 等乙烯系單體進行共聚合而獲得。丙烯酸系彈性體可列舉:丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
矽酮系彈性體的具體例可列舉:KE系列(信越化學公司製造),SE系列、CY系列、SH系列(以上為東麗道康寧矽酮(Toray-Dow corning Silicone)公司製造)等。
另外,除了上述彈性體以外,可使用經橡膠改質的環氧樹脂。經橡膠改質的環氧樹脂例如可藉由以下方式而獲得:利用兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽酮橡膠等,對上述雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的一部分或全部的環氧基進行改質。
彈性體中,就剪切密接性及耐熱衝擊性的觀點而言,較佳為兩末端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物、作為聚酯系彈性體的具有羥基的埃斯佩爾(Espel)(埃斯佩爾(Espel)1612、埃斯佩爾(Espel)1620,日立化成工業公司製造)、環氧化聚丁二烯。
於本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有彈性體的情形時,相對於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物的總固體成分質量,彈性體的含量並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為組成物中的固體成分中的0.5質量%~30質量%,更佳為1質量%~10質量%, 尤佳為3質量%~8質量%。若上述含量在較佳範圍內,則於可進一步提高剪切黏接性及耐熱衝擊性的方面有利。
[12]界面活性劑
就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組中亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用:氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其藉由本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,於使用應用含有氟系界面活性劑的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組的塗佈液來進行膜形成的情形時,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小,對被塗佈面的濡濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即便於以少量的液量形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦於可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成的方面有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效,於紅外線吸收組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-083727號公報的段落0352等中記載的界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。另外可列舉:美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780、美佳法(Megafac)F-781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553等(對應的美國專利申請公開第2012/235099A1號說明書的[0679]等)中記載的非離子系界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554等(對應的美國專利申請公開第 2012/235099A1號說明書的[0680]等)中記載的陽離子系界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-173327號公報的段落0210等中記載的矽酮系界面活性劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。另外可列舉:東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
於本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有界面活性劑的情形時,相對於第一態樣的含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者第二態樣的含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物的總固體成分質量,界面活性 劑的含量較佳為0.001質量%以上、1質量%以下,更佳為0.01質量%以上、0.1質量%以下。
[13]其他成分
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組除了必需成分或較佳添加劑以外,只要不損及本發明的效果,則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等,進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分,可調整目標紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
熱聚合抑制劑例如是詳細記載於日本專利特開2010-106268號公報的段落0259~段落0281(對應的美國專利申請公開第2011/0124824A1號說明書的[0281]~[0298])中。
塑化劑例如是詳細記載於日本專利特開2008-250074號公報的段落0103~段落0104中。
密接促進劑例如是詳細記載於日本專利特開2010-106268號公報的段落0293~段落0296(對應的美國專利申請公開第2011/0124824A1號說明書的[0324]~[0328])中。
該些公報中記載的添加劑均可用於本發明的紅外線吸收組成物中。
[14]溶劑
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組較佳為含有溶劑。
溶劑並無特別限制,只要可使本發明的紅外線吸收組成物的各成分均勻地溶解或分散,則可根據目的而適當選擇,例如可列舉:水;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及甲氧基丙基乙酸酯等酯類;甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香族烴類;四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯等鹵化烴類;四氫呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚等醚類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該等中,較佳為水或親水性溶劑。該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。另外,亦可添加公知的界面活性劑。
如此所得的本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組的固體成分濃度較佳為5質量%以上、90質量%以下,更佳為7質量%以上、80質量%以下,最佳為10質量%以上、60質量%以下。
若如以上般使組成物中含有溶劑來製成組成物,則利用藉由例如旋塗該組成物而形成膜的步驟,無需煩雜的步驟便可製 造紅外線截止濾波器,可改善上述現有的紅外線截止濾波器的不充分的製造適性。
本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組的用途可列舉固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器用(例如對晶圓級透鏡的紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件基板的背面側(與受光側為相反之側)的紅外線截止濾波器用等,較佳為固體攝像元件基板的受光側的遮光膜用。
於本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組為固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器用的情形時,就厚膜形成性及均勻塗佈性的觀點而言,較佳為其黏度在10mPa.s以上、1000Pa.s以下的範圍內。於塗佈方法為旋塗或狹縫塗佈的情形時,上述黏度更佳為在10mPa.s以上、500mPa.s以下的範圍內,最佳為在20mPa.s以上、100mPa.s以下的範圍內。於塗佈方法為網版印刷的情形時,上述黏度更佳為在1Pa.s以上、1000Pa.s以下的範圍內,最佳為在5Pa.s以上、200mPa.s以下的範圍內。
本發明亦是有關於一種紅外線截止濾波器的製造方法,包括以下步驟:於固體攝像元件基板的受光側,塗佈本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜的步驟。
本發明的紅外線截止濾波器的製造方法較佳為包括以下步驟: 塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物,藉此形成含銅化合物或色素的膜 的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
膜的形成方法可列舉:於支撐體上直接塗佈含有銅化合物或色素的組成物、含有金屬氧化物的組成物、或者含有銅化合物或色素及金屬氧化物兩者的組成物(使組成物中的固體成分於上述溶劑中溶解、乳化或分散而成的塗佈液),並使其乾燥,藉此形成膜的方法。
支撐體可為固體攝像元件基板,亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的其他基板(例如後述玻璃基板30),亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的平坦化層等層。
將紅外線吸收組成物(塗佈液)塗佈於支撐體上的方法例如可藉由使用塗敷器、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷等來實施,較佳為利用塗敷器的塗佈。
另外,塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同,通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
使用本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組來形成紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。
其他步驟並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃,較佳為90℃~150℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒~240秒,較佳為60秒~180秒。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的膜進行硬化處理的步驟,藉由進行該處理,紅外線截止濾波器的機械強度提高。
硬化處理步驟並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處,本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用:不僅包含各種波長的光的照射,亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行,曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為以KrF、g射線、h射線、i射線為宜。
曝光方式可列舉步進式曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2,更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2,最佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的膜的整個面進行曝光的方法。於紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組含有聚合性化合物的情形時,藉由全面曝光,由上述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促進,膜的硬化進一步進行,機械 強度、耐久性得到改良。
進行全面曝光的裝置並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet,UV)曝光機。
另外,全面加熱處理的方法可列舉對所形成的膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱,可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃,更佳為120℃~250℃。若該加熱溫度為120℃以上,則藉由加熱處理而膜強度提高,若上述加熱溫度為250℃以下,則可防止膜中的成分發生分解而膜質變脆變弱的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘,更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制,可自公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、紅外線(Infrared,IR)加熱器等。
本發明亦是有關於一種紅外線截止濾波器,其是使用上述本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組而獲得。
根據上述本發明的紅外線截止濾波器的製造方法的較佳態樣,可獲得如圖1所示般具有含銅化合物或色素的膜2與含金屬氧化物的膜3的紅外線截止濾波器1,上述含銅化合物或色素的膜2含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素,上述含金屬氧化物的膜3含有在波長800nm~ 2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
本發明的紅外線截止濾波器1中,於上述含銅化合物或色素的膜2為含銅化合物的膜時,就應用於固體攝像元件的觀點而言,較佳為上述含銅化合物的膜的膜厚為10μm~300μm,上述含金屬氧化物的膜3的膜厚為10μm以下。上述含銅化合物的膜的膜厚更佳為10μm~100μm。另外,上述含金屬氧化物的膜3的膜厚亦更佳為5μm以下。
另一方面,本發明的紅外線截止濾波器1中,於上述含銅化合物或色素的膜2為含色素的膜時,較佳為上述含色素的膜的膜厚為0.05μm~100μm,更佳為0.1μm~50μm。關於上述含金屬氧化物的膜3的膜厚的較佳範圍,與上述相同。
另外,於形成含有上述銅化合物及上述金屬氧化物兩者的膜的情形時,就應用於固體攝像元件的觀點而言,較佳為膜厚為20μm以上,更佳為20μm~200μm,進而佳為30μm~150μm,尤佳為40μm~120μm。
於形成含有上述銅化合物及上述金屬氧化物兩者的膜的情形時,就應用於固體攝像元件的觀點而言,膜厚較佳為1.0μm~100μm,更佳為1.0μm~50μm,尤佳為1.0μm~4.0μm。
本發明的紅外線截止濾波器是由本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組所形成,故近紅外線遮蔽性及紅外線遮蔽性高,且耐熱性及耐濕性優異。
另外,本發明亦是有關於一種照相機模組,其是具有固 體攝像元件基板、及配置於固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組,並且上述紅外線截止濾波器為本發明的紅外線截止濾波器。
以下,一面參照圖2及圖3一面對本發明的實施形態的照相機模組加以說明,但本發明不受以下的具體例的限定。
再者,圖2及圖3中,對共同的部分標註共同的符號。
另外,於說明時,「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板10之側,「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖2為表示具備固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖2所示的照相機模組200經由作為連接構件的焊料球60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言,照相機模組200是具備以下構件而構成:於矽基板的第1主面上具有攝像元件部的固體攝像元件基板100、設於固體攝像元件基板100的第1主面側(受光側)的平坦化層46(圖2中未圖示)、設於平坦化層46上的紅外線截止濾波器42、配置於紅外線截止濾波器42的上方的玻璃基板30(光透射性基板)、配置於玻璃基板30的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭40的鏡頭支架50、以及以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩(shield)44。各構件是藉由黏接劑20(圖2中未圖示)、黏接劑45加以黏接。
本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法,其是具有固 體攝像元件基板、及配置於固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組的製造方法。
於本發明的照相機模組的製造方法中,較佳為包括以下步驟:於固體攝像元件基板的受光側,塗佈上述本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜。
更具體而言,本實施形態的照相機模組中,例如於平坦化層46上塗佈本發明的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜,形成紅外線截止濾波器42。藉由塗佈來形成膜而製造紅外線截止濾波器的方法如上所述。
本發明的照相機模組的製造方法的更佳態樣包括以下步驟:於固體攝像元件基板的受光側,塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物,藉此形成含銅化合物或色素的膜的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
藉此,例如可於平坦化層46上形成紅外線截止濾波器42,該紅外線截止濾波器42包含含銅化合物或色素的膜與含金屬氧化物的膜。
於照相機模組200中,來自外部的入射光hν依序透過攝像鏡頭40、玻璃基板30、紅外線截止濾波器42、平坦化層46後,到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。
另外,照相機模組200於固體攝像元件基板100的第2主面 側,經由焊料球60(連接材料)而連接於電路基板70。
圖3為放大圖2中的固體攝像元件基板100的剖面圖。
固體攝像元件基板100是具備以下構件而構成:作為基體的矽基板10、攝像元件12、層間絕緣膜13、基質層14、紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B、外塗層16、微透鏡17、遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件表面電極27。
其中,阻焊層24亦可省略。
首先,以固體攝像元件基板100的第1主面側的構成為中心加以說明。
如圖3所示,於作為固體攝像元件基板100的基體的矽基板10的第1主面側設有攝像元件部,該攝像元件部是將CCD或CMOS等攝像元件12二維地排列多個而成。
於攝像元件部的攝像元件12上形成有層間絕緣膜13,於層間絕緣膜13上形成有基質層14。進而,於基質層14上,以與攝像元件12相對應的方式分別配置有紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B(以下有時將該等統稱為「彩色濾光片15」)。
於紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B的邊界部及攝像元件部的周邊,亦可設有未圖示的遮光膜。該遮光膜例如可使用公知的黑色的彩色阻劑(color resist)來製作。
於彩色濾光片15上形成有外塗層16,於外塗層16上以與攝像元件12(彩色濾光片15)相對應的方式形成有微透鏡17。
而且,於微透鏡17上設有平坦化層46。
另外,第1主面側的攝像元件部的周邊設有周邊電路(未圖示)及內部電極26,內部電極26經由周邊電路而與攝像元件12電性連接。
進而,於內部電極26上經由層間絕緣膜13而形成有元件表面電極27。於內部電極26與元件表面電極27間的層間絕緣膜13內,形成有將該些電極間加以電性連接的接觸插塞(contact plug)(未圖示)。元件表面電極27是經由接觸插塞、內部電極26而被用於電壓的施加及信號的讀取等。
於元件表面電極27上形成有基質層14。於基質層14上形成有外塗層16。使形成於元件表面電極27上的基質層14及外塗層16開口,形成焊墊開口部,露出元件表面電極27的一部分。
以上為固體攝像元件基板100的第1主面側的構成,但亦可為以下形態:代替於平坦化層46上設有紅外線截止濾波器42,而於基質層14與彩色濾光片15之間或彩色濾光片15與外塗層16之間,設有紅外線截止濾波器。尤佳為設置於距微透鏡17表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置。若設置於該位置,則可簡化形成近紅外線截止濾波器的步驟,可充分截止對微透鏡的不需要的近紅外線,故可進一步提高近紅外線遮蔽性。
於固體攝像元件基板100的第1主面側,於攝像元件部的周 邊設有黏接劑20,經由該黏接劑20將固體攝像元件基板100與玻璃基板30黏接。
另外,矽基板10具有貫穿該矽基板10的貫通孔,於貫通孔內具備作為金屬電極23的一部分的貫通電極。藉由該貫通電極將攝像元件部與電路基板70加以電性連接。
繼而,以固體攝像元件基板100的第2主面側的構成為中心加以說明。
於該第2主面側,自第2主面上起遍及至貫通孔的內壁而形成有絕緣膜22。
於絕緣膜22上,以自矽基板10的第2主面上的區域起直至貫通孔的內部的方式設有經圖案化的金屬電極23。金屬電極23為用於將固體攝像元件基板100中的攝像元件部與電路基板70連接的電極。
貫通電極為該金屬電極23中形成於貫通孔的內部的部分。貫通電極貫穿矽基板10及層間絕緣膜的一部分而到達內部電極26的下側,與該內部電極26電性連接。
進而,於第2主面側設有阻焊層24(保護絕緣膜),該阻焊層24(保護絕緣膜)是覆蓋於形成有金屬電極23的第2主面上,且具有使該金屬電極23上的一部分露出的開口部。
進而,於第2主面側設有遮光膜18,該遮光膜18是覆蓋於形成有阻焊層24的第2主面上,且具有使該金屬電極23上的一部分露出的開口部。
再者,於圖3中,遮光膜18是以覆蓋金屬電極23的一部分、且使剩餘部分露出的方式經圖案化,但亦能以使金屬電極23全部露出的方式經圖案化(阻焊層24的圖案化亦相同)。
另外,阻焊層24亦可省略,亦可於形成有金屬電極23的第2主面上直接形成有遮光膜18。
於所露出的金屬電極23上設有作為連接構件的焊料球60,經由該焊料球60將固體攝像元件基板100的金屬電極23、與電路基板70的未圖示的連接用電極加以電性連接。
以上,對固體攝像元件基板100的構成進行了說明,可藉由日本專利特開2009-158863號公報的段落0033~段落0068中記載的方法、或日本專利特開2009-99591號公報的段落0036~段落0065中記載的方法等公知的方法來形成固體攝像元件基板100。
以上,參照圖2及圖3對照相機模組的一實施形態進行了說明,但上述一實施形態不限於圖2及圖3的形態。
[實施例]
以下,對本發明的實施例加以說明,但本發明不受該些實施例的任何限定。另外,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
(銅化合物A及其製備方法)
將無水苯甲酸銅(關東化學(股)製造)5g及甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯(城北化學工業公司製造)(上述表中的配位基的具 體例A-1)7g溶解於丙酮25ml中,一面於室溫(20℃)下攪拌4小時一面進行反應。將所得的反應產物滴加至己烷溶劑中,藉由過濾來萃取沈澱物並加以乾燥,藉此獲得銅化合物A。再者,銅化合物A是以Cu(L1)n1表示,L1表示A-1,n1表示2。
再者,銅化合物A的最大吸收波長(λmax)為818nm(膜)。
(銅化合物B及其製備方法)
於銅化合物A的製備方法中,使用磷酸二苯酯8.24g代替甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯,獲得目標物的銅化合物B。再者,銅化合物B是以Cu(L2)n表示,L2表示磷酸二苯酯,n2表示2。
再者,銅化合物B的最大吸收波長(λmax)為826nm(膜)。
<紅外線吸收組成物的製備>
利用攪拌機將下述組成的成分混合,製備各紅外線吸收組成物。
(用於含銅化合物的膜的組成物A)
.丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 200.0質量份
(用於含銅化合物的膜的組成物B)
(用於含銅化合物的膜的組成物C)
(用於含銅化合物的膜的組成物D)
(用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物E)
(用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物G)
(用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物H)
(用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物K)
(用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物L)
(用於含銅化合物的膜的組成物F)
(用於含色素的膜的組成物1)
(用於含色素的膜的組成物2)
除了使用酞菁系色素B(日本觸媒製造,愛克斯卡樂(Excolor)TX-EX 708K;最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))代替酞菁系色素A以外,與用於含色素的膜的組成物1同樣地操作,藉此製備用於含色素的膜的組成物2。
(用於含色素的膜的組成物3)
除了使用花青系色素(大東化學工業所(Daito Chemix)公司製造的大東凱米斯(Daito chmix)1371F;最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替酞菁系色素A以外,與用於含色素的膜的組成物1同樣地操作,藉此製備用於含色素的膜的組成物3。
(用於含色素的膜的組成物4)
除了使用誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造,路摩根(Lumogen)IR765;最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替酞菁系色素A以外,與用於含色素的膜的組成物1同樣地操作,藉此製備用於含色素的膜的組成物4。
(用於含色素的膜的組成物5)
(用於含色素的膜的組成物6)
(用於含色素的膜的組成物7)
.PGMEA 104質量份
(比較例用的用於含色素的膜的組成物8)
(用於含金屬氧化物的膜的組成物A)
(用於含金屬氧化物的膜的組成物B)
.YMF-02(住友金屬礦山(股)製造,氧化鎢銫(Cs0.33WO3(平均分散粒徑為800nm以下;最大吸收波長(λmax)=1550nm
(用於含金屬氧化物的膜的組成物D)
(用於含金屬氧化物的膜的組成物E)
.YMF-02(住友金屬礦山(股)製造,氧化鎢銫(Cs0.33WO3(平均分散粒徑為800nm以下;最大吸收波長(λmax)=1550nm
(比較例用的組成物C)
<紅外線截止濾波器的製作>
(實施例1)
將用於含金屬氧化物的膜的組成物A以3000rpm旋塗(使用三笠股份有限公司(MIKASA Co.,LTD)製造的三笠旋塗機(MIKASA SPINCOATER)1H-D7)於玻璃基板上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得膜厚為1.1μm的含金屬氧化物的膜。
使用YBA型烤箱塗敷器(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI) 股份有限公司製造)將用於含銅化合物的膜的組成物A塗佈於上述所形成的含金屬氧化物的膜上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行120秒鐘的後加熱(後烘烤),形成膜厚為100μm的含銅化合物的膜,獲得包含含金屬氧化物的膜與含銅化合物的膜的紅外線截止濾波器。
(實施例2、實施例3、實施例10、實施例11)
將用於含金屬氧化物的膜的組成物A變更為下述表中記載的用於含金屬氧化物的膜的組成物,且將用於含銅化合物的膜的組成物A變更為下述表中記載的用於含銅化合物的膜的組成物,除此以外,與實施例1同樣地獲得包含含金屬氧化物的膜與含銅化合物的膜的紅外線截止濾波器。
(實施例4)
使用YBA型烤箱塗敷器(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)股份有限公司製造)將用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物E塗佈於玻璃基板上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行120秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得包含膜厚為100μm的含銅化合物及金屬氧化物的膜的紅外線截止濾波器。
(實施例6~實施例9)
將用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物E變更為下述表中記載的用於含銅化合物及金屬氧化物的膜的組成物,除此以外,與實施例4同樣地獲得包含含銅化合物及金屬氧化物的膜的 紅外線截止濾波器。
(實施例5)
使用YBA型烤箱塗敷器(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)股份有限公司製造)將用於含銅化合物的膜的組成物B塗佈於玻璃基板上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行120秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得膜厚為100μm的含銅化合物的膜。
將用於含金屬氧化物的膜的組成物B以3000rpm旋塗於所形成的含銅化合物的膜上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),形成膜厚為1.1μm的含金屬氧化物的膜,獲得包含含金屬氧化物的膜與含銅化合物的膜的紅外線截止濾波器。
(比較例1及比較例4)
使用YBA型烤箱塗敷器(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)股份有限公司製造)將用於含銅化合物的膜的組成物A或用於含銅化合物的膜的組成物F塗佈於玻璃基板上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行120秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得包含膜厚為100μm的含銅化合物的膜的紅外線截止濾波器。
(參考例2及參考例3)
將用於含金屬氧化物的膜的組成物A或用於含金屬氧化物的膜的組成物B以3000rpm旋塗於玻璃基板上,於100℃下進行120 秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得包含膜厚1.1μm的含金屬氧化物的膜的紅外線截止濾波器。
(比較例5)
使用YBA型烤箱塗敷器(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)股份有限公司製造)將用於含銅化合物的膜的組成物F塗佈於玻璃上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行120秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得膜厚為100μm的含銅化合物的膜。
將比較例用的組成物C以3000rpm旋塗於所形成的含銅化合物的膜上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),形成膜厚為1.1μm的含氯化釩的膜,獲得包含含氯化釩的膜與含銅化合物的膜的紅外線截止濾波器。
(實施例B1)
將用於含金屬氧化物的膜的組成物A以3000rpm旋塗(使用三笠股份有限公司(MIKASA Co.,LTD)製造的三笠旋塗機(MIKASA SPINCOATER)1H-D7)於玻璃基板上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得膜厚為1.1μm的含金屬氧化物的膜。
將用於含色素的膜的組成物1旋塗(使用三笠股份有限公司(MIKASA Co.,LTD)製造的三笠旋塗機(MIKASA SPINCOATER) 1H-D7)於上述所形成的含金屬氧化物的膜上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),形成膜厚為0.5μm的含色素的膜,獲得包含含金屬氧化物的膜與含色素的膜的紅外線截止濾波器。
(實施例B2~實施例B16)
將用於含金屬氧化物的膜的組成物A變更為下述表中記載的用於含金屬氧化物的膜的組成物,且將用於含色素的膜的組成物1變更為下述表中記載的用於含色素的膜的組成物,除此以外,與實施例B1同樣地獲得包含含金屬氧化物的膜與含色素的膜的紅外線截止濾波器。
(比較例B1及比較例B2)
將用於含色素的膜的組成物1或用於含色素的膜的組成物8旋塗(使用三笠股份有限公司(MIKASA Co.,LTD)製造的三笠旋塗機(MIKASA SPINCOATER)1H-D7)於玻璃基板上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得包含膜厚為0.5μm的含色素的膜的紅外線截止濾波器。
(比較例B3)
將用於含色素的膜的組成物8旋塗(使用三笠股份有限公司(MIKASA Co.,LTD)製造的三笠旋塗機(MIKASA SPINCOATER)1H-D7)於玻璃上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),獲得膜厚為0.5 μm的含色素的膜。
將比較例用的組成物C以3000rpm旋塗於所形成的含色素的膜上,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,於200℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),形成膜厚為1.1μm的含氯化釩的膜,獲得包含含氯化釩的膜與含色素的膜的紅外線截止濾波器。
<紅外線截止濾波器的評價>
(近紅外線遮蔽性評價、紅外線遮蔽性評價)
使用紫外可見近紅外分光光度計UV3600(島津製作所製造)對如上述般所得的紅外線截止濾波器的波長900nm的透射率進行測定。數值越低則評價為近紅外線遮蔽性越優異。關於波長900nm的透射率,可謂近紅外線透射率為10%以下的情況下顯示出實用上良好的近紅外線遮蔽性。
進而,使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)對上述紅外線截止濾波器的波長1300nm的透射率進行測定。數值越低則評價為紅外線遮蔽性越優異。可謂紅外線透射率小於30%的情況下顯示出實用上良好的紅外線遮蔽性。
(耐熱性評價1)
利用熱板於220℃下對所得的紅外線截止濾波器進行3分鐘的加熱處理。於耐熱性試驗前及耐熱性試驗後,使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造) 對紅外線截止濾波器的波長400nm~700nm的吸光度進行測定,求出各自的吸光度的積分變化率。
按以下基準來評價由下式所表示的吸光度面積變化率。
| (試驗前的波長400nm~700nm的吸光度面積-試驗後的波長400nm~700nm吸光度面積)/試驗前的波長400nm~700nm的吸光度面積×100 |(%)
A:吸光度面積變化率≦2%
B:2%<吸光度面積變化率≦4%
C:4%<吸光度面積變化率≦7%
D:7%<吸光度面積變化率
(可見範圍(400nm~500nm)的耐熱性評價2)
利用熱板於220℃下對所得的紅外線截止濾波器進行3分鐘的加熱處理。於耐熱性試驗前及耐熱性試驗後,使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)對紅外線截止濾波器的波長400nm~500nm的吸光度進行測定,求出各自的吸光度的積分變化率。
按以下基準來評價由下式所表示的吸光度面積變化率。
| (試驗前的波長400nm~500nm的吸光度面積-試驗後的波長400nm~500nm的吸光度面積)/試驗前的波長400nm~500nm的吸光度面積×100 |(%)
A:吸光度面積變化率≦2%
B:2%<吸光度面積變化率≦4%
C:4%<吸光度面積變化率≦7%
D:7%<吸光度面積變化率
(耐濕性評價)
使用山田(YAMADA)科學股份有限公司製造的溫度濕度室(Temperature and Humidity Chamber)IW222進行耐濕性試驗,即,將實施例1~實施例11、比較例1~比較例5、實施例B1~實施例B16及比較例B1~比較例B3的紅外線截止濾波器於85℃、濕度95%RH的環境下放置20小時。
依照上述方法對耐濕性試驗後的紅外線截止濾波器的可見光線透射性(波長550nm)進行測定,按以下基準來評價由下式所表示的可見光線透射性變化率:| (試驗前的可見光線透射性(%)-試驗後的可見光線透射性(%))/試驗前的可見光線透射性(%)×100 |(%)。
A:可見光線透射性變化率<3%
B:3%≦可見光線透射性變化率<5%
C:5%≦可見光線透射性變化率≦15%
D:15%<可見光線透射性變化率
將評價結果示於下表中。
再者,表中所謂「<A%」是指小於A%、且超過A-0.1的範圍。即,是指超過(A-0.1)%且小於A%的範圍。例如所謂「<5%」是指超過4.9%且小於5%。
由上述表所示的結果明確得知,不具有含金屬氧化物的膜的比較例1及比較例4的紅外線遮光性及耐濕性差,近紅外線遮光性亦稍差,尤其是使用硝酸銅作為銅化合物的比較例4,其耐熱性亦差。
另外得知,不具有含銅化合物的膜的參考例2及參考例3的近紅外線遮光性差。再者,參考例2及參考例3雖然近紅外線遮光性差,但於近紅外線遮光性為該評價程度的情況下亦無問題的情形時,可用作固體攝像元件的近紅外線吸收濾波器的材料。
得知,具有含氯化釩的膜而非含金屬氧化物的膜、且使用硝酸銅作為銅化合物的比較例5,其耐熱性、耐濕性差。
另一方面得知,使用金屬氧化物與銅化合物的實施例1~實施例11的近紅外線遮光性、紅外線遮光性、耐熱性及耐濕性均優異。
尤其得知,具有含銅化合物的膜與含金屬氧化物的膜的實施例1~實施例3及實施例5、實施例10、實施例11的近紅外線遮光性、紅外線遮光性、耐熱性及耐濕性均特別優異。
另外得知,不具有含金屬氧化物的膜的比較例B1及比較例B2的紅外線遮光性差,特別是使用λmax小於700nm的色素的比較例B2,其耐熱性亦差。得知,具有含氯化釩的膜、且使用λmax小於700nm的色素的比較例B3,其近紅外線遮蔽性稍差,且紅外線遮蔽性及耐熱性差。
另一方面得知,使用λmax為700nm~1000nm的色素與金屬氧化物的實施例B1~實施例B16的近紅外線遮光性、紅外線遮光 性、耐熱性及耐濕性均優異。
<紅外線吸收組成物的製備>
(實施例C1)
利用攪拌機將下述組成成分混合,製備實施例C1的紅外線吸收組成物。
(實施例C2)
除了使用0.5質量份的上述酞菁系色素A與0.5質量份的酞菁系色素B(日本觸媒製造,愛克斯卡樂(Excolor)TX-EX 708K;最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色 素A以外,與實施例C1同樣地操作,藉此製備實施例C2的紅外線吸收組成物。
(實施例C3)
除了使用0.5質量份的上述酞菁系色素A與0.5質量份的花青系色素(大東化學工業所(Daito Chemix)公司製造,大東凱米斯(Daito chmix)1371F;最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地操作,藉此製備實施例C3的紅外線吸收組成物。
(實施例C4)
除了使用0.5質量份的上述酞菁系色素A與0.5質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造,路摩根(Lumogen)IR765;最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C4的紅外線吸收組成物。
(實施例C5)
除了使用1.0質量份的酞菁系色素B(日本觸媒製造,愛克斯卡樂(Excolor)TX-EX 708K;最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C5的紅外線吸收組成物。
(實施例C6)
除了使用0.5質量份的酞菁系色素B(日本觸媒製造,愛克斯卡樂(Excolor)TX-EX 708K;最大吸收波長(λmax)=755nm(膜)) 與0.5質量份的花青系色素(大東化學工業所(Daito Chemix)公司製造,大東凱米斯(Daito chmix)1371F;最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C6的紅外線吸收組成物。
(實施例C7)
除了使用0.5質量份的酞菁系色素B(日本觸媒製造,愛克斯卡樂(Excolor)TX-EX 708K;最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))與0.5質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造,路摩根(Lumogen)IR765;最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C7的紅外線吸收組成物。
(實施例C8)
除了使用1.0質量份的花青系色素(大東化學工業所(Daito Chemix)公司製造,大東凱米斯(Daito chmix)1371F;最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C8的紅外線吸收組成物。
(實施例C9)
除了使用0.5質量份的花青系色素(大東化學工業所(Daito Chemix)公司製造,大東凱米斯(Daito chmix)1371F;最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))與0.5質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造,路摩根(Lumogen)IR765;最大吸收波 長(λmax)=705nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C9的紅外線吸收組成物。
(實施例C10)
除了使用1.0質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造,路摩根(Lumogen)IR765;最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C8的紅外線吸收組成物。
(實施例C11)
除了使用5.8質量份的亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成股份有限公司製造)代替5.8質量份的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥股份有限公司製造)以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C11的紅外線吸收組成物。
(實施例C12)
除了使用5.8質量份的賽克羅馬(Cyclomer)P ACA230AA(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)代替5.8質量份的壓克力貝斯(Acrybase)FF-187(藤倉化成公司製造)以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C12的紅外線吸收組成物。
(實施例C13)
分別使用5.8質量份的亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成股份有限公司製造)及5.8質量份的賽克羅馬(Cyclomer)P ACA230AA(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造),代 替5.8質量份的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥股份有限公司製造)及5.8質量份的壓克力貝斯(Acrybase)FF-187(藤倉化成公司製造),除此以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C13的紅外線吸收組成物。
(實施例C14)
除了使用48.3質量份的丙二醇單甲醚(PGME)代替48.3質量份的PGMEA以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C14的紅外線吸收組成物。
(實施例C15)
除了將酞菁系色素A的使用量由1.0質量份變更為0.2質量份以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C15的紅外線吸收組成物。
(實施例C16)
將YMF-02的使用量由108.3質量份變更為10質量份,且將酞菁系色素A的使用量由1.0質量份變更為5質量份,除此以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備實施例C16的紅外線吸收組成物。
(參考例C1)
不使用酞菁系色素A,且將48.3質量份的PGMEA調整為26.0質量份的PGMEA,除此以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備比較例C1的紅外線吸收組成物。
(比較例C2)
不使用108.3質量份的YMF-02,且將48.3質量份的PGMEA調整為49.3質量份的PGMEA,除此以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備比較例C2的紅外線吸收組成物。
(比較例C3)
不使用108.3質量份的YMF-02,且使用0.5質量份的上述酞菁系色素A與0.5質量份的花青系色素(大東化學工業所(Daito Chemix)公司製造,1371F;最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替1.0質量份的酞菁系色素A,並且將48.3質量份的PGMEA調整為156.6質量份的PGMEA,除此以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備比較例C3的紅外線吸收組成物。
(參考例C4)
除了使用1.0質量份的森泉(Exciton)公司製造,670T(最大吸收波長(λmax)=670nm(膜狀態))代替1.0質量份的酞菁系色素A以外,與實施例C1同樣地進行操作,藉此製備比較例C5的紅外線吸收組成物。
以下,將實施例C1~實施例C16、比較例C1~比較例C4的紅外線吸收組成物的特徵匯總示於下述表中。
<紅外線截止濾波器的製作>
對所得的實施例C1~實施例C16、參考例C1、比較例C2~比較例C3、參考例C4的紅外線吸收組成物分別使用旋塗法(使用三笠股份有限公司(MIKASA Co.,LTD)製造的三笠旋塗機(MIKASA SPINCOATER)1H-D7;340rpm)來形成塗佈膜,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,使用i射線步進機以2000mJ/cm2進行全面曝光。繼而,於200℃下進行5分鐘的後加熱(後烘烤),獲得膜厚為約2μm的紅外線截止濾波器。
<紅外線截止濾波器的評價>
對所得的紅外線截止濾波器藉由與上述相同的方法評價(近紅外線遮蔽性評價、紅外線遮蔽性評價)、(耐熱性評價1)、(可見範圍(400nm~500nm)的耐熱性評價2)、(耐濕性評價)。
以下示出評價結果。
由上述表所示的結果明確得知,不含色素的參考例C1、色素的λmax在本發明的範圍外的參考例C4的紅外線遮蔽性差。再者,參考例C1及參考例C4雖然近紅外線遮光性差,但於近紅外線遮光性為該評價程度的情況下亦無問題的情形時,可用作固體攝像元件的近紅外線吸收濾波器的材料。
得知,不含金屬氧化物的比較例C2、比較例C3的近紅外線遮蔽性、耐熱性及耐濕性均差。
另一方面得知,實施例C1~實施例C16的近紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽性、耐熱性及耐濕性均優異。
繼而,以作為金屬氧化物的氧化鎢銫的含量(質量%)及酞菁系色素A的含量(質量%)成為下表的值的方式,分別變更YMF-02及酞菁系色素A的使用量,除此以外,與實施例C1的配方同樣地操作,藉此製備實施例C17~實施例C25的紅外線吸收組成物(此處,氧化鎢銫及酞菁系色素A以外的成分的使用量與實施例C1中相同,氧化鎢銫的使用量與酞菁系色素A的使用量的總和與實施例C1中相同)。
分別使用實施例C17~實施例C25的紅外線吸收組成物,根據上述<紅外線截止濾波器的製作>中所述的方法來製作各紅外線截止濾波器,實施上述(近紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽性評價)中所述的評價,結果所有的紅外線截止濾波器均顯示出實用上良好的近紅外線遮蔽性及紅外線遮蔽性。
另外,對該些紅外線截止濾波器實施上述(耐熱性評價)及上述(耐濕性評價)中所述的評價,結果實施例C18~實施例C20、實施例C23及實施例C24與實施例C1同樣地於耐熱性及耐濕性的方面獲得了良好的結果。另一方面,實施例C17及實施例C25雖然於耐熱性及耐濕性的方面遜於實施例C1,但獲得了實用上充分的結果。另一方面,實施例C22雖然於近紅外線遮蔽性的觀點而言遜於實施例C1,但獲得了實用上充分的結果。
如以上般得知,根據本發明的紅外線吸收組成物,可製作近紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽性、耐熱性及耐濕性全部優異的紅外線截止濾波器。
另外,本發明的紅外線吸收組成物例如可藉由旋塗來形成膜,故於該方面而言,無需煩雜的步驟便可製造紅外線截止濾波器,故可改善上述現有的紅外線截止濾波器的不充分的製造適性。
如此,本發明的紅外線吸收組成物為適於製作照相機模組的紅外線吸收組成物,上述照相機模組具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器。
1‧‧‧紅外線截止濾波器
2‧‧‧含銅化合物或色素的膜
3‧‧‧含金屬氧化物的膜

Claims (27)

  1. 一種紅外線吸收組成物組,包含:含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物、與含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述金屬氧化物的含量為1質量%~50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有銅化合物的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述銅化合物的含量為50質量%~80質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的紅外線吸收組成物組,其中相對於上述含有銅化合物或色素的組成物的總固體成分質量,上述組成物中的上述色素的含量為1質量%~20質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的紅外線吸收組成物組,其中上述色素為花青色素、酞菁色素、誇特銳烯色素、銨色素、亞銨色素、偶氮色素、蒽醌色素、二亞銨色素、方酸內鎓色素或卟啉色素。
  6. 一種紅外線吸收組成物,含有:於波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物、與於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的紅外線吸收組成物,其中相 對於上述組成物的總固體成分質量,上述金屬氧化物的含量為0.001質量%~5質量%。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的紅外線吸收組成物,其中相對於上述組成物的總固體成分質量,上述銅化合物的含量為50質量%~80質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述金屬氧化物為氧化鎢銫。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述銅化合物為下述通式(1)所表示的銅錯合物,Cu(L)n.X 通式(1)(上述通式(1)中,L表示配位於銅上的配位基,X不存在,或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇;n表示1~4的整數)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述通式(1)的配位基L為磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯或次膦酸。
  12. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,其中上述金屬氧化物相對於上述銅化合物的質量比為0.0001~0.5。
  13. 一種紅外線截止濾波器,具有:含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的含銅化合物或色素的膜、與含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的含金屬氧化物的膜。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜為含銅化合物的膜,其膜厚為10μm~300μm,上述含金屬氧化物的膜的膜厚為10μm以下。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜的膜厚為10μm~100μm。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的紅外線截止濾波器,其中上述含銅化合物或色素的膜為含色素的膜,其膜厚為0.05μm~100μm,上述含金屬氧化物的膜的膜厚為10μm以下。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的紅外線截止濾波器,其中上述含金屬氧化物的膜的膜厚為5μm以下。
  18. 一種紅外線截止濾波器,其是使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組而形成。
  19. 一種紅外線截止濾波器的製造方法,包括: 塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物,藉此形成含銅化合物或色素的膜的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
  20. 一種紅外線截止濾波器的製造方法,包括:塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜的步驟。
  21. 如申請專利範圍第19項所述的紅外線截止濾波器的製造方法,其中上述塗佈為塗敷器塗佈。
  22. 一種照相機模組,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組,並且上述紅外線截止濾波器為如申請專利範圍第13項至第18項中任一項所述的紅外線截止濾波器。
  23. 一種照相機模組的製造方法,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組的製造方法,並且上述照相機模組的製造方法包括:於上述固體攝像元件基板的受光側,塗佈含有在波長700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長的銅化合物或色素的組成物,藉此形成含銅化合物或色素的膜的步驟;以及塗佈含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物的組成物,藉此形成含金屬氧化物的膜的步驟。
  24. 一種照相機模組的製造方法,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的紅外線截止濾波器的照相機模組的製造方法,並且上述照相機模組的製造方法包括:於上述固體攝像元件基板的受光側,塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的紅外線吸收組成物或紅外線吸收組成物組,藉此形成膜的步驟。
  25. 一種固體攝像元件,其為具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的微透鏡的固體攝像元件,並且於距上述微透鏡的表面2mm以內具有近紅外線吸收層,上述近紅外線吸收層含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的固體攝像元件,其中上述金屬氧化物為氧化鎢銫。
  27. 一種近紅外線吸收組成物,其是塗佈於固體攝像元件的距微透鏡的表面2mm以內的位置,上述固體攝像元件具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的上述微透鏡,並且上述近紅外線吸收組成物含有在波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
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