TWI749157B - 光學濾波器的製造方法、固體攝像裝置的製造方法、照相機模組的製造方法、環境光感測器的製造方法及電子設備的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種光學濾波器,所述光學濾波器伴隨設置有固體攝像裝置或環境光感測器的設備等的低背化,在入射角度變大的情況下也能兼具優異的可見光透射率和近紅外線截止性能,進而耐熱特性(耐再流焊性)優異,耐龜裂性得以改善。本發明的光學濾波器的特徵在於具有透明樹脂製基材、以及形成於所述基材的至少一個面上的電介質多層膜,且滿足特定的要件,其中,所述透明樹脂製基材包含在波長600nm~800nm具有吸收極大值的化合物(A)。
Description
本發明是有關於一種光學濾波器及其用途。更詳細來說,是有關於包含在特定的波長區域具有吸收的色素化合物的光學濾波器、具備所述光學濾波器的固體攝像裝置、照相機模組及環境光感測器、以及具有所述環境光感測器的電子設備。
近年來,作為在智慧手機或平板(tablet)終端等資訊終端裝置中的用途,正在推進環境光感測器的開發。資訊終端裝置中的環境光感測器被用作對放置有資訊終端裝置的環境的照度進行感測並對顯示器的亮度進行調光的照度感測器、或對放置有資訊終端裝置的環境的色調進行感測並對顯示器的色調進行調整的顏色感測器(color sensor)等。
為了以自然的形態使人的視感度與顯示器的明度或色調相適應,重要的是僅使可見光線到達環境光感測器。例如,環境光感測器通過設置近紅外線截止濾波器等光學濾波器而能夠使分光感度特性接近視感度。
另一方面,根據重視資訊終端裝置的設計性的需求,要求降低使光入射至環境光感測器的透射窗的透射率(設為發黑的外表),但存在如下問題:可見光相對於紅外光的入射量減少,難以檢測出準確的照度或色調而產生誤動作。另外,資訊終端裝置
的低背化進展而光自入射窗至環境光感測器的距離變短。因此,例如自入射角度60°等高入射角的入射光的比例增加,從而要求即便對於高入射角的入射光,到達環境光感測器的光的分光特性(尤其是近紅外線的強度)也不會發生變化。
作為用於使環境光感測器的分光特性與人的視感度相適應的機構,公開了一種設置有在玻璃板上形成金屬多層膜而成的紅外線截止濾波器的裝置(例如參照專利文獻1)。在將玻璃用作基材的情況下,由於基材自身具有耐熱性,因此能夠應用於具有所謂回流焊步驟的製程中,其結果是可實現光學零件及裝置的小型化以及製造步驟的簡化。另外,關於使用真空蒸鍍法、濺射法或化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法等而在玻璃基材上具有將折射率不同的金屬氧化物交替地層疊而成的電介質多層膜的光學濾波器,還能夠將基材替換為薄板玻璃,例如可實現厚度0.1mm等的薄壁化。然而,在玻璃板上形成有金屬多層薄膜的近紅外線截止濾波器的光學特性因入射光的入射角度而大幅變化,因此存在環境光感測器的檢測精度降低的問題。
另一方面,在通過光吸收來截止近紅外光的所謂彩色玻璃濾波器中,相對於垂直入射光與傾斜入射光而言的光學特性的差小且視角優異,但另一方面為了獲得規定的光學特性的濃度,而導致基板的厚度變厚,且難以將光學零件小型化(非專利文獻1)。
作為解決這種問題者,提出有一種通過將帶有色素的樹脂基板和電介質多層膜組合而兼具薄壁化與視角優異的特性的近紅外線截止濾波器(例如專利文獻2)。但是,專利文獻2中記載
的光學濾波器由於為樹脂基板,因此耐熱性與玻璃基板相距甚遠。
作為解決耐熱性的問題的方法,提出有一種具有透明樹脂製基板與近紅外線反射膜的近紅外線截止濾波器的製造方法(例如參照專利文獻3)。專利文獻3的方法中,在具有特定的玻璃化點(glass transition point)的熱塑性樹脂的透明基板的兩面上,在特定的溫度條件下利用真空蒸鍍法形成有包括電介質多層膜的近紅外線反射膜等。
然而,在專利文獻3中記載的近紅外線截止濾波器中,也存在如下課題:其耐熱性在基材的玻璃化溫度以下,相對於回流焊步驟而言並不充分,從而無法在多個回流焊步驟中使用。
因此,期待如下光學濾波器的出現,即:除充分的視角性能或薄壁性能等特性以外,進而耐熱特性優異,濾波器零件在回流焊步驟中不易發生彎曲或產生龜裂,且在組裝於製品中之後,即使在高溫下也不易發生由彎曲等引起的光學畸變,在近紅外線截止濾波器等用途中有用。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-060788號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-008532號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-044278號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]西格瑪光機(SIGMA-KOKI)公司綜合目錄近紅外吸收濾波器CCF-50S-500C
本發明的課題之一在於提供一種光學濾波器,所述光學濾波器伴隨設置有固體攝像裝置或環境光感測器的設備等的低背化,在入射角度變大的情況下也能兼具優異的可見光透射率和近紅外線截止性能,進而耐熱特性(耐再流焊性)優異,耐龜裂性得以改善。
本發明例如是有關於以下[1]~[16]的形態。
[1]一種光學濾波器,其特徵在於具有透明樹脂製基材、以及形成於所述基材的至少一個面上的電介質多層膜,且滿足下述要件(a)~要件(d),其中,所述透明樹脂製基材包含樹脂層,所述樹脂層含有在波長600nm~800nm具有吸收極大值的化合物(A):(a)對在85℃ 85%相對濕度(relative humidity,RH)的環境中保管1000小時前的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-0為45%以上且90%以下;(b)對所述保管前的光學濾波器的光學濃度(光學密度(Optical density,OD)值)自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長800nm~1200nm的範圍內的光學濃度的平均值ODa-0為1.0以上;(c)對所述保管後的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Tb-0、與所述要件(a)所述的透射率的平均值Ta-0
的差的絕對值為7%以下;(d)在將對所述保管前的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長580nm~650nm的透射率的平均值設為TRa、將波長500nm~580nm的透射率的平均值設為TGa、將波長420nm~500nm的透射率的平均值設為TBa的情況下,TGa/TRa及TBa/TRa均為0.9~1.6。
[2]如項[1]所述的光學濾波器,其中未在所述保管後的光學濾波器的電介質多層膜中產生龜裂。
[3]如項[1]或[2]所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器進而滿足下述要件(e):(e)對所述保管前的光學濾波器的分光透射率自相對於所述光學濾波器的垂直方向傾斜30度的方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-30、以及對所述保管前的光學濾波器的透射率自相對於所述光學濾波器的垂直方向傾斜60度的方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-60均為45%以上且90%以下。
[4]如項[1]至[3]中任一項所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器進而滿足下述要件(f):(f)對所述保管前的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的在波長350nm~500nm的範圍內透射率成為50%的最短波長的值(Xa)、與對所述保管後的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的在波長350nm~500nm的範圍內透射率成為50%的最短波長的值(Xb)的差的絕對值為12nm以下。
[5]如項[1]至[4]中任一項所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器進而滿足下述要件(g):(g)在將對所述保管後的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長580nm~650nm的透射率的平均值設為TRb、將波長500nm~580nm的透射率的平均值設為TGb、將波長420nm~500nm的透射率的平均值設為TBb的情況下,TGb/TRb及TBb/TRb均為0.9~1.6。
[6]如項[5]所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器進而滿足下述要件(h):(h)(TGb/TRb)/(TGa/TRa)的值及(TBb/TRb)/(TBa/TRa)的值均為0.95~1.05。
[7]如項[1]至[6]中任一項所述的光學濾波器,其中所述化合物(A)是選自由方酸內鎓鹽系化合物及酞菁系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[8]如項[1]至[7]中任一項所述的光學濾波器,其中構成所述樹脂層的樹脂是選自由芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、聚醚碸系樹脂、矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂、馬來醯亞胺系樹脂、脂環環氧熱硬化型樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚芳酯系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
[9]如項[1]至[8]中任一項所述的光學濾波器,其中在所述基材的兩面上設置有電介質多層膜。
[10]如項[1]至[9]中任一項所述的光學濾波器,其中所述基
材具有包含近紅外線吸收微粒子的層。
[11]如項[1]至[10]中任一項所述的光學濾波器,其為固體攝像裝置用途。
[12]一種固體攝像裝置,其具備如項[1]至[11]中任一項所述的光學濾波器。
[13]一種照相機模組,其具備如項[1]至[11]中任一項所述的光學濾波器。
[14]如項[1]至[10]中任一項所述的光學濾波器,其為環境光感測器用途。
[15]一種環境光感測器,其特徵在於具備如項[1]至[10]及[14]中任一項所述的光學濾波器。
[16]一種電子設備,其特徵在於具有如項[15]所述的環境光感測器。
根據本發明,可提供一種對自垂直方向的入射光及自傾斜方向的入射光雙方均具有高的可見光透射率與近紅外線截止性能、且耐熱性高、耐龜裂性得以改善且具有耐再流焊性的光學濾波器。
在本發明的光學濾波器為近紅外線截止濾波器的情況下,近紅外線截止能力優異,吸濕性低,異物或翹曲少,耐熱性優異,也適於高溫下的裝配或使用,尤其是可適宜地用於電荷耦合器件(charge coupled device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)圖像感測器等固體攝像元件的視感度修正。
另外,本發明的光學濾波器還可適宜地用作環境光感測器用途。使用這種光學濾波器的環境光感測器對入射光的入射角依賴性小,可高精度地測定照度或色溫。
1、1'、1":光
2、100、100a、100b、100c:光學濾波器
3:分光光度計
102、102a、102b、102c:基材
104:電介質多層膜
104a:第一電介質多層膜
104b:第二電介質多層膜
106:抗反射膜
108:透明樹脂製基板
110:支撐體
112:樹脂層
200、200a、200b:環境光感測器
202、202a~202c:光電轉換元件
204、302:框體
206:第一電極
208:光電轉換層
210:第二電極
212a~212c:彩色濾波器
214:元件分離絕緣層
216:鈍化膜
300:電子設備
304:顯示面板
306:麥克風部
308:揚聲器部
310:表面面板
D:區域
圖1(A)~圖1(C)是對本發明的一實施方式的光學濾波器的構成進行說明的圖。
圖2(A)~圖2(C)是對本發明的一實施方式的光學濾波器的構成進行說明的圖。
圖3是對本發明的一實施方式的環境光感測器的構成進行說明的圖。
圖4是對本發明的一實施方式的環境光感測器的構成進行說明的圖。
圖5(A)~圖5(C)是對具備本發明的一實施方式的環境光感測器的電子設備的一例進行說明的圖。
圖6(A)是說明自垂直方向測定透射光譜的形態的圖,圖6(B)是說明自傾斜30度的角度測定透射光譜的形態的圖,圖6(C)是說明自傾斜60度的角度測定透射光譜的形態的圖。
圖7是表示自實施例1中所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向而自30°及60°的角度進行測定而得的分光透射率的圖表。
圖8是表示自將實施例1中所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時前及保管後的垂直方向進行測定而得的分光透射率的圖表。
圖9是表示自將實施例2中所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時前及保管後的垂直方向進行測定而得的分光透射率的圖表。
圖10是表示自將實施例3中所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時前及保管後的垂直方向進行測定而得的分光透射率的圖表。
圖11是表示自將實施例4中所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時前及保管後的垂直方向進行測定而得的分光透射率的圖表。
圖12是表示自將比較例2中所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時前及保管後的垂直方向進行測定而得的分光透射率的圖表。
圖13是表示自將比較例3中所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時前及保管後的垂直方向進行測定而得的分光透射率的圖表。
以下,一面參照附圖等一面對本發明的實施方式進行說明。其中,本發明能夠以多個不同的形態實施,並不由以下例示的實施方式的記載內容限定性地解釋。關於附圖,為了更明確地進行說明,與實際的形態相比,存在對各部的寬度、厚度、形狀等進行示意性表示的情況,但終究為一例,並不限定本發明的解釋。另外,在本說明書與各圖中,關於已示出的圖,有時對於與所述相同的要素標註相同的符號或標註類似的符號(在數位後僅標註a、b等的符號),並適當省略詳細的說明。
[光學濾波器]
本發明的光學濾波器的特徵在於具有透明樹脂製基材、以及形成於所述基材的至少一個面上的電介質多層膜,其中,所述透明樹脂製基材包含樹脂層,所述樹脂層含有在波長600nm~800nm具有吸收極大值的化合物(A)。
本發明的光學濾波器對自垂直方向的入射光、及自傾斜方向的入射光(尤其是高入射角的入射光)雙方均具有高的可見光透射率與近紅外線截止性能。再者,在本說明書中,將相對於構成光學濾波器的基材垂直地入射的光設為垂直入射光,並將以所述垂直入射光為基準(入射角0度)而自傾斜方向入射的光設為傾斜入射光。
本發明的光學濾波器滿足下述要件(a)~要件(d)。
要件(a):對在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時前的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-0為45%以上且90%以下,優選48%以上,更優選52%以上,尤其優選55%以上。
通過滿足要件(a),在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,可獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成優異的感測器感度。
要件(b):對所述保管前的光學濾波器的光學濃度(OD值)自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長800nm~1200nm的範圍內的光學濃度的平均值ODa-0為1.0以上,優選1.7以上,更優選1.8以上。
上限並無特別限制,但優選6.0以下,尤其優選5.5以下。若光學濃度極度變高,則存在可見區域的透射率降低的傾向,而且在實用特性方面並未發現顯著的差異,因此在用作環境光感測器用途的情況下,優選將光學濃度上限設為所述範圍。
通過滿足要件(b),而近紅外線截止特性變良好,在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,可獲得良好的圖像,在將本發明的光學濾波器用作環境光感測器用途的情況下,可防止感測器的誤動作。
光學濃度(OD值)是透射率的常用對數值,可利用下述式(1)算出。若指定波長範圍的光學濃度的平均值高,則表示光學濾波器對所述波長區域的光的截止特性高。
某一波長區域內的光學濃度的平均值=-Log10(某一波長區域內的平均透射率(%)/100)…式(1)
要件(c):對所述保管後的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Tb-0、與所述要件(a)所述的透射率的平均值Ta-0的差的絕對值為7%以下,優選5%以下,更優選3%以下。
要件(c)中的絕對值越小,則保管前後的特性變化越少,即使在高溫下的組裝之後、以及高溫下的使用時,在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,也能獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成優異的感測
器感度。
要件(d):在將對所述保管前的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長580nm~650nm的透射率的平均值設為TRa、將波長500nm~580nm的透射率的平均值設為TGa、將波長420nm~500nm的透射率的平均值設為TBa的情況下,TGa/TRa及TBa/TRa均為0.9~1.6,優選0.95~1.55。
通過滿足要件(d),而紅綠藍(Red Green Blue,RGB)平衡良好,在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,可獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成優異的感測器感度。
本發明的光學濾波器優選進而滿足下述要件(e)、要件(f)、要件(g)及/或要件(h)。
要件(e):對所述保管前的光學濾波器的分光透射率自相對於所述光學濾波器的垂直方向傾斜30度的方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-30、以及對所述保管前的光學濾波器的透射率自相對於所述光學濾波器的垂直方向傾斜60度的方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-60均為45%以上且90%以下,優選48%以上,更優選55%以上。
通過滿足要件(e),若在所述波長範圍內任一入射角度下的平均透射率均處於所述範圍內,則在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,可獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成優異的感測器感度。
要件(f):對所述保管前的光學濾波器的分光透射率自
所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的在波長350nm~500nm的範圍內透射率成為50%的最短波長的值(Xa)、與
對所述保管後的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的、在波長350nm~500nm的範圍內透射率成為50%的最短波長的值(Xb)的差的絕對值為12nm以下,優選10nm以下,更優選8nm以下。
要件(f)中的絕對值越小,則保管前後的特性變化越少,即使在高溫下的組裝之後、以及高溫下的使用時,在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,也能獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成優異的感測器感度。
要件(g):在將對所述保管後的光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長580nm~650nm的透射率的平均值設為TRb、將波長500nm~580nm的透射率的平均值設為TGb、將波長420nm~500nm的透射率的平均值設為TBb的情況下,TGb/TRb及TBb/TRb均為0.9~1.6,優選0.95~1.55。
通過滿足要件(g),而RGB平衡良好,在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,可獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成優異的感測器感度。
要件(h):(TGb/TRb)/(TGa/TRa)的值及(TBb/TRb)/(TBa/TRa)的值均為0.95~1.05,優選0.96~1.04,更優選0.97~1.03。
要件(h)中的值越接近1.00,則保管前後的特性變化
越少,即使在高溫下的組裝之後、以及高溫下的使用時,在將本發明的光學濾波器用作固體攝像裝置用途的情況下,也能獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成優異的感測器感度。
如上所述的本發明的光學濾波器在所述保管後未在電介質多層膜中產生龜裂。
圖1(A)~圖1(C)表示本發明的一實施方式的光學濾波器。圖1(A)所示的光學濾波器100a在基材102的至少一個面上具有電介質多層膜104。電介質多層膜104具有反射近紅外線的特性。另外,圖1(B)表示在基材102的一個面上設置有第一電介質多層膜104a且在另一個面上設置有第二電介質多層膜104b的光學濾波器100b。如此,反射近紅外線的電介質多層膜可設置於基材的單面,也可設置於兩面。在設置於單面的情況下,製造成本或製造容易性優異,在設置於兩面的情況下,可獲得具有高強度、且不易產生翹曲或扭曲的光學濾波器。在將光學濾波器應用於環境光感測器用途的情況下,優選為光學濾波器的翹曲或扭曲小,因此優選為將電介質多層膜設置於基材的兩面。
電介質多層膜104在使相當於可見光的波長的光透過時,優選為對自垂直方向入射的光遍及波長800nm~1150nm的整個範圍而具有反射特性,進而更優選為遍及波長800nm~1200nm的整個範圍而具有反射特性,尤其優選為遍及800nm~1250nm的整個範圍而具有反射特性。作為在基材102的兩面具有電介質多層膜的形態,可列舉:在基材102的單面設置當相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向而自5°的角度進行測定時在波長800
nm~1000nm附近主要具有反射特性的第一電介質多層膜104a、在基材102的另一個面上具有當相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向而自5°的角度進行測定時在1000nm~1250nm附近主要具有反射特性的第二電介質多層膜104b的形態。
另外,作為其他形態,可列舉:圖1(C)所示的光學濾波器100c在基材102的單面設置當相對於垂直方向而自5°的角度進行測定時在波長800nm~1250nm附近主要具有反射特性的電介質多層膜104、在基材102的另一個面上具有具備可見區域的抗反射特性的抗反射膜106的形態。通過對基材組合電介質多層膜與抗反射膜,可提高可見區域的光的透射率並且反射近紅外線。
本發明的一實施方式的光學濾波器所要求的霧度值視用途而不同,例如在用作環境光感測器用光學濾波器的情況下,霧度值優選8%以下,進而更優選5%以下,尤其優選3%以下。在霧度值大於8%的情況下,處在感測器感度降低的情況。
光學濾波器的厚度只要根據所期望的用途來適當選擇即可,但若考慮到近年來的資訊終端的薄型化、輕量化等趨勢,則優選為薄。
本發明的一實施方式的光學濾波器的厚度理想的是優選210μm以下、更優選190μm以下、進而更優選160μm以下、尤其優選130μm以下,下限並無特別限制,但若考慮到光學濾波器的強度或處理的容易性,則理想的是例如為20μm。
[基材]
圖2(A)~圖2(C)表示基材102的構成。基材102可為單層,也可為多層,只要包含含有化合物(A)的樹脂層即可。另
外,基材102優選為具有包含一種以上近紅外線吸收微粒子的層。
以下,也將含有至少一種化合物(A)與透明樹脂的層稱為「透明樹脂層」,也將其以外的樹脂層簡稱為「樹脂層」。
如圖2(A)所示,單層的基材102a為包含化合物(A)的透明樹脂製基板108。所述透明樹脂製基板相當於所述透明樹脂層。圖2(B)示出多層結構的基材102b,例如具有在成為基底的樹脂製支撐體110上層疊包含含有化合物(A)的硬化性樹脂或熱塑性樹脂的外塗層等透明樹脂層112而成的構成。再者,相當於透明樹脂層112的層也可設置於支撐體110的兩面上。圖2(C)示出在包含化合物(A)的透明樹脂製基板108上層疊包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層112而成的基材102c。
就光學特性調整的容易性、進而可達成樹脂製支撐體的消除損傷的效果或提升基材的耐損傷性等方面而言,尤其優選為在樹脂製支撐體的兩面上層疊包含硬化性樹脂或熱塑性樹脂的外塗層等樹脂層且所述樹脂層的至少一者包含化合物(A)的形態。
基材的波長400nm~650nm中的平均透射率優選55%以上,進而更優選60%以上,尤其優選65%以上。若使用具有這種透射特性的基材,則可獲得在作為固體攝像裝置用途或環境光感測器用途所需的波長頻帶內具有高的光線透射特性的光學濾波器,在用作固體攝像裝置用途的情況下,可獲得良好的圖像,在用作環境光感測器用途的情況下,可達成高感度的感測器功能。
基材的波長800nm~1200nm中的平均透射率優選20%以下,進而更優選18%以下,尤其優選15%以下。若使用具有這種吸收特性的基材,則通過與具有特定反射特性的電介質多層膜
組合,可獲得無論入射角度如何均具有優異的近紅外線截止特性的光學濾波器,並可適宜地用作固體攝像裝置用光學濾波器或環境光感測器用途。
基材的厚度可根據所期望的用途來適當選擇,並無特別限制,但理想的是以可兼具所需的基材強度與薄型化的方式適當選擇,優選10μm~200μm,更優選15μm~180μm,進而更優選20μm~150μm,尤其優選25μm~120μm。
若基材的厚度處於所述範圍內,則可將使用所述基材的光學濾波器加以薄型化及輕量化,可適宜地用於搭載於資訊終端上的固體攝像裝置或環境光感測器等各種用途。
<透明樹脂>
層疊於樹脂製支撐體上的透明樹脂層及透明樹脂製基板可使用透明樹脂來形成。作為用於基材的透明樹脂,可為單獨一種,也可為兩種以上。
作為透明樹脂,只要是無損本發明的效果者,則並無特別限制,例如,為了確保熱穩定性及對於膜的成形性、且製成可通過以200℃以上的蒸鍍溫度進行的高溫蒸鍍來形成電介質多層膜的膜,可列舉玻璃化溫度(Tg)優選為200℃~380℃、更優選為210℃~370℃、進而更優選為220℃~360℃的樹脂。另外,若所述樹脂的玻璃化溫度為220℃以上,則可獲得能以更高的溫度蒸鍍形成電介質多層膜的膜,因此尤其優選。
作為透明樹脂,在形成包含所述樹脂的厚度為0.1mm的樹脂板的情況下,可使用所述樹脂板的全光線透射率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)優選成為75%
~95%、進而更優選成為78%~95%、尤其優選成為80%~95%的樹脂。若使用全光線透射率成為這種範圍的樹脂,則所獲得的基板作為光學膜而顯示出良好的透明性。
透明樹脂的利用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000,優選30,000~250,000,數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,優選20,000~100,000。
作為透明樹脂,例如可列舉:芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、聚醚碸系樹脂、矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂、馬來醯亞胺系樹脂、脂環環氧熱硬化型樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚芳酯系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯系紫外線硬化型樹脂。
≪芳香族聚醚系樹脂≫
芳香族聚醚系樹脂優選為具有選自由下述式(4)所示的結構單元及下述式(5)所示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
式(4)中,R1~R4分別獨立地表示碳數1~12的1價
有機基,a~d分別獨立地表示0~4的整數。
式(5)中,R1~R4及a~d分別獨立地與所述式(4)中的R1~R4及a~d同義,Y表示單鍵、-SO2-或>C=O,R7及R8分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的1價有機基或硝基,g及h分別獨立地表示0~4的整數,m表示0或1。其中,當m為0時,R7不是氰基。
另外,所述芳香族聚醚系樹脂優選為進而具有選自由下述式(6)所示的結構單元及下述式(7)所示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
式(6)中,R5及R6分別獨立地表示碳數1~12的1價有機基,Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12的2價有機基,e及f分別獨立地表示0~4的整數,
n表示0或1。
式(7)中,R7、R8、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(5)中的R7、R8、Y、m、g及h同義,R5、R6、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(6)中的R5、R6、Z、n、e及f同義。
≪聚醯亞胺系樹脂≫
作為聚醯亞胺系樹脂,並無特別限制,只要是在重複單元中含有醯亞胺鍵的高分子化合物即可,例如可利用日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載的方法來合成。
≪丙烯酸系紫外線硬化型樹脂≫
作為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂,並無特別限制,可列舉自含有分子內具有一個以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通過紫外線而分解並產生活性自由基的化合物的樹脂組合物所合成者。當使用在成為基底的樹脂製支撐體上層疊包含化合物(A)的透明樹脂層而成的基材、或在含有化合物(A)的透明樹脂製基板(ii)上層疊包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,丙烯酸系紫外線硬化型樹脂可特別適宜地用作所述硬化性樹脂。
≪市售品≫
作為透明樹脂的市售品,可列舉以下市售品等。作為聚醚碸系樹脂的市售品,可列舉:住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造的斯密萊特(Sumilite)、住友化學(股)製造的斯密卡愛克塞爾(Sumikaexcel)PES等。作為聚醯亞胺系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股)製造的尼歐普利姆(Neopulim)L等。作為矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品,可列舉:新日鐵化學(股)製造的希魯普拉斯(Silplus)等。作為聚醚醚酮系樹脂的市售品,可列舉:倉敷(Kurabo)(股)製造的愛克斯匹克(EXPEEK)等。作為聚芳酯系樹脂的市售品,可列舉:尤尼吉可(Unitika)(股)製造的尤尼芬納(Unifiner)等。作為其他市售品,可列舉:郡是(Gunze)(股)製造的HD膜(HD Film)等。
<化合物(A)>
所述化合物(A)只要在波長600nm~800nm的區域中具有吸收極大值則並無特別限定,但優選為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮酸(croconium)系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物,尤其優選方酸內鎓鹽系化合物及酞菁系化合物。
≪方酸內鎓鹽系化合物≫
作為所述方酸內鎓鹽系化合物,並無特別限定,但優選為選自由下述式(I)所示的方酸內鎓鹽系化合物及下述式(II)所示的方酸內鎓鹽系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。以下,也分別稱為「化合物(I)」及「化合物(II)」。
式(I)中,Ra、Rb及Ya滿足下述條件(α)或條件(β)。
條件(α):存在多個的Ra分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基;存在多個的Rb分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基;存在多個的Ya分別獨立地表示-NRjRk基;L1表示La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh;Re及Rf分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le;Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le);Rj及Rk分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le;La表示可具有取代基L的碳數1~12的脂肪族烴基;Lb表示可具有取代基L的碳數1~12的鹵素取代烷基;Lc表示可具有取代基L的碳數3~14的脂環式烴基;Ld表示可具有取代基L的碳數6~14的芳香族烴基;Le表示可具有取代基L的碳數3~14的雜環基;Lf表示可具有取代基L的碳數1~9的烷氧基;
Lg表示可具有取代基L的碳數1~9的醯基;Lh表示可具有取代基L的碳數1~9的烷氧基羰基;L表示選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~14的雜環基、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所組成的群組中的至少一種取代基。
條件(β):一個苯環上的兩個Ra中的至少一者與同一苯環上的Y相互鍵結而形成包含至少一個氮原子的構成原子數為5或6的雜環;所述雜環可具有取代基,Rb及不參與所述雜環的形成的Ra分別獨立地與所述條件(α)的Rb及Ra同義。
所述La~Lb中,包括取代基在內的碳數的合計優選分別為50以下,進而更優選為碳數40以下,尤其優選為碳數30以下。若碳數比所述範圍多,則存在難以合成化合物的情況,並且存在每單位重量的光的吸收強度變小的傾向。
作為所述La及L中的碳數為1~12的脂肪族烴基,例如可列舉:甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、異丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、第二丁基(s-Bu)、第三丁基(t-Bu)、戊基、己基、辛基、壬基、癸基及十二烷基等烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-戊烯基、己烯基及辛烯基等烯基;以及乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-甲基-1-丙炔基、己炔基及辛炔基等炔基。
作為所述Lb及L中的碳數為1~12的鹵素取代烷基,例如可列舉:三氯甲基、三氟甲基、1,1-二氯乙基、五氯乙基、五
氟乙基、七氯丙基及七氟丙基。
作為所述Lc及L中的碳數為3~14的脂環式烴基,例如可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等環烷基;降冰片烷基及金剛烷基等多環脂環式基。
作為所述Ld及L中的碳數為6~14的芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苊基、丙烯合萘基(phenalenyl)、四氫萘基、二氫茚基及聯苯基。
作為所述Le及L中的碳數為3~14的雜環基,例如可列舉:包含呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、吖啶、嗎啉及吩嗪等雜環的基團。
作為所述Lf中的碳數為1~12的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基。
作為所述Lg中的碳數1~9的醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基及苯甲醯基。
作為所述Lh中的碳數1~9的烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基及辛氧基羰基。
作為所述La,優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、4-苯基丁基、2-環己基乙基,更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第
二丁基、第三丁基。
作為所述Lb,優選三氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基、5-環己基-2,2,3,3-四氟戊基,更優選三氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基。
作為所述Lc,優選環丁基、環戊基、環己基、4-乙基環己基、環辛基、4-苯基環庚基,更優選環戊基、環己基、4-乙基環己基。
作為所述Ld,優選苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、3,5-二-第三丁基苯基、4-環戊基苯基、2,3,6-三苯基苯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基,更優選苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基。
作為所述Le,優選包含呋喃、噻吩、吡咯、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、嗎啉的基團,更優選包含呋喃、噻吩、吡咯、嗎啉的基團。
作為所述Lf,優選甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、2-苯基乙氧基、3-環己基丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基,更優選甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基。
作為所述Lg,優選乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基、4-丙基苯甲醯基、三氟甲基羰基,更優選乙醯基、丙醯基、苯甲醯基。
作為所述Lh,優選甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、2-三氟甲基乙氧基羰基、2-苯基乙氧基羰基,更優選甲氧基羰基、乙氧基羰基。
所述La~Lh可進而具有選自由鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所組成的群組中的至少一種原子或基團。作為這種例子,可列舉:4-磺基丁基、4-氰基丁基、5-羧基戊基、5-胺基戊基、3-羥基丙基、2-磷醯基乙基、6-胺基-2,2-二氯己基、2-氯-4-羥基丁基、2-氰基環丁基、3-羥基環戊基、3-羧基環戊基、4-胺基環己基、4-羥基環己基、4-羥基苯基、五氟苯基、2-羥基萘基、4-胺基苯基、4-硝基苯基、包含3-甲基吡咯的基團、2-羥基乙氧基、3-氰基丙氧基、4-氟苯甲醯基、2-羥基乙氧基羰基、4-氰基丁氧基羰基。
作為所述條件(α)中的Ra,優選氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、硝基,更優選氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。
作為所述條件(α)中的Rb,優選氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基,更優選氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基、二甲基胺基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基。
作為所述Ya,優選胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二-正丙基胺基、二異丙基胺基、二-正丁基胺基、二-第三丁基胺基、N-乙基-N-甲基胺基、N-環己基-N-甲基胺基,更優
選二甲基胺基、二乙基胺基、二-正丙基胺基、二異丙基胺基、二-正丁基胺基、二-第三丁基胺基。
作為所述式(I)的條件(β)中的一個苯環上的兩個Ra中的至少一個與同一苯環上的Y相互鍵結而形成的包含至少一個氮原子的構成原子數為5或6的雜環,例如可列舉:吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、哌嗪、噠嗪、嘧啶及吡嗪等。所述雜環中,優選構成所述雜環、且構成所述苯環的碳原子的鄰近的一個原子為氮原子的雜環,進而更優選吡咯烷。
式(II)中,X獨立地表示O、S、Se、N-Rc或C(RdRd);存在多個的Rc分別獨立地表示氫原子、La、Lb、Lc、Ld或Le;存在多個的Rd分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,相鄰的Rd彼此可連結而形成可具有取代基的環;La~Le、L1、Re及Rf與所述式(I)中所定義的La~Le、L1、Re及Rf同義。
作為所述式(II)中的Rc,優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、三氟甲基、五氟乙基,更優選氫原子、甲基、
乙基、正丙基、異丙基。
作為所述式(II)中的Rd,優選氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、甲氧基、三氟甲基、五氟乙基、4-胺基環己基,更優選氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、三氟甲基、五氟乙基。
作為所述X,優選O、S、Se、N-Me、N-Et、CH2、C-Me2、C-Et2,更優選S、C-Me2、C-Et2。
在所述式(II)中,相鄰的Rd彼此可連結而形成環。作為這種環,例如可列舉:苯并假吲哚環、α-萘并咪唑環、β-萘并咪唑環、α-萘并噁唑環、β-萘并噁唑環、α-萘并噻唑環、β-萘并噻二唑環、α-萘并硒唑環、β-萘并硒唑環。
化合物(I)及化合物(II)除了如下述式(I-1)及下述式(II-1)的記載方法以外,也能像下述式(I-2)及下述式(II-2)那樣利用如取得共振結構的記載方法表示結構。即,下述式(I-1)與下述式(I-2)的差異、及下述式(II-1)與下述式(II-2)的差異僅為結構的記載方法,均表示同一化合物。在本發明中,只要無特別說明,則利用如下述式(I-1)及下述式(II-1)的記載方法表示方酸內鎓鹽系化合物的結構。
而且,例如下述式(I-3)所示的化合物與下述式(I-4)所示的化合物可視作同一化合物。
所述化合物(I)及化合物(II)只要分別滿足所述式(I)及式(II)的要件,則結構並無特別限定。例如在像所述式(I-1)及式(II-1)那樣表示結構的情況下,與中央的四員環鍵結的左右的取代基可相同,也可不同,取代基相同者在合成上容易,因此
優選。
作為所述化合物(I)及化合物(II)的具體例,可列舉:具有下述式(I-A)~式(I-H)所示的基本骨架的下述表1~表3所記載的化合物(a-1)~化合物(a-36)。
所述化合物(I)及化合物(II)只要利用通常所知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3196383號公報等所記載的方法等進行合成。
≪酞菁系化合物≫
所述酞菁系化合物並無特別限定,優選下述式(III)所示的化合物(以下也稱為「化合物(III)」)。
式(III)中,M表示兩個氫原子、兩個1價金屬原子、2價金屬原子、或包含3價或4價金屬原子的取代金屬原子,存在多個的Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或Ra和Rb、Rb和Rc、及Rc和Rd中至少一個組合所鍵結的下述式(A)~式(H)所示的基團所組成的群組中的至少一種基團。其中,鍵結於同一芳香環的Ra、Rb、Rc及Rd中至少一個不是氫原子。
所述胺基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述式(I)中所定義的取代基L,L1與所述式(I)中所定義的L1同義,L2表示氫原子或所述式(I)中所定義的La~Le的任一個,L3表示羥基或所述La~Le的任一個,L4表示所述La~Le的任一個。
式(A)~式(H)中,Rx及Ry表示碳原子,存在多個的RA~RL分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4,所述胺基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述式(I)中所定義的取代基L,L1~L4與所述式(III)中所定義的L1~L4同義。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基L的胺基,可列舉:胺基、乙基胺基、二甲基胺基、甲基乙基胺基、二丁基胺基、二異丙基胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基L的醯胺基,可列舉:醯胺基、甲基醯胺基、二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、二異丙基醯胺基、二丁基醯胺基、α-內醯胺基、β-內醯胺基、γ-內醯胺基、δ-內醯胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基L的醯亞胺基,可列舉:醯亞胺基、甲基醯亞胺基、乙基醯亞胺基、二乙基醯亞胺基、二丙基醯亞胺基、二異丙基醯亞胺基、二丁基醯亞胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基L的矽烷基,可列舉:三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三乙基矽烷基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-S-L2,可列舉:硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、異丁基硫醚基、第二丁基硫醚基、第三丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-
第三丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-SS-L2,可列舉:二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、異丁基二硫醚基、第二丁基二硫醚基、第三丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-第三丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-SO2-L3,可列舉:磺基、甲磺醯基、乙基磺醯基、正丁基磺醯基、對甲苯磺醯基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-N=N-L4,可列舉:甲基偶氮基、苯基偶氮基、對甲基苯基偶氮基、對二甲基胺基苯基偶氮基等。
所述M中,作為1價金屬原子,可列舉:Li、Na、K、Rb、Cs等。
所述M中,作為2價金屬原子,可列舉:Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb等。
所述M中,作為包含3價金屬原子的取代金屬原子,可列舉:Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Fe-Cl、Ru-Cl、Mn-OH等。
所述M中,作為包含4價金屬原子的取代金屬原子,可列舉:TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、
SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(R表示脂肪族基或芳香族基)、TiO、VO、MnO等。
作為所述M,優選屬於元素週期表第5族~第11族、且第4週期~第5週期的2價過渡金屬、3價或4價金屬鹵化物或4價金屬氧化物,其中,就可達成高的可見光透射率或穩定性而言,尤其優選Cu、Ni、Co及VO。
所述酞菁系化合物通過如下述式(V)的鄰苯二腈衍生物的環化反應來合成的方法通常為已知,所獲得的酞菁系化合物成為如下述式(VI-1)~式(VI-4)的四種異構體的混合物。本發明中,只要無特別說明,則對一種酞菁系化合物僅例示一種異構體,對於其他三種異構體也可同樣地使用。另外,這些異構體視需要還能夠分離而使用,但在本發明中,對異構體混合物進行一次性操作。
作為所述化合物(III)的具體例,可列舉:具有下述式(III-A)~式(III-J)所示的基本骨架的下述表4~表7所記載的(b-1)~(b-56)等。
化合物(III)只要利用通常已知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利第4081149號公報或《酞菁-化學與功能-》(IPC、1997年)所記載的方法進行合成。
≪花青系化合物≫
所述花青系化合物並無特別限定,優選下述式(IV-1)~式(IV-3)的任一式所示的化合物(以下也稱為「化合物(IV-1)~化合物(IV-3)」)。
式(IV-1)~式(IV-3)中,Xa -表示1價陰離子,存在多個的D獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,存在多個的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L3、-SO2-L3、-N=N-L4、或Rb和Rc、Rd和Re、Re和Rf、Rf和Rg、Rg和Rh及Rh和Ri中至少一個組合所鍵結的所述式(A)~式(H)所示的基團所組成的群組中的至少一種基團,所述胺基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述式(I)中所定義的取代基L,L1與所述式(I)中所定義的L1同義,L2表示氫原子或所述式(I)中所定義的La~Le的任一個,L3表示氫原子或所述La~Le的任一個,L4表示所述La~Le的任一個,
Za~Zc及Ya~Yd分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4與所述Ra~Ri中的L1~L4同義)、或選自這些中鄰接的二個的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數為6~14的芳香族烴基;可包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的5員或6員環的脂環式烴基;或包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的碳數為3~14的雜芳香族烴基;這些芳香族烴基、脂環式烴基及雜芳香族烴基可具有碳數為1~9的脂肪族烴基或鹵素原子。
作為所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數為6~14的芳香族烴基,例如可列舉:由所述取代基L中的芳香族烴基例示的化合物。
作為所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的可包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的5員或6員環的脂環式烴基,例如可列舉:由所述取代基L中的脂環式烴基及雜環例示的化合物(雜芳香族烴基除外)。
作為所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數為3~14的雜芳香族烴基,例如可列舉:作為所述取代基L中的雜環基而例示的化合物(包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的脂環式烴基除外)。
所述式(IV-1)~式(IV-3)中,作為-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、可具有取代基L的胺基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基,可列舉:與所述式(III)所例示的基團同樣的基團等。
Xa -若為1價陰離子,則並無特別限定,可列舉:I-、Br-、
PF6 -、N(SO2CF3)2 -、B(C6F5)4 -、鎳二硫醇鹽系錯合物、銅二硫醇鹽系錯合物等。
作為所述化合物(IV-1)~化合物(IV-3)的具體例,可列舉:下述表8所記載的(c-1)~(c-24)等。
所述化合物(IV-1)~化合物(IV-3)只要利用通常已知的方法進行合成即可,例如可利用日本專利特開2009-108267號公報所記載的方法進行合成。
化合物(A)的添加量根據所期望的特性進行適當選擇,相對於透明樹脂100重量份,優選0.01重量份~20.0重量份,更優選0.03重量份~10.0重量份。
<近紅外線吸收微粒子>
所述基材中可包含的近紅外線吸收微粒子只要是在近紅外波長區域中具有吸收者則並無特別限制,優選以在波長800nm~1200nm具有吸收者為宜。作為這種近紅外線吸收微粒子,例如可列舉:摻錫氧化銦(Indium Tin Oxide,ITO)、摻銻氧化錫(Antimony Tin Oxide,ATO)、摻鎵氧化鋅(gallium zinc oxide,GZO)等透明導電性氧化物、或下述所定義的第一微粒子或第二微粒子,就吸收-透射特性的觀點而言,尤其優選第一微粒子及第二微粒子。
第一微粒子:由通式A1/nCuPO4(其中,式中,A為選自由鹼金屬、鹼土金屬及NH4所組成的群組中的至少一種,當A為鹼金屬或NH4時,n為1,當A為鹼土金屬時,n為2)所表述的氧化物。
第二微粒子:由通式MxWyOz(其中,M為H、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、
Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I,當M存在多個時可為各不相同的原子,W為鎢,O為氧,0.001x/y1,2.2z/y3.0)所表述的金屬氧化物。
本發明中,所謂鹼金屬是指Li、Na、K、Rb、Cs,所謂鹼土金屬是指Ca、Sr、Ba,所謂稀土元素是指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
近紅外線吸收微粒子的粒子直徑的平均值為1nm~200nm,即優選200nm以下,進而更優選150nm以下,尤其優選100nm以下。近紅外線吸收微粒子的粒子直徑是通過使用動態光散射光度計(大塚電子公司製造,型號DLS-8000HL/HH)的動態光散射法(使用He-Ne雷射,單元室溫度為25℃)對近紅外線吸收微粒子為分散狀態的懸浮液(以下,也簡稱為「分散液」)進行測定而獲得。若近紅外線吸收微粒子的粒子直徑的平均值處於所述範圍內,則可減少成為可見光透射率降低的原因的幾何散射或米氏散射(Mie scattering),成為瑞利散射(Rayleigh scattering)區域。在瑞利散射區域中,散射光與粒子直徑的六次方成反比地減少,因此伴隨粒子直徑的減小,散射減少,可見光透射率提升。因此,若粒子直徑處於所述範圍內,則散射光變得非常少,可達成良好的可見光透射率,因此優選。就散射光的觀點而言,粒子直徑優選為小,但若考慮到工業製造的容易性或製造成本等,則粒子直
徑的平均值的下限優選1nm以上,尤其優選2nm以上。
相對於構成包含近紅外線吸收微粒子的層的樹脂成分100重量份,近紅外線吸收微粒子的含量優選5重量份~60重量份。含量的上限值進而更優選55重量份,尤其優選50重量份。含量的下限值進而更優選10重量份,尤其優選15重量份。若近紅外線吸收微粒子的含量小於5重量份,則存在無法獲得充分的近紅外線吸收特性的情況,若大於60重量份,則存在因可見光透射率的降低或近紅外線吸收微粒子的凝聚而容易引起霧度值的增大的傾向。
作為近紅外線吸收微粒子的分散介質,可列舉:水、醇、酮、醚、酯、醛、胺、脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等。分散介質可單獨使用一種,也可混合使用兩種以上。就維持近紅外線吸收微粒子的分散性的方面而言,分散介質的量相對於分散液100重量份而優選50重量份~95重量份。
為了改良近紅外線吸收微粒子的分散狀態,視需要可在近紅外線吸收微粒子的分散介質中調配分散劑。作為分散劑,可使用對於近紅外線吸收微粒子的表面顯示出改性效果者,例如可使用表面活性劑、矽烷化合物、矽酮樹脂、鈦酸鹽系偶聯劑、鋁系偶聯劑、鋁鋯系偶聯劑等。
作為表面活性劑,可列舉:陰離子系表面活性劑(特殊多羧酸型高分子表面活性劑、烷基磷酸酯等)、非離子系表面活性
劑(聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯酚醚、聚氧化乙烯羧酸酯、脫水山梨糖醇高級羧酸酯等)、陽離子系表面活性劑(聚氧化乙烯烷基胺羧酸酯、烷基胺、烷基銨鹽等)、兩性表面活性劑(高級烷基甜菜鹼等)。
作為矽烷化合物,可列舉:矽烷偶聯劑、氯矽烷、烷氧基矽烷、矽氮烷等。作為矽烷偶聯劑,可列舉具有官能基(縮水甘油氧基、乙烯基、胺基、烯基、環氧基、巰基、氯基、銨基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等)的烷氧基矽烷等。
作為矽酮樹脂,可列舉:甲基矽酮樹脂、甲基苯基矽酮樹脂等。
作為鈦酸鹽系偶聯劑,可列舉具有醯氧基、磷醯氧基、焦磷醯氧基、磺醯氧基、芳氧基等者。
作為鋁系偶聯劑,可列舉乙醯烷氧基二異丙醇鋁(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)。
作為鋁鋯系偶聯劑,可列舉具有胺基、巰基、烷基、烯基等者。
分散劑的量視分散劑的種類而定,相對於分散液100重量份而優選0.5重量份~10重量份。若分散劑的量處於所述範圍內,則近紅外線吸收微粒子的分散性變良好,不會損及透明性,另外,可抑制經時性的近紅外線吸收微粒子的沉降。
作為近紅外線吸收微粒子的市售品,可列舉:三菱材料
(股)製造的P-2(ITO)、三井金屬(股)製造的帕斯特朗(Pastran)(ITO)、三菱材料(股)製造的T-1(ATO)、石原產業(股)製造的SN-100P(ATO)、白水科技(Hakusui Tech)(股)製造的帕在特(Pazet)GK(GZO)、住友金屬礦山(股)製造的YMF-02A(第二微粒子)等。
≪第一微粒子≫
第一微粒子包含由下述式(1)所表示的化合物,具有由化合物的結晶結構(微晶)引起的近紅外線吸收特性。
A1/nCuPO4…(1)
式(1)中,A為選自由鹼金屬、鹼土金屬及NH4所組成的群組中的至少一種,當A為鹼金屬或NH4時,n為1,當A為鹼土金屬時,n為2。
這裡,所謂「微晶」是指可視為單晶的單位結晶,「粒子」是由多個微晶構成。所謂「包含由式(1)所表示的化合物的微晶」是指例如可通過X射線繞射確認到A1/nCuPO4的結晶結構,且由X射線繞射鑒定為實質上包含A1/nCuPO4的微晶,所謂「實質上包含A1/nCuPO4的微晶」是指也可在微晶可充分維持A1/nCuPO4的結晶結構(可通過X射線繞射確認到A1/nCuPO4的結晶結構)的範圍內包含雜質。再者,X射線繞射是對於粉末狀態的近紅外線吸收微粒子使用X射線繞射裝置進行測定。
採用鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬(Ca、Sr、Ba)、或NH4作為式(1)中的A的理由如下述(i)~(iii)。
(i)近紅外線吸收微粒子中的微晶的結晶結構是包含PO4 3-與Cu2+的交替鍵結的網孔狀三維骨架,在骨架的內部具有空間。所述空間的尺寸與鹼金屬離子(Li+:0.090nm、Na+:0.116nm、K+:0.152nm、Rb+:0.166nm、Cs+:0.181nm)、鹼土金屬離子(Ca2+:0.114nm、Sr2+:0.132nm、Ba2+:0.149nm)及NH4+(0.166nm)的離子半徑相符合,因此可充分維持結晶結構。
(ii)鹼金屬離子、鹼土金屬離子及NH4 +可在溶液中作為1價或2價的陽離子而穩定地存在,因此在近紅外線吸收微粒子的製造過程中,當生成前體時容易在結晶結構中導入陽離子。
(iii)若為與PO4 3-的配位鍵結性強的陽離子(例如過渡金屬離子等),則存在供給顯現出充分的近紅外線吸收特性的與本實施方式中的結晶結構不同的結晶結構的可能性。
作為A,就陽離子尺寸最適於包含PO4 3-與Cu2+的骨架內所導入的離子且獲得熱力學穩定結構的方面而言,尤其優選K。
通過微晶充分維持A1/nCuPO4的結晶結構,而近紅外線吸收微粒子可顯現出充分的近紅外線吸收特性。因此,當在微晶的表面附著有水或羥基時,無法維持A1/nCuPO4的結晶結構,因此可見光區域與近紅外波長區域的光的透射率的差減小,無法適宜地用作光學濾波器用途。
因此,關於近紅外線吸收微粒子,在顯微紅外(infrared,IR)光譜中,當將從屬於磷酸基的1000cm-1附近的峰值的吸收強度設為基準(100%)時,優選從屬於水的1600cm-1附近的峰值的吸收強度為8%以下且從屬於羥基的3750cm-1附近的峰值的吸收強度為26%以下,更優選從屬於水的1600cm-1附近的峰值的吸收強度為5%以下且從屬於羥基的3750cm-1附近的峰值的吸收強度為15%以下。再者,顯微IR光譜是對於粉末狀態的近紅外線吸收微粒子使用傅立葉變換紅外分光光度計(Fourier transform infrared spectrometer)進行測定。具體來說,例如使用賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造的傅立葉變換紅外分光光度計麥格納(Magna)760,在其金剛石板上放置一片第一微粒子,利用輥使其平坦,並利用顯微傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrum,FT-IR)法進行測定。
≪第二微粒子≫
已知通過將三氧化鎢(WO3)的氧相對於鎢的比率相比3而進一步減小並設為特定的組成範圍,而在所述鎢氧化物中生成自由電子,可作為近紅外線吸收材料而達成良好的特性。
當氧相對於鎢的組成比為3以下且進而將所述鎢氧化物記載為WyOz時,所述鎢與氧的組成範圍優選2.2z/y2.999。若所述z/y的值為2.2以上,則可避免所述鎢氧化物中出現目標以外的WO2結晶相,並且可獲得作為材料的化學穩定性,因此可應用為
有效的近紅外線吸收材料。另一方面,若所述z/y的值為2.999以下,則在所述鎢氧化物中生成所需量的自由電子,成為效率良好的近紅外線吸收材料。
另外,在將所述鎢氧化物微粒子化而成的鎢氧化物微粒子中,當設為通式WyOz時,具有由2.45z/y2.999所表示的組成比的所謂「馬格涅利相(Magneli phase)」化學穩定,且近紅外線區域的吸收特性也良好,因此作為近紅外線吸收材料而優選。
進而,通過在所述鎢氧化物中添加元素M製成複合鎢氧化物,而在所述複合鎢氧化物中生成自由電子,且在近紅外線區域中顯現出源於自由電子的吸收特性,並且作為波長1000nm附近的近紅外線吸收材料而有效,因此優選。即,第二微粒子的優選組成是由通式MxWyOz(M為所述一種或多種元素,W為鎢,O為氧,0.001x/y1,2.2z/y3.0)所表述的金屬氧化物。
首先,對表示元素M的添加量的x/y的值進行說明。若x/y的值大於0.001,則可生成充分量的自由電子而獲得作為目標的紅外線遮蔽效果。而且,元素M的添加量越多,則自由電子的供給量越增加,紅外線遮蔽效率也上升,但當x/y的值為1左右時所述效果也飽和。另外,若x/y的值小於1,則可避免在所述紅外線遮蔽材料中生成雜質相,因此優選,進而更優選0.2以上且0.5以下。另外,元素M優選為選自H、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、
Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一種以上。這裡,就穩定性的觀點而言,添加有元素M的所述MxWyOz中的元素M更優選為選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的一種以上的元素,就提升作為近紅外線吸收材料的光學特性、耐候性的觀點而言,所述元素M進而更優選屬於鹼金屬、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、4族元素、5族元素的元素。
繼而,對表示氧量的控制的z/y的值進行說明。關於z/y的值,在由MxWyOz所表述的近紅外線吸收材料中,除與所述由WyOz所表述的近紅外線吸收材料同樣的機制發揮作用以外,當z/y=3.0時,也存在由所述元素M的添加量引起的自由電子的供給,因此優選2.2z/y3.0。
<其他成分>
在無損本發明的效果的範圍內,基材除所述成分以外,也可進而含有近紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光消光劑、金屬錯合物系化合物等添加劑。這些其他成分可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
作為近紫外線吸收劑,例如可列舉:甲亞胺系化合物、
吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、及四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(2,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
再者,這些添加劑可在製造基材時與樹脂等一起混合,也可在合成樹脂時添加。另外,添加量根據所期望的特性進行適當選擇,相對於樹脂100重量份,通常為0.01重量份~5.0重量份,優選0.05重量份~2.0重量份。
<基材的製造方法>
在基材為包含透明樹脂製基板的基材的情況下,所述透明樹脂製基板例如可通過熔融成型或澆鑄成型而形成,而且,視需要,可通過在成型後塗布抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗布劑,而製造層疊了外塗層的基材。
在基材為在成為基底的樹脂製支撐體上層疊包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層的基材的情況下,例如可通過在樹脂製支撐體上對包含化合物(A)等的樹脂溶液進行熔融成型或澆鑄成型,優選通過利用旋塗、狹縫塗布、噴墨等方法塗敷後將溶劑乾燥去除,視需要進一步進行光照射或加熱,而製造在成為基底的樹脂製支撐體上形成有透明樹脂層的基材。
≪熔融成型≫
作為熔融成型,具體可列舉:將樹脂與化合物(A)熔融混練而得的顆粒熔融成型的方法;將含有樹脂與化合物(A)的樹脂組合物熔融成型的方法;或者將自包含化合物(A)、樹脂及溶劑的樹脂組合物中去除溶劑而得的顆粒熔融成型的方法等。作為熔融成型方法,可列舉:射出成型、熔融擠出成型或吹塑成型等。
≪澆鑄成型≫
作為澆鑄成型,還可利用以下方法而製造:將包含化合物(A)、樹脂及溶劑的樹脂組合物澆鑄在適當的支撐體上而去除溶劑的方法;或者將包含化合物(A)、與光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂的硬化性組合物澆鑄在適當的支撐體上而去除溶劑後,利用紫外線照射或加熱等恰當的方法進行硬化的方法等。
在基材為包含含有化合物(A)的透明樹脂製基板的基材的情況下,所述基材可通過在澆鑄成型後自成型用支撐體剝離塗膜而得,另外,在所述基材為在成為基底的樹脂製支撐體上層疊包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層的基材的情況下,所述基材可通過在澆鑄成型後不剝離塗膜而得。
[電介質多層膜]
作為電介質多層膜,可列舉:將高折射率材料層與低折射率材料層交替層疊者。作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率為1.7以上的材料,選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為
這種材料,例如可列舉:將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,並含有少量(例如相對於主成分而為0重量%~10重量%)的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.6以下的材料,選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為這種材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層層疊的方法,只要形成將所述材料層層疊的電介質多層膜,則並無特別限制。例如可在基材上利用CVD法、濺射法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍敷法等,直接形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替地層疊的電介質多層膜。
蒸鍍理想的是通常在100℃以上且比所使用的透明樹脂的Tg低10℃以上的蒸鍍溫度的範圍內進行,優選在100℃以上且比透明樹脂的Tg低20℃以上的蒸鍍溫度的範圍內進行。若在這種溫度條件下進行蒸鍍,則不會對基材進行過度加熱,而且可形成密接性優異的電介質多層膜,因此優選。
本發明中,由於使用包含具有200℃以上的高玻璃化溫度(Tg)的透明樹脂的基材,因此可通過相比通常而溫度更高的蒸鍍來進行電介質多層膜的形成。具體的蒸鍍溫度優選180℃以上,更優選190℃以上,進而更優選200℃以上。若通過這種高溫
下的蒸鍍形成電介質多層膜,則電介質多層膜的密接性提升,作為蒸鍍膜的電介質多層膜的強度提高,因此所獲得的電介質多層膜以及使用其的層疊體的耐熱性、耐損傷性也提升。
通常,若將想要阻斷的近紅外線波長設為λ(nm),則高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度優選0.1 λ~0.5 λ的厚度。作為λ(nm)的值,例如為700nm~1400nm,優選750nm~1300nm。若厚度為所述範圍,則折射率(n)與膜厚(d)的積(n×d)成為與利用λ/4所算出的光學膜厚、以及高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度大致相同的值,根據反射.折射的光學特性的關係,存在可容易地控制特定波長的阻斷.透射的傾向。
關於電介質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的層疊數,以光學濾波器整體計優選16層~70層,更優選20層~60層。若各層的厚度、以光學濾波器整體計的電介質多層膜的厚度或合計的層疊數處於所述範圍內,則可確保充分的製造餘裕(margin),而且可減少光學濾波器的翹曲或電介質多層膜的龜裂。
本發明的一實施方式中,通過配合化合物(A)的吸收特性來恰當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、層疊的順序、層疊數,而可在可見區域確保充分的透射率,而且在近紅
外波長區域具有充分的光線截止特性,且減少近紅外線自傾斜方向入射時的反射率。
這裡,為了使條件最佳化,例如只要使用光學薄膜設計軟體(例如,核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造),以在自光學濾波器(或基材)的垂直方向測定時、相對於垂直方向而自30度的角度測定時、相對於垂直方向而自60度的角度測定時的任一情況下,均可兼具可見光透射率與近紅外區域的光線截止效果的方式設定參數即可。尤其是為了適宜地用作環境光感測器用光學濾波器,重要的是在各入射角度下可見光透射率或近紅外截止性能的變化小,為了達成這種特性,當進行電介質多層膜的設計時,優選根據波長區域而使將光學特性最佳化的入射角度變化(例如,波長400nm~750nm的透射率在入射角度30度下使光學特性最佳化,800nm~1200nm的透射率在入射角度0度下使光學特性最佳化等)。
在所述軟體的情況下,例如可列舉以下的參數設定方法:在進行僅形成於基材的單面的電介質多層膜的設計時,將波長400nm~750nm的相對於垂直方向而自30度的角度進行測定時的目標透射率設為100%,並將目標公差(Target Tolerance)的值設為1,將波長755nm~790nm的自垂直方向進行測定時的目標透射率設為100%,並將目標公差的值設為0.8,將波長800nm~1000nm的相對於垂直方向而自30度的角度進行測定時的目標
透射率設為0%,並將目標公差的值設為0.5,將波長1005nm~1300nm的相對於垂直方向而自0度的角度進行測定時的目標透射率設為0%,並將目標公差的值設為0.7等。這些參數還可配合基材(i)的各種特性等而更細緻地劃分波長範圍來改變使設計最佳化的光線入射角度或目標公差的值。尤其是若在波長400nm~700nm的區域中的至少一部分波長區域中,相對於自傾斜方向的光線而使設計最佳化,則在入射角度60度等入射角非常大的情況下,也能減少由波紋(ripple)等引起的可見光透射率的降低,因此優選。
[其他功能膜]
本發明的一實施方式的光學濾波器在無損本發明的效果的範圍內,可在基材與電介質多層膜之間、與基材的設置有電介質多層膜的面相反側的面、或與電介質多層膜的設置有基材的面相反側的面,為了提高基材或電介質多層膜的表面硬度、提高耐化學品性、抗靜電及消除損傷等,可適當設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
本發明的一實施方式的光學濾波器可包含一層含有所述功能膜的層,也可包含兩層以上。在本發明的一實施方式的光學濾波器包含兩層以上的含有這種功能膜的層時,可包含兩層以上同樣的層,也可包含兩層以上不同的層。
作為層疊這種功能膜的方法,並無特別限制,可列舉:
在基材或電介質多層膜上,以與所述相同的方式,將抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗布劑等熔融成型或澆鑄成型的方法等。
另外,還可通過以下方式製造:利用棒塗機等將包含塗布劑等的硬化性組合物塗布於基材或電介質多層膜上後,通過紫外線照射等進行硬化。
作為塗布劑,可列舉:紫外線(Ultraviolet,UV)/電子束(Electron Beam,EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等,具體可列舉:乙烯系化合物類、或胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為包含這些塗布劑的硬化性組合物,可列舉:乙烯系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組合物等。
另外,硬化性組合物也可包含聚合引發劑。作為聚合引發劑,可使用公知的光聚合引發劑或熱聚合引發劑,也可將光聚合引發劑與熱聚合引發劑併用。聚合引發劑可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
硬化性組合物中,在將硬化性組合物的總量設為100重量%時,聚合引發劑的調配比例優選0.1重量%~10重量%,更優選0.5重量%~10重量%,進而更優選1重量%~5重量%。若聚合引發劑的調配比例處於所述範圍內,則可獲得硬化性組合物的硬化特性及操作性優異,並具有所期望的硬度的抗反射膜、硬塗
膜或抗靜電膜等功能膜。
進而,在硬化性組合物中可添加有機溶劑作為溶劑,作為有機溶劑,可使用公知者。作為有機溶劑的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類。這些溶劑可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
功能膜的厚度優選0.1μm~20μm,進而更優選0.5μm~10μm,尤其優選0.7μm~5μm。
另外,為了提高基材與功能膜及/或電介質多層膜的密接性、或功能膜與電介質多層膜的密接性,也可對基材、功能膜或電介質多層膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處理。
[光學濾波器的用途]
本發明的一實施方式的光學濾波器在入射角度大的情況下也具有優異的可見光透射率與近紅外線截止能力,並且耐熱性優異,因此能夠應用於再流焊步驟中。因此,作為固體攝像裝置、以及照度感測器或顏色修正用感測器等各種環境光感測器用途而有用。尤其是對數位靜態照相機或行動電話用照相機等CCD或CMOS圖像感測器等固體攝像元件的視感度修正而言有用,還可
適宜地用於要求製品組裝時的高溫黏接、高溫區域下的使用等的用途中。另外,作為搭載於數位靜態照相機、智慧手機、平板終端、行動電話、可穿戴設備、汽車、電視機、遊戲機等中的環境光感測器用途而有用。進而,也作為安裝於汽車或建築物等的窗用玻璃板等上的熱射線截止濾波器等而有用。
[環境光感測器]
可將本發明的一實施方式的光學濾波器與光電轉換元件組合而用作環境光感測器。這裡,所謂環境光感測器是指照度感測器或顏色修正用感測器等能夠感知周圍的亮度或色調(在傍晚的時間段中紅色強烈等)的感測器,例如能夠根據由環境光感測器所感知的資訊來控制搭載於設備上的顯示器的照度或色澤。
圖3表示探測周圍的亮度的環境光感測器200a的一例。環境光感測器200a具備光學濾波器100及光電轉換元件202。若光入射至光接收部,則光電轉換元件202利用光伏效應(photovoltaic effect)而產生電流或電壓。光學濾波器100設置在光電轉換元件202的光接收面側。入射至光電轉換元件202的光接收面的光利用光學濾波器100而成為可見光頻帶的光,近紅外線頻帶(800nm~2500nm)的光被阻斷。環境光感測器200a感應可見光而輸出信號。
再者,在環境光感測器200a中,在光學濾波器100與光電轉換元件202之間也可介隔存在其他透光性的層。例如,在
光學濾波器100與光電轉換元件202之間也可設置具有透光性的樹脂層作為密封材。
光電轉換元件202具有第一電極206、光電轉換層208、第二電極210。另外,在光接收面側設置有鈍化膜216。光電轉換層208是由顯現出光電效應的半導體形成。例如,光電轉換層208是使用矽半導體形成。光電轉換層208為二極體型的元件,並利用內置電場而顯現出光電壓。再者,光電轉換元件202並不限定於二極體型的元件,也可為光導電型的元件(也稱為光電阻器(photoresistor)、光依賴電阻(light dependent resistor)、光電導體(photoconductor)、光電池(photocell))或光電電晶體(phototransistor)型的元件。
光電轉換層208除使用矽半導體以外,也可使用鍺半導體、矽.鍺半導體。另外,作為光電轉換層208,也可使用GaP、GaAsP、CdS、CdTe、CuInSe2等化合物半導體材料。由半導體材料形成的光電轉換元件202對自可見光線頻帶至近紅外線頻帶的光具有感度。例如,當光電轉換層208由矽半導體形成時,矽半導體的帶隙能量為1.12eV,因此,原理上可吸收作為近紅外光的波長700nm~1100nm的光。但是,通過具備光學濾波器100,環境光感測器200a不會感應近紅外光,而對可見光區域的光具有感度。再者,光電轉換元件202優選為以選擇性地照射有透過光學濾波器100的光的方式由遮光性的框體204包圍。環境光感測器
200a通過具備光學濾波器100而可阻斷近紅外光並對周圍光進行探測。由此,環境光感測器200a可消除感應近紅外光並進行誤動作等不良情況。
圖4表示除探測周圍的亮度以外還探測色調的環境光感測器200b的一例。環境光感測器200b包含光學濾波器100、光電轉換元件202a~光電轉換元件202c、彩色濾波器212a~彩色濾波器212c而構成。在光電轉換元件202a的光接收面上設置有使紅色光頻帶的光透過的彩色濾波器212a,在光電轉換元件202b的光接收面上設置有使綠色光頻帶的光透過的彩色濾波器212b,在光電轉換元件202c的光接收面上設置有使藍色光頻帶的光透過的彩色濾波器212c。光電轉換元件202a~光電轉換元件202c除被元件分離絕緣層214絕緣以外,具備與圖3所示者同樣的構成。通過所述構成,光電轉換元件202a~光電轉換元件202c能夠獨立地探測照度。再者,在彩色濾波器212a~彩色濾波器212c與光電轉換元件202a~光電轉換元件202c之間也可設置鈍化膜216。
光電轉換元件202a~光電轉換元件202c遍及自可見光線波長區域至近紅外線波長區域的廣範圍而具有感度。因此,除光學濾波器100以外,還與光電轉換元件202a~光電轉換元件202c對應地設置彩色濾波器212a~彩色濾波器212c,由此,環境光感測器200b可阻斷近紅外光並防止感測器的誤動作,並且探測與各顏色對應的光。環境光感測器200b通過具備阻斷近紅外區域
的光的光學濾波器100與彩色濾波器212a~彩色濾波器212c,不僅可將周圍光分光為多個波長頻帶的光來加以探測,而且還能夠應用於在先前的顏色感測器中受到近紅外線的影響而無法準確地進行探測的暗環境下。
[電子設備]
圖5(A)~圖5(C)表示具有本發明的一實施方式的環境光感測器200的電子設備300的一例。再者,圖5(A)示出正視圖,圖5(B)示出俯視圖,圖5(C)示出對圖5(B)中由虛線包圍的區域D的構成進行例示的詳細圖。電子設備300包括:框體302、顯示面板304、麥克風部306、揚聲器部308、環境光感測器200。顯示面板304採用觸控式螢幕,除顯示功能以外還兼具輸入功能。
環境光感測器200被設置在設於框體302上的表面面板310背面。即,環境光感測器200並不暴露於電子設備300的外表,並且光穿過透光性的表面面板310而入射。表面面板310由光學濾波器100阻斷近紅外線區域的光,而使可見光區域的光入射至光電轉換元件202。電子設備300可利用環境光感測器200來控制顯示面板304的照度或色澤。
[實施例]
以下,基於實施例來對本發明進行更具體的說明,但本發明不受所述實施例任何限定。再者,「份」只要無特別說明,則
是指「重量份」。另外,各物性值的測定方法及物性的評價方法如以下所述。
<分子量>
樹脂的分子量是考慮各樹脂在溶劑中的溶解性等,利用下述(a)或(b)的方法進行測定。
(a)使用沃特世(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(GPC)裝置(150C型、管柱:東曹(Tosoh)公司製造的H型管柱、展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹公司製造的GPC裝置(HLC-8220型、管柱:TSKgelα-M、展開溶劑:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
<玻璃化溫度(Tg)>
使用精工電子奈米科技(SII Nanotechnologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200),在升溫速度:每分鐘20℃、氮氣流下進行測定。
<分光透射率>
光學濾波器的各波長區域中的透射率是使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的分光光度計(U-4100)進行測定。
這裡,在自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率中,像圖6(A)那樣利用分光光度計3測定相對於光學濾波器2而垂直地透射的光1,在相對於光學濾波器的垂直方向而自30度的角度測定時的透射率中,像圖6(B)那樣利用分光光度計3測定相對於光學濾波器2的垂直方向而以30度的角度透射的光1',在相對於光學濾波器的垂直方向而自60度的角度測定時的透射率中,像圖6(C)那樣利用分光光度計3測定相對於光學濾波器2的垂直方向而以60度的角度透射的光1"。
<龜裂評價>
通過目視,將電介質多層膜層(蒸鍍層)中無龜裂者評價為「○」,將電介質多層膜層(蒸鍍層)中有龜裂者評價為「×」。
<耐回流評價>
利用卡普頓(Kapton)膠帶將光學濾波器固定於厚度1mm的玻璃環氧基板SL-EP(日東新興(Nittoshinko)公司製造)上,利用千住金屬工業公司製造的回流裝置(STR-2010N2M-III)並依據電子器件工程聯合委員會(Joint Electron Device Engineering Council,JEDEC)標準的J-STD-02D,將進行最高溫度達到約270℃的回流焊處理後的龜裂的有無作為耐回流性。將未產生龜裂的情形評價為「○」,將產生龜裂而難以實際使用的情形評價為「×」。
下述實施例中所用的近紅外線吸收色素是利用通常已知的方法合成。作為通常的合成方法,例如可列舉:日本專利第
3366697號公報、日本專利第2846091號公報、日本專利第2864475號公報、日本專利第3703869號公報、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、日本專利特開昭63-124054號公報、《酞菁-化學與功能-》(IPC、1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報等所記載的方法。
<樹脂合成例1>
在3L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苯甲腈35.12g(0.253mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀87.60g(0.250mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下也稱為「DMAc(Dimethylacetamide)」)443g及甲苯111g。繼而,在四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、附有氮氣導入管的三通旋塞、水分離(Dean-Stark)管及冷卻管。繼而,將燒瓶內進行氮氣置換後,將所獲得的溶液在140℃下反應3小時,將所生成的水自水分離管隨時去除。在確認不到水的生成時,緩慢地將溫度上升至160℃為止,並在所述溫度下反應6小時。冷卻至室溫(25℃)為止後,利用濾紙將所生成的鹽去除,將濾液投入至甲醇中進行再沉澱,通過過濾分離來將過濾物(殘渣)分離。將所獲得的過濾物在60℃下真空乾燥一晚,而獲得白色粉末(以下也稱為「樹脂A」)(產
率為95%)。所獲得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為75,000、重量平均分子量(Mw)為188,000,玻璃化溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例2>
將下述式(8)所示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下也稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶劑)300份投入至經氮氣置換的反應容器中,將所述溶液加熱至80℃。繼而,在反應容器內的溶液中,添加三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/升)0.2份、及甲醇改性的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度0.025mol/升)0.9份作為聚合催化劑,將所述溶液在80℃下加熱攪拌3小時,由此進行開環聚合反應而獲得開環聚合物溶液。所述聚合反應中的聚合轉化率為97%。
將如此而獲得的開環聚合物溶液1,000份投入至高壓釜中,在所述開環聚合物溶液中,添加0.12份RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氫氣壓為100kg/cm2、反應溫度為165
℃的條件下,加熱攪拌3小時進行氫化反應。將所獲得的反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後,將氫氣放壓。將所述反應溶液注入至大量的甲醇中將凝固物分離回收,並將其乾燥,而獲得氫化聚合物(以下也稱為「樹脂B」)。所獲得的樹脂B的數量平均分子量(Mn)為32,000、重量平均分子量(Mw)為137,000,玻璃化溫度(Tg)為165℃。
[實施例1]
在實施例1中,以如下順序及條件製作具有包含在兩面具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材的光學濾波器。
<透明樹脂製基板的製作>
在容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100重量份、作為化合物(A)的下述式(a-1)所示的化合物(a-1)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為698nm)0.04份及N,N-二甲基乙醯胺,而製備樹脂濃度為20重量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄在平滑的玻璃板上,在60℃下乾燥8小時後,進而在減壓下在140℃下乾燥8小時後自玻璃板剝離。將剝離的塗膜進一步在減壓下在100℃下乾燥8小時,而獲得厚度0.100mm、縱60mm、橫60mm的透明樹脂製基板。
<基材的製作>
利用棒塗機將下述組成的樹脂組合物(1)塗布於所獲得的透明樹脂製基板的單面,並在烘箱中以70℃加熱2分鐘,而將溶劑揮發去除。這時,以乾燥後的厚度成為2μm的方式調整棒塗機的塗布條件。繼而,使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量為500mJ/cm2、200mW),使樹脂組合物(1)硬化,而在透明樹脂製基板上形成樹脂層。同樣地,在透明樹脂製基板的另一個面上也形成包含樹脂組合物(1)的樹脂層,而獲得在包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材。
樹脂組合物(1):三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羥基環己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶劑,固體成分濃度(總固體濃度(total solid concentration,TSC)):30%)
<光學濾波器的製作>
在所獲得的基材的單面形成作為第一光學層的電介質多層膜
(I),進而在基材的另一個面上形成作為第二光學層的電介質多層膜(II),而獲得厚度約為0.105mm的光學濾波器。
電介質多層膜(I)是在蒸鍍溫度200℃下將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計26層)。電介質多層膜(II)是在蒸鍍溫度100℃下將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計20層)。電介質多層膜(I)及電介質多層膜(II)的任一電介質多層膜中,二氧化矽層及二氧化鈦層是自基材側依序交替地層疊二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
電介質多層膜(I)及電介質多層膜(II)的設計是以如下方式進行。
關於各層的厚度與層數,以可達成可見區域的抗反射效果與近紅外區域的選擇性透射.反射性能的方式,根據基材折射率的波長依賴特性、或所應用的化合物(A)的吸收特性,使用光學薄膜設計軟體(Essential Macleod,薄膜中心公司製造)進行最佳化。進行最佳化時,在本實施例中將在軟體中的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表9所述。
關於膜構成最佳化的結果,在實施例1中,電介質多層膜(I)成為將膜厚30nm~153nm的二氧化矽層與膜厚10nm~96nm的二氧化鈦層交替地層疊而成的層疊數為26的多層蒸鍍膜,電介質多層膜(II)成為將膜厚38nm~187nm的二氧化矽層與膜厚11nm~111nm的二氧化鈦層交替地層疊而成的層疊數為20的多層蒸鍍膜。將進行最佳化的膜構成的一例示於下述表10。
自所獲得的光學濾波器的垂直方向以及相對於垂直方向而自30°及60°的角度測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖7及表13。
繼而,將所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時,將樣品取出,並在25℃ 55%RH氣體環境中靜置兩天後,自光學濾波器的垂直方向測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性及龜裂有無。將所述保管後的結果及所述保管前後的變化示於圖8及表13。
[實施例2]
在實施例1中,作為化合物(A),使用下述式(a-2)所示的化合物(a-2)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為703nm)0.04份及下述式(a-3)所示的化合物(a-3)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為736nm)0.08份,除此以外,以與實施例1同樣的順序及條件而獲得包含含有化合物(A)的透明樹脂製基板的基材。
與實施例1同樣地,在所獲得的透明樹脂製基板的兩面上形成包含樹脂組合物(1)的樹脂層,而獲得在含有化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面具有樹脂層的基材。
繼而,與實施例1同樣地,在所獲得的基材的單面形成作為第一光學層的將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計26層)的電介質多層膜(III),進而在基材的另一個面上形成作為第二光學層的將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計20層)的電介質多層膜(IV),而獲得厚度約0.109mm的光學濾波器。電介質多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依賴性之後,使用與實施例1相同的設計參數而進行。自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方
向而自30°及60°的角度測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表13。
繼而,將所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時後,將樣品取出,並在25℃ 55%RH氣體環境中靜置兩天後,自光學濾波器的垂直方向測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性及龜裂有無。將所述保管後的結果及所述保管前後的變化示於圖9及表13。
[實施例3]
在實施例3中,以如下順序及條件製作具有在樹脂製支撐體的兩面上形成包含化合物(A)的透明樹脂層而成的基材的光學濾波器。
在容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A及N,N-二甲基乙醯胺而製備樹脂濃度為20重量%的溶液,並使用所獲得的溶液,除此以外,以與實施例1的樹脂製基板的製作同樣的方式製作樹脂製支撐體。
以與實施例2同樣的方式,在所獲得的樹脂製支撐體的兩面上形成包含下述組成的樹脂組合物(2)的樹脂層,而獲得在樹脂製支撐體的兩面上形成包含化合物(A)的透明樹脂層而成的基材。
樹脂組合物(2):三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯100重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、化合物(a-1)0.10重量份、
甲基乙基酮(溶劑,TSC:25%)
繼而,與實施例1同樣地,在所獲得的基材的單面形成作為第一光學層的將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計26層)的電介質多層膜(V),進而在基材的另一個面上形成作為第二光學層的將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計20層)的電介質多層膜(VI),而獲得厚度約0.109mm的光學濾波器。電介質多層膜的設計是與實施例1同樣地,在考慮基材折射率的波長依賴性等之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向而自30°及60°的角度測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表13。
繼而,將所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時,將樣品取出,並在25℃ 55%RH氣體環境中靜置兩天後,自光學濾波器的垂直方向測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性及龜裂有無。將所述保管後的結果及所述保管前後的變化示於圖10及表13。
[實施例4]
在實施例4中,以如下順序及條件製作具有如下基材的光學濾波器,所述基材包含透明樹脂製基板,所述透明樹脂製基板在兩面具有包含近紅外線吸收微粒子的透明樹脂層、且包含化合物(A)。
以與實施例2同樣的順序及條件而獲得包含化合物(A)的透明樹脂製基板。以與實施例2同樣的方式,在所獲得的樹脂製基板的兩面上形成包含下述組成的樹脂組合物(3)的樹脂層,而獲得包含如下透明樹脂製基板的基材,所述透明樹脂製基板在兩面具有包含近紅外線吸收微粒子的透明樹脂層、且包含化合物(A)。
樹脂組合物(3):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羥基環己基苯基酮5重量份、近紅外線吸收微粒子分散液(住友金屬礦山(股)製造的YMF-02A,第二微粒子的市售分散液)117重量份(以固體成分換算計約33重量份)、甲基乙基酮(溶劑,固體成分濃度(TSC):30%)
繼而,與實施例1同樣地,在所獲得的基材的單面形成作為第一光學層的將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計26層)的電介質多層膜(VII),進而在基材的另一個面上形成作為第二光學層的將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地層疊而成(合計20層)的電介質多層膜(VIII),而獲得厚度約0.109mm的光學濾波器。電介質多層膜的設計是與實施例1同樣地,在考慮基材折射率的波長依賴性等之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向而自30°及60°的角度測定分光透射率,評
價各波長區域中的光學特性。將結果示於表13。
繼而,將所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時,將樣品取出,並在25℃ 55%RH氣體環境中靜置兩天後,自光學濾波器的垂直方向測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性及龜裂有無。將所述保管後的結果及所述保管前後的變化示於圖11及表13。
[比較例1]
在實施例1中,使用樹脂B代替樹脂A,除此以外,以與實施例1同樣的方式製作基材及光學濾波器。所獲得的光學濾波器的翹曲或畸變嚴重,未能進行評價。
[比較例2]
在實施例1中,將電介質多層膜的蒸鍍溫度變更為120℃,除此以外,以與實施例1同樣的方式製作基材及光學濾波器。自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向而自30°及60°的角度測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表13。
繼而,將所獲得的光學濾波器在85℃ 85%RH的環境中保管1000小時,將樣品取出,並在25℃ 55%RH氣體環境中靜置兩天後,自光學濾波器的垂直方向測定分光透射率,評價各波長區域中的光學特性及龜裂有無。將所述保管後的結果及所述保管前後的變化示於圖12及表13。比較例1中所獲得的光學濾波器在
所述保管後產生龜裂,未示出耐回流性。
[比較例3]
以與實施例1同樣的順序製作基材。繼而,在所獲得的基材的單面形成電介質多層膜(XIII),進而在基材的另一個面上形成電介質多層膜(XIV),而獲得厚度約0.110mm的光學濾波器。
電介質多層膜(XIII)及電介質多層膜(XIV)將在光學薄膜設計軟體(Essential Macleod,薄膜中心公司製造)中的輸入參數(目標值)設為如下述表11所述,除此以外,以與實施例1同樣的順序在基材上製膜。
關於膜構成最佳化的結果,在比較例3中,電介質多層膜(XIII)成為將膜厚77nm~147nm的二氧化矽層與膜厚84nm~90nm的二氧化鈦層交替地層疊而成的層疊數為25的多層蒸鍍膜,電介質多層膜(XIV)成為將膜厚77nm~147nm的二氧化矽層與膜厚84nm~90nm的二氧化鈦層交替地層疊而成的層疊數為25的多層蒸鍍膜。將進行最佳化的膜構成的一例示於表12。
將所獲得的光學濾波器的光學特性示於圖13及表13。比較例3中所獲得的光學濾波器的波長800nm~1200nm中的光學濃度的平均值為0.5,未示出良好的近紅外光截止特性。
實施例及比較例中所應用的基材的構成、各種化合物等如下所述。
<基材的形態>
形態(1):在包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面具有樹脂層
形態(2):在樹脂製支撐體的兩面具有包含化合物(A)的透明樹脂層
形態(3):在包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面具有包含近紅外線吸收微粒子的透明樹脂層
<透明樹脂>
樹脂A:芳香族聚醚系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂B:環狀聚烯烴系樹脂(樹脂合成例2)
<近紅外線吸收色素>
≪化合物(A)≫
化合物(a-1):所述化合物(a-1)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為698nm)
化合物(a-2):所述化合物(a-2)(在二氯甲烷中的吸收極
大波長為703nm)
化合物(a-3):所述化合物(a-3)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為736nm)
<溶劑>
溶劑(1):N,N-二甲基乙醯胺
溶劑(2):二氯甲烷
表13中的實施例及比較例的(透明)樹脂製基板的乾燥條件如以下所述。再者,在減壓乾燥前將塗膜自玻璃板剝離。
<膜乾燥條件>
條件(1):60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下140℃/8hr
條件(2):20℃/8hr→減壓下100℃/8hr
100a:光學濾波器
102:基材
104:電介質多層膜
Claims (10)
- 一種光學濾波器的製造方法,所述光學濾波器具有透明樹脂製基材、以及形成於所述透明樹脂製基材的至少一個面上的電介質多層膜,且滿足下述要件(a)、要件(b)以及要件(d),其中,所述透明樹脂製基材包含樹脂層,所述樹脂層含有在波長600nm~800nm具有吸收極大值的化合物(A):(a)對所述光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-0為45%以上且90%以下;(b)對所述光學濾波器的光學濃度(OD值)自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長800nm~1200nm的範圍內的光學濃度的平均值ODa-0為1.0以上;(d)在將對所述光學濾波器的分光透射率自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的波長580nm~650nm的透射率的平均值設為TRa、將波長500nm~580nm的透射率的平均值設為TGa、將波長420nm~500nm的透射率的平均值設為TBa的情況下,TGa/TRa及TBa/TRa均為0.9~1.6,構成所述樹脂層的樹脂的玻璃化溫度為200℃~380℃,且所述光學濾波器的製造方法包括:通過180℃以上的溫度的蒸鍍來進行所述電介質多層膜的形成的步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器的製造方法,其中所述光學濾波器進而滿足下述要件(e):(e)對所述光學濾波器的分光透射率自相對於所述光學濾波器的垂直方向傾斜30度的方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-30、以及對所述光學濾波器的透射率自相對於所述光學濾波器的垂直方向傾斜60度的方向進行測定時的波長400nm~650nm的範圍內的透射率的平均值Ta-60均為45%以上且90%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器的製造方法,其中所述化合物(A)是選自由方酸內鎓鹽系化合物及酞菁系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器的製造方法,其中構成所述樹脂層的樹脂是選自由芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、聚醚碸系樹脂、矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂、馬來醯亞胺系樹脂、脂環環氧熱硬化型樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚芳酯系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器的製造方法,其在所述透明樹脂製基材的兩面上設置有電介質多層膜。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器的製造方法,其中所述透明樹脂製基材具有包含近紅外線吸收微粒子的層。
- 一種固體攝像裝置的製造方法,其包括:具備由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光學濾波器的製造方法所得的光學濾波器的步驟。
- 一種照相機模組的製造方法,其包括:具備由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光學濾波器的製造方法所得的光學濾波器的步驟。
- 一種環境光感測器的製造方法,其包括:具備由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光學濾波器的製造方法所得的光學濾波器的步驟。
- 一種電子設備的製造方法,其包括:具備由如申請專利範圍第9項所述的環境光感測器的製造方法所得的環境光感測器的步驟。
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