KR102466743B1 - 광학 필터 및 그의 용도 - Google Patents

Abstract

고체 촬상 장치나 환경 광 센서가 설치되는 기기 등의 저배화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우라도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립 가능하고, 또한 내열 특성(땜납 리플로우 내성)이 우수하고, 내균열성이 개선된 광학 필터를 제공하는 것.
본 발명의 광학 필터는, 파장 600 내지 800nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 유전체 다층막을 갖고, 또한, 특정한 요건을 충족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필터 및 그의 용도{OPTICAL FILTER AND USE OF THE SAME}

본 발명은 광학 필터 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 색소 화합물을 포함하는 광학 필터, 해당 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치, 카메라 모듈 및 환경 광 센서, 및 해당 환경 광 센서를 갖는 전자 기기에 관한 것이다.

근년, 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 정보 단말 장치로의 용도로서, 환경 광 센서의 개발이 진행되고 있다. 정보 단말 장치에 있어서의 환경 광 센서는, 정보 단말 장치가 놓인 환경의 조도를 감지하여 디스플레이의 밝기를 조광하는 조도 센서나, 정보 단말 장치가 놓인 환경의 색조를 감지하여 디스플레이의 색조를 조정하는 컬러 센서 등으로서 사용된다.

인간의 시감도와, 디스플레이의 휘도나 색조를 자연스럽게 맞추기 위해서는, 가시광선만을 환경 광 센서에 도달시키는 것이 중요하다. 예를 들어, 환경 광 센서는, 근적외선 커트 필터 등의 광학 필터를 설치함으로써, 분광 감도 특성을 시감도에 접근시키는 것이 가능하게 된다.

한편, 정보 단말 장치의 디자인성 중시의 요망으로부터, 환경 광 센서에 광을 입사시키는 투과창의 투과율을 내리는(거무스름한 외관으로 하는) 것이 요구되고 있고, 적외광에 대한 가시광의 입사량이 감소하여, 정확한 조도나 색조의 검출이 곤란해지고, 오작동이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 정보 단말 장치의 저배화(低背化)가 진행되어, 광의 입사 창으로부터 환경 광 센서까지의 거리가 짧아진다. 그 때문에, 예를 들어 입사 각도 60°라고 하는 고입사각으로부터의 입사광의 비율이 증가하게 되고, 고입사각의 입사광에 대해서도 환경 광 센서에 도달하는 광의 분광 특성(특히 근적외선의 강도)이 변화하지 않는 것이 요구되고 있다.

환경 광 센서의 분광 특성을, 인간의 시감도와 맞추기 위한 수단으로서, 유리판 상에 금속 다층막이 형성된 적외선 커트 필터를 설치한 장치가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 유리를 기재로서 사용한 경우, 기재 자체가 내열성을 갖기 때문에, 소위 땜납 리플로우 공정을 갖는 프로세스에 적용하는 것이 가능하고, 그 결과, 광학 부품 및 장치의 소형화 및 제조 공정의 간략화가 가능하게 된다. 또한, 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 CVD법 등을 사용하여, 유리 기재에 굴절률이 다른 금속 산화물을 교대로 적층한 유전체 다층막을 가진 광학 필터는, 기재를 박판 유리으로 치환하는 것도 가능하고, 예를 들어 두께 0.1mm라고 하는 박육화가 가능하다. 그러나, 유리판 상에 금속 다층 박막을 형성한 근적외선 커트 필터는, 입사광의 입사 각도에 의해 광학 특성이 크게 변화하기 때문에, 환경 광 센서의 검출 정밀도가 저하된다는 문제가 있다.

한편, 근적외광을 광 흡수로 커트하는 소위 색 유리 필터에서는, 수직 입사광과 경사 입사광에 대한 광학 특성의 차가 작고 시야각이 우수한 반면, 소정의 광학 특성의 농도를 얻기 위해서는, 기판의 두께가 두꺼워져 버려, 광학 부품을 소형화하는 것이 곤란하였다(비특허문헌 1).

이러한 문제를 해결하는 것으로서, 색소가 들어간 수지 기판과 유전체 다층막을 조합함으로써, 박육화와 시야각이 우수한 특성을 양립한 근적외선 커트 필터가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 2에 기재된 광학 필터는 수지 기판인 점에서 내열성은 유리 기판과는 좀 먼 것이었다.

내열성의 문제를 해결하는 방법으로서, 투명 수지제 기판과 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 커트 필터의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3의 방법에서는, 특정한 유리 전이점을 갖는 열가소성 수지의 투명 기판의 양면에, 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막 등을 특정한 온도 조건 하에서 진공 증착법에 의해 형성하고 있다.

그러나, 특허문헌 3에 기재된 근적외선 커트 필터에 있어서도, 그 내열성은 기재의 유리 전이 온도 이하고, 땜납 리플로우 공정에 대하여 결코 충분하지 않아, 많은 땜납 리플로우 공정에서는 사용할 수 없다고 하는 과제가 있었다.

그로 인해, 충분한 시야각 성능이나 박육 성능 등의 특성에 더하여, 더욱 내열 특성이 우수하고, 필터 부품의 땜납 리플로우 공정에서의 컬이나 균열의 발생이 생기기 어렵고, 또한, 제품으로의 삽입 후에 있어서도, 고온 하에서도 컬 등에 의한 광학적 왜곡을 발생하기 어려운, 근적외선 커트 필터 등의 용도에 유용한 광학 필터의 출현이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 제2011-060788호 공보 일본 특허 공개 제2012-008532호 공보 일본 특허 공개 제2010-044278호 공보

시그마 코키샤 종합 카탈로그 근적외 흡수 필터 CCF-50S-500C

본 발명은, 고체 촬상 장치나 환경 광 센서가 설치되는 기기 등의 저배화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립 가능하고, 또한 내열 특성(땜납 리플로우 내성)이 우수하고, 내균열성이 개선된 광학 필터를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.

본 발명은, 예를 들어 이하의 [1] 내지 [16]의 형태에 관한 것이다.

[1] 파장 600 내지 800nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 포함하는 투명 수지제 기재, 및 해당 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 유전체 다층막을 갖고, 또한, 하기 요건 (a) 내지 (d)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터:

(a) 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관하기 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_a-0이 45％ 이상 90％ 이하이다;

(b) 상기 보관 전의 광학 필터의 광학 농도(OD값)를 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 800 내지 1200nm의 범위에 있어서의 광학 농도의 평균값 OD_a-0이 1.0 이상이다;

(c) 상기 보관 후의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_b-0과, 상기 요건 (a)에 기재된 투과율의 평균값 T_{a -0}의 차의 절댓값이 7％ 이하이다;

(d) 상기 보관 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 580 내지 650nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ra로 하고, 파장 500 내지 580nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ga로 하고, 파장 420 내지 500nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ba로 했을 경우, T_Ga/T_Ra 및 T_Ba/T_Ra가 모두 0.9 내지 1.6이다.

[2] 상기 보관 후의 광학 필터의 유전체 다층막에 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 항 [1]에 기재된 광학 필터.

[3] 상기 광학 필터가, 추가로 하기 요건 (e)를 충족하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필터:

(e) 상기 보관 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_{a -30}, 및 상기 보관 전의 광학 필터의 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_{a -60}이, 모두 45％ 이상 90％ 이하이다.

[4] 상기 광학 필터가, 추가로 하기 요건 (f)를 충족하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터:

(f) 상기 보관 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 350 내지 500nm의 범위에서 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xa)과,

상기 보관 후의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 350 내지 500nm의 범위에서 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xb)의 차의 절댓값이 12nm 이하이다.

[5] 상기 광학 필터가, 추가로 하기 요건 (g)를 충족하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터:

(g) 상기 보관 후의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 580 내지 650nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Rb로 하고, 파장 500 내지 580nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Gb로 하고, 파장 420 내지 500nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Bb로 했을 경우, T_Gb/T_Rb 및 T_Bb/T_Rb가 모두 0.9 내지 1.6이다.

[6] 상기 광학 필터가, 추가로 하기 요건 (h)를 충족하는 것을 특징으로 하는 항 [5]에 기재된 광학 필터:

(h) (T_Gb/T_Rb)/(T_Ga/T_Ra)의 값 및 (T_Bb/T_Rb)/(T_Ba/T_Ra)의 값이 모두 0.95 내지 1.05이다.

[7] 상기 화합물 (A)가 스쿠아릴륨계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[8] 상기 수지층을 구성하는 수지가, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[9] 상기 기재의 양면에 유전체 다층막이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[10] 상기 기재가 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[11] 고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[12] 항 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.

[13] 항 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.

[14] 환경 광 센서용인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[15] 항 [1] 내지 [10] 및 [14] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서.

[16] 항 [15]에 기재된 환경 광 센서를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 기기.

본 발명에 따르면, 수직 방향으로부터의 입사광 및 경사 방향으로부터의 입사광의 양쪽에 대하여, 높은 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 갖고, 내열성이 높고, 내균열성이 개선된 땜납 리플로우 내성을 갖는 광학 필터를 제공할 수 있다.

본 발명의 광학 필터가 근적외선 커트 필터인 경우, 근적외선 커트능이 우수하고, 흡습성이 낮고, 이물이나 휨이 적고, 내열성이 우수하고, 고온 하에서의 조립 또는 사용에도 적합하고, 특히 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필터는, 환경 광 센서 용도로서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 광학 필터를 사용한 환경 광 센서는, 입사광의 입사각 의존성이 작고, 조도나 색 온도를 고정밀도로 측정할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터의 구성을 설명하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터의 구성을 설명하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서의 구성을 설명하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서의 구성을 설명하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서를 구비하는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 6은, 투과 스펙트럼을 (A) 수직 방향으로부터, (B) 경사 30도 각도로부터 및 (C) 경사 60도의 각도로부터 측정하는 형태를 설명하는 도면이다.
도 7은, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관 전 및 보관 후의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예 2에서 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관 전 및 보관 후의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 3에서 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관 전 및 보관 후의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 4에서 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관 전 및 보관 후의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 비교예 2에서 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관 전 및 보관 후의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 비교예 3에서 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관 전 및 보관 후의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 형태로 실시하는 것이 가능하고, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 보다 명확히 하기 위해서, 실제의 형태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출의 도면에 대하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호를 부여하거나 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 a, b 등을 붙인 것뿐인 부호)를 붙여, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.

[광학 필터]

본 발명의 광학 필터는, 파장 600 내지 800nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 포함하는 투명 수지제 기재, 및 해당 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학 필터는, 수직 방향으로부터의 입사광 및 경사 방향으로부터의 입사광(특히 고입사각의 입사광)의 양쪽에 대하여 높은 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 필터를 구성하는 기재에 대하여 수직으로 입사하는 광을 수직 입사광으로 하고, 해당 수직 입사광을 기준(입사각 0도)으로서, 경사 방향으로부터 입사하는 광을 경사 입사광으로 한다.

본 발명의 광학 필터는, 하기 요건 (a) 내지 (d)를 충족한다.

요건 (a): 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관하기 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_{a -0}이 45％ 이상 90％ 이하, 바람직하게는 48％, 보다 바람직하게는 52％, 특히 바람직하게는 55％ 이상이다.

요건 (a)를 만족함으로써, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서 용도로서 사용한 경우, 우수한 센서 감도를 달성할 수 있다.

요건 (b): 상기 보관 전의 광학 필터의 광학 농도(OD값)를 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 800 내지 1200nm의 범위에 있어서의 광학 농도의 평균값 OD_{a -0}이 1.0 이상, 바람직하게는 1.7 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.

상한은 특별히 제한되지 않지만, 6.0 이하인 것이 바람직하고, 5.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 극단적으로 광학 농도가 높아지면 가시 영역의 투과율이 저하되는 경향이 있는 데다, 실용 특성에 현저한 차를 볼 수 없게 되기 때문에, 환경 광 센서 용도로서 사용하는 경우, 광학 농도 상한을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

요건 (b)를 만족함으로써, 근적외선 커트 특성이 양호해지고, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 본 발명의 광학 필터를 환경광 센서 용도로서 사용한 경우, 센서의 오작동을 방지할 수 있다.

광학 농도(OD값)는 투과율의 상용 대수 값이고, 하기 식 (1)에서 산출할 수 있다. 지정의 파장 범위의 광학 농도의 평균값이 높으면, 광학 필터는 그 파장 영역의 광 커트 특성이 높은 것을 나타낸다.

어떤 파장 영역에 있어서의 광학 농도의 평균값=-Log10(어떤 파장 영역에 있어서의 평균 투과율(％)/100)…식 (1)

요건 (c): 상기 보관 후의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_{b -0}과, 상기 요건 (a)에 기재된 투과율의 평균값 T_{a -0}의 차의 절댓값이 7％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하이다.

요건 (c)에 있어서의 절댓값이 작을수록, 보관 전후의 특성 변화가 적고, 고온 하의 조립 후 및 고온 하에서의 사용 시에 있어서도, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서 용도로서 사용한 경우, 우수한 센서 감도를 달성할 수 있다.

요건 (d): 상기 보관 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 580 내지 650nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ra로 하고, 파장 500 내지 580nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ga로 하고, 파장 420 내지 500nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ba로 했을 경우, T_Ga/T_Ra 및 T_Ba/T_Ra가 모두 0.9 내지 1.6, 바람직하게는 0.95 내지 1.55이다.

요건 (d)를 만족함으로써, RGB 밸런스가 좋고, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서 용도로서 사용한 경우, 우수한 센서 감도를 달성할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는, 추가로 하기 요건 (e), (f), (g) 및/또는 (h)를 충족하는 것이 바람직하다.

요건 (e): 상기 보관 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_{a -30}, 및 상기 보관 전의 광학 필터의 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_{a -60}이, 모두 45％ 이상 90％ 이하, 바람직하게는 48％ 이상, 보다 바람직하게는 55％ 이상이다.

요건 (e)를 만족함으로써, 이 파장 범위에서 어느 쪽의 입사 각도에 있어서도 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서 용도로서 사용한 경우, 우수한 센서 감도를 달성할 수 있다.

요건 (f): 상기 보관 전의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 350 내지 500nm의 범위에서 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xa)과,

상기 보관 후의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 350 내지 500nm의 범위에서 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xb)의 차의 절댓값이 12nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 8nm 이하이다.

요건 (f)에 있어서의 절댓값이 작을수록, 보관 전후의 특성 변화가 적고, 고온 하의 조립 후 및 고온 하에서의 사용 시에 있어서도, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서 용도로서 사용한 경우, 우수한 센서 감도를 달성할 수 있다.

요건 (g): 상기 보관 후의 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 580 내지 650nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Rb로 하고, 파장 500 내지 580nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Gb로 하고, 파장 420 내지 500nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Bb로 했을 경우, T_Gb/T_Rb 및 T_Bb/T_Rb가 모두 0.9 내지 1.6, 바람직하게는 0.95 내지 1.55이다.

요건 (g)를 만족함으로써, RGB 밸런스가 좋고, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서 용도로서 사용한 경우, 우수한 센서 감도를 달성할 수 있다.

요건 (h): (T_Gb/T_Rb)/(T_Ga/T_Ra)의 값 및 (T_Bb/T_Rb)/(T_Ba/T_Ra)의 값이 모두 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.96 내지 1.04, 보다 바람직하게는 0.97 내지 1.03이다.

요건 (h)에 있어서의 값이 1.00에 가까울수록, 보관 전후의 특성 변화가 적고, 고온 하의 조립 후 및 고온 하에서의 사용 시에 있어서도, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서 용도로서 사용한 경우, 우수한 센서 감도를 달성할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 광학 필터는, 상기 보관 후에 있어서 유전체 다층막에 균열이 발생하지 않는다.

도 1의 (A) 내지 (C)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터를 나타낸다. 도 1의 (A)에 나타내는 광학 필터(100a)는, 기재(102)의 적어도 한쪽의 면에 유전체 다층막(104)을 갖는다. 유전체 다층막(104)은, 근적외선을 반사하는 특성을 갖는다. 또한, 도 1의 (B)는 기재(102)의 한쪽 면에 제1 유전체 다층막(104a)이 설치되고, 다른 쪽의 면에 제2 유전체 다층막(104b)이 설치된 광학 필터(100b)를 나타낸다. 이와 같이, 근적외선을 반사하는 유전체 다층막은 기재의 편면에 설치해도 되고, 양면에 설치해도 된다. 편면에 설치하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 환경 광 센서 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이나 비틀림이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.

유전체 다층막(104)은, 가시광에 상당하는 파장의 광을 투과시킨 뒤에, 수직 방향으로부터 입사한 광에 대하여 파장 800 내지 1150nm의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 파장 800 내지 1200nm, 특히 바람직하게는 800 내지 1250nm의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하다. 기재(102)의 양면에 유전체 다층막을 갖는 형태로서, 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5도의 각도로부터 측정했을 경우에 파장 800 내지 1000nm 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제1 유전체 다층막(104a)을 기재(102)의 편면에 설치하고, 기재(102)의 다른 쪽 면 상에 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5도의 각도로부터 측정했을 경우에 1000nm 내지 1250nm 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제2 유전체 다층막(104b)을 갖는 형태를 들 수 있다.

또한, 그 밖의 형태로서, 도 1의 (C)에 나타내는 광학 필터(100c)는, 수직 방향에 대하여 5도의 각도로부터 측정했을 경우에 파장 800 내지 1250nm 부근에 주로 반사 특성을 갖는 유전체 다층막(104)을 기재(102)의 편면에 설치하여, 기재(102)의 다른 쪽 면 상에 가시 영역의 반사 방지 특성을 갖는 반사 방지막(106)을 갖는 형태를 들 수 있다. 기재에 대하여 유전체 다층막과 반사 방지막을 조합함으로써, 가시 영역의 광 투과율을 높이면서 근적외선을 반사할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터에 요구되는 헤이즈값은, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 환경 광 센서용 광학 필터로서 사용하는 경우, 헤이즈값은 8％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이하이다. 헤이즈값이 8％보다도 큰 경우, 센서 감도가 저하되어 버리는 경우가 있다.

광학 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 근년의 정보 단말기의 박형화, 경량화 등의 흐름을 고려하면 얇은 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터의 두께는, 바람직하게는 210㎛ 이하, 보다 바람직하게는 190㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 160㎛ 이하, 특히 바람직하게는 130㎛ 이하인 것이 바람직하고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 광학 필터의 강도나 취급의 용이함을 고려하면, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.

[기재]

도 2의 (A) 내지 (C)는 기재(102)의 구성을 나타낸다. 기재(102)는, 단층이어도 다층이어도 되고, 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 포함하고 있으면 된다. 또한, 기재(102)는, 근적외선 흡수 미립자를 1종 이상 포함하는 층을 갖는 것이 바람직하다.

이하, 화합물 (A)를 적어도 1종과 투명 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 하고, 그 이외의 수지층을 간단히 「수지층」이라고도 한다.

도 2의 (A)에 도시한 바와 같이, 단층인 기재(102a)는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판(108)이다. 이 투명 수지제 기판이 전술한 투명 수지층에 상당한다. 도 2의 (B)는, 다층 구조의 기재(102b)를 나타내고, 예를 들어 베이스가 되는 수지제 지지체(110) 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하는 오버 코트층 등의 투명 수지층(112)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 투명 수지층(112)에 상당하는 층은, 지지체(110)의 양면에 설치되어 있어도 된다. 도 2의 (C)는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판(108) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버 코트층 등의 수지층(112)이 적층된 기재(102c)를 나타낸다.

광학 특성 조정의 용이성, 또한, 수지제 지지체의 흠집을 지우는 효과를 달성할 수 있는 것이나 기재의 내찰상성 향상 등의 점에서, 수지제 지지체의 양면에 경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하는 오버 코트층 등의 수지층이 적층되고, 당해 수지층의 적어도 한쪽이 화합물 (A)를 포함하는 형태인 것이 특히 바람직하다.

기재의 파장 400 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율은, 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 65％ 이상이다. 이러한 투과 특성을 갖는 기재를 사용하면, 고체 촬상 장치 용도나 환경 광 센서로서 필요한 파장 대역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 갖는 광학 필터를 얻을 수 있고, 고체 촬상 장치 용도로서 사용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있고, 환경 광 센서로서 사용한 경우, 고감도의 센서 기능을 달성할 수 있다.

기재의 파장 800 내지 1200nm에 있어서의 평균 투과율은, 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 18％ 이하, 특히 바람직하게는 15％ 이하이다. 이러한 흡수 특성을 갖는 기재를 사용하면, 특정한 반사 특성을 갖는 유전체 다층막과 조합함으로써 입사 각도에 의하지 않고 우수한 근적외선 커트 특성을 갖는 광학 필터를 얻을 수 있고, 고체 촬상 장치용 광학 필터나 환경 광 센서 용도로서 적합하게 사용할 수 있다.

기재의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 필요해지는 기재 강도와 박형화를 양립할 수 있도록 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 180㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 120㎛이다.

기재의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재를 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있고, 정보 단말기에 탑재하는 고체 촬상 장치나 환경 광 센서 등의 여러 가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

<투명 수지>

수지제 지지체에 적층하는 투명 수지층 및 투명 수지제 기판은, 투명 수지를 사용하여 형성할 수 있다. 기재에 사용하는 투명 수지로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한, 200℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 200 내지 380℃, 보다 바람직하게는 210 내지 370℃, 또한 바람직하게는 220 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 220℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.

투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JISK7105)이, 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.

투명 수지로서는, 예를 들어 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.

≪방향족 폴리에테르계 수지≫

방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (4) 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

식 (5) 중, R¹ 내지 R⁴는 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (4) 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C=O를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R⁷은 시아노기가 아니다.

또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 또한 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (7)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (6) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

식 (7) 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (5) 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동의이고, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (6) 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동의이다.

≪폴리이미드계 수지≫

폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫

아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해하여 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (i)로서, 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

≪시판품≫

투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 베이크라이트(주)제 스미라이트, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오풀림 L 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤계 수지의 시판품으로서는, 구라보(주)제 EXPEEK 등을 들 수 있다. 폴리아릴레이트계 수지의 시판품으로서는, 유니티카(주)제 유니파이너 등을 들 수 있다. 기타의 시판품으로서는, 군제(주)제 HD 필름 등을 들 수 있다.

<화합물 (A)>

상기 화합물 (A)는, 파장 600 내지 800nm의 영역에 흡수 극대가 있으면 특별히 한정되지 않지만, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 스쿠아릴륨계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물이 바람직하다.

≪스쿠아릴륨계 화합물≫

상기 스쿠아릴륨계 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (I)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 및 하기 식 (II)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 이하, 각각 「화합물 (I)」 및 「화합물 (II)」라고도 한다.

식 (I) 중, R^a, R^b 및 Y^a는, 하기 조건 (α) 또는 (β)를 충족한다.

조건 (α):

복수 있는 R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고;

복수 있는 R^b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타내고;

복수 있는 Ya는 각각 독립적으로, -NR^jR^k기를 나타내고;

L¹은 L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h를 나타내고;

R^e 및 R^f는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타내고;

R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타내고;

R^j 및 R^k는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타내고;

L^a는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타내고;

L^b는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기를 나타내고;

L^c는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기를 나타내고;

L^d는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 나타내고;

L^e는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기를 나타내고;

L^f는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기를 나타내고;

L^g는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기를 나타내고;

L^h는, 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 나타내고;

L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타낸다.

조건 (β):

1개의 벤젠환 상의 2개의 R^a 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성한다;

상기 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, R^b 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 R^a는, 각각 독립적으로 상기 조건 (α)의 R^b 및 R^a와 동의이다.

상기 L^a 내지 L^h는, 치환기를 포함한 탄소수의 합계가, 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다도 많으면, 화합물의 합성이 곤란해지는 경우가 있는 동시에, 단위 중량당의 광의 흡수 강도가 작아지는 경향이 있다.

상기 L^a 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기(s-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐 기 등의 알케닐기; 및 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 및 옥티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.

상기 L^b 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다.

상기 L^c 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 다환 지환식기를 들 수 있다.

상기 L^d 및 L에 있어서의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.

상기 L^e 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 모르폴린 및 페나진 등의 복소환을 포함하는 기를 들 수 있다.

상기 L^f에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.

상기 L^g에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기를 들 수 있다.

상기 L^h에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.

상기 L^a로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 4-페닐부틸기, 2-시클로헥실에틸이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.

상기 L^b로서는, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5-시클로헥실-2,2,3,3-테트라플루오로펜틸기이고, 보다 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.

상기 L^c로서는, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-페닐시클로헵틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기이다.

상기 L^d로서는, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 3,5-디-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 2,3,6-트리페닐페닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이다.

상기 L^e로서는, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린을 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 모르폴린을 포함하는 기이다.

상기 L^f로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 2-페닐에톡시기, 3-시클로헥실프로폭시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기이다.

상기 L^g로서는, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 4-프로필벤조일기, 트리플루오로메틸카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기이다.

상기 L^h로서는, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-트리플루오로메틸에톡시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.

상기 L^a 내지 L^h는 추가로, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 갖고 있어도 된다. 이러한 예로서는, 4-술포부틸기, 4-시아노부틸기, 5-카르복시펜틸기, 5-아미노펜틸기, 3-히드록시프로필기, 2-포스포릴에틸기, 6-아미노-2,2-디클로로헥실기, 2-클로로-4-히드록시부틸기, 2-시아노시클로부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-아미노시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-히드록시나프틸기, 4-아미노페닐기, 4-니트로페닐기, 3-메틸피롤을 포함하는 기, 2-히드록시에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-플루오로벤조일기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기를 들 수 있다.

상기 조건 (α)에 있어서의 R^a로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.

상기 조건 (α)에 있어서의 R^b로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기, 디메틸아미노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이다.

상기 Ya로서는, 바람직하게는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-시클로헥실-N-메틸아미노기이고, 보다 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기이다.

상기 식 (I)의 조건 (β)에 있어서의, 1개의 벤젠환 상의 2개의 R^a 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환으로서는, 예를 들어 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 피리다진, 피리미딘 및 피라진 등을 들 수 있다. 이들의 복소환 중, 당해 복소환을 구성하고, 또한, 상기 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 인접한 1개의 원자가 질소 원자인 복소환이 바람직하고, 피롤리딘이 더욱 바람직하다.

식 (II) 중, X는 독립적으로 O, S, Se, N-R^c 또는 C(R^dR^d)를 나타내고; 복수 있는 R^c는 각각 독립적으로, 수소 원자, L^a, L^b, L^c, L^d 또는 L^e를 나타내고; 복수 있는 R^d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고, 인접하는 R^d끼리는 연결하여 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 되고; L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f와 동의이다.

상기 식 (II) 중의 R^c로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.

상기 식 (II) 중의 R^d로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-아미노시클로헥실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.

상기 X로서는, 바람직하게는 O, S, Se, N-Me, N-Et, CH₂, C-Me₂, C-Et₂이고, 보다 바람직하게는 S, C-Me₂, C-Et₂이다.

상기 식 (II)에 있어서, 인접하는 R^d끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다. 이러한 환으로서는, 예를 들어 벤조인돌레닌환, α-나프토이미다졸환, β-나프토이미다졸환, α-나프토옥사졸환, β-나프토옥사졸환, α-나프토티아졸환, β-나프토티아다졸환, α-나프토셀레나졸환, β-나프토셀레나졸환을 들 수 있다.

화합물 (I) 및 화합물 (II)는, 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 식 (I-2) 및 하기 식 (II-2)와 같이 공명 구조를 취하는 것과 같은 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (I-1)과 하기 식 (I-2)의 차이, 및 하기 식 (II-1)과 하기 식 (II-2)의 차이는 구조의 기재 방법만이고, 모두 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.

또한, 예를 들어 하기 식 (I-3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (I-4)로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.

상기 화합물 (I) 및 (II)는 각각 상기 식 (I) 및 (II)의 요건을 충족시키면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 식 (I-1) 및 (II-1)과 같이 구조를 나타냈을 경우, 중앙에 4원환에 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다.

상기 화합물 (I) 및 (II)의 구체예로서는, 하기 식 (I-A) 내지 (I-H)로 표시되는 기본 골격을 갖는 하기 표 1 내지 3에 기재된 화합물 (a-1) 내지 (a-36)을 들 수 있다.

상기 화합물 (I) 및 (II)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.

≪프탈로시아닌계 화합물≫

상기 프탈로시아닌계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (III)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.

식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 또는 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, 복수 있는 R_a, R_b, R_c 및 R_d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴, 또는 R_a와 R_b, R_b와 R_c 및 R_c와 R_d 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. 단, 동일한 방향환에 결합한 R_a, R_b, R_c 및 R_d 중 적어도 하나가 수소 원자가 아니다.

상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,

L¹은, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L¹과 동의이고,

L²는, 수소 원자 또는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고,

L³은, 수산기 또는 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고,

L⁴는, 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타낸다.

식 (A) 내지 (H) 중, R_x 및 R_y는 탄소 원자를 나타내고, 복수 있는 R_A 내지 R_L은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고, L¹ 내지 L⁴는 상기 식 (III)에 있어서 정의한 L¹ 내지 L⁴와 동의이다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 아미노기로서는 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노 기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 아미드기로서는 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 이미드기로서는 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -S-L²로서는 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -SS-L²로서는 디술피드기, 메틸디술피드기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -SO₂-L³으로서는 술포기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -N=N-L⁴로서는 메틸아조기, 페닐아조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 1가의 금속 원자로서는 Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 2가의 금속 원자로서는 Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 3가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는 Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는 TiF₂, TiCl₂, TiBr₂, TiI₂, ZrCl₂, HfCl₂, CrCl₂, SiF₂, SiCl₂, SiBr₂, SiI₂, GeF₂, GeCl₂, GeBr₂, GeI₂, SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂, Zr(OH)₂, Hf(OH)₂, Mn(OH)₂, Si(OH)₂, Ge(OH)₂, Sn(OH)₂, TiR₂, CrR₂, SiR₂, GeR₂, SnR₂, Ti(OR)₂, Cr(OR)₂, Si(OR)₂, Ge(OR)₂, Sn(OR)₂(R은 지방족기 또는 방향족기를 나타냄), TiO, VO, MnO 등을 들 수 있다.

상기 M으로서는, 주기율표 5족 내지 11족, 또한, 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가의 전이 금속, 3가 또는 4가의 금속 할로겐화물 또는 4가의 금속 산화물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 높은 가시광 투과율이나 안정성을 달성할 수 있는 점에서, Cu, Ni, Co 및 VO가 특히 바람직하다.

상기 프탈로시아닌계 화합물은, 하기 식 (V)와 같은 프탈로니트릴 유도체의 환화 반응에 의해 합성하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 얻어지는 프탈로시아닌계 화합물은 하기 식 (VI-1) 내지 (VI-4)와 같은 4종의 이성체의 혼합물이 되고 있다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, 1종의 프탈로시아닌계 화합물에 대하여 1종의 이성체만을 예시하고 있지만, 다른 3종의 이성체에 대해서도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 이들의 이성체는 필요에 따라서 분리하여 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 이성체 혼합물을 일괄하여 취급하고 있다.

상기 화합물 (III)의 구체예로서는, 하기 식 (III-A) 내지 (III-J)로 표시되는 기본 골격을 갖는 하기 표 4 내지 7에 기재된 (b-1) 내지 (b-56) 등을 들 수 있다.

화합물 (III)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보나 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년)에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.

≪시아닌계 화합물≫

상기 시아닌계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.

식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중, X_a ^-은 1가의 음이온을 나타내고, 복수 있는 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 복수 있는 R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h 및 R_i는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L³, -SO₂-L³, -N=N-L⁴ 또는 R_b와 R_c, R_d와 R_e, R_e와 R_f, R_f와 R_g, R_g와 R_h 및 R_h와 R_i 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 상기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,

L¹은, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L¹과 동의이고,

L²는, 수소 원자 또는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고,

L³은, 수소 원자 또는 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고,

L⁴는, 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고,

Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴(L¹ 내지 L⁴는, 상기 R_a 내지 R_i에 있어서의 L¹ 내지 L⁴와 동의임), 또는 이들 중 인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기; 또는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들의 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 된다.

상기 Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 방향족 탄화수소기에서 예시한 화합물을 들 수 있다.

상기 Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 지환식 탄화수소기 및 복소환에서 예시한 화합물(복소 방향족 탄화수소기를 제외함)을 들 수 있다.

상기 Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 복소환기로서 예시한 화합물(질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함하는 지환식 탄화수소기를 제외함)을 들 수 있다.

상기 식 (IV-1) 내지 (IV-3)에 있어서, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴, 치환기 L을 가져도 되는 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기로서는, 상기 식 (III)에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.

X_a ^-는 1가의 음이온이면 특별히 한정되지 않지만, I^-, Br^-, PF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-, 니켈 디티올레이트계 착체, 구리 디티올레이트계 착체 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)의 구체예로서는, 하기 표 8에 기재된 (c-1) 내지 (c-24) 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

화합물 (A)의 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20.0중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 10.0중량부이다.

<근적외선 흡수 미립자>

상기 기재에 포함되어도 되는 근적외선 흡수 미립자는, 근적외 파장 영역에 흡수를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 파장 800 내지 1200nm에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 근적외선 흡수 미립자로서는, 예를 들어 ITO(주석 도프 산화인듐), ATO(안티몬 도프 산화주석), GZO(갈륨 도프 산화아연) 등의 투명 도전성 산화물이나, 하기에 정의되는 제1 미립자나 제2 미립자를 들 수 있고, 흡수-투과 특성의 관점에서 특히 제1 미립자 및 제2 미립자가 바람직하다.

제1 미립자: 일반식 A_{1/ n}CuPO₄(단, 식 중, A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 NH₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, n은 A가 알칼리 금속 또는 NH₄인 경우에는 1이고, A가 알칼리 토금속의 경우에는 2임)로 표기되는 산화물.

제2 미립자: 일반식 MxWyOz(단, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I이고, M이 복수인 경우에는 각각의 원자여도 되고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 금속 산화물.

본 발명에 있어서, 알칼리 금속이란 Li, Na, K, Rb, Cs를 가리키고, 알칼리 토금속이란 Ca, Sr, Ba를 가리키고, 희토류 원소란 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 가리킨다.

근적외선 흡수 미립자의 입자 직경의 평균값은 1 내지 200nm, 즉 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하이다. 근적외선 흡수 미립자의 입자 직경은, 근적외선 흡수 미립자가 분산된 상태의 현탁액(이하, 간단히 「분산액」이라고도 함)을 다이나믹 광 산란 광도계(오츠카 덴시사제, 형식 번호 DLS-8000HL/HH)를 사용한 동적 광 산란법(He-Ne 레이저 사용, 셀 실온도 25℃)에 의해 측정한 것이다. 근적외선 흡수 미립자의 입자 직경의 평균값이 이 범위에 있으면, 가시광 투과율 저하의 원인이 되는 기하학 산란이나 미산란을 저감할 수 있고, 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 직경의 6승에 반비례하여 저감하기 때문에, 입자 직경의 감소에 수반하여 산란이 저감하여 가시광 투과율이 향상된다. 이로 인해, 입자 직경이 상기 범위에 있으면 산란 광이 매우 적어지고, 양호한 가시광 투과율을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산란 광의 관점에서는 입자 직경은 작은 쪽이 바람직하지만, 공업적인 제조의 용이함이나 제조 비용 등을 고려하면, 입자 직경의 평균값 하한은 바람직하게는 1nm 이상, 특히 바람직하게는 2nm 이상이다.

근적외선 흡수 미립자의 함유량은, 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 층을 구성하는 수지 성분 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부인 것이 바람직하다. 함유량의 상한값은, 더욱 바람직하게는 55중량부이고, 특히 바람직하게는 50중량부이다. 함유량의 하한값은, 더욱 바람직하게는 10중량부이고, 특히 바람직하게는 15중량부이다. 근적외선 흡수 미립자의 함유량이 5중량부보다도 작으면 충분한 근적외선 흡수 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60중량부보다도 크면 가시 투과율의 저하나 근적외선 흡수 미립자의 응집에 의한 헤이즈값의 증대가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.

근적외선 흡수 미립자의 분산매로서는 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 알데히드, 아민, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 분산매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 분산매의 양은, 근적외선 흡수 미립자의 분산성을 유지하는 점에서, 분산액 100중량부에 대하여 50 내지 95중량부가 바람직하다.

근적외선 흡수 미립자의 분산매에는, 필요에 따라 근적외선 흡수 미립자의 분산 상태를 개량하기 위하여 분산제를 배합할 수 있다. 분산제로서는, 근적외선 흡수 미립자의 표면에 대하여 개질 효과를 나타내는 것, 예를 들어 계면 활성제, 실란 화합물, 실리콘 레진, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제 등이 사용된다.

계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제(특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제, 알킬인산에스테르 등), 비이온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄 고급 카르복실산에스테르 등), 양이온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌알킬아민카르복실산에스테르, 알킬아민, 알킬암모늄염 등), 양쪽성 계면 활성제(고급 알킬베타인 등)를 들 수 있다.

실란 화합물로서는 실란 커플링제, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는 관능기(글리시독시기, 비닐기, 아미노기, 알케닐기, 에폭시기, 머캅토기, 클로로기, 암모늄기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등)를 갖는 알콕시실란 등을 들 수 있다.

실리콘 레진으로서는 메틸 실리콘 레진, 메틸페닐 실리콘 레진 등을 들 수 있다.

티타네이트계 커플링제로서는 아실옥시기, 포스폭시, 피로포스폭시기, 술폭시기, 아릴옥시기 등을 갖는 것을 들 수 있다.

알루미늄계 커플링제로서는 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.

지르코알루미네이트계 커플링제로서는 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 알케닐기 등을 갖는 것을 들 수 있다.

분산제의 양은, 분산제의 종류에 따라 다르지만, 분산액 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부가 바람직하다. 분산제의 양이 해당 범위 내이면, 근적외선 흡수 미립자의 분산성이 양호해지고, 투명성이 손상되지 않고, 또한, 경시적인 근적외선 흡수 미립자의 침강이 억제된다.

근적외선 흡수 미립자의 시판품으로서는, 미쯔비시 머티리얼(주)제 P-2(ITO), 미츠이 긴조쿠(주)제 패스토란(ITO), 미쯔비시 머티리얼(주)제 T-1(ATO), 이시하라 산교(주)제 SN-100P(ATO), 하쿠스이테크(주)제 파제트 GK(GZO), 스미또모 긴조꾸 고잔(주)제 YMF-02A(제2 미립자) 등을 들 수 있다.

≪제1 미립자≫

제1 미립자는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이고, 화합물의 결정 구조(결정자)에 기인하는 근적외선 흡수 특성을 갖는다.

A_{1/ n}CuPO₄ …(1)

식 (1) 중, A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 NH₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, n은 A가 알칼리 금속 또는 NH₄의 경우에는 1이고, A가 알칼리 토금속인 경우에는 2이다.

여기서, 「결정자」란 단결정으로 간주할 수 있는 단위 결정을 의미하고, 「입자」는 복수의 결정자에 의해 구성된다. 「식 (1)로 표시되는 화합물의 결정자를 포함한다」란, 예를 들어 X선 회절에 의해 A_{1/ n}CuPO₄의 결정 구조를 확인할 수 있고, 실질적으로 A_{1/ n}CuPO₄의 결정자를 포함하는 것이 X선 회절에 의해 동정되어 있는 것을 의미하고, 「실질적으로 A_{1/ n}CuPO₄의 결정자를 포함한다」란, 결정자가 A_1/nCuPO₄의 결정 구조를 충분히 유지할 수 있는(X선 회절에 의해 A_{1/ n}CuPO₄의 결정 구조를 확인할 수 있는) 범위 내에서 불순물을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다. 또한, X선 회절은, 분말 상태의 근적외선 흡수 미립자에 대해서, X선 회절 장치를 사용하여 측정된다.

식 (1) 중의 A로서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토금속(Ca, Sr, Ba) 또는 NH₄를 채용하는 이유는, 하기의 (i) 내지 (iii) 대로이다.

(i) 근적외선 흡수 미립자에 있어서의 결정자의 결정 구조는, PO₄ ^3-과 Cu^{2 +}의 교대 결합을 포함하는 그물눈 형상 삼차원 골격이고, 골격의 내부에 공간을 갖는다. 해당 공간의 사이즈가, 알칼리 금속 이온(Li⁺: 0.090nm, Na⁺: 0.116nm, K⁺: 0.152nm, Rb⁺: 0.166nm, Cs⁺: 0.181nm), 알칼리 토금속 이온(Ca^{2 +}: 0.114nm, Sr^{2 +}: 0.132nm, Ba^{2 +}: 0.149nm) 및 NH₄ ⁺(0.166nm)의 이온 반경과 적합하기 때문에, 결정 구조를 충분히 유지할 수 있다.

(ii) 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 NH₄ ⁺는, 용액 중에서 1가 또는 2가의 양이온으로서 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 근적외선 흡수 미립자의 제조 과정에 있어서, 전구체가 생성될 때, 결정 구조 중에 양이온이 도입되기 쉽다.

(iii) PO₄ ^3-과 배위 결합성이 강한 양이온(예를 들어, 전이 금속 이온 등)에서는, 충분한 근적외선 흡수 특성을 발현하는 본 실시 형태에 있어서의 결정 구조와는 다른 결정 구조를 부여할 가능성이 있다.

A로서는, PO₄ ^3-와 Cu^{2 +}를 포함하는 골격 내에 도입되는 이온으로서 가장 양이온 사이즈가 적합하고, 열 역학적인 안정 구조를 취하는 점에서, K가 특히 바람직하다.

근적외선 흡수 미립자는, 결정자가 A_{1/ n}CuPO₄의 결정 구조를 충분히 유지함으로써, 충분한 근적외선 흡수 특성을 발현할 수 있다. 따라서, 결정자의 표면에 물 또는 수산기가 부착된 경우, A_{1/ n}CuPO₄의 결정 구조를 유지할 수 없게 되기 때문에, 가시광 영역과 근적외 파장 영역의 광 투과율 차가 감소하고, 광학 필터 용도로서 적합하게 사용할 수 없다.

따라서, 근적외선 흡수 미립자는, 현미 IR 스펙트럼에 있어서, 인산기에 귀속되는 1000cm^-1 부근의 피크 흡수 강도를 기준(100％)으로 했을 때에, 물에 귀속되는 1600cm^-1 부근의 피크 흡수 강도가 8％ 이하이고, 또한 수산기에 귀속되는 3750cm^-1 부근의 피크 흡수 강도가 26％ 이하인 것이 바람직하고, 물에 귀속되는 1600cm^-1 부근의 피크 흡수 강도가 5％ 이하이고, 또한 수산기에 귀속되는 3750cm^-1 부근의 피크 흡수 강도가 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 현미 IR 스펙트럼은, 분말 상태의 근적외선 흡수 미립자에 대해서, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사제의 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 Magna760을 사용하여, 그 다이아몬드 플레이트 상에 제1 미립자의 1편을 두고, 롤러로 평탄하게 하여, 현미 FT-IR법에 의해 측정한다.

≪제2 미립자≫

삼산화텅스텐(WO₃)의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감하고, 특정한 조성 범위로 함으로써 당해 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 흡수 재료로서 양호한 특성을 달성할 수 있는 것이 알려져 있다.

해당 텅스텐과 산소의 조성 범위는, 텅스텐에 대한 산소의 조성비가 3 이하이고, 나아가, 당해 텅스텐 산화물을 W_yO_z라고 기재했을 때, 2.2≤z/y≤2.999인 것이 바람직하다. 이 z/y의 값이 2.2 이상이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 목적 이외인 WO₂의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 근적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있다. 한편, 이 z/y의 값이 2.999 이하이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 필요해지는 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 근적외선 흡수 재료가 된다.

또한, 당해 텅스텐 산화물을 미립자화한 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 일반식 W_yO_z로 했을 때 2.45≤z/y≤2.999로 표시되는 조성비를 갖는 소위 「마그넬리상」은 화학적으로 안정되고, 근적외선 영역의 흡수 특성도 좋으므로, 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.

또한, 당해 텅스텐 산화물에, 원소 M을 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효해지기 때문에 바람직하다. 즉, 제2 미립자의 바람직한 조성은, 일반식 MxWyOz(M은 상기 1종 또는 복수종의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 금속 산화물이다.

먼저, 원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y의 값에 대하여 설명한다. x/y의 값이 0.001보다 크면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 적외선 차폐 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 원소 M의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 적외선 차폐 효율도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화한다. 또한, x/y의 값이 1보다 작으면, 당해 적외선 차폐 재료 중에 불순물상이 생성되는 것을 피할 수 있으므로 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 원소 M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 원소 M을 첨가한 당해 MxWyOz에 있어서의 안정성의 관점에서는, 원소 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성, 내후성을 향상시키는 관점에서는, 상기 원소 M에 있어서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 원소, 전이 금속 원소, 4족 원소, 5족 원소에 속하는 것이, 더욱 바람직하다.

이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대하여 설명한다. z/y의 값에 대해서는, M_xW_yO_z로 표기되는 근적외선 흡수 재료에 있어서도, 상술한 W_yO_z로 표기되는 근적외선 흡수 재료와 동일한 기구가 작용하는 것에 더하여 z/y=3.0에 있어서도, 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있기 때문에, 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하다.

<기타 성분>

기재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 성분 이외에, 추가로 근자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 소광제, 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 첨가제는 기재를 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.

<기재의 제조 방법>

기재가, 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우, 해당 투명 수지제 기판은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써 오버 코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.

기재가, 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버 코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 수지제 지지체에 화합물 (A) 등을 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도포 시공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 추가로 광 조사나 가열을 행함으로써, 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.

≪용융 성형≫

용융 성형으로서는, 구체적으로는 수지와 화합물 (A)를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법, 수지와 화합물 (A)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법, 또는 화합물 (A), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

≪캐스트 성형≫

캐스트 성형으로서는 화합물 (A), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법, 또는 화합물 (A), 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.

기재가, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재는 캐스트 성형 후, 성형용 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재가, 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버 코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재는 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.

[유전체 다층막]

유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5의 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6의 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 상에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

증착은, 통상 100℃ 이상 또한 사용하고 있는 투명 수지의 Tg보다 10℃ 이상 낮은 증착 온도의 범위에서 행하고, 바람직하게는 100℃ 이상 또한 투명 수지의 Tg보다 20℃ 이상 낮은 증착 온도의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 조건에서 증착을 행하면, 기재에 과잉한 가열을 행하지 않고, 게다가 밀착성이 우수한 유전 다층막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는, 200℃ 이상이라고 하는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 투명 수지를 포함하는 기재를 사용하기 때문에, 통상보다도 고온에서의 증착에 의한 유전체 다층막 형성을 행할 수 있다. 구체적인 증착 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 이러한 고온에서의 증착으로 유전체 다층막을 형성하면, 유전체 다층막의 밀착성이 향상되고, 증착막인 유전체 다층막의 강도가 올라가기 때문에, 얻어지는 유전체 다층막 및 그것을 사용한 적층체의 내열성, 내흠집성도 향상된다.

고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(nm)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값이 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.

유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는데다, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 균열을 저감할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 화합물 (A)의 흡수 특성에 맞춰서 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 뒤에 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한, 경사 방향으로부터 근적외선이 입사했을 때의 반사율을 저감할 수 있다.

여기서, 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향으로부터 측정했을 경우, 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정했을 경우, 수직 방향에 대하여 60도의 각도로부터 측정했을 경우의 어떤 경우에 있어서도 가시광 투과율과 근적외역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 특히, 환경 광 센서용 광학 필터로서 적합하게 사용하기 위해서는, 각 입사 각도에 있어서 가시광 투과율이나 근적외 커트 성능의 변화가 작은 것이 중요하고, 이러한 특성을 달성하기 위해서는 유전체 다층막의 설계를 행할 때, 파장 영역에 의해 광학 특성을 최적화하는 입사 각도를 변화시키는 것이 바람직하다(예를 들어, 파장 400 내지 750nm의 투과율은 입사 각도 30도에서 광학 특성을 최적화, 800 내지 1200nm의 투과율은 입사 각도 0도에서 광학 특성을 최적화 등).

상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 기재의 편면에만 형성되는 유전체 다층막의 설계에 있어서는, 파장 400 내지 750nm의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정했을 경우의 목표 투과율을 100％, Target Tolerance(목표 공차)의 값을 1, 파장 755 내지 790nm의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 목표 투과율을 100％, Target Tolerance의 값을 0.8, 파장 800 내지 1000nm의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정했을 경우의 목표 투과율을 0％, Target Tolerance의 값을 0.5, 파장 1005 내지 1300nm의 수직 방향에 대하여 0도의 각도로부터 측정했을 경우의 목표 투과율을 0％, Target Tolerance의 값을 0.7로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들의 파라미터는 기재 (i)의 각종 특성 등에 맞춰서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획하여 설계를 최적화하는 광선 입사 각도나 Target Tolerance의 값을 바꿀 수도 있다. 특히, 파장 400 내지 700nm의 영역에서의 적어도 일부의 파장 영역을 경사 방향으로부터의 광선에 대하여 설계를 최적화하면, 입사 각도 60도 등 입사각이 매우 큰 경우도 리플 등에 의한 가시 투과율의 저하를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

[그 밖의 기능막]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기재와 유전체 다층막 사이, 기재의 유전체 다층막이 설치된 면과 반대측의 면 또는 유전체 다층막의 기재가 설치된 면과 반대측의 면에, 기재나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 지움 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 설치할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터는, 전술한 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터가 이러한 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.

이러한 기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 또는 유전체 다층막에, 상기와 동일하게 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.

코팅제로서는 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄 아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들의 코팅제를 포함하는 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 공지된 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100중량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.

또한, 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.

또한, 기재와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 올리는 목적으로, 기재, 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.

[광학 필터의 용도]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터는, 입사 각도가 큰 경우에 있어서도 우수한 가시 투과율과 근적외선 커트 능을 가짐과 함께, 내열성이 우수한 점에서 땜납 리플로우 공정에 적용 가능하다. 따라서, 고체 촬상 장치, 및 조도 센서나 색 보정용 센서 등의 각종 환경 광 센서용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라나 휴대 전화용 카메라 등의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정에 유용하고, 제품 삽입 시의 고온 접착, 고온 영역 하에서의 사용 등을 요구하는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 웨어러블 디바이스, 자동차, 텔레비전, 게임기 등에 탑재되는 환경 광 센서용으로서 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 창용 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.

[환경 광 센서]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터와, 광전 변환 소자를 조합하여 환경 광 센서로서 사용할 수 있다. 여기서, 환경 광 센서란, 조도 센서나 색 보정용 센서 등 주위의 밝기나 색조(저녁 시간대에서 적색이 강한 등)를 감지 가능한 센서이고, 예를 들어 환경 광 센서로 감지한 정보에 의해 기기에 탑재되어 있는 디스플레이의 조도나 색조를 제어하는 것이 가능하다.

도 3은, 주위의 밝기를 검지하는 환경 광 센서(200a)의 일례를 나타낸다. 환경 광 센서(200a)는, 광학 필터(100) 및 광전 변환 소자(202)를 구비한다. 광전 변환 소자(202)는, 수광부에 광이 입사하면 광 기전력 효과에 의해 전류나 전압을 발생한다. 광학 필터(100)는 광전 변환 소자(202)의 수광면측에 설치되어 있다. 광학 필터(100)에 의해, 광전 변환 소자(202)의 수광면에 입사하는 광은 가시광 대역의 광이 되고, 근적외선 대역(800nm 내지 2500nm)의 광은 차단된다. 환경 광 센서(200a)는 가시광에 감응하여 신호를 출력한다.

또한, 환경 광 센서(200a)에 있어서, 광학 필터(100)와 광전 변환 소자(202) 사이에는 다른 투광성의 층이 개재하고 있어도 된다. 예를 들어, 광학 필터(100)와 광전 변환 소자(202) 사이에는, 밀봉재로서 투광성을 갖는 수지층이 설치되어 있어도 된다.

광전 변환 소자(202)는 제1 전극(206), 광전 변환층(208), 제2 전극(210)을 갖고 있다. 또한, 수광면측에는 패시베이션막(216)이 설치되어 있다. 광전 변환층(208)은 광전 효과를 발현하는 반도체로 형성된다. 예를 들어, 광전 변환층(208)은, 실리콘 반도체를 사용하여 형성된다. 광전 변환층(208)은 다이오드형의 소자이고, 내장 전계에 의해 광 기전력을 발현한다. 또한, 광전 변환 소자(202)는, 다이오드형의 소자에 한정되지 않고, 광 도전형의 소자(포토 레지스터, 광 의존성 저항, 광 도전체, 포토 셀이라고도 불림) 또는 포토 트랜지스터형의 소자여도 된다.

광전 변환층(208)은 실리콘 반도체 이외에, 게르마늄 반도체, 실리콘·게르마늄 반도체를 사용해도 된다. 또한, 광전 변환층(208)으로서, GaP, GaAsP, CdS, CdTe, CuInSe₂ 등의 화합물 반도체 재료를 사용해도 된다. 반도체 재료에 의해 형성되는 광전 변환 소자(202)는, 가시광선 대역으로부터 근적외선 대역의 광에 대하여 감도를 갖는다. 예를 들어, 광전 변환층(208)이 실리콘 반도체로 형성되는 경우, 실리콘 반도체의 밴드 갭 에너지는 1.12eV이므로, 원리적으로는 근적외광인 파장 700 내지 1100nm의 광을 흡수할 수 있다. 그러나, 광학 필터(100)를 구비함으로써 환경 광 센서(200a)는 근적외광에는 감응하지 않고, 가시광 영역의 광에 대하여 감도를 갖는다. 또한, 광전 변환 소자(202)는, 광학 필터(100)를 투과한 광이 선택적으로 조사되도록, 차광성의 하우징(204)으로 둘러싸여 있는 것이 바람직하다. 환경 광 센서(200a)는, 광학 필터(100)를 구비함으로써, 근적외광을 차단하여, 주위 광을 검지할 수 있다. 그것에 의해 환경 광 센서(200a)가, 근적외광에 감응하여 오동작한다고 하는 문제를 해소할 수 있다.

도 4는, 주위의 밝기에 더하여 색조를 검지하는 환경 광 센서(200b)의 일례를 나타낸다. 환경 광 센서(200b)는, 광학 필터(100), 광전 변환 소자(202a 내지 202c), 컬러 필터(212a 내지 212c)를 포함하여 구성되어 있다. 광전 변환 소자(202a)의 수광면 상에는 적색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212a)가 설치되고, 광전 변환 소자(202b)의 수광면 상에는 녹색 광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212b)가 설치되고, 광전 변환 소자(202c)의 수광면 상에는 청색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212c)가 설치되어 있다. 광전 변환 소자(202a 내지 202c)는, 소자 분리 절연층(214)으로 절연되어 있는 것을 제외하고, 도 3에서 나타내는 것과 동일한 구성을 구비하고 있다. 이 구성에 의해, 광전 변환 소자(202a 내지 202c)는 독립하여 조도를 검지하는 것이 가능하게 되고 있다. 또한, 컬러 필터(212a 내지 212c)와 광전 변환 소자(202a 내지 202c) 사이에는 패시베이션막(216)이 설치되어 있어도 된다.

광전 변환 소자(202a 내지 202c)는, 가시광선 파장 영역으로부터 근적외선 파장 영역이 넓은 범위에 걸쳐 감도를 갖는다. 그로 인해, 광학 필터(100)에 더하여, 광전 변환 소자(202a 내지 202c)에 대응하여 컬러 필터(212a 내지 212c)를 설치함으로써, 환경 광 센서(200b)는 근적외광을 차단하여, 센서의 오동작을 방지하면서, 각 색에 대응한 광을 검지할 수 있다. 환경 광 센서(200b)는, 근적외역의 광을 차단하는 광학 필터(100)와 컬러 필터(212a 내지 212c)를 구비함으로써, 주위 광을 복수의 파장 대역의 광에 분광하여 검지할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 컬러 센서에서는 근적외선의 영향을 받아 정확하게 검지를 할 수 없게 되어 있던 어두운 환경 하에서도 적용 가능하게 된다.

[전자 기기]

도 5의 (A) 내지 (C)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서(200)를 갖는 전자 기기(300)의 일례를 나타낸다. 또한, 도 5의 (A)는 정면도, 도 5의 (B)는 상면도, 도 5의 (C)는 도 5의 (B)에 있어서 점선으로 둘러싸는 영역 D의 구성을 예시하는 상세도를 나타낸다. 전자 기기(300)는 하우징(302), 표시 패널(304), 마이크로폰부(306), 스피커부(308), 환경 광 센서(200)를 포함한다. 표시 패널(304)은 터치 패널이 채용되고, 표시 기능에 첨가하여 입력 기능을 겸비하고 있다.

환경 광 센서(200)는, 하우징(302)에 설치되는 표면 패널(310) 배면에 설치되어 있다. 즉, 환경 광 센서(200)는 전자 기기(300)의 외관에 나타나지 않고, 투광성의 표면 패널(310)을 통하여 광이 입사한다. 표면 패널(310)은, 광학 필터(100)에 의해 근적외선 영역의 광을 차단되어, 가시광 영역의 광이 광전 변환 소자(202)에 입사한다. 전자 기기(300)는 환경 광 센서(200)에 의해, 표시 패널(304)의 조도나 색조를 제어할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

<분자량>

수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.

(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

<유리 전이 온도(Tg)>

SII·테크놀러지스 가부시끼가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.

<분광 투과율>

광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.

여기서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율로는, 도 6의 (A)와 같이 광학 필터(2)에 대하여 수직으로 투과한 광(1)을 분광 광도계(3)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로부터 측정했을 경우의 투과율로는, 도 6의 (B)와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로 투과한 광(1')을 분광 광도계(3)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60도의 각도로부터 측정했을 경우의 투과율로는, 도 6의 (C)와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 60도의 각도로 투과한 광(1")을 분광 광도계(3)로 측정하였다.

<균열 평가>

육안에 의해, 유전체 다층막층(증착층)에 균열이 없는 것을 「○」, 유전체 다층막층(증착층)에 균열이 있는 것을 「×」라고 평가하였다.

<내리플로우 평가>

광학 필터를 두께 1mm의 유리 에폭시 기판 SL-EP(닛토 신코사제) 상에 캡톤 테이프로 고정하고, 센쥬 킨조쿠 고교사제 리플로우 장치(STR-2010N2M-III)로 JEDEC 규격의 J-STD-02D에 준거하여, 최고 온도 약 270℃에 달하는 땜납 리플로우 처리를 행한 후의 균열 유무를 내리플로우성으로 하였다. 균열의 발생이 없는 경우를 「○」, 균열이 발생하고, 실제의 사용이 곤란한 경우를 「×」라고 평가하였다.

하기 실시예에서 사용한 근적외선 흡수 색소는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

<수지 합성예 1>

3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관이 딸린 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시켜, 생성하는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 인정되지 않게 된 곳에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성한 염을 여과지로 제거하여, 여과액을 메탄올에 투여하여 재침전시켜, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하고, 백색 분말(이하 「수지 A」라고도 함)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.

<수지 합성예 2>

하기 식 (8)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 함) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 계속해서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량인 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 B」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.

[실시예 1]

실시예 1에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제조하였다.

<투명 수지제 기판의 제조>

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm) 0.04부 및 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조한 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.100mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.

<기재의 제조>

얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 마찬가지로, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.

수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％)

<광학 필터의 제조>

얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막 (I)은, 증착 온도 200℃에서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막(II)은 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (I) 및 (II)의 어느 것에 있어서도, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측에서 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층이 순서서 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.

유전체 다층막 (I) 및 (II)의 설계는, 이하와 같이 하여 행하였다.

각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (A)의 흡수 특성에 맞춰서 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(Target값)을 하기 표 9대로 하였다.

막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (I)은 막 두께 30 내지 153nm의 실리카층과 막 두께 10 내지 96nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막(II)은 막 두께 38 내지 187nm의 실리카층과 막 두께 11 내지 111nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 10에 나타내었다.

얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 7 및 표 13에 나타내었다.

계속해서, 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관하고, 샘플을 취출하여, 25℃ 55％RH 분위기에서 2일간 정치한 후, 광학 필터의 수직 방향으로부터 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성 및 균열 유무를 평가하였다. 상기 보관 후의 결과 및 상기 보관 전후의 변화를 도 8 및 표 13에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 화합물 (A)로서 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm) 0.04부 및 하기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.08부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다.

얻어진 투명 수지제 기판의 양면에 실시예 1과 동일하게 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.

계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막(III)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막(IV)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.

계속해서, 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관한 후, 샘플을 취출하여, 25℃ 55％RH 분위기에서 2일간 정치한 후, 광학 필터의 수직 방향으로부터 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성 및 균열 유무를 평가하였다. 상기 보관 후의 결과 및 상기 보관 전후의 변화를 도 9 및 표 13에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 수지제 지지체의 양면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하여 이루어지는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제조하였다.

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량％의 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 수지제 기판의 제조와 동일하게 하여 수지제 지지체를 제조하였다.

얻어진 수지제 지지체의 양면에, 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 지지체의 양면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하여 이루어지는 기재를 얻었다.

수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (a-1) 0.10중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25％)

계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (V)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (VI)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 동일하게 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.

계속해서, 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관하고, 샘플을 취출하여 2일간 25℃ 55％RH 분위기에서 정치한 후, 광학 필터의 수직 방향으로부터 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성 및 균열 유무를 평가하였다. 상기 보관 후의 결과 및 상기 보관 전후의 변화를 도 10 및 표 13에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 4에서는, 양면에 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 투명 수지층을 갖는 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제조하였다.

실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다. 얻어진 수지제 기판의 양면에, 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 양면에 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 투명 수지층을 갖는 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다.

수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 근적외선 흡수 미립자 분산액(스미또모 긴조꾸 고잔(주)제 YMF-02A, 제2 미립자의 시판 분산액) 117중량부(고형분 환산으로 약 33중량부), 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％)

계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막(VII)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막(VIII)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 동일하게 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.

계속해서, 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관하고, 샘플을 취출하여, 25℃ 55％RH 분위기에서 2일간 정치한 후, 광학 필터의 수직 방향으로부터 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성 및 균열 유무를 평가하였다. 상기 보관 후의 결과 및 상기 보관 전후의 변화를 도 11 및 표 13에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 수지 A 대신 수지 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제조하였다. 얻어진 필터는 휨이나 왜곡이 심하여, 평가를 할 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 유전체 다층막의 증착 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제조하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.

계속해서, 얻어진 광학 필터를 85℃ 85％RH의 환경에 1000시간 보관하고, 샘플을 취출하여, 25℃ 55％RH 분위기에서 2일간 정치한 후, 광학 필터의 수직 방향으로부터 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성 및 균열 유무를 평가하였다. 상기 보관 후의 결과 및 상기 보관 전후의 변화를 도 13 및 표 13에 나타내었다. 비교예 1에서 얻어진 광학 필터는, 상기 보관 후에 균열이 발생하고, 리플로우 내성을 나타내지 않았다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 수순으로 기재를 제조하였다. 계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막(XIII)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막(XIV)을 형성하여, 두께 약 0.110mm의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막(XIII) 및 유전체 다층막(XIV)은 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)로의 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 11대로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 기재로 제막하였다.

막 구성 최적화의 결과, 비교예 3에서는, 유전체 다층막 (XIII)은 막 두께 77 내지 147nm의 실리카층과 막 두께 84 내지 90nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 25의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (XIV)는 막 두께 77 내지 147nm의 실리카층과 막 두께 84 내지 90nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 25의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 12에 나타내었다.

얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도 14 및 표 13에 나타내었다. 비교예 3에서 얻어진 광학 필터의 파장 800 내지 1200nm에서의 광학 농도의 평균값은 0.5가 되고, 양호한 근적외광 커트 특성을 나타내지 않았다.

실시예 및 비교예에서 적용한 기재의 구성, 각종 화합물 등은 하기대로이다.

<기재의 형태>

형태 (1): 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다

형태 (2): 수지제 지지체의 양면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다

형태 (3): 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 투명 수지층을 갖는다

<투명 수지>

수지 A: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 1)

수지 B: 환상 폴리올레핀계 수지(수지 합성예 2)

<근적외선 흡수 색소>

≪화합물 (A)≫

화합물 (a-1): 상기의 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm)

화합물 (a-2): 상기의 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm)

화합물 (a-3): 상기의 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm)

<용매>

용매 (1): N,N-디메틸아세트아미드

용매 (2): 염화메틸렌

표 13에 있어서의, 실시예 및 비교예의 (투명)수지제 기판의 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리하였다.

<필름 건조 조건>

조건 (1): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 140℃/8hr

조건 (2): 20℃/8hr→감압 하 100℃/8hr

1, 1', 1"…광
2…광학 필터
3…분광 광도계
100…광학 필터
102…기재
104…유전체 다층막
106…반사 방지막
108…투명 수지제 기판
110…지지체
112…수지층
200…환경 광 센서
202…광전 변환 소자
204…하우징
206…제1 전극
208…광전 변환층
210…제2 전극
212…컬러 필터
214…소자 분리 절연층
216…패시베이션막
300…전자 기기
302…하우징
304…표시 패널
306…마이크로폰부
308…스피커부
310…표면 패널

Claims (16)

1. 파장 600 내지 800nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 포함하는 투명 수지제 기재, 및 해당 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 유전체 다층막을 갖고, 또한, 하기 요건 (a), (b) 및 (d)를 충족하는 광학 필터의 제조 방법이며,
   상기 수지층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도가 200 내지 380℃이고,
   상기 유전체 다층막을 180℃ 이상의 온도에서의 증착으로 형성하는 공정을 포함하는
   것을 특징으로 하는 광학 필터의 제조 방법:
   (a) 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_a-0이 45％ 이상 90％ 이하이다;
   (b) 광학 필터의 광학 농도(OD값)를 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 800 내지 1200nm의 범위에 있어서의 광학 농도의 평균값 OD_a-0이 1.0 이상이다;
   (d) 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 580 내지 650nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ra로 하고, 파장 500 내지 580nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ga로 하고, 파장 420 내지 500nm에 있어서의 투과율의 평균값을 T_Ba로 했을 경우, T_Ga/T_Ra 및 T_Ba/T_Ra가 모두 0.9 내지 1.6이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 광학 필터가, 추가로 하기 요건 (e)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터의 제조 방법:
   (e) 광학 필터의 분광 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_a-30, 및 광학 필터의 투과율을 해당 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 측정했을 때의, 파장 400 내지 650nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 T_a-60이, 모두 45％ 이상 90％ 이하이다.
3. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 스쿠아릴륨계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 수지층을 구성하는 수지가, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필터의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 기재의 양면에 유전체 다층막이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필터의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 기재가 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필터를 구비시키는 공정을 포함하는, 고체 촬상 장치의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필터를 구비시키는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필터를 구비시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서의 제조 방법.
10. 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 환경 광 센서를 구비시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 기기의 제조 방법.
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