KR20150112002A - 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈 - Google Patents

고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20150112002A
KR20150112002A KR1020157023268A KR20157023268A KR20150112002A KR 20150112002 A KR20150112002 A KR 20150112002A KR 1020157023268 A KR1020157023268 A KR 1020157023268A KR 20157023268 A KR20157023268 A KR 20157023268A KR 20150112002 A KR20150112002 A KR 20150112002A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
cut filter
infrared light
color filter
filter
Prior art date
Application number
KR1020157023268A
Other languages
English (en)
Inventor
히사미츠 토메바
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150112002A publication Critical patent/KR20150112002A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618—Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627—Microlenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14636—Interconnect structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14643—Photodiode arrays; MOS imagers
    • H01L27/14645—Colour imagers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14683—Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L27/14685—Process for coatings or optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/57—Mechanical or electrical details of cameras or camera modules specially adapted for being embedded in other devices
    • H04N5/2254—
    • H04N5/2257—
    • H04N9/045—
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/50—Constructional details
    • H04N23/55—Optical parts specially adapted for electronic image sensors; Mounting thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 인접하는 3원색의 색필터의 분광 특성의 열화의 발생이 억제되는 적외선 커트필터를 구비하는 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외선 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈을 제공한다. 본 발명의 고체 촬상 소자는 반도체 기판과, 반도체 기판의 수광면측에 배열된 복수의 화소를 구성하는 복수의 광전 변환 소자와, 복수의 광전 변환 소자에 대응시켜 복수의 광전 변환 소자의 각각의 광입사측에 배치된 필터층을 갖고, 필터층은 적색의 파장 영역의 광을 투과하는 적색 컬러필터와, 녹색의 파장 영역의 광을 투과하는 녹색 컬러필터와, 청색의 파장 영역의 광을 투과하는 청색 컬러필터와, 적외광을 차단하는 적외광 커트필터를 적어도 포함하고, 적외광 커트필터는 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터 중 적어도 하나와 인접하여 배치된다.

Description

고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈{SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, CURABLE COMPOSITION FOR FORMING INFRARED CUTOFF FILTER, AND CAMERA MODULE}
본 발명은 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 적외광 커트필터를 함유하는 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
최근, 디지털카메라나 휴대전화 등에 있어서의 화질의 향상을 실현하기 위해서, 촬영소자의 기술혁신이 진행되고 있다. 지금까지는 화소수를 늘리는 것에 주안을 두고 있지만, 화소수 이외에 화질을 향상시키는 연구도 도모되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는 적녹청의 3원색의 필터와, 적어도 적외 영역에 감도를 갖는 적외필터(적외광 커트필터)를 조합시켜 배치한 고체 촬상 소자용 컬러필터가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는 상기 3원색의 색필터가 배치되는 화소위치에, 적외광을 차단하는 적외광 커트필터를 더 배치한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 컬러필터가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 2005-6066호 공보
한편, 특허문헌 1에 있어서는 적외광 커트필터에 사용되는 재료에 관한 기재는 없고, 또한 리소그래피 성능을 갖는 재료에 의해 적외광 커트필터를 형성하는 것은 시사되지 않고 있다.
본 발명자들은 적외광 커트필터에 사용되는 재료에 관해서 검토를 행한 바, 사용되는 재료에 따라서는 적외광 커트필터에 인접하여 배치되는 3원색의 색필터의 분광 특성이 열화하는 것이 지견되었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 인접하는 3원색의 색필터의 분광 특성의 열화의 발생이 억제되는 적외광 커트필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 촬상 소자의 제조 방법, 및 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물도 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점에 대해서 예의검토한 결과, 소정의 특성을 나타내는 텅스텐 산화물 미립자 함유층을 적외광 커트필터로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 이하의 구성에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 반도체 기판과,
반도체 기판의 수광면측에 배열된 복수의 화소를 구성하는 복수의 광전 변환 소자와,
복수의 광전 변환 소자에 대응시켜 복수의 광전 변환 소자의 각각의 광입사측에 배치된 필터층을 갖고,
필터층은 적색의 파장 영역의 광을 투과하는 적색 컬러필터와, 녹색의 파장 영역의 광을 투과하는 녹색 컬러필터와, 청색의 파장 영역의 광을 투과하는 청색 컬러필터와, 적외광을 차단하는 적외광 커트필터를 적어도 포함하고,
적외광 커트필터는 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터 중 적어도 하나와 인접하여 배치되고,
적외광 커트필터에 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물 미립자가 함유되고,
적외광 커트필터의 800∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 60% 이하인 고체 촬상 소자.
(2) (1)에 있어서, 적외광 커트필터의 두께는 10㎛ 이하인 고체 촬상 소자.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 적외광 커트필터의 900∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 5% 이하인 고체 촬상 소자.
(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, 적외광 커트필터는 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터 중 적어도 하나의 광입사측에 배치되는 고체 촬상 소자.
(5) (1)에 있어서, 적외광 커트필터의 두께는 1.0㎛ 이하인 고체 촬상 소자.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 적외광 커트필터의 전 고형분 질량에 대하여, 21∼70질량%인 고체 촬상 소자.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 적외광 커트필터의 전 고형분 질량에 대하여, 40∼60질량%인 고체 촬상 소자.
(8) (1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, 광입사측으로부터 본 적외광 커트필터의 형상은 대략 사각형상이고, 그 일변은 2㎛ 이하인 고체 촬상 소자.
(9) (1)∼(8) 중 어느 하나에 있어서, 적외광 커트필터는 텅스텐 산화물 미립자, 알칼리 가용성 바인더 및 중합성 화합물을 적어도 함유하는 경화성 조성물로 형성되는 고체 촬상 소자.
(10) (9)에 있어서, 중합성 화합물은 분자 내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 고체 촬상 소자.
(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 알칼리 가용성 바인더는 후술하는 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 고체 촬상 소자.
(12) (1)∼(11) 중 어느 하나에 있어서, 미립자의 알칼리 금속 함유 텅스텐 산화물은 후술하는 일반식(조성식)(I)으로 나타내어지는 고체 촬상 소자.
(13) 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물 미립자, 바인더 및 중합성 화합물을 함유하고, 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여 21∼70질량%인 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
(14) (13)에 있어서, 바인더의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 21∼60질량%인 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
(15) (13) 또는 (14)에 있어서, 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여 21∼30질량%이고, 바인더의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여 25∼60질량%인 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
(16) (13) 또는 (14)에 있어서, 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여 40∼60질량%이고, 바인더 함유량은 전 고형분 질량에 대하여 20∼55질량%인 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
(17) (13)∼(16) 중 어느 하나에 있어서, 중합개시제를 더 함유하고, 중합개시제의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여 15질량% 이하인 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
(18) (13)∼(17) 중 어느 하나에 있어서, 분광 변화 억제제를 더 함유하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
(19) (18)에 있어서, 분광 변화 억제제는 페놀성 수산기 및/또는 벤조트리아졸 골격을 갖는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
(20) (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자의 제조 방법으로서,
텅스텐 산화물 미립자, 알칼리 가용성 바인더 및 중합성 화합물을 적어도 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 반도체 기판 상에 감광층을 형성하는 공정과,
감광층을 패턴 노광하여 노광부를 경화시키는 공정과,
미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
(21) (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자를 구비하는 카메라 모듈.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 인접하는 3원색의 색필터의 분광 특성의 열화의 발생이 억제되는 적외광 커트필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 보다 높은 정밀도로 수광소자로 들어가는 적외광을 차단할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 충분한 적외광 차광능을 가지면서 박막 또한 미세한 리소그래피가 가능한 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물도 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 인접하는 컬러필터(색필터)의 분광 특성을 열화하지 않는 적외광 커트필터를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자의 개략적인 단면도이다.
이하에, 본 발명의 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법의 적합한 형태에 대해서 상세한다.
우선, 본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점에 대해서 상세한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 특징점의 하나로서는 3원색의 색필터에 인접하는 적외광 커트필터의 재료로서, 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물 미립자를 사용함과 아울러, 적외광 커트필터의 광학특성을 소정의 범위로 조정하는 것을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 얻어지는 이유의 상세는 불명확하지만, 이하와 같이 추측된다. 우선, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 사용하여, 통상의 컬러필터에 사용되는 적색, 녹색, 청색의 컬러필터와 접하도록 적외선 커트필터를 형성하려고 했을 경우, 컬러필터와 적외광 커트필터 사이에서 각 구성 성분의 이동이 발생하기 쉽고, 색변화(색필터의 분광 특성의 변화)의 문제가 발생한다고 예상된다. 그것에 대하여, 적외광 커트필터에 상기 텅스텐 산화물 미립자가 포함되면, 적외광 커트필터와 3원색의 색필터가 접하는 영역에 있어서, 색필터 중의 색소나 안료의 분광 특성에의 영향이 거의없다. 한편, 적외광 커트필터와 다른 적외 차단 재료를 사용하면, 적외광 커트필터와 3원색의 색필터가 접하는 영역에 있어서 적외 차단 재료와 색필터 중의 색소나 안료가 서로 섞여, 색필터의 성능의 열화가 발생하기 쉽다고 추정된다.
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 이유로서는 3원색의 색필터와 해당 적외광 커트필터를 인접시킴으로써, 디바이스 내에서 반사되어 오는 미광을 보다 높은 정밀도로 차단할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 무기안료인 텅스텐 산화물 미립자는 기타 유기안료·유기염료와 비교하여 내열성, 내광성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자를 포함하는 카메라 모듈을 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되는 경우는 없다.
또한, 도 1 및 도 2에 걸쳐서, 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 첨부한다.
또한, 설명시에 「상」, 「상방」 및 「상측」은 도 1 및 2에 있어서 각각 지면상의 상측방향을 의도하고, 보다 구체적으로는 도 1 및 2에 있어서는 고체 촬상 소자(100)로부터 유리 기판(30)으로의 방향을 의도한다. 또한, 「하」, 「하방」 및 「하측」, 도 1 또는 2에 있어서 각각 지면상의 하측방향을 의도하고, 보다 구체적으로는 도 1 및 2에 있어서는 고체 촬상 소자(100)로부터 회로 기판(70)으로의 방향을 의도한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자가 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1에 나타내는 카메라 모듈(200)은 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 솔더 볼(60)을 개재하여 접속되어 있다.
상세는 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면(수광면)에 광전 변환 소자를 구비한 고체 촬상 소자(100)와, 고체 촬상 소자(100)의 제 1 주면측 상방에 배치되는 유리 기판(30)(광 투과성 기판)과, 유리 기판(30)의 상방에 배치되는 적외선 커트필터(42)와, 유리 기판(30) 및 적외선 커트필터(42)의 상방에 배치되어 내부 공간에 촬영 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체 촬상 소자(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광겸 전자 실드(44)를 구비하여 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(20, 41, 43, 45)에 의해 접착되어 있다.
카메라 모듈(200)에서는 외부로부터의 입사광(hν)이 촬영 렌즈(40), 적외선 커트필터(42), 유리 기판(30)을 순차적으로 투과한 후, 고체 촬상 소자(100)의 광전 변환 소자에 도달하게 되어 있다.
또한, 적외선 커트필터(42)는 임의의 구성 부재이고, 아니어도 좋다.
도 2는 도 1 중의 고체 촬상 소자(100)를 확대한 단면도이다.
고체 촬상 소자(100)는 반도체 기판인 실리콘 기판(10), 광전 변환 소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 필터층(15)(적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B), 적외광 커트필터(15I)), 오버코트(16), 마이크로 렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)을 구비하여 구성되어 있다.
단, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋다.
또한, 고체 촬상 소자는 도 2의 형태에 관계없이, 적어도 반도체 기판, 광전 변환 소자 및 필터층을 갖고 있으면 좋다.
우선, 고체 촬상 소자(100)의 제 1 주면(수광면)측의 구성을 중심으로 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 소자(100)의 반도체 기판인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면(수광면)측에 2차원으로 복수 배열된 광전 변환 소자(12)가 설치되어 있다.
촬영 소자부에 있어서의 광전 변환 소자(12) 상에는 층간 절연막(13)이 형성되어 있고, 층간 절연막(13) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 또한, 베이스층(14) 상에는 복수의 광전 변환 소자(12)에 대응하도록 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B), 적외광 커트필터(15I)가 각각 배치되어 있다. 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B) 및 적외광 커트필터(15I)에 의해 필터층(15)이 구성되어 있다.
광전 변환 소자(12)는 실리콘 기판(10)의 수광면에 매트릭스상으로 배치된 화소마다 구분하여 형성되어 있다. 보다 구체적으로는 적, 녹 및 청 각각의 영역의 파장의 광을 수광하는 적 화소(R), 녹 화소(G) 및 청 화소(B), 및 적외광을 차단하는 적외광 컷 화소(I)마다 광전 변환 소자(12)가 배치된다.
적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B), 적외광 커트필터(15I)는 각각의 화소의 형성 영역의 광전 변환 소자(12)에 대한 광입사로에 있어서 반도체 기판 상에 형성된다. 보다 구체적으로는 적색의 파장 영역의 광(일반적으로는 약 550nm∼약 700nm)을 투과하는 적색 컬러필터(15R)는 적 화소의 형성 영역의 광전 변환 소자(12)에 대한 광입사로에 있어서 반도체 기판 상에 형성된다. 녹색의 파장 영역의 광(일반적으로는 약 450nm∼약 610nm)을 투과하는 녹색 컬러필터(15G)는 녹 화소의 형성 영역의 광전 변환 소자(12)에 대한 광입사로에 있어서 반도체 기판 상에 형성된다. 청색의 파장 영역의 광(일반적으로는 약 380nm∼약 520nm)을 투과하는 청색 컬러필터(15B)는 청 화소의 형성 영역의 광전 변환 소자(12)에 대한 광입사로에 있어서 반도체 기판 상에 형성된다. 적외광을 차단하는 적외광 커트필터(15I)는 적외광 컷 화소의 형성 영역의 광전 변환 소자(12)에 대한 광입사로에 있어서 반도체 기판 상에 형성된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B), 적외광 커트필터(15I)는 실리콘 기판(10) 상의 동일 평면에 형성된다. 즉, 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B), 적외광 커트필터(15I)는 평면 배치되어 있다.
또한, 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B), 적외광 커트필터(15I)의 배열 형식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 배열 형식(예를 들면, 베이어 배열, 세로 스트라이프, 가로 스트라이프) 등을 채용할 수 있다.
또한, 도 2에 있어서는 적외광 커트필터(15I)는 청색 컬러필터(15B)와 인접하여 배치되어 있지만 이 형태로 한정되지 않고, 적외광 커트필터(15I)는 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G) 및 청색 컬러필터(15B) 중 적어도 하나와 인접하여 배치되어 있으면 좋다. 즉, 적외광 커트필터(15)의 표면이 다른 필터의 표면과 접하도록 배치된다.
또한, 도 2의 형태 이외에도, 예를 들면 동일 평면 상에 배치된 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터 상에, 이들 컬러필터를 덮도록 적외광 커트필터를 형성해도 좋다. 또한, 적외광 커트필터는 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터의 3개를 덮도록 (광입사측에) 배치되어 있어도 좋고, 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터 중 적어도 하나의 필터 상에서 광입사측에 배치되어 있어도 좋다.
적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G) 및 청색 컬러필터(15B)를 구성하는 재료로서는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 재료의 종류로서는 일본 특허 공개 2012-208494호 공보의 단락 [0018]∼[0575](대응하는 미국 특허 출원 공개 제 2012/235099 A1호 명세서의 단락 [0032]∼[0705])에 기재된 재료를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
적외광 커트필터(15I)를 구성하는 재료에 대해서는 후단에서 상세한다.
또한, 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G) 및 청색 컬러필터(15B)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 컬러필터 제조 방법인 포토리소그래피법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 포토리소그래피법을 사용한 컬러필터의 제조 방법에서는 기판 상에 착색 경화성 조성물 등을 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 건조시켜 형성한 박막을 패턴 노광, 현상, 베이킹 처리함으로써 착색 화소(각 컬러필터)를 형성하는 방법이다.
필터층(15) 상에는 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에는 광전 변환 소자(12)(필터(15)층)에 대응하도록 마이크로 렌즈(17)가 형성되어 있다.
이어서, 고체 촬상 소자(100)의 제 2 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
상기 제 2 주면측에는 제 2 주면상에서 실리콘 기판(10)을 관통하는 관통 구멍의 내벽에 걸쳐 절연막(22)이 형성되어 있다.
절연막(22) 상에는 실리콘 기판(10)의 제 2 주면상의 영역으로부터 관통 구멍의 내부에 이르도록 패터닝된 금속 전극(23)이 설치되어 있다. 금속 전극(23)은 고체 촬상 소자(100) 중의 광전 변환 소자(12)와 회로 기판(70)의 접속용 전극이다.
또한, 제 2 주면측에는 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면상을 덮고 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 솔더 레지스트층(24)(보호 절연막)이 설치되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 솔더 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면상을 덮고, 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부가 노출하는 개구부를 갖는 차광막(18)이 설치되어 있다.
또한, 도 2에서는 차광막(18)은 금속 전극(23)의 일부를 덮고, 나머지 부분을 노출시키도록 패터닝되어 있지만, 금속 전극(23)의 전부를 노출시키도록 패터닝되어 있어도 좋다(솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 대해서도 동일하다).
또한, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋고, 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 차광막(18)이 직접 형성되어 있어도 좋다.
노출된 금속 전극(23) 상에는 접속 부재로서 솔더 볼(60)이 설치되고, 이 솔더 볼(60)을 개재하여 고체 촬상 소자(100)의 금속 전극(23)과 회로 기판(70)의 도면에 나타내지 않는 접속용 전극이 전기적으로 접속된다.
이상, 고체 촬상 소자(100)의 구성에 대해서 설명했지만, 고체 촬상 소자(100) 중 적외광 커트필터(15I) 이외의 각 부는 일본 특허 공개 2009-158863호 공보의 단락 [0033]∼[0068]에 기재된 방법이나, 일본 특허 공개 2009-99591호 공보의 단락 [0036]∼[0065]에 기재된 방법 등 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
이상, 일 실시형태의 구체예인 고체 촬상 소자(100)에 대해서 도 1 및 도 2를 참조하여 설명했지만, 상기 일 실시형태는 도 1 및 도 2의 형태로 한정되지 않고, 적외광 커트필터(15I)를 수광면측에 갖는 구성이면 그 구성에 특별히 한정은 없다.
이하, 적외광 커트필터의 구성에 대해서 상세한다.
적외광 커트필터는 적외광을 차단하는 필터이고, 800∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 60% 이하이다. 그 중에서도, 화상의 노이즈 저감이 보다 우수하다는 점에서 파장 500nm에서의 투과율은 60% 이상이 바람직하고, 66% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 파장 1200nm에서의 투과율은 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더욱 바람직하고, 10% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 800∼1300nm의 파장 영역의 투과율의 최대값은 60% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더욱 바람직하고, 10% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 형태 A(적외광 커트필터가 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터의 적어도 1개를 덮도록 배치되어 있는 형태. 바꿔 말하면, 적외광 커트필터가 적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터의 적어도 1개의 광입사측에 배치되는 형태)에 있어서 적외광 커트필터의 파장 500nm에서의 투과율은 57% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 파장 1200nm에서의 투과율은 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 형태 A에 있어서 화상의 노이즈 저감이 보다 우수다하는 점에서 적외광 커트필터의 900∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 5% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 투과율의 측정 방법은 Shimadzu Corporation 제작의 자외-가시, 근적외 분광광도계 UV-3600로 측정할 수 있다.
적외광 커트필터의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 목적의 분광 특성을 달성하면서 고체 촬상 소자를 소형화하기 위해서 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 충분한 적외광 컷 기능을 유지하는 점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하다.
또한, 상기 다른 바람직한 형태 A에 있어서, 적외광 커트필터의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 2∼10㎛이 보다 바람직하고, 3∼10㎛이 더욱 바람직하고, 5∼10㎛이 특히 바람직하다.
적외광 커트필터의 형상은 특별히 제한되지 않고, 공지의 형상이 채용된다.
예를 들면, 광입사측(도 1 중의 입사광(hν)이 입사하는 측)으로부터 본 적외광 커트필터의 형상은 대략 사각형상인 것이 바람직하다. 그 경우, 그 일변의 크기가 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
적외광 커트필터에는 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물 미립자(이후, 간단히 텅스텐 산화물 미립자 또는 미립자라고 칭함)가 함유된다. 이 미립자가 포함됨으로써 적외광의 양호한 차단이 이루어짐과 아울러, 인접하는 다른 필터층(적색 컬러필터, 녹색 컬러필터 및 청색 컬러필터)의 분광 특성의 열화의 발생이 억제된다.
텅스텐 산화물 미립자는 적외광(파장이 약 800∼1200nm의 광)에 대하여는 흡수가 높고(즉, 적외광에 대한 차광성(차폐성)이 높고), 가시광에 대하여는 흡수가 낮은 적외선 차폐제이다. 따라서, 이 미립자를 포함하는 적외광 커트필터는 적외 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에 있어서의 투광성이 높다. 또한 텅스텐 산화물 미립자는 화상 형성에 사용되는 고압수은등, KrF, ArF 등의 노광에 사용되는 가시 영역보다 단파의 광에 대하여도 흡수가 작다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 이러한 미립자와 알칼리 가용성 바인더를 함유하는 경화성 조성물은 우수한 패턴 형성성을 갖고, 적외광 커트필터의 형상을 미세하게 제어할 수 있다.
상기 미립자의 알칼리 금속 함유 텅스텐 산화물는 하기 일반식(조성식)(I)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
MxWyOz···(I)
M은 알칼리 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 알칼리 금속은 1종이어도 2종이상 이어도 좋다.
M의 알칼리 금속으로서는 Rb 또는 Cs인 것이 바람직하고, Cs인 것이 보다 바람직하다.
x/y가 0.001 이상임으로써 적외선을 충분하게 차폐할 수 있고, 1.1 이하임으로써 텅스텐 산화물 미립자 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실하게 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상임으로써 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하임으로써 적외선을 보다 차폐할 수 있다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물 미립자의 구체예로서는 Cs0 . 33WO3, Rb0 . 33WO3, K0. 33WO3 등을 들 수 있고, Cs0 . 33WO3 또는 Rb0.33WO3인 것이 바람직하고, Cs0.33WO3인 것이 더욱 바람직하다.
텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경을 이러한 범위로 함으로써, 텅스텐 산화물 미립자가 광산란에 의해 가시광을 차단하기 어려워짐으로써 가시광선 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는 평균 입자경이 작을수록 바람직하지만, 제조시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경은 1nm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 평균 입자경의 측정 방법으로서는 공지의 전자현미경(예를 들면, 투과형 전자현미경)에 의해 적외광 커트필터의 단면을 관찰하고, 적어도 50개의 미립자의 입자경(지름)을 측정하여 그들을 산술 평균한 값이다. 또한, 미립자가 진원이 아닌 경우에는 장경을 입자경으로서 측정한다.
적외광 커트필터 중에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 인접하여 배치되는 다른 필터층의 분광 특성의 열화가 보다 억제되는 점에서 적외광 커트필터의 전 고형분 질량에 대하여, 20∼70질량%가 바람직하고, 21∼70질량%가 보다 바람직하고, 40∼60질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 텅스텐 산화물 미립자는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하고, 그 경우 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
텅스텐 산화물 미립자는 시판품으로서 입수 가능하지만, 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의해 얻을 수 있다(일본 특허 4096205호 참조).
또한, 예를 들면 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제작의 YMF-02A, YMS-01A-2, YMF-10A-1 등의 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물의 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다. 또한, 본 발명에서는 아세트산 부틸 용매에 세슘 산화텅스텐 입자가 분산된 YMF-10A-1이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 세슘 산화텅스텐 입자가 분산된 YMS-01A-2가 분광 특성, 노광 현상 후의 패턴의 형상의 관점에서 바람직하다.
(기타 성분)
적외광 커트필터에는 상기 텅스텐 산화물 미립자 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다.
예를 들면, 적외광 커트필터에는 수지 바인더가 포함되어 있어도 좋다. 적외광 커트필터에 수지 바인더가 포함됨으로써 막의 강도가 향상하고, 인접하는 반도체 기판 등에의 밀착성이 보다 향상한다.
수지 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지에서 채용된다. 또한 후술하는 바와 같이, 적외광 커트필터가 소정의 중합성 화합물(모노머) 등을 포함하는 경화성 조성물로 형성되는 경우, 그들의 경화물이어도 좋다.
또한, 적외광 커트필터에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 텅스텐 산화물 미립자 이외에 적외선 차폐제(이하, 「기타 적외선 차폐제」라고 함)가 포함되어 있어도 좋다. 기타 적외선 차폐제로서는 800∼1200nm에서 흡수를 갖는 화합물이고, 또한 노광에 사용되는 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 그러한 관점에서 기타 적외선 차폐제는 적외선 흡수 염료 및 적외선 흡수성 무기안료로부터 선택되는 것이 바람직하다. 기타 적외선 차폐제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-122045호의 단락 [0156]∼[0163]에 기재된 재료를 들 수 있다.
적외광 커트필터의 적합한 형태 중 하나로서는 텅스텐 산화물 미립자, 바인더(특히, 알칼리 가용성 바인더가 바람직함) 및 중합성 화합물을 적어도 함유하는 경화성 조성물로 형성되는 적외광 커트필터인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 조성물을 사용함으로써, 적외광 커트필터의 두께의 제어를 보다 용이하게 행할 수 있다. 이하에서는 우선, 경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하고, 그 후에 이 조성물을 사용한 적외광 커트필터의 제조 방법의 일례에 대해서 상세한다.
(텅스텐 산화물 미립자)
경화성 조성물 중에 함유되는 텅스텐 산화물 미립자의 정의는 상술한 바와 같다.
또한, 경화성 조성물 중에 함유되는 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 적외광 커트필터 중의 텅스텐 산화물 미립자의 바람직한 함유량이 되도록 히 조정된다.
보다 구체적으로는 경화성 조성물 중의 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 20∼70질량%가 바람직하고, 21∼70질량%가 보다 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이, 도 1 및 2에 기재되는 바와 같은 형태에 사용되는 경우에는 40∼60질량%가 바람직하다. 또한, 상술한 다른 바람직한 형태 A 등에 사용되는 경우에는 21∼30질량%가 바람직하다.
또한, 전 고형분이란 적외광 커트필터를 구성하는 재료가 되는 것의 합계 질량을 의도하고, 용매 등은 포함되지 않는다.
(바인더)
바인더로서는 목적에 따라서 히 선택할 수 있지만, 예를 들면 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 또는 (메타)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있고, (메타)아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지 등이 바람직하게 들 수 있다.
바인더로서는 알칼리 가용성 바인더(알칼리 가용성 수지)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더를 함유함으로써, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 패턴 형성을 하기 위해서 노광을 행했을 경우, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거할 수 있고, 알칼리 현상에 의해 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 목적에 따라서 히 선택할 수 있지만, 예를 들면 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 또는 그들의 전구체, (메타)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있고, (메타)아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지인 것이 바람직하다.
폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 또는 그들의 전구체로서는 WO2011/067998호 공보의 단락 [0012]∼[0046]의 설명을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
알칼리 가용성 바인더는 산성기를 갖는 것이 바람직하다.
산성기로서는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 술폰아미드기 등을 들 수 있지만, 원료 입수의 점에서 카르복실산기가 바람직하다.
산성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분으로서 산성기를 갖는 중합성 화합물을 사용하여 얻어진 중합체인 것이 바람직하고, 산가의 조절의 관점에서 산성기를 갖는 중합성 화합물과 산성기를 갖지 않는 중합성 화합물을 공중합함으로써 얻어진 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
산성기를 갖는 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 히 선택할 수 있고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, p-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, p-카르복실스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
산성기를 갖지 않는 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르, 아랄킬에스테르 등)를 적합하게 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르의 알킬에스테르 부위에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 좋고, 탄소수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 아릴에스테르 부위에 있어서의 아릴기는 탄소수 6∼14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10개의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 아랄킬에스테르 부위에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7∼20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7∼12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다.
산성기를 갖는 중합성 화합물에 대응하는 모노머와 산성기를 갖지 않는 중합성 화합물에 대응하는 모노머의 몰비는 통상, 1:99∼99:1이고, 30:70∼99:1인 것이 바람직하고, 50:50∼99:1인 것이 보다 바람직하다.
산성기의 알칼리 가용성 바인더에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 0.5meq/g∼4.0meq/g인 것이 바람직하고, 0.5meq/g∼3.0meq/g인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.5meq/g 이상임으로써, 알칼리 현상성이 충분히 얻어지고 우수한 패턴을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 함유량이 4.0meq/g 이하임으로써, 패턴이 형성된 적외광 커트필터의 강도가 손상될 우려를 확실하게 회피할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는 가교성기를 더 갖는 것이 바람직하고, 이에 따라 특히 노광부의 경화성과 미노광부의 알칼리 현상성의 쌍방을 향상시킬 수 있고, 또한 내구성이 높은 패턴이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
여기서 가교성기란 경화성 조성물로부터 얻어지는 감광층을 노광 또는 가열했을 때에, 감광층 중에서 일어나는 중합 반응의 과정에서 바인더 폴리머를 가교시키는 기이다. 이러한 기능의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 부가 중합반응할 수 있는 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 광조사에 의해 라디칼이 될 수 있는 관능기이어도 좋고, 그러한 가교성기로서는 예를 들면 티올기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하고, 노광 전의 가교성기의 안정성과 패턴 형성된 적외광 커트필터의 강도의 양립의 관점에서는 (메타)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는, 예를 들면 그 가교성 관능기에 프리라디칼(중합개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 과정의 성장 라디칼)이 부가하고, 폴리머간에 직접적으로 또는 중합성 화합물의 중합 연쇄를 통하여 부가 중합하고, 폴리머 분자간에 가교가 형성되어 경화한다. 또는, 폴리머 중의 원자(예를 들면, 관능성 가교기에 인접하는 탄소원자 상의 수소원자)를 프리라디칼에 의해 뽑아내어 폴리머 라디칼이 생성하고, 그것이 서로 결합함으로써 폴리머 분자간에 가교가 형성되어 경화한다.
알칼리 가용성 바인더 중의 가교성기의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 0.5meq/g∼3.0meq/g이 바람직하고, 1.0meq/g∼3.0meq/g이 보다 바람직하고, 1.5meq/g∼2.8meq/g이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5meq/g 이상임으로써 경화 반응량이 충분하여 높은 감도를 얻을 수 있고, 3.0meq/g 이하임으로써 경화성 조성물의 보존 안정성을 높게 할 수 있다.
여기서 함유량(meq/g)은, 예를 들면 요오드가 적정에 의해 측정할 수 있다.
가교성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더는 일본 특허 공개 2003-262958호 공보에 상세하게 기재되고, 여기에 기재된 화합물을 본 발명에도 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더의 적합 형태 중 하나로서, 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「에테르 다이머」라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체(ED)를 들 수 있다. 이 중합체를 사용하면, 적외광 커트필터의 패턴 형성성이 보다 우수하다.
Figure pct00001
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다.
R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 아릴기; 지환식기; 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에테르 다이머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-208494호의 단락 [0565](대응하는 미국 특허 출원 공개 제 2012/235099호 명세서의 [0694])에 기재된 에테르 다이머의 구체예를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체는 기타 단량체를 공중합 시켜도 좋다.
이 중합체에서는 에테르 다이머 유래의 구성단위가 전체의 1∼50mol%인 것이 바람직하고, 1∼20mol%인 것이 보다 바람직하다.
에테르 다이머와 함께 기타 단량체를 공중합시켜도 좋다.
에테르 다이머와 함께 공중합할 수 있는 기타 단량체로서는, 예를 들면 산성기를 유입하기 위한 단량체, 라디칼 중합성 이중결합을 유입하기 위한 단량체, 에폭시기를 유입하기 위한 단량체, 및 이들 이외의 다른 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
산성기를 유입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, (메타)아크릴산이 바람직하다.
또한, 산성기를 유입하기 위한 단량체는 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 단량체이어도 좋고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 2-이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중결합을 유입하기 위한 단량체를 사용하는 경우, 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 단량체를 사용하는 경우, 중합 후에 산성기를 부여하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 산성기를 부여하는 처리는 단량체의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 이하의 처리를 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우이면, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우이면, 예를 들면 N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산성기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 또는 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생된 수산기에, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로 프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 사용하는 경우이면, 예를 들면 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산성기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
중합체(ED)가 산성기를 유입하기 위한 단량체를 포함하는 경우에 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
라디칼 중합성 이중결합을 유입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중결합을 유입하기 위한 단량체를 사용하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중결합을 부여하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 이중결합을 부여하기 위한 처리는 사용하는 라디칼 중합성 이중결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 이하의 처리를 들 수 있다. (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용하는 경우이면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용하는 경우이면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용하는 경우이면, (메타)아크릴산 등의 산성기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
중합체(ED)가 라디칼 중합성 이중결합을 유입하기 위한 단량체를 포함하는 경우에 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 단량체 성분 중 5∼70질량량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
에폭시기를 유입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
중합체(ED)가 에폭시기를 유입하기 위한 단량체를 포함하는 경우에 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
다른 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 메틸2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, 스티렌이 투명성이 양호하여 내열성을 손상시키기 어려운 점에서 바람직하다.
중합체(ED)가 다른 공중합 가능한 단량체를 포함하는 경우에 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체(ED)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 조성물에 의해 형성되는 도막의 내열성의 관점에서 바람직하게는 2000∼200000, 보다 바람직하게는 5000∼100000이고, 더욱 바람직하게는 5000∼20000이다.
또한, 중합체(ED)가 산성기를 갖는 경우에는 산가가 바람직하게는 30∼500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50∼400mgKOH/g인 것이 좋다.
중합체(ED)는 적어도 에테르 다이머를 필수로 하는 단량체를 중합함으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 이 때, 중합과 동시에 에테르 다이머의 환화 반응이 진행하여 테트라히드로피란환 구조가 형성된다.
중합체(ED)의 합성에 적용되는 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재되는 폴리머(a)의 합성 방법에 준하여 중합체(ED)를 합성할 수 있다.
이하, 중합체(ED)의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 mol%이다.
Figure pct00002
경화성 조성물 중에 있어서의 바인더(특히, 알칼리 가용성 바인더)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 적외광 커트필터의 강도가 보다 우수하고, 포토리소그래피성 및 잔사의 개선의 점에서 경화성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여, 20질량% 이상이 바람직하고, 21질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하고, 35질량%가 가장 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이, 도 1 및 2에 기재되는 바와 같은 형태에 사용하는 경우에는 20∼55질량%가 바람직하다. 또한, 상술한 다른 바람직한 형태 A 등에 사용되는 경우에는 25∼60질량%가 바람직하다.
또한, 경화성 조성물 중에 후술하는 분산제가 포함되는 경우에는 바인더와 분산제의 합계 질량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바인더는 2종이상의 바인더를 조합시켜 사용해도 좋고, 2∼5종의 바인더를 조합시켜 사용할 수 있다.
바인더를 2종 이상 사용하는 경우, 적어도 1개의 바인더는 고형분 조정을 위해서 사용해도 좋다. 그 경우, 바인더로서는 수지 입자(수지 분체)가 사용되어도 좋다. 이 경우에 있어서, 수지 입자(수지 분체)의 첨가는 점도를 높게 하는 것이 목적이기 때문에, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 노블락 수지 등을 포함하는 수지 입자(수지 분체)로 한정되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 점도조정제도 적합하게 사용할 수 있다. 단, 패턴성 등 기타 필요한 성능을 손상시키지 않는 것이 요구된다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는 산, 라디칼 및 열의 적어도 1종에 의해 반응하는 관능기(본 명세서에서는 이러한 관능기를 「중합성기」라고 칭하는 경우가 있음)를 분자 내에 갖는 화합물이면 어느 것을 사용해도 좋고, 바람직하게는 분자 내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
적합하게 사용되는 산, 라디칼 및 열의 적어도 어느 하나에 반응하는 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물로서는 불포화 에스테르 관능기, 불포화 아미드기, 비닐에테르기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물; 메틸올 화합물, 비스말레이미드 화합물, 벤조시클로부텐 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물 및 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는 일반적인 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 해당 산업분야에 있어서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서 널리 알려지는 화합물을 특별히 한정없게 사용할 수 있다.
이들은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산등), 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류를 사용할 수 있다.
특히, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르는 노광부에 있어서 높은 소수성을 발현할 수 있으므로, 알칼리 현상에 의해 소망의 형상을 갖는 패턴을 형성하기 쉽고, 또한 내구성이 높은 패턴이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 또는 상기 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다.
또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 대체한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
불포화 카르복실산 에스테르로서는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등, 및 이들 EO 변성체, PO 변성체를 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산 에스테르로서는 이타콘산 에스테르도 바람직하고, 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말리에이트, 트리에틸렌글리콜디말리에이트, 펜타에리스리톨디말리에이트, 소르비톨 테트라말리에이트 등이 있다.
지방족 다가알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 등이 있다. 또한, 이들 화합물의 EO 변성체 또는 PO 변성체도 들 수 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리 이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(E)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (E)
〔단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다〕
또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피이드가 우수한 적외선 차광성 조성물을 얻을 수 있다.
기타 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소 46-43946호, 일본 특허 공고 평 1-40337호, 일본 특허 공고 평 1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우, 경화 감도의 관점에서 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 다관능 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 화합물이 바람직하고, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 포함하는 화합물도 바람직하게 사용된다. 또한, 패턴 형성시의 현상성의 관점에서는 산성기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
이상의 관점에서, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물로서는 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(이상, Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제작)이 바람직하다.
그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Co., Ltd. 제작), A-DCP(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작)가 보다 바람직하다.
또한, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제작의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
또한 고내열성의 중합성 화합물로서, 예를 들면 벤조시클로부텐(BCB), 비스알릴나디이미드(BANI), 벤족사진, 멜라민 및 그 유사체 등을 들 수 있다.
이러한 중합성 화합물 중, 2관능의 것으로서는 Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제작의 NK Ester A-BPE-20, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 LIGHT ACRYLATE DCP-A를 들 수 있고, 3관능 및 4관능의 혼합물로서는 Toagosei Co., Ltd. 제작의 ARONIX M-305, M-510을 들 수 있고, 4관능의 것으로서는 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 KAYARAD RP-1040, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작의 NK Ester A-TMMT를 들 수 있고, 5관능체 및 6관능체의 혼합물로서는 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 KAYARAD DPHA를 들 수 있고, 6관능체로서는 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 KAYARAD DPCA-20, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작의 NK Ester A-DPH-12E를 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 적외광 커트필터의 강도가 보다 우수하고, 인접하는 다른 필터층의 분광 특성의 열화가 보다 억제되는 점에서 전 고형분 질량에 대하여, 5∼40질량%가 바람직하고, 10∼30질량%가 보다 바람직하다.
(기타 성분)
경화성 조성물에는 상술한 텅스텐 산화물 미립자, 바인더, 중합성 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다.
예를 들면, 용매, 분산제, 중합개시제, 중합금지제, 자외선흡수제, 증감제, 가교제, 경화촉진제, 필러, 엘라스토머, 계면활성제 등을 들 수 있다.
이하, 각각의 성분에 대해서 상세한다.
(용매)
경화성 조성물에는 용매가 포함되어 있어도 좋다. 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별칭 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 별칭 1-메톡시-2-프로판올) 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 관점 등에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 막 두께가 1㎛ 이하인 경우에는 경화성 조성물 전 질량에 대하여, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 바람직하다. 또한, 상한값은 90질량%가 바람직하다.
막 두께가 3㎛ 이상인 경우에는 경화성 조성물 전 질량에 대하여, 40∼60질량%가 바람직하고, 40∼55질량%가 바람직하다.
(분산제)
경화성 조성물에는 분산제가 포함되어 있어도 좋다. 분산제가 포함됨으로써, 텅스텐 산화물 미립자의 조성물 중에서의 분산 안정성이 향상한다. 또한, 분산제는 상술한 바인더로서도 기능한다.
분산제로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계공중합체, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물〕 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분골격이나 복소환을 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2008-29901호 공보 등에 기재된 편말단에 수산기 또는 아미노기를 갖는 올리고머 또는 폴리머와 산무수물로 변성하여 제조되는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 적외선 차폐제 표면에의 앵커 부위(산성기, 염기성기, 유기색소의 부분골격이나 헤테로환 등)를 유입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 54―37082호 공보, 일본 특허 공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허 공개 2009-258668 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리아릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지, 일본 특허 공개 평 10-339949호, 일본 특허 공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 질소원자 모노머의 공중합체, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보, 일본 특허 공개 2008-9426호 공보, 일본 특허 공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 산성기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로 모노머로서는 공지의 매크로 모노머를 사용할 수 있고, Toagosei Co., Ltd. 제작의 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), Daicel Chemical Corporation 제작의 PLACCEL FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5mol 당량 부가물), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10mol 당량 부가물), 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로 모노머가 조성물에 있어서의 적외선 차폐제의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로 모노머가 가장 바람직하다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허 공개 2003-49110호 공보, 일본 특허 공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제나 계면활성제를 히 선택하여 사용할 수 있다.
그러한 구체예로서는 BYK-Chemie GmbH 제작의 「DISPER BYK-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산에스테르), 110(산성기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA Chemicals 제작의 「EFKA4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스텔아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작의 「AJISPER-PB821, PB822, PB880, PB881」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 「FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작의 「DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제작의 「DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트」, Lubrizol Japan Ltd. 제작의 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제작의 Hinoac T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 오르가노실록산 폴리머 KP341, Yusho Co., Ltd. 제작의 「W001: 양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」 등의 음이온계 계면활성제, Morishita Co., Ltd. 제작의 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450」, San Nopco Ltd. 제작의 「DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100」 등의 고분자 분산제, ADEKA Corporation 제작의 「Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작의 「IONET(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
또한, 분산제로서는 일본 특허 공개 2010-163574호, 일본 특허 공개 2010-019974호, 일본 특허 공개 2009-265485호, 일본 특허 공개 2009-215487호, 및 일본 특허 공개 2009-197146호의 실시예에서 사용되고 있는 미립자의 분산제를 사용할 수도 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 분산제는 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 또는 블록형 고분자와 동시에, 알칼리 가용성 수지와 병용하여 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N 위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
분산성 및 침강성의 관점에서 바람직하게는 일본 특허 공개 2010-106268호 공보에 기재된 수지가 바람직하고, 특히 분산성의 관점에서 측쇄에 폴리에스테르 쇄을 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 산성기와 폴리에스테르쇄를 갖는 수지도 적합하게 들 수 있다. 분산제에 있어서의 바람직한 산성기로서는 흡착성의 관점에서 pKa가 6 이하인 산성기가 바람직하고, 특히 카르복실산, 술폰산, 인산이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 일본 특허 공개 2012-122045호 공보의 [0173]란 이후에 기재되는 분산 수지에 대해서 설명한다.
바람직한 분산제는 분자 내에, 수소원자를 제외한 원자수가 40∼10000개의 범위이고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리아크릴레이트 구조로부터 선택되는 그래프트쇄를 갖는 그라프트 공중합체이고, 적어도 하기 식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하기 식(1A), 하기 식(2A), 하기 식(3A), 하기 식(3B) 및 하기 식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
식(1)∼식(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점에서 바람직하게는 수소원자, 또는 탄소수 1∼12개의 알킬기이고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식(1)∼식(4)에 있어서, W1, W2, W3 및 W4는 각각 독립으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, 특히 산소원자가 바람직하다.
식(1)∼식(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립으로 2가의 연결기이고, 특별히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는 하기 (Y-1)∼(Y-21)의 연결기 등 을 들 수 있다. 하기 구조에서 A, B는 각각 식(1)∼식(4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서 (Y-2), (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
식(1)∼식(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립으로 수소원자 또는 1가의 치환기이고, 치환기의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 분산 성향상의 관점에서 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, Z1∼Z3으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 각각 독립으로 탄소수 5∼24개의 알킬기 또는 탄소수 5∼24개의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도, 특히 각각 독립으로 탄소수 5∼24개의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소수 5∼24개의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 또한, Z4로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 탄소수 5∼24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, 각각 독립으로 탄소수 5∼24개의 분기 알킬기 또는 탄소수 5∼24개의 환상 알킬기가 바람직하다.
식(1)∼식(4)에 있어서, n, m, p 및 q는 각각 1∼500의 정수이다.
식(1) 및 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 식(1) 및 식(2)에 있어서의 j 및 k는 분산 안정성의 관점에서 4∼6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식(3) 중, R'는 분기 또는 직쇄의 알킬렌기를 나타낸다. 식(3) 중의 R'는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(3) 중의 R'으로서는 구조가 다른 R'을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
식(4) 중, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조상 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 더 바람직하게는 수소원자, 알킬기이다. 상기 R이 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20개의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5∼20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다.
또한, 식(4) 중의 R로서는 구조가 다른 R을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
식(1)으로 나타내어지는 구조단위로서는 분산 안정성의 관점에서 하기 식(1A)으로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(2)으로 나타내어지는 구조단위로서는 분산 안정성의 관점에서 하기 식(2A)으로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00005
식(1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 식(1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
식(2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은 식(2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 식(3)으로 나타내어지는 구조단위로서는 분산 안정성의 관점에서 하기 식(3A) 또는 하기 식(3B)으로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
식(3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는 식(3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
구체예로서, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보의 단락 [0079](대응하는 미국 특허 출원 공개 제 2011/0124824호 명세서의 단락 [0121]) 이후의 예시 화합물 1∼71을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 바람직한 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 예시 화합물 중, 각 구조단위에 병기되는 수치(주쇄 반복단위에 병기되는 수치)는 해당 구조단위의 함유량〔질량%: (wt%)로 기재〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는 해당 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
분산제를 사용하는 경우에는 우선, 텅스텐 산화물 미립자(및 필요에 따라서 상술한 기타 적외선 차폐제)와 분산제와, 적절한 용매에 의해 분산 조성물을 조제한 후 경화성 조성물에 배합하는 것이 분산 성향상의 관점에서 바람직하다.
경화성 조성물은 분산제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 분산 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 경화성 조성물 중의 텅스텐 산화물 미립자의 전 고형분 질량에 대하여, 또는 기타 적외선 차폐제를 사용하는 경우이고, 기타 적외선 차폐제로서 적외선 흡수성 무기안료를 사용하는 경우에는 텅스텐 산화물 미립자와 적외선 흡수성 무기안료의 전 고형분 질량의 합에 대하여, 1질량%∼90질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.
(중합개시제)
경화성 조성물에는 중합개시제가 포함되어 있어도 좋다. 중합개시제가 포함되는 경우, 중합성 화합물 등의 중합이 보다 효율적으로 진행하여 막 강도가 우수한 적외광 커트필터를 얻을 수 있다.
중합개시제로서는 광, 열의 어느 하나 또는 그 쌍방에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 히 선택할 수 있지만, 광중합개시제인 것이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 열로 중합을 개시시키는 경우에는 150℃∼250℃에서 분해하는 개시제가 바람직하다.
중합개시제로서는 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지니움 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서 옥심 화합물, 히드록시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 티올 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 옥심 화합물이 보다 바람직하다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)을 사용할 수 있다. 아미노 아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369,및, IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)를 사용할 수 있다. 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)을 사용할 수 있다.
옥심 개시제의 시판품으로서는 BASF Japan Ltd. 제작의 IRGACURE OXE 01(1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)]), IRGACURE OXE 02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심)) 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
옥심 개시제로서는 일본 특허 공개 2012-208494호 공보의 단락 [0513](대응하는 미국 특허 출원 공개 제 2012/235099호 명세서의 [0632]) 이후의 식(OX-1), (OX-2) 또는 (OX-3)으로 나타내어지는 화합물의 설명을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
옥심 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 2012-113104호 공보의 단락 [0092]∼[0096]에 기재되어 있는 중합개시제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, 옥심 화합물의 시판품으로서는 TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD. 제작) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 보존 안정성이 우수한 점에서 전 고형분 질량에 대하여, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 1∼7질량%가 더욱 바람직하다.
(중합금지제)
경화성 조성물에는 중합금지제가 포함되어 있어도 좋다. 중합금지제가 포함되면, 상기 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지할 수 있고, 보존 안정성이 보다 향상한다.
중합금지제로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합금지제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 보존 안정성이 우수한 점에서 전 고형분 질량에 대하여, 0.05∼0.0001질량%가 바람직하고, 0.01∼0.0005질량%가 보다 바람직하다.
(자외선흡수제)
경화성 조성물에는 자외선흡수제가 포함되어 있어도 좋다. 자외선흡수제가 포함됨으로써, 기판 상에 남는 잔사를 저감시킬 수 있다.
자외선흡수제는 광이나 열에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 기능을 가지지 않는(즉, 중합개시제에는 해당하지 않음) 것을 가리킨다. 여기서, 「중합성 화합물의 중합을 개시하는 기능을 가지지 않는」이란 실질적으로는 자외선흡수제가 광이나 열의 에너지를 받아도, 중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 활성종을 발생하지 않는 것을 의미한다.
보다 구체적으로는 자외선흡수제는 자외선 또는 가시광선(보다 구체적으로는 파장 300∼450nm의 파장의 광)에 대하여 감광성을 갖지 않고, 또한 열(보다 구체적으로는 예를 들면 150℃∼250℃의 열)에 대한 감열성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「감광성」, 「감열성」이란 자외선 또는 가시광선, 또는 열에 의해 화학 구조의 변화에 따라서 목적의 기능을 발현하는 것을 의미한다.
또한, 자외선흡수제는 중합성 화합물의 중합을 개시하는 기능을 가지지 않을뿐만 아니라, 후술의 증감제의 특성도 가지지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 증감제의 특성이란 스스로 광을 흡수하여 얻은 에너지를 다른 물질(중합개시제 등)로 전달하므로 중합을 개시시키는 특성을 말한다.
자외선흡수제는 특히 파장 300nm∼430nm의 사이에서 극대흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330nm∼420nm의 사이에서 극대흡수 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.
자외선흡수제는 보다 바람직하게는 (I) 파장 340nm∼380nm의 범위, (II) 파장 380nm∼420nm의 범위, 및 (III) 파장 420nm∼450nm의 범위 중 어느 하나 적어도 1개의 범위에서 극대흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
자외선흡수제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 살리실레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 치환 아크릴로니트릴계 화합물, 트리아진계 화합물 등의 자외선흡수제를 적합하게 사용할 수 있다.
살리실레이트계 화합물의 예로서는 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 예로서는 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물의 예로서는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-이소부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
치환 아크릴로니트릴계 화합물의 예로서는 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 트리아진계 화합물의 예로서는 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 모노(히드록시페닐)트리아진 화합물; 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 비스(히드록시페닐)트리아진 화합물; 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트리아진 등의 트리스(히드록시페닐)트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에 디에틸아미노-페닐술포닐-펜타디에노에이트계 자외선흡수제(FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd. 제작, 상품명: DPO) 등도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 2012-32556호 공보의 단락 [0103](대응하는 WO 2012/015076호 명세서의 30쪽)) 이후의 일반식(1)∼(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이나 그 구체예(1-1)∼(8-3)를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 자외선흡수제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 보존 안정성이 우수하고 잔사 억제의 점에서 전 고형분 질량에 대하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%가 더욱 바람직하다.
(증감제)
경화성 조성물에는 증감제가 포함되어 있어도 좋다.
증감제로서는 상술한 광중합개시제에 대하여, 전자이동 기구 또는 에너지이동 기구에서 증감시키는 것이 바람직하다.
사용되는 증감제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-122045호 공보의 단락 [0202]에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
(가교제)
경화성 조성물에는 가교제가 포함되어 있어도 좋다. 가교제가 포함됨으로써, 적외광 커트필터의 강도한 향상을 기대할 수 있다.
가교제는 가교성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 가교성기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 가교성 기의 구체예로서는 옥세탄기, 시아네이트기, 및 알칼리 가용성 바인더가 가지고 있어도 좋은 가교성기에 대해서 든 것과 동일한 기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 에폭시기, 옥세탄기 또는 시아네이트기인 것이 바람직하다. 즉, 가교제는 특히 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하다.
사용되는 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-122045호 공보의 단락 [0204]∼[0209]에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
(경화촉진제)
경화성 조성물에는 경화촉진제가 포함되어 있어도 좋다.
사용되는 경화촉진제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-122045호 공보의 단락 [0211]에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
(필러)
경화성 조성물에는 필러가 포함되어 있어도 좋다. 경화성 조성물에 필러가 포함됨으로써, 내구성이 높은 적외광 커트필터를 얻을 수 있다.
필러로서는 실란커플링제로 표면 처리된 구상의 실리카를 적합하게 들 수 있다.
사용되는 필러의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-122045호 공보의 단락 [0212]∼[0222]에 예시되는 필러를 들 수 있다.
(엘라스토머)
경화성 조성물에는 엘라스토머가 포함되어 있어도 좋다. 경화성 조성물에 엘라스토머가 포함됨으로써, 적외광 커트필터의 밀착성이 향상함과 아울러, 내열성, 내열충격성, 유연성 및 강인성을 보다 향상시킬 수 있다.
사용되는 엘라스토머의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-122045호 공보의 단락 [0225]∼[0235]에 예시되는 엘라스토머를 들 수 있다.
(계면활성제)
경화성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 계면활성제가 포함되어 있어도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
사용되는 계면활성제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-122045호 공보의 단락 [0240]∼[0244]에 예시되는 계면활성제를 들 수 있다.
(분광 변화 억제제)
경화성 조성물에는 텅스텐 산화물 입자의 분광 변화 억제제가 포함되어 있어도 좋고, 분광 변화 억제제로서 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제를 함유해도 좋다. 이들을 첨가함으로써 온도 85℃, 습도 95%의 조건에서 5일간 방치하는 내습 내열 시험의 전후에서의 경화성 조성물의 경화물(적외광 커트필터)의 분광 변화를 억제할 수 있다. 분광 변화(투과율의 변화)는 파장 800nm에 있어서, 시험 전을 기준으로서 20% 이내가 바람직하고, 15% 이내가 보다 바람직하고, 10% 이내가 더욱 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 분광 변화 억제제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전 고형분 질량에 대하여, 0.001∼5질량%가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다. 이 수치 범위 내로 함으로써 효과적으로 분광 변화를 억제할 수 있다.
분광 변화 억제제로서, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-65146호 공보의 단락 [0053]∼[0060]에 기재되는 인계 산화방지제를 들 수 있다. 이것은 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하는 것을 목적으로 하는 상기 중합금지제와는 목적을 달리하는 것이다.
또한, 분광 변화 억제제로서, 예를 들면 페놀계 화합물(페놀성 수산기를 갖는 화합물), 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물(벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물), 힌다드계 화합물(바람직하게는 힌다드아민계 화합물), 페놀성 수산기를 갖고 또한 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있고, 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 페놀성 수산기를 갖고 또한 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 상술한 자외선흡수제나 중합금지제를 사용해도 좋다.
페놀계 화합물로서는 ADK STAB 「AO-20」 「AO-30」 「AO-40」 「AO-50」 「AO-60」 「AO-80」 「AO-330」 등을 들 수 있다.
포스파이트계 화합물로서는 ADK STAB 「PEP-4C」 「PEP-8」 「PEP-8W」 「PEP-36」 「HP-10」 「2112」 「1178」 「1500」 「C」 「135A」 「3010」 「TPP」 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들면 Shipro Kasei Kaisha, Ltd. 제작 「SEESORB 701」, 「SEESORB 705」, 「SEESORB 703」, 「SEESORB 702」, 「SEESORB 704」, 「SEESORB 709」, Kyodo Chemical Co., Ltd. 제작 「BIOSORB 520」, 「BIOSORB 582」, 「BIOSORB 580」, 「BIOSORB 583」, Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. 제작 「KEMISORB 71」, 「KEMISORB 72」, Cytec Industries Inc. 제작 「CYASORB UV5411」, ADEKA Corporation 제작 「LA-31」, 「LA-32」, 「LA-38」, 「LA-36」, 「LA-34」, BASF Japan Ltd. 제작 「TINUVIN P」, 「TINUVIN 234」, 「TINUVIN 326」, 「TINUVIN 327」, 「TINUVIN 328」 등을 들 수 있다.
티오에테르계 화합물로서는, 예를 들면 Sumitomo Chemical Co., Lid.로부터 SUMILIZER TPL, 동 TPM, 동 TPS, 동 TDP로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다. 또한, ADEKA Corporation으로부터 ADK STAB AO-412S로서도 입수가능하다. 또한, ADEKA Corporation으로부터 ADK STAB LA-57, 동 LA-52, 동 LA-67, 동 LA-62, 동 LA-77로서, 또한 BASF Japan Ltd.로부터 TINUVIN 765, 동 144로서 시판되고 있다.
(기타 성분)
경화성 조성물에는 상기 필수성분이나 상기 바람직한 첨가제에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 목적에 따라서 기타 성분을 적당히 선택하여 사용해도 좋다.
병용 가능한 기타 성분으로서는, 예를 들면 열경화촉진제, 가소제, 착색제(착색안료 또는 염료) 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에의 밀착촉진제 및 기타 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄이동제 등)을 병용해도 좋다.
(경화성 조성물을 사용한 적외광 커트필터의 제조 방법)
상술한 경화성 조성물을 사용함으로써, 소망의 적외광 커트필터를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 경화성 조성물을 사용함으로써 적외 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에 있어서의 투광성이 높고, 크랙의 발생이 적고, 기판에 대한 밀착성이 높고, 노광 감도가 높은 적외광 커트필터를 얻을 수 있다. 특히, 경화성 조성물에 알칼리 가용성 바인더를 함유시켜 노광 및 알칼리 현상을 함으로써, 직사각형성이 높은 소망의 형상의 패턴을 갖는 적외광 커트필터를 형성할 수 있다.
이러한 패턴상의 적외광 커트필터를 제조하는 순서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물을 사용하여 감광층을 형성하는 공정(공정 A)과, 상기 감광층을 패턴 노광하여 노광부를 경화시키는 공정(공정 B)과, 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 공정(공정 C)을 이 순서대로 갖는 방법이 바람직하다.
이하, 이 방법에 관한 순서에 대해서 상세한다.
(공정 A)
공정 A(감광층 형성 공정)는 경화성 조성물을 사용하여 감광층을 형성하는 공정이다.
패턴상의 적외광 커트필터를 형성하기 위해서는 우선, 알칼리 가용성 바인더를 함유하는 경화성 조성물에 의해 감광층을 형성한다. 감광층은 상기 경화성 조성물을 포함하여 형성되는 층이면 특별히 제한은 없고, 막 두께, 적층 구조 등에 대해서는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
감광층의 형성 방법으로서는 복수의 광전 변환 소자가 배치된 반도체 기판 상에 경화성 조성물을 직접 도포하고 건조시킴으로써 형성하는 방법을 들 수 있다.
경화성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 스핀코터, 슬릿스핀코터, 롤코터, 다이코터, 커튼코터 등을 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한. 도막의 건조 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 의해도 다르지만, 통상 60℃∼150℃의 온도에서 30초간∼15분간 정도이다.
감광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 1㎛∼100㎛가 바람직하고, 2㎛∼50㎛가 보다 바람직하고, 4㎛∼30㎛가 특히 바람직하다.
(공정 B)
공정 B(노광 공정)는 감광층을 패턴 노광하여 노광부를 경화시키는 공정이다.
보다 구체적으로는 공정 B에서는 경화성 조성물에 의해 형성된 감광층을 마스크를 통하여 노광하는 공정이고, 본 공정에 의해 광조사된 영역만이 경화된다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는 KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는 스텝퍼 노광이나 고압수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5∼3000mJ/㎠가 바람직하고, 10∼2000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50∼1000mJ/㎠가 더욱 바람직하다.
(공정 C)
공정 C(현상 공정)는 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 공정이다. 이에 따라, 광경화한 부분만이 잔존하여 패턴상의 적외광 커트필터가 형성된다.
현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상, 20℃∼40℃이고, 현상 시간은 10초∼180초이다.
현상액에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 일반적으로는 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린싱)한다.
(기타 공정)
기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 경화 처리 공정, 포스트 노광 공정 등을 들 수 있다.
예를 들면, 경화 처리 공정은 필요에 따라, 현상 공정이 행해진 후 패턴 형성된 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이고, 이 처리를 행함으로써 경화막인 적외광 커트필터의 기계적 강도가 향상한다.
경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등이 적합하게 들 수 있다.
전면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 현상 공정 후에, 형성된 패턴상의 감광층을 갖는 적층체 상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 전면 노광에 의해, 감광층을 형성하는 경화성 조성물 중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 경화막인 적외광 커트필터의 경화가 더욱 진행하여 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또한, 전면 가열 처리의 방법으로서는 현상 공정 후에, 형성된 패턴상의 감광층을 갖는 적층체 상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전면 가열에 의해, 경화막인 적외광 커트필터의 막 강도를 높일 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃∼250℃가 바람직하고, 140℃∼250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해 막 강도가 향상하고, 250℃ 이하이면 경화성 조성물 중의 수지의 분해가 생겨 막질이 약하게 물러지는 것을 방지할 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 시간은 3분∼180분이 바람직하고, 5분∼120분이 보다 바람직하다.
전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
(방습층)
적외광 커트필터의 형성 후, 또한 그 적외광 커트필터 상에 방습층(산소 차단 기능 및/또는 수분 차단 기능을 가짐)을 형성해도 좋다. 이에 따라, 텅스텐 산화물 미립자의 수분 유래의 열화를 방지할 수 있고, 텅스텐 산화물 미립자의 변성을 방지할 수 있다. 방습층으로서는 일본 특허 공개 2004-82598의 단락 [0020] 이후에 개시되어 있는 가스 장벽 적층재, 일본 특허 공개 2000-227603(US 2002/0140890)의 단락 [0020] 이후에 개시되어 있는 가스 배리어층을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 적외광 커트필터는 우수한 적외선 차폐성을 갖기 때문에, 그 응용 범위는 넓고, 상술한 바와 같이 고체 촬상 소자용으로 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
(합성예 1: 바인더 A)
1,000mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 투입하고, 질소 기류 하 85℃까지 가열했다. 이것에, 벤질메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산 72.3g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 4.15g을 1-메톡시-2-프로판올 159g에 첨가하여 조제한 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 가열하여 더 반응시켰다.
이어서, 가열을 멈추고 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(30/70mol비)의 공중합체를 얻었다.
이어서, 공중합체 용액 내 120.0g을 300mL 3구 플라스크로 옮기고, 글리시딜메타크릴레이트 16.6g, p-메톡시페놀 0.16g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하고 100℃로 가열하여 부가 반응을 행했다. 글리시딜메타크릴레이트가 소실한 것을 가스크로마토그래피로 확인하고, 가열을 멈췄다. 1-메톡시-2-프로판올 38g을 첨가하고, 산성기 함유량 2meq/g(산가 112mgKOH/g), 가교성기 함유량 2.23meq/g, 중량 평균 분자량 24,000(GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값), 고형분 40질량%의 바인더 A 용액을 조제했다.
(합성예 2: 바인더 D)
(ACA)230AA(Daicel-Cytec Co., Ltd. 제작의 산성기 함유 메타아크릴계 수지(산성기 함유량 0.7meq/g, 가교성기 함유량 1.9meq/g, 중량 평균 분자량 14000(GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값))를 함유하는 고형분 55질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 별칭 1-메톡시-2-프로판올) 용액]에 PGME를 더 첨가하여 고형분 40질량%의 바인더 D 용액을 조제했다.
(Red 안료 분산액: PR254/PY139를 함유하는 분산액)
Pigment Red 254를 9.6부, Pigment Yellow 139를 4.3부, 안료 분산제 BYK-161(BYK Japan K. K. 제작)을 6.8부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 칭함) 79.3부로 이루어지는 혼합액을 비드밀(산화지르코늄 비드 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(Nihon BEE Co., Ltd. 제작)을 사용하여, 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 더 행했다.
이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
(Green 안료 분산액: PG36/PY150을 함유하는 분산액)
Pigment Green 36을 6.4부, Pigment Yellow 150을 5.3부, 안료 분산제 BYK-161(BYK Japan K. K. 제작)을 5.2부, PGMEA 83.1부로 이루어지는 혼합액을 비드밀(산화지르코늄 비드 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(Nihon BEE Co., Ltd. 제작)을 사용하여, 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 더 행했다.
이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
(Blue 안료 분산액: PB15:6/PV23을 함유하는 분산액)
Pigment Blue 15:6을 9.7부, Pigment Violet 23을 2.4부, 안료 분산제 BYK-161(BYK Japan K. K. 제작)을 5.5부, PGMEA 82.4부로 이루어지는 혼합액을 비드밀(산화지르코늄 비드 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(Nihon BEE Co., Ltd. 제작)을 사용하여, 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 더 행했다.
이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
(감방사선성 조성물의 조제)
(적색 감방사선성 조성물의 조제)
상기에서 얻어진 Red 안료 분산액을 사용하고, 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여 적색의 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
·Red 안료 분산액 50.9부
·하기 구조의 바인더 폴리머(C)(40% PGMEA 용액) 8.6부
·중합성 화합물(B)(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작, KAYARAD DPHA, 이하 간단히 「DPHA」라고 함) 0.6부
·광중합개시제(OXE-01, BASF Japan Ltd. 제작, 하기 구조) 0.3부
·계면활성제(MEGAFACE F-781, DIC Corporation 제작, 1.0% PGMEA 용액)
4.2부
·PGMEA 43.2부
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식 중, 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
(녹색 감방사선성 조성물의 조제)
상기에서 얻어진 Green 안료 분산액을 사용하고, 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여 녹색 감방사선성 조성물을 조제했다.
·Green 안료 분산액 74.4부
·상기 구조의 바인더 폴리머(C)(40% PGMEA 용액) 0.5부
·DPHA 1.2부
·광중합개시제(OXE-01, BASF Japan Ltd. 제작) 0.5부
·계면활성제(MEGAFACE F-781(DIC Corporation 제작, 1.0% PGMEA 용액)
4.2부
·자외선흡수제(A)(하기 구조식으로 나타내어지는 화합물) 0.5부
·PGMEA 18.7부
Figure pct00014
(청색 감방사선성 조성물의 조제)
상기에서 얻어진 Blue 안료 분산액을 사용하고, 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여 청색 감방사선성 조성물을 조제했다.
·Blue 안료 분산액 45.6부
·상기 구조의 바인더 폴리머(C)(40% PGMEA 용액) 1.5부
·DPHA 2.1부
·광중합개시제(OXE-01, BASF Japan Ltd. 제작, 상기 구조) 1.0부
·계면활성제(MEGAFACE F-781, DIC Corporation 제작, 1.0% PGMEA 용액)
4.2부
·PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 45.5부
<실시예 A>
<고체 촬상 소자의 제작(실시예 1∼10)>
미리 공지의 방법에 의해 디바이스(광전 변환 소자)가 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 하기 「언더코트층 부착 실리콘 웨이퍼의 제작」의 순서를 따라서 언더코트층을 형성하여 언더코트층 부착 디바이스 형성필 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
(언더코트층 부착 실리콘 웨이퍼의 제작)
이하의 성분 비율에 따라서, 언더코트층용 조성물을 조제했다.
·PGMEA 19.20부
·락트산 에틸 36.67부
·바인더: (메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸)공중합체(몰비=60:20:20) 41% EL 용액 30.51부
·DPHA 12.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·계면활성제(MEGAFACE F-781, DIC Corporation 제작, 1.0% PGMEA 용액)
0.83부
·광중합개시제 TAZ-107(Midori Kagaku Co., Ltd. 제작) 0.59부
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 언더코트층용 조성물을 스핀코트로 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 120℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열 처리했다. 또한, 스핀코트의 도포 회전수는 가열 처리 후의 도포막의 막 두께가 약 0.5㎛가 되도록 조정했다.
가열 처리 후의 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 더 처리하고, 도포막을 경화시켜 언더코트층으로 했다.
(필터층의 제작)
상술한 녹색 감방사선성 조성물을 도포 후의 막 두께가 0.6㎛가 되도록 언더코트층 부착 디바이스 형성완료된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열하여 녹색 감방사선성 조성물층을 얻었다.
이어서, 녹색 감방사선성 조성물층에 대하여, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제작)을 사용하여, 1.0㎛의 도트 어레이 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 노광 후의 녹색 감방사선성 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에 의해 린싱을 행하고, 순수로 더 수세하여 녹색 패턴(녹색 컬러필터)을 얻었다.
이어서, 녹색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 적색 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는 녹색 패턴의 형성과 마찬가지로 적색 패턴(적색 컬러필터)을 형성했다.
이어서, 녹색 패턴 및 적색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 청색 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는 녹색 패턴의 형성과 마찬가지로 청색 패턴(청색 컬러필터)을 형성했다.
이어서, 녹색 패턴, 적색 패턴 및 청색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 후술하는 표 1에 나타내는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 사용하여 상기 과 동일한 순서에 따라서, 녹색 패턴, 적색 패턴 및 청색 패턴을 덮도록 적외광 커트필터를 형성하여 적외광 커트필터층을 구비하는 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
또한, 공지의 방법에 따라서, 얻어진 적외광 커트필터층을 구비하는 실리콘 웨이퍼를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작했다.
실시예 1∼10에서 사용한 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물의 조성에 관하여, 이하의 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1, 표 3 및 표 5 중의 표기는 이하와 같다.
DPHA: KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.)
RP-1040: KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.)
DCP-A: LIGHT ACRYLATE DCP-A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
A-TMMT: NK Ester A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A-BPE-20:NK Ester A-BPE-20(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
IRGACURE 369: IRGACURE 369(BASF Japan Ltd.)
DETX-S: KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co., Ltd.)
OXE01: IRGACURE OXE-01(BASF Japan Ltd.)
OXE02: IRGACURE OXE-02(BASF Japan Ltd.)
IRGACURE 907: IRGACURE 907(BASF Japan Ltd.)
PGMEA: 1-메톡시-2-프로판올아세테이트
PGME: 1-메톡시-2-프로판올
DPO: DPO(FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd. 제작)
바인더 B 용액: CYCLOMER P (ACA) 230AA(Daicel Chemical Industriees, Ltd.) 고형분 40질량%
바인더 C 용액: ACRYCURE-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 고형분 40질량%
바인더 D 용액: FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd. 제작의 B-1050K 고형분 100질량%
바인더 E 용액: DIC Corporation 제작의 EPICLON N-695
MTS: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MEGAFACE F780: DIC Corporation 제작
MEGAFACE F171F: DIC Corporation 제작
UV-2: 하기 화합물(6-1)
Figure pct00015
UV-1: 하기 화합물
Figure pct00016
또한, 표 1 중 「고형분」이란 적외광 커트필터를 구성하는 재료가 될 수 있는 것을 의도하고, 용매는 포함되지 않는다.
또한, 후술하는 실시예 1∼23에서 사용되는 「텅스텐 산화물 미립자」로서는 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제작의 YMS-01A-2를 사용했다.
Figure pct00017
<500nm 투과율, 1200nm 투과율의 측정>
스핀코터로 각 실시예에서 제조된 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 각각 유리 기판에 회전 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 2분 프리베이킹했다. 그 후에, Ushio Inc. 제작의 프록시미티 노광 장치를 사용하여 노광량이 1000mJ/㎠가 되도록 노광했다. 얻어진 기판의 350nm-1300nm에 있어서의 흡광도를 Shimadzu Corporation 제작의 UV-3600로 측정하여, 이것으로부터 투과율을 산출했다.
또한, 각 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물로 형성된 적외광 커트필터의 900∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 5% 이하이었다.
<패턴성 평가 (1)>
상기 언더코트층 부착 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 각 실시예에서 제조된 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 각각 목표 막 두께가 되도록 회전 도포한 후, 100℃에서 2분간(핫플레이트로) 프리베이킹했다. 계속해서, Canon Inc. 제작의 스텝퍼 노광기 i5로 10㎛ LS 패턴이 얻어지도록 노광했다. 그 후, Mikasa Co., Ltd. 제작의 현상기로 현상을 행하여, 그 후 이온 교환수 린스를 행했다. 패터닝을 얻어진 웨이퍼를 포스트베이킹했다. 얻어진 패턴의 형상은 SEM으로 관찰했다.
50-1050mJ/㎠의 범위 내에 있는 최적 노광량(대략 500mJ/㎠)의 노광으로 패턴이 남고, 또한 그 단면 형상이 직사각형이 된 것을 A, 패턴이 남고 그 단면 형상이 직사각형이 아닌 것을 B, 패턴이 남지 않은 것을 C라고 했다.
<잔사성 평가>
상기 SEM 관찰에 있어서, 패턴 상에 잔사(스컴 등)를 관찰할 수 없었을 경우를 A, 관찰되었을 경우를 B라고 했다.
<겹침 분광 평가>
상기 적색 감방사선성 조성물, 녹색 감방사선성 조성물, 청색 감방사선성 조성물을 사용하여, 얻어지는 각 색의 필터의 두께가 1㎛ 막 두께가 되도록 각각 유리 기판에 전면 도포하고, 통상의 노광, 현상, 포스트베이킹 프로세스에 의해 경화시킨 후, 그것에 겹치도록 각 실시예의 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 각각 도포하여, 100℃에서 2분간(핫플레이트로) 프리베이킹했다. 그 후, 현상에 의해 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물만 현상 박리했다.
적외광 커트필터 박리 후의 각 색의 필터(적색 컬러필터, 녹색 컬러필터, 청색 컬러필터)의 400∼700nm에 있어서의 분광 변화(적외광 커트필터의 적층 전과 적층 박리 후의 투과율의 변화)는 5% 이내로 제한되는 것을 확인했다. 청색 감방사선성 조성물 도포 후의 450nm에 있어서의 투과율을 측정하여, 이 값을 B1이라고 한다. 그 후, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 전면 도포하여 경화시킨 후에 다시 투과율을 측정하고, 이 값을 B2라고 한다. 각 실시예에 있어서, B1/B2의 값은 0.95∼1.05에 포함되는 것을 확인했다.
또한, 각 실시예에서 제조된 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 적외광 커트필터의 800∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 60% 이하이고, 보다 정확하게는 20% 이하이었다.
Figure pct00018
상술한 바와 같이, 본 발명의 고체 촬상 소자에 있어서는 적외광 커트필터에 인접하는 3원색의 색필터의 분광 특성의 열화는 볼 수 없었다.
또한, 본 발명의 고체 촬상 소자의 적외광 커트필터는 가시광선 영역에 있어서는 우수한 투과성을 나타냄과 아울러, 적외광 영역에 있어서는 우수한 차단성을 나타낸다. 각 실시예에서는 850nm에 있어서 투과율이 10% 이하, 900nm에 있어서 투과율이 5% 이하가 되는 것을 확인했다.
또한, 적외광 커트필터를 형성하기 위해서 사용되는 조성물은 우수한 패턴성 및 잔사성을 나타냈다.
<실시예 B>
<고체 촬상 소자의 제작(실시예 11∼20)>
상기 실시예 A에서 설명한 방법에 의해, 언더코트층 부착 디바이스 형성완료된 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
후술하는 표 3에 나타내는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 도포 후의 막 두께가 0.6㎛가 되도록 언더코트층 부착 디바이스 형성완료된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열하여 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물층에 대하여, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제작)을 사용하고, 1.0㎛의 도트 어레이 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 노광 후의 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물층에 대하여, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 순수로 더 수세하여 적외광 패턴(적외광 커트필터)을 얻었다.
이어서, 적외광 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 녹색 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는 적외광 패턴의 형성과 마찬가지로 녹색 패턴을 형성했다.
이어서, 적외광 패턴 및 녹색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 적색 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는 적외광 패턴의 형성과 마찬가지로 적색 패턴을 형성했다.
이어서, 적외광 패턴, 녹색 패턴 및 적색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 청색 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는 적외광 패턴의 형성과 마찬가지로 청색 패턴을 형성했다.
이상과 같이 하여, 도 2에 나타내는 바와 같이 평면 배치된 적외광 패턴, 녹색 패턴, 적색 패턴 및 청색 패턴을 갖는 필터층을 구비하는 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
또한, 공지의 방법에 따라서, 얻어진 필터층을 구비하는 실리콘 웨이퍼를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작했다.
또한, 적외광 패턴은 녹색 패턴과 인접하여 배치되어 있다.
실시예 11∼20에서 사용한 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물의 조성에 관하여, 이하의 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3 중 「고형분」이란 적외광 커트필터를 구성하는 재료가 될 수 있는 것을 의도하고, 용매는 포함되지 않는다.
또한, 각 실시예에서 제조된 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 적외광 커트필터의 800∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 60% 이하이었다.
Figure pct00019
<패턴성 평가 (2)>
패턴성 평가 (1) 중의 10㎛ LS 패턴을 2㎛ LS 패턴이 얻어지도록 마스크를 변경한 것 이외에는 패턴성 평가 (1)과 동일한 순서에 따라서 평가를 행했다.
Figure pct00020
상기 표 4에 나타내는 바와 같이 본 발명의 고체 촬상 소자의 적외광 커트필터는 가시광선 영역에 있어서는 우수한 투과성을 나타냄과 아울러, 적외광 영역에 있어서는 우수한 차단성을 나타낸다. 또한, 패턴성에도 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 A와 마찬가지로 적외광 패턴에 인접하는 3원색의 색 패턴(녹색 패턴)의 분광 특성의 열화는 볼 수 없었다.
<실시예 C>
이하, 표 5에 나타내는 각 실시예에서 제조된 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는 상술한 실시예 A와 동일한 순서에 따라서 고체 촬상 소자를 제조했다. 얻어진 고체 촬상 소자를 사용하여, 실시예 A와 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 6에 정리하여 나타낸다.
실시예 21∼23에서 사용한 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물의 조성에 관하여, 이하의 표 5에 나타낸다.
또한, 표 5 중 「고형분」이란 적외광 커트필터를 구성하는 재료가 될 수 있는 것을 의도하고, 용매는 포함되지 않는다.
또한, 각 실시예에서 제조된 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 적외광 커트필터의 800∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 60%이고, 보다 정확하게는 20% 이하이었다.
Figure pct00021
Figure pct00022
본 발명의 고체 촬상 소자의 적외광 커트필터는 가시광선 영역에 있어서는 우수한 투과성을 나타냄과 아울러, 적외광 영역에 있어서는 우수한 차단성을 나타낸다.
또한, 적외광 커트필터를 형성하기 위해서 사용되는 조성물은 우수한 패턴성 및 잔사성을 나타냈다.
실시예 C에 있어서는 실시예 A와 마찬가지로, 고체 촬상 소자에 있어서는 적외광 커트필터에 인접하는 3원색의 색필터의 분광 특성의 열화는 볼 수 없었다. 또한, 각 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물로 형성된 적외광 커트필터의 900∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 5% 이하이었다.
(실시예 30)
실시예 1∼23에서 사용한 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물에 있어서, ADEKA Corporation 제작의 ADK STAB LA31을 함유량이 고형분 전 질량에 대하여 1질량%가 되도록 용매를 감하여 첨가했다. 얻어진 각 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물을 각각 유리 기판에 회전 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 2분 프리베이킹했다. 그 후, Ushio Inc. 제작의 프록시미티 노광 장치를 사용하고, 노광량이 1000mJ/㎠가 되도록 노광하여, 경화막을 얻었다. 이에 따라, 얻어진 경화막을 온도 85℃, 습도 95%의 조건에서 5일간 방치한 전후에서의 분광 변화를 확인했다. 그 결과, 경화막의 분광 변화가 절대값(투과율의 차)으로 8% 이내이고, 특히 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[측정 조건]
장치 항온항습조 FX414P[Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작]
분광광도계 U-4000[Hitachi High-Tech Fielding Corporation 제작]
[내습열제 시험]
시험 샘플에 대해서, 시험 전과 85℃, 95% RH의 환경에서 5일간 노출 후의 파장 800nm의 투과율을 측정하여 그 변화율을 구했다.
투과율의 측정은 분광광도계 U-4000[Hitachi High-Tech Fielding Corporation 제작]을 사용하여, 투과율의 차[ΔT/(%)]를 산출했다.
(실시예 31)
실시예 31에 있어서의 ADEKA Corporation 제작의 ADK STAB LA31을 ADK STAB LA52, AO60, AO-412S로 변경한 것 이외에는 실시예 30과 마차가지로 경화막을 얻었다. 또한, 얻어진 경화막을 온도 85℃, 습도 95%의 조건에서 5시간 방치한 전후에서의 분광 변화를 확인했다. 그 결과, 경화막의 분광 변화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 중에서도 ADK STAB LA52, AO-412S를 사용한 것에서는 경화막의 분광 변화(투과율의 차)가 10% 이내이고, 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이하에 실시예 30 및 31에서 사용한 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
10: 실리콘 기판 12: 광전 변환 소자
13: 층간 절연막 14: 베이스층
15: 필터층 15R: 적색 컬러필터
15G: 녹색 컬러필터 15B: 청색 컬러필터
15I: 적외광 커트필터 16: 오버코트
17: 마이크로 렌즈 18: 차광막
20: 접착제 22: 절연막
23: 금속 전극 24: 솔더 레지스트층
26: 내부 전극 27: 소자면 전극
30: 유리 기판 40: 촬영 렌즈
41: 접착제 42: 적외선 커트필터
43: 접착제 44: 차광겸 전자 실드
45: 접착제 50: 렌즈 홀더
60: 솔더 볼 70: 회로 기판
100: 고체 촬상 소자 200: 카메라 모듈

Claims (21)

  1. 반도체 기판과,
    상기 반도체 기판의 수광면측에 배열된 복수의 화소를 구성하는 복수의 광전 변환 소자와,
    상기 복수의 광전 변환 소자에 대응시켜 상기 복수의 광전 변환 소자의 각각의 광입사측에 배치된 필터층을 갖고,
    상기 필터층은 적색의 파장 영역의 광을 투과하는 적색 컬러필터와, 녹색의 파장 영역의 광을 투과하는 녹색 컬러필터와, 청색의 파장 영역의 광을 투과하는 청색 컬러필터와, 적외광을 차단하는 적외광 커트필터를 적어도 포함하고,
    상기 적외광 커트필터는 상기 적색 컬러필터, 상기 녹색 컬러필터 및 상기 청색 컬러필터 중 적어도 하나와 인접하여 배치되고,
    상기 적외광 커트필터에 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물 미립자가 함유되고,
    상기 적외광 커트필터의 800∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 60% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적외광 커트필터의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적외광 커트필터의 900∼1300nm의 파장 영역의 투과율은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외광 커트필터는 상기 적색 컬러필터, 상기 녹색 컬러필터 및 상기 청색 컬러필터 중 적어도 하나의 광입사측에 배치되는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적외광 커트필터의 두께는 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 적외광 커트필터의 전 고형분 질량에 대하여, 21∼70질량%인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 적외광 커트필터의 전 고형분 질량에 대하여, 40∼60질량%인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광입사측으로부터 본 상기 적외광 커트필터의 형상은 대략 사각형상이고, 그 일변은 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외광 커트필터는 텅스텐 산화물 미립자, 바인더 및 중합성 화합물을 적어도 함유하는 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 분자 내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 바인더는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
    Figure pct00026

    [일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다]
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자의 알칼리 금속 함유 텅스텐 산화물은 하기 일반식(조성식)(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
    MxWyOz···(I)
    [M은 알칼리 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
    0.001≤x/y≤1.1
    2.2≤z/y≤3.0]
  13. 알칼리 금속을 함유하는 텅스텐 산화물 미립자, 바인더 및 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 21∼70질량%인 것을 특징으로 하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 바인더의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 21∼60질량%인 것을 특징으로 하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 21∼30질량%이고, 상기 바인더의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 25∼60질량%인 것을 특징으로 하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 40∼60질량%이고, 바인더 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 20∼55질량%인 것을 특징으로 하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합개시제를 더 함유하고, 상기 중합개시제의 함유량은 전 고형분 질량에 대하여, 15질량% 이하인 것을 특징으로 하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분광 변화 억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 분광 변화 억제제는 페놀성 수산기 및/또는 벤조트리아졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자의 제조 방법으로서,
    텅스텐 산화물 미립자, 알칼리 가용성 바인더 및 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 반도체 기판 상에 감광층을 형성하는 공정과,
    상기 감광층을 패턴 노광하여 노광부를 경화시키는 공정과,
    미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
KR1020157023268A 2013-03-14 2014-03-13 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈 KR20150112002A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013052082 2013-03-14
JPJP-P-2013-052082 2013-03-14
PCT/JP2014/056733 WO2014142259A1 (ja) 2013-03-14 2014-03-13 固体撮像素子及びその製造方法、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物、カメラモジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150112002A true KR20150112002A (ko) 2015-10-06

Family

ID=51536908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157023268A KR20150112002A (ko) 2013-03-14 2014-03-13 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9818778B2 (ko)
JP (1) JP6101226B2 (ko)
KR (1) KR20150112002A (ko)
CN (1) CN105190374A (ko)
TW (1) TWI621912B (ko)
WO (1) WO2014142259A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033579A (ko) * 2016-08-30 2019-03-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016058532A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 ソニー株式会社 固体撮像素子、並びに、電子機器
JP2018015898A (ja) * 2014-12-05 2018-02-01 コニカミノルタ株式会社 遮熱フィルム
TWI675907B (zh) 2015-01-21 2019-11-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 固體攝像裝置
WO2016158819A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 赤外線カットフィルタ、および固体撮像素子
CN107407753B (zh) * 2015-03-31 2019-10-01 柯尼卡美能达株式会社 近红外线遮蔽膜、其制造方法和胶粘剂组合物
JP2018124300A (ja) * 2015-06-12 2018-08-09 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽体
WO2017056831A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、硬化膜の製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、固体撮像素子の製造方法および赤外線センサの製造方法
JP6833728B2 (ja) 2016-01-29 2021-02-24 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
CN108885287A (zh) * 2016-03-22 2018-11-23 Jsr株式会社 光学滤波器和使用光学滤波器的装置
CN107360405A (zh) * 2016-05-09 2017-11-17 比亚迪股份有限公司 图像传感器、成像方法和成像装置
US10156665B2 (en) * 2016-06-01 2018-12-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Infrared cut-off filter
JP6692428B2 (ja) * 2016-07-15 2020-05-13 富士フイルム株式会社 積層体、キット、積層体の製造方法および光学センサ
JP6734384B2 (ja) * 2016-09-21 2020-08-05 富士フイルム株式会社 組成物、形成体、積層体、遠赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線カメラおよび赤外線センサ
JP6848477B2 (ja) * 2017-01-25 2021-03-24 Jsr株式会社 光学フィルターおよびその用途
JP6782309B2 (ja) * 2017-01-30 2020-11-11 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
US10759916B2 (en) * 2017-02-23 2020-09-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Lamp cover
WO2018163986A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 富士フイルム株式会社 フィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2018179382A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
CN110945665B (zh) * 2017-07-31 2023-09-05 Jsr株式会社 光电转换装置
EP3683605B1 (en) * 2017-09-15 2022-07-06 FUJIFILM Corporation Composition, film, laminate, infrared transmission filter, solid-state imaging device and infrared sensor
WO2020017187A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 富士フイルム株式会社 感光性組成物、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子
US11073746B2 (en) * 2018-11-01 2021-07-27 Guangzhou Luxvisions Innovation Technology Limited Image-capturing assembly
TWI685125B (zh) * 2018-12-05 2020-02-11 海華科技股份有限公司 影像擷取模組及可攜式電子裝置
US11912878B2 (en) 2018-12-18 2024-02-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method of producing organic-inorganic hybrid infrared absorbing particles and organic-inorganic hybrid infrared absorbing particles
US10812708B2 (en) * 2019-02-22 2020-10-20 Semiconductor Components Industries, Llc Imaging systems with weathering detection pixels
CN110574367A (zh) * 2019-07-31 2019-12-13 华为技术有限公司 一种图像传感器和图像感光的方法
EP4092055A4 (en) * 2020-01-15 2023-07-05 Toppan Inc. INFRARED BLOCKING FILTER, SOLID STATE IMAGING ELEMENT FILTER, SOLID STATE IMAGING ELEMENT AND METHOD OF MAKING A SOLID STATE IMAGING ELEMENT FILTER
KR20230000021A (ko) 2021-06-23 2023-01-02 (주)이녹스첨단소재 디스플레이용 접착 필름
WO2023038048A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 三井金属鉱業株式会社 マンガン酸化物、マンガン酸化物粒子、近赤外線透過材料、及び近赤外線透過膜
WO2023054215A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 構造体、構造体の製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4143797B2 (ja) * 2000-08-03 2008-09-03 日本電気硝子株式会社 固体撮像素子パッケージの製造方法および固体撮像素子パッケージ
JP4311988B2 (ja) 2003-06-12 2009-08-12 アキュートロジック株式会社 固体撮像素子用カラーフィルタおよびこれを用いたカラー撮像装置
AU2004282041B2 (en) * 2003-10-20 2010-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared shielding material microparticle dispersion, infrared shield, process for producing infrared shielding material microparticle, and infrared shielding material microparticle
JP2007017742A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Dainippon Printing Co Ltd ディスプレイ用フィルタ及びディスプレイ
CN1971927B (zh) * 2005-07-21 2012-07-18 索尼株式会社 物理信息获取方法、物理信息获取装置和半导体器件
JP2007311447A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Sanyo Electric Co Ltd 光電変換装置
JP2008091535A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 固体撮像素子
JP2008306379A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Toshiba Corp 固体撮像素子
JP2010072575A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Fujifilm Corp 赤外光吸収フィルター
JP5692499B2 (ja) 2009-08-17 2015-04-01 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散液と赤外線遮蔽粘着膜形成用塗布液、赤外線遮蔽粘着膜と赤外線遮蔽光学部材、および、プラズマディスプレイパネル用多層フィルターとプラズマディスプレイパネル
TWI512400B (zh) 2009-09-29 2015-12-11 Fujifilm Corp 著色硬化組成物、彩色光阻、彩色濾光片及其製備方法、以及含有彩色濾光片之固態影像感測器、影像顯示裝置
JP5680359B2 (ja) * 2009-09-30 2015-03-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス
JP5695356B2 (ja) * 2010-07-13 2015-04-01 株式会社カネカ 近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤、および近赤外線吸収材
JP5757749B2 (ja) * 2010-05-19 2015-07-29 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP2012018951A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Sony Corp 固体撮像素子及びその製造方法、並びに固体撮像装置及び撮像装置
JP2012047582A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Dainippon Printing Co Ltd 近赤外線吸収性能の面分布測定方法、及び近赤外線吸収フィルタの製造方法
KR101736330B1 (ko) * 2010-09-03 2017-05-30 삼성전자주식회사 픽셀, 이미지 센서, 및 이를 포함하는 이미지 처리 장치들
JP5723699B2 (ja) * 2011-02-25 2015-05-27 富士フイルム株式会社 遮光性組成物、遮光性組成物の製造方法、ソルダレジスト、パターン形成方法、及び固体撮像素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033579A (ko) * 2016-08-30 2019-03-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

Also Published As

Publication number Publication date
CN105190374A (zh) 2015-12-23
WO2014142259A1 (ja) 2014-09-18
JP6101226B2 (ja) 2017-03-22
TW201443562A (zh) 2014-11-16
US9818778B2 (en) 2017-11-14
JP2014199925A (ja) 2014-10-23
US20150372037A1 (en) 2015-12-24
TWI621912B (zh) 2018-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9818778B2 (en) Solid-state image sensor and its manufacturing method, curable composition for forming infrared cut-off filters, and camera module
JP6302650B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、これを用いた、色素含有層の形成方法、イメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP5953322B2 (ja) 赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
JP6140593B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
US10975250B2 (en) Infrared shielding composition, infrared cut filter, and solid-state imaging device
KR102247284B1 (ko) 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서
KR101730489B1 (ko) 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법
TW202141184A (zh) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置
KR20180112055A (ko) 감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
KR102354075B1 (ko) 구조체, 구조체의 제조 방법, 흡수층 형성용 조성물, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
WO2012115255A1 (en) Light-shielding composition, method for producing a light-shielding composition, solder resist, method for forming a pattern, and solid-state imaging device
SG189242A1 (en) Black polymerizable composition and method for producing a black layer
JPWO2020059484A1 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、カメラモジュール、化合物、及び、分散組成物
WO2018123462A1 (ja) パターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP7086193B2 (ja) 感光性組成物、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子
JP2022081108A (ja) 感光性着色組成物、硬化膜、遮光フィルタ、カラーフィルタ、画像表示装置、固体撮像素子、及び赤外線センサ
JP2022026877A (ja) 指紋認証センサ用感光性組成物、光学フィルタ、指紋認証センサ、および画像表示装置
JP2022099839A (ja) 感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタ、画像表示装置、固体撮像素子
JP2023159486A (ja) 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment