JP6692428B2 - 積層体、キット、積層体の製造方法および光学センサ - Google Patents

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Description

積層体、キット、積層体の製造方法および光学センサに関する。
顔料を含む組成物を用いて膜を製造することが行われている。また、近年においては、酸化チタンなどの白色顔料を含む組成物を用いて白色膜を製造することが行われている（特許文献１参照）。
特開２０１５−３４９６１号公報
近年において、白色膜を光学センサなどに用いることが検討されている。本発明者が白色膜を用いた光学センサについて鋭意検討を行ったところ、白色膜の赤外線の遮蔽性を高めることで、精度の高いセンシングを実施できる傾向にあることが分かった。なお、特許文献１には、赤外線の遮蔽性に関する記載や示唆はない。
よって、本発明の目的は、白度が良好で赤外線遮蔽性の高い積層体を提供することにある。また、前述の積層体を形成するキット、積層体の製造方法および光学センサを提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する積層体とすることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞ 赤外線カット層と、白色層と、を含み、
赤外線カット層は、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であり、
白色層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−２０〜２０、ｂ＊の値が−４０〜３０である、積層体。
＜２＞ 白色層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−１０〜０、ｂ＊の値が−３５〜０である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 白色層は、白色顔料を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞ 白色顔料は、平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子である、＜３＞に記載の積層体。
＜５＞ 平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子の含有量は、白色層の全固形分に対して３０〜６０質量％である、＜４＞に記載の積層体。
＜６＞ 白色顔料が酸化チタンである、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞ 赤外線カット層は、８００〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞ 赤外線カット層は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物および銅錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞ 赤外線カット層は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞ 赤外線カット層と、白色層と、を有する積層体を形成するためのキットであって、
８００〜１５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を含有する赤外線カット層形成用組成物と、
白色顔料を含み、厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜７５である白色層形成用組成物と、を有するキット。
＜１１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体を形成するためのキットである、＜１０＞に記載のキット。
＜１２＞ 白色層形成用組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１０＞または＜１１＞に記載のキット。
＜１３＞ 白色層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含む、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１４＞ 白色層形成用組成物は、連鎖移動剤を含む、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１５＞ 白色顔料は、平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子である、＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１６＞ 平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して３０〜６０質量％である、＜１５＞に記載のキット。
＜１７＞ 白色顔料が酸化チタンである、＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１８＞ 赤外線カット層形成用組成物は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物および銅錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１９＞ 赤外線カット層形成用組成物は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物を含有する、＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のキット。
＜２０＞ 赤外線カット層と、白色層と、を含み、赤外線カット層は、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であり、白色層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−２０〜２０、ｂ＊の値が−４０〜３０である、積層体の製造方法であって、
支持体上に赤外線カット層を形成する工程と、
赤外線カット層上に白色層を形成する工程とを有する、積層体の製造方法。
＜２１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体を有する光学センサ。
本発明によれば、白度が良好で赤外線遮蔽性の高い積層体を提供できる。また、前述の積層体を形成するキット、積層体の製造方法および光学センサを提供できる。
パターン形状の評価の基準を示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
＜積層体＞
本発明の積層体は、赤外線カット層と、白色層と、を含み、
赤外線カット層は、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であり、
白色層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−２０〜２０、ｂ＊の値が−４０〜３０であることを特徴とする。
本発明の積層体は、白色層の、Ｌ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−２０〜２０、ｂ＊の値が−４０〜３０であるので、白度に優れる。そして、この積層体は、上記赤外線カット層を有するので、赤外線遮蔽性に優れる。このため、本発明の積層体は、白度および赤外線遮蔽性に優れる。また、この積層体を光学センサに用いることで、赤外線によるノイズが低減できるため、精度の高いセンシングを実施することができる。白色層は、Ｌ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−１０〜０、ｂ＊の値が−３５〜０であることが好ましい。なお、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値、ａ＊の値およびｂ＊の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の積層体における白色層のＬ＊の値は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、白度に優れた白色層とすることができる。また、白色層のＬ＊の値は、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下が更に好ましい。この態様によれば、適度な可視透明性を有する白色層とすることができる。
本発明の積層体における白色層は、白色層の膜厚を３μｍとした場合における白色層のＬ＊の値が３５〜７５であることが好ましい。下限は、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、６０以上が更に好ましい。また、上限は、７０以下が好ましい。この態様によれば、白度および可視透明性に優れた白色層とすることができる。
本発明の積層体における白色層のａ＊の値は、−１５以上が好ましく、−１０以上がより好ましく、−５以上が更に好ましい。また、白色層のａ＊の値は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。この態様によれば、白度に優れた白色層とすることができる。
本発明の積層体における白色層のｂ＊の値は、−３５以上が好ましく、−３０以上がより好ましく、−２５以上が更に好ましい。また、白色層のｂ＊の値は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。この態様によれば、白度に優れた白色層とすることができる。
本発明の積層体において、白色層の膜厚は、３〜４０μｍであることが好ましい。膜厚の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。膜厚の下限は、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、９μｍ以上が更に好ましい。白色層の膜厚が上記範囲であれば、センサの薄膜化、クロストーク抑制によるデバイス光学感度の向上という効果が期待できる。
本発明の積層体において、白色層の４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率は１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。平均透過率の上限は、５０％以下であることが好ましい。
本発明の積層体において、白色層は、白色顔料を含むことが好ましい。なお、本発明において、白色顔料は純白色の顔料のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含むこととする。
白色層中における白色顔料の含有量は、白色層の全固形分に対して１〜７５質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下が一層好ましく、４２質量％以下が特に好ましい。白色顔料の含有量が上記範囲であれば、白度が良好である。更には、赤外線カット層上に白色層を形成した際における白色層の混色などを効果的に抑制できる。白色層は、白色顔料を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。白色層が白色顔料を２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
白色顔料は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０〜２．７５であることが好ましく、２．５０〜２．７５であることがより好ましい。粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上であれば、Ｌ＊の値を大きくすることができ、好ましい。
白色顔料の屈折率は以下の方法で測定することができる。まず、白色顔料と、屈折率が既知である樹脂（分散剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて分散液を作製する。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における白色顔料の濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の塗布液を作製する。これらの塗布液をシリコンウエハ上に３００ｎｍで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。その後、白色顔料濃度と屈折率をグラフ上にプロットし、外挿し、白色顔料の屈折率を導出する。
白色層から白色顔料を以下の方法で取り出した後、上記の方法にて白色顔料の屈折率を測定することもできる。白色層から白色顔料を取り出す方法として、例えば、白色層に対し、２〜６ｍｏｌ／Ｌの塩基性溶液を白色層の質量の１０〜３０質量％加え、１２時間加熱還流後、ろ過および洗浄して白色顔料を取り出すことができる。
白色顔料の平均一次粒子径は、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることが更に好ましく、５０〜１３０ｎｍであることがより一層好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。白色顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、白度が良好な白色層とすることができる。なかでも、白色顔料の平均一次粒子径が、５０〜１５０ｎｍ（好ましくは５０〜１３０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍ）であれば、可視透明性を高めつつ、白度の良好な白色層とすることができる。更には、白色層の形成に用いる組成物の経時安定性を高めることができる。例えば、白色顔料などの沈降などを効果的に抑制できる。白色顔料の平均一次粒子径は、白色顔料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、白色顔料の粒子が凝集していない部分（一次粒子）を観測することで求めることができる。本発明において、白色顔料の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。本発明において、白色顔料の粒度分布は、白色顔料の一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定して求める。透過型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用いることができる。画像処理装置としては、（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いることができる。
白色層における平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子の含有量は、白色層の全固形分に対して３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５０質量％であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性を高めつつ、白度の良好な白色層とすることができる。更には、白色層の形成に用いる組成物の経時安定性を高めることができる。
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 １９９１年６月２５日発行 技報堂出版発行」に記載の酸化チタンも好適に使用できる。
酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量（純度）が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであってもよく、アナターゼ型酸化チタンでもよい。着色性、組成物の経時安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンは加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造方法により製造された酸化チタンも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、分離した溶液を加水分解して水酸化物の沈殿物を得て、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。また、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンを反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１０〜４０ｍ２／ｇであることが特に好ましく、１０〜２０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
酸化チタンのｐＨは、６〜８が好ましい。
酸化チタンの吸油量は、１０〜６０（ｇ／１００ｇ）であることが好ましく、１０〜４０（ｇ／１００ｇ）であることがより好ましい。
酸化チタンは、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏの合計量が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。
酸化チタンの硬度（モース硬度）は、５〜８であることが好ましく、７〜７．５であることがより好ましい。
酸化チタンの真比重（密度）は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．９〜４．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
酸化チタンの嵩比重は０．１ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
酸化チタンなどの白色顔料は、有機化合物などの表面処理剤により表面処理された材料であってもよい。白色顔料の表面処理に用いる表面処理剤としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、酸化チタンなどの白色顔料は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）及び有機物の表面処理剤で処理された材料であることが好ましい。表面処理は、１種類単独の表面処理剤を用いて実施してもよく、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。また、酸化チタンなどの白色顔料の表面が、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウムなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐光性および分散性が向上する。
酸化チタンなどの白色顔料は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された白色顔料は、例えば以下のようにして得ることができる。
水又は水を主成分とする液中に白色顔料を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、白色顔料を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、白色顔料の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、白色顔料を回収する。回収した白色顔料は、乾燥又は乾式粉砕してもよい。
酸化チタンなどの白色顔料は、酸性部位を有する無機粒子の表面を、酸性部位と反応可能な化合物で処理してなる材料であってもよい。酸性部位と反応可能な化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。
酸性部位を有する無機粒子の表面を、酸性部位と反応可能な化合物で処理する方法としては、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機粒子とを投入し、無機粒子を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機粒子とを攪拌し、混合する方法、（３）無機粒子の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
白色顔料は、市販されているものを好ましく用いることができる。市販品はそのまま使用してもよく、分級処理したものを用いてもよい。酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業（株）製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−８０Ａ、ＴＴＯ−Ｓ−２、Ａ−２２０、ＭＰＴ−１３６、ＭＰＴ−１４０、ＭＰＴ−１４１；
堺化学工業（株）製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、Ａ−１１０、Ａ−１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＴＣＡ−１２３Ｅ；
テイカ（株）製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＢＳ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴ−７００Ｚ；
チタン工業（株）製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＳＴ−４８５ＳＡ１５；
富士チタン工業（株）製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００；
白石カルシウム（株）製の商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００等が挙げられる。また、特開２０１５−６７７９４号公報の段落番号００２５〜００２７に記載の酸化チタンを用いることもできる。
チタン酸ストロンチウムの市販品としては、ＳＷ−１００（チタン工業（株）製）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、ＢＦ−１Ｌ（堺化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、Ｚｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ Ｆ−１（ハクスイテック（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムの市販品としては、Ｚ−ＮＸ（太陽鉱工（株）製）などが挙げられる。
本発明において、白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落番号００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１−７５７８６号公報、国際公開ＷＯ２０１３−６１６２１号、特開２０１５−１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
中空無機粒子の中空部の直径は特に制限はない。中空無機粒子の中空部の直径は５〜９００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
中空無機粒子の外殻材料、すなわち中空無機粒子の中空部を取り囲む材料としては、特に限定されず、様々な無機物が用いられる。硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化鉛、酸化アンチモン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び酸化チタン等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
中空無機粒子の平均粒子径（好ましくは平均二次粒子径）は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、２００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
中空無機粒子の空隙率は５〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、中空無機粒子の空隙率は、中空無機粒子の全体の体積を１００体積％とした場合の、中空無機粒子の中空部の総体積％である。中空無機粒子の空隙率は、中空無機粒子の屈折率と、中空無機粒子の材料から計算した屈折率との理論値とを用いて、算出することにより求めることができる。さらに、中空無機粒子の空隙率は、例えば、中空無機粒子を含む層（白色層）を切断し、切断面に現れている多数の中空無機粒子の形状並びに大きさ、および、中空無機粒子の中空部の形状ならびに大きさを観察し、中空無機粒子の総体積と、中空無機粒子の中空部の総体積とを算出することにより求めることもできる。
白色層が白色顔料として中空無機粒子を含有する場合、平均粒子径が１００〜１０００ｎｍの中空無機粒子を、白色層の全固形分に対して３５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。この態様によれば、白度に優れた白色層を形成しやすい。
白色層は、白色顔料を含む組成物（以下、白色層形成用組成物ともいう）を用いて形成できる。白色層形成用組成物の詳細については後述する。
本発明の積層体において、赤外線カット層は、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層である。赤外線カット層は、８００〜１２００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
赤外線カット層は、以下のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
（１）８００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
（２）８５０ｎｍ以上９００ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、８５０ｎｍ以上９００ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
（３）９００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、９００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
（４）９５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、９５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
（５）１０００ｎｍ以上１０５０ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、１０００ｎｍ以上１０５０ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
（６）１０５０ｎｍ以上１１００ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、１０５０ｎｍ以上１１００ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
（７）１１００ｎｍ以上１１５０ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、１１００ｎｍ以上１１５０ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
（８）１１５０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の波長領域の少なくとも一部の透過率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、１１５０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の波長領域の平均透過率は、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体において、赤外線カット層の４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率は６０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。この波長領域における平均透過率は、高いことが好ましい。
本発明の積層体において、赤外線カット層は、上述した分光特性を有する層であればいずれの層であっても好ましく用いることができる。例えば、赤外線カット層としては、赤外線吸収剤を含む層、誘電体多層膜などが挙げられる。また、赤外線カット層として、赤外線吸収剤を含む層と誘電体多層膜とを併用することもできる。
（赤外線吸収剤を含む層）
赤外線吸収剤を含む層に用いる赤外線吸収剤としては、７００〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物などが挙げられる。赤外線吸収剤は、８００〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、８００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましく、８００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が更に好ましい。また、赤外線吸収剤を含む層に用いる赤外線吸収剤は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物および銅錯体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物および銅錯体がより好ましく、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物が更に好ましい。この態様によれば、耐光性や耐熱性に優れた積層体とすることができる。
本発明において、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物（以下、タングステン酸化物ともいう）としては、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。また、タングステン酸化物は、下記式（組成式）（Ｉ）で表される化合物であることも好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍはアルカリ金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表すアルカリ金属としては、ＲｂまたはＣｓが好ましく、Ｃｓがより好ましい。
ｘ／ｙの値が０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン酸化物中に不純物相が生成されることを回避することができる。ｘ／ｙの値は、０．２２以上０．５以下が好ましい。
ｚ／ｙの値が２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。ｚ／ｙの値は、２．４５以上３．００以下が好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３などが挙げられ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３が好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３が更に好ましい。
タングステン酸化物の市販品は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＳ−０１Ａ−２（セシウム酸化タングステン粒子の分散液）などが挙げられる。
タングステン酸化物の平均二次粒子径（Ｄ９０）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい。タングステン酸化物の平均二次粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性を良好にできる。光散乱を回避する観点からは、タングステン酸化物の平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン酸化物の平均二次粒子径（Ｄ９０）は、１ｎｍ以上であることが好ましい。
タングステン酸化物の平均二次粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた体積基準での粒子径（粒度分布の積算値が９０％での値（Ｄ９０））のことである。
タングステン酸化物については、特開２００９−６２４１１号公報の段落番号００５０〜００７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においてピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物およびテトラアザポルフィリン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。銅錯体としては、国際公開ＷＯ２０１６／０６８０３７号公報の段落番号０００９〜００４９に記載された銅錯体、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２に記載されたリン酸エステル銅錯体、特開２０１５−４３０６３号公報の段落番号００２１〜００３９に記載されたスルホン酸銅錯体などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、ピロロピロール化合物は、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、耐熱性や耐光性に優れた積層体が得られやすい。
Figure 0006692428
 式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に置換基を表す。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 0006692428
本発明において、ジイモニウム化合物としては、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉｍ）
Figure 0006692428
 式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘはアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。式（Ｉｍ）の詳細については、特表２００８−５２８７０６号公報の段落番号００３４〜００５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（Ｉｍ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｂｕはブチル基を表す。
Figure 0006692428
本発明において、スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006692428
 式（ＳＱ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
Figure 0006692428
 式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。
式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure 0006692428
下記式（ＳＱ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0006692428
本発明において、銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を２つ以上有していてもよい。配位子を２つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましく、５配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、５員環および／または６員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
銅錯体は、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）を混合・反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。
銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
（低分子タイプの銅錯体）
銅錯体としては、例えば、式（Ｃｕ−１）で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Ｌが配位した銅錯体であり、銅は、通常２価の銅である。この銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Ｌとなる化合物またはその塩を反応等させて得ることができる。
Ｃｕ（Ｌ）ｎ１・（Ｘ）ｎ２ 式（Ｃｕ−１）
上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、対イオンを表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。
Ｘは、対イオンを表す。銅錯体は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオン（対アニオン）の場合、例えば、無機陰イオンでもよく、有機陰イオンでもよい。
また、対アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄｓに記載される構造が知られている。低求核性アニオンのｐＫａは、例えば、−１１以下が好ましく、−１１〜−１８が好ましい。ｐＫａは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるｐＫａ値は、特に断りがない場合、１，２−ジクロロエタン中でのｐＫａである。対アニオンが、低求核性アニオンであると、銅錯体や樹脂の分解反応が生じにくく、耐熱性が良好である。低求核性アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、イミドイオン（スルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（スルホニル基で置換されたメチドを含む）が特に好ましい。
また、本発明において、対アニオンは、ハロゲン陰イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ素酸イオン、スルホネートイオン、イミドイオンであることも好ましい。
対イオンが正の対イオン（対カチオン）の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオン（例えば銅錯体イオンなど）であってもよい。
配位子Ｌは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）が好ましい。また、配位子Ｌは、可視透明性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を１個有する化合物（単座配位子）と、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。
上記配位子Ｌが有するアニオンは、銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシ基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。
銅錯体は、例えば、以下の（１）〜（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）〜（５）がより好ましく、（３）〜（５）が更に好ましく、（４）または（５）が一層好ましい。
（１）２つの配位部位を有する化合物の１つまたは２つを配位子として有する銅錯体。
（２）３つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
（３）３つの配位部位を有する化合物と２つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体。
（４）４つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
（５）５つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
銅錯体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0006692428
本発明において、銅錯体として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位（配位部位）とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
銅含有ポリマーは、配位部位を含むポリマー（ポリマー（Ｂ１）ともいう）と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー（以下ポリマー（Ｂ２）ともいう）と、ポリマー（Ｂ２）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。
本発明において、赤外線吸収剤を含む層における赤外線吸収剤の含有量は、赤外線吸収剤の種類に応じて適宜調整することができる。例えば、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物の場合、赤外線吸収剤を含む層の全固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。また、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物などの有機色素の場合、赤外線吸収剤を含む層の全固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。また、銅錯体の場合、赤外線吸収剤を含む層の全固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
本発明において、赤外線吸収剤を含む層の膜厚は、赤外線吸収剤の種類に応じて適宜調整することができる。例えば、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物の場合、赤外線吸収剤を含む層の膜厚は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、２．０〜５．０μｍであることがより好ましい。また、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物などの有機色素の場合、赤外線吸収剤を含む層の膜厚は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。また、銅錯体の場合、赤外線吸収剤を含む層の膜厚は１０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。膜厚が上記範囲であれば、赤外線遮蔽性が良好である。更には、透過光が白色層に拡散されることなくフォトダイオードで検出できるという効果が期待できる。
赤外線吸収剤を含む層は、赤外線吸収剤を含む組成物（以下、赤外線カット層形成用組成物ともいう）を用いて形成できる。赤外線カット層形成用組成物の詳細については後述する。
（誘電体多層膜）
本発明において、誘電体多層膜は、光の干渉の効果を利用して赤外線などを遮光する膜である。具体的には、屈折率の異なる誘電体層（高屈折率層と低屈折率層）を、交互に２層以上積層してなる膜である。
高屈折率層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料（好ましくは屈折率が１．７〜２．５の材料）を用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させた材料などが挙げられる。
低屈折率層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料（好ましくは屈折率が１．２〜１．６の材料）を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
高屈折率層および低屈折率層の各層の厚みは、遮断しようとする赤外線の波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みを上記範囲とすることにより、特定波長の光の遮断および／または透過をコントロールしやすい。また、誘電体多層膜における積層数は、２〜１００層が好ましく、２〜６０層がより好ましく、２〜４０層が更に好ましい。
誘電体多層膜の膜厚（高屈折率層と低屈折率層との合計膜厚）は、高屈折率層および低屈折率層の屈折率、分光設計によって適宜設計される。
本発明の積層体は、支持体上に積層して用いることができる。支持体上に積層する場合、支持体上に、赤外線カット層が形成され、赤外線カット層上に白色層が形成されている態様が好ましい。この態様によれば、視認側に白色層が配置された構成とすることができるので、白度をより良好にできる。支持体としては、シリコンウエハ、ガラス、樹脂、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム (ＧａＡｓ)、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム (ＧａＮ)、炭化珪素 (ＳｉＣ)、インジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）などが挙げられる。
本発明の積層体は、固体撮像素子などの各種類の光学センサや、画像表示装置（例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置など）に組み込んで用いることができる。例えば、各種類の光学センサや、画像表示装置などに組み込んで、光を適度に遮光ないし透過する部材や、光を散乱する部材として用いることができる。また、本発明の積層体は、光学部材の外観を調整する用途の材料として用いることもできる。本発明の積層体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）反射用途、有機ＥＬ光散乱層用途、導電材料、絶縁材料、太陽電池用材料などに用いることもできる。
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、赤外線カット層を形成する工程と、白色層を形成する工程を経て製造できる。赤外線カット層と白色層の形成順序は特に限定はない。赤外線カット層を形成したのち、赤外線カット層上に白色層を形成してもよい。また、白色層を形成したのち、白色層上に赤外線カット層を形成してもよい。なかでも、視認側に白色層が配置された構成とすることができるという理由から、赤外線カット層を形成したのち、白色層を形成することが好ましい。また、この場合、赤外線カット層は、支持体上に形成することが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、支持体上に赤外線カット層を形成する工程と、赤外線カット層上に白色層を形成する工程とを経て製造することが好ましい。
（赤外線カット層を形成する工程）
［赤外線吸収剤を含む層からなる赤外線カット層の形成方法］
赤外線吸収剤を含む層からなる赤外線カット層は、赤外線カット層形成用組成物を支持体などに適用して組成物層を形成する工程と、組成物層を乾燥する工程などを経て製造することができる。さらにパターンを形成する工程を有していてもよい。
赤外線カット層形成用組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種類の印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットを用いた適用方法としては、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載された方法が挙げられる。スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、３００〜６０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが好ましく、４００〜３０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における基材温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れた膜を製造しやすい。
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の厚さで、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする赤外線カット層形成用組成物の滴下領域を形成することが好ましい。赤外線カット層形成用組成物の滴下量、固形分濃度、赤外線カット層形成用組成物の滴下領域の面積を制御することで、所望の厚さの組成物層が得られる。乾燥後の組成物層の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させた基材、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基材、シリコン基材、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着性の改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層は密着性を高めるために基材上に設けられる（好ましくは塗布される）ことが好ましい。
組成物層を乾燥する工程において、乾燥条件は、各成分の種類や配合量等によって変化させることが好ましい。乾燥条件は、例えば、６０〜１５０℃の温度、３０秒間〜１５分間が好ましい。
乾燥後の組成物層に対し、必要に応じてさらにパターンを形成する工程を行ってもよい。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行ってもよく、ドライエッチング法にてパターン形成を行ってもよい。フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、組成物層をパターン形状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。
露光する工程では、組成物層をパターン形状に露光することが好ましい。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％以下、さらには５体積％以下、特には実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、さらには３０体積％以上、特には５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２以上、さらには１５０００Ｗ／ｍ２以上、特には３５０００Ｗ／ｍ２以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度の条件は適宜組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成することが好ましい。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液として、本明細書に記載の溶剤を用いて現像してもよい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒間が好ましく、２０〜９０秒間がより好ましい。
アルカリ現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、後述の白色層形成用組成物などで説明する界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
赤外線カット層の製造方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、支持体の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。現像後に、更に、加熱および露光のうち少なくとも一方を行ってもよい。この態様によれば、赤外線カット層の硬化をさらに進行させて、より強固に硬化した赤外線カット層を製造できる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上がより好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒間がより好ましい。上限は１８０秒間以下がより好ましい。下限は６０秒間以上がより好ましい。
加熱処理の方法としては、形成された赤外線カット層の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。上限は２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましい。下限は３分間以上がより好ましい。上限は１２０分間以下がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒータなどが挙げられる。
［誘電体多層膜からなる赤外線カット層の形成方法］
誘電体多層膜からなる赤外線カット層は、例えば、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、真空蒸着法などの方法により、支持体上などに高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成して製造できる。また、高屈折率層形成用組成物と、低屈折率層形成用組成物とを支持体上などに交互に塗布し、乾燥することによっても得ることができる。
（白色層を形成する工程）
白色層は、赤外線カット層上に白色層形成用組成物を適用して組成物層を形成する工程と、組成物層を乾燥する工程などを経て製造することができる。さらにパターンを形成する工程を有していてもよい。これらの工程の詳細については、上述した赤外線吸収剤を含む層からなる赤外線カット層の形成工程で説明した方法が挙げられる。
＜白色層形成用組成物＞
次に、白色層形成用組成物について説明する。
白色層形成用組成物は、厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜７５である組成物であることが好ましい。Ｌ＊の値の下限は５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。
また、白色層形成用組成物を用いて厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値は−２０〜２０が好ましく、−１０〜０がより好ましい。また、白色層形成用組成物を用いて厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊の値は−４０〜３０が好ましく、−３５〜０がより好ましい。
白色層形成用組成物は、室温（２５℃）にて、３５００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の条件で４７分間遠心分離した時の白色層形成用組成物の固形分沈降率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。白色層形成用組成物の固形分沈降率を低くする方法としては、白色層形成用組成物の粘度を高める方法や、白色層形成用組成物の固形分濃度を下げる方法や、白色層形成用組成物中における固形分（好ましくは粒子）の分散性を高める方法や、粒子の密度を低くする方法や、粒子の粒子径を小さくする方法などが挙げられる。本明細書中における「固形分」は、特に断りが無い限り、後述の「遠心処理の前の固形分」を意味する。後述の「遠心処理の後の固形分」と「遠心処理の前の固形分」との差を、「遠心処理の前の固形分」で割り、百分率として固形分沈降率を算出する。
白色層形成用組成物の固形分濃度は、２０〜７５質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましい。白色層形成用組成物の固形分濃度を上記の範囲とすることで、白色層形成用組成物の粘度を高めて、粒子の沈降などを効果的に抑制でき、白色層形成用組成物の液経時安定性を改良できる。
＜＜白色顔料＞＞
白色層形成用組成物は、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料の詳細については、上述した白色層の項で説明した白色顔料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
白色層形成用組成物における白色顔料の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、３５質量％以上であることが最も好ましい。上限としては特に制限はないが、白色層形成用組成物の全固形分に対して７５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが一層好ましく、４２質量％以下であることが特に好ましい。白色顔料の含有量が上記範囲であれば、白度の良好な白色層を形成できる。更には、赤外線カット層上に白色層を形成した際における白色層の混色などを効果的に抑制できる。白色層形成用組成物は、白色顔料を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。白色層形成用組成物が白色顔料を２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜その他の着色剤＞＞
白色層形成用組成物は、白色顔料以外の、その他の着色剤を含有してもよい。その他の着色剤を含有することで、組成物を用いて厚さ３μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊およびｂ＊を好ましい範囲に制御しやすい。その他の着色剤としては、有彩色着色剤や黒色着色剤などが挙げられる。
（有彩色着色剤）
白色層形成用組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤（白色顔料を含む）および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。白色層形成用組成物が有彩色着色剤を含有することで、例えば経時、加熱などによる組成物の色味（ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊）の目視評価の変動を安定させることができる。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を有する着色剤であることが好ましい。
有彩色着色剤は、有彩色顔料であってもよく、染料であってもよい。有彩色顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有機顔料として、例えば、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
有機顔料は、単独で用いてもよく、２つ以上を組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。また、染料は、酸性染料およびその誘導体を用いることができる。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および、これらの誘導体等も有用に使用することができる。以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料、及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
Ａｃｉｄ Ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ、
Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
Ａｃｉｄ Ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ、
Ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９、
Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
白色層形成用組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分中０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。白色層形成用組成物が、有彩色着色剤を２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
（黒色着色剤）
白色層形成用組成物は、黒色着色剤を含有することができる。黒色着色剤としては、無機系黒色着色剤であってもよく、有機系黒色着色剤であってもよい。
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
無機系黒色着色剤としては、特に限定されず、公知の無機系黒色着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７、チタンブラック顔料等が挙げられる。
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が１０〜４５ｎｍであることが好ましい。
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ法にて測定した値が５〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。チタンブラックの市販品としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比を０．２０〜０．５０の範囲に制御した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落番号００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜樹脂＞＞
白色層形成用組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。これらの範囲であると、相溶性と白味の観点から好ましい。
樹脂の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。これらの範囲であるとパターン形状、耐熱性、Ｌ＊の観点から好ましい。樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
（バインダー）
白色層形成用組成物は、樹脂としてバインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、膜特性が向上する。バインダーは、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性の樹脂が選択される。例えば、アルカリ可溶性樹脂を用いるとアルカリ現像が可能になる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているポリマーが挙げられる。すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体がある。また、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体も挙げられる。バインダーは、アルカリ現像液に可溶な樹脂であることも好ましい。本発明の組成物はアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。また、バインダーとして、エポキシ樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性化合物である樹脂を用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有するポリマーから適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００１７〜００１９に記載のモノマーが挙げられる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）のうち少なくとも一方を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0006692428
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Figure 0006692428
 式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
Figure 0006692428
 式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００３７に記載の樹脂も挙げられる。これらの樹脂の中でも、下記Ｃ−２などの重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
Figure 0006692428
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
バインダーとして、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂としては、フッ素系樹脂や、ポリシロキサン系樹脂などを挙げることができ、ポリシロキサン系樹脂が好ましい。樹脂の屈折率は、以下の方法で未硬化の状態で測定することができる。具体的な測定方法は、シリコンウエハ上に測定対象となる樹脂のみからなる膜を３００ｎｍで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。
−フッ素系樹脂−
フッ素系樹脂としては、樹脂にフッ素原子が含まれていれば特に限定されない。例えば、式（Ｆ１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure 0006692428
 式（Ｆ１）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１または２を表し、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。
Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であることが好ましい。フッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基としては、具体的には次のようなフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１
（ｍは１または２を、ｎは４〜１２の整数を示す。また、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＨ
（ｍは１または２、ｎは４〜１２の整数を示す。またＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
特に、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基あたりのフッ素原子の数が９〜３０のものが好ましく、より好ましくは、１３〜２５である。
また、フッ素原子含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をフッ素系樹脂として用いることも好ましい。フッ素原子含有不飽和単量体としては、フルオロアルキル基またはフルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。フルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基が好適である。
フッ素原子含有不飽和単量体は、１種類を単独で使用することができ、または２種類以上を併用することもできる。フッ素原子含有不飽和単量体としては、市販品を使用することもできる。例えば、共栄社化学社製、商品名ライトエステルＦＭ−１０８、ライトエステルＭ−３Ｆ、ライトエステルＭ−４Ｆ；日本メクトロン社製、商品名ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−Ｍ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−Ｍ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＡＥ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＯＥ等がある。
また、フッ素系樹脂は、さらにアルカリ溶解を促進する基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。このような樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
フッ素系樹脂の例として、特開平２−８０４号公報の第６ページ右下カラムから第９ページ右上カラムに記載のフッ素系界面活性剤も参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
−ポリシロキサン系樹脂−
ポリシロキサン系樹脂としては特に制限はない。例えば、ポリシロキサン系樹脂としては、式（１）で示される化合物を単独で加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂や、式（１）で示される化合物と他のシラン化合物と共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることができる。ポリシロキサン系樹脂として、特開２０１４−６６９８８号公報の段落番号００１４〜００３５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ポリシロキサン系樹脂は、式（１）で示される化合物に加えて、さらに式（２）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、耐溶剤性を高める観点から好ましい。
ポリシロキサン系樹脂は、式（１）で示される化合物に加えて、さらに式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、ポリシロキサン系樹脂の酸価を高くし、パターン形状を改善する観点から好ましい。式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
式（１）
Ｒ１ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２
式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。
式（１）におけるＲ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることがより特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。なお、同一分子内にＲ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式（１）におけるＲ２においても同様である。式（１）におけるＲ１およびＲ２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。
Figure 0006692428
式（２）におけるＲ３はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
式（２）におけるＲ４は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（２）におけるＲ６およびＲ５の好ましい範囲は、それぞれ式（１）におけるＲ１およびＲ２の好ましい範囲と同様である。
式（２）におけるｎは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
Figure 0006692428
式（３）におけるｌは０〜２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。
式（３）におけるｌは１であることがより好ましい。
式（３）におけるｍは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
式（３）におけるＲ７は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（３）Ｒ９およびＲ８の好ましい範囲は、それぞれ式（１）におけるＲ１およびＲ２の好ましい範囲と同様である。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、式（１）で示される化合物の割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３５〜７５モル％であることがより好ましく、５０〜７０モル％であることが特に好ましい。また、共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン及びジヒドロキシジフェニルシランの割合は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４５モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが特に好ましく、０〜１０モル％であることがより特に好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、式（２）で示される化合物の割合は、１０〜４５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２０モル％であることが特に好ましい。共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物として式（２）で示される化合物を用いることで、耐溶剤性を高めることができる。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、式（３）で示される化合物の割合は、ポリシロキサン系樹脂の酸価を高めてパターン形状を改善する観点から１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２５モル％であることがより好ましく、１〜２０モル％であることがさらに一ヶ月経時後の濃度ムラも抑制する観点から特に好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物は、式（１）〜（３）で示される化合物以外のその他のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。式（１）〜（３）で示される化合物以外のその他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。
（分散剤）
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種類以上を含むことが好ましく、酸性樹脂および両性樹脂から選ばれる少なくとも１種類がより好ましい。この態様によれば、粒子の分散性が良好である。
本発明において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、リン酸基、カルボキシ基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、酸性樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
本発明において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、両性樹脂とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。酸基としては、前述したものが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
分散剤は、顔料に対する吸着能を有する部位を有することが好ましい（以下、「吸着部位」と総称する）。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基またはカルボキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１１）で表される樹脂が好ましい。
Figure 0006692428
上記式（１１１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
式（１１１）で表される樹脂が有する、置換基Ａ１は、顔料（例えば、酸化チタンなど）と相互作用することができるので、式（１１１）で表される樹脂は、ｎ個（１〜９個）の置換基Ａ１を有することにより、顔料（例えば、酸化チタンなど）と強固に相互作用して、組成物中における顔料の分散性を向上できる。また、式（１１１）で表される樹脂がｍ個有するポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して、顔料（例えば、酸化チタンなど）を均一に分散することができる。
式（１１１）において、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７６〜００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１１１）において、Ｐ１は、１価のポリマー鎖を表す。１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００８７〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１１１）において、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１１１）において、Ａ１が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記式（１１１）で表される樹脂は、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の段落番号００５３）の記載、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００８１〜０１１７の記載、特許５９０９４６８号公報、特許５８９４９４３号公報、および特許５８９４９４４号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記式（１１１）で表される樹脂の具体例としては下記の樹脂が挙げられる。
Figure 0006692428
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
Figure 0006692428
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0006692428
本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用し、さらに樹脂が原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、酸化チタンなどの無機粒子を均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと溶剤とが相互作用を行うことにより、酸化チタンなどの無機粒子の沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで顔料（例えば、酸化チタンなど）の凝集が防止されるため、顔料（好ましくは、酸化チタンなど）の含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にｐＫａが１２以下の官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下の官能基が最も好ましい。
オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性、分散安定性および現像性の観点から、５０〜５，０００が好ましく、６０〜３，０００がより好ましい。また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法でのポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを含む樹脂などが挙げられる。
Figure 0006692428
 Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種類以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、粒子の分散性を更に向上させることができる。
Figure 0006692428
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１６９〜０１９０に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 0006692428
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合体）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合体）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ（株）製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、共栄社化学（株）製「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、花王（株）製「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、花王（株）製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００）（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３８５００（グラフト型高分子）、４１０００、４６０００」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
また、分散剤の中でも、酸系吸着部位としてリン原子含有基（例えば、リン酸基等）を有する分散剤、式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体およびオリゴイミン系分散剤が好ましい。酸系吸着部位としてリン原子含有基を有する分散剤および式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体がパターン形状の観点からより好ましい。
また、酸系吸着部位以外に立体反発基としてポリエステル構造、好ましくはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンを開環重合したポリエステル構造を有する分散剤が分散安定性の観点から好ましい。
酸系吸着部位としてリン原子含有基を有する分散剤の市販品として、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース２６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２６０００）、３６０００（ポリエステル系の構造を有する）、４１０００（ポリエーテル系の構造を有する）」が挙げられる。これらを好適に用いることができる。酸系吸着部位としてリン原子含有基を有する分散剤の市販品の中でも、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製ソルスパース３６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００）が好ましい。
分散剤は、１種類単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤は、上述したバインダーで説明した樹脂を用いることもできる。また、分散剤は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。
分散剤は、酸基と架橋性基を有する分散剤を用いることもできる。酸基としてはスルホ基、リン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシ基が挙げられ、リン酸基が好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基およびメルカプト基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基がより好ましい。このような分散剤の市販品としては、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製）ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＰ（以上、ユニケミカル（株）製）、ＴＢＡＳ−Ｑ、ＴＢＡＳ−Ｒ（以上、ＭＲＣユニテック（株）製）などが挙げられる。
分散剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることがパターン形状および密着性の観点から好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。下限は、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、白色顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
＜＜溶剤＞＞
白色層形成用組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独にて、あるいは混合して使用することができる。
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種類のみが含まれていてもよいし、複数種類含まれていてもよい。
溶剤の含有量は、白色層形成用組成物の固形分濃度が２５〜７０質量％となる量が好ましく、白色層形成用組成物の固形分濃度が３０〜６０質量％となる量がより好ましい。
＜＜硬化性化合物＞＞
白色層形成用組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。
硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋（重合および縮合を含む）可能な化合物を用いることができる。本発明で用いる硬化性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。以下において、特に断りが無く重合性化合物という場合は、ラジカル重合性化合物のことを言う。
硬化性化合物の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。これらの範囲であるとパターン形状、耐熱性、Ｌ＊の観点から好ましい。白色層形成用組成物に用いられる硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
硬化性化合物として重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対し、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。白色層形成用組成物に用いられる重合性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
（重合性化合物）
重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を有する基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を６個以上有する化合物であるか、エチレン性不飽和結合を有する基を３〜４個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３〜４個有する化合物がより好ましい。
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３〜４官能の（メタ）アクリレート化合物であることがパターン形状の観点からさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材との密着性、パターン形状を改善できる。また、重合性化合物は、６官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることも好ましい。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和結合を有する基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
重合性化合物は、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure 0006692428
上記の式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。同一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがパターン形状の観点からより好ましい。
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうち少なくとも一方であるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、特開２０１６−００６４７５号公報の段落番号００９１〜０１０７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー（株）製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載の分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類も好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物も好ましい態様である。分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物の市販品としては、シロキサン結合含有の多官能アクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセルオルネクス（株）製）、Ｓｉ原子含有多官能ビニル化合物であるＶＩＮＹＬＴＲＩＩＳＯＰＲＯＰＥＮＯＸＹＳＩＬＡＮＥ（アズマックス株式会社製）などが挙げられる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上の化合物が好ましく、さらに、官能数および重合性基のうち少なくとも一方が異なる化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この態様によれば、白色層形成用組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、白色層形成用組成物に含まれる他の成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）との相溶性および分散性のうち少なくとも一方に対しても、重合性化合物の選択および使用方法のうち少なくとも一方は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種類以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
（エポキシ基を有する化合物）
白色層形成用組成物は、硬化性化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
＜＜重合開始剤＞＞
白色層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが耐溶剤性、着色性の観点から好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が好ましく、光重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤としては特に制限は無く、公知の化合物を用いることができる。
（光重合開始剤）
白色層形成用組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、白色層形成用組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。
着色性の観点からオキシム化合物、アミノアセトフェノン系開始剤またはアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
また、光重合開始剤は、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を用いることもできる。
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物としては、オキシムエステル化合物がより好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
また、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 0006692428
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１個以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１個以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１個以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006692428
Figure 0006692428
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製、Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、２種類以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で白色層形成用組成物を露光することにより、最初の露光で白色層形成用組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で白色層形成用組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、白色層形成用組成物の硬化性を向上させることができる。
＜＜着色防止剤＞＞
白色層形成用組成物は、着色防止剤を含有することが好ましい。本明細書に記載の着色防止剤は酸化防止剤としても使用でき、酸化防止剤は着色防止剤としても使用できる。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量５００以上のフェノール化合物がより好ましい。
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
フェノール系水酸基含有化合物類としては、特に多置換フェノール系化合物が好適に用いられる。
多置換フェノール系化合物には、安定なフェノキシラジカル生成に起因する捕捉するパーオキシラジカルへの反応性から、置換位置および構造の異なる３種類（下記式（Ａ）ヒンダードタイプ、式（Ｂ）セミヒンダードタイプおよび式（Ｃ）レスヒンダードタイプ）がある。
Figure 0006692428
 式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒは水素原子または置換基である。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基がより好ましい。
さらに好ましい形態は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系着色防止剤であり、具体的には上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に２〜４個存在する化合物が好ましい。これらの中では、式（Ｂ）セミヒンダードタイプが着色性の観点からより好ましい。
フェノール系水酸基含有化合物としては、例えばパラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物などが挙げられる。
市販品として入手できる代表例には、（Ａ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１２２２（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｂ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｃ）としてはアデカスタブＡＯ−３０、ＡＯ−４０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。
亜リン酸エステル化合物としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が挙げられる。
市販品として入手できる亜リン酸エステル化合物の代表例には、アデカスタブ ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。
チオエーテル化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸）エステル類；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等；テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−メタクレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−パラクレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが好ましい。
市販品として入手できるチオエーテル化合物の代表例には、アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ ＡＯ−５０３（ＣＡＳ：１０５９５−７２−９、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＫＥＭＩＮＯＸ ＰＬＳ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、ケミプロ化成（株）製）を挙げることができる。
着色防止剤の市販品としては、上述の代表例のほかに、アデカスタブ ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
着色防止剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが着色性および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が特に好ましい。着色防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
白色層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006692428
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００４０〜００５９）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００６０）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0006692428
紫外線吸収剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることがパターン形状および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましく、０．１〜３質量％であることがより特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
＜＜密着剤＞＞
白色層形成用組成物は、さらに密着剤を含有することが好ましい。密着剤としては特に制限は無く、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。この態様によれば、膜の基材との密着性を改善できる。
本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応のうち少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するか、もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基のうち少なくとも一方と、を有する化合物が好ましい。
アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、同一分子内に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチルエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
Figure 0006692428
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１１〜００３７に記載の特定シラン化合物も参酌して使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
密着剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。これらの範囲であると密着性と欠陥の観点から好ましい。また、本発明においては、組成物が含有する密着剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜連鎖移動剤＞＞
白色層形成用組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。この態様によれば、パターン形成時の露光により膜表面（パターン表面）の硬化を促進できる。このため、露光時の膜の厚さの減少などを抑制でき、より矩形性および密着性に優れたパターンを形成しやすい。
連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、チオール化合物などが挙げられ、チオール化合物が好ましい。チオール化合物は、分子内に２個以上（好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個）のメルカプト基を有する化合物が好ましい。チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するチオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族系のチオール化合物などが挙げられる。また、連鎖移動剤の市販品としては、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール化合物）、サンセラー Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ ＢＤ１（昭和電工社（株）製、チオール化合物）などが挙げられる。また、下記化合物を用いることも好ましい。
Figure 0006692428
連鎖移動剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％であることが好ましく、０．４〜３．０質量％であることがより好ましい。また、連鎖移動剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましい。連鎖移動剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜増感剤＞＞
白色層形成用組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が挙げられる。具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２５６〜０２７３）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
増感剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。増感剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜共増感剤＞＞
白色層形成用組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素の重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２７７〜０２７９）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
共増感剤の含有量は、重合成長速度と硬化速度の向上の観点から、白色層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜２０質量％であることが更に好ましい。共増感剤は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
白色層形成用組成物は、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、次の化合物類が挙げられる。
フェノール系水酸基含有化合物類（好ましくは、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物）；
Ｎ−オキシド化合物類（好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物）；
ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物）；
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル））；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン類（好ましくは、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物）；
ジアゾニウム化合物類（好ましくは、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物）；
カチオン染料類；
スルフィド基含有化合物類；
ニトロ基含有化合物類；および
ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類。
また、重合禁止剤は、これらの化合物類において、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。
重合禁止剤の具体例としては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０２１１〜０２２３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合禁止剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜８質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが最も好ましい。また、光重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜８質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、パターン形状及び感度が良好となる。重合禁止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
白色層形成用組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
白色層形成用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布適性が向上する。このため、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 0006692428
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、白色層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％であることがより好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
白色層形成用組成物は、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
＜白色層形成用組成物の調製方法＞
白色層形成用組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
白色層形成用組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、溶剤への各成分の溶解および分散のうち少なくとも一方を行った後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、白色層形成用組成物を調製するに際し、白色顔料などの粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
白色層形成用組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これらの素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。また、ファイバ状のフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のフィルタとしては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
＜赤外線カット層形成用組成物＞
次に、赤外線カット層形成用組成物について説明する。
赤外線カット層形成用組成物は、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、７００〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物などが挙げられる。赤外線吸収剤は、８００〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、８００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましく、８００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が更に好ましい。また、赤外線吸収剤は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物および銅錯体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物および銅錯体がより好ましく、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物が更に好ましい。この態様によれば、耐光性や耐熱性に優れた積層体とすることができる。赤外線吸収剤の詳細については、上述した材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
赤外線吸収剤の含有量は、赤外線吸収剤の種類に応じて適宜調整することができる。例えば、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。また、例えば、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物の場合、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。また、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物などの有機色素の場合、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。また、銅錯体の場合、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
赤外線カット層形成用組成物は、更に、樹脂（バインダー、アルカリ可溶性樹脂、分散剤など）、硬化性化合物（ラジカル重合性化合物やエポキシ基を有する化合物など）、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、白色層形成用組成物の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
赤外線カット層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
赤外線カット層形成用組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、硬化性化合物として重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対し、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
赤外線カット層形成用組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の固形分濃度が２５〜７０質量％となる量が好ましく、赤外線カット層形成用組成物の固形分濃度が３０〜６０質量％となる量がより好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％であることがより好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜８質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが最も好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が共増感剤を含有する場合、共増感剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜２０質量％であることが更に好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％であることが好ましく、０．４〜３．０質量％であることがより好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が密着剤を含有する場合、密着剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。
赤外線カット層形成用組成物が着色防止剤を含有する場合、着色防止剤の含有量は、赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。
上記成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記成分を２種以上併用する場合は２種以上の合計量が上記範囲であることが好ましい。
赤外線カット層形成用組成物は、上述した白色層形成用組成物で説明した方法と同様の方法で調製することができる。
＜高屈折率層形成用組成物および低屈折率層形成用組成物＞
次に、高屈折率層形成用組成物および低屈折率層形成用組成物について説明する。上述したように、高屈折率層形成用組成物および低屈折率層形成用組成物とを支持体上などに交互に塗布し、乾燥することにより、誘電体多層膜を形成することができる。
（高屈折率層形成用組成物）
高屈折率層形成用組成物は、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子を含むことが好ましい。例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子であることが好ましく、二酸化チタン粒子がより好ましい。上記無機粒子の一次粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜８０ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。一次粒子径の指標として平均粒子径を用いることもできる。無機粒子の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定するができる。金属酸化物粒子は、例えば特開２０１４−０６２２２１号公報の段落００２３〜００２７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
高屈折率層形成用組成物における無機粒子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
高屈折率層形成用組成物は、更に、樹脂（バインダー、アルカリ可溶性樹脂、分散剤など）、硬化性化合物（ラジカル重合性化合物やエポキシ基を有する化合物など）、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、白色層形成用組成物の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
（低屈折率層形成用組成物）
低屈折率層形成用組成物は、シリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ粒子が好ましい。コロイダルシリカ粒子の詳細については、特開２０１５−１６６４４９号公報の内容を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
低屈折率層形成用組成物におけるシリカ粒子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
低屈折率層形成用組成物は、更に、樹脂（バインダー、アルカリ可溶性樹脂、分散剤など）、硬化性化合物（ラジカル重合性化合物やエポキシ基を有する化合物など）、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、白色層形成用組成物の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
＜キット＞
次に、本発明のキットについて説明する。本発明のキットは、赤外線カット層と、白色層と、を有する積層体を形成するためのキットであって、８００〜１５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を含有する赤外線カット層形成用組成物と、白色顔料を含み、厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜７５である白色層形成用組成物と、を有する。赤外線カット層形成用組成物および白色層形成用組成物の詳細は、上述した赤外線カット層形成用組成物および白色層形成用組成物で説明した内容が挙げられ、好ましい範囲も同様である。本発明のキットは、上述した本発明の積層体を形成するためのキットであることが好ましい。
＜光学センサ＞
本発明の光学センサは、本発明の積層体を有する。光学センサとしては、固体撮像素子などが挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
＜酸価の測定方法＞
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）
＜アミン価の測定＞
アミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量を表したものである。測定サンプルを酢酸に溶解し、得られた溶液を、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）
＜白色顔料の平均粒子径の測定＞
白色顔料の平均一次粒子径は、白色顔料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、白色顔料の粒子が凝集していない部分（一次粒子）を観測して求めた。具体的には、白色顔料の一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で画像処理を行って白色顔料の粒度分布を測定した。白色顔料の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いた。
＜白色顔料の屈折率の測定＞
白色顔料と、屈折率が既知である樹脂（分散剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて分散を行った。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における白色顔料の濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の塗布液を作製した。これらの塗布液をシリコンウエハ上に３００ｎｍで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定した。その後、白色顔料の濃度と屈折率をグラフ上にプロットし、外挿し、白色顔料の屈折率を導出した。
＜分散液の製造＞
下記の表に記載の組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、以下の分散処理を行い、分散液を製造した。分散開始後、３０分間隔で、粒子の平均粒子径の測定を行った。粒子の平均粒子径は分散時間とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散を終了した。
ビーズ径：直径０．２ｍｍ
ビーズ充填率：６５体積％
周速：６ｍ／秒
ポンプ供給量：１０．８ｋｇ／時
冷却水：水道水
ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ
Figure 0006692428
（白色顔料）
白色顔料として以下の白色顔料を用いた。
Figure 0006692428
（分散剤）
Ｈ−１：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製。
Ｈ−２：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ４１０００ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製。
Ｈ−３：下記構造の樹脂（酸価＝５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Ｈ−４：下記構造の樹脂（酸価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。波線結合は、シス／トランスの混合を表す。
Ｈ−５：ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学（株）製。
Ｈ−６：ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学（株）製。
Figure 0006692428
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＤＧＡＣ：ブチルジグリコールアセテート
＜白色層形成用組成物の調製＞
下記表に記載の原料を混合して、白色層形成用組成物を調製した。
Figure 0006692428
Figure 0006692428
上記表に記載の原料は以下のとおりである。
（分散液）
分散液１〜３４：上記分散液１〜３４。
（アルカリ可溶性樹脂）
Ｃ−１：下記構造の樹脂（酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
Ｃ−２：下記構造の樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１４０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
Figure 0006692428
 （重合性化合物）
Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｄ−２：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）
（光重合開始剤）
Ｅ−１：下記化合物
Figure 0006692428
 Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ製）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（着色防止剤）
Ｆ−１：アデカスタブ ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造）
Ｆ−２：アデカスタブ ＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造）
Ｆ−３：アデカスタブ ＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造）
Ｆ−４：アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造）
Figure 0006692428
 （エポキシ基を有する化合物）
Ｇ−１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
Ｇ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）
（紫外線吸収剤）
Ｊ−１：下記化合物
（密着剤）
Ｉ−１：下記化合物
（連鎖移動剤）
Ｋ−１：下記化合物
Figure 0006692428
 （界面活性剤）
下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）
Figure 0006692428
＜Ｌ＊の値、ａ＊の値、ｂ＊の値＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチ（１インチは２．５４ｃｍである）ガラスウエハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して照射して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６５秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。本明細書中、Ｌ＊は、膜に含まれる溶剤が１質量％以下になった状態で測定する。
得られた白色パターンのＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値、ａ＊の値、ｂ＊の値を、分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。光源としてＤ６５光源を用い、観測視野を２°とし、白色基準は分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて設定した。
＜液経時安定性＞
上記で得られた各組成物を、オーブンを用いて１６０℃１時間の条件で乾燥した。乾燥前後の質量を測定して揮発量を求め、各組成物の乾燥前の質量と揮発量との差を計算して、「遠心処理の前の固形分」を算出した。
また、得られた組成物を、室温、３４００ｒｐｍの条件で５０分間遠心処理を行った後の上澄み液について、上記と同様の方法で「遠心処理の後の固形分」を算出した。
「遠心処理の後の固形分」と「遠心処理の前の固形分」との差を、「遠心処理の前の固形分」で割り、百分率として固形分沈降率を算出し、下記のように分類を行い、液経時安定性を評価した。液経時安定性は、Ａ、ＢまたはＣの評価であることが好ましく、ＡまたはＢの評価であることがより好ましく、Ａの評価であることが更に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：固形分沈降率が２質量％以下の範囲であるもの。
Ｂ：固形分沈降率が２質量％を超え、５質量％以下の範囲であるもの。
Ｃ：固形分沈降率が５質量％を超え、１０質量％以下の範囲であるもの。
Ｄ：固形分沈降率が１０質量％を超え、１５質量％以下の範囲であるもの。
Ｅ：固形分沈降率が１５質量％を超えるもの。
＜耐光性＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；膜厚０．１μｍ）付き８インチガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が５．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１０５℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、触針式膜厚測定機ＤＥＫＴＡＫを用いてポストベーク後の膜厚を測定した。
次いで、スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、照度１０万ルクス、５０時間照射した後の膜厚を測定し、耐光性試験後の膜厚とした。
ポストベーク後の膜厚に対する耐光性試験後の膜厚（％）について、下記のように分類を行い、耐光性を評価した。耐光性は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光性試験後の膜厚が９５％を超え１００％以下の範囲であるもの。
Ｂ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光性試験後の膜厚が９０％以上９５％未満の範囲であるもの。
Ｃ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光性試験後の膜厚が８０％以上９０％未満の範囲であるもの。
Ｄ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光性試験後の膜厚が７０％以上８０％未満の範囲であるもの。
Ｅ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光性試験後の膜厚が７０％未満であるもの。
＜着色性＞
Ｌ＊の値、ａ＊の値、ｂ＊の値の測定において作製した白色パターンの分光（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を分光測光器を用いて測定した。次に、作製した白色パターンを、ホットプレートを用いて２６５℃で１５分間、加熱し、加熱後の白色パターンの分光を測定し、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における加熱前後のパターンの色差ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、色差ΔＥ＊ａｂの算出式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが０以上０．５未満である。
Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂが０．５以上１．０未満である。
Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂが１．０以上２．０未満である。
Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂが２．０以上３．０未満である。
Ｅ：色差ΔＥ＊ａｂが３．０以上である。
＜欠陥＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチシリコンウエハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、組成物層を形成した。
組成物層が形成された基材に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、５．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。
この評価を、組成物層の調製直後と、組成物層の調製直後から室温（２３℃）で１ヶ月経過した後において実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
異物増加率は、（室温で経時１ヶ月後の異物数／調製直後の異物数）で算出した。欠陥の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが更に好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：異物増加率が１．１未満。
Ｂ：異物増加率が１．１以上１．３未満。
Ｃ：異物増加率が１．３以上１．５未満。
Ｄ：異物増加率が１．５以上３．０未満。
Ｅ：異物増加率が３．０以上。
Figure 0006692428
＜赤外線カット層形成用組成物の調製＞
以下に示す原料を混合して、組成物Ａ〜Ｆを調製した。
（組成物Ａ）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：１．１質量部
樹脂（Ｉ）の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：３９．５質量部
ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）：６．８質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製）：１．６質量部
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）：０．６質量部
紫外線吸収剤（上記（Ｊ−１））：０．４質量部
界面活性剤（下記ポリマー（Ｍｗ＝１４，０００、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）の０．２質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．１質量部
Figure 0006692428
 ＹＭＳ−０１Ａ−２（セシウム酸化タングステン分散液、住友金属鉱山（株）製）：４９．９質量部
（組成物Ｂ）
銅錯体（Ｃｕ−１）：３．３質量部
銅錯体（Ｃｕ−２）：９．８質量部
樹脂（ＩＩ）：３１質量部
ＫＢＭ−３０６６（信越シリコーン製） ：３．４質量部
アセチルアセトン酸アルミニウム（シグマ−アルドリッチ製）：０．０１質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）：２．５質量部
シクロペンタノン：５０質量部
（組成物Ｃ）
シクロヘキサノン：６４．８質量部
樹脂（Ｉ）の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：２２．６質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ （日本化薬（株）製）：１．７質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）：１．９質量部
メガファックＲＳ−７２Ｋ（ＤＩＣ（株）製）：６．６質量部
ピロロピロール化合物（ｐｐ−１）：２．４質量部
（組成物Ｄ）
シクロヘキサノン：６４．８質量部
樹脂（Ｉ）の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：２２．６質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）：１．７質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）：１．９質量部
メガファックＲＳ−７２Ｋ（ＤＩＣ（株）製）：６．６質量部
ピロロピロール化合物（ｐｐ−２）：２．４質量部
（組成物Ｅ）
シクロヘキサノン：６４．８質量部
樹脂（Ｉ）の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：２２．６質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）：１．７質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）：１．９質量部
メガファックＲＳ−７２Ｋ（ＤＩＣ（株）製）：６．６質量部
ジイモニウム化合物（ｉｍ−１）：２．４質量部
（組成物Ｆ）
シクロヘキサノン：６８．７質量部
樹脂（Ｉ）の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：１６．１質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）：１．７ 質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）：１．９質量部
メガファックＲＳ−７２Ｋ（ＤＩＣ（株）製）：６．６質量部
スクアリリウム化合物（ｓｑ−１）：５質量部
樹脂（Ｉ）：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
Figure 0006692428
 樹脂（ＩＩ）：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１６０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
Figure 0006692428
 銅錯体（Ｃｕ−１）、銅錯体（Ｃｕ−２）、ピロロピロール化合物（ｐｐ−１）、ピロロピロール化合物（ｐｐ−２）、ジイモニウム化合物（ｉｍ−１）、スクアリリウム化合物（ｓｑ−１）：下記化合物
Figure 0006692428
（試験例１）
８インチガラスウエハ上に、下記表に示す下層用の組成物を、乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、全面露光を行った。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、下層を作製した。次いで、下記表に示す上層用の組成物を乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。その後、露光された膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、積層体を製造した。得られた積層体について、可視光透過率、赤外線遮蔽性、耐熱性および耐光性の評価を行った。
＜可視光透過率＞
可視光透過率は、試験例１で得られた積層体に垂直の方向から光を入射させ、積層体を透過する光の強度を、直径６０ｍｍ標準積分球（４穴／反射試料入射角：試料側、対照側とも１０°）を装着したＵＨ−４１５０を用い、４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率を測定し、その平均値を用いて可視光透過率を評価した。なお、下層および上層を塗布しない８インチガラスウエハのみの透過率をブランクの値とした。
可視光透過率の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが更に好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率の平均値が２５％以上。
Ｂ：４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率の平均値が１５％以上２５％未満。
Ｃ：４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率の平均値が１０％以上１５％未満。
Ｄ：４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率の平均値が５％以上１０％未満。
Ｅ：４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率の平均値が５％未満。
＜赤外線遮蔽性＞
赤外線遮蔽性は上記可視光透過率の評価と同様の手法を用い、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率を測定し、その平均値を用いて赤外線遮蔽性を評価した。赤外線遮蔽性の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが更に好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：７００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率の平均値が１５％未満。
Ｂ：７００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率の平均値が１５％以上２５％未満。
Ｃ：７００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率の平均値が２５％以上３５％未満。
Ｄ：７００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率の平均値が３５％以上４５％未満。
Ｅ：７００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率の平均値が４５％以上。
＜耐熱性＞
試験例１で得られた積層体に対し垂直の方向から光を入射させ、積層体を透過する光の強度を、直径６０ｍｍ標準積分球（４穴／反射試料入射角：試料側、対照側とも１０°）を装着したＵＨ−４１５０を用い、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率を測定した。
次いで、オーブンを用いて１３０℃１０００時間加熱を行った後の透過率を測定し、耐熱性試験後の透過率とした。
ポストベーク後の透過率と耐熱性試験後の透過率の差（％）について、下記のように分類を行い、耐熱性を評価した。耐熱性の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：ポストベーク後の透過率と耐熱性試験後の透過率の差が１％未満。
Ｂ：ポストベーク後の透過率と耐熱性試験後の透過率の差が１％以上５％未満。
Ｃ：ポストベーク後の透過率と耐熱性試験後の透過率の差が５％以上１０％未満。
Ｄ：ポストベーク後の透過率と耐熱性試験後の透過率の差が１０％以上２０％未満。
Ｅ：ポストベーク後の透過率と耐熱性試験後の透過率の差が２０％以上。
＜耐光性＞
試験例１で得られた積層体に対し耐熱性の評価と同様の方法で４００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率を測定した。
次いで、スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、照度１０万ルクス、５０時間照射した後の透過率を測定し、耐光性試験後の透過率とした。
ポストベーク後の透過率に対する耐光性試験後の透過率の差（％）について、下記のように分類を行い、耐光性を評価した。耐光性の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：ポストベーク後の透過率と耐光性試験後の透過率の差が１％未満。
Ｂ：ポストベーク後の透過率と耐光性試験後の透過率の差が１％以上５％未満。
Ｃ：ポストベーク後の透過率と耐光性試験後の透過率の差が５％以上１０％未満。
Ｄ：ポストベーク後の透過率と耐光性試験後の透過率の差が１０％以上２０％未満。
Ｅ：ポストベーク後の透過率と耐光性試験後の透過率の差が２０％以上。
（試験例２）
８インチシリコンウエハ上に、下記表に示す下層用の組成物を、乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、全面露光を行った。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、下層を作製した。
次いで、下記表に示す上層用の組成物を乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、積層体を形成した。
＜白色度＞
試験例２で得られた積層体における白色パターンのＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値を、分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。光源としてＤ６５光源を用い、観測視野を２°とし、白色基準は分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて設定した。
白色度の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：Ｌ＊の値が８０以上。
Ｂ：Ｌ＊の値が７０以上８０未満。
Ｃ：Ｌ＊の値が６０以上７０未満。
Ｄ：Ｌ＊の値が５０以上６０未満。
Ｅ：Ｌ＊の値が５０未満。
Figure 0006692428
上記表に示す通り、実施例においては、白度が良好で、適度な可視光透過率を有していた。また、赤外線遮蔽性に優れていた。なお、実施例の積層体における下層は、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であった。また、実施例の積層体における上層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−１０〜０、ｂ＊の値が−３５〜０であった。
（試験例３）
＜残渣混色の評価＞
８インチガラスウエハ上に、下記表に示す下層用の組成物を、乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、全面露光を行った。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、下層を作製し、試験例１における耐熱性の評価と同様の方法で４００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率を測定した。
次いで、下記表に示す上層用の組成物を乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
その後、露光された膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、白色層の除去を行った。その後試験例１における耐熱性の評価と同様の方法で、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率を測定した。
下層作製後と、上層の白色層を現像除去した後の最大透過率の分光変動（ΔＴ％ｍａｘ）を、下層として形成された赤外線吸収材料上に残る上層（白色層）の残渣混色として評価した。変動が小さいほど残渣混色が発生しにくく、より望ましい。
〜判定基準〜
Ａ：ΔＴ％ｍａｘ≦０．５％
Ｂ：０．５％＜ΔＴ％ｍａｘ≦１．０％
Ｃ：１．０％＜ΔＴ％ｍａｘ≦３．０％
Ｄ：３．０％＜ΔＴ％ｍａｘ≦５．０％
Ｅ：ΔＴ％ｍａｘ＞５．０％
上記判定基準において、Ａ〜Ｄであることが、実用上問題のないレベルである
（試験例４）
シリコンウエハ上に、下記表に示す下層用の組成物を、乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、下記表に示す上層用の組成物を乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、２０μｍ四方のアイランドパターンを形成するために、マスクを介して露光（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、露光後の組成物層に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）を使用して現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。このようにして、パターン形成された積層体を得た。
＜パターン形状＞
得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察（倍率：５０００倍）し、評価した。パターン形状の評価基準は以下の通りである。パターン形状の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが更に好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。
Ａ：図１（ａ）のようにパターンの一辺が直線である。
Ｂ：図１（ｂ）のようにパターンの角がやや丸まっている。
Ｃ：図１（ｃ）のようにパターンの一辺がやや丸まっている。
Ｄ：図１（ｄ）のようにパターンが丸まっている。
Ｅ：図１（ｅ）のようにパターンの全体が丸い。
＜密着性＞
上層と下層との密着性を以下の方法で評価した。パターン形状の評価で作製したパターンの中で２０μｍのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）にて観察した。密着性の評価基準は以下の通りである。密着性の評価は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが更に好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。
Ａ：パターンに剥がれまたは欠けなし。
Ｂ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが５％未満である。
Ｃ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが５％以上１０％未満である。
Ｄ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが１０％以上３０％未満である。
Ｅ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが３０％以上である。
Figure 0006692428
実施例２−１〜２−４１の積層体においても、可視透明性および赤外線遮蔽性に優れていた。また、これらの積層体は白度の高い白色層を有しており、白度に優れていた。なお、実施例の積層体における下層は、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であった。また、実施例の積層体における上層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−１０〜０、ｂ＊の値が−３５〜０であった。
＜高屈折率層形成用組成物＞
［二酸化チタン分散液（分散組成物）の調製］
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、シンマルエンタープライゼス株式会社製ＮＰＭを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製 ＴＴＯ−５１（Ｃ）、結晶形：ルチル、ＴｉＯ２純度（％）：７９〜８５％、Ａｌ２Ｏ３及びステアリン酸で表面処理、比表面積５０〜６０ｍ２／ｇ、一次粒子径１０〜３０ｎｍ、吸油量２４〜３０ｇ／１００ｇ）：１５０．０質量部
・下記分散樹脂Ａ−２（固形分３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：１１０．１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：２３５．３質量部
分散樹脂Ａ−２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝６４００、酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。以下の構造式中、ｎは１４である。
Figure 0006692428
分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・周速：１０ｍ／秒
・ポンプ供給量：３０ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：１．０Ｌ
・分散処理する混合液量：１０ｋｇ
分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で平均粒子径の測定を行った。平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を３０分間延長したときの平均粒子径変化が５ｎｍ以下となった時点で分散を終了した。尚、この分散液中の二酸化チタン粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。なお、二酸化チタンの平均粒子径は、二酸化チタンを含む混合液又は分散液を、ＰＧＭＥＡで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値である。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行った。
［高屈折率層形成用組成物の調製］
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物） ・・・２０．８質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ・・・７７．３質量部
・エポキシ基を有する化合物：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）
・・・１．７質量部
・樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（固形分４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）（共重合比：７０／３０（質量％）、重量平均分子量：３０，０００） ・・・０．２部
・界面活性剤１：下記混合物（重量平均分子量１４０００、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。） ・・・０．０３質量部
Figure 0006692428
得られた高屈折率層形成用組成物をシリコンウエハ上に０．１μｍの膜厚で塗布後、プリベーク（１００℃２分）、ポストベーク（２３０℃１０分）を実施して膜（高屈折率層）を形成した。得られた膜の屈折率を、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメーターを用いて測定した。測定条件は、５５０ｎｍで、２５℃とし、５点の平均値を採用した。屈折率は１．９０であった。
＜低屈折率層形成用組成物＞
［低屈折率層形成用組成物の調製］
特開２０１５−１６６４４９号公報の段落番号０１４９に記載の方法でコロイダルシリカ液を調製した。
以下の成分を配合して、低屈折率層形成用組成物を調製した。
・特開２０１５−１６６４４９号公報の段落番号０１４９に記載の方法で調製したコロイダルシリカ粒子液 ・・・３２．６質量部
・溶剤：乳酸エチル ・・・６７．３質量部
・界面活性剤１： ・・・０．１質量部
得られた低屈折率層形成用組成物を４インチシリコンウエハ上に０．１μｍの膜厚で塗布した後、プリベーク（１００℃２分）、ポストベーク（２３０℃１０分）を実施して膜（低屈折率層）を形成した。得られた膜の屈折率を上記と同様の方法で測定した。屈折率は１．２３であった。
（試験例５）
８インチシリコンウエハ上に、組成物１−１８を、乾燥後の膜厚が９．６μｍとなるようにスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、全面露光を行った。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、下層を作製した。
次いで、上記下層の表面に、下記表に示す厚さの低屈折率層と高屈折率層をそれぞれ交互に下記表のように積層して赤外線カット層（誘電体多層膜）を形成し、積層体を作製した。なお、膜Ｎｏ．１から順に、下層の表面に積層した。低屈折率層は、低屈折率層形成用組成物をスピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにて１００℃／１２０ｓｅｃ乾燥することで形成した。高屈折率層は、高屈折率層形成用組成物をスピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにて２００℃／３ｍｉｎ乾燥することで形成した。
Figure 0006692428
得られた積層体における白色パターンのＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値を、分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。光源としてＤ６５光源を用い、観測視野を２°とし、白色基準は分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて設定したところ、Ｌ＊の値は８０以上を示した。
得られた積層体は、白度が良好で、適度な可視光透過率を有していた。また、赤外線遮蔽性に優れていた。また、この積層体における、赤外線カット層（誘電体多層膜）は、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であった。
（試験例６）
８インチシリコンウエハを８インチガラスウエハに変更した以外は（試験例５）と同様にして、下層（白色層）、上層（誘電体多層膜）を形成して積層体を作製した。得られた積層体は、白度が良好であった。この積層体について、試験例１と同様の方法で可視光透過率および赤外線遮蔽性の評価を行った。この積層体の４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率の平均値は１５％以上２５％未満であり、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率の平均値は１５％以下であった。

Claims (24)

  1. 赤外線カット層と、白色層と、を含み、
    前記赤外線カット層は、赤外線吸収剤を含む層、および、屈折率の異なる誘電体層を交互に２層以上積層してなる誘電体多層膜から選ばれる少なくとも１種であって、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であり、
    前記白色層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−２０〜２０、ｂ＊の値が−４０〜３０である、光学センサ用の積層体。
  2. 前記誘電体多層膜は、酸化チタンを含む層とシリカを含む層とを交互に２層以上積層したものである、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記赤外線カット層は、赤外線吸収剤を含む層である、請求項１に記載の積層体。
  4. 前記赤外線吸収剤は、８００〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、請求項１または３に記載の積層体。
  5. 前記白色層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−１０〜０、ｂ＊の値が−３５〜０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 前記白色層は、白色顔料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 前記白色顔料は、平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子である、請求項６に記載の積層体。
  8. 前記平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子の含有量は、前記白色層の全固形分に対して３０〜６０質量％である、請求項７に記載の積層体。
  9. 前記白色顔料が酸化チタンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 前記赤外線吸収剤は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物および銅錯体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 前記赤外線吸収剤は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 赤外線カット層と、白色層と、を有する積層体を形成するためのキットであって、
    ８００〜１５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を含有する赤外線カット層形成用組成物と、
    白色顔料とアルカリ可溶性樹脂とを含み、厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜７５である白色層形成用組成物と、を有するキット。
  13. 赤外線カット層と、白色層と、を有する積層体を形成するためのキットであって、
    ８００〜１５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を含有する赤外線カット層形成用組成物と、
    白色顔料とラジカル重合性化合物と光重合開始剤を含み、厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜７５である白色層形成用組成物と、を有するキット。
  14. 赤外線カット層と、白色層と、を有する積層体を形成するためのキットであって、
    ８００〜１５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を含有する赤外線カット層形成用組成物と、
    白色顔料と連鎖移動剤を含み、厚さ３μｍの膜を形成した場合におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜７５である白色層形成用組成物と、を有するキット。
  15. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体を形成するためのキットである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のキット。
  16. 前記白色層形成用組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１３または１４に記載のキット。
  17. 前記白色層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項１４に記載のキット。
  18. 前記白色顔料は、平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のキット。
  19. 前記平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子の含有量は、前記白色層形成用組成物の全固形分に対して３０〜６０質量％である、請求項１８に記載のキット。
  20. 前記白色顔料が酸化チタンである、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載のキット。
  21. 前記赤外線カット層形成用組成物は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物および銅錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のキット。
  22. 前記赤外線カット層形成用組成物は、アルカリ金属を含有するタングステン酸化物を含有する、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載のキット。
  23. 赤外線カット層と、白色層と、を含み、前記赤外線カット層は、赤外線吸収剤を含む層、および、屈折率の異なる誘電体層を交互に２層以上積層してなる誘電体多層膜から選ばれる少なくとも１種であって、８００〜１５００ｎｍの波長領域の少なくとも一部をカットする層であり、前記白色層は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が３５〜１００、ａ＊の値が−２０〜２０、ｂ＊の値が−４０〜３０である、光学センサ用の積層体の製造方法であって、
    支持体上に前記赤外線カット層を形成する工程と、
    前記赤外線カット層上に前記白色層を形成する工程とを有する、光学センサ用の積層体の製造方法。
  24. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体を有する光学センサ。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6721670B2 (ja) * 2016-03-14 2020-07-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
JP7192249B2 (ja) * 2018-05-25 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体装置及びその製造方法
WO2019246042A1 (en) * 2018-06-18 2019-12-26 Dupont Electronics, Inc. Polymer thick film dielectric paste composition
WO2020017187A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 富士フイルム株式会社 感光性組成物、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子
US10697082B1 (en) * 2019-08-12 2020-06-30 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil
CN114245833A (zh) * 2019-08-30 2022-03-25 共同印刷株式会社 红外线吸收性纤维、编织物或无纺布
CN115872739A (zh) * 2022-12-05 2023-03-31 安徽工业大学 一种利用高钛渣制备的pzt压电陶瓷及其方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076173A1 (ja) 2003-02-25 2004-09-10 Nippon Steel Corporation 反射板用プレコート金属板
JP4507993B2 (ja) * 2005-06-10 2010-07-21 住友金属鉱山株式会社 農園芸用覆土フィルム
JP5178452B2 (ja) * 2007-10-25 2013-04-10 テクノポリマー株式会社 赤外線反射性積層体
CN106183520B (zh) * 2012-03-29 2019-05-17 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、及其印刷方法
JP6044638B2 (ja) * 2012-05-31 2016-12-14 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽体
WO2014077171A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 富士フイルム株式会社 白色感光性樹脂組成物、白色硬化膜、白色パターン、及びその製造方法
JP6101226B2 (ja) * 2013-03-14 2017-03-22 富士フイルム株式会社 固体撮像素子及びその製造方法、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物、カメラモジュール
JP6327025B2 (ja) * 2014-07-09 2018-05-23 コニカミノルタ株式会社 赤外線吸収樹脂組成物およびその製造方法

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