TWI736646B - 積層體、套組、積層體的製造方法及光學感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種白度良好且紅外線遮蔽性高的積層體。又，提供一種形成前述積層體之套組、積層體的製造方法及光學感測器。前述積層體包含紅外線截止層和白色層，紅外線截止層係截止800～1500nm的波長範圍的至少一部分之層，白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35～100，a*的值為-20～20，b*的值為-40～30。

Description

積層體、套組、積層體的製造方法及光學感測器
本發明係關於一種積層體、套組、積層體的製造方法及光學感測器。
正在使用包含顏料之組成物來製造膜。又，近年來，使用包含氧化鈦等白色顏料之組成物來製造白色膜(參閱專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2015-34961號公報
近年來，正在進行將白色膜用於光學感測器等中之研究。本發明者對使用了白色膜之光學感測器進行了深入研究之結果，得知存在能夠藉由提高白色膜的紅外線的遮蔽性來實施精確度高的感測之傾向。另外，專利文獻1中沒有與紅外線的遮蔽性有關之記載和暗示。
藉此，本發明的目的為提供一種白度良好且紅外線遮蔽性高的積層體。又，提供一種形成前述積層體之套組、積層體的製造方法及光學感測器。
在該狀況下，本發明者進行了深入研究之結果，發現能夠藉由後述之積層體來達成上述目的，以至於完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種積層體，其包含紅外線截止層和白色層，紅外線截止層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層，白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-20~20，b*的值為-40~30。
<2>如<1>所述之積層體，其中白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-10~0，b*的值為-35~0。
<3>如<1>或<2>所述之積層體，其中白色層包含白色顏料。
<4>如<3>所述之積層體，其中白色顏料係平均一次粒徑50~150nm的粒子。
<5>如<4>所述之積層體，其中平均一次粒徑50~150nm的粒子的含量相對於白色層的總固體成分為30~60質量%。
<6>如<3>~<5>中任一項所述之積層體，其中白色顏料係氧化鈦。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之積層體，其中紅外線截止層包含在800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之積層體，其中紅外線截止層含有選自以下中之至少1種：含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物及銅錯合物。
<9>如<1>~<7>中任一項所述之積層體，其中紅外線截止層包含含有鹼金屬之鎢氧化物。
<10>一種套組，其用於形成具有紅外線截止層和白色層之積層體，前述套組具有：紅外線截止層形成用組成物，含有在800~1500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物；及白色層形成用組成物，包含白色顏料且形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~75。
<11>如<10>所述之套組，其係用於形成<1>~<9>中任一項所述之積層體之套組。
<12>如<10>或<11>所述之套組，其中白色層形成用組成物包含鹼可溶性樹脂。
<13>如<10>~<12>中任一項所述之套組，其中白色層形成用組成物包含自由基聚合性化合物及光聚合起始劑。
<14>如<10>~<13>中任一項所述之套組，其中白色層形成用組成物包含鏈轉移劑。
<15>如<10>~<14>中任一項所述之套組，其中白色顏料係平均一次粒徑50~150nm的粒子。
<16>如<15>所述之套組，其中平均一次粒徑50~150nm的粒子的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分為30~60質量%。
<17>如<10>~<16>中任一項所述之套組，其中白色顏料係氧化鈦。
<18>如<10>~<17>中任一項所述之套組，其中紅外線截止層形 成用組成物含有選自以下中之至少1種：含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物及銅錯合物。
<19>如<10>~<17>中任一項所述之套組，其中紅外線截止層形成用組成物包含含有鹼金屬之鎢氧化物。
<20>一種積層體的製造方法，前述積層體包含紅外線截止層和白色層，紅外線截止層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層，白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-20~20，b*的值為-40~30，前述製造方法具有以下製程：在支撐體上形成紅外線截止層之製程；及在紅外線截止層上形成白色層之製程。
<21>一種光學感測器，其具有<1>~<9>中任一項所述之積層體。
依本發明，能夠提供白度良好且紅外線遮蔽性高的積層體。又，能夠提供形成前述積層體之套組、積層體的製造方法及光學感測器。
圖1係表示圖案形狀的評價基準之圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限定於該種實施態樣。
本說明書中，用“~”表示之數值範圍係表示將“~”前後所記載之數值作為下限值和上限值而包含之範圍。
本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團)，並且包含具有取代基之基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基甲基丙烯醯基。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本說明書中，只要沒有特別指定，則“曝光”不僅包含使用了光之曝光，使用了電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。
本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)，並使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORA TION製，6.0mm(內徑)×15.0cm)作為管柱，使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-吡咯啶酮)溶液作為洗提液(eluant)而求出。
<積層體>
本發明的積層體，其特徵為，包含紅外線截止層和白色層，紅外線截止層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層，白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-20~20，b*的值為-40~30。
本發明的積層體中，白色層的L*的值為35~100，a*的值為-20~20，b*的值為-40~30，因此白度優異。並且，該積層體由於具有上述紅外線截止層，因此紅外線遮蔽性優異。因此，本發明的積層體的白度及紅外線遮蔽性優異。又，藉由將該積層體用於光學感測器，能夠減少由紅外線引起之雜訊(noise)，因此能夠實施精確度高的感測。白色層的L*的值係35~100、a*的值係-10~0、b*的值係-35~0為較佳。另外，在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值、a*的值及b*的值係利用後述之實施例中所記載之方法測定之值。
本發明的積層體中之白色層的L*的值係40以上為較佳，50以上為更佳，60以上為進一步較佳。依該態樣，能夠製成白度優異之白色層。又，白色層的L*的值係95以下為較佳，90以下為更佳，85以下為進一步較佳。依該態樣，能夠製成具有適度的可視透明性之白色層。
本發明的積層體中之白色層中，將白色層的膜厚設為3μm時之白色層的L*的值係35~75為較佳。下限係40以上為較佳，50以上為更佳， 60以上為進一步較佳。又，上限係70以下為較佳。依該態樣，能夠製成白度及可視透明性優異之白色層。
本發明的積層體中之白色層的a*的值係-15以上為較佳，-10以上為更佳，-5以上為進一步較佳。又，白色層的a*的值係10以下為較佳，5以下為更佳，0以下為進一步較佳。依該態樣，能夠製成白度優異之白色層。
本發明的積層體中之白色層的b*的值係-35以上為較佳，-30以上為更佳，-25以上為進一步較佳。又，白色層的b*的值係20以下為較佳，10以下為更佳，0以下為進一步較佳。依該態樣，能夠製成白度優異之白色層。
本發明的積層體中，白色層的膜厚係3~40μm為較佳。膜厚的上限係30μm以下為較佳，20μm以下為更佳，15μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係5μm以上為較佳，7μm以上為更佳，9μm以上為進一步較佳。若白色層的膜厚在上述範圍，則能夠期待感測器的薄膜化、藉由抑制串擾來提高裝置光學靈敏度之效果。
本發明的積層體中，白色層在400~700nm的波長範圍中之平均透射率係1%以上為較佳，10%以上為更佳，30%以上為特佳。平均透射率的上限係50%以下為較佳。
本發明的積層體中，白色層包含白色顏料為較佳。另外，本發明中，設為白色顏料不僅包含純白色顏料，還包含接近白色之明灰色(例如灰白色、淡灰色等)的顏料等。
白色層中之白色顏料的含量相對於白色層的總固體成分係1~75質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳，25質量%以上為進一步較佳，35質量%以上為特佳。上限係60質量%以下為較佳，55質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳，45質量%以下為更進一步較佳，42質量%以下為特佳。若白色顏料的含量在上述範圍，則白度良好。進而，能夠有效地抑制在紅外線截止層上形成白色層時之白色層的混色等。白色層可以僅包含1種白色顏料，亦可以包含2種以上。當白色層包含2種以上的白色顏料時，其合計量在上述範圍為較佳。
白色顏料係對波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~2.75為較佳，2.50~2.75為更佳。若粒子對波長589nm的光之折射率為2.10以上，則能夠加大L*的值，故較佳。
白色顏料的折射率能夠利用以下方法進行測定。首先，使用白色顏料和已知折射率之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯來製作分散液。然後，混合所製作之分散液和已知折射率之樹脂，製作塗佈液的總固體成分中之白色顏料的濃度為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。將該等塗佈液在矽晶圓上以300nm製膜之後，使用橢圓偏光計(Lambda Ace RE-3300(商品名稱)，Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)測定所得到之膜的折射率。然後，將白色顏料濃度和折射率繪製於圖表上並進行外插而導出白色顏料的折射率。
亦能夠利用以下方法從白色層中取出白色顏料之後，藉由上述方法測定白色顏料的折射率。作為從白色層中取出白色顏料之方法，例如能夠對 白色層加入白色層質量的10~30質量%的2~6mol/L的鹼性溶液，加熱回流12小時之後，進行過濾及清洗來取出白色顏料。
白色顏料的平均一次粒徑係50~300nm為較佳，50~200nm為更佳，50~150nm為進一步較佳，50~130nm為更進一步較佳，50~100nm為特佳。若白色顏料的平均一次粒徑在上述範圍，則能夠製成白度良好的白色層。其中，若白色顏料的平均一次粒徑為50~150nm(較佳為50~130nm，更佳為50~100nm)，則能夠提高可視透明性，並且製成白度良好的白色層。進而，能夠提高白色層的形成中所使用之組成物的經時穩定性。例如，能夠有效地抑制白色顏料等的沉降等。白色顏料的平均一次粒徑能夠藉由利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察白色顏料並觀察白色顏料的粒子未凝聚之部分(一次粒子)而求出。本發明中，關於白色顏料的平均一次粒徑，依由粒度分佈計算出之個數基準的算術平均直徑而設為平均一次粒徑。本發明中，關於白色顏料的粒度分佈，使用透射型電子顯微鏡，對白色顏料的一次粒子拍攝透射型電子顯微鏡照片之後，使用該照片並利用圖像處理裝置測定粒度分佈而求出。作為透射型電子顯微鏡，能夠使用Hitachi,Ltd.製電子顯微鏡(H-7000)。作為圖像處理裝置，能夠使用NIRECO CORPORATION製Luzex AP。
白色層中之平均一次粒徑50~150nm的粒子的含量相對於白色層的總固體成分，係30~60質量%為較佳，35~50質量%為更佳。依該態樣，能夠提高可視透明性，並且製成白度良好的白色層。進而，能夠提高白色層的形成中所使用之組成物的經時穩定性。
作為白色顏料，例如可以舉出氧化鈦、鈦酸锶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳，氧化鈦為更佳。作為氧化鈦，亦能夠較佳地使用“氧化鈦物性與應用技術清野學著1991年6月25日發行技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
氧化鈦中，二氧化鈦(TiO2)的含量(純度)係70質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，85質量%以上為進一步較佳。關於氧化鈦，TinO2n-1(n表示2~4的數。)所表示之低次氧化鈦、氮氧化鈦等的含量係30質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，15質量%以下為進一步較佳。
氧化鈦可以係金紅石型氧化鈦，亦可以係銳鈦礦型氧化鈦。從著色性、組成物的經時穩定性的觀點考慮，金紅石型氧化鈦為較佳。尤其，金紅石型氧化鈦即使加熱，色差的變化亦較少，具有良好的著色性。又，氧化鈦的金紅石化率係95%以上為較佳，99%以上為更佳。
作為金紅石型氧化鈦，能夠使用公知者。金紅石型氧化鈦的製造方法有硫酸法和氯化法這2種，本發明中，藉由任意一種製造方法製造之氧化鈦均能夠較佳地進行使用。其中，硫酸法係指如下製造方法：將鈦鐵礦礦石或鈦渣作為原料，將其溶解於濃硫酸中，將鐵成分作為硫酸鐵而分離，並對分離之溶液進行水解而得到氫氧化物的沉澱物，將其在高溫下燒成而取出金紅石型氧化鈦。又，氯化法係指如下製造方法：將合成金紅石或天然金紅石作為原料，將其在約1000℃的高溫下與氯氣及碳進行反應而合成 四氯化鈦，並將其氧化而取出金紅石型氧化鈦。金紅石型氧化鈦係利用氯化法得到之金紅石型氧化鈦為較佳。
關於氧化鈦的比表面積，藉由BET(Brunauer：布厄特，Emmett：艾梅特，Teller：泰勒)法測定之值係10~400m2/g為較佳，10~200m2/g為更佳，10~150m2/g為進一步較佳，10~40m2/g為特佳，10~20m2/g為最佳。
氧化鈦的pH係6~8為較佳。
氧化鈦的吸油量係10~60(g/100g)為較佳，10~40(g/100g)為更佳。
氧化鈦中，Fe2O3、Al2O3、SiO2、Nb2O5、Na2O的合計量係0.1質量%以下為較佳，0.05質量%以下為更佳，0.02質量%以下為進一步較佳，實質上不含為特佳。
對氧化鈦的形狀並沒有特別限制。例如可以舉出各向同性形狀(例如球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如針狀、棒狀、板狀等)、不規則形狀等形狀。
氧化鈦的硬度(莫氏硬度)係5~8為較佳，7~7.5為更佳。
氧化鈦的真比重(密度)係1.0~6.0g/cm3為較佳，3.9~4.5g/cm3為更佳。
氧化鈦的體比重(bulk specific gravity)係0.1g/cm3~1.0g/cm3為較佳，0.2g/cm3~0.4g/cm3為更佳。
氧化鈦等白色顏料可以係藉由有機化合物等表面處理劑進行了表面處理之材料。作為白色顏料的表面處理中所使用之表面處理劑，可以 舉出多元醇、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽(氧化矽)、含水二氧化矽、烷醇胺、硬脂酸、有機矽氧烷、氧化鋯、氫化二甲基矽油(hydrogen dimethicone)、矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。其中，矽烷偶合劑為較佳。又，氧化鈦等白色顏料係利用Al(鋁)、Si(矽)及有機物的表面處理劑進行了處理之材料為較佳。表面處理可以使用單獨1種表面處理劑來實施，亦可以組合2種以上的表面處理劑來實施。又，氧化鈦等白色顏料的表面被氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等氧化物覆蓋亦較佳。藉此，耐光性及分散性得到進一步提高。
氧化鈦等白色顏料由鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆亦較佳。作為鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物，可以舉出含有鎂、鋯、鈰、锶、銻、鋇或鈣等之金屬化合物。
由鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆之白色顏料例如能夠以如下方式得到。
使白色顏料分散於水或以水為主成分之溶液中而得到漿液。根據需要，藉由混砂機(sand mill)或球磨機等來粉碎白色顏料。接著，將漿液的pH設為中性或鹼性，根據情況設為酸性。然後，將成為被覆材料的原料之水溶性鹽添加到漿液中來將白色顏料的表面進行被覆。然後，中和漿液，並回收白色顏料。所回收之白色顏料可以進行乾燥或乾式粉碎。
氧化鈦等白色顏料可以係利用能夠與酸性部位反應之化合物對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理而成之材料。作為能夠與無機顏料的酸性部位反應之化合物，可以舉出三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙- 三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷或新戊四醇等多元醇、單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺等烷醇胺、氯矽烷或烷氧基矽烷等。
作為利用能夠與酸性部位反應之化合物對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理之方法，可以舉出(1)向流體能量粉碎機或衝擊粉碎機等乾式粉碎機中投入上述化合物和無機粒子並粉碎無機粒子之方法、(2)使用亨舍爾混合機或高速混合機等高速攪拌機攪拌上述化合物和經乾式粉碎之無機粒子並進行混合之方法、(3)向無機粒子的水性漿液中添加上述化合物並進行撹拌之方法等。
白色顏料能夠較佳地使用市售者。市售品可以直接使用，亦可以使用經分級處理者。作為氧化鈦的市售品，例如可以舉出ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製的商品名稱Tipaque R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super 70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-401L、PT-501A、PT-501R、UT771、TTO-51C、TTO-80A、TTO-S-2、A-220、MPT-136、MPT-140、MPT-141；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製的商品名稱R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、 R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A-190、SA-1、SA-1L、STR-100A-LP、STR-100C-LP、TCA-123E；TAYCA CORPORATION製的商品名稱JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700BS、MT-700HD、MT-700Z；Titan Kogyo,Ltd.製的商品名稱KR-310、KR-380、KR-380N、ST-485 SA15；FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.,LTD.製的商品名稱TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900；SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.製的商品名稱Brilliant1500等。又，亦能夠使用日本特開2015-67794號公報的段落號0025~0027中所記載之氧化鈦。
作為鈦酸锶的市售品，可以舉出SW-100(Titan Kogyo,Ltd.製)等。作為硫酸鋇的市售品，可以舉出BF-1L(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)等。作為氧化鋅的市售品，可以舉出Zincox Super F-1(Hakusuitech Co.,Ltd.製)等。作為氧化鋯的市售品，可以舉出Z-NX(TAIYOKOKO CO.,LTD.製)等。
本發明中，白色顏料不僅可以使用包括單一無機物者，亦可以使 用與其他材料複合而得到之粒子。例如，使用內部具有空孔或其他材料之粒子、芯粒子上附著有多數無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機納米微粒之殼層之芯-殼複合粒子為較佳。作為由包括上述聚合物粒子之芯粒子和包括無機納米微粒之殼層構成之芯-殼複合粒子，例如能夠參閱日本特開2015-47520號公報的段落號0012~0042的記載，該內容被併入本說明書中。
本發明中，白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。所謂中空無機粒子係內部具有空洞之結構的無機粒子，係指具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子，能夠使用日本特開2011-75786號公報、國際公開WO2013-61621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子，該等內容被併入本說明書中。
中空無機粒子的中空部的直徑並沒有特別限制。中空無機粒子的中空部的直徑係5~900nm為較佳，20~800nm為更佳，50~500nm為特佳。
作為中空無機粒子的外殼材料亦即包圍中空無機粒子的中空部之材料並沒有特別限定，可以使用各種無機物。可以舉出硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鉛、氧化鉛、氧化銻、鈦酸鉀、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭及氧化鈦等，氧化鈦為較佳。
中空無機粒子的平均粒徑(較佳為平均二次粒徑)係100~1000nm為較佳，150~600nm為更佳，200~500nm為特佳。
中空無機粒子的孔隙率係5~90體積%為較佳，10~80體積%為更佳，30~70體積%為特佳。另外，中空無機粒子的孔隙率係將中空無機 粒子整體的體積設為100體積%時之中空無機粒子的中空部的總體積%。中空無機粒子的孔隙率能夠藉由使用中空無機粒子的折射率和根據中空無機粒子的材料計算出之折射率的理論值進行計算而求出。另外，中空無機粒子的孔隙率例如亦能夠藉由切斷包含中空無機粒子之層(白色層)，觀察出現在切斷面上之複數個中空無機粒子的形狀及大小、以及觀察中空無機粒子的中空部的形狀及大小，並計算中空無機粒子的總體積和中空無機粒子的中空部的總體積而求出。
當白色層含有中空無機粒子作為白色顏料時，相對於白色層的總固體成分，以35~50質量%的比例含有平均粒徑為100~1000nm的中空無機粒子為更佳。依該態樣，容易形成白度優異之白色層。
白色層能夠使用包含白色顏料之組成物(以下，亦稱為白色層形成用組成物)而形成。關於白色層形成用組成物的詳細內容，將在後面進行敘述。
本發明的積層體中，紅外線截止層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層。關於紅外線截止層，800~1200nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
紅外線截止層具有以下中的任意一種分光特性為較佳。
(1)800nm以上且小於850nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，800nm以上且小於850nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為 更佳，10%以下為進一步較佳。
(2)850nm以上且小於900nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，850nm以上且小於900nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
(3)900nm以上且小於950nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，900nm以上且小於950nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
(4)950nm以上且小於1000nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，950nm以上且小於1000nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
(5)1000nm以上且小於1050nm的波長範圍的至少一部分的透射率下50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，1000nm以上且小於1050nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
(6)1050nm以上且小於1100nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，1050nm以上且小於1100nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
(7)1100nm以上且小於1150nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，1100nm以上且小於1150nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
(8)1150nm以上且小於1200nm的波長範圍的至少一部分的透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，1150nm以上且小於1200nm的波長範圍的平均透射率係50%以下為較佳，25%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。
本發明的積層體中，紅外線截止層在400~700nm的波長範圍中之平均透射率係60~100%為較佳，70~100%為更佳，80~100%為特佳。該波長範圍中之平均透射率較高為較佳。
本發明的積層體中，紅外線截止層只要係具有上述分光特性之層，則能夠較佳地使用任意一個層。例如，作為紅外線截止層，可以舉出包含紅外線吸收劑之層、電介質多層膜等。又，作為紅外線截止層，亦能夠同時使用包含紅外線吸收劑之層和電介質多層膜。
(包含紅外線吸收劑之層)
作為包含紅外線吸收劑之層中所使用之紅外線吸收劑，可以舉出在700~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物等。紅外線吸收劑係在800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳，在800~1300nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳，在800~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。又，包含紅外線吸收劑之層中所使用之紅 外線吸收劑係選自含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺(diimmonium)化合物、方酸菁(squarylium)化合物及銅錯合物中之至少1種為較佳，含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物及銅錯合物為更佳，含有鹼金屬之鎢氧化物為進一步較佳。依該態樣，能夠製成耐光性或耐熱性優異之積層體。
本發明中，含有鹼金屬之鎢氧化物(以下，亦稱為鎢氧化物)，銫氧化鎢為較佳。又，鎢氧化物係下述式(組成式)(I)所表示之化合物亦較佳。
MxWyOz……(I)
M表示鹼金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001
Figure 106123032-A0305-02-0020-56
x/y
Figure 106123032-A0305-02-0020-57
1.1
2.2
Figure 106123032-A0305-02-0020-58
z/y
Figure 106123032-A0305-02-0020-59
3.0
作為M所表示之鹼金屬，Rb或Cs為較佳，Cs為更佳。
藉由x/y的值為0.001以上，能夠充分遮蔽紅外線，藉由為1.1以下，能夠避免鎢氧化物中生成雜質相。x/y的值係0.22以上且0.5以下為較佳。
藉由z/y的值為2.2以上，能夠進一步提高作為材料之化學穩定性，藉由為3.0以下，能夠充分遮蔽紅外線。z/y的值係2.45以上且3.00以下為較佳。
作為式(I)所表示之化合物的具體例，可以舉出Cs0.33WO3、Rb 0.33WO3、K0.33WO3等，Cs0.33WO3或Rb0.33WO3為較佳，Cs0.33WO3為進一步較佳。
鎢氧化物的市售品例如可以舉出SUMITOMO METAL MINING CO.,LTD.製的YMS-01A-2(銫氧化鎢粒子的分散液)等。
鎢氧化物的平均二次粒徑(D90)係100nm以下為較佳，50nm以下為更佳，25nm以下為進一步較佳。藉由鎢氧化物的平均二次粒徑在這樣的範圍，能够使可視透明性变得良好。從避免光散射之觀點考慮，鎢氧化物的平均粒徑越小越較佳，但從製造時之易處理性等原因考慮，鎢氧化物的平均二次粒徑(D90)係1nm以上為較佳。
鎢氧化物的平均二次粒徑係使用Nikkiso Co.,Ltd.製Microtrac UPA-EX 150得到之以體積基準之粒徑(粒度分佈的積算值為90%時之值(D90))。
關於鎢氧化物，能夠參閱日本特開2009-62411號公報的段落號0050~0072的記載，該內容被併入本說明書中。
本發明中，作為吡咯并吡咯化合物，例如可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物等，該等內容被併入本說明書中。作為方酸菁化合物，例如可以舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。作為花青化合物，例如可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0 030中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。作為二亞胺化合物，例如可以舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。作為酞菁化合物及四氮雜卟啉化合物，例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。作為萘酞菁化合物，例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。又，花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物及方酸菁化合物亦可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。又，花青系化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著、KODANSHA SCIENTIFIC”，該內容被併入本說明書中。作為銅錯合物，可以舉出國際公開WO2016/068037號公報的段落號0009~0049中所記載之銅錯合物、日本特開2014-41318號公報的0022~0042段中所記載之磷酸酯銅錯合物、日本特開2015-43063號公報的段落號0021~0039中所記載之磺酸銅錯合物等，該等內容被併入本說明書中。
本發明中，吡咯并吡咯化合物係式(PP)所表示之化合物為較佳。依該態樣，容易得到耐熱性或耐光性優異之積層體。
[化學式1]
Figure 106123032-A0305-02-0023-1
式中，R1a及R1b各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R2及R3各自獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3可以彼此鍵結而形成環，R4各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4可以與選自R1a、R1b及R3中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結，R4A及R4B各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容，能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-68731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載，該等內容被併入本說明書中。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例，可以舉出下述化合物。以下結構式中，Ph表示苯基。
Figure 106123032-A0305-02-0023-2
本發明中，作為二亞胺化合物，下述式(Im)所表示之化合物為較佳。
Figure 106123032-A0305-02-0024-4
式中，R11~R18分別獨立地表示烷基或芳基，V11~V15分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基，X表示陰離子，c表示為了取電荷的平衡而所需之數量，n1~n5分別獨立地為0~4。關於式(Im)的詳細內容，能夠參閱日本特表2008-528706號公報的段落號0034~0058的記載，該內容被併入本說明書中。
作為式(Im)所表示之化合物的具體例，可以舉出下述化合物。以下結構式中，Bu表示丁基。
[化學式4]
Figure 106123032-A0305-02-0025-5
本發明中，作為方酸菁化合物，下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。
Figure 106123032-A0305-02-0025-6
式(SQ)中，A1及A2分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團；
Figure 106123032-A0305-02-0025-7
式(A-1)中，Z1表示形成含氮雜環之非金屬原子團，R2表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波浪線表示連接鍵。
關於式(SQ)的詳細內容，能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載，該內容被併入本說明書中。
另外，式(SQ)中，陽離子如以下那樣非定域化而存在。
Figure 106123032-A0305-02-0026-8
作為下述式(SQ)所表示之化合物的具體例，可以舉出下述化合物。
Figure 106123032-A0305-02-0026-9
本發明中，作為銅錯合物，銅與具有對銅之配位部位之化合物(配位體)的錯合物為較佳。作為對銅之配位部位，可以舉出以陰離子進行配位之配位部位、以未共用電子對進行配位之配位原子。銅錯合物可以具有2個以上的配位體。當具有2個以上的配位體時，各個配位體可以相同，亦可以不同。銅錯合物可以例示出4配位、5配位及6配位，4配位及5配位為更佳，5配位為進一步較佳。又，銅錯合物中，藉由銅和配位體形成5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物形狀穩定，且錯合物穩定性優異。
銅錯合物例如能夠藉由對銅成分(銅或包含銅之化合物)混合具 有對銅之配位部位之化合物(配位體)並使其反應等而得到。具有對銅之配位部位之化合物(配位體)可以係低分子化合物，亦可以係聚合物。亦能夠同時使用兩者。
銅成分係包含2價銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。作為銅成分，例如能夠使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如係羧酸銅(例如，乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如，甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅為較佳，羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為更佳，羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為進一步較佳，羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅為特佳。
(低分子型的銅錯合物)
作為銅錯合物，例如能夠使用式(Cu-1)所表示之銅錯合物。該銅錯合物係在中心金屬的銅上配位有配位體L之銅錯合物，銅通常係2價銅。該銅錯合物例如能夠藉由使成為配位體L之化合物或其鹽與銅成分進行反應等而得到。
Cu(L)n1‧(X)n2 式(Cu-1)
上述式中，L表示配位於銅上之配位體，X表示抗衡離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示抗衡離子。銅錯合物除了成為不帶電荷之中性錯合物以外，有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。在該情況下，根據需要存在抗衡離子，以中和銅錯合物的電荷。
當抗衡離子為負的抗衡離子(抗衡陰離子)時，例如可以係無機陰離子，亦可以係有機陰離子。
又，抗衡陰離子係低親核性陰離子為較佳。所謂低親核性陰離子一般係由被稱為超酸(super acid)之pKa低的酸解離質子而成之陰離子。超酸的定義根據文獻而不同，但係pKa低於甲磺酸的酸的總称，習知有J.Org.Chem.2011，76，391-395 Equilibrium Acidities of Super acids中所記載之結構。低親核性陰離子的pKa例如係-11以下為較佳，-11~-18為較佳。pKa例如能夠藉由J.Org.Chem.2011，76，391-395中所記載之方法進行測定。只要沒有特別指定，則本說明書中之pKa值係在1,2-二氯乙烷中之pKa。若抗衡陰離子為低親核性陰離子，則難以發生銅錯合物或樹脂的分解反應，耐熱性良好。低親核性陰離子係四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子(包含經鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、六氟磷酸鹽離子、醯亞胺離子(包含經醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含經醯基或磺醯基取代之甲基化物)為更佳，四芳基硼酸離子(包含經鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、醯亞胺離子(包含經磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含經磺醯基取代之甲基化物)為特佳。
又，本發明中，抗衡陰離子係鹵素陰離子、羧酸離子、磺酸離子、硼酸離子、磺酸鹽離子、醯亞胺離子亦較佳。
當抗衡離子為正的抗衡離子(抗衡陽離子)時，例如可以舉出無機或有機的銨離子(例如，四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如，四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。
又，抗衡離子亦可以係金屬錯合物離子(例如銅錯合物離子等)。
配位體L係具有對銅之配位部位之化合物，可以舉出具有選自以陰離子配位於銅上之配位部位及以未共用電子對配位於銅上之配位原子中之1種以上之化合物。以陰離子進行配位之配位部位可以解離，亦可以非解離。配位體L係具有2個以上的對銅之配位部位之化合物(多牙配位體)為較佳。又，為了提高可視透明性，配位體L係芳香族等的π共軛系未連續鍵結複數個為較佳。配位體L亦能夠同時使用具有1個對銅之配位部位之化合物(單牙配位體)和具有2個以上對銅之配位部位之化合物(多牙配位體)。作為單牙配位體，可以舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之單牙配位體。
上述配位體L所具有之陰離子係能夠配位於銅原子上者即可，氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子為較佳。
作為以陰離子進行配位之配位部位的例子，還可以舉出單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有1個負電荷之官能基而與銅原子配位之部位。例如，可以舉出酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。 具體而言，可以舉出含有磷原子之酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、醯亞胺酸基等，磺基、羧基為較佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子係氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳，氧原子、氮原子或硫原子為更佳，氧原子、氮原子為進一步較佳，氮原子為特佳。當以未共用電子對進行配位之配位原子為氮原子時，與氮原子相鄰之原子係碳原子或氮原子為較佳，碳原子為更佳。
關於銅錯合物，作為較佳的例子例如可以舉出以下(1)~(5)的態樣，(2)~(5)為更佳，(3)~(5)為進一步較佳，(4)或(5)為更進一步較佳。
(1)含有具有2個配位部位之化合物中的1個或2個作為配位體之銅錯合物。
(2)含有具有3個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。
(3)含有具有3個配位部位之化合物和具有2個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。
(4)含有具有4個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。
(5)含有具有5個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。
作為銅錯合物的具體例，可以舉出下述化合物。
Figure 106123032-A0305-02-0030-10
本發明中，作為銅錯合物，能夠使用在聚合物側鏈上具有銅錯合物部位之含有銅之聚合物。作為銅錯合物部位，可以舉出具有銅和配位於銅上之部位(配位部位)者。作為配位於銅上之部位，可以舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之部位。又，銅錯合物部位具有對銅進行4牙配位或5牙配位之部位為較佳。關於配位部位的詳細內容，可以舉出在上述低分子型的銅化合物中說明者，較佳的範圍亦相同。
含有銅之聚合物可以舉出如下聚合物：藉由包含配位部位之聚合物(亦稱為聚合物(B1))與銅成分的反應而得到之聚合物；藉由使在聚合物側鏈上具有反應性部位之聚合物(以下亦稱為聚合物(B2))和具有能夠與聚合物(B2)所具有之反應性部位反應之官能基之銅錯合物進行反應而得到之聚合物。含有銅之聚合物的重量平均分子量係2000以上為較佳，2000~200萬為更佳，6000~200,000為進一步較佳。
本發明中，包含紅外線吸收劑之層中之紅外線吸收劑的含量能夠按照紅外線吸收劑的種類適當調整。例如，在含有鹼金屬之鎢氧化物的情況下，相對於包含紅外線吸收劑之層的總固體成分，係10~50質量%為較佳，20~40質量%為更佳。又，在吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物等有機色素的情況下，相對於包含紅外線吸收劑之層的總固體成分，係10~50質量%為較佳，20~40質量%為更佳。又，在銅錯合物的情況下，相對於包含紅外線吸收劑之層的總固體成分，係10~50質量%為較佳，20~40質量%為更佳。
本發明中，包含紅外線吸收劑之層的膜厚能夠按照紅外線吸收劑的種類適當調整。例如，在含有鹼金屬之鎢氧化物的情況下，包含紅外線吸收劑之層的膜厚係0.5~10.0μm為較佳，2.0~5.0μm為更佳。又，在吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物等有機色素的情況下，包含紅外線吸收劑之層的膜厚係0.1~5.0μm為較佳，0.5~2.0μm為更佳。又，在銅錯合物的情況下，包含紅外線吸收劑之層的膜厚係10~300μm為較佳，50~200μm為更佳。若膜厚在上述範圍，則紅外線遮蔽性良好。進而，能夠期待透射光不會擴散到白色層且能夠以光電二極體檢測之效果。
包含紅外線吸收劑之層能夠使用包含紅外線吸收劑之組成物(以下，亦稱為紅外線截止層形成用組成物)來形成。關於紅外線截止層形成用組成物的詳細內容，將在後面進行敘述。
(電介質多層膜)
本發明中，電介質多層膜係利用光干涉效果遮擋紅外線等之膜。具體而言，係將折射率不同之電介質層(高折射率層和低折射率層)交替積層2層以上而成之膜。
作為構成高折射率層之材料，能夠使用折射率為1.7以上的材料(較佳為折射率為1.7~2.5的材料)。例如，可以舉出含有少量以氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦為主成分之氧化鈦、氧化錫和/或氧化鈰等之材料等。
作為構成低折射率層之材料，能夠使用折射率為1.6以下的材料 (較佳為折射率為1.2~1.6的材料)。例如，可以舉出二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及氟鋁酸鈉。
高折射率層及低折射率層的各層的厚度係欲遮斷之紅外線的波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度為較佳。藉由將厚度設在上述範圍，容易控制特定波長的光的遮斷和/或透射。又，電介質多層膜中之積層數量係2~100層為較佳，2~60層為更佳，2~40層為進一步較佳。
電介質多層膜的膜厚(高折射率層與低折射率層的合計膜厚)可以藉由高折射率層及低折射率層的折射率、分光設計適當設計。
本發明的積層體能夠積層於支撐體上進行使用。當積層於支撐體上時，在支撐體上形成有紅外線截止層，並在紅外線截止層上形成有白色層之態樣為較佳。依該態樣，能夠設為在視覺辨認側配置有白色層之構成，因此能夠使白度變得更良好。作為支撐體，可以舉出矽晶圓、玻璃、樹脂、鍺、砷化鎵(GaAs)、鎵砷磷、氮化鎵(GaN)、碳化矽(SiC)、銦鎵砷(InGaAs)等。
本發明的積層體能夠組裝於固體攝像元件等各種光學感測器或圖像顯示裝置(例如，液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)進行使用。例如，組裝於各種光學感測器或圖像顯示裝置等，能夠用作適度遮擋或透射光之構件、或將光散射之構件。又，本發明的積層體亦能夠用作調整光學構件的外觀之用途的材料。本發明的積層體亦能夠用於發光二極體(LED)反射用途、有機EL光散射層用途、導電材料、絕緣材料、太陽能電池用材料等。
<積層體的製造方法>
本發明的積層體能夠經形成紅外線截止層之製程和形成白色層之製程進行製造。紅外線截止層和白色層的形成順序並沒有特別限定。可以在形成紅外線截止層之後，在紅外線截止層上形成白色層。又，亦可以在形成白色層之後，在白色層上形成紅外線截止層。其中，出自能夠設為在視覺辨認側配置有白色層之構成之原因，在形成紅外線截止層之後形成白色層為較佳。又，在該情況下，紅外線截止層形成於支撐體上為較佳。亦即，本發明的積層體經在支撐體上形成紅外線截止層之製程和在紅外線截止層上形成白色層之製程進行製造為較佳。
(形成紅外線截止層之製程)
[包括包含紅外線吸收劑之層之紅外線截止層的形成方法]
包括包含紅外線吸收劑之層之紅外線截止層能夠經以下製程等進行製造：將紅外線截止層形成用組成物適用於支撐體等而形成組成物層之製程；及乾燥組成物層之製程。另外，亦可以具有形成圖案之製程。
作為紅外線截止層形成用組成物的適用方法，能夠使用公知的方法。例如可以舉出滴加法(滴鑄：drop cast)；狹縫塗佈法；噴霧法；輥塗法；旋轉塗佈法(旋塗)；流延塗佈法；狹縫及旋塗法；預濕法(prewet method)(例如，日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)；噴墨(例如按需(on demand)方式、壓電方式、熱(thermal)方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法；使用了金屬模具等之轉印法；奈米壓印法等。作為 使用了噴墨之適用方法，例如可以舉出“能夠擴展使用之噴墨-從專利角度來看之無限可能性-、2005年2月發行、Sumitomo Bakelite Techno-research”所示之專利公報中所記載之方法(尤其係第115頁~第133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。從塗佈適性的觀點考慮，利用旋塗法之塗佈以300~6000rpm的範圍旋塗為較佳，以400~3000rpm的範圍旋塗為進一步較佳。又，旋塗時之基材溫度係10~100℃為較佳，20~70℃為更佳。若在上述範圍，則容易製造塗佈均勻性優異之膜。
在滴加法(滴鑄)的情況下，為了以既定的厚度得到均勻的膜，在支撐體上形成以光阻劑作為隔壁之紅外線截止層形成用組成物的滴加區域為較佳。藉由控制紅外線截止層形成用組成物的滴加量、固體成分濃度、紅外線截止層形成用組成物的滴加區域的面積，可得到所希望的厚度的組成物層。作為乾燥後的組成物層的厚度並沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
作為支撐體並沒有特別限定，能夠根據目的適當選擇。例如可以舉出無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、Pyrex(登錄商標)玻璃、石英玻璃及在該等上附著有透明導電膜之基材、固體攝像元件等中所使用之光電轉換元件基材、矽基材、互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等。又，在該等基材上可以根據需要為了改善與上部層之黏附性、防止物質的擴散或表面的平坦化而設置下塗層。下塗層為了提高黏附性而設置於(較佳為塗佈於)基材上為較 佳。
在乾燥組成物層之製程中，根據各成分的種類或配合量等改變乾燥條件為較佳。乾燥條件例如係60~150℃的溫度、30秒鐘~15分鐘為較佳。
亦可以對乾燥後的組成物層根據需要進一步進行形成圖案之製程。作為形成圖案之製程，可以藉由光微影法進行圖案形成，亦可以藉由乾式蝕刻法進行圖案形成。利用光微影法之圖案形成方法可以舉出包括以下製程之方法等：將組成物層曝光成圖案形狀之製程；顯影去除未曝光部而形成圖案之製程。
在曝光製程中，將組成物層曝光成圖案形狀為較佳。例如，使用步進機等曝光裝置，經由具有既定的遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光，由此能夠進行圖案曝光。藉此，能夠將曝光部分進行硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光)，可以較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2為較佳，0.05~1.0J/cm2為更佳。
關於曝光時之氧濃度，能夠適當地選擇，除了在大氣下進行以外，例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如，15體積%以下，進一步為5體積%以下，尤其為實質上無氧)下進行曝光，亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如，22體積%以上，進一步為30體積%以上，尤其為50體積%以上)下進行曝光。又，曝光照度能夠適當設定，通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(例如，5000W/m2以上，進一步為15000W/ m2以上，尤其為35000W/m2以上)的範圍選擇。氧濃度與曝光照度的條件可以適當組合，例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
接著，顯影去除未曝光部而形成圖案為較佳。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此，曝光製程中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中，只有光硬化之部分殘留。作為顯影液，不會對基底的電路等產生損傷之鹼顯影液為較佳。作為顯影液，可以使用本說明書中所記載之溶劑進行顯影。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳，20~90秒鐘為更佳。
作為鹼顯影液中所使用之鹼劑，例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可以較佳地使用以使該等鹼劑濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~1質量%之方式利用純水稀釋之鹼性水溶液。又，顯影液亦可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可以舉出在後述之白色層形成用組成物等中說明之界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。
另外，當使用該種包括鹼性水溶液之顯影液時，一般在顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
紅外線截止層的製造方法亦可以包含其他製程。作為其他製程並 沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。例如，可以舉出支撐體的表面處理製程、預加熱製程(預烘烤製程)、後加熱製程(後烘烤製程)等。顯影後可以進一步進行加熱及曝光中的至少一方。依該態樣，能夠進一步進行紅外線截止層的硬化而製造更牢固硬化之紅外線截止層。
預加熱製程及後加熱製程中之加熱溫度係80~200℃為較佳。上限係150℃以下為較佳。下限係90℃以上為更佳。又，預加熱製程及後加熱製程中之加熱時間係30~240秒鐘為更佳。上限係180秒鐘以下為更佳。下限係60秒鐘以上為更佳。
作為加熱處理的方法，可以舉出對所形成之紅外線截止層的整面進行加熱之方法。藉由加熱處理，圖案的膜強度得到提高。加熱溫度係100~260℃為較佳。下限係120℃以上為更佳，160℃以上為特佳。上限係240℃以下為更佳，220℃以下為特佳。若加熱溫度在上述範圍，則容易得到強度優異之膜。加熱時間係1~180分鐘為較佳。下限係3分鐘以上為更佳。上限係120分鐘以下為更佳。作為加熱裝置並沒有特別限制，能夠從公知的裝置中根據目的適當地選擇，例如可以舉出乾燥烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。
[包括電介質多層膜之紅外線截止層的形成方法]
包括電介質多層膜之紅外線截止層例如能夠藉由利用CVD(chemical vapor deposition：化學氣相沉積)法、濺射法、真空蒸鍍法等方法，在支撐體上等形成交替積層有高折射率層和低折射率層之電介質多層膜而製造。又，亦能夠藉由將高折射率層形成用組成物和低折射率層形成用組成物交 替塗佈於支撐體上等並進行乾燥而得到。
(形成白色層之製程)
白色層能夠經在紅外線截止層上適用白色層形成用組成物而形成組成物層之製程和乾燥組成物層之製程等進行製造。可以進一步具有形成圖案之製程。關於該等製程的詳細內容，可以舉出在上述包括包含紅外線吸收劑之層之紅外線截止層的形成製程中說明之方法。
<白色層形成用組成物>
接著，對白色層形成用組成物進行說明。
白色層形成用組成物係形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~75之組成物為較佳。L*的值的下限係50以上為更佳，60以上為特佳。
又，使用白色層形成用組成物而形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之a*的值係-20~20為較佳，-10~0為更佳。又，使用白色層形成用組成物而形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之b*的值係-40~30為較佳，-35~0為更佳。
白色層形成用組成物在室溫(25℃)下於3500rpm(revolutions per minute：每分鐘轉速)的條件下進行47分鐘離心分離時之白色層形成用組成物的固體成分沉降率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。作為降低白色層形成用組成物的固體成分沉降率之方法，可以舉出提高白色層形成用組成物的黏度之方法、降低白色層形成用組成物的固體成分濃度之方法、提高白色層形成用組成物中之固體成分(較佳為粒子)的分散 性之方法、降低粒子的密度之方法、減小粒子的粒徑之方法等。只要沒有特別指定，則本說明書中之“固體成分”係指後述之“離心處理前的固體成分”。將後述之“離心處理後的固體成分”與“離心處理前的固體成分”之差除以“離心處理前的固體成分”，以百分率計算固體成分沉降率。
白色層形成用組成物的固體成分濃度係20~75質量%為較佳。上限係60質量%以下為更佳。下限係30質量%以上為更佳。藉由將白色層形成用組成物的固體成分濃度設在上述範圍，能夠提高白色層形成用組成物的黏度來有效地抑制粒子的沉降等，從而能夠改善白色層形成用組成物的溶液經時穩定性。
<<白色顏料>>
白色層形成用組成物含有白色顏料為較佳。關於白色顏料的詳細內容，可以舉出在上述白色層項中說明之白色顏料，較佳的範圍亦相同。
白色層形成用組成物中之白色顏料的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳，25質量%以上為特佳，35質量%以上為最佳。作為上限並沒有特別限制，相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係75質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳，55質量%以下為進一步較佳，45質量%以下為更進一步較佳，42質量%以下為特佳。若白色顏料的含量在上述範圍，則能夠形成白度良好的白色層。進而，能夠有效地抑制在紅外線截止層上形成白色層時之白色層的混色等。白色層形成用組成物可以僅包含1種白色顏料，亦可以包含2種以上。當白色層形成用組成物包含2種以上 的白色顏料時，其合計量在上述範圍為較佳。
<<其他著色劑>>
白色層形成用組成物可以含有除白色顏料以外的其他著色劑。藉由含有其他著色劑，使用組成物形成厚度3μm的膜時，容易將CIE1976的L*a*b*表色系統中之a*及b*控制為較佳範圍。作為其他著色劑，可以舉出彩色著色劑或黑色著色劑等。
(彩色著色劑)
白色層形成用組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中，所謂彩色著色劑係指除白色著色劑(包含白色顏料)及黑色著色劑以外的著色劑。藉由白色層形成用組成物含有彩色著色劑，能夠使例如由經時、加熱等引起之組成物的色調(在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*、a*及b*)的目視評價的變動穩定。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
彩色著色劑既可以係彩色顏料，亦可以係染料。彩色顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料並沒有特別限定，能夠使用公知的彩色顏料。作為有機顏料，例如能夠舉出以下者。但本發明並不限定於該等。
比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、1 28、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黄色顏料)；C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)；C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)；C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)；C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)；C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。
有機顏料可以單獨使用，亦可以將2種以上組合使用。
作為染料並沒有特別限制，能夠使用公知的染料。作為化學結構，能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(Anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、噻吩嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮(pyrrolo pyrazol azomethine)系、呫噸(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯甲川(pyrromethene)系等染料。又，亦可以使用該等染料的多聚體。又，亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。又，染料能夠使用酸性染料及其衍生物。此外，亦能夠有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料及該等的衍生物等。以下舉出酸性染料的具體例，但並不限定於該等。例如，可以舉出以下染料及該等染料的衍生物。
酸性茜素紫(Acid Alizarin violet)N；酸性藍(Acid Blue)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324：1；酸性鉻紫(Acid Chrome violet)K；酸性品紅(Acid Fuchsin)；酸性綠(acid green)1、3、5、9、16、25、27、50；酸性橙(Acid Orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95； 酸性紅(Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫(Acid Violet)6B、7、9、17、19；酸性黃(Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243；食品黃(Food Yellow)3。
又，上述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系酸性染料亦較佳，還可以較佳地使用C.I.溶劑藍(Solvent Blue)44、38；C.I.溶劑橙(Solvent orange)45；玫瑰紅(Rhodamine)B、玫瑰紅110等酸性染料及該等染料的衍生物。
當白色層形成用組成物含有彩色著色劑時，彩色著色劑的含量在白色層形成用組成物的總固體成分中設為0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1.0質量%以上為特佳。上限係60質量%以下為更佳，50質量%以下為特佳。當白色層形成用組成物包含2種以上的彩色著色劑時，其合計量在上述範圍為較佳。
(黑色著色劑)
白色層形成用組成物能夠含有黑色著色劑。作為黑色著色劑，可以係無機系黑色著色劑，亦可以係有機系黑色著色劑。
作為有機系黑色著色劑，例如可以舉出二苯并呋喃酮化合物、次 甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮系化合物等，二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物，可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物，例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物，可以舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32等。作為次甲基偶氮化合物，可以舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物，例如能夠作為Dainichiseika公司製的“Chromofine Black A1103”而獲得。
作為無機系黑色著色劑並沒有特別限定，能夠使用公知的無機系黑色著色劑。例如可以舉出碳黑、鈦黑、石墨等，碳黑、鈦黑為較佳，鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子，低次氧化鈦和氮氧化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝聚性等目的，鈦黑能夠根據需要修飾表面。例如能夠利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯將鈦黑的表面被覆。又，亦能夠進行基於日本特開2007-302836號公報所示之拒水性物質之處理。作為黑色顏料，具體而言，可以舉出C.I.顏料黑1、7、鈦黑顏料等。
關於鈦黑，每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任意一種較小者為較佳。具體而言，平均一次粒徑係10~45nm為較佳。
鈦黑的比表面積並沒有特別限制，藉由BET法測定之值係5~150m2/g為較佳，20~120m2/g為更佳。作為鈦黑的市售品，可以舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名稱：Mitsubi shi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名稱：AKO KASEI CO.,LTD.製)等。
鈦黑亦能夠用作分散物。例如，可以舉出包含鈦黑粒子和二氧化矽粒子，且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比控制在0.20~0.50範圍之分散物等。關於上述分散物，能夠參閱日本特開2012-169556號公報的段落號0020~0105的記載，該內容被併入本說明書中。
<<樹脂>>
白色層形成用組成物包含樹脂為較佳。樹脂例如能夠以使顏料等粒子分散於組成物中之用途、黏結劑的用途來配合。另外，主要為了使粒子分散於組成物中而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是，樹脂的該種用途為一例，亦能夠以除該種用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係1000~200000為較佳，更佳為2000~100000。若在該等範圍，則從相容性和顯白的觀點考慮較佳。
樹脂的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係5~90質量%為較佳，更佳為10~60質量%。若在該等範圍，則從圖案形狀、耐熱性、L*的觀點考慮較佳。可以僅包含1種樹脂，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，其合計量在上述範圍為較佳。
(黏結劑)
白色層形成用組成物含有黏結劑作為樹脂為較佳。藉由含有黏結劑，膜特性得到提高。黏結劑能夠任意使用公知者。較佳地，為了能夠進行水顯影或弱鹼水顯影而選擇對水或弱鹼水為可溶性或膨潤性的樹脂。例如， 若使用鹼可溶性樹脂，則能夠進行鹼顯影。作為該種樹脂，可以舉出在側鏈上具有羧基之自由基聚合物，例如日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭54-92723號公報、日本特開昭59-53836號公報、日本特開昭59-71048號公報中所記載之聚合物。亦即，可以舉出使具有羧基之單體均聚合或共聚合而得到之樹脂、使具有酸酐之單體均聚合或共聚合而使酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而得到之樹脂、利用不飽和單羧酸及酸酐使環氧樹脂改質而得到之環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基之單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐之單體，可以舉出順丁烯二酸酐等。又，有在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物。又，還可以舉出具有羥基之聚合物中加成環狀酸酐而得到之聚合物。黏結劑係可溶於鹼顯影液之樹脂亦較佳。本發明的組成物包含鹼可溶性樹脂為較佳。又，作為黏結劑，亦能夠使用環氧樹脂或三聚氰胺樹脂等作為熱硬化性化合物之樹脂。
鹼可溶性樹脂能夠從具有至少1個促進鹼溶解之基團之聚合物中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下，亦稱為酸基)，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等，羧基為較佳。酸基可以僅係1種，亦可以係2種以上。
鹼可溶性樹脂的數量平均分子量(Mn)係1000~20,000為較佳。鹼可溶性樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更 佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳，150mgKOH/g以下為特佳，120mgKOH/g以下為最佳。
從耐熱性的觀點考慮，鹼可溶性樹脂係聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。又，從控制顯影性之觀點考慮，係丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂係在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳，可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂等、以及在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中加成酸酐而得到之聚合物。尤其，(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體，可以舉出日本特開2015-34961號公報的段落號0017~0019中所記載之單體。例如，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。
鹼可溶性樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又，亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基 丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。又，作為市售品，例如亦能夠使用FF-426(FUJIKURAKASEI CO,LTD.製)等。
又，鹼可溶性樹脂可以使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。依該態樣，具有所得到之膜的耐溶劑性提高之傾向。作為聚合性基，可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂中有用的係在側鏈上具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂，可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer6173(含有COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)，Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ViscoteR-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Chemical Industries,Ltd.製)、Ebecryl3800(Dicel-UCB Company LTD.製)、ACRYCURE-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
鹼可溶性樹脂包含將包含下述式(ED1)所表示之化合物及下述式(ED2)所表示之化合物(以下，將該等化合物亦稱作“醚二聚體”。)中的至少一方之單體成分聚合而成之聚合物亦較佳。關於將包含醚二聚體之單體成分聚合而成之聚合物的詳細內容，能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0022~0031，該內容被併入本說明書中。
Figure 106123032-A0305-02-0050-11
式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
Figure 106123032-A0305-02-0050-12
式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例，能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317，該內容被併入本說明書中。醚二聚體可以僅係1種，亦可以係2種以上。
鹼可溶性樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之結構單元。
Figure 106123032-A0305-02-0050-13
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為鹼可溶性樹脂的具體例，例如可以舉出下述樹脂。又，亦可以舉出日本特開2015-34961號公報的段落號0037中所記載之樹脂。在該等樹脂之中，從耐溶劑性的觀點考慮，下述C-2等具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為較佳。
Figure 106123032-A0305-02-0051-14
鹼可溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載，該等內容被併入本說明書中。另外，亦能夠使用日本特開2012-32767號公報的段落號0029~0063中所記載之共聚物(B)及實施例中使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中所記載之黏結劑樹脂及實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中所記載之黏結劑樹脂及實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中所記載之黏結劑樹脂及實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098及實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開201 2-032770號公報的段落號0030~0072中所記載之黏結劑樹脂。該等內容被併入本說明書中。
作為黏結劑，可以使用對波長589nm的光之折射率為1.5以下之樹脂。
作為對波長589nm的光之折射率為1.5以下之樹脂，能夠舉出氟系樹脂或聚矽氧烷系樹脂等，聚矽氧烷系樹脂為較佳。樹脂的折射率能夠利用以下方法以未硬化的狀態進行測定。具體的測定方法如下：在矽晶圓上以300nm製膜出成為測定對象之僅包括樹脂之膜之後，使用橢圓偏光計(Lambda Ace RE-3300(商品名稱)，Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)測定所得到之膜的折射率。
-氟系樹脂-
作為氟系樹脂，只要在樹脂中包含氟原子，則並沒有特別限定。例如，可以舉出具有源自式(F1)所表示之單體之重複單元之樹脂。
Figure 106123032-A0305-02-0052-15
式(F1)中，Rf為含有氟烷基或全氟烷基之取代基，n表示1或2，R1表示氫或甲基。
Rf係氟原子的數為9以上的含有氟烷基或全氟烷基之取代基為較佳。作為氟原子的數為9以上的含有氟烷基或全氟烷基之取代基，具體 而言，可以舉出如下(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
CH2=CRCO2(CH2)mCnF2n+1
(m表示1或2，n表示4~12的整數。又，R表示碳數1~4的烷基。)
CH2=CRCO2(CH2)m(CF2)nH
(m表示1或2，n表示4~12的整數。又，R表示碳數1~4的烷基。)尤其，含有氟烷基或全氟烷基之取代基每一個的氟原子的數量為9~30者為較佳，更佳為13~25。
又，將具有源自含有氟原子之不飽和單體之重複單元之高分子化合物用作氟系樹脂亦較佳。作為含有氟原子之不飽和單體，可以舉出具有氟烷基或氟醚基之自由基聚合性單體。作為全氟烷基，全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基、全氟十四烷基為較佳。
含有氟原子之不飽和單體亦能夠單獨使用1種或者同時使用2種以上。作為含有氟原子之不飽和單體，亦能夠使用市售品。例如，有Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製、商品名稱LIGHT ESTER FM-108、LIGHT ESTER M-3F、LIGHT ESTER M-4F；NIPPON MEKTRON,LTD.製、商品名稱CHEMINOX FAAC、CHEMINOX FAMAC、CHEMINOX FAAC-M、CHEMINOX FAMAC-M、CHEMINOX PFAE、CHEMINOX PFOE等。
又，氟系樹脂進一步含有具有促進鹼溶解之基團之重複單元亦較佳。該種樹脂能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為氟系樹脂的例子，還能夠參閱日本特開平2-804號公報的第 6頁右下欄至第9頁右上欄中所記載之氟系界面活性劑，該內容被併入本說明書中。
-聚矽氧烷系樹脂-
作為聚矽氧烷系樹脂並沒有特別限制。例如，作為聚矽氧烷系樹脂，能夠使用將式(1)所表示之化合物單獨進行水解縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂、或與式(1)所表示之化合物和其他矽烷化合物進行共水解縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂。作為聚矽氧烷系樹脂，能夠參閱日本特開2014-66988號公報的段落號0014~0035的記載，該內容被併入本說明書中。
從提高耐溶劑性之觀點考慮，聚矽氧烷系樹脂使用使除了式(1)所表示之化合物以外還包含式(2)所表示之化合物之烷氧基矽烷化合物進行共水解縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂為較佳。
從提高聚矽氧烷系樹脂的酸值來改善圖案形狀之觀點考慮，聚矽氧烷系樹脂使用使除了式(1)所表示之化合物以外還包含式(3)所表示之化合物之烷氧基矽烷化合物進行共水解縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂為較佳。使包含式(3)所表示之化合物之烷氧基矽烷化合物進行共水解縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。
式(1)R1 2Si(OR2)2
式(1)中之R1分別獨立地表示烷基或苯基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基。
式(1)中之R1及R2係碳數1~6的烷基為較佳，碳數1~4的烷基為 更佳，碳數1~3的烷基為特佳，碳數1或2的烷基為更特佳，甲基為最佳。具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基等，其中，甲基或乙基為特佳。另外，當在同一分子內存在複數個R1時，該等可以相同亦可以不同。式(1)中之R2亦相同。式(1)中之R1及R2中之烷基可以係直鏈狀、分支狀及環狀中的任意一種，直鏈狀為較佳。
Figure 106123032-A0305-02-0055-16
式(2)中之R3表示甲基或氫原子，R4表示碳數1~4的伸烷基，R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R6分別獨立地表示碳數1~6的烷基，n表示1~3的整數。
式(2)中之R4係碳數1~3的伸烷基為較佳，碳數3的伸烷基為更佳。
式(2)中之R6及R5的較佳的範圍分別與式(1)中之R1及R2的較佳的範圍相同。
式(2)中之n係2或3為較佳，3為更佳。
[化學式16]
Figure 106123032-A0305-02-0056-17
式(3)中之l表示0~2的整數，m表示0~2的整數，R7表示碳數1~4的伸烷基，R8分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R9分別獨立地表示碳數1~6的烷基。
式(3)中之1係1為更佳。
式(3)中之m係2或3為較佳，3為更佳。
式(3)中之R7係碳數1~3的伸烷基為較佳，碳數3的伸烷基為更佳。
式(3)R9及R8的較佳的範圍分別與式(1)中之R1及R2的較佳的範圍相同。
式(1)所表示之化合物在供於共水解縮合之烷氧基矽烷化合物中所佔之比例係25~75莫耳%為較佳，35~75莫耳%為更佳，50~70莫耳%為特佳。又，二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷及二羥基二苯基矽烷在供於共水解縮合之烷氧基矽烷化合物中所佔之比例係0~50莫耳%為較佳，0~45莫耳%為更佳，0~30莫耳%為特佳，0~10莫耳%為更特佳。
式(2)所表示之化合物在供於共水解縮合之烷氧基矽烷化合物中所佔之比例係10~45莫耳%為較佳，10~30莫耳%為更佳，15~20莫耳%為特佳。藉由使用式(2)所表示之化合物作為供於共水解縮合之烷氧基 矽烷化合物，能夠提高耐溶劑性。
從提高聚矽氧烷系樹脂的酸值來改善圖案形狀之觀點考慮，式(3)所表示之化合物在供於共水解縮合之烷氧基矽烷化合物中所佔之比例係1~30莫耳%為較佳，1~25莫耳%為更佳，從進而還抑制經過一個月之後的濃度不均勻之觀點考慮，1~20莫耳%為特佳。
供於共水解縮合之烷氧基矽烷化合物可以包含除式(1)~(3)所表示之化合物以外的其他烷氧基矽烷化合物。作為除式(1)~(3)所表示之化合物以外的其他烷氧基矽烷化合物，例如可以舉出苯乙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
(分散劑)
本發明的組成物能夠含有分散劑作為樹脂。分散劑包含選自酸性樹脂、鹼性樹脂及兩性樹脂中之1種以上為較佳，選自酸性樹脂及兩性樹脂中之至少1種為更佳。依該態樣，粒子的分散性良好。
本發明中，酸性樹脂係指具有酸基之樹脂，係指酸值為5mgKOH/g以上、胺值小於5mgKOH/g的樹脂。酸性樹脂不具有鹼性基為較佳。作為酸性樹脂所具有之酸基，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，磷酸基、羧基為較佳。酸性樹脂的酸值係5~200mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為更佳，20mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係100mgKOH/g以下為更佳，60mgKOH/g以下為進一步較佳。又，酸性樹脂的胺值係2mgKOH/g以下為較佳，1mgKOH/g以下為更佳。
本發明中，鹼性樹脂係指具有鹼性基之樹脂，係指胺值為5mgKOH/g以上、酸值小於5mgKOH/g的樹脂。鹼性樹脂不具有酸基為較佳。作為鹼性樹脂所具有之鹼性基，胺基為較佳。鹼性樹脂的胺值係5~200mgKOH/g為較佳，5~150mgKOH/g為更佳，5~100mgKOH/g為進一步較佳。
本發明中，兩性樹脂係指具有酸基和鹼性基之樹脂，係指酸值為5mgKOH/g以上、胺值為5mgKOH/g以上的樹脂。作為酸基，可以舉出前述者，羧基為較佳。作為鹼性基，胺基為較佳。
兩性樹脂係酸值為5mgKOH/g以上、胺值為5mgKOH/g以上為較佳。酸值係5~200mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為更佳，20mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳，100mgKOH/g以下為進一步較佳。胺值係5~200mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為更佳，20mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳，100mgKOH/g以下為進一步較佳。兩性樹脂的酸值與胺值的比率係酸值：胺值=1：4~4：1為較佳，1：3~3：1為更佳。
作為分散劑，能夠舉出高分子分散劑〔例如，具有胺基(amine group)之樹脂(聚醯胺胺(polyamide amine)及其鹽等)、寡亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮聚物〕等。高分子分散劑根据其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
分散劑具備具有對顏料之吸附能之部位為較佳(以下，統稱為 “吸附部位”)。作為吸附部位，可以舉出具有至少1種選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基矽基、環氧基、异氰酸酯基及羥基之組群中之基團之1價的取代基等。吸附部位係酸系吸附部位為較佳。作為酸系吸附部位，可以舉出酸基等。其中，酸系吸附部位係含有磷原子之基團或羧基中的至少一方為較佳。作為含有磷原子之基團，可以舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。關於吸附部位的詳細內容，能够參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0073~0080，該內容被併入本說明書中。
本發明中，樹脂(分散劑)係下述式(111)所表示之樹脂為較佳。
Figure 106123032-A0305-02-0059-18
上述式(111)中，R1表示(m+n)價的連接基，R2表示單鍵或2價的連接基。A1表示具有至少1種選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基矽基、環氧基、异氰酸酯基及羥基之組群中之基團之1價的取代基。n個A1及R2可以彼此相同，亦可以不同。m表示8以下的正數，n表示1~9，m+n滿足3~10。P1表示1價的聚合物鏈。m個P1可以相同，亦可以不同。
式(111)所表示之樹脂所具有之取代基A1能夠與顏料(例如， 氧化鈦等)相互作用，因此式(111)所表示之樹脂藉由具有n個(1~9個)取代基A1而與顏料(例如，氧化鈦等)牢固地相互作用，從而能够提高顏料在組成物中之分散性。又，式(111)所表示之樹脂所具有之m個聚合物鏈P1能夠作為立體排斥基發揮功能，藉由具有m個，能夠發揮良好的立體排斥力而均勻地分散顏料(例如，氧化鈦等)。
式(111)中，R1表示(m+n)價的連接基。作為(m+n)價的連接基，包含由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子及0個至20個硫原子構成之基團。關於(m+n)價的連接基的詳細內容，能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0076~0084，該內容被併入本說明書中。
式(111)中，P1表示1價的聚合物鏈。1價的聚合物鏈係具有源自乙烯基化合物之重複單元之1價的聚合物鏈為較佳。關於聚合物鏈的詳細內容，能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0087~0098，該內容被併入本說明書中。
式(111)中，R2表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，包括由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子及0個至20個硫原子構成之基團，可以未經取代，亦可以進一步具有取代基。關於2價的連接基的詳細內容，能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0071~0075，該內容被併入本說明書中。
式(111)中，關於A1所表示之1價的取代基的詳細內容，能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0041~0070，該內容被併入本 說明書中。
上述式(111)所表示之樹脂能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0039(對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的段落號0053)的記載、日本特開2015-34961號公報的段落號0081~0117的記載、日本專利5909468號公報、日本專利5894943號公報及日本專利5894944號公報的記載，該等內容被併入本說明書中。又，作為上述式(111)所表示之樹脂的具體例，可以舉出下述樹脂。
Figure 106123032-A0305-02-0061-19
本發明中，樹脂(分散劑)亦能夠使用包含下述式(11)~式(14)中的任一個所表示之重複單元之接枝共聚物。
[化學式19]
Figure 106123032-A0305-02-0062-20
式(11)~式(14)中，W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或NH，X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子或1價的基團，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示2價的連接基，Z1、Z2、Z3及Z4分別獨立地表示1價的基團，R3表示伸烷基，R4表示氫原子或1價的基團，n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數，j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(13)中，當p為2~500時，存在複數個之R3可以彼此相同亦可以不同，式(14)中，當q為2~500時，存在複數個之X5及R4可以彼此相同亦可以不同。
關於上述接枝共聚物，能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載，上述內容被併入本說明書中。作為上述接枝共聚物的具體例，例如可以舉出以下樹脂。又，可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂，該內容被併入本說明書中。
[化學式20]
Figure 106123032-A0305-02-0063-21
本發明中，分散劑係在主鏈及側鏈中的至少一方包含鹼性氮原子之寡亞胺系分散劑亦較佳。作為寡亞胺系分散劑，如下樹脂為較佳：該樹脂具備具有部分結構X之重複單元和包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈，且在主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子，該部分結構X具有pKa14以下的官能基。該樹脂在氮原子和結構X所具有之pKa14以下的官能基雙方中與顏料(例如，氧化鈦等無機粒子)相互作用，並且樹脂具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y，因此例如藉由寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基發揮功能，能夠發揮良好的分散性來均勻地分散氧化鈦等無機粒子。又，藉由寡聚物鏈或聚合物鏈Y和溶劑相互作用，能夠長期抑制氧化鈦等無機粒子的沉降。進而，藉由寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基發揮功能，可防止顏料(例如，氧化鈦等)的凝聚，因此即使提高顏料(較佳為氧化鈦等)的含量，亦可得到優異之分散性。
在此，所謂鹼性氮原子，只要係呈鹼性之氮原子，則並沒有特別限制，但樹脂含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳，含有具有pKb10以下的氮原子之結構為更佳。本發明中，pKb(鹼強度)係指水溫25℃下之pKb，係用於定量表示鹼的強度之指標之一，含義與鹼性度常數的含義相同。鹼強度pKb與酸強度pKa具有pKb=14-pKa的關係。
部分結構X所具有之pKa14以下的官能基並沒有特別限定，只 要係物理性質滿足該條件者，則其結構等沒有特別限定。pKa為12以下的官能基為特佳，pKa為11以下的官能基為最佳。
寡亞胺系分散劑係具有含有鹼性氮原子之重複單元且在側鏈上具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之樹脂為較佳，該鹼性氮原子與具有pKa14以下的官能基之部分結構X鍵結。
作為寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數，從分散性、分散穩定性及顯影性的觀點考慮，50~5,000為較佳，60~3,000為更佳。又，Y的數量平均分子量能夠藉由基於GPC法之聚苯乙烯換算值進行測定。Y的數量平均分子量係1,000~50,000為較佳，1,000~30,000為更佳。
寡亞胺系分散劑例如可以舉出包含式(I-1)所表示之重複單元和式(I-2)所表示之重複單元及式(I-2a)所表示之重複單元中的至少一方之樹脂等。
Figure 106123032-A0305-02-0064-22
R1及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。
a各自獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連接部。
R8及R9為含義與R1的含義相同的基團。
L為單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳 數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基、或該等的組合所涉及之連接基。其中，單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基成為X或Y側)為較佳。在此，R5、R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳)。R7為氫原子或碳數1~6的烷基。
La為與CR8CR9和N一同形成環結構之結構部位，係與CR8CR9的碳原子一同形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。進一步較佳為與CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一同形成5員~7員的非芳香族雜環之結構部位，更佳為形成5員的非芳香族雜環之結構部位，形成吡咯啶之結構部位為特佳。該結構部位可以進一步具有烷基等取代基。X表示具有pKa14以下的官能基之基團。Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
上述分散劑(寡亞胺系分散劑)可以進一步含有選自式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)所表示之重複單元中之1種以上作為共聚合成分。藉由上述分散劑包含該種重複單元，能夠進一步提高粒子的分散性。
Figure 106123032-A0305-02-0065-23
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中之規定相同。Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
關於寡亞胺系分散劑，能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段 落號0118~0190的記載，上述內容被併入本說明書中。作為寡亞胺系分散劑的具體例，例如能夠使用下述樹脂或日本特開2015-34961號公報的段落號0169~0190中所記載之樹脂。
Figure 106123032-A0305-02-0066-24
分散劑亦能夠作為市售品而獲得，作為該等的具體例，可以舉出BYK Chemie公司製“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110、180(包含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、BYK Chemie公司製“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製“EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製“Ajisuper PB821、PB822”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製“FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,Ltd.製“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製“Demor RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、Kao Corporation製“Homogenol L-18(高分 子聚羧酸)”、Kao Corporation製“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 86(硬脂基胺乙酸酯)”、JapanLubrizol Corporation製“Solsperse 5000(Solsperse 5000)(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部之高分子)、24000、26000、28000、32000、36000、38500(接枝型高分子)、41000、46000”、NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.製“Nikkol T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”等。
又，在分散劑之中，具有含有磷原子之基團(例如，磷酸基等)作為酸系吸著部位之分散劑、包含式(11)~式(14)中的任意一個所表示之重複單元之接枝共聚物及寡亞胺系分散劑為較佳。從圖案形狀的觀點考慮，具有含有磷原子之基團作為酸系吸著部位之分散劑及包含式(11)~式(14)中的任意一個所表示之重複單元之接枝共聚物為更佳。
又，從分散穩定性的觀點考慮，除了酸系吸著部位以外，還具有聚酯結構，較佳為將ε-己內酯、δ-戊內酯開環聚合而得到之聚酯結構作為立體排斥基之分散劑為較佳。
作為具有含有磷原子之基團作為酸系吸著部位之分散劑的市售品，可以舉出Lubrizol Corporation製“Solsperse 26000、36000(具有聚酯系結構)、41000(具有聚醚系結構)”。能夠較佳地使用該等。在具有含有磷原子之基團作為酸系吸著部位之分散劑的市售品之中，Lubrizol Corporation製Solsperse 36000為較佳。
分散劑能夠單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
分散劑還能夠使用在上述黏結劑中說明之樹脂。又，分散劑亦可以使用對波長589nm的光之折射率為1.5以下之樹脂。
分散劑亦能夠使用具有酸基和交聯性基之分散劑。作為酸基，可以舉出磺基、磷酸基、膦酸基及羧基，磷酸基為較佳。作為交聯性基，可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基及巰基等，具有乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為該種分散劑的市售品，可以舉出LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ESTER P-2M、LIGHT ESTER HO-MS、LIGHT ESTER HO-HH(以上為KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)Phosmer M、Phosmer PE、Phosmer MH、Phosmer CL、Phosmer PP(以上為Uni-Chemical Corporation製)、TBAS-Q、TBAS-R(以上為MRC Unitec Co.,Ltd.製)等。
從圖案形狀及黏附性的觀點考慮，分散劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分係1~80質量%為較佳。上限係70質量%以下為較佳，60質量%以下為進一步較佳。下限係1.5質量%以上為較佳，2質量%以上為進一步較佳。
又，分散劑的含量相對於顏料100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳，60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳，5質量份以上為進一步較佳。
又，分散劑的含量相對於白色顏料100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳，60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳，5質量份以上為進一步較佳。
又，分散劑的含量相對於氧化鈦100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳，60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳，5質量份以上為進一步較佳。
<<溶劑>>
白色層形成用組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠使用各種有機溶劑來構成。作為有機溶劑，可以舉出丙酮、甲乙酮、環己酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁基二甘醇乙酸酯(butyldiglycol acetate)、3-甲氧基丁基乙酸酯等。該等有機溶劑能夠單獨使用或者混合使用。
本發明中，溶劑使用金屬含量較少的溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion：十億分之一)以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(part per trillion：一兆分之一)水準者，該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過 濾器孔徑，細孔尺寸10μm以下為較佳，5μm以下為更佳，3μm以下為進一步較佳。作為過濾器，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。
溶劑中可以包含異構體(相同原子數且不同結構的化合物)。又，異構體可以僅包含1種，亦可以包含複數種。
溶劑的含量係白色層形成用組成物的固體成分濃度成為25~70質量%之量為較佳，白色層形成用組成物的固體成分濃度成為30~60質量%之量為更佳。
<<硬化性化合物>>
白色層形成用組成物含有硬化性化合物為較佳。
作為硬化性化合物，能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱進行交聯(包含聚合及縮合)之化合物。本發明中所使用之硬化性化合物例如可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物等，含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基，(甲基)丙烯醯基為較佳。
本發明中，硬化性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。作為自由基聚合性化合物，可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。以下，沒有特別指定而稱為聚合性化合物時，係指自由基聚合性化合物。
硬化性化合物的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分係1~70質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。 上限係60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳。若在該等範圍，則從圖案形狀、耐熱性、L*的觀點考慮較佳。組成物中所使用之硬化性化合物可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
當使用聚合性化合物作為硬化性化合物時，聚合性化合物的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係1~70質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳。白色層形成用組成物中所使用之聚合性化合物可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
又，聚合性化合物的含量相對於硬化性化合物的總質量，係10~100質量%為較佳，30~100質量%為更佳。
(聚合性化合物)
作為聚合性化合物，含有至少1個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，含有至少1個、較佳為含有2個以上具有末端乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。又，聚合性化合物係含有6個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、或含有3~4個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，含有3~4個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。
聚合性化合物可以係單體、聚合物中的任意一種形態，但單體為較佳。單體型的聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳，1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳，250以上 為進一步較佳。
聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳，從圖案形狀的觀點考慮，3~4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。依該態樣，能夠改善所得到之膜的耐溶劑性或與基材之黏附性、圖案形狀。又，聚合性化合物係6官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。
聚合性化合物係具有至少1個能夠加成聚合之伸乙基且在常壓下具有100℃以上的沸點之、含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦較佳。作為其例子，能夠舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)异氰脲酸酯及該等的混合物，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為較佳。
聚合性化合物亦能夠較佳地使用下述式(MO-1)~(MO-5)所表示之聚合性化合物。另外，式中，當T為氧化烯基時，碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式24]
Figure 106123032-A0305-02-0073-25
上述式中，n為0~14，m為1~8。在同一分子內存在複數個之R、T各自可以相同，亦可以不同。
上述式(MO-1)~(MO-5)所表示之聚合性化合物各自中，複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示之基團。
作為上述式(MO-1)~(MO-5)所表示之聚合性化合物的具體例，可以舉出日本特開2007-269779號公報的段落號0248~0251中所記載之化合物。
又，日本特開平10-62986號公報中所記載之在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而得到之化合物亦能夠用作聚合性化合物。
聚合性化合物係新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester A-TMMT；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)為較佳，從圖案形狀的觀點考慮，新戊四醇四丙烯酸酯為更佳。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。具有酸基之聚合性化合物係利用將多官能醇的一部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化並使酸酐與剩餘之羥基進行加成反應而製成羧基等的方法而得到。作為具有酸基之聚合性化合物，可以舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。具有酸基之聚合性化合物係使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之化合物為較佳，在該酯中，特佳為脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇及二新戊四醇中的至少一方者。作為市售品，例如TOAGOSEI CO.,LTD.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物可以舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKO H/g以下為較佳。
又，關於聚合性化合物，具有己內酯結構之聚合性化合物亦係較佳態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物，只要在分子內具有己內酯結構，則並沒有特別限定，例如能夠舉出藉由將三羥甲基乙烷、雙-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己內酯結構之聚合性化合物能夠參閱日本特開2016-006475號公報的段落號0091~0107的記載，該內容被併入本說明書中。作為市售品，例如可以舉出Sartomer公司製的具有4個伸乙氧基之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的具有6個伸戊氧基之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個異伸丁氧基之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
關於聚合性化合物，日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。又，日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物(sulfide)結構之加成聚合性化合物類亦較佳。
作為聚合性化合物的市售品，可以舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、U AB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)、UA-9050、UA-9048(BASF公司製)等。
又，作為聚合性化合物，在分子內具有Si原子之聚合性化合物亦係較佳的態樣。作為在分子內具有Si原子之聚合性化合物的市售品，可以舉出含有矽氧烷鍵之多官能丙烯酸酯之EBECRYL1360(DAICEL-ALLNEX LTD.製)、含有Si原子之多官能乙烯基化合物之VINYL TRIISOPROPENOXY SILANE(AZMAX Corp.製)等。
對於該等聚合性化合物，其結構、單獨使用還是同時使用、添加量等使用方法的詳細內容能夠根據組成物的最終性能設計任意地進行設定。例如，從靈敏度的觀點考慮，每1分子的不飽和基含量較多的結構為較佳，在多數情況下，2官能以上為較佳。又，從提高硬化膜的強度之觀點考慮，3官能以上的化合物為較佳，進而，藉由同時使用官能數及聚合性基中的至少一方不同之化合物來調節靈敏度和強度雙方之方法亦有效。另外，同時使用作為3官能以上的化合物之環氧乙烷鏈長不同之聚合性化合物亦較佳。依該態樣，能夠調節白色層形成用組成物的顯影性，可得到優異之圖案。又，對於與白色層形成用組成物中所含之其他成分(例如，光聚合起始劑、樹脂等)之相容性及分散性中的至少一方，聚合性化合物的選擇及使用方法中的至少一方亦係重要的因素，例如藉由使用低純度化合物或同時使用2 種以上，能夠提高相容性等。
(具有環氧基之化合物)
白色層形成用組成物亦能夠使用具有環氧基之化合物作為硬化性化合物。依該態樣，能夠提高所得到之膜的耐溶劑性。作為具有環氧基之化合物，可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物、或多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又，亦能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
作為具有環氧基之化合物，可以舉出在1個分子中具有1個以上環氧基之化合物。在1個分子中具有1~100個環氧基為較佳。上限例如既能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物中，環氧基當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳，100~400g/當量為更佳，100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以係低分子化合物(例如，分子量小於1000)、高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量為1000以上，聚合物時重量平均分子量為1000以上)中的任一種。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳，500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳，5000以下為更佳，3000以下為進一步較佳。從耐溶劑性的觀點考慮，具有環氧基之化合物係脂肪族環氧樹脂為較佳。
具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該 等內容被併入本說明書中。
<<聚合起始劑>>
白色層形成用組成物包含聚合起始劑為較佳。
從耐溶劑性、著色性的觀點考慮，聚合起始劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳，更佳為0.5~30質量%，進一步較佳為1~20質量%。組成物可以僅包含1種聚合起始劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，其合計量在上述範圍為較佳。
作為聚合起始劑，光聚合起始劑或熱聚合起始劑為較佳，光聚合起始劑為較佳。作為熱聚合起始劑並沒有特別限制，能夠使用公知的化合物。
(光聚合起始劑)
白色層形成用組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其，當白色層形成用組成物包含聚合性化合物時，含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，係對紫外線區域至可視區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
光聚合起始劑例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物，例如可以舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中所記載之化合物、英國專利1388492號說明書中所記載之化合物、日本 特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利3337024號說明書中所記載之化合物、F.C.Schaefer等著、J.Org.Chem.；29，1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
又，從曝光靈敏度的觀點考慮，係選自包括三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代之香豆素化合物之組群中之化合物為較佳。
光聚合起始劑亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(商品名稱稱：均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379、IRGACURE 379EG(商品名稱稱：均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系起始劑能夠使用日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑，能夠使用市售品之IRGACURE 819或IRGACU RE TPO(商品名稱稱：均為BASF公司製)。
從著色性的觀點考慮，肟化合物、胺基苯乙酮系起始劑或醯基膦系起始劑為較佳。
又，光聚合起始劑亦能夠使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。
光聚合起始劑亦能夠較佳地使用肟化合物。作為肟化合物，肟酯化合物為更佳。作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物。
本發明中，作為能夠較佳地使用之肟化合物，例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又，還可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載之化合物等。市售品中，亦可以較佳地使用IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF 公司製)。又，亦能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA POTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製，日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
又，作為除上述以外的肟化合物，可以使用在咔唑環的N位連接有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、在405nm具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物、日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中所記載之化合物等。
又，作為肟化合物，下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。肟化合物可以係肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可以係肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。
Figure 106123032-A0305-02-0081-26
式(OX-1)中，R及B各自獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基。
式(OX-1)中，作為R所表示之一價的取代基，一價的非金屬原子團為較佳。
作為一價的非金屬原子團，可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。又，該等基團可以具有1個以上的取代基。又，前述取代基可以進一步經其他取代基取代。作為取代基，可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
式(OX-1)中，作為B所表示之一價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基，能够例示出前述取代基。
式(OX-1)中，作為A所表示之二價的有機基，碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基，可以例示出前述取代基。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能够使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能够使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑，能够使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例，可以舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式26]
Figure 106123032-A0305-02-0084-27
[化學式27]
Figure 106123032-A0305-02-0085-28
肟化合物係在350nm~500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳，在360nm~480nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又，365nm及405nm的吸光度較高的化合物為特佳。
從靈敏度的觀點考慮，肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數的測定中能夠使用公知的方法進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製，Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
本發明中，同時使用2種以上的光聚合起始劑亦較佳。例如，同時使用在甲醇中之365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的光聚合起始劑和在甲醇中之365nm的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下且254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的光聚合起始劑亦較佳。作為具體例，可以舉出胺基苯乙酮化合物和肟化合物的同時使用。依該態樣，即使在低溫條件下，亦能够製造硬化性優異之膜。例如，在圖案形成製程中，藉由在顯影製程前及顯影製程後的2個階段將白色層形成用組成物進行曝光，能夠在最初的曝光中使白色層形成用組成物適度硬化，且能夠在接下來的曝光中使白色層形成用組成物整體大致硬化。因此，即使在低溫條件下，亦能夠提高白色層形成用組成物的硬化性。
<<著色防止劑>>
白色層形成用組成物含有著色防止劑為較佳。本說明書中所記載之著色防止劑既能夠用作抗氧化劑，抗氧化劑亦能夠用作著色防止劑。作為著色防止劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等，分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。又，著色防止劑係酚化合物為較佳，分子量500以上的酚化合物為更佳。
作為酚化合物，能夠使用作為酚系著色防止劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(邻位)具有取代基之化合物為特佳。作為前述取代基，碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳，甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、 丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又，在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。
作為含有酚系羥基之化合物類，尤其可以較佳地使用多取代之酚系化合物。
從穩定的苯氧基自由基生成而引起之對捕捉之過氧化自由基之反應性考慮，多取代酚系化合物有取代位置及結構不同之3種(下述式(A)受阻類型、式(B)半受阻類型及式(C)低受阻類型)。
Figure 106123032-A0305-02-0087-29
式(A)~(C)中，R為氫原子或取代基。R係氫原子、鹵素原子、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基、可以具有取代基之烷基磺醯基、可以具有取代基之芳基磺醯基為較佳，可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基為更佳。
進一步較佳的形態係上述式(A)~(C)所表示之顯現著色防止功能之結構在同一分子內存在複數個之複合系著色防止劑，具體而言，係上述式(A)~(C)所表示之顯現著色防止功能之結構在同一分子內存在2~4個之化合物為較佳。在該等之中，從著色性的觀點考慮，式(B)半受阻類型為更佳。
作為含有酚系羥基之化合物，例如可以舉出選自包括對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、酚醛樹脂類及甲酚樹脂類之組群中之化合物等。
能夠作為市售品而獲得之代表例中，作為(A)，有Sumilizer BHT(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製)、Irganox 1010、1222(BASF公司製)、Adekastab AO-20、AO-50、AO-60(ADEKA公司製)等。作為(B)，有Sumilizer BBM-S(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製)、Irganox 245(BASF公司製)、Adekastab AO-80(ADEKA公司製)等。作為(C)，有Adekastab AO-30、AO-40(ADEKA公司製)等。
作為亞磷酸酯化合物，可以舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)之組群中之至少1種化合物。
能夠作為市售品而獲得之亞磷酸酯化合物的代表例能夠舉出Adekastab PEP-36A(ADEKA CORPORATION製)。
作為硫醚化合物，例如係硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯類及新戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類；新戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3’-硫代二丙烯酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等；四[亞甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙醯氧基]5-第三丁基苯基)硫醚、3,3’-硫代二丙酸雙(十三烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸月桂基酯/硬脂基酯、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2’-硫代雙(6-第三丁基-對甲酚)、二硬脂基二硫醚為較佳。
能夠作為市售品而獲得之硫醚化合物的代表例能夠舉出Adekastab AO-412S(CAS：29598-76-3、ADEKA CORPORATION製)、Adekastab AO-503(CAS：10595-72-9、ADEKA CORPORATION製)、KEMINOX PLS(CAS：29598-76-3、CHEMIPRO KASEI CO.,LTD.製)。
作為著色防止劑的市售品，除了上述代表例以外，可以舉出Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-330(ADEKA CORPORATION)等。
從著色性及耐溶劑性的觀點考慮，著色防止劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.3~5質量%為特佳。著色防止劑可以僅係1種，亦可以係2種以上。 在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
白色層形成用組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係共軛二烯系化合物為較佳，下述式(I)所表示之化合物為更佳。
Figure 106123032-A0305-02-0090-30
式(I)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基，R1與R2可以彼此相同亦可以不同，但不同時表示氫原子。
式(I)所表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0024~0033(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0040~0059)的記載，該等內容被併入本說明書中。式(I)所表示之化合物的較佳的具體例能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0034~0037(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0060)的例示化合物(1)~(14)的記載，該等內容被併入本說明書中。作為式(I)所表示之紫外線吸收劑的具體例，可以舉出下述化合物。
Figure 106123032-A0305-02-0090-31
從圖案形狀及耐溶劑性的觀點考慮，紫外線吸收劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分係0.1~10質量%為較佳，0.1~7質量%為更佳，0.1~5質量%為特佳，0.1~3質量%為更特佳。又，本發明中，紫外線吸收劑可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
紫外線吸收劑亦能夠使用Uvinul A(BASF公司製)。又，紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑，作為具體例，可以舉出日本特開2013-68814號中所記載之化合物。作為苯并三唑化合物，可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報，2016年2月1日)。
<<黏附劑>>
白色層形成用組成物進一步含有黏附劑為較佳。作為黏附劑並沒有特別限制，能夠使用公知的黏附劑。作為黏附劑，例如能夠舉出矽烷偶合劑。依該態樣，能夠改善膜與基材之間的黏附性。
本發明中，矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又，水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一方產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基，例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等，烷氧基為較佳。亦即，矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又，除水解性基以外的官能基在與樹脂之間相互作用或形成鍵而具有顯示親和性之基團為較佳。例如，可以舉出(甲基) 丙烯醯基、苯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基，(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。亦即，矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基和(甲基)丙烯醯基及環氧基中的至少一方之化合物為較佳。
烷氧基矽基中之烷氧基的碳數係1~5為較佳，1~3為更佳，1或2為特佳。在同一分子內具有2個以上的烷氧基矽基為較佳，具有2~3個為進一步較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例，例如可以舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽基丙基)异氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。又，能夠使用除上述以外的烷氧基寡聚物。又，亦能夠使用下述化合物。
Figure 106123032-A0305-02-0093-32
作為市售品，可以舉出Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。又，矽烷偶合劑可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。
矽烷偶合劑亦能夠參閱並使用日本特開2009-288703號公報的段落號0011~0037中所記載之特定矽烷化合物，該內容被併入本說明書中。
黏附劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.1~7質量%為更佳，1~5質量%為特佳。若在該等範圍，則從黏附性和缺陷的觀點考慮較佳。又，本發明中，組成物所含有之黏附劑可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計 量在上述範圍為較佳。
<<鏈轉移劑>>
白色層形成用組成物含有鏈轉移劑為較佳。依該態樣，能夠藉由圖案形成時的曝光來促進膜表面(圖案表面)的硬化。因此，能夠抑制曝光時的膜的厚度的減少等，更容易形成矩形性及黏附性優異之圖案。
作為鏈轉移劑，可以舉出N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、或硫醇化合物等，硫醇化合物為較佳。硫醇化合物係在分子內具有2個以上(較佳為2~8個，更佳為3~6個)巰基之化合物為較佳。作為硫醇化合物的具體例，可以舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之硫醇化合物、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族系硫醇化合物等。又，作為鏈轉移劑的市售品，可以舉出PEMP(SC Organic Chemical Co.,Ltd.製，硫醇化合物)、Sanceler M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製，硫醇化合物)、Karenz MT BD1(SHOWA DENKO K.K.製，硫醇化合物)等。又，使用下述化合物亦較佳。
[化學式32]
Figure 106123032-A0305-02-0096-33
鏈轉移劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係0.2~5.0質量%為較佳，0.4~3.0質量%為更佳。又，鏈轉移劑的含量相對於聚合性化合物的100質量份，係1~40質量份為較佳，2~20質量份為更佳。鏈轉移劑可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
<<增感劑>>
白色層形成用組成物可以以提高光聚合起始劑的自由基產生效率、感光波長的長波長化為目的而含有增感劑。作為增感劑，係藉由電子移動機構或能量移動機構對光聚合起始劑進行增感者為較佳。增感劑可以舉出在300nm~450nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物。具體而言，能夠參 閱日本特開2010-106268號公報的段落號0231~0253(對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0256~0273)的說明，該等內容被併入本說明書中。
增感劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係0.1~20質量%為較佳，0.5~15質量%為更佳。增感劑可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
<<共增感劑>>
白色層形成用組成物進一步含有共增感劑亦較佳。共增感劑具有進一步提高光聚合起始劑或增感劑對活性放射線之靈敏度、或抑制氧阻礙聚合性化合物的聚合等作用。作為共增感劑，具體而言，能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0254~0257(對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0277~0279)的說明，該等內容被併入本說明書中。
從提高聚合成長速度和硬化速度之觀點考慮，共增感劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係0.1~30質量%為較佳，1~25質量%為更佳，1.5~20質量%為進一步較佳。共增感劑可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>>
白色層形成用組成物添加聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，可以舉出如下化合物類。
酚系含羥基化合物類(較佳為選自包括氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三 丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、酚醛樹脂類及甲酚樹脂類之組群中之化合物)；N-氧化物類(較佳為選自包括5,5-二甲基-1-二氫吡咯N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、菸鹼酸N-氧化物及異菸鹼酸N-氧化物之組群中之化合物)；哌啶1-氧基自由基(free radical)化合物類(較佳為選自包括哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基之組群中之化合物)；吡咯啶1-氧基自由基化合物類(較佳為3-carboxy proxyl free radical(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基自由基))；N-亞硝基苯基羥基胺類(較佳為選自包括N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽之化合物組群中之化合物)；重氮化合物類(較佳為選自包括4-重氮苯基二甲胺的硫酸氫鹽、4-重氮二苯胺的四氟硼酸鹽及3-甲氧基-4-重氮二苯胺的六氟磷酸鹽之組群中之化合物)；陽離子染料類；含硫醚基化合物類； 含硝基化合物類；及FeCl3、CuCl2等過渡金屬化合物類。
又，聚合抑制劑亦可以係在該等化合物類中於同一分子內存在複數個酚骨架或含磷骨架等顯現聚合抑制功能之結構之複合系化合物。例如，還可以較佳地使用日本特開平10-46035號公報中所記載之化合物等。
作為聚合抑制劑的具體例，可以舉出日本特開2015-34961號公報的0211~0223段中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。
聚合抑制劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.01~8質量%為更佳，0.01~5質量%為最佳。又，相對於光聚合起始劑100質量份，係0.01質量份~10質量份為較佳，0.01~8質量份為更佳，0.01~5質量份為最佳。藉由設在上述範圍，可充分進行非圖像部中之硬化反應抑制及圖像部中之硬化反應促進，圖案形狀及靈敏度變良好。聚合抑制劑可以僅係1種，亦可以係2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>>
從進一步提高塗佈適性之觀點考慮，白色層形成用組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由在白色層形成用組成物中含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的液體特性(尤其流動性)進一步得到提高，能夠進一步改善塗佈厚 度的均勻性和省液性。亦即，當使用適用了含有氟系界面活性劑的組成物之塗佈液來形成膜時，被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而改善對被塗佈面之潤濕性，對被塗佈面之塗佈適性得到提高。因此，能夠更較佳地進行厚度不均勻少的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳，更佳為5~30質量%，特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點上有效，組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，具體而言，可以舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(對應之國際公開WO2014/17669號小冊子的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑，該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可以舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF70 02(OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又，氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物，該丙烯酸系化合物在具有含有氟原子之官能基之分子結構中，若被施加熱，則含有氟原子之官能基部分被切斷而導致氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑，可以舉出DIC Corporation製的Megafac DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)、例如Megafac DS-21，能夠使用該等。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含：源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元；及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑，還可以例示出下述化合物。
Figure 106123032-A0305-02-0101-34
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，例如為14,000。表示重複單元的比例之%係質量%。
又，氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈上含有具有乙烯性不飽和 鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物，例如DIC Corporation製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd製)、OLEFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑，可以舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑，可以舉出W004、W005、W017(Yus ho Co.,Ltd.製)、Sundet BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製)等。
作為矽氧系界面活性劑，例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製)等。
界面活性劑可以僅使用1種，亦可以將2種以上組合使用。界面活性劑的含量相對於白色層形成用組成物的總固體成分，係0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。
<<其他添加劑>>
白色層形成用組成物可以含有可塑劑或感脂化劑等公知的添加劑。作為可塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙醯酯等。可塑劑的含量相對於聚合性化合物和樹脂的合計量係10質量%以下為較佳。
<白色層形成用組成物的製備方法>
白色層形成用組成物能夠混合前述成分而進行製備。
在製備白色層形成用組成物時，可以一次性配合各成分，亦可以進行 在溶劑中之各成分的溶解及分散中的至少一方之後逐次配合。又，配合時之投入順序或作業條件不受特別制約。
又，在製備白色層形成用組成物時，包含使白色顏料等粒子分散之程序為較佳。在使粒子分散之程序中，作為粒子的分散中所使用之機械力，可以舉出壓縮、壓搾、衝撃、剪斷、氣蝕等。作為該等程序的具體例，可以舉出珠磨機(beas mill)、混砂機、輥軋機(roll mill)、球磨機、塗料搖動器(paint shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、流動噴射混合機(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又，在混砂機(珠磨機)中之粒子的粉碎中，在使用直徑小的珠子之、藉由加大珠子的填充率等而提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又，粉碎處理後，藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又，使粒子分散之程序及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”或“以懸浮(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、Keiei Kaihatsu Center Publishing Department發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之程序及分散機。又，在使粒子分散之程序中，亦可以藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
當製備白色層形成用組成物時，以去除異物和減少缺陷等為目的，利用過濾器過濾為較佳。作為過濾器，只要係一直以來用於過濾用途等者，就能夠無特別限定地進行使用。例如，可以舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE) 等氟系樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
關於過濾器的孔徑，0.01~7.0μm左右為適當，較佳為0.01~3.0μm左右，進一步較佳為0.05~0.5μm左右。又，使用纖維狀的過濾器亦較佳。作為纖維狀的過濾器，例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等，具體而言，能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾器滤筒。
在使用過濾器時，亦可以組合不同之過濾器(例如，第1過濾器和第2過濾器等)。此時，利用各過濾器之過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。
又，亦可以組合在上述範圍內不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可以從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nihon Mykrolis K.K.)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成者。
又，利用第1過濾器之過濾可以僅在分散液中進行，亦可以在混合其他成分之後，利用第2過濾器進行過濾。
<紅外線截止層形成用組成物>
接著，對紅外線截止層形成用組成物進行說明。
紅外線截止層形成用組成物含有紅外線吸收劑。作為紅外線吸收劑，可以舉出在700~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物等。紅外線吸收劑係在800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳，在800~1300nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳，在800~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。又，紅外線吸收劑係選自含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物及銅錯合物中之至少1種為較佳，含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物及銅錯合物為更佳，含有鹼金屬之鎢氧化物為進一步較佳。依該態樣，能夠製成耐光性或耐熱性優異之積層體。關於紅外線吸收劑的詳細內容，可以舉出上述材料，較佳的範圍亦相同。
紅外線吸收劑的含量能夠按照紅外線吸收劑的種類適當調整。例如，相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係10~50質量%為較佳，20~40質量%為更佳。又，例如，在含有鹼金屬之鎢氧化物的情況下，相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係10~50質量%為較佳，20~40質量%為更佳。又，在吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物等有機色素的情況下，相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係10~50質量%為較佳，20~40質量%為更佳。又，在銅錯合物的情況下，相對於紅 外線截止層形成用組成物的總固體成分，係10~50質量%為較佳，20~40質量%為更佳。
紅外線截止層形成用組成物可以進一步包含樹脂(黏結劑、鹼可溶性樹脂、分散劑等)、硬化性化合物(自由基聚合性化合物或具有環氧基之化合物等)、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、黏附劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細內容，能夠參閱白色層形成用組成物的記載，較佳的範圍亦相同。
當紅外線截止層形成用組成物含有樹脂時，樹脂的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係5~90質量%為較佳，更佳為10~60質量%。
當紅外線截止層形成用組成物含有硬化性化合物時，硬化性化合物的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係1~70質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳。又，當使用聚合性化合物作為硬化性化合物時，聚合性化合物的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係1~70質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳。又，聚合性化合物的含量相對於硬化性化合物的總質量，係10~100質量%為較佳，30~100質量%為更佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有聚合起始劑時，聚合起始劑的 含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.1~50質量%為較佳，更佳為0.5~30質量%，進一步較佳為1~20質量%。
當紅外線截止層形成用組成物含有溶劑時，溶劑的含量係紅外線截止層形成用組成物的固體成分濃度成為25~70質量%之量為較佳，紅外線截止層形成用組成物的固體成分濃度成為30~60質量%之量為更佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.01~8質量%為更佳，0.01~5質量%為最佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有共增感劑時，共增感劑的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.1~30質量%為較佳，1~25質量%為更佳，1.5~20質量%為進一步較佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有增感劑時，增感劑的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.1~20質量%為較佳，0.5~15質量%為更佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.2~5.0質量%為較佳，0.4~3.0質量%為更佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有黏附劑時，黏附劑的含量相對 於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.1~7質量%為更佳，1~5質量%為特佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有紫外線吸收劑時，紫外線吸收劑的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.1~10質量%為較佳，0.1~7質量%為更佳，0.1~5質量%為進一步較佳，0.1~3質量%為特佳。
當紅外線截止層形成用組成物含有著色防止劑時，著色防止劑的含量相對於紅外線截止層形成用組成物的總固體成分，係0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.3~5質量%為進一步較佳。
上述成分可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的上述成分時，2種以上的合計量在上述範圍為較佳。
紅外線截止層形成用組成物能夠利用與在上述白色層形成用組成物中說明之方法相同的方法進行製備。
<高折射率層形成用組成物及低折射率層形成用組成物>
接著，對高折射率層形成用組成物及低折射率層形成用組成物進行說明。如上所述，將高折射率層形成用組成物及低折射率層形成用組成物交替塗佈於支撐體上等並進行乾燥，藉此能夠形成電介質多層膜。
(高折射率層形成用組成物)
高折射率層形成用組成物包含折射率較高且無色、白色或透明的無機粒子為較佳。例如，可以舉出鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)的氧化物粒子，二氧化鈦(TiO2)粒子、二氧化鋯(ZrO2) 粒子為較佳，二氧化鈦粒子為更佳。上述無機粒子的一次粒徑係1~100nm為較佳，1~80nm為更佳，1~50nm為進一步較佳。作為一次粒徑的指標，亦能夠使用平均粒徑。關於無機粒子的平均粒徑，能够利用丙二醇單甲醚乙酸酯，將包含金屬氧化物粒子之混合液或分散液稀釋成80倍，並使用動態光散射法對所得到之稀釋液進行測定。金屬氧化物粒子例如能夠參閱日本特開2014-062221號公報的0023~0027段的記載，該內容被併入本說明書中。
高折射率層形成用組成物中之無機粒子的含量係10質量%以上為較佳，25質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，90質量%以下為較佳，80質量%以下為更佳。
高折射率層形成用組成物可以進一步包含樹脂(黏結劑、鹼可溶性樹脂、分散劑等)、硬化性化合物(自由基聚合性化合物或具有環氧基之化合物等)、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、黏附劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細內容，能夠參閱白色層形成用組成物的記載，較佳的範圍亦相同。
(低折射率層形成用組成物)
低折射率層形成用組成物包含二氧化矽粒子為較佳。作為二氧化矽粒子，膠體二氧化矽粒子為較佳。關於膠體二氧化矽粒子的詳細內容，能夠參閱日本特開2015-166449號公報的內容，該內容被併入本說明書中。
低折射率層形成用組成物中之二氧化矽粒子的含量係10質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳，20質量%以上為進一步較佳。上限並 沒有特別限制，40質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳。
低折射率層形成用組成物可以進一步包含樹脂(黏結劑、鹼可溶性樹脂、分散劑等)、硬化性化合物(自由基聚合性化合物或具有環氧基之化合物等)、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、黏附劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細內容，能夠參閱白色層形成用組成物的記載，較佳的範圍亦相同。
<套組>
接著，對本發明的套組進行說明。本發明的套組係用於形成具有紅外線截止層和白色層之積層體之套組，其具有：紅外線截止層形成用組成物，含有800~1500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物；及白色層形成用組成物，包含白色顏料且形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~75。紅外線截止層形成用組成物及白色層形成用組成物的詳細內容可以舉出在上述紅外線截止層形成用組成物及白色層形成用組成物中說明之內容，較佳的範圍亦相同。本發明的套組係用於形成上述本發明的積層體之套組為較佳。
<光學感測器>
本發明的光學感測器具有本發明的積層體。作為光學感測器，可以舉出固體攝像元件等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該等實施例。另外，只要沒有特別指定，則“份”及“%”係質量基準。
<重量平均分子量(Mw)的測定>
利用以下方法測定了樹脂的重量平均分子量(Mw)。
管柱的種類：將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連接而成之管柱
展開溶劑：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流量(樣品注入量)：1.0μL(樣品濃度：0.1質量%)
裝置名稱：TOSOH CORPORATION製HLC-8220GPC
檢測器：RI(折射率)檢測器
校準曲線基礎樹脂：聚苯乙烯
<酸值的測定方法>
酸值係表示中和每1g固體成分的酸性成分所需之氫氧化鉀的質量者。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中，並使用電位差滴定裝置(商品名稱稱：AT-510，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製)，在25℃下將所得到之溶液在0.1mol/L氫氧化鈉水溶液中中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點，利用下式計算出酸值。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A：酸值(mgKOH/g)
Vs：滴定所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量(titer)
w：測定樣品質量(g)(固體成分換算)
<胺值的測定>
胺值係表示與每1g固體成分的鹼性成分當量的氫氧化鉀(KOH)的質量者。將測定樣品溶解於乙酸中，並使用電位差滴定裝置(商品名稱：AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製)，在25℃下將所得到之溶液在0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點，利用下式計算出胺值。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B：胺值(mgKOH/g)
Vs：滴定所需之0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的滴定量
w：測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<白色顏料的平均粒徑的測定>
白色顏料的平均一次粒徑係利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察白色顏料，並觀察白色顏料的粒子未凝聚之部分(一次粒子)而求出。具體而言，使用透射型電子顯微鏡，對白色顏料的一次粒子拍攝透射型電子顯微鏡照片之後，使用該照片並利用圖像處理裝置進行圖像處理而測定了白色顏料的粒度分佈。關於白色顏料的平均一次粒徑，依由粒度分佈計算出之個數基準的算術平均直徑設為平均一次粒徑。作為透射型電子顯微鏡，使用了Hitachi,Ltd.製電子顯微鏡(H-7000)，作為圖像處理裝置，使用了NIRECO CORPORATION製Luzex AP。
<白色顏料的折射率的測定>
使用白色顏料、已知折射率之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行了分散。然後，混合所製作之分散液和已知折射率之樹脂， 製作出塗佈液的總固體成分中之白色顏料的濃度為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。將該等塗佈液以300nm於矽晶圓上進行製膜之後，使用橢圓偏光計(Lambda Ace RE-3300(商品名稱)、Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)測定了所得到之膜的折射率。然後，將白色顏料的濃度和折射率繪製於圖表上並進行外插而導出了白色顏料的折射率。
<分散液的製造>
使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.製ULTRA APEX MILL作為循環型分散裝置(珠磨機)，對下述表中所記載之組成的混合液進行以下分散處理而製造出分散液。在分散開始後，以30分鐘間隔進行了粒子的平均粒徑的測定。粒子的平均粒徑隨著分散時間而減小，但其變化量逐漸減少。粒度分佈中之d50(積算值50%)的變化量消失之時點，結束分散。
珠徑：直徑0.2mm
珠子填充率：65體積%
圓周速度：6m/秒
泵供給量：10.8kg/小時
冷卻水：自來水
珠磨機環狀通路內容積：0.15L
分散處理之混合液量：0.65kg
Figure 106123032-A0305-02-0115-35
(白色顏料)
作為白色顏料，使用了以下白色顏料。
Figure 106123032-A0305-02-0116-36
(分散劑)
H-1：Solsperse 36000 Japan Lubrizol Corporation製。
H-2：Solsperse 41000 Japan Lubrizol Corporation製。
H-3：下述結構的樹脂(酸值=51.7mgKOH/g、Mw=13000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。側鏈的重複部位中一併記載之數值表示重複部位的重複數量。
H-4：下述結構的樹脂(酸值=32mgKOH/g、胺值=45mgKOH/g、Mw=15000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。側鏈的重複部位中一併記載之數值表示重複部位的重複數量。波浪線鍵表示順式/反式的混合。
H-5：LIGHT ESTER P-1M，KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製。
H-6：LIGHT ESTER P-2M，KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製。
Figure 106123032-A0305-02-0117-37
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
BDGAC：丁基二甘醇乙酸酯
<白色層形成用組成物的製備>
混合下述表中所記載之原料而製備出白色層形成用組成物。
Figure 106123032-A0305-02-0119-38
Figure 106123032-A0305-02-0120-39
上述表中所記載之原料如下。
(分散液)
分散液1~34：上述分散液1~34。
(鹼可溶性樹脂)
C-1：下述結構的樹脂(酸值113mgKOH/g、Mw=33000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。
C-2：下述結構的樹脂(酸值32mgKOH/g、Mw=14000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。
Figure 106123032-A0305-02-0121-40
(聚合性化合物)
D-1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
D-2：NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
(光聚合起始劑)
E-1：下述化合物
[化學式36]
Figure 106123032-A0305-02-0122-41
E-2：IRGACURE 379(BASF公司製)
E-3：IRGACURE TPO(BASF公司製)
E-4：IRGACURE 819(BASF公司製)
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
(著色防止劑)
F-1：Adekastab PEP-36A(ADEKA CORPORATION製，下述結構)
F-2：Adekastab AO-50(ADEKA CORPORATION製，下述結構)
F-3：Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION製，下述結構)
F-4：Adekastab AO-412S(ADEKA CORPORATION製，下述結構)
[化學式37]
Figure 106123032-A0305-02-0123-42
(具有環氧基之化合物)
G-1：EHPE3150(Daicel Chemical Industries,Ltd.製)
G-2：EPICLON N-695(DIC Corporation製)
(紫外線吸收劑)
J-1：下述化合物
(黏附劑)
I-1：下述化合物
(鏈轉移劑)
K-1：下述化合物
Figure 106123032-A0305-02-0124-43
(界面活性劑)
下述混合物(Mw=14,000、表示重複單元的比例之%係質量%。)
Figure 106123032-A0305-02-0124-44
<L*的值、a*的值、b*的值>
使用旋塗機，將上述中得到之各組成物以乾燥後的厚度成為3.0μm之方式塗佈於帶有下塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-400 0L；厚度0.1μm)之8英吋(1英吋為2.54cm)玻璃晶圓上，並使用110℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。
接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，將365nm的波長的光經由具有2cm×2cm的圖案之遮罩以1000mJ/cm2照射而進行了曝光。
然後，將形成有經曝光之塗佈膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上，並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃下進行65秒鐘浸置顯影，在玻璃晶圓上形成了白色圖案。
將形成有白色圖案之玻璃晶圓以真空卡盤方式固定於水平旋轉台上，並藉由旋轉裝置將玻璃晶圓一邊以轉速50rpm旋轉，一邊從其旋轉中心的上方由噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理，然後進行了噴霧乾燥。本說明書中，L*係在膜中所含之溶劑成為1質量%以下之狀態下進行測定。
使用分光測光器(X-rite528，X-rite Inc.製)測定了所得到之白色圖案在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值、a*的值、b*的值。使用D65光源作為光源，並將觀測視野設為2°，關於白色基準，使用分光測光器(X-rite528，X-rite Inc.製)所附帶之校正基準板的白色片痕(white patch)進行了設定。
<溶液經時穩定性>
使用烘箱，將上述中得到之各組成物在160℃、1小時的條件下進行了乾燥。測定乾燥前後的質量而求出揮發量，並計算各組成物的乾燥前的質 量與揮發量之差而計算出“離心處理之前的固體成分”。
又，對於將所得到之組成物在室溫、3400rpm的條件下進行50分鐘離心處理之後的上清液，利用與上述相同的方法計算出“離心處理之後的固體成分”。
將“離心處理之後的固體成分”與“離心處理之前的固體成分”之差除以“離心處理之前的固體成分”，以百分率計算出固體成分沉降率，並如下述那樣進行分類，評價了溶液經時穩定性。關於溶液經時穩定性，A、B或C評價為較佳，A或B評價為更佳，A評價為進一步較佳。將所得到之結果記載於下述表中。
A：固體成分沉降率在2質量%以下的範圍者。
B：固體成分沉降率在超過2質量%且5質量%以下的範圍者。
C：固體成分沉降率在超過5質量%且10質量%以下的範圍者。
D：固體成分沉降率在超過10質量%且15質量%以下的範圍者。
E：固體成分沉降率超過15質量%者。
<耐光性>
使用旋塗機，將上述中所得到之各組成物以乾燥後的膜厚成為50μm之方式塗佈於帶有下塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L；膜厚0.1μm)之8英吋玻璃晶圓上，並使用105℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。
接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，將365nm的波長光經由具有2cm×2cm的圖案之遮罩以1000mJ/cm2進行了 曝光。
然後，將形成有經曝光之膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上，並使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃下進行60秒鐘浸置顯影，在玻璃晶圓上形成了白色圖案。
將形成有白色圖案之玻璃晶圓以真空卡盤方式固定於水平旋轉台上，並藉由旋轉裝置將玻璃晶圓一邊以轉速50rpm旋轉，一邊從旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理，然後進行了噴霧乾燥。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)，並使用触針式膜厚測定機DEKTAK測定出後烘烤後的膜厚。
接著，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.製超氙耐候試驗機SX75，測定以照度10萬勒克斯照射50小時之後的膜厚，將其作為耐光性試驗後的膜厚。
對於耐光性試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚(%)，如下述那樣進行分類，評價了耐光性。關於耐光性，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為特佳，A評價為更特佳。將所得到之結果記載於下述表中。
A：耐光性試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚在大於95%且100%以下的範圍者。
B：耐光性試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚在90%以上且小於95%的範圍者。
C：耐光性試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚在80%以上且小於90%的範圍者。
D：耐光性試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚在70%以上且小於80%的範圍者。
E：耐光性試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚小於70%者。
<著色性>
使用分光測光器，測定了在L*的值、a*的值、b*的值的測定中製作出之白色圖案的分光(L*，a*，b*)。接著，使用加熱板，將所製作之白色圖案在265℃下加熱15分鐘，並測定加熱後的白色圖案的分光，計算出在CIE1976的L*a*b*表色系統中之加熱前後的圖案的色差ΔE*ab。另外，色差ΔE*ab的計算公式如下。
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
A：色差ΔE*ab為0以上且小於0.5。
B：色差ΔE*ab為0.5以上且小於1.0。
C：色差ΔE*ab為1.0以上且小於2.0。
D：色差ΔE*ab為2.0以上且小於3.0。
E：色差ΔE*ab為3.0以上。
<缺陷>
使用旋塗機，將上述中所得到之各組成物以乾燥後的膜厚成為30μm之方式塗佈於帶有下塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L；厚度0.1μm)之8英吋矽晶圓上，並使用110℃的加熱板進行120秒 鐘加熱處理(預烘烤)而形成了組成物層。
對於形成有組成物層之基材，使用缺陷評價裝置ComPLUS(Applied Materials,Inc.製)對5.0μm以上的大小的異物進行了計數。
在剛製備組成物層之後、及剛製備組成物層之後在室溫(23℃)下經過1個月之後實施該評價，按下述判定基準評價了異物增加率。
利用(在室溫下經過1個月之後的異物數量/剛製備之後的異物數量)計算出異物增加率。關於缺陷的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為進一步較佳，A評價為特佳。將所得到之結果記載於下述表中。
A：異物增加率小於1.1。
B：異物增加率為1.1以上且小於1.3。
C：異物增加率為1.3以上且小於1.5。
D：異物增加率為1.5以上且小於3.0。
E：異物增加率為3.0以上。
Figure 106123032-A0305-02-0130-45
<紅外線截止層形成用組成物的製備>
混合以下所示之原料而製備出組成物A~F。
(組成物A)
PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)：1.1質量份
樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液：39.5質量份
NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)：6.8質量份
IRGACURE 369(BASF公司製)：1.6質量份
KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)：0.6質量份
紫外線吸收劑(上述(J-1))：0.4質量份
界面活性劑(下述聚合物(Mw=14,000，表示重複單元的比例之%係質量%。)的0.2質量%PGMEA溶液)：0.1質量份
Figure 106123032-A0305-02-0131-46
YMS-01A-2(銫氧化鎢分散液，SUMITOMO METAL MINING CO.,LTD.製)：49.9質量份
(組成物B)
銅錯合物(Cu-1)：3.3質量份
銅錯合物(Cu-2)：9.8質量份
樹脂(II)：31質量份
KBM-3066(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)：3.4質量份
乙醯丙酮酸鋁(Sigma-Aldrich,Co.LLC.製)：0.01質量份
IRGACURE OXE-01(BASF公司製)：2.5質量份
環戊酮：50質量份
(組成物C)
環己酮：64.8質量份
樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液：22.6質量份
KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)：1.7質量份
IRGACURE OXE-01(BASF公司製)：1.9質量份
Megafac RS-72K(DIC Corporation製)：6.6質量份
吡咯并吡咯化合物(pp-1)：2.4質量份
(組成物D)
環己酮：64.8質量份
樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液：22.6質量份
KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)：1.7質量份
IRGACURE OXE-01(BASF公司製)：1.9質量份
Megafac RS-72K(DIC Corporation製)：6.6質量份
吡咯并吡咯化合物(pp-2)：2.4質量份
(組成物E)
環己酮：64.8質量份
樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液：226質量份
KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)：1.7質量份
IRGACURE OXE-01(BASF公司製)：1.9質量份
Megafac RS-72K(DIC Corporation製)：6.6質量份
二亞胺化合物(im-1)：2.4質量份
(組成物F)
環己酮：68.7質量份
樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液：16.1質量份
KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)：1.7質量份
IRGACURE OXE-01(BASF公司製)：1.9質量份
Megafac RS-72K(DIC Corporation製)：6.6質量份
方酸菁化合物(sq-1)：5質量份
樹脂(I)：下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g、Mw=11000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。
Figure 106123032-A0305-02-0133-47
樹脂(II)：下述結構的樹脂(Mw=16000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。
Figure 106123032-A0305-02-0134-48
銅錯合物(Cu-1)、銅錯合物(Cu-2)、吡咯并吡咯化合物(pp-1)、吡咯并吡咯化合物(pp-2)、二亞胺化合物(im-1)、方酸菁化合物(sq-1)：下述化合物
[化學式43]
Figure 106123032-A0305-02-0135-50
(試驗例1)
使用旋塗機，將下述表所示之下層用組成物以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式塗佈於8英吋玻璃晶圓上，並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，將365nm的波長光以1000mJ/cm2進行了整面曝光。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)，製作出下層。接著，使用旋塗機，以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜 厚之方式塗佈下述表所示之上層用組成物，並使用110℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，經由具有2cm×2cm的圖案之遮罩將365nm的波長光以1000mJ/cm2進行了曝光。然後，將形成有經曝光之膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘浸置顯影，在玻璃晶圓上形成了白色圖案。
將形成有白色圖案之玻璃晶圓以真空卡盤方式固定於水平旋轉台上，並藉由旋轉裝置將玻璃晶圓一邊以轉速50rpm旋轉，一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理，然後進行了噴霧乾燥。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)，製作出積層體。對於所得到之積層體，進行了可視光透射率、紅外線遮蔽性、耐熱性及耐光性的評價。
<可視光透射率>
關於可視光透射率，使光從與試驗例1中得到之積層體垂直的方向入射，對於透射積層體之光的強度，使用安裝有直徑60mm標準積分球(4孔/反射試料入射角：試料側、對照側均為10°)之UH-4150測定400nm~700nm的透射率，並使用其平均值評價了可視光透射率。另外，將未塗佈下層及上層之僅8英吋玻璃晶圓的透射率設為對照值。
關於可視光透射率的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為進一步較佳，A評價為特佳。將所得到之結果記 載於下述表中。
A：400nm~700nm的透射率的平均值為25%以上。
B：400nm~700nm的透射率的平均值為15%以上且小於25%。
C：400nm~700nm的透射率的平均值為10%以上且小於15%。
D：400nm~700nm的透射率的平均值為5%以上且小於10%。
E：400nm~700nm的透射率的平均值小於5%。
<紅外線遮蔽性>
關於紅外線遮蔽性，使用與上述可視光透射率的評價相同的手法測定700nm~1200nm的透射率，並使用其平均值評價了紅外線遮蔽性。關於紅外線遮蔽性的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為進一步較佳，A評價為特佳。將所得到之結果記載於下述表中。
A：700nm~1200nm的透射率的平均值小於15%。
B：700nm~1200nm的透射率的平均值為15%以上且小於25%。
C：700nm~1200nm的透射率的平均值為25%以上且小於35%。
D：700nm~1200nm的透射率的平均值為35%以上且小於45%。
E：700nm~1200nm的透射率的平均值為45%以上。
<耐熱性>
使光從相對於試驗例1中得到之積層體垂直的方向入射，對於透射積層體之光的強度，使用安裝有直徑60mm標準積分球(4孔/反射試料入射角：試料側、對照側均為10°)之UH-4150測定了400nm~1200nm的透射率。
接著，測定使用烘箱進行了130℃、1000小時的加熱之後的透射率，將其作為耐熱性試驗後的透射率。
對於後烘烤後的透射率與耐熱性試驗後的透射率之差(%)，如下述那樣進行分類，並評價了耐熱性。關於耐熱性的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為特佳，A評價為更特佳。將所得到之結果記載於下述表中。
A：後烘烤後的透射率與耐熱性試驗後的透射率之差小於1%。
B：後烘烤後的透射率與耐熱性試驗後的透射率之差為1%以上且小於5%。
C：後烘烤後的透射率與耐熱性試驗後的透射率之差為5%以上且小於10%。
D：後烘烤後的透射率與耐熱性試驗後的透射率之差為10%以上且小於20%。
E：後烘烤後的透射率與耐熱性試驗後的透射率之差為20%以上。
<耐光性>
利用與耐熱性的評價相同的方法，對試驗例1中得到之積層體測定了400nm~1200nm的透射率。
接著，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.製超氙耐候試驗機SX75，測定以照度10萬勒克斯照射50小時之後的透射率，將其作為耐光性試驗後的透射率。
對於耐光性試驗後的透射率相對於後烘烤後的透射率之差(%)，如下 述那樣進行分類，並評價了耐光性。關於耐光性的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為特佳，A評價為更特佳。將所得到之結果記載於下述表中。
A：後烘烤後的透射率與耐光性試驗後的透射率之差小於1%。
B：後烘烤後的透射率與耐光性試驗後的透射率之差為1%以上且小於5%。
C：後烘烤後的透射率與耐光性試驗後的透射率之差為5%以上且小於10%。
D：後烘烤後的透射率與耐光性試驗後的透射率之差為10%以上且小於20%。
E：後烘烤後的透射率與耐光性試驗後的透射率之差為20%以上。
(試驗例2)
使用旋塗機，將下述表所示之下層用組成物以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式塗佈於8英吋矽晶圓上，並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，將365nm的波長光以1000mJ/cm2進行了整面曝光。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)，製作出下層。
接著，使用旋塗機，以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式塗佈下述表所示之上層用組成物，並使用110℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Can on Co.,Ltd.製)，經由具有2cm×2cm的圖案之遮罩將365nm的波長光以1000mJ/cm2進行了曝光。
然後，將形成有經曝光之膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上，並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘浸置顯影，在玻璃晶圓上形成了白色圖案。
將形成有白色圖案之玻璃晶圓以真空卡盤方式固定於水平旋轉台上，並藉由旋轉裝置將玻璃晶圓一邊以轉速50rpm旋轉，一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理，然後進行了噴霧乾燥。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)，形成了積層體。
<白色度>
使用分光測光器(X-rite528，X-rite Inc.製)測定了試驗例2中得到之積層體中之白色圖案在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值。使用D65光源作為光源，並將觀測視野設為2°，關於白色基準，使用分光測光器(X-rite528，X-rite Inc.製)所附帶之校正基準板的白色片痕進行了設定。
關於白色度的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為特佳，A評價為更特佳。將所得到之結果記載於下述表中。
A：L*的值為80以上。
B：L*的值為70以上且小於80。
C：L*的值為60以上且小於70。
D：L*的值為50以上且小於60。
E：L*的值小於50。
Figure 106123032-A0305-02-0141-51
如上述表所示，實施例中，白度良好，且具有適度的可視光透射率。又，紅外線遮蔽性優異。另外，實施例的積層體中之下層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層。又，實施例的積層體中之上層中，在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-10~0，b*的值為-35~0。
(試驗例3)
<殘渣混色的評價>
使用旋塗機，將下述表所示之下層用組成物以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式塗佈於8英吋玻璃晶圓上，並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，將365nm的波長光以1000mJ/cm2進行了整面曝光。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)，製作出下層，並利用與試驗例1中之耐熱性的評價相同的方法測定了400nm~1200nm的透射率。
接著，使用旋塗機，以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式塗佈下述表所示之上層用組成物，並使用110℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。
然後，將形成有經曝光之膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上，並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘浸置顯影，去除了白色層。然後，利用與試驗例1中之耐熱性的評價相同的方法測定了400nm~1200nm的透射率。
將製作下層之後與顯影去除了上層的白色層之後的最大透射率的分光變動(ΔT%max)評價為殘留於作為下層而形成之紅外線吸收材料上之上層(白色層)的殘渣混色。變動越小，越難以發生殘渣混色，故更佳。
~判定基準~
A：ΔT%max
Figure 106123032-A0305-02-0143-60
0.5%
B：0.5%<ΔT%max
Figure 106123032-A0305-02-0143-61
1.0%
C：1.0%<ΔT%max
Figure 106123032-A0305-02-0143-62
3.0%
D：3.0%<ΔT%max
Figure 106123032-A0305-02-0143-63
5.0%
E：ΔT%max>5.0%
在上述判定基準中，A~D係實用上沒有問題之水準。
(試驗例4)
使用旋塗機，將下述表所示之下層用組成物以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式塗佈於矽晶圓上，並使用110℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用旋塗機，以乾燥後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式塗佈下述表所示之上層用組成物，並使用110℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，為了形成20μm見方的島狀圖案而經由遮罩進行了曝光(曝光量1000mJ/cm2)。接著，使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited.製Act8)，對曝光後的組成物層進行了顯影。顯影液使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃下進行了60秒鐘噴淋顯影。然後，藉由使用了純水之旋轉噴淋進行沖洗，得到了圖案。如此得到了形成有圖案之積層體。
<圖案形狀>
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(S-4800H，Hitachi High-Technologies Corporation製)觀察(倍率：5000倍)所得到之圖案的形狀，並進行了評 價。圖案形狀的評價基準如下。關於圖案形狀的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為進一步較佳，A評價為特佳。
A：如圖1中的(a)圖案的一邊為直線狀。
B：如圖1中的(b)圖案的角部稍呈圓狀。
C：如圖1中的(c)圖案的一邊稍呈圓狀。
D：如圖1中的(d)圖案呈圓狀。
E：如圖1中的(e)圖案整體較圓。
<黏附性>
利用以下方法評價了上層與下層的黏附性。在圖案形狀的評價中製作出之圖案中，將20μm的圖案尺寸的圖案組群利用光學顯微鏡(Olympus Corporation製)進行了觀察。黏附性的評價基準如下。關於黏附性的評價，A、B、C或D評價為較佳，A、B或C評價為更佳，A或B評價為進一步較佳，A評價為特佳。
A：圖案無剝落或缺損。
B：被觀察之圖案的剝落或缺損小於5%。
C：被觀察之圖案的剝落或缺損為5%以上且小於10%。
D：被觀察之圖案的剝落或缺損為10%以上且小於30%。
E：被觀察之圖案的剝落或缺損為30%以上。
Figure 106123032-A0305-02-0145-52
實施例2-1~2-41的積層體中，可視透明性及紅外線遮蔽性亦優異。又，該等積層體具有高白度的白色層，白度優異。另外，實施例的積層體中之下層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層。又，實施例的積層體中之上層中，在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-10~0，b*的值為-35~0。
<高折射率層形成用組成物>
[二氧化鈦分散液(分散組成物)的製備]
使用Shinmaru Enterprises Corporation製NPM作為循環型分散裝置(珠磨機)，對下述組成的混合液如下進行分散處理，得到了二氧化鈦分散液作為分散組成物。
~組成~
‧二氧化鈦(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製TTO-51(C)，結晶形：金紅石，TiO2純度(%)：79~85%，利用Al2O3及硬脂酸進行了表面處理，比表面積50~60m2/g，一次粒徑10~30nm，吸油量24~30g/100g)：150.0質量份
‧下述分散樹脂A-2(固體成分30質量%PGMEA溶液)：110.1質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：235.3質量份
分散樹脂A-2：下述結構的樹脂(Mw=6400，酸值=80mgKOH/g)。以下的結構式中，n為14。
[化學式44]
Figure 106123032-A0305-02-0147-53
在以下條件下運行了分散裝置。
‧珠徑：直徑0.05mm
‧珠子填充率：60體積%
‧圓周速度：10m/秒
‧泵供給量：30kg/小時
‧冷卻水：自來水
‧珠磨機環狀通路內容積：1.0L
‧分散處理之混合液量：10kg
分散開始後，以30分鐘間隔(通過1次之時間)進行了平均粒徑的測定。平均粒徑隨著分散時間(通過次數)而減少，但其變化量逐漸變少。將分散時間延長30分鐘時之平均粒徑變化成為5nm以下之時點，結束了分散。另外，該分散液中的二氧化鈦粒子的平均粒徑為40nm。另外，二氧化鈦的平均粒徑係藉由將包含二氧化鈦之混合液或分散液利用PGME A稀釋為80倍，並使用動態光散射法對所得到之稀釋液進行測定而得到之值。使用Nikkiso Co.,Ltd.製Microtrac UPA-EX150進行了該測定。
[高折射率層形成用組成物的製備]
‧上述中製備出之二氧化鈦分散液(分散組成物)……20.8質量份
‧溶劑：PGMEA……77.3質量份
‧具有環氧基之化合物：JER157S65(Mitsubishi Chemical Corporation製)……1.7質量份
‧樹脂：甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(固體成分40質量%PGMEA溶液)(共聚合比：70/30(質量%)，重量平均分子量：30,000)……0.2質量份
‧界面活性劑1：下述混合物(重量平均分子量14000，下述式中，表示重複單元的比例之%係質量%。)……0.03質量份
Figure 106123032-A0305-02-0148-54
將所得到之高折射率層形成用組成物以0.1μm的膜厚塗佈於矽晶圓上之後，實施預烘烤(100℃、2分鐘)、後烘烤(230℃、10分鐘)而形成了膜(高折射率層)。使用J.A.Woollam Co.,Inc.製橢圓偏光計測定了所得到之膜的折射率。將測定條件設為550nm且25℃，採用了5個點的平均 值。折射率為1.90。
<低折射率層形成用組成物>
[低折射率層形成用組成物的製備]
利用日本特開2015-166449號公報的段落號0149中所記載之方法製備出膠體二氧化矽溶液。
配合以下成分而製備出低折射率層形成用組成物。
‧利用日本特開2015-166449號公報的段落號0149中所記載之方法製備出之膠體二氧化矽粒子溶液……32.6質量份
‧溶劑：乳酸乙酯……67.3質量份
‧界面活性劑1：……0.1質量份
將所得到之低折射率層形成用組成物以0.1μm的膜厚塗佈於4英吋矽晶圓上之後，實施預烘烤(100℃、2分鐘)、後烘烤(230℃、10分鐘)而形成了膜(低折射率層)。利用與上述相同的方法測定了所得到之膜的折射率。折射率為1.23。
(試驗例5)
使用旋塗機，將組成物1-18以乾燥後的膜厚成為9.6μm之方式塗佈於8英吋矽晶圓上，並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製)，將365nm的波長光以1000mJ/cm2進行了整面曝光。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)，製作出下層。
接著，在上述下層的表面上，將下述表所示之厚度的低折射率層和高 折射率層如下述表那樣分別交替積層而形成紅外線截止層(電介質多層膜)，製作出積層體。另外，從膜No.1開始依次積層於下層的表面。低折射率層藉由使用旋塗機塗佈低折射率層形成用組成物並利用加熱板以100℃/120sec進行乾燥而形成。高折射率層藉由使用旋塗機塗佈高折射率層形成用組成物並利用加熱板以200℃/3min進行乾燥而形成。
Figure 106123032-A0305-02-0150-55
使用分光測光器(X-rite528，X-rite Inc.製)測定了所得到之積層體中之白色圖案在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值。使用D65光源作為光源，並將觀測視野設為2°，關於白色基準，使用分光測光器(X-rite528，X-rite Inc.製)所附帶之校正基準板的白色片痕進行了設定之結果，L*的值顯示出80以上。
所得到之積層體白度良好，且具有適度的可視光透射率。又，紅外線 遮蔽性優異。又，該積層體中之紅外線截止層(電介質多層膜)係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層。
(試驗例6)
將8英吋矽晶圓變更為8英吋玻璃晶圓，除此以外，以與(試驗例5)相同的方式形成下層(白色層)、上層(電介質多層膜)而製作出積層體。所得到之積層體白度良好。對於該積層體，利用與試驗例1相同的方法進行了可視光透射率及紅外線遮蔽性的評價。該積層體的400nm~700nm的透射率的平均值為15%以上且小於25%，700nm~1200nm的透射率的平均值為15%以下。

Claims (26)

  1. 一種積層體，其包含紅外線截止層和白色層，前述紅外線截止層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層，前述紅外線截止層係選自包含紅外線吸收劑之層以及將折射率不同之電介質層交替積層2層以上而成之電介質多層膜中的至少一者，前述白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-20~20，b*的值為-40~30，且前述積層體用於光學感測器。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體，其中前述白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-10~0，b*的值為-35~0。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中前述白色層包含白色顏料。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之積層體，其中前述白色顏料係平均一次粒徑50~150nm的粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之積層體，其中前述平均一次粒徑50~150nm的粒子的含量相對於前述白色層的總固體成分為30~60質量%。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之積層體，其中前述白色顏料係氧化鈦。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中 前述紅外線截止層包含在800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中前述紅外線截止層含有選自以下中之至少1種：含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺(diimmonium)化合物、方酸菁(squarylium)化合物及銅錯合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中前述紅外線截止層包含含有鹼金屬之鎢氧化物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中前述紅外線截止層含有選自以下中之至少1種：含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物及銅錯合物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中前述積層體在400~700nm的波長範圍中之平均透射率係10%以上且50%以下。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中前述紅外線截止層係電介質多層膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之積層體，其中前述電介質多層膜係將含有氧化鈦之層和含有二氧化矽之層交替積層2層以上而成之膜。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中前述紅外線截止層係包含紅外線吸收劑之層。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之積層體，其中前述紅外線吸收劑係在800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。
  16. 一種套組，其用於形成具有紅外線截止層和白色層之積層體，前述套組具有：紅外線截止層形成用組成物，含有在800~1500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物；及白色層形成用組成物，包含白色顏料且形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~75，且前述白色層形成用組成物包含鹼可溶性樹脂。
  17. 一種套組，其用於形成具有紅外線截止層和白色層之積層體，前述套組具有：紅外線截止層形成用組成物，含有在800~1500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物；及白色層形成用組成物，包含白色顏料且形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~75，且前述白色層形成用組成物包含自由基聚合性化合物及光聚合起始劑。
  18. 一種套組，其用於形成具有紅外線截止層和白色層之積層體，前述套組具有：紅外線截止層形成用組成物，含有在800~1500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物；及 白色層形成用組成物，包含白色顏料且形成厚度3μm的膜時之在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~75，且前述白色層形成用組成物包含鏈轉移劑。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項所述之套組，其係用於形成申請專利範圍第1至15項中任一項所述之積層體之套組。
  20. 如申請專利範圍第16至18項中任一項所述之套組，其中前述白色顏料係平均一次粒徑50~150nm的粒子。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之套組，其中前述平均一次粒徑50~150nm的粒子的含量相對於前述白色層形成用組成物的總固體成分為30~60質量%。
  22. 如申請專利範圍第16至18項中任一項所述之套組，其中前述白色顏料係氧化鈦。
  23. 如申請專利範圍第16至18項中任一項所述之套組，其中前述紅外線截止層形成用組成物含有選自以下中之至少1種：含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞胺化合物、方酸菁化合物及銅錯合物。
  24. 如申請專利範圍第16至18項中任一項所述之套組，其中前述紅外線截止層形成用組成物包含含有鹼金屬之鎢氧化物。
  25. 一種積層體的製造方法，前述積層體包含紅外線截止層和白色層，前述紅外線截止層係截止800~1500nm的波長範圍的至少一部分之層，前述白色層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100，a*的值為-20~20，b*的值為-40~30， 前述紅外線截止層係選自包含紅外線吸收劑之層以及將折射率不同之電介質層交替積層2層以上而成之電介質多層膜中的至少一者，且前述積層體用於光學感測器，前述製造方法具有以下製程：在支撐體上形成前述紅外線截止層之製程；及在前述紅外線截止層上形成前述白色層之製程。
  26. 一種光學感測器，其具有申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之積層體。
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