TW201420659A - 白色感光性樹脂組成物、白色硬化膜、白色圖案及其製造方法 - Google Patents

白色感光性樹脂組成物、白色硬化膜、白色圖案及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種白色感光性樹脂組成物、白色硬化膜、白色圖案及其製造方法，上述白色感光性樹脂組成物可形成即便進行加熱(例如於265℃下、15分鐘)亦不易發生黃變等著色、且具有孔徑為50 μm以下的孔圖案等微細圖案的白色硬化膜。本發明的白色感光性樹脂組成物含有(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑為100 nm以上的二氧化鈦粒子及(E)防著色劑。

Description

白色感光性樹脂組成物、白色硬化膜、白色圖案及 其製造方法
本發明是有關於一種白色感光性樹脂組成物、使用其的白色硬化膜、白色圖案及其製造方法。
印刷配線板通常是藉由蝕刻(etching)將貼合於積層板上的銅箔的無用部分去除且形成電路配線而成，並藉由焊接將電子零件配置於既定的部位。製作此種印刷配線板時，使用抗焊膜(solder resist film)。即，抗焊膜被用作焊接電子零件時的電路的保護膜。抗焊膜於焊接時防止焊料(solder)附著於不需要的部分，並且防止電路導體直接暴露在空氣中而與氧或濕分(moisture content)反應。進而，亦作為電路基板的永久保護膜而發揮功能。因此，要求密接性、電氣絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學品性等各種特性。
尤其要求於暴露在回流焊(reflow solder)時的高溫下、或經光照射時，不易由白色發生變色。
例如，於專利文獻1中記載有一種白色感光性樹脂組成物，其使用士林(threne)系藍色染料，可獲得抑制了由熱歷程所致的變色的硬化物，但要求添加著色劑，且圖案的解析度存在問題。
印刷配線板正在不斷地推進微細化(精細化)、多層化及單板(one board)化以實現高密度化，而安裝方式亦朝向表面安裝技術(surface mounting technology，SMT)發展。因此，對於抗焊膜而言，精細化、高解析度、高精度、高可靠性的要求亦不斷提高。
作為形成此種阻焊圖案的技術，可準確地形成微細圖案的光阻法成為主流，尤其考慮到環境方面等，鹼顯影型的光阻法成為主流。
例如，於專利文獻2中揭示有一種使用了肟酯系光聚合起始劑的白色感光性樹脂組成物，且其中記載了可準確地形成圖案潛像(pattern latent image)，但於耐著色性方面存在問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-150461號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-134621號公報
本發明是鑒於上述現有技術的問題而成，其目的在於提供一種白色感光性樹脂組成物、白色硬化膜、白色圖案及其製造方法，上述白色感光性樹脂組成物可形成即便進行加熱(例如於 265℃下、15分鐘)亦不易發生黃變等著色、且具有孔徑為50μm以下的孔圖案(hole pattern)等微細圖案的白色硬化膜。
用以解決上述問題的具體手段如下。
<1>一種白色感光性樹脂組成物，含有(A)黏合劑聚合物(binder polymer)、(B)聚合性單體(polymerizable monomer)、(C)聚合起始劑(polymerization initiator)、(D)平均粒徑為100nm以上的二氧化鈦粒子及(E)防著色劑(coloring preventing agent)。
<2>如<1>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中二氧化鈦(D)的平均粒徑為180nm以上。
<3>如<1>或<2>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中於白色感光性樹脂組成物的固體成分(solid content)中，二氧化鈦(D)的含量為35質量%以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物，其中上述防著色劑(E)為酚(phenol)化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物，其中上述防著色劑(E)為於酚性羥基(phenolic hydroxyl group)的鄰位上具有取代基的酚化合物。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物，更含有分散劑，並且於白色感光性樹脂組成物的固體成分中，黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為24質量%以上、46質量%以下。
<7>如<6>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中於白色 感光性樹脂組成物的固體成分中，黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為30質量%以上、46質量%以下。
<8>如<6>或<7>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中上述分散劑為具有吸附部位的高分子分散劑。
<9>如<8>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中上述吸附部位為酸系(acid-based)吸附部位。
<10>如<9>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中上述酸系吸附部位為含磷原子的基團或羧酸基的至少一者。
<11>如<10>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中上述高分子分散劑為具有含磷原子的基團作為酸系吸附部位的高分子分散劑，且上述高分子分散劑為索努帕斯(SOLSPERSE)26000、索努帕斯(SOLSPERSE)36000或索努帕斯(SOLSPERSE)41000(均為路博潤(Lubrizol)公司製造)。
<12>如<8>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中上述高分子分散劑是由下述通式(1)所表示，
上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連結基(linking group)，R2表示單鍵或二價連結基；A1表示一價取代基，上述一價取代基具有至少一種選自由以下基團所組成的組群中的基團：酸基(acid group)、脲基 (urea group)、胺基甲酸酯基(urethane group)、含配位性氧原子(coordinating oxygen atom)的基團、含鹼性氮原子(basic nitrogen atom)的基團、烷氧基羰基(alkyloxycarbonyl)、烷基胺基羰基(alkyl aminocarbonyl)、羧酸鹽基(carboxylate group)、磺醯胺基(sulfonamide group)、雜環基(heterocyclic group)、烷氧基矽烷基(alkoxysilyl group)、環氧基(epoxy group)、異氰酸酯基(isocyanate group)及羥基(hydroxyl group)；n個A1及R2分別可相同亦可不同；m表示8以下的正數，n表示1~9，m+n滿足3~10；P1表示聚合物鏈；m個P1可相同亦可不同。
<13>如<1>至<12>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物，其中聚合起始劑(C)為下述通式(A)所表示的肟酯系化合物，
上述通式(A)中，R1、R2及R3分別獨立地表示一價取代基。
<14>一種白色感光性樹脂組成物，含有(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑為100nm以上的二氧化鈦粒子及分散劑，並且於白色感光性樹脂組成物的固體成分中，黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為24質 量%~46質量%。
<15>如<14>所記載的白色感光性樹脂組成物，其中於白色感光性樹脂組成物的固體成分中，黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為30質量%~46質量%。
<16>如<1>至<15>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物，其可形成於265℃下加熱15分鐘前後的色差△E*ab為3以下的白色硬化膜。
<17>如<1>至<16>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物，其可形成於265℃下加熱15分鐘前後的色差△E*ab為2以下的白色硬化膜。
<18>如<1>至<17>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物，其可形成具有孔徑為50μm以下的孔圖案的白色硬化膜。
<19>一種白色硬化膜，其是使用如<1>至<18>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物所形成的白色硬化膜。
<20>一種白色圖案的製造方法，包括以下步驟：於基板上塗佈如<1>至<18>中任一項所記載的白色感光性樹脂組成物而形成白色膜的步驟；隔著遮罩對上述白色膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的上述白色膜進行顯影而形成白色圖案的步驟。
<21>一種白色圖案，其是藉由如<20>所記載的製造方法而製造。
根據本發明，可提供一種白色感光性樹脂組成物、白色 硬化膜、白色圖案及其製造方法，上述白色感光性樹脂組成物可形成即便進行加熱(例如於265℃下、15分鐘)亦不易發生黃變等著色、且具有孔徑為50μm以下的孔圖案等微細圖案的白色硬化膜。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代 及未經取代的表述是指包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施形態來進行，但本發明不限定於此種實施形態。再者，本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包含將「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，本說明書中，“單體”與“單聚物(monomer)”為相同涵義。本發明中的單體是指與低聚物及聚合物相區分、且質量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性基的化合物，可為 單體亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的基團。
<白色感光性樹脂組成物>
本發明的白色感光性樹脂組成物含有(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑為100nm以上的二氧化鈦粒子及(E)防著色劑。藉此，例如可形成於265℃下加熱15分鐘前後的色差△E*ab為5以下、較佳為3以下、且具有孔徑為50μm以下的孔圖案的白色硬化膜。
本發明的白色感光性樹脂組成物可形成即便進行加 熱(例如於265℃下、15分鐘)亦不易著色、且能形成孔徑為50μm以下(較佳為40μm以下，更佳為30μm以下，進而佳為20μm以下)的微細圖案的白色硬化膜。以下，有時亦將可形成此種具有微細圖案的白色硬化膜的性能簡稱為「解析度(resolution)」。
本發明的白色感光性樹脂組成物較佳為可形成於265℃下加熱15分鐘前後的色差△E*ab為5以下(較佳為3以下，更佳為2以下，尤佳為1以下)的白色硬化膜。藉此可規定防止白色硬化膜的黃變等著色。
本發明的白色感光性樹脂組成物較佳為如下組成物：於形成膜厚為4.0μm的白色硬化膜時，對該硬化膜的厚度方向的光透射率在400nm~700nm的整個波長範圍內為小於5%的組成物，更佳為小於3%的組成物。
即，本發明的白色硬化膜較佳為於膜厚為4.0μm的情況下，對膜的厚度方向的光透射率在400nm~700nm的整個波長範圍內 為小於5%，更佳為小於3%。
[(A)黏合劑聚合物]
就提高皮膜特性等觀點而言，本發明的白色感光性樹脂組成物含有黏合劑聚合物。
黏合劑聚合物較佳為使用線性(linear)有機聚合物。此種線性有機聚合物可任意使用公知者。較佳為選擇於水或弱鹼性水中為可溶性或膨潤性的線性有機聚合物，以可進行水顯影或弱鹼性水顯影。線性有機聚合物是根據不僅作為皮膜形成劑而且作為水、弱鹼性水或有機溶劑顯影劑的用途而選擇使用。例如若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。此種線性有機聚合物可列舉：於側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中記載的聚合物，即，使具有羧基的單體進行均聚合或共聚合而成的樹脂、使具有酸酐的單體進行均聚合或共聚合並使酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、利用不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的單體可列舉馬來酸酐等。
另外，有同樣地於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。 此外，有效使用於具有羥基的聚合物上加成環狀酸酐而成者等。
本發明中，於使用共聚物作為黏合劑聚合物的情形時，進行共聚合的化合物亦可使用除上文所列舉的單體以外的其他單體。其他單體的例子可列舉下述(1)~(12)的化合物。
(1)丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-苯基乙烯酯、丙烯酸-1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸-1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、 丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚類。
(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等苯乙烯類。
(8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)馬來醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等不飽和醯亞胺。
(12)於α位上鍵結有雜原子的甲基丙烯酸系單體。例如可列舉日本專利特開2002-309057號、日本專利特開2002-311569號等各公報中記載的化合物。
於本發明中，藉由在本發明的範圍內將該些單體無特別 限制地組合，可應用於合成共聚物。例如，下述示出將含有該些單體的單體成分聚合而成的共聚物的一例，但本發明不限定於此。下述所示的例示化合物的組成比為莫耳%。
上述黏合劑聚合物中，較佳為含有將下述通式(ED)所 表示的化合物(以下有時亦稱為「醚二聚物」)的單體成分聚合而成的重複單元。
(式(ED)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基)
藉此，本發明的白色感光性樹脂組成物例如可形成對於265℃下、15分鐘等的加熱而耐著色性優異的白色硬化膜。表示上述醚二聚物的上述通式(ED)中，R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基並無特別限制，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂 基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基；經苄基等芳基取代的烷基等。該些基團中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
醚二聚物的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號 的段落[0565](對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0694])中記載的醚二聚物的具體例，將該些內容併入至本申請說明書中。
醚二聚物的具體例尤佳為2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯。該些醚二聚物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。另外，對於來源於上述通式(ED)所表示的化合物的結構體而言，亦可使其他單體共聚合。
可與醚二聚物一起共聚合的其他單體例如可列舉：用以導入酸基的單體、用以導入自由基聚合性雙鍵的單體、用以導入環氧基的單體、及該些單體以外的其他可共聚合的單體。此種單體可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
用以導入酸基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體，N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基的 單體，馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。該些單體中，尤佳為(甲基)丙烯酸。
另外，用以導入酸基的單體亦可為可於聚合後賦予酸基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。於使用可於聚合後賦予酸基的單體的情形時，可要求進行於聚合後賦予酸基的處理。於聚合後賦予酸基的處理視單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。若為使用具有羥基的單體的情形，則例如可列舉：加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有環氧基的單體的情形，則例如可列舉：加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基與酸基的化合物，或者對加成例如(甲基)丙烯酸般的酸後所產生的羥基加成例如琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有異氰酸酯基的單體的情形，則例如可列舉：加成2-羥基丁酸等具有羥基與酸基的化合物的處理。
於使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而 成的聚合物含有用以導入酸基的單體的情形時，該用以導入酸基的單體的含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
用以導入自由基聚合性雙鍵的單體例如可列舉：(甲基) 丙烯酸、衣康酸等具有羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等具有 羧酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，必須進行用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理。用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理視所使用的可賦予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。若為使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體的情形，則可列舉：加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基與自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的情形，則可列舉：加成(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基與自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體的情形，則可列舉：加成(甲基)丙烯酸等具有酸基與自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而 成的聚合物含有用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，該用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
用以導入環氧基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導入環氧基的單體的情形時，該用以導入環氧基的單體的含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
其他可共聚合的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類；丁二烯、異戊二烯等丁二烯或經取代的丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或經取代的乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。該些單體中，就透明性良好、不易損及耐熱性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而 成的聚合物含有其他可共聚合的單體的情形時，該其他可共聚合的單體的含有比例並無特別限制，較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的重量平均分子量並無特別限制，就白色感光性樹脂組成物的黏度、及藉由該組成物所形成的塗膜的耐熱性的觀點而言，較佳為2000~200000，更佳為5000~100000，進而佳為5000~20000。
另外，於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物具有酸基的情形時，酸值以較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~400mgKOH/g為宜。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成 的聚合物可藉由將至少含有醚二聚物的上述單體聚合而容易地獲得。此時，於聚合的同時進行醚二聚物的環化反應而形成四氫吡喃環結構。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的合成時所應用的聚合方法並無特別限制，可採用先前公知的各種聚合方法，尤佳為利用溶液聚合法。詳細而言，例如可依據日本專利特開2004-300204號公報中記載的聚合物(a)的合成方法，來合成將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物。
以下，示出將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成 分聚合而成的聚合物的例示化合物，但本發明不限定於該些化合物。下述所示的例示化合物的組成比為莫耳%。
[化5]
於本發明中，尤佳為使2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸 二甲酯(以下稱為「DM」)、甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)、2-羥基丙二醇二甲基丙烯酸酯(以下稱為「X」)共聚 合而成的聚合物。尤佳為DM：BzMA：MMA：MAA：X的莫耳比為5~15：40~50：5~15：5~15：20~30。較佳為構成本發明中所用的共聚物的成分的95質量%以上為該些成分。另外，該聚合物的重量平均分子量較佳為9000~20000。
本發明中所用的聚合物較佳為重量平均分子量(由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105，更佳為2000~1×105，進而佳為5000~5×104。
本發明的白色感光性樹脂組成物中可使用的黏合劑聚 合物的重量平均分子量(由GPC法測定的聚苯乙烯換算值)較佳為5,000以上，更佳為1萬以上、30萬以下的範圍，數量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為2,000以上、25萬以下的範圍。分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1以上，更佳為1.1以上、10以下的範圍。
該些黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一種。
本發明中可使用的黏合劑聚合物可藉由先前公知的方 法來合成。合成時所用的溶劑例如可列舉：四氫呋喃、二氯乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、 水等。該些溶劑可單獨使用或混合使用兩種以上。
合成於本發明的白色感光性樹脂組成物中可使用的黏合劑聚合物時所用的自由基聚合起始劑可列舉：偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知的化合物。
本發明的白色感光性樹脂組成物中，黏合劑聚合物可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
相對於白色感光性樹脂組成物的總固體成分，黏合劑聚合物的含量較佳為1質量%以上、60質量%以下，更佳為3質量%以上、50質量%以下，進而佳為5質量%以上、46質量%以下，進而更佳為20質量%以上、4質量%以下，尤佳為24質量%以上、46質量%以下。
[(B)聚合性單體]
(B)聚合性單體較佳為使用具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，更佳為使用具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。此種化合物於該技術領域中廣為人知，本發明中可無特別限定地使用該些化合物。
另外，(B)聚合性單體亦較佳為具有至少1個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯及該些化合物的混合物，較佳為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
其中，聚合性單體等較佳為季戊四醇四丙烯酸酯(市售 品為A-TMMT；新中村化學工業股份有限公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉徳(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉徳(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉徳(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉徳(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)，更佳為季戊四醇四丙烯酸酯。
聚合性單體等亦可為多官能單體，且具有羧基、磺酸 基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上述為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接利用，視需要亦可使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與 不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系低聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，必須以多官能單體總體的酸值在上述範圍內的方式製備。
關於該些聚合性單體，其結構、單獨使用或併用、添加 量等使用方法的詳細情況可根據白色感光性樹脂組成物的最終的性能設計而任意設定。例如根據如下觀點來選擇。
就感度的方面而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，於多數情況下較佳為二官能以上。另外，為了提高硬化膜的強度，以三官能以上者為宜，進而，藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。
另外，對於與白色感光性樹脂組成物所含有的其他成分(例如聚合起始劑、二氧化鈦粒子等)的相容性、分散性而言，聚合性單體的選擇、使用法為重要的因素，例如有時藉由使用低純度化合物或併用兩種以上的其他成分來提高相容性。另外，亦可為 了提高與基板等硬質表面的密接性而選擇特定的結構。
相對於白色感光性樹脂組成物的總固體成分，(B)聚合性單體的含量較佳為1質量%~40質量%的範圍，更佳為3質量%~35質量%的範圍，進而佳為5質量%~30質量%的範圍。
若(B)聚合性單體的含量為該範圍內，則防止著色且硬化性良好而較佳。
[(C)聚合起始劑]
本發明的白色感光性樹脂組成物含有聚合起始劑(C)。藉此提高硬化性。
上述聚合起始劑只要具有引發上述聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適當選擇。
另外，就使後述利用放射線照射進行的曝光步驟中的硬化良好的觀點等而言，例如較佳為對紫外線範圍至可見的光線具有感放射線性者。另外，亦可為與經光激發的增感劑發生某些作用而生成活性自由基的活性劑，亦可為根據單體的種類而引發陽離子聚合般的起始劑。
另外，上述聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
聚合起始劑較佳為肟系化合物，更佳為肟酯系化合物。
肟系起始劑的具體例可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合 物、日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。
本發明中，可較佳地用作聚合起始劑的肟衍生物等肟化 合物例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟酯化合物可列舉：「英國化學會志(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II(1979年)」pp.1653-1660、「英國化學會志(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II(1979年)」pp.156-162、「光聚合物科學及技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)」pp.202-232、「應用聚合物科學期刊(Journal of Applied Polymer Science)(2012年)」pp.725-731、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
另外，亦可使用以下化合物作為上述記載以外的肟酯化 合物：於咔唑N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中記載的化合物、於色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號 記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載的酮肟系化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405nm下具有最大吸收且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。
進而，亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000號公報及日本專利特開2007-322744號公報中記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中記載的於咔唑色素上縮環而成的環狀肟化合物具有高的光吸收性，可實現高感度化。
另外，於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中記載的化合物由聚合非活性自由基來再生活性自由基，由此亦可達成高感度化。
除此以外，亦可列舉日本專利特開2007-269779號公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
其中，聚合起始劑(C)尤佳為下述通式(A)所表示的肟酯系化合物。
[化7]
上述通式(A)中，R1、R2及R3分別獨立地表示一價取代基。
再者，該化合物可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為(Z)體的肟化合物，亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
關於R1的一價取代基並無特別限制，可列舉芳基、雜環基等。另外，該些基團亦可具有一個以上的進一步的取代基。
芳基較佳為碳數6~30的芳基。
雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環。
關於R1的芳基、雜環基可具有的進一步的取代基可列舉：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基、鹵素原子等。
其中，R1尤佳為以下所示的結構Sub-1~結構Sub-11。
再者，以下所示的基團中，「*」表示與上述通式(A)中的羰基Y的鍵結位置，各基團亦可具有一個以上的進一步的取代基。進一步的取代基如上所述。
[化8]
關於R2的一價取代基並無特別限制，可列舉烷基、環 烷基、炔基等，較佳為碳數1~12，更佳為烷基。另外，該些基團亦可具有一個以上的進一步的取代基。
關於R2的烷基、環烷基、炔基可具有的進一步的取代基可列舉：己基；上文中作為關於R1的芳基、雜環基可具有的進一步的取代基所已述的進一步的取代基等，較佳為芳硫基，就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言，作為該進一步的取代基的芳硫基更佳為經取代或未經取代的苯硫基，就感度的方面而言，進而佳為以下所示的結構。再者，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化9]
關於R3的一價取代基並無特別限制，可列舉烷基、芳 基等。另外，該些基團亦可具有一個以上的進一步的取代基。
關於R3的烷基可列舉上文中作為關於R2的一價取代基所已述的烷基。
關於R3的芳基可列舉上文中作為關於R1的一價取代基所已述的芳基。
關於R3的烷基、芳基可具有的進一步的取代基可列舉：上文中作為關於R1的芳基、雜環基可具有的進一步的取代基所已述的進一步的取代基。
以下示出可較佳地使用的肟化合物的具體例(PIox-1) ~具體例(PIox-13)，但本發明不限定於該些具體例。
[化10]
市售品中可較佳地使用伊魯卡(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、伊魯卡(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)，尤佳為伊魯卡(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)。
肟化合物於350nm~500nm的波長範圍內具有最大吸收波長，較佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長，尤佳為365nm處及455nm處的吸光度高。
就感度的觀點而言，肟化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000，更佳為2,000~300,000，尤佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法，具體而言，例如較佳為使用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5 spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定。
本發明中所用的聚合起始劑亦可視需要而組合使用兩 種以上。
本發明的白色感光性樹脂組成物由於要求以銳利(sharp)的形狀來形成微細圖案，故重要的是硬化性並且對未曝光部進行顯影而不留殘渣。
就此種觀點而言，聚合起始劑尤佳為使用肟化合物。尤其於在固體攝影元件中形成微細圖案的情形時，於硬化用曝光時使用步進曝光機，但該曝光機有時因鹵素而受到損傷，而要求將聚合起始劑的添加量亦抑制得低，因此若考慮到該些方面，則於形成如固體攝影元件的微細圖案時，(C)聚合起始劑最佳為使用肟化合物。
相對於白色感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的 白色感光性樹脂組成物所含有的(C)聚合起始劑的含量(兩種以上的情形時為總含量)較佳為0.1質量%以上、40質量%以下，更佳為0.5質量%以上、20質量%以下，進而佳為1質量%以上、15 質量%以下，尤佳為3質量%以上、9質量%以下。藉由設定為該範圍，不會產生著色的問題，能以良好的感度獲得良好的硬化性與圖案形成性。再者，本發明的白色感光性樹脂組成物由於光不易透射，故較佳為添加較通常的感光性樹脂組成物更多的聚合起始劑。
[(D)平均粒徑為100nm以上的二氧化鈦粒子]
本發明的二氧化鈦粒子可由化學式TiO2來表示，較佳為純度為70%以上，更佳為純度80%以上，進而佳為純度85%以上。通式TinO2n-1(n表示2~4的數)所表示的低級氧化鈦(lower titanium oxide)、氮氧化鈦等較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為15質量%以下。
本發明的二氧化鈦粒子只要平均粒徑為100nm以上，則並無特別限制，例如可自市售的二氧化鈦粒子中適當選擇使用。
上述二氧化鈦粒子的平均粒徑(數量平均粒徑)為100nm以上，較佳為180nm以上。於二氧化鈦粒子的平均粒徑小於100nm的情形時，有時反射率降低。
上述二氧化鈦粒子的平均粒徑的上限並無特別限制，較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下。
本發明中的二氧化鈦粒子的平均粒徑是指藉由以下方法所得的值：利用丙二醇單甲醚乙酸酯將含有二氧化鈦粒子的混合液或分散液稀釋至80倍，對所得的稀釋液利用動態光散射法進行測定。
該測定中，將二氧化鈦粒子的平均粒徑設定為使用日機裝股 份有限公司製造的Microtrac UPA-EX150所得的數量平均粒徑。
本發明中，二氧化鈦粒子的折射率並無特別限制，就獲得高折射率的觀點而言，較佳為1.75~2.70，更佳為1.90~2.70。
另外，二氧化鈦粒子的比表面積較佳為10m2/g~400m2/g，更佳為10m2/g~200m2/g，進而佳為10m2/g~150m2/g，最佳為10m2/g~40m2/g。
另外，二氧化鈦粒子的形狀並無特別限制。例如可為米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀。
本發明的二氧化鈦粒子亦可為藉由有機化合物進行了 表面處理者。表面處理中所用的有機化合物的例子中包括：多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中，較佳為矽烷偶合劑。另外，本發明的二氧化鈦粒子較佳為利用Al(鋁)、Si(矽)及有機物進行了處理者。
表面處理可利用單獨一種表面處理劑來實施，亦可組合兩種以上的表面處理劑來實施。
另外，二氧化鈦粒子的表面較佳為藉由鋁、矽、鋯等的氧化物加以覆蓋。藉此，耐候性進一步提高。
本發明的二氧化鈦粒子可較佳地使用市售品。
二氧化鈦粒子的市售物例如可列舉：石原產業股份有限公司製造的商品名為泰帕克(Tipaque)R-550、泰帕克(Tipaque)R-580、泰帕克(Tipaque)R-630、泰帕克(Tipaque)R-670、泰帕克(Tipaque)R-680、泰帕克(Tipaque)R-780、泰帕克(Tipaque)R-780-2、 泰帕克(Tipaque)R-820、泰帕克(Tipaque)R-830、泰帕克(Tipaque)R-850、泰帕克(Tipaque)R-855、泰帕克(Tipaque)R-930、泰帕克(Tipaque)R-980、泰帕克(Tipaque)CR-50、泰帕克(Tipaque)CR-50-2、泰帕克(Tipaque)CR-57、泰帕克(Tipaque)CR-58、泰帕克(Tipaque)CR-58-2、泰帕克(Tipaque)CR-60、泰帕克(Tipaque)CR-60-2、泰帕克(Tipaque)CR-63、泰帕克(Tipaque)CR-67、泰帕克(Tipaque)CR-Super70、泰帕克(Tipaque)CR-80、泰帕克(Tipaque)CR-85、泰帕克(Tipaque)CR-90、泰帕克(Tipaque)CR-90-2、泰帕克(Tipaque)CR-93、泰帕克(Tipaque)CR-95、泰帕克(Tipaque)CR-953、泰帕克(Tipaque)CR-97、泰帕克(Tipaque)PF-736、泰帕克(Tipaque)PF-737、泰帕克(Tipaque)PF-742、泰帕克(Tipaque)PF-690、泰帕克(Tipaque)PF-691、泰帕克(Tipaque)PF-711、泰帕克(Tipaque)PF-739、泰帕克(Tipaque)PF-740、泰帕克(Tipaque)PC-3、泰帕克(Tipaque)S-305、泰帕克(Tipaque)CR-EL、泰帕克(Tipaque)PT-301、泰帕克(Tipaque)PT-401M、泰帕克(Tipaque)PT-501A、泰帕克(Tipaque)PT-501R者，堺化學工業股份有限公司製造的商品名為R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52者，帝化(Tayca)股份有限公司製造的商品名為JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、 MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700HD者，鈦工業股份有限公司製造的商品名為KR-310、KR-380、KR-380N者，富士鈦工業股份有限公司製造的商品名為TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900者等，較佳為泰帕克(Tipaque)CR-90-2。
本發明中，二氧化鈦粒子(D)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
相對於白色感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的 白色感光性樹脂組成物中的二氧化鈦粒子的含量較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上。
含量的上限並無特別限制，相對於白色感光性樹脂組成物的總固體成分，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而佳為70質量%以下，最佳為60質量%以下。
[分散劑]
就提高組成物中的二氧化鈦粒子(D)的分散性的觀點而言，本發明的白色感光性樹脂組成物較佳為含有分散劑，更佳為含有具有吸附部位的高分子分散劑。
於本發明中，將具有對二氧化鈦粒子(D)的吸附能力的部位適當統稱為「吸附部位」。
本發明的吸附部位可列舉具有至少一種選自由以下基團所組 成的組群中的基團的一價取代基等：酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基。
上述「酸基」例如可列舉羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、 含磷原子的基團(磷酸基、單磷酸酯基、聚磷酸酯基等)、硼酸基作為較佳例，更佳為羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、含磷原子的基團(磷酸基、單磷酸酯基、聚磷酸酯基等)，尤佳為羧酸基或含磷原子的基團。
上述「脲基」例如可列舉-NR15CONR16R17(此處，R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基)作為較佳例，更佳為-NR15CONHR17(此處，R15及R17分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)，尤佳為-NHCONHR17(此處，R17表示氫原子或碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)。
上述「胺基甲酸酯基」例如可列舉-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(此處，R18、R19、R20、R21、R22及R23分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等作為較佳例，更佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18、R21分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等，尤佳為-NHCOOR18、 -OCONHR21(此處，R18、R21分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等。
上述「含配位性氧原子的基團」例如可列舉：乙醯丙酮基、冠醚等。
另外，上述「含鹼性氮原子的基團」例如可列舉胺基 (-NH2)、經取代的亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)、下述式(a1)所表示的胍基、下述式(a2)所表示的脒基(amidinyl)等作為較佳例。
式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數1~20的烷 基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。
式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。
該些基團中，更佳為胺基(-NH2)、經取代的亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基)、上述式(a1)所表示的胍基[式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基]、上述式(a2)所表示的脒基[式(a2)中，R13及R14分別獨立地表 示碳數1~10的烷基、苯基、苄基]等。
尤其可較佳地使用胺基(-NH2)、經取代的亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基)、上述式(a1)所表示的胍基[式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基]、上述式(a2)所表示的脒基[式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基]等。
上述「烷氧基羰基」中的烷基部分較佳為碳數1~20的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。
上述「烷基胺基羰基」中的烷基部分較佳為碳數1~20的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等。
上述「羧酸鹽基」可列舉包含羧酸的銨鹽的基團等。
作為上述「磺醯胺基」，鍵結於氮原子的氫原子亦可經烷基(甲基等)、醯基(乙醯基、三氟乙醯基等)等所取代。
上述「雜環結構」例如可列舉以下結構作為較佳例：噻 吩、呋喃、二苯并哌喃、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧戊環、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑，琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺等醯亞胺基，乙內醯脲(hydantoin)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。
再者，上述「雜環結構」亦可更具有取代基，該取代基 例如可列舉：甲基、乙基等碳數1~20的烷基，苯基、萘基等碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數1~20的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。
上述「烷氧基矽烷基」可為單烷氧基矽烷基、二烷氧基 矽烷基、三烷氧基矽烷基的任一種，較佳為三烷氧基矽烷基，例如可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
上述「環氧基」可列舉經取代或未經取代的環氧乙烷基(氧化乙烯基)。
上述吸附部位較佳為酸系吸附部位。酸系吸附部位可列舉酸基等。其中，較佳為酸系吸附部位為含磷原子的基團或羧酸基的至少一者。
本發明中，具有上述吸附部位的高分子分散劑較佳為下述通式(1)所表示的高分子分散劑。
上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連結基，R2表示單鍵或二價連結基。
A1表示一價取代基，上述一價取代基具有至少一種選自由以下基團所組成的組群中的基團：酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基。n個A1及R2分別可相同亦可不同。
m表示8以下的正數，n表示1~9，m+n滿足3~10。
P1表示聚合物鏈。m個P1可相同亦可不同。
上述通式(1)所表示的高分子化合物可參考日本專利特開2007-277514號公報的段落0039(對應的美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的[0053])以後的記載，將該些內容併入至本申請說明書中。
上述通式(1)所表示的高分子分散劑所具有的取代基A1可與二氧化鈦粒子(D)相互作用，故上述通式(1)所表示的分散劑藉由具有n個(1~9個)取代基A1，可與二氧化鈦粒子(D)強烈地相互作用。另外，上述通式(1)所表示的高分子分散劑所具有的m個聚合物鏈P1可作為立體排斥基而發揮功能，藉由具有m個，可發揮良好的立體排斥力而使二氧化鈦粒子(D)均勻地分散。進而可推測，上述通式(1)所表示的高分子分散劑於分子結構上不會產生先前的接枝無規結構的分散劑中可能產生的由粒子間交聯所致的粒子的凝聚等弊病。
以下，對上述通式(1)中的各基團加以詳細說明。再 者，關於通式(1)所表示的高分子分散劑，於日本專利特開2007-277514(日本專利特願2006-269707)中亦揭示有同樣的高分子分散劑，其記載中所說明的內容及較佳結構亦可應用於下述說明中，適當省略重複的記載。
上述A1表示具有至少一種具有對二氧化鈦粒子(D)的吸附能力的官能基、如雜環結構般的具有對二氧化鈦粒子(D)的吸附能力的結構的一價取代基。
再者，該具有對二氧化鈦粒子(D)的吸附能力的部位(上述官能基及結構)相當於上述「吸附部位」。
上述吸附部位只要於一個A1中含有至少一種即可，亦 可含有兩種以上。
對於關於A1的具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的組群中的基團的一價取代基的詳細情況，如作為吸附部位而已於上文中作為具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的組群中的基團的一價取代基所述。
另外，本發明中，「具有至少一種吸附部位的一價取代基」為 上述吸附部位與由1個~200個碳原子、0個~20個氮原子、0個~100個氧原子、1個~400個氫原子及0個~40個硫原子所形成的連結基鍵結而成的一價取代基。再者，於吸附部位自身可構成一價取代基的情形時，吸附部位本身亦可為A1所表示的一價取代基。
與上述吸附部位鍵結的連結基較佳為單鍵或由1個~ 100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的連結基，該有機連結基可未經取代亦可更具有取代基。
上述中，上述A1較佳為具有至少一種選自由酸基、脲 基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基及含配位性氧原子的基團所組成的組群中的基團的一價取代基。
尤其就使其與二氧化鈦粒子(D)的相互作用良好、提高折射率、且降低組成物的黏度的觀點而言，A1更佳為具有至少一種pKa為5~14的官能基的一價取代基。
此處所謂「pKa」，是指具有化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載的定義者。
上述pKa為5~14的官能基可列舉：脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團。
具體而言，例如可列舉：脲基(pKa為12~14左右)、胺基甲酸酯基(pKa為11~13左右)、作為配位性氧原子的-COCH2CO-(pKa為8~10左右)、磺醯胺基(pKa為9~11左右)等。
上述A1較佳為作為下述通式(4)所表示的一價取代基 而表示。
上述通式(4)中，B1表示上述吸附部位(即酸基、脲 基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基或羥基)，R24表示單鍵或(a+1)價的連結基。a表示1~10的整數，於通式(4)中存在a個的B1可相同亦可不同。
上述B1所表示的吸附部位可列舉與構成上述通式(1) 的A1的吸附部位相同者，較佳例亦相同。
其中，較佳為酸基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團，更佳為pKa為5~14的官能基，就此觀點而言，更佳為脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團。
R24表示單鍵或(a+1)價的連結基，a表示1~10。較 佳為a為1~7，更佳為a為1~5，尤佳為a為1~3。
(a+1)價的連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。
R24較佳為單鍵或由1個~50個碳原子、0個~8個氮原 子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子所形成的(a+1)價的連結基，更佳為單鍵或由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子所形成的(a+1)價連結基，尤佳為單鍵或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子所形成的(a+1)價的連結基。
上述中，於(a+1)價的連結基具有取代基的情形時， 該取代基例如可列舉：甲基、乙基等碳數1~20的烷基，苯基、萘基等碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。
上述通式(1)中，R2表示單鍵或二價連結基。n個R2 可相同亦可不同。
二價連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。
R2較佳為單鍵或由1個~50個碳原子、0個~8個氮原 子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子所形成的二價連結基，更佳為單鍵或由1個~30個碳原子、0個 ~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子所形成的二價連結基，尤佳為單鍵或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子所形成的二價連結基。
上述中，於二價連結基具有取代基的情形時，該取代基 例如可列舉：甲基、乙基等碳數1~20的烷基，苯基、萘基等碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。
上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連結基。m+n 滿足3~10。
上述R1所表示的(m+n)價的連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。
上述R1所表示的(m+n)價的連結基的具體例可列舉日 本專利特開2007-277514號公報的段落0082及段落0083中揭示的具體例(1)~具體例(17)。
上述通式(1)中，m表示8以下的正數。m較佳為0.5~5，更佳為1~4，尤佳為1~3。
另外，上述通式(1)中，n表示1~9。n較佳為2~8，更佳為2~7，尤佳為3~6。
上述通式(1)中，P1表示聚合物鏈，可自公知的聚合物等中根據目的等而選擇。m個P1可相同亦可不同。
聚合物中，構成聚合物鏈時，較佳為選自由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及該等的改質物或共聚物[例如包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯系單體的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種)]所組成的組群中的至少一種，更佳為選自由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該等的改質物或共聚物所組成的組群中的至少一種，尤佳為乙烯系單體的聚合物或共聚物。
聚合物鏈P1較佳為含有至少一種重複單元。
就發揮立體排斥力而提高分散性的觀點而言，聚合物鏈P1中的上述至少一種重複單元的重複數k較佳為3以上，更佳為5以上。
另外，就抑制上述通式(1)所表示的高分子分散劑的大體積、使二氧化鈦粒子(D)密集地存在於白色硬化膜中的觀點而言，上述至少一種重複單元的重複單元數k較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為30以下。
再者，上述聚合物鏈較佳為可溶於有機溶劑中。若與有 機溶劑的親和性低，則與分散介質的親和性變弱，有時無法確保分散穩定化充分的吸附層。
上述通式(1)所表示的高分子分散劑中，較佳為下述通式(2)所表示的高分子分散劑。
上述通式(2)中，A2表示一價取代基，上述一價取代 基具有至少一種選自由以下基團所組成的組群中的基團：酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基。n個A2可相同亦可不同。
再者，A2與上述通式(1)中的上述A1為相同涵義，較佳形態亦相同。
上述通式(2)中，R4、R5分別獨立地表示單鍵或二價 連結基。n個R4可相同亦可不同。另外，m個R5可相同亦可不同。
R4、R5所表示的二價連結基可使用與作為上述通式(1)的R2所表示的二價連結基而列舉的基團相同的基團，較佳形態亦相同。
上述通式(2)中，R3表示(m+n)價的連結基。m+n 滿足3~10。
上述R3所表示的(m+n)價的連結基包含由1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~100個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。
上述R3所表示的(m+n)價的連結基具體可使用與作為上述通式(1)的R1所表示的(m+n)價的連結基而列舉的基團相同的基團，較佳形態亦相同。
上述通式(2)中，m表示8以下的正數。m較佳為0.5 ~5，更佳為1~4，尤佳為1~3。
另外，上述通式(2)中，n表示1~9。n較佳為2~8，更佳為2~7，尤佳為3~6。
另外，通式(2)中的P2表示聚合物鏈，可自公知的聚 合物等中根據目的等而選擇。m個P2可相同亦可不同。聚合物的較佳形態與上述通式(1)中的P1相同。
上述通式(2)所表示的高分子分散劑中，最佳為全部 滿足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n者。
R3：上述具體例(1)、具體例(2)、具體例(10)、具體例(11)、具體例(16)或具體例(17)
R4：單鍵、或下述結構單元或將該結構單元組合而構成的由「1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子」所形成的二價連結基(亦 可具有取代基，該取代基例如可列舉：甲基、乙基等碳數1~20的烷基，苯基、萘基等碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等)
R5：單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基(a)或下述基(b)
再者，下述基中，R12表示氫原子或甲基，l表示1或2。
P2：乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該等的改質物
m：1~3
n：3~6
上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑的酸值並無特別限制，就分散性的觀點而言，酸值較佳為400mgKOH/g以下，更佳為300mgKOH/g以下，尤佳為250mgKOH/g以下。
再者，酸值的下限值並無特別限制，就二氧化鈦粒子的分散穩定性的觀點而言，較佳為5mgKOH/g以上，更佳為10mgKOH/g以上。
此處，上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑的酸值為固體成分酸值。
於本發明中，上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑的酸值例如可根據上述通式(1)或通式(2)所表示的分散劑中的酸基的平均含量來算出。
上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑的分子量以重量平均分子量計而較佳為1000~50000，更佳為3000~30000，尤佳為3000~20000。若重量平均分子量為上述範圍內，則充分發揮導入至聚合物的末端的多個上述吸附部位的效果，可發揮對二氧化鈦粒子表面的吸附性優異的性能。
上述通式(1)所表示的高分子化合物的具體例可參考日本專利特開2007-277514公報的段落0266(對應的美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的[0389])以後所記載的實施例中合成的化合物C-1~化合物C-57，將該些內容併入至本申請說明書中。
(上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑的 合成方法)
上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑並無特別限制，可依照日本專利特開2007-277514號公報的段落0114~段落0140及段落0266~段落0348中記載的合成方法來合成。
分散劑亦可使用以下將說明的樹脂(以下適當稱為「分 散樹脂2」)。分散樹脂2的特徵在於：含有具有基團X(該基團X具有pKa為14以下的官能基)的重複單元、與位於側鏈上的原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y，且含有鹼性氮原子。
如後文將詳述般，分散樹脂2中的氮原子與基團X所具 有的pKa為14以下的官能基兩者與二氧化鈦粒子(D)相互作用，進而，分散樹脂2具有原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y，因此例如上述低聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基而發揮功能，藉此可發揮良好的分散性，使二氧化鈦粒子(D)均勻地分散。另外，即便於將組成物於室溫等下長期保存的情形時，上述低聚物鏈或聚合物鏈Y與溶劑亦進行相互作用，藉此可長期抑制二氧化鈦粒子(D)的沈降。進而，上述低聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基而發揮功能，由此防止二氧化鈦粒子(D)的凝聚，故即便提高二氧化鈦粒子(D)的含量，亦如上述般不易損及分散性及分散穩定性。
此處，所謂鹼性氮原子，只要為呈鹼性的氮原子，則並 無特別限制，較佳為分散樹脂2含有具有pKb為14以下的氮原子的結構，更佳為含有具有pKb為10以下的氮原子的結構。
本發明中，所謂鹼強度pKb，是指水溫25℃下的pKb，是用以定量地表示鹼的強度的指標之一，與鹼性度常數為相同涵義。鹼強度pKb與酸強度pKa有pKb=14-pKa的關係。
關於具有pKa為14以下的官能基的基團X，與下文中關於分散樹脂2-1所述的基團X為相同涵義。
關於分散樹脂2於側鏈上具有的原子數40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y，亦與下文中關於分散樹脂2-1所述的原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y為相同涵義。
分散樹脂2可列舉含有以下重複單元的樹脂等：下述式所表示的含有具有pKa為14以下的官能基的基團X的重複單元、下述式所表示的具有鹼性氮原子的重複單元、及下述式所表示的具有原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y的重複單元(自下述重複單元的結構的左側起依序對應)。
上述式中，x、y及z分別表示重複單元的聚合莫耳比， 較佳為x為5~50、y為5~60、z為10~90。l表示聚酯鏈的連結數，為可形成原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈的整數，較佳為70~2000。
上述分散樹脂2較佳為含有以下結構的樹脂：含有氮原子(該 氮原子為上述具有pKa為14以下的官能基的基團X鍵結的氮原子)的重複單元、及位於側鏈上的原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y。
上述分散樹脂2尤佳為含有以下結構的樹脂2-1(以下適當稱為「分散樹脂2-1」)：(i)選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元，且該重複單元具有鍵結於上述氮原子且含有pKa為14以下的官能基的基團X；以及位於側鏈上的(ii)原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y。
((i)選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基 胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種的含有氮原子的重複單元)
本發明的分散樹脂2-1具有選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元(i)。藉此，對二氧化鈦粒子(D)表面的吸附力提高，且可降低上述二氧化鈦粒子(D)間的相互作用。
聚(低級伸烷基亞胺)可為鏈狀亦可為網狀。
將選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單 元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元(i)聚合所得的主鏈的數量平均分子量，即自分散樹脂2-1中去掉側鏈的上述低聚物鏈或聚合物鏈Y部分所得的部分的數量平均分子量較佳為100~10,000，更佳為200~5,000，最佳為300~2,000。主鏈部的數量平均分子量可根據核磁共振光譜法中測定的末端基與主鏈部的氫原子積分值的比率而求出，或藉由作為原料的含有胺基的低聚物或聚合物的分子量的測定來求出。
含有氮原子的重複單元(i)尤佳為聚(低級伸烷基亞胺) 系重複單元或聚烯丙基胺系重複單元。再者，本發明中，所謂聚(低級伸烷基亞胺)中的低級，表示碳數為1~5，所謂低級伸烷基亞胺，表示碳數1~5的伸烷基亞胺。若明示該結構，則本發明的分散樹脂2-1較佳為含有以下結構：具有通式(I-1)所表示的重複單元及通式(I-2)所表示的重複單元的結構、或具有通式(II-1)所表示的重複單元及通式(II-2)所表示的重複單元的結構。
(通式(I-1)所表示的重複單元及通式(I-2)所表示 的重複單元)
對作為本發明的分散樹脂2-1的較佳構成成分的通式(I-1)所表示的重複單元及通式(I-2)所表示的重複單元加以詳細說明。
通式(I-1) 通式(I-2)
上述通式(I-1)及通式(I-2)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。
X表示具有pKa為14以下的官能基的基團。
Y表示原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈。
本發明的分散樹脂2-1較佳為除了通式(I-1)或通式(I-2)所表示的重複單元，更含有通式(I-3)所表示的重複單元作為共聚合成分。藉由併用此種重複單元，二氧化鈦粒子(D)的分散性能進一步提高。
上述通式(I-3)中，*、R1、R2及a與通式(I-1)為相同涵義。
Y'表示具有陰離子基的原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈。
上述通式(I-3)所表示的重複單元可藉由以下方式來形成：於主鏈部上具有一級胺基或二級胺基的樹脂中，添加具有與胺反 應而形成鹽的基團的低聚物或聚合物來進行反應。
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，R1及R2尤佳為氫原子。就原料獲取的觀點而言，a較佳為2。
本發明的分散樹脂2-1除了通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)所表示的重複單元以外，亦可含有低級伸烷基亞胺作為重複單元。與上述同樣地，所謂低級伸烷基亞胺，表示碳數1~5的伸烷基亞胺。分散樹脂2-1可含有此種低級伸烷基亞胺重複單元，亦可不含此種低級伸烷基亞胺重複單元，於含有此種低級伸烷基亞胺重複單元的情形時，於分散樹脂2-1所含的所有重複單元中，低級伸烷基亞胺重複單元較佳為含有1莫耳%~70莫耳%。再者，此種低級伸烷基亞胺重複單元中的氮原子上，亦可進一步鍵結有上述X、Y或Y'所表示的基團。另外，於此種主鏈結構中含有鍵結有X所表示的基團的重複單元與鍵結有Y的重複單元兩者的樹脂亦包含在分散樹脂2-1中。
通式(I-1)所表示的重複單元為含有氮原子(該氮原子為具有pKa為14以下的官能基的基團X鍵結的氮原子)的重複單元，就保存穩定性、顯影性的觀點而言，於分散樹脂2-1所含的所有重複單元中，此種含有氮原子的重複單元較佳為含有1莫耳%~80莫耳%。
通式(I-2)所表示的重複單元為具有原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈的重複單元，就保存穩定性的觀點而言，於分散樹脂2-1的所有重複單元中，此種重複單元較佳為含有10莫 耳%~90莫耳%。
對兩者的含有比進行研究，就分散穩定性及親疏水性的平衡的觀點而言，重複單元(I-1)：(I-2)較佳為以莫耳比計而為10：1~1：100的範圍。
再者，視需要而併用的通式(I-3)所表示的重複單元為含有原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈的部分結構以離子鍵的形式鍵結於主鏈的氮原子者，於分散樹脂2-1的所有重複單元中，就效果的觀點而言，較佳為含有0.5莫耳%~20莫耳%。
(通式(II-1)所表示的重複單元及通式(II-2)所表示的重複單元)
對作為分散樹脂2-1的較佳構成成分的通式(II-1)所表示的重複單元及通式(II-2)所表示的重複單元加以詳細說明。
通式(II-1)及通式(II-2)中，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基。*、X及Y與通式(I-1)及通式(I-2)中的*、X及Y為相同涵義。
分散樹脂2-1較佳為除了通式(II-1)所表示的重複單 元、通式(II-2)所表示的重複單元以外，更含有通式(II-3)所表示的重複單元作為共聚合成分。藉由併用此種重複單元，二氧化鈦粒子(D)的分散性能進一步提高。
通式(II-3)中，*、R3、R4、R5及R6與通式(II-1)為相同涵義。Y'與通式(I-3)中的Y'為相同涵義。
通式(II-1)、通式(II-2)及通式(II-3)中，就原料的獲取性的觀點而言，R3、R4、R5及R6較佳為氫原子。
通式(II-1)為含有氮原子(該氮原子為具有pKa為14以下的官能基的基團X鍵結的氮原子)的重複單元，就保存穩定性、顯影性的觀點而言，於分散樹脂2-1所含的所有重複單元中，此種含有氮原子的重複單元較佳為含有1莫耳%~80莫耳%。
通式(II-2)為具有原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y的重複單元，就保存穩定性的觀點而言，於分散樹脂2-1的所有重複單元中，此種重複單元較佳為含有10莫耳%~90莫耳%。
對兩者的含有比進行研究，就分散穩定性及親疏水性的 平衡的觀點而言，重複單元(II-1)：(II-2)較佳為以莫耳比計而為10：1~1：100的範圍。
於分散樹脂2-1的所有重複單元中，視需要而併用的通式(II-3)所表示的重複單元較佳為含有0.5莫耳%~20莫耳%。
分散樹脂2-1中，就分散性的觀點而言，尤其最佳為含有通式(I-1)所表示的重複單元與通式(I-2)所表示的重複單元兩者。
<具有pKa為14以下的官能基的基團X>
X具有於水溫25℃下的pKa為14以下的官能基。「pKa為14以下的官能基」只要物性滿足該條件，則其結構等並無特別限定，可列舉公知的官能基中pKa滿足上述範圍者，尤佳為pKa為12以下的官能基，最佳為pKa為11以下的官能基。具體而言，例如可列舉：羧酸(pKa為3~5左右)、磺酸(pKa為-3~-2左右)、-COCH2CO-(pKa為8~10左右)、-COCH2CN(pKa為8~11左右)、-CONHCO-、酚性羥基、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(RF表示全氟烷基。pKa為9~11左右)、磺醯胺基(pKa為9~11左右)等。
藉由上述基團X所具有的官能基的pKa為14以下，可達成其與上述二氧化鈦粒子(D)的相互作用。
該具有pKa為14以下的官能基的基團X較佳為直接鍵結於上述含有氮原子的重複單元中的氮原子，上述含有氮原子的重複單元的氮原子與X不僅能以共價鍵的形態連結，而且能以進行離子鍵結而形成鹽的形態連結。
本發明的具有pKa為14以下的官能基的基團X尤佳為具有通式(V-1)、通式(V-2)或通式(V-3)所表示的結構。
上述通式(V-1)、通式(V-2)中，U表示單鍵或二價連結基。
d及e分別獨立地表示0或1。
上述通式(V-3)中，Q表示醯基或烷氧基羰基。
U所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基(更具體而言，例如為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CHMe-、-(CH2)5-、-CH2CH(n-C10H21)-等)、含氧的伸烷基(更具體而言，例如為-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-等)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸呋喃基、伸吡咯基(pyrrolylene)等)、伸烷氧基(例如伸乙氧基、伸丙氧基、伸苯氧基等)、伸烯基(例如伸乙烯基)等。另外，就生產性的觀點而言，d較佳為1，另外，e較佳為0。
Q表示醯基或烷氧基羰基。Q尤佳為醯基，就容易製造、原料(X的前驅物X')的獲取性的觀點而言，較佳為乙醯基。
本發明的基團X較佳為與含有氮原子的重複單元的上述氮原子鍵結。藉此，上述二氧化鈦粒子(D)的分散性、分散穩 定性飛躍性地提高。
進而，基團X於其中含有pKa為14以下的官能基作為 部分結構，故亦作為鹼可溶性基而發揮功能。藉此，可認為未硬化區域對鹼性顯影液的顯影性提高，可實現分散性、分散穩定性、顯影性的並存。
X中的pKa為14以下的官能基的含量並無特別限制， 相對於1g分散樹脂2，較佳為0.01mmol~5mmol。於該範圍內，上述二氧化鈦粒子(D)的分散性、分散穩定性提高，且未硬化部的顯影性變優異。另外，就酸值的觀點而言，含有使分散樹脂2的酸值成為5mgKOH/g~50mgKOH/g左右的量就顯影性的觀點而言較佳。
(原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y)
Y可列舉：可與分散樹脂2的主鏈部連結的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物鏈。Y與分散樹脂2的鍵結部位較佳為低聚物鏈或聚合物鏈Y的末端。
Y較佳為與選自如下重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元的上述氮原子鍵結：聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元。選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元等的主 鏈部與Y的鍵結方式為共價鍵、離子鍵或共價鍵及離子鍵的混合。Y與上述主鏈部的鍵結方式的比率為共價鍵：離子鍵=100：0~0：100，較佳為95：5~5：95。若為該範圍外，則分散性、分散穩定性劣化，且溶劑溶解性變低。
Y較佳為與上述含有氮原子的重複單元的上述氮原子以醯胺鍵或羧酸鹽的形式形成離子鍵。
就分散性、分散穩定性、顯影性的觀點而言，上述低聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數較佳為50~5,000，更佳為60~3,000。
若每一條上述低聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數小於40，則接枝鏈短，故有時立體排斥效應變小而分散性降低。另一方面，若每一條上述低聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數超過10000，則上述低聚物鏈或聚合物鏈Y變得過長，有時對二氧化鈦粒子(D)的吸附力降低而分散性降低。
另外，Y的數量平均分子量可利用由GPC法所得的聚苯乙烯換算值來測定。Y的數量平均分子量尤佳為1,000~50,000，就分散性、分散穩定性、顯影性的觀點而言，最佳為1,000~30,000。
Y所表示的側鏈結構較佳為相對於主鏈而於樹脂一分子中連結2個以上，最佳為連結5個以上。
尤佳為Y具有通式(III-1)所表示的結構。
[化23]
通式(III-1)中，Z表示具有聚酯鏈作為部分結構的聚 合物或低聚物，表示自下述通式(IV)所表示的具有游離羧酸的聚酯中去掉羧基所得的殘基。
通式(IV)中，Z與通式(III-1)中的Z為相同涵義。
於分散樹脂2-1含有通式(I-3)或通式(II-3)所表示的重複單元的情形時，Y'較佳為通式(III-2)。
通式(III-2)中，Z與通式(III-1)的Z為相同涵義。
於單末端具有羧基的聚酯(通式(IV)所表示的聚酯) 可藉由(IV-1)羧酸與內酯的聚縮合、(IV-2)含羥基的羧酸的聚縮合、(IV-3)二元醇與二元羧酸(或環狀酸酐)的聚縮合等而獲 得。
(IV-1)羧酸與內酯的聚縮合反應中所用的羧酸較佳為 脂肪族羧酸(碳數1~30的直鏈或分支的羧酸)。該些羧酸亦可混合使用。內酯可使用公知的內酯。
該些內酯亦可混合使用多種。
羧酸與內酯的反應時的添加莫耳比率視目標聚酯鏈的分子量而不同，故無法明確地決定，但較佳為羧酸：內酯=1：1~1：1,000，最佳為1：3~1：500。
(IV-2)含羥基的羧酸的聚縮合中的含羥基的羧酸與上述(IV-1)中的含羥基的羧酸相同，較佳範圍亦相同。
(IV-3)二元醇與二元羧酸(或環狀酸酐)的聚縮合反應中的二元醇較佳為直鏈或分支的脂肪族二醇(碳數2~30的二醇)。
二元羧酸較佳為直鏈或分支的二元脂肪族羧酸(碳數1~30的二元脂肪族羧酸)。
二元羧酸與二元醇較佳為以莫耳比計以1：1添加。藉此可於末端導入羧酸。
製造聚酯時的聚縮合較佳為添加觸媒來進行。觸媒較佳為作為路易斯酸而發揮功能的觸媒。
聚酯的數量平均分子量可作為由GPC法所得的聚苯乙烯換算值來測定。聚酯的數量平均分子量為1,000~1,000,000，較佳為2,000~100,000，最佳為3,000~50,000。於分子量在該範圍內的情形時，可兼具分散性、顯影性。
就製造容易性的觀點而言，Y中的形成聚合物鏈的聚酯 部分結構尤佳為藉由(IV-1)羧酸與內酯的聚縮合、及(IV-2)含羥基的羧酸的聚縮合而獲得的聚酯。
藉由樹脂所具有的重複單元的具體結構及其組合將分 散樹脂2的具體形態[(A-1)~(A-61)]示於以下，但本發明不限定於此。下述式中，k、l、m及n分別表示重複單元的聚合莫耳比，k為1~80，l為10~90，m為0~80，n為0~70，且k+l+m+n=100。p及q表示聚酯鏈的連結數，分別獨立地表示5~100,000。R'表示氫原子或烷基羰基。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化34]
[化35]
合成分散樹脂2的方法可利用日本專利特願2011-190180號的公開公報中記載的方法來合成。
本發明的分散樹脂2較佳為藉由GPC法所測定的重量平均分子量為3,000~100,000，更佳為5,000~55,000。分子量在上述範圍內時，有可達成高顯影性、高保存穩定性的優點。另外，分散樹脂2中的含有氮原子的重複單元(i)中的氮原子的存在可藉由酸滴定等方法來確認，pKa為14以下的官能基的存在、及該官能基與上述重複單元的氮原子鍵結可藉由鹼滴定、核磁共振光 譜法、紅外光譜法等方法來確認。另外，關於側鏈上具有(ii)原子數為40~10,000的低聚物鏈或聚合物鏈Y的方面，可利用核磁共振光譜法、GPC法等方法來確認。
以下，記載分散樹脂2的具體例且一併記載其分子量。R'表示烷基。
[化39]
[化42]
(上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑、分散樹脂2以外的分散劑)
本發明的白色感光性樹脂組成物亦可含有除上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子分散劑、分散樹脂2以外的分散劑(以下有時稱為「其他分散劑」)。
本發明中可使用的其他分散劑可列舉：高分子分散劑[例如具有含磷原子的基團或羧酸等酸基作為酸系吸附部位的高分子分散劑、聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改 質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福爾馬林縮合物]、及聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。其中，就良好地形成微細的孔圖案的觀點而言，較佳為具有含磷原子的基團或羧酸基的至少一者作為酸系吸附部位的高分子分散劑。含磷原子的基團可列舉磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。
其他分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
其他分散劑以吸附於二氧化鈦粒子的表面而防止再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有對二氧化鈦粒子表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳結構。
另一方面，其他分散劑具有以下效果：對二氧化鈦粒子表面進行改質，由此促進分散劑的吸附。
其他分散劑的具體例可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(DISPERBYK)101(聚醯胺-胺磷酸鹽)，迪斯帕畢克(DISPERBYK)107(羧酸酯)，迪斯帕畢克(DISPERBYK)110、迪斯帕畢克(DISPERBYK)180(含酸基的共聚物)，迪斯帕畢克(DISPERBYK)130(聚醯胺)，迪斯帕畢克(DISPERBYK)161、迪斯帕畢克(DISPERBYK)162、迪斯帕畢克(DISPERBYK)163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)164、迪斯帕畢克(DISPERBYK)165、迪斯帕畢克(DISPERBYK)166、 迪斯帕畢克(DISPERBYK)170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和聚羧酸)」；埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050、埃夫卡(EFKA)4010、埃夫卡(EFKA)4165(聚胺基甲酸酯系)，埃夫卡(EFKA)4330、埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)，埃夫卡(EFKA)4400、埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯)，埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)，埃夫卡(EFKA)5765(高分子量聚羧酸鹽)，埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)，埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)，埃夫卡(EFKA)6750(偶氮顏料衍生物)」；味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822」；共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯低聚物)」、「波里弗洛(Polyflow)No.50E、波里弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」；楠本化成公司製造的「蒂斯帕隆(Disparlon)KS-860、蒂斯帕隆(Disparlon)873SN、蒂斯帕隆(Disparlon)874、蒂斯帕隆(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)，蒂斯帕隆(Disparlon)7004(聚醚酯)，蒂斯帕隆(Disparlon)DA-703-50、蒂斯帕隆(Disparlon)DA-705、蒂斯帕隆(Disparlon)DA-725」；花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福爾馬林聚縮合物)、德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福爾馬林聚縮合物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸)」、「愛木 根(Emulgen)920、愛木根(Emulgen)930、愛木根(Emulgen)935、愛木根(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」；路博潤(Lubrizol)公司製造的「索努帕斯(SOLSPERSE)5000(酞菁衍生物)，索努帕斯(SOLSPERSE)22000(偶氮顏料衍生物)，索努帕斯(SOLSPERSE)13240(聚酯胺)，索努帕斯(SOLSPERSE)3000、索努帕斯(SOLSPERSE)17000、索努帕斯(SOLSPERSE)27000(於末端部具有功能部的高分子)，索努帕斯(SOLSPERSE)24000、索努帕斯(SOLSPERSE)26000、索努帕斯(SOLSPERSE)28000、索努帕斯(SOLSPERSE)32000、索努帕斯(SOLSPERSE)36000、索努帕斯(SOLSPERSE)38500(接枝型高分子)，索努帕斯(SOLSPERSE)41000」；日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkor)T106(聚氧伸乙基山梨糖醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」等。
於本發明中，可較佳地使用索努帕斯(SOLSPERSE)26000、索努帕斯(SOLSPERSE)36000或索努帕斯(SOLSPERSE)41000來作為具有含磷原子的基團(例如磷酸基等)作為酸系吸附部位的高分子分散劑。
本發明的白色感光性樹脂組成物中，分散劑可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
就分散性的觀點而言，相對於本發明的白色感光性樹脂組成物的總固體成分的分散劑含量較佳為1質量%~40質量%的 範圍，更佳為1.3質量%~30質量%的範圍，進而佳為1.5質量%~20質量%的範圍，尤佳為2質量%~10質量%的範圍，最佳為2質量%~6質量%的範圍。
另外，於本發明的白色感光性樹脂組成物含有分散劑的情形時，若分散劑過多則亦可能引起剝離，故於組成物中，分散劑的質量較佳為少於二氧化鈦粒子(D)的質量，分散劑與二氧化鈦粒子(D)於組成物中的質量比更佳為分散劑/二氧化鈦粒子(D)=0.01~0.8，進而佳為分散劑/二氧化鈦粒子(D)=0.03~0.5，尤佳為分散劑/二氧化鈦粒子(D)=0.05~0.3。
進而，黏合劑聚合物(A)與分散劑的總含量(有時亦稱為聚合物含量)對解析度有大的幫助，於白色感光性樹脂組成物的總固體成分中，聚合物含量較佳為20質量%~50質量%的範圍，更佳為25質量%~50質量%的範圍，進而佳為24質量%~46質量%的範圍，尤佳為30質量%~46質量%的範圍。於該情形時，黏合劑聚合物較佳為具有酸基的黏合劑聚合物，分散劑較佳為具有酸性基及/或鹼性基的分散劑。
於使用本發明的白色感光性樹脂組成物來形成膜厚為2μm~6μm的白色硬化膜時，就形成具有孔徑為50μm以下的孔圖案等微細圖案的白色硬化膜的觀點(解析度的觀點)而言，於色感光性樹脂組成物的固體成分中，聚合物含量較佳為24質量%~46質量%，更佳為24質量%~42質量%，進而佳為30質量%~39質量%。
另外，於使用本發明的白色感光性樹脂組成物來形成膜厚為7μm~15μm的白色硬化膜時，就解析度的觀點而言，於色感光性樹脂組成物的固體成分中，聚合物含量較佳為24質量%~50質量%，更佳為30質量%~46質量%，進而佳為35質量%~45質量%，尤佳為39質量%~45質量%。
本發明亦是有關於一種白色感光性樹脂組成物，其含有(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑為100nm以上的二氧化鈦粒子及分散劑，並且於白色感光性樹脂組成物的固體成分中，黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為24質量%~46質量%。
根據該實施方式，可形成於孔徑為50μm以下的孔圖案等微細圖案的形成方面特別優異的白色硬化膜。
於本發明的白色感光性樹脂組成物的該實施方式中，亦就解析度的觀點而言，黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量的較佳範圍與上述黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量相同。
[溶劑]
本發明的白色感光性樹脂組成物較佳為含有溶劑。該溶劑可使用各種有機溶劑來構成。
此處可使用的有機溶劑有丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、 乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
該些有機溶劑可單獨使用或混合使用。本發明的白色感光性樹脂組成物的固體成分的濃度較佳為2質量%~60質量%。
本發明的白色感光性樹脂組成物進而視需要亦可含有以下將詳述的任意成分。
[藍色顏料或紫色顏料]
就提高藉由本發明的白色感光性樹脂組成物所形成的白色硬化膜的耐著色性的觀點而言，本發明的白色感光性樹脂組成物可含有藍色顏料或紫色顏料。
上述藍色顏料或紫色顏料較佳為選自以下顏料中的一種以上：顏色索引(Color Index，C.I.)顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42及C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80。
-顏料的調配-(配色)
該些有機顏料可單獨使用或為了提高色純度而組合使用。將上述組合的具體例示於以下。
藍色顏料可單獨使用一種酞菁系顏料，或將其與二噁嗪系紫色顏料混合使用。尤佳的例子可列舉C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23的混合。
藍色顏料與紫色顏料的質量比較佳為100：0~100：100，更佳為100：70以下。
較佳為於進行藍色顏料或紫色顏料的分散時含有分散 劑。分散劑的種類並無特別限制，較佳為使用高分子分散劑。高分子分散劑可列舉：迪斯帕畢克(DisperBYK)-101、迪斯帕畢克(DisperBYK)-102、迪斯帕畢克(DisperBYK)-103、迪斯帕畢克(DisperBYK)-106、迪斯帕畢克(DisperBYK)-111、迪斯帕畢克(DisperBYK)-161、迪斯帕畢克(DisperBYK)-162、迪斯帕畢克(DisperBYK)-163、迪斯帕畢克(DisperBYK)-164、迪斯帕畢克(DisperBYK)-166、迪斯帕畢克(DisperBYK)-167、迪斯帕畢克(DisperBYK)-168、迪斯帕畢克(DisperBYK)-170、迪斯帕畢克(DisperBYK)-171、迪斯帕畢克(DisperBYK)-174、迪斯帕畢克(DisperBYK)-182(以上為畢克化學(BYK Chemie)公司製造)，埃夫卡(EFKA)4010、埃夫卡(EFKA)4046、埃夫卡(EFKA)4080、埃夫卡(EFKA)5010、埃夫卡(EFKA)5207、埃夫卡(EFKA)5244、埃夫卡(EFKA)6745、埃夫卡(EFKA)6750、埃夫卡(EFKA)7414、埃夫卡(EFKA)7462、埃夫卡(EFKA) 7500、埃夫卡(EFKA)7570、埃夫卡(EFKA)7575、埃夫卡(EFKA)7580(以上為埃夫卡助劑(EFKA Additives)公司製造)，迪斯帕艾德(Disperse Aid)6、迪斯帕艾德(Disperse Aid)8、迪斯帕艾德(Disperse Aid)15、迪斯帕艾德(Disperse Aid)9100(聖諾普科(Sannopco)製造)等高分子分散劑；索努帕斯(SOLSPERSE)3000、索努帕斯(SOLSPERSE)5000、索努帕斯(SOLSPERSE)9000、索努帕斯(SOLSPERSE)12000、索努帕斯(SOLSPERSE)13240、索努帕斯(SOLSPERSE)13940、索努帕斯(SOLSPERSE)17000、索努帕斯(SOLSPERSE)24000、索努帕斯(SOLSPERSE)26000、索努帕斯(SOLSPERSE)28000、索努帕斯(SOLSPERSE)32000、索努帕斯(SOLSPERSE)36000、索努帕斯(SOLSPERSE)39000、索努帕斯(SOLSPERSE)41000、索努帕斯(SOLSPERSE)71000等各種索努帕斯(SOLSPERSE)分散劑(捷利康(Zeneca)公司製造)；艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L101、 艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-123(旭電化(股)製造)及伊索奈特(Isonet)S-20(三洋化成(股)製造)、楠本化成公司製造的「蒂斯帕隆(Disparlon)KS-860、蒂斯帕隆(Disparlon)873SN、蒂斯帕隆(Disparlon)874(高分子分散劑)，蒂斯帕隆(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)，蒂斯帕隆(Disparlon)#7004(聚醚酯型)」。
另外，亦可一併使用酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745(埃夫卡(EFKA)公司製造))，索努帕斯(SOLSPERSE)5000、索努帕斯(SOLSPERSE)12000、索努帕斯(SOLSPERSE)22000(捷利康(Zeneca)(股)製造)等顏料衍生物。
[矽烷偶合劑]
就進一步提高與基板的密接性的觀點而言，本發明的白色感光性樹脂組成物中可使用矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基作為可與無機材料形成化學鍵的水解性基。另外，較佳為具有與有機樹脂之間相互作用或形成鍵而顯示出親和性的基團，關於此種基團，較佳為具有(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、縮水甘油基、氧雜環丁基，其中，較佳為具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基。
即，本發明中所用的矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基與(甲基)丙烯醯基或環氧基的化合物，具體可列舉：具有下述結構的 (甲基)丙烯醯基-三甲氧基矽烷化合物、縮水甘油基-三甲氧基矽烷化合物等。
另外，本發明的矽烷偶合劑較佳為一分子中具有至少2種反應性不同的官能基的矽烷化合物，尤佳為具有胺基與烷氧基作為官能基。此種矽烷偶合劑例如有N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷)(信越化學工業公司製造的商品名：KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造的商品名：KBM-603，信越化學工業公司製造)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造的商品名：KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-903)等。
關於使用矽烷偶合劑的情形的添加量，於白色感光性樹脂組成物的總固體成分中，較佳為0.01質量%~5.0質量%的範圍，更佳為0.05質量%~3.0質量%。
[防著色劑(E)]
本發明的白色感光性樹脂組成物含有防著色劑(E)。
本發明的防著色劑較佳為酚化合物、及作為抗氧化劑而為人所知的亞磷酸酯化合物或硫醚化合物，更佳為分子量為500以上的酚化合物、及分子量為500以上的亞磷酸酯化合物或硫醚化合物。該些化合物亦可混合使用兩種以上。酚化合物可使用作為酚系抗氧化劑而為人所知的任意的酚化合物。較佳的酚化合物可列舉受阻酚化合物。尤佳為於鄰接於酚性羥基的部位(鄰位)上具有取代基，該情形的取代基較佳為碳數1~22的經取代或未經取代的烷基，更佳為甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基。另外，亦可列舉於同一分子內具有酚基與亞磷酸酯基的穩定劑作為較佳的原材料。
該些化合物可作為市售品而容易地獲取，由下述廠商(maker)所銷售。可自旭電化工業股份有限公司作為艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80而獲取。
白色感光性樹脂組成物中的防著色劑的含量以固體成分換算計，較佳為0.01質量%以上、20質量%以下，更佳為0.5質量%以上、15質量%以下。
[增感劑]
為了提高(C)聚合起始劑的自由基產生效率，實現感光波長的長波長化，本發明的白色感光性樹脂組成物亦可含有增感劑。
本發明中可使用的增感劑較佳為利用電子移動機制或能量移動機制使上述(C)聚合起始劑增感。
增感劑可列舉：屬於以下所列舉的化合物類中、且於300nm~450nm的波長範圍內具有吸收波長者。
增感劑具體可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落0231~段落0253(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0256]~[0273])的說明，將該些內容併入至本申請說明書中。
就對深部的光吸收效率及起始劑的分解效率的觀點而言，白色感光性樹脂組成物中的增感劑的含量以固體成分換算計，較佳為0.1質量%以上、20質量%以下，更佳為0.5質量%以上、15質量%以下。
增感劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[共增感劑]
本發明的白色感光性樹脂組成物較佳為更含有共增感劑。
本發明的共增感劑具有以下作用：使(C)聚合起始劑或增感劑對活性放射線的感度進一步提高，或抑制氧對(B)聚合性單體的聚合的妨礙。
共增感劑具體可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落0254~段落0257(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0277]~[0279])的說明，將該些內容併入至本申請說明書中。
就藉由聚合成長速度與鏈移動的平衡來提高硬化速度的觀點而言，相對於白色感光性樹脂組成物的所有固體成分的質量，該些共增感劑的含量較佳為0.1質量%以上、30質量%以下的範圍，更佳為1質量%以上、25質量%以下的範圍，進而佳為1.5質量%以上、20質量%以下的範圍。
[聚合抑制劑]
於本發明中，為了於白色感光性樹脂組成物的製造中或保存中阻止具有可聚合的乙烯性不飽和雙鍵的化合物的不需要的聚合，較佳為添加聚合抑制劑。
本發明中可使用的聚合抑制劑可列舉：含酚系羥基的化合物、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧自由基化合物類、吡咯啶1-氧自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥基胺類、重氮鎓化合物類及陽離子染料類、含硫基的化合物類、含硝基的化合物類，FeCl3、CuCl2等過渡金屬化合物類。
更佳的形態如下。
含酚系羥基的化合物較佳為選自由對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、苯酚樹脂類及甲酚樹脂類所組成的組群中的化合物。
N-氧化物化合物類較佳為選自由5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、 3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、煙鹼酸N-氧化物及異煙鹼酸N-氧化物所組成的組群中的化合物。
哌啶1-氧自由基化合物類為選自由哌啶1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基所組成的組群中的化合物。
吡咯啶1-氧自由基化合物類較佳為3-羧基丙氧基自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧自由基)。
N-亞硝基苯基羥基胺類較佳為選自由N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽所組成的化合物組群中的化合物。
重氮鎓化合物類較佳為選自由4-重氮苯基二甲基胺的硫酸氫鹽、4-重氮二苯基胺的四氟硼酸鹽及3-甲氧基-4-重氮二苯基胺的六氟磷酸鹽所組成的組群中的化合物。
以下例示本發明中可使用的較佳聚合抑制劑，但本發明不限制於該些化合物。再者，酚系聚合抑制劑可列舉下述例示化合物(P-1)~例示化合物(P-24)。
[化45]
[化47]
胺系聚合抑制劑可列舉下述例示化合物(N-1)~例示化合物(N-7)。
[化49]
硫系聚合抑制劑可列舉下述例示化合物(S-1)~例示化合物(S-5)。
[化50](S-1) (C18H37OCOCH2CH2)2S (S-2) (C12H25OCOCH2CH2)2S (S-3) (C13H27OCOCH2CH2)2S (S-4) (C14H29OCOCH2CH2)2S (S-5) (CH2OCOCH2CH2SC12H25)4C
亞磷酸酯系聚合抑制劑可列舉下述例示化合物(R-1)~例示化合物(R-5)。
[化51]
進而，以下所示的各化合物亦另外可用作較佳的聚合抑制劑。
上述例示化合物中，較佳為對苯二酚、對甲氧基苯酚、 二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)般的含酚系羥基的化合物，哌啶1-氧自由基化合物類或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基般的哌啶1-氧 自由基化合物，或N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥基胺化合物，更佳為2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基般的哌啶1-氧自由基化合物，或N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽般的N-亞硝基苯基羥基胺化合物，進而佳為N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽般的N-亞硝基苯基羥基胺化合物。
相對於(C)聚合起始劑100質量份，聚合抑制劑的較 佳添加量較佳為0.01質量份以上、10質量份以下，進而佳為0.01質量份以上、8質量份以下，最佳為0.01質量份以上、5質量份以下的範圍。
藉由設定為上述範圍，可充分抑制非圖像部的硬化反應且促進圖像部的硬化反應，圖像形成性及感度變良好。
[界面活性劑]
就進一步提高塗佈性的觀點而言，本發明的白色感光性樹脂組成物亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其藉由本發明的白色感光性樹脂組成物含有氟系界 面活性劑，製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用應用了含有氟系界面活性劑的白色感光性樹脂組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由降低被塗佈面與塗佈液的界面張力，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均一小的均勻厚度的膜形成，從而於該些方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量 %，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，於白色感光性樹脂組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、 沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉：甘油、三羥甲基丙 烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic)704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1，派奧寧(Pionin)D-6512、派奧寧(Pionin)D-6414、派奧寧(Pionin)D-6112、派奧寧(Pionin)D-6115、派奧寧(Pionin)D-6120、派奧寧(Pionin)D-6131、派奧寧(Pionin)D-6108-W、派奧寧(Pionin)D-6112-W、派奧寧(Pionin)D-6115-W、派奧寧(Pionin)D-6115-X、派奧寧(Pionin)D-6120-X(竹本油 脂(股)製造)，索努帕斯(SOLSPERSE)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造))等。
陽離子系界面活性劑具體可列舉：酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下產業(股)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波里弗洛(Polyflow)No.75、波里弗洛(Polyflow)No.90、波里弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股)製造)，W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗．道康寧(Dow Corning Toray)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」，「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」，「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
白色感光性樹脂組成物可含有界面活性劑亦可不含界 面活性劑，於含有界面活性劑的情形時，相對於白色感光性樹脂組成物的總質量，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
[其他添加劑]
進而，亦可對白色感光性樹脂組成物添加塑化劑或感脂劑等公知的添加劑以改良硬化皮膜的物性。
塑化劑例如有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油等，於使用黏合劑聚合物的情形時，可相對於聚合性化合物與黏合劑聚合物的合計質量而添加10質量%以下。
[紫外線吸收劑]
本發明的白色感光性樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑尤佳為作為共軛二烯系化合物的下述通式(I)所表示的化合物。
上述通式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳 原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基，R1與R2可彼此相同亦可不同，但不同時表示氫原子。
另外，R1及R2亦可與R1及R2所鍵結的氮原子一起形成環狀胺基。環狀胺基例如可列舉：哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮呯基(hexahydroazepino)、哌嗪基等。
上述R3及R4表示拉電子基。此處，拉電子基為哈米特(Hammett)的取代基常數σp值(以下亦簡稱為「σp值」)為0.20以上、1.0以下的拉電子性基。較佳為σp值為0.30以上、0.8以下的拉電子性基。R3及R4亦可相互鍵結而形成環。
另外，上述R1、R2、R3及R4的至少一個亦可成為由經由連結基而與乙烯基鍵結的單體所衍生的聚合物的形態。亦可為與其他單體的共聚物。
上述式(I)所表示的紫外線吸收劑的取代基的說明可參照WO2009/123109號公報的段落0024~段落0033(對應的美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的[0040]~[0059])的記載，將該些內容併入至本申請說明書中。上述式(I)所表示的化合物的較佳具體例可參照WO2009/123109號公報的段落0034~段落0037(對應的美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的[0060])的例示化合物(1)~例示化合物(14)的記載，將該些內容併入至本申請說明書中。
本發明的白色感光性樹脂組成物可含有紫外線吸收劑亦可不含紫外線吸收劑，於含有紫外線吸收劑的情形時，相對於 白色感光性樹脂組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，尤佳為0.1質量%~3質量%。
另外，本發明中，上述各種紫外線吸收劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
本發明的白色感光性樹脂組成物較佳為利用過濾器進行過濾以去除異物或減少缺陷等。只要為先前以來於過濾用途等中所用的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉：以聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等製成的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑適當的是0.2μm~10.0μm左右，較佳為0.3μm~7.0μm左右，進而佳為0.4μm~5.0μm左右。藉由設定為該範圍，能可靠地去除混入至溶解的顏料等中且於後續步驟中妨礙均勻及平滑的白色感光性樹脂組成物的製備的微細異物。
使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，利用第一過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。於將不同過濾器組合來進行2次以上的過濾的情形時，較佳為第2次過濾以後的孔徑大於第1次過濾的孔徑。另外，亦可於上述範圍內組合孔徑不同的第一過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得 科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麥克麗思(Microris)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
第二過濾器可使用由與上述第一過濾器相同的材料等所形成者。第二過濾器的孔徑適當的是0.5μm~7.0μm左右，較佳為2.5μm~7.0μm左右，更佳為4.5μm~6.0μm左右。藉由設定為該範圍，可去除於使混合液中所含有的成分粒子殘存的狀態下混入至混合液中、於後續步驟中妨礙均勻及平滑的白色感光性樹脂組成物的製備的異物。
例如，利用第一過濾器的過濾亦可僅於分散液中進行，混合其他成分後，進行第二過濾。
本發明的白色感光性樹脂組成物的製造方法並無特別限制，可應用通常所用的組成物的製造方法。例如可藉由以下方式來製造本發明的白色感光性樹脂組成物：將黏合劑聚合物(A)、聚合性單體(B)、聚合起始劑(C)、二氧化鈦粒子(D)、分散劑、防著色劑(E)及溶劑混合，使用循環型分散裝置(珠磨機)等進行分散處理。
<白色硬化膜>
本發明的白色感光性樹脂組成物例如即便於265℃下加熱15分鐘亦不易著色，另外可形成孔徑為50μm以下的微細的圖案，故可較佳地用於形成白色硬化膜。
即，本發明的白色感光性樹脂組成物較佳為白色硬化膜形成用。
另外，本發明亦是有關於一種白色硬化膜，其是使用本發明的白色感光性樹脂組成物所形成。
[白色硬化膜的製造方法]
本發明的白色硬化膜的製造方法包括以下步驟：利用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、棒塗法等將上述白色感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；隨後進行的第一加熱步驟；及進而隨後藉由更高溫度下的第二加熱及/或曝光來進行硬化的硬化步驟。
第一加熱步驟的條件較佳為於70℃以上、110℃以下且2分鐘以上、4分鐘以下左右的條件下進行乾燥。
白色硬化膜的膜厚並無特別限定，就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言，乾燥後的膜厚較佳為0.2μm以上、50μm以下，更佳為0.5μm以上、30μm以下，進而佳為0.7μm以上、20μm以下，進而更佳為2μm以上、20μm以下，尤佳為3μm以上、20μm以下。
<白色圖案及其製造方法>
以下，對本發明的白色圖案藉由其製造方法加以詳述。
本發明的白色圖案的製造方法包括以下步驟：於基板上塗佈本發明的白色感光性樹脂組成物而形成白色膜的步驟；隔著遮罩 對上述白色膜進行曝光的步驟(以下適當簡稱為「曝光步驟」)；以及對曝光後的上述白色膜進行顯影而形成白色圖案的步驟(以下適當簡稱為「顯影步驟」)。
於本發明的白色圖案的製造方法中，較佳為於進行上述形成白色膜的步驟、曝光步驟及顯影步驟之後，包括藉由加熱及/或曝光使所形成的白色圖案硬化的硬化步驟。
具體而言，可將本發明的白色感光性樹脂組成物直接或隔著其他層而塗佈於基板上，形成白色膜(白色膜形成步驟)，隔著既定的遮罩圖案進行曝光，僅使經光照射的塗佈膜部分硬化(曝光步驟)，利用顯影液進行顯影(顯影步驟)，藉此形成白色圖案。
以下，對各步驟加以說明。
[白色膜形成步驟]
於白色膜形成步驟中，於基板上塗佈本發明的白色感光性樹脂組成物而形成白色膜。
上述基板例如可列舉：液晶顯示裝置等中所用的無鹼玻璃、鈉玻璃(soda glass)、派熱司(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃及於該些玻璃上附著有透明導電膜者，固體攝影元件等中所用的光電轉換元件基板，例如矽基板等或互補型金屬氧化膜半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等。
另外，於該些基板上，視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。
於基板上塗佈本發明的白色感光性樹脂組成物的塗佈方法可 應用：狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、噴霧塗佈、網版印刷法等各種塗佈方法。
白色膜的塗佈膜厚並無特別限定，就解析度及顯影性的觀點而言，較佳為0.2μm以上、50μm以下，更佳為0.5μm以上、30μm以下，進而佳為0.7μm以上、20μm以下。
塗佈於基板上的白色感光性樹脂組成物通常是於70℃以上、110℃以下且2分鐘以上、4分鐘以下左右的條件下乾燥，形成白色膜。
[曝光步驟]
於曝光步驟中，隔著遮罩對上述所形成的白色膜進行曝光，僅使經光照射的塗佈膜部分硬化。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用g射線、h射線、i射線等紫外線，更佳為高壓水銀燈。照射強度較佳為5mJ/cm2以上、1500mJ/cm2以下，更佳為10mJ/cm2以上、1200mJ/cm2以下，最佳為10mJ/cm2以上、1000mJ/cm2以下。
[顯影步驟]
繼曝光步驟之後，進行顯影步驟(較佳為鹼顯影步驟)，使曝光步驟中的光未照射部分溶出至鹼性水溶液中。藉此，僅經光硬化的部分殘留。
顯影步驟中使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液。
顯影液較佳為不對底層的電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃以上、30℃以下，顯影時間為20秒鐘以上、90秒鐘以下。
鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨；氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~1質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH值可適當製備而使用。鹼性顯影液例如可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等而使用。
再者，於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情形時，通常於顯影後以純水清洗(淋洗)。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不 限定於該些實施例。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
另外，實施例中，酸值是藉由電位差法(溶劑為四氫呋喃/水=54/6(體積比)、滴定液為0.1N氫氧化鈉水溶液(酸值))來確定。
另外，後述的重量平均分子量的測定中，使用HPC-8220GPC(東曹製造)作為測定裝置，使用TSK guardcolumn SuperHZ-L作為保護管柱(guard column)，且使用將TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000串聯而成的管柱作為管柱，將管柱溫度設定為40℃，注入試樣濃度為0.1質量%的四氫呋喃溶液10μl，使作為溶出溶劑的四氫呋喃以每分鐘0.35ml的流量流動，利用示差折射(Refractive Index，RI)檢測裝置來檢測試樣峰值，使用利用標準聚苯乙烯所製作的校準曲線來計算。
<實施例1>
[二氧化鈦分散液的製備1]
對於下述組成的混合液，使用壽工業股份有限公司製造的超分散機(Ultra Apex Mill)作為循環型分散裝置(珠磨機)，如以下般進行分散處理，獲得二氧化鈦分散液。
~組成~
．二氧化鈦(石原產業(股)製造，CR-90-2)(純度為90%以上)：540.00份
．分散劑(A-1)(30質量%的PGMEA溶液)：129.00份
．丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)：531.00份
上述式中，n為14，分散劑(A-1)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6400，酸值為80mgKOH/g。
另外，分散裝置是於以下條件下運轉。
．珠粒徑：φ0.2mm
．珠粒填充率：75體積%
．周速：10m/s
．泵供給量：10kg/h
．冷卻水：自來水
．珠磨機環狀通路內容積：0.15L
．進行分散處理的混合液量：1.20kg
分散開始後，以30分鐘為間隔(通過一次的時間)來進行平均粒徑的測定。
平均粒徑隨著分散時間(通過次數)而減小，但其變化量逐漸變少。於粒度分佈的d50小於250nm、d90小於350nm的時刻結束分散。再者，該分散液中的二氧化鈦粒子的平均粒徑為253 nm。
該測定中，將二氧化鈦粒子的平均粒徑設定為使用日機裝股份有限公司製造的Microtrac UPA-EX150所得的數量平均粒徑。
[白色感光性樹脂組成物的製備1]
使用上述所得的二氧化鈦分散液，以成為以下組成的方式將各成分混合而獲得實施例1的白色感光性樹脂組成物。
~白色感光性樹脂組成物的組成~
．上述所製備的二氧化鈦分散液：36.67份
．下述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：31.58份
重量平均分子量(Mw)為11000，共聚合比(莫耳比)如下。
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：8.92份
(新中村化學工業股份有限公司製造的A-TMMT；下述表中的M-1)
．聚合起始劑(K-1)：2.54份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.21份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)：0.04份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)F-781F)0.2質量%PGMEA溶液：4.17份
．PGMEA：3.10份
．環己酮：12.76份
<實施例2~實施例4及實施例7>
除了變更分散劑、聚合起始劑、黏合劑聚合物的種類(下述分散劑(A-2)、下述聚合起始劑(K-2)、下述聚合起始劑(K-3)、下述黏合劑聚合物(B-2))以外，與實施例1同樣地製備實施例2~實施例4及實施例7的白色感光性樹脂組成物。
關於A-2，重量平均分子量(Mw)為9000，共聚合比(莫耳比)如上所述。
上述式中，n為9，關於B-2，重量平均分子量(Mw)為10,000，共聚合比(莫耳比)如上所述。
<實施例5>
[藍色顏料分散液的製備]
對於下述組成的混合液，藉由依據上述二氧化鈦分散處理進行的操作來獲得藍色顏料分散液(C-1)。
~組成~
．C.I.顏料藍(Pigment Blue)15：6：88.80份
．C.I.顏料紫(Pigment Violet)23：23.20份
．分散劑(索努帕斯(SOLSPERSE)36000；路博潤(Lubrizol)公司製造)30質量%PGMEA溶液：152.00份
．PGMEA：536.00份
[白色感光性樹脂組成物的製備2]
使用利用上述方法所製備的藍色顏料分散液(C-1)，以成為以下組成的方式將各成分混合而獲得實施例5的白色感光性樹脂組成物。
~白色感光性樹脂組成物的組成~
．利用上述方法所製備的藍色顏料分散液(C-1)：0.03份
．與實施例1同樣地製備的二氧化鈦分散液：36.66份
．上述黏合劑(B-1)40質量%PGMEA溶液：31.57份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：8.92份
(新中村化學工業股份有限公司製造A-TMMT；下述表中的M-1)
．上述聚合起始劑(K-2)：2.54份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.21份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)：0.04份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)0.2質量%PGMEA溶液：4.17份
．PGMEA：3.10份
．環己酮：12.75份
<實施例6>
除了將藍色顏料分散液的種類變更為下述藍色顏料分散液(C-2)以外，與實施例5同樣地製備實施例6的白色感光性樹脂組成物。
於實施例6中，如下述般製備混合液，藉由依據上述二氧化鈦分散處理進行的操作來獲得藍色顏料分散液(C-2)。
~組成~
．C.I.顏料紫(Pigment Violet)23：80.00份
．分散劑(索努帕斯(SOLSPERSE)36000；路博潤(Lubrizol)公司製造)30質量%PGMEA溶液：232.00份
．PGMEA：488.00份
<實施例8>
[二氧化鈦分散液的製備2]
除了如下述般變更組成及進行分散處理的混合液量以外，與實施例1同樣地製備分散液。
~組成~
．二氧化鈦(石原產業(股)製造，CR-90-2)(純度為90%以上)：272.57份
．分散劑(索努帕斯(SOLSPERSE)36000)(30質量%PGMEA溶液)：136.29份
．丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)：241.14份
．進行分散處理的混合液量：0.65kg
[白色感光性樹脂組成物的製備3]
使用利用上述方法所製備的二氧化鈦分散液，以成為以下組成的方式將各成分混合而獲得實施例8的白色感光性樹脂組成物。
~白色感光性樹脂組成物的組成~
．利用上述方法製備的二氧化鈦分散液：40.56份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：28.35份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：8.92份
(新中村化學工業股份有限公司製造A-TMMT；下述表中的M-1)
．上述聚合起始劑(K-2)：2.54份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.21份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)的1質量%環己酮溶液：4.20份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)0.2質量%PGMEA溶液：4.17份
．PGMEA：11.04份
<實施例9、實施例10>
除了將分散劑的種類變更為索努帕斯(SOLSPERSE)26000、 索努帕斯(SOLSPERSE)41000以外，與實施例8同樣地製備白色感光性樹脂組成物。
<實施例11>
[白色感光性樹脂組成物的製備4]
以成為以下組成的方式將各成分混合而獲得實施例11的白色感光性樹脂組成物。
~白色感光性樹脂組成物的組成~
．二氧化鈦分散液的製備2中調整的分散液：45.63份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：42.07份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：5.88份
(新中村化學工業股份有限公司製造，A-TMMT；下述表中的M-1)
．聚合起始劑(K-2)：2.82份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.24份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(10%環己酮溶液)：0.47份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.24份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)1質量%PGMEA溶液：0.90份
．PGMEA：1.99份
使用如此般製備的白色感光性樹脂組成物來形成白色 硬化膜，對[耐熱性(色差△E*ab)]、[分光測定(透射率)]、[圖案形成性]進行評價。
[白色硬化膜的形成(膜厚：4.0μm)]
利用旋塗法將實施例1~實施例11的白色感光性樹脂組成物分別塗佈於鈉玻璃(75mm×75mm平方，厚度為1.1mm)上，其後於熱板上以100℃加熱2分鐘而獲得膜厚為4.0μm的塗佈膜。藉由牛尾(Ushio)電機(股)製造的超高壓水銀燈「USH-500BY」以700mJ/cm2對該塗佈膜進行曝光。進而，以200℃於熱板上加熱5分鐘，獲得白色硬化膜(膜厚：4.0μm)。
[耐熱性評價]
(分光測定(反射))
利用Spectro EyeLT(阪田油墨(Sakata Inx)公司製造)來測定上述所形成的白色硬化膜的分光L*、a*、b*。再者，於測定時，將形成有白色硬化膜的玻璃放置於經黑色抗蝕劑被覆的台(黑色台)上來進行測定。黑色台的黑色抗蝕劑層的光密度(Optical Density，OD)於400nm下為3.5(透射率為0.03%)、於550nm下為3.2(透射率為0.06)、於700nm下為2.5(透射率為0.32%)，反射率於400nm~700nm下為7%。該黑色台的OD是利用大塚電子(股)製造的「MCPD-3000」來測定，反射率是利用柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造的「分光光度計(SPECTROPHOTOMETER)CM-2600」來測定。
將上述白色硬化膜以265℃於熱板上加熱15分鐘，依照上述 方法來測定加熱後的白色硬化膜的色濃度，算出色差△E*ab。
[分光測定(透射率)]
利用大塚電子(股)製造的「MCPD-3000」來測定上述白色硬化膜的分光(透射率)。
[圖案形成(膜厚為4.0μm)]
利用旋塗法將上述白色感光性樹脂組成物塗佈於鈉玻璃(100mm×100mm平方，厚度為0.7mm)上，其後於熱板上以100℃加熱2分鐘，獲得膜厚為4.00μm的塗佈膜。藉由牛尾電機(股)製造的超高壓水銀燈「USH-500BY」，隔著具有多個直徑為50μm及20μm的圓形圖案的遮罩以700mJ/cm2對該塗佈膜進行曝光。
對其使用鹼性顯影液(CD-2060)(富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造)於室溫下浸置顯影60秒鐘後，進而利用旋轉花灑(spin shower)以純水進行20秒鐘淋洗。其後，進一步以純水進行水洗，然後藉由高速旋轉使基板乾燥，形成孔圖案。
根據下述評價基準，對孔徑為50μm及20μm的孔圖案分別評價圖案形成性。
圖案形成性：
1.未形成圖案。
2.有大量殘渣，圖案形狀差。
3.有少許殘渣，但圖案形狀尚可。
4.有少許殘渣，但清晰地形成圖案。
5.無殘渣且清晰地形成圖案。
將結果示於下述表1中。
由表1明確得知，實施例1~實施例11中，耐熱試驗前 後的色差△E*ab為3以下而著色得到抑制，可良好地形成孔徑為50μm以下的孔圖案。
進而得知，藉由使用具有含磷原子的基團作為酸系吸附部位的高分子分散劑，可良好地形成20μm以下的孔圖案。
另外確認到，實施例11即便將膜厚增厚至10μm為止，耐熱試驗前後的著色亦少。另外，由後述表2亦明確得知，可良好地形成50μm以下的孔圖案。
繼而，對於上述實施例8及實施例11的白色感光性樹 脂組成物以及下述實施例12~實施例17的白色感光性樹脂組成物，形成膜厚為4.0μm及10.0μm的白色硬化膜，並對孔圖案評價圖案形成性。
除了如下述般變更白色感光性組成物的內容以外，與實 施例8同樣地製備實施例12~實施例17的白色感光性樹脂組成物。
<實施例12>
．二氧化鈦分散液的製備2中製備的分散液：45.63份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：21.39份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：14.15份
(新中村化學工業股份有限公司製造，A-TMMT)
．聚合起始劑(K-2)：2.82份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.23份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(10%環己酮溶液)：0.47份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)1質量%PGMEA溶液：0.90份
．PGMEA：14.40份
<實施例13>
．二氧化鈦分散液的製備2中製備的分散液：45.63份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：34.17份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：9.04份
(新中村化學工業股份有限公司製造，A-TMMT)
．聚合起始劑(K-2)：2.82份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.23份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(10%環己酮溶液)：0.47份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)1質量%PGMEA溶液：0.90份
．PGMEA：6.73份
<實施例14>
．二氧化鈦分散液的製備2中製備的分散液：45.63份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：36.70份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：8.03份
(新中村化學工業股份有限公司製造，A-TMMT)
．聚合起始劑(K-2)：2.82份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.23份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(10%環己酮溶液)：0.47份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)1質量%PGMEA溶液：0.90份
．PGMEA：5.21份
<實施例15>
．二氧化鈦分散液的製備2中製備的分散液：45.63份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：40.29份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：6.61份
(新中村化學工業股份有限公司製造，A-TMMT)
．聚合起始劑(K-2)：2.80份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.24份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(10%環己酮溶液)：0.47份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)1質量%PGMEA溶液：0.90份
．PGMEA：3.05份
<實施例16>
．二氧化鈦分散液的製備2中製備的分散液：44.66份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：46.05份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：3.80份
(新中村化學工業股份有限公司製造，A-TMMT)
．聚合起始劑(K-2)：2.76份
．防著色劑(艾迪科(Adeka)(股)製造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80)：0.23份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(10%環己酮溶液)：0.46份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac) F-781F)1質量%PGMEA溶液：0.92份
．PGMEA：1.11份
<實施例17>
．二氧化鈦分散液的製備2中製備的分散液：45.63份
．上述黏合劑聚合物(B-1)40質量%PGMEA溶液：42.48份
．聚合性單體(季戊四醇四丙烯酸酯)：5.93份
(新中村化學工業股份有限公司製造，A-TMMT)
．聚合起始劑(K-2)：2.84份
．矽烷偶合劑(N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)(10%環己酮溶液)：0.47份
．聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.01份
．界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造，美佳法(Megafac)F-781F)1質量%PGMEA溶液：0.90份
．PGMEA：1.74份
[白色硬化膜的形成(膜厚為10.0μm)]
關於膜厚為10.0μm的白色硬化膜的形成，除了獲得膜厚為10.0μm的塗佈膜後獲得膜厚為10.0μm的白色硬化膜以外，與[白色硬化膜的形成(膜厚為4.0μm)]同樣地獲得膜厚為10.0μm的白色硬化膜。
[圖案形成(膜厚為10.0μm)]
利用旋塗法將上述白色感光性樹脂組成物塗佈於鈉玻璃(100 mm×100mm平方，厚度為0.7mm)上，其後於熱板上以100℃加熱2分鐘而獲得膜厚為10.0μm的塗佈膜。隔著具有多個直徑為50μm的圓形圖案的遮罩，利用牛尾(Ushio)電機(股)製造的超高壓水銀燈「USH-500BY」，以1000mJ/cm2對上述塗佈膜進行曝光。
對其使用鹼性顯影液(CD-2060)(富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造)，於室溫下浸置顯影30秒鐘後，進而利用旋轉花灑以純水進行20秒鐘淋洗。其後，進一步以純水進行水洗，然後藉由高速旋轉使基板乾燥，形成孔圖案。
根據下述評價基準，對孔徑為50μm的孔圖案分別評價圖案形成性。
圖案形成性：
1.未形成圖案。
2.有大量殘渣，圖案形狀差。
3.有少許殘渣，但圖案形狀尚可。
4.有少許殘渣，但清晰地形成圖案。
5.無殘渣且清晰地形成圖案。
將關於實施例8、實施例11~實施例17、的白色感光性樹脂組成物的聚合物含量(固體成分中的黏合劑聚合物(A)及分散劑的總含量)與解析度的關係示於下述表2中。
[表2]
由上述表2所示的實施例8、實施例11~實施例17的 白色感光性樹脂組成物的結果明確得知，均於聚合物含量在白色感光性樹脂組成物的總固體成分中為24質量%~46質量%時，顯示出良好的解析度。
進而得知，於膜厚為4μm的情況下，於聚合物含量在白色感光性樹脂組成物的總固體成分中為24質量%~42質量%時，顯示出特別良好的解析度。另外得知，於膜厚為10μm的情況下，於聚合物含量在白色感光性樹脂組成物的總固體成分中為35質量%~45質量%時，顯示出特別良好的解析度。
另外得知，不含防著色劑的實施例17的白色感光性樹脂組成物亦顯示出良好的解析度。
再者，對於除了不含防著色劑以外，組成與實施例8、實施例12~實施例16的白色感光性樹脂組成物相同的白色感光性樹脂組成物，與實施例8、實施例12~實施例16同樣地形成白色硬化膜，並對圖案形成進行評價，結果可獲得於聚合物含量在白色感光性 樹脂組成物的總固體成分中為24質量%~46質量%時顯示出良好的解析度的結果，於膜厚為4μm的情況下，可獲得於聚合物含量在白色感光性樹脂組成物的總固體成分中為24質量%~42質量%時顯示出特別良好的解析度的結果，另外，於膜厚為10μm的情況下，可獲得於聚合物含量在白色感光性樹脂組成物的總固體成分中為35質量%~45質量%時顯示出特別良好的解析度的結果。

Claims (23)

  1. 一種白色感光性樹脂組成物，含有(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑為100nm以上的二氧化鈦粒子及(E)防著色劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其中二氧化鈦(D)的平均粒徑為180nm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其中，於白色感光性樹脂組成物的固體成分中，二氧化鈦(D)的含量為35質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的白色感光性樹脂組成物，其中，於白色感光性樹脂組成物的固體成分中，二氧化鈦(D)的含量為35質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其中上述防著色劑(E)為酚化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其中上述防著色劑(E)為於酚性羥基的鄰位上具有取代基的酚化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，更含有分散劑，並且於上述白色感光性樹脂組成物的固體成分中，上述黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為24質量%以上、46質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的白色感光性樹脂組成物，更 含有分散劑，並且於上述白色感光性樹脂組成物的固體成分中，上述黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為24質量%以上、46質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的白色感光性樹脂組成物，其中於上述白色感光性樹脂組成物的固體成分中，上述黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為30質量%以上、46質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的白色感光性樹脂組成物，其中上述分散劑為具有吸附部位的高分子分散劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的白色感光性樹脂組成物，其中上述吸附部位為酸系吸附部位。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的白色感光性樹脂組成物，其中上述酸系吸附部位為含磷原子的基團或羧酸基的至少一者。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的白色感光性樹脂組成物，其中上述高分子分散劑為具有含磷原子的基團作為酸系吸附部位的高分子分散劑，且上述高分子分散劑為索努帕斯(SOLSPERSE)26000、索努帕斯36000或索努帕斯41000。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的白色感光性樹脂組成物，其中上述高分子分散劑是由下述通式(1)所表示， 上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連結基，R2表示單鍵或二價連結基；A1表示一價取代基，上述一價取代基具有至少一種選自由以下基團所組成的組群中的基團：酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基；n個A1及R2分別可相同亦可不同；m表示8以下的正數，n表示1~9，m+n滿足3~10；P1表示聚合物鏈；m個P1可相同亦可不同。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其中聚合起始劑(C)為下述通式(A)所表示的肟酯系化合物， 上述通式(A)中，R1、R2及R3分別獨立地表示一價取代基。
  16. 一種白色感光性樹脂組成物，含有(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性單體、(C)聚合起始劑、(D)平均粒徑為100nm以上的二氧化鈦粒子及分散劑，並且於上述白色感光性樹脂組成物的固體成分中，上述黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為24質量%~46質量%。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的白色感光性樹脂組成物，其中於上述白色感光性樹脂組成物的固體成分中，上述黏合劑聚合物(A)與上述分散劑的總含量為30質量%~46質量%。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其可形成於265℃下加熱15分鐘前後的色差△E*ab為3以下的白色硬化膜。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其可形成於265℃下加熱15分鐘前後的色差△E*ab為2以下的白色硬化膜。
  20. 如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物，其可形成具有孔徑為50μm以下的孔圖案的白色硬化膜。
  21. 一種白色硬化膜，其是使用如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物所形成的白色硬化膜。
  22. 一種白色圖案的製造方法，包括以下步驟：於基板上塗佈如申請專利範圍第1項所述的白色感光性樹脂組成物而形成白色膜的步驟；隔著遮罩對上述白色膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的上述白色膜進行顯影而形成白色圖案的步驟。
  23. 一種白色圖案，其是藉由如申請專利範圍第21項所述的白色圖案的製造方法而製造。
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