TWI534188B - 分散組成物、使用其的硬化性組成物、透明膜、微透鏡及固態影像感測裝置、透明膜的製造方法、微透鏡的製造方法及固態影像感測裝置的製造方法 - Google Patents

分散組成物、使用其的硬化性組成物、透明膜、微透鏡及固態影像感測裝置、透明膜的製造方法、微透鏡的製造方法及固態影像感測裝置的製造方法 Download PDF

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Description

分散組成物、使用其的硬化性組成物、透明膜、微透鏡及固態影像感測裝置、透明膜的製造方法、微透鏡的製造方法及固態影像感測裝置的製造方法
本發明是關於一種分散組成物、使用其的硬化性組成物、透明膜、微透鏡及固態影像感測裝置、透明膜的製造方法、微透鏡的製造方法及固態影像感測裝置的製造方法。
隨著使用光學互連(interconnection)來替代晶片上彩色濾光片之成像光學裝置(諸如電子影印機以及固態影像感測裝置)中所用的微透鏡或銅互連，需要用於形成透明構件之組成物，其具有高折射率且能夠形成微透明膜、透明互連以及類似物。
詳言之，隨著固態影像感測裝置之小型化發展，固態影像感測裝置中所用之微透鏡需要愈加小型化，且需要具有高折射率以達成更有效之光聚焦。舉例而言，揭露一種能夠使用塗佈二氧化矽之氧化鈦粒子形成高折射率圖案的可光聚合組成物(參見例如日本專利申請案早期公開第2009-179678號)。揭露一種使用粒子表面上具有20%或大於20%矽原子之金屬氧化物形成固態影像感測裝置的組成物，且由此可獲得高折射率以及極佳圖案形成特性(參見如日本專利申請案早期公開第2008-185683號之描述)。詳言之，近來，隨著解析度變得更高，像素尺寸相應地減小，且由此必需更有效地收集光。因此，需要具有更高折射率之微透鏡。為在一個製造製程中產生更多裝置，應增大所用晶圓之尺寸。
然而，若晶圓尺寸增大，則為獲得微透鏡而形成之膜具有以下問題：藉由自晶圓切割而獲得之多個固態影像感測裝置晶片中可能存在效能差異，因為晶圓之中心部分與周邊部分之間的膜厚度差異增加。
本發明已考慮上述情形而進行，且本發明之一目的為提供一種具有極佳分散性及分散穩定性，且在製成硬化性組成物時亦具有高折射率及光透射率的分散組成物，所述硬化性組成物即使在於大尺寸晶圓上塗覆組成物時，亦能夠形成在中心部分與周邊部分之間具有小膜厚度差異的膜；以及使用前述分散組成物的硬化性組成物；透明膜；微透鏡及固態影像感測裝置；透明膜的製造方法；微透鏡的製造方法；及固態影像感測裝置的製造方法。
與此同時，儘管用於分散黑色材料(其可形成用於固態影像感測裝置之遮光膜)的樹脂是已知的(所述樹脂在其側鏈中具有高分子量寡聚物鏈或聚合物鏈且亦含有氮原子，參見日本專利申請案早期公開第2010-6932號)，但尚無特別關於具有高折射率及光透射率且能夠形成具有小膜厚度差異之膜的分散組成物的描述。
用於解決所述問題之特定方式如下。
<1>一種分散組成物，包括：一次粒徑為1奈米至100奈米之無色或透明的金屬氧化物粒子(A)；樹脂(B1)，其具有重複單元，所述重複單元含有基 團X，所述基團X具有pKa為14或小於14之官能基，且所述樹脂(B1)之側鏈中具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y，且所述樹脂亦含有鹼性氮原子；以及溶劑(C)。
<2>如以上<1>所述之分散組成物，其中所述樹脂(B1)為樹脂(B2)，其重複單元含有鍵結於具有pKa為14或小於14之官能基的基團X之氮原子，且所述樹脂(B2)之側鏈中具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
<3>如以上<1>或<2>所述之分散組成物，其中所述分散組成物包括：一次粒徑為1奈米至100奈米之無色或透明金屬氧化物粒子(A)，樹脂(B)，其具有(i)至少一種含有氮原子之重複單元，選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元，其中所述重複單元含有具有pKa為14或小於14之官能基的基團X且所述基團X鍵結於所述氮原子，以及(ii)在其側鏈中的原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y，以及溶劑(C)。
<4>如以上<1>至<3>中任一項所述之分散組成物，其中所述基團X具有的pKa為14或小於14之所述官能基為 羧酸、磺酸或-COCH2CO-。
<5>如以上<3>或<4>所述之分散組成物，其中所述樹脂(B)為包括由以下通式(I-1)表示之重複單元及由通式(I-2)表示之重複單元的樹脂：
在所述通式(I-1)及所述通式(I-2)中，R1及R2各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，a各獨立地表示1至5之整數，*表示所述重複單元之間的鍵聯部分，X表示具有pKa為14或小於14之官能基的基團，Y表示原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈。
<6>如以上<3>或<4>所述之分散組成物，其中所述樹脂(B)為含有由以下通式(II-1)表示之重複單元及由通式(II-2)表示之重複單元的樹脂：
在所述通式(II-1)及所述通式(II-2)中， R3、R4、R5及R6各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，*表示所述重複單元之間的鍵聯部分，X表示具有pKa為14或小於14之官能基的基團，Y表示原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈。
<7>如以上<1>至<6>中任一項所述之分散組成物，其中原子數為40至10,000之所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y具有由下式(III-1)表示之結構：
在所述通式(III-1)中，Z為具有聚酯鏈作為部分結構之聚合物或寡聚物，且表示從由以下通式(IV)表示之具有游離羧酸之聚酯中移除羧基而產生之殘基：
在所述通式(IV)中，Z與所述通式(III-1)中之Z相同。
<8>一種硬化性組成物，包括：如以上<1>至<7>中任一項所述之分散組成物， 其中所述分散組成物更含有可聚合化合物(D)及聚合起始劑(E)。
<9>如以上<8>所述之硬化性組成物，更包括：黏合劑聚合物。
<10>如以上<8>或<9>所述之硬化性組成物，其中所述聚合起始劑(E)為肟類聚合起始劑。
<11>如以上<8>至<10>中任一項所述之硬化性組成物，其用於形成微透鏡。
<12>一種透明膜，其藉由使用如以上<8>至<11>中任一項所述之硬化性組成物形成。
<13>一種微透鏡，其藉由使用如以上<12>所述之透明膜形成。
<14>一種固態影像感測裝置，包括：如以上<13>所述之微透鏡。
<15>一種透明膜的製造方法，包括：於晶圓上塗覆如以上<8>至<10>中任一項所述之硬化性組成物的製程，加熱所述組成物之後續第一加熱製程，以及以高於所述第一加熱製程之溫度的溫度加熱所述組成物之後續第二加熱製程。
<16>一種微透鏡的製造方法，包括：對如以上<12>所述之透明膜進行後烘烤處理以使所述透明膜成形的製程，以及乾式蝕刻所述透明膜之製程。
<17>一種固態影像感測裝置的製造方法，包括：在至少具有光電二極體、遮光膜及裝置保護膜之固態影像感測裝置的基板上形成紅色像素、藍色像素及綠色像素之製程，塗覆如以上<8>至<10>中任一項所述之硬化性組成物且執行加熱之製程，形成抗蝕劑圖案之製程，藉由執行後烘烤處理使形成之所述抗蝕劑圖案成形為透鏡型形狀的製程；以及執行乾式蝕刻之製程。
在本發明之分散組成物中，如下文詳細描述，金屬氧化物粒子(A)與樹脂(B1)中之氮原子以及基團X所具有的pKa為14或小於14之官能基相互作用，而且樹脂(B1)具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y，因此，例如，寡聚物鏈或聚合物鏈Y可充當空間排斥基團而展現極佳分散性，從而使金屬氧化物粒子均勻分散成高折射率粒子。即使在於室溫及類似溫度下長期儲存分散組成物時，寡聚物鏈或聚合物鏈Y亦可與溶劑相互作用，從而可長期抑制金屬氧化物粒子之沈澱。此外，當藉由分散組成物(更特定言之，例如硬化性組成物)形成塗層膜時，寡聚物鏈或聚合物鏈Y充當空間排斥基團而防止金屬氧化物粒子聚集，由此，即使增加金屬氧化物粒子之含量，分散性或分散穩定性亦不易如上所述般減弱。亦即，本發明之分散組成物可用於達成極佳分散性及分散穩定性 且獲得具有極高折射率之膜。
當使用樹脂(B1)構成分散組成物且使用分散組成物構成硬化性分散液時，藉由硬化性組成物獲得之塗層膜的膜厚度均勻性極佳，因而，即使在於大尺寸晶圓上塗覆組成物時，亦可獲得在晶圓之中心部分與周邊部分之間具有小膜厚度差異的膜(例如形成微透鏡之膜及類似膜)。據推測，這是因為例如在塗層膜中本發明樹脂(B1)之寡聚物鏈或聚合物鏈Y與溶劑彼此展現極佳相互作用。
根據本發明，可提供一種具有極佳分散性及分散穩定性且在製成硬化性組成物時具有高折射率及光透射率的分散組成物，即使在大尺寸晶圓上塗覆組成物時，所述硬化性組成物亦能夠形成在中心部分與周邊部分之間具有小膜厚度差異的膜；以及及使用其的硬化性組成物；透明膜；微透鏡固態影像感測裝置；透明膜的製造方法；微透鏡的製造方法；及固態影像感測裝置的製造方法。
下文將詳細描述本發明之分散組成物。
與此同時，在本說明書中陳述基團(原子團)時，任何未描述取代及未經取代之表述均包含具有取代基之基團(原子團)以及無取代基之基團(原子團)。舉例而言，「烷基」包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)以及具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
可基於本發明之代表性例示性實施例說明下述構成要素，但本發明並不限於所述例示性實施例。在本說明書 中，藉由使用「至」表示之數值範圍表示包含「至」之前及之後作為下限及上限描述之數值的範圍。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基，且「甲基(丙烯醯基)」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。在本說明書中，「單體(monomeric body)」與「單體(monomer)」相同。在本發明中，單體有別於寡聚物及聚合物，且單體指質量平均分子量為2,000或小於2,000之化合物。在本說明書中，可聚合化合物指具有可聚合基團之化合物，且可為單體或聚合物。可聚合基團指參與聚合反應之基團。
在本發明中，除非另外規定，否則「折射率」指對波長為500奈米之光的折射率。
<分散組成物>
本發明之分散組成物含有一次粒徑為1奈米至100奈米之無色或透明的金屬氧化物粒子(A)；樹脂(B1)，其具有重複單元，所述重複單元含有具官能基(其pKa為14或小於14)的基團X，且所述樹脂(B1)之側鏈中(在樹脂或重複單元之側鏈中)具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y，且所述樹脂亦含有鹼性氮原子；以及溶劑(C)。
尤其較佳的是，本發明之分散組成物含有一次粒徑為1奈米至100奈米之無色或透明的金屬氧化物粒子(A)；樹脂(B)，其包含(i)至少一種含有氮原子之重複單元， 選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元，其中重複單元含有具有pKa為14或小於14之官能基的基團X，且基團X鍵結於氮原子，以及(ii)在其側鏈中的原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y；以及溶劑(C)。
因為具有所述組態，所以可提供一種具有極佳分散性及分散穩定性且在製成下述硬化性分散液時亦具有極高折射率的分散組成物，即使在大尺寸晶圓上塗覆組成物時，所述硬化性分散液亦能夠形成在中心部分與周邊部分之間具有小膜厚度差異的膜(透明膜作為代表)。
<(A)一次粒徑為1奈米至100奈米之無色或透明的金屬氧化物粒子>
在本發明中，無色或透明的金屬氧化物粒子(A)為具有高折射率之無色或透明無機粒子，且其實例包含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)之氧化物粒子，較佳為二氧化鈦(TiO2)粒子、二氧化鋯(ZrO2)粒子或二氧化矽(SiO2)粒子，且其中，二氧化鈦粒子(下文在一些情況下簡稱作「二氧化鈦」)為較佳。
在本發明中，無色或透明的二氧化鈦粒子可由化學式TiO2表示，且純度較佳為70%或大於70%，更佳為80%或大於80%且甚至更佳為85%或大於85%。由通式TinO2n-1表示之低級(lower order)氧化鈦(n表示2至4之數值)、氮氧化鈦及類似物的含量較佳是30質量%或小於30質量 %，更佳為20質量%或小於20質量%且甚至更佳為15質量%或小於15質量%。
在本發明中，金屬氧化物粒子不受特別限制，只要粒子具有1奈米至100奈米之一次粒徑即可，且例如可適當地選自市售金屬氧化物粒子。
金屬氧化物粒子之一次粒徑為1奈米至100奈米，較佳為1奈米至80奈米，且尤其較佳為1奈米至50奈米。若金屬氧化物粒子之一次粒徑超過100奈米，則存在一些可能降低折射率及透射率的情況。當直徑小於1奈米時，存在一些可能因凝集而降低分散性的情況。
在本發明中，可使用平均粒徑作為一次粒徑(primary particle diameter)之指標。在本發明中，金屬氧化物粒子之平均粒徑指藉由使用動態光散射法對藉由用丙二醇單甲醚乙酸酯80倍稀釋包含金屬氧化物粒子之混合溶液或液體分散液獲得之稀溶液執行量測而獲得的值。
此量測以藉由使用麥奇克(MICROTRAC)UPA-EX 150(由日機裝株式會社(NIKKISO Co.,Ltd)製造)執行量測獲得的數目平均粒徑計算。
在本發明中，金屬氧化物粒子之折射率不受特別限制，但出於獲得高折射率之觀點，較佳為1.75至2.70，且更佳為1.90至2.70。
金屬氧化物粒子之比表面積較佳為10平方公尺/公克至400平方公尺/公克，更佳為20平方公尺/公克至200平方公尺/公克，且最佳為30平方公尺/公克至150平方公尺 /公克。
對金屬氧化物粒子之形狀無特別限制。舉例而言，形狀可為穀粒(rice-grain)形、球形、立方體(cubic)形、紡錘(spindle)形或不定形。
在本發明中，金屬氧化物粒子可用有機化合物進行表面處理。用於表面處理之有機化合物的實例包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中，矽烷偶合劑為較佳。
表面處理可用一種表面處理劑單獨執行或用兩種或超過兩種表面處理劑組合執行。
金屬氧化物粒子之表面亦較佳覆蓋有氧化物，諸如氧化鋁、氧化矽及氧化鋯。從而進一步提高耐候性。
作為本發明之金屬氧化物粒子，可較佳使用市售產品。
二氧化鈦粒子之市售產品的實例包含TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)及類似物)、TTO-S及TTO-V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3及類似物)(由石原產業株式會社(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)製造)、MT系列(MT-01、MT-05及類似物)(由TAYCA株式會社(TAYCA CORP.)製造)及類似物。
二氧化鋯粒子之市售產品的實例包含UEP(由第一稀元素化學工業株式會社(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Ltd.)製造)、PCS(日本電工株式會社(NIPPON DENKO CO.,LTD.))、JS-01、JS-03及JS-04(日本電工株式會社 (NIPPON DENKO CO.,LTD.))、UEP-100(由第一稀元素化學工業株式會社(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Ltd.)製造)及類似物。
二氧化矽粒子之市售產品的實例包含OG502-31(由科萊恩公司(Clariant Co.)製造)及類似物。
在本發明中，金屬氧化物粒子可單獨使用或以其中兩種或超過兩種之組合形式使用。
出於分散穩定性之觀點，本發明分散組成物(或下述硬化性組成物)中金屬氧化物粒子之含量以分散組成物之總固體含量計較佳為10質量%至90質量%，更佳為10質量%至50質量%，甚至更佳為12質量%至40質量%且尤其較佳為15質量%至35質量%(在本說明書中，質量比等於重量比)。
與此同時，特別是作為具高折射率之微透鏡，以分散組成物之總固體含量計，含量較佳為50質量%至90質量%，且更佳為52質量%至85質量%。
<樹脂(B1)，其具有重複單元，所述重複單元含有具有pKa為14或小於14之官能基的基團X，且所述樹脂在其側鏈中具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y，且所述樹脂亦含有鹼性氮原子>
在本文中，鹼性氮原子不受特別限制，只要鹼性氮原子展示鹼性即可，但樹脂(B1)較佳含有具有pKb為14或小於14之氮原子的結構，且更佳含有具有pKb為10或小於10之氮原子的結構。
在本發明中，鹼強度pKb指在25℃水溫下之pKb，其為一種定量表示鹼之強度的指標，且與鹼度常數相同。鹼強度pKb與下述酸強度pKa具有如下關係：pKb=14-pKa。
具有pKa為14或小於14之官能基的基團X與下文關於樹脂(B)所述之基團X相同。
樹脂(B1)之側鏈中所具有的原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y亦與下述樹脂(B)上之原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y相同。
樹脂(B1)之實例包含含有以下重複單元之樹脂：由下式表示之含有具有pKa為14或小於14之官能基的基團X的重複單元、由下式表示之具有鹼性氮原子之重複單元以及由下式表示之具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y的重複單元(自以下重複單元之結構的由左至右依序對應)。
在上述式中，x、y及z各表示重複單元之聚合莫耳比，且較佳x為5至50，y為5至60且z為10至90。1表示聚酯鏈之連接數，其為可形成原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈的整數，且較佳為70至2,000。
樹脂(B1)較佳為樹脂(B2)，其具有重複單元，所 述重複單元含有鍵結於具有pKa為14或小於14之官能基的基團X之氮原子，且所述樹脂(B2)在其側鏈中具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
樹脂(B1)尤其較佳為樹脂(B)(下文適當地稱作「特定樹脂」)，其具有(i)至少一種含有氮原子之重複單元，選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元，其中重複單元含有具有pKa為14或小於14之官能基的基團X且基團X鍵結於氮原子，以及(ii)在其側鏈中的原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
((i)至少一種含有氮原子之重複單元，選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元)
在本發明中，特定樹脂具有(i)至少一種含有氮原子之重複單元，選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元。因此，可改良對金屬氧化物粒子(A)之表面的吸附力且亦可降低金屬氧化物粒子之間的相互作用。
聚(低碳伸烷基亞胺)可為鏈狀或網狀形式。
藉由使至少一種含有氮原子之重複單元(i)(選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚 二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元)聚合而獲得之主鏈的數目平均分子量，亦即樹脂(B)中除側鏈之寡聚物鏈或聚合物鏈Y部分以外之部分的數目平均分子量較佳為100至10,000，更佳為200至5,000，且最佳為300至2,000。主鏈部分之數目平均分子量可由藉由核磁共振光譜法量測之端基與主鏈部分之氫原子整數值的比例測定，或可藉由量測作為原料之含胺基之寡聚物或聚合物的分子量測定。
含有氮原子之重複單元(i)尤其較佳為聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元或聚烯丙胺類重複單元。與此同時，在本發明中，聚(低碳伸烷基亞胺)中所用之表述「低碳」表示碳原子數為1至5，且低碳伸烷基亞胺表示具有1至5個碳原子之伸烷基亞胺。若規定此結構，則本發明之特定樹脂較佳包含具有由通式(I-1)表示之重複單元及由通式(I-2)表示之重複單元的結構或具有由通式(II-1)表示之重複單元及由通式(II-2)表示之重複單元的結構。
(由通式(I-1)表示之重複單元及由通式(I-2)表示之重複單元)
將詳細描述作為本發明特定樹脂之較佳構成組分的由通式(I-1)表示之重複單元及由通式(I-2)表示之重複單元。
式(I-1) 式(I-2)
在通式(I-1)及通式(I-2)中，R1及R2各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。a各獨立地表示1至5之整數。*表示重複單元之間的鍵聯部分。
X表示含有pKa為14或小於14之官能基的基團。
Y表示原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈。
除由通式(I-1)或通式(I-2)表示之重複單元以外，本發明之特定樹脂較佳亦具有由通式(I-3)表示之重複單元作為共聚合組分。當使用所述樹脂作為金屬氧化物粒子(A)之分散劑時，藉由組合使用這些重複單元可進一步改良分散效能。
在通式(I-3)中，*、R1、R2及a與通式(I-1)相同。
Y'表示原子數為40至10,000之具有陰離子基團的寡聚物鏈或聚合物鏈。
可藉由執行加成聚合反應，使具有與胺反應形成鹽之基團的寡聚物或聚合物與主鏈部分中具有一級胺基或二級胺基之樹脂加成反應，來形成由通式(I-3)表示之重複單 元。此處，作為陰離子基團，CO2 -或SO3 -為較佳，且CO2 -為最佳。陰離子基團較佳存在於Y'所具有的寡聚物鏈或聚合物鏈之末端。
在通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，R1及R2尤其較佳為氫原子。出於原料可用性之觀點，a較佳為2。
除由通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)表示之重複單元以外，本發明之特定樹脂亦可包含含有一級胺基或三級胺基之低碳伸烷基亞胺作為重複單元。低碳伸烷基亞胺表示具有1至5個碳原子之伸烷基亞胺。特定樹脂可能含有或可能不含所述低碳伸烷基亞胺重複單元，但當特定樹脂含有低碳伸烷基亞胺重複單元時，以特定樹脂中所包含之所有重複單元計，所含低碳伸烷基亞胺重複單元之量較佳為1莫耳%至60莫耳%，且其量最佳為3莫耳%至40莫耳%。與此同時，由X、Y或Y'表示之基團亦可鍵結於所述低碳伸烷基亞胺重複單元中之氮原子。其主鏈結構中包含與由X表示之基團鍵結的重複單元以及與Y鍵結之重複單元的樹脂亦涵蓋於本發明之特定樹脂中。
由通式(I-1)表示之重複單元為含有氮原子之重複單元，其中含有pKa為14或小於14之官能基的基團X鍵結於所述氮原子，且出於儲存穩定性及顯影性之觀點，以本發明之樹脂中所包含之所有重複單元計，所含之含氮原子之重複單元的量較佳為1莫耳%至80莫耳%，且其量最佳為3莫耳%至50莫耳%。
由通式(I-2)表示之重複單元為具有寡聚物鏈或聚合物鏈，且寡聚物鏈或聚合物鏈之原子數為40至10,000的重複單元，出於儲存穩定性之觀點，以本發明樹脂之所有重複單元計，所含重複單元之量較佳為10莫耳%至90莫耳%，且其量最佳為30莫耳%至70莫耳%。
在評述兩種重複單元之含量比時，出於分散穩定性及親水性與疏水性之平衡的觀點，重複單元(I-1)：重複單元(I-2)之莫耳比較佳在10：1至1：100之範圍內，且更佳在1：1至1：10之範圍內。
與此同時，視需要組合使用的由通式(I-3)表示之重複單元為如下重複單元，其中包含原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈的部分結構離子鍵結於主鏈之氮原子，且出於作用之觀點，以本發明樹脂之所有重複單元計，所含重複單元之量較佳為0.5莫耳%至20莫耳%，且其量最佳為1莫耳%至10莫耳%。
與此同時，聚合物鏈Y之離子鍵可藉由紅外光譜法或鹼滴定來確認。
(由通式(II-1)表示之重複單元及由通式(II-2)表示之重複單元)
將詳細描述作為本發明特定樹脂之其他較佳構成組分的由通式(II-1)表示之重複單元及由通式(II-2)表示之重複單元。
在通式(II-1)及通式(II-2)中， R3、R4、R5及R6各獨立地表示氫原子、鹵素原子及烷基。*、X及Y與通式(I-1)及通式(I-2)中之*、X及Y相同。
在本發明中，除由通式(II-1)表示之重複單元及由通式(II-2)表示之重複單元以外，樹脂較佳亦包含由通式(II-3)表示之重複單元作為共聚合組分。當使用所述樹脂作為金屬氧化物粒子(A)之分散劑時，藉由組合使用這些重複單元可進一步改良分散效能。
在通式(II-3)中，*、R3、R4、R5及R6與通式(II-1)中相同。Y'與通式(I-3)中之Y'相同。
在通式(II-1)、通式(II-2)及通式(II-3)中，出於原料可用性之觀點，R3、R4、R5及R6較佳為氫原子。
通式(II-1)為含有氮原子之重複單元，其中含有pKa為14或小於14之官能基的基團X鍵結於所述氮原子，且出於儲存穩定性及顯影性之觀點，以本發明樹脂中所包含之所有重複單元計，所含之含氮原子之重複單元的量較佳為1莫耳%至80莫耳%，且其量最佳為3莫耳%至50莫耳%。
通式(II-2)為具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y的重複單元，且出於儲存穩定性之觀點，以本發明樹脂之所有重複單元計，所含重複單元之量較佳為10莫耳%至90莫耳%，且其量最佳為30莫耳%至70莫耳%。
在評述兩種重複單元之含量比時，出於分散穩定性及親水性與疏水性之平衡的觀點，重複單元(II-1)：重複單元(II-2)之莫耳比較佳在10：1至1：100之範圍內，且更佳在1：1至1：10之範圍內。
以本發明樹脂之所有重複單元計，所含之視需要組合使用的由通式(II-3)表示之重複單元的量較佳為0.5莫耳%至20莫耳%，且其量最佳為1莫耳%至10莫耳%。
在本發明之特定樹脂中，出於分散性之觀點，最佳包含由通式(I-1)表示之重複單元與由通式(I-2)表示之重複單元。
<含有pKa為14或小於14之官能基的基團X>
X具有在25℃水溫下pKa為14或小於14之官能基。本文所提及之「pKa」如化學手冊(II)(Chemical Handbook (II))(第四修訂版，1993，日本化學學會(The Chemical Society of Japan)編，丸善株式會社(Maruzen Co.,Ltd.))中所定義。
「pKa為14或小於14之官能基」的結構及類似特性不受特別限制，只要其物理特性滿足此條件即可，且其實例包含pKa在上述範圍內之已知官能基，但pKa為12或小於12之官能基為尤其較佳，且pKa為11或小於11之基團為最佳。特定言之，其實例包含羧酸(pKa約為3至5)、磺酸(pKa約為-3至-2)、膦酸(phosphonic acid，pKa約為-1至4)、-COCH2CO-(pKa約為8至10)、-COCH2CN(pKa約為8至11)、-CONHCO-、酚羥基、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(RF表示全氟烷基，pKa約為9至11)、磺醯胺(pKa約為9至11)及類似基團，且尤其較佳為羧酸(pKa約為3至5)、磺酸(pKa約為-3至-2)及-COCH2CO-(pKa約為8至10)。
基團X所具有之官能基的pKa為14或小於14，由此可與金屬氧化物粒子(A)相互作用。
含有pKa為14或小於14之官能基的基團X較佳直接鍵結於含有氮原子之重複單元中的氮原子，但含有氮原子之重複單元的氮原子與基團X可經共價鍵結或經離子鍵結而鍵聯以形成鹽。
本發明中，含有pKa為14或小於14之官能基的基團X尤其較佳具有由通式(V-1)、通式(V-2)或通式(V-3)表示之結構。
在通式(V-1)及通式(V-2)中，U表示單鍵或二價鍵聯基團。
d及e各獨立地表示0或1。
在通式(V-3)中，Q表示醯基或烷氧基羰基。
由U表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基(更特定言之，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CHMe-、-(CH2)5-、-CH2CH(n-C10H21)-及類似基團)、含氧伸烷基(更特定言之，例如-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-及類似基團)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸呋喃基、伸吡咯基及類似基團)、伸烷氧基(例如伸乙氧基、伸丙氧基、伸苯氧基及類似基團)及類似基團，但較佳為具有1至30個碳原子之伸烷基或具有6至20個碳原子之伸芳基，且最佳為具有1至20個碳原子之伸烷基或具有6至15個碳原子之伸芳基。出於生產力之觀點，d較佳為1，且e較佳為0。
Q表示醯基或烷氧基羰基。作為Q之醯基，具有1至30個碳原子之醯基(例如甲醯基、乙醯基、正丙醯基、苯甲醯基及類似基團)為較佳，且乙醯基為尤其較佳。作為Q之烷氧基羰基，具有2至30個碳原子之烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基及類似基團) 為較佳。作為Q，醯基尤其較佳，且出於生產簡易性及原料可用性(X之前驅體X')之觀點，乙醯基為較佳。
本發明中之基團X較佳鍵結於含有氮原子之重複單元的氮原子。因此，可顯著改良金屬氧化物粒子(A)之分散性及分散穩定性。其原因尚不明確，但申請人之認知如下。亦即，申請人認為含有氮原子之重複單元的氮原子存在於胺基、銨基或醯胺基之結構中，且所述基團與欲吸附之金屬氧化物粒子(A)表面上的酸性部分具有相互作用，諸如氫鍵結及離子鍵結。此外，本發明中之X充當酸基，由此可與金屬氧化物粒子(A)之鹼性部分(當金屬氧化物粒子呈現鹼性時)或金屬原子(TiO2之Ti及類似物)相互作用。亦即，申請人認為因為本發明之特定樹脂可用氮原子及基團X吸附金屬氧化物粒子(A)之鹼性部分與酸性部分，故可提高吸附能力，由此顯著改良分散性及儲存穩定性。
申請人認為本發明中之X賦予溶劑溶解性而抑制樹脂隨時間之沈澱，從而有利於分散穩定性。
基團X包含pKa為14或小於14之官能基作為其部分結構，由此充當鹼溶性基團。因此認為，當在硬化性組成物或類似物中使用樹脂以賦予塗層膜能量且使塗層膜部分硬化，溶解未曝光部分而移除所述部分且形成圖案時，未硬化區於鹼性顯影溶液中之顯影性得到改良，且可獲得分散性、分散穩定性及顯影性。
X中pKa為14或小於14之官能基的含量不受特別限 制，但以1公克本發明特定樹脂計，較佳為0.01毫莫耳至5毫莫耳，且最佳為0.05毫莫耳至1毫莫耳。在此範圍內，金屬氧化物粒子(A)之分散性及分散穩定性得到改良，且當樹脂用於硬化性組成物中時，未硬化部分之顯影性變得極佳。出於酸值之觀點，當本發明之特定樹脂用於具有圖案形成特性之硬化性組成物中時，為了促進顯影性，所含官能基之量較佳使得特定樹脂之酸值為5毫克KOH/公克至50毫克KOH/公克。
(原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y)
Y之實例包含已知聚合物鏈，諸如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺及聚(甲基)丙烯酸酯，其可鍵聯於特定樹脂之主鏈部分。Y與特定樹脂之鍵聯部分較佳為寡聚物鏈或聚合物鏈Y之末端。
Y較佳鍵結於至少一種含有氮原子之重複單元的氮原子，所述重複單元選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元。Y與主鏈部分之間的鍵結模式為共價鍵結、離子鍵結或共價鍵結與離子鍵結之組合，所述主鏈部分為諸如至少一種含有氮原子之重複單元，其選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元以及聚乙烯胺類重複單元。Y與主鏈部分之鍵結模式的比率在共價鍵結：離子鍵結=100：0至0：100、較佳95：5至5：95且最佳90：10至 10：90之範圍內。當所述比率在所述範圍以外時，分散性及分散穩定性劣化且溶劑溶解性亦降低。
Y較佳以醯胺鍵結於或以羧酸根形式離子鍵結於含有氮原子之重複單元的氮原子。
出於分散性、分散穩定性及顯影性之觀點，寡聚物鏈或聚合物鏈Y之原子數較佳為50至5,000，且更佳為60至3,000。
當每個寡聚物鏈或聚合物鏈Y之原子數少於40時，接枝鏈較短，由此空間排斥效應可能降低，從而使分散性劣化。與此同時，當每個寡聚物鏈或聚合物鏈Y之原子數多於10,000時，寡聚物鏈或聚合物鏈Y過長，由此對金屬氧化物粒子之吸附力可能下降，從而降低分散性。
Y之數目平均分子量可由用GPC方法獲得之聚苯乙烯轉換值量測。出於分散性、分散穩定性及顯影性之觀點，Y之數目平均分子量尤其較佳為1,000至50,000，且最佳為1,000至30,000。
在一個樹脂分子中，較佳是兩個或超過兩個且最佳五個或超過五個由Y表示之側鏈結構鍵結於主鏈鍵。
詳言之，Y較佳具有由通式(III-1)表示之結構。
在通式(III-1)中，Z為具有聚酯鏈作為部分結構之 聚合物或寡聚物，且表示由以下通式(IV)表示的具有游離羧酸之聚酯中移除羧基而得到的殘基。
在通式(IV)中，Z與通式(III-1)中之Z相同。
當特定樹脂含有由通式(I-3)或通式(II-3)表示之重複單元時，Y'較佳由通式(III-2)表示。
在通式(III-2)中，Z與通式(III-1)中之Z相同。
一端具有羧基之聚酯(由通式(IV)表示之聚酯)可藉由羧酸與內酯聚縮合(IV-1)、含羥基之羧酸聚縮合(IV-2)、二元醇與二價羧酸(或環狀酸酐)聚縮合(IV-3)及類似反應獲得。
用於羧酸與內酯之聚縮合反應(IV-1)的羧酸可為脂族羧酸(較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、環己酸及類似物)、含羥基之羧酸(較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈含羥基之羧酸，例如乙醇酸、乳酸、3-羥 基丙酸、4-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、蓖麻油酸、12-羥基十二烷酸、12-羥基硬脂酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸及類似物)，但尤其較佳為具有6至20個碳原子之直鏈脂族羧酸或具有1至20個碳原子之含羥基之羧酸。這些羧酸可以混合物形式使用。作為內酯，可使用已知內酯，且其實例包含β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、ε-己內酯、δ-十二烷內酯、α-甲基-γ-丁內酯及類似物，且出於反應性及可用性之觀點，尤其較佳為ε-己內酯。
這些內酯可以多種內酯之組合形式使用。
反應時羧酸與內酯之饋入(feed)莫耳比取決於目標聚酯鏈之分子量，由此，所述比率可能不會確定為定值，但羧酸：內酯=1：1至1：1,000為較佳，且1：3至1：500為最佳。
含羥基之羧酸聚縮合(IV-2)中的含羥基之羧酸與(IV-1)中之含羥基之羧酸相同，且其較佳範圍亦相同。
二元醇與二價羧酸(或環狀酸酐)之聚縮合反應(IV-3)的二元醇可為直鏈或分支鏈脂族二醇(較佳為具有2至30個碳原子之二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇及類似物)，且尤其較佳為具有2至20個碳原子之脂族二醇。
二價羧酸之實例包含直鏈或分支鏈二價脂族羧酸(較佳為具有1至30個碳原子之二價脂族羧酸，例如丁二酸、 順丁烯二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、酒石酸、草酸、丙二酸及類似物)，且尤其較佳為具有3至20個碳原子之二價羧酸。亦可使用等效於這些二價羧酸之酸酐(例如無水丁二酸、無水戊二酸及類似物)。
二價羧酸與二元醇較佳以1：1之莫耳比饋入。因此，可向末端引入羧酸。
製備聚酯時之聚縮合較佳藉由添加催化劑執行。催化劑較佳為充當路易士酸(Lewis acid)之催化劑，且其實例包含Ti化合物(例如Ti(OBu)4、Ti(O-Pr)4及類似物)、Sn化合物(例如辛酸錫、氧化二丁基錫、月桂酸二丁基錫、羥基丁基氧化單丁基錫、氯化錫及類似物)、質子酸(例如硫酸、對甲苯磺酸及類似物)，及類似物。以所有單體之莫耳數計，催化劑之量較佳為0.01莫耳%至10莫耳%，且最佳為0.1莫耳%至5莫耳%。反應溫度較佳為80℃至250℃，且最佳為100℃至180℃。反應時間視反應條件而變化，但通常為1小時至24小時。
聚酯之數目平均分子量可由用GPC方法獲得之聚苯乙烯轉換值量測。聚酯之數目平均分子量為1,000至1,000,000，較佳為2,000至100,000，且最佳為3,000至50,000。在此範圍內之分子量可達成分散性與顯影性。
出於生產簡易性之觀點，形成Y中之聚合物鏈的聚酯部分結構特佳為藉由羧酸與內酯聚縮合(IV-1)及含羥基之羧酸聚縮合(IV-2)而獲得的聚酯。
本發明特定樹脂之特定態樣[(A-1)至(A-60)]如下 所示(由樹脂所具有之重複單元的特定結構及其組合展示)，但本發明並不限於所述結構。在以下式中，k、l、m及n各表示重複單元之聚合莫耳比，k表示1至80，l表示10至90，m表示0至80，n表示0至70，且k+l+m+n=100。p及q表示聚酯鏈之連接數，且其各獨立地表示5至100,000。R'表示氫原子或烷基羰基。
為合成本發明之特定樹脂，可由以下方法製備特定樹脂：(1)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂、X之前驅體x以及Y之前驅體y反應的方法，(2)使含有X之單體與含有Y之大分子單體聚合的方法或類似方法，且較佳由以下步驟製備特定樹脂：首先合成主鏈中具有一級胺基或二級胺基之樹脂，隨後使樹脂與X之前驅體x以及Y之前驅體y發生反應，以藉由聚合物反應向主鏈中所存在之氮原子引入反應產物。
具有一級胺基或二級胺基之樹脂的實例包含含有一級胺基或二級胺基之寡聚物或聚合物，其構成含有氮原子 之主鏈部分，且例如為聚(低碳伸烷基亞胺)、聚烯丙胺、聚二烯丙胺、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物、聚乙烯胺及類似物。其中，由聚(低碳伸烷基亞胺)或聚烯丙胺組成之寡聚物或聚合物為較佳。
具有pKa為14或小於14之官能基的基團X的前驅體x代表可與具有一級胺基或二級胺基之樹脂反應以向主鏈中引入X之化合物。
x之實例包含環狀羧酸酐(具有4至30個碳原子之環狀羧酸酐較佳，且為例如丁二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、烯丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、正辛基丁二酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正二十二碳烯基丁二酸酐、(2-己烯-1-基)丁二酸酐、(2-甲基丙烯-1-基)丁二酸酐、(2-十二碳烯-1-基)丁二酸酐、正辛烯基丁二酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)丁二酸酐、乙醯基蘋果酸酐、二乙醯基酒石酸酐、氯橋酸酐(het acid anhydride)、環己烷-1,2-二甲酸酐、3-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐或4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、四氟丁二酸酐、3-環己烯-1,2-二甲酸酐或4-環己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、萘二甲酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯均四酸二酐、內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷甲酸二酐及類似物)、含鹵素原子之羧酸(例如氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、4-氯-正丁酸及類似物)、磺內酯(例如丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯及類似 物)、二烯酮、環狀磺基羧酸酐(例如2-磺基苯甲酸酐及類似物)、含有-COCH2COCl-之化合物(例如乙基丙二醯氯及類似物)或氰基乙酸氯化物及類似物，且出於生產力之觀點，尤其較佳為環狀羧酸酐、磺內酯及二烯酮。
原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y的前驅體y代表可與具有一級胺基或二級胺基之樹脂反應以引入寡聚物鏈或聚合物鏈Y的化合物。
y較佳為原子數為40至10,000之寡聚物或聚合物，其具有可在末端共價鍵結或離子鍵結於特定樹脂之氮原子的基團，且具體而言，一端具有游離羧基之原子數為40至10,000之寡聚物或聚合物為最佳。
y之實例包含一端具有游離羧酸的由通式(IV)表示之聚酯、一端具有游離羧酸之聚醯胺、一端具有游離羧酸之聚(甲基)丙烯酸類樹脂及類似物，但特別是一端含有游離羧酸的由通式(IV)表示之聚酯為最佳。
y可由已知方法合成，例如藉由上述羧酸與內酯聚縮合(IV-1)、含羥基之羧酸聚縮合(IV-2)或二元醇與二價羧酸(或環狀酸酐)聚縮合(IV-3)來製備由通式(IV)表示之一端含有游離羧酸之聚酯的方法。一端含有游離羧酸之聚醯胺可藉由含胺基之羧酸(例如甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、2-胺基丁酸以及類似物)自縮合以及類似反應來製備。一端含有游離羧酸之聚(甲基)丙烯酸酯可藉由使(甲基)丙烯酸類單體在含羧基之鏈轉移劑(例如3-巰基丙酸以及類似物)存在下進行自由基聚合來製備。
本發明之特定樹脂可由以下方法製備：(a)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂同時與x以及y反應的方法，(b)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂首先與x反應，隨後與y反應的方法，或(c)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂首先與y反應，隨後與x反應的方法。詳言之，(c)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂首先與y反應，隨後與x反應的方法較佳。
反應溫度可根據條件而適當地選擇，但較佳為20℃至200℃，且最佳為40℃至150℃。出於生產力之觀點，反應時間較佳為1小時至48小時，且更佳為1小時至24小時。
反應可在溶劑存在下執行。溶劑之實例包含水、亞碸化合物(例如二甲亞碸及類似物)、酮化合物(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮及類似物)、酯化合物(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯及類似物)、醚化合物(例如乙醚、二丁醚、四氫呋喃及類似物)、脂族烴化合物(例如戊烷、己烷及類似物)、芳族烴化合物(例如甲苯、二甲苯、均三甲苯及類似物)、腈化合物(例如乙腈、丙腈及類似物)、醯胺化合物(例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及類似物)、羧酸化合物(例如乙酸、丙酸及類似物)、醇化合物(例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及類似物)及鹵素類溶劑(例如氯仿、1,2-二氯乙烷及類似物)。
使用溶劑時，以基質計，所用溶劑較佳為0.1質量倍 (times by mass)至100質量倍，且最佳為0.5質量倍至10質量倍。
本發明之特定樹脂可由再沈澱方法純化。在使用藉由再沈澱方法移除低分子量組分而獲得的特定樹脂作為分散劑時，分散效能得到改良。
對於再沈澱方法，較佳使用烴類溶劑(諸如己烷)及醇類溶劑(諸如甲醇)。
如GPC方法所量測，由此獲得之本發明特定樹脂的重量平均分子量較佳為3,000至100,000，且更佳為5,000至55,000。上述範圍內之分子量的有利之處在於可達成高顯影性以及高儲存穩定性。本發明特定樹脂中(i)含有氮原子之重複單元中之氮原子的存在可由諸如酸滴定之方法來確認，且(ii)pKa為14或小於14之官能基的存在及所述官能基與重複單元之氮原子的鍵結可由諸如鹼滴定、核磁共振光譜法及紅外光譜法之方法來確認。可由諸如核磁共振光譜法及GPC方法之方法確認(ii)原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y含於側鏈中。
下文將描述本發明特定樹脂之特定實例以及其分子量。R'表示烷基。
在本發明分散組成物中，特定樹脂可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合形式使用。
出於分散性及分散穩定性之觀點，以本發明分散組成物(或下述硬化性組成物)之總固體含量計，特定樹脂之含量較佳在10質量%至50質量%之範圍內，更佳在11質量%至40質量%之範圍內，且甚至更佳在12質量%至30質量%之範圍內。
-其他分散樹脂-
出於控制金屬氧化物粒子之分散性的目的及類似目的，本發明分散組成物可含有除特定樹脂以外之分散樹脂(下文在一些情況下稱作「其他分散樹脂」)。
可用於本發明之其他分散樹脂的實例包含聚合物分散劑[例如聚醯胺胺(polyamideamine)及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、經改質聚胺基甲酸酯、經改質聚酯、經改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物以及萘磺酸-福馬林(formalin)縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物及類似物。
其他分散樹脂亦可根據其結構分為直鏈聚合物、末端經改質聚合物、接枝型聚合物及嵌段型聚合物。
其他分散樹脂黏著於金屬氧化物粒子之表面且用於防止再凝集(re-aggregation)。相應地，所述樹脂之較佳結構的實例包含末端經改質聚合物、接枝型聚合物及嵌段型聚合物，其各具有錨定於金屬氧化物粒子表面之錨定部分 (anchor moiety)。
與此同時，其他分散樹脂具有對金屬氧化物粒子表面進行改質之作用，從而促進分散樹脂的吸附。
其他分散樹脂之特定實例包含「迪斯畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸酯)、迪斯畢克-107(羧酸酯)、迪斯畢克-110(含有酸基之共聚物)、迪斯畢克-130(聚醯胺)、迪斯畢克-161、迪斯畢克-162、迪斯畢克-163、迪斯畢克-164、迪斯畢克-165、迪斯畢克-166及迪斯畢克-170(聚合共聚物)」、「畢克(BYK)-P104及畢克-P105(高分子量不飽和聚羧酸)」(其由畢克化學股份有限公司(BYK Chemie GmbH)製造)、「埃弗卡(EFKA)4047、埃弗卡4050、埃弗卡4010、埃弗卡4165(聚胺基甲酸酯類)、埃弗卡4330、埃弗卡4340(嵌段共聚物)、埃弗卡4400、埃弗卡4402(經改質聚丙烯酸酯)、埃弗卡5010(聚酯醯胺)、埃弗卡5765(高分子量聚羧酸鹽)、埃弗卡6220(脂肪酸聚酯)、埃弗卡6745(酞菁衍生物)、埃弗卡6750(偶氮顏料衍生物)」(其由埃弗卡公司(EFKA)製造)；「味之素(AJISPER)PB821、味之素PB822」(由味之素精細化學株式會社(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製造)、「富勞倫(FLOWLEN)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「泊里富勞(Polyflow)第50E號、泊里富勞第300號(丙烯酸共聚物)」(由共榮社化學株式會社(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.)製造)、「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、迪斯帕隆873SN、迪斯帕隆874、迪斯帕隆第2150號(脂族多價羧 酸)、迪斯帕隆第7004號(聚醚酯)、迪斯帕隆DA-703-50、迪斯帕隆DA-705、迪斯帕隆DA-725」(由楠本化成株式會社(Kusumoto Chemicals Ltd.)製造)、戴莫(DEMOL)RN、戴莫N(萘磺酸-福馬林聚縮物)、「MS、C、SN-B(芳族磺酸-福馬林聚縮物)」、「赫莫吉諾(HOMOGENOL)L-18(聚合聚羧酸)」、「艾牧金(EMULGEN)920、艾牧金930、艾牧金935、艾牧金985(聚氧伸乙基壬基苯醚)」、「乙醯胺(ACETAMIN)86(硬脂胺乙酸酯)(由花王公司(Kao Corporation)製造)、「索斯帕思(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索斯帕思22000(偶氮顏料衍生物)、索斯帕思13240(聚酯胺)、索斯帕思3000、索斯帕思17000、索斯帕思27000(末端具有官能部分之聚合物)、索斯帕思24000、索斯帕思28000、索斯帕思32000、索斯帕思38500(接枝型聚合物)」(由路博潤公司(The Lubrizol Corporation)製造)、「尼科爾(NIKKOL)T106(聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯)及MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」(由日光化學株式會社(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)製造)及類似物。
這些其他分散樹脂可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合形式使用。
本發明分散組成物(或下述硬化性組成物)可能含有或可能不含其他分散樹脂，但當組成物含有其他分散樹脂時，以本發明分散組成物(或下述硬化性組成物)之總固體含量計，其他分散樹脂之含量較佳在1質量%至20質量 %之範圍內，且更佳在1質量%至10質量%之範圍內。
(C)溶劑
本發明分散組成物包含溶劑，且溶劑可藉由使用多種有機溶劑進行組態。
可用於本文中之有機溶劑的實例包含丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及類似物。
這些溶劑可單獨使用或組合使用。本發明分散組成物中固體內含物之濃度較佳為2質量%至60質量%。
製備本發明分散組成物之方法不受特別限制，且可應用製備分散組成物之常用方法。舉例而言，可藉由混合金屬氧化物粒子(A)、樹脂(B)及溶劑(C)，且使用迴圈型分散裝置(珠磨機)及類似物對混合物進行分散處理來進行製備。
<硬化性組成物>
本發明分散性組成物較佳為如下硬化性組成物，此硬化性組成物經構成而使本發明之分散組成物包含可聚合化 合物(D)以及聚合起始劑，且必要時包含其他組分。
分散組成物可製成硬化性組成物而形成具有極佳分散性及分散穩定性、極高折射率，且即使在於大尺寸晶圓上塗覆硬化性組成物時中心部分與周邊部分之間亦具有小膜厚度差異的膜(以透明膜為代表)。
本發明亦關於一種藉由使用本發明硬化性組成物形成之透明膜。
由硬化性組成物獲得之硬化膜(由硬化性組成物形成且隨後進行硬化反應之膜)的折射率較佳為1.72至2.60，且更佳為1.80至2.60。
硬化膜之折射率為1.72至2.60的物理特性可由任何方式達成，只要硬化性組成物含有本發明分散組成物、可聚合化合物(D)及聚合起始劑(E)即可，但物理特性宜例如藉由控制可聚合組成物(D)或可另外添加之黏合劑聚合物(F)的種類及含量，或使硬化性組成物中含有金屬氧化物粒子(A)且同時控制金屬氧化物粒子之種類及含量來達成。
詳言之，上述物理特性較佳可藉由使用作為上述較佳實例之金屬氧化物粒子來達成。
此外，本發明組成物較佳為透明組成物，且更特定言之，當由組成物形成膜厚度為1.0微米之硬化膜時，所述組成物為如下組成物，其中在400奈米至700奈米之整個波長區中，沿硬化膜厚度方向之光透射率為90%或大於90%。
亦即，本發明透明膜是指如下膜，其中在400奈米至700奈米之整個波長區中，在1.0微米之膜厚度下，關於膜厚度方向之光透射率為90%或大於90%。
此光透射率之物理特性可由任何方式達成，只要硬化性組成物含有本發明分散組成物、可聚合化合物(D)及聚合起始劑(E)即可，且宜藉由控制可聚合化合物(D)或可另外添加之黏合劑聚合物的種類及含量來達成。光透射率之物理特性宜甚至藉由控制金屬氧化物粒子(A)之粒徑或樹脂(B)之種類及添加量來達成。
對於本發明硬化性組成物以及透明膜，在400奈米至700奈米之整個波長區中光透射率為90%或大於90%為展現所需特徵之重要因素，尤其為展現微透鏡所需特徵的重要因素。
在400奈米至700奈米之整個波長區中，光透射率較佳為95%或大於95%，更佳為99%或大於99%，且最佳為100%。
考慮以上所述，本發明硬化性組成物實質上不含著色劑(以組成物之總固體含量計，著色劑之含量較佳為0質量%)。
(D)可聚合化合物
本發明之可聚合化合物(D)為具有至少一個烯系不飽和雙鍵之可加成聚合化合物，且選自具有至少一個且較佳兩個或超過兩個末端烯系不飽和鍵之化合物。所述化合物在技術領域中被廣泛知曉，且這些化合物可用於本發明 中而不受任何特別限制。
這些化合物具有如下化學形式，如單體、預聚物(亦即二聚體、三聚體及寡聚物或其混合物)及其共聚物。單體及其共聚物之實例包含不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸及類似物)及其酯及醯胺，且較佳使用不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之酯及不飽和羧酸與脂族多價胺化合物之醯胺。適合使用具有親核取代基(諸如羥基、胺基及巰基)之不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧化物的加成反應產物、不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺與單官能或多官能羧酸的去水縮合反應產物及類似物。 亦適合使用具有親電子取代基(諸如異氰酸酯基及環氧基)之不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反應產物；及具有可脫離取代基(諸如鹵素基團及甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應產物。作為另一實例，亦可使用藉由用不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚及類似物替代不飽和羧酸而獲得的化合物之族群。
脂族多元醇化合物與不飽和羧酸之酯的單體的特定實例包含丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇 二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、經異氰尿酸EO改質之三丙烯酸酯及類似物。
甲基丙烯酸酯之實例包含丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥乙基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷及類似物。
衣康酸酯之實例包含乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯及類似物。
丁烯酸酯之實例包含乙二醇二丁烯酸酯、丁二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯及類似物。異丁烯酸酯之實例包含乙二醇二異丁烯酸酯、季戊 四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯及類似物。
順丁烯二酸酯之實例包含乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯及類似物。
舉例而言，日本專利公開案第S51-47334號及日本專利申請案早期公開第S57-196231號中所述之脂族醇類酯、日本專利申請案早期公開第S59-5240號、第S59-5241號及第H2-226149號中所述之具有芳族骨架之酯及日本專利申請案早期公開第H1-165613號中所述之含有胺基之酯及類似物亦適用作其他酯之實例。上述酯單體可以混合物形式使用。
脂族多價胺化合物與不飽和羧酸之醯胺的單體的特定實例包含亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺三丙烯醯胺、亞二甲苯基雙丙烯醯胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯醯胺以及類似物。
其他較佳之醯胺類單體的實例包含日本專利公開案第S54-21726號中所述之具有伸環己基結構之單體。
藉由使用異氰酸酯與羥基之加成反應而製備的胺基甲酸酯類可加成聚合化合物亦適合，且其特定實例包含分子中含有兩個或超過兩個可聚合乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物，其藉由如日本專利公開案第S48-41708號所述，使由下式(V)表示之含有羥基之乙烯系單體與分子中具有兩個或超過兩個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物加 成而獲得。
在式(V)中，R7及R8各獨立地表示氫原子或甲基。
H2C=C(R7)COOCH2CH(R8)OH (V)
日本專利申請案早期公開第S51-37193號、日本專利公開案第H2-32293號及第H2-16765號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯或日本專利公開案第S58-49860號、第S56-17654號、第S62-39417號及第S62-39418號中所述之具有環氧乙烷類骨架的胺基甲酸酯化合物亦適合。具有極佳感光速度之硬化性組成物可藉由使用日本專利申請案早期公開第S63-277653號、第S63-260909號及第H1-105238號中所述的分子中具有胺基結構或硫基結構之可聚合化合物獲得。
可聚合化合物之其他實例包含多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如日本專利申請案早期公開第S48-64183號及日本專利公開案第S49-43191號及第S52-30490號中所述之聚酯丙烯酸酯；及藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得的環氧丙烯酸酯。其實例亦包含日本專利公開案第S46-43946號、第H1-40337號及第H1-40336號中所述之特定不飽和化合物、日本專利申請案早期公開第H2-25493號中所述之乙烯基膦酸化合物及類似物。在一些情況下，適合使用日本專利申請案早期公開第S61-22048號中所述之含有全氟烷基之結構。可使用日本接著學會志 (Journal of the Adhesion Society of Japan)，第20卷，第7期，第300頁至第308頁(1984)中所述之光硬化性單體或寡聚物。
對於這些可聚合化合物，使用方法之細節(諸如化合物之結構、單獨使用或組合使用及添加量)可視情況根據硬化性化合物之最終效能設計來確定。舉例而言，出於以下觀點選擇方法。
出於敏感性(sensitivity)之觀點，每一個分子具有高含量之不飽和基團的結構較佳，且在許多情況下，雙官能度或更高官能度較佳。為增強硬化膜之強度，三官能度或更高官能度為理想的。可有效使用藉由組合使用具有不同官能度及/或不同可聚合基團之化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯類化合物及乙烯醚類化合物)控制敏感性與強度之方法。
可聚合化合物之選擇及使用方法對於其與硬化性組成物中所含之其他組分(例如聚合起始劑、金屬氧化物粒子及類似物)的相容性、及分散性而言，亦為重要因素。 舉例而言，可藉由使用具有低純度之化合物或藉由使用兩種或超過兩種其他組分之組合來提高相容性。在一些情況下，出於改良與硬表面(諸如基板)之黏著性的目的，可選擇特定結構。
-分子中具有兩個或超過兩個環氧基或氧雜環丁烷基之化合物-
作為聚合化合物(D)之分子中具有兩個或超過兩個 環氧基之化合物的實例包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂族環氧樹脂。
其可以市售產品形式獲得。由此，雙酚A型環氧樹脂之實例為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009及JER1010(均由日本環氧樹脂公司(Japan Epoxy Resin)製造)及伊匹隆(EPICLON)60、伊匹隆1050、伊匹隆1051及伊匹隆1055(均由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)；雙酚F型環氧樹脂之實例為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007及JER4010(均由日本環氧樹脂公司(Japan Epoxy Resin)製造)、伊匹隆830及伊匹隆835(均由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)及LCE-21及RE-602S(均由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之實例為JER152、JER154、JER157S70及JER157S65(由日本環氧樹脂公司(Japan Epoxy Resin)製造)及伊匹隆N-740、伊匹隆N-770及伊匹隆N-775(均由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之實例為伊匹隆N-660、伊匹隆N-665、伊匹隆N-670、伊匹隆N-673、伊匹隆N-680、伊匹隆N-690及伊匹隆N-695(均由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)及伊康(EOCN)-1020(由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)； 脂族環氧樹脂之實例為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、EP-4085S及EP-4088S(均由艾迪科株式會社(ADEKA)製造)、賽璐德(Celloxide)2021P、賽璐德2081、賽璐德2083、賽璐德2085、伊培(EHPE)3150、伊泊力(EPOLEAD)PB 3600及PB 4700(均由大賽璐株式會社(Daicel Corporation)製造)及迪那科(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L及EX-850L(均由長瀨精細化工株式會社(Nagase Chemtex)製造)。除上述以外，亦例示艾迪科樹脂EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S及EP-4011S(均由艾迪科株式會社(ADEKA)製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、伊朋(EPPN)-501及伊朋-502(均由艾迪科株式會社(ADEKA)製造)及JER1031S(由日本環氧樹脂公司(Japan Epoxy Resin)製造)。
可單獨使用其中各者或可組合使用其中兩者或超過兩者。
分子中具有兩個或超過兩個氧雜環丁烷基之化合物的特定實例包含艾倫氧雜環丁烷(Aron Oxetan)OXT-121、OXT-221、OX-SQ及泊尼司(PNOX)(均由東亞合成株式會社(Toa Gosei Co.,Ltd.)製造)。
具有氧雜環丁烷基之化合物較佳單獨使用或藉由與具有環氧基之化合物混合使用。
以硬化性組成物之總固體含量計，(D)可聚合化合物之含量較佳在1質量%至50質量%之範圍內，更佳在3質 量%至40質量%之範圍內，且甚至更佳在5質量%至30質量%之範圍內。
含量在所述範圍內為較佳，因為硬化性極佳且折射率不會劣化。
(E)聚合起始劑
可用於本發明之聚合起始劑(E)為起始且促進(D)可聚合化合物聚合之化合物，且出於改良加熱製程(諸如下述形成微透鏡之方法中的製程(IV)及製程(b))期間之硬化的觀點，較佳是直到45℃仍為穩定的，但在高溫的加熱期間能夠起始聚合為極佳。
出於改良藉由照射放射線達成之曝光製程(諸如下述形成微透鏡之方法中的製程(II)、製程(b)及製程(d))期間之硬化的觀點，較佳對紫外區至可見區之光束具有感光性。聚合起始劑可為與光激發之敏化劑產生任何作用而產生活性自由基的活化劑且可為根據單體種類起始陽離子聚合之起始劑。
聚合起始劑較佳含有至少一種在約300奈米至800奈米(更佳330奈米至500奈米)之範圍內分子吸收係數為至少約50的化合物。
聚合起始劑可單獨使用或以其中兩種或超過兩種之組合形式使用。
聚合起始劑(E)之實例包含有機鹵化物化合物、噁二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物化合物、偶氮化 合物、香豆素化合物、疊氮化物化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物及醯基膦(氧化物)化合物。
有機鹵化物化合物之特定實例包含「日本化學會志(Bull Chem.Soc Japan)」,42,2924(1969)，若林(Wakabayashi)等人；美國專利第3,905,815號；日本專利公開案第S46-4605號；日本專利申請案早期公開第S48-36281號、第S55-32070號、第S60-239736號、第S61-169835號、第S61-169837號、第S62-58241號、第S62-212401號、第S63-70243號以及第S63-298339號；及「雜環化學雜誌(Journal of Heterocyclic Chemistry),1(第3期),(1970)」,M.P.哈特(M.P.Hutt)中所述之化合物，且尤其包含經三鹵甲基取代之噁唑化合物及均三嗪化合物(s-triazine compound)。
作為均三嗪化合物，至少一個經單鹵素、二鹵素或三鹵素取代之甲基與均三嗪環偶合的均三嗪衍生物較適合，且均三嗪化合物之特定實例包含2,4,6-三(單氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-環氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)- 均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯甲硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪以及類似物。
噁二唑化合物之實例包含2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑(2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole)、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘甲醯-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑及類似物。
羰基化合物之實例包含二苯甲酮；二苯甲酮衍生物，諸如米希勒氏酮(Michler's ketone)、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮及4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮；苯乙酮衍生物，諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4'-(甲基硫基)苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮及2-苯甲基-2-二甲基胺基-4-嗎啉基苯丁酮；噻噸酮(thioxanthone)衍生物，諸如噻 噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮及2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮；苯甲酸酯衍生物，諸如對二甲基胺基苯甲酸乙酯或對二乙基胺基苯甲酸乙酯。
縮酮化合物之實例包含苯甲基甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基乙基縮醛及類似物。
安息香化合物之實例包含間安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香甲醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯及類似物。
吖啶化合物之實例包含9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷及類似物。
有機過氧化物化合物之實例包含三甲基環己酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-氧環己酮過氧化物(2,5-oxanoyl peroxide)、丁二酸過氧化物、苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、過氧基二碳酸二異丙酯、過氧基二碳酸二-2-乙基己酯、過氧基二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧基碳酸二甲氧基異丙酯、過氧基二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基新癸酸第三丁酯、過氧基辛酸第三丁酯、過氧基月桂 酸第三丁酯、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(對異丙基異丙苯基過氧基羰基)二苯甲酮、羰基-二(第三丁基過氧基二氫二鄰苯二甲酸酯)、羰基-二(第三己基過氧基二氫二鄰苯二甲酸酯)及類似物。
偶氮化合物之實例包含日本專利申請案早期公開第H8-108621號中所述之偶氮化合物。
香豆素化合物之實例包含3-甲基-5-胺基-((均三嗪-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-((均三嗪-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺基-((均三嗪-2-基)胺基)-3-苯基香豆素及類似物。
疊氮化物化合物之實例包含美國專利第2,848,328號、第2,852,379號及第2,940,853號中所述之有機疊氮化物化合物、2,6-雙(4-疊氮基苯亞甲基)-4-乙基環己酮(BAC-E)及類似物。
茂金屬化合物之實例包含日本專利申請案早期公開第S59-152396號、第S61-151197號、第S63-41484號、第H2-249號、第H2-4705號及第H5-83588號中所述之各種二茂鈦化合物，且其特定實例包含二環戊二烯基-Ti-雙苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4-二氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基 -Ti-雙-2,4,6-三氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、日本專利申請案早期公開第H1-304453號及第H1-152109號中所述之鐵-芳烴錯合物及類似物。
作為聯咪唑化合物，例如，六芳基聯咪唑化合物(咯吩二聚體化合物)及類似物為較佳。
六芳基聯咪唑化合物之實例包含日本專利公開案第S45-37377號及第S44-86516號中所述之咯吩二聚體及日本專利公開案第H6-29285號、美國專利第3,479,185號、第4,311,783號及第4,622,286號中所述之各種化合物及類似物，且其特定實例包含2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰，對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰，鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑及類似物。
有機硼酸酯化合物之實例包含日本專利申請案早期公開第S62-143044號、第S62-150242號、第H9-188685號、第H9-188686號、第H9-188710號、第2000-131837號及第2002-107916號、日本專利第2764769號及日本專利申請案早期公開第2001-16539號及「98年輻射硬化會議錄(Rad Tech'98.Proceeding)，芝加哥(Chicago),1998 年4月19日-22日」，昆茲(Kunz)，馬丁(Martin)所述之有機硼酸酯；日本專利申請案早期公開第H6-157623號、第H6-175564號及第H6-175561號中所述之有機硼鋶錯合物或有機硼氧鋶錯合物；日本專利申請案早期公開第H6-175554號及第H6-175553號中所述之有機硼錪錯合物；日本專利申請案早期公開第H9-188710號中所述之有機硼鏻錯合物；日本專利申請案早期公開第H6-348011號、第H7-128785號、第H7-140589號、第H7-306527號、第H7-292014號中所述之有機硼過渡金屬配位元錯合物及類似物。
二碸化合物之實例包含日本專利申請案早期公開第S61-166544號及第2002-328465號中所述之化合物及類似物。
出於硬化性、隨時間之穩定性及後加熱時不易變色之觀點，肟化合物作為本發明所用之(E)聚合起始劑較佳。
肟化合物之實例包含英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯(J.C.S.Perkin II),(1979)1653-1660，英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯(J.C.S.Perkin II),(1979)156-162，光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology),(1995)202-232及日本專利申請案早期公開第2000-66385號中所述之化合物；日本專利申請案早期公開第2000-80068號及日本專利申請國家公開案第2004-534797號中所述之化合物及類似物。
出於敏感性及隨時間之穩定性的觀點，由以下通式 (a)表示之化合物作為本發明所用之肟化合物更佳。
在式(a)中，R及X各獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團，且Ar表示芳基。n為0至5之整數。 當存在多個X時，各X可與所有其他X相同或不同。
由式(a)中之R表示之單價取代基的實例較佳包含如下所示之單價非金屬原子團。
由式(a)中之R表示之單價非金屬原子團的實例包含可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之烷基亞磺醯基、可具有取代基之芳基亞磺醯基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之芳基磺醯基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之芳氧基羰基、可具有取代基之膦醯基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之烷硫基羰基、可具有取代基之芳硫基羰基、可具有取代基之二烷基胺基羰基、可具有取代基之二烷基胺基硫羰基及類似原子團。
作為可具有取代基之烷基，具有1至30個碳原子之烷基為較佳，且其實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三 氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基及類似基團。
作為可具有取代基之芳基，具有6至30個碳原子之芳基為較佳，且其實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基(5-naphthacenyl group)、1-茚基、2-薁基(2-azulenyl group)、9-茀基、聯三苯基(terphenyl group)、聯四苯基(quarter phenyl group)、鄰甲苯基、間甲苯基以及對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基以及對異丙苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl group)、并環戊二烯基(pentalenyl group)、聯萘基(biphenylenyl group)、聯三萘基(ternaphthalenyl group)、聯四萘基(quarter naththalenyl group)、并環庚三烯基(heptalenyl group)、伸聯苯基(biphenylenyl group)、二環戊二烯并苯基(indacenyl group)、茀蒽基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl group)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl group)、丙烯合萘基(phenalenyl group)、茀基、蒽基、聯蒽基(bianthracenyl group)、聯三蒽基(teranthracenyl group)、聯四蒽基(quarter anthracenyl group)、蒽醌基、菲基、伸聯三苯基(triphenylenyl group)、芘基、屈基(chrysenyl group)、稠四苯基(naphthacenyl group)、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、聯五苯基(pentaphenyl group)、稠五苯基(pentacenyl group)、伸聯四苯基(tetraphenylenyl group)、聯六苯基(hexaphenyl group)、稠六苯基(hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、蔻基(coronenyl group)、伸聯三萘基(trinaphthylenyl group)、聯七苯基(heptaphenyl group)、稠七苯基(heptacenyl group)、苒基(pyranthrenyl group)、莪基(ovalenyl group)以及類似基團。
作為可具有取代基之烯基，具有2至10個碳原子之烯基為較佳，且其實例包含乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及類似基團。
作為可具有取代基之炔基，具有2至10個碳原子之炔基為較佳，且其實例包含乙炔基、丙炔基、炔丙基及類似基團。
作為可具有取代基之烷基亞磺醯基，具有1至20個碳原子之烷基亞磺醯基為較佳，且其實例包含甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基及類似基團。
作為可具有取代基之芳基亞磺醯基，具有6至30個碳原子之芳基亞磺醯基為較佳，且其實例包含苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯 基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基硫基苯基亞磺醯基、4-苯基硫基苯基亞磺醯基、4-二甲基胺基苯基亞磺醯基及類似基團。
作為可具有取代基之烷基磺醯基，具有1至20個碳原子之烷基磺醯基為較佳，且其實例包含甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基、全氟烷基磺醯基及類似基團。
作為可具有取代基之芳基磺醯基，具有6至30個碳原子之芳基磺醯基為較佳，且其實例包含苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基硫基苯基磺醯基、4-苯基硫基苯基磺醯基、4-二甲基胺基苯基磺醯基及類似基團。
作為可具有取代基之醯基，具有2至20個碳原子之醯基為較佳，且其實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三 氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基及類似基團。
作為可具有取代基之烷氧基羰基，具有2至20個碳原子之烷氧基羰基為較佳，且其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基及類似基團。
可具有取代基之芳氧基羰基的實例包含苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯氧基羰基、4-苯基硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基及類似基團。
作為可具有取代基之膦醯基(phosphinoyl)，具有2至50個總碳原子之膦醯基為較佳，且其實例包含二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基、雙 (2,4,6-三甲基苯基)膦醯基及類似基團。
作為可具有取代基之雜環基，含有氮原子、氧原子、硫原子及磷原子之芳族或脂族雜環為較佳。其實例包含噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl group)、呫噸基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、呔嗪基、萘啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、啡噁嗪基、異苯并二氫哌喃基、苯并二氫哌喃基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基、嗎啉基、噻噸醇基(thioxantholyl)及類似基團。
可具有取代基之烷硫基羰基的實例包含甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、三氟甲硫基羰基及類似基團。
可具有取代基之芳硫基羰基的實例包含1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基硫基苯硫基羰基、4-苯基硫基苯硫基羰基、4-二甲基胺基苯硫基羰基、4-二乙基胺基苯 硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、4-甲氧基苯硫基羰基以及類似基團。
可具有取代基之二烷基胺基羰基的實例包含二甲基胺基羰基、二乙基胺基羰基、二丙基胺基羰基、二丁基胺基羰基以及類似基團。
可具有取代基之二烷基胺基硫羰基的實例包含二甲基胺基硫羰基、二丙基胺基硫羰基、二丁基胺基硫羰基以及類似基團。
其中，出於增強敏感性之觀點，式(a)中之R更佳為醯基，且特定言之，乙醯基(acetyl group)、乙醯基(ethyloyl group)、丙醯基、苯甲醯基及甲苯基為較佳。
由式(a)中之A表示之二價有機基團的實例包含可具有取代基之具有1至12個碳原子之伸烷基、可具有取代基之伸環己基及可具有取代基之伸炔基。
可引入這些基團中之取代基的實例包含鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基(methoxalyl group)；烷基硫基， 諸如甲基硫基及第三丁基硫基；芳基硫基，諸如苯基硫基及對甲苯基硫基；烷基胺基，諸如甲基胺基及環己基胺基；二烷基胺基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基及哌啶基；芳基胺基，諸如苯基胺基及對甲苯基胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基及十二烷基；芳基，諸如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基及菲基；及其他基團，諸如羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、次膦酸基(phosphinico group)、膦酸基(phosphono group)、三甲銨基、二甲基鋶基以及三苯基苯甲醯甲基鏻基(triphenylphenacylphosphoniumyl group)。
其中，出於增強敏感性以抑制隨著加熱時間推移而變色之觀點，式(a)中之A較佳為未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基及十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基及烯丙基)取代之伸烷基，及經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基及苯乙烯基)取代之伸烷基。
由式(a)中之Ar表示之芳基較佳為具有6至30個碳原子之芳基且可具有取代基。
其特定實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基及對異丙苯基、 2,4,6-三甲苯基、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、茀蒽基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、伸聯三苯基、芘基、屈基、稠四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、聯五苯基、稠五苯基、伸聯四苯基、聯六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、伸聯三萘基、聯七苯基、稠七苯基、苒基、莪基及類似基團。其中，出於增強敏感性以抑制隨著加熱時間推移而變色之觀點，經取代或未經取代之苯基為較佳。
當苯基具有取代基時，取代基之實例包含鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基及第三丁硫基；芳硫基，諸如苯硫基及對甲苯硫基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基；烷基硫基，諸如甲基硫基及第三丁基硫基；芳基硫基，諸如苯基硫基及對甲苯基硫基；烷基胺基，諸如甲基胺基及環己基胺基；二烷基胺基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基及哌啶基；芳基胺基，諸如苯基胺基及對甲苯基胺基；烷基，諸如乙基、第三丁基及十二烷基；及羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、 次膦酸基、膦酸基、三甲銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基及類似基團。
在式(a)中，出於敏感性之觀點，由Ar及與Ar相鄰之S形成的「SAr」結構較佳為以下所示之任何結構。
由式(a)中之X表示之單價取代基的實例包含可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取 代基之芳硫基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之烷基硫基、可具有取代基之芳基硫基、可具有取代基之烷基亞磺醯基、可具有取代基之芳基亞磺醯基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之芳基磺醯基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之胺甲醯基、可具有取代基之胺磺醯基、可具有取代基之胺基、可具有取代基之膦醯基、可具有取代基之雜環基、鹵素基團及類似基團。
作為可具有取代基之烷基，具有1至30個碳原子之烷基為較佳，且其實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基及類似基團。
作為可具有取代基之芳基，具有6至30個碳原子之芳基為較佳，且其實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基及對異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并 苯基、茀蒽基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、伸聯三苯基、芘基、屈基、稠四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、聯五苯基、稠五苯基、伸聯四苯基、聯六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、伸聯三萘基、聯七苯基、稠七苯基、苒基、莪基及類似基團。
作為可具有取代基之烯基，具有2至10個碳原子之烯基為較佳，且其實例包含乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及類似基團。
作為可具有取代基之炔基，具有2至10個碳原子之炔基為較佳，且其實例包含乙炔基、丙炔基、炔丙基及類似基團。
作為可具有取代基之烷氧基，具有1至30個碳原子之烷氧基為較佳，且其實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲氧基、胺基羰基甲氧基、N,N-二丁基胺基羰基甲氧基、N-甲基胺基羰基甲氧基、N-乙基胺基羰基甲氧基、N-辛基胺基羰基甲氧基、N-甲基-N-苯甲基胺基羰基甲氧基、苯甲氧基、氰基甲氧基及類似基團。
作為可具有取代基之芳氧基，具有6至30個碳原子之芳氧基為較佳，且其實例包含苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2- 丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基胺基苯氧基、4-甲基硫基苯氧基、4-苯基硫基苯氧基及類似基團。
作為可具有取代基之烷硫基，具有1至30個碳原子之硫基烷氧基較佳，且其實例包含甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基、苯甲硫基及類似基團。
作為可具有取代基之芳硫基，具有6至30個碳原子之芳硫基較佳，且其實例包含苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、2-氯苯硫基、2-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、2-丁氧基苯硫基、3-氯苯硫基、3-三氟甲基苯硫基、3-氰基苯硫基、3-硝基苯硫基、4-氟苯硫基、4-氰基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-二甲基胺基苯硫基、4-甲基硫基苯硫基、4-苯基硫基苯硫基及類似基團。
作為可具有取代基之醯氧基，具有2至20個碳原子之醯氧基為較佳，且其實例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲醯氧基、1-萘基羰氧基、2-萘基羰氧基及類似基團。
作為可具有取代基之烷基硫基(alkylsulfanyl group)，具有1至20個碳原子之烷基硫基為較佳，且其實例包含甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、 己基硫基、環己基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、癸醯基硫基、十二醯基硫基、十八醯基硫基、氰基甲基硫基、甲氧基甲基硫基及類似基團。
作為可具有取代基之芳基硫基(arylsulfanyl group)，具有6至30個碳原子之芳基硫基為較佳，且其實例包含苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、2-氯苯基硫基、2-甲基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、2-丁氧基苯基硫基、3-氯苯基硫基、3-三氟甲基苯基硫基、3-氰基苯基硫基、3-硝基苯基硫基、4-氟苯基硫基、4-氰基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、4-甲基硫基苯基硫基、4-苯基硫基苯基硫基、4-二甲基胺基苯基硫基及類似基團。
作為可具有取代基之烷基亞磺醯基，具有1至20個碳原子之烷基亞磺醯基為較佳，且其實例包含甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基及類似基團。
作為可具有取代基之芳基亞磺醯基，具有6至30個碳原子之芳基亞磺醯基為較佳，且其實例包含苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、 4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基硫基苯基亞磺醯基、4-苯基硫基苯基亞磺醯基、4-二甲基胺基苯基亞磺醯基以及類似基團。
作為可具有取代基之烷基磺醯基，具有1至20個碳原子之烷基磺醯基為較佳，且其實例包含甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基以及類似基團。
作為可具有取代基之芳基磺醯基，具有6至30個碳原子之芳基磺醯基為較佳，且其實例包含苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基硫基苯基磺醯基、4-苯基硫基苯基磺醯基、4-二甲基胺基苯基磺醯基及類似基團。
作為可具有取代基之醯基，具有2至20個碳原子之醯基為較佳，且其實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、 3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基及類似基團。
作為可具有取代基之烷氧基羰基，具有2至20個碳原子之烷氧基羰基為較佳，且其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯氧基羰基、4-苯基硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基及類似基團。
作為可具有取代基之胺甲醯基，具有1至30個總碳原子之胺甲醯基為較佳，且其實例包含N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八烷基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲基硫基苯基胺甲醯基、N-4-苯基硫基苯基胺 甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N,N-二苯基胺甲醯基及類似基團。
作為可具有取代基之胺磺醯基，具有0至30個總碳原子之胺磺醯基為較佳，且其實例包含胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基及類似基團。其更特定實例包含N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-2-乙基己基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十八烷基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N-2-甲基苯基胺磺醯基、N-2-氯苯基胺磺醯基、N-2-甲氧基苯基胺磺醯基、N-2-異丙氧基苯基胺磺醯基、N-3-氯苯基胺磺醯基、N-3-硝基苯基胺磺醯基、N-3-氰基苯基胺磺醯基、N-4-甲氧基苯基胺磺醯基、N-4-氰基苯基胺磺醯基、N-4-二甲基胺基苯基胺磺醯基、N-4-甲基硫基苯基胺磺醯基、N-4-苯基硫基苯基胺磺醯基、N-甲基-N-苯基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二苯基胺磺醯基及類似基團。
作為可具有取代基之胺基，具有0至50個總碳原子之胺基為較佳，且其實例包含-NH2、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、N,N-二磺醯基胺基及類似基團。其更特定實例包含N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-第三丁基胺 基、N-己基胺基、N-環己基胺基、N-辛基胺基、N-2-乙基己基胺基、N-癸基胺基、N-十八烷基胺基、N-苯甲基胺基、N-苯基胺基、N-2-甲基苯基胺基、N-2-氯苯基胺基、N-2-甲氧基苯基胺基、N-2-異丙氧基苯基胺基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺基、N-3-氯苯基胺基、N-3-硝基苯基胺基、N-3-氰基苯基胺基、N-3-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲氧基苯基胺基、N-4-氰基苯基胺基、N-4-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲基硫基苯基胺基、N-4-苯基硫基苯基胺基、N-4-二甲基胺基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苯甲醯基胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲基磺醯基)胺基、N,N-(二乙基磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基、嗎啉基、3,5-二甲基嗎啉基、咔唑基及類似基團。
作為可具有取代基之膦醯基，具有2至50個總碳原子之膦醯基為較佳，且其實例包含二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)膦醯基及類似基團。
作為可具有取代基之雜環基，含有氮原子、氧原子、硫原子及磷原子之芳族或脂族雜環為較佳。其實例包含噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基、呫噸基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、 吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、呔嗪基、萘啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、啡噁嗪基、異苯并二氫哌喃基、苯并二氫哌喃基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基、嗎啉基、噻噸醇基及類似基團。
鹵素基團之實例包含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子及類似基團。
可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之烷基硫基、可具有取代基之芳基硫基、可具有取代基之烷基亞磺醯基、可具有取代基之芳基亞磺醯基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之芳基磺醯基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之胺甲醯基、可具有取代基之胺磺醯基、可具有取代基之胺基及可具有取代基之雜環基可經上述另一取代基取代。
所述取代基之實例包含鹵素基團，諸如氟原子、氯原 子、溴原子及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基；烷基硫基，諸如甲基硫基及第三丁基硫基；芳基硫基，諸如苯基硫基及對甲苯基硫基；烷基胺基，諸如甲基胺基及環己基胺基；二烷基胺基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基及哌啶基；芳基胺基，諸如苯基胺基及對甲苯基胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基及十二烷基；芳基，諸如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基及菲基；及其他基團，諸如羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、次膦酸基、膦酸基、三甲銨基、二甲基鋶基及三苯基苯甲醯甲基鏻基。
其中，出於提高在溶劑中的溶解性及提高長波長區中之吸收效率的觀點，式(a)中之X較佳為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳基硫基及可具有取代基之胺基。
在式(a)中，n表示0至5之整數，且較佳為0至2之整數。
下文將展示肟化合物之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
肟化合物充當藉由加熱而分解且起始並促進聚合之熱聚合起始劑。詳言之，由式(a)表示之肟化合物在加熱後變色程度低且具有極佳硬化性。
本發明中所用之肟化合物較佳在350奈米至500奈米之波長區中具有最大吸收波長，更佳在360奈米至480奈米之波長區中具有吸收波長，且肟化合物尤其較佳在365奈米及405奈米下具有高吸光度。
在肟化合物中，出於敏感性之觀點，365奈米或405奈米下之莫耳吸收係數較佳為1,000至300,000，更佳為2,000至300,000且尤其較佳為5,000至200,000。
化合物之莫耳吸收係數可藉由使用已知方法量測，且特定言之，所述係數較佳例如藉由紫外及可見光分光光度 計(卡利(Carry)-5分光光度計，由瓦里安公司(Varian Inc.)製造)以0.01公克/公升之濃度使用乙酸乙酯溶劑來量測。
作為肟化合物，可適合使用市售產品，諸如豔佳固(IRGACURE)OXE01及豔佳固OXE02(均由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造)。
鎓鹽化合物之實例包含S.I.施萊辛格(S.I.Schlesinger)，攝影科學與工程(Photogr.Sci.Eng.),18,387(1974)及T.S.巴爾(T.S.Bal)等人，聚合物(Polymer),21,423(1980)中所述之重氮鎓鹽；美國專利第4,069,055號、日本專利申請案早期公開第H4-365049號中所述之銨鹽及類似物；美國專利第4,069,055號及第4,069,056號中所述之鏻鹽；歐洲專利第104,143號、日本專利申請案早期公開第H2-150848號及第H2-296514號中所述之錪鹽及類似物。
可適合用於本發明之錪鹽為二芳基錪鹽，且出於穩定性之觀點，錪鹽較佳經兩個或超過兩個供電子基團(諸如烷基、烷氧基及芳氧基)取代。
適用於本發明之鋶鹽的實例包含歐洲專利第370,693號、第390,214號、第233,567號、第297,443號及第297,442號、美國專利第4,933,377號、第4,760,013號、第4,734,444號及第2,833,827號及德國專利第2,904,626號、第3,604,580號及第3,604,581號中所述之鋶鹽，且出於穩定性及敏感性之觀點，鋶鹽較佳經拉電子基團取代。拉電子 基團之哈米特值(Hammett value)較佳大於零。拉電子基團之較佳實例包含鹵素原子、羧酸基團及類似基團。
鋶鹽之其他較佳實例包含如下鋶鹽，其中三芳基鋶鹽之一個取代基具有香豆素結構或蒽醌結構，從而鋶鹽在300奈米或大於300奈米下具有吸收。鋶鹽之其他較佳實例包含如下鋶鹽，其中三芳基鋶鹽之取代基中具有烯丙氧基或芳硫基，從而鋶鹽在300奈米或大於300奈米下具有吸收。
鎓鹽之實例包含如下鎓鹽，諸如J.V.克里維諾(J.V.Crivello)等人，大分子(Macromolecules),10(6),1307(1977)及J.V.克里維諾(J.V.Crivello)等人，聚合物科學會志聚合物化學版(J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.),17,1047(1979)中所述之硒鎓鹽，及C.S.威恩(C.S.Wen)等人，亞洲輻射硬化會議錄(Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA)，第478頁，東京(Tokyo),10月(1988)中所述之鉮鹽。
醯基膦(氧化物)化合物之實例包含豔佳固819、達羅固(DAROCURE)4265、達羅固TPO及類似物，其由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造。
出於硬化性之觀點，本發明硬化性組成物中所用之(E)聚合起始劑較佳為由以下組成之族群中選出的化合物：三鹵甲基三嗪化合物、苯甲基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、 鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基經取代之香豆素化合物。
三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物及苯乙酮化合物為更佳，且至少一種由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物組成之族群中選出的化合物為最佳。
詳言之，在固態影像感測裝置的彩色濾光片上形成本發明硬化性組成物以製成微透鏡時，尤其，組成物在後加熱時變色程度低且亦具有極佳硬化性，由此，最佳使用肟化合物作為(E)聚合起始劑。
本發明硬化性組成物中所含之(E)聚合起始劑的含量以硬化性組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.3質量%至8質量%，且甚至更佳為0.5質量%至5質量%。在這些範圍內，可獲得良好硬化性。
必要時，本發明硬化性組成物可更含有下文詳細描述之任意組分。下文將描述硬化性組成物可含有之任意組分。
[敏化劑]
出於改良(E)聚合起始劑之自由基產生效率且將敏感波長(sensitive wavelength)轉變為較長波長的目的，本發明硬化性組成物可含有敏化劑。
可用於本發明之敏化劑較佳藉由電子傳遞機制或能 量傳遞機制使(E)聚合起始劑敏化。
敏化劑之實例包含屬於下列化合物且在300奈米至450奈米之波長區中具有吸收波長的敏化劑。
亦即，其實例包含多核芳族基(例如菲、蒽、芘、苝、伸聯三苯基及9,10-二烷氧基蒽)、呫噸(xanthene)(例如螢光素、伊紅(eosin)、紅螢素(erythrosine)、若丹明B(Rhodamine B)及孟加拉玫瑰紅(rose bengal))、噻噸酮(異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮及氯噻噸酮)、花青(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)及氧碳菁(oxacarbocyanine))、部花青類(例如部花青及碳部花青)、酞菁、噻嗪(例如硫堇(thionine)、亞甲基藍(Methylene Blue)及甲苯胺藍(Toluidine Blue))、吖啶(例如吖啶橙、氯黃素及吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、芳酸菁類(例如芳酸菁)、吖啶橙、香豆素(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、酮基香豆素、啡噻嗪、啡嗪、苯乙烯基苯、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯、咔唑、卟啉、螺環化合物、喹吖啶酮、靛藍、苯乙烯基化物、正哌喃離子化合物(pyrylium compound)、吡咯亞甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、芳族酮化合物(諸如苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮及米希勒氏酮以及雜環化合物(諸如N-芳基噁唑啶酮)。
可用於本發明之敏化劑的更佳實例包含由以下通式(e-1)至通式(e-4)表示之化合物。
在式(e-1)中，A1表示硫原子或NR50，R50表示烷基或芳基，L1表示與A1及與L1相鄰之碳原子一起形成染料之鹼性核的非金屬原子團，R51及R52各獨立地表示氫原子或單價非金屬原子團，且R51與R52可彼此鍵結形成染料之酸性核。W表示氧原子或硫原子。
在式(e-2)中，Ar1及Ar2各獨立地表示芳基，且Ar1與Ar2彼此經由其間之鍵-L2-鍵聯。此處，-L2-表示-O-或-S-。W與式(e-1)中所述相同。
在式(e-3)中，A2表示硫原子或NR59，L3表示與A2及與L3相鄰之碳原子一起形成染料之鹼性核的非金屬原 子團，R53、R54、R55、R56、R57及R58各獨立地表示單價非金屬原子團，且R59表示烷基或芳基。
在式(e-4)中，A3及A4各獨立地表示-S-或-NR62，R62表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基，L4表示與A3及與L4相鄰之碳原子一起形成染料之鹼性核的非金屬原子團，L5表示與A4及與L5相鄰之碳原子一起形成染料之鹼性核的非金屬原子團，且R60及R61各獨立地表示單價非金屬原子團，或者R60及R61可彼此鍵結形成脂族或芳族環。
出於對深部(deep portion)之光吸收效率及起始劑之分解效率的觀點，以固體含量計，硬化性組成物中敏化劑之含量較佳為0.1質量%至20質量%，且更佳為0.5質量%至15質量%。
敏化劑可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合形式使用。
除所述敏化劑以外，可含於硬化性組成物中之較佳敏化劑的實例包含選自由以下通式(II)表示之化合物及由通式(III)表示之化合物中的至少一者。
敏化劑可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合形式使用。
在式(II)中，R11及R12各獨立地表示單價取代基，且R13、R14、R15及R16各獨立地表示氫原子或單價取代基。 n表示0至5之整數，n'表示0至5之整數，但不存在n與n'同時為0之情況。當n為2或大於2時，多個R11各自可與所有其他R11相同或不同。當n'為2或大於2時，多個R12各自可與所有其他R12相同或不同。與此同時，式(II)並不限於其因雙鍵而產生之任一異構體。
由通式(II)表示之化合物的莫耳吸收係數ε在365奈米的波長下較佳為500莫耳-1．公升．公分-1或大於500莫耳-1．公升．公分-1，在365奈米的波長下更佳為3,000莫耳-1．公升．公分-1或大於3,000莫耳-1．公升．公分-1，且在365奈米波長下最佳為20,000莫耳-1．公升．公分-1或大於20,000莫耳-1．公升．公分-1。出於光吸收效率之觀點，各波長下莫耳吸收係數ε之值較佳在上述範圍內，此是因為增強敏感性之作用較高。
下文說明由通式(II)表示之化合物的較佳特定實例，但本發明並不限於所述實例。
與此同時，在本說明書中，除非另外規定元素或取代基，否則化學式可由簡化結構式描述，且實線表示烴基。
在通式(III)中，A5表示可具有取代基之芳族環或雜環，X4表示氧原子、硫原子或-N(R23)-，且Y表示氧原子、硫原子或-N(R23)-。R21、R22及R23各獨立地表示氫原子或單價非金屬原子團，且A5、R21、R22及R23各自可彼此鍵結形成脂族或芳族環。
在通式(III)中，R21、R22及R23各獨立地表示氫原子或單價非金屬原子團。當R21、R22及R23各表示單價非金屬原子團時，R21、R22及R23各較佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳族雜環殘基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基、羥基或鹵素原子。
在由通式(III)表示之化合物中，出於改良光聚合起始劑之分解效率的觀點，Y較佳為氧原子或-N(R23)-。R23表示氫原子或單價非金屬原子團。Y最佳為-N(R23)-。
下文將展示由通式(III)表示之化合物的較佳特定實例，但本發明並不限於所述實例。未規定因連接酸性核與鹼性核之雙鍵而產生的異構體，且本發明並不限於任一異 構體。
[共敏化劑]
本發明硬化性組成物較佳亦含有共敏化劑。
在本發明中，共敏化劑具有以下功能：進一步增強(E)聚合起始劑或敏化劑對活性放射線之敏感性，抑制(D)可聚合化合物因氧所致之聚合抑制，以及類似功能。
所述共敏化劑之實例包含胺，例如M.R.桑達(M.R.Sander)等人所撰寫的「聚合物協會會志(Journal of Polymer Society)」，第10卷，第3173頁(1972)；日本專利公開案第S44-20189號；日本專利申請案早期公開第S51-82102號、第S52-134692號、第S59-138205號、第S60-84305號、第S62-18537號及第S64-33104號；以及研究披露(Research Disclosure)第33825期中所述之化合物。其特定實例包含三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺及類似物。
共敏化劑之其他實例包含硫醇及硫化物，例如日本專利申請案早期公開第S53-702號、日本專利公開案第S55-500806號及日本專利申請案早期公開第H5-142772號 中所述之硫醇化合物，日本專利申請案早期公開第S56-75643號中所述之二硫化物化合物及類似物。其特定實例包含2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘及類似物。
共敏化劑之其他實例包含胺基酸化合物(例如N-苯基甘胺酸及類似物)、日本專利公開案第S48-42965號中所述之有機金屬化合物(例如乙酸三丁基錫及類似物)、日本專利公開案第S55-34414號中所述之供氫體、日本專利申請案早期公開第H6-308727號中所述之硫化合物(例如三噻烷及類似物)及類似物。
出於藉助於聚合生長速率與鏈轉移之平衡而提高硬化速率的觀點，以硬化性組成物之總固體內含物質量計，共敏化劑之含量較佳在0.1質量%至30質量%之範圍內，更佳在1質量%至25質量%之範圍內，且甚至更佳在1.5質量%至20質量%之範圍內。
[聚合抑制劑]
在本發明中，為防止在製備或儲存硬化性組成物期間具有可聚合烯系不飽和雙鍵之化合物發生不必要的聚合，較佳添加聚合抑制劑。
可用於本發明之聚合抑制劑的實例包含含酚羥基之化合物、N-氧化物化合物、哌啶-1-氧基自由基化合物、吡咯啶-1-氧基自由基化合物、N-亞硝基苯基羥胺、重氮鎓化合物、陽離子染料、含硫基之化合物、含硝基之化合物、過渡金屬化合物(諸如FeCl3或CuCl2)。
更佳態樣如下。
含酚羥基之化合物較佳為由以下物質組成之族群中選出的化合物：氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、酚樹脂及甲酚樹脂。
N-氧化物化合物較佳為由以下物質組成之族群中選出的化合物：5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、菸鹼酸N-氧化物及異菸鹼酸N-氧化物。
哌啶-1-氧基自由基化合物較佳為由以下物質組成之族群中選出的化合物：哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。
吡咯啶-1-氧基自由基化合物較佳為3-羧吡氧基(3-carboxyproxyl)自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧基自由基)。
N-亞硝基苯基羥胺較佳為由N-亞硝基苯基羥胺鈰(I)鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽組成之族群中選出的化合物。
重氮鎓化合物較佳為由4-重氮苯基二甲基胺硫酸氫 鹽、4-重氮二苯基胺四氟硼酸鹽及3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸鹽組成之族群中選出的化合物。
下文說明可用於本發明之適合的聚合抑制劑，但本發明並不限於所述物質。與此同時，酚聚合抑制劑包含以下例示性化合物(P-1)至化合物(P-24)。
胺聚合抑制劑包含以下例示性化合物(N-1)至化合物(N-7)。
硫類聚合抑制劑包含以下例示性化合物(S-1)至化合物(S-5)。
(S-1) (C18H37OCOCH2CH2)2S (S-2) (C12H25OCOCH2CH2)2S
(S-3) (C13H27OCOCH2CH2)2S (S-4) (C14H29OCOCH2CH2)2S
(S-5) (CH2OCOCH2CH2SC12H25)4C
亞磷酸酯類聚合抑制劑包含以下例示性化合物(R-1)至化合物(R-5)。
以下化合物各亦可用作適合聚合抑制劑。
在上述例示性化合物中，聚合抑制劑之較佳實例包含含酚羥基之化合物，諸如氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)及2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)；哌啶-1-氧基自由基化合物，諸如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基；或N-亞硝基苯基羥胺化合物， 諸如N-亞硝基苯基羥胺鈰(I)鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽，更佳實例包含哌啶-1-氧基自由基化合物，諸如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基；或N-亞硝基苯基羥胺化合物，諸如N-亞硝基苯基羥胺鈰(I)鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽，且其甚至更佳實例包含N-亞硝基苯基羥胺化合物，諸如N-亞硝基苯基羥胺鈰(I)鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽。
以100質量份(E)聚合起始劑計，所添加之聚合抑制劑的量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.01質量份至8質量份，且最佳為0.05質量份至5質量份。
藉由將用量設定於上述範圍內，可充分抑制無影像區中之硬化反應且促進影像區中之硬化反應，由此，影像成形性及敏感性變得較好。
[黏合劑聚合物]
出於改良塗層膜特性及類似方面之觀點，本發明硬化性組成物較佳更含有黏合劑聚合物。
作為黏合劑聚合物，較佳使用線性有機聚合物。作為線性有機聚合物，可任意使用任何已知聚合物。為能夠進行水顯影或弱鹼性水顯影，較佳選擇可溶於水或弱鹼性水或於水或弱鹼性水中可膨脹之線性有機聚合物。線性有機 聚合物根據用途不僅可選擇性地用作成膜劑，而且可用作水、弱鹼性水或有機溶劑顯影劑。舉例而言，當使用水溶性有機聚合物時，可進行水顯影。所述線性有機聚合物之實例包含側鏈中具有羧酸基團之自由基聚合物，例如日本專利申請案早期公開第S59-44615號、日本專利公開案第S54-34327號、第S58-12577號及第S54-25957號、日本專利申請案早期公開第S54-92723號、第S59-53836號及第S59-71048號中所述之聚合物，亦即，藉由具有羧基之單體均聚合或共聚合形成的樹脂，藉由使具有酸酐之單體均聚合或共聚合所形成之酸酐單元水解、半酯化或半醯胺化形成的樹脂，藉由用不飽和單羧酸及酸酐對環氧樹脂進行改質而形成的環氧丙烯酸酯及類似物。具有羧基之單體的實例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯及類似單體，且具有酸酐之單體的實例包含無水順丁烯二酸及類似單體。
黏合劑聚合物包含側鏈中類似地具有羧酸基團之酸性纖維素衍生物。藉由使環狀酸酐與具有羥基之聚合物加成以及類似方法形成之聚合物亦適用。
在本發明中，在使用共聚物作為黏合劑聚合物時，可使用除上述單體以外之單體作為共聚合之化合物。其他單體之實例包含以下(1)至(12)中所述之化合物。
(1)具有脂族羥基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙 烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯及甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
(2)丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯及丙烯酸炔丙酯。
(3)甲基丙烯酸烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯以及甲基丙烯酸炔丙酯。
(4)丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺及烯丙基甲基丙烯醯胺。
(5)乙烯醚，諸如乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚及苯基乙烯醚。
(6)乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯。
(7)苯乙烯，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯及類似物。
(8)乙烯基酮，諸如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮及苯基乙烯基酮。
(9)烯烴，諸如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯及異戊二烯。
(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈及類似物。
(11)不飽和醯亞胺，諸如順丁烯二醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺及N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺。
(12)雜原子鍵結於α位之甲基丙烯酸單體，例如可包含日本專利申請案早期公開第2002-309057號及第2003-311569號中所述之化合物及類似物。
黏合劑聚合物中較佳亦包含藉由使基本上包含由以下通式(ED)表示之化合物(下文在一些情況下稱作「醚二聚體」)的單體組分聚合而形成的重複單元。
(在式(ED)中，R1及R2各獨立地表示氫原子或可具有取代基之具有1至25個碳原子之烴基)
因此，本發明硬化性樹脂組成物可形成具有極佳耐熱性以及極佳透明度之硬化塗層膜。在表示醚二聚體之通式(ED)中，由R1及R2表示的可具有取代基之具有1至25個碳原子之烴基不受特別限制，但其實例包含直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基及2-乙基己基；芳基，諸如苯基；環脂族基，諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片烷基、金剛烷基及2-甲基-2-金剛烷基；經烷氧基取代之烷基，諸如1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及類似基團；經芳基取代之烷基，諸如苯甲基；及類似基團。其中，尤其，出於耐熱性之觀點，不易因酸或熱而解吸附之一級或二級碳取代基較佳，諸如甲基、乙基、環己基以及苯甲基。
醚二聚體之特定實例包含2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丙酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸二(第三丁酯)、 2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三戊酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(硬脂酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(月桂酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-乙基己酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸聯苯酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基環己酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(二環戊二烯酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三環癸酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異冰片烷酯)、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二金剛烷酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷酯)以及類似物。其中，尤其，2,2'-[氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯以及2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯為較佳。這些醚二聚體可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合形式使用。衍生自由以上通式(ED)表示之化合物的結構可與其他單體共聚合。
其中，日本專利申請案早期公開第2000-187322號及第2002-62698號中所述之側鏈中具有烯丙基或乙烯酯基及羧基之(甲基)丙烯酸樹脂、側鏈中具有雙鍵之鹼溶性樹脂，或日本專利申請案早期公開第2001-242612號中所述之側鏈中具有醯胺基之鹼溶性樹脂由於，膜強度、敏感性 及顯影性的平衡極佳而為適合的。
日本專利公開案第H7-12004號、第H7-120041號、第H7-120042號、第H8-12424號及第S63-287944號、日本專利申請案早期公開第S63-287947號、第S63-287947號及第H1-271741號中所述之具有酸基的胺基甲酸酯類黏合劑聚合物及類似物，或日本專利申請案早期公開第2002-107918號中所述之側鏈中具有酸基及雙鍵的胺基甲酸酯類黏合劑聚合物具有極佳強度，因此，出於膜強度之觀點為有利的。
歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號、日本專利申請案早期公開第2001-318463號中所述之具有酸基的經縮醛改質之聚乙烯醇類黏合劑聚合物以及類似物具有極佳膜強度，因此為適合的。
聚乙烯基吡咯啶酮、聚氧化乙烯及類似物適用作水溶性線性有機聚合物。醇溶性耐綸(nylon)、2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇之聚醚以及類似物亦適用於增強硬化膜之強度。
可用於本發明硬化性組成物中之黏合劑聚合物的重量平均分子量(由GPC方法量測之聚苯乙烯轉換值)較佳為5,000或大於5,000，且更佳在10,000至300,000之範圍內，且其數目平均分子量較佳為1,000或大於1,000，且更佳在2,000至250,000之範圍內。其多分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)較佳為1或大於1，且更佳在1.1至10之範圍內。
黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物以及類似物中之任一者。
可用於本發明之黏合劑聚合物可由相關技術中已知之方法合成。合成中所用之溶劑的實例包含四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞碸、水及類似物。這些黏著劑可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合形式使用。
合成可用於本發明硬化性組成物中之黏合劑聚合物所用的自由基聚合起始劑的實例包含相關技術中已知之化合物，諸如偶氮起始劑及過氧化物起始劑。
在本發明硬化性組成物中，黏合劑聚合物可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合形式使用。
本發明硬化性組成物可能含有或可能不含黏合劑聚合物，但當組成物含有黏合劑聚合物時，以硬化性組成物之總固體含量計，黏合劑聚合物之含量較佳為1質量%至40質量%，更佳為3質量%至30質量%，且甚至更佳為4質量%至20質量%。
[界面活性劑]
出於改良本發明硬化性組成物之塗佈性的觀點，可向其中添加各種界面活性劑。可使用各種界面活性劑(諸如氟類界面活性劑、非離子型界面活性劑、陽離子型界面活 性劑、陰離子型界面活性劑及矽類界面活性劑)作為界面活性劑。
詳言之，當本發明硬化性組成物含有氟類界面活性劑且因此製成塗佈溶液時，可進一步改良液體特徵(尤其流動性)，由此進一步改良塗層厚度之均勻性或保液性(liquid saving)。
亦即，在藉由使用塗佈溶液形成膜，且塗佈溶液中應用含有氟類界面活性劑之感光性透明組成物時，藉由降低欲塗佈表面與塗佈溶液之間的介面張力來改良對欲塗佈表面之濕潤性，從而改良對欲塗佈表面之塗佈性。因此，有效之處在於，即使在用少量液體形成具有數微米厚度之薄膜時，亦可較適當地形成具有較小厚度不均勻性之均勻厚度膜。
氟類界面活性劑中氟的含量(%)宜為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，且尤其較佳為7質量%至25質量%。出於塗層膜之厚度均勻性及保液性的觀點，氟含量(%)處於上述範圍內之氟類界面活性劑為有效的，且在硬化性組成物中亦展現良好溶解性。
氟類界面活性劑的實例包含梅格範斯(MEGAFAC)F171、梅格範斯F172、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F177、梅格範斯F141、梅格範斯F142、梅格範斯F143、梅格範斯F144、梅格範斯R30、梅格範斯F437、梅格範斯F475、梅格範斯F479、梅格範斯F482、梅格範斯F554、梅格範斯F780及梅格範斯F781(均由大日本油 墨化學工業株式會社(DIC corporation)製造)；芙羅拉(Fluorad)FC430、芙羅拉FC431及芙羅拉FC171(均由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)；舍弗隆(Surflon)S-382、舍弗隆SC-101、舍弗隆SC-103、舍弗隆SC-104、舍弗隆SC-105、舍弗隆SC-1068、舍弗隆SC-381、舍弗隆SC-383、舍弗隆SC393及舍弗隆KH-40(均由朝日玻璃株式會社(ASAHI GLASS CO.LTD.)製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(均由歐諾瓦公司(OMNOVA)製造)及類似物。
非離子型界面活性劑之特定實例包含甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及其乙氧基化物、丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油及類似物)、聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂醚、聚氧伸乙基油醚、聚氧伸乙基辛基苯醚、聚氧伸乙基壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(普洛尼克(Pluronic)L10、普洛尼克L31、普洛尼克L61、普洛尼克L62、普洛尼克10R5、普洛尼克17R2、普洛尼克25R2及特曲尼克(Tetronic)304、特曲尼克701、特曲尼克704、特曲尼克901、特曲尼克904、特曲尼克150R1(由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造)，索斯帕思(SOLSPERSE)20000(由路博潤公司(The Lubrizol Corporation)製造)及類似物。
陽離子型界面活性劑之特定實例包含酞菁衍生物(產品名稱：埃弗卡-745，由森下仁丹株式會社(Morishita & Co., Ltd.)製造)；有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)；(甲基)丙烯酸類共聚物泊里富勞第75號、泊里富勞第90號及泊里富勞第95號(由共榮社化學株式會社(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.)製造)；W001(由裕商株式會社(YUSHO CO.,LTD.)製造)及類似物。
陰離子型界面活性劑之特定實例包含W004、W005、W017(由裕商株式會社(YUSHO CO.,LTD)製造)及類似物。
矽類界面活性劑之實例包含「東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA」、「東麗矽酮SH7PA」、「東麗矽酮DC11PA」、「東麗矽酮SH21PA」、「東麗矽酮SH28PA」、「東麗矽酮SH29PA」、「東麗矽酮SH30PA」及「東麗矽酮SH8400」(由道康寧東麗有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造)；「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」及「TSF-4452」(由邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)製造)；「KP341」、「KF6001」及「KF6002」(由信越矽酮株式會社(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.)製造)；「畢克307」、「畢克323」及畢克330(由畢克化學股份有限公司(BYK Chemie GmbH)製造)及類似物。
界面活性劑可單獨使用或以其中兩種或超過兩種之組合形式使用。
硬化性組成物可能含有或可能不含界面活性劑，但當 組成物含有界面活性劑時，以硬化性組成物之總質量計，所添加之界面活性劑的量較佳為0.001質量%至2.0質量%，且更佳為0.005質量%至1.0質量%。
[其他添加劑]
為改良硬化膜之物理特性，可將已知添加劑(諸如塑化劑及敏化劑)添加至硬化性組成物中。
塑化劑之實例包含鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷酯)、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯(dimethylglycol phthalate)、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油及類似物，且當使用黏合劑聚合物時，以可聚合化合物及黏合劑聚合物之總質量計，可添加10質量%或小於10質量%之量的塑化劑。
[UV吸收劑]
本發明硬化性組成物可含有UV吸收劑。作為UV吸收劑，由以下通式(I)表示之化合物為尤其較佳，其為共軛二烯化合物。
在通式(I)中，R1及R2各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基或具有6至20個碳原子之芳基，且R1與R2可彼此相同或不同，但決不同時表示氫原子。
由R1及R2表示之具有1至20個碳原子之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、環己基、正癸 基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羥基乙基、氯丙基、N,N-二乙基胺基丙基、氰基乙基、苯乙基、苯甲基、對第三丁基苯乙基、對第三辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二第三戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羥基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基及類似基團，且甲基、乙基、丙基、正丁基及正己基為較佳。
由R1及R2表示之烷基可具有取代基，且具有取代基之烷基的取代基之實例包含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯基胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、經取代之胺甲醯基、經取代之胺磺醯基、硝基、經取代之胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及類似基團。
由R1及R2表示之具有6至20個碳原子之芳基可為單環或縮合環狀環，且可為具有取代基之經取代芳基及未經取代之芳基中的任一者。其實例包含苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、茚基、苊丁烯基(acenabutenyl group)、茀基及類似基團。具有取代基之經取代芳基的取代基之實例包含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯基胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、經取代之胺甲醯基、經取代之胺磺醯基、硝基、經取代之胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及類似基團。其中，經取代或未經取代之苯基、1-萘基及2-萘基為較佳。
R1及R2可與R1及R2所鍵結之氮原子一起形成環狀胺基。環狀胺基之實例包含哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮呯基、哌嗪基及類似基團。
其中，R1及R2各較佳為具有1至8個碳原子之低碳烷基(例如甲基、乙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基及類似基團)，或經取代或未經取代之苯基(例如甲苯基、苯基、茴香基(anisyl)、2,4,6-三甲苯基、氯苯基、2,4-二第三戊基苯基以及類似基團)。亦較佳R1與R2彼此鍵結形成含有由式中之N表示之氮原子的環(例如哌啶環、吡咯啶環、嗎啉環及類似環)。
在通式(I)中，R3及R4各表示吸電子基團。此處，吸電子基團為哈米特氏取代基常數σp值(下文簡稱作「σp值」)為0.20至1.0之拉電子基團。吸電子基團較佳為σp值為0.30至0.8之拉電子基團。
哈米特氏規則(Hammett's rule)為L.P.哈米特(L.P.Hammett)於1935年提出的定量討論取代基對苯衍生物之反應或平衡所施加之影響的經驗規則，且此規則之有效性現今受到廣泛認可。由哈米特氏規則確定之取代基常數包含σp值及σm值，且這些值揭露於諸多通用教科書中，其細節描述於以下文獻中，例如J.A.迪安(J.A.Dean)編，「蘭氏化學手冊(Lange's Handbook of Chemistry)」，第12版，1979(麥格勞希爾出版社(Mc Graw-Hill))或「化學領域(Realms of Chemistry)」，第122期，第96頁至第103頁， 1979(南江堂株式會社(Nankodo Co.Ltd.))及化學評論(Chemical Reviews)，第91卷，第165頁至第195頁，1991。在本發明中，這些教科書中所述且文獻中已知之值不欲僅限於特定取代基，且即使是未獲知於文獻中的值，只要所述值在基於哈米特氏規則量測時處於所述範圍，所述值亦明確包含於本發明中。
σp值為0.20至1.0之拉電子基團的特定實例包含醯基、醯氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、二芳基膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯基硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基、經至少兩個或超過兩個鹵素原子取代之烷基、經至少兩個或超過兩個鹵素原子取代之烷氧基、經至少兩個或超過兩個鹵素原子取代之芳氧基、經至少兩個或超過兩個鹵素原子取代之烷基胺基、經至少兩個或超過兩個鹵素原子取代之烷硫基、經σp值為0.20或大於0.20之另一拉電子基團取代之芳基、雜環基、氯原子、溴原子、偶氮基或硒氰酸酯基。在這些取代基中，能夠更具有取代基之基團可更具有諸如上述取代基的取代基。
其中，R3及R4各較佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基及胺磺醯基，且尤其較佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基及胺磺醯基。
在上述基團中，在本發明中，R3較佳為選自氰基、-COOR5、-CONHR5、-COR5及-SO2R5之基團，且R4較佳為選自氰基、-COOR6、-CONHR6、-COR6及-SO2R6之基團。R5及R6各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基或具有6至20個碳原子之芳基。由R5以及R6表示之具有1至20個碳原子之烷基及具有6至20個碳原子之芳基分別具有與R1及R2相同之含義且具有相同較佳態樣。
R3與R4可彼此鍵結形成環。
R1、R2、R3及R4中之至少一者可為衍生自經由鍵聯基團鍵結於乙烯基之單體的聚合物形式。可使用與其他單體形成之共聚物。在共聚物之情況下，其他單體之實例包含丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-芳丙烯酸(α-aracrylic acid)(例如衍生自丙烯酸(諸如甲基丙烯酸)之酯，較佳為低碳烷酯及醯胺，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸月桂酯、亞甲基雙丙烯醯胺及類似物)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及類似物)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳族乙烯系化合物(例如苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺基苯乙烯、苯乙烯亞磺酸及類似物)、衣康酸、檸康酸(citraconic acid)、丁烯酸、二氯亞乙烯基、乙烯基烷醚(例如乙烯基乙醚及類似物)、順丁烯二酸酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、 N-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶及類似物。
其中，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及芳族乙烯系化合物為尤其較佳。
可組合使用兩種或超過兩種其他單體化合物。舉例而言，可組合使用丙烯酸正丁酯與二乙烯基苯、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸及類似組合。
下文將闡述由以上通式(I)表示之化合物的較佳特定實例[例示性化合物(1)至化合物(14)]。然而，本發明並不限於所述化合物。
由通式(I)表示之UV吸收劑可由日本專利公開案第 S44-29620號、日本專利申請案早期公開第S53-128333號、第S61-169831號、第S63-53543號、第S63-53544號及第S63-56651號及類似案以及WO2009/123109之細則中所述之方法合成。特定言之，例示性化合物(1)可由WO2009/123109之細則的第0040段中所述之方法合成。
本發明硬化性組成物可能含有或可能不含UV吸收劑，但當組成物含有UV吸收劑時，以組成物之總固體含量計，UV吸收劑之含量較佳為0.1質量%至10質量%,更佳為0.1質量%至5質量%，且尤其較佳為0.1質量%至3質量%。
在本發明中，可單獨使用或以其中兩種或超過兩種之組合形式使用各種UV吸收劑。
本發明硬化性組成物較佳藉由濾器(filter)過濾以移除雜質或減少缺陷。可使用相關技術中用於過濾用途之濾器及類似物而不受任何特別限制。其實例包含由以下材料形成之濾器：氟樹脂，諸如聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚醯胺類樹脂(諸如耐綸-6及耐綸-6,6)及聚烯烴樹脂(包含高密度及超高分子量)(諸如聚乙烯及聚丙烯(polypropylene；PP))。在這些材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)為較佳。
至於濾器之孔徑，較佳為約0.01微米至7.0微米，較佳為約0.01微米至2.5微米且更佳為約0.01微米至1.5微米。藉由將所述直徑調節至此範圍，可確保移除併入溶解之顏料等物中而阻礙在後續製程中製備均勻且平滑之硬化 性組成物的細小雜質。
當使用濾器時，可組合其他濾器。此時，第一濾器之過濾可執行一次或兩次或超過兩次。當組合其他濾器以執行兩次或超過兩次過濾時，第二次過濾時或第二次過濾後之孔徑大於第一次過濾時之孔徑。可組合具有在上述範圍內之不同孔徑的第一濾器。作為本文之孔徑，可參考濾器製造者之標稱值(nominal value)。作為市售濾器，可使用由例如日本保爾株式會社(Nihon Pall Corporation)、東洋濾紙高新技術株式會社(Advantech Toyo Roshi Kaisha,Ltd.)、日本英瑞司株式會社(Nihon Entegris,Inc.)(原先的日本微晶株式會社(Nippon Microlith Co.Ltd.))、北澤微濾器株式會社(KITZ MICRO FILTER CORPORATION)及類似公司提供之各種濾器中選出的濾器。
作為第二濾器，可使用由與上述第一濾器之材料相同之材料及類似材料形成的濾器。第二濾器之孔徑宜為約0.5微米至7.0微米，較佳為約2.5微米至7.0微米且更佳為約4.5微米至6.0微米。藉由將孔徑設定在此範圍內，可移除併入混合液體中且在後續製程中阻礙製備均勻且平滑之硬化性組成物的雜質，而保留混合液體中所含之組分粒子。
舉例而言，可在第一濾器中僅對液體分散液執行過濾，且在混合其他組分後執行第二次過濾。
[透明膜之製造方法]
本發明透明膜之製造方法包含藉助於噴灑法(spray method)、滾塗法(roll coat method)、旋塗法、棒塗法及 類似方法於晶圓上塗佈上述硬化性組成物的製程；後續第一加熱製程；以及在高於所述加熱溫度的溫度下進行的後續第二加熱製程。
第一加熱製程中之條件與在以下微透鏡之製造方法中的(I)製程中描述為預烘烤條件的條件相同。
第二加熱製程中之條件與在以下微透鏡之製造方法中的(IV)製程中描述為後烘烤條件的條件相同。
<微透鏡>
本發明硬化性組成物可形成透明膜，所述透明膜具有高折射率及高透射率，由此，可極適用於形成例如微透鏡及微透鏡陣列。
亦即，本發明硬化性組成物較佳用於形成微透鏡。
本發明亦關於藉由使用透明膜形成之微透鏡，所述透明膜藉由使用本發明硬化性組成物形成。
[形成微透鏡之方法]
作為藉由使用本發明硬化性組成物製造微透鏡之方法，可應用常用方法而不受任何特別限制，且其實例包含一種更包含對上述透明膜進行後烘烤處理以使透明膜成形的製程及包含乾式蝕刻製程及類似製程的製造方法。
對透明膜進行後烘烤處理以使透明膜成形的製程與以下詳細描述為(f)製程的製程相同。
乾式蝕刻製程與以下詳細描述為(g)製程的製程相同。
作為藉由使用本發明硬化性組成物製造微透鏡之方 法的一較佳態樣，其實例包含至少包含以下(I)製程至(IV)製程之製造方法。
(I)在基板上形成本發明硬化性組成物之塗層膜的製程
(II)於塗層膜之至少某一部分上照射放射線的製程
(III)照射後使塗層膜顯影之製程
(IV)顯影後加熱塗層膜之製程
下文將描述這些製程。
(I)製程
在此製程中，較佳將硬化性組成物以液體組成物形式塗佈於基板之表面上，且進行預烘烤以移除溶劑，從而在基板上形成塗層膜。
基板之實例包含玻璃基板、矽晶圓、表面上形成有各種金屬層之基板、其上塗佈有彩色濾光片(用於影像感測器之晶片)的基板及類似物。
塗佈方法不受特別限制，且可採用適當方法，諸如噴灑法、滾塗法、旋塗法及棒塗法。
預烘烤條件可根據各組分之種類或用量而變化，但通常為在60℃至120℃下持續約30秒至15分鐘。所形成之塗層膜的膜厚度為預烘烤後之值，且較佳為約0.5微米至20微米。
(II)製程
在此製程中，於所形成之塗層膜的至少某一部分上照射放射線。
當僅於塗層膜之某一部分上照射放射線時，放射線經由具有預定圖案之遮罩照射。
作為照射用之放射線，可使用紫外線，諸如g射線以及i射線；遠紫外線，諸如KrF準分子雷射以及ArF準分子雷射；X射線，諸如同步放射線；帶電粒子放射線，諸如電子放射線，但其中，紫外線最佳。
曝光量可根據硬化性組成物之構成及類似因素而適當地選擇，但較佳為50毫焦/平方公分至2,000毫焦/平方公分。
(III)製程
在此製程中，由顯影溶液、較佳鹼性顯影溶液使曝光後之塗層膜顯影，且藉由移除放射線之未照射部分而形成具有預定形狀之圖案。
鹼性顯影溶液之實例包含以下物質之水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯及類似物。水溶性有機溶劑(諸如甲醇及乙醇)、界面活性劑或各種有機溶劑可添加至鹼性顯影溶液中且加以使用。
作為顯影方法，可採用適當方法，諸如黏著法、浸漬法、震盪浸漬法(rocking immersion method)及噴淋法(showering method)。與此同時，在由鹼性顯影溶液顯影 後，一般由例如流水洗滌塗層膜。
顯影時間根據感光性樹脂組成物之組成及顯影溶液之組成而變化，但在室溫下通常為約30秒至120秒。
(IV)製程
在此製程中，藉由使用加熱裝置(諸如熱板及烘箱)加熱(後烘烤)顯影後之塗層膜，使塗層膜硬化。
在後烘烤中，加熱溫度通常為120℃至250℃，且較佳為160℃至230℃。加熱時間可根據加熱方式而變化，但當在熱板上執行加熱時，加熱時間通常為約5分鐘至30分鐘，且當在烘箱中執行加熱時，加熱時間通常為約30分鐘至90分鐘。
在執行後烘烤時，可採用包含執行兩次或超過兩次熱處理的分步烘烤法。
作為藉由使用本發明硬化性組成物製造微透鏡之方法的另一較佳態樣，其實例包含至少包含以下(a)製程至(g)製程之形成方法。
(a)藉由使用本發明硬化性組成物在基板(諸如彩色濾光片)上形成塗層膜之製程
(b)執行以下操作中之至少一者的製程：加熱上述塗層膜以使塗層膜乾燥(或乾燥且硬化)，或藉助於具有適當波長之光源(g射線、i射線及類似射線)使上述塗層膜曝光以使塗層膜硬化，從而獲得高折射率膜(透明膜)
(c)加熱後在高折射率膜上形成抗蝕劑塗層膜之製程
(d)藉由使用具有適當波長之光源(g射線、i射線及 類似射線)使抗蝕劑塗層膜曝光之製程
(e)使曝光後之抗蝕劑塗層膜顯影以形成抗蝕劑圖案之製程
(f)藉助於後加熱使抗蝕劑圖案成形為透鏡型之製程
(g)藉助於乾式蝕刻移除抗蝕劑圖案及高折射率膜之某一部分以使高折射率膜成形為透鏡型的製程
下文將描述這些製程。
-(a)製程-
在此製程中，在基板(諸如彩色濾光片)上塗佈本發明硬化性組成物，形成塗層膜。
塗佈方法之實例包含製程(I)中之方法。
-(b)製程-
在此製程中，加熱塗層膜之一較佳實施例可包含預烘烤以及後烘烤之兩步加熱處理。
預烘烤條件可根據各組分之種類或用量而變化，但通常為在60℃至120℃下持續約30秒至15分鐘。所形成之塗層膜的膜厚度為預烘烤後之值，且較佳為約0.5微米至20微米。在一些情況下可省略預烘烤製程。
隨後，藉由使用加熱裝置(諸如熱板及烘箱)加熱(後烘烤)塗層膜而使塗層膜硬化。後烘烤條件通常為在120℃至300℃下持續約30秒至60分鐘。與此同時，可藉由在後烘烤製程之前執行曝光而促進硬化。
當由具有適當波長之光源(g射線、i射線以及類似射線)使上述塗層膜曝光而硬化時，與製程(II)相同之放 射線種類以及曝光量可應用於照射用之放射線。
-(c)製程-
在所述製程中，在高折射率膜上形成抗蝕劑塗層膜。作為抗蝕劑，可使用能夠藉由紫外曝光形成圖案的一般市售抗蝕劑。對於抗蝕劑塗層膜，執行(a)製程中之預烘烤。
-(d)製程-
在此製程中，藉由使用遮罩使塗層膜曝光成圖案型。與製程(II)相同之放射線種類以及曝光量可應用於照射用之放射線。
-(e)製程-
在此製程中，由顯影溶液(較佳是鹼性顯影溶液)使曝光後之抗蝕劑塗層膜顯影，且藉由移除放射線未照射部分或照射部分而形成具有預定形狀之圖案。
鹼性顯影溶液之實例包含製程(III)中之鹼性顯影溶液。
顯影方法之實例包含以上關於製程(III)所述之方法。
顯影時間與以上製程(III)中所述相同。
-(f)製程-
在此製程中，由加熱裝置(諸如熱板及烘箱)執行後加熱(後烘烤)，從而在形成圖案後使抗蝕劑成形為透鏡型。後烘烤條件通常為在120℃至300℃下持續約30秒至60分鐘。為成形為透鏡型，亦可採用包含執行兩次或超過兩次熱處理的分步烘烤法。
-(g)製程-
可由已知方法(例如日本專利申請案早期公開第2010-204154號)執行乾式蝕刻。
以此方式，可製造所要微透鏡。
根據製造微透鏡之本發明方法，可以高產品產率簡單地形成具有極佳特性(例如高折射率及高透射率)之高清晰度微透鏡及微透鏡陣列。
本發明之微透鏡由本發明硬化性組成物形成且其特性具有極佳平衡，且可極其適用於各種OA設備、液晶電視、攜帶型電話、投影儀及類似物之液晶顯示裝置；晶片上彩色濾光片之成像光學裝置，諸如傳真、電子影印機、固態影像感測裝置及類似物；光纖連接器及類似物。
<固態影像感測裝置>
本發明固態影像感測裝置包含藉由使用上述本發明硬化性組成物形成的微透鏡。
本發明固態影像感測裝置包含具有高折射率以及高透射率之微透鏡，且由此可降低雜訊且展示極佳色彩再現性。
本發明固態影像感測裝置不受特別限制，只要所述裝置的構成中包含藉由使用本發明硬化性組成物形成之微透鏡且所述裝置的構成可充當固態感測裝置即可，且其實例包含如下構成，其中由構成固態影像感測裝置(CCD影像感測器、CMOS影像感測器以及類似物)之光接收區的多個光電二極體、多晶矽及類似物組成的光接收裝置安置於基板上；微透鏡包含於彩色濾光片上之構成及類似構成。
製造固態影像感測裝置之本發明方法不受特別限制，但作為一個較佳態樣，所述方法包含在固態影像感測裝置之至少具有光電二極體、遮光膜及裝置保護膜之基板上形成紅色像素、藍色像素及綠色像素的製程；塗佈上述硬化性組成物且執行加熱之製程；形成抗蝕劑圖案之製程；使藉由執行後烘烤處理而形成之抗蝕劑圖案成形為透鏡型形狀的製程；以及執行乾式蝕刻之製程。
塗佈硬化性組成物且執行加熱之製程以與上述微透鏡之製造方法中(a)製程及(b)製程中之在基板上形成塗層膜之製程及加熱塗層膜以使塗層膜乾燥(或乾燥且硬化)之製程相同的方式執行。
形成抗蝕劑圖案之製程以與上述微透鏡之製造方法中之(d)製程及(e)製程相同的方式執行。
使藉由執行後烘烤處理而形成之抗蝕劑圖案成形為透鏡型形狀的製程以與上述微透鏡之製造方法中之(f)製程相同的方式執行。
執行乾式蝕刻之製程以與上述微透鏡之製造方法中之(g)製程相同的方式執行。
實例
下文將參考實例具體地描述本發明，但本發明並不限於所述實例。與此同時，除非特別規定，否則「份」及「%」以質量計。
在實例中，酸值及胺值藉由電位測定法(potentio-metric method)(溶劑：四氫呋喃/水=100/10(體積比)， 滴定液：0.01當量濃度氫氧化鈉水溶液(酸值)及0.01當量濃度鹽酸(胺值))測定。
(合成實例1)合成聚酯(i-1)
混合6.4公克正辛酸、200公克ε-己內酯及5公克四丁醇鈦(IV)，在160℃下加熱8小時，隨後冷卻至室溫，獲得聚酯(i-1)。
流程展示如下。
(合成實例2至合成實例15)
除了將合成實例1中之羧酸及內酯做如表1中之變化且變化羧酸之饋入體積以外，以與合成實例1相同之方式獲得(i-2)至(i-10)及(i-15)至(i-19)之聚酯。藉由上文已描述之GPC方法量測合成實例中獲得之這些樹脂的數目平均分子量及重量平均分子量。結果展示於下表1中。從各聚酯計算的原子數及由原料饋入比計算的內酯衍生之重複單元的單元數一起展示於下表1中。
(合成實例16)合成聚酯(i-11)
在氮氣流下混合100公克12-羥基硬脂酸、0.1公克四 丁醇鈦(IV)及300公克二甲苯且使其彼此反應，同時用迪安-斯塔克管(Dean-Stark tube)蒸餾出在160℃之外部溫度下產生之水。在GPC量測之數目平均分子量及重量平均分子量分別為8,000及12,000時停止加熱，獲得聚酯(i-11)。
(合成實例17)合成聚酯(i-12)
以與合成實例16相同之方式執行實驗，且在GPC量測之數目平均分子量及重量平均分子量分別為6,000及11,000時停止加熱，獲得聚酯(i-12)。
(合成實例18)合成聚酯(i-13)
在氮氣流下使307公克己二酸、110公克新戊二醇、57公克1,4-丁二醇及26公克乙二醇彼此反應，同時用迪安-斯塔克管蒸餾出在160℃之外部溫度下產生之水。在GPC量測之數目平均分子量以及重量平均分子量分別為8,000及13,000時停止反應，獲得聚酯(i-13)。
(合成實例19)合成大分子單體(i-14)
在氮氣流下加熱50公克(500毫莫耳)甲基丙烯酸甲酯、100公克丙二醇單甲醚及2.5公克(23.6毫莫耳)2-巰基丙酸至80℃。隨後，向其中添加0.1公克V-601(偶氮雙(異丁酸)二甲基)(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)，3小時後亦向其中添加0.1公克V-601且加熱4小時。之後，向其中添加3.35公克(23.6毫莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯及0.5公克溴化四丁銨且在80℃下加熱5小時。冷卻後，使用200毫升水 及800毫升甲醇之混合溶劑進行再沈澱，隨後乾燥，獲得55公克大分子單體(i-14)。
(合成實例20)[合成樹脂(J-1)]
混合10公克聚伸乙基亞胺(SP-018，數目平均分子量1,800，由日本觸媒株式會社(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造)與100公克作為Y之前驅體y的聚酯(i-1)且在120℃下加熱3小時，獲得中間物(J-1B)。之後，冷卻中間物至65℃且攪拌2小時，同時向其中緩慢添加200公克丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(下文在一些情況下稱作PGMEA)，其含有2.3公克無水丁二酸(作為X之前驅體x)。之後，向其中添加PGMEA，獲得10質量%之量的樹脂(J-1)之PGMEA溶液。樹脂(J-1)含有衍生自聚酯(i-1)之側鏈及具有pKa為14或小於14之無水丁二酸衍生官能基(羧基)的基團。
合成流程展示如下。
執行中間物(J-1 B)之酸值滴定，由此確定酸值為6.4毫克KOH/公克。執行樹脂(J-1)之胺值滴定及酸滴定， 由此發現酸值為17.9毫克KOH/公克且胺值為46.2毫克KOH/公克。亦即，對應於通式(J-1)之重複單元的莫耳%可由樹脂(J-1)之酸值與中間物(J-1B)之酸值之間的差異計算，(l1+l2)(=對應於通式(I-2)之重複單元的莫耳%)可由樹脂(J-1)之胺值與反應前樹脂之氮原子數之間的差異計算，且(m1+m2)(=對應於通式(I-3)之重複單元的莫耳%)可由中間物(J-1B)之酸值計算。結果展示k/(l1+l2)/(m1+m2)/n=10/50/5/35。
亦即，可知曉其為如下樹脂，其包含10莫耳%之量的在由通式(I-1)表示之重複單元中X為-COCH2CO2H的重複單元，且包含50莫耳%之量的在由通式(I-2)表示之重複單元中Y為聚(ε-己內酯)的重複單元。由GPC方法量測之重量平均分子量為15,000。
(合成實例21至合成實例32及合成實例47至合成實例52)
[合成樹脂(J-2)至樹脂(J-13)及樹脂(J-28)至樹脂(J-33)]
除了使用如表2至表4中所述的含有胺基之樹脂、X之前驅體x及合成實例1至合成實例18中獲得的聚酯以外，以與合成實例20相同之方式執行合成，獲得10質量%之量的樹脂(J-2)至樹脂(J-13)及樹脂(J-28)至樹脂(J-33)之PGMEA溶液。對於樹脂(J-13)，用水使反應溶液再沈澱且乾燥，獲得10質量%之量的樹脂(J-13)之PGMEA溶液，由此對其加以使用。
合成中所用之含有胺基之樹脂如下。
SP-003(聚伸乙基亞胺(由日本觸媒株式會社(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造)，數目平均分子量300)
SP-006(由日本觸媒株式會社(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造)，數目平均分子量600)
SP-012(由日本觸媒株式會社(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造)，數目平均分子量1,200)
SP-018(由日本觸媒株式會社(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造)，數目平均分子量1,800)
SP-200(由日本觸媒株式會社(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造)，數目平均分子量10,000)
(合成實例33)
[合成樹脂(J-14)]
在配備有迪安-斯塔克管之反應器中，使100公克聚烯丙胺(PAA-08，重量平均分子量8,000，由日本觸媒株式會社(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造)之水溶液及500公克甲苯回流，直至130℃之外部溫度下的水分蒸餾停止，隨後濃縮混合物以移除甲苯。隨後，混合100公克聚酯(i-1)，在120℃下加熱所得混合物3小時。之後，冷卻混合物至65℃，向其中緩慢添加200公克包含9.0公克無水戊二酸(X之前驅體x)之PGMEA且攪拌2小時。之後，向其中添加PGMEA，獲得10質量%之量的樹脂(J-14)之PGMEA溶液。
(合成實例34至合成實例45及合成實例53至合成實例56)
[合成樹脂(J-15)至樹脂(J-26)及樹脂(J-34)至樹脂(J-37)]
除了使用如表2至表4中所述的含有胺基之樹脂、X之前驅體x及合成實例1至合成實例18中獲得的聚酯以外，以與合成實例33相同之方式執行合成，獲得10質量%之量的樹脂(J-15)至樹脂(J-26)及樹脂(J-34)至樹脂(J-37)之PGMEA溶液。
合成中所用之含有胺基之樹脂如下。
PAA-01(聚烯丙胺(由日東紡績株式會社(Nitto Boseki Co.,Ltd.)製造)，重量平均分子量1,000)
PAA-03(聚烯丙胺(由日東紡績株式會社(Nitto Boseki Co.,Ltd.)製造)，重量平均分子量3,000)
PAA-05(聚烯丙胺(由日東紡績株式會社(Nitto Boseki Co.,Ltd.)製造)，重量平均分子量5,000)
PAA-08(聚烯丙胺(由日東紡績株式會社(Nitto Boseki Co.,Ltd.)製造)，重量平均分子量8,000)
PAA-15(聚烯丙胺(由日東紡績株式會社(Nitto Boseki Co.,Ltd.)製造)，重量平均分子量15,000)
(合成實例46)
[合成樹脂(J-27)]
將0.50公克(3.5毫莫耳)單體(B)、55公克(23毫莫耳)大分子單體(i-14)、1.50公克(9.6毫莫耳)甲 基丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基乙基)酯及0.2公克(1.0毫莫耳)十二烷硫醇溶解於200公克二甲亞碸與100公克N-甲基吡咯啶酮之混合溶劑中。加熱混合物至80℃後，添加0.1公克V-601且攪拌3小時。之後，向其中添加0.1公克V-601，攪拌3小時，隨後使其冷卻。將所得溶液在1小時內逐滴添加至4,000公升水中，且藉由過濾收集所沈澱之樹脂。乾燥後，將樹脂溶解於1-甲氧基-2-丙醇中，獲得10質量%之量的溶液。
合成流程展示如下。
(量測酸值及胺值)
藉由上述方法量測所得樹脂(J-1)至樹脂(J-37)之酸值及胺值。結果一起填寫於表2至表4中。
由這些量測結果，由中間物之酸值及目標樹脂之酸值及類似值的結果，可確定其側鏈存在pKa為14或小於14之官能基。
表2
<實例1>
[製備二氧化鈦液體分散液(分散組成物)]
藉由以如下方式使用奧特阿佩司研磨機(ULTRA APEX MILL)(由壽工業株式會社(KOTOBUKI INDUSTRIES Co.,Ltd.)製造)作為迴圈型分散裝置(珠磨機)對具有以下組成之混合液體進行分散處理，獲得作為分散組成物之二氧化鈦液體分散液。
-組成-
．二氧化鈦(由石原產業株式會社(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)製造，TTO-51(C))(純度75%或大於75%)：150份
．特定樹脂J-1：40.5份
．丙二醇單甲醚乙酸酯：462份
分散裝置在以下條件下操作。
．珠粒直徑：φ0.05毫米
．珠粒填充率：75體積%
．圓周速度：8公尺/秒
．泵供應量：10公斤/小時
．冷卻水：自來水
．珠磨機環形通道之內部體積：0.15公升
．用於分散處理之混合液體之量：0.44公斤
開始分散後，以30分鐘間隔(一遍操作(one pass)之時間)量測平均粒徑。
平均粒徑隨分散時間(操作遍數)而減小，但變化量逐漸降低。在分散時間增加30分鐘時一次粒徑之變化變成5奈米或小於5奈米之時間點，終止分散。與此同時，液體分散液中之二氧化鈦粒子的一次粒徑為40奈米。
量測此時之黏度以評估分散性，且量測1個月後分散液之黏度變化以評估分散穩定性(儲存溫度25℃)。
當黏度為15毫帕．秒或小於15毫帕．秒時，分散性極佳，且當黏度大於15毫帕．秒時，分散性劣化。
根據以下評估標準評估分散穩定性。
1個月後分散液之黏度變化在±10%內：A
1個月後分散液之黏度變化大於±10%且小於或等於±20%：B
1個月後分散液之黏度變化大於±20%：C
亦對對應於下述實例2至實例37以及比較實例1及比較實例2中之組成物(其基於實例1中之分散組成物製備)的分散組成物進行黏度量測以評估分散性，且量測1個月後分散液之黏度變化以評估分散穩定性(儲存溫度25℃)，其中，二氧化鈦之含量及特定樹脂之種類如下表5變化，使分散組成物對應於實例2至實例37及比較實例1及比較實例2中之組成物。結果展示於表5中。
與此同時，本實例中二氧化鈦之一次粒徑指藉由使用動態光散射法對藉由用丙二醇單甲醚乙酸酯80倍稀釋包含二氧化鈦之混合溶液或液體分散液而獲得之稀溶液執行量測所獲得的值。
此量測以藉由使用麥奇克UPA-EX150(由日機裝株式會社(NIKKISO Co.,Ltd)製造)執行量測獲得的數目平均粒徑計算。
[製備硬化性組成物]
使用以上獲得之二氧化鈦液體分散液(分散組成物)且使各組分彼此混合以具有以下組成，從而獲得硬化性組成物。
-硬化性組成物之組成-
．以上製備之二氧化鈦液體分散液(分散組成物) 78.26份
．二季戊四醇六丙烯酸酯 4.36份
(可聚合化合物，以下T-1)
．肟類光聚合起始劑 0.30份
(聚合起始劑，以下K-1)
．黏合劑聚合物 2.18份
(以下M-1；重量平均分子量(Mw)及共聚比(莫耳比)如下)
．界面活性劑梅格範斯F-781 0.30份
．丙二醇單甲醚乙酸酯 14.60份
(製造透明膜)
藉由旋塗法在12吋矽晶圓上塗佈以上獲得之硬化性組成物，繼而在熱板上於100℃下加熱2分鐘，獲得膜厚度為1.05微米之塗層膜。在熱板上於200℃下加熱塗層膜5分鐘，獲得作為透明膜之硬化膜(膜厚度：1.0微米)。
[量測透明膜之折射率]
對於以上獲得之基板，藉由使用橢偏儀(由J.A.烏蘭日本公司(J.A.Woollam JAPAN Co.,Ltd)製造)量測透明 圖案對波長為500奈米之光的折射率。藉由使用MCPD系列(由大塚電子株式會社(Otsuka Electronics Co.,Ltd)製造)量測400奈米至700奈米之整個波長區中透明膜的光透射率。
結果各自展示於下表5中。
[量測晶圓之中心部分與周邊部分之間的膜厚度差異]
對於其上形成以上獲得之透明膜的晶圓基板，藉由德卡科(Dekrak)(由威科儀器公司(Veeco Instruments Inc.)製造)量測晶圓中心部分之透明膜厚度與沿自晶圓周邊部分至晶圓中心部分之方向凹陷3公分之部分的透明膜厚度之間的差異。數值結果展示於下表5中。
<實例2至實例37以及比較實例1及比較實例2>
除了將二氧化鈦之含量(以硬化性組成物之總固體含量計)以及特定樹脂及聚合起始劑之種類做如下表5之變化以外，根據實例1製備實例2至實例37以及比較實例1及比較實例2中之硬化性組成物。
亦即，在特定樹脂自實例1中所用之J-1變化的實例中，將藉由使用表5中所示之特定樹脂替代J-1而獲得的二氧化鈦液體分散液用於製備實例1中所用之二氧化鈦液體分散液。
與此同時，在比較實例1及比較實例2中，分別使用索斯帕思5000(由路博潤公司(The Lubrizol Corporation)製造)及迪斯畢克180(由畢克化學股份有限公司(BYK Chemie GmbH)製造)作為不同於本發明特定樹脂之樹脂。
在聚合起始劑自實例1中所用之化合物K-1變化的實例中，將表5中所示之替代化合物K-1之聚合起始劑用於製備實例1中所用之硬化性組成物。
二氧化鈦含量(濃度)(以硬化性組成物之總固體含量計)之變化是以下述方式執行：在將二氧化鈦與黏合劑之總量(以硬化性組成物之總固體含量計)控制在實例1中之量的同時，增加或減少二氧化鈦之含量且增加或減少黏合劑聚合物之含量。
以與實例1相同之方式使用所得硬化性組成物製造各透明膜，繼而以與實例1相同之方式評估。結果展示於表5中。
由表5顯而易見，比較實例1及比較實例2中之不使用特定樹脂之分散組成物具有高黏度，分散性劣化且分散穩定性亦劣化。
與此同時，可見到實例1至實例37中之使用本發明特定樹脂之分散組成物具有低黏度，由此分散性極佳且分散穩定性亦極佳。
可見到比較實例1及比較實例2中之不使用特定樹脂的硬化性組成物在晶圓之中心部分與周邊部分之間具有大膜厚度差異。
與此同時，可見到實例1至實例37中之使用本發明特定樹脂之硬化性組成物在晶圓之中心部分與周邊部分之 間具有小膜厚度差異。
可見到藉由使用比較實例1及比較實例2中之不使用特定樹脂的硬化性組成物形成的透明膜具有低透射率及折射率。
與此同時，可見到藉由使用實例1至實例37中之使用本發明特定樹脂的硬化性組成物形成的透明膜具有高透射率及折射率。
儘管以上實例中描述在矽晶圓上形成透明膜的實例，但在製造固態影像感測裝置之情況下，可僅將矽晶圓變為固態影像感測裝置之其上形成光電二極體、遮光膜、裝置保護膜及類似物之基板。
在具有光電二極體之矽晶圓上形成由鎢形成的遮光膜，其中僅開放光電二極體之光接收部分，且於其上形成轉移電極，且形成由氮化矽形成之裝置保護層，以便覆蓋所形成之遮光膜的整個表面及光電二極體光接收部分(遮光膜中之開放部分)。
隨後，藉由日本專利申請案早期公開第2010-210702A號之官方公報的實例16中所述之方法在所形成之裝置保護層上形成各具有1.4微米邊長之紅色像素、藍色像素及綠色像素，隨後製備彩色濾光片。
將如上所述而控制的實例中之硬化性組成物塗佈於其上以使膜厚度為1.5微米，藉由使用熱板在100℃下加熱2分鐘，繼而藉由使用熱板在200℃下加熱5分鐘而使膜硬化。
於其上塗佈HPR-204ESZ-9-5(毫帕．秒)(抗蝕劑液體，由富士電子材料株式會社(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.)製造)，繼而藉由使用熱板，在90℃下加熱1分鐘。由i射線步進器(產品名稱：FPA-3000i5+，由佳能株式會社(Canon Inc.)製造)，經由具有多個邊長為1.4微米之正方形圖案的遮罩，使塗層膜以100毫焦/平方公分曝光。此處，遮罩經過安置而使得遮罩中之多個正方形圖案分別具有對應於彩色濾光片中之紅色像素、藍色像素以及綠色像素的位置。
在室溫下使用鹼性顯影溶液HPRD-429E(富士電子材料株式會社(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.)製造)對膜進行覆液顯影，持續60秒，繼而藉由旋轉噴淋用純水沖洗20秒。此後，用純水進一步洗滌膜，隨後在高速旋轉下乾燥基板而形成抗蝕劑圖案。在熱板上於200℃下對膜進行後烘烤處理，持續300秒，以使抗蝕劑成形為透鏡型形狀。
在以下條件下藉由使用乾式蝕刻裝置(由日立高新技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation)製造的U-621)對由此獲得之基板進行乾式蝕刻處理，隨後加工具有高折射率之本發明透明膜以用作微透鏡。
．RF功率：800瓦
．天線偏壓：100瓦
．晶圓偏壓：500瓦
．腔室內部壓力：0.5帕
．基板溫度：50℃
．混合氣體之種類及流動速率：CF4/C4F6/O2/Ar=175/25/50/200毫升/分鐘
．光阻蝕刻速率：140奈米/分鐘
當使用所獲得之裝置拍攝影像時，可獲得良好影像。
產業利用性
根據本發明，可提供一種具有極佳分散性及分散穩定性且在製成硬化性組成物時具有高折射率及光透射率的分散組成物，所述硬化性組成物即使在於大尺寸晶圓上塗覆組成物時亦能夠形成在中心部分與周邊部分之間具有小膜厚度差異的膜；以及硬化性組成物；透明膜；微透鏡及使用其的固態影像感測裝置；透明膜的製造方法；微透鏡的製造方法；及固態影像感測裝置的製造方法。
本申請案基於2011年5月18日提申之日本專利申請案第JP 2011-111735號、2012年5月17日提申之第JP 2012-113719號，所述日本專利申請案之全部內容如同詳細闡述一般以引用的方式併入本文中。

Claims (23)

  1. 一種分散組成物，包括：折射率為1.75~2.70、一次粒徑為1奈米至100奈米之無色或透明的金屬氧化物粒子(A)；樹脂(B1)，所述樹脂(B1)的重複單元含有基團X，所述基團X具有pKa為14或小於14之官能基，所述樹脂(B1)之側鏈中具有原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈Y，且所述樹脂(B1)亦含有鹼性氮原子；以及溶劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分散組成物，其中所述樹脂(B1)為樹脂(B2)，所述樹脂(B2)的重複單元含有鍵結於具有pKa為14或小於14之官能基的所述基團X的氮原子，且所述樹脂(B2)之側鏈中具有原子數為40至10,000之所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之分散組成物，其中所述分散組成物包括：一次粒徑為1奈米至100奈米之無色或透明的所述金屬氧化物粒子(A)，樹脂(B)，其具有(i)至少一種含有氮原子之重複單元，選自聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、聚烯丙胺類重複單元、聚二烯丙胺類重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮物類重複單元及聚乙烯胺類重複單元，其中所述重複單元含有具有pKa為14或小於14之官能基的所述基團X且所述基團X鍵結於所述氮原子，以及(ii)在其側鏈中 的原子數為40至10,000之所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y，以及溶劑(C)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物，其中所述基團X具有的pKa為14或小於14之所述官能基為羧酸、磺酸或-COCH2CO-。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之分散組成物，其中所述樹脂(B)為包括由以下通式(I-1)表示之重複單元及由通式(I-2)表示之重複單元的樹脂： 在所述通式(I-1)及所述通式(I-2)中，R1及R2各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，a各獨立地表示1至5之整數，*表示所述重複單元之間的鍵聯部分，X表示具有pKa為14或小於14之官能基的基團，Y表示原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之分散組成物，其中所述樹脂(B)為含有由以下通式(II-1)表示之重複單元及由通式(II-2)表示之重複單元的樹脂： 式(II-1) 式(II-2)在所述通式(II-1)及所述通式(II-2)中，R3、R4、R5及R6各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，*表示所述重複單元之間的鍵聯部分，X表示具有pKa為14或小於14之官能基的基團，Y表示原子數為40至10,000之寡聚物鏈或聚合物鏈。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物，其中原子數為40至10,000之所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y具有由下式(III-1)表示之結構： 在所述通式(III-1)中，Z為具有聚酯鏈作為部分結構之聚合物或寡聚物，且表示從由以下通式(IV)表示之具有游離羧酸之聚酯中移除羧基而產生之殘基： 在所述通式(IV)中，Z與所述通式(III-1)中之Z相同。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物，其中所述金屬氧化物粒子(A)為二氧化鈦粒子或二氧化鋯粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之分散組成物，其中所述金屬氧化物粒子(A)為二氧化鈦粒子。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物，其中所述樹脂(B1)為聚(低碳伸烷基亞胺)類重複單元、或聚烯丙胺類重複單元。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物，其中所述基團X具有由通式(V-1)、通式(V-2)或通式(V-3)表示之結構：
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物，其中所述聚合物鏈Y為聚酯鏈。
  13. 一種硬化性組成物，包括：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之分散組成物，其中所述分散組成物更含有可聚合化合物(D)及聚合起始劑(E)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之硬化性組成物，更包括：黏合劑聚合物。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之硬化性組成物，其中所述聚合起始劑(E)為肟類聚合起始劑。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之硬化性組成物，其用於形成微透鏡。
  17. 一種透明膜，其藉由使用如申請專利範圍第13項所述之硬化性組成物形成。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之透明膜，其在400奈米至700奈米之整個波長區中，沿硬化膜厚度方向之光透射率為90%或大於90%。
  19. 一種微透鏡，其藉由使用如申請專利範圍第18項所述之透明膜形成。
  20. 一種固態影像感測裝置，包括：如申請專利範圍第19項所述之微透鏡。
  21. 一種透明膜的製造方法，包括：於晶圓上塗覆如申請專利範圍第13項所述之硬化性組成物的製程，加熱所述組成物之後續第一加熱製程，以及以高於所述第一加熱製程之溫度的溫度加熱所述組成物之後續第二加熱製程。
  22. 一種微透鏡的製造方法，包括：對如申請專利範圍第17項所述之透明膜進行後烘烤處理以使所述透明膜成形的製程，以及乾式蝕刻所述透明膜之製程。
  23. 一種固態影像感測裝置的製造方法，包括：在至少具有光電二極體、遮光膜及裝置保護膜之固態影像感測裝置的基板上形成紅色像素、藍色像素及綠色像素之製程，塗覆如申請專利範圍第13項所述之硬化性組成物且執行加熱之製程，形成抗蝕劑圖案之製程， 藉由執行後烘烤處理使形成之所述抗蝕劑圖案成形為透鏡型形狀的製程，以及執行乾式蝕刻之製程。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5734913B2 (ja) * 2011-08-31 2015-06-17 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
CN104822767B (zh) * 2012-10-03 2017-06-16 大日本印刷株式会社 金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品，烧结膜及烧结膜的制造方法
WO2014112556A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 富士フイルム株式会社 カラーフィルタの製造方法
JP6097128B2 (ja) * 2013-04-12 2017-03-15 富士フイルム株式会社 遠赤外線遮光層形成用組成物
JP6114235B2 (ja) * 2013-07-03 2017-04-12 富士フイルム株式会社 赤外線遮光組成物、赤外線遮光層、赤外線カットフィルタ、カメラモジュール
JP6177204B2 (ja) * 2013-09-02 2017-08-09 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物、これを用いるカラーフィルタおよび液晶表示装置
WO2016157988A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 上層膜形成用組成物、パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09313917A (ja) * 1996-05-30 1997-12-09 Takefu Fine Chem Kk 分散剤
JP2007016208A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Canon Finetech Inc 微粒子分散液、およびこれを用いた被記録媒体
JP2007099943A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Jsr Corp 熱硬化性組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜およびその形成方法、ならびに固体撮像素子
JP2008040477A (ja) * 2006-07-11 2008-02-21 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 着色樹脂組成物及びこれを用いた液晶表示素子用カラーフィルタ
JP2008185683A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Jsr Corp 固体撮像素子用組成物及びマイクロレンズアレイの製造方法
JP5371449B2 (ja) * 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP5224936B2 (ja) * 2008-06-26 2013-07-03 富士フイルム株式会社 分散液、黒色硬化性組成物、製造方法、固体撮像素子用の遮光膜または反射防止膜の製造方法、および固体撮像素子
KR20110110107A (ko) * 2008-12-15 2011-10-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 광경화성 재료의 제조 방법, 광경화성 재료 및 물품
JP5701576B2 (ja) * 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP5178700B2 (ja) * 2009-12-21 2013-04-10 富士フイルム株式会社 分散組成物、感光性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、および分散組成物の製造方法

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