KR101775397B1 - 분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자, 투명막의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자의 제조 방법 - Google Patents

분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자, 투명막의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 분산 조성물은 일차 입자지름이 1nm∼100nm인 무색 또는 투명한 금속 산화물 입자(A); pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)를 갖는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖고, 또한 염기성 질소원자를 함유하는 수지(B1); 및 용매(C)를 포함한다.

Description

분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자, 투명막의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자의 제조 방법{DISPERSION COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, TRANSPARENT FILM, MICROLENS AND SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE USING THE SAME, METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT FILM, METHOD FOR MANUFACTURING MICROLENS AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE}
본 발명은 분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자, 및 투명막의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 복사기 및 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러필터의 촬상 광학에 사용할 수 있는 마이크로렌즈 또는 구리배선을 대체하는 광학배선의 용도로서, 고굴절률을 갖고 마이크로 투명막, 투명배선 등을 형성할 수 있는 투명 부재의 형성용 조성물이 요구되고 있다.
특히, 고체 촬상 소자에 사용할 수 있는 마이크로렌즈는 고체 촬상 소자의 소형화가 진행됨으로써 보다 소형화 및 보다 효율적인 광 포커싱을 달성하기 위해서 고굴절률이 요구되고 있다. 예를 들면, 실리카 피복 산화 티타늄 입자를 사용한 고굴절률의 패턴을 형성할 수 있는 광중합성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2009-179678호 참조). 상기 입자 표면의 규소 원자의 20% 이상을 갖는 금속 산화물을 사용한 고체 촬상 소자용 조성물이 개시되어 있고, 고굴절률 및 우수한 패턴 형성성이 얻어지는 것을 나타내고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2008-1485683호). 특히, 최근에는 해상도가 높아짐으로써 화소의 사이즈가 상응하여 감소되어, 보다 효율적으로 광을 수집하는 것이 필수적이다. 따라서, 고굴절률을 갖는 마이크로렌즈가 요구되고 있다. 하나의 제조 공정으로 보다 많은 디바이스를 제작하기 위해서, 사용되는 웨이퍼의 사이즈도 커진다.
그러나, 웨이퍼 사이즈가 커지면, 마이크로렌즈를 얻기 위해서 형성되는 막은 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 막 두께의 차가 증가하므로, 상기 웨이퍼로부터 절단하여 얻어진 다수의 고체 촬상 소자 칩에 있어서 성능의 불균형이 생길 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 내용을 고려하여 이루어지고, 본 발명의 목적은 우수한 분산성 및 분산 안정성을 갖고 경화성 조성물로서 제조할 때에 고굴절률 및 고광투과율을 갖고, 상기 조성물을 큰 사이즈의 웨이퍼에 도포했을 때에 그 중심부와 주변부 사이의 막 두께의 차가 작은 막을 형성할 수 있는 분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자, 및 투명막의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한편, 고체 촬상 소자용 차광막을 형성할 수 있는 흑색 재료를 분산용으로 측쇄에 고분자량의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 갖고, 또한 질소원자를 함유하는 수지가 알려져 있지만(일본 특허 공개 제2010-6932호 참조), 특히 고굴절률 및 고광투과율을 갖고 상기 막 두께의 차가 작은 막을 형성할 수 있는 분산 조성물은 기재되어 있지 않았다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단은 이하와 같다.
<1> 일차 입자지름이 1nm∼100nm인 무색 또는 투명한 금속 산화물 입자(A);
pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)를 갖는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖고, 또한 염기성 질소원자를 함유하는 수지(B1); 및
용매(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 수지(B1)는 상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)에 결합하는 질소원자를 함유하는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 수지(B2)인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 일차 입자지름이 1nm∼100nm인 무색 또는 투명한 금속 산화물 입자(A),
(i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위로서, pKa 14 이하의 관능기를 갖고 질소원자에 결합하는 기(X)를 갖는 반복단위, 및 (ii) 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 수지(B), 및
용매(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 기(X)가 갖는 pKa 14 이하의 관능기는 카르복실산, 술폰산 또는 -COCH2CO-인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<5> 상기 <3> 또는 <4>에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
Figure 112013103394895-pct00001
[일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고,
*는 반복단위 사이의 연결부를 나타내고,
X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내고,
Y는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다]
<6> 상기 <3> 또는 <4>에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(II-2)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
Figure 112013103394895-pct00002
[일반식(II-1) 및 일반식(II-2) 중,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
*는 반복단위 사이의 연결부를 나타내고,
X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내고,
Y는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다]
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)는 하기 일반식(III-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
Figure 112013103394895-pct00003
[상기 일반식(III-1) 중, Z는 부분 구조로서 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00004
상기 일반식(IV) 중, Z는 일반식(III-1) 중의 Z와 동일하다]
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물을 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 경화성 조성물은 중합성 화합물(D) 및 중합개시제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<9> 상기 <8>에 있어서, 바인더 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<10> 상기 <8> 또는 <9>에 있어서, 상기 중합개시제(E)는 옥심계 중합개시제인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<11> 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 마이크로렌즈의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<12> 상기 <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명막.
<13> 상기 <12>에 기재된 투명막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.
<14> 상기 <13>에 기재된 마이크로렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
<15> 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 웨이퍼 상에 도포하는 공정,
이어서 상기 조성물을 가열하는 제 1 가열 공정, 및
이어서 상기 제 1 가열 공정의 온도보다 높은 온도에서 상기 조성물을 가열하는 제 2 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명막의 제조 방법.
<16> 상기 <12>에 기재된 투명막을 포스트베이킹 처리하여 상기 투명막을 성형하는 공정, 및
상기 투명막을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 제조 방법.
<17> 적어도 포토다이오드, 차광막 및 디바이스 보호막을 갖는 고체 촬상 소자용 기판에 적색화소, 청색화소 및 녹색화소를 형성하는 공정,
상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 도포하고 가열하는 공정,
레지스트 패턴을 형성하는 공정,
포스트베이킹 처리를 행하여 상기 형성된 레지스트 패턴을 렌즈상 형상으로 성형하는 공정, 및
드라이 에칭을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
본 발명의 분산 조성물에 있어서 후술하는 바와 같이, 금속 산화물 입자(A)는 수지(B1) 중의 질소원자와 기(X)가 갖는 pKa 14 이하의 관능기와 상호작용하고, 또한 상기 수지(B1)는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖으므로, 예를 들면 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)가 입체적으로 반발하는 기로서 기능하여 우수한 분산성을 나타냄으로써, 고굴절률 입자로서 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 분산 조성물이 실온 등에서 장기간 동안 보존되는 경우에도, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)는 용매와 상호작용함으로써, 상기 금속 산화물 입자의 침전을 장기간 동안 억제할 수 있다. 또한, 상기 분산 조성물(보다 구체적으로는, 예를 들면 경화성 조성물)에 의해 도포막을 형성하는 경우, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)는 입체적으로 반발하는 기로서 기능하여 금속 산화물 입자를 응집으로부터 억제함으로써, 금속 산화물 입자의 함량을 증가시켜도 상술한 바와 같이 분산성 및 분산 안정성은 쉽게 손상되지 않는다. 즉, 본 발명의 분산 조성물은 우수한 분산성 및 분산 안정성을 달성하는데 사용될 수 있고, 매우 고굴절률을 갖는 막을 얻을 수 있다.
상기 수지(B1)가 사용되어 분산 조성물을 구성하고, 상기 분산 조성물을 사용하여 경화성 조성물을 구성하는 경우, 상기 경화성 조성물에 의해 얻어진 도포막에 있어서 막 두께의 균일성은 우수하고, 그 결과 상기 조성물이 큰 사이즈의 웨이퍼에 도포되는 경우에도, 상기 웨이퍼의 중심주와 주변부 사이의 막 두께의 차가 작은 막(예를 들면, 마이크로렌즈 등을 형성하기 위한 막)을 얻을 수 있다. 이것은, 예를 들면 상기 도포막에 있어서 본 발명의 수지(B1)의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y) 및 용매가 서로 우수한 상호작용을 나타내기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 의하면, 우수한 분산성 및 분산 안정성을 갖고 경화성 조성물로서 제조할 때에 고굴절률 및 고광투과율을 갖고, 상기 조성물이 큰 사이즈의 웨이퍼에 도포되는 경우에도, 그 중심부와 주변부 사이의 막 두께의 차가 작은 막을 형성할 수 있는 분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자, 및 투명막의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하에, 본 발명의 분산 조성물을 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 기(원자군)가 치환 및 미치환을 설명하지 않은 임의의 표기는 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
이하에 기재된 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 형태에 근거하여 이루어지지만, 본 발명은 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, "∼"를 사용하여 나타내어지는 수치범위는 "∼"의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "단량체" 및 "모노머"는 서로 동일하다. 본 발명에 있어서, 모노머는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 상기 모노머는 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 모노머 또는 폴리머이어도 좋다. 상기 중합성기는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, "굴절률"은 특별히 언급하지 않으면 파장 500nm의 광에 대한 굴절률을 말한다.
<분산 조성물>
본 발명의 분산 조성물은 일차 입자지름이 1nm∼1OOnm인 무색 또는 투명한 금속 산화물 입자(A), pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)를 갖는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖고, 염기성 질소원자를 함유하는 수지(B1), 및 용매(C)를 함유한다.
본 발명의 분산 조성물은 일차 입자지름이 1nm∼1OOnm인 무색 또는 투명한 금속 산화물 입자(A), (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위로서, pKa 14 이하의 관능기를 갖고 질소원자에 결합하는 기(X)를 갖는 반복단위, 및 (ii) 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 수지(B), 및 용매(C)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 구성을 가짐으로써, 우수한 분산성 및 분산 안정성을 갖고 후술하는 경화성 조성물로서 제조되는 경우에 매우 고굴절률을 갖고, 큰 사이즈의 웨이퍼에 도포되는 경우에도, 중심부와 주변부 사이의 막 두께의 차가 작은 막(대표적으로, 투명막)을 형성할 수 있는 분산 조성물을 제공할 수 있다.
<(A) 일차 입자지름이 1nm∼100nm인 무색 또는 투명한 금속 산화물 입자>
본 발명에 있어서, 무색 또는 투명한 금속 산화물 입자(A)는 고굴절률을 갖는 무색 또는 투명한 무기입자이고, 그 예는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 아연(Zn) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물 입자, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2) 입자, 이산화지르코늄(ZrO2) 입자 또는 이산화규소(SiO2) 입자를 포함하고, 이들 중에 이산화티타늄 입자(이하에, 간단히 "이산화티타늄"이라 함)가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무색 또는 투명한 이산화티타늄 입자는 화학식 TiO2으로 나타낼 수 있고, 순도 70% 이상이 바람직하고, 순도 80% 이상이 보다 바람직하고, 순도 85% 이상이 더욱 바람직하다. 일반식 TinO2n - 1(n은 2∼4의 수를 나타냄)으로 나타내는 낮은 차원의 산화티타늄, 산질화티타늄 등은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자는 일차 입자지름이 1nm∼1OOnm이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 시판의 금속 산화물 입자로부터 적당히 선택하여 사용되어도 좋다.
상기 금속 산화물 입자는 일차 입자지름이 1nm∼100nm이고, 1nm∼80nm가 바람직하고, 1nm∼50nm가 특히 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자의 일차 입자지름이 1OOnm를 초과하면, 굴절률 및 투과율이 감소할 경우가 있다. 상기 지름이 1nm 미만인 경우, 응집에 의해 분산성이 감소할 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 일차 입자지름의 지표로서 평균 입자지름을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자의 평균 입자지름은 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트로 80배 희석하여 얻어진 희석액에 대하여 동적 광산란법을 사용하여 측정함으로써 얻어진 값을 말한다.
이 측정은 NIKKISO Co., Ltd. 제작의 MICROTRAC UPA-EX150을 사용하여 측정함으로써 얻어진 수 평균 입자지름으로 산출한다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자의 굴절률은 특별히 제한은 없지만, 고굴절률을 얻는 관점에서 1.75∼2.70이 바람직하고, 1.90∼2.70이 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자는 비표면적 10㎡/g∼400㎡/g이 바람직하고, 20㎡/g∼200㎡/g이 보다 바람직하고, 30㎡/g∼150㎡/g이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 입자의 형상은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 쌀알형, 구형, 입방체형, 스핀들형 또는 무정형이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자는 유기 화합물로 표면처리된 것이어도 좋다. 표면처리에 사용되는 유기 화합물의 예는 폴리올, 알카놀아민, 스테아린산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 포함한다. 이들 중에, 실란 커플링제가 바람직하다.
표면처리는 1종 단독 표면처리제 또는 2종 이상의 표면처리제를 조합하여 행해도 좋다.
금속 산화물 입자의 표면이 알루미늄, 규소 및 지르코니아 등의 산화물에 의해 덮어져 있는 것도 바람직하다. 이것에 의해, 내후성이 보다 향상된다.
본 발명에 있어서 금속 산화물 입자로서 그것들의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
이산화티타늄 입자의 시판품의 예는 ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제작의 TTO 시리즈(TTO-51(A), TTO-51(C) 등), TTO-S 및 V 시리즈(TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-V-3 등), TAYCA CORP. 제작의 MT 시리즈(MT-01, MT-05 등)를 포함한다.
이산화지르코늄 입자의 시판품의 예는 UEP(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Ltd. 제작), PCS(NIPPON DENKO CO., LTD.), JS-01, JS-03 및 JS-04(NIPPON DENKO CO., LTD.), UEP-100(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Ltd. 제작) 등을 포함한다.
이산화규소의 시판품의 예는 Clariant Co. 제작의 OG502-31 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)에 있어서 금속 산화물 입자의 함량은 분산 안정성의 관점에서 상기 분산 조성물 총 고형분에 대하여 10질량%∼90질량%가 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하고, 12질량%∼40질량%가 더욱 바람직하고, 15질량%∼35질량%가 특히 바람직하다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.)
한편, 특히 고굴절률을 갖는 마이크로렌즈로서 함량은 상기 분산 조성물 총 고형분에 대하여 50∼90질량%가 바람직하고, 52∼85질량%가 보다 바람직하다.
<pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)를 갖는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖고, 염기성 질소원자를 함유하는 수지(B1)>
본 명세서에 있어서, 염기성 질소원자는 염기성을 나타낸 질소원자이면 특별히 제한은 없지만, 수지(B1)가 pKb 14 이하의 질소원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기 강도(pKb)는 수온 25℃에서 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내는 지표 중 하나이고, 염기성 정수와 동일하다. 염기 강도(pKb) 및 후술하는 산 강도(pKa)는 pKb=14-pKa의 관계를 갖는다.
pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)는 상기 수지(B)에 대해 후술하는 기(X)와 동일하다.
상기 수지(B1)가 측쇄에 갖는 원자수 40∼10,O00개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)는 상기 수지(B)에 대해 후술하는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)와 동일하다.
상기 수지(B1)의 예는 하기 식으로 나타내어지는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)를 갖는 반복단위, 하기 식으로 나타내어지는 염기성 질소원자를 갖는 반복단위, 및 하기 식으로 나타내어지는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 반복단위(이하의 반복단위의 구조의 좌측으로부터 순서대로 상응함)를 함유하는 수지를 포함한다.
Figure 112013103394895-pct00005
상기 식 중, x, y 및 z는 각각 반복단위의 중합 몰비를 나타내고, x는 5∼50, y는 5∼60, z는 10∼90인 것이 바람직하다. 1은 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 형성할 수 있는 정수이고, 70∼2,000개가 바람직하다.
상기 수지(B1)는 상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)에 결합하는 질소원자를 함유하는 반복단위, 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 수지(B2)가 바람직하다.
상기 수지(B1)는 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위로서, pKa 14 이하의 관능기를 갖고 질소원자에 결합하는 기(X)를 갖는 반복단위, 및 (ii) 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 수지(B)(이하에, 적절히 "특정 수지"라고 함)가 특히 바람직하다.
((i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위)
본 발명에 있어서, 특정 수지는 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위를 갖는다. 따라서, 상기 금속 산화물 입자(A)의 표면에 대한 흡착력이 향상되고, 상기 금속 산화물 입자 사이의 상호작용을 감소시킬 수 있다.
상기 폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상 또는 메쉬상이어도 좋다.
(i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위를 중합하여 얻어지는 주쇄의 수 평균 분자량, 즉 수지(B)로부터 측쇄의 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y) 부분을 제외한 부분의 수 평균 분자량은 100∼10,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼5,000, 더욱 바람직하게는 300∼2,000이다. 주쇄부의 수 평균 분자량은 핵자기 공명 분광법으로 측정한 말단기와 주쇄부의 수소원자 적분값의 비율로부터 구할 수 있고, 또는 원료로서 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량의 측정에 의해 구할 수 있다.
질소원자를 함유하는 반복단위(i)는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위 또는 폴리알릴아민계 반복단위가 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리(저급 알킬렌이민)에 사용되는 "저급"은 탄소원자수 1∼5개를 나타내고, 상기 저급 알킬렌이민은 탄소원자수 1∼5개의 알킬렌이민을 나타낸다. 이 구조를 명시하면, 본 발명의 특정 수지는 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 구조, 또는 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
(일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위)
본 발명의 특정 수지의 바람직한 구성 성분으로서 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위를 상세하게 설명한다.
Figure 112013103394895-pct00006
상기 일반식(I-1) 및 (I-2) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. *는 반복단위 사이의 연결부를 나타낸다.
X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
본 발명의 특정 수지는 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위 이외에, 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위를 중합 성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 이 수지가 상기 금속 산화물 입자(A)의 분산제로서 사용되는 경우, 이들 반복단위를 조합하여 사용함으로써 분산 성능은 더 향상된다.
Figure 112013103394895-pct00007
상기 일반식(I-3) 중,
*, R1, R2 및 a는 일반식(I-1)과 동일하다.
Y'는 음이온기를 갖는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위는 그 주쇄부에 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응함으로써 형성되는 것이 가능하다. 여기서, 상기 음이온기로서, CO2 - 또는 SO3 -가 바람직하고, CO2 -가 더욱 바람직하다. 상기 음이온기는 Y'를 갖는 올리고머쇄 도는 폴리머쇄의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3) 중, R1 및 R2는 수소원자인 것이 특히 바람직하다. a는 원료 입수의 관점에서 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 수지는 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위 이외에, 반복단위로서 일차 또는 삼차 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 포함해도 좋다. 상기 저급 알킬렌이민은 탄소원자 1∼5개를 갖는 알킬렌이민을 나타낸다. 상기 특정 수지는 이러한 저급 알킬렌이민 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 특정 수지가 저급 알킬렌이민 반복단위를 함유하는 경우에 상기 저급 알킬렌이민 반복단위는 상기 특정 수지에 포함되는 총 반복단위에 대하여 1몰%∼60몰%를 함유하는 것이 바람직하고, 3몰%∼40몰%가 보다 바람직하다. 한편, 이러한 저급 알킬렌이민 반복단위의 질소원자에 X, Y 또는 Y'으로 나타내어지는 기가 결합되어도 좋다. 이러한 주쇄 구조에 결합된 X로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위 및 이러한 주쇄 구조에 결합된 Y를 갖는 반복단위 모두를 포함하는 수지도 본 발명의 특정 수지에 포함된다.
일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)가 결합된 질소원자를 함유하는 반복단위이고, 상기 질소원자를 함유하는 반복단위는 보존 안정성 및 현상성의 관점에서 본 발명의 수지에 포함되는 총 반복단위에 대하여 1몰%∼80몰%의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 3몰%∼50몰%의 양이 더욱 바람직하다.
일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 갖는 반복단위이고, 상기 반복단위는 보존 안정성의 관점에서 본 발명의 수지의 총 반복단위에 대하여 10몰%∼90몰%의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 30몰%∼70몰%의 양이 더욱 바람직하다.
둘 모두의 함량비를 검토함으로써, 반복단위(I-1):(I-2)이 몰비는 분산 안정성 및 친수성과 소수성의 밸런스의 관점에서 10:1∼1:100의 범위가 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위가 보다 바람직하다.
한편, 소망에 의해 조합하여 사용되는 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄을 포함하는 부분 구조가 주쇄의 질소원자에 이온적으로 결합되어 있고, 효과의 관점에서 본 발명의 수지의 총 반복단위에 대하여 0.5몰∼20몰%의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 1몰%∼10몰%의 양이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 폴리머쇄(Y)의 이온결합은 적외선 분광법 또는 염기적정에 의해 확인할 수 있다.
(일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 나타내지는 반복단위)
본 발명의 특정 수지의 다른 바람직한 구성 성분으로서 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 나타내어지는 반복단위를 상세하게 설명한다.
Figure 112013103394895-pct00008
일반식(II-1) 및 (II-2) 중,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 및 알킬기를 나타낸다. *, X 및 Y는 일반식(I-1) 및 (I-2) 중에 *, X 및 Y와 동일하다.
본 발명에 있어서, 수지는 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 나타내어지는 반복단위 이외에, 일반식(II-3)으로 나타내어지는 반복단위를 중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지가 상기 금속 산화물 입자(A)의 분산제로서 사용되는 경우, 이들 반복단위를 조합함으로써 분산 성능이 향상된다.
Figure 112013103394895-pct00009
일반식(II-3) 중, *, R3, R4, R5 및 R6은 일반식(II-1)과 동일하다. Y'는 일반식(I-3) 중에 Y'과 동일하다.
일반식(II-1), (II-2) 및 (II-3) 중에, R3, R4, R5 및 R6은 원료의 입수성의 관점에서 수소원자가 바람직하다.
일반식(II-1)은 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기(X)가 결합된 질소원자를 함유하는 반복단위이고, 이러한 질소원자를 함유하는 반복단위는 보존 안정성 및 현상성의 관점에서, 본 발명의 수지에 포함되는 총 반복단위에 대하여 1몰%∼80몰%의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 3몰%∼50몰%의 양이 가장 바람직하다.
일반식(II-2)은 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 반복단위이고, 상기 반복단위는 보존 안정성의 관점에서 본 발명의 수지의 총 반복단위에 대하여 10몰%∼90몰%의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 30몰%∼70몰%의 양이 바람직하다.
둘 모두의 함량비를 검토함으로써, 반복단위의 몰비(II-1):(II-2)는 분산 안정성 및 친수성과 소수성의 밸런스의 관점에서 10:1∼1:100의 범위가 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위가 보다 바람직하다.
소망에 의해 조합하여 사용되는 일반식(II-3)으로 나타내어지는 반복단위는 본 발명의 수지의 총 반복단위에 대하여 0.5몰%∼20몰%의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 1몰%∼10몰%의 양이 가장 바람직하다.
본 발명의 특정 수지에 있어서, 분산성의 관점에서 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위와 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위 둘 모두를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
<pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)>
X는 수온 25℃에서의 pKa 14 이하인 관능기를 갖는다. 본 명세서에서 언급한 "pKa"는 Chemical Handbook(II)(개정 제 4 판, 1993년, THe Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd. 제작)에 기재되어 있다.
"pKa 14 이하의 관능기"는 그 물성이 이 조건을 만족시키는 것이면 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 그 예는 상술한 범위의 pKa를 갖는 공지의 관능기를 포함하지만 pKa 12 이하인 관능기가 특히 바람직하고, pKa 11 이하인 관능기가 가장 바람직하다. 구체적으로, 그 예는 카르복실산(pKa 3∼5 정도), 술폰산(pKa -3∼-2정도), -COCH2CO-(pKa 8∼10 정도), -COCH2CN(pKa 8∼11 정도), -CONHCO-, 페놀성 히드록실기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa 9∼11 정도), 술폰아미드기(pKa 9∼11 정도) 등을 포함하고, 특히 바람직하게는 카르복실산(pKa 3∼5 정도), 술폰산(pKa -3∼-2 정도) 및 -COCH2CO-(pKa 8∼10 정도)이다.
상기 기(X)가 갖는 관능기의 pKa가 14 이하임으로써, 상기 금속 산화물 입자(A)와의 상호작용을 달성할 수 있다.
상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)는 상기 질소원자를 함유하는 반복단위에 질소원자에 직접 결합하는 것이 바람직하지만, 상기 질소원자를 함유하는 반복단위의 질소원자와 X는 공유결합 또는 이온결합을 통해서 결합하여 염을 형성하는 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기(X)는 일반식(V-1), 일반식(V-2) 또는 일반식(V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013103394895-pct00010
일반식(V-1) 및 일반식(V-2) 중,
U는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
d 및 e는 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.
일반식(V-3) 중, Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
U로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 알킬렌(보다 구체적으로, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-, -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21) 등), 산소 함유 알킬렌(보다 구체적으로, 예를 들면 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등을 포함하지만, 탄소원자 1∼30개의 알킬렌기 또는 탄소원자 6∼20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소원자 1∼20개의 알킬렌 또는 탄소원자 6∼15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 생산성의 관점에서, d는 1이 바람직하고, e는 O이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에 있어서 아실기로서, 탄소원자 1∼30개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 아세틸이 특히 바람직하다. Q에 있어서 알콕시카르보닐기로서, 탄소원자 2∼30개의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 등)가 바람직하다. Q로서, 아실기가 특히 바람직하고, 아세틸기가 제조 용이성 및 원료(X의 전구체 X') 입수성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 기(X)는 질소원자를 함유하는 반복단위의 질소원자와 결합하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 산화물 입자(A)의 분산성 및 분산 안정성이 급격하게 향상된다. 이 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같다고 생각된다. 즉, 질소원자를 함유하는 반복단위의 상기 질소원자는 아미노기, 암모늄기 또는 아미드기의 구조에 존재하고, 상기 기는 상기 금속 산화물 입자(A)의 표면에 산성부와 수소결합 및 이온결합 등의 상호작용에 의해 흡착되어 있다고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서 X는 산성기로서 기능하므로, 상기 금속 산화물 입자(A)의 염기성부(상기 금속 산화물 입자가 염기성을 나타냄) 또는 금속 원자(TiO2의 Ti 등)와 상호작용할 수 있다. 즉, 본 발명의 특정 수지는 상기 질소원자와 기(X)로 상기 금속 산화물 입자(A)의 염기성부와 산성부 둘 모두를 흡착할 수 있으므로, 흡착능이 증가하여 분산성 및 보존 안정성이 급격하게 향상된다고 생각된다.
본 발명에 있어서 X는 용매 용해성을 부여하여 경시로 침전되는 수지를 억제함으로써, 분산 안정성에 기여한다고 생각된다.
상기 기(X)는 거기에 부분 구조로서 pKa 14 이하의 관능기를 포함함으로써, 알칼리 가용성기로서 기능한다. 따라서, 이 수지를 경화성 조성물 등에 사용하여 도포막에 에너지를 부여하고 부분적으로 경화시키고, 미노광부를 용해하여 제거하고 패턴을 형성하는데 사용되는 경우, 상기 미경화 영역의 알칼리 현상액에의 현상성은 향상되고 분산성, 분산 안정성 및 현상성을 달성할 수 있다고 생각된다.
X의 pKa 14 이하의 관능기의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 특정 수지 1g에 대하여 0.01mmol∼5mmol이 바람직하고, 0.05mmol∼1mmol이 가장 바람직하다. 이 범위내에서 상기 금속 산화물 입자(A)의 분산성 및 분산 안정성이 향상되고, 상기 수지가 경화성 조성물에 사용되는 경우에 상기 미경화부의 현상성은 우수해진다. 산가의 관점에서, 상기 관능기는 본 발명의 특정 수지를 패턴 형성성을 갖는 경화성 조성물에 사용했을 때에 현상성의 관점에서 상기 특정 수지의 산가가 5mgKOH/g∼50mgKOH/g가 되는 양을 함유하는 것이 바람직하다.
(원자수 40∼10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y))
Y의 예는 특정 수지의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄를 포함한다. 상기 특정 수지와 Y의 결합부는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)의 말단이 바람직하다.
Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위의 질소원자와 결합하는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 방식은 공유결합, 이온결합 또는 공유결합과 이온결합의 조합이다. Y와 상기 주쇄부의 결합 방식의 비는 공유결합:이온결합=100:0∼0:100의 범위이고, 바람직하게는 95:5∼5:95, 보다 바람직하게는 90:10∼10:90이다. 상기 비가 상기 범위인 경우, 분산성 및 분산 안정성은 악화되고 용매 용해성도 감소한다.
상기 질소원자를 함유하는 반복단위의 질소원자에, Y는 아미드 결합 또는 카르복실레이트로서 이온결합하는 것이 바람직하다.
상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)의 원자수는 분산성, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 50∼5,000이 바람직하고, 60∼3,000이 보다 바람직하다.
상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)당의 원자수가 40개 미만인 경우, 그래프트쇄는 짧아지고 입체적으로 반발하는 효과가 감소하여 분산성이 악화될 수 있다. 한편, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)당의 원자수가 10,000개 이상인 경우, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)는 매우 길어지고 상기 금속 산화물 입자에의 흡착력은 감소하여 분산성이 감소할 수 있다.
Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. Y의 수 평균 분자량은 분산성, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 1,000∼50,000이 특히 바람직하고, 1,000∼30,000이 가장 바람직하다.
Y로 나타내어지는 측쇄 구조의 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 5개 이상은 상기 수지의 한 분자에 연결된 주쇄에 결합된다.
특히, Y는 일반식(III-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013103394895-pct00011
일반식(III-1) 중, Z는 부분 구조로서 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00012
일반식(IV) 중, Z는 일반식(III-1) 중에 Z와 동일하다.
특정 수지가 일반식(I-3) 또는 일반식(II-3)으로 나타내지는 반복단위를 함유하는 경우, Y'는 일반식(III-2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013103394895-pct00013
일반식(III-2) 중, Z는 일반식(III-1) 중에 Z와 동일하다.
한 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르(일반식(IV)으로 나타내어지는 폴리에스테르)는 카르복실산과 락톤의 중축합(IV-1), 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합(IV-2), 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합(IV-3) 등에 의해 얻을 수 있다.
카르복실산과 락톤의 중축합 반응(IV-1)에 사용하는 카르복실산은 지방족 카르복실산(탄소원자 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산 등), 히드록시기 함유 카르복실산(탄소원자 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면, 글리콜산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시드데칸산, 5-히드록시드데칸산, 리시놀레산, 12-히드록시도데칸산, 12-히드록시스테아린산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 등)이어도 좋지만, 특히 탄소원자 6∼20개의 직쇄상 지방족 카르복실산 또는 탄소원자 1∼20개의 히드록시기 함유 카르복실산이 바람직하다. 이들 카르복실산은 혼합물을 사용해도 좋다. 상기 락톤으로서, 공지의 락톤을 사용해도 좋고, 그 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥산올락톤, γ-옥탄올락톤, δ-발레로락톤, δ-헥산올락톤, δ-옥탄올락톤, ε-카프로락톤, δ-도데칸올락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 포함하고, 특히 반응성 및 입수성의 관점에서 ε-카프로락톤이 바람직하다.
이들 락톤은 그 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 반응시에 카르복실산과 락톤의 투입비는 목적의 폴리에스테르쇄의 분자량에 의존하므로 전적으로 결정할 수 없지만, 카르복실산:락톤=1:1∼1:1,000이 바람직하고, 1:3∼1:500이 가장 바람직하다.
히드록시기 함유 카르복실산의 중축합(IV-2)의 히드록시기 함유 카르복실산은 상기 (IV-1)의 히드록시기 함유 카르복실산과 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합 반응(IV-3)의 2가 알콜은 직쇄상 또는 분기상 지방족 디올(탄소원자 2∼30개의 디올이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등)이어도 좋고, 특히 탄소원자 2∼20의 지방족 디올이 바람직하다.
상기 2가 카르복실산의 예는 직쇄상 또는 분기상 2가의 지방족 카르복실산(탄소원자 1∼30개의 2가의 지방족 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 세바신산, 도데칸산, 글루타르산, 수베르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산 등)을 포함하고, 특히 탄소원자 3∼20개의 2가 카르복실산이 바람직하다. 이들 2가 카르복실산와 동등한 산무수물(예를 들면, 무수 숙신산, 무수 글루타르산 등)을 사용해도 좋다.
상기 2가 카르복실산 및 2가 알콜은 1:1의 몰비로 투입되는 것이 바람직하다. 따라서, 말단에 카르복실산을 도입하는 것이 가능해진다.
폴리에스테르 제조시의 중축합은 촉매의 첨가로 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 루이스산으로서 기능하는 촉매가 바람직하고, 그 예는 Ti 화합물(예를 들면, Ti(OBu)4, Ti(O-Pr)4 등), Sn 화합물(예를 들면, 주석 옥틸레이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 라우레이트, 모노부틸주석 히드록시부틸 옥시드, 염화 제 2 주석 등), 프로톤산(예를 들면, 황산, 파라톨루엔술폰산 등) 등을 포함한다. 촉매량은 총 모노머의 몰수에 대하여 0.01몰%∼10몰%가 바람직하고, 0.1몰%∼5몰%가 가장 바람직하다. 반응 온도는 80℃∼250℃가 바람직하고, 100℃∼180℃가 가장 바람직하다. 반응 시간은 반응 조건에 따라 다르지만, 통상 1시∼24시이다.
상기 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. 상기 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 1,000∼1,000,000이고, 2,000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 가장 바람직하다. 이 범위내인 분자량은 분산성 및 현상성 둘 모두를 달성할 수 있다.
Y의 폴리머쇄을 형성하는 폴리에스테르 부분 구조는 제조 용이성의 관점에서, 특히 카르복실산과 락톤의 중축합(IV-1) 및 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합(IV-2)에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명의 특정 수지의 구체적인 형태[(A-1)∼(A-60)]를 수지가 갖는 반복단위의 구체적인 구조와 그 조합에 의해 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 식 중, k, l, m 및 n은 반복단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1∼80을 나타내고, l은 10∼90을 나타내고, m은 0∼80을 나타내고, n은 0∼70을 나타내고, k+l+m+n=100이다. p 및 q는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5∼100,000을 나타낸다. R'는 수소원자 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00014
Figure 112013103394895-pct00015
Figure 112013103394895-pct00016
Figure 112013103394895-pct00017
Figure 112013103394895-pct00018
Figure 112013103394895-pct00019
Figure 112013103394895-pct00020
Figure 112013103394895-pct00021
Figure 112013103394895-pct00022
Figure 112013103394895-pct00023
본 발명의 특정 수지를 합성하기 위해서, 특정 수지는 (1) 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지, X의 전구체(x) 및 Y의 전구체(y)를 반응하는 방법, (2) X를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로모노머를 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있고, 특정 수지는 일차 또는 이차 아미노기를 주쇄에 갖는 수지를 우선 합성한 후 상기 수지에 X의 전구체(x) 및 Y의 전구체(y)를 반응시켜 주쇄에 존재하는 질소원자에 폴리머 반응에 의해 도입함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지의 예는 질소원자를 함유하는 주쇄부를 구성하는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머를 포함하고, 예를 들면 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민 등을 포함한다. 이들 중에, 폴리(저급 알킬렌이민) 또는 폴리알릴아민으로 구성되는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다.
pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)의 전구체(x)는 상기 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지와 반응하여 주쇄에 X를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.
x의 예는 환상 카르복실산 무수물(탄소원자 4∼30개의 환상 카르복실산 무수물이 바람직하고, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-도코세닐숙신산 무수물, (2-헥센-1-일)숙신산 무수물, (2-메틸프로펜-1-일)숙신산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, n-옥테닐숙신산 무수물, (2,7-옥탄디엔-1-일)숙신산 무수물, 아세틸말산 무수물, 디아세틸타르타르산 무수물, 헷산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3 또는 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 3 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 프탈산무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄카르복실산 이무수물 등), 할로겐 원자 함유 카르복실산(예를 들면, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 요오드아세트산, 4-클로로-n-부티르산 등), 술톤(예를 들면, 프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등), 디케텐, 환상 술포카르복실산 무수물(예를 들면, 2-술포벤조산 무수물 등), -COCH2COCl 함유 화합물(예를 들면, 에틸말로닐 클로라이드 등) 또는 시아노아세트산 클로라이드 등을 포함하고, 생산성의 관점에서 환상 카르복실산 무수물, 술톤 및 디케텐이 특히 바람직하다.
원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)의 전구체(y)는 상기 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지와 반응하여 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.
y는 상기 특정 수지의 질소원자와 공유결합 또는 이온결합할 수 있는 기를 말단에 갖는 원자수 40∼10,000개의 올리고머 또는 폴리머가 바람직하고, 특히 한 말단에 유리 카르복실기를 갖는 원자수 40∼10,000개의 올리고머 또는 폴리머가 가장 바람직하다.
y의 예는 일반식(IV)으로 나타내어지는 한 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르, 한 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리아미드, 한 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리(메타)아크릴산계 수지를 포함하지만, 특히 한 말단에 유리 카르복실산을 함유하는 일반식(IV)으로 나타내어지는 폴리에스테르가 가장 바람직하다.
y는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 일반식(IV)으로 나타내어지는 한 말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르는, 상술한 바와 같이 카르복실산과 락톤의 중축합(IV-1), 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합(IV-2) 또는 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합(IV-3)에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 한 말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리아미드는 아미노기 함유 카르복실산(예를 들면, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 2-아미노부티르산 등)의 자기축합 등에 의해 제조할 수 있다. 한 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리(메타)아크릴산 에스테르는 카르복실기 함유 연쇄이동제(예를 들면, 3-메르캅토 프로피온산 등)의 존재에서 (메타)아크릴산계 모노머의 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 특정 수지는 (a) 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지와 x 및 y를 동시에 반응하는 방법, (b) 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지와 x를 우선 반응한 후 y와 반응하는 방법 또는 (c) 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지와 y를 우선 반응한 후 x와 반응하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, (c) 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 수지와 y를 우선 반응한 후 x와 반응하는 방법이 바람직하다.
반응 온도는 조건에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 20℃∼200℃가 바람직하고, 40℃∼150℃가 가장 바람직하다. 반응 시간은 1시간∼48시간이 바람직하고, 1시간∼24시간이 생산성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 반응은 용매의 존재에서 행해도 좋다. 상기 용매의 예는 물, 술폭시드 화합물(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 케톤 화합물(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르 화합물(예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 등), 에테르 화합물(예를 들면, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소 화합물(예를 들면, 펜탄, 헥산 등), 방향족 탄화수소 화합물(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등), 니트릴 화합물(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 아미드 화합물(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 카르복실산 화합물(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등), 알콜 화합물(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 3-메틸부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등) 및 할로겐계 용매(예를 들면, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등)을 포함한다.
용매가 사용되는 경우, 상기 용매는 기질에 대하여 0.1질량배∼100질량배를 사용하는 것이 바람직하고, 0.5질량배∼10질량배가 가장 바람직하다.
본 발명의 특정 수지는 재침전법에 의해 정제할 수 있다. 재침전법에 의해 저분자량 성분을 제거함으로써 얻어진 특정 수지를 분산제로서 사용하는 경우, 분산 성능은 향상된다.
상기 재침전법에 대해서, 헥산 등의 탄화수소계 용매 및 메탄올 등의 알콜계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 있어서 특정 수지는 GPC법에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼55,000인 보다 바람직하다. 상술한 범위의 상기 분자량은 고현상성 및 고보존 안정성을 달성할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 특정 수지에 질소원자를 함유하는 반복단위(i) 중의 질소원자의 존재는 산적정법 등의 의해 확인할 수 있고, pKa 14 이하인 관능기(ii)의 존재 및 상기 관능기가 상기 반복단위의 질소원자와 결합하고 있는 것은 염기적정, 핵자기 공명 분광법 및 적외선 분광법 등에 의해 확인할 수 있다. (ii) 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)가 측쇄에 함유되는 것은 핵자기 공명 분광법 및 GPC법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.
이하에, 본 발명의 특정 수지의 구제적인 예를 그 분자량과 함께 설명한다. R'는 알킬기를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00024
Figure 112013103394895-pct00025
Figure 112013103394895-pct00026
Figure 112013103394895-pct00027
본 발명의 분산 조성물에 있어서, 특정 수지는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 특정 수지의 함량은 본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)의 총 고형분에 대하여 10질량%∼50질량%의 범위가 바람직하고, 11질량%∼40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12질량%∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
-기타 분산 수지-
본 발명의 분산 조성물은 금속 산화물 입자의 분산성을 제어하기 위해서 상기 특정 수지 이외의 분산 수지(이하에, "기타 분산 수지"라고 함)를 함유해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 분산 수지의 예는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머 및 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알카놀아민, 안료 유도체 등을 포함한다.
기타 분산 수지는 그 구조에 따라 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
기타 분산 수지는 금속 산화물 입자의 표면에 흡착하고, 재응집을 억제하는 기능을 한다. 따라서, 상기 수지의 바람직한 구조의 예는 상기 금속 산화물 입자의 표면에 앵커부를 갖는 각각의 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자 및 블록형 고분자를 포함한다.
한편, 상기 기타 분산 수지는 금속 산화물 입자의 표면을 수식함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
기타 분산 수지의 구체예는는 BYK Chemie GmbH 제작의 "Disperbyk-101(폴리아미드아민 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기를 함유하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166 및 170(고분자 코폴리머)", "BYK-P104 및 P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA 제작의 "EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)"; Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작의 "AJISPER PB821, PB822", KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제작의 "FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)", "POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 코폴리머)", Kusmoto Chemical Ltd. 제작의 "Disparlon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725", Kao Corporation 제작의 "DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), "MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)", "HOMOGENOL-18(고분자 폴리카르복실산)", "EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)", "ACETAMIN 86(스테아릴아민 아세테이트)", The Lubrizol Corporation 제작의 "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(그 말단에 기능부를 갖는 코폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작의 "NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트) 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)"를 포함한다.
이들 기타 수지는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)은 기타 분산 수지를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 기타 분산 수지는 함유하는 경우에 상기 기타 분산 수지의 함량은 본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)의 총 고형분에 대하여 1질량%∼20질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
(C) 용매
본 발명의 분산 조성물은 용매를 포함하고, 용매는 각종 유기용매를 사용하여 구성할 수 있다.
본 명세서에 사용할 수 있는 유기용매의 예는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤 알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등을 포함한다.
이들 용매는 단독 또는 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 본 발명의 분산 조성물 중에 고형분의 농도는 2∼60질량%가 바람직하다.
본 발명의 분산 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 전형적으로 사용되는 분산 조성물의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자(A), 수지(B) 및 용매(C)를 혼합하고, 상기 혼합물을 순환형 분산 장치(비즈밀) 등을 사용하여 분산 처리함으로써 제조를 행해도 좋다.
<경화성 조성물>
본 발명의 분산성 조성물은 본 발명의 분산 조성물이 중합성 화합물(D) 및 중합개시제, 필요에 따라서 기타 성분을 포함하여 구성되는 경화성 조성물이 바람직하다.
상기 분산 조성물을 경화성 조성물로 우수한 분산성 및 분산 안정성, 고굴절률을 갖고, 상기 조성물을 큰 사이즈의 웨이퍼에 도포하는 경우에도 중심부와 주변부 사이의 막 두께의 차가 작은 막(대표적으로, 투명막)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 투명막에 관한 것이다.
상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막(경화성 조성물로 형성되고, 이어서 경화 반응을 행한 막)은 굴절률 1.72∼2.60이 바람직하고, 1.80∼2.60이 보다 바람직하다.
상기 경화막의 굴절률이 1.72∼2.60인 물성은 본 발명의 분산 조성물, 중합성 화합물(D) 및 중합개시제(E)를 함유하는 상기 조성물인 한 임의의 수단에 의해 달성할 수 있고, 상기 물성은 예를 들면 중합성 화합물(D) 또는 더 첨가되어도 좋은 바인더 폴리머의 종류 및 함량을 제어하거나, 또는 상기 경화성 조성물 중에 금속 산화물 입자(A)를 함유하는 동시에, 상기 금속 산화물 입자의 종류 및 함량을 제어함으로써 적절하게 달성할 수 있다.
특히, 상술한 물성은 상술한 바람직한 예로서 금속 산화물 입자를 사용하여 바람직하게 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 투명한 조성물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 조성물에 의해 막 두께 1.0㎛의 경화막을 형성하는 경우에 상기 조성물은 상기 경화막의 두께 방향에 대하여 광투과율이 400nm∼700nm의 전체 파장영역에 걸쳐서 90% 이상인 조성물이다.
즉, 본 발명의 투명막은 막 두께 1.0㎛에 있어서 막의 두께 방향에 대하여 광투과율이 400nm∼700nm의 전체 파장영역에 걸쳐서 90% 이상인 막을 말한다.
이러한 광투과율의 물성은 본 발명의 분산 조성물, 중합성 화합물(D) 및 중합개시제(E)를 함유하는 경화성 조성물이면 임의의 어떤 수단에 의해 달성될 수 있고, 중합성 화합물(D) 또는 더욱 첨가되어도 좋은 바인더 폴리머의 종류 및 함량을 제어함으로써 적절하게 달성할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(A)의 입자지름 또는 상기 수지(B)의 종류 및 첨가량을 제어함으로써 상기 광투과율의 물성을 적절하게 달성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 및 투명막에 대해서, 상기 광투과율이 400nm∼700nm의 전체 파장영역에 걸쳐서 90% 이상인 것은, 특히 마이크로렌즈가 요구되는 특성을 나타내기 위해서 중요한 요인이다.
상기 광투과율은 400nm∼700nm의 전체 파장영역에 걸쳐서 95% 이상이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하고, 100%가 가장 바람직하다.
상술한 것을 고려하여, 본 발명의 경화성 조성물은 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다(착색제의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 0질량%가 바람직함).
(D) 중합성 화합물
본 발명에 있어서 중합성 화합물(D)은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 상기 기술분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 사용할 수 있는 이들 화합물을 특별히 제한되지 않는다.
이들 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 다이머, 트라이머, 및 올리고머 또는 그 혼합물, 및 그 코폴리머 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 코폴리머의 예는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 및 그 에스테르류 및 아미드류를 포함하고, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류가 사용되는 것이 바람직하다. 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등이 적절하게 사용된다. 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 부가 반응물; 및 할로겐기 및 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 치환 반응물도 적절하게 사용된다. 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등에 의해 얻어지는 화합물군을 사용해도 좋다.
지방족 다가알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예는 아크릴산 에스테르, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리스(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크리레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등을 포함한다.
상기 메타크릴산 에스테르의 예는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸 메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸 메탄 등을 포함한다.
상기 이타콘산 에스테르의 예는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등을 포함한다.
상기 크로톤산 에스테르의 예는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등을 포함한다. 이소크로톤산 에스테르의 예는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등을 포함한다.
상기 말레산 에스테르의 예는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등을 포함한다.
예를 들면, 일본 특허 공개 S51-47334 및 일본 특허 공개 S57-196231에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류, 일본 특허 공개 S59-5240, S59-5241, 및 H2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 에스테르류, 및 일본 특허 공개 H1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 에스테르류 등이 기타 에스테르류의 예로서 적절하게 사용된다. 상술한 에스테르 모노머를 혼합물로서 사용해도 좋다.
상기 지방족 다가아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예는 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등을 포함한다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예는 일본 특허 공고 S54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 모노머를 포함한다.
이소시아네이트와 히드록실기의 첨가 반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그 구체예는 일본 특허 공고 S48-41708에 기재된 한 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머를 첨가하여 얻어진 그 한 분자에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물을 포함한다.
하기 일반식(V) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00028
일본 특허 공개 S51-37193, 일본 특허 공고 H2-32293 및 H2-16765에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 또는 일본 특허 공고 S58-49860, S56-17654, S62-39417 및 S62-39418에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 일본 특허 공개 S63-277653, S63-260909 및 H1-105238에 기재된 한 분자에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물류를 사용하여 우수한 감광성 스피드를 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
그 다른 예는 일본 특허 공개 S48-64183 및 일본 특허 공고 S49-43191 및 S52-30490에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트류, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 그 예는 일본 특허 공고 S46-43946, H1-40337 및 H1-40336에 기재된 특정 불포화 화합물, 일본 특허 공개 H2-25493에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등을 포함한다. 몇몇의 경우에 있어서, 일본 특허 공개 S61-22048에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 20, No. 7, 300∼308쪽 (1984)에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머를 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서, 상기 화합물의 구조, 단독 사용 또는 조합, 및 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 경화성 조성물의 최종 성능 설계에 따라 선택적으로 결정할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 이하의 관점에서 선택된다.
감도의 관점에서 한 분자당 불포화기의 고함량을 갖는 구조가 바람직하고, 다수의 경우에 있어서, 이관능 이상이 바람직하다. 경화막의 강도를 증가시키기 위해서, 삼관능 이상이 바람직하다. 다른 관능 및/또는 다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물 및 비닐에테르계 화합물)를 갖는 화합물을 사용하여 감도 및 강도 둘 모두를 제어하는 방법을 사용하는 것이 효과적이다.
상기 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 중합개시제, 금속 산화물 입자 등)과의 상용성 및 분산성에 대해서도 상기 중합성 화합물의 선택 및 사용 방법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 상기 상용성은 저순도 화합물의 사용 또는 2종 이상의 다른 성분의 조합의 사용에 의해 증가될 수 있다. 몇몇의 경우에 있어서, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 특정 구조를 선택할 수 있다.
-한 분자에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
중합성 화합물(D)로서 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예는 비스페놀A형의 에폭시 수지, 비스페놀F형의 에폭시 수지, 페놀 노볼락형의 에폭시 수지, 크레솔 노볼락형의 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 포함한다.
그들은 시중에 있는 상품으로서 시판품이다. 따라서, 상기 비스페놀A형의 에폭시 수지의 예는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009 및 JER1010(모두, Japan Epoxy Resin 제작), 및 EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051 및 EPICLON1055(모두, DIC Corporation 제작); 상기 비스페놀F형의 에폭시 수지의 예는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007 및 JER4010(모두, Japan Epoxy Resin 제작), EPICLON830 및 EPICLON835(모두 DIC Corporation 제작), 및 LCE-21 및 RE-602S(모두, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작); 상기 페놀 노볼락형의 에폭시 수지의 예는 JER152, JER154, JER157S70 및 JER157S65(모두, Japan Epoxy Resin 제작), 및 EPICLON N-740, EPICLON N-770 및 EPICLON N-775(모두, DIC Corporation 제작); 상기 크레솔 노볼락형의 에폭시 수지의 예는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690 및 EPICLON N-695(모두, DIC Corporation 제작), 및 EOCN-1020(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작); 상기 지방족 에폭시 수지의 예는 ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S 및 EP-4088S(모두, ADEKA 제작), Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600 및 PB 4700(모두, Daicel Corporation 제작), 및 Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L 및 EX-850L(모두, Nagase Chemtex 제작)이다. 상기 이외에, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S 및 EP-4011S(모두, ADEKA 제작), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501 및 EPPN-502(모두, ADEKA 제작) 및 JER1031S(Japan Epoxy Resin 제작)을 들 수 있다.
그들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
한 분자에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예는 Aron Oxetan OXT-121, OXT-221, OX-SQ 및 PNOX(모두, Toa Gosei Co., Ltd. 제작)를 포함한다.
상기 옥세타닐기를 갖는 화합물을 단독 또는 에폭시기를 갖는 화합물과의 혼합 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물(D)의 함량은 상기 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%∼50질량%의 범위가 바람직하고, 3질량%∼40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5질량%∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 범위내인 함량이면, 굴절률을 악화시키지 않고 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(E) 중합개시제
본 발명에 사용할 수 있는 중합개시제(E)는 중합성 화합물(D)의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이고, 후술하는 마이크로렌즈의 형성 방법에 있어서 공정(IV) 및 방법(b) 등의 가열 공정에 있어서의 경화를 향상시키는 관점에서 45℃까지 안정하지만, 고온에서 가열시에 중합 개시능이 우수한 것이 바람직하다.
후술하는 마이크로렌즈의 형성 방법에 있어서 공정(IV), 방법(b) 및 (d) 등의 방사선 조사에 의한 노광 공정에 있어서 경화를 향상시키는 관점에서, 자외선 영역에서 적외선 영역으로 가시 광선에 대해 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제는 광여기된 증감제와 임의의 작용을 발생하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시하는 개시제이어도 좋다.
상기 중합개시제는 약 300nm∼800nm(보다 바람직하게는 330nm∼500nm)의 범위내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
중합개시제(E)의 예는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물 및 아실포스핀(옥시드) 화합물을 포함한다.
상기 유기 할로겐화 화합물의 구체예는 "Bull Chem. Soc Japan", 42, 2924 (1969), Wakabayashi et al., 미국 특허 제3,905,815호, 일본 특허 공고 S46-4605, 일본 특허 공개 S48-36281, S55-32070, S60-239736, S61-169835, S61-169837, S62-58241, S62-212401, S63-70243 및 S63-298339, 및 "Journal of Heterocyclic Chemistry, 1 (No 3), (1970)", M. P. Hutt를 포함하고, 특히 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 화합물 및 s-트리아진 화합물을 포함한다.
상기 s-트리아진 화합물로서 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환과 결합한 s-트리아진 유도체가 보다 바람직하고, 상기 s-트리아진 화합물의 구체예는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 포함한다.
상기 옥시디아졸 화합물의 예는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 포함한다.
상기 카르보닐 화합물의 예는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논 및 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, α-히드록시-2-메틸페닐 프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필 페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 또는 에틸 p-디에틸아미노벤조에이트 등의 벤조에이트 유도체를 포함한다.
상기 케탈 화합물의 예는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 포함한다.
상기 벤조인 화합물의 예는, m-벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸-o-벤조일 벤조에이트 등을 포함한다.
상기 아크리딘 화합물의 예는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 포함한다.
상기 유기 퍼옥시드 화합물의 예는 트리메틸 시클로헥산온 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐-디(t-부틸퍼옥시디히드로젠디프탈레이트), 카르보닐-디(t-헥실퍼옥시 디히드로젠디프탈레이트) 등을 포함한다.
상기 아조 화합물의 예는 일본 특허 공개 H8-108621에 기재된 아조 화합물을 포함한다.
상기 쿠마린 화합물의 예는 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린 등을 포함한다.
상기 아지드 화합물의 예는 미국 특허 제2,848,328호, 제2,852,379호 및 제2,940,853호에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 포함한다.
상기 메탈로센 화합물의 예는 일본 특허 공개 S59-152396, S61-151197, S63-41484, H2-249, H2-4705 및 H5-83588에 기재된 각종 티타노센 화합물을 포함하고, 그 예는 디시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허 공개 H1-304453 및 H1-152109에 기재된 철-아렌 착체 등을 포함한다.
상기 비이미다졸계 화합물로서, 예를 들면 헥사아릴 비이미다졸 화합물(로핀 다이머계 화합물) 등이 바람직하다.
상기 헥사아릴 비이미다졸 화합물의 예는 일본 특허 공고 S45-37377 및 S44-86516에 기재된 로핀 다이머류, 및 일본 특허 공개 H6-29285, 미국 특허 제3,479,185호, 제4,311,783호 및 제4,622,286호 등의 각종 화합물을 포함하고, 그 구체예는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o -브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 등을 포함한다.
상기 유기 보레이트 화합물의 예는 일본 특허 공개 S62-143044, S62-150242, H9-188685, H9-188686, H9-188710, 2000-131837, 2002-107916, 일본 특허 제2764769호 및 일본 특허 공개 제2001-16539호, 및 "Rad Tech '98. Proceeding, in Chicago Apr. 19-22,1998", Kunz, Martin에 기재된 유기 보레이트, 일본 특허 공개 H6-157623, H6-175564 및 H6-175561에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 H6-175554 및 H6-175553에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허 공개 H9-188710에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허 공개 H6-348011, H7-128785, H7-140589, H7-306527, H7-292014에 기재된 유기 붕소 전이금속 배위 착체 등을 포함한다.
상기 디술폰 화합물의 예는 일본 특허 공개 S61-166544 및 2002-328465에 기재된 화합물 등을 포함한다.
경화성, 경시 안정성 및 포스트가열시에 착색되기 어려운 관점에서, 본 발명에 사용할 수 있는 중합개시제(E)로서 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물의 예는 J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Techno1ogy (1995) 202-232, 및 일본 특허 공개 제2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2000-80068호 및 일본 특허 공표 제2004-534797호에 기재된 화합물 등을 포함한다.
감도 및 경시 안정성의 관점에서, 본 발명에 사용할 수 있는 옥심 화합물로서 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112013103394895-pct00029
식(a) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. 복수의 X가 존재하는 경우, X는 각각 다른 X와 같거나 달라도 좋다.
식(a)의 R로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 이하에 나타낸 1가의 비금속 원자단을 포함하는 것이 바람직하다.
식(a)의 R로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단의 예는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서 탄소원자 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 퀴터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세타프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서 탄소원자 2∼10개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서 탄소원자 2∼10개의 알키닐기가 바람직하고, 그 예는 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서 탄소원자 1∼20개의 알킬술피닐기가 바람직하고, 그 예는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴술피닐기가 바람직하고, 그 예는 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서 탄소원자 1∼20개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 예는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 그 예는 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서 탄소원자 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 그 예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서 탄소원자 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 예는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서 총 탄소원자 2∼50개의 포스피노일기가 바람직하고, 그 예는 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서 질소원자, 산소원자, 황원자 및 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 그 예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산톨릴기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기의 예는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기의 예는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기의 예는 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기의 예는 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등을 포함한다.
이들 중에 감도가 증가하는 관점에서, 식(a)의 R은 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 에틸로일기, 프로피오일기, 벤조일기 및 톨루일기가 바람직하다.
식(a)의 A로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자 1∼12개의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌 및 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌을 포함한다.
이들 기에 도입할 수 있는 치환기의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡사릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기, 및 히드록시기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔 술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모니우밀기, 디메틸술포니우밀기 및 트리페닐페나실포스포니우밀기 등의 기타 기를 포함한다.
이들 중에, 감도를 증가시키고 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 관점에서 식(a)의 A는 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 및 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
식(a)의 Ar로 나타내어지는 아릴기는 탄소원자 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다.
그 구체예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 퀴터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐, 피세닐기, 피릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 포함한다. 이들 중에, 감도를 증가시키고 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 관점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기 및 tert-부틸티오기 등의 알킬티오기, 페닐티오기 및 p-톨릴티오기 등의 아릴티오기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토 기, 술포기, 메실기, p-톨루엔 술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모니우밀기, 디메틸술포니우밀기, 트리페닐페나실포스포니우밀기 등을 포함한다.
식(a) 중, 감도의 관점에서 Ar와 상기 Ar와 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 구조는 이하에 나타낸 임의의 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013103394895-pct00030
식(a)의 X로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 할로겐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서 탄소원자 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 퀴터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서 탄소원자 2∼10개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서 탄소원자 2∼10개의 알키닐기가 바람직하고, 그 예는 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서 탄소원자 1∼30개의 알콕시기가 바람직하고, 그 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴옥시기가 바람직하고, 그 예는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오기로서 탄소원자 1∼30개의 티오알콕시기가 바람직하고, 그 예는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기, 벤질티오기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴티오기가 바람직하고, 그 예는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 2-클로로페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 2-메톡시페닐티오기, 2-부톡시페닐티오기, 3-클로로페닐티오기, 3-트리플루오로메틸페닐티오기, 3-시아노페닐티오기, 3-니트로페닐티오기, 4-플루오로페닐티오기, 4-시아노페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 4-디메틸아미노페닐티오기, 4-메틸술파닐페닐티오기, 4-페닐술파닐페닐티오기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아실옥시기로서 탄소원자 2∼20개의 아실옥시기가 바람직하고, 그 예는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기로서 탄소원자 1∼20개의 알킬술파닐기가 바람직하고, 그 예는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴술파닐기가 바람직하고, 그 예는 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서 탄소원자 1∼20개의 알킬술피닐기가 바람직하고, 그 예는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴술피닐기가 바람직하고, 그 예는 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서 탄소원자 1∼20개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 예는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서 탄소원자 6∼30개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 그 예는 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서 탄소원자 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 그 예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서 탄소원자 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 카르바모일기로서 총 탄소원자 1∼30개의 카르바모일기가 바람직하고, 그 예는, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 술파모일기로서 총 탄소원자 0∼30개의 술파모일기가 바람직하고, 그 예는 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 포함한다. 보다 구체적으로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아미노기로서 총 탄소원자 0∼50개의 아미노기가 바람직하고, 그 예는 -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 포함한다. 보다 구체적으로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서 총 탄소원자 2∼50개의 포스피노일기가 바람직하고, 그 예는 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서 질소원자, 산소원자, 황원자 및 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 그 예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 쿠로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티오크산톨릴기 등을 포함한다.
할로겐기의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 포함한다.
상술한 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기 및 치환기를 가져도 좋은 복소환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
이러한 치환기의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기, 및 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔 술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모니우밀기, 디메틸술포니우밀기 및 트리페닐페나실포스포니우밀기를 포함한다.
이들 중에, 용매 용해성을 증가시키고 장파장 영역에서 흡수 효율성을 향상시키는 관점에서 식(a)의 X는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오기 및 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
식(a) 중, n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
이하에, 옥심 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112013103394895-pct00031
Figure 112013103394895-pct00032
Figure 112013103394895-pct00033
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옥심 화합물은 열에 의해 분해되어 중합을 개시 및 촉진하는 열중합개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 식(a)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 포스트가열시에 착색이 적고, 우수한 경화성 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장영역에서 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm∼480nm의 파장영역에서 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 365nm 및 455nm의 고흡광도를 갖는 옥심 화합물이 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물에 있어서, 365nm 또는 405nm에서 몰흡광계수는 감도의 관점에서 1,000∼300,000이 바람직하고, 2,000∼300,000이 보다 바람직하고, 5,000 ∼200,000이 특히 바람직하다.
상기 화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외선 및 가시광 분광 광도계(Carry-5 spctrophotometer, Varian Inc. 제작)에 의해 에틸 아세테이트 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서 IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02 등의 시판품(모두, BASF Corporation 제작)를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 오늄염 화합물의 예는 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) 및 T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 일본 특허 공개 H4-365049 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호, 일본 특허 공개 H2-150848 및 H2-296514에 기재된 요오드늄염 등을 포함한다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이고, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기 등의 2개 이상의 전자공여성기로 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 술포늄염의 예는 유럽 특허 제370,693호, 제390,214호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 및 독일 특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호에 기재된 술포늄염을 포함하고, 상기 술포늄염이 안정성 및 감도의 관점에서 전자구인성기로 치환되는 것이 바람직하다. 상기 전자구인성기의 하메트값은 제로보다 큰 것이 바람직하다. 상기 전자구인성기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 카르복실산기 등을 포함한다.
상기 술포늄염의 다른 바람직한 예는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 포함한다. 상기 술포늄염의 다른 바람직한 예는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기에 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 포함한다.
상기 오늄염 화합물의 예는 J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977) 및 J. V. Crivello et al,, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)에 기재된 셀레노늄염, 및 C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, October (1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 포함한다.
상기 아실포스핀(옥시드) 화합물의 예는 BASF Corporation 제작의 IRGACURE 819, DAROCURE 4265, DAROCURE TPO 등을 포함한다.
경화성의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 중합개시제(E)는 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하다.
트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물 및 아세토페논 화합물이 보다 바람직하고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머 및 벤조페논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물이 고체 촬상 소자의 컬러필터에 형성되어 마이크로렌즈로 제조되는 경우, 상기 조성물은 포스트가열시에 착색이 적고 우수한 경화성을 갖으므로, 중합개시제(E)로서 옥심계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 중합개시제(E)의 함량은 상기 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는0.3질량%∼8질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량%∼5질량%이다. 이들 범위내이면, 우수한 경화성을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서, 이하에 상술하는 임의의 성분을 더 함유해도 좋다. 이하에, 경화성 조성물이 함유할 수 있는 임의의 성분을 설명한다.
[증감제]
본 발명의 경화성 조성물은 중합개시제(E)의 라디칼 발생 효율의 향상 및 감광 파장에서 장파장으로 시프트시키기 위해서 증감제를 함유해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제는 전자 이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘에 의해 중합개시제(E)에 증감시키는 것이 바람직하다.
상기 증감제의 예는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고, 300nm∼450nm의 파장영역에서 흡수 파장을 갖는다.
즉, 그 예는 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌 및 9,10-디알콕시 안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B 및 로즈벵갈), 티오크산톤류(이소프로필티오크산톤, 디에틸티옥산톤 및 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌 및 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌 및 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루 및 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈 및 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴리륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제의 보다 바람직한 예는 하기 일반식(e-1)∼(e-4)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112013103394895-pct00044
식(e-1) 중, A1은 황원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L1은 L1에 인접하는 A1와 탄소원자와 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 서로 결합하여 색소의 산성 핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00045
식(e-2) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 그 안에 -L2- 결합을 통하여 서로 연결된다. 여기서, -L2-는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. W는 식(e-1)에 나타낸 것과 동일하다.
Figure 112013103394895-pct00046
식(e-3) 중, A2는 황원자 또는 NR59을 나타내고, L3은 L3에 인접하는 A2와 탄소원자와 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00047
식(e-4) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62를 나타내고, R62는 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L4는 L4에 인접하는 A3과 탄소원자와 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, L5는 L5에 인접하는 A4와 탄소원자와 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고, 또는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족환을 형성해도 좋다.
상기 경화성 조성물 중에 증감제의 함량은 심부에 광흡수 효율과 개시제의 분해 효율의 관점에서 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%가 바람직하고, 0.5질량∼15질량%가 보다 바람직하다.
상기 증감제는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 경화성 조성물에 함유할 수 있는 바람직한 증감제의 예는 상기 증감제 이외에, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 증감제는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나이어도 좋다.
Figure 112013103394895-pct00048
일반식(II) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타내고, n'는 0∼5의 정수를 나타내지만, n 및 n' 둘 모두가 0이 되는 경우는 없다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R11은 각각 다른 R11과 같거나 다르다. n'이 2 이상인 경우, 복수의 R12는 각각 다른 R12와 같거나 달라도 좋다. 한편, 일반식(II)은 이중결합에 의해 그 이성체 중 어느 하나로 제한되지 않는다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 몰흡광계수(ε)는 파장 365nm에서 50Omol-1·L·cm-1 이상이 바람직하고, 파장 365nm에서 3,00Omol-1·L·cm-1 이상이 보다 바람직하고, 파장 365nm에서 20,000mol-1·L·cm-1 이상이 가장 바람직하다. 각 파장에서 몰흡광계수(ε)의 값이 상술한 범위내이면, 광흡수 효율의 관점에서 감도 향상의 효과가 높기 때문에 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서, 화학식은 간략 구조식에 의해 기재되어도 좋고, 원소 또는 치환기를 특별히 언급하지 않는 한 실선은 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00049
일반식(III) 중, A5는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X4는 산소원자, 황원자 또는 -N(R23)-을 나타내고, Y는 산소원자, 황원자 또는 -N(R23)-을 나타낸다. R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A5, R21, R22 및 R23은 각각 서로 결합하여 지방족 또는 방향족환을 형성해도 좋다.
일반식(III) 중에, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R21, R22 및 R23이 1가의 비금속 원자를 나타내는 경우, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 광중합개시제의 분해 효율 향상의 관점에서 Y는 산소원자 또는 -N(R23)-이 바람직하다. R23은 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. Y는 -N(R23)-이 가장 바람직하다.
이하에, 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 산성 핵과 염기성 핵을 연결하는 이중결합에 의한 이성체는 명백하지 않지만, 본 발명은 상기 이성체 중 어느 하나로 제한되지 않는다.
Figure 112013103394895-pct00050
[공증감제]
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공증감제는 유효 방사에 대해 중합개시제(E) 또는 증감제의 감도를 더 증가시키고 산소에 의한 중합성 화합물(D)의 중합 금지를 억제하는 등의 기능을 갖는다.
이러한 공증감제의 예는 아민류, 예를 들면 M. R. Sander et al. 저 "Journal of Polymer Society", Vol.10, p.3173 (1972), 일본 특허 공개 S44-20189, 일본 특허 공개 S51-82102, S52-134692, S59-138205, S60-84305, S62-18537 및 S64-33104, 및 Research Disclosure No.33825에 기재된 화합물을 포함한다. 그 구체예는 트리에탄올 아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 포함한다.
상기 공증감제의 다른 예는 티올류 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허 공개 S53-702, 일본 특허 공고 S55-500806 및 일본 특허 공개 H5-142772에 기재된 티올 화합물, 일본 특허 공개 S56-75643에 기재된 디술피드 화합물 등을 포함한다. 그 구체예는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 포함한다.
상기 공증감제의 또 다른 예는 아미노산 화합물류(예를 들면, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 S48-42965에 기재된 유기 금속 화합물(예를 들면, 트리부틸 주석 아세테이트 등), 일본 특허 공고 S55-34414에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 공개 H6-308727에 기재된 황 화합물(예를 들면, 트리티안 등) 등을 포함한다.
상기 공증감제의 함량은 상기 중합 성장률과 연쇄이동제의 밸런스에 의한 경화 속도 증가의 관점에서 상기 경화성 조성물의 총 고형분 질량에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량%∼25질량%, 더욱 바람직하게는 1.5질량%∼20질량%이다.
[중합금지제]
본 발명에 있어서, 경화성 조성물의 제조 또는 보관시에 중합성 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 억제하기 위해서 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제의 예는 페놀성 히드록실기 함유 화합물, N-옥시드 화합물류, 피페리딘 1-옥시 자유 라디칼 화합물류, 피롤리딘 1-옥시 자유 라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류, 양이온 염료류, 술피드기 함유 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, FeCl3 또는 CuCl2 등의 전이금속 화합물류를 포함한다.
보다 바람직한 형태는 이하와 같다.
상기 페놀성 히드록실기 함유 화합물은 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지류 및 크레졸 수지류로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하다.
상기 N-옥시드 화합물류는 5,5-디메틸-1-피롤린 N-옥시드, 4-메틸모르폴린 N-옥시드, 피리딘 N-옥시드, 4-니트로피리딘 N-옥시드, 3-히드록시피리딘 N-옥시드, 피콜린산 N-옥시드, 니코틴산 N-옥시드 및 이소니코틴산 N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하다.
상기 피페리딘 1-옥시 자유 라디칼 화합물류는 피페리딘 1-옥시 자유 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하다.
상기 피롤리딘 1-옥시 자유 라디칼 화합물류는 3-카르복시프록실 자유 라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 1-옥시 자유 라디칼)이 바람직하다.
상기 N-니트로소페닐히드록실아민류는 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염으로 이루어진 화합물 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하다.
상기 디아조늄 화합물류는 4-디아조페닐디메틸아민 황산수소염, 4-디아조디페닐아민 테트라플루오로 붕산염 및 3-메톡시-4-디아조디페닐아민 헥사플루오로 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 중합금지제를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 한편, 페놀성 중합금지제는 하기 화합물(P-1)∼(P-24)를 포함한다.
Figure 112013103394895-pct00051
Figure 112013103394895-pct00052
아민 중합금지제는 하기 예시 화합물(N-1)∼(N-7)을 포함한다.
Figure 112013103394895-pct00053
황계 중합금지제는 하기 예시 화합물(S-1)∼(S-5)을 포함한다.
Figure 112013103394895-pct00054
포스페이트계 중합금지제는 하기 예시 화합물(R-1)∼(R-5)을 포함한다.
Figure 112013103394895-pct00055
이하의 각 화합물도 적합한 중합금지제로서 사용할 수 있다.
Figure 112013103394895-pct00056
상술한 예시 화합물 중에, 그 바람직한 예는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀성 히드록실기 함유 화합물, 피페리딘-1-옥시 자유 라디칼 화합물류, 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼 등의 피페리딘-1-옥시 자유 라디칼화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 등의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물을 포함하고, 그 보다 바람직한 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 자유 라디칼 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥시 자유 라디칼 등의 피페리딘-1-옥시 자유 라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 등의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물을 포함하고, 더욱 바람직한 예는 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 등의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물을 포함한다.
상기 중합금지제의 첨가량은 중합개시제(E)의 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.01질량부∼8질량부가 보다 바람직하고, 0.05질량부∼5질량부가 가장 바람직하다.
상술한 범위내로 그 양을 설정함으로써, 비화상부에서 경화 반응 억제 및 화상부에서 경화 반응 촉진이 충분히 달성되어, 화상 형성성 및 감도가 양호해진다.
[바인더 폴리머]
본 발명의 경화성 조성물은 피막 특성 향상 등의 관점에서 바인더 폴리머를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 폴리머로서 선상유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 선상 유기 폴리머로서 공지의 폴리머를 임의로 사용할 수 있다. 수현상 또는 약알칼리 수현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택되는 것이 바람직하다. 상기 선상 유기 폴리머는 피막형성제로서뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기 용매 현상제로서의 용도에 따라서 선택적으로 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머가 사용되는 경우, 수현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머의 예는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 S59-44615, 일본 특허 공고 S54-34327, S58-12577 및 S54-25957, 일본 특허 공개 S54-92723, S59-53836 및 S59-71048에 기재된 폴리머, 즉 카르복실기를 갖는 모노머의 단독중합 또는 공중합으로 형성된 수지, 산무수물을 갖는 모노머의 단독중합 또는 공중합으로 형성된 산무수물 유닛을 가수분해, 하프에스테르화 또는 하프아미드화로 형성된 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성하여 형성된 에폭시 아크릴레이트 등을 포함한다. 카르복실기를 갖는 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 포함하고, 산무수물을 갖는 모노머의 예는 무수 말레산 등을 포함한다.
그 측쇄에 유사하게 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 히드록실기 등을 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 첨가하여 형성된 수지도 유용하다.
본 발명에 있어서, 코폴리머가 바인더 폴리머로서 사용되는 경우, 상술한 모노머 이외의 모노머를 공중합시키는 화합물로서 사용할 수 있다. 다른 모노머의 예는 하기 (1)∼(12)에 기재된 화합물을 포함한다.
(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 12-클로로에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로필아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트 및 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 12-클로로에틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트 및 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류 또는 메타크릴아미드류.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트 및 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) 그 α-위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-309057호 및 제2002-311569호 등에 기재된 화합물을 포함한다.
상기 바인더 폴리머에 있어서, 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "에테르 다이머"라고 하는 경우가 함)을 필수적으로 포함하는 모노머 성분을 중합하여 형성되는 반복단위를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112013103394895-pct00057
(식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다)
따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 우수한 내열성 또한 매우 우수한 투명성을 갖는 경화 도포막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자 1∼25개의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 및 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시 치환 알킬기; 벤질 등의 아릴기 치환 알킬기; 등을 포함한다. 이들 중에, 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 벤질 등의 산 또는 열에 의해 이탈하기 어려운 1차 또는 2차 탄소 치환기가 내열성의 관점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 포함한다. 이들 중에, 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 구조는 다른 모노머와 공중합시켜도 좋다.
이들 중에, 측쇄에 알릴기 또는 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 일본 특허 공개 제2000-187322호 및 제2002-62698호에 기재된 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지, 또는 일본 특허 공개 제2001-242612호에 기재된 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막 강도, 감도 및 현상성의 우수한 밸런스에 의해 적합하다.
일본 특허 공고 H7-12004, H7-120041, H7-120042, H8-12424 및 S63-287944, 일본 특허 공개 S63-287947, S63-287947 및 H1-271741 등에 기재된 산성기를 갖는 우레탄계 바인더 폴리머, 또는 일본 특허 공개 제2002-107918호에 기재된 측쇄에 산성기 및 이중결합을 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 우수한 강도를 가지므로, 막 강도의 관점에서 유리하다.
유럽 특허 제993966호, 유럽 특허 제1204000호, 일본 특허 공개 제2001-318463호 등에 기재된 산성기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머는 우수한 막 강도를 가지므로 적합하다.
수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 등이 유용하다. 상기 경화 피막의 강도를 증가시키기 위해서 알콜 가용성 나일론, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼300,000의 범위이고, 그 수 평균 분자량은 1,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼250,000의 범위이다. 그 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.
상기 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 합성에 사용할 수 있는 용매의 예는 테트라히드로푸란, 에틸렌클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 디메틸술폭시드, 물 등을 포함한다. 이들 용매는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 합성에 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제의 예는 아조계 개시제 및 퍼옥시드 개시제 등의 관련분야에 공지된 화합물을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 바인더 폴리머는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물은 바인더 폴리머를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 바인더 폴리머를 함유하는 경우, 상기 바인더 폴리머의 함량은 상기 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%∼40질량%가 바람직하고, 3질량%∼30질량%가 보다 바람직하고, 4질량%∼20질량%가 더욱 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 경화성 조성물에 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 상기 계면활성제로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우, 도포액으로 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상될 수 있으므로, 도포 두께의 균일성 또는 성액성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 투명 조성물을 적용한 도포액을 사용하여 막을 형성하는 경우, 피도포면과 도포액 사이의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어 피도포면에 대한 도포성은 향상된다. 따라서, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 두께를 갖는 박막을 형성했을 경우에도, 두께 불균일이 적은 균일한 두께의 막을 형성하는데 적합하게 행할 수 있어 효과적이다.
상기 불소계 계면활성제 중에 불소의 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 상술한 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께 균일성 및 성액성의 관점에서 효과적이고, 상기 경화성 조성물 중에서 양호한 용해성을 나타낸다.
상기 불소계 계면활성제의 예는 MEGAFAC F171, MEGAFAC F172, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F177, MEGAFAC F141, MEGAFAC F142, MEGAFAC F143, MEGAFAC F144, MEGAFAC R30, MEGAFAC F437, MEGAFAC F475, MEGAFAC F479, MEGAFAC F482, MEGAFAC F554, MEGAFAC F780 및 MEGAFAC F781(모두, DIC corporation 제작), Fluorad FC430, Fluorad FC431 및 Fluorad FC171(모두, Sumitomo 3M Limited 제작), Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC-1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon SC393 및 Surflon KH-40(모두, ASAHI GLASS CO. LTD. 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(모두, OMNOVA 제작) 등을 포함한다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체예는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 그 에톡실레이트, 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Corporation 제작의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 및 Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation 제작) 등을 포함한다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체예는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita & Co., Ltd. 제작), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 코폴리머 Polyflow No. 75, No. 90 및 No. 95(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제작), W001(YUSHO CO., LTD. 제작) 등을 포함한다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체예는 W004, W005, W017(YUSHO CO., LTD. 제작) 등을 포함한다.
상기 실리콘계 계면활성제의 예는 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작의 "Toray silicone DC3PA", "Toray silicone SH7PA", "Toray silicone DC11PA", "Toray silicone SH21PA", "Toray silicone SH28PA", "Toray silicone SH29PA", "Toray silicone SH30PA" 및 "Toray silicone SH8400", Momentive Performance Materials Inc. 제작의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452", Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제작의 "KP341", "KF6001" 및 "KF6002", BYK Chemie GmbH 제작의 "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330" 등을 포함한다.
상기 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 경화성 조성물은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 첨가량은 상기 경화성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
[기타 첨가제]
상기 경화성 조성물에 경화 피막의 물성을 향상시키기 위해서 가소제 및 감화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
상기 가소제의 예는 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 포함하고, 바인더 폴리머가 사용되는 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 총 질량에 대하여 10질량% 이하의 양을 상기 가소제에 첨가할 수 있다.
[UV 흡수제]
본 발명의 경화성 조성물은 UV 흡수제를 함유해도 좋다. UV 흡수제로서 공역 디엔계 화합물인 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112013103394895-pct00058
일반식(I) 중에, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자 1∼20개의 알킬기 또는 탄소원자 6∼20개의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 같거나 달라도 좋지만, 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없다.
R1 및 R2로 나타내어지는 탄소원자 1∼20개의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 에이코실기, 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실기, 히드록시에틸기, 클로로프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, 시아노에틸기, 페네틸기, 벤질기, p-t-부틸페네틸기, p-t-옥틸페녹시에틸기, 3-(2,4-디-t-아밀페녹시)프로필기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, 2-푸릴에틸기 등을 포함하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 n-헥실기가 바람직하다.
R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록실기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 포함한다.
R1 및 R2로 나타내어지는 탄소원자 6∼20개의 아릴기는 단환 또는 축합환이어도 좋고, 치환기를 갖는 치환 아릴기 및 무치환 아릴기 중 어느 하나이어도 좋다. 그 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나부테닐기, 플루오레닐기 등을 포함한다. 치환기를 갖는 치환 아릴기의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록실기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 포함한다. 이들 중에, 치환 또는 무치환 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기가 바람직하다.
R1 및 R2는 R1 및 R2가 결합하는 질소원자와 환상 아미노기를 형성해도 좋다. 환상 아미노기의 예는 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기, 헥사히드로아제피노기, 피페라지노기 등을 포함한다.
이들 중에, R1 및 R2는 각각 탄소원자 1∼8개의 저급 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등), 또는 치환 또는 무치환 페닐기(예를 들면, 톨릴기, 페닐기, 아니실기, 메시틸기, 클로로페닐기, 2,4-디-tert-아밀페닐기 등)가 바람직하다. 또한, R1 및 R2가 결합하여 일반식 중에 N으로 나타내어지는 질소원자를 함유하는 환(예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환 등)을 형성하는 것도 바람직하다.
일반식(I) 중에, R3 및 R4는 각각 전자 끄는 기를 나타낸다. 여기서, 전자 끄는 기는 0.20∼1.0의 하메트 치환기 정수(σp값)(이하에, 간단히 "σp값"이라 함)를 갖는 전자 구인성기이다. 상기 전자 끄는 기는 σp값이 0.30∼0.8인 전자 구인성기가 바람직하다.
하메트 룰은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 영향을 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논의하기 위해서 1935년에 L. P. Hammett에 의해 주장된 경험칙이고, 이 룰의 타당성은 오늘날 널리 인정받고 있다. 하메트 룰에 의해 결정된 치환기 정수는 σp값 및 σm값을 포함하고, 이들 값은 다수의 일반적인 문서에 기재되어 있고, 예를 들면 J. A. Dean, 판 "Lange' s Handbook of Chemistry", 제12판, 1979(McGraw-Hil1) 또는 "Realms of Chemistry", No. 122, 96∼103쪽, 1979(Nankodo Co., Ltd.) 및 Chemical Reviews, Vol. 91, 165∼195쪽, 1991에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 이들 문서에 기재되고 이미 문헌에 알려진 값은 임의의 치환기만으로 제한된다는 의미가 아니고, 그 값이 문헌에 알려지지 않았어도 하메트 룰에 근거하여 측정될 때에 범위내에 포함되는 값인 한 본 발명에 명백히 포함될 것이다.
상기 σp값이 0.20∼1.0인 전자 구인성기의 구체예는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피노기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, σp값이 0.20 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소원자, 브롬원자, 아조기 또는 셀레노시아네이트를 포함한다. 이들 치환기 중에, 치환기를 더 가질 수 있는 기는 상술한 것 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
이들 중에, R3 및 R4는 각각 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기 및 술파모일기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기 및 술파모일기이다.
상술한 것 중에, 본 발명에 있어서 R3은 시아노기, -COOR5, -CONHR5, -COR5 및 -SO2R5로부터 선택된 기가 바람직하고, R4는 시아노기, -COOR6, -CONHR6, -COR6 및 -SO2R6으로부터 선택된 기가 바람직하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소원자 1∼20개의 알킬기 또는 탄소원자 6∼20개의 아릴기를 나타낸다. R5 및 R6으로 나타내어지는 탄소원자 1∼20개의 알킬기 및 탄소원자 6∼20개의 아릴기는 R1 및 R2과 각각 동일한 의미를 가지고, 바람직한 형태도 동일하다.
R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 연결기를 통하여 비닐기와 결합한 모노머로부터 유래된 폴리머의 형태이어도 좋다. 다른 모노머와의 코폴리머를 사용해도 좋다. 코폴리머의 경우에 있어서, 다른 모노머의 예는 아크릴산, α-클로로아크릴산, α-아라크릴산(예를 들면, 메타아크릴산 등의 아크릴산류로부터 유래된 에스테르, 바람직하게는 저급 알킬에스테르 및 아미드, 예를 들면 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등), 비닐 에스테르(예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐라우레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐아세토페논, 술포스티렌, 스티렌술핀산 등), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알킬에테르(예를 들면, 비닐에틸에테르 등), 말레산 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피리딘, 2 및 4-비닐피리딘 등을 포함한다.
이들 중에, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르 및 방향족 비닐 화합물이 특히 바람직하다.
다른 모노머 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, n-부틸아크릴레이트와 디비닐벤젠, 스티렌과 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트와 메타아크릴레이트산 등을 조합하여 사용해도 좋다.
이하에, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[예시 화합물(1)∼(14)]을 나타낸다. 단, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112013103394895-pct00059
Figure 112013103394895-pct00060
Figure 112013103394895-pct00061
일반식(I)으로 나타내어지는 UV 흡수제는 일본 특허 공고 S44-29620호, 일본 특허 공개 S53-128333, S61-169831, S63-53543, S63-53544 및 S63-56651 등, 및 WO2009/123109호 팸플릿에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로, 예시 화합물(I)은 WO2009/123109호의 팸플릿의 단락번호 [0040]에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 UV 흡수제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 UV 흡수제를 함유하는 경우에 상기 UV 흡수제의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼3질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 각종 UV 흡수제는 단독 또는 그 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물은 불순물 제거 또는 결함을 감소시키기 위해서 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과용 등에 사용되고 있는 필터이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 그 예는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6 및 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 포함)로 형성된 필터를 포함한다. 이들 부재 중에, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.
상기 필터의 포어 사이즈로서 0.01㎛∼7.0㎛가 바람직하고, 바람직하게는 0.01㎛∼25㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼1.5㎛이다. 이 범위로 상기 직경을 조정함으로써, 용해된 안료 등에 혼합되고 그 후의 공정에서 균일하고 평활한 경화성 조성물의 조제를 억제하는 미세한 불순물을 확실하게 제거할 수 있다.
필터가 사용되는 경우, 다른 필터를 조합해도 좋다. 그 때에, 제 1 필터에서의 여과는 한번 또는 2회 이상 행해도 좋다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 여과하는 경우, 제 2 여과에서의 포어 직경 또는 제 1 여과에서의 포어 직경보다 큰 제2 여과 후에서의 포어 직경이 바람직하다. 상술한 범위내에 다른 포어 직경을 갖는 제 1 여과를 조합해도 좋다. 본 명세서에서 사용되는 포어 직경으로서, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서, 예를 들면 Nihon Pall Corporation, Advantech Toyo Roshi Kaisha, Ltd., Nihon Entegris, Inc.(구, Nippon Microlith Co. Ltd.), KITZ MICRO FILTER CORPORATION 등에 의해 제공되는 각종 필터로부터 하나를 선택할 수 있다.
제 2 필터는 상술한 제 1 필터에 대한 재료와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상기 제 2 필터는 포어 직경이 0.5㎛∼7.0㎛, 바람직하게는 2.5㎛∼7.0㎛, 보다 바람직하게는 4.5∼6.0㎛를 갖는다. 이 범위내로 상기 포어 직경을 설정함으로써, 혼합액에 함유된 성분 입자를 잔존시키면서 상기 혼합액에 혼합되고 그 후 공정에서 균일하고 평활한 경화성 조성물의 제조를 억제하는 불순물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 필터에서의 여과는 분산액만으로 행할 수 있고, 상기 제 2 여과는 다른 성분을 혼합한 후에 행해도 좋다.
[투명막의 제조 방법]
본 발명의 투명막의 제조 방법은 상술한 경화성 조성물을 웨이퍼 상에 스프레이법, 롤 코트법, 회전 코팅법, 바 코팅법 등에 의해 도포하는 공정, 그 후에 제 1 가열 공정, 및 그 후에 상기 가열 온도보다 높은 온도에서의 제 2 가열 공정을 포함한다.
상기 제 1 가열 공정에서 조건은 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서 공정(I)에서 프리베이킹 조건으로서 후술하는 조건과 동일하다.
상기 제 2 가열 공정에서 조건은 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서 공정(IV)에서 포스트베이킹 조건으로서 후술하는 조건과 동일하다.
<마이크로렌즈>
본 발명의 경화성 조성물은 고굴절률 및 고투과율을 갖는 투명막을 형성함으로써, 예를 들면 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈 어레이의 형성에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은 마이크로렌즈 형성하는데 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 투명막을 사용하여 형성된 마이크로렌즈에도 관한 것이다.
[마이크로렌즈의 제조 방법]
본 발명의 경화성 조성물을 사용한 마이크로렌즈의 제조 방법으로서, 특별히 제한되지 않게 통상적으로 사용할 수 있는 방법을 적용할 수 있고, 그 예는 상술한 투명막을 포스트베이킹 처리하여 상기 투명막을 성형하는 공정 및 드라이 에칭 공정을 더 포함하는 제조 방법을 포함한다.
투명막을 포스트베이킹 처리하여 상기 투명막을 성형하는 공정은 공정(f)으로서 상세하게 후술하는 공정과 동일하다.
드라이 에칭 공정은 공정(g)으로서 상세하게 후술하는 공정과 동일하다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용한 마이크로렌즈의 제조 방법의 바람직한 형태로서, 그 예는 적어도 하기 공정(I)∼(IV)을 포함하는 제조 방법을 포함한다.
(I) 본 발명의 경화성 조성물의 도포막을 기판 상에 형성하는 공정
(II) 상기 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
(III) 상기 조사 후에 상기 도포막을 현상하는 공정
(IV) 상기 현상 후에 상기 도포막을 가열하는 공정
이하에, 이들 공정을 설명한다.
(I) 공정
이 공정에 있어서, 경화성 조성물은 액상 조성물로서 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹을 행하여 용매를 제거함으로써 기판 상에 도포막을 형성한다.
상기 기판의 예는 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 그 표면에 형성된 각종 금속층을 갖는 기판, 이미지 센서용 온칩 컬러필터가 도포된 기판 등을 포함한다.
도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법 및 바 코팅법 등의 적당한 방법을 채용할 수 있다.
프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류 또는 사용량에 따라 다르지만, 통상 60℃∼120℃에서 30초∼15분이다. 형성된 도포막의 막 두께는 프리베이킹 후의 값이고, 0.5㎛∼20㎛가 바람직하다.
(II) 공정
이 공정에 있어서, 상기 형성된 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다.
상기 도포막의 일부에만 방사선을 조사하는 경우, 방사선은 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 조사된다.
조사되는 방사선으로서, 예를 들면 g선 및 i선 등의 UV, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 사용할 수 있지만, 이들 중에 자외선이 바람직하다.
노광량은 상기 경화성 조성물의 구성에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 50J/㎡∼2,O0OJ/㎡가 바람직하다.
(III) 공정
이 공정에 있어서, 노광 후의 도포막을 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 의해 현상하고, 방사선의 미조사 부분을 제거함으로써 소정 형상의 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액을 포함한다. 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기용매, 계면활성제 또는 각종 유기용매를 상기 알칼리 현상액에 첨가하여 사용할 수 있다.
현상 방법으로서 점착법, 침지법, 로킹 침지법 및 샤워법 등의 적당한 방법을 채용할 수 있다. 한편, 알칼리 현상액으로 현상한 후 상기 도포막은, 예를 들면 유수에 의해 세정된다.
현상 시간은 상기 감광성 수지 조성물의 구성 및 현상액의 구성에 따라 다르지만, 통상 상온에서 30초∼120초이다.
(IV) 공정
이 공정에 있어서, 현상 후의 도포막을 핫플레이트 및 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 가열(포스트베이킹)함으로써 상기 도포막을 경화한다.
상기 포스트베이킹에 있어서, 가열 온도는 통상 120℃∼250℃, 바람직하게는 160℃∼230℃이다. 가열 시간은 가열 수단에 따라 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열이 행해지는 경우에 가열 시간은 통상 5분∼30분이고, 오븐에서 가열이 행해지는 경우에 통상 30분∼90분이다.
포스트베이킹에 있어서, 2회 이상 가열 처리를 행하는 것을 포함하는 스텝 가열 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용한 마이크로렌즈의 제조 방법의 바람직한 다른 형태로서, 그 예는 적어도 하기 공정(a)∼(g)을 포함하는 방법을 포함한다.
(a) 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 컬러필터 등의 기판 상에 도포막을 형성하는 공정
(b) 상술한 도포막을 가열하여 상기 도포막을 건조(또는 건조 및 경화)하는 것, 또는 상술한 도포막을 적절한 파장을 갖는 광원(g선, i선 등)에 의해 노광시켜 상기 도포막을 경화시키는 것 중 적어도 어느 하나를 행함으로써 고굴절률막(투명막)을 얻는 공정
(c) 상기 가열 후의 고굴절률막 상에 레지스트 도포막을 형성하는 공정
(d) 상기 레지스트 도포막을 적절한 파장을 갖는 광원(g선, i선 등)에 의해 노광하는 공정
(e) 상기 노광 후의 레지스트 도포막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정
(f) 포스트가열에 의해 상기 레지스트 패턴을 렌즈상으로 성형하는 공정
(g) 드라이 에칭에 의해 상기 레지스트 패턴과 상기 고굴절률막의 일부를 제거하여 고굴절률막을 렌즈상으로 성형하는 공정
이하에, 이들 공정을 설명한다.
-(a) 공정-
이 공정에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러필터 등의 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다.
도포 방법의 예는 상기 공정(I)과 동일한 방법을 포함한다.
-(b) 공정-
이 공정에 있어서, 상기 도포막의 가열의 바람직한 실시형태는 프리베이킹과 포스트베이킹의 2단계 가열 처리를 포함한다.
프리베이킹 조건은 각 성분의 종류 또는 사용량에 따라 다르지만, 통상 60℃∼120℃에서 30초∼15분이다. 형성되는 도포막의 막 두께는 프리베이킹 후의 값이고, 0.5㎛∼20㎛가 바람직하다. 상기 프리베이킹 공정은 경우에 따라서 생략될 수 있다.
그 후에, 핫플레이트 및 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 상기 도포막을 가열(포스트베이킹)하여 상기 도포막을 경화시킨다. 포스트베이킹 조건은, 통상 120℃∼300℃에서 30초∼60분이다. 한편, 포스트베이킹 공정 앞에 노광을 행함으로써 경화를 촉진해도 좋다.
상술한 도포막이 경화되는 적절한 파장을 갖는 광원(g선, i선 등)에 의해 노광되는 경우, 조사하는 방사선으로서 상기 공정(II)와 동일한 방사선의 종류 및 노광량을 적용할 수 있다.
-(c) 공정-
이 공정에 있어서, 고굴절률막 상에 레지스트 도포막을 형성한다. 상기 레지스트로서, 자외선 노광에 의해 패턴을 형성할 수 있는 일반적인 시판의 레지스트를 사용할 수 있다. 상기 레지스트 도포막에 대해서, 프리베이킹을 공정(a)에서 행한다.
-(d) 공정-
이 공정에 있어서, 상기 도포막을 마스크를 사용하여 패턴상으로 노광한다. 상기 공정(II)과 동일한 방사선의 종류 및 노광량을 조사되는 방사선에 적용할 수 있다.
-(e) 공정-
이 공정에 있어서, 노광 후의 레지스트 도포막을 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 의해 현상하고, 방사선의 미조사 부분 또는 조사 부분을 제거함으로써 소정 형상의 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액의 예는 상기 공정(III)과 동일한 알칼리 현상액을 포함한다.
상기 현상 방법의 예는 공정(III)에서 상술한 방법을 포함한다.
현상 시간은 공정(III)에서 상술한 것과 동일하다.
-(f) 공정-
이 공정에 있어서, 핫플레이트 및 오븐 등의 가열 장치에 의해 포스트가열(포스트가열)함으로써, 상기 패턴 형성 후의 레지스트를 렌즈상으로 성형하여 형성한다. 상기 포스트베이킹 조건은, 통상 120℃∼300℃에서 30초∼60분이다. 렌즈상으로 성형하기 위해서, 2회 이상 가열 처리를 행하는 것을 포함하는 스텝 베이크 방법을 채용할 수 있다.
-(g) 공정-
드라이 에칭은 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2010-204154호)에 의해 행할 수 있다.
이 방법에 있어서, 소망의 마이크로렌즈를 제조할 수 있다.
마이크로렌즈를 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 특성(예를 들면, 고굴절률 및 고투과성)을 갖는 고세밀한 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈 어레이를 높은 제품수율로 간단하게 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 마이크로렌즈는 본 발명의 경화성 조성물로 형성되고 특성에 있어서 우수한 밸런스를 갖고, 각종 OA 기기, 액정 텔레비전, 휴대전화, 프로젝터 등의 액정 표시 소자, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러필터의 이미징 광학계, 광파이버 커넥터 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 마이크로렌즈를 포함한다.
본 발명의 고체 촬상 소자는 고굴절률 및 고투과성을 갖는 마이크로렌즈를 포함하므로, 노이즈를 감소시킬 수 있고 우수한 색재현성을 나타낸다.
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 마이크로렌즈를 포함한 구성, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성을 갖는 소자이면, 특별히 제한되지 않고, 그 예는 기판 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 지역을 구성하는 복수의 포토다이오드, 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자가 배치되는 구성, 컬러필터 상에 상기 마이크로렌즈가 배치되는 구성 등을 포함한다.
고체 촬상 소자를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 하나의 바람직한 형태로서 적어도 포토다이오드, 차광막 및 디바이스 보호막을 갖는 고체 촬상 소자용 기판 상에 적색화소, 청색화소 및 녹색화소를 형성하는 공정, 상술한 경화성 조성물을 도포하고 가열하는 공정, 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 포스트베이킹 처리하여 형성된 레지스트 패턴을 렌즈상으로 성형하는 공정 및 드라이 에칭 공정을 포함한다.
상기 경화성 조성물을 도포하고 가열하는 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서 공정(a) 및 공정(b)에서 기판 상에 도포막을 형성하는 공정 및 상기 도포막을 가열하여 상기 도포막을 건조(또는 건조 및 경화)하는 공정과 동일한 방법으로 행한다.
레지스트 패턴을 형성하는 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서 공정(d) 및 공정(e)과 동일한 방법을 행한다.
포스트베이킹 처리하여 형성된 레지스트 패턴을 렌즈상으로 성형하는 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서 공정(f)와 동일한 방법으로 행한다.
드라이 에칭 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서 공정(g)과 동일한 방법으로 행한다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 한편, 특히 언급되지 않는 한 "부" 및 "%"는 질량기준이다.
실시예에 있어서, 산가 및 아민가는 전위차법(용매 테트라히드로푸란/물=100/10(체적비), 적정액 0.01N 수산화나트륨 수용액(산가) 및 0.01N 염산(아민 가))에 의해 측정했다.
(합성예 1) 폴리에스테르(i-1)의 합성
n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g 및 티타늄(IV) 테트라부톡시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 동안 가열한 후 실온까지 냉각하여 폴리에스테르(i-1)를 얻었다.
스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00062
(합성예 2∼15)
실시예 1에서 카르복실산 및 락톤을 표 1과 같이 변경하고 카르복실산의 투입량을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르(i-2)∼(i-10) 및 (i-15)∼(i-19)을 얻었다. 합성예에서 얻어진 이들 수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 이미 상술한 GPC법에 의해 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 각 폴리에스테르에 대해서 산출한 원자수 및 원료 투입량으로부터 산출한 락톤 유래 반복단위의 단위수를 함께 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00063
(합성예 16) 폴리에스테르(i-11)의 합성
외부 온도 160℃에서 생성되는 물을 딘-스탁(Dean-Stark)관으로 증류제거하면서 12-히드록시스테아린산 100g, 티탄(IV) 테트라부톡시드 0.1g 및 크실렌 300g을 질소 기류 하에서 서로 반응시켰다. GPC 측정에 있어서 각각 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 8,000 및 13,000이 되는 지점에서 반응을 정지하여 폴리에스테르(i-11)를 얻었다.
(합성예 17) 폴리에스테르(i-12)의 합성
합성예 16과 동일한 방법으로 실험을 행하고, GPC 측정에 있어서 각각 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 6,000 및 11,000이 되는 지점에서 가열을 정지하여 폴리에스테르(i-12)를 얻었다.
(합성예 18) 폴리에스테르(i-13)의 합성
외부 온도 160℃에서 생성되는 물을 딘-스탁관으로 증류제거하면서 아디프산 307g, 네오펜틸글리콜 110g, 1,4-부탄디올 57g 및 에틸렌글리콜 26g을 질소 기류 하에서 서로 반응시켰다. GPC 측정에 있어서 각각 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 8,000 및 13,000이 되는 지점에서 반응을 정지하여 폴리에스테르(i-13)를 얻었다.
(합성예 19) 매크로모노머(i-14)의 합성
메틸 메타크릴레이트 50g(500mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 2-메르캅토프로피온산 2.5g(23.6mmol)을 질소 기류 하에서 80℃에서 가열했다. 이어서, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 (아조비스(이소부티르산)디메틸)) 0.1g을 첨가하고, 3시간 후 V-601 0.1g을 더 첨가하고 4시간 가열했다. 그 후에, 글리시딜 메타크릴레이트 3.35g(23.6mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 O.5g을 첨가하고 80℃에서 5시간 가열했다. 냉각시킨 후에, 물 20OmL과 메탄올 800mL의 혼합 용매를 재침전하기 위해서 사용한 후 매크로모노머(i-14) 55g을 얻었다.
(합성예 20) [수지(J-1)의 합성]
폴리에틸렌이민(SP-018, 수 평균 분자량 1,800, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작) 10g 및 Y 전구체(y)로서 폴리에스테르(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열하여 중간체(J-1B)를 얻었다. 그 후에, 상기 중간체를 65℃까지 냉가시키고, X 전구체(x)로서 무수 숙신산 2.3g을 함유하는 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(이하에, PGMEA라고 하는 경우가 있음) 200g을 천천히 첨가하면서 2시간 교반했다. 그 후에 , PGMEA를 첨가하고, 수지(J-1)의 PGMEA 용액의 10질량%를 얻었다. 상기 수지(J-1)는 폴리에스테르(i-1)로부터 유래된 측쇄 및 pKa 14 이하의 관능기(카르복실기)를 갖는 무수 숙신산 유래 관능기를 함유했다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00064
중간체(J-1B)의 산가 적정을 행함으로써, 산가가 6.4mgKOH/g인 것을 확인할 수 있었다. 상기 수지(J-1)의 아민가 적정 및 산 적정을 행함으로써, 산가가 17.9mgKOH/g 및 아민가가 46.2mgKOH/g인 것을 알았다. 즉, 상기 수지(J-1)의 산가와 중간체(J-1B)의 산가의 차로부터 일반식(J-1)에 상당하는 반복단위의 몰%를 산출하고, 상기 수지(J-1)의 아민가와 반응 전의 수지의 질소원자수의 차로부터 (l1+l2)(=일반식(I-2)에 상당하는 반복단위의 몰%)를 산출하고, 상기 중간체(J-1B)의 산가로부터 (m1+m2)(=일반식(I-3)에 상당하는 반복단위의 몰%)를 산출할 수 있었다. 결과를 k/(l1+l2)/(m1+m2)/n=10/50/5/35로 나타낸다.
즉, 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서 X가 -COCH2CH2CO2H인 반복단위를 10몰%, 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서 Y가 폴리(ε-카프로락톤)인 반복단위를 50몰% 포함하는 수지인 것을 알았다. GPC법에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
(합성예 21∼32 및 47∼52)
[수지(J-2)∼(J-13) 및 (J-28)∼(J-33)의 합성]
표 2∼4에 기재된 아미노기 함유 수지, X 전구체(x) 및 합성예 1∼18에서 얻어진 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는, 합성예 20과 동일한 방법으로 합성을 행하여 수지(J-2)∼(J-13) 및 (J-28)∼(J-33)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 상기 수지(J-13)로서, 반응액을 물로 재침전하고 건조하여 상기 수지(J-13)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻어 사용했다.
합성에 사용된 아미노기 함유 수지는 이하와 같다.
SP-003(폴리에틸렌이민(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작) 수 평균 분자량 300)
SP-006(폴리에틸렌이민(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작) 수 평균 분자량 600)
SP-012(폴리에틸렌이민(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작) 수 평균 분자량 1,200)
SP-018(폴리에틸렌이민(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작) 수 평균 분자량 1,800)
SP-200(폴리에틸렌이민(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작) 수 평균 분자량 10,000)
(합성예 28)
[수지(J-14)의 합성]
딘-스탁 관을 구비한 반응기에 있어서, 폴리알릴아민(PAA-08, 중량 평균 분자량 8,000, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작) 수용액 100g 및 톨루엔 500g을 외부 온도 130℃에서 수분의 증류제거가 정지될 때까지 환류한 후에, 상기 혼합물을 농축하여 톨루엔을 제거했다. 이어서, 폴리에스테르(i-1) 100g을 혼합하고 120℃에서 3시간 가열했다. 그 후에, 상기 혼합물을 65℃까지 냉각시키고, 무수 글루타르산(X 전구체(x)) 9.0g을 포함하는 PGMEA 200g을 천천히 첨가하고 2시간 교반했다. 그 후에, PGMEA를 첨가하여 수지(J-14)의 PGMEA의 10질량% 용액을 얻었다.
(합성예 34∼45 및 53∼56)
[수지(J-15)∼(J-26) 및 (J-15)∼(J-26)의 합성]
표 2 및 표 3에 기재된 아미노기 함유 수지, X 전구체(x) 및 합성예 1∼18에서 얻어진 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는, 합성예 33과 동일한 방법으로 수지(J-15)∼(J-26) 및 (J-15)∼(J-26)의 PGMEA의 10질량% 용액을 얻었다.
합성에 사용된 아미노기 함유 수지는 이하와 같다.
PAA-01(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co., Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 1,000)
PAA-03(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co., Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 3,000)
PAA-05(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co., Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 5,000)
PAA-08(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co., Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 8,000)
PAA-15(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co., Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 15,000)
(합성예 46)
[수지(J-27)의 합성]
모노머(B) 0.50g(3.5mmol), 매크로모노머(i-14) 55g(23mmol), 2-(N,N-디메틸아미노에틸)메타크릴레이트 1.50g(9.6mmol) 및 도데칸티올 0.2g(1.0mmol)을 디메틸술폭시드 200g과 N-메틸피롤리돈 100g의 혼합 용매에 용해시켰다. 상기 혼합물을 80℃로 가열한 후에, V-601 0.1g을 첨가하고 3시간 교반했다. 그 후에, V-601 0.1g을 첨가하고, 3시간 교반 후 냉각했다. 상기 얻어진 용액을 물 4,00OL에 1시간에 걸쳐적하첨가하고, 상기 침전된 수지를 여과에 의해 수집했다. 건조 후, 상기 수지는 1-메톡시-2-프로판올에 용해시켜 10질량% 용액을 얻었다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00065
(산가 및 아민가의 측정)
상기 얻어진 수지(J-1)∼(J-37)의 산가 및 아민가를 상술한 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
이들 측정 결과로부터, 중간체의 산가와 목적 수지의 산가의 결과 등으로부터 측쇄에 pKa 14 이하인 관능기가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112013103394895-pct00066
Figure 112013103394895-pct00067
Figure 112013103394895-pct00068
<실시예 1>
[이산화티타늄 분산액(분산 조성물)의 제조]
하기 조성을 갖는 혼합액을 이하의 방법에 있어서 순환형 분산 장치(비즈밀)로서 KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제작의 ULTRA APEX MILL을 사용하여 분산 처리를 행하여 분산 조성물로서 이산화티타늄 분산액을 얻었다.
-조성-
·이산화티타늄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제작의 TTO-51(C))(순도 75% 이상): 150부
·특정 수지 J-1: 40.5부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트: 462부
상기 분산 장치는 이하의 조건 하에서 작동했다.
·비즈 지름: Φ0.05mm
·비즈 충진률: 75체적%
·주속: 8m/sec
·펌프 공급량: 10Kg/시
·냉각수: 상수
·비즈밀 환상 통로의 내용적: 0.15L
·분산 처리용 혼합액량: 0.44Kg
분산 시작 후에, 30분 간격(통과당 시간)으로 평균 입자지름을 측정했다.
상기 평균 입자지름은 분산 시간(통과수)과 함께 감소해지만, 상기 변화량은 점차적으로 감소했다. 분산 시간을 30분씩 증가시켰을 때의 일차 입자지름의 변화가 5nm 이하가 된 시점에서 분산을 종료했다. 한편, 상기 분산액 중에 이산화티타늄 입자의 일차 입자지름은 40nm이었다.
이 때의 점도를 측정하여 분산성을 평가하고, 분산의 1개월 후에 점도 변화를 측정하여 분산 안정성(보존 온도 25℃)을 평가했다.
점도가 15mPa·s 이하인 경우에 분산성은 우수하고, 15mPa·s 이상인 경우에 분산성은 열악했다.
분산 안정성은 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
분산의 1개월 후의 점도 변화가 ±10% 이내: A
분산의 1개월 후의 점도 변화가 ±10% 이상: 및 ±20% 이하: B
분산의 1개월 후의 점도 변화가 ±20% 이상: C
실시예 2∼37 및 비교예 1 및 2에 있어서 조성물에 상응하는 분산 조성물을 이산화티타늄의 함량 및 특정 수지의 종류를 하기 표 5과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 있어서 분산 조성물에 따라 제조된 후술하는 실시예 2∼37 및 비교예 1 및 2에 있어서 조성물에 상응하는 분산 조성물을 점도 측정을 행하여 분산성을 평가하고, 분산의 1개월 후의 점도 변화를 측정하여 분산 안정성(보존 온도 25℃)을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 본 실시예에 있어서 이산화티타늄의 일차 입자지름은 이산화티타늄을 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트로 80배 희석하여 얻어진 희석액에 동적 광산란법을 사용하여 측정함으로써 얻어진 값을 말한다.
이 측정은 NIKKISO Co., Ltd. 제작의 MICROTRAC UPA-EX150을 사용하여 측정함으로써 얻어진 수 평균 입자지름으로서 산출했다.
[경화성 조성물의 제조]
상기 얻어진 이산화티타늄 분산액(분산 조성물)을 사용하고, 이하의 조성이 되도록 각 성분을 서로 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
-경화성 조성물의 조성-
·상기 제조된 이산화티타늄 분산액(분산 조성물) 78.26부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4.36부
(중합성 화합물, 하기 T-1)
·옥심계 광중합개시제 0.30부
(중합개시제, 하기 K-1)
·바인더 폴리머 2.18부
(하기 M-1; 중량 평균 분자량(Mw) 및 공중합비(몰비)는 하기와 같음)
·계면활성제 MEGAFAC F-781 O.30부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 14.60부
Figure 112013103394895-pct00069
(투명막의 제작)
상기 얻어진 경화성 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분 동안 가열하여 막 두께 1.05㎛인 막을 얻었다. 상기 도포막을 핫플레이트 상에서 200℃에서 5분 동안 가열하여 투명막으로서 경화막(막 두께: 1.0㎛)을 얻었다.
[투명막의 굴절률의 측정]
상기 얻어진 기판에 대해서, J. A. Woollam JAPAN Co., Ltd. 제작의 엘립소미트리를 사용하여 파장 500nm에서 광에 대한 투명 패턴의 굴절률을 측정했다. Otsuka Electronics Co., Ltd. 제작의 MCPD 시리즈를 사용하여 400nm∼700nm의 파장영역에 걸쳐서 상기 투명막의 광투과율을 측정했다.
각각의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 막 두께차의 측정]
상기 얻어진 투명막이 형성된 웨이퍼 기판에 대해서, 웨이퍼의 중심부에서 투명막의 막 두께와 웨이퍼의 주변으로부터 웨이퍼의 중심부 방향으로 3cm 들어간 부분에서 투명막의 막 두께의 차를 Dekrak(Veeco Instruments Inc. 제작)로 측정했다. 수치 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
<실시예 2∼37 및 비교예 1 및 2>
경화성 조성물의 총 고형분에 대한 이산화티타늄의 함량 및 특정 수지와 중합개시제의 종류를 하기 표 5과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 따라 실시예 2∼37 및 비교예 1 및 2의 경화성 조성물을 제조했다.
즉, 특정 수지를 실시예 1에서 사용된 J-1로 변경한 실시예에 있어서, 실시예 1에서 사용된 이산화티타늄 분산액의 제조에 있어서 J-1의 대신에 표 5에 나타낸 특정 수지를 사용하여 얻어진 이산화티타늄 분산액을 사용했다.
한편, 비교예 1 및 2에 있어서, 본 발명의 특정 수지와는 다른 수지로서 각각 The Lubrizol Corporation 제작의 Solsperse 5000 및 BYK Chemie GmbH 제작의 DISPERBYK180을 사용했다.
상기 중합개시제를 실시예 1에서 사용된 화합물 K-1로 변경한 실시예에 있어서, 실시예 1에 있어서 경화성 조성물의 제조에 사용된 화합물 K-1의 대신에 표 5에 나타낸 중합개시제를 사용했다.
상기 경화성 조성물의 총 고형분에 대한 이산화티타늄의 함량(농도)의 변화는 상기 경화성 조성물의 총 고형분에 대한 이산화티타늄과 바인더의 총량을 실시예 1과 동일한 양으로 제어하면서, 이산화티타늄의 함량의 증감부를 바인더 폴리머의 함량의 증감으로 보충함으로써 행했다.
얻어진 경화성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 투명막을 각각 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013103394895-pct00070
Figure 112013103394895-pct00071
표 5로부터 명백한 바와 같이, 특정 수지를 사용하지 않는 비교예 1 및 2의 분산 조성물은 점도가 높고, 분산성이 열악하고 분산 안정성도 열악한 것을 알았다.
한편, 본 발명의 특정 수지를 사용한 실시예 1∼37의 분산 조성물은 점도가 낮고, 분산성이 우수하고 분산 안정성도 우수한 것을 알았다.
특정 수지를 사용하지 않는 비교예 1 및 2의 경화성 조성물은 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 막 두께의 차가 큰 것을 알았다.
한편, 본 발명의 특정 수지를 사용한 실시예 1∼37의 경화성 조성물은 웨이퍼 중심부와 주변부 사이에 막 두께의 차가 작은 것을 알았다.
특정 수지를 사용하지 않는 비교예 1 및 2의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 투명막은 굴절률 및 투과율이 작은 것을 알았다.
한편, 본 발명의 특정 수지를 사용한 실시예 1∼37의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 투명막은 굴절률 및 투과율이 높은 것을 알았다.
상기 실시예에 있어서 실리콘 웨이퍼 상에 투명막을 형성하는 실시예를 설명했지만, 고체 촬상 소자를 제작하는 경우에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 포토다이오드, 차광막 및 디바이스 보호막 등이 형성된 고체 촬상 소자용 기판으로 변경해도 좋다.
포토다이오드 및 전송 전극이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 포토다이오드의 수광부만을 연 텅스텐으로 이루어진 차광막을 형성하고, 형성된 차광막의 전면 및 포토다이오드 수광부(차광막의 개구부)를 덮도록 질화 실리콘으로 이루어진 디바이스 보호층을 형성했다.
이어서, 형성된 디바이스 보호층 상에, 일본 특허 공개 제2010-210702 A호 공보의 실시예 16에 기재된 방법으로 형성된 변 길이가 1.4㎛인 적색화소, 청색화소 및 녹색화소를 각각 형성한 후 컬러필터를 제조했다.
그 상에, 상술한 바와 같이 제어된 실시예의 경화성 조성물을 막 두께 1.5㎛이 되도록 도포하고, 100℃에서 2분 동안 핫플레이트를 사용하여 가열한 후 200℃에서 5분 동안 핫플레이트에서 가열하여 상기 막을 경화시켰다.
그 상에 HPR-204ESZ-9-5mPa·s(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제작의 레지스트액)을 도포한 후 90℃에서 1분 동안 핫플레이트를 사용하여 가열했다. 상기 도포막을 변 길이 1.4㎛인 복수의 정사각형 패턴을 갖는 마스크를 통하여 i선 스텝퍼(제품명: FPA-3000i5+, Cannon Inc. 제작)에 의해 100mJ/㎠으로 노광했다. 여기서, 상기 마스크는 마스크에 있어서 다수의 정사각형 패턴이 각각 상기 컬러필터에 있어서 적색화소, 청색화소 및 녹색화소에 상응하는 위치가 되도록 배치했다.
상기 막을 알칼리 현상액 HPRD-429E(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제작)를 사용하여 실온에서 60초 동안 퍼들 현상한 후 20초 동안 스핀 샤워에 의해 순수로 린싱했다. 그 후에, 상기 막을 순수로 더 세정한 후 고속회전으로 상기 기판을 건조시켜 레지스트 패턴을 형성했다. 상기 막을 200℃에서 300초 동안 핫플레이트에서 포스트베이킹 처리하여 레지스트를 렌즈상으로 성형했다.
이와 같이 얻어진 기판을 드라이 에칭 장치(U-621: Hitachi High-Technologies Corporation 제작)를 사용하여 하기 조건 하에서 드라이 에칭 처리를 행한 후 고굴절률을 갖는 본 발명의 투명막을 마이크로렌즈로서 사용하도록 가공했다.
·RF 파워: 800W
·안테나 바이어스: 10OW
·웨이퍼 바이어스: 500W
·챔버 내압: 0.5Pa
·기판 온도: 50℃
·혼합 가스 종 및 유량: CF4/C4F6/O2/Ar=175/25/50/2OOml/분
·포토레지스트 에칭 레이트: 140nm/분
상기 얻어진 디바이스를 사용하여 화상을 촬영하는 경우, 우수한 화상을 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 우수한 분산성 및 분산 안정성을 갖고 경화성 조성물로서 제조할 때에 고굴절률 및 고광투과율을 갖고, 상기 조성물을 큰 사이즈의 웨이퍼에 도포했을 때에 그 중심부와 주변부 사이에 막 두께의 차가 작은 막을 형성할 수 있는 분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자, 및 투명막의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 5월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 JP 2011-111735, 2012년 5월 17일자로 출원된 JP 2012-113719에 근거하여 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (23)

  1. 굴절률이 1.75∼2.70이고 일차 입자지름이 1nm∼100nm인 무색의 금속 산화물 입자(A);
    pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)를 갖는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖고, 또한 염기성 질소원자를 함유하는 수지(B1); 및
    용매(C)를 포함하는 분산 조성물로서,
    상기 분산 조성물에 의해 막 두께 1.0㎛의 경화막을 형성한 경우에 상기 경화막의 두께 방향에 대하여 광투과율이 400nm∼700nm의 전체 파장영역에 걸쳐서 90% 이상이고,
    상기 금속 산화물 입자(A)의 함량은 상기 분산 조성물 총 고형분에 대하여 50∼90질량%인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  2. 일차 입자지름이 1nm∼100nm인 무색의 금속 산화물 입자(A)로서, 이산화티타늄(TiO2) 입자, 이산화지르코늄(ZrO2) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자 중에서 선택되는 금속 산화물 입자(A);
    pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)를 갖는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖고, 또한 염기성 질소원자를 함유하는 수지(B1); 및
    용매(C)를 포함하는 분산 조성물로서,
    상기 분산 조성물에 의해 막 두께 1.0㎛의 경화막을 형성한 경우에 상기 경화막의 두께 방향에 대하여 광투과율이 400nm∼700nm의 전체 파장영역에 걸쳐서 90% 이상이고,
    상기 금속 산화물 입자(A)의 함량은 상기 분산 조성물 총 고형분에 대하여 50∼90질량%인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(B1)는 상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기(X)에 결합하는 질소원자를 함유하는 반복단위 및 상기 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(B1)는 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로부터 선택되고 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 반복단위로서, 상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖고 질소원자에 결합하는 기(X)를 갖는 반복단위, 및 (ii) 상기 측쇄에 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기(X)가 갖는 pKa 14 이하의 관능기는 카르복실산, 술폰산 또는 -COCH2CO-인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지(B1)는 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
    Figure 112016038885216-pct00072

    [일반식(I-1) 및 일반식(I-2) 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고,
    *는 반복단위 사이의 연결부를 나타내고,
    X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내고,
    Y는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다]
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지(B1)는 하기 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(II-2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
    Figure 112016038885216-pct00073

    [일반식(II-1) 및 일반식(II-2) 중,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    *는 반복단위 사이의 연결부를 나타내고,
    X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내고,
    Y는 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다]
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원자수 40∼10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄(Y)는 하기 일반식(III-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
    Figure 112016038885216-pct00074

    [일반식(III-1) 중, Z는 부분 구조로서 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.
    Figure 112016038885216-pct00075

    일반식(IV) 중, Z는 일반식(III-1) 중의 Z와 동일하다]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분산 조성물을 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 경화성 조성물은 중합성 화합물(D) 및 중합개시제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    바인더 폴리머를 더 포함하고, 상기 금속 산화물 입자(A)의 함량은 상기 경화성 조성물 총 고형분에 대하여 40∼60질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합개시제(E)는 옥심계 중합개시제인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    마이크로렌즈의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 9 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명막.
  14. 제 13 항에 기재된 투명막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.
  15. 제 14 항에 기재된 마이크로렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  16. 제 9 항에 기재된 경화성 조성물을 웨이퍼 상에 도포하는 공정,
    이어서 상기 조성물을 가열하는 제 1 가열 공정, 및
    이어서 상기 제 1 가열 공정의 온도보다 높은 온도에서 상기 조성물을 가열하는 제 2 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명막의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 기재된 투명막을 포스트베이킹 처리하여 상기 투명막을 성형하는 공정, 및
    상기 투명막을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 제조 방법.
  18. 적어도 포토다이오드, 차광막 및 디바이스 보호막을 갖는 고체 촬상 소자용 기판에 적색화소, 청색화소 및 녹색화소를 형성하는 공정,
    제 9 항에 기재된 경화성 조성물을 도포하고 가열하는 공정,
    레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    포스트베이킹 처리를 행하여 상기 형성된 레지스트 패턴을 렌즈상 형상으로 성형하는 공정, 및
    드라이 에칭을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)는 일차 입자지름이 1nm∼50nm인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)는 이산화티타늄(TiO2) 입자인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
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