KR20140041530A - 컬러필터, ccd 센서, cmos 센서, 유기 cmos 센서, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 컬러필터는 400nm의 파장을 갖는 광투과율이 15% 이하이고, 650nm의 파장을 갖는 광투과율이 90% 이상인 적색 화소; 450nm의 파장을 갖는 광투과율이 5% 이하이고, 500nm~600nm의 범위내의 파장을 갖는 광투과율이 90% 이상인 녹색 화소; 및 450nm의 파장을 갖는 광투과율이 85% 이상이고, 500nm의 파장을 갖는 광투과율이 10%~50%이고, 700nm의 파장을 갖는 광투과율이 10% 이하인 청색 화소를 포함한다.

Description

컬러필터, CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서, 및 고체 촬상 소자{COLOR FILTER, CCD SENSOR, CMOS SENSOR, ORGANIC CMOS SENSOR, AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR}
본 발명은 컬러필터, 전하 결합 소자(CCD) 센서, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 센서, 유기 CMOS 센서, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
컬러필터는 고체 촬상 소자, 액정 디스플레이 등의 필수 성분이다. 특히, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 대해 색 분해성의 향상 및 색 재현성의 향상이 요구되고 있다.
이러한 컬러필터는 복수의 색상을 갖는 착색 영역(즉, 착색 경화막)을 갖고, 일반적으로는 적어도 적색, 녹색 및 청색의 착색 영역(이하에, "착색 패턴" 또는 "착색 화소"라고 칭해도 좋음)을 갖는다. 착색 패턴의 형성 방법에 대해서, 적색, 녹색 또는 청색 착색제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 도포하고, 노광 및 현상, 필요에 따라서 가열 처리에 의해 제 1 색상의 착색 패턴을 형성하고; 제 2 색상 및 제 3 색상에 대해서 동일한 도포, 노광 및 현상, 필요에 따라 가열 처리를 반복한다.
컬러필터에 사용되는 착색제로서 안료는 선명한 색조와 높은 착색력을 갖기 때문에 널리 사용되고 있다. 특히, 미세화되어 있고, 적합한 색 분해성을 나타내는 안료가 바람직하게 사용된다.
예를 들면, 특정 구조를 갖는 녹색 안료와 특정 구조를 갖는 황색 안료의 2종의 착색제의 조합이 액정 표시 장치용 컬러필터의 녹색 화소에 사용되는 안료로서 사용되는 경우, 색 온도의 큰 변화없이 백색 명도가 향상되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개(JP-A) No. 2005-173287 참조). 그러나, 고체 촬상 소자용 컬러필터는 청색 및 적색 화소의 투과 곡선의 크로스 포인트를 낮춤으로써 화상의 향상된 색 분해성 및 향상된 색 재현성을 갖도록 요구되고 있고, 상술한 기술에 의해 충분한 색 재현성을 얻는 것은 어려웠다.
최근에는 고체 촬상 소자에 있어서 해상도를 향상시키기 위해서 초미세 착색 화소(예를 들면, 한 변의 길이가 1.0㎛ 이하인 착색 패턴)를 사용하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 초미세 착색 화소에 의한 노이즈에 의해 열화가 발생되는 것이 알려져 있다.
종래, 적색 화소용 착색제로서 C. I. 피그먼트 레드 254와 C. I. 피그먼트 옐로우 139의 혼합물이 일반적으로 사용된다. 녹색 화소용 착색제로서 C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 7 및 C. I. 피그먼트 옐로우 139의 혼합물이 사용된다. 또한, 청색 화소용 착색제로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합물이 사용된다. 이러한 구성에 의해 적색, 녹색 및 청색을 갖는 컬러필터가 형성된다.
그러나, 적색, 녹색 및 청색의 각 착색제의 비 또는 그 농도의 조정에 의한 이러한 조합이 고체 촬상 소자에 사용되는 경우, 노이즈와 색 재현성 사이의 밸런스를 달성시키는 것은 어렵다. 따라서, 고체 촬상 소자의 화질 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은 상술한 상황 하에서 이루어지고, 이하의 목적에 접근하는 것을 지시한다.
구체적으로, 본 발명의 형태는 적어도 적색, 녹색 및 청색 착색 화소를 갖고, 다량의 광이 투과되는 것을 허용함으로써 컬러필터를 고체 촬상 소자에 사용하는 경우, 노이즈가 낮고 색 재현성이 양호한 고체 촬상 소자가 얻어지는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 형태는 본 발명의 컬러필터를 갖는 CCD 센서, CMOS 센서 또는 유기 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
상기 상황 하에서, 본 발명자들은 예의 연구를 행하고, 적색 화소에 있어서 400nm에서 투과율이 15% 이하이고 650nm에서 투과율이 90% 이상이고, 녹색 화소에 있어서 450nm에서 투과율이 5% 이하이고 500nm~600nm의 범위내의 임의의 파장에서 투과율이 90% 이상이고, 청색 화소에 있어서 450nm에서 투과율이 85% 이상이고 500nm에서 투과율이 10%~50%이고 700nm에서 투과율이 10% 이하인 경우, 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소를 갖는 컬러필터에 관한 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
본 발명의 실시형태는 후술하는 바와 같다.
<1> 400nm의 파장에서 15% 이하의 투과율 및 650nm의 파장에서 90% 이상의 투과율을 갖는 적색 화소;
450nm의 파장에서 5% 이하의 투과율 및 500nm~600nm의 범위내에서 90% 이상의 투과율을 갖는 녹색 화소; 및
450nm의 파장에서 85% 이상의 투과율, 500nm의 파장에서 10%~50%의 투과율 및 700nm의 파장에서 10% 이하의 투과율을 갖는 청색 화소를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 적색 화소는 C. I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하고;
상기 녹색 화소는 C. I. 피그먼트 옐로우 185 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150 중 적어도 하나를 포함하고;
상기 청색 화소는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
Figure pct00001
[식(M) 중, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 아니다]
<3> 상기 <2>에 있어서, 상기 녹색 화소에서 C. I. 피그먼트 옐로우 185 및 C. I. 피그먼트 옐로우 150의 총 함량은 상기 녹색 화소에 포함되는 착색제의 총 질량에 대하여 10질량%~60질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<4> 상기 <2>에 있어서, 상기 적색 화소에서 C. I. 피그먼트 옐로우 139의 함량은 상기 적색 화소에 포함되는 착색제의 총 질량에 대하여 20질량%~50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<5> 상기 <2>에 있어서, 상기 청색 화소에서 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 염료의 함량은 상기 청색 화소에 포함되는 착색제의 총 질량에 대하여 10질량%~50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 CCD 센서.
<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMOS 센서.
<8> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 CMOS 센서.
<9> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소를 갖는 본 발명의 컬러필터에 있어서, 적색 화소는 400nm의 파장에서 15% 이하의 투과율 및 650nm의 파장에서 90% 이상의 투과율을 갖고, 녹색 화소는 450nm의 파장에서 5% 이하의 투과율 및 500nm~600nm의 범위내의 임의의 파장에서 90% 이상의 투과율을 갖고, 청색 화소는 450nm의 파장에서 85% 이상의 투과율, 500nm의 파장에서 10%~50%의 투과율 및 700nm의 파장에서 10% 이하의 투과율을 갖는다. 결과적으로, 적색 화소와 녹색 화소의 투과율의 크로스 포인트가 낮아질뿐만 아니라, 녹색 화소와 청색 화소의 투과율의 크로스 포인트도 낮아진다. 따라서, 적색 화소와 녹색 화소 사이의 경계 영역에서의 미광, 및 녹색 화소와 청색 화소 사이의 경계 영역에서의 미광이 감소되어, 고체 촬상 소자에 본 발명의 컬러필터가 사용되는 경우에 노이즈의 발생이 상당히 억제된다.
상기 컬러필터의 각 착색 화소가 상술한 투과율을 갖기 때문에, 각 착색 화소에 대한 투과광의 양은 증가한다. 따라서, 고체 촬상 소자에 본 발명의 컬러필터가 사용되는 경우, 고체 촬상 소자의 감도는 향상되고 보다 양호한 색 재현성이 얻어진다.
특히, 적색 화소가 C. I. 피그먼트 옐로우 139를 함유하고, 녹색 화소가 C. I. 피그먼트 옐로우 185 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150 중 적어도 1개를 함유하고, 청색 화소가 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 염료를 함유하는 경우, 각 착색 화소에 대해 소망의 투과율이 용이하게 얻어진다. 또한, 고체 촬상 소자에 본 발명의 컬러필터가 사용되는 경우, 고체 촬상 소자에 대해 노이즈의 발생이 억제되고, 그 감도가 향상되고, 양호한 색 재현성이 얻어진다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고체 촬상 소자에 투과광이 다량인 적색, 청색 및 녹색 착색 화소를 갖는 컬러필터가 사용되는 경우, 상기 컬러필터는 적은 노이즈와 양호한 색 재현성을 갖는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 컬러필터를 사용함으로써 CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자가 제공된다.
도 1은 고체 촬상 소자의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 고체 촬상 소자의 주변 회로의 구성예를 나타내는 도이다.
이하에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
후술하는 구성 요소의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하고, 본 발명은 이들로 제한되지 않는 것이 명백하다.
또한, "~"로 본 명세서에 기재된 수치의 범위는 "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한 및 상한으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 발명의 컬러필터는 이하의 분광 특성을 갖는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소를 갖는다.
구체적으로, 상기 적색 화소는 400nm의 파장을 갖는 광투과율이 15% 이하, 바람직하게는 14% 이하, 보다 바람직하게는 12% 이하이고, 650nm의 파장을 갖는 광투과율이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 되도록 분광 특성을 갖는다.
상기 녹색 화소는 450nm의 파장을 갖는 광투과율이 5% 이하, 500nm~600nm의 범위내에서 파장을 갖는 광투과율이 90% 이상이 되도록 분광 특성을 갖는다.
상기 청색 화소는 450nm의 파장을 갖는 광투과율이 85% 이상, 바람직하게는 86% 이상, 보다 바람직하게는 87% 이상이고, 500nm의 파장을 갖는 투과율이 10%~50%, 바람직하게는 30%~50%, 보다 바람직하게는 35%~49%, 더욱 바람직하게는 38%~48%이고, 700nm의 파장을 갖는 광투과율이 10% 이하, 바람직하게는 9% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하가 되도록 분광 특성을 갖는다.
상술한 각 색을 갖는 화소의 분광 특성은 후술하는 방법에 의해 측정한다.
각 색을 갖는 화소를 갖는 착색제를 함유하는 감방사선성 조성물을 제조하고, 스핀코팅 등의 방법에 의해 유리 기판 상에 특정 두께로 도포한다. 그 후에, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 180초 동안 도포막의 건조를 행한 후, 핫플레이트를 사용하여 200℃에서 300초 동안 더 건조 및 열 처리(즉, 포스트 베이킹)를 행한다.
착색 화소를 갖는 유리 기판은 자외선, 가시광선 및 근적외선 분광 광도계 UV3600(상품명, Shimadzu Corporation 제작)(참조: 유리 기판)을 사용하여 400nm~700nm의 파장 영역에서 투과율 측정을 행한다.
본 발명의 컬러필터의 적색, 녹색 또는 청색의 각 화소는 착색제를 함유하기 때문에, 본 발명에 명시된 각 파장에 대한 투과율이 얻어진다.
각 색을 갖는 화소를 형성하는데 사용되는 착색제를 후술한다.
적색 화소
적색 화소는 400nm의 파장에서 광투과율이 15% 이하이고, 650nm의 파장에서 광투과율이 90% 이상이 되도록 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 분광 특성을 얻는데 사용되는 착색제로서, 안료 또는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안료 및 염료는 임의의 화학 구조를 가져도 좋다.
상기 적색 화소는 적색 착색제로서 적색 안료 또는 적색 염료 중 적어도 1개 및 황색 착색제로서 황색 안료 또는 황색 염료 중 적어도 1개를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 적색 화소는 적색 안료 및 황색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
염료 및 안료의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 각각의 색상을 갖는 착색제에 대해서 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
예를 들면, 2종 이상의 적색 착색제와 황색 착색제의 조합을 사용해도 좋고, 적색 착색제와 2종 이상의 황색 착색제의 조합을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 적색 착색제와 2종 이상의 황색 착색제의 조합을 사용해도 좋다.
상기 적색 안료의 예는 C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272 및 279를 들 수 있다.
상기 적색 염료의 예는 C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266 및 274를 들 수 있다.
이들 적색 착색제 중에, C. I. 피그먼트 레드 166, 177, 224, 242 및 254가 바람직하고, C. I. 피그먼트 레드 177 및 254가 특히 바람직하다.
상기 황색 안료의 예는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213 및 214; C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71 및 73을 들 수 있다.
상기 황색 염료의 예는 C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184 및 243; C. I. 푸드 옐로우 3을 들 수 있다.
이들 황색 착색제 중에, C. I. 피그먼트 옐로우 139가 바람직하다.
상기 적색 화소에서 적색 착색제와 황색 착색제 사이의 함량비는 상기 적색 화소에서 400nm의 파장을 갖는 광투과율이 15% 이하이고 650nm의 파장을 갖는 광투과율이 90% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 경우에 있어서, 적색 착색제로서 C. I. 피그먼트 레드 254가 바람직하다.
녹색 화소
녹색 화소의 분광 특성에 대해서, 녹색 화소가 450nm의 파장을 갖는 5% 이하의 광투과율, 500nm~600nm의 범위내에서 파장을 갖는 90% 이상의 광투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 분광 특성을 얻기 위해서 사용되는 착색제로서, 안료 또는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료 및 염료는 임의의 화학 구조를 가져도 좋다.
상기 녹색 화소는 녹색 착색제로서 녹색 안료 또는 녹색 염료 중 적어도 1개 및 황색 착색제로서 황색 안료 또는 황색 염료 중 적어도 1개를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 녹색 화소는 녹색 안료 및 황색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
염료와 안료의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 각각의 색상을 갖는 착색제에 대해서, 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
예를 들면, 2종 이상의 녹색 착색제와 황색 착색제의 조합을 사용해도 좋고, 녹색 착색제와 2종 이상의 황색 착색제의 조합을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 녹색 착색제와 2종 이상의 황색 착색제의 조합을 사용해도 좋다.
상기 녹색 안료의 예는 C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58을 들 수 있다.
상기 녹색 염료의 예는 C. I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27 및 50을 들 수 있다.
이들 녹색 착색제 중에, C. I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58이 바람직하다. C. I. 피그먼트 그린 36이 특히 바람직하다.
상기 황색 안료의 예는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213 및 214를 들 수 있다.
상기 황색 염료의 예는 C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184 및 243; 및 C. I. 푸드 옐로우 3을 들 수 있다.
이들 황색 착색제 중에, C. I. 피그먼트 옐로우 139, 150 및 185가 바람직하다. C. I. 피그먼트 옐로우 150 및 185가 보다 바람직하다.
상기 녹색 화소에서 녹색 착색제와 황색 착색제 사이의 함량비는 상기 녹색 화소에서 450nm의 파장을 갖는 광투과율이 5% 이하이고 500nm~600nm의 범위내에서 파장을 갖는 광투과율이 90% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 경우에 있어서, 녹색 착색제로서 C. I. 피그먼트 그린 36이 바람직하다.
청색 화소
청색 화소의 분광 특성에 대해서, 청색 화소가 450nm의 파장을 갖는 85% 이상의 광투과율, 500nm의 파장을 갖는 10%~50%의 광투과율 및 700nm의 파장을 갖는 10% 이하의 광투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 분광 특성을 얻기 위해서 사용되는 착색제로서, 안료 또는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료와 염료는 임의의 화학 구조를 가져도 좋다.
상기 청색 화소는 청색 착색제로서 청색 안료 또는 청색 염료 중 적어도 1개 및 자색 착색제로서 자색 안료 또는 자색 염료 중 적어도 1개를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 청색 화소는 후술하는 특정 구조를 갖는 청색 안료, 자색 안료 및 황색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
염료와 안료의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 각각의 색상을 갖는 착색제에 대해서, 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
예를 들면, 2종 이상의 청색 착색제와 자색 착색제의 조합을 사용해도 좋고, 청색 착색제와 2종 이상의 자색 착색제의 조합을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 청색 착색제와 2종 이상의 자색 착색제의 조합을 사용해도 좋다.
상기 청색 안료의 예는 C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79 및 80을 들 수 있다.
상기 청색 염료의 예는 C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243 및 324:1을 들 수 있다.
이들 청색 착색제 중에, C. I. 피그먼트 블루 15:3 및 15:6이 바람직하다. C. I. 피그먼트 블루 15:6이 특히 바람직하다.
상기 자색 안료의 예는 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37 및 42를 들 수 있다.
상기 자색 염료의 예는 C. I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17 및 19, 및 C. I. 애시드 크롬 바이올렛 K3을 들 수 있다.
상기 자색 염료에 대해서, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 안료가 더욱 바람직하다.
상기 청색 화소에서 청색 착색제와 자색 착색제 사이의 함량비는 상기 청색 화소에 있어서 450nm에서 광투과율이 85% 이상이고 500nm에서 광투과율이 10%~50%이고 700nm에서 광투과율이 10% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 경우에 있어서, 청색 착색제로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.
일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 안료(특정 염료)
본 발명에 있어서, 청색 화소는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 안료(이하에, "특정 염료"라고 적당히 칭해도 좋음)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 특정 염료는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 안료이어도 좋고, 일반식(M)과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변 이성체로부터 유래된 구조를 함유한다.
Figure pct00002
일반식(M) 중, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 단 R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 아니다
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변 이성체의 예는 하기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 들 수 있다.
그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
일반식(5)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물
Figure pct00003
일반식(5) 중, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma에 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고; X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고, 단 R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 아니다. 또한, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변 이성체를 포함한다.
1~2개의 수소 원자가 방출되어 안료 잔사를 형성하는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 상의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 합성 적합성의 관점에서, R4~R9 상의 임의의 1개 또는 2개의 위치가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 상의 임의의 1개 또는 2개의 위치가 보다 바람직하고, R4 및 R9 상의 임의의 1개 또는 2개의 위치가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 특정 염료는 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 안료 모노머 또는 구조단위가 특정 염료에 알칼리기를 도입하는 방법에 사용되는 경우, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R4~R10, X1 및 X2 중 임의의 1개 또는 2개의 치환기에 알칼리 가용성기를 도입해도 좋다. 이들 치환기 중에, R4~R9 및 X1 중 어느 1개가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 1개가 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 1개가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 가져도 좋다.
상기 R4~R9의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬); 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 등의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기 및 1-아다만틸기; 바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18개의 알케닐기 등의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기 및 3-부텐-1-일기; 바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴기 등의 아릴기, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환기 등의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 및 벤조트리아졸-1-일기; 바람직하게는 탄소수 3~38개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18개의 실릴기 등의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 t-헥실디메틸실릴기; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알콕시기 등의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 및 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기; 바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴옥시기 등의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기 및 1-나프톡시기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환 옥시기 등의 헤테로환 옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기 및 2-테트라히드로피라닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 실릴옥시기 등의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기; 바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 아실옥시기 등의 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 및 도데카노일옥시기; 바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐옥시기 등의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 카르바모일옥시기 등의 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기 및 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 술파모일옥시기 등의 술파모일옥시기, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기 및 N-프로필술파모일옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술포닐옥시기 등의 알킬술포닐옥시기, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기 및 시클로헥실술포닐옥시기;
바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술포닐옥시기 등의 아릴술포닐옥시기, 예를 들면 페닐술포닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 아실기 등의 아실기, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기 및 시클로헥사노일; 바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기; 바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐기; 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 카르바모일기 등의 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기 및 N,N-디시클로헥실카르바모일기; 바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기 등의 아미노기, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기 및 시클로헥실아미노기; 바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아닐리노기 등의 아닐리노기, 예를 들면 아닐리노기 및 N-메틸아닐리노기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환 아미노기 등의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 4-피리딜아미노기; 바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 카본아미드기 등의 카본아미드기, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기 및 시클로헥산아미드기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 우레이도기 등의 우레이도기, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기 및 N-페닐우레이도기; 바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미드기 등의 이미드기, 예를 들면 N-숙신이미드기 및 N-프탈이미드기; 바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기 및 시클로헥실옥시카르보닐아미노기; 바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐아미노기 등의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기; 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 술폰아미드기 등의 술폰아미드기, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기 및 시클로헥산술폰아미드기; 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 술파모일아미노기 등의 술파모일아미노기, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기 및 N-에틸-N-도데실술파모일아미노기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 아조기 등의 아조기, 예를 들면 페닐아조기 및 3-피라졸릴아조기;
바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬티오기 등의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기 및 시클로헥실티오기; 바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴티오기 등의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환 티오기 등의 헤테로환 티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기 및 1-페닐테트라졸릴티오기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술피닐기 등의 알킬술피닐기, 예를 들면 도데칸술피닐기; 바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술피닐기 등의 아릴술피닐기, 예를 들면 페닐술피닐기; 바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술포닐기 등의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기 및 시클로헥실술포닐기; 바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술포닐기 등의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐기 및 1-나프틸술포닐기; 바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기 등의 술파모일기, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기 및 N-시클로헥실술파모일기; 술포기; 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 포스포닐기 등의 포스포닐기, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기 및 페닐포스포닐기; 및 바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 포스피노일아미노기 등의 포스피노일아미노기, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기 및 디옥틸티오포스피노일아미노기를 들 수 있다.
상술한 것들 중에, R4 및 R9는 각각 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 술폰아미도기인 것이 바람직하고, R4 및 R9는 각각 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 술폰아미드기인 것이 보다 바람직하고, R4 및 R9는 각각 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 술폰아미드기인 것이 더욱 바람직하고, R4 및 R9는 각각 카본아미드기 또는 우레이도기인 것이 특히 바람직하다.
상술한 것들 중에, R5 및 R8은 각각 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기인 것이 바람직하고, R5 및 R8은 각각 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기인 것이 보다 바람직하고, R5 및 R8은 각각 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기인 것이 더욱 바람직하고, R5 및 R8은 각각 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기인 것이 특히 바람직하다.
상술한 것들 중에, R6 및 R7은 각각 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 치환 또는 무치환 헤테로환기인 것이 바람직하고, R6 및 R7은 각각 치환 또는 무치환 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R6 또는 R7이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 치환 또는 무치환 알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 벤질기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, R6 또는 R7로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~12개의 분기상 또는 환상 치환 또는 무치환 알킬기이고, 그 구체예는 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, R6 또는 R7로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~12개의 2차 또는 3차 치환 또는 무치환 알킬기이고, 그 구체예는 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R6 또는 R7이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 치환 또는 무치환 페닐기, 또는 치환 또는 무치환 나프틸기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
R6 또는 R7이 헤테로환기를 나타내는 경우, 상기 헤테로환기는 치환 또는 무치환 2-티에닐기, 치환 또는 무치환 4-피리딜기, 치환 또는 무치환 3-피리딜기, 치환 또는 무치환 2-피리딜기, 치환 또는 무치환 2-푸릴기, 치환 또는 무치환 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환 2-벤조티아졸릴기, 치환 또는 무치환 1-이미다졸릴기, 치환 또는 무치환 1-피라졸릴기, 또는 치환 또는 무치환 벤조트리아졸-1-일기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환 2-티에닐기, 치환 또는 무치환 4-피리딜기, 치환 또는 무치환 2-푸릴기, 치환 또는 무치환 2-피리미디닐기, 또는 치환 또는 무치환 1-피리딜기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(5) 중, Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 상기 금속 원자 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 한 임의의 금속 원자 또는 임의의 금속 화합물이어도 좋고, 그 예는 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다.
그 예는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 및 VO 등의 금속 산화물 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
이들 중에, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 또는 제조 적합성 등의 관점에서, 금속 원자 또는 금속 화합물은 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 보다 바람직하고, Zn, Cu, Co 또는 VO가 더욱 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
일반식(5) 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
일반식(5) 중, X1은 Ma에 결합할 수 있는 한 임의의 기이어도 좋다. 구체예는 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올) 및 "금속 킬레이트"([1] Sakaguchi Takeichi, Ueno Keihei 저(1995, Nankodo Co., Ltd.), [2] (1996) 및 [3] (1997) 등)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에, 생산성의 관점에서 물, 카르복실산 화합물 및 알콜류가 바람직하고, 물 및 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(5) 중, X2로 나타내어지는 "Ma의 전하를 중화하는 기"의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 인산기 및 술폰산기를 들 수 있다. 이들 중에, 생산의 관점에서 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하고, 히드록실기 및 카르복실산기가 보다 바람직하다.
일반식(5) 중, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원 또는 7원환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원, 6원 또는 7원환은 탄소 원자만으로 이루어져도 좋고, 또는 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자로부터 선택된 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환을 형성해도 좋다.
일반식(5)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 상술한 R4~R9의 바람직한 실시형태에서 언급된 원자 또는 기를 나타내고, R10은 상술한 R10의 바람직한 실시형태에서 언급된 원자 또는 기를 나타내고, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO이고, X1은 물 또는 카르복실산 화합물이고, X2는 히드록실기 또는 카르복실산기이고, X1 및 X2는 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물
Figure pct00004
일반식(6) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고; R11과 Y1은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16과 Y2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기이고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변 이성체를 포함한다.
일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 1~2개의 수소 원자가 방출되어 안료 잔사를 형성하는 위치는 특별히 제한되지 않고, R11~R17, X1, Y1~Y2 중 임의의 1개 또는 2개 위치이어도 좋다.
그러나, 합성 적합성의 관점에서, R11~R16 및 X1 상의 임의의 1개 또는 2개의 위치가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 상의 임의의 1개 또는 2개의 위치가 보다 바람직하고, R11 및 R16 상의 임의의 1개 또는 2개의 위치가 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 안료 모노머 또는 구조단위가 본 발명에서 사용되는 특정 염료에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법에 사용되는 경우, 알칼리 가용성기는 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R11~R17, X1, Y1~Y2 중 임의의 1개 또는 2개의 치환기에 도입되어도 좋다. 이들 치환기 중에, R11~R16 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R11 및 R16 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 가져도 좋다.
일반식(6) 중의 R12~R15는 일반식(5) 중의 R5~R8과 각각 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다. 일반식(6) 중의 R17은 일반식(5) 중의 R10과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다. 일반식(6) 중의 Ma는 일반식(5) 중의 Ma와 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다.
보다 구체적으로는, 일반식(6) 중의 R12~R15 중에, R12 및 R15는 각각 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기가 특히 바람직하다.
일반식(6) 중의 R13 및 R14는 각각 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 치환 또는 무치환 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기가 보다 바람직하다. 여기서, 보다 바람직한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 구체예는 상술한 일반식(5) 중의 R6 및 R7의 구체예와 동일하다.
일반식(6) 중의 R11 및 R16은 각각 바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 등의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 1-아다만틸기; 바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알케닐기 등의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기 및 3-부텐-1-일기; 바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴기 등의 아릴기, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환기 등의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 및 벤조트리아졸-1-일기; 바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알콕시기 등의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기 및 시클로헥실옥시기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴옥시기 등의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기 및 나프틸옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬아미노기 등의 알킬아미노기, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 및 N-메틸-N-에틸아미노기; 바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴아미노기 등의 아릴아미노기, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 및 N-에틸-N-페닐아미노기; 및 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환 아미노기 등의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기 및 3-아미노피리딘기를 나타낸다.
상술한 것들 중에, R11 및 R16 각각은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 바람직하고, R11 및 R16 각각은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하고, R11 및 R16 각각은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기가 더욱 바람직하고, R11 및 R16 각각은 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(6) 중, R11 또는 R16으로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환가능한 기인 경우, 일반식(1) 중에 R1의 치환기에 대하여 후술하는 치환기로 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 상기 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(6) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R은 수소 원자; 바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 등의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 1-아다만틸기; 바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알케닐기 등의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기 및 3-부텐-1-일기; 바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴기 등의 아릴기, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환기 등의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 및 벤조트리아졸-1-일기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18개의 아실기 등의 아실기, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 및 시클로헥사노일기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬술포닐기 등의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 및 시클로헥실술포닐기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 등의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐기 및 나프틸술포닐기를 나타낸다.
상기 R로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기는 일반식(1) 중에 R1의 치환기에 대하여 후술하는 치환기로 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 상기 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(6) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, R은 상술한 X2 또는 X3의 R과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다.
일반식(6) 중, R11과 Y1은 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 또는 퀴나졸린) 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 또는 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(6) 중, R16과 Y2는 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 및 퀴나졸린) 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 및 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(6) 중, R11과 Y1 또는 R16과 Y2 사이의 결합에 의해 형성되는 5원, 6원 또는 7원환이 치환되어도 좋은 환인 경우, 일반식(1) 중에 R1의 치환기에 대하여 후술하는 치환기로 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 상기 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(6) 중, X1은 Ma와 결합가능한 기이다. 그 구체예는 일반식(5) 중의 X1로 나타내어지는 기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다. 일반식(6) 중, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, R12~R15는 각각 독립적으로 상기 일반식(5) 중에 R5~R8의 바람직한 실시형태에서 언급된 원자 또는 기를 나타내고, R17은 상기 일반식(5) 중에 R10의 바람직한 실시형태에서 언급된 원자 또는 기이고, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO이고, X2는 NR(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소 원자 또는 산소 원자이고, X3은 NR(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 산소 원자이고, Y1은 NR(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소 원자를 통하여 Ma에 결합된 기이고, a는 0 또는 1이다. R11과 Y1이 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하거나 R16과 Y2가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 실시형태에 있어서, R12~R15는 각각 독립적으로 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물의 R5~R8의 바람직한 실시형태에서 언급된 원자 또는 기를 나타내고, R17은 일반식(5) 중에 R10의 바람직한 실시형태에서 언급된 원자 또는 기를 나타내고, Ma는 Zn이고, X2 및 X3 각각은 산소 원자이고, Y1은 NH이고, Y2는 질소 원자이고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소 원자를 통하여 Ma에 결합된 기이고, a는 0 또는 1이다. R11과 Y1이 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하거나 R16과 Y2가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
막 두께의 관점에서, 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 몰 흡광 계수는 높을수록 바람직하다. 색 순도 향상의 관점에서, 최대 흡수 파장(λmax)은 520nm~580nm가 바람직하고, 530nm~570nm가 보다 바람직하다. 최대 흡수 파장 및 몰 흡광 계수는 분광 광도계 UV-2400PC(상품명, Shimadzu Corporation 제작)를 사용하여 측정한다.
용해성의 관점에서, 일반식(5) 및 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 융점은 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
일반식(5) 및 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 미국 특허 제 4,774,339호, 미국 특허 제 5,433,896호, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 2001-240761호, JP-A 2002-155052호, 일본 특허 제 3614586호, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835~1845 또는 J. H. Boger 외, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 5,389(1990)에 기재된 방법에 의해 합성해도 좋다. 구체적으로는, JP-A 제 2008-292970호의 단락번호 [0131]~[0157]에 기재된 방법을 본 발명에 사용해도 좋다.
본 발명의 특정 염료는 디피로메텐 구조를 포함하는 안료 멀티머가 바람직하다. 디피로메텐 구조를 포함하는 안료 멀티머에서 안료부는 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변 이성체로부터 유래된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 그 호변 이성체는 상술한 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 바람직하다.
안료 멀티머를 후술한다.
본 발명에 있어서 특정 염료는 디피로메텐 구조를 갖는 안료 멀티머가 바람직하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000~20,000이고, 5,000~16,000이 보다 바람직하고, 6,000~12,000이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 미만인 경우, 염료를 사용하여 청색 화소를 제조할 때에 열 처리에 의해 발생되는 착색제의 색 전이, 착색제의 얼룩짐, 내알칼리용출성 및 내용제성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 경우, 특히 현상 잔사가 증가된다.
안료 멀티머의 분산도(Mw/Mn)는 1.00~2.50이 바람직하다.
분산도(Mw/Mn)가 2.50을 초과하는 경우, 착색막을 제조할 때, 열 처리에 의해 발생하는 착색제의 색 전이, 착색제의 얼룩, 내알칼리 용해성, 내용제성이 악화되는 경향이 있다. 분산도(Mw/Mn)는 1.00~2.50일 필요가 있다. 바람직하게는, 1.00~2.20이고, 보다 바람직하게는 1.00~2.00이다.
또한, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 HLC8220GPC(상품명, Tosoh corporation 제작)(전개 용제; NMP, 검출; RI 및 폴리스티렌 환산값)를 사용한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 값을 나타낸다.
본 발명의 특정 염료는 알칼리 가용성기를 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기의 예는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기를 들 수 있다. 이들 중에, 카르복실기가 바람직하다.
후술하는 포토리소그래피법에 적합한 사용의 관점에서, 특정 염료의 산가는 0.5mmol/g~3.0mmol/g이 바람직하고, 0.6mmol/g~2.5mmol/g이 보다 바람직하고, 0.7mmol/g~2.0mmol/g이 더욱 바람직하다.
본 발명의 특정 염료의 예는 다이머, 트라이머, 올리고머 및 폴리머를 들 수 있다.
안료 멀티머가 공중합 반응에 의해 합성되는 경우, 상술한 것 이외의 중합성 모노머(코모노머)는 중합성 안료 모노머와 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 코모노머의 예는 스티렌 화합물, 카르복실산 모노머 및 그 에스테르, 아미드, 이미드 또는 그 무수물 및 비닐 화합물을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, p-클로로메틸스티렌 및 m-클로로메틸스티렌을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 1-부틴-2,3,4-트리카르복실산을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르의 예는 상기 α,β-불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 옥틸에스테르, 도데실에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜에스테르, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 에스테르 및 2-[3-(2-벤조트리아졸릴)-4-히드록시페닐]에틸에스테르를 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 아미드의 예는 상기 α,β-불포화 카르복실산의 메틸아미드, 디메틸아미드, 에틸아미드, 디에틸아미드, 프로필아미드, 디프로필아미드, 부틸아미드, 디부틸아미드, 헥실아미드, 옥틸아미드 및 페닐아미드를 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 이미드의 예는 말레이미드, 이타콘이미드, N-부틸말레이미드, N-옥틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다. 비닐 화합물의 예는 비닐아세테이트, N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈을 들 수 있다.
중합성 안료 모노머와 코모노머 사이의 공중합비는 중합성 안료 모노머의 종류에 따라 다르다. 그러나, 상기 코모노머는 중합성 안료 모노머 100g에 대하여 5g~10,000g, 보다 바람직하게는 5g~1,000g, 더욱 바람직하게는 5g~100g의 비로 존재한다.
본 발명에 있어서 특정 염료는 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1개를 갖거나 일반식(D)으로 나타내어지는 디피로메텐 구조를 함유하는 안료 멀티머가 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구조단위
Figure pct00005
일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; 염료는 디피로메텐 구조를 갖는 안료 화합물로부터 1개~1+m개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 안료 잔사를 나타내고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0~3의 정수를 나타내고; m이 2 이상인 경우, [] 내의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다. 염료와 LA2는 서로 공유 결합, 이온 결합 및 배위 결합 중 어느 하나를 통해 연결되어도 좋다.
일반식(A) 중, XA1 및 XA2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 구체적으로는, XA1 및 XA2 각각은 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상응하는 반복단위를 형성하는 부분을 나타낸다. 또한, 2개의 * 사이에 나타낸 부분은 각각 반복단위에 상응한다.
XA1 및 XA2의 예는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 불포화 에틸렌기의 중합에 의해 형성되는 연결기 및 환상 에테르의 개환 중합에 의해 형성되는 연결기를 들 수 있다. 바람직하게는, 불포화 에틸렌기의 중합에 의해 형성되는 연결기이다. 그 구체예는 하기 연결기 (X-1)~(X-15)를 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 중합에 의해 형성되는 연결기는 이들로 제한되지 않는다.
하기 (X-1)~(X-15)에 있어서, *로 나타낸 위치는 LA1 또는 LA2와의 연결을 나타낸다.
Figure pct00006
일반식(A) 중, LA1 및 LA2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LA1 및 LA2는 각각 독립적으로 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 및 나프탈렌기), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(= O)-, -SO-, -SO2-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 연결기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 연결기 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 연결기 또는 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기(예를 들면, -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)- 및 -C(= O)O-)를 나타낸다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 나타내는 한 조금도 제한되지 않는다.
Figure pct00007
일반식(2)~일반식(4) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, R3은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(2)~일반식(4) 중, *는 일반식(1) 중의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 일반식(1) 중의 L2 또는 염료(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(A) 중, m은 0~3의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 XA2는 서로 같거나 달라도 좋다. 마찬가지로, m이 2 이상인 경우, 복수의 LA2는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(A) 중, m은 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
일반식(A) 중, 염료는 디피로메텐 구조를 갖는 안료 화합물로부터 1개~1+m개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 안료 잔사를 나타낸다.
일반식(A) 중, 염료와 LA2는 공유 결합, 이온 결합 및 배위 결합 중 어느 하나를 통하여 서로 연결되어도 좋다. 바람직하게는 이온 결합 또는 배위 결합을 통하여 서로 연결되어 있다.
일반식(B)으로 나타내어지는 구조단위
Figure pct00008
일반식(B) 중, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 염료와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있는 기를 나타내고; 염료는 A와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있는 기를 갖는 디피로메텐 구조를 함유하는 안료 화합물 또는 상기 안료 화합물로부터 1개~m개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 안료 잔사를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0~3의 정수를 나타내고; m이 2 이상인 경우, [] 내의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다. 염료와 LB2는 공유 결합, 이온 결합 및 배위 결합 중 어느 하나를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
일반식(B) 중의 XB1, LB1 및 m은 각각 상기 일반식(A) 중의 XA1, LA1 및 m과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 범위(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다.
일반식(B) 중의 XB2 및 LB2 및 m은 각각 상기 일반식(A) 중의 XA2 및 LA2 및 m과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 범위(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다.
일반식(B) 중의 A로 나타내어지는 기는 이온 결합 또는 배위 결합을 통하여 염료에 결합할 수 있는 한 임의의 기이어도 좋다. 이온 결합을 형성할 수 있는 기는 음이온성 기 또는 양이온성 기이어도 좋다. 음이온성 기는 카르복실기, 포스포기, 술포기, 아실술폰아미도기 또는 술폰이미도기 등의 12 이하의 pKa를 갖는 음이온성 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 음이온성 기는 7 이하의 pKa를 갖고, 더욱 바람직하게는 5 이하의 pKa를 갖는다. 상기 음이온성 기는 염료 중의 헤테로환기 또는 Ma와 이온 결합 또는 배위 결합을 가져도 좋다. 보다 바람직하게는, Ma와 이온 결합을 형성한다. 상기 음이온성 기의 구체예를 후술하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 이하의 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Figure pct00009
일반식(B) 중의 A로 나타내어지는 양이온성 기로서 치환 또는 무치환 오늄 양이온(예를 들면, 치환 또는 무치환 암모늄기, 치환 또는 무치환 피리디늄기, 치환 또는 무치환 이미다졸륨, 치환 또는 무치환 술포늄기, 또는 치환 또는 무치환 포스포늄기 등)이 바람직하고, 치환 암모늄기가 특히 바람직하다.
일반식(B) 중, m은 0~3의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 XB2는 서로 같거나 달라도 좋다. 마찬가지로, m이 2 이상인 경우, 복수의 LB2는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(B) 중, m은 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
일반식(B) 중, 염료는 디피로메텐 구조를 갖는 안료 화합물 또는 상기 안료 화합물로부터 1개~m개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 안료 잔사이다.
일반식(B) 중, 염료와 LB2는 공유 결합, 이온 결합 및 배위 결합 중 어느 하나를 통하여 서로 연결되어도 좋다. 바람직하게는, 이온 결합 또는 배위 결합을 통하여 서로 연결되어 있다.
일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위
Figure pct00010
일반식(C) 중, LC1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; 염료는 디피로메텐 구조를 갖는 안료 화합물로부터 임의로 2개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2가의 안료 잔사를 나타낸다. 일반식(C) 중의 LC1은 일반식(A) 중의 LA1과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 범위(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다.
이하에, 본 발명의 특정 염료에 포함되는 디피로메텐 구조를 함유하는 구조단위의 예를 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
공중합 성분
본 발명의 특정 염료는 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1개만으로 형성되어도 좋다. 또한, 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1개와 다른 구조단위로 형성되어도 좋다(이 경우, 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1개와 다른 구조단위 중 적어도 1개는 알칼리 가용성기를 함유하는 것이 바람직함).
다른 구조단위로서, 측쇄에 알칼리 가용성기(카르복실기, 포스포노기 또는 술포기)를 갖는 구조단위가 바람직하다.
이하에, 다른 구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00018
또한, 불포화기가 측쇄에 함유된 하기 구조단위도 공중합 성분으로서 바람직하게 사용된다. 상기 불포화기의 예는 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기 등)를 들 수 있고, 이러한 구조단위가 사용되는 경우에 내열성 및 내용제성은 향상된다.
Figure pct00019
일반식(D)으로 나타내어지는 안료 멀티머
Figure pct00020
일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기(즉, m가 연결기)를 나타내고; m은 2~100의 정수를 나타내고; m이 2 이상인 경우, 염료의 구조는 서로 동일하거나 달라도 좋고; 염료는 디피로메텐 구조를 갖는 안료 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 안료 잔사를 나타낸다.
일반식(D) 중, m은 2~80이 바람직하고, 2~40이 보다 바람직하고, 2~10이 더욱 바람직하다.
m이 2인 경우, LD1로 나타내어지는 2가의 연결기의 적합한 예는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 및 나프탈렌기), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결함하여 형성되는 연결기(예를 들면, -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O- 및 -N(R)C(=O)N(R)-)를 들 수 있다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
m이 3 이상인 경우에 m가 연결기의 예는 상술한 2가의 연결기에 의해 치환된 중심 모핵으로 형성되는 연결기를 들 수 있고, 상기 중심 모핵의 예는 치환 또는 무치환 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기 또는 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기) 및 알킬렌 연결기를 들 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 안료 모노머
본 발명에 있어서 특정 안료 모노머는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디피로메텐 구조를 함유하는 안료 모노머의 중합에 의해 얻는 것도 바람직하다.
Figure pct00021
일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타내고; L2는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; 염료는 디피로메텐 구조를 함유하는 안료 잔사를 나타내고; R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Figure pct00022
일반식(2)~일반식(4) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, R3은 서로 같거나 달라도 좋다. 일반식(2)~일반식(4) 중, *는 일반식(1) 중의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 일반식(1) 중의 L2 또는 염료(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
구체적으로는, 일반식(1)으로 나타내어지는 디피로메텐 구조를 함유하는 안료 모노머는 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 나타내어지는 중합성기가 도입된 디피로메텐 구조를 함유하는 안료 화합물이다.
또한, m 및 n 모두가 0인 경우, -C(R1)=CH2기가 디피로메텐 구조를 함유하는 안료 화합물에 직접 도입된다.
일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1이 알킬기 또는 아릴기인 경우, 치환 또는 무치환 중 어느 하나이어도 좋다.
R1이 알킬기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 이소프로필기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 탄소수 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개의 치환 또는 무치환 아릴기이다. 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R1이 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 경우, 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드); 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알킬기 등의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴기 등의 아릴기, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환기 등의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 및 벤조트리아졸-1-일기; 바람직하게는 탄소수 3~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~12개의 실릴기 등의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 t-헥실디메틸실릴기; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 술폰산기; 포스폰산기; 카르복실기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알콕시기 등의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 및 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴옥시기 등의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기 및 1-나프톡시기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환 옥시기 등의 헤테로환 옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기 및 2-테트라히드로피라닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 실릴옥시기 등의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기; 바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 아실옥시기 등의 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 및 도데카노일옥시기; 바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐옥시기; 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 7~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아릴옥시카르보닐옥시기 등의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 카르바모일옥시기 등의 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기 및 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 술파모일옥시기 등의 술파모일옥시기, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기 및 N-프로필술파모일옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬술포닐옥시기 등의 알킬술포닐옥시기, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기 및 시클로헥실술포닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴술포닐옥시기 등의 아릴술포닐옥시기, 예를 들면 페닐술포닐옥시기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 아실기 등의 아실기, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기 및 시클로헥사노일기;
바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기; 바람직하게는 탄소수 7~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 카르바모일기 등의 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기 및 N,N-디시클로헥실카르바모일기; 바람직하게는 탄소수 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12개 이하의 아미노기 등의 아미노기, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기 및 시클로헥실아미노기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아닐리노기 등의 아닐리노기, 예를 들면 아닐리노기 및 N-메틸아닐리노기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환 아미노기 등의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 4-피리딜아미노기; 바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 카본아미드기 등의 카본아미드기, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기 및 시클로헥산아미드기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 우레이도기 등의 우레이도기, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기 및 N-페닐우레이도기; 바람직하게는 탄소수 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12개 이하의 이미드기 등의 이미드기, 예를 들면 N-숙신이미드기 및 N-프탈이미드기; 바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알콕시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기 및 시클로헥실옥시카르보닐아미노기; 바람직하게는 탄소수 7~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아릴옥시카르보닐아미노기 등의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 술폰아미드기 등의 술폰아미드기, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기 및 시클로헥산술폰아미드기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 술파모일아미노기 등의 술파모일아미노기, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기 및 N-에틸-N-도데실술파모일아미노기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 아조기 등의 아조기, 예를 들면 페닐아조기 및 3-피라졸릴아조기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알킬티오기 등의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기 및 시클로헥실티오기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴티오기 등의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환 티오기 등의 헤테로환 티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기 및 1-페닐테트라졸릴티오기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알킬술피닐기 등의 알킬술피닐기, 예를 들면 도데칸 술피닐기;
바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴술피닐기 등의 아릴술피닐기, 예를 들면 페닐술피닐기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기 등의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기 및 시클로헥실술포닐기; 바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴술포닐기 등의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐기 및 1-나프틸술포닐기; 바람직하게는 탄소수 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16개 이하의 술파모일기 등의 술파모일기, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기 및 N-시클로헥실술파모일기; 술포기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 포스포닐기 등의 포스포닐기, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기 및 페닐포스포닐기; 바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 포스피노일아미노기 등의 포스피노일아미노기, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기 및 디옥틸옥시포스피노일아미노기를 들 수 있다.
상술한 치환기 중에, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기 및 술파모일기가 바람직하고; 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기 및 술파모일기가 보다 바람직하고; 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하고; 히드록실기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아실기 및 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
상술한 보다 바람직한 치환기 중에, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 및 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 가장 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기 및 알콕시기가 특히 바람직하다.
일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, R1로서 치환 알킬기 또는 치환 아릴기의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우, 상술한 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기가 2개 이상의 추가 치환기로 치환되는 경우, 상기 추가 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1) 중, L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기서, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(1) 중, R2로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 예는 R1로 나타내어지는 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기에 대한 치환기로서 상술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기를 들 수 있고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다.
R2로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기는 R1에 대해 상술한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 추가 치환기로 치환되는 경우에 상기 추가 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
이하에, 상기 일반식(1) 중의 L1로서 나타내어지는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기 및 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 설명한다.
Figure pct00023
일반식(2)~일반식(4) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, R3은 서로 같거나 달라도 좋고; *는 일반식(1) 중의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고; **는 일반식(1) 중의 L2 또는 염료(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(2)~일반식(4) 중의 R2는 일반식(1) 중의 R2와 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다.
일반식(2)~일반식(4) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3으로 나타내어지는 치환기의 예는 R1의 치환 알킬기 및 치환 아릴기에 대한 치환기로서 상술한 치환기를 들 수 있고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다. k는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다. k가 2, 3 또는 4인 경우, R3은 서로 같거나 달라도 좋다.
R3으로 나타내어지는 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에 R1에 대해 상술한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 추가 치환기로 치환되는 경우에 상기 추가 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
합성의 관점에서, L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(= O)O-이 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이 보다 바람직하고, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(= O)O-이 더욱 바람직하다.
이어서, 일반식(1) 중의 L2를 설명한다.
L2는 L1 또는 -C(R1)=CH2기(m=0인 경우)와 염료를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2의 바람직한 예는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -OSO2-, -OC(=O)N(R50)-, -N(R50)-, -N(R50)C(=O)-, -N(R50)C(=O)O-, -N(R50)C(=O)N(R51)-, -N(R50)SO2-, -N(R50)SO2N(R51)-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2N(R50)- 및 -SO2O-를 들 수 있다. 또한, 복수의 2가의 연결기가 다른 하나와 결합하여 새로운 2가의 연결기를 형성하는 것도 가능하다.
R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R50 및 R51로서 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 예는 상기 R1에 대해 치환기로서 상술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기를 들 수 있고, 그 바람직한 실시형태(그 바람직한 실시예도 포함)도 동일하다. R50 및 R51로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기는 R1에 대해 상술한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 추가 치환기로 치환되는 경우에 상기 추가 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
L2가 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기인 경우, 무치환 또는 치환 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기가 치환되는 경우에 R1에 대해 상술한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 추가 치환기로 치환되는 경우에 상기 추가 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
L2가 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기인 경우, 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 탄소수 6~18개의 아랄킬렌기 및 탄소수 6~18개의 아릴렌기가 바람직하다. 탄소수 1~8개의 알킬렌기, 탄소수 6~16개의 아랄킬렌기 및 탄소수 6~12개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기 및 탄소수 6~12개의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다.
L1과 L2의 조합으로서, L1이 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이고, L2가 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 탄소수 6~18개의 아랄킬렌기, 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 탄소수 2~18개의 알킬티오에테르, 탄소수 2~18개의 알킬카본아미드기 또는 탄소수 2~18개의 알킬아미노카르보닐기인 조합이 바람직하다. 보다 바람직하게는, L1이 -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이고, L2가 탄소수 1~8개의 알킬렌기, 탄소수 6~16개의 아랄킬렌기, 탄소수 6~12개의 아릴렌기, 탄소수 2~12개의 알킬티오에테르, 탄소수 2~12개의 알킬카본아미드기 또는 탄소수 2~12개의 알킬아미노카르보닐기인 조합이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, L1이 -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이고, L2가 탄소수 1~6개의 알킬렌기, 탄소수 6~12개의 아랄킬렌기, 탄소수 2~6개의 알킬티오에테르, 탄소수 2~6개의 알킬카본아미드기 또는 탄소수 2~6개의 알킬아미노카르보닐기인 조합이 바람직하다.
이하에, 일반식(1) 중의 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 나타내어지는 중합성기의 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00024
특정 염료의 예시 화합물
이하에, 본 발명에 있어서 특정 염료의 예시 화합물을 기재하지만, 본 발명은 하기 예시 화합물로 제한되지 않는다.
하기 예시 화합물에 대해서, "wt%"는 질량 기준이다.
예시 화합물 2-1~2-5를 얻기 위해서, 조성비 "a"를 갖는 구성 성분과 조성비 "(b+c)"를 갖는 메타크릴 성분을 표에 기재된 비율에 따라 중합한다. 중합에 의해 생성되는 안료 멀티머의 메타크릴산 성분의 일부는 구성비 "a"를 구성하는 구성 성분의 등몰량으로 Zn에 배위한다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
특정 염료의 합성예
이하에, 특정 염료의 몇몇 구체예에 대해서 합성예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
예시 화합물 1-4의 합성
이하에 나타낸 안료 모노머 1(5.0g), 메타크릴산(0.68g) 및 연쇄 이동제로서 240mg의 n-도데칸티올을 32ml의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 상기 얻어진 혼합물을 질소 분위기 하의 85℃에서 교반하고, 542mg의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가했다. 그 후에, 240mg의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 2시간 간격으로 2회 더 첨가하고 온도를 90℃로 증가시킨 후, 상기 얻어진 화합물을 2시간 동안 더 교반했다. 반응 완료 후에, 상기 반응 혼합물을 400ml의 아세토니트릴에 적하 첨가했다. 상기 얻어진 결정을 여과함으로써 예시 화합물 1-4(4.8g)를 얻었다.
하기 안료 모노머 1은 JP-A 제 2008-292970호에 기재된 합성 방법에 따라 생성해도 좋다.
또한, 연쇄 이동제의 양 및 반응 온도를 조절하여 예시 화합물의 중량 평균 분자량을 제어해도 좋고, 재침전에 사용되는 용제의 종류와 양을 변경하여 분산도를 제어해도 좋다.
Figure pct00028
예시 화합물 2-3의 합성
이하에 나타낸 안료 모노머 2(20g), 메타크릴산(5.88g) 및 연쇄 이동제로서 520mg의 티오말산을 150ml의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시키고, 질소 분위기 하의 85℃에서 교반하고, 1.2g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가했다. 그 후에, 1.2g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 2시간 간격으로 2회 더 첨가하고 온도를 90℃로 증가시킨 후, 상기 얻어진 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 반응 완료 후에, 상기 반응 혼합물을 2,000ml의 아세토니트릴에 적하 첨가했다. 상기 얻어진 결정을 여과함으로써 예시 화합물 2-3(21.2g)을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼에 기초하여, AcO로부터 유래된 프로톤 피크의 소실을 발견함으로써 예시 화합물 2-3과 같이 주쇄 카르복실산이 배위된 것을 확인했다.
하기 안료 모노머 2는 JP-A 제 2008-292970호에 기재된 합성 방법에 따라 생성되어도 좋다. 연쇄 이동제의 양 및 반응 온도를 조절하여 중량 평균 분자량을 제어해도 좋고, 재침전에 사용되는 용제의 종류와 양을 변경하여 분산도를 제어해도 좋다.
Figure pct00029
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 특정 염료를 설명한다. 그러나, 본 발명의 컬러필터의 청색 화소에 1종의 특정 염료를 사용하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 특정 염료를 사용해도 좋다.
적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소의 막 두께는 각각 1.0㎛ 이하가 바람직하다. 막 두께가 이 범위내인 경우, 화소 사이의 미광이 용이하게 억제되고 고체 촬상 소자가 생성될 때에 해상력은 향상된다.
본 발명의 컬러필터의 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소는, 예를 들면 상술한 착색제를 함유하는 각 색의 감방사선성 조성물을 사용하는 포토리소그래피법 또는 상술한 착색제를 함유하는 각 색의 감방사선성 조성물을 사용하는 잉크젯법에 의해 형성해도 좋다.
이들 중에, 감방사선성 조성물을 제조하는 공정을 포함하는 포토리소그래피법이 미세 패턴을 임의의 형상으로 쉽게 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다.
이하에, 각 색의 착색 감방사선성 조성물을 제조하는 공정 및 이를 포토리소그래피법에 의해 적용하는 공정을 포함하는 방법에 따라 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법을 설명한다. 그러나, 본 발명의 컬러필터는 이들로 제한되지 않는다.
착색 감방사선성 조성물의 제조
상술한 착색제를 사용하여 중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라서 폴리머 화합물, 유기 용제 또는 계면활성제 등의 각 성분과 함께 착색 감방사선성 조성물을 제조한다. 상기 착색 감방사선성 조성물은 본 발명의 컬러필터의 착색 화소를 형성하는데 사용되고, 예를 들면 착색 감방사선성 조성물의 중합에 의해 경화시켜 얻어지는 착색 경화막이 착색 화소로서 사용된다.
이하에, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 각 성분을 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 대해서 "총 고형분"은 유기 용제를 제외한 착색 감방사선성 조성물의 성분의 총 질량을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬기"는 치환 또는 무치환 중 어느 하나이어도 좋은 "직쇄상, 분기상 또는 환상" 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두 또는 어느 하나를 나타내고, 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 모두 또는 어느 하나를 나타내고, 용어 "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일 모두 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "모노머"는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 2,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성 화합물"은 중합성 관능기를 갖는 화합물을 나타내고, 모노머 또는 폴리머 중 어느 하나이어도 좋다. 용어 "중합성 관능기"는 중합 반응에 포함되는 기를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 사용되는 기(또는 원자단)의 표기에 대해서 치환 및 무치환이 기재되지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라, 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(즉, 무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(즉, 치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공정의 소망의 효과가 얻어진다면 용어 "공정"은 독립된 공정뿐만 아니라, 상기 공정과 다른 공정 사이에 명확한 차이가 없는 공정도 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함한다.
안료 분산액의 제조
착색제로서 안료가 사용되는 경우, 착색 감방사선성 조성물은 필요에 따라서 안료 분산제, 유기 용제, 안료 유도체 또는 폴리머 화합물 등의 기타 성분과 안료를 분산시켜 안료 분산액을 미리 제조하고; 상기 얻어진 안료 분산액을 중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라서 기타 성분과 혼합하여 생성하는 것이 바람직하다.
이하에, 안료 분산액의 조성 및 안료 분산액의 제조 방법에 대해서 상술한다.
적색 감방사선성 조성물은 적어도 하나의 적색 안료를 포함하는 착색제를 함유하고, C. I. 피그먼트 레드 254 등의 적색 안료와 C. I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하는 것이 바람직하다.
녹색 감방사선성 조성물은 적어도 하나의 녹색 안료를 포함하는 착색제를 함유하고, C. I.피그먼트 그린 36, 및 C. I. 피그먼트 옐로우 185 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
청색 감방사선성 조성물은 착색제로서 적어도 하나의 청색 안료를 포함하는 착색제를 함유하고, C. I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 것이 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물의 제조를 위해서, 적색 화소에 바람직하게 사용되는 C. I. 피그먼트 레드 254 등의 적색 안료와 C. I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하는 2개 이상의 착색제를 조합하여 안료 분산액을 생성하는데 사용해도 좋다. 마찬가지로, 녹색 화소에 바람직하게 사용되는 C. I.피그먼트 그린 36과, C. I. 피그먼트 옐로우 185 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150 중 적어도 하나를 포함하는 2개 이상의 착색제를 조합하여 안료 분산액을 생성하는데 사용해도 좋다.
또한, 청색 화소에 바람직하게 사용되는 C. I. 피그먼트 블루 15:6 등의 2개 이상의 청색 안료를 안료 분산액을 생성하는데 사용하고, 단독 또는 자색 안료와 조합하여도 좋다.
2개 이상의 안료 분산액을 조합하여 사용하는 경우, 안료 분산액 중의 안료 이외의 조성 및 안료 분산액의 제조 방법은 서로 같거나 달라도 좋다.
안료 분산액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 분산은, 예를 들면 안료와 안료 분산제를 미리 혼합하고, 호모지나이저 등으로 상기 혼합물을 미리 분산시킨 후, 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산성기(예를 들면, GETZMANN 제작의 디스퍼맷)로 미분산시킴으로써 행해도 좋다.
안료 분산제
안료 분산액을 제조하는데 사용되는 안료 분산제의 예는 폴리머 분산제(폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머 또는 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등), 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체를 들 수 있다.
상기 폴리머 분산제는 그 구조에 따라 직쇄상 폴리머, 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 더 분류해도 좋다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머의 예는 JP-A 제 3-112992호 및 일본 특허 출원 제 2003-533455호에 기재된 것 등의 말단에 인산기를 갖는 폴리머; JP-A 제 2002-273191호에 기재된 것 등의 말단에 술폰산기를 갖는 폴리머; JP-A 제 9-77994호에 기재된 것 등의 유기 안료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, JP-A 제 2007-277514호에 기재된 것 등의 2개 이상의 안료 표면에 2개 이상의 앵커부(산성기, 염기성기, 유기 안료의 부분 골격 또는 헤테로환 등)가 도입된 말단을 갖는 폴리머도 우수한 분산 안정성을 나타내어 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머의 예는 JP-A 제 54-37082호, 일본 특허 출원 제 8-507960호 및 JP-A 제 2009-258668호에 기재된 것 등의 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물; JP-A 제 9-169821호에 기재된 것 등의 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물; JP-A 제 10-339949호 및 JP-A 제 2004-37986호에 기재된 것 등의 매크로모노머와 질소 함유 모노머의 코폴리머; JP-A 제 2003-238837호, JP-A 제 2008-9426호 및 JP-A 제 2008-8173호에 기재된 것 등의 유기 안료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 그래프트형 폴리머; JP-A 제 2010-106268호에 기재된 것 등의 매크로모노머와 산성기 함유 모노머의 코폴리머 등을 들 수 있다. JP-A 제 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지가 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성 및 착색 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
라디칼 중합에 의해 안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머를 제조하는데 사용되는 매크로모노머는 AA-6(말단기로서 메타크릴로일기를 갖는 메틸폴리메타크릴레이트), AN-6S(말단기로서 메타크릴로일기를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머) 및 AB-6(말단기로서 메타크릴로일기를 갖는 폴리부틸아크릴레이트)(상품명, 모두 Toagosei Co., Ltd. 제작); PLACCEL FM5(상품명, 2-히드록실에틸메타크릴레이트에 5몰당량의 ε-카프로락톤이 첨가된 제품), FA10L(상품명, 2-히드록실에틸아크릴레이트에 10몰당량의 ε-카프로락톤이 첨가된 제품)(모두 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작); 및 JP-A 제 2-272009호에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등의 공지의 매크로모노머를 선택해도 좋다. 이들 중에, 우수한 유연성과 친용제성을 갖는 폴리에스테르계 매크로모노머가 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성 및 안료 분산물을 사용하여 얻어지는 착색 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, JP-A 제 2-272009호에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다
안료 표면에 앵커부를 갖는 블록형 폴리머는 JP-A 제 2003-49110호 및 JP-A 제 2009-52010호에 기재된 블록형 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 사용해도 좋은 안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그 구체예는 DISPERBYK-101(폴리아미드아민포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기 함유 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 및 2001(고분자량 코폴리머), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)(상품명, 모두 BYK Chemie 제작); EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330~4340(블록형 코폴리머), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)(상품명, 모두 EFKA 제작); AJISPER PB821, PB822, PB880 및 PB881(상품명, 모두 Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작); FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머), POLYFLOW No. 50E 및 No.300(아크릴계 코폴리머)(상품명, 모두 KyoeishaChemical Co., Ltd. 제작); DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725(상품명, 모두 Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작); DEMOL RN, N(나프탈렌 술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물), HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산), EMULGEN 920, 930, 935 및 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)(상품명, 모두 Kao Corporation 제작); SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 폴리머)(상품명, 모두 Lubrizol Corporation 제작); NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)(상품명, 모두 Nikko Chemicals, Co., Ltd. 제작); HINOACT T-8000E 등(상품명, Kawaken Fine Chemicals, Co., Ltd. 제작); KP341(유기 실록산 폴리머(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작); W001(양이온계 계면활성제, 상품명, Yusho Co., Ltd. 제작); 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005 및 W017(음이온계 계면활성제)(상품명, Yusho Co., Ltd. 제작); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(상품명, Morishita and Co., Ltd. 제작); DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100 등(폴리머 분산제)(상품명, San Nopco Limited 제작); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123(상품명, Adeka Corporation 제작); 및 IONET S-20(상품명, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작)을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 특히 안료 유도체와 폴리머 분산제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 안료 분산제는 상기 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머, 블록형 폴리머와 안료 분산제로서 후술하는 알칼리 가용성 바인더와 조합해도 좋다.
안료 분산액 중에 안료 분산제의 함량은 안료의 100질량부에 대하여 1~80질량부가 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하고, 10~60질량부가 더욱 바람직하다.
구체적으로, 폴리머 분산제를 사용하는 경우, 그 양은 안료의 100질량부에 대하여 5~100질량부가 바람직하고, 10~80질량부가 보다 바람직하다.
안료 유도체
안료 분산액은 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체는 구체적으로 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 부분 치환된 유기 안료이다. 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 안료 유도체는 산성기 또는 염기성기를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하는데 사용되는 유기 안료의 예는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인도리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료 및 금속 착체계 안료를 들 수 있다.
또한, 안료 유도체에 함유되는 산성기의 바람직한 예는 술폰산, 카르복실산 및 그 4급 암모늄염을 들 수 있다. 보다 바람직한 예는 카르복실산기 및 술폰산기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 예는 술폰산기를 들 수 있다. 안료 유도체에 함유되는 염기성기의 바람직한 예는 아미노기를 들 수 있다. 보다 바람직한 예는 3급 아미노기를 들 수 있다.
안료 유도체로서 퀴놀린계 안료 유도체, 벤즈이마다졸론계 안료 유도체 및 이소인돌린계 안료 유도체가 바람직하다. 퀴놀린계 안료 유도체 및 벤즈이마다졸론계 안료 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 구조를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
Figure pct00030
일반식(P) 중, A는 하기 일반식(PA-1)~(PA-3)으로부터 선택되는 부분 구조를 나타내고; B는 단일 결합 또는 (t+1)가의 연결기(즉, (t+1)가 연결기)를 나타내고; C는 단일 결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내고; D는 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; E는 -SO3H,-CO2H 또는 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa와 Rpb는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고; t는 1~5의 정수를 나타낸다.
Figure pct00031
일반식(PA-1) 및 일반식(PA-2) 중, Rp1은 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(PA-3) 중, Rp2는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 히드록실기를 나타내고; s는 1~4의 정수를 나타낸다. 일반식(PA-1) 및 일반식(PA-3) 중, Rp3은 단일 결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내고; *는 일반식(P) 중의 B와 연결된 위치를 나타낸다.
일반식(P) 중, Rp1은 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 일반식(PA-3) 중, Rp2는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 염소 원자가 가장 바람직하다.
일반식(P) 중, B로 나타내어지는 (t+1)가 연결기의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 특히, 하기 구조식(PA-4)~구조식(PA-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 연결기가 특히 바람직하다.
Figure pct00032
구조식(PA-4)~구조식(PA-9) 중에, B로서 구조식(PA-5) 또는 구조식(PA-8)의 연결기를 갖는 안료 유도체가 보다 우수한 분산성을 제공하여 바람직하다.
일반식(P) 중, D로 나타내어지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데실렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에, D는 알킬렌기가 특히 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 가장 바람직하다.
일반식(P) 중, E가 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내는 경우, Rpa 또는 Rpb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. Rpa 및 Rpb는 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기가 가장 바람직하다. 일반식(P) 중, t는 1 또는 2가 바람직하다.
안료 분산액 중에 안료 유도체의 함량은 상기 안료의 총 질량에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 안료 유도체는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
또한, 안료 유도체의 조합이 사용되는 경우, 안료 유도체의 사용량(총량)은 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하고, 5~15질량부가 특히 바람직하다.
유기 용제
안료 분산액은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제는 안료 분산액 중에 함유되는 각 성분의 용해성 또는 안료 분산액이 착색 감방사선성 조성물에 적용되는 경우에 도포성의 관점에서 선택된다. 안료 분산액에 사용가능한 유기 용제의 예는 후술하는 감방사선성 조성물의 제조에 사용가능한 것을 들 수 있다.
안료 분산액 중에 유기 용제의 함량은 50~95질량%가 바람직하고, 70~90질량%가 보다 바람직하다.
폴리머 화합물
분산 안정성의 향상 및 안료 분산액이 착색 감방사선성 조성물에 적용되는 경우에 현상성 제어의 관점에서, 안료 분산액은 폴리머 화합물을 더 함유해도 좋다.
상기 폴리머 화합물의 예는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머(특히, 측쇄에 카르복실산기와 중합성기를 함유하는 (메타)아크릴산계 코폴리머가 바람직함) 및 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다. 상기 폴리머 재료는 안료의 표면에 흡착되어 안료의 재응집을 억제한다. 따라서, 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 또는 블록형 폴리머를 폴리머 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공중합 단위로서 복소환을 갖는 모노머와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머를 함유하는 그래프트형 코폴리머를 들 수 있다.
다른 폴리머 재료의 예는 폴리아미드아민인산염, 고분자량 불포화 폴리카르복실산, 폴리에테르에스테르, 방향족 술폰산 포르말린 중축합물, 폴리옥시에에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에스테르아민, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트를 들 수 있다.
상기 폴리머 재료는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
안료 분산액 중에 폴리머 재료의 함량은 상기 안료에 대하여 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하고, 40~60질량%가 더욱 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 포함되는 성분
중합성 화합물
착색 감방사선성 조성물은 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 중합성 화합물은 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화 결합, 바람직하게는 2개 이상의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로부터 선택된다. 특히, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상이 보다 바람직하다.
이들 화합물은 상기 기술분야에서 널리 알려져 있고, 이들 화합물 중 어느 하나는 본 발명에 있어서 특별히 제한없이 사용해도 좋다. 상기 화합물은 모노머, 프레폴리머(다이머, 트리머, 및 올리고머), 그들의 혼합물 또는 그들의 멀티머로부터 선택되는 화학적 형태를 가져도 좋다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
보다 구체적으로, 모노머 및 그 프레폴리머의 예는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산) 또는 그 에스테르류, 아미드류 및 멀티머를 들 수 있다. 바람직한 예는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류 및 그들의 멀티머를 들 수 있다. 또한, 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물 또는 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류 또는 티올류의 부가 생성물, 또는 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류 또는 티올류의 치환 생성물도 적합하게 사용된다. 다른 예로서 상술한 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐 벤젠 유도체, 비닐에테르 또는 알릴에테르로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용할 수 있는 화합물의 구체예는 JP-A 제 2009-288705호의 단락번호 [0095]~[0108]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점 및 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 공중합가능한 화합물로서 바람직하다. 그 예는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 및 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가시키고 (메타)아크릴레이트로 수식하여 얻어지는 글리세린 또는 트리메티롤에탄, 일본 특허 출원(JP-B) 제 48-41708호, JP-B 제 50-6034호 또는 JP-A 제 51-37193호에 기재되어 있는 것 등의 우레탄(메타)아크릴레이트류, JP-A 제 48-64183호, JP-B 제 49-43191호 또는 JP-B 제 52-30490호에 기재되어 있는 것 등의 폴리에스테르아크릴레이트류 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산과 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트도 들 수 있다.
또한, 바람직한 중합성 화합물로서 2개 이상의 에틸렌성 불포화기, 및 JP-A 제 2010-160418호, JP-A 제 2010-129825호 또는 일본 특허 제 4364216호에 기재되어 있는 플루오렌 환을 갖는 화합물 또는 카르도 수지도 사용해도 좋다.
적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기 및 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물로서, JP-A 제 2008-292970호의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재되어 있는 화합물도 적합하다.
상술한 것 이외에, 하기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용해도 좋다. 일반식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에 탄소 원자측의 말단은 R에 결합된다.
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 나타낸 일반식 중, n은 0~14이고; m은 1~8이고; 한 분자내에 복수의 R은 서로 같거나 달라도 좋고; 한 분자내에 복수의 T는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(MO-1)~일반식(MO-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기이다.
일반식(MO-1)~일반식(MO-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예는 JP-A 제 2007-269779호의 단락번호 [0248]~[0251]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, JP-A 제 10-62986호에서의 일반식(1) 및 일반식(2)의 구체예와 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가한 후, (메타)아크릴레이트화에 의해 얻어지는 화합물도 중합성 화합물로서 사용해도 좋다.
이들 중에, 중합성 화합물의 바람직한 예는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-330, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-320, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-310, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD DPHA, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 및 시판의 화합물을 수식하여 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 잔사를 통하여 연결되어 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 상기 아크릴레이트류의 올리고머도 사용해도 좋다. 이하에, 중합성 화합물의 바람직한 실시형태를 설명한다.
상기 중합성 화합물은 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기 등의 산성기를 갖는 다관능 모노머이어도 좋다. 에틸렌성 화합물이 상술한 혼합물과 같이 미반응 카르복실기를 갖는 경우, 상기 에틸렌성 화합물을 그대로 사용해도 좋다. 그러나, 필요에 따라서 산성기는 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기를 비방향족 카르복실산 무수물과 반응시켜 도입해도 좋다. 이 경우, 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예는 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬화 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 에스테르이다. 시판품의 예는 다염기산 변성 아크릴 올리고머 M-510, M-520(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물을 단독으로 사용해도 좋다. 그러나, 중합성 화합물의 제조의 관점에서, 단일 화합물을 얻는 것은 어렵기 때문에 상기 중합성 화합물은 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
또한, 필요에 따라서 중합성 화합물로서 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산성기를 갖는 다관능 모노머를 조합하여 사용해도 좋다.
산성기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가는 0.1~40mgKOH/g이고, 5~30mgKOH/g이 특히 바람직하다. 다관능 모노머의 산가가 매우 낮은 경우, 현상 용해 특성은 저하된다. 한편, 산가가 매우 높은 경우, 제조나 취급이 어려워져 광중합 성능은 저하되고 화소의 표면 평활성 등의 경화성은 악화된다. 따라서, 2종 이상의 다른 산성기를 갖는 다관능 모노머를 조합하여 사용하는 경우 또는 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 전체 다관능 모노머에서 산성기는 상술한 범위내로 조정되는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머를 포함하는 것도 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 분자내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그 예는 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤 또는 트리메티롤멜라민 등의 다가 알콜과 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에, 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머가 바람직하다.
Figure pct00035
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두 각각 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기, 또는 1~5개의 R은 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이고, 나머지는 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure pct00036
일반식(Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; m은 1 또는 2의 수를 나타내고; "*"는 결합손을 나타낸다.
Figure pct00037
일반식(Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는, 예를 들면 시판품으로서 KAYARAD DPCA 시리즈(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)이다. 그 예는 DPCA-20(일반식(1)~일반식(3)의 m이 1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수가 2이고, 모든 R1이 수소 원자인 화합물), DPCA-30(일반식(1)~일반식(3)의 m이 1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수가 3이고, 모든 R1이 수소 원자인 화합물), DPCA-60(일반식(1)~일반식(3)의 m이 1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수가 6이고, 모든 R1이 수소 원자인 화합물) 및 DPCA-120(일반식(1)~일반식(3)의 m이 2이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수가 6이고, 모든 R1이 수소 원자인 화합물)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 단독 또는 2종 이상의 혼합물 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은 탄소수 2개 이상의 알킬렌옥시기(에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기 등)를 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
탄소수 2개 이상의 알킬렌옥시기를 함유하는 중합성 화합물 중에, 하기 일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 특히 바람직하다.
Figure pct00038
일반식(ⅰ) 및 일반식(ⅱ) 중, 복수의 E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; 복수의 X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(ⅰ) 중, X로 나타내어지는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총 수는 3 또는 4이며; 복수의 m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; 복수의 m으로 나타내어지는 수의 합계는 0~40의 정수이고, 단 복수의 m으로 나타내어지는 수의 합계가 0인 경우에 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(ⅱ) 중, X로 나타내어지는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총 수는 5 또는 6이고; 복수의 n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; 복수의 n으로 나타내어지는 수의 합계는 0~60의 정수이고, 단 복수의 n으로 나타내어지는 수의 합계가 0인 경우에 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(ⅰ) 중, 복수의 m은 각각 0~6의 정수이 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 복수의 m으로 나타내어지는 수의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 더욱 바람직하다.
일반식(ⅱ) 중, 복수의 n은 각각 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 복수의 n으로 나타내어지는 수의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하고, 6~12의 정수가 더욱 바람직하다.
일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ) 중에 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-의 산소 원자측 말단은 X에 결합되는 것이 바람직하다.
일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 특히, 일반식(ⅱ) 중에 6개의 X는 아크릴로일기인 것이 바람직하다.
일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 종래의 공지된 공정: 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정; 및 개환 골격의 말단 히드록실기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정에 의해 합성해도 좋다. 각 공정은 공지된 공정이고, 당업자는 일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물 중에, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
그 구체예는 하기 일반식(a)~일반식(f)으로 나타내어지는 화합물(이하에 "예시 화합물(a)~예시 화합물(f)"라고도 칭함)을 들 수 있고, 이들 중에, 예시 화합물(a), 예시 화합물(b), 예시 화합물(e) 및 예시 화합물(f)이 바람직하다.
특히, 중합성 화합물로서 예시 화합물(b)이 효과적이고, 본 발명의 효과를 상당히 향상시킬 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품의 예는 4개의 에틸렌옥시쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494(상품명, Sartomer Company, Inc. 제작), 6개의 펜틸렌옥시쇄를 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60 및 3개의 이소부틸렌옥시쇄를 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
Journal of The Adhesion Society of Japan Vol.20, No.7(pp. 300~308)에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머로서 기재되어 있는 것도 중합성 화합물로서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 중합성 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하고, 2~25질량%가 더욱 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명의 감방사선성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제(이하에, "중합 개시제"라고 약칭해도 좋음)로서 후술하는 광중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용해도 좋다.
광중합 개시제는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제로부터 적합하게 선택되어도 좋다. 예를 들면, UV 영역부터 가시광선까지에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 광여기된 증감제와 특정 반응을 하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제 또는 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시하는 개시제이어도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 약 300nm~800nm(보다 바람직하게는 330nm~500nm)의 범위내에 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 적어도 하나의 화합물을 함유한다.
상기 광중합 개시제의 예는 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것 및 옥사디아졸 골격을 갖는 것), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 퍼옥시드 화합물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물 및 히드록시아세토페논을 들 수 있다. 이들 중에, 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예는 Wakabayashi 외 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 제 1388492호에 기재된 화합물, JP-A 제 53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허 제 3337024호에 기재된 화합물, F.C.Schaee 외 저, J. Org. Chem. 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, JP-A 제 62-58241호에 기재된 화합물, JP-A 제 5-281728호에 기재된 화합물, JP-A 제 5-34920호에 기재된 화합물 및 미국 특허 제 4212976호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제 4212976호에 기재되어 있는 화합물의 예는 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸)을 들 수 있다.
상술한 것 이외의 중합 개시제의 예는 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄), N-페닐글리신, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 사브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 및 JP-A 제 5-19475호, JP-A 제 7-271028호, JA-A 제 2002-363206호, JP-A 제 2002-363207호, JP-A 제 2002-363208호, JP-A 제 2002-363209호 등에 기재된 쿠마린 화합물), 아실포스핀옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-큐멘일-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 및 JP-A 제 53-133428호, JP-B 제 57-1819호, JP-B 제 57-6096호 또는 미국 특허 제 3615455호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물의 예는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논), 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르 및 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 및 N-부틸-클로로아크리돈을 들 수 있다.
중합 개시제로서 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 또는 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용해도 좋다. 보다 구체적으로는, JP-A 제 10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제 4225898호에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용해도 좋다.
본 발명에 사용가능한 히드록시아세토페논계 개시제의 예는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 및 IRGACURE-127(상품명, 모두 BASF 제작)을 들 수 있다. 본 발명에 사용가능한 아미노아세토페논계 개시제의 예는 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명, 모두 BASF 제작)를 들 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, JP-A 제 2009-191179호에 기재된 365nm 또는 405nm 등의 장파장을 갖는 광원에 매칭되는 흡수 파장을 갖는 화합물도 사용해도 좋다. 본 발명에 사용가능한 아실포스핀계 개시제의 예는 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명, 모두 BASF 제작)를 들 수 있다.
중합 개시제의 보다 바람직한 예는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예는 JP-A 제 2001-233842호에 기재된 화합물, JP-A 제 2000-80068호에 기재된 화합물 및 JP-A 제 2006-342166호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물의 예는 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다.
옥심 화합물의 예는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 1653~1660), J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 156~162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202~232 또는 JP-A 제 2000-66385호에 기재된 화합물; 및 JP-A 제 2000-80068호, 일본 특허 출원 제 2004-534797호 또는 JP-A 제 2006-342166호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
시판품의 예는 IRGACURE OXE-01(상품명, BASF 제작) 및 IRGACURE OXE-02(상품명, BASF 제작)를 들 수 있다.
상술한 것 이외의 옥심 화합물로서 카르바졸의 N-위치에 옥심이 연결된 일본 특허 출원 제 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논부에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 제 7626957호에 기재된 화합물, 안료부에 니트로기가 도입된 JP-A 제 2010-15025호 및 미국 특허 출원 공개 제 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개 제 2009-131189호에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격이 동일 분자내에 함유된 미국 특허 제 7556910호에 기재된 화합물 및 405nm에서 흡수 최대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 JP-A 제 2009-221114호에 기재된 화합물도 사용해도 좋다.
JP-A 제 2007-231000호 또는 JP-A 제 2007-322744호에 기재된 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용해도 좋다. 환상 옥심 화합물 중에, JP-A 제 2010-32985호 또는 JP-A 제 2010-185072호에 기재된 카르바졸 안료에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 갖기 때문에 감도 증가의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생에 의해 감도 증가를 달성할 수 있기 때문에, 불포화 결합이 옥심 화합물의 특정 부분에 함유된 JP-A 제 2009-242469호에 기재된 화합물도 적합하게 사용해도 좋다.
가장 바람직한 예는 JP-A 제 2007-269779호에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 JP-A 제 2009-191061에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 옥심 화합물로서 하기 일반식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 옥심의 N-O결합에 대하여 (E)체를 갖는 옥심 화합물, (Z)체를 갖는 옥심 화합물 또는 (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00041
일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식(OX-1) 중의 R로 나타내어지는 1가의 치환기는 1가의 비금속 원자단이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단의 예는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기 및 아릴티오카르보닐기를 들 수 있다. 이들은 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 치환기는 추가 치환기로 더 치환되어도 좋다.
상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1~30개의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기의 바람직한 예는 탄소수 6~30개의 아릴기를 들 수 있고, 그 구체예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, 및 p-큐멘일기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프테닐기, 터나프테닐기, 쿼터나프타레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 불소안테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트리레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오발레닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실기의 바람직한 예는 탄소수 2~20개의 아실기를 들 수 있고, 그 구체예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기의 바람직한 예는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, 그 구체예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 구체예는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기의 바람직한 예는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환을 들 수 있다.
그 구체예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나디닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티오크산톨릴기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기의 구체예는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기의 구체예는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 및 복소환 카르보닐기를 들 수 있다. 상기 치환기의 예는 상술한 것들을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는 추가 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들 중에, 하기 구조가 특히 바람직하다.
이하에 나타낸 구조 중, Y, X 및 n은 하기 일반식(OX-2) 중의 Y, X 및 n과 각각 동일한 정의를 갖는다. 그 바람직한 실시예도 동일하다.
Figure pct00042
일반식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 탄소수 1~12개의 시클로알킬렌기 및 탄소수 1~12개의 알키닐렌기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 상술한 것들을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는 추가 치환기로 치환되어도 좋다.
이들 중에, 감도의 향상 및 가열 경시에 따른 착색 억제의 관점에서, 일반식(OX-1) 의 A의 바람직한 예는 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기를 들 수 있다.
일반식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기의 예는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~30개의 아릴기를 들 수 있다. 상기 치환기의 예는 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 구체예로서 기재된 치환 아릴기에 도입된 치환기를 들 수 있다.
이들 중에, 감도의 향상 및 가열 경시에 따른 착색 억제의 관점에서, 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
일반식(OX-1) 중, 일반식(OX-1) 중의 Ar과 인접한 S로 형성되는 구조 "SAr"은 감도의 관점에서 이하에 나타낸 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 하기 구조 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00043
옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00044
일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0~5의 정수이다. n이 2~5의 정수인 경우, 복수의 X는 서로 같거나 다르다.
일반식(OX-2) 중, R, A 및 Ar은 각각 일반식(OX-1) 중의 R, A 및 Ar과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시예도 동일하다.
일반식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 상기 치환기의 예는 상술한 것들을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는 추가 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들 중에, 용제 용해성 및 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 관점에서, 알킬기가 일반식(OX-2)의 X로서 바람직하다.
또한, 일반식(OX-2)의 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
일반식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 하기 구조를 들 수 있다. 이하에 나타낸 기에 있어서, "*"는 일반식(OX-2)의 Y와 인접한 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00045
특히, 감도 향상의 관점에서, 광중합 개시제는 하기 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00046
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00047
일반식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다. n이 2~5의 정수인 경우, 복수의 X는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(OX-3) 중, R, X, A, Ar 및 n은 각각 일반식(OX-2) 중의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시예도 동일하다.
이하에, 본 발명에 사용가능한 옥심 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00048
Figure pct00049
상기 옥심 화합물은 350nm~500nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장, 바람직하게는 360nm~480nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는다. 365nm 또는 455nm에서 높은 흡광도를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
365nm 또는 405nm에서 옥심 화합물의 몰 흡광 계수는 감도의 관점에서 1,000~300,000이 바람직하고, 2,000~300,000이 보다 바람직하고, 5,000~200,000이 더욱 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법에 의해 측정해도 좋다. 구체적으로는 몰 흡광 계수는 용제로서 아세트산 에틸을 사용하여 0.01g/L의 농도에서 분광 광도계(상품명: CARRY 5, Varian Inc. 제작)를 사용하여 측정해도 좋다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상의 조합을 사용해도 좋다.
중합 개시제는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
중합 개시제는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아크릴포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 보다 바람직하고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머 및 벤조페논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러필터의 제조에 있어서, 미세 패턴을 날카로운 형상으로 형성 할 필요가 있고, 경화성과 함께 미노광부에 잔사의 발생없이 현상되는 것이 특히 중요하다. 이러한 관점에서, 중합 개시제로서 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 대해 미세 패턴이 형성되는 경우, 스텝퍼 노광기는 경화용 노광에 사용된다. 그러나, 상기 노광기는 할로겐에 의해 손상될 수도 있어, 중합 개시제의 첨가량이 낮게 유지되어야 한다. 상기 상황 하에서, 고체 촬상 소자 등의 미세 패턴을 형성하기 위해서는 중합 개시제로서 옥심 화합물의 사용이 가장 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물 중에 중합 개시제의 함량은 상기 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~50질량%가 바람직하고, 0.5질량%~20질량%가 보다 바람직하고, 1질량%~15질량%가 더욱 바람직하다. 함량이 상기 범위내인 경우, 우수한 감도 및 패턴 형성성이 얻어진다.
유기 용제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 예는:
에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포르메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 알킬옥시아세테이트(예를 들면, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트 또는 에틸에톡시아세테이트 등의 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트 및 부틸옥시아세테이트), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트 또는 에틸3-에톡시프로피오네이트 등의 메틸3-옥시프로피오네이트 및 에틸3-옥시프로피오네이트), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 메틸2-메톡시프로피오네이트, 에틸2-메톡시프로피오네이트, 프로필2-메톡시프로피오네이트, 메틸2-에톡시프로피오네이트 또는 에틸2-에톡시프로피오네이트 등의 메틸2-옥시프로피오네이트, 에틸2-옥시프로피오네이트 및 프로필1-옥시프로피오네이트), 메틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트(예를 들면, 메틸2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸2-에톡시-2-메틸프로피오네이트), 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸2-옥소부타노에이트 및 에틸2-옥소부타노에이트 등의 에스테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온 및 3-헵탄온 등의 케톤류; 및
톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
상기 유기 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
2종 이상의 유기 용제의 조합을 사용하는 경우, 상기 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌 글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 2종을 함유하는 혼합 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 함유되는 유기 용제의 양은 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 10질량%~90질량%가 바람직하고, 20질량%~80질량%가 보다 바람직하고, 25질량%~75질량%가 더욱 바람직하다.
증감제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 중합 개시제의 개시종의 발생 효율을 향상시키거나 감광 파장을 장파장화하기 위해서 증감제를 함유해도 좋다. 증감제의 예는 300nm~450nm의 파장 영역에서 광을 흡수할 수 있는 증감제를 들 수 있다.
상기 증감제의 예는 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌 및 9,10-디알콕시안트라센 등의 다핵 방향족류, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B 및 로즈벵갈 등의 크산텐류, 티오크산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 프탈로시아닌류, 티오닌, 메틸렌블루 및 톨루이딘블루 등의 티아진류, 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠아릴륨류, 쿠마린류, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비트루산 유도체, 티오바르비트루산 유도체, 아세토페논, 벤조페논 및 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물 및 N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물을 들 수 있다.
연쇄 이동제
착색 감방사선성 조성물은 사용되는 광중합 개시제에 따라 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 예는 N,N-디알킬아미노벤조산의 알킬에스테르 및 티올계 화합물을 들 수 있다. 티올계 화합물의 예는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-1-페닐벤즈이미다졸 및 3-메르캅토프로피오네이트를 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상의 혼합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지
착색 감방사선성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 착색 감방사선성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 현상성 및 패턴 형성성은 향상된다.
본 발명의 특정 바인더가 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록실페닐말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머, 또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 함유함으로써 알칼리 가용성을 나타내는 경우, 상기 특정 바인더를 알칼리 가용성 수지로서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지는 특정 바인더와 다른 구조 갖는 선상 유기 폴리머이어도 좋고, 분자(바람직하게는 주쇄로서 아크릴계 코폴리머 또는 스티렌계 코폴리머를 함유하는 분자) 중에 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로부터 적당히 선택해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지를 후술한다.
내열성의 관점에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 또는 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 향상시킬 수 있는 기(이하에, "산성기"라고 칭해도 좋음)의 예는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있다. 유기 용제에서의 용해 및 약알칼리 수용액을 사용하는 현상이 가능한 기를 사용하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 산성기는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머의 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 및 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 이러한 산성기를 도입하기 위해서 사용되는 모노머는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산성기를 도입하기 위해서, 산성기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머(이하에, "산성기를 도입하기 위한 모노머"라고도 칭함)가 모노머 성분으로서 중합되는 것이 바람직하다. 또한, 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 산성기가 도입되는 경우, 후술하는 바와 같이 중합 후에 산성기를 첨가하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에 대해서 공지의 라디칼 중합법을 채용해도 좋다. 라디칼 중합법에 의해 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도와 압력, 라디칼 개시제의 종류와 양 및 용제의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 결정해도 좋고, 실험에 의해 결정해도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 그 예는 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 첨가함으로써 얻어지는 생성물을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴레이트와, (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 모노머의 코폴리머가 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 모노머의 예는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트 및 비닐 화합물을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 예는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 비닐 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 및 JP-A 제 10-300922호에 기재된 N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드 모노머를 들 수 있다. (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 모노머는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 페놀 수지는 본 발명의 착색 감광성 조성물이 포지티브형 조성물로서 제조되는 경우에 적합하게 사용해도 좋다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지의 예는 노볼락 수지 및 비닐 폴리머를 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 예는 산 촉매의 존재 하에서 페놀류와 알데히드류를 축합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류의 예는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 및 비스페놀 A를 들 수 있다.
상기 알데히드류의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드를 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데히드류는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 노볼락 수지의 구체예는 메타크레졸, 파라크레졸 또는 그들의 혼합물과 포르말린의 축합에 의해 얻어지는 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 분자량 분포는 분별 등의 방법에 의해 조절되어도 좋다. 또한, 비스페놀 C 또는 비스페놀 A 등의 페놀계 히드록실기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 첨가해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 본 발명에 사용가능한 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 예는 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기 또는 아릴옥시알킬기를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
상기 중합성기를 함유하는 폴리머의 예는 DIANAL NR 시리즈(상품명, MITSUBISHI RAYON Co., Ltd. 제작), Photomer6173(COOH 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머, 상품명, Diamond Shamrock Co. Ltd. 제작), BISCOAT R-264 및 KS RESIST106(상품명, 모두 OSAKA CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제작), CYCLOMER P 시리즈 및 PLACCEL CF200 시리즈(상품명, 모두 Daicel Corporation 제작) 및 EBECRYL3800(상품명, Daicel-UCB Co., Ltd. 제작)를 들 수 있다.
상기 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 예는 하나의 미반응 이소시아네이트기를 얻기 위해서 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시키고, (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지를 반응시킴으로써 얻어지는 중합성 이중 결합을 함유하는 우레탄 변성 아크릴 수지, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화기를 함유하는 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지 및 중합성 이중 결합을 갖는 이염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 중합성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로 얻어지는 수지, 및 JP-A 제 2002-229207호 및 JP-A 제 2003-335814호에 기재된 α-위치 또는 β-위치에 측쇄에 술포네이트기 또는 할로겐 원자 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지 염기성 처리에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴레이트 중합체 또는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴레이트/다른 코모노머의 다원 코폴리머가 바람직하다. 이들 이외에, 알칼리 가용성 수지의 예는 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합 생성물, 및 JP-A 제 7-140654호에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하에, 적당히 "에테르 다이머"라고도 칭함)을 필수 성분으로서 포함하는 모노머 성분의 중합에 의해 얻어지는 폴리머(a)를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리머(a)를 함유함으로써, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 우수한 투명성뿐만 아니라 우수한 내열성을 갖는 경화막을 제공한다.
Figure pct00050
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 또는 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기 등의 알콕시 치환 알킬기; 및 벤질기 등의 아릴 치환 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에, 상기 치환기는 내열성의 관점에서 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기 등의 산 또는 열에 의해 이탈되기 어려운 1차 또는 2차 탄소의 기가 특히 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트를 들 수 있다. 이들 중에, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 특히 바람직하다. 상기 에테르 다이머는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
폴리머(a)를 얻기 위해서 사용되는 모노머 중에 에테르 다이머의 비는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 투명성 및 내열성의 관점에서, 총 모노머 성분에 대하여 2~60질량%가 바람직하고, 5~55질량%가 보다 바람직하고, 5~50질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머(a)는 에테르 다이머와 다른 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 코폴리머이어도 좋다.
에테르 다이머와 공중합할 수 있는 다른 모노머의 예는 산성기를 도입하기 위한 모노머, 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머, 에폭시기를 도입하기 위한 모노머 및 이들 이외에 공중합가능한 다른 모노머를 들 수 있다. 상기 모노머는 단독 또는 1종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 산성기를 도입하기 위한 모노머의 예는 (메타)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머, 및 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 중에, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 산성기를 도입하기 위한 모노머는 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머이어도 좋고, 그 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 및 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머를 사용하는 경우, 중합 후에 산성기를 제공할 수 있는 모노머를 사용할 때에, 중합 후에 산성기를 첨가하기 위한 처리가 필요하다. 중합 후에 산성기를 제공하기 위한 처리는 모노머의 종류에 따라 다르고, 예는 이하의 것들을 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 말레산 무수물 등의 산 무수물을 첨가하는 처리를 채용해도 좋다. 에폭시기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, N-메틸아미노벤조산 또는 N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산성기를 갖는 화합물을 첨가해도 좋고, 또는 예를 들면 (메타)아크릴산 등의 산을 첨가하여 히드록실기를 생성한 후 상기 발생된 히드록실기에 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 말레산 무수물 등의 산 무수물을 첨가하는 처리를 행해도 좋다. 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 2-히드록시부티르산 등의 히드록실기와 산성기 모두를 갖는 화합물을 첨가하는 처리를 사용해도 좋다.
폴리머(a)를 얻기 위해서 사용되는 모노머가 산성기를 도입하기 위한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량비는 특별히 제한되지 않지만, 총 모노머 성분에 대하여 5~70질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머의 예는 (메타)아크릴산 및 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 및 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머를 사용하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 처리는 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위해 사용되는 모노머의 종류에 따라 다르고, 상기 처리의 예는 이하의 것들을 들 수 있다. (메타)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 또는 o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 처리이다. 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 처리이다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 또는 o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, (메타)아크릴산 등의 산성기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 처리이다.
폴리머(a)를 얻기 위한 모노머가 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량비는 특별히 제한되지 않지만, 총 모노머 성분에 대하여 5~70질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
에폭시기를 도입하기 위한 모노머의 예는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르를 들 수 있다.
폴리머(a)를 얻기 위한 모노머가 에폭시기를 도입하기 위한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량비는 특별히 제한되지 않지만, 총 모노머 성분에 대하여 5~70질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
다른 공중합가능한 모노머의 예는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 메틸2-에틸헥실(메타)아크릴레이프, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔 및 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐 및 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 및 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에, 투명성이 우수하고 내열성이 손상되기 쉽지 않은 관점에서 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다.
폴리머(a)를 얻기 위한 모노머가 다른 공중합가능한 모노머를 함유하는 경우, 그 함량비는 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다.
폴리머(a)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물의 점도 및 상기 조성물로부터 형성되는 도막의 내열성의 관점에서 2,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하고, 5,000~20,000이 더욱 바람직하다.
폴리머(a)가 산성기를 함유하는 경우, 그 산가는 30~500mgKOH/g이 바람직하고, 50~400mgKOH/g이 보다 바람직하다.
폴리머(a)는 적어도 에테르 다이머를 필수로 함유하는 상기 모노머를 중합함으로써 용이하게 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 중합과 동시에 에테르 다이머의 환화 반응이 발생하여 테트라히드로피란환 구조를 얻는다.
폴리머(a)의 합성을 위해 사용되는 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 사용해도 좋다. 그러나, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 보다 상세하게는, 예를 들면 JP-A 제 204-300204호에 기재된 폴리머(a)의 제조 방법의 관점에서 폴리머(a)를 합성해도 좋다.
이하에, 폴리머(a)의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 후술하는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
Figure pct00051
Figure pct00052
상기 알칼리 가용성 수지 중에, 특히 바람직한 수지는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴레이트 코폴리머 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴레이트 다른 모노머의 다원 코폴리머이다. 이들 이외에, 알칼리 가용성 수지의 예는 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 및 JP-A 제 7-140654호에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상기 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함해도 좋다.
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기 또는 알릴옥시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 유용하다.
상기 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 예는 하나의 미반응 이소시아네이트기를 얻기 위해서 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시키고 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지를 반응시킴으로써 얻어지는 중합성 이중 결합을 함유하는 우레탄 변성 아크릴 수지, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기와 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화기를 함유하는 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지 및 중합성 이중 결합을 갖는 이염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 중합성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지, 및 JP-A 제 2002-229207호 및 JP-A 제 2003- 335814호에 기재된 α-위치 또는 β-위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 갖는 수지의 염기성 처리에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가는 30mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g이 보다 바람직하고, 70~120mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하고, 7,000~20,000이 더욱 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 1~15질량%가 바람직하고, 2~12질량%가 보다 바람직하고, 3~10질량%가 특히 바람직하다.
중합 금지제
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상기 착색 감방사선성 조성물의 제조 또는 보존시에 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서 소량의 중합 금지제를 포함해도 좋다.
본 발명에 사용가능한 중합 금지제의 예는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민세륨(Ⅰ)염을 들 수 있다. 이들 중에, p-메톡시페놀이 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
기판 밀착제
상기 착색 감방사선성 조성물은 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위한 기판 밀착제를 더 함유해도 좋다.
기판 밀착제의 예는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 알루미늄계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 예는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에, 기판 밀착제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
기판 밀착제의 함량은 착색 감방사선성 조성물을 노광 및 현상한 후에 미노광부에 잔사가 남지 않는 관점에서, 상기 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~30질량%가 바람직하고, 0.5질량%~20질량%가 보다 바람직고, 1질량%~10질량%가 특히 바람직하다.
계면활성제
상기 착색 감방사선성 조성물은 도포성을 추가적으로 향상시키는 관점에서, 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 계면활성제로서 사용해도 좋다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우, 도포액으로서 제조했을 때에 상기 조성물의 액성(특히, 유동성)이 더 향상될 수도 있다. 그 결과, 도포 두께의 균일성은 더 향상되고, 성액성은 더 향상된다.
다시 말해서, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물인 도포액을 사용하여 막을 형성하는 경우, 피도포면에 대한 도포액의 계면 장력은 저하되고, 피도포면에 대한 젖음성은 향상되고, 피도포면에 대한 도포성은 향상된다. 따라서, 소량의 액량으로 수㎛의 두께를 갖는 박막을 형성하는 경우에도 불균일이 억제된 두께를 갖는 막이 적절하게 형성된다.
불소계 계면활성제 중에 불소의 함량은 3질량%~40질량%의 범위가 바람직하고, 5질량%~30질량%이 보다 바람직하고, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위내로 불소를 함유하는 불소계 계면활성제는 두께 불균일을 억제하는 코팅막의 형성 및 성액성의 관점에서 효과적이고, 또한 착색 감방사선성 조성물에서 우수한 용해성을 나타낸다.
불소계 계면활성제의 예는 MEGAFAC F171, MEGAFAC F172, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F177, MEGAFAC F141, MEGAFAC F142, MEGAFAC F143, MEGAFAC F144, MEGAFAC R30, MEGAFAC F437, MEGAFAC F475, MEGAFAC F479, MEGAFAC F482, MEGAFAC F554, MEGAFAC F780 및 MEGAFAC F781(모두 상품명, DIC Corporation 제작), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431 및 FLUORAD FC171(모두 상품명, Sumitomo 3M Limited. 제작), SURFLON S-382, SURFLON SC-101, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC-1068, SURFLON SC-381, SURFLON SC-383, SURFLON S393 및 SURFLON KH-40(모두 상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 구체예는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 및 그들의 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트(글리세롤프로폭실레이트 또는 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 모두 상품명, BASF 제작 및 SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Corporation 제작)를 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 구체예는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita & Co., Ltd. 제작), 오르가노실록산 폴리머 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 POLYFLOW No. 75, No. 90, 및 No. 95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예는 W004, W005 및 W017(모두 상품명, Yusho Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예는 TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA 및 TORAY SILICONE SH8400(모두 상품명, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 및 TSF-4452(모두 상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제작), KP341, KF6001 및 KF6002(모두 상품명, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제작), 및 BYK307, BYK323 및 BYK330(모두 상품명, BYK Chemie 제작)을 들 수 있다.
계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
첨가되는 계면활성제의 양은 착색 감방사선성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 0.005질량%~1.0질량%가 보다 바람직하다.
기타 성분
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 필요에 따라서 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르 또는 2-메르캅토벤조티아졸 등의 연쇄 이동제, 아조계 화합물 또는 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 막의 강도 및 감도를 향상시키기 위한 다관능 티올 또는 에폭시 화합물, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 디옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카르복실산의 현상성 향상제, 기타 충전제, 상술한 특정 바인더 또는 알칼리 가용성 수지 이외의 폴리머 화합물, 산화 방지제 및 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유한다.
또한, 현상 후에 후가열에 의해 막의 경화도를 증가시키기 위해서 열경화제를 첨가해도 좋다. 열경화제의 예는 아조 화합물 또는 퍼옥시드 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물 및 스티렌 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 컬러필터의 제조에 사용되는 적색, 녹색 및 청색 감방사선성 조성물에 함유되는 착색제(즉, 안료 및/또는 염료)의 총 함량은 각 색의 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 20질량%~80질량%가 바람직하고, 25질량%~65질량%가 보다 바람직하고, 30질량%~50질량%가 더욱 바람직하다.
상기 착색제의 함량을 상기 범위내로 가짐으로써, 얻어지는 컬러필터는 박막에서도 우수한 색 재현성을 나타낸다. 또한, 방사선에 의한 경화가 충분히 진행되고 착색 경화막의 강도가 유지되기 때문에, 알칼리 현상시에 현상 래티튜드가 좁아지는 것이 억제된다.
본 발명에 의하면, 적색, 녹색 또는 청색을 갖는 착색 감방사선성 조성물은 상기 착색제(안료의 경우, 안료 분산액은 미리 제조하여 사용하는 것이 바람직함), 중합성 화합물, 광중합 개시제, 유기 용제 및 필요에 따라 알칼리 가용성 수지, 및 계면활성제 등의 각 성분을 혼합 및 교반하고, 후술하는 바와 같이 여과를 행함으로써 제조해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 이물질의 제거 또는 결함 저감의 목적으로 필터를 사용함으로써 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 한 임의의 필터를 특별한 제한없이 사용해도 좋다. 상기 필터의 예는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6 및 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 포함)로 제조된 필터를 들 수 있다. 이들 중에, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.
상기 필터의 포어 사이즈는 약 0.01~약 7.0㎛가 바람직하고, 약 0.01~약 2.5㎛가 보다 바람직하고, 약 0.01~약 2.0㎛가 더욱 바람직하다. 포어 사이즈가 상기 범위인 경우, 이후의 공정시에 착색 감방사선성 조성물의 균질하고 균일한 생성을 억제하는 미세한 이물질의 완벽한 제거를 달성한다.
필터를 사용하는 경우, 다른 필터의 조합을 사용해도 좋다. 이러한 경우, 제 1 필터를 사용하는 필터링은 1회 또는 2회 이상 행해도 좋다.
또한, 상기 범위내에서 다른 포어 사이즈를 갖는 복수의 제 1 필터를 조합하여 사용해도 좋다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 포어 사이즈는 필터의 제조사에 의해 제공되는 공칭값을 참조하여 결정해도 좋다. 시판의 필터는, 예를 들면 Japan Pall Corporation, Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Entegris, Inc.(구 Japan Micro Labs), 또는 KITZ MICROFILTER CORPORATION에 의해 제공되는 각종 필터로부터 선택해도 좋다.
제 2 필터로서는 상기 제 1 필터링과 동일한 재료로 형성된 것을 사용해도 좋다.
예를 들면, 분산액만이 제 1 필터를 사용하여 필터링되어도 좋고, 다른 성분을 필터링된 분산액에 첨가한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하는 컬러필터의 제조
이어서, 본 발명의 컬러필터 및 컬러필터의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판 상에 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 얻어지는 착색 영역(즉, 착색 패턴)을 갖는다.
이하에, 본 발명의 컬러필터를 그 제조 방법(즉, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법)의 관점에서 설명한다.
컬러필터의 제조 방법은 상술한 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 감방사선성 조성물층(즉, 착색층)을 형성하는 공정(착색층 형성 공정); 상기 감방사선성 조성물층을 패턴에 노광하는 공정(노광 공정); 및 노광 후에 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함한다.
착색층 형성 공정
착색층 형성 공정에 있어서, 상기 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포함으로써 상기 착색 감방사선성 조성물로부터 형성되는 착색층(즉, 착색 감방사선성 조성물층)을 형성한다.
상기 공정에 사용가능한 기판의 예는 고체 촬상 소자에 사용되는 CCD, CMOS 또는 유기 CMOS의 광전 변환 소자 기판, 실리콘 기판 또는 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, PYREX(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착함으로써 형성되는 생성물을 들 수 있다. 이들 기판 상에, 각 화소를 격리하기 위한 블랙 매트릭스가 형성되어도 좋다.
상부 층에 대한 밀착의 향상, 물질 확산의 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 상기 기판 상에 하부 도포층을 형성해도 좋다.
상기 착색 감방사선성 조성물로 기판을 도포하는 방법으로서 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
기판 상에 도포함으로써 형성된 착색층(즉, 착색 감방사선성 조성물층)은, 예를 들면 기판을 핫플레이트 또는 오븐을 사용하여 50℃~140℃에서 10초~300초 동안 가열함으로써 건조(프리베이킹)해도 좋다.
색 농도 보장 및 디바이스의 말단과 중앙 사이의 집광 효율에 있어서의 차이 등의 불량 및 광 수신기에 도달하기 전에 경사 방향으로 광이 손실되는 것을 감소시키는 관점에서, 포스트 베이킹 후의 착색층의 막 두께는 0.05㎛ 이상, 1.0㎛ 미만이 바람직하고, 0.1㎛~0.9㎛이 보다 바람직하고, 0.2㎛~0.9㎛이 특히 바람직하다.
노광 공정
노광 공정에 있어서, 상기 착색층 형성 공정에서 형성된 착색층(즉, 착색 감방사선성 조성물층)을 노광하여 패턴상을 얻는다.
상기 공정의 노광 처리에 있어서, 착색층의 노광은 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광되고, 광조사된 도포막의 부분만 경화시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 노광에 사용가능한 방사선의 예는 g선, h선 및 i선 등의 방사선을 들 수 있고, i선이 특히 바람직하다. 조사량은 30mJ/㎠~1,500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠~1,000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80mJ/㎠~500mJ/㎠가 더욱 바람직하다.
현상 공정
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 공정(즉, 현상 공정)을 행하여 현상액을 사용하는 노광 후에 미경화부를 용해시키고, 광경화된 부분을 온전히 잔존시킨다. 상기 현상 공정에 의해, 각 색의 화소를 포함하는 패터닝된 도포막이 형성된다.
현상 방식은 스윙 시스템, 스핀 시스템, 초음파 시스템 등과 조합해도 좋은 딥 시스템, 샤워 시스템, 스프레이 시스템 및 퍼들 시스템 중 어느 하나이다.
표면이 현상액에 접촉하기 전에 미리 물 등으로 현상하기 위해서 상기 표면을 적셔 현상의 불균일을 방지하는 것도 가능하다.
현상액으로서, 하부 회로 등에서 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 일반적으로 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20초~90초이다.
현상액에 함유되는 알칼리제의 예는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
현상액으로서 상술한 알칼리제가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%의 농도를 갖기 위해서 순수로 희석된 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액을 사용하는 경우, 일반적으로 순수로 세정(즉, 린싱)하여 초과하는 현상액을 세정 제거한 후 건조를 행한다.
본 발명의 제조 방법은 상기 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라서 후가열(즉, 포스트베이킹) 또는 후노광에 의해 형성된 착색 패턴을 경화하는 경화 공정을 더 포함해도 좋다. 상기 포스트 베이킹은 경화를 완전히 행하기 위한, 즉 현상 후에 열 처리를 위한 공정이다. 일반적으로 열 처리는 100℃~270℃이다.
광을 사용하는 경우, g선, h선 또는 i선, KrF 또는 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자빔, X선 등을 사용해도 좋다. 그러나, 공지의 고압 수은등을 사용하여 20~50℃ 등의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 조사 시간은 10초~180초이고, 바람직하게는 30초~60초이다. 후노광 및 후가열을 조합하여 행하는 경우, 후노광을 먼저 행하는 것이 바람직하다.
상기 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(필요에 따라서 경화 공정)을 소망의 색상 수만큼 반복함으로써 소망의 색상을 갖는 컬러필터가 제조된다.
본 발명의 컬러필터에 있어서, 노광부에서 경화된 조성물은 기판에 대해 우수한 밀착성 및 우수한 내현상성을 갖고, 착색 패턴과 기판 사이의 밀착성이 높고, 착색 화소는 소망의 단면 형상을 제공할 수 있는 미세 패턴을 갖는다.
본 발명에 있어서 착색 감방사선성 조성물이, 예를 들면 도포 디바이스의 토출부의 노즐, 도포 디바이스의 배관부 또는 도포 디바이스 내부에 부착되는 경우에도, 공지의 세정액으로 용이하게 제거할 수 있다. 세정을 효율적으로 행하기 위해서, 착색 감방사선성 조성물에 사용해도 좋은 용제로서 상술한 유기 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
JP-A 제 7-128867호, JP-A 제 7-146562호, JP-A 제 8-278637호, JP-A 제 2000-273370호, JP-A 제 2006-85140호, JP-A 제 2006-291191호, JP-A 제 2007-2101호, JP-A 제 2007-2102호 및 JP-A 제 2007-281523호에 기재된 세정액도 본 발명의 착색 감방사선성 조성물 제거하기 위한 세정액으로서 적합하게 사용된다.
세정액은 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
세정액으로서 사용해도 좋은 이들 유기 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
2종 이상의 유기 용제를 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 유기 용제와 히드록실기를 갖지 않는 유기 용제의 혼합물이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 유기 용제와 히드록실기를 갖지 않는 유기 용제의 질량비는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~80/20이 더욱 바람직하다. 상기 혼합물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)이 60/40의 질량비로 혼합된 조합이 특히 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 착색 감방사선성 조성물에 포함되어도 좋은 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 세정액에 첨가해도 좋다.
따라서, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 컬러필터는 CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자, 전자 페이퍼 또는 유기 EL 등의 화상 디스플레이 디바이스, 액정 디스플레이 등에 적합하게 사용해도 좋다. 특히, 100만 화소 이상 등의 고해상도의 CCD 센서, CMOS 센서 또는 유기 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용된다. 상기 컬러필터는, 예를 들면 각 화소의 수광부와 CCD 소자를 구성하는 광 수집을 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서도 사용해도 좋다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 포함한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성은 본 발명의 컬러필터 및 고체 촬상 소자로서의 기능을 포함하면 특별히 제한되지 않는다. 그 예를 이하에 설명한다.
본 발명의 고체 촬상 소자의 실시예는 기판 상에 고체 촬상 소자(CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 제조된 전송 전극을 포함하는 구성, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광 영역만 개구한 텅스텐 등을 포함하는 차광막, 상기 차광막 및 상기 수광 영역의 전체 표면을 덮기 위해 차광막 상에 형성되는 질화실리콘 등을 포함하는 디바이스 보호막, 및 상기 디바이스 보호막 상에 배치된 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 갖는다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상, 컬러필터 하부에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등, 이하 동일)이 배치된 방법 또는 컬러필터 상에 집광 수단이 배치된 방법이어도 좋다.
유기 CMOS
유기 CMOS 센서는 광전 변환막으로서 얇은 팬크로매틱 감광성 유기 광전 변환막과 CMOS 신호를 판독하기 위한 기판을 포함하고, 유기 재료가 광을 포착 및 그것을 전기 신호로 변환하는 역할을 하고, 무기 재료가 전기 신호를 외부로 전달하는 역할을 하는 이중층 하이브리드 구조를 갖는다. 이론에 있어서, 입사광에 대하여 개구율을 100%로 할 수 있다. 유기 광전 변환막은 구조가 자유로운 연속막이고 CMOS 신호 판독 기판 상에 적용해도 좋기 때문에, 고가의 미세 공정을 필요로 하지 않아 화소 미세화에 적합하다.
유기 CMOS인 촬상 소자의 일례를 도를 참조하여 이하에 설명한다.
도 1은 적층형의 촬상 소자(유기 CMOS)의 구성의 단면 모식도이다.
도 1에 나타내는 촬상 소자(100)는 기판(101); 절연층(102); 접속 전극(103); 화소 전극(104); 접속부(105); 접속부(106); 유기층(107); 대향 전극(108); 완충층(109); 밀봉층(110); 컬러필터(111); 격벽(112); 차광층(113); 보호층(114); 대향 전극 전압 공급부(115); 및 판독 회로(116)를 갖는다.
컬러필터(111)로서 상술한 본 발명의 컬러필터를 사용하는 경우, 노이즈가 적고 색 재현성이 우수한 촬상 소자가 얻어진다.
기판(101)은 유리 기판 또는 실리콘 등으로부터 제조된 반도체 기판이다. 절연층(102)은 기판(101) 상에 형성되고, 절연층(102)의 표면 상에는 복수의 화소 전극(104)과 복수의 접속 전극(103)이 형성된다.
유기층(107)은 적어도 광전 변환층을 포함한다. 광전 변환층은 수광된 광에 따라 전하를 발생하고, 무기 또는 유기 광전 변환 재료로부터 형성되는 층이다. 유기층(107)은 복수의 화소 전극(104) 상에 이들을 덮도록 형성된다. 유기층(107)은 화소 전극(104) 상에 일정한 두께를 갖지만, 그 말단에서 기판(101)측을 향하여 경사진 약 사다리꼴상을 갖는다.
유기층(107)이 복수의 내부 층을 포함하는 경우, 모든 내부 층은 유기 재료로부터 형성되거나 상기 내부 층의 일부는 무기 재료로부터 형성되어도 좋다.
대향 전극(108)은 화소 전극(104)을 향하는 전극이고, 유기층(107)을 덮도록 유기층(107) 상에 형성된다. 대향 전극(108)은 광이 유기층(107)으로 들어가기 위해서 입사광에 대하여 투명한 ITO 등의 도전성 재료로부터 형성된다. 대향 전극(108)은 유기층(107)의 외측 영역에 배치된 접속 전극(103)을 통해서도 형성되고, 접속 전극(103)과 전기적으로 접속된다.
접속부(106)는 각각 절연층(102)에 매입되어 있고, 각각은 접속 전극(103)과 대향 전극 전압 공급부(115)를 전기적으로 연결하는 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부(115)는 각각 기판(101)에 형성되고, 각각은 접속부(106) 및 접속 전극(103)을 통하여 대향 전극(104)에 소정의 전압을 공급한다. 대향 전극(104)에 공급된 전압이 촬상 소자(100)의 전원 전압보다 높은 경우에 있어서, 상기 전원 전압은 챠지 펌프 등의 승압 회로를 사용하여 상기 소정의 전압까지 상승한다.
화소 전극(104)은 화소 전극(104)과 대향 전극(108) 사이에 존재하는 유기층(107)에서 발생된 전하를 수집하는 전하 수집 전극이다. 판독 회로(116)는 복수의 화소 전극(104)의 각각에 대해서 기판(101)에 배열되어 있고, 화소 전극(104)에 의해 수집된 전하에 대응하는 신호를 판독한다. 판독 회로(116)는 CCD, MOS 회로 또는 TFT 회로로 형성되어도 좋고, 차광층(도시되지 않음)에 의해 보호된다.
완충층(109)은 대향 전극(108)을 덮도록 대향 전극(108) 상에 형성된다. 밀봉층(110)은 완충층(109)을 덮도록 완충층(109) 상에 형성된다. 컬러필터(111)는 밀봉층(110) 상에 각 화소 전극(104)을 향하는 위치에 형성된다. 격벽(112)은 컬러필터(111) 사이의 틈에 배열되고, 컬러필터(111)의 광 투과 효율을 향상시킨다. 차광층(113)은 컬러필터(111) 및 격벽(112)이 형성된 영역 이외의 밀봉층(110) 상의 영역에 형성되고, 차광층(113)은 주변 회로로부터 광이 들어오는 것을 억제한다. 보호층(114)은 컬러필터(111), 격벽(112) 및 차광층(113) 상에 형성되고, 전체 촬상 소자를 보호한다.
도 1에서 나타낸 실시예에 있어서, 화소 전극(104) 및 접속 전극(103)이 절연층(102)의 표면 상에 매입되도록 형성되어 있지만, 상기 화소 전극(104) 및 접속 전극(103)은 절연층(102) 상에 형성되도 좋다. 또한, 2세트의 접속 전극(103), 접속부(106) 및 대향 전극 전압 공급부(115)는 도 1에 나타낸 실시예에 존재하지만, 이것은 1세트만이어도 좋다. 도 1의 실시예에 나타낸 바와 같이 대향 전극(108)의 두 말단으로부터 대향 전극(108)에 전압을 공급하는 경우에 있어서, 대향 전극(108)에서의 전압의 감소를 억제한다. 상기 세트의 수는 촬상 소자의 칩 면적을 고려하여 적당히 증가 또는 감소시켜도 좋다.
촬상 소자(100)는 복수의 화소부를 갖는다. 복수의 화소부는 기판(101)의 광 입사측으로부터 보았을 때에 이차원 상으로 배열되어 있다. 상기 화소부는 각각 적어도 화소 전극(104), 유기층(107), 상기 화소 전극(104)을 향하는 대향 전극(108), 밀봉층(110), 컬러필터(111), 격벽(112) 및 판독 회로(116)를 포함한다.
이어서, 주변회로의 구성예에 대해서 설명한다. 상술한 판독 회로(116)는 일반적인 촬상 소자의 경우에 CCD 또는 CMOS 회로가 바람직하다. 노이즈 및 고속성의 관점에서, CMOS 회로를 사용하는 것이 바람직하다. 후술하는 주변 회로의 구성예는 CMOS 회로를 판독 회로(116)로서 사용했을 때의 구성예이다.
도 2는 도 1에 나타낸 촬상 소자의 주변 회로의 전체 구성예의 도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 촬상 소자(100)는 도 1에 나타낸 구성 이외에 수직 드라이버(121), 타이밍 발생기(122), 신호 처리 회로(123), 수평 드라이버(124), LVDS(125), 시리얼 변환 유닛(126) 및 패드(127)를 갖는다.
도 2에 나타낸 화소 영역은 도 1에 나타낸 제 1 영역에 대응한다. 화소 영역에서의 블록은 각각 판독 회로(116)를 나타낸다. 상기 촬상 소자의 주변 회로로서, 통상적으로 사용되는 CMOS 촬상 소자에 사용되는 것과 거의 동일한 주변 회로를 사용해도 좋다. 본 발명의 촬상 소자는 대향 전극 전압 공급 유닛(115)을 더 포함하는 본 발명의 촬상 소자의 주변 회로에서 통상적으로 사용되는 CMOS 촬상 소자와 다르다.
패드(127)는 각각 외부로의 입력 및 출력에 사용되는 인터페이스이다. 타이밍 발생기(122)는 촬상 소자를 구동하기 위한 타이밍을 제공하고, 또한 발췌 판독 또는 부분 판독 등의 판독을 제어한다. 신호 처리 회로(123)는 판독 회로(116)의 각 열에 대응하여 제공된다. 신호 처리 회로(123)는 대응하는 열로부터 출력된 신호에 대하여 상관 이중 샘플링(CDS)을 행하고, 처리된 신호를 디지털 신호로 변환한다. 신호 처리 회로(123)에서 처리를 행한 신호는 열 마다 제공된 메모리에 저장된다. 상기 수직 드라이버는 판독 회로(116)로부터의 신호의 판독을 제어하는 등의 기능을 갖는다. 수평 드라이버(124)는 신호 처리 회로(123)의 메모리에 저장된 하나의 열에 대응하는 신호의 순차적인 판독 및 LVDS(125)로의 출력을 제어한다. LVDS(125)는 LVDS(low voltage differential signaling)에 따라 디지털 신호를 전송한다. 직렬 변환부(126)는 입력되는 병렬 디지털 신호를 직렬 디지털 신호로 변환하고, 그것을 출력한다.
직렬 변환부(126)는 생략해도 좋다. 또한, 신호 처리 회로(123)가 상관 이중 샘플링만을 행하는 구성을 채용해도 좋고, 상기 LVDS(125) 대신에 AD 변환 회로가 제공된다. 또한, 신호 처리 회로(123)가 상관 이중 샘플링만을 행하는 구성을 채용해도 좋고, 상기 LVDS(125) 및 직렬 변환부(126)를 생략한다. 이 경우, 촬상 소자 칩의 외부에 AD 변환 회로가 제공되어도 좋다. 신호 처리 회로(123), LVDS(125) 및 직렬 변환부(126)는 각각 화소 영역에 인접하는 영역 둘 모두에 배열되어도 좋다. 이 경우, 판독 회로(116)의 열의 반(예를 들면, 홀수 열)은 화소 영역에 인접하는 영역에서 신호 처리 유닛(123)을 사용하여 처리하고, 나머지 반(예를 들면, 짝수 열)은 화소 영역에 인접하는 다른 영역에서 신호 처리 유닛(123)을 사용하여 처리해도 좋다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한 하기 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
안료 분산액 r-1의 제조
후술하는 조성을 갖는 혼합물을 0.3mm의 지름을 갖는 지르코니아 비즈와 비드밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(상품명, Beryu Co., Ltd. 제작))을 사용하여 3시간 동안 혼합 및 분산시킴으로써 안료 분산액 r-1을 제조했다.
C. I. 피그먼트 레드 254 8.9부
C. I. 피그먼트 옐로우 139 4.0부
분산제: BYK-2001(상품명, BYK제) 3.9부
수지 1: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(=70/30 몰비, Mw: 30,000) 1.3부
유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82부
안료 분산액 r-2~r-5, g-1~g-4, b-1 및 b-2의 제조
안료 분산액 r-1을 제조하는데 사용된 C. I. 피그먼트 레드 254 및 C. I. 피그먼트 옐로우 139가 하기 표 1A에 기재된 것들로 대체된 것 이외에는, 안료 분산액 r-1의 제조와 동일한 방법으로 안료 분산액 r-2~r-5, g-1~g-4, b-1 및 b-2를 조재했다.
[표 1A]
Figure pct00053
표 1A에 있어서, 착색제는 후술하는 바와 같다.
PR254: C. I. 피그먼트 레드 254
PY139: C. I. 피그먼트 옐로우 139
화합물 A: JA-A 제 2010-47750호에 기재된 합성 방법을 따라 합성한 하기 구조를 갖는 화합물.
PR224: C. I. 피그먼트 레드 224
PR166: C. I. 피그먼트 레드 166
PO71: C. I. 피그먼트 오렌지 71
PG36: C. I. 피그먼트 그린 36
PY150: C. I. 피그먼트 옐로우 150
PY185: C. I. 피그먼트 옐로우 185
PV23: C. I. 피그먼트 바이올렛 23
Figure pct00054
착색 감방사선성 조성물 R-1의 제조
하기 성분을 혼합함으로써 착색 감방사선성 조성물 R-1을 제조했다.
안료 분산액 R-1 46.7부
알칼리 가용성 수지: 상술한 수지 1 3.6부
중합성 화합물 1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 1.5부
중합 개시제 1: 후술하는 구조를 갖는 화합물(상품명: OXE-01, BASF 제작) 1.5부
유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 46.7부
Figure pct00055
착색 감방사선성 조성물 R-2~R-5, G-1~G-4, B-1 및 B-2의 제조
안료 분산액의 종류와 양, 알칼리 가용성 수지(상술한 수지 1)의 양 및 유기 용제의 양을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 착색 감방사선성 조성물 R-1과 동일한 방법으로 착색 감방사선성 조성물 R-2~R-5, G-1~G-4, B-1 및 B-2를 제조했다.
단, 착색 감방사선성 조성물 B-1의 제조에 있어서 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물(염료)인 2.4부의 예시 화합물 1-2를 더 첨가했다.
Figure pct00056
상기 착색 감방사선성 조성물 R-1~R-5, G-1~G-4, B-1 및 B-2를 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조합으로 실시예 1~12 및 비교예 1~3을 행한 후, 하기 평가를 행했다.
분광 특성
각 착색 감방사선성 조성물을 유리 기판 상에 스핀코팅하여 포스트 베이킹 후에 0.8㎛의 막 두께를 갖고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 180초 동안 건조한 후, 핫플레이트를 사용하여 200℃에서 300초 동안 가열 처리(포스트 베이킹)를 행했다.
상기 얻어진 착색 화소를 갖는 유리 기판을 자외선 가시광선 및 근적외선 분광 광도계 UV3600(상품명, Shimadzu Corporation)(참조: 유리 기판)를 사용하여 400nm~700nm의 파장역에서 투과율 측정을 행했다.
각 착색 화소의 투과율을 하기 표 3에 나타낸다.
색 재현성 및 노이즈
시뮬레이션의 절차는 이하와 같다.
맥베스 차트의 24색에 대해서, 조명 광원을 규정하고 분광 반사율을 400~700nm에 대해서 얻었다. 그 후에, 센서의 적외 컷 필터 특성 및 센서의 분광 감도를 규정하고, 상기 측정된 분광 센서에 의해 수신되는 RGB 각각의 노광량을 계산했다. 그 후에, 노광량을 기준으로 R, G 및 B 각 색의 전하량을 계산했다.
또한, 상기 전하량의 관점에서 R, G 및 B 각 색의 출력 신호 r, g 및 b와 노이즈(숏 노이즈, 다크 노이즈 및 고정 패턴 노이즈)를 계산했다.
상기 얻어진 노이즈값으로부터, 휘도 신호 노이즈(S/N)를 계산하고 상기 S/N이 10인 휘도값("SNR10"이라고 칭함)을 노이즈의 지표로서 사용했다. SNR10값이 작을수록 노이즈 평가에서 보다 좋은 스코어를 나타냈다.
색 재현성에 대해서, 본래의 계산에 사용되는 맥베스 차트의 24색에 대해서 L*a*b*를 계산했다. 또한, 상기 얻어진 출력 신호 r, g 및 b로부터 각 L*a*b*를 계산함으로써, 본래의 맥베스 차트와 비교하여 색차를 계산하고("ΔE2000"이라고 칭함) 색 재현성의 지표로서 사용했다. ΔE2000값이 작을수록 색 재현성 평가에서 보다 좋은 스코어를 나타냈다.
ΔE2000값을 기준으로, 색 재현성의 평가를 5레벨로 나누어 행했다. 레벨 3 이상이 허용가능함을 알았다.
SNR10값을 기준으로, 노이즈의 평가를 5레벨로 나누어 행했다. 레벨 3 이상이 허용가능함을 알았다.
Figure pct00057
Figure pct00058
평가 시뮬레이션의 상세
상기 시뮬레이션의 계산 공정을 이하에 설명한다.
우선, R, G, B 컬러를 갖는 센서의 각 화소에서 노광량(ER, EG 및 EB)을 하기 일반식(I-1)~일반식(I-3)에 따라 계산했다.
Figure pct00059
일반식(I-1)~일반식(I-3)의 상세는 후술하는 바와 같다.
L(λ)은 광원의 분광 강도 분포를 나타낸다.
R(λ)은 피사체의 분광 반사율을 나타낸다.
CMMi(λ)는 컬러 모자이크 재료의 분광 투과율을 나타내고, 상기 i는 R, G 또는 B를 나타낸다.
IRC(λ)는 적외 컷 필터의 분광 투과율을 나타낸다.
SEN(λ)은 센서 스스로의 분광 감도를 나타낸다.
상기 L(λ)에 대해서, 색 재현성의 평가의 기준인 ΔE2000에서 D65 광원을 사용할 때에 얻어지는 데이터를 사용하고, 노이즈의 평가의 기준인 SNR10에서 A 광원을 사용할 때에 얻어지는 데이터를 사용했다.
상기 R(λ)에 대해서, 후술하는 Gretag Macbeth 제작의 COLOR CHECKER를 사용하여 얻어지는 24색의 분광 반사율을 사용했다.
상기 CMMi(λ)에 대해서, 본 발명의 실시예에서 얻어진 R, G 및 B의 분광 투과율의 데이터를 각각 사용했다.
IRC(λ)의 데이터에 대해서, 하기 표 4에 나타낸 데이터를 사용했다.
Figure pct00060
SEN(λ)의 데이터에 대해서, 하기 표 5에 나타낸 데이터를 사용했다.
Figure pct00061
상기 얻어진 노광량을 이하의 기준값에 따라 규격화했다.
즉, 백색 피사체(어느 파장에 대해서도 반사율이 1인 피사체)에 대하여 최대 노광량을 나타낸 ER, EG 및 EB 중 1개의 값을 기준값 Emax로서 정의했다.
이어서, 노광량을 하기 일반식(Ⅱ-1)~일반식(Ⅱ-3)에 따라 발생 전하량(GCR, GCG 및 GCB))으로 변환했다.
Figure pct00062
일반식(Ⅱ-1)~일반식(II-3) 중, CMAX는 센서의 포화 전하의 수를 나타내고, CMAX는 6,000으로 했다.
일반식(Ⅱ-1)~일반식(Ⅱ-3) 중, ER, EG 및 EB는 각각 상기 일반식(Ⅰ-1)~일반식(Ⅰ-3)에 의해 산출된 노광량(ER, EG 및 EB)과 대응하고, Emax는 상술한 Emax와 대응한다.
상술한 바와 같이, R, G 및 B의 각 채널에 있어서 GCR, GCG 및 GCB의 발생 전하량을 결정했다.
전체 노이즈(Ni)를 후술하는 바와 같이 정의했다.
Ni=(GCi＋(GCi)2/10000＋9)0.5
이어서, 전하량을 백색 광원의 전하량에 대하여 규격화하여 얻어진 값에 대해 하기 색 변환 매트릭스를 적용함으로써, 출력 신호 r, g 및 b를 얻었다.
Figure pct00063
일반식(Ⅲ) 중, Ci_white(i=R, G, 또는 B)는 광원의 분광 감도와 각 색의 촬상 소자를 곱함으로써 산출했다.
3×3 매트릭스의 각 성분 a~i는 이하의 공정에 의해 결정했다.
구체적으로, 본 시뮬레이션 시스템의 출력값을 전송 기준(ITU-R, BT. 470-6)에 의해 규정된 분광 감도를 사용하여 산출된 노광량을 목표값으로서 3×3 매트릭스 변환으로 행하고, 상기 얻어진 값이 목표값에 도달하도록 매트릭스 계수를 최적화함으로써 값을 결정했다.
보다 구체적으로, Gretag Machbeth Color Checker의 24색을 피사체로서 사용하고, 24세트의 촬상 출력값에 대한 노광량에서의 오차가 상기 전송 기준에 의해 산출된 목표값에 대하여 최소가 되도록 9개의 매트릭스 계수를 최적화했다.
각각 r, g 및 b 신호에 대응하는 노이즈 신호량(nr, ng 및 nb)을 하기 일반식(Ⅳ-1)~일반식(Ⅳ-3)으로 나타냈다.
Figure pct00064
일반식(Ⅳ-1)~일반식(Ⅳ-3)을 사용하여 하기 일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 S/N을 산출했다.
Figure pct00065
일반식(Ⅴ) 중, x, y 및 z는 각각 휘도를 구성하는 R, G 및 B 신호의 비를 나타내고, 본 명세서에 사용되는 전송 기준에 있어서 채용된 값은 이하와 같았다: (x, y, z)=(0.299, 0.587, 0.114)
특정 조건 하에서의 S/N값은 상술한 바와 같이 산출할 수 있었다. 그러나, S/N값은 조명의 강도에 따라 변하기 때문에, S/N값이 정확히 10인 조도값(SNR10)을 평가값으로 사용했다.
구체적으로, 조명의 상대 강도와 상기 S/N값 사이의 관계를 결정하기 위해서 조명 분광 분포(L(λ))의 강도를 비례적으로 감소시키고, 상기 S/N값을 산출했다. 그 후, 10의 S/N값에서 조명의 상대 감도를 구하고, 상기 얻어진 값을 SNR10값으로서 사용했다.
색 재현 오차(ΔE2000)는 맥베스 24색에 대하여 L*a*b*에서의 평균 색차로서 나타낸다. r, g 및 b 신호의 X, Y 및 Z로의 변환을 하기 일반식(Ⅵ)에 매트릭스에 의해 행했다.
Figure pct00066
일반식(Ⅵ)의 변환 매트릭스의 계수값은 전송 기준으로 규정되는 변환 매트릭스의 계수와 동일한 정의를 갖는다. XYZ의 L*a*b*로의 변환은 공지의 변환식에 의해 행했다. Macbeth Color Checker 24색에 대해 상기 얻어진 L*a*b*값과 본래의 색의 L*a*b*값 사이의 색차를 공지의 식에 따라 얻어 평균 색차를 계산하고, 상기 얻어진 평균값을 ΔE2000로서 사용했다.
상술한 바와 같이, 일반식(Ⅵ)의 변환 매트릭스의 계수값은 전송 기준에 의해 규정되는 변환 매트릭스 계수와 동일한 정의를 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시예에서 얻어지는 각 색의 착색 감방사선 조성물을 사용하는 경우, 상기 전송 기준에 적합한 우수한 컬러필터가 얻어졌다.
본 발명은 일본 특허 출원 제 2011-126294호 및 제 2012-096541호로부터의 우선권을 주장하고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에서 언급된 모든 출판물, 특허 출원 및 기술적 규격은 각각의 출판물, 특허 출원 또는 기술적 규격이 참조에 의해 구체적이고 개별적으로 나타내는 것과 동일한 정도로 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (9)

  1. 400nm의 파장을 갖는 광투과율은 15% 이하이고, 650nm의 파장을 갖는 광투과율은 90% 이상인 적색 화소;
    450nm의 파장을 갖는 광투과율은 5% 이하이고, 500nm~600nm의 범위내의 파장을 갖는 광투과율은 90% 이상인 녹색 화소; 및
    450nm의 파장을 갖는 광투과율은 85% 이상이고, 500nm의 파장을 갖는 광투과율은 10%~50%이고, 700nm의 파장을 갖는 광투과율은 10% 이하인 청색 화소를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적색 화소는 C. I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하고;
    상기 녹색 화소는 C. I. 피그먼트 옐로우 185 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 청색 화소는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
    Figure pct00067

    [식(M) 중, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 아니다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 녹색 화소에서 C. I. 피그먼트 옐로우 185 및 C. I. 피그먼트 옐로우 150의 총 함량은 상기 녹색 화소에 포함되는 착색제의 총 질량에 대하여 10질량%~60질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 적색 화소에서 C. I. 피그먼트 옐로우 139의 함량은 상기 적색 화소에 포함되는 착색제의 총 질량에 대하여 20질량%~50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 청색 화소에서 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 염료의 함량은 상기 청색 화소에 포함되는 착색제의 총 질량에 대하여 10질량%~50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 CCD 센서.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMOS 센서.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 CMOS 센서.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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