KR20160087315A

KR20160087315A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치

Info

Publication number: KR20160087315A
Application number: KR1020150038270A
Authority: KR
Inventors: 박정효; 오용호
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2016-07-21
Also published as: TWI719007B; TW201631395A; KR102204534B1

Abstract

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 형광 염료, 광중합성 화합물, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 결합제 수지 및 용제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
상기 조성을 포함하는 색변환층은 종래 컬러필터에 의한 광 효율 저하와 광개시제에 의한 광 효율 저하 및 황변에 의한 문제를 해소하고, 이를 표시장치에 도입시 높은 휘도를 유지하고 우수한 색변환 특성과 높은 광 효율을 확보하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치 {Self emission type photosensitive resin composition, and display device comprising color conversion layer prepared thereof}

본 발명은 우수한 색변환 특성과 높은 형광 효율을 확보하여 고품위의 화질을 구현할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치에 관한 것이다.

최근 디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 LCD는 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.

LCD는 백라이트 유닛으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue)의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다.

백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 이용하는데, 이 경우 백라이트 유닛이 CCFL에 전원이 항상 인가하여야 하므로 소비전력이 소모되는 문제를 야기한다. 또한, 기존 CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다.

상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 현재는 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. LED를 백라이트 유닛으로 사용하는 경우, NTSC(National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.

이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD 패널의 재료 및 구조 등의 변경을 통해 방식이 제안되고 있다.

컬러필터는 안료 또는 염료를 포함한 분산 조성물을 도포 후 패터닝 공정을 통해 각 색의 화소를 형성하는데, 이러한 안료 및 염료는 백라이트 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 상기 투과 효율의 저하는 결과적으로 표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다.

낮은 색재현성 문제는 컬러필터의 광 효율의 증가를 통해 해소될 수 있으며, 이에 컬러필터의 두께를 증가시키거나 이에 적층 또는 근접하여 색변환층(또는 광변환층)을 도입하는 방식이 제안되고 있다.

도 1은 표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도로서, 도 1과 같이 백라이트로(1)부터 발생한 광원은 색변환층(3) 및 컬러필터(5)를 통해 광 효율을 직접적으로 증가시킬 수 있다.

색변환층의 조성으로 기존에 염료나 안료가 사용되고 있는데, 이러한 염료 및 안료만으로는 광 효율 향상을 기대하기 어려우며 오히려 휘도가 낮아지는 문제가 발생한다. 이에 색변환층(3)의 물질로서 형광 물질의 사용이 제안되었다.

형광 물질은 백라이트(1)에서 발하는 청색의 광에 의해 여기되고, 상기 청색 광의 파장을 변화시켜 정면 방향으로 광을 출사하여 적색을 띄는 백색광 또는 녹색을 띄는 백색광 등 백색광을 출사하여, 결과적으로 광 효율을 향상시킨다.

형광 물질을 갖는 색변환층에 대한 특허는 다수 출원되고 있으며, 그중 대한민국 특허공개 제2012-0048218호는 백라이트 유닛과 기판 사이에 배치되거나 또는 셔터부 상부에 배치되며 청색 또는 자외선 파장대의 입사광을 소정 파장대의 광으로 변환하는 적어도 하나의 형광 물질을 갖는 광변환부를 갖는 표시장치를 언급하고 있다.

대한민국 특허공개 제2013-0083807호는 광효율을 향상시킬 수 있는 백라이트 유닛을 구비한 액정표시장치를 제안하면서, 이때 광효율 향상을 위해 형광체, 양자점(Quantum Dot)과, 백색 산란체와, 전기발광(Electroluminescence)물질 및 광발광(Photoluminesence) 물질과 같은 색변환 물질을 도입을 제시하고 있다.

일본특허 공개 제2013-077825호는 백색 발광 다이오드(LED)의 휘도를 형상시키기 위해 녹색 발광 형광체로 이루어진 색변환층을 도입하는 방식을 제시하고 있다.

이들 특허들은 형광체 등을 포함하는 색변환층의 도입을 통해 표시장치의 품질 향상을 꾀하고 있는데, 이때 색변환층의 형성 방법을 직접적으로 언급하고 있지 않거나, 언급하더라도 용매에 단순 분산시킨 후 습식 코팅하는 방식을 제시하고 있다.

색변환층은 도 1에 나타낸 바와 같이 컬러필터의 레드(R) 및 그린(G) 화소부에 각각 대응하여 패턴으로 형성될 수 있는데, 이때 색변환층을 위한 수백 마이크론 크기의 형광체는 용매에 용해되지 않고 분산된 상태이므로 미세 패턴의 구현이 어렵고 두께 등의 물성 조절이 용이하지 않다.

이러한 곤란성은 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리쏘그래피 방식을 통해 미세 패턴의 구현이 가능함에 따라 해소가 가능하다.

통상의 감광성 수지 조성물의 경우 중합을 위해 광개시제가 필수적으로 사용되는데, 상기 광개시제에서 생성되는 라디칼에 의하여 형광체의 형광 효율을 저하시킬뿐만 아니라 포토리쏘그래피 공정 중 수행하는 포스트 베이킹 공정에서 광개시제에 의해 색변환층이 황변되는 등 새로운 문제를 가져왔다.

대한민국 특허공개 제2012-0048218호 대한민국 특허공개 제2013-0083807호 일본특허 공개 제2013-077825호

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 특정 광중합 개시제를 특정 함량으로 사용함으로써 우수한 색변환 특성과 높은 형광 효율을 나타니며, 특정 결합제 수지를 포함함으로써 현상속도 및 밀착성을 높일 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 색변환층을 가져 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있는 표시장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 색변환층 형성을 위한 조성물로서, 형광 염료, 산화방지제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 옥심에스테르계 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치를 특징으로 한다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 컬러필터에 의한 광 효율 저하와 광개시제에 의한 광 효율 저하 및 황변에 의한 문제를 해소할 수 있다.

상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층이 도입된 표시장치는 높은 휘도를 유지하고 우수한 색변환 특성과 높은 광 효율을 확보하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있다.

도 1은 표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도를 나타낸 것이다.

본 발명은 표시장치의 색변환층에 사용 가능한 자발광 감광성 수지 조성물을 제시한다.

색변환층은 컬러필터의 사용으로 인해 야기되는 저하된 광 효율을 향상시키기 위해 상기 컬러필터에 인접하여 위치하고(도 1 참고), 컬러필터의 레드(R), 그린(G) 패턴에 대응하도록 미세 패턴으로 이루어진다.

이하 자발광 감광성 수지 조성물에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 형광 염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 결합제 수지 및 용제를 포함한다.

특히, 본 발명에서는 색변환층의 조성으로 형광 염료와 특정 광중합 개시제를 필수 성분으로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제시하며, 상기 형광 염료의 자발 방출에 따른 형광 효율은 전체적인 광 효율 향상을 가져오고, 감광성 수지 조성물로는 미세 패턴의 형성이 가능하며, 산화방지제로는 감광성 수지 조성물의 광개시제에 의한 형광 효율 저하 및 황변 현상을 방지하는 효과를 확보한다.

보다 상세하게 본 발명에 따른 디페닐설파이드 구조의 옥심에스테르계 개시제 또는 카바졸 구조의 옥심에스테르계 개시제는 고감도이며 소량으로 충분한 경화율 도달이 가능하기 때문에 형광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

상기 형광 염료 및 산화방지제와 더불어 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 용제를 포함한다.

이하 각 조성을 설명한다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 형광 염료는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers [0119] and Colourists출판]에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스펄스(Disperse) 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인텍스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89;

C.I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76;

C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;

C.I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132;

C.I. 디스펄스 옐로우 54, 76;

C.I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;

C.I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;

C.I. 리액티브 오렌지 16;

C.I. 다이렉트 오렌지 26;

C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;

C.I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;

C.I. 애시드 바이올렛 102;

C.I. 솔벤트 그린 1, 5;

C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;

C.I. 베이직 그린 1;

C.I. 배트 그린 1 등.

일반적인 형광 염료로는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 염료를 포함한다. 또한, 솔벤트 옐로우43,공개특허 10-2010-0056437, 솔벤트 옐로우44와 같은 나프탈이미드계 염료를 이용해도 좋다. 또한, 각종 저분자 발광재료, 각종 고분자 발광재료도 적용할 수 있다

디에틸퀴나크리돈(ＤＥＱ)등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(ＤＣＭ-1, (I)), ＤＣＭ-2(ＩＩ), 및 ＤＣＪＴＢ(ＩＩＩ) 등의 시아닌색소; 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라페닐-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센(ＩＶ), 루모겐 F 레드, 나일 레드(V)등을 포함한다. 또한, 로다민B, 로다민6G 등의 크산텐계 색소, 또는 피리딘1 등의 피리딘계 색소를 이용해도 3-(2-벤조티아졸릴(benzothiazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(diethylamino coumarin)(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴(benzimidazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 색소; 솔벤트 옐로(Solvent Yellow)43, 솔벤트 옐로44 등의 나프탈이미드계 색소와 같은, 저(低)분자계 유기 형광색소를 포함한다. 혹은, 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리아릴렌(polyarylene), 폴리플루오렌(polyfluorene)으로 대표되는 고분자 형광재료를, 색변환 색소로서 이용해도 좋다.

경우에 따라서는, 색변환 색소로서, 2종 이상의 색소의 혼합물을 이용해도 좋다. 색소 혼합물의 사용은, 청색광으로부터 적색광으로의 변환시 등과 같이 파장 시프트 폭이 넓을 경우에 유효한 수단이다. 색소혼합물은 상술한 색소끼리의 혼합물이여도 좋다. 또한 상술한 색소와 하기의 색소와의 혼합물이여도 좋다. 디에틸퀴나크리돈(diethylquinacridone, DEQ) 등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌(Dicyanomethylene)-2-메틸, (p-디메틸아미노스티릴(Dimethylaminostyryl))-4H-피란(DCM-1, (I)), DCM-2(II) 및 DCJTB(III) 등의 시아닌 색소; 4,4-디플루오로(difluoro)-1,3,5,7-테트라페닐(tetraphenyl)-4-보라(bora)-3a,4a-디아자(diaza)-s-인다센(indacene)(IV); 루모겐(Lumogen)F 레드, 루모겐(Lumogen)F 오렌지, 루모겐(Lumogen)F 옐로, 나일 레드(Nile Red)(V),) 로다민(rhodamine)B, 로다민6G 등의 크산텐(xanthene)계 색소; 및 피리딘(pyridine)1 등의 피리딘계 색소 등이 바람직하다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

상기 광중합성 화합물은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 통상 5 내지 50질량%, 바람직하게는 7 내지 45질량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물이 상기의 범위로 포함되면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 필수성분으로 한다. 보다 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 화학식 9로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁은

이고, 이때 R₄는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R₅는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이고,

R₂는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기이고,

R₃는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 디페닐설파이드기이다)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

R₆은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기이고,

R₇는

이고, 이때 R₈은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고; R₉는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이다.)

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,

X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,

R₁₀ 내지 R₁₂는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR' 또는 -CN을 나타내며, 이때 상기 R 및 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 또는 5 내지 7 원복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및 5 내지 7 원복소환기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르결합, 티오에테르결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,

R₁₃ 내지 R₁₆은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,

X는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기이고,

Y¹ 내지 Y³는 서로 같거나 다르며, S, O 또는 Se이고,

m은 0 내지 4의 정수를 나타내며,

p는 0 내지 5의 정수를 나타내고,

q는 0 또는 1을 나타낸다)

바람직하게는 상기 화학식 1에서 R 및 R'로 나타내는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 아릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로피록시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로피록시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다.

또한 R 및 R'로 나타내는 아릴기로서는 예를 페닐, 트릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴(anthryl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하다. 또한 R 및 R'로 표시되는 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등의 탄소원자수 7~13의 아랄킬기를 바람직하게 들 수 있다. R 및 R'로 나타내는 복소환기로서는 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 푸릴(furyl), 티오페닐 등의 탄소 원자수 5~7의 복소환기를 바람직하게 들 수 있다. 또한 R 및 R'가 함께 되어 형성할 수 있는 고리(環)로서는 예를 들면 피페리딘 고리, 모르폴린 고리 등의 탄소 원자수 5~7의 고리를 바람직하게 들 수 있다. 또한 R 및 R'은 불소, 염소, 브롬, 요오드도 등의 할로겐 원소로 치환되거나 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜(pyrrolidyl), 이미다졸리딜, 피라졸리딜(pyrazolidyl), 티아졸리딜(thiazolidyl), 이소티아졸리딜(isothiazolidyl), 옥사졸리딜(oxazolidyl), 이소옥사졸리딜(isooxazolidyl), 피페리딜(piperidyl), 피페라딜(piperadyl), 모르폴리닐 등의 탄소 원자수 5~7의 복소환기로 치환될 수 있다.

X로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한 X로 나타내는 알킬기는 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸을 들 수 있다.

상기 화학식 3에 있어서 R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

또한 상기 화학식 3에 있어서, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉로 나타내는 알킬기는 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 바람직하기로 하기의 화합물일 수 있다.

화학식 3의 구조를 갖는 시판품으로서 N-1919(가부시키 ADEKA) 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, R₁₇ 내지 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20개인 알킬기, 탄소수 6 내지 20개인 아릴기, 탄소수 1 내지 20개인 알콕시기, 탄소수 7 내지 40개인 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20개인 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40개인 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20개인 사이클로알킬기이다)

상기 R₁₇ 내지 R₂₆은 구체적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기,히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기일 수 있다.

바람직하기로, 상기 R₁₇은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R₁₈는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R₁₉는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R₂₀ 내지 R₂₆은 수소일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 플루오렌계 개시제로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기의 예로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다.

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서,

R₂₇은 (Ⅱ)이며, n은 1～4의 정수이고, m은 1～6의 정수이며,

R₂₈은 탄소수 1～8의 알킬기 또는 페닐기이고,

R₂₉은

이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서,

X는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,

R₃₀, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R 및 R'는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중, 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Y1는 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, A는 복소환기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, p는 0~5의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서,

R₃₃, R₃₄, R₃₅, X, Y1, m, p 및 q는 상기 화학식 6과 동일하며,

R₃₆, R₃₇, R₃₈ 및 R₃₉은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,

Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타낸다.)

[화학식 8]

(상기 화학식 8에서,

R₄₀, R₄₁, R₄₂, X, Y1, m, p 및 q는 상기 화학식 6과 동일하며,

X'는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, r는 0~4의 정수를 나타낸다.)

[화학식 9]

(상기 화학식 9에서,

R₄₃, R₄₄, R₄₅, X, Y1, m, p 및 q는 상기 화학식 6과 동일하며,

X''는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, s는 0~4의 정수를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제를 추가로 병용할 수도 있다. 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 추가로 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제는 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.

상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 광중합성 화합물과 결합제 수지의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우에는 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 또한 상기 광중합 개시 보조제의 경우 전체 광중합 개시제중 10 내지 100 중량%, 바람직하는 20내지 100 중량%를 포함해야 한다. 전체 광중합 개시제 중 광중합 개시 보조제의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.

또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 광중합성 화합물과 결합제 수지의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량%의 범위 내에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 형광염료에 대한 결합제수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 하기 화학식 10의 반복단위를 하나 이상 포함하는 공중합체일 수 있다. 바랍직하게는 추가로 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

(상기 화학식 10에서,

R₄₆, R₄₇, R₄₈, R₄₉는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,

수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하고,

n은 0 또는 1이다.)

본 발명에서 언급하는 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)이다.

본 발명에서 언급하는 알킬기는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 및 치환 및 비치환 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐 등을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 아릴기는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸베닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 등을 포함한다.

이때, 결합제 수지는 n이 1인 반복단위와 n이 0이 반복단위를 모두 포함할 수 있으며, n이 1인 반복단위는 하기 화학식 11의 단량체를 중합한 것이고, n이 0인 반복단위는 하기 화학식 12의 단량체를 중합한 것으로 아래에서 자세히 설명하기로 한다.

상기와 같은 파이란 또는 퓨란 구조인 화학식 10의 결합제 수지를 포함함으로써, 현상속도가 빨라지기 때문에 공정면에서 유리하다.

상기 결합제 수지에서 화학식 10의 반복단위의 함량 비율은 총 함량에 대하여 중량비로 5 내지 50중량%이고, 바람직하게는 10 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 범위 내에 있으면 밀착성과 투과성의 장점이 있다.

이때 화학식 10은 화학식 11 및 화학식 12의 단량체를 하나 이상 중합하여 나타낼 수 있다.

[화학식 11]

(상기 화학식 11에서,

R₅₀, R₅₁, R₅₂, R₅₃는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,

수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하다.)

일례로, 본 발명의 실시예에서는 화학식 11의 구조를 만족하는 물질을 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구입하여 사용이 가능하며, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품)과 트리에틸아민(알드리치사 제품), 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품)의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용제로는 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품)등이 사용될 수 있다.

[화학식 12]

(상기 화학식 12에서,

R₅₄, R₅₅, R₅₆, R₅₇는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,

상기 화학식 12의 반복단위를 포함하는 공중합체는 치환 또는 비치환된 디하이드로퓨란 등을 사용하거나, 상기 화학식 11과 같은 방법으로 중합이 가능하며, 이러한 물질은 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구입하여 사용이 가능하다.

카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.

여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다.

이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 결합제 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량비로 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율이 상기의 기준으로 10 내지 50중량%이면 현상액에 대한용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.또한 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 함량은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량비로 10 내지50 중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다.

상기 결합제 수지는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량비로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%의 범위에서 사용된다. 결합제 수지가 상기의 기준으로 1 내지 60중량%의 범위 내로 포함되면 용해성이 양호하여 패턴 형성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 결합제 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면,현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 결합제 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

결합제 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 자발광 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기의 용제 중에 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 그것을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85 질량%이다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 이내로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다. 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-<81> t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 염료를 미리 용제 혼합하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제을 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 자발광 감광성 수지 조성물를 얻는다.

이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

합성예 1. 결합제 수지 B1

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비하였다.

이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 결합제 수지 B1을 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B1의 중량평균분자량은 16,000이었다.

합성예 2. 결합제 수지 B2

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 이소사이클릭 골격의 모노메타크릴레이트 44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.

이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 결합제 수지 B2를 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B2의 중량평균분자량은 28,000이었다.

합성예 3. 결합제 수지 B3

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 2-(2-메틸)아다만틸메타크릴레이트 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.

이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 결합제 수지 B3을 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B3의 중량평균분자량은 23,000이었다.

합성예4: 화학식 11로 표시되는 단량체를 포함하는 결합제 수지 B4

적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 23.3g, 트리에틸아민(알드리치사 제품)15.8g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 115.0g을 넣고 사구플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 다음 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 15.1g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 110.0g의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 0.5시간 중합반응을 진행하여 피란함유 중합체를 생성하였다.

다음으로 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하고 8시간 중합을 실시한 후 실온으로 방냉하였다. 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 결합제 수지 B4를 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B4의 중량평균분자량은 23,000이었다.

합성예 5: 화학식 12로 표시되는 단량체를 포함하는 결합제 수지 B5

적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메타아크릴산(교에이샤 제품) 37.5g, 메틸메타크릴레이트(교에이샤 제품) 19.0g,2,5-디히드로퓨란(TCI사 제품) 9.1g, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품)225.0g을 넣고 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를70℃로 가열한 다음 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 2,5-디하이드로퓨란 9.1g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하였다.

8시간 중합후, 결과물을 실온으로 방냉한 후 사구 플라스크 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 결합제 수지 B5를 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B5의 중량평균분자량은17,000이었다.

실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 3: 색변환층 제조

혼합기에 용제를 첨가 후 여기에 염료, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 첨가하고, 교반을 통해 균일하게 혼합하여 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 조성물은 하기 표 1 및 표 2의 조성을 따른다.

상기 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다.

이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.

상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러색 변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.

조성(중량%)		실시예
조성(중량%)		1	2	3	4	5
염료	A	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
결합제 수지	B1	9.24	-	-	-	-
	B2	-	9.24	-	-	-
	B3	-	-	9.24	-	-
	B4	-	-	-	9.24	-
	B5	-	-	-	-	9.24
광중합성 화합물	C	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합 개시제	D1	0.75			0.75	0.75
	D2		0.75
	D3			0.75
	D4
용매	E	잔부	잔부	잔부	잔부	잔부
A: 쿠라민6 B1: 합성예 1에서 제조된 수지 B2: 합성예 2에서 제조된 수지 B3: 합성예 3에서 제조된 수지 B4: 합성예 4에서 제조된 수지 B5: 합성예 5에서 제조된 수지 C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜ 제조) D1: TR-PBG-305 (Tronly社) D2: Irgacure OXE-01 (BASF社) D3: N-1919(Tronly社) D4: Irgacure 369 (Ciba 社) E: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

조성(중량%)		비교예
조성(중량%)		1	2	3
염료	A	0.4	0.4	0.4
결합제 수지	B1	9.24
	B2		9.24
	B3			9.24
광중합성 화합물	C	9.24	9.24	9.24
광중합 개시제	D1		0.05
	D2			50
	D3
	D4	0.75
용매	E	잔부	잔부	잔부
A: 쿠라민6 B1: 합성예 1에서 제조된 수지 B2: 합성예 2에서 제조된 수지 B3: 합성예 3에서 제조된 수지 C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜ 제조) D1: TR-PBG-305 (Tronly社) D2: Irgacure OXE-01 (BASF社) D3: N-1919(Tronly社) D4: Irgacure 369 (Ciba 社) E: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

실험예: 발광 강도 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 색변환층의 형광 효율 증가 여부를 확인하기 위하여, 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 코팅기판에 대한 발광 PL을 측정하였다. 이때, 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었으며, 이때, 측정된 발광 강도가 높을 수록 형광 효율이 높음을 의미한다.

	발광 강도 (λmax : 500)
실시예 1	13632
실시예 2	12272
실시예 3	13555
실시예 4	14000
실시예 5	13700
비교예 1	9448
비교예 2	9200
비교예 3	8100

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1내지 5는 비교예 1 내지 3보다 발광 강도 값이 높으므로, 실시예 1 내지 5는 형광 효율이 우수함을 알 수 있다.

실험예: 내열성 평가

상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 구체적으로, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.

내열성

내열성은 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab)을 측정하여 평가하였다. △Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다. (일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).

△E*ab = {(△L)2 +(△a)2+(△b)2}1/2

[내열성 평가기준]

○: △E*ab값: 3이하

△: △E*ab값: 3 내지 10 이하

X: △E*ab값: 10초과

실험예: 내광성 평가

내광성

내광성은 상기 실험예 에서 제작된 기판의 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 측정하였고 색좌표 측정이 완료된 기판을내광성 장비(ATLAS사 CPS+ 장비)에 200hr 조사한 후 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 재 측정 하였다.

△Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다. (일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).

△E*ab = {(△L)2 +(△a)2+(△b)2}1/2

[내광성 평가기준]

○: △E*ab값: 3이하

△: △E*ab값: 3 내지 10 0이하

X: △E*ab값: 10초과

실험예: 현상속도

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 착색 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시킨 후 포토마스크가 없는 전면노광으로 50mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 두께 측정이 완료된 기판을 다시 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상한 후, 비노광부 부분에 자발광 감광성 수지 조성물의 잔존 유무를 확인하였다.

[현상속도 평가기준]

현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 나타내었다. 현상이 되지 않는 경우는 '×'로 나타내었다.

	내열성	내광성	현상속도
실시예 1	O	O	16
실시예 2	O	O	17
실시예 3	O	O	16
실시예 4	O	O	15
실시예 5	O	O	18
비교예 1	X	△	25
비교예 2	X	△	23
비교예 3	△	X	24

상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 파이란 또는 퓨란 구조를 포함하는 결합제 수지를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 5는 내열성 및 내광성이 우수하며, 현상속도도 빠른 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 3의 경우에는 현상 속도도 느리며, 내열성 및 내광성이 모두 우수하지 못한 것을 볼 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

1: 기판
3: 색변환층
5: 컬러필터

Claims

색 변환층 형성을 위한 조성물로서,
형광 염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 결합제 수지 및 용제를 포함하고,
상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R₁은
이고, 이때 R₄는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R₅는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이고,
R₂는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기이고,
R₃는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 디페닐설파이드기이다)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R₆은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기이고,
R₇는
이고, 이때 R₈은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고; R₉는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이다.)
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
R₁₀ 내지 R₁₂는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR' 또는 -CN을 나타내며, 이때 상기 R 및 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 또는 5 내지 7 원복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및 5 내지 7 원복소환기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르결합, 티오에테르결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
R₁₃ 내지 R₁₆은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고
Y¹ 내지 Y³는 서로 같거나 다르며, S, O 또는 Se이고,
m은 0 내지 4의 정수를 나타내며,
p는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q는 0 또는 1을 나타낸다)
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서,
R₁₇ 내지 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20개인 알킬기, 탄소수 6 내지 20개인 아릴기, 탄소수 1 내지 20개인 알콕시기, 탄소수 7 내지 40개인 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20개인 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40개인 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20개인 사이클로알킬기이다)
[화학식 5]

(상기 화학식 5에서,
R₂₇은 (Ⅱ)이며, n은 1～4의 정수이고, m은 1～6의 정수이며,
R₂₈은 탄소수 1～8의 알킬기 또는 페닐기이고,
R₂₉은
이다.)
[화학식 6]

(상기 화학식 6에서,
X는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R₃₀, R₃₁ 및 R₃₂은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R 및 R'는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중, 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Y1는 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, A는 복소환기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, p는 0~5의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 7]

(상기 화학식 7에서,
R₃₃, R₃₄, R₃₅, X, Y1, m, p 및 q는 상기 화학식 6과 동일하며,
R₃₆, R₃₇, R₃₈ 및 R₃₉은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타낸다.)
[화학식 8]

(상기 화학식 8에서,
R₄₀, R₄₁, R₄₂, X, Y1, m, p 및 q는 상기 화학식 6과 동일하며,
X'는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, r는 0~4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 9]

(상기 화학식 9에서,
R₄₃, R₄₄, R₄₅, X, Y1, m, p 및 q는 상기 화학식 6과 동일하며,
X''는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, s는 0~4의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 결합제 수지는 하기 화학식 10의 반복단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
[화학식 10]

(상기 화학식 10에서,
R₄₆, R₄₇, R₄₈, R₄₉는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,
수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하고,
n은 0 또는 1이다.)
제3항에 있어서,
상기 결합제 수지는 n이 1인 반복단위와, n이 0인 반복단위를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 티오크산톤계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광중합 개시 보조제는 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분에 대하여,
형광 염료 0.1 내지 10중량%, 광중합성 화합물 5 내지 50중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 40중량% 및 결합제 수지 1 내지 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
기판 상부에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치.