KR20180109238A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치 - Google Patents

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 이외의 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체 유래의 반복단위;를 포함하는 결합제 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치{SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR CONVERSION LAYER AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 LCD는 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.
LCD는 백라이트 유닛으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue)의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다.
백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 이용하는데, 이 경우 백라이트 유닛이 CCFL에 전원이 항상 인가하여야하므로 소비전력이 소모되는 문제를 야기한다. 또한, 기존 CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다.
상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 현재는 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. LED를 백라이트 유닛으로 사용하는 경우, NTSC(National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.
이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD 패널의 재료 및 구조 등의 변경을 통해 방식이 제안되고 있다.
컬러필터는 안료 또는 염료를 포함한 분산 조성물을 도포 후 패터닝 공정을 통해 각 색의 화소를 형성하는데, 이러한 안료 및 염료는 백라이트 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 상기 투과 효율의 저하는 결과적으로 표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다.
낮은 색재현성 문제는 컬러필터의 광 효율의 증가를 통해 해소될 수 있으며, 이에 컬러필터의 두께를 증가시키거나 이에 적층 또는 근접하여 색변환층(또는 광변환층)을 도입하는 방식이 제안되고 있다.
도 1은 표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도로서, 도 1과 같이 백라이트로(1)부터 발생한 광원은 색변환층(3) 및 컬러필터(5)를 통해 광 효율을 직접적으로 증가시킬 수 있다.
색변환층의 조성으로 기존에 염료나 안료가 사용되고 있는데, 이러한 염료 및 안료만으로는 광 효율 향상을 기대하기 어려우며 오히려 휘도가 낮아지는 문제가 발생한다. 이에 색변환층(3)의 물질로서 형광 물질의 사용이 제안되었다.
형광 물질은 백라이트(1)에서 발하는 청색의 광에 의해 여기되고, 상기 청색 광의 파장을 변화시켜 정면 방향으로 광을 출사하여 적색을 띄는 백색광 또는 녹색을 띄는 백색광 등 백색광을 출사하여, 결과적으로 광 효율을 향상시킨다.
형광 물질을 갖는 색변환층에 대한 특허는 다수 출원되고 있으며, 그중 대한민국 공개특허 제2012-0048218호는 백라이트 유닛과 기판 사이에 배치되거나 또는 셔터부 상부에 배치되며 청색 또는 자외선 파장대의 입사광을 소정 파장대의 광으로 변환하는 적어도 하나의 형광 물질을 갖는 광변환부를 갖는 표시장치를 언급하고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0083807호는 광효율을 향상시킬 수 있는 백라이트 유닛을 구비한 액정표시장치를 제안하면서, 이때 광효율 향상을 위해 형광체, 양자점(Quantum Dot)과, 백색 산란체와, 전기발광(Electroluminescence)물질 및 광발광(Photoluminesence) 물질과 같은 색변환 물질을 도입을 제시하고 있다.
일본 공개특허 제2013-077825호는 백색 발광 다이오드(LED)의 휘도를 형상시키기 위해 녹색 발광 형광체로 이루어진 색변환층을 도입하는 방식을 제시하고 있다.
이들 특허들은 형광체 등을 포함하는 색변환층의 도입을 통해 표시장치의 품질 향상을 꾀하고 있는데, 이때 색변환층의 형성 방법을 직접적으로 언급하고 있지 않거나, 언급하더라도 용매에 단순 분산시킨 후 습식 코팅하는 방식을 제시하고 있다.
색변환층은 도 1에 나타낸 바와 같이 컬러필터의 레드(R) 및 그린(G) 화소부에 각각 대응하여 패턴으로 형성될 수 있는데, 이때 색변환층을 위한 수백 마이크론 크기의 형광체는 용매에 용해되지 않고 분산된 상태이므로 미세 패턴의 구현이 어렵고 두께 등의 물성 조절이 용이하지 않다.
이러한 곤란성은 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리쏘그래피 방식을 통해 미세 패턴의 구현이 가능함에 따라 해소가 가능하다.
통상의 감광성 수지 조성물의 경우 중합을 위해 광개시제가 필수적으로 사용되는데, 상기 광개시제에서 생성되는 라디칼에 의하여 형광체의 형광 효율을 저하시킬뿐만 아니라 포토리쏘그래피 공정 중 수행하는 포스트 베이킹 공정에서 광개시제에 의해 색변환층이 황변되는 등 새로운 문제를 가져왔다.
대한민국 공개특허 제2009-0066076호에는 감광성 수지 조성물의 제조시 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 산화 방지제를 사용하고, 아크릴계 바인더 수지와 더불어 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지를 사용하여 광개시 반응에 의한 가교 형성을 증가시킴으로써 열적 특성을 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 이 경우 내열성이 여전히 부족하다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2007-0083609호에는 아크릴 조성물이 카복실산 화합물을 사용함으로 인해 안정화되며, 아크릴 조성물이 고강도 자외선에 의해 여화되는 것을 방지하거나 지연시키는 UV 안정화된 투과성 아크릴 조성물에 관한 내용을 개시하고 있으나, 색변환층의 필요성은 시사하고 있지 않다.
그러므로, 형광효율은 물론 내열성, 밀착성이 우수한 색변환층의 제조가 가능한 자발광 감광성 수지 조성물의 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0048218호 (2012.05.15.) 대한민국 공개특허 제2013-0083807호 (2013.07.23.) 일본 공개특허 제2013-077825호 (2013.04.25.) 대한민국 공개특허 제2009-0066076호 (2009.06.23.) 대한민국 공개특허 제2007-0083609호 (2007.08.24.)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 무기물을 분자 내에 포함하는 결합제 수지를 포함함으로써 색변환층 및 이를 구비한 화상 표시 장치에 적용 시 우수한 형광효율, 내열성, 밀착성 등의 특성을 나타내는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 목적은 형광효율, 내열성, 밀착성 등이 우수한 색변환층 및 화상 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명은 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 이외의 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체 유래의 반복단위;를 포함하는 결합제 수지;를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 색변환층 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 감도 및 내열 분해성 및 내열 황변성에 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 결합제 수지를 포함함으로써, 형광효율, 내열성, 밀착성 등이 우수한 색변환층 및 화상표시장치의 제조가 가능한 이점이 있다.
도 1은 화상표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
< 자발광 감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 이외의 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체에서 유래의 반복단위;를 포함하는 결합제 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
결합제 수지
본 발명에 따른 결합제 수지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위 이외의 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체 유래의 반복단위;를 포함한다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염을 포함하는 단량체로는 특히 국한되지 않고 해당 기술 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다.
상기 금속 염의 금속으로는 Al, Zn, K, Ca, Mg 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염은 2가의 금속 염일 수 있다. 요컨대, 상기 금속 염의 금속으로는 Zn, Ca 같은 2가의 금속이 이온 가교가 되어 좋다.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염의 예로는 알루미늄(메타)아크릴산, 아연(메타)아크릴산, 나트륨(메타)아크릴산, 칼슘(메타)아크릴산, 마그네슘 (메타)아크릴산과 같은 (메타)아크릴산의 금속 염, 크로톤산 금속 염, 계피산 금속 염 등이 꼽힌다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하고 이용할 수 있으며 이들 화합물 중에서도, 내열 분해성을 향상시킨다는 관점에서 (메타)아크릴산 금속 염이 바람직하며, (메타)아크릴산 아연이 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염으로 (메타)아크릴산 아연을 이용한 경우 상기 (메타)아크릴산 아연은 두 작용기가 아크릴레이트화되어 폴리머 간을 가교 하거나 하기 화학식 1과 같은 환상 구조를 형성함으로써 다중 결합이 가능하다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴은 "메타크릴" 및 "아크릴"에서 선택될 수 있는 1종 이상을 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산을 포함하는 단량체로는 특히 국한되지 않고 해당 기술 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산으로서(메타)아크릴산 크로톤산, 계피산 또는 그것들의 혼합물을 이용할 수 있으며 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산의 카르복실기에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 갖고 GMA 기본 함유 단량체에 이어 무수 프탈산, 말레산 무수물 등의 다가산 무수물을 부가시켜 카르복실산기를 도입한 구조를 가지는 것을 사용해도 좋다. 또는, 에틸렌성 불포화기를 갖고 글리시딜 기본 함유 단위체의 GMA를 바탕으로 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산에 다염기산 무수물을 부가시켜서 카르복실산기를 도입한 구조를 가지는 것을 사용해도 좋다.
특히 공중합체를 합성할 때의 반응성의 관점에서는, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카복실산은 (메타)아크릴산인 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염은 (메타)아크릴산 금속 염이고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산은 (메타)아크릴산일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속염 및 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 이외의 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체(이하," 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체"이라고도 한다.)로는 특히 국한되지 않고 해당 기술 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다.
상기 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체의 예로는 방향족 고리 함유 단량체, 알킬기의 탄소 수가 1~9인 알킬(메타)아크릴레이트, 탄소수 10~20의 고리형 탄화수소를 가지는 (메타)아크릴레이트 및 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 단량체로는 특히 국한되지 않고 해당 기술 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다. 상기 방향 고리 함유 단위체의 예로서는, 스틸렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체, 벤질(메타)아크릴 레이트; 로진(메타)아크릴레이트; 나프탈렌(메타)아크릴레이트; 안트라센(메타)아크릴레이트 등이 꼽힌다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서도 반응성, 내열성과 입수하기 쉬움의 관점에서 비닐 톨루엔(메틸 스티렌)이 좋다.
상기 알킬기의 탄소 수가 1~9인 알킬(메타)아크릴레이트는 특히 국한되지 않고 해당 기술 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다. 이러한 알킬(메타)아크릴레이트의 예로는 메틸(메타)아크릴 레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴 레이트, 이소-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴 레이트등이 꼽힌다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도 현상성을 향상시킨다는 관점에서 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트가 좋다.
이론에 의해 구속되는 것을 바라지는 않으나, 상기 금속 원자가 상기 결합제 수지 내에 포함되는 경우 수지의 내열성 및 내광성이 향상되어 열처리공정 후 형광 효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 결합제 수지의 산가는 20 내지 300KOHmg/g일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 250KOHmg/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 200KOHmg/g일 수 있다. 상기 결합제 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우 현상액에 대한 용해성이 우수한 이점이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 결합제 수지 전체 몰%에 대하여 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위는 0.1 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 이 경우 투과율 개선, 내열성이 강화되어 신뢰성이 우수한 컬러필터의 제조가 가능한 자발광 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 이점이 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위는 상기 결합제 수지 전체 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 현상 시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 결합제 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 결합제 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 용해성이 양호하여 패턴 형성성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 자발광 감광성 수지 조성물은 형광염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
형광염료
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 형광염료는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스펄스(Disperse) 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인텍스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89;
C.I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76;
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132;
C.I. 디스펄스 옐로우 54, 76;
C.I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;
C.I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 바이올렛 102;
C.I. 솔벤트 그린 1, 5;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;
C.I. 베이직 그린 1;
C.I. 배트 그린 1 등.
일반적인 형광 염료로는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 염료를 포함한다. 또한, 솔벤트 옐로우43,공개특허 10-2010-0056437, 솔벤트 옐로우44와 같은 나프탈이미드계 염료를 이용해도 좋다. 또한, 각종 저분자 발광재료,각종 고분자 발광재료도 적용할 수 있다.
구체적으로, 디에틸퀴나크리돈(ＤＥＱ) 등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(ＤＣＭ-1, (I)), ＤＣＭ-2(ＩＩ), 및 ＤＣＪＴＢ(ＩＩＩ) 등의 시아닌 색소; 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라페닐-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센(ＩＶ), 루모겐 F 레드의 퍼릴렌계 색소, 나일 레드(V)등을 포함한다. 또한, 로다민B, 로다민6G 등의 크산텐계 색소, 또는 피리딘1 등의 피리딘계 색소를 이용해도 좋고, 3-(2-벤조티아졸릴(benzothiazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(diethylamino coumarin)(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴(benzimidazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 색소; 솔벤트 옐로(Solvent Yellow)43, 솔벤트 옐로44 등의 나프탈이미드계 색소와 같은, 저(低)분자계 유기 형광색소를 포함한다. 혹은, 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리아릴렌(polyarylene), 폴리플루오렌(polyfluorene)으로 대표되는 고분자 형광재료를, 색변환 색소로서 이용해도 좋다. 경우에 따라서는, 색변환 색소로서, 2종 이상의 색소의 혼합물을 이용해도 좋다. 색소혼합물의 사용은, 청색광으로부터 적색광으로의 변환시 등과 같이 파장 시프트 폭이 넓을 경우에 유효한 수단이다. 색소혼합물은, 상술한 색소끼리의 혼합물이여도 좋다. 혹은 또, 상술한 색소와, 하기의 색소와의 혼합물이여도 좋다. 디에틸퀴나크리돈(diethylquinacridone, DEQ) 등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌(Dicyanomethylene)-2-메틸, (p-디메틸아미노스티릴(Dimethylaminostyryl))-4H-피란(DCM-1, (I)), DCM-2(II), 및 DCJTB(III) 등의 시아닌 색소; 4,4-디플루오로(difluoro)-1,3,5,7-테트라페닐(tetraphenyl)-4-보라(bora)-3a,4a-디아자(diaza)-s-인다센(indacene)(IV); 루모겐(Lumogen)F 레드, 루모겐(Lumogen)F 오렌지, 루모겐(Lumogen)F 옐로, 나일 레드(Nile Red)(V),) 로다민(rhodamine)B, 로다민6G 등의 크산텐(xanthene)계 색소; 및 피리딘(pyridine)1 등의 피리딘계 색소등이 바람직하다.
상기 형광염료는 예컨대 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 형광염료가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내구성과 같은 기계적 물성의 저하 없이 형광효율이 우수한 색변환층을 제조할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 이점이 있다.
광중합성 화합물
본 발명에 따른 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 7 내지 45 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예컨대, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은, 고형분을 기준으로 결합제수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대해서 통상 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 자발광 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부이다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위를 만족할 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 첨가제는 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 벤조트리아졸계 광안정제, 트리아진계 광안정제, 벤조페논계, Hals 광안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조트리아졸계 광안정제로는, 공지된 벤조트리아졸계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이나, 시판되는 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUBIN 571, TINUVIN 900, TINUVIN 928 또는 TINUVIN 1130(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 트리아진계 광안정제로는, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 시판의 것일 수 있고, 예를 들면 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479 또는 TINUVIN1577 (이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 벤조페논계 광안정제로는, 광안정제로서 공지된 벤조페논계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시 벤조페논이나, 시판의 것으로는 CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
상기 광안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지는 벤조트리아졸계, 트리아진계 또는 벤조페논계 광안정제와 조합하여 사용 가능하다. 시판되고 있는 제품으로는 TINUVIN 5050, TINUVIN 5060 또는 TINUVIN 5151 등이 바람직할 수 있다.
상기 산화방지제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 산화방지제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.2 내지 7 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량은 광중합 개시제에 광 효율 저하를 방지하기 위해 선정된 범위로서, 특히 광중합 개시제에 대해 특정 범위의 중량비로 사용한다. 바람직하기로, 광중합 개시제:산화방지제를 1:0.1 내지 1:3, 더욱 바람직하기로 1:0.2 내지 1:0.5 중량비의 범위로 사용한다. 만약 산화방지제의 함량 및 광중합 개시제와의 함량비가 상기 범위 미만이면 광효율을 확보하지 못해 본 발명에서 얻고자 하는 색 변환 특성을 충분히 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 휘도가 저하될 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
이 외에도 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 역시 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 산화 방지제 외의 첨가제의 함량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
< 색변환층 >
본 발명에 따른 색변환층은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 색변환층은 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 이외의 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체 유래의 반복단위;를 포함하는 결합제 수지;를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되므로, 형광효율, 내열성, 밀착성이 우수한 이점이 있다.
색변환층으로의 도입은 코팅 후 포토리쏘그래피 방법을 통해 패터닝하여 컬러필터의 R, G에 대응하는 패턴을 형성할 수 있다. 포토리쏘그래피 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 감광성 수지 조성물을 이용한 공지의 방법이면 어느 것이든 적용 가능하다.
일례로, 패터닝된 색변환층은
a) 자발광 감광성 조성물을 기판 표면에 도포하는 단계;
b) 프리큐어에 의해 용매를 건조하는 단계(프리베이크);
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크를 수행하는 단계를 거쳐 얻을 수 있다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬함유유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법이 가능하다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 레지스터를 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝 된 색변환층과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 220℃에서 10 내지 120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
이러한 방법을 통해 얻어지는 색변환층은 높은 휘도를 유지하고 우수한 색변환 특성과 높은 광 효율을 확보할 수 있도록 충분한 크기, 수 내지 수천 마이크로미터, 바람직하기로 0.1 내지 100㎛, 더욱 바람직하기로 1 내지 50㎛의 두께로 형성한다.
상기 색변환층은 광원과 컬러필터 사이 중이면 어느 위치건 간에 가능하며, 광원/색변환층/컬러필터의 구성을 기본으로 하되, 색변환층이 컬러필터와 직접적으로 접하거나 다른 막 또는 기판이 삽입된 구조로서도 도입이 가능하다.
이때 광원은 LED, 냉음극관, 무기 EL, 유기 EL 형광등 또는 백열등 등이 이용되지만, 바람직하기로 LED를 광원으로 하는 액정 표시장치가 가능하다.
이러한 광원 및 색변환층을 구비하는 표시장치는 높은 휘도를 유지하고 우수한 색변환 특성과 높은 광 효율을 확보하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 색변환층을 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 상기 화상 표시 장치의 구체 예로서는, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 색변환층을 구비한 것을 제외하고는, 본 발명의 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
결합제 수지의 합성
합성예 1: 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 결합제 수지 B1
교반장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계 및 가스 투입관을 장착한 플라스크에, 345.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 10.4g의 Zinc Acrylate를 투입한 후, 질소치환하며, 교환하고, 120℃로 승온하였다. 그 다음, 88.5g의 바이닐톨루엔과 17.2g 메타아크릴산으로 구성된 모노머 혼합물을 11.6g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합개시제)를 첨가한 것을 적하로트로부터 하기 플라스크안에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 진행함으로써, 공중합체(수지 B1)를 생성하였다. GPC로 측정한 결합제 수지 B1의 중량평균분자량은 4,000이었다.
합성예 2: 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 결합제 수지 B2
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 23.3g, 트리에틸아민(알드리치사 제품)15.8g및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 115.0g을 넣고 사구플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 다음 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 15.1g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 110.0g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 0.5시간 중합반응을 진행하여 피란함유 중합체를 생성하였다. 다음으로 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g, 10.4g의 Zinc Acrylate의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하고 8시간 중합을 실시한 후 실온으로 냉각하였다. 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA(글리시딜 메타크릴레이트)를 부가하여 결합제 수지 B2를 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B2의 중량평균분자량은 23,000이었다.
합성예 3: 결합제 수지 B3
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 B3를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 4: 결합제 수지 B4
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 이소사이클릭 골격의 모노메타크릴레이트 44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 수지 B4를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
이때, 결합제 수지의 중량평균분자량(Mw) 측정에 대해서는 GPC 법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
자발광 감광성 수지 조성물의 제조: 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2
하기 표 1의 구성 및 조성(전체 100 중량부)으로 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성 (중량%) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
염료 형광염료 A1) 0.4 0.4 0.4 0.4
산화방지제 TINUVIN 123 2) 0.37 - - -
TINUVIN 51513) - 0.37 0.37 0.37
결합제 수지 수지 B14) 9.24 - - -
수지 B28) - 9.24 - -
수지 B36) - - 9.24 -
수지 B47) - - 9.24
광중합성 화합물 Kayarad DPHA8 ) 9.24 9.24 9.24 9.24
광중합 개시제 Irgacure 3699) 0.74 0.74 0.74 0.74
용매 PGMMEA10 ) 잔부 잔부 잔부 잔부
1) 쿠마린 6
2) HALs계 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품)
3) HALs계/벤조트리아졸계 블렌드 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품)
4) 합성예 1에서 제조된 수지
5) 합성예 2에서 제조된 수지
6) 합성예 3에서 제조된 수지
7) 합성예 4에서 제조된 수지
8) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품
9) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품
10) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
컬러필터 색변환층 ( 색변환 화소; Glass 기판) 제조예
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/cm2의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러색변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다. 색변환층의 두께는 500㎛까지 다양하게 제어될 수 있다.
실험예
(1) 발광 강도(intensity) 측정
실시예 및 비교예에 따른 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 제조예에 따라 제조된 두께가 3.0㎛인 자발광 색변환층 패턴을 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 코팅기판에 대한 발광 PL을 측정하여, 하기 표 2에 발광 Intensity를 기재하였다.
측정된 발광 Intensity가 높을수록 우수한 휘도 특성을 갖는 것으로 판단 할 수 있다.
λmax Intensity
실시예1 500 13050
실시예2 500 12800
비교예1 500 9800
비교예2 500 9900
상기 표 2를 통해서 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교예를 비교해 보면, 실시예의 형광 효율이 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.
(2) 내열성 측정
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 색변환층을 제조하였다. 구체적으로, 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려 놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.
제조된 컬러필터의 내열성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 내열성은 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△E*ab)을 측정하여 평가하였다. △E*ab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다(일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).
△E*ab = {(△L)2 +(△a)2+(△b)2}1 /2
○: △E*ab값 : 3 이하
△: △E*ab값 : 3 초과 10 이하
×: △E*ab값 : 10초과
(3) 코팅도막의 표면특성
실시예 및 비교예에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 각각 유리에 코팅하고 10분 방치 후 도포막의 표면을 광학 현미경으로 확인하여 이물이 발생하지 않은 경우 '○'으로, 표면이 불투명한 경우 '△'으로, 이물이 발생한 경우는 '×'로 나타내었다.
코팅도막의 표면특성 내열성
실시예 1 O O
실시예 2 O O
비교예 1 X X
비교예 2 △ X
상기 표 3을 보면, 실시예의 코팅도막의 표면특성 및 내열성이 비교예에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
1: 기판
3: 색변환층
5: 컬러필터

Claims (9)

  1. 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위;
    에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 유래의 반복단위; 및
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염을 포함하는 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산을 포함하는 단량체 이외의 다른 라디칼성 중합 반응성 단량체 유래의 반복단위;
    를 포함하는 결합제 수지;를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 금속 염은 2가의 금속 염인 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염은 (메타)아크릴산 금속 염이고,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산은 (메타)아크릴산인 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결합제 수지의 산가는 20 내지 300KOHmg/g인 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결합제 수지 전체 몰%에 대하여 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 금속 염을 포함하는 단량체 유래의 반복단위는 0.1 내지 20 몰%로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결합제 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    형광염료; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 색변환층.
  9. 제8항에 따른 색변환층을 포함하는 화상표시장치.
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