KR102410195B1

KR102410195B1 - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 컬러필터 및 화상표시장치

Info

Publication number: KR102410195B1
Application number: KR1020160002471A
Authority: KR
Inventors: 오용호; 박정효
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2022-06-20
Also published as: KR20160111841A

Abstract

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 결합제 수지, 형광염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 결합제 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 하나 이상 포함하거나, 상기 결합제 수지는 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 측쇄에 포함하는 것 중 선택되는 1종 이상을 폼함함으로써, 현상속도, 내열성 및 밀착성을 높일 수 있다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1은 명세서 내에 정의한 바와 같다)

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 컬러필터 및 화상표시장치{SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR CONVERSION LAYER COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

최근 디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 LCD는 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.

LCD는 백라이트 유닛으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue)의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다.

백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 이용하는데, 이 경우 백라이트 유닛이 CCFL에 전원이 항상 인가하여야 하므로 소비전력이 소모되는 문제를 야기한다. 또한, 기존 CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다.

상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 현재는 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. LED를 백라이트 유닛으로 사용하는 경우, NTSC(National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.

이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD 패널의 재료 및 구조 등의 변경을 통해 방식이 제안되고 있다.

컬러필터는 안료 또는 염료를 포함한 분산 조성물을 도포 후 패터닝 공정을 통해 각 색의 화소를 형성하는데, 이러한 안료 및 염료는 백라이트 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 상기 투과 효율의 저하는 결과적으로 표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다.

낮은 색재현성 문제는 컬러필터의 광 효율의 증가를 통해 해소될 수 있으며, 이에 컬러필터의 두께를 증가시키거나 이에 적층 또는 근접하여 색변환층(또는 광변환층)을 도입하는 방식이 제안되고 있다.

도 1은 표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도로서, 도 1과 같이 백라이트로(1)부터 발생한 광원은 색변환층(3) 및 컬러필터(5)를 통해 광 효율을 직접적으로 증가시킬 수 있다.

색변환층의 조성으로 기존에 염료나 안료가 사용되고 있는데, 이러한 염료 및 안료만으로는 광 효율 향상을 기대하기 어려우며 오히려 휘도가 낮아지는 문제가 발생한다. 이에 색변환층(3)의 물질로서 형광 물질의 사용이 제안되었다.

형광 물질은 백라이트(1)에서 발하는 청색의 광에 의해 여기되고, 상기 청색 광의 파장을 변화시켜 정면 방향으로 광을 출사하여 적색을 띄는 백색광 또는 녹색을 띄는 백색광 등 백색광을 출사하여, 결과적으로 광 효율을 향상시킨다.

형광 물질을 갖는 색변환층에 대한 특허는 다수 출원되고 있으며, 그 중 대한민국 특허공개 제2012-0048218호는 백라이트 유닛과 기판 사이에 배치되거나 또는 셔터부 상부에 배치되며 청색 또는 자외선 파장대의 입사광을 소정 파장대의 광으로 변환하는 적어도 하나의 형광 물질을 갖는 광변환부를 갖는 표시장치를 언급하고 있다.

대한민국 특허공개 제2013-0083807호는 광효율을 향상시킬 수 있는 백라이트 유닛을 구비한 액정표시장치를 제안하면서, 이때 광효율 향상을 위해 형광체, 양자점(Quantum Dot)과, 백색 산란체와, 전기발광(Electroluminescence)물질 및 광발광(Photoluminesence) 물질과 같은 색변환 물질을 도입을 제시하고 있다.

일본 공개특허 제2013-077825호는 백색 발광 다이오드(LED)의 휘도를 형상시키기 위해 녹색 발광 형광체로 이루어진 색변환층을 도입하는 방식을 제시하고 있다.

이들 특허들은 형광체 등을 포함하는 색변환층의 도입을 통해 표시장치의 품질 향상을 꾀하고 있는데, 이때 색변환층의 형성 방법을 직접적으로 언급하고 있지 않거나, 언급하더라도 용매에 단순 분산시킨 후 습식 코팅하는 방식을 제시하고 있다.

색변환층은 도 1에 나타낸 바와 같이 컬러필터의 레드(R) 및 그린(G) 화소부에 각각 대응하여 패턴으로 형성될 수 있는데, 이때 색변환층을 위한 수백 마이크론 크기의 형광체는 용매에 용해되지 않고 분산된 상태이므로 미세 패턴의 구현이 어렵고 두께 등의 물성 조절이 용이하지 않다.

이러한 곤란성은 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리소그래피 방식을 통해 미세 패턴의 구현이 가능함에 따라 해소가 가능하다.

통상의 감광성 수지 조성물의 경우 중합을 위해 광개시제가 필수적으로 사용되는데, 상기 광개시제에서 생성되는 라디칼에 의하여 형광체의 형광 효율을 저하시킬뿐만 아니라 포토리소그래피 공정 중 수행하는 포스트 베이킹 공정에서 광개시제에 의해 색변환층이 황변되는 등의 새로운 문제를 가져왔다.

대한민국 공개특허 2007-0133687호에는 감광성 수지 조성물의 제조시 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 산화 방지제를 사용하고, 아크릴계 바인더 수지와 더불어 이중결합이 포함된 아크릴카르복실레이트 수지를 사용하여 광개시 반응에 의한 가교 형성을 증가시킴으로써 열적 특성을 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 이 경우 내열성이 여전히 부족하다는 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제2012-0048218호 대한민국 공개특허 제2013-0083807호 일본 공개특허 제2013-077825호 대한민국 공개특허 제2007-0133687호

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 결합제 수지를 포함함으로써 우수한 현상속도, 밀착성, 투과성 또는 내열성을 나타낼 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은

결합제 수지, 형광염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 결합제 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 하나 이상 포함하거나, 상기 결합제 수지는 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 측쇄에 포함하는 것 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,

수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하고,

n은 0 또는 1이다.)

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 특정 결합제 수지를 포함함으로써 우수한 현상속도, 밀착성, 투과성 또는 내열성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층은 형광 효율 및 현상속도가 우수할 수 있다.

도 1은 화상표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지는 결합제 수지, 형광염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 상기 결합제 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 하나 이상 포함하거나, 상기 결합제 수지는 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 측쇄에 포함하는 것을 특징으로 한다.

결합제 수지

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 결합제 수지는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다. 즉, 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거될 수 있게 하며, 노광 영역을 잔류시키는 역할을 한다.

먼저, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 하나 이상 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 추가로 카르복실기를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,

n은 0 또는 1이다.)

본 발명에서 언급하는 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)이다.

본 발명에서 언급하는 '알킬'은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬을 포함하고, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 보르닐, 노르보르닐 등을 포함한다. 본 발명에서 언급하는 '사이클로알킬기'는 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 및 치환 및 비치환 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐 등을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 아릴기는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸베닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 등을 포함한다.

이때, 결합제 수지는 n이 1인 반복단위와 n이 0이 반복단위를 모두 포함할 수 있으며, n이 1인 반복단위는 하기 화학식 2의 단량체를 중합한 것이고, n이 0인 반복단위는 하기 화학식 3의 단량체를 중합한 것으로 아래에서 자세히 설명하기로 한다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 파이란 또는 퓨란 구조인 화학식 1의 결합제 수지를 포함함으로써, 현상속도가 빨라지기 때문에 공정면에서 유리할 수 있다.

상기 결합제 수지에서 화학식 1의 반복단위의 함량 비율은 총 함량에 대하여 중량%로 5 내지 50중량%이고, 바람직하게는 10 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 결합제 수지의 함량이 상기 범위 이내일 경우 밀착성과 투과성이 향상될 수 있다.

이때 화학식 1은 화학식 2 및 화학식 3의 단량체를 하나 이상 중합하여 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

R₅, R₆, R₇, R₈은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,

수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하다.)

일례로, 본 발명에서는 화학식 2의 구조를 만족하는 물질을 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구입하여 사용이 가능하며, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품)과 트리에틸아민(알드리치사 제품), 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품)의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용제로는 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품)등이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,

R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,

상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 공중합체는 치환 또는 비치환된 디하이드로퓨란 등을 사용하거나, 상기 화학식 2과 같은 방법으로 중합이 가능하며, 이러한 물질은 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구입하여 사용이 가능하다.

상기 카르복실기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 모노카르복실산으로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르,m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트,i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌, 글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.

이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 결합제 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량%로 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 상기 범위 이내 일 경우, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성될 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 함량은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량비로 10 내지50 중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다.

다음으로, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 측쇄에 포함할 수 있다.

상기 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R₁₃은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R₁₄는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R₁₅, R₁₆, R₁₇ 및 R₁₈은 각각 독립적으로 수소, -OH, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, R₁₉는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 0 내지 200의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이며, n=O일 경우 R₁₇ 및 R₁₈ 중 하나 이상은 OH 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이거나, R₁₉는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다.

본 발명에서는 상기 화학식 4의 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 비반응성 결합제 수지를 제1 결합제 수지라고 한다. 상기 비반응성 결합제 수지의 의미는 분자 구조 내 중합가능한 불포화 결합(이중결합 또는 삼중결합)이 없어 광중합 개시제 및 UV 조사에 대하여 비반응성을 나타내는 수지를 의미한다. 상기 제1 결합제 수지는 상기 화학식 4의 불포화 단량체와 중합할 수 있는 단량체와 공중합시에도 불포화 결합을 포함하지 않는다.

상기 제1 결합제 수지는 통상 결합제 수지로 사용되는 메틸아크릴레이트 등의 수지의 C-C 결합과 비교하여, 강한 결합 에너지를 가지는 Si-O 결합을 가지므로, 구조적으로 보다 강한 네트워크 구조를 형성하기 때문에 내열성이 뛰어나다. 그러므로 열 등에 노출될 수 있는 포스트 베이크(Post Bake, PB) 공정 중 열분해가 적게 일어나게 됨으로써 형광염료를 충분히 보호하는 역할을 수행할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R₂₀은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R₂₁은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R₂₂, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 수소, -OH, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, R₂₆는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, R₂₇은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 0 내지 200의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이며, n=O일 경우 R₂₄ 및 R₂₅ 중 하나 이상은 -OH 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.

본 발명에서는 상기 화학식 5의 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 반응성 결합제 수지를 제2 결합제 수지라고 한다. 상기 반응성 결합제 수지의 의미는 분자 구조 내 중합가능한 불포화 결합(말단의 아크릴레이트, 이중결합 또는 삼중 결합 등)을 포함하여 광중합 개시제 및 UV 조사에 대하여 반응성을 나타내는 수지를 의미한다. 상기 제2 결합제 수지는, 상기 화학식 5의 불포화 단량체와 중합할 수 있는 다른 단량체와 공중합시에도 불포화 결합을 포함할 수 있다.

상기 제2 결합제 수지는, 상술한 제1 결합제 수지가 가지는 우수한 내열 특성뿐만 아니라, 말단에 아크릴레이트 등의 반응성기를 지님으로써 중합을 통해 도막의 경도가 증가하게 되어 형광염료 주변을 충분히 보호하는 역할을 수행할 수 있다.

본 명세서에서 언급하는 '알콕시'는 직쇄상 또는 분지상 알콕시를 포함하고, 보다 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜톡시 등을 포함한다. 또한 '알킬렌기'는는 '알킬'의 2가 형태로, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌 등을 포함한다. 즉, 본 발명의 결합제 수지는 상기 제1 및 제2 결합제 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 또는 제2 결합제 수지는, 각각 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 단독으로 포함하는 단일 중합체일 수 있다. 또한, 각각 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 불포화 단량체와 중합 가능한 다른 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.

상기 화학식 4 또는 화학식 5의 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 카르복실기 함유 불포화 단량체 및 기타 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 다가카르복실산 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 기타 불포화 결합을 갖는 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복실산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이미드 화합물, 지방족 공액 디엔 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체 및 벌키성 단량체 화합물 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드, 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류; 비유전 상수값을 낮출수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.

본원 발명에서, 제1 및 제2 결합제 수지의 제조 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당해 분야에서 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 상기 제1 및 제2 결합제 수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 보다 바람직할 수 있다. 중량평균분자량이 상기 범위 이내일 경우에는 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비노광부의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직할 수 있다.

상기 제1 및 제2 결합제 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직할 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직할 수 있다. 분자량 분포가 1.0 내지 6.0인 경우 우수한 현상성을 확보할 수 있다.

상기 제1 및 제2 결합제 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직할 수 있다. 만약 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 뜯김이 일어날 가능성이 증가할 수 있다.

본 발명의 결합제 수지는 제1 및 제2 결합제 수지로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 제1 및 제2 결합제 수지를 혼합하여 사용할 경우 상기 화학식 4의 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위와 상기 화학식 5의 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위는 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7: 3의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상술한 바와 같이 중량비가 2:8 내지 8:2의 범위 이내일 경우 우수한 발광 특성의 장점을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 제1 또는 제2 결합제 수지는 각각 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 이때, 제1 또는 제2 결합제 수지 각각의 중량에 대하여 상기 화학식 4 또는 화학식 5로부터 유도되는 구성단위는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 함량으로 사용하는 것이 좋다. 상술한 바와 같이, 화학식 4 또는 화학식2의 구성단위의 함량이 상기 범위 이내일 경우, 형광염료를 효과적으로 보호하면서도 분산 특성이 양호한 조성물을 제조할 수 있다.

상기 결합제 수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량%로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 결합제 수지의 함량이 상기 범위 이내일 경우 양자점의 분산이 용이하면서도, 공정 중에 발광 효율을 높게 유지할 수 있어 바람직하다. 만약, 결합제 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 도막 형성이 어렵고, 상기한 범위를 초과한 경우에는 상대적으로 다른 조성의 함량이 줄어들어 컬러필터에 사용하였을 때 그 기능에 영향을 줄 수 있으므로 상기한 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

형광염료

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 형광염료는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers [0119] and Colourists출판]에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스펄스(Disperse) 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인텍스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89;

C.I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76;

C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;

C.I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132;

C.I. 디스펄스 옐로우 54, 76;

C.I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;

C.I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;

C.I. 리액티브 오렌지 16;

C.I. 다이렉트 오렌지 26;

C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;

C.I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;

C.I. 애시드 바이올렛 102;

C.I. 솔벤트 그린 1, 5;

C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;

C.I. 베이직 그린 1;

C.I. 배트 그린 1 등.

일반적인 형광 염료로는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 염료를 포함한다. 또한, 솔벤트 옐로우43, 솔벤트 옐로우44와 같은 나프탈이미드계 염료를 이용해도 좋다. 또한, 각종 저분자 발광재료, 각종 고분자 발광재료도 적용할 수 있다.

디에틸퀴나크리돈(ＤＥＱ) 등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(ＤＣＭ-1, (I)), ＤＣＭ-2(ＩＩ), 및 ＤＣＪＴＢ(ＩＩＩ) 등의 시아닌 색소; 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라페닐-4-보라-3a, 4a-디아자-s-인다센(ＩＶ), 루모겐 F 레드의 퍼릴렌계 색소, 나일 레드(V)등을 포함한다. 또한, 로다민B, 로다민6G 등의 크산텐계 색소, 또는 피리딘1 등의 피리딘계 색소를 이용해도 3-(2-벤조티아졸릴(benzothiazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(diethylamino coumarin)(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴(benzimidazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 색소; 솔벤트 옐로(Solvent Yellow)43, 솔벤트 옐로44 등의 나프탈이미드계 색소와 같은, 저(低)분자계 유기 형광색소를 포함한다. 혹은, 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리아릴렌(polyarylene), 폴리플루오렌(polyfluorene)으로 대표되는 고분자 형광재료를 색변환 색소로서 이용해도 좋다. 경우에 따라서는, 색변환 색소로서 2종 이상의 색소의 혼합물을 이용해도 좋다. 색소혼합물의 사용은 청색광으로부터 적색광으로의 변환시 등과 같이 파장 시프트 폭이 넓을 경우에 유효한 수단이다. 색소혼합물은 상술한 색소끼리의 혼합물일 수 있으며, 상술한 색소와 하기의 색소와의 혼합물일 수도 있다. 디에틸퀴나크리돈(diethylquinacridone, DEQ) 등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌(Dicyanomethylene)-2-메틸, (p-디메틸아미노스티릴(Dimethylaminostyryl))-4H-피란(DCM-1, (I)), DCM-2(II), 및 DCJTB(III) 등의 시아닌 색소; 4,4-디플루오로(difluoro)-1,3,5,7-테트라페닐(tetraphenyl)-4-보라(bora)-3a,4a-디아자(diaza)-s-다센(indacene)(IV); 루모겐(Lumogen)F 레드, 루모겐(Lumogen)F 오렌지, 루모겐(Lumogen)F 옐로, 나일 레드(Nile Red)(V),) 로다민(rhodamine)B, 로다민6G 등의 크산텐(xanthene)계 색소; 및 피리딘(pyridine)1 등의 피리딘계 색소 등이 바람직하다.

광중합성 화합물

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 상기 광중합성 화합물은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량%로 5 내지 50질량%로 포함되는 것이 바람직하며, 7 내지 45질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 이내로 포함되면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.

광중합 개시제

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 고형분을 기준으로 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 함량에 대해서 질량%로 0.1 내지 40질량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 30질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 이내일 경우 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 될 수 있다.

나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰이 바람직하다. 광중합 개시 조제가 상기의 범위 이내로 포함될 경우, 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.

용제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 자발광 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.

구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기의 용제는 도포성 및 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 그것을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량%로, 60 내지 90질량%로 포함되는 것이 바람직하며, 70 내지 85 질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 이내로 포함될 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.

산화방지제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 산화방지제가 추가로 함유될 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 산화방지제는 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 7 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 산화방지제의 함량은 광중합 개시제에 광 효율 저하를 방지하기 위해 선정된 범위로서, 특히 광중합 개시제에 대해 특정 범위의 중량%로 사용할 수 있다.

바람직하기로 광안정제는 광중합 개시제와 산화방지제를 1:0.1 내지 1:3로 사용하거나, 더욱 바람직하기로 1:0.2 내지 1:0.5 중량비의 범위로 사용할 수 있다. 만약, 산화방지제 및 광중합 개시제의 함량비가 상기 범위 미만으로 포함되면 광효율을 확보하지 못하기 때문에, 색 변환 특성을 충분히 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 휘도가 저하될 우려가 있다.

이들 산화방지제는 벤조트리아졸계 광안정제, 트리아진계 광안정제, 벤조페논계, Hals 광안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 벤조트리아졸계 광안정제로는 공지된 벤조트리아졸계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이나, 시판되는 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUBIN 571, TINUVIN 900, TINUVIN 928 또는 TINUVIN 1130(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등이 예시될 수 있다.

또한, 상기 트리아진계 광안정제로는 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 시판의 것일 수 있고, 예를 들면 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479 또는 TINUVIN1577 (이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 벤조페논계 광안정제로는 광안정제로서 공지된 벤조페논계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시 벤조페논이나, 시판의 것으로는 CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명)을 들 수 있다.

상기 광안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지는 벤조트리아졸계, 트리아진계 또는 벤조페논계 광안정제와 조합하여 사용 가능하다. 시판되고 있는 제품으로는 TINUVIN 5050, TINUVIN 5060 또는 TINUVIN 5151 등이 바람직할 수 있다.

첨가제

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.

충진제는 예를 들면, 유리, 실리카, 알루미나 등일 수 있다.

다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

밀착 촉진제로서는 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 염료를 미리 용제와 혼합하여 용해시키고, 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제, 산화방지제를 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 자발광 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

합성예 1: 결합제 수지 B1

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400중량부를 도입하고 80℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 중량부, 메타크릴옥시폴리실록산(제품명 silaplane TM0711) 100 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 13,500의 측쇄에 실록산 골격을 갖는 아크릴 중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 결합제 수지 B1을 얻었다.

합성예 2: 결합제 수지 B2

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400중량부를 도입하고 80℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 중량부, 메타크릴옥시폴리실록산(제품명 silaplane TM7711) 100 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 14,000의 측쇄에 실록산 골격을 갖는 아크릴 중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 결합제 수지 B2를 얻었다.

합성예3 : 결합제 수지 B3

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400중량부를 도입하고 80℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 중량부, 벤질메타크릴레이트 57중량부, 메타크릴산 13중량부, 메타크릴옥시폴리실록산(제품명 silaplane TM0711) 30 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 13,500의 측쇄에 실록산 골격을 갖는 아크릴 중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 결합제 수지 B3을얻었다.

합성예4 : 결합제 수지 B4

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400 중량부를 도입하고 80℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 중량부, 벤질메타크릴레이트 57중량부, 메타크릴산 13 중량부, 메타크릴옥시폴리실록산(제품명 silaplane TM7711) 30 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 14,500의 측쇄에 실록산 골격을 갖는 아크릴 중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 결합제 수지 B4를 얻었다.

합성예 5 : 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 결합제 수지 B5

적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 23.3중량부, 트리에틸아민(알드리치사 제품)15.8g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 115.0중량부를 넣고 사구플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 다음 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 15.1중량부, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 110.0중량부의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 0.5시간 중합반응을 진행하여 피란함유 중합체를 생성하였다. 다음으로 메타크릴산 37.5중량부, 메틸메타크릴레이트 19.0중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0중량부 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2중량부의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하고 8시간 중합을 실시한 후 실온으로 방냉하였다. 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6중량부 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15중량부를첨가하고 80℃에서 12시간 동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 결합제 수지 B5를 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B5의 중량평균분자량은 23,000이었다.

합성예 6 : 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함하는 결합제 수지 B6

적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메타아크릴산(교에이샤 제품) 37.5중량부, 메틸메타크릴레이트(교에이샤 제품) 19.0중량부, 2,5-디히드로퓨란(TCI사 제품) 9.1중량부, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품)225.0중량부를 넣고 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를70℃로 가열한 다음 메타크릴산 37.5중량부, 메틸메타크릴레이트 19.0중량부, 2,5-디하이드로퓨란 9.1중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0중량부 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2중량부의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하였다. 8시간 중합후, 결과물을 실온으로 방냉한 후 사구 플라스크 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6중량부 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15중량부을 첨가하고 80℃에서 12시간동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 결합제 수지 B6을 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B6의 중량평균분자량은17,000이었다.

합성예 7: 결합제 수지 B7

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400 중량부를 도입하고 80℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 중량부, 벤질메타크릴레이트 57 중량부, 메타크릴산 13중량부, 하이드록시에틸메타크릴산 30 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3 시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 13,500의 아크릴 중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 결합제 수지 B7를 얻었다.

합성예 8: 결합제 수지 B8

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400중량부를 도입하고 80℃로 승온시킨 뒤, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 적하관으로부터 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 중량부, 벤질메타크릴레이트 57중량부, 메타크릴산 13중량부, n-부틸메타크릴레이트 30 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 14,000의 아크릴 중합체 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 중량부를 샘플링하여 180 ℃에서 20분간 가열 건조한 후 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 결합제 수지 B8을 었다.

합성예 9: 결합제 수지 B9

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로 트로서, 벤질말레이미드 74.8중량부(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40중량부를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4중량부 [(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 B9를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

합성예 10: 결합제 수지 B10

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182중량부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5중량부 (0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 이소사이클릭 골격의 모노메타크릴레이트 44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 히드로퀴논 0.145 중량부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 수지 B10을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.

이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4

조성 (중량%)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
염료	형광염료A¹⁾	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
산화방지제	TINUVIN 123²⁾	0.37	-	7.0	-	7.0	-
산화방지제	TINUVIN 5151³⁾	-	0.37	-	7.0	-	7.0
결합제 수지	수지 A⁴⁾	9.24	-	-	-	-	-
	수지 B⁸⁾	-	9.24	-	-	-	-
	수지 C⁶ ⁾	-	-	9.24		-	-
	수지 D⁷ ⁾	-	-	-	9.24	-	-
	수지 E⁸ ⁾	-	-	-	-	9.24	-
	수지 F⁹⁾	-	-	-	-	-	9.24
광중합성 화합물	Kayarad DPHA¹⁰ ⁾	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합 개시제	Irgacure 369¹¹⁾	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74
용매	PGMMEA¹² ⁾	잔부	잔부	잔부	잔부	잔부	잔부
1) 쿠마린6 2) HALs계 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품) 3) HALs계/벤조트리아졸계 블렌드 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품) 4) 합성예 1의 결합제 수지 B1 5) 합성예 2의 결합제 수지 B2 6) 합성예 3의 결합제 수지 B3 7)합성예 4의 결합제 수지 B4 8) 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 결합제 수지 B5 9) 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함하는 결합제 수지 B6 10) 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품 11)2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품 12) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

조성 (중량%)		비교예1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
염료	형광염료A¹⁾	0.4	0.4	0.4	0.4
산화방지제	TINUVIN 123²⁾	0.37	-	-	0.37
산화방지제	TINUVIN 5151³⁾	-	0.37	0.37	-
결합제 수지	수지 G⁴ ⁾	9.24	-	-	-
결합제 수지	수지 H⁵ ⁾	-	9.24	-	-
	수지 I⁶ ⁾	-	-	9.24	-
	수지 J7⁾	-	-	-	9.24
광중합성 화합물	Kayarad DPHA⁸ ⁾	9.24	9.24	9.24	9.24
광중합 개시제	Irgacure 369⁹⁾	0.74	0.74	0.74	0.74
용매	PGMMEA¹⁰ ⁾	잔부	잔부	잔부	잔부
1) 쿠마린6 2) HALs계 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품) 3) HALs계/벤조트리아졸계 블렌드 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품) 4) 합성예 7의 결합제 수지 B7 5) 합성예 8의 결합제 수지 B8 6) 합성예 9의 결합제 수지 B9 7) 합성예 10의 결합제 수지 B10 8) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품 9) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품 10) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

컬러필터 색변환층 ( 색변환 화소; Glass 기판) 제조예

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2에서 제조된 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러색변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다. 색변환층의 두께는 500㎛까지 다양하게 제어될 수 있다.

1. 발광 강도측정

상기 실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 4의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 두께가 3.0㎛인 자발광 컬러 패턴을 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 코팅기판에 대한 발광 PL을 측정하여, 하기 표 2에 발광 Intensity를 기재하였으며, 도면 2에는 각 코팅기판의 λ_max에서의 발광 Intensity을 그래프로 나타내었다.

이때, 측정된 발광 강도는 값이 높을수록 우수한 휘도 특성을 갖는 것이다.

	λ_max	Intensity
실시예1	500	14500
실시예2	500	16000
실시예3	500	12500
실시예4	500	11700
실시예5	500	11950
실시예6	500	1300
비교예1	500	9450
비교예2	500	8600
비교예3	500	8000
비교예4	500	8900

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 4를 비교해 보면, 실시예 1 내지 6의 형광 효율이 비교예 1 내지 4보다 우수한 것을 알 수 있다.

2. 내열성 평가

상기 실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 구체적으로, 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려 놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.

내열성은 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab)을 측정하여 평가하였다. △Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다 (일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).

△E*ab = {(△L)2 +(△a)2+(△b)2}1/2

[내열성 평가기준]

○: △E*ab값: 3이하

△: △E*ab값: 3~10 이하

X: △E*ab값: 10초과

3. 현상속도 및 잔사 평가

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4의 자발광 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시킨 후 포토마스크가 없는 전면 노광으로 50mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 두께 측정이 완료된 기판을 다시 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상한 후, 비노광부 부분에 자발광 감광성 수지 조성물의 잔존 유무를 확인하였다.

[현상속도 평가기준]

현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 나타내었다. 현상이 되지 않는 경우는 '×'로 나타내었다.

[잔사 평가기준]

O: 잔존하지 않는 경우

△: 0% 초과 ~ 20% 미만으로 잔존하는 경우

X: 20% 이상으로 잔존하는 경우

	코팅도막의 표면특성	현상속도(s)	잔사	내열성
실시예 1	O	15	O	O
실시예 2	O	12	O	O
실시예 3	O	16	O	O
실시예 4	O	19	O	O
실시예 5	O	16	O	O
실시예 6	O	15	O	O
비교예 1	X	25	X	△
비교예 2	△	32	O	X
비교예 3	△	30	△	△
비교예 4	X	29	△	X

상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따라 특정 결합제 수지를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 6는 코팅 도막의 표면 특성이 우수하고, 현상속도도 빠른 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 잔사도 발생하지 않으며, 내열성이 우수하기 때문에 품질이 우수한 것을 볼 수 있다.

반면에, 비교예 1 내지 4의 경우에는 코팅 도막의 표면 특성도 우수하지 못하며, 현상속도, 잔사 발생 및 내열성이 모두 우수하지 못한 것을 알 수 있다.

1: 기판
3: 색변환층
5: 컬러필터

Claims

결합제 수지, 형광염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고,
상기 결합제 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 하나 이상 포함하거나,
상기 결합제 수지는 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 측쇄에 포함하는 것 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물로서,
상기 자발광 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 더 포함하고,
상기 산화방지제는 HALs계 광안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며,
수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하고,
n은 0 또는 1이다.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 반복단위를 하나 이상 포함하는 결합제 수지는 n이 1인 반복단위와, n이 0인 반복단위를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 Si-O 골격을 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 측쇄에 포함하는 결합제 수지는 하기 화학식 4의 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 제1 결합제 수지 및 하기 화학식 5의 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 제2 결합제 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, R₁₃은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R₁₄는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R₁₅, R₁₆, R₁₇ 및 R₁₈은 각각 독립적으로 수소, -OH, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, R₁₉는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 0 내지 200의 정수이고, n=0일 경우 R₁₇ 및 R₁₈ 중 하나 이상은 -OH 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이거나, R₁₉는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, R₂₀은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R₂₁은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R₂₂, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 수소, -OH, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, R₂₆는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, R₂₇은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 0 내지 200의 정수이고, n=.0일 경우 R₂₄ 및 R₂₅ 중 하나 이상은 -OH 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.)
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 광중합 개시제 및 상기 산화방지제는 1:0.1 내지 1:3의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 자발광 감광성 수지 조성물의 총 중량%에 대하여 산화방지제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량%에 대하여 결합제 수지 1 내지 60 중량%; 및 광중합성 화합물 5 내지 50 중량%;를 포함하고, 광중합 개시제는 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40중량%를 포함하고, 상기 자발광 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대하여 용제 60 내지 90 중량%를 포함하고, 형광염료는 잔부로 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 반복단위는 상기 결합제 수지 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결합제 수지는 카르복실기를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체이며, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 색변환층.
제11항의 색변환층을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.