TWI503621B - 黑色硬化性組成物、遮光性彩色濾光片、遮光性膜及其製造方法、晶圓級透鏡及固態攝影元件 - Google Patents

黑色硬化性組成物、遮光性彩色濾光片、遮光性膜及其製造方法、晶圓級透鏡及固態攝影元件 Download PDF

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Description

黑色硬化性組成物、遮光性彩色濾光片、遮光性膜及其製造方法、晶圓級透鏡及固態攝影元件
本發明關於一種黑色硬化性組成物、一種遮光性彩色濾光片、一種固態攝影元件、一種晶圓級透鏡、一種遮光性膜，以及一種製造所述遮光性膜之方法。
特定而言，本發明關於一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其適用於形成晶圓級透鏡的遮光層，其中多個透鏡安置於基板上；且關於一種晶圓級透鏡，其包含藉由使用黑色硬化性組成物所獲得之遮光性膜。
此外，本發明關於一種黑色硬化性組成物、一種遮光性膜及其製造方法，以及一種固態攝影元件。
近年來，電子設備之行動終端機(諸如行動電話或個人數位助理(PDA))已趨於配備有小型及薄型(low-profile)攝影單元。所述攝影單元一般包含固態攝影元件，諸如電荷耦合元件(CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器，以及用於將個體影像拍攝至固態攝影元件上之透鏡。
隨著行動終端機之尺寸及厚度不斷降低且隨著其廣泛使用，需要進一步降低行動終端機中所安裝之攝影單元的尺寸及厚度，且其生產力亦需要改良。關於所述需要，已知一種大規模生產攝影單元之方法，藉此將上面形成有多個透鏡之透鏡基板與上面形成有多個固態攝影元件之感測器基板進行整合式組合，且接著切割透鏡基板以及感測器基板以便各切割部分中均包含透鏡及固態攝影元件。
另外，採用在晶圓上形成透鏡的方法使得各種簡單之形成方法能夠實施，所述方法包含例如僅在例如玻璃晶圓上生產透鏡，依各別透鏡可與感測器組合的尺寸切割透鏡，繼而與預先分離之攝影元件組合以產生各別攝影單元的方法；使用模具僅以樹脂形成多個透鏡，將透鏡組合於感測器基板上且接著切割的方法；以及依可與各別感測器組合的尺寸切割透鏡，繼而與預先分離之攝影元件組合以產生各別攝影單元的方法。
下文中，將形成於透鏡基板上之多個透鏡中之每一者稱作晶圓級透鏡，且將形成於透鏡基板上之一組透鏡(包含透鏡基板)稱作晶圓級透鏡陣列。
最近，已嘗試將遮光性硬化性組成物用於例如行動電話中之攝影機模組構件。特定而言，作為習知晶圓級透鏡陣列，已知上面形成有多個透鏡之晶圓級透鏡陣列，此藉由將硬化性樹脂材料逐滴塗覆於由透光性材料(諸如玻璃)製成之平行板的表面上且使用模具使樹脂材料以其所安置之狀態硬化成規定形狀而形成(參見例如日本專利第3926380號、國際公開案WO 2008/102648及美國專利第6,426,829號)。可形成由黑色膜、金屬膜或其類似者製成之遮光性區域來調節晶圓級透鏡除透鏡區段以外之區域中或透鏡之一部分處的光量。一般而言，藉由使用光微影法塗佈硬化性遮光性組成物或藉由沈積金屬來形成遮光性區域。
使用光微影法時，如下形成黑色膜：將遮光性組成物(例如遮光性硬化性組成物)塗覆至透鏡及玻璃基板上，使其欲形成有遮光性膜之區段曝光且硬化，且使用鹼顯影液移除未曝光區段中之遮光性組成物。
出於所述原因，重要的是，遮光性膜對透鏡區段與玻璃基板均展現高黏著力，但所述兩個要求極難同時滿足。此外，為如所設計形成遮光性膜，未曝光區段之可顯影性以及曝光區段中之遮光性膜之黏著力亦重要。然而，若改良可顯影性以不讓殘餘物殘留於透鏡上，則所形成之硬化膜與透鏡之間的黏著力會有所降低，且因此存在遮光性膜將易於剝離之顧慮。另一方面，當將用於改良吸附特性之部分結構引入硬化性組成物中以改良其與透鏡之黏著力時，可顯影性會相應降低，且因此造成遮光性膜因顯影不良而殘留於透鏡上的問題。因而，與透鏡之黏著力與圖案形成期間的可顯影性之間極難達成相容。
此外，將遮光性膜提供於固態攝影元件(諸如CCD影像感測器或CMOS影像感測器)中，以達成防止產生雜訊且改良影像品質之目的。
作為用於形成固態攝影元件之遮光性膜的組成物，已知一種黑色硬化性組成物，其含有黑色物質，諸如碳黑或鈦黑。
特定而言，為達成改良光密度之目的或其類似目的，已研究含有具有特定X射線繞射峰值強度比之鈦黑的黑色硬化性組成物(參見例如日本專利第3724269號及國際公開案WO 2005/037926)，以及含有具有特定氮濃度或特定微晶直徑之鈦黑的黑色硬化性組成物(參見例如日本專利申請案早期公開(JP-A)第2006-182627號、JP-A第2006-206891號及JP-A第2006-209102號)。
此外，已揭露用於形成遮光性膜之組成物，其含有鈦黑及樹脂組分，以達成用薄膜獲得高遮光特性之目的(參見例如JP-A第2007-115921號)。
此外，用於液晶顯示元件中之彩色濾光片包含稱作黑色矩陣之遮光性彩色濾光片，以藉由遮蔽彩色像素之間的光來達成改良對比度之目的及其他目的。此外，藉由整合固態攝影元件與透鏡所形成之包含晶圓級透鏡之攝影機模組亦具有遮光性彩色濾光片或遮光性膜以達成防止產生雜訊、改良影像品質之目的及其他目的。
作為用於形成液晶顯示元件之黑色矩陣或固態攝影元件之遮光性彩色濾光片的組成物，已知一種含有黑色物質(諸如碳黑或鈦黑)之感光性樹脂組成物(參見例如JP-A第10-246955號、JP-A第9-54431號、JP-A第10-46042號、JP-A第2006-36750號及JP-A第2007-115921號)。
液晶顯示元件之黑色矩陣通常需要展現針對可見光區之遮光特性，而固態攝影元件之遮光性彩色濾光片以及晶圓級透鏡之遮光性膜需要展現針對紅外光區之遮光特性以及針對可見光區之遮光特性。
亦即，固態攝影元件之遮光性彩色濾光片以及晶圓級透鏡之遮光性膜需要阻斷紅外光區中波長為800奈米至1300奈米之光且需要阻斷可見光區中之光以防止雜訊。當藉由使用含有黑色顏料(諸如碳黑)之習知用於例如液晶顯示元件中之黑色矩陣中的感光性樹脂組成物來形成固態攝影元件之遮光性彩色濾光片以及晶圓級透鏡之遮光性膜時，針對紅外光區之遮光特性不充分，且當試圖滿足對針對紅外光區之遮光特性的需求時，需要提高碳含量或使遮光性彩色濾光片之黑色層變厚。
當藉由曝露於紫外線或其類似者使含有碳黑之感光性樹脂組成物硬化時，碳黑吸收300奈米至500奈米區域中之紫外線。因此，感光性樹脂組成物之硬化不充分，而不能獲得滿足上述要求之產物。
其他黑色無機顏料(例如含有諸如銀或錫之金屬的金屬顏料，或鈦黑)針對紅外光區之遮光特性高於碳黑，且此外，對波長為300奈米至500奈米之紫外線的吸收度低於碳黑。然而，當用紫外線使含有黑色無機顏料之感光性樹脂組成物硬化時，仍存在硬化不充分以及對基板之黏著力低的問題。
最近，由於固態攝影元件變得愈來愈小、愈來愈薄且愈來愈靈敏，所以對阻斷自矽基板之一側(所述矽基板在另一側上具有攝影元件)入射至矽基板上之紅外光之遮光性膜的需求日益強烈。舉例而言，對阻斷入射至矽基板上之紅外光之遮光性膜(其在下文中亦稱作「遮紅外光性膜」)的需求日益強烈。
此原因為，作為固態攝影元件之基礎體(base body)之矽基板針對紅外光展現高透射率，且此外，固態攝影元件所裝備之攝影元件不僅對可見光線、而且對紅外光具有敏感性。
為電連接至上述類別之固態攝影元件中之矽基板一側上所含有之攝影元件區段，常使用如下方法，其中將與形成於矽基板另一側上之金屬電極電連接的焊球插入且連接至電路基板。在所述狀況下，在金屬電極中除具有金屬電極與焊球之間連接之位置以外的位置上形成阻焊層作為保護層。就此而言，遮紅外光性膜需要與金屬電極具有高黏著強度且需要與阻焊層具有高黏著強度。一般使用光微影法在金屬電極及阻焊層上以圖案形狀形成所述遮紅外光性膜。
在所述情況下，由於使用碳黑之遮光性膜(遮紅外光性膜)針對紅外光具有高透射率，所以完全不能滿足上述要求。因而，使用鈦黑之遮光性膜或使用含金屬(諸如銀或錫)之金屬顏料的遮光性膜針對紅外光具有低透射率且具有優良之遮紅外光能力，且因此適用作滿足所述要求之遮光性膜。
然而，根據本發明之發明者的研究，明顯的是，當使用含有諸如鈦黑之無機顏料之黑色硬化性組成物形成遮光性膜時，源自黑色硬化性組成物之殘餘物趨於殘留於形成有遮光性膜之區域外部。另一方面，為減少殘餘物，當將例如鹼溶性樹脂作為添加劑添加至黑色硬化性組成物中且其添加量相對較高時，可改良形成遮光性膜期間之可顯影性且從而減少殘餘物。然而，產生其中遮光性膜周邊部分之膜厚小於遮光性膜中心部分之膜厚的區域(階躍)，且因此存在遮光性膜周邊部分之遮光能力降低，且遮光性膜之遮紅外光能力從而降低的問題。此外，當鹼溶性樹脂之添加量相對較高以移除如上文所述之殘餘物時，存在遮光性膜對矽基板之黏著力降低且因此遮光性膜易於剝離的問題。因而，難以提供用於形成具有優良遮紅外光能力、殘餘物減少且對矽基板具有良好黏著力之遮光性膜的黑色硬化性組成物。
此外，如上文所述，包含含有諸如銀或錫之金屬之金屬顏料或包含鈦黑之黑色硬化性組成物在300奈米至500奈米之波長下的透射率不足，且與阻焊層或金屬電極之黏著力不良。
已知一種遮光性硬化性組成物，其含有嵌段聚合物分散劑作為用於製造著色顏料、遮光性物質或其類似物之彩色物質分散液的分散劑(參見例如JP-A第2007-113000號)。然而，使用遮光性物質形成遮光性膜無具體應用實例，且其需要顯影。
鑒於上述內容，本發明提出下列目的。
根據本發明之第一態樣，提供一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其在圖案形成期間展現優良可顯影性且亦賦予由其形成之遮光性膜與透鏡之優良黏著力。
根據本發明之第一態樣，亦提供一種晶圓級透鏡，其允許光量藉由遮光性膜之存在而得以適當調節，且其可簡便製造。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於形成遮光性膜之黑色硬化性組成物，其能夠形成具有優良遮紅外光能力之遮光性膜，從而能夠在形成遮光性膜期間減少未曝光區域中所產生之殘餘物且對矽基板具有優良黏著力。
根據本發明之第二態樣，提供一種具有優良遮紅外光能力且對矽基板具有優良黏著力之遮光性膜，且提供一種製造遮光性膜之方法，用所述方法獲得之遮光性膜具有優良遮紅外光能力，其中在形成遮光性膜期間其未曝光區域中所產生之殘餘物減少，且遮光性膜亦對矽基板具有改良之黏著力。
根據本發明之第二態樣，提供一種固態攝影元件，其所展現的由紅外光引起之雜訊減少以及由殘餘物引起之雜訊減少，且亦具有均勻之膜厚。
根據本發明之第三態樣，提供一種黑色硬化性組成物，其能夠形成針對可見光區至紅外光區之寬波長範圍內之光具有有利遮光特性，且對基板具有良好黏著力的遮光性膜，其亦具有高硬化敏感性且可形成高精度圖案。
根據本發明之第三態樣，提供一種用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片，其藉由使用本發明之黑色硬化性組成物而以優良精度展現改良之影像品質且防止雜訊產生；提供一種晶圓級透鏡，其允許光量得以適當調節且其可簡便製造；且提供一種用於固態攝影元件之遮光性膜以及其製造方法。
本發明之發明者已對所述態樣進行廣泛研究，且因此，已發現所述目的可藉由使用含有具有特定結構之樹脂的顏料分散液來達成，從而完成本發明。
亦即，根據本發明之第一態樣，提供一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其包含(A1)無機顏料，(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂，(C1)聚合引發劑，及(D1)可聚合化合物。
作為本文中所用之(A1)無機顏料，就針對紫外區之透射特性以及針對可見光區至紅外光區之遮光特性的觀點而言，鈦黑為較佳的。
在黑色硬化性組成物中，就所形成之遮光性膜之均勻性的觀點而言，較佳含有呈顏料分散液形式的(A1)無機顏料，其藉由使用(B1)含有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂使無機顏料分散所獲得。
由於根據本發明之第一態樣之用於晶圓級透鏡的黑色硬化性組成物含有(A1)無機顏料，且較佳含有鈦黑作為遮光性物質，所以其以高敏感性硬化、同時保持遮光特性，且因此其充當對顯影液具有優良抗性之黑色抗蝕劑。
此外，為達成改良針對可見光區之遮光效能的目的，較佳進一步添加由含有所需(E1)有機顏料之顏料分散液、染料或其類似者中選出之著色劑。
在本發明之第一態樣中，提供一種晶圓級透鏡，其在存在於基板上之透鏡的周邊部分處具有藉由使用本發明之用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物所獲得之遮光性區段。
特定而言，以下描述本發明之第一態樣。
<1>　一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其包括：(A1)無機顏料；(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂；(C1)聚合引發劑；及(D1)可聚合化合物。
<2>　根據<1>之黑色硬化性組成物，其中(A1)無機顏料包括鈦黑。
<3>　根據<1>或<2>之黑色硬化性組成物，其更包括(E)有機顏料。
<4>　根據<1>至<3>中任一項之黑色硬化性組成物，其中(B1)分散性樹脂包括具有磷酸基或磺酸基之單體(b1-1)與重量平均分子量為1,000至30,000之大分子單體(macromonomer)(b1-2)的共聚物。
<5>　根據<1>至<3>中任一項之黑色硬化性組成物，其中(B1)分散性樹脂包括由下式(I)表示之樹脂：
其中，在式(I)中，RA 表示數目平均分子量為500至30,000且由聚醚或聚酯中選出之分子鏈；且y表示1或2。
<6>　一種晶圓級透鏡，其在存在於基板上之透鏡的周邊部分處包括使用根據<1>至<5>中任一項之用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物所獲得之遮光性區段。
以下描述本發明之第二態樣。
<7>一種用於形成遮光性膜之黑色硬化性組成物，其包括：(A2)無機顏料；(B2)在分子中具有磷酸基或磺酸基中之至少一者且具有10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之酸值的分散性樹脂；(C2)聚合引發劑；及(D2)可聚合化合物，其中遮光性膜阻斷紅外光且提供於矽基板之一個表面上，此矽基板在相對表面上具有攝影元件區段。
<8>　根據<7>之黑色硬化性組成物，其中(A2)無機顏料包括鈦黑。
<9>　根據<7>或<8>之黑色硬化性組成物，其中(B2)分散性樹脂包括具有磷酸基或磺酸基中之至少一者之單體(b2-1)與重量平均分子量為1,000至30,000之大分子單體(b2-2)的共聚物。
<10>　根據<7>至<9>中任一項之黑色硬化性組成物，其中(B2)分散性樹脂包括由下式(I)表示之樹脂：
其中，在式(I)中，RA 表示數目平均分子量為500至30,000且由聚醚或聚酯中選出之分子鏈；且y表示1或2。
<11>　根據<7>至<10>中任一項之黑色硬化性組成物，其中(B2)分散性樹脂具有20毫克KOH/公克至70毫克KOH/公克之酸值。
<12>　根據<7>至<11>中任一項之黑色硬化性組成物，其中(C2)聚合引發劑為肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
<13>　根據<8>之黑色硬化性組成物，其中作為(A2)無機顏料之鈦黑具有30奈米至65奈米之平均初始粒子直徑。
<14>　根據<7>至<13>中任一項之黑色硬化性組成物，其中(B2)分散性樹脂之含量相對於(A2)無機顏料的質量比為0.20至0.40。
<15>　一種遮光性膜，其使用根據<7>至<14>中任一項之黑色硬化性組成物而形成於矽基板之一個表面上，此矽基板在其相對表面上具有攝影元件區段。
<16>一種製造遮光性膜之方法，其包括：將根據<7>至<14>中任一項之黑色硬化性組成物塗覆於矽基板之一個表面上，形成黑色硬化性組成物層，此矽基板在相對表面上具有攝影元件區段；對黑色硬化性組成物層進行圖案曝光；及在曝光後使黑色硬化性組成物層顯影，形成圖案。
<17>　一種固態攝影元件，其在矽基板之一個表面上包括根據<15>之遮光性膜，此矽基板在其相對表面上具有攝影元件區段。
<18>　根據<17>之固態攝影元件，其包括：矽基板，其在其一個表面上具有攝影元件區段；提供於矽基板之相對表面上且與攝影元件區段電連接之金屬電極；及根據<15>之遮光性膜，其提供於矽基板之上面提供有金屬電極之表面上，且經圖案化以暴露至少一部分金屬電極。
<19>　根據<18>之固態攝影元件，其中阻焊劑提供於金屬電極與遮光性膜之間。
以下描述本發明之第三態樣。
<20>　一種黑色硬化性組成物，其包括：(A3)無機顏料；(B3)包括溶劑相容性部分及具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分的鏈狀樹脂；(C3)聚合引發劑；及(D3)可聚合化合物。
<21>根據<20>之黑色硬化性組成物，其中(A3)無機顏料包括鈦黑。
<22>根據<20>或<21>之黑色硬化性組成物，其中溶劑相容性部分包括80質量%以上之量、I/O值處於0.05至1.50範圍內之重複單元。
<23>根據<20>至<22>中任一項之黑色硬化性組成物，其中溶劑相容性部分包括由下式(I-A)或下式(I-B)表示之重複單元：
其中，在式(I-A)中，R1 表示烷氧基、環烷氧基或芳氧基；且R2 表示氫原子、鹵素原子或烷基；
其中，在式(I-B)中，R3 表示芳基；且R4 表示氫原子或烷基。
<24>　根據<20>至<23>中任一項之黑色硬化性組成物，其中(C3)聚合引發劑為肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
<25>根據<20>至<24>中任一項之黑色硬化性組成物，除包括(B3)鏈狀樹脂外，更包括(E3)鹼溶性樹脂。
<26>根據<20>至<25>中任一項之黑色硬化性組成物，其更包括(F3)有機顏料。
<27>　一種用於固態攝影元件之黑色硬化性組成物，其包括根據<20>至<26>中任一項之黑色硬化性組成物。
<28>　一種用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片，其包括根據<27>之黑色硬化性組成物。
<29>　一種固態攝影元件，其包括根據<28>之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片。
<30>　一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其包括根據<20>至<26>中任一項之黑色硬化性組成物。
<31>　一種晶圓級透鏡，其在存在於基板上之透鏡的周邊部分處包括使用根據<30>之黑色硬化性組成物獲得之遮光性膜。
<32>　根據<20>至<26>中任一項之黑色硬化性組成物，其用於形成遮紅外光性膜，所述膜阻斷紅外光且提供於矽基板之一個表面上。
<33>　一種遮紅外光性膜，其使用根據<32>之黑色硬化性組成物形成於具有攝影元件區段之矽基板上與上面提供有攝影元件之表面相對之表面上。
<34>　一種製造遮紅外光性膜之方法，其包括：將根據<32>之黑色硬化性組成物塗覆至具有攝影元件區段之矽基板上與上面提供有攝影元件之表面相對之表面上，形成感光層；對感光層進行圖案曝光；及在曝光後使感光層顯影，形成圖案。
<35>　一種固態攝影元件，其包括根據<33>之遮紅外光性膜，此遮紅外光性膜提供於具有攝影元件區段之矽基板上與上面提供有攝影元件之表面相對之表面上。
根據本發明之第一態樣，提供一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其可形成具有優良遮光特性之硬化膜，其可形成其中不含在透鏡上形成圖案後由顯影殘餘物產生之殘餘物且對玻璃基板具有優良黏著力的遮光性膜。
根據本發明之第一態樣，亦提供晶圓級透鏡，其允許光量藉由遮光性膜之存在而得以適當調節且其可簡便製造。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於形成遮光性膜之黑色硬化性組成物，其可形成具有優良遮紅外光能力，且在形成遮光性膜期間未曝光區域中之殘餘物之量減少，且亦對矽基板具有優良黏著力的遮光性膜。
根據本發明之第二態樣，亦提供一種遮光性膜，其具有優良遮紅外光能力，可在形成遮光性膜期間減少未曝光區域中殘餘物之量，且亦對矽基板具有優良之黏著力。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於製造遮光性膜之方法，所述遮光性膜具有優良遮紅外光能力且從而可在形成遮光性膜期間減少未曝光區域中殘餘物之量，且亦對矽基板具有改良之黏著力。
根據本發明之第二態樣，提供一種固態攝影元件，其具有減少之由紅外光引起之雜訊以及減少之由殘餘物引起之雜訊，且從而具有均勻膜厚。
根據本發明之第三態樣之<20>，提供一種黑色硬化性組成物，其可形成針對可見光區至紅外光區之寬波長範圍內之光具有有利遮光特性，且對基板具有良好黏著力的遮光性膜，其亦具有高硬化敏感性且可形成高精度圖案。
此外，藉由使用根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物，提供一種用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片，其具有因優良精度而改良之影像品質且可防止雜訊產生；且提供一種晶圓級透鏡，其允許光量得以適當調節且可簡便製造。
另外，藉由使用根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物，提供一種固態攝影元件，其由紅外光引起之雜訊量減少。
亦即，根據本發明之第三態樣之<28>至<29>，提供一種用於固態攝影之黑色硬化性組成物，其可形成針對可見光區至紅外光區之寬波長範圍內之光具有有利之遮光特性且對基板具有良好黏著力的用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片；一種包含所述黑色硬化性組成物的用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片；以及一種包括用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片的固態攝影元件。
此外，根據本發明之第三態樣之<30>至<31>，提供一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其可形成針對可見光區至紅外光區之寬波長範圍內之光具有有利之遮光特性且對基板具有良好黏著力的遮光性膜；以及一種晶圓級透鏡，其具有藉由使用所述黑色硬化性組成物獲得之遮光性膜。
另外，根據本發明之第三態樣之<32>至<35>，提供一種黑色硬化性組成物，其用於形成具有遮紅外光效能且對金屬電極及阻焊層皆具有優良黏著力之遮紅外光性膜；藉由使用所述黑色硬化性組成物形成之遮紅外光性膜；其製造方法；以及具有遮紅外光性膜之固態攝影元件。
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物包含(A3)無機顏料；(B3)具有特定結構之樹脂；(C3)聚合引發劑；及(D3)可聚合化合物，其中(B3)具有特定結構之樹脂含有溶劑相容性部分以及具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分。從而，當在固態攝影元件之遮光性彩色濾光片中使用黑色硬化性組成物時，基板黏著力得以改良。尤其在晶圓級透鏡之應用中，透鏡周邊部分與遮光性膜之間的黏著力以及玻璃基板與遮光性膜之間的黏著力可同時得以改良。此外，對於塗覆至矽基板之一個表面上的阻斷紅外光之遮紅外光性膜而言，對阻焊劑及金屬電極兩者之黏著力得以改良。所述現象之原因假定為(B3)具有特定結構之樹脂的溶劑相容性部分擴散至溶劑中且亦使酸基或鹼基稠密集中，以及不僅對無機顏料表面之黏著力得以改良而且對透鏡周邊部分及玻璃基板之黏著力亦得以改良。
根據第一態樣之黑色硬化性組成物
在下文中，詳細描述根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物。
根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物含有(A1)無機顏料，(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂，(C1)聚合引發劑，及(D1)可聚合化合物。
在下文中，依序描述根據本發明之第一態樣的用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物中所包含之各組分。
(A1)無機顏料
作為用於本發明之第一態樣中之遮光性物質，根據儲存穩定性及穩定性之觀點來選擇(A1)無機顏料。作為(A1)無機顏料，對紫外光至紅外光具有吸收作用之顏料為較佳的，以針對紫外光至紅外光之範圍內之區域展現遮光特性。
(A1)無機顏料之實例包含含單金屬之顏料以及含由金屬氧化物及金屬錯鹽中選出之金屬化合物的顏料。
其特定實例包含氧化鋅、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沈澱硫酸鋇、重晶石粉、紅鉛、紅氧化鐵、鉻黃、鋅黃(鋅黃I、鋅黃II)、群青(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)(亞鐵氰化鉀鐵)、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀藍、維多得亞綠(Victoria green)、藏青色(獨立於普魯士藍)、釩鋯藍、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)及淺橙色(salmon pink)。
此外，黑色無機顏料之實例包含金屬氧化物及金屬氮化合物，其各含有由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所構成之族群中選出的一種或兩種以上金屬。所述物質可單獨或以其兩種以上物質之混合物形式使用。
特定而言，顏料可單獨或以其多種物質之混合物形式使用以達成在紫外光至紅外光範圍內之寬波長區內展現遮光特性的目的。
作為用於第一態樣中之(A1)無機顏料，含有由銀及錫中選出之至少一者的金屬顏料或鈦黑就遮光特性及硬化特性之觀點而言為較佳的，且鈦黑就遮光特性之觀點而言為最佳的。
如本發明中所用之鈦黑指具有鈦原子之黑色粒子。低價氧化鈦、氮氧化鈦及其類似者較佳。
鈦黑可原樣使用，亦可視情況在其表面修飾後使用以達成改良分散性、抑制聚集性之目的及其類似目的。表面修飾方法之實例包含以由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂及氧化鋯所構成的族群中選出之物質塗佈的方法，且亦可以拒水材料(諸如JP-A第2007-302836號中所示者)進行表面處理。
此外，為達成調節分散性、著色特性之目的或其類似目的，鈦黑可含有一種黑色顏料，或兩種以上黑色顏料之組合，諸如Cu、Fe、Mn、V、Ni及其類似者之複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑或苯胺黑。在此狀況下，鈦黑粒子佔顏料之50質量%以上。
鈦黑之市售產品之實例包含TITANIUM BLACK 10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N(商標名)(所有皆由Mitsubishi Materials Corporation製造)及TILACK D(商標名)(由Ako Kasei Co.,Ltd.製造)。
製造鈦黑之方法的實例包含：將二氧化鈦與金屬鈦之混合物在還原氛圍下加熱，從而進行還原之方法(JP-A第49-5432號)；使藉由高溫水解四氯化鈦所獲得之超細二氧化鈦在含有氫氣之還原氛圍下還原的方法(JP-A第57-205322號)；在高溫下在氨存在下使二氧化鈦或氫氧化鈦還原之方法(JP-A公開案第60-65069號及第61-201610號)；以及將釩化合物沈積於二氧化鈦或氫氧化鈦上，且在氨存在下進行高溫還原之方法(JP-A第61-201610號)，但不限於所述方法。
鈦黑粒子之平均初始粒子直徑不受特別限制，但就分散性及遮光特性之觀點而言，較佳為3奈米至2000奈米，更佳為10奈米至500奈米，且最佳為10奈米至100奈米。
如本文所提及之鈦黑之平均初始粒子直徑可藉由使用TEM(透射電子顯微鏡)來量測。特定而言，平均初始粒子直徑可以如下方式量測：使用透射電子顯微鏡以30,000倍至100,000倍之放大倍數觀測顏料粉末，且獲得其照片；量測100個初始粒子之直徑；及在總共三個點處重複所述操作，同時改變顏料粉末之區域；以及計算結果之平均值。在本發明說明書中，由此方法量測之值用作平均初始粒子直徑。
鈦黑比表面積不受特別限制，但為在以拒水劑對鈦黑進行表面處理後獲得預定之拒水效能，由BET法量測之鈦黑比表面積較佳為約5平方公尺/公克至150平方公尺/公克，且更佳為約20平方公尺/公克至100平方公尺/公克。
就根據本發明第一態樣之(A1)無機顏料(諸如鈦黑)之粒子直徑而言，平均初始粒子直徑較佳為3奈米至2000奈米，且就分散性、遮光特性及隨時間而沈澱的觀點而言，平均粒子直徑較佳為10奈米至500奈米。
在根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中，(A1)無機顏料可單獨或以其兩種以上物質之組合形式使用。此外，如下文所述，為達成調節遮光特性之目的或其他目的，必要時，可與其組合使用有機顏料、染料或其類似者。
(A1)無機顏料於黑色硬化性組成物中之含量以組成物之總質量計較佳為5質量%至70質量%，且更佳為10質量%至50質量%。
當將(A1)無機顏料摻入黑色硬化性組成物中時，就所獲得之組成物之均勻性的觀點而言，(A1)無機顏料較佳以顏料分散液形式摻合，其中已預先用如下文所述之(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂分散。
(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂
在下文中，描述根據本發明之第一態樣的含有磷酸或磺酸之分散性樹脂(B1)。
用於本發明之第一態樣中的(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂(其在下文中適當稱作「(B1)特定樹脂」)在其分子中具有磷酸基或磺酸基。晶圓級透鏡之可顯影性及黏著力因此得以改良。咸信此基於如下事實：分散性樹脂具有強酸基團(具有低pKa之酸基)(諸如磷酸基或磺酸基)，此強酸基團與構成透鏡中所用之樹脂的分子相互作用，從而增加黏著力，且另一方面，分散性樹脂具有易於在鹼顯影液中解離之強酸基團，從而易於滲入顯影液中，以及藉由與無機顏料強烈吸附，組成物中所含之(A1)無機顏料可高效地連同樹脂之顯影移除一併移除。
用於本發明之第一態樣中之(B1)特定樹脂不受特別限制，只要其為在分子中任何位置上具有至少一個磷酸基或磺酸基之樹脂即可。就作用之觀點而言，特定而言，(B1)特定樹脂較佳為(B1-1)(b1-1)具有磷酸基或磺酸基之單體與(b1-2)重量平均分子量為1,000以上之大分子單體的共聚物[其在下文中適當稱作「(B1-1)共聚物」]，或(B1-2)由下式(I)表示之樹脂[其在下文中適當稱作「(B1-2)樹脂」]。
在下文中，詳細描述根據本發明第一態樣之(B1)特定樹脂的較佳實施例。
(B1-1)(b1-1)具有磷酸基或磺酸基之單體與(b1-2)重量平均分子量為1,000以上之大分子單體的共聚物
在本發明之第一態樣中，本發明因(B1)特定樹脂之分子中含有磷酸基或磺酸基(其為解離常數pKa為3以下之強酸基團)而發揮作用。為將所述強酸基團引入樹脂中，較佳利用使(b1-1)具有磷酸基或磺酸基之單體共聚的方法。
具有磷酸基或磺酸基之單體的實例包含已知單體，例如含磷酸基之單體，諸如乙烯基膦酸；及含磺酸基之單體，諸如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或2-(丙烯醯基胺基)-2-甲基-1-丙烷磺酸酯。單體可以市售產品形式獲得，且市售產品之實例包含PHOSMER M、PHOSMER CL、PHOSMER PE及PHOSMER PP(商標名)(皆由Unichemical Co.,Ltd.製造)。
作為(b1-2)重量平均分子量為1,000以上之大分子單體(其為(B1-1)共聚物之第二共聚組分)，可使用任何已知大分子單體。
大分子單體(b1-2)之實例包含MACROMONOMER AA-6(具有甲基丙烯醯基作為端基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(具有甲基丙烯醯基作為端基之聚苯乙烯)、AN-6S(苯乙烯與丙烯腈之共聚物，其具有甲基丙烯醯基作為端基)及AB-6(具有甲基丙烯醯基作為端基之聚丙烯酸丁酯)(皆為商標名，由TOAGOSEI Co.,Ltd.製造)；PLACCEL FM5(5莫耳當量之ε-己內酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯之加成產物)，及FA10L(10莫耳當量之ε-己內酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯之加成產物)(商標名，由Daicel Chemical Industries Limited製造)；以及如JP-A第2-272009號中所述之基於聚酯之大分子單體。其中，就(A1)無機顏料分散於(B1)特定樹脂中之顏料分散液的分散性及分散穩定性以及由使用此顏料分散液之著色硬化性組成物所示之可顯影性的觀點而言，基於聚酯之大分子單體尤其較佳。
大分子單體(b1-2)之重量平均分子量較佳為1,000至30,000，更佳為2,000至20,000，且最佳為2,000至10,000。當重量平均分子量處於所述範圍內時，(B1-1)共聚物於溶劑中之溶解性得以改良，同時分散穩定性亦得以改良。
(B1-1)共聚物之重量平均分子量較佳為3,000至50,000，更佳為5,000至40,000，且最佳為7,000至30,000。當重量平均分子量處於所述範圍內時，分散穩定性及可顯影性以及對透鏡之黏著力得以改良。
(B1-1)共聚物中之(b1-1)具有磷酸基或磺酸基之單體的含量較佳為5質量%至60質量%，更佳為5質量%至50質量%，且最佳為10質量%至40質量%。當含量處於所述範圍內時，無機顏料之分散穩定性、溶劑溶解性及可顯影性歸因於(B1-1)共聚物而得以改良，且所形成之硬化膜與透鏡之黏著力亦得以改良。
此外，(B1-1)共聚物中之(b1-2)重量平均分子量為1,000以上之大分子單體的含量較佳為20質量%至90質量%，更佳為25質量%至70質量%，且最佳為30質量%至60質量%。當含量處於所述範圍內時，無機顏料之分散穩定性、溶劑溶解性及可顯影性因(B1-1)共聚物而得以改良，且所形成之硬化膜與透鏡之黏著力亦得以改良。
(B1-1)共聚物可進一步含有另一單體作為共聚組分以調節溶劑溶解性或可顯影性。其他單體之實例包含含羧酸基團之單體，諸如(甲基)丙烯酸；含脂族基團之單體，諸如(甲基)丙烯酸苯甲酯或苯乙烯；及含環氧烷基之單體。所述單體在(B1-1)共聚物中的含量較佳為5質量%至30質量%，且最佳為5質量%至20質量%。
在用於本發明之第一態樣中之(B1)特定樹脂中，屬於(B1-1)共聚物之化合物的特定結構展示於下文中((B1-1-1)至(B1-1-11))(所述結構關於化合物中所含之共聚組分)，但本發明不限於此。
(B1-2)由式(I)表示之樹脂
隨後，描述(B1-2)樹脂，其為用於本發明之第一態樣中之(B1)特定樹脂的另一較佳實施例。(B1-2)樹脂為由下式(I)表示之樹脂：
在式(I)中，RA 表示數目平均分子量為500至30,000之由聚醚及聚酯中選出的分子鏈。y表示1或2之整數。當y表示2時，多個RA 可彼此相同或不同。
由式(I)表示之(B1-2)樹脂可藉由已知方法產生，例如JP-A第3-112992號中所述之方法，且特定而言，其可由末端處具有羥基之聚醚及/或聚酯與無水磷酸或聚磷酸反應製備。在RA 表示聚醚之狀況下，作為聚醚，聚氧化乙烯或聚氧化丙烯較佳。在RA 表示聚酯之狀況下，作為聚酯，由內酯開環聚合形成之聚酯較佳，且聚己內酯亦較佳。
由RA 表示之分子鏈的數目平均分子量較佳為500至30,000，更佳為500至20,000，且最佳為500至10,000。
(B1-2)樹脂之重量平均分子量較佳為500至30,000，更佳為500至20,000，且最佳為500至10,000。當重量平均分子量處於所述範圍內時，分散穩定性及可顯影性以及對透鏡之黏著力得以改良。
當根據合成法製備(B1-2)樹脂時，其以磷酸單酯(在式(I)中，y=1)與磷酸二酯(在式(I)中，y=2)之混合物形式獲得。磷酸單酯與磷酸二酯之含量比(亦即磷酸單酯：磷酸二酯)較佳為95:5至65:35之莫耳比，且最佳為95:5至75:25之莫耳比。藉由將磷酸單酯與磷酸二酯之含量比設定於所述範圍內，分散穩定性得以改良。磷酸單酯與磷酸二酯之存在比率可藉由日本專利申請公開案(JP-T)第2003-533455號中所述之31 P NMR分光光度測定法來測定。此外，存在比率可藉由在合成期間改變在末端處具有羥基之聚醚及/或聚酯與無水磷酸或聚磷酸的引入比率來控制。
在根據本發明之第一態樣的(B1)特定樹脂中，屬於(B1-2)樹脂之化合物的特定結構展示於下文中，但本發明不限於所述化合物。此外，對於下列特定實例，y如上文所述為1與2之混合體；n表示5至100之整數；且R表示具有1至30個碳原子之鏈狀烷基或具有3至30個碳原子之環狀烷基。
在根據本發明之第一態樣之用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物中(B1)，以黑色硬化性組成物之總固體質量含量計，特定樹脂之含量較佳處於1質量%至90質量%之範圍內，更佳處於3質量%至70質量%之範圍內，且最佳處於5質量%至50質量%之範圍內。當含量處於所述範圍內時，顏料之分散穩定性以及在薄膜硬化期間的圖案可成形性優良。
根據本發明之第一態樣的用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物含有如下文所述藉助於(B1)特定樹脂而分散於其中的(A1)無機顏料。黑色硬化性組成物可更包含除(B1)特定樹脂以外的其他顏料分散劑(其在下文中簡稱作「分散劑」)，只要本發明之作用不受損即可。欲與(BI)特定樹脂組合使用之分散劑的實例包含已知顏料分散劑及界面活性劑，其可適當選擇及使用。
作為欲與(B1)特定樹脂組合使用之分散劑，在側鏈中具有雜環之聚合物化合物較佳。所述聚合物化合物之實例包含的聚合物包含由JP-A第2008-266627號中所述之式(1)所示之單體衍生之聚合單元，或由包含順丁烯二醯亞胺或順丁烯二醯亞胺衍生物之單體衍生之聚合單元。所述顏料分散劑特定描述於JP-A第2008-266627號之第[0020]段至第[0047]段中，且其中所述之分散劑亦適用於本發明中。
作為其他可組合之分散劑，可任意選擇任一種已知化合物，且可使用市售分散劑或界面活性劑。可用作組合之分散劑的商品之特定實例包含：陽離子界面活性劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(商標名)(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW 75、90、95(商標名)(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)或W001(商標名)(可自Yusho Co.,Ltd.獲得)；非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯月桂醚、聚氰乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯或脫水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005或W017(商標名)(由Yusho Co.,Ltd.製造)；聚合分散劑，諸如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(商標名)(由Ciba Specialty Chemicals製造)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15或DISPERSE AID 9100(商標名)(由San Nopco Limited製造)；各種SOLSPERSE分散劑，諸如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000或36000(商標名)(由The Lubrizol Corporation製造)；ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(商標名)(由Asahi Denka Company Limited製造)；IONET S-20(商標名)(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造)；及DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(商標名)(由BYK-Chemie製造)。
另外，組合之分散劑之其他較佳實例包含在分子末端或側鏈處具有極性基團之寡聚物及聚合物，諸如丙烯酸系共聚物。
在與(B1)特定樹脂組合使用其他顏料分散劑之狀況下，以(B1)特定樹脂之含量計，其他顏料分散劑添加量較佳處於5質量%至50質量%之範圍內，且更佳處於5質量%至30質量%之範圍內。
(C1)聚合引發劑
根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物包含聚合引發劑。
用於根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中之光聚合引發劑為在光或熱下降解以引發及促進如下文所述之可聚合化合物聚合，且較佳在300奈米至500奈米之波長區內具有吸收作用的化合物。
光聚合引發劑之特定實例包含有機鹵化物化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香(benzoin)化合物、有機過氧化物化合物、偶氮化合物、香豆素(coumarin)化合物、疊氮化物化合物、茂金屬(metallocene)化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物及基於六芳基聯咪唑之化合物，但就較少顯影殘餘物量以及良好黏著力之觀點而言，肟酯化合物及基於六芳基聯咪唑之化合物較佳。
光聚合引發劑之更特定實例包含JP-A第2006-78749號之第[0081]段至第[0100]段以及第[0101]段至第[0139]段中所述之光聚合引發劑。
作為適合之肟酯化合物，可使用已知化合物，諸如電子零件應用或其類似應用中已知作為感光性組成物之光聚合引發劑的化合物。舉例而言，可使用由以下各公開案中所述之化合物中選出的化合物：JP-A第57-116047號、JP-A第61-24558號、JP-A第62-201859號、JP-A第62-286961號、JP-A第7-278214號、JP-A第2000-80068號、JP-A第2001-233842號、JP-T第2004-534797號、JP-T第2002-538241號、JP-A第2004-359639號、JP-A第2005-97141號、JP-A第2005-220097號、WO 2005-080337 A1、JP-T第2002-519732號、JP-A第2001-235858號及JP-A第2005-227525號。
一般而言，肟酯化合物在365奈米或405奈米之近紫外光區或其類似者中具有低吸收度，且從而具有低敏感性，但可用增感劑增加其在近紫外線區中之感光性而使其具有高敏感性。此外，已知當希望其在實際使用中具有更高之敏感性時，可藉由組合使用共增感劑(諸如胺或硫醇)來增加所產生之有效自由基之量。
在本發明中，當連同增感劑一起使用時，甚至可使在365奈米或405奈米之近紫外光區或其類似區域中具有低吸收度之肟酯化合物在實際使用中亦具有顯著較高之敏感性。
在本文中，肟酯化合物在380奈米至480奈米之區域中具有低吸收度，且幾乎不著色，尤其幾乎不著黃色，且因此，在其用於影像顯示元件之彩色濾光片(其為本發明之主要應用)中之狀況下，可獲得具有高色純度之影像。當肟酯化合物用於固態攝影元件之用於彩色分解之彩色濾光片中(其為另一應用)時，可獲得具有高解析度之彩色信號，且從而可使固態攝影元件達成高解析度。
作為肟酯化合物，在380奈米至480奈米之範圍內具有低吸收度且具有高分解效率之化合物，或在380奈米至480奈米之範圍內具有高吸收度、但由於光分解而在此區域中之吸收度降低(副產物在短波長下具有吸收作用)的化合物較佳。
在下文中，展示肟酯化合物之特定實例。
六芳基聯咪唑化合物之實例包含JP-B第6-29285號及美國專利第3,479,185號、第4,311,783號及第4,622,286號中所揭露之各種化合物，且更特定包含2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰，對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰，鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑及2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。
在根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中，以黑色硬化性組成物之總固體含量計，(C1)聚合引發劑之含量為0.1質量%至30質量%，更佳為1質量%至25質量%，且尤其較佳為2質量%至20質量%。聚合引發劑可單獨或以其兩種以上引發劑之組合形式使用。
視所用之聚合引發劑而定，根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物可包含鏈轉移劑。鏈轉移劑之實例包含N,N-二烷基胺基苯甲酸烷酯及基於硫醇之化合物，且作為基於硫醇之化合物，2-巰基苯並噻唑、2-巰基-1-苯基苯並咪唑及3-巰基丙酸可單獨或以其兩種以上之混合物形式使用。就殘餘物及黏著力之觀點而言，尤其較佳使用六芳基聯咪唑化合物與基於硫醇之化合物的組合。
(D1)可聚合化合物
根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物包含可聚合化合物。
作為(D1)可聚合化合物，具有至少一個可加成聚合之烯系不飽和基團且在常壓下具有100℃以上之沸點的化合物較佳。
具有至少一個可加成聚合之烯系不飽和基團且在常壓下具有100℃以上之沸點的化合物之實例包含單官能度丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、：聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；及多官能度丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯；或環氧乙烷或環氧丙烷與多官能度醇(諸如甘油或三羥甲基乙烷)加成且接著(甲基)丙烯酸化之化合物；聚(甲基)丙烯酸化異戊四醇或聚(甲基)丙烯酸化二異戊四醇；日本經審查專利申請公開案(JP-B)第48-41708號及第50-6034號以及JP-A第51-37193號之公開案中所述之丙烯酸胺基甲酸酯；JP-A第48-64183號及JP-B第49-43191號及第52-30490號之公開案中所述之丙烯酸聚酯；以及作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯。
此外，亦可使用Nihon Secchaku Kyoukaishi(Journal of the Adhesion Society of Japan),第20卷,第7期,第300至308頁中所提出之作為光硬化性單體及寡聚物之化合物。
此外，亦可使用環氧乙烷或環氧丙烷與多官能度醇加成且接著(甲基)丙烯酸化之化合物，所述化合物作為式(1)及(2)連同其特定實例一起描述於JP-A第10-62986號中。
其中，二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及其中丙烯醯基具有乙二醇或丙二醇殘基的結構較佳。亦可使用其寡聚物類型。
另外，JP-B第48-41708號、JP-A第51-37193號及JP-B第2-32293號及第2-16765號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯以及JP-B第58-49860號、第56-17654號、第62-39417號及第62-39418號中所述之具有基於環氧乙烷之骨架的胺基甲酸酯化合物亦較佳。此外，藉由使用如JP-A第63-277653號、第63-260909號及第1-105238號中所述之在分子中具有胺基結構或硫化物結構之可加成聚合之化合物，可獲得感光速度優良之光可聚合組成物。市售產品之實例包含胺基甲酸酯寡聚物UAS-10及UAB-140(商標名)(由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.製造)、UA-7200(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(商標名)(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)。
另外，具有酸基之烯系不飽和化合物亦較佳。商品之實例包含TO-756(含羧基之三官能度丙烯酸酯)及TO-13 82(含羧基之五官能度丙烯酸酯)(商標名，由Toagosei Co.,Ltd.製造)。
可聚合化合物可單獨或以其兩種以上化合物之組合形式使用。作為較佳組合實例，所含可聚合基團不同的兩種單體之組合較佳，具有可聚合基團且具有四官能度或較低官能度之單體與具有五官能度或較高官能度之單體就可顯影性/黏著力之觀點而言更佳。在黑色硬化性組成物中可聚合化合物之含量以總固體內含物之質量計較佳為3質量%至55質量%，且更佳為10質量%至50質量%。當(D1)可聚合化合物之含量處於所述範圍內時，硬化反應充分進行。
(E1)其他添加劑
在根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中，除(A1)至(D1)組分及顏料分散劑之外，可根據目的視情況使用各種添加劑。
(E1-1)黏合劑聚合物
視情況，亦可將黏合劑聚合物(例如鹼溶性樹脂)用於黑色硬化性組成物中以達成改良分散穩定性、可顯影性、薄膜特徵之目的及其類似目的。可在分散期間或在製備硬化性組成物期間添加黏合劑聚合物。
線性有機聚合物較佳用作黏合劑。可使用任何已知之「線性有機聚合物」。為能夠用水或弱鹼性水溶液來顯影，較佳選擇可溶於或可膨脹於水或弱鹼性水溶液中的線性有機聚合物。線性有機聚合物之選擇及使用不僅可視用作成膜劑之應用而定，而且可視諸如水、弱鹼性水溶液或有機溶劑之顯影劑而定。
在線性有機聚合物中，[(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/視情況選用之其他可加成聚合之乙烯系單體]共聚物以及[(甲基)丙烯酸芳酯/(甲基)丙烯酸/視情況選用之其他可加成聚合之乙烯系單體]共聚物因薄膜強度、敏感性與可顯影性間的優良平衡而適用。
適用於黑色硬化性組成物之黏合劑聚合物之重量平均分子量較佳處於5,000以上之範圍內，且更佳處於10,000至30,000之範圍內，且數目平均分子量較佳處於1,000以上之範圍內，且更佳處於5,000至20,000之範圍內。此外，黏合劑聚合物之分子量可藉由GPC法來量測。
以本發明之黑色硬化性組成物之總固體含量計，黏合劑聚合物之含量較佳為0.1質量%至7.0質量%，且就抑制圖案剝離與降低顯影殘餘物之間達成相容性的觀點而言，其含量更佳為0.3質量%至6.0質量%，且更佳為1.0質量%至5.0質量%。
(E1-2)其他著色劑
亦可將除已知有機顏料或無機顏料以外之遮光性物質(諸如染料)用於根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中以展現所需之遮光特性。
組合使用之著色劑的實例包含JP-A第2008-224982號之第[0030]段至第[0044]段中所述之顏料、C.I.顏料綠58及C.I.顏料藍79(其中將C1取代基換成OH)作為有機顏料，且在所述著色劑中，較佳使用之顏料的實例如下。然而，本發明不限於此。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；C.I.顏料橙36；C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255；C.I.顏料紫19、23、29、32；C.I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；C.I.顏料綠7、36、37、58；及C.I.顏料黑1、7。
可用作其他遮光性物質之染料不受特別限制，且可使用由已知染料中選出之任何染料。染料之實例包含以下專利中所揭露之染料；JP-A第64-90403號、JP-A第64-91102號、JP-A第1-94301號、JP-A第6-11614號、日本專利第2592207號、美國專利第4,808,501號、美國專利第5,667,920號、美國專利第5,059,500號、JP-A第5-333207號、JP-A第6-35183號、JP-A第6-51115號、JP-A第6-194828號、JP-A第8-211599號、JP-A第4-249549號、JP-A第10-123316號、JP-A第11-302283號、JP-A第7-286107號、JP-A第2001-4823號、JP-A第8-15522號、JP-A第8-29771號、JP-A第8-146215號、JP-A第11-343437號、JP-A第8-62416號、JP-A第2002-14220號、JP-A第2002-14221號、JP-A第2002-14222號、JP-A第2002-14223號、JP-A第8-302224號、JP-A第8-73758號、JP-A第8-179120號及JP-A第8-151531號。
適用染料之實例包含吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、苯亞甲基染料、氧喏染料、吡唑並三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻嗪染料、吡咯並吡唑甲亞胺染料、二苯並哌喃染料、酞菁染料、苯並哌喃染料及靛藍染料。
在本發明中，與無機顏料組合時，作為硬化特性與遮光特性之間可達成相容性之組合，鈦黑顏料與由橙色顏料、紅色顏料及紫色顏料中選出之顏料的組合較佳，且最佳組合之實例包含鈦黑顏料與紅色顏料之組合。組合使用之紅色顏料之更特定較佳實例包含C.I.顏料紅254及255。
(E1-3)增感劑
黑色硬化性組成物可含有增感劑以達成改良聚合引發劑之自由基產生效率以及達成增感波長之長波長的目的。
作為用於本發明中之增感劑，藉由電子轉移機制或能量轉移機制使組合使用之聚合引發劑增感的增感劑較佳。
增感劑之較佳實例包含JP-A第2008-214395號之第[0085]段至第[0098]段中所述之化合物。
就敏感性及儲存穩定性之觀點而言，以黑色硬化性組成物之總固體質量含量計，增感劑之含量較佳處於0.1質量%至30質量%之範圍內，更佳處於1質量%至20質量%之範圍內，且甚至更佳處於2質量%至15質量%之範圍內。
(E1-4)聚合抑制劑
根據本發明之第一態樣之遮光性硬化性組成物較佳含有聚合抑制劑以抑制可聚合化合物在製備或儲存組成物期間發生聚合反應。聚合抑制劑可為已知之熱聚合抑制劑，且其特定實例包含氫醌、對甲氧基苯基、二第三丁基-對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯酮、4,4'-硫基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及N-亞硝基苯基羥胺鈰(I)鹽。
以遮光性硬化性組成物之總固體含量計，熱聚合抑制劑之添加量較佳為約0.01質量%至約5質量%。
組成物可視情況含有例如高級脂肪酸衍生物，諸如二十二烷酸或二十二烷酸醯胺以防止由氧氣引起之聚合抑制。當塗佈含有高級脂肪酸衍生物之遮光性硬化性組成物且使其乾燥形成薄膜時，高級脂肪酸衍生物定位於經塗佈薄膜之表面處。以遮光性硬化性組成物之總質量計，高級脂肪酸衍生物之添加量較佳為約0.5質量%至約10質量%。
(E1-5)黏著促進劑
可將黏著促進劑添加至根據本發明之第一態樣之遮光性硬化性組成物中以改良對硬質材料(諸如支撐物)表面之黏著性。黏著促進劑之實例包含矽烷偶合劑及鈦偶合劑。
矽烷偶合劑之較佳實例包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷。更佳實例包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
以黑色硬化性組成物之總固體含量計，黏著促進劑之添加量較佳為0.5質量%至30質量%，且更佳為0.7質量%至20質量%。
特定而言，在本發明之黑色硬化性組成物中，為達成在玻璃基板上製造透鏡之目的，可進一步改良增感著色劑或引發劑對有效輻射之敏感性，或可含有共增感劑以達成防止氧氣抑制光可聚合化合物聚合的目的或其他目的。此外，可視情況添加已知添加劑，諸如界面活性劑、稀釋劑、增塑劑或增感劑以改良硬化膜之物理特性。
可藉由將欲共同使用之(A1)無機顏料(較佳以包含顏料分散劑之顏料分散型組成物形式)、(B1)特定樹脂、(C1)聚合引發劑、(D1)可聚合化合物以及視情況選用之各種添加劑添加至溶劑中且進一步將其與視情況選用之添加劑(諸如界面活性劑)混合來製備根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物。
根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物具有如上文所述之組成，且從而，藉由使其以高敏感性硬化，可形成具有優良遮光特性之遮光性膜。此外，藉由組合使用(E-1)鹼溶性黏合劑聚合物，可形成較高精度之遮光性圖案，且從而，適用於形成用於晶圓級透鏡之遮光性膜。
根據第二態樣之黑色硬化性組成物
在下文中，詳細描述根據本發明之第二態樣的黑色硬化性組成物。
根據本發明之第二態樣的黑色硬化性組成物為用於形成遮光性膜之黑色硬化性組成物(其在某些狀況下可稱作用於背面遮光性膜之黑色硬化性組成物)，其包含(A2)無機顏料，(B2)在分子中具有磷酸基及磺酸基中之至少一者且具有10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之酸值的分散性樹脂，(C2)聚合引發劑，及(D2)可聚合化合物，且其阻斷施加於矽基板一側之紅外光，此矽基板在另一側上具有攝影元件區段。
本發明之發明者已進行深入研究，且因此已發現藉由使用含有(B2)在分子中具有磷酸基及磺酸基中之至少一者且具有10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之酸值之分散性樹脂的黑色硬化性組成物，可提供一種用於形成遮光性膜之黑色硬化性組成物，其可形成具有優良遮紅外光能力之遮光性膜，可減少形成有遮光性膜之區域外側的殘餘物，且對矽基板具有優良黏著力。
發揮作用之原因尚不清楚，但如下假定。然而，本發明不限於所述假定。
據估計，由於本發明之黑色硬化性組成物含有強酸基團(諸如磷酸基及磺酸基)(具有低pKa之酸基)、從而分散性樹脂之酸值為10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克，所以在形成遮光性膜期間過度顯影得以抑制，且從而產生遮光性膜周邊部分之膜厚小於遮光性膜中心部分之膜厚的區域(階躍)。因此，咸信可藉由使用本發明之黑色硬化性組成物形成具有優良遮紅外光能力之遮光性膜。
此外，據估計，由於(B2)分散性樹脂含有易於在鹼顯影液中解離之強酸基團(諸如磷酸基及磺酸基)，所以鹼顯影液可易於在形成遮光性膜期間滲入黑色硬化性組成物中，且滲透之鹼顯影液強烈吸附至無機顏料。因此咸信當移除黑色硬化性組成物之顯影時，黑色硬化性組成物中所含之(A2)無機顏料可高效地自矽基板表面移除。因此咸信在形成遮光性膜期間，有利於減少未曝光區域(其在某些狀況下可稱作另一形成區域)中之殘餘物。
此外，據估計，由於黑色硬化性組成物含有(B2)在分子中具有磷酸基及磺酸基中之至少一者且具有10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之酸值的分散性樹脂，所以諸如磷酸基及磺酸基之強酸基團(具有低pKa之酸基)與構成矽基板表面上與遮光性膜接觸之區域中所用之材料的分子相互作用，且從而進一步增強遮光性膜與矽基板之黏著力。
在本文中，在本發明之第二態樣中，「紅外光」指波長為700奈米至1200奈米之區域。
此外，「阻斷紅外光」指在700奈米至1200奈米之波長區之整個範圍內透射率為3%以下之狀態。
在下文中，依序描述根據本發明之第二態樣之用於背面遮光性膜之黑色硬化性組成物中所含之各組分。
(A2)無機顏料
(A2)無機顏料充當根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物的遮光性物質。就儲存穩定性及安全性之觀點而言，較佳使用(A2)無機顏料作為遮光性物質。
作為(A2)無機顏料，為針對紫外光至紅外光之區域展現遮光特性，對紫外光至紅外光具有吸收作用之顏料較佳，且其實例包含含單金屬之顏料以及包含由金屬氧化物、金屬錯鹽及其類似化合物中選出之金屬化合物的顏料。
用於本發明之第二態樣中之(A2)無機顏料的特定實例與用於本發明之第一態樣中之(A1)無機顏料之特定實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
特定而言，作為用於第二態樣中之(A2)無機顏料，就遮光特性及硬化特性之觀點而言，含有由銀及錫中選出之至少一者的金屬顏料或鈦黑較佳，且就針對紫外光或可見光之遮光特性以及針對紅外光之遮光特性(亦即遮紅外光特性)之觀點而言，鈦黑最佳。
用於本發明之第二態樣中之鈦黑與用於第一態樣中之鈦黑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中之無機顏料的平均初始粒子直徑尤其較佳為30奈米至65奈米。當平均初始粒子直徑處於所述範圍內時，著色力未降低，遮光性膜對矽基板之黏著力得以改良，此外，階躍進一步減少且殘餘物進一步得以抑制。
發揮作用之原因尚不清楚，但假定當藉由使用包含較細鈦黑作為無機顏料之黑色硬化性組成物形成具有所需形狀(圖案)之遮光性膜時，遮光性膜之平滑度得以改良，且從而不平坦部分減少，且因此，在顯影/沖洗期間負載於遮光性膜(尤其精細圖案)上之外力降低。此外，據估計，若使用包含較細鈦黑作為無機顏料的黑色硬化性組成物，則在形成遮光性膜期間，滲入黑色硬化性組成物中之鹼顯影液易被無機顏料強烈吸附，且因此有利於進一步減少殘餘物以及減少階躍(遮光性膜周邊部分之膜厚小於遮光性膜中心部分之膜厚的區域)。
(B2)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂
在下文中，描述根據本發明之第二態樣之含有磷酸及磺酸中之至少一者的分散性樹脂(B2)(下文中可稱作「(B2)特定樹脂」)。
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中所含之(B2)特定樹脂為具有10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之酸值且具有磷酸基及磺酸基中之至少一者的分散性樹脂。
此外，(B2)特定樹脂之「酸值」表示在(B2)特定樹脂具有諸如磷酸基之多元酸之狀況下酸第一次解離之酸值。
本發明之(B2)特定樹脂之酸值為10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克，而較佳為20毫克KOH/公克至70毫克KOH/公克，且最佳為30毫克KOH/公克至60毫克KOH/公克。
當(B2)特定樹脂之酸值處於所述範圍內時，遮光性膜對矽基板之黏著力得以改良，且有利於進一步減少形成有遮光性膜之區域外部的殘餘物。
(B2)特定樹脂之酸值藉由例如控制(B2)特定樹脂中所含之酸基含量來調節至所述範圍內。
此外，(B2)特定樹脂中所含之磷酸基及磺酸基之總量可為使(B2)特定樹脂之酸值被認為處於所述範圍內之量，但特定而言，以特定樹脂之質量計，較佳處於5質量%至50質量%之範圍內，且更佳處於10質量%至30質量%之範圍內。
另外，藉由例如使用氫氧化鈉水溶液進行中和滴定來測定(B2)特定樹脂之酸值。特定而言，在藉由將特定樹脂溶解於溶劑中所形成之溶液中藉助於電位測定用氫氧化鈉水溶液進行滴定，且測定1公克(B2)特定樹脂固體中所含之酸的毫莫耳數。接著，藉由將此值乘以56.1(KOH之分子量)，可獲得(B2)特定樹脂之酸值。
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中所含之(B2)特定樹脂不受特別限制，只要其為在分子中任何位置上具有磷酸基及磺酸基中之至少一者且酸值處於10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之範圍內的樹脂即可，但就作用之觀點而言，更特定而言，其較佳為(B2-1)具有磷酸基及磺酸基中之至少一者之單體(b2-1)與重量平均分子量為1,000至30,000之大分子單體(b2-2)的共聚物(其在下文中適當稱作「(B2-1)共聚物」)，或(B2-2)由式(I)表示之樹脂(其在下文中適當稱作「(B2-2)樹脂」)。
在下文中，詳細描述本發明之(B2)特定樹脂之更佳實施例。
(B2-1)(b2-1)具有磷酸基及磺酸基中之至少一者之單體與(b2-2)重量平均分子量為1,000至30,000之大分子單體的共聚物
在本發明之第二態樣中，本發明之作用因(B2)特定樹脂之分子中含有磷酸基及磺酸基中之至少一者(其為解離常數pKa為3以下之強酸基團)而得以發揮。為將所述強酸基團引入樹脂中，較佳使用使(b2-1)具有磷酸基及磺酸基中之至少一者的單體共聚的方法。
本發明之第二態樣中所用之具有磷酸基及磺酸基中之至少一者之單體與本發明之第一態樣中所用之具有磷酸基或磺酸基之單體具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
作為(b2-2)重量平均分子量為1,000至30,000之大分子單體(其為(B2-1)共聚物之第二共聚組分)，可使用任何已知大分子單體。
(b2-2)大分子單體之實例與本發明之第一態樣中所用之(b1-2)大分子單體之實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(b2-2)大分子單體之重量平均分子量與本發明之第一態樣中所用之(b1-2)大分子單體之重量平均分子量具有相同定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(B2-1)共聚物之重量平均分子量與本發明之第一態樣中所用之(B1-1)共聚物之重量平均分子量具有相同之定義，且其細節(1包含較佳範圍)亦相同。當重量平均分子量處於所述範圍內時，分散穩定性、可顯影性以及對矽基板之黏著特性得以改良。
(B2-1)共聚物中之(b2-1)具有磷酸基及磺酸基中之至少一者之單體的含量與本發明之第一態樣中所用之(B1-1)共聚物中(b1-1)具有磷酸基或磺酸基之單體的含量具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。當含量處於所述範圍內時，無機顏料之分散穩定性、溶劑溶解性及可顯影性因(B2-1)共聚物而得以改良，且所形成之遮光性膜與矽基板之黏著力亦得以改良。
此外，(B2-1)共聚物中之(b2-2)重量平均分子量為1,000以上之大分子單體的含量與本發明之第一態樣中所用之(B1-1)共聚物中之(b1-2)重量平均分子量為1,000以上之單體的含量具有相同定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。當含量處於所述範圍內時，無機顏料之分散穩定性、溶劑溶解性及可顯影性因(B2-1)共聚物而得以改良，且所形成之遮光性膜與矽基板之黏著力亦得以改良。
(B2-1)共聚物可進一步含有另一單體作為共聚組分以調節溶劑溶解性或可顯影性。其他單體之實例與用於第一態樣中之其他單體的實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
在用於本發明之第二態樣中之(B2)特定樹脂中，屬於(B2-1)共聚物之化合物的特定結構展示於下文中((B2-1-1)至(B2-1-18))，但本發明不限於此。在下列共聚物(B2-1-1)至(B2-1-18)中，R表示烷基。
在作為(B2-1)共聚物之(B2-1-1)共聚物至(B2-1-18)共聚物中，就遮紅外光特性、殘餘物減少、對矽基板之黏著力以及階躍減少之觀點而言，(B2-1-1)共聚物及(B2-1-18)共聚物較佳。
隨後，描述(B2-2)樹脂，其為用於本發明之第二態樣中之(B2)特定樹脂的另一較佳實施例。(B2-2)樹脂與本發明之第一態樣中之(B1-2)由式(I)表示之樹脂具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(B2-2)由式(I)表示之樹脂可藉由與本發明之第一態樣中所用之方法相同之已知方法來製備。
第二態樣中之式(I)中由RA 表示之分子鏈的數目平均分子量與第一態樣中由RA 表示之分子鏈的數目平均分子量具有相同之定義，且其較佳範圍亦相同。
(B2-2)樹脂之重量平均分子量與第一態樣中所用之(B1-2)樹脂之重量平均分子量具有相同之定義，且其較佳範圍亦相同。當重量平均分子量處於所述範圍內時，分散穩定性、可顯影性以及對矽基板之黏著力得以改良。
在根據本發明之第二態樣的(B2)特定樹脂中，屬於(B2-2)樹脂之化合物的特定結構展示於下文中，但本發明不限於所述化合物。對於結構式(B2-2-1)至(B2-2-7)，式(I)中之-ORA 展示於下文中。此外，對於下列特定實例而言，y如上文所述表示1或2；n表示5至100之整數；R表示具有1至30個碳原子之鏈狀烷基或具有3至30個碳原子之環狀烷基；m表示1至50；1表示1至50；且n表示1至50。
作為根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中之特定樹脂(B2)，在如上所述者中，就進一步減少遮光性膜中之階躍(產生遮光性膜周邊部分之膜厚小於遮光性膜中心部分之膜厚之區域(階躍)的現象)以及進一步減少形成有遮光性膜之區域外部之殘餘物的觀點而言，由式(I)表示之樹脂((B2-2)樹脂)最佳。
在根據本發明之第二態樣的黑色硬化性組成物中，以黑色硬化性組成物之總固體質量含量計，(B2)特定樹脂之含量較佳處於1質量%至40質量%之範圍內，更佳處於3質量%至30質量%之範圍內，且更佳處於5質量%至20質量%之範圍內。咸信，在所述範圍內，具有優良遮紅外光能力之遮光性膜的可成形性、除形成有遮光性膜之區域以外之區域中之殘餘物的減少以及對矽基板表面之黏著力尤其得以改良。
此外，在根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中，(B2)特定樹脂與(A2)無機顏料含量之質量比(亦即(B2)特定樹脂/(A2)無機顏料)較佳為0.10至0.50，更佳為0.20至0.40，且最佳為0.20至0.30。當質量比處於所述範圍內時，對殘餘物之抑制以及階躍之減少極佳。
根據本發明之第二態樣的黑色硬化性組成物含有如下文所述之藉助於(B2)特定樹脂而分散於其中之(A2)無機顏料。黑色硬化性組成物可更包含除(B2)特定樹脂以外的其他顏料分散劑(其在下文中簡稱作「分散劑」)，只要本發明之作用不受損即可。
與(B2)特定樹脂組合使用之分散劑的實例包含在根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中與(B1)特定樹脂組合使用之相同顏料分散劑及界面活性劑，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(C2)聚合引發劑
根據本發明之第二態樣的黑色硬化性組成物包含聚合引發劑。
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中所用之光聚合引發劑與本發明之第一態樣中所用之光聚合引發劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
在本發明之第二態樣中，在基於肟酯之化合物中，2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮較佳。
此外，作為基於肟之光聚合引發劑，由下式(1)表示之化合物(下文亦稱作「特定肟化合物」)亦較佳。此外，特定肟化合物可為如下肟化合物，其中含N-O鍵之肟為(E)型異構肟化合物或(Z)型異構肟化合物，或(E)型異構肟化合物與(Z)型異構肟化合物之混合物。
在式(1)中，R及B各獨立地表示單價取代基；A表示二價有機基團；且Ar表示芳基。
由R表示之單價基團較佳為單價非金屬原子團。
單價非金屬原子團之實例包含烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、膦醯基、雜環基團、烷硫基羰基、芳硫基羰基、二烷基胺基羰基及二烷基胺基硫羰基。其各者可具有至少一個取代基，且取代基可經另一取代基取代。
取代基之實例包含：鹵素原子，諸如氟原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷氧羰基或芳氧基羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基或苯氧羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基或苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或甲氧草醯基；烷硫基，諸如甲硫基或第三丁基硫基；芳硫基，諸如苯硫基或對甲苯硫基；烷基胺基，諸如甲基胺基或環己基胺基；二烷基胺基，諸如二甲胺基、二乙胺基、N-嗎啉基或N-哌啶基；芳基胺基，諸如苯胺基或對甲苯胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基；芳基，諸如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基或菲基；及羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺酸基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、膦酸基、三甲基銨基、二甲基鋶基及三苯基苯甲醯甲基鏻基。
可具有取代基之烷基較佳為具有1至30個碳原子之烷基，更佳為具有1至10個碳原子之烷基，且最佳為具有1至5個碳原子之烷基。其實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基及3-硝基苯甲醯甲基。
可具有取代基之芳基較佳為具有6至30個碳原子之芳基。其實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、對聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、對聯四萘基、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、螢蒽基、苊基、醋蒽烯基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、對聯四蒽基、蒽酮基、菲基、聯伸三苯基、芘基、苯並菲基(chrysenyl)、稠四苯基、卜基(pleiadenyl)、苉基、苝基、聯五苯基、稠五苯基、聯四苯基、異稠六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、異稠七苯基、稠七苯基、苒基及莪基。
可具有取代基之烯基較佳為具有2至10個碳原子之烯基。其實例包含乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
可具有取代基之炔基較佳為具有2至10個碳原子之炔基。其實例包含乙炔基、丙炔基及炔丙基。
可具有取代基之烷基亞磺醯基較佳為具有1至20個碳原子之烷基亞磺醯基。其實例包含甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基及甲氧基甲基亞磺醯基。
可具有取代基之芳基亞磺醯基較佳為具有6至30個碳原子之芳基亞磺醯基。其實例包含苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲硫基苯基亞磺醯基、4-苯基硫基苯基亞磺醯基及4-二甲胺基苯基亞磺醯基。
可具有取代基之烷基磺醯基較佳為具有1至20個碳原子之烷基磺醯基。其實例包含甲磺醯基、乙磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲磺醯基、甲氧基甲磺醯基及全氟烷基磺醯基。
可具有取代基之芳基磺醯基較佳為具有6至30個碳原子之芳基磺醯基。其實例包含苯磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、5-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲硫基苯基磺醯基、4-苯基硫基苯基磺醯基及4-二甲胺基苯基磺醯基。
可具有取代基之醯基較佳為具有2至20個碳原子之醯基。其實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基。
可具有取代基之烷氧羰基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧羰基。其實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基及三氟甲氧羰基。
可具有取代基之芳氧基羰基的實例包含苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲硫基苯氧基羰基、4-苯基硫基苯氧基羰基、4-二甲胺基苯氧基羰基、4-二乙胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。
可具有取代基之膦醯基較佳為總共具有2至50個碳原子之膦醯基。其實例包含二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基及雙(2,4,6-三甲基苯基)膦醯基。
可具有取代基之雜環基團較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環。
其實例包含噻吩基、苯並[b]噻吩基、萘並[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯並呋喃基、苯並哌喃基、吨基(xanthenyl)、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喏啉基、喹唑啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、萘嵌間二氮雜苯基(perimidinyl)、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋咱基(furazanyl)、啡噁嗪基、異色滿基、色滿基(chromanyl)、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基、嗎啉基及硫代呫吨基(thioxanthonyl)。
可具有取代基之烷基硫羰基的實例包含甲基硫羰基、丙基硫羰基、丁基硫羰基、己基硫羰基、辛基硫羰基、癸基硫羰基、十八烷基硫羰基及三氟申基硫羰基。
可具有取代基之芳硫基羰基的實例包含1-萘基硫羰基、2-萘基硫羰基、4-甲硫基苯基硫羰基、4-苯基硫基苯基硫羰基、4-二甲胺基苯基硫羰基、-4-二乙胺基苯基硫羰基、2-氯苯基硫羰基、2-甲基苯基硫羰基、2-甲氧基苯基硫羰基、2-丁氧基苯基硫羰基、3-氯苯基硫羰基、3-三氟甲基苯基硫羰基、3-氰基苯基硫羰基、3-硝基苯基硫羰基、4-氟苯基硫羰基、4-氰基苯基硫羰基及4-甲氧基苯基硫羰基。
可具有取代基之二烷基胺基羰基的實例包含二甲胺基羰基、二甲胺基羰基、二丙基胺基羰基及二丁基胺基羰基。
可具有取代基之二烷基胺基硫羰基的實例包含二甲胺基硫羰基、二丙基胺基硫羰基及二丁基胺基硫羰基。
其中，鑒於增強敏感性，式(1)中之R更佳為醯基，且特定而言，乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及甲苯甲醯基較佳。
式(1)中由B表示之單價取代基為芳基、雜環基團、芳基羰基或雜環羰基。所述基團中之各者可具有至少一個取代基，且取代基之實例與上文所述之取代基之實例相同。取代基可進一步經另一取代基取代。
由B表示之單價取代基尤其較佳具有下列結構中之任一者。
在下列結構中，Y、X及n與下文所述之式(2)中之Y、X及n具有相同定義，且其較佳範圍亦相同。
式(1)中由A表示之二價有機基團的實例包含具有1至12個碳原子且可具有至少一個取代基之伸烷基、可具有至少一個取代基之伸環己基及可具有至少一個取代基之伸炔基。取代基之實例與上文所述之取代基之實例相同，且取代基可進一步經另一取代基取代。
特定而言，鑒於增強敏感性及抑制由熱老化所致之著色，式(1)中之A較佳為未經取代之伸烷基；經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基；經烯基(例如乙烯基或烯丙基)取代之伸烷基；或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代之伸烷基。
在式(1)中由Ar表示之芳基較佳為具有6至30個碳原子之芳基，且可具有取代基。取代基之實例與上文所述之取代基之實例相同。
芳基之特定實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、對聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、對聯四萘基、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、螢蒽基、苊基、醋蒽烯基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、對聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、苯並菲基、稠四苯基、卜基、苉基、苝基、聯五苯基、稠五苯基、聯四苯基、異稠六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、異稠七苯基、稠七苯基、苒基及莪基。
特定而言，鑒於增強敏感性及抑制由熱老化所致之著色，經取代或未經取代之苯基較佳。
在式(1)中，鑒於敏感性，由Ar與鄰近Ar之S形成之「SAr」的結構較佳為下文所示之結構。請注意，「Me」表示甲基，且「Et」表示乙基。
本發明之第二態樣中所用之特定肟化合物較佳為由下式(2)表示之化合物。
在式(2)中，R及X各獨立地表示單價取代基；A及Y各獨立地表示二價有機基團；Ar表示芳基；且n表示0至5之整數。
式(2)中之R、A及Ar分別與式(1)中之R、A及Ar具有相同之定義，且其較佳實例亦相同。
式(1)中由X表示之單價取代基的實例包含可具有至少一個取代基之烷基、可具有至少一個取代基之芳基、可具有至少一個取代基之烯基、可具有至少一個取代基之炔基、可具有至少一個取代基之烷氧基、可具有至少一個取代基之芳氧基、可具有至少一個取代基之醯氧基、可具有至少一個取代基之烷硫基、可具有至少一個取代基之芳硫基、可具有至少一個取代基之烷基亞磺醯基、可具有至少一個取代基之芳基亞磺醯基、可具有至少一個取代基之烷基磺醯基、可具有至少一個取代基之芳基磺醯基、可具有至少一個取代基之醯基、可具有至少一個取代基之烷氧羰基、可具有至少一個取代基之胺甲醯基、可具有至少一個取代基之胺磺醯基、可具有至少一個取代基之胺基、可具有至少一個取代基之膦醯基、可具有至少一個取代基之雜環基團及鹵素基團。取代基之實例與上文所述之取代基之實例相同，且各取代基可進一步經另一取代基取代。
式(2)中由X表示之烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、膦醯基及雜環基團分別與式(1)中由R表示之烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、膦醯基及雜環基團具有相同之定義，且其較佳範圍亦相同。
作為可具有取代基之烷氧基，具有1至30個碳原子之烷氧基較佳。其實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、乙基己氧基羰基甲氧基、胺基羰基甲氧基、N,N-二丁基胺基羰基甲氧基、N-甲基胺基羰基甲氧基、N-乙基胺基羰基甲氧基、N-辛基胺基羰基甲氧基、N-甲基-N-苯甲基胺基羰基甲氧基、苯甲氧基及氰基甲氧基。
作為可具有取代基之芳氧基，具有6至30個碳原子之芳氧基較佳。其實例包含苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲胺基苯氧基、4-甲硫基苯氧基及4-苯基硫基苯氧基。
作為可具有取代基之醯氧基，具有2至20個碳原子之醯氧基較佳。其實例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲醯氧基、1-萘基羰氧基及2-萘基羰氧基。
作為可具有取代基之烷硫基，具有1至20個碳原子之烷硫基較佳。其實例包含甲硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、己基硫基、環己基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、癸醯基硫基、十二醯基硫基、十八醯基硫基、氰基甲基硫基及甲氧基甲基硫基。
作為可具有取代基之芳硫基，具有6至30個碳原子之芳硫基較佳。其實例包含苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、2-氯苯基硫基、2-甲基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、2-丁氧基苯基硫基、3-氯苯基硫基、3-三氟甲基苯基硫基、3-氰基苯基硫基、3-硝基苯基硫基、4-氟苯基硫基、4-氰基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、4-甲硫基苯基硫基、4-苯基硫基苯基硫基及4-二甲胺基苯基硫基。
作為可具有取代基之胺甲醯基，總共具有1至30個碳原子之胺甲醯基較佳。其實例包含N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八烷基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲硫基苯基胺甲醯基、N-4-苯基硫基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基及N,N-二苯基胺甲醯基。
作為可具有取代基之胺磺醯基，總共具有0至30個碳原子之胺磺醯基較佳。其實例包含胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基及N-烷基-N-芳基胺磺醯基。其特定實例包含N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-2-乙基己基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十八烷基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N-2-甲基苯基胺磺醯基、N-2-氯苯基胺磺醯基、N-2-甲氧基苯基胺磺醯基、N-2-異丙氧基苯基胺磺醯基、N-3-氯苯基胺磺醯基、N-3-硝基苯基胺磺醯基、N-3-氰基苯基胺磺醯基、N-4-甲氧基苯基胺磺醯基、N-4-氰基苯基胺磺醯基、N-4-二甲胺基苯基胺磺醯基、N-4-甲硫基苯基胺磺醯基、N-4-苯基硫基苯基胺磺醯基、N-甲基-N-苯基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基及N,N-二苯基胺磺醯基。
作為可具有取代基之胺基，總共具有0至50個碳原子之胺基較佳。其實例包含-NH2 、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基及N,N-二磺醯基胺基。更特定而言，其實例包含N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-己基胺基、N-環己基胺基、N-辛基胺基、N-2-乙基己基胺基、N-癸基胺基、N-十八烷基胺基、N-苯甲基胺基、N-苯基胺基、N-2-甲基苯基胺基、N-2-氯苯基胺基、N-2-甲氧基苯基胺基、N-2-異丙氧基苯基胺基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺基、N-3-氯苯基胺基、N-3-硝基苯基胺基、N-3-氰基苯基胺基、N-3-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲氧基苯基胺基、N-4-氰基苯基胺基、N-4-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲硫基苯基胺基、N-4-苯基硫基苯基胺基、N-4-二甲胺基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苯甲醯基胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲磺醯基)胺基、N,N-(二乙磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基、N-嗎啉基、3,5-二甲基N-嗎啉基及咔唑基。
鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
其中，就增加溶劑溶解度且提高在長波長區域中之吸收效率的觀點而言，式(2)中之X較佳為烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
此外，式(2)中之n表示0至5之整數，且更佳為0至2之整數。
式(2)中由Y表示之二價有機基團的實例包含下文所示之結構。請注意，在下文所示之基團中，「*」指示在式(2)中與Y相鄰之碳原子鍵結之位置。
其中，就增強敏感性之觀點而言，下文所示之結構較佳。
本發明之第二態樣中所用之特定肟化合物較佳為由下式(3)表示之化合物。
在式(3)中，R及X各獨立地表示單價取代基；A表示二價有機基團；Ar表示芳基；且n表示0至5之整數。
式(3)中之R、X、A、Ar及n分別與上述式(2)中之R、X、A、Ar及n具有相同之定義，且其較佳實例亦相同。
本發明之第二態樣中所用之特定肟化合物之特定實例展示於下文中，但本發明不限於此。
本發明之第二態樣中所用之特定肟化合物較佳具有350奈米至500奈米之波長區內的最大吸收波長，以及360奈米至480奈米之波長區內之吸收波長，且尤其較佳在365奈米及455奈米下具有吸收作用。特定而言，與習知之基於肟之化合物相比，特定肟化合物在長波長區內具有吸收作用，且因此當由365奈米或405奈米之光源進行曝光時，展現優良敏感性。
就敏感性之觀點而言，本發明之第二態樣中所用之特定肟化合物在365奈米或405奈米下較佳具有10,000至300,000之莫耳吸收率，更佳具有15,000至300,000之莫耳吸收率，且尤其較佳具有20,000至200,000之莫耳吸收率。此外，在本發明中，化合物之莫耳吸收率可藉由使用已知方法來量測，但特定而言，其較佳藉由用紫外光-可見光分光光度計(CARY-5 SPECTROPHOTOMETER(商標名)，由Varian Inc.製造)，使用例如濃度為0.01公克/公升之乙酸乙酯溶劑來量測。
用於本發明之第二態樣中之六芳基聯咪唑化合物與用於本發明之第一態樣中之六芳基聯咪唑化合物具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中之(C2)聚合引發劑的含量與根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中之(C1)聚合引發劑之含量相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
視所用之聚合引發劑而定，根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物可包含鏈轉移劑。用於第二態樣中之鏈轉移劑與用於第一態樣中之鏈轉移劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(D2)可聚合化合物
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物包含可聚合化合物。
(D2)可聚合化合物與第一態樣中所用之(D1)可聚合化合物具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(E2)其他添加劑
在根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中，除(A2)至(D2)組分及顏料分散劑之外，可根據目的視情況使用各種添加劑。
(E2-1)黏合劑聚合物(鹼溶性樹脂)
較佳向黑色硬化性組成物中添加黏合劑聚合物(例如鹼溶性樹脂)以達成改良分散穩定性、可顯影性、薄膜特徵之目的及其類似目的。黏合劑聚合物(鹼溶性樹脂)可在分散期間添加或可在製備硬化性組成物期間添加。
鹼溶性樹脂之實例包含敍述為本發明之第一態樣中所用之(E1-1)黏合劑聚合物之實例的線性有機聚合物。
鹼溶性樹脂亦較佳包含由具有下式(ED)所示之化合物的單體組分(在某些狀況下，其在下文中可適當稱作「醚二聚體」)作為基本組分進行聚合所形成的聚合物(a)。藉由包含聚合物(a)，本發明之黑色硬化性組成物可形成具有優良耐熱性及透明度之硬化膜。在下文中，在某些狀況下，由式(ED)表示之化合物可稱作「醚二聚體」。
在式(ED)中，R1 及R2 各獨立地表示氫原子或具有1至25個碳原子之可具有取代基之烴基。
在式(ED)中，由R1 或R2 表示之具有1至25個碳原子之可具有取代基之烴基不受特別限制。其實例包含：直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基或2-乙基己基；芳基，諸如苯基；脂環基團，諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基或2-甲基-2-金剛烷基；經烷氧基取代之烷基，諸如1-甲氧基乙基或1-乙氧基乙基；及經芳基取代之烷基，諸如苯甲基。其中，難以由酸或熱消除之一級或二級烴基(諸如甲基、乙基、環己基或苯甲基)尤其較佳。此外，R1 與R2 彼此可相同或可不同。
醚二聚體之特定實例包含2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三戊基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(硬脂基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(月桂基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-乙基己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基環己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(二環戊二烯基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三環癸基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異冰片基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二金剛烷酯及2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷基)酯。其中，2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯及2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯尤其較佳。所述醚二聚體可單獨或以其兩者以上之組合形式使用。
黏合劑聚合物較佳含有可聚合不飽和鍵。作為引入可聚合不飽和鍵之方法，可使用已知方法。鹼溶性樹脂之不飽和度當量(unsaturation equivalent)(每莫耳不飽和雙鍵之樹脂質量)較佳為400至3,000，且最佳為500至2,000。處於所述範圍內，硬化效能得以增強，且遮光性膜對矽基板之黏著力得以改良。
向根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中添加之鹼溶性樹脂的酸值尤其較佳為10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克，更佳為20毫克KOH/公克至80毫克KOH/公克，且最佳為30毫克KOH/公克至60毫克KOH/公克。當酸值處於所述範圍內時，遮光性膜對矽基板之黏著力以及未曝光區段之可顯影性皆得到滿足。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量較佳為5,000至30,000，且更佳為7,000至20,000。當重量平均分子量處於所述範圍內時，遮光性膜對矽基板之黏著力以及未曝光區段之可顯影性皆得到滿足，且塗佈特性得以改良。
以根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物之總固體含量計，鹼溶性樹脂之含量較佳為0.1質量%至7.0質量%，且就改良遮光性膜對矽基板之黏著力以及進一步改良對顯影殘餘物之抑制的觀點而言，其更佳為0.3質量%至6.0質量%，且更佳為1.0質量%至5.0質量%。
(E2-2)其他著色劑
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物可更包含除無機顏料以外之遮光性物質(諸如已知有機顏料或染料)以展現所需之遮光特性。
與無機顏料組合使用之(E2-2)其他著色劑的實例與在本發明之第一態樣中用作(E1-2)其他著色劑之實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(E2-3)增感劑
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物可更包含增感劑以達成改良聚合引發劑之自由基產生效率以及增加感光波長之波長的目的。
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物中所用之增感劑(E2-3)與第一態樣中所用之(E1-3)增感劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(E2-4)聚合抑制劑
根據本發明之第二態樣之遮光性硬化性組成物較佳含有聚合抑制劑以抑制可聚合化合物在製備或儲存組成物期間發生聚合反應。
用於第二態樣中之(E2-4)聚合抑制劑與第一態樣中所用之(E1-4)聚合抑制劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(E2-5)黏著促進劑
可將黏著促進劑添加至根據本發明之第二態樣之遮光性硬化性組成物中以改良與硬質材料(諸如支撐物)表面之黏著性。
(E2-5)黏著促進劑之實例與第一態樣中所用之(E1-5)黏著促進劑之實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(E2-6)界面活性劑
就進一步改良塗佈特性之觀點而言，根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物可更包含各種界面活性劑中之任一者。作為界面活性劑，可使用各種界面活性劑，諸如基於氟之界面活性劑、基於非離子之界面活性劑、基於陽離子之界面活性劑、基於陰離子之界面活性劑或基於矽之界面活性劑。
特定而言，當根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物含有含氟界面活性劑時，製備成塗料液體之組成物的液體特性(尤其流動性)得以改良，且塗層厚度之均勻性以及液體保留特性可得以改良。
亦即，當包含含氟界面活性劑之黑色硬化性組成物以塗料液體形式用於形成薄膜時，欲塗佈表面上之可濕性因欲塗佈之表面與塗料液體之間的表面張力下降而得以改良，且欲塗佈之表面上的可塗佈性得以改良。因此，即使在用少量液體形成幾微米厚度之薄膜時，可適當形成具有均勻厚度之薄膜。
含氟界面活性劑中之氟含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，且更佳為7質量%至25質量%。當含氟界面活性劑之氟含量處於上述範圍內時，其就塗層厚度之均勻性以及液體保留性而言為有效的，且可在黑色硬化性組成物中達成優良溶解性。
含氟界面活性劑之實例包含MEGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F780及F781(商標名，由DIC Corporation製造)、FLUORAD FC430、FC431及FC171(商標名，由Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40(商標名，由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)及SOLSPERSE 20000(商標名，由The Lubrizol Corporation製造)。
非離子界面活性劑之實例包含聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯，諸如PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2以及TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(商標名，由BASF製造)。
陽離子界面活性劑之實例包含酞菁衍生物，諸如EFKA-745(商標名，由Morishita & Co.,Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP341(商標名，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.製造)；(甲基)丙烯酸(共)聚合物，諸如POLYFLOW 75、90、95(商標名，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)；及W001(商標名，可自Yusho Co.,Ltd.獲得)。
陰離子界面活性劑之實例包含W004、W005及W017(商標名，可自Yusho Co.,Ltd.獲得)。
聚矽氧界面活性劑之實例包含TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA及SH8400(商標名，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、4300、4445、444(4)(5)(6)(7)6、4460及4452(商標名，由Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP341(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)以及BYK 323及330(商標名，由BYK Chemie製造)。
所述界面活性劑可單獨或以其兩種以上界面活性劑之組合形式使用。
根據本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物可藉由將欲共同使用之(A2)無機顏料、(B2)特定樹脂、(C2)聚合引發劑、(D2)可聚合化合物以及視情況選用之各種添加劑添加至溶劑中，且進一步將其與視情況選用之添加劑(諸如界面活性劑)混合來製備。
根據本發明之第二態樣之上述黑色硬化性組成物是提供於在前表面上具有攝影元件區段之矽基板的背面上，且可用於(不特定限於)阻斷紅外光之遮光性膜(亦即，用於阻斷自矽基板(其具有固態攝影元件)背面入射之紅外光的遮光性膜中)。
同樣，在固態攝影元件中，下文所述之根據第二態樣之固態攝影元件的結構強烈需要阻斷自背面入射之紅外光且需要減少金屬電極上之顯影殘餘物。出於所述原因，具有遮紅外光性改良作用以及減少殘餘物作用之本發明第二黑色硬化性組成物尤其適用於形成下文所述之根據第二態樣之固態攝影元件之遮光性膜。
根據第三態樣之黑色硬化性組成物在下文中，詳細描述根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物。
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物包含(A3)無機顏料、(B3)包含溶劑相容性部分及具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分的鏈狀樹脂(在下文中適當稱作「特定樹脂」)、(C3)聚合引發劑及(D3)可聚合化合物。在下文中，依序描述根據本發明之第三態樣的黑色硬化性組成物中所含之各組分。
(A3)無機顏料
作為根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物中所含之(A3)無機顏料，就針對可見光至紅外光之區域展現遮光特性之觀點而言，較佳使用在紫外光至紅外光之範圍內的波長下具有吸收作用之顏料。
用於本發明之第三態樣中之(A3)無機顏料的特定實例與用於第一態樣中之(A1)無機顏料之特定實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
在第三態樣中，可僅使用一種無機顏料，或可使用多種無機顏料之混合物以達成針對可見光至紅外光範圍內之寬波長區展現遮光特性的目的。
作為用於第三態樣中之(A3)無機顏料，含有銀或錫之金屬顏料或鈦黑就遮光特性及硬化特性之觀點而言為較佳的，且鈦黑就針對可見光至紅外光之波長區之遮光特性的觀點而言為最佳的。
用於第三態樣中之鈦黑與用於第一態樣中之鈦黑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
製造第三態樣中所用之鈦黑的方法與製造第一態樣中所用之鈦黑的方法相同。
第三態樣中所用之鈦黑粒子之平均初始粒子直徑與第一態樣中所用之鈦黑粒子之平均初始粒子直徑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
根據本發明之第三態樣之(A3)無機顏料(諸如鈦黑)之平均粒子直徑較佳為5奈米至500奈米，且就分散性、遮光特性及隨時間而沈澱的觀點而言，平均粒子直徑較佳為10奈米至100奈米。
在根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物中，無機顏料(A3)可單獨或以其兩種以上無機顏料之組合形式使用。此外，如下文所述，為達成調節遮光特性之目的或其他目的，必要時，可將有機顏料、染料或其類似者與無機顏料組合使用。
在黑色硬化性組成物中(A3)無機顏料之含量以組成物之總質量計較佳為5質量%至70質量%，且更佳為10質量%至50質量%。當含量處於上述範圍內時，達成優良之遮光特性以及在圖案形成時優良之可顯影性。
當將(A3)無機顏料摻入黑色硬化性組成物中時，就所獲得之組成物之均勻性的觀點而言，(A1)無機顏料較佳以顏料分散液形式摻合，其中無機顏料(B3)已預先由特定樹脂或其類似者分散。
(B3)包含溶劑相容性部分以及具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分的鏈狀樹脂
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物包含(B3)包含溶劑相容性部分以及具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分的鏈狀樹脂(在下文中，適當稱作「(B3)特定樹脂」)。
(B3)特定樹脂為含有溶劑相容性部分以及具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分(在下文中適當稱作「顏料吸附性部分」)作為組成單元之鏈狀樹脂。
藉由含有特定樹脂，根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物對基板之黏著力得以改良。特定而言，在用於晶圓級透鏡之應用中，難以同時實現的對透鏡之黏著以及對玻璃基板之黏著皆得以達成。同樣，為形成提供於矽基板之一個表面上(此矽基板在另一表面上具有固態攝影元件)之遮紅外光性膜，當使用根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物時，難以同時實現的對阻焊層之黏著以及對金屬電極之黏著皆得以達成。
(B3)特定樹脂中所含之溶劑相容性部分包含展現溶劑相容性之組成單元。如本文所用之溶劑相容性意謂在作為黑色硬化性組成物中所含之溶劑之主要組分的丙二醇單甲醚乙酸酯中具有高溶解度。為展現溶劑相容性，(B3)特定樹脂較佳包含I/O值接近於丙二醇單甲醚乙酸酯之I/O值(0.67)的重複單元。
重複單元之I/O值接近於丙二醇單甲醚乙酸酯之I/O值(0.67)指I/O值為0.05至1.50，較佳為0.03至1.30，且更佳為0.40至0.70。當(B3)特定樹脂包含I/O值處於所述範圍內之重複單元時，分散穩定性得以進一步改良。咸信此是由於當特定樹脂之I/O值接近0.67(作為黑色硬化性組成物中所用之溶劑之主要組分之丙二醇單甲醚乙酸酯的I/O值)時，特定樹脂之溶劑相容性增強，從而抑制顏料聚集。
就分散穩定性之觀點而言，(B3)特定樹脂在溶劑相容性部分中較佳包含80質量%以上，更佳包含90質量%以上且最佳包含95質量%之量、I/O值為0.05至1.50之溶劑相容性重複單元。
在本發明之第三態樣中，就溶解性及分散穩定性之觀點而言，特定樹脂中所含之展現溶劑相容性之組成單元的含量較佳為30質量%至95質量%，且更佳為40質量%至95質量%，且最佳為50質量%至90質量%。
I/O值為用於處理各種有機化合物之極性的值，在有機概念方面亦稱作(無機值)/(有機值)，且用於設定官能基參數之官能基貢獻法中。I/O值之細節揭露於如下文獻中：諸如ORGANIC CONCEPTUAL DIAGRAMS(由KODA Yoshi著,由Sankyo Publishing Co.,Ltd.發表(1984))、KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1期,第1至16行(1954)，Chemical Field,第11卷，第10期，第719-725行(1957)，FRAGRANCE JOURNAL,第34期，第97-111行(1979)；FRAGRANCE JOURNAL,第50期，第79-82行(1981)；及其類似文獻。
I/O值之概念應使得化合物之特性可分為展示共價鍵特性之有機基團與展示離子鍵特性之無機基團，且各有機化合物可以命名為有機軸及無機軸之垂直座標軸上之一點表示以供評估。
無機值指有機化合物中所含之各種取代基或鍵對沸點之影響的量值，且使用羥基作為參照以數字形式表示。特定而言，由於若在約5個碳原子情況下獲得直鏈醇之沸點曲線與直鏈石蠟之沸點曲線之間的距離(等於100℃)，則將一個羥基之影響指定為100之數值，且基於此數值，表示各種取代基或鍵對沸點之影響的數值為有機化合物中所含之取代基的無機值。舉例而言，-COOH基團之無機值為150，且雙鍵之無機值為2。因此，某種有機化合物之無機值意謂有機化合物中所含之各種取代基、鍵及其類似者之無機值的總和。
使用如由亞甲基(其指定為分子中之一個單元)所代表之碳原子對沸點的影響作為參照來測定有機值。換言之，由於沸點因將一個碳原子添加至具有約5至10個碳原子之直鏈飽和烴化合物中而增加之平均值為20℃，所以基於此，將一個碳原子之有機值指定為20，且基於此，表示各種取代基或鍵對沸點之影響的數值為有機值。舉例而言，硝基(-NO2 )之有機值為70。
I/O值在接近0時指示非極性(疏水性且具有實質有機特性)有機化合物，且在較大時，指示極性(親水性且具有實質無機特性)有機化合物。
在下文中，描述I/O值之計算方法。
下文所示之重複單元(A)之I/O值可藉由使用下文所述之方法計算重複單元之有機值及無機值，且接著根據下式(共聚物之無機值)/(共聚物之有機值)進行計算來獲得。
重複單元(A)具有一個酯基，且從而重複單元(A)之無機值如下計算：
60(酯基之無機值)×1(酯基之數目)=60。
重複單元(A)具有8個碳原子，且從而重複單元(A)之有機值如下計算：
20(碳原子之有機值)×8=160。
因此，共聚物之I/O值如下：
60(共聚物之無機值)/160(共聚物之有機值)=0.38。
特定而言，形成溶劑相容性部分之重複單元較佳為由下式(I-A)或下式(I-B)表示之重複單元。
在式(I-A)中，R1 表示烷氧基、環烷氧基或芳氧基。由R1 表示之烷氧基較佳為具有1至30個碳原子之鏈狀或環狀烷氧基，且更佳為具有1至10個碳原子之鏈狀或環狀烷氧基，且烷氧基之一部分碳原子可經諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子取代。其特定實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、苯甲氧基、2-羥基乙氧基及3-羥基丙氧基。
由R1 表示之環烷基較佳為具有3至30個碳原子之單環或多環環烷基，且最佳為具有5至20個碳原子之單環或多環環烷基，且環烷氧基之一部分碳原子可經諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子取代。其特定實例包含環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環辛氧基、環癸氧基、雙環[1,2,2]庚-2-基氧基、雙環[2,2,2]辛-3-基氧基及三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-基氧基。
由R1 表示之芳氧基較佳為具有6至30個碳原子之芳氧基，且更佳為具有6至20個碳原子之芳氧基。芳氧基之實例較佳包含苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基。R1 尤其較佳為具有1至10個碳原子之烷氧基或具有5至15個碳原子之環烷氧基。
R2 表示氫原子、鹵素原子或烷基。由R2 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，且就聚合特性之觀點而言，更佳為甲基、2-羥基甲基或三氟甲基。R2 尤其較佳為氫原子或甲基。
在式(I-B)中，R3 表示芳基；且R4 表示氫原子或烷基。
由R3 表示之芳基較佳為具有6至30個碳原子之芳基，更佳為具有6至20個碳原子之芳基，且最佳為具有6至15個碳原子之芳基。其特定實例包含苯基及萘基。
在下文中，展示式(I-A)及式(I-B)之特定實例，但本發明不限於此。同樣，在特定實例中，R2 與式(I-A)中之R2 具有相同之定義，且R4 與式(I-B)中之R4 具有相同之定義。
就分散穩定性之觀點而言，在重複單元中，由(I-A-1)至(I-A-17)及(I-A-23)表示且具有(甲基)丙烯酸酯作為單體之重複單元(其中R2為氫原子或甲基)以及由(I-B-1)表示且具有苯乙烯作為單體之重複單元(其中R4為氫原子)為較佳的。
溶劑相容性部分可包含兩種以上之展現溶劑相容性之重複單元。
除展現溶劑相容性之重複單元外，溶劑相容性部分可更包含I/O值不處於0.05至1.50範圍內之重複單元作為重複單元。除展現溶劑相容性之重複單元以外之重複單元的實例包含具有極性基團(諸如酸基、羥基或醯胺基)之重複單元以及僅有烷基或烯基構成之重複單元。
除展現溶劑相容性之重複單元以外之重複單元的I//O值小於0.05，或大於1.50，且較佳等於或小於0.03，或等於或大於2.00。
除展現溶劑相容性之重複單元以外之重複單元的特定實例包含包含甲基丙烯酸之重複單元(I/O值為4.375)、包含丙烯酸之重複單元(I/O值為5.833)、包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯之重複單元(I/O值為1.33)、包含甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯之重複單元(I/O值為1.857)、包含N-乙烯基吡咯啶酮之重複單元(I/O值為2.1)、包含N,N-二甲基丙烯醯胺之重複單元(I/O值為0.875)、包含乙烯之重複單元(I/O值為0)及包含異戊二烯之重複單元(I/O值為0.02)。重複單元之含量以總質量計為20質量%以下，且較佳為10質量%以下。
當溶劑相容性部分具有酸基時，酸值(溶劑相容性部分中所含之酸基的毫莫耳數(毫莫耳)×56.1(公克-KOH/莫耳)/溶劑相容性部分之質量(公克))為20毫克KOH/公克以下，且較佳為10毫克KOH/公克。當酸值大於此值時，分散穩定性降低。
就分散穩定性之觀點而言，根據GPC量測法溶劑相容性部分之重量平均分子量較佳處於2,000至30,000之範圍內，更佳處於3,000至20,000之範圍內，且最佳處於5,000至15,000之範圍內。本文中，當樹脂在引入溶劑相容性部分之前的重量平均分子量由Mw1表示，且樹脂在引入有溶劑相容性部分後之重量平均分子量由Mw2表示時，「溶劑相容性部分之重量平均分子量」定義為「Mw2-Mw1」。
描述特定樹脂中之具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分。本文所述之「具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分」較佳包含含具有酸基及鹼基中之至少一者且分子量處於70至500範圍內之單體(在下文中，亦稱作「含酸基單體」或「含鹼基單體」)的重複單元。
含酸基單體就聚合之觀點而言較佳為(甲基)丙烯酸基質及苯乙烯基質。含酸基單體中所含之酸基的實例包含羧酸、磷酸及磺酸。
包含含酸基單體之重複單元的特定結構展示於下文中，但本發明不限於此。下式中之RA 表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。
在包含含酸基單體之重複單元中，作為包含羧基之重複單元的(B-1)及(B-4)至(B-12)就分散穩定性之觀點而言尤其較佳。
包含含鹼基單體之重複單元指包含具有至少一個鹼基且分子量處於70至500範圍內之單體(在下文中，亦稱作「含鹼基單體」)的重複單元。含鹼基單體就分散穩定性之觀點而言較佳為(甲基)丙烯鹼基質及苯乙烯基質。作為含鹼基單體中所含之鹼基，胺基及含氮雜環基團較佳，胺基及吡啶基更佳，且胺基最佳。
包含含鹼基單體之重複單元的特定結構展示於下文中，但本發明不限於此。下式中之RB 表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。
在包含鹼基之重複單元中，特定而言，具有胺基之(B-14)至(B-31)及(B-34)至(B-36)就分散穩定性之觀點而言較佳，具有三級胺基之(B-14)至(B-31)更佳，且(B-14)至(B-19)及(B-22)及(B-25)最佳。
當特定樹脂含有包含酸基之重複單元時，酸值較佳為50毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，更佳為60毫克KOH/公克至130毫克KOH/公克，且最佳為75毫克KOH/公克至120毫克KOH/公克。當酸基處於上述範圍內時，對玻璃基板及透鏡之黏著皆得到滿足。
當特定樹脂含有鹼基時，胺值較佳為50毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，更佳為60毫克KOH/公克至140毫克KOH/公克，且最佳為75毫克KOH/公克至120毫克KOH/公克。當胺值處於上述範圍內時，對玻璃基板及透鏡之黏著皆得到滿足。就可顯影性之觀點而言，特定樹脂中之顏料吸附性部分較佳由尤其包含酸基之重複單元構成。
就黏著之觀點而言，根據GPC量測法特定樹脂中之顏料吸附性部分的重量平均分子量較佳處於500至10,000之範圍內，更佳處於1,000至5,000之範圍內，且最佳處於1,000至3,000之範圍內。本文中，當樹脂在引入顏料吸附性部分之前的重量平均分子量由Mw1表示，且樹脂在引入有顏料吸附性部分後之重量平均分子量由Mw2表示時，「顏料吸附性部分之重量平均分子量」定義為「Mw1-Mw2」。
顏料吸附性部分可包含兩種以上之具有酸基及鹼基之重複單元。
具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分可包含除包含酸基或鹼基之重複單元以外之重複單元，且所述重複單元之實例包含烷基、環氧烷、氰基、醯胺基、羥基、內酯基團、芳環基團及雜環基團。
除包含酸基或鹼基之重複單元以外之重複單元的特定實例包含由(I-A-1)至(I-A-24)、(I-B-1)及(I-B-2)表示之重複單元；包含丙烯腈之重複單元；包含N，N-二甲基丙烯醯胺之重複單元；及包含N-乙烯基吡咯啶酮及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之重複單元。以顏料吸附性部分之總質量計，所述重複單元的含量為10質量%以下，但較佳為5質量%。
具有酸基或鹼基之顏料吸附性部分較佳包含90質量%以上之量，更佳包含95質量%之量，且最佳包含99質量%之量的包含酸基或鹼基之重複單元。當含量處於所述範圍內時，黏著力得以進一步改良。
在特定樹脂中溶劑相容性部分與顏料吸附性部分之含量(就質量比而言)(亦即溶劑相容性部分：顏料吸附性部分)較佳為95:5至30;70，更佳為90:10至40:60，且最佳為90:10至50:50。當質量比處於所述範圍內時，分散穩定性及黏著力得以進一步改良。
根據GPC量測法，特定樹脂之重量平均分子量較佳處於5,000至25,000之範圍內，更佳處於6,000至20,000之範圍內，且最佳處於7,000至15,000之範圍內。當重量平均分子量處於所述範圍內時，分散穩定性得以顯著改良。
本發明中之特定樹脂為有意引入有溶劑相容性部分及顏料吸附性部分之鏈狀分散性樹脂。引入溶劑相容性部分及顏料吸附性部分之方法較佳為活性聚合法，且尤其較佳為活性自由基聚合法。活性自由基聚合法較佳為日本專利第4,304,014號中所揭露之在氮氧自由基存在下進行之活性自由基聚合法或JP-A第2009-9114號中所揭露之在二硫酯存在下進行之活性自由基聚合法。
包含溶劑相容性部分及顏料吸附性部分之特定樹脂的結構
當溶劑相容性部分僅由一種展現溶劑相容性之重複單元構成且顏料吸附性部分僅由包含一種含酸基單體或含鹼基單體之重複單元構成時，使構成溶劑相容性部分之單體P與構成顏料吸附性部分之單體Q聚合。在此狀況下，在將P與Q混合之狀態下藉由與自由基產生劑混合而進行聚合之方法中，包含P及Q之重複單元實質上如下隨機排列。
PPPQPPQP……PPQPQPPQPPQP
(隨機排列部分)
相反，在本發明之第三態樣中所用之特定樹脂的狀況下，由於使單種重複單元(或相同重複單元)聚合，所以所獲得之特定樹脂具有多個P或Q連續排列之部分。在此狀況下，特定樹脂為嵌段聚合物。
特定而言，特定樹脂可具有包含一個由多個P形成之結構單元以及一個由多個Q形成之結構單元的PQ型結構，或可具有包含兩個各自由多個P形成之結構單元以及一個由多個Q形成之結構單元的PQP型結構。特定而言，就黏著特性之觀點而言，特定樹脂較佳具有PQ型結構。
存在溶劑相容性部分與顏料吸附性部分之狀況(PQ型)
‧PPPPPPPPPPPPPPP-QQQQQQQQQQQQ
(溶劑相容性部分)-(顏料吸附性部分)
存在溶劑相容性部分、顏料吸附性部分與溶劑相容性部分之狀況(PQP型)
‧PPPPPPPPPPPP-QQQQQQQQQQ-PPPPPPPPPPPPP
(溶劑相容性部分)-(顏料吸附性部分)-(溶劑相容性部分)
當溶劑相容性部分包含除展現溶劑相容性之重複單元P以外之重複單元A且顏料吸附性包含除由含酸基單體或含鹼基單體形成之重複單元Q以外之重複單元B時，類似於PQ型之狀況如下。
‧PPPPAPPPPAAA-BQQQQQQBBQQQQQ
此處，當A與B具有相同結構時，特定樹脂之結構如下。在下列結構中，溶劑相容性基團指示組成要素中除去具有酸基或鹼基之形成顏料吸附性部分之組成要素以外的部分。
‧PPPPAPPPPAAA-AQQQQQQAAQQQQQ
亦即，在本發明中，在上述狀況中，將AA插入多個Q中的部分「QQQQQQAAQQQQQ」定義為顏料吸附性部分，且將除去顏料吸附性部分以外之部分「PPPPAPPPPAAA-A」定義為溶劑相容性部分。同樣，在結構中存在兩種以上展現溶劑相容性之重複單元及/或存在兩種以上由含酸基單體或含鹼基單體形成之重複單元的狀況下，將插有由含酸基單體或含鹼基單體形成之重複單元的部分定義為顏料吸附性部分，且將剩餘部分定義為溶劑相容性部分。顏料吸附性部分中所含之「A」之量以顏料吸附性部分之總質量計為10質量%以下，且較佳為5質量%以下。
當製備根據本發明之第三態樣之硬化性組成物時，特定樹脂可以固態形式添加或可在溶解於溶劑中後添加。在特定樹脂溶解於溶劑中之狀況下，特定樹脂較佳溶解於下文所述之(F3)有機溶劑中。特定樹脂之溶液可藉由將固態特定樹脂溶解於溶劑中，或藉由將構成特定樹脂之單體溶解於溶劑中且接著使其聚合來製備。當以藉由將特定樹脂溶解於溶劑中所獲得之溶液形式使用特定樹脂時，溶液中固體內含物之濃度較佳為10質量%至70質量%，且較佳為20質量%至50質量%。
在黑色硬化性組成物中，以黑色硬化性組成物之固體含量計，特定樹脂之含量較佳處於2質量%至30質量%之範圍內，且更佳處於5質量%至20質量%之範圍內。
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可藉由將無機顏料添加至特定樹脂及特定樹脂中之其他顏料分散劑中而預先製備成顏料分散液。作為其他顏料分散劑，可適當選擇及使用熟知之顏料分散劑及界面活性劑。
可用於第三態樣中之其他顏料分散劑之實例與和第一態樣中所用之(B1)特定樹脂組合使用之分散劑的實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
已由本申請案之申請者申請之JP-A第2010-106268號之說明書中所揭露之在側鏈中具有聚酯鏈之樹脂就分散性、可顯影性及沈澱特性之觀點而言為較佳的，在側鏈中具有聚酯鏈之樹脂尤其就分散性之觀點而言為較佳的，且具有酸基之樹脂就分散性及解析度之觀點而言為更佳的。作為較佳酸基，就吸附特性之觀點而言，pKa為6以下之酸基較佳，且特定而言，羧酸、磺酸及源自磷酸之酸基較佳。
就於顏料分散液中之溶解性、分散性及可顯影性之觀點而言，在聚己內酯鏈上具有聚酯鏈且具有羧酸基團之樹脂較佳。
在製備顏料分散液時，其他顏料分散劑之含量較佳為1質量%至90質量%，且更佳為3質量%至70質量%。在含量處於所述範圍內時，基板黏著特性更佳。
(C3)聚合引發劑
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物包含(B3)聚合引發劑。
用於本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物中之(C3)聚合引發劑與第一態樣之黑色硬化性組成物中所用之(C1)聚合引發劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
在本發明之第三態樣中，在基於肟酯之化合物中，由下式(a)表示之化合物就敏感性、隨時間之穩定性以及在後加熱期間之著色的觀點而言為較佳的。由Ciba Specialty Chemicals製造之IRGACURE OXE-01、OXE-02較佳。
在式(a)中，R及X各獨立地表示單價取代基；A表示二價有機基團；且Ar表示芳基；且n表示1至5之整數。
R就增強敏感性之觀點而言較佳為醯基，且特定而言，較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基或甲苯甲醯基。
就增強敏感性及抑制由熱老化所致之著色的觀點而言，A較佳為未經取代之伸烷基；經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基；經烯基(例如乙烯基或烯丙基)取代之伸烷基；或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代之伸烷基。
就增強敏感性及抑制由熱老化所致之著色的觀點而言，Ar較佳為經取代或未經取代之苯基。在經取代苯基之狀況下，其取代基之實例包含鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
就溶解性及改良對長波區之吸收效率的觀點而言，X較佳為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫氧基、可具有取代基之芳硫氧基及胺基。
在式(a)中，n較佳表示1或2。
在下文中，展示肟酯化合物之特定實例(3-1-1)至(3-1-23)。
用於本發明之第三態樣中之六芳基聯咪唑化合物與用於本發明之第一態樣中之六芳基聯咪唑化合物具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物中之(C3)聚合引發劑的含量與根據本發明之第一態樣之黑色硬化性組成物中之(C1)聚合引發劑之含量相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
視所用之聚合引發劑而定，根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可包含鏈轉移劑。用於第三態樣中之鏈轉移劑與用於第一態樣中之鏈轉移劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(D3)可聚合化合物
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物包含可聚合化合物。
用於第三態樣中之(D3)可聚合化合物與第一態樣中所用之(D1)可聚合化合物具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
用於第三態樣中之可聚合化合物可單獨或以其兩種以上化合物之組合形式使用。舉例而言，作為組合實例，就可顯影性/黏著力之觀點而言，較佳使用兩種具有不同可聚合基團之單體的組合，且更佳使用具有四個以下可聚合基團之單體(亦即四官能度或較低官能度之單體)與具有五個以上可聚合基團之單體(亦即五官能度或較高官能度單體)的組合。
在黑色硬化性組成物中可聚合化合物之含量以100質量份之總固體含量計較佳為3質量份至55質量份，且更佳為10質量份至50質量份。當可聚合化合物之含量處於所述範圍內時，硬化反應充分進行。
(E3)其他添加劑
在根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物中，除(A3)至(D3)組分及其他顏料分散劑之外，可根據目的視情況使用各種添加劑。
(E3-1)黏合劑聚合物(鹼溶性樹脂)
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可包含不同於具有(B3)組分之樹脂的(E3-1)鹼溶性樹脂(在下文中，簡稱為「鹼溶性樹脂」)。
可用於本發明之第三態樣中之鹼溶性樹脂可適當地由如下鹼溶性樹脂中選出：所述鹼溶性樹脂為線性有機高分子聚合物且具有至少一種促進其分子(較佳為在主鏈中含有丙烯酸系共聚物或苯乙烯共聚物之分子)之鹼溶解性的基團(例如羧基、磷酸基、磺酸基、羥基或其類似基團)。
鹼溶性樹脂更佳為丙烯酸系共聚物或其類似者，諸如在側鏈中具有羧酸之聚合物，例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化之順丁烯二酸共聚物及其類似者(如JP-A第59-44615號、JP-B第54-34327號、JP-B第58-12577號、JP-B第54-25957號、JP-A第59-53836號、JP-A第59-71048號中所揭露)；在側鏈中具有羧酸之酸性纖維素衍生物；以及將酸酐添加至具有羥基之聚合物中所得者。
鹼溶性樹脂之酸值較佳為20毫克KOH/公克至200毫克KOH/公克，更佳為30毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，且最佳為50毫克KOH/公克至120毫克KOH/公克。
鹼溶性樹脂之特定實例包含(甲基)丙烯酸與可與其共聚之其他單體的共聚物。可與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體的實例包含(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物及其類似者。此處，烷基及芳基之氫原子可具有取代基。
(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳酯包含CH2 =C(R11 )(COOR13 )(其中R11 表示氫原子或具有1至5個碳原子之烷基，R13 表示具有1至8個碳原子之烷基或具有6至12個碳原子之芳烷基)，尤其包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(烷基表示具有1至8個碳原子之烷基)、甲基丙烯酸酯羥基縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯及其類似者。
在側鏈中具有聚氧化烯鏈之鹼溶性樹脂較佳。聚氧化烯鏈包含聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈、聚丁二醇鏈或其組合。
聚氧化乙烯鏈及聚氧化丙烯鏈之重複單元的數目較佳為1至20，且更佳為2至12。作為共聚組分，在側鏈中具有聚氧化烯鏈之丙烯酸系共聚物的較佳實例包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯及其類似者，以及烷基由末端OH基團封端之化合物，例如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯及其類似者。
乙烯基化合物CH2 =CR12 R14 (其中，R12 表示具有6至10個碳原子之芳族烴環，R14 表示氫原子或具有1至5個碳原子之烷基)尤其為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體及其類似者。
其他可共聚單體可單獨或以其兩種以上單體之組合形式使用。其他較佳可共聚單體包含(甲基)丙烯酸烷酯(烷基表示具有2至4個碳原子之烷基)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及苯乙烯。
用於第三態樣中之鹼溶性樹脂的實例包含可用於第二態樣中之由式(ED)表示之醚二聚體，且其定義及細節(包含較佳範圍)亦相同。
在所述乙烯基化合物中，(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體組成之多組分共聚物尤其較佳。
所述丙烯酸系樹脂之酸值如上文所述處於20毫克KOH/公克至200毫克KOH/公克之範圍內。當酸值處於所述範圍內時，鹼對丙烯酸系樹脂之溶解性變得適合，且從而有可能加寬顯影最佳範圍(顯影寬容度)。
丙烯酸系樹脂之重量平均分子量Mw(藉由GPC法所量測的聚苯乙烯之對應值)較佳為2,000至100,000，且更佳為3,000至50,000，以達成易於在製程(諸如黑色硬化性組成物之應用)期間使用之黏度範圍以及確保薄膜強度。
在將鹼溶性樹脂添加至本發明之黑色硬化性組成物中時之添加量以黑色硬化性組成物之總固體含量計較佳為5質量%至70質量%，且更佳為10質量%至60質量%。當量處於所述範圍內時，薄膜強度得以適當改良且顯影期間之溶解性易於控制。此由於達成具有所需厚度之經塗覆薄膜而為較佳的。
另外，為改良本發明之黑色硬化性組成物之交聯效率，較佳使用在聚合物之側鏈中具有可聚合雙鍵之鹼溶性樹脂。特定而言，較佳使用在側鏈中含有(甲基)丙烯醯基之鹼溶性樹脂。從而，敏感性得以改良，且透鏡或玻璃基板上之殘餘物進一步減少。
含有可聚合雙鍵之聚合物的實例展示於下文中，但不限於下列實例，只要包含鹼溶性基團(諸如COOH基團或OH基團)及碳原子間之不飽和鍵即可。
(1)經胺基甲酸酯修飾之含可聚合雙鍵之丙烯酸樹脂，其由含有至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物與含有羧基之丙烯酸樹脂反應而獲得，此胺基甲酸酯是由異氰酸酯基與OH基團反應以排除未反應之異氰酸酯基而獲得。
(2)含不飽和基團之丙烯酸樹脂，其是由含有羧基之丙烯酸樹脂與在分子中具有環氧基及可聚合雙鍵之化合物反應而獲得。
(3)酸側位型環氧丙烯酸酯樹脂。
(4)含可聚合雙鍵之丙烯酸樹脂，其是由含有OH基團之丙烯酸樹脂與具有可聚合雙鍵之二元酸酐反應而獲得。
其中，(1)及(2)之樹脂尤其較佳。
在本發明中具有可聚合雙鍵之鹼溶性樹脂之酸值較佳為30毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，更佳為35毫克KOH/公克至120毫克KOH/公克，且重量平均分子量Mw較佳為2,000至50,000，且更佳為3,000至30,000。
可使用之特定實例包含由碳原子間之不飽和鍵聯基團與對OH基團具有反應性之環氧基環及丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸及可與其共聚之單體(諸如丙烯酸系化合物或基於乙烯基之化合物)的共聚物反應獲得化合物而獲得之化合物(例如，諸如丙烯酸縮水甘油酯之化合物)。就對OH基團之反應性而言，可使用具有除環氧基環、異氰酸酯基或丙烯醯基以外之酸酐的化合物。使不飽和羧酸(諸如丙烯酸)與JP-A第6-102669號、JP-A第6-1938號中所述之具有環氧基環之化合物反應以獲得化合物，使飽和或不飽和多元酸酐與所述化合物反應，獲得可用之反應物。此外，具有可聚合雙鍵之鹼樹脂之具有可聚合基團之重複單元較佳佔樹脂之5質量%至60質量%，更佳佔10質量%至40質量%。
具有鹼溶性基團(諸如COOH基)及在碳碳間具有不飽和基團之化合物的實例包含DIANAL NR SERIES(商標名)(由Mitsubishi Layon製造)；PHOTOMER 6173(商標名)(含COOH基團之聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物，由Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)；BISCOAT R-264、KS RESISTER 106(商標名)(由Osaka Organic Chemical Industries Ltd.製造)；EBECRYL3800(商標名)(由Daicel UCB Co.,Ltd.製造)；及其類似者。
可用於本發明中之不同於具有(E)組分之(B)樹脂的其他最佳鹼溶性樹脂包含以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯修飾(甲基)丙烯酸烷酯或苯乙烯與(甲基)丙烯酸之共聚物所得之樹脂。(甲基)丙烯酸烷酯較佳為具有1至10個碳原子之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷酯之實例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及其類似者。
(E3-3)其他著色劑
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可更包含除無機顏料以外之著色劑(諸如已知(F3)有機顏料或染料)以展現所需之遮光特性。
與無機顏料組合使用之(E3-3)其他著色劑的實例與在本發明之第一態樣中用作(E1-2)其他著色劑之實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
在將有機顏料添加至根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物中時，有機顏料之添加量以黑色硬化性組成物之總固體含量計較佳為5質量%至50質量%，且更佳為10質量%至30質量%。
有機顏料可藉由與無機顏料一起分散來製備，或可藉由添加分散劑、同時利用分散劑分散來製備。
在製備本發明之有機顏料分散液時，能夠使用之分散劑(顏料分散劑)之實例包含聚合物分散劑(例如聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子不飽和酸酯、經修飾聚胺基甲酸酯、經修飾聚酯、經修飾聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘-磺酸-福馬林縮合物)及聚氧化乙烯磷酸烷酯、聚氧化乙烯、烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物及其類似者。
就聚合物分散劑之結構的觀點而言，聚合物分散劑分為線性聚合物、末端經修飾之聚合物、接枝聚合物及嵌段聚合物。
聚合物分散劑起吸附至顏料表面上及防止再聚集之功用。從而，聚合物分散劑包含末端經修飾之聚合物、接枝聚合物及嵌段聚合物，其具有於顏料表面上錨定之部分作為較佳結構。另一方面，顏料衍生物使顏料表面改質，從而達成有利於吸收聚合物分散劑的作用。
可用於第三態樣中之顏料分散劑之特定實例包含：「DISPERBYK-101(聚醯胺-胺磷酸酯)、107(羧酸酯)、110(含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子量共聚物)」，「BYK-P104及P105(高分子量不飽和聚羧酸)」，其由BYK Chemie GmbH製造；「EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯化合物)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(經修飾之聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」，其由EFKA製造；「AJISPER PB821、PB822」，其由Ajinomoto Fine Techno Co.,Inc.製造；「FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」，「POLYFLOW 50E、300(丙烯酸酯共聚物)」，其由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造；「DISPARLON KS-860、873SN、874、2150(脂族多價羧酸)、7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」，其由Kusumoto Chemicals Ltd.製造；「DEMOL RN、N(萘磺酸-福馬林縮聚產物)、MS、C、SN-B(芳族磺酸-福馬林縮聚產物)」，「HOMOGENOLL-18(高分子聚羧酸)」，「EMULGEN 920、930、935、985(聚氧化乙烯壬基苯基醚)」，「ACETAMIN 86(硬脂基胺乙酸酯)」，其由Kao Corporation製造；SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端處具有官能基之聚合物)、24000、28000、32000、38500(接枝聚合物)」，其由Lubrizol Corporation製造；及「NIKKOL T106(聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)及MYS-IEX(聚氧化乙烯單硬脂酸酯)」，其由Nikko Chemicals Co.,Ltd製造。
所述分散劑可單獨或以其兩種以上分散劑之組合形式使用。在本發明之第三態樣中，較佳使用顏料衍生物與聚合物分散劑之組合。
本發明之第三態樣中所用之分散劑的含量較佳佔(F3)有機顏料之1質量%至100質量%，更佳佔3質量%至100質量%，且最佳佔5質量%至80質量%。
特定而言，在使用聚合物分散劑之狀況下，其使用量較佳佔顏料之5質量%至100質量%，且更佳佔10質量%至80質量%。在使用顏料衍生物之狀況下，其使用量佔顏料之1質量%至30質量%，更佳佔3質量%至20質量%且最佳佔5質量%至15質量%。
(E3-3)增感劑
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可更包含增感劑以達成改良聚合引發劑之自由基產生效率以及增加感光波長之波長的目的。
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物中所用之增感劑(E3-3)與第一態樣中所用之(E1-3)增感劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(E3-4)聚合抑制劑
根據本發明之第三態樣之遮光性硬化性組成物較佳含有聚合抑制劑以抑制可聚合化合物在製備或儲存組成物期間發生聚合反應。
用於第三態樣中之(E3-4)聚合抑制劑與第一態樣中所用之(E1-4)聚合抑制劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(E3-5)黏著促進劑
可將黏著促進劑添加至根據本發明之第三態樣之遮光性硬化性組成物中以改良與硬質材料(諸如支撐物)表面之黏著性。
(E3-5)黏著促進劑之實例與第一態樣中所用之(E1-5)黏著促進劑之實例相同，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
特定而言，在使用根據第本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物在玻璃基板上形成晶圓級透鏡之狀況下，就敏感性改良之觀點而言，較佳添加黏著促進劑。
(E3-6)界面活性劑
就進一步改良塗佈特性之觀點而言，根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可更包含各種界面活性劑中之任一者。用於第三態樣中之界面活性劑與用於第二態樣中之(E2-6)界面活性劑具有相同之定義，且其細節(包含較佳範圍)亦相同。
(K)其他組分
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可更包含共增感劑以達成例如額外改良增感染料或引發劑對有效輻射之敏感性或防止氧氣抑制光可聚合化合物聚合的目的。此外，可視情況添加已知添加劑，諸如稀釋劑、增塑劑或增感劑，以改良硬化膜之物理特性。
(L)有機溶劑
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可使用有機溶劑製備。有機溶劑不受特別限制，只要著色硬化性組成物之各組分溶解性或塗佈特性得到滿足即可；然而，特定而言，較佳在考慮紫外線吸收劑、黏合劑之溶解性、塗佈特性及安全性下來選擇有機溶劑。為製得根據本發明之第三態樣之著色硬化性組成物，較佳使用至少兩種有機溶劑。
有機溶劑之實例包含：酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯))、3-氧基丙酸烷酯(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基丙酸烷酯(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯；及醚，諸如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇乙酸甲醚、乙二醇乙酸乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯；及酮，諸如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮；及芳族烴，諸如甲苯及二甲苯。
就紫外線吸收度及鹼溶性樹脂之溶解性、塗層表面之改良及其類似者之觀點而言，較佳混合兩種以上所述溶劑。在此狀況下，尤其較佳者為由以下溶劑中選出之兩種以上溶劑的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙酸乙醚、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
就塗佈特性之觀點而言，著色硬化性組成物中之有機溶劑的含量較佳經調節以使組成物之總固體內含物之濃度較佳為5質量%至80質量%，更佳為5質量%至60質量%，且最佳為10質量%至50質量%。
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可藉由將(A3)無機顏料(較佳呈包含顏料分散劑之顏料分散型組成物形式)、(B3)特定樹脂、(C3)聚合引發劑、(D3)可聚合化合物及視情況選用之各種添加劑添加至溶劑中且進一步將其與視情況選用之添加劑(諸如界面活性劑)混合來製造。
根據本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物具有如上文所述之組成，且從而，藉由使其高敏感性硬化，可形成具有優良遮光特性之遮光性膜。此外，藉由共同使用不同於組分(B3)之樹脂的(E3-1)鹼溶性樹脂，形成較高精度之遮光性圖案。
根據第一及第三態樣之晶圓級透鏡
根據本發明之第一及第三態樣之晶圓級透鏡在存在於基板上之透鏡的周邊部分上至少具有使用本發明之第一態樣或第三態樣之黑色硬化性組成物獲得之遮光性膜。
在下文中，參考圖式描述根據本發明之第一態樣或第三態樣的晶圓級透鏡。
圖1為說明具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列之組態之實例的平面圖。
如圖1中所示，晶圓級透鏡陣列具有基板10以及安置於基板10上之透鏡12。此處，儘管多個透鏡12在圖1中以二維方式安置於基板10上，但其可能以一維方式安置。
圖2為沿圖1中所示之晶圓級透鏡陣列之線A-A獲得之橫截面圖。
如圖2中所示，晶圓級透鏡陣列包含基板10以及安置於基板10上之多個透鏡12。多個透鏡12以一維方式或以二維方式安置於基板10上。亦即，阻斷光透過除透鏡12以外之部分的遮光性膜14提供於基板10上所安置之多個透鏡12之間。
根據本發明之第一態樣或第三態樣之晶圓級透鏡由基板10上之一個透鏡12及提供於周邊部分中之遮光性膜14構成。使用本發明之黑色硬化性組成物形成遮光性膜14。
在此實施例中，如圖1中所示，描述多個透鏡12以二維方式安置於基板10上的組態。透鏡12由與基板10相同之材料製成，且從而整體形成於基板10上，或其在以獨立結構形式形成後固定於基板上。
儘管本文中展示實例，但本發明之晶圓級透鏡不限於所述態樣，而可具有各種態樣，諸如具有多個層狀結構，或藉由分割分成透鏡模組。
形成透鏡12之材料的實例包含玻璃。玻璃具有多種類型，且可選擇具有高折射率之玻璃，且從而其適用於欲具有高折射能力之透鏡的材料。另外，玻璃具有優良耐熱性且由於能經受回焊黏著於攝影單元上而因此具有優勢。
形成透鏡12之材料的另一實例包含樹脂。樹脂易於加工且從而適用於使用模具或其類似者以簡便方式且以低成本形成透鏡表面。
為形成晶圓級透鏡，較佳使用能量硬化性樹脂。能量硬化性樹脂可包含熱固性樹脂或藉由照射活性能量(例如照射熱、紫外光及電子束)而硬化之樹脂。
考慮到回焊黏著於攝影單元上，軟化溫度相對較高，例如為200℃以上之樹脂較佳，且軟化溫度為250℃以上之樹脂更佳。
在下文中，描述適合於透鏡材料之樹脂。
紫外線硬化性樹脂之實例包含紫外線硬化性矽樹脂、紫外線環氧樹脂及丙烯酸樹脂。作為環氧樹脂，可使用線性膨脹係數為40至80[10-6 /K]，且折射率為1.50至1.70，且較佳為1.50至1.65之環氧樹脂。
熱固性樹脂之實例包含熱固性矽樹脂、熱固性環氧樹脂、熱固性酚樹脂及熱固性丙烯酸樹脂。舉例而言，作為矽樹脂，可使用線性膨脹係數為30至160[10-6 /K]且折射率為1.40至1.55之矽樹脂。作為環氧樹脂，可使用線性膨脹係數為40至80[10-6 /K]，且折射率為1.50至1.70，且較佳為1.50至1.65之環氧樹脂。
作為酚樹脂，可使用線性膨脹係數為30至70[10-6 /K]且折射率為1.50至1.70之酚樹脂。作為丙烯酸樹脂，可使用線性膨脹係數為20至60[10-6 /K]，且折射率為1.40至1.60，且較佳為1.50至1.60之丙烯酸樹脂。
熱固性樹脂之實例包含環氧樹脂、矽氧烷樹脂及其類似者。熱固性樹脂可使用市售產品，其實例包含SMX-7852及SMX-7877(商標名，由Fuji Polymer Industries Co.,Ltd.製造)、IVSM-4500(商標名，由TOSHIBA CORPORATION製造)、SR-7010(商標名，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)。
熱塑性樹脂之實例包含聚碳酸酯樹酯、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂及其類似者。作為聚碳酸酯樹酯，可使用線性膨脹係數為60至70[10-6 /K]，且折射率為1.40至1.70，且較佳為1.50至1.65之聚碳酸酯樹酯。作為聚碸樹脂，可使用線性膨脹係數為15至60[10-6 /K]且折射率為1.63之聚碸樹脂。作為聚醚碸樹脂，可使用線性膨脹係數為20至60[10-6 /K]且折射率為1.65之聚醚碸樹脂。
一般而言，光學玻璃之線性膨脹係數在20℃下為4.9至14.3[10-6 /K]，且其折射率在589.3奈米之波長下為1.4至2.1。同樣，石英玻璃之線性膨脹係數為0.1至0.5[10-6 /K]，且其折射率為約1.45。
就模製(諸如對於模具形狀之轉移適合性)的觀點而言，適用於形成透鏡之硬化性樹脂組成物較佳在硬化前具有適合之流動性。特定而言，硬化性樹脂組成物較佳在室溫下呈液態，且具有約1000毫帕‧秒至50000毫帕‧秒之黏度。
適用於形成透鏡之硬化性樹脂組成物較佳具有在硬化後在整個回焊製程中不出現熱變形之耐熱度。就其觀點而言，硬化材料之玻璃轉移溫度較佳為200℃以上，更佳為250℃以上，且最佳為300℃以上。為賦予樹脂組成物所述高耐熱性，需要在分子層面上限制移動性，且適用於所述目的之方式的實例包含：(1)增加每單位體積交聯密度之方式；(2)使用具有剛性環結構之樹脂的方式(例如具有以下結構之樹脂：脂環結構(諸如環己烷、降冰片烷、四環十二烷)；芳族結構(諸如苯及萘)；軸節(cardo)結構(諸如9,9'-聯苯茀)；螺環結構(諸如螺聯茚滿(spirobiindane))，其特定實例包含JP-A第9-137043號、JP-A第10-67970號、JP-A第2003-55316號、JP-A第2007-334018號、JP-A第2007-238883號中所揭露之方式及其類似者)；(3)將具有高Tg之材料(諸如無機微粒)均勻分散之方式(例如，JP-A第5-209027號、JP-A第10-298265號中所揭露之方式)；及其類似者。所述方式可多者共同使用，且較佳在不影響其他特徵(諸如流動性、收縮率或折射率)之範圍內進行調整。
就形狀轉移精確度之觀點而言，因硬化反應而具有低體積收縮率的樹脂組成物(特定而言，因硬化反應而具有低體積收縮率的硬化性樹脂組成物)較佳。本發明之第一態樣或第三態樣中所用之樹脂組成物的硬化收縮率較佳為10%以下，更佳為5%以下，且最佳為3%以下。
具有低硬化收縮率之樹脂組成物的實例包含(1)包含聚合硬化劑(預聚物或其類似者)之樹脂組成物(聚合硬化劑為例如JP-A第2001-19740號、JP-A第2004-302293號、JP-A第2007-211247號中所揭露者或其類似者，且聚合硬化劑之數目平均分子量較佳處於200至100,000之範圍內，更佳為500至50,000，且最佳為1,000至20,000。此外，硬化劑之數目平均分子量/硬化反應性基團數目之計算值較佳處於50至10,000範圍內，更佳為100至5,000，且最佳為200至3,000)；(2)包含無反應性材料(有機/無機微粒、無反應性樹脂或其類似者)(例如，JP-A第6-298883號、JP-A第2001-247793號、JP-A第2006-225434號中所揭露者或其類似者)的樹脂組成物；(3)包含以下之樹脂組成物：低收縮交聯反應性基團(例如開環可聚合基團(例如，JP-A第2004-210932號中所揭露者或其類似者)；氧雜環丁基(例如，JP-A第8-134405號中所揭露者)；環硫化物基團(例如，JP-A第2002-105110號中所揭露者或其類似者)；環狀碳酸酯基(例如，JP-A第7-62065號或其類似者)等)；烯醇/硫醇硬化基團(例如，JP-A第2003-20334號中所揭示者或其類似者)；矽氫化硬化基團(例如，JP-A 2005-15666中所揭露者或其類似者)等)；(4)包含剛性骨架樹脂(氟、金剛烷、異佛爾酮及其類似者)(例如JP-A第9-137043號中所揭露者或其類似者)之樹脂；(5)形成含有兩種具有不同可聚合基團之單體之互穿透型聚合物網狀結構(所謂IPN結構)的樹脂組成物(例如，JP-A第2006-131868號中所揭露者或其類似者)；(6)包含膨脹性材料(例如，JP-A第2004-2719號、JP-A第2008-238417號中所揭露者或其類似者)之樹脂組成物等，其可適用於本發明中。同樣，就物理特徵最佳化之觀點而言，較佳共同使用多種用於降低硬化收縮之方式(例如含有開環可聚合基團之預聚物與包含微粒之樹脂組成物)。
在形成本發明之晶圓級透鏡中，較佳使用含有兩種以上具有不同之相對較高阿貝數(Abbe number)及相對較低阿貝數之樹脂的組成物。
具有相對較高阿貝數之樹脂的阿貝數(υd)較佳為50以上，更佳為55以上，且最佳為60以上。樹脂之折射率(nd)較佳為1.52以上，更佳為1.55以上，且最佳為1.57以上。
所述樹脂較佳為脂族樹脂，且尤其較佳為具有脂環結構之樹脂(例如具有諸如環己烷、降冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷之環結構的樹脂，特定而言，例如JP-A第10-152551號、JP-A第2002-212500號、JP-A第2003-20334號、JP-A第2004-210932號、JP-A第2006-199790號、JP-A第2007-2144號、JP-A第2007-284650號、JP-A第2008-105999號中所揭露之樹脂或其類似者)。
具有相對較低阿貝數之樹脂的阿貝數(υd)較佳為30以下，更佳為25以下，且最佳為20以下。樹脂之折射率(nd)較佳為1.60以上，更佳為1.63以上，且最佳為1.65以上。
所述樹脂較佳為具有芳族結構之樹脂，且例如，樹脂較佳包含含有諸如9,9'-二芳基茀、萘、苯並噻唑及苯並三唑之結構的樹脂(特定而言，例如，JP-A第60-38411號、JP-A第10-67977號、JP-A第2002-47335號、JP-A第2003-238884號、JP-A第2004-83855號、JP-A第2005-325331號、JP-A第2007-238883號、國際公開案第2006/095610號、日本專利第2537540號中所揭露之樹脂或其類似者)。
用於形成晶圓級透鏡之樹脂組成物較佳包含有機與無機複合材料，其藉由將無機微粒分散於基質中所形成以達成增加折射率或調節阿貝數之目的。
有機無機複合材料中之無機微粒之實例包含氧化物微粒、硫化物微粒、硒化物微粒及碲化物微粒。在第一態樣中，無機微粒之特定實例包含諸如氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫及硫化鋅之微粒。在第一及第三態樣中，更特定實例包含諸如氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鈰、氧化鋁、氧化鑭、氧化釔及硫化鋅之微粒。
特定而言，在第一態樣中，較佳將諸如氧化鑭、氧化鋁或氧化鋯之微粒分散於具有高阿貝數之樹脂中，且較佳將諸如氧化鈦、氧化錫或氧化鋯之微粒分散於具有低阿貝數之樹脂中。
在第一及第三態樣中，無機微粒可單獨或以其兩種以上微粒之組合形式使用。可使用具有多種組分之複合材料。
為達成各種目的(諸如降低光催化活性、降低吸收比或其類似目的)，將異質金屬摻雜於無機微粒中，或用異質金屬氧化物(諸如二氧化矽或氧化鋁)塗佈無機微粒表面，或可用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑或具有有機酸(羧酸、磺酸、磷酸、膦酸或其類似酸)或具有有機酸基之分散劑改質其表面。
無機微粒之數目平均初始粒子尺寸通常為約1奈米至1000奈米；然而，由於若尺寸過小，則存在材料物理特徵改變的狀況，且若過大，則顯著影響瑞雷散射(Rayleigh scattering)，所以尺寸較佳為1奈米至15奈米，更佳為2奈米至10奈米，且最佳為3奈米至7奈米。在本發明中，無機微粒之粒子尺寸分佈相對較窄。雖然用於定義所述單分散粒子之方法各不相同，但JP-A第2006-160992號中所揭露之數值定義範圍對應於較佳粒子直徑分佈範圍。
可使用例如X射線繞射(XRD)元件或透射電子顯微鏡(TEM)或其類似者來量測數目平均初始粒子尺寸。
無機微粒之折射率在22℃及589.3奈米之波長下較佳為1.90至3.00，更佳為1.90至2.70，且最佳為2.00至2.70。
就透明度及高折射率之觀點而言，無機微粒於樹脂中之含量為5質量%以上，更佳為10質量%至70質量%，且最佳為30質量%至60質量%。
用於有機與無機複合材料之作為基質之樹脂可使用可用作晶圓級透鏡材料的紫外線硬化性樹脂、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、具有高阿貝數之樹脂及具有低阿貝數之樹脂中之任一者。另外，其實例包含如JP-A第2007-93893號中所揭露之折射率大於1.60之樹脂；JP-A第2007-211164號中所揭露之由疏水性片段及親水性片段構成之嵌段共聚物；JP-A第2007-238929號、JP-A第2010-0431919號、JP-A第2010-065063號及JP-A第2010-054817號中揭露之在聚合物末端或側鏈上具有可與無機微粒形成任意化學鍵之官能基的樹脂；JP-A第2010-031186號及JP-A第2010-037368號中所揭露之熱塑性樹脂等。
此外，可在有機與無機複合材料中視情況添加諸如增塑劑或分散劑之添加劑。
在第三態樣中，樹脂作為基質與無機微粒之較佳組合如下。
特定而言，當使用具有高阿貝數之樹脂作為基質時，較佳將諸如氧化鑭、氧化鋁或氧化鋯之微粒分散於其中作為無機微粒，且當使用具有低阿貝數之樹脂作為基質時，較佳將諸如氧化鈦、氧化錫或氧化鋯之微粒分散於其中作為無機微粒。
在第一及第三態樣中，為在樹脂組成物中均勻分散微粒，較佳適當地使用例如包含與形成基質之樹脂單體反應之官能基的分散劑(例如，JP-A第2007-238884號中之實施例中所揭露者或其類似者)；由疏水性片段及親水性片段構成之嵌段共聚物(例如，JP-A第2007-211164號中所揭露者或其類似者)；或在聚合物末端或側鏈上具有可與無機微粒形成任意化學鍵之官能基的樹脂(例如JP-A第2007-238929號、JP-A第2007-238930號中所揭露者或其類似者)等。
在用於形成本發明中所用之晶圓級透鏡之樹脂組成物中，可適當摻合添加劑，諸如已知脫模劑，例如矽、氟、含長鏈烷基之化合物或其類似者；或氧化抑制劑，諸如位阻酚。
在本發明之用於形成晶圓級透鏡之樹脂組成物中，可視情況摻合硬化催化劑或引發劑。其特定實例包含JP-A第2005-92099號之第[0065]段至第[0066]段中所揭露之經由在熱或活性能量射線作用下促進硬化反應(自由基聚合或離子聚合)之化合物。硬化反應促進劑之添加量不可簡單限定，因為其視催化劑或引發劑類型或硬化反應性部分或其類似者而變化；然而，以硬化活性樹脂組成物之總固體含量計，其一般較佳為0.1質量%至15質量%，更佳為0.5質量%至5質量%。
可藉由適當摻合各組分來製備本發明之用於形成晶圓級透鏡之樹脂組成物。此時，儘管在其他組分可溶解於液態低分子單體(反應性稀釋劑)或其類似者中之狀況下，不必添加單獨溶劑，但在不對應於所述況之狀況下，可藉由使用溶劑溶解各組成成分來製備樹脂組成物。適用於樹脂組成物中之溶劑不受特別限制，而可適當選擇，只要組成物均勻溶解或分散而不沈澱即可，且其特定實例包含酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其類似者)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯及其類似者)、醚(例如四氫呋喃、1,4-二噁烷及其類似者)、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇及其類似者)、芳族碳酸氫鹽(例如甲苯、二甲苯及其類似者)、水及其類似者。在樹脂組成物包含溶劑之狀況下，較佳在將組成物澆鑄於基板及/或模具上以乾燥溶劑後進行模具形狀轉移操作。
形成第一及第三態樣之晶圓級透鏡
基板10可由與透鏡12之模製材料相同之材料形成。基板10可由與透鏡12之模製材料不同之材料形成，只要基板10由對可見光透明之材料(諸如玻璃)形成即可。在此狀況下，形成基板10之材料較佳與形成透鏡12之材料具有相同或實質上相同之線性膨脹係數。在形成透鏡12之材料的線性膨脹係數與形成基板10之材料的線性膨脹係數相同或實質上相同之狀況下，在將晶圓級透鏡回焊黏著於攝影單元上時，可防止透鏡12在加熱期間因線性膨脹比率不同而導致之變形或破裂。
此外，可在基板10之光入射側之表面上形成紅外濾光片(IR濾光片)(圖1及2中未示)。
在下文中，參考圖3至8C，藉由參考產生晶圓級透鏡陣列之方法，對晶圓級透鏡之組態及製備進行特定描述。
[晶圓級透鏡(1)之組態及製備]
首先，參考圖3、4A至4C，描述在基板10上形成透鏡12之方法。
圖3圖示模製材料(在圖3中由M表示)之供應狀態，所述模製材料為用於在基板上形成透鏡之樹脂組成物。
圖4A至4C圖示使用模具60在基板10上模製透鏡12之次序。
如圖3中所示，使用分配器50將模製材料M滴於基板10上形成有透鏡之部分上。此處，在一個部分上供應對應於一個透鏡12之量的模製材料M。
在將模製材料M供應至基板10上後，如圖4A中所示將用於形成透鏡之模具60安置於基板10上。模具60根據透鏡12之所需數目具有多個用於轉移透鏡12形狀之凹形部分62。
如圖3中所示，使用分配器50將模製材料M逐滴塗覆至基板10之上面欲形成透鏡12之部分上。將形成一個透鏡12所需之量的模製材料M供應至上面欲形成透鏡之各部分上。
在將模製材料M供應至基板10上之後，如圖4A中所示，將用於形成透鏡12之模具60安置於基板10之上面供應有模製材料M之表面上。
用於轉移透鏡12形狀之凹形部分62根據透鏡12之所需數目提供於模具60中。
隨後，如圖4B中所示，將模具60壓至基板10上之模製材料M，以使模製材料M根據凹形部分62之形狀變形。接著，在模製材料M為熱固性樹脂或紫外線硬化性樹脂時，在將模具60壓至模製材料M同時，藉由自模具60之外側照射熱或紫外光使模製材料M硬化。
在模製材料M硬化後，如圖4C中所示，自基板10及透鏡12移除模具60。
[形成遮光性膜]
將參考圖5A至5C，描述在透鏡12之周邊部分中形成遮光性膜14的方法。
圖5A至5C為展示在上面已形成有透鏡12之基板10上形成遮光性膜14之步驟的示意性橫截面圖。
在第一及第三態樣中，形成遮光性膜14之方法包含：將本發明之黑色硬化性組成物塗覆至基板10上形成遮光性塗層14A(在下文中，可稱作「遮光性塗層形成步驟」或「遮光性硬化性組成物塗層形成步驟」)(參見圖5A)；經由遮罩16對遮光性塗層14A進行圖案曝光(在下文中，可稱作「曝光步驟」)(參見圖5B)；及在曝光後將遮光性塗層14A顯影，且移除其未硬化部分，形成圖案化遮光性膜14(在下文中，可稱作「顯影步驟」)(參見圖5C)。
圖案化遮光性膜14可任意地在製成透鏡12之前或之後形成。在下文中，將描述在已製成透鏡12後形成圖案化遮光性膜之方法。
下文將描述形成遮光性膜14之方法的各別步驟。
黑色硬化性組成物塗層形成方法
在黑色硬化性組成物塗層形成方法(或遮光性塗層形成步驟)中，如圖5A中所示，將黑色硬化性組成物塗覆至基板10上以形成由黑色硬化性組成物形成之具有低光反射係數之遮光性塗層14A。在此狀況下，形成遮光性塗層14A以覆蓋基板10之表面以及透鏡12之透鏡面12a及透鏡周邊部分之表面12b。
可用於此步驟中之基板10不受特別限制。基板10之實例包含鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及透明樹脂。在第三態樣中，除此以外，其實例包含無鹼玻璃。
在透鏡12與基板10整體式形成之實施例中，「基板10」指具有包含透鏡12及基板10之組態。
在基板10上，可視情況提供底塗層以改良與上層之黏著力，防止材料擴散或使基板10之表面平坦。
將黑色硬化性組成物塗覆至基板10及透鏡12上之方法的實例包含各種塗佈方法，諸如縫塗法、噴塗法、噴墨法、旋塗法、鑄塗法、滾塗法或網版印刷法。
就塗膜厚度均勻性及塗佈溶劑易乾燥之觀點而言，在剛塗覆黑色硬化性組成物後之膜厚較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.2微米至5微米，且甚至更佳為0.2微米至3微米。
塗佈於基板10上之黑色層(遮光性硬化性組成物塗層)14A可使用例如熱板或烘箱、在50℃至140℃之溫度下乾燥(預烘焙)10秒至300秒。
乾燥黑色硬化性組成物後之塗膜厚度(在下文中亦稱作「乾燥膜厚」)可根據所需效能(諸如遮光特性)任意地選擇，且一般處於0.1微米至50微米以下之範圍內。
曝光製程
在曝光步驟中，對在遮光性塗層形成步驟中形成之遮光性塗層14A進行圖案曝光。可藉由掃描曝光進行圖案曝光，但如圖5B中所示，較佳經由具有指定遮罩圖案之遮罩70進行曝光。
在第一及第三態樣之曝光步驟中，遮光性塗層14A經由具有指定遮罩圖案之遮罩曝光，藉此使遮光性塗層14A中僅經光照射之部分硬化。光經由所用遮罩圖案照射透鏡周邊部分12b之表面及基板10上存在於透鏡12之間之表面。因此，僅存在於除透鏡面12a以外之區域中之遮光性塗層14A經光照射而硬化，且硬化區域形成遮光性膜14。
作為可用於曝光之輻射，較佳使用紫外線，諸如g-射線、h-射線及i-射線。輻射可來自單波長之光源，或可來自包含所有波長之光源，諸如高壓汞氣燈。
顯影製程
隨後，藉由進行鹼顯影處理(顯影步驟)，將遮光性塗層14A在曝光期間未經光照射之部分(亦即未硬化部分)於鹼水溶液中溶離，且經光照射之區域中僅保留遮光性塗層14A之硬化部分。
特定而言，當使如圖5B中所示經曝光之遮光性塗層14A顯影時，如圖5C中所示，僅移除遮光性塗層14A形成於透鏡面12a上之部分，且硬化遮光性膜14形成於除已移除遮光性塗層14A之區域以外之區域中。
顯影步驟中所用之顯影劑(鹼水溶液)中所含之鹼劑可為有機鹼劑、無機鹼劑、及有機鹼劑與無機鹼劑之組合中之任一者。就降低損害周邊電路之可能性的觀點而言，較佳在形成本發明之遮光性膜中使用有機鹼顯影劑。
顯影劑中所用之鹼劑之實例包含：有機鹼化合物(有機鹼劑)，諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯；及無機化合物(無機鹼劑)，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。用純水稀釋之鹼水溶液用作顯影劑，從而鹼劑之濃度為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至1質量%。
顯影在20℃至30℃之溫度下進行20秒至90秒。
在使用由鹼水溶液形成之顯影劑的狀況下，一般由顯影劑移除塗層薄膜之未曝光部分，繼而用純水洗滌(沖洗)。換言之，在顯影處理後，用純水令人滿意地沖走及移除過量顯影劑，且隨後進行乾燥步驟。
在一實施例中，製備方法可視情況包含在進行塗層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟之後藉由加熱(後烘焙)及/或曝光使形成之遮光性膜(遮光性圖案)硬化的步驟。
後烘焙為在顯影後為達成完全硬化之目的而進行之加熱處理，且一般為在100℃至250℃下進行之熱硬化處理。後烘焙之條件(諸如溫度及時間)可適當設定，此視基板10或透鏡之材料而定。舉例而言，在基板10為玻璃之狀況下，後烘焙溫度較佳為180℃至240℃。
顯影形成之遮光性膜14可使用加熱裝置(諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環乾燥器)或高頻加熱裝置)以連續系統或分批系統進行後烘焙處理，以便具有適合狀態。
在上文中，描述透鏡12具有凹形形狀之實施例。然而，透鏡之形狀不特定限於此，且透鏡可具有凸形或非球面表面。此外，在上文中，描述晶圓級透鏡具有形成於基板10之一側上之多個透鏡12的實施例。然而，本發明之晶圓級透鏡可具有多個透鏡12形成於基板10之兩側上的組態，且在此狀況下，遮光層14(例如圖案化遮光性膜)形成於基板10之兩側上除透鏡面以外之區域中。
[晶圓級透鏡(2)之組態及產生]
圖6為展示晶圓級透鏡陣列之另一組態實例的橫截面圖。
圖6中所示之晶圓級透鏡陣列具有基板10與透鏡12同時使用相同模製材料形成之組態(整體型)。
用於形成此種晶圓級透鏡陣列之模製材料的實例與上文所述之模製材料相同。在此實施例中，多個凹透鏡12形成於基板10之一側(圖中上側)上，且多個凸透鏡20形成於基板另一側(圖中下側)上。圖案化遮光性膜14形成於基板10之除透鏡面12a以外之區域中；亦即，圖案化遮光性膜14形成於基板10之表面上及透鏡周邊部分之表面12b上。作為用於形成遮光性膜14之圖案化方法，可使用上文所述之任何方法。
[晶圓級透鏡(3)之組態及產生]
參考圖7A至7C及圖8A至8C，下文將描述晶圓級透鏡陣列之另一組態實例以及製備其之程序。
圖7A至7C為展示形成圖案化遮光性膜14之方法之另一實施例的示意性圖。
圖8A至8C為展示在已形成圖案化遮光性膜14後形成透鏡12之方法的示意性圖。
在圖3至6中所示之晶圓級透鏡陣列之實施例中，圖案化遮光性膜14形成於上面已形成有透鏡12之基板10上。另一方面，在下文所述之實施例中，首先，在基板10上形成圖案化遮光性膜14，且接著在基板10上形成透鏡12。
[形成遮光性膜]
首先，如圖7A中所示，將黑色硬化性組成物塗覆至基板10上，形成遮光性塗層14A(在下文中，可稱作「遮光性塗層形成步驟」)。
隨後，使用例如熱板或烘箱在50℃至140℃之溫度下將塗覆於基板10上之遮光性塗層14A乾燥10秒至300秒。遮光性塗層之乾燥膜厚可根據所需效能(諸如遮光特性)來選擇，且處於約0.1微米至約50微米以下之範圍內。
接著，如圖7B中所示，經由遮罩70對在遮光性塗層形成步驟中形成之遮光性塗層14A進行圖案曝光。遮罩70具有指定遮罩圖案。
在本發明實施例中之曝光期間，對遮光性塗層14進行圖案曝光，且從而使遮光性塗層14A中僅經光照射之部分硬化。在此實施例中，所用遮罩圖案能夠使光照射於遮光性塗層14A之一部分處，所述部分位於的區域不色含在後續製程中形成透鏡12時用作透鏡12之透鏡孔徑14a之區域。以此方式，藉由光照射使除欲成為透鏡12之透鏡孔徑14a之部分以外的遮光性塗層14A硬化。根據上述實施例，可用於曝光之輻射的實例較佳包含紫外線，諸如g-射線、h-射線或i-射線。
接著，藉由進行鹼顯影處理(顯影步驟)，用鹼水溶液溶離遮光性塗層14A中僅對應於透鏡12之透鏡孔徑14a之區域，其為遮光性塗層14A在圖案曝光中未硬化之區域。此時，如圖7C中所示，光硬化遮光性塗層14A保留於除用於透鏡12之透鏡孔徑14a之區域以外之基板10上，形成遮光性膜14。
用作顯影劑之鹼水溶液中所包含之鹼劑之實例與上文所述之實施例中所用者相同。
接著，在顯影處理後，洗滌及移除過量顯影劑，繼而乾燥。
在本發明之實施例中，在進行塗層形成步驟(遮光性塗層形成步驟)、曝光步驟及顯影步驟之後，可視情況如上文所述藉由後烘焙及/或曝光使形成之遮光性膜硬化。
形成透鏡
接著，將描述在形成遮光性膜14後進行之形成透鏡12之步驟。
如圖8A中所示，使用分配器50將用於透鏡12之模製材料M逐滴塗覆至上面已形成圖案化遮光性膜14之基板10上。用於透鏡12之模製材料M經供應以覆蓋對應於透鏡12之透鏡孔徑14a之區域且同樣覆蓋與孔徑相鄰之遮光性膜14之末端部分。
在將模製材料M供應至基板10上之後，如圖8B中所示，將用於形成透鏡之模具80安置於基板上已供應有模製材料M之基板10側面上。模具80根據透鏡12之所需數目具有多個用於轉移透鏡12之形狀的凹形區段82。
接著，將模具80壓至基板10上存在之模製材料M上，以使模製材料M根據凹形區段之形狀變形。在模製材料M為熱固性樹脂或紫外線硬化性樹脂時，在將模具80壓至模製材料M上的同時，藉由自模具外側照射熱或紫外光使模製材料M硬化。
在模製材料M硬化後，如圖8C中所示，自基板10及透鏡12移除模具80，從而獲得在基板10上具有圖案化遮光性膜14之晶圓級透鏡陣列。
如上文所述，欲提供於晶圓級透鏡中之圖案化遮光性膜14不僅如圖5中所示形成於除透鏡12之透鏡面12a以外之區域中，且遮光性膜14亦可如圖8C中所示提供於除透鏡12之透鏡孔徑14a以外之區域中。
在晶圓級透鏡中，在除透鏡12之透鏡面12a或透鏡孔徑14a以外之區域中，藉由使用在基板10之至少一側上 圖案成形之具有低光反射係數之遮光性膜14，可抑制反射光產生，同時充分展現遮光性。因此，在將晶圓級透鏡應用於具有攝影元件之攝影模組之狀況下，可防止在攝影期間由反射光所致之缺陷，諸如重影或反光。
此外，由於在基板表面上提供遮光性膜14，所以無需在晶圓級透鏡中置放其他遮光性構件，且可防止生產成本提高。
此外，根據國際申請公開案第2008/102648號中所述之組態，在圍繞透鏡之表面具有凹形及凸形結構之狀況下，入射至結構上之光經反射或漫射，且從而存在引起缺陷(諸如重影)之風險。就此而言，如圖2中所示，當在除透鏡12之透鏡面12a以外之區域中提供圖案化遮光性膜14時，可遮蔽除透鏡面12a以外處的光且可改良光學效能。
第二態樣之遮光性膜
接著，描述本發明之第二態樣之遮光性膜。
使用本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物在於一個表面上具有攝影元件單元之矽基板之另一表面上形成本發明之第二態樣之遮光性膜。出於所述原因，本發明之遮光性膜具有優良之遮紅外光特性。另外，在本發明中，遮光性膜附近(矽基板上未形成遮光性膜之區域)處之殘餘物減少。同樣，遮光性膜對矽基板之黏著力可得以改良。
遮光性膜之膜厚不受特別限制，且就較有效達成本發明之作用的觀點而言，較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.3微米至5.0微米，且最佳為0.5微米至3.0微米。遮光性膜之圖案尺寸不受特別限制，且就較有效達成本發明之作用的觀點而言，較佳為1000微米以下，更佳為500微米以下，且最佳為300微米以下。其下限較佳為1微米。
就進一步改良遮紅外光特性、可見光區之遮光特性與紅外區之遮光特性之間平衡及其類似者之觀點而言，本發明之遮光性膜之光譜特徵不受特別限制，但在365奈米波長下之光密度(OD365 )與在1200奈米波長下之光密度(OD1200 )的比率[OD1200 /OD365 ]較佳為0.5至3。
藉由使用由Shimadzu Corporation製造之UV-3600量測所獲得薄膜之透射率，且使用下列方程式B轉換所獲得之透射率(%T)而以OD值形式獲得光密度(OD)。
OD值=-Log(%T/100)　方程式B
在本發明之第二態樣中，在波長λ奈米下之光密度由「ODλ 」表示。
就進一步改良遮紅外光特性、可見光區之遮光特性與紅外區之遮光特性之間平衡的觀點而言，就有效達成本發明之作用的觀點而言，遮光性膜之光密度應滿足下列條件。即：比率[OD1200 /OD365 ]更佳為1.0至2.5且最佳為1.3至2.0。
遮光性膜在1200奈米波長下之光密度[OD1200 ]較佳為1.5至10，且更佳為2至10。
遮光性膜在365奈米波長下之光密度(OD365 )較佳為1至7，且更佳為2至6。
遮光性膜在900奈米至1300奈米之波長範圍內之光密度較佳為2至10，更佳為2至9，且最佳為2至8。
遮光性膜之比率[OD900 /OD365 ]較佳為1.0至2.5，且更佳為1.1至2.5。
遮光性膜之比率[OD1100 /OD365 ]較佳為0.6至2.5，且更佳為0.7至2.5。
遮光性膜之比率[OD1300 /OD365 ]較佳為0.4至2.3，且更佳為0.5至2.0。
上述本發明第二態樣之遮光性膜的詳細實例包含針對本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物之應用所述的遮光性膜。
第二態樣之遮光性膜的製備方法
本發明第二態樣之遮光性膜由以下步驟製備：將上述本發明第二態樣之黑色硬化性組成物塗覆於在一個表面上具有攝影元件單元之矽基板之另一表面上，形成黑色硬化性組成物層(在下文中，亦稱作「光感層」或「感光層」)(在下文中，亦稱作「感光層形成製程」)；對感光層進行圖案曝光(在下文中，亦稱作「曝光製程」)；及在曝光後使感光層顯影，形成圖案(在下文中，亦稱作「顯影製程」)。
根據本發明之第二態樣之遮光性膜的製備方法，可在形成遮光性膜期間減少除形成有遮光性膜之區域以外之區域內之殘餘物(在下文中，亦稱作「顯影殘餘物」)，因為遮光性膜具有優良之遮紅外光特性，且可製造對矽基板側面上之構件的黏著力得以改良之遮光性膜。
在下文中，描述本發明之遮光性彩色濾光片之製備方法中之各製程。
感光層形成製程
在感光層形成製程中，將本發明之黑色硬化性組成物塗覆至基板上，形成感光層。
將本發明第二態樣之黑色硬化性組成物塗覆至矽基板上之方法的實例包含各種塗佈方法，諸如縫塗法、噴墨法、旋塗法、鑄塗法、滾塗法或網版印刷法。
黑色硬化性組成物之塗膜厚度(乾燥膜厚)就解析度及可顯影性之觀點而言較佳為0.35微米至3.0微米，且更佳為0.50微米至2.5微米。
塗覆至矽基板上之黑色硬化性組成物通常在70℃至130℃之溫度的條件下乾燥2分鐘至4分鐘，且因此形成感光層。
此外，在本發明之黑色硬化性組成物黏附至例如塗施裝置噴射器之噴嘴、塗施裝置之管、塗施裝置內部及其類似者上之狀況下，其可易於使用熟知之清洗液清洗及移除。在所述狀況下，為較有效清洗及移除，較佳使用本發明之黑色硬化性組成物中所包含之上述溶劑作為清洗液。
此外，宜使用JP-A第7-128867號、JP-A第7-146562號、JP-A第8-278637號、JP-A第2000-273370號、JP-A第2006-85140號、JP-A第2006-291191號、JP-A第2007-2101號、JP-A第2007-2102號、JP-A第2007-281523號等文獻中所揭露之清洗液作為清洗液以清洗及移除本發明之黑色硬化性組成物。
較佳使用烷二醇單烷基醚羧酸酯或烷二醇單烷基醚作為清洗液。
用作清洗液之溶劑可單獨或以其兩種以上溶劑之混合物形式使用。
在混合兩種以上溶劑之狀況下，藉由混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑所獲得之混合溶劑較佳。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至80/20。混合溶劑使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑，且比率最佳為60/40。
為改良清洗液對黑色硬化性組成物之滲透性，可在清洗液中添加黑色硬化性組成物中所含之上述界面活性劑。
曝光製程
在曝光製程中，使用例如遮罩對在感光層形成製程中形成之感光層進行圖案曝光。當使用遮罩進行曝光時，經光照射之塗膜部分硬化。
較佳藉由照射輻射來進行曝光，且作為用於曝光之輻射線，較佳使用紫外線，諸如g射線、h射線或i射線，且更佳使用高壓汞或其類似者。照射強度為5毫焦至3000毫焦，更佳為10毫焦至2000毫焦，且最佳為10毫焦至1000毫焦。
顯影製程
在曝光製程之後，藉由例如鹼顯影處理使在曝光後形成之感光層顯影，形成圖案。在顯影製程中，在曝光製程中未照射光之感光層部分溶解於鹼水溶液中而留下經光照射之部分。
顯影劑較佳為有機鹼顯影劑，因為其不損傷下伏電路。顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間為20至240秒。
使用用純水稀釋之鹼水溶液作為顯影劑，以使有機鹼化合物之濃度為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至1質量%。有機鹼化合物之實例包含氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯。在使用鹼水溶液作為顯影劑之狀況下，一般在顯影後用純水進行清洗(沖洗)。
在一實施例中，本發明第二態樣之製備方法可視情況包含在感光層形成製程、曝光製程及顯影製程之後藉由加熱及/或曝光使在顯影後獲得之圖案硬化的硬化製程。
第二態樣之固態攝影元件
本發明第二態樣之固態攝影元件在於一個表面上具有攝影元件單元之矽基板之另一表面上具有本發明之第二態樣之遮光性膜。
亦即，由於本發明之固態攝影元件具有使用本發明之第二態樣之黑色硬化性組成物形成之遮光性膜，所以由自與具有攝影元件單元之表面相對之表面入射至矽基板(固態攝影元件之基礎體)上之紅外光所致之雜訊或由殘餘物所致之雜訊減少。
本發明之固態攝影元件之結構不受特別限制，只要矽基板在一個表面上具有攝影元件單元(特定而言，攝影元件單元具有多個攝影元件例如以矩陣排列之組態)且在另一表面上具有本發明之遮光性膜即可。
攝影元件可為CCD或CMOS。
其中，如JP-A第2009-99591號或JP-A第2009-158863號中所揭露，在與形成有攝影元件單元之表面相對之表面上具有連接至黏著基板(在下文中，亦稱作「電路板」)之金屬電極的固態攝影元件之結構適用於本發明之固態攝影元件之結構。
換言之，本發明之固態攝影元件之適合實施例為具有以下之固態攝影元件：在一個表面(在一些狀況下稱作「第一主要表面」或「正面」)上具有攝影元件單元之矽基板；提供於矽基板之另一表面(在下文中，亦稱作「第二主要表面」)上且電連接至攝影元件單元之金屬電極；以及提供於具有矽基板之金屬電極的表面上且經圖案化以暴露至少一部分金屬電極的本發明遮光性膜。
首先，為與上文所述之實施例比較，描述使用導線接合法之先前技術固態攝影元件。
藉由導線接合法將先前技術固態攝影元件連接至電路板。
特定而言，將固態攝影元件安置於電路板上，且藉由導線將矽基板之攝影元件單元側面上提供之連接電極與電路板上之連接電極彼此連接。在使用導線接合法之結構中，接合區域之面積增加且從而難於使攝影機模組最小化。
相反，經由連接材料(諸如焊球)而非導線將上文所述之一實施例之固態攝影元件連接至黏著基板(在下文中，亦稱作「電路板」)。
上文所述之一實施例之固態攝影元件與電路板之間如下進行連接：以使得金屬電極與電路板上之連接電極彼此相對的方式安置固態攝影元件及電路板，且經由連接材料連接將金屬電極連接至電極(例如，參見下文所述之圖9及10)。
正如上文所述之一實施例之固態攝影元件(未使用導線)，由於所用固態攝影元件經由另一表面上之金屬電極連接至電路板而節省導線接合空間，所以可在很大程度上使攝影機模組最小化(參見例如「Toshiba Corporation New Release「About reinforcement of CMOS image sensor business by CMOS camera module internal development promotion for cellular phones」[線上]2007年10月1日,[2009年11月12日搜尋],Internet<URL:http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007_10/prJ0102.htm>」)。
然而，在所用固態攝影元件經由另一側表面上之金屬電極連接至電路板的狀況下，因金屬電極之厚度或連接材料(例如焊球260)之尺寸，所以固態攝影元件與電路板之間易產生間隙，且紅外光易經由間隙入射至矽基板上。
同樣，舉例而言，在如下所述之攝影機模組200之狀況下，其具有遮光性及電子屏蔽物44，但因焊球260之體積不均衡，就加工精確度而言，極難完全移除遮光性及電子屏蔽物244與電路板270之間的間隙S。
出於上文所述之原因，經由另一表面上之金屬電極連接至電路板之固態攝影元件之結構非常需要阻斷自矽基板之另一表面入射之紅外光。
因此，在此結構中，本發明之作用(改良遮紅外光特性及減少由紅外光所致之雜訊)得以進一步發揮。
在另一表面上具有金屬電極之固態攝影元件具有其中金屬電極需要經由用於連接之連接材料連接至電路板之結構。
因此，在此結構中，本發明之作用(減少殘餘物及減少由殘餘物所致之雜訊)得以進一步發揮。
在上文所述之一實施例中，可在金屬電極之上覆層(遠離矽基板之一側)上朝向遮光性膜之下伏層(靠近矽基板之一側)形成諸如阻焊層之保護絕緣層。
亦即，上文所述之一實施例可具有如下形式：形成提供於形成有金屬電極之第二主要表面上且經圖案化以暴露至少一部分金屬電極之保護絕緣層，且遮光性膜覆蓋保護絕緣層且經圖案化以暴露至少一部分金屬電極。
在上文所述之一實施例中，「電連接」之方式不限於直接連接，且包含經由周邊電路間接連接。
視金屬電極之組成組分或其類似者而定，阻焊劑可任意選擇，但其實例包含含有下列熱固性樹脂之阻焊劑。
可使用之熱固性樹脂之實例包含具有不飽和雙鍵之自由基可聚合樹脂，諸如環氧樹脂、酚樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂及環氧丙烯酸酯，且環氧樹脂較佳。構成阻焊劑之樹脂可單獨或以環氧樹脂與其他樹脂之組合形式使用。
咸信當阻焊劑中所含之熱固性樹脂含有環氧樹脂時，與阻焊劑不含環氧樹脂之情況相比，遮光性膜對矽基板側面(阻焊劑)之黏著力可得以進一步改良。
咸信此是因為由黑色硬化性組成物形成之遮光性膜與阻焊劑之間的黏著力因黑色硬化性組成物中之(2B)分散性樹脂中所包含之強酸基團(諸如磷酸基或磺酸基)引起之開環聚合反應而增強。
就進一步改良黏著力之觀點而言，阻焊劑中之環氧樹脂的含量較佳為10質量%至80質量%，且更佳為30質量%至60質量%。
阻焊劑中所含之其他組分之實例包含熟知之組成物質，諸如光聚合引發劑、增感劑或著色劑。
在下文中，儘管參考圖9及10描述上文所述之一實施例之特定實例，但本發明不限於下列特定實例。
在圖9及10中，使用相同參考數字表示零件。
在描述中，「上面」、「上方」及「上側」指示自矽基板110觀察時之遠側，且「下面」、「下方」及「下側」指示靠近矽基板110之側面。
圖9為說明攝影機模組之組態的示意性截面圖，所述攝影機模組具有與上文所述之一實施例之特定實例相關之固態攝影元件。
圖9中所示之攝影機模組200經由作為連接構件之焊球260連接至作為黏著基板之電路板270。
特定而言，攝影機模組200包含在矽基板之第一主要表面上具有攝影元件單元之固態攝影元件基板100；安置於固態攝影元件基板100之第一主要表面側面上方之玻璃基板230(透光性基板)；安置於玻璃基板230上方之紅外光截止濾光片242；安置於玻璃基板230及紅外光截止濾光片242上方且在內部空間具有攝影透鏡240之透鏡固持器250；及圍繞固態攝影元件基板100及玻璃基板230周邊安置的遮光及電子屏蔽物244。各構件藉由黏著劑221、241、243及245黏著。
在攝影機模組200中，外部入射光hυ依序透射攝影透鏡240、紅外光截止濾光片242及玻璃基板230，且接著到達固態攝影元件基板100之攝影元件單元。
攝影機模組200在固態攝影元件基板100之第二主要表面側面上經由焊球260(連接材料)連接至電路板270。
圖10為圖9中之固態攝影元件基板100之放大截面圖。
固態攝影元件基板100包含矽基板110(作為基礎體)、攝影元件112、層間絕緣層113、基礎層114、紅色濾光片115R、綠色濾光片115G、藍色濾光片115B、上覆層116、微透鏡117、遮光性膜118、絕緣層122、金屬電極123、阻焊層124、內部電極126及元件表面電極127。
然而，可省去阻焊層124。
首先，主要描述固態攝影元件基板100之第一主要表面之組態。
如圖10中所示，多個攝影元件112(諸如CCD或CMOS)以二維方式安置之攝影元件單元提供於作為固態攝影元件基板100之基礎體之矽基板110之第一主要表面上。
在攝影元件單元中之攝影元件112上，形成層間絕緣層113，且在層間絕緣層113上形成基礎層114。此外，將紅色濾光片115R、綠色濾光片115G及藍色濾光片115B(在下文中，在一些狀況下，統稱為「彩色濾光片115」)分別安置於基礎層114上以對應於攝影元件112。
遮光性膜(未圖示)可提供於紅色濾光片115R、綠色濾光片115G及藍色濾光片115B之邊界及攝影元件單元之周邊處。此遮光性膜可由例如熟知之黑色抗蝕劑製成。
在彩色濾光片115上形成上覆層116，且在上覆層116上形成微透鏡117以對應於攝影元件112(彩色濾光片115)。
此外，在第一主要表面上於攝影元件單元之周邊處提供周邊電路(未示)及內部電極126，且經由周邊電路將內部電極126連接至攝影元件112。
元件表面電極127經由層間絕緣層113形成於內部電極126上。在介於內部電極126與元件表面電極127之間的層間絕緣層113中，形成將其彼此電連接之接觸插塞(未圖示)。元件表面電極127用於經由接觸插塞及內部電極126施加電壓或讀取信號。
在元件表面電極127上形成基礎層114。在基礎層114上形成上覆層116。元件表面電極127上形成之基礎層114及上覆層116具有開口以形成暴露一部分元件表面電極127之焊墊孔。
上文描述固態攝影元件基板100之第一主要表面側面之組態。
在固態攝影元件基板100之第一主要表面側面中，黏著劑221提供於攝影元件單元附近處，且固態攝影元件基板100經由黏著劑221黏著至玻璃基板230。
矽基板110具有穿透矽基板110之通孔，且作為金屬電極123之一部分的穿透電極安置於通孔中。攝影元件單元經由穿透電極電連接至電路板270。
隨後，主要描述固態攝影元件基板100之第二主要表面側面之組態。
在第二主要表面側面上，絕緣層122自第二主要表面經由通孔內壁形成。
在絕緣層122上，自矽基板110之第二主要表面上之區域至通孔內部提供圖案化金屬電極123。金屬電極123為用於將固態攝影元件基板100之攝影元件單元連接至電路板270之電極。
穿透電極為金屬電極123之形成於通孔內部之部分。穿透電極穿透矽基板110及一部分層間絕緣層，到達內部電極126之下側且電連接至內部電極126。
此外，在第二主要表面側面上，提供阻焊層124(保護絕緣層)，其覆蓋形成有金屬電極123之第二主要表面，且具有暴露一部分金屬電極123之孔。
此外，在第二主要表面側面上，提供遮光性膜118，其覆蓋形成有阻焊層124之第二主要表面，且具有暴露一部分金屬電極123之孔。
作為遮光性膜118，使用上文所述之本發明遮光性膜。
從而可阻斷自第二主要表面側面(另一表面側面)入射至矽基板110上之紅外光。同樣，在遮光性膜118之孔(暴露金屬電極123之部分)中，顯影殘餘物得以抑制。出於所述原因，維持金屬電極123與焊球260之間的良好連接，且進一步維持由攝影元件112構成之攝影元件單元與電路板270之間的良好連接。
此外，遮光性膜118對矽基板110側面之黏著力得以改良。
在圖10中，儘管遮光性膜118經圖案化以覆蓋一部分金屬電極123且暴露剩餘部分，但其可經圖案化以暴露整個金屬電極123(對於阻焊層124之圖案化而言亦如此)。
此外，可省去阻焊層124，且遮光性膜118可直接形成於上面形成有金屬電極123之第二主要表面上。
焊球260作為連接構件提供於暴露之金屬電極123上，且固態攝影元件基板100之金屬電極123經由焊球260電連接至電路板270之連接電極(未圖示)。
以此方式，儘管描述固態攝影元件基板100之組態，但可藉由熟知方法(諸如JP-A第2009-158863號中之第[0033]段至第[0068]段中所揭露之方法或JP-A第2009-99591號中之第0036段至第0065段中所揭露之方法)形成固態攝影元件基板100中除遮光性膜118以外之各零件。
可根據本發明之遮光性膜製備方法形成遮光性膜118。
層間絕緣層113是藉由例如濺鍍、CVD(化學氣相沈積)或其類似方法、以SiO2 層或SiN層形式形成。
彩色濾光片115是藉由光微影、使用例如熟知之彩色抗蝕劑形成。
上覆層116及基礎層114是藉由光微影、使用例如熟知用於形成層間有機層之抗蝕劑形成。
微透鏡117是藉由光微影、使用例如基於苯乙烯之樹脂或其類似者形成。
阻焊層124是藉由光微影、使用例如熟知之阻焊劑(諸如基於苯酚之樹脂、基於聚醯亞胺之樹脂或基於胺之樹脂)形成。
焊球260是使用Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu或其類似者、以例如Sn-Pb(共晶體)、95 Pb-Sn(高鉛高熔點焊料)、無Pb焊料形式形成。焊球260呈例如直徑為100微米至1000微米(較佳直徑為150微米至700微米)之球狀形成。
內部電極126及部件表面電極127是藉由例如CMP(化學機械拋光)或光微影及蝕刻、以Cu或其類似物之金屬電極形式形成。
金屬電極123是藉由例如濺鍍、光微影、蝕刻或電解電鍍、以由Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物或其類似者製成之金屬電極形式形成。金屬電極123可形成為單層或包含兩層以上之多層。
金屬電極123之膜厚為例如0.1微米至20微米(較佳為0.1微米至10微米)。矽基板110不受特別限制，且可使用藉由剝落另一表面而薄化之矽基板。基板厚度不受限制，且可為具有例如20微米至200微米(較佳為30至150微米)厚度之矽晶圓。
矽基板110之通孔是藉由例如光微影及RIE(反應性離子蝕刻)形成。
如上文所述，儘管作為一實施例之特定實例的固態攝影元件基板100已參考圖9及10加以描述，但上文所述之一實施例不限於圖9及10中之形式，且組態不受特別限制，只要組態在另一表面側面上具有金屬電極及遮光性膜即可。
第三態樣之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片及其製備方法
隨後，描述本發明之第三態樣之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片及其製備方法。
本發明之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片具有藉由使用本發明之黑色硬化性組成物獲得之圖案。
本發明之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片之製備方法包含以下製程：將本發明之黑色硬化性組成物塗覆至支撐物上，接著經由遮罩曝光且顯影，形成圖案。
特定而言，製備方法包含：將上述本發明第三態樣之黑色硬化性組成物塗覆於支撐物上以形成黑色硬化性組成物層(在下文中，適當地稱作「黑色硬化性組成物層形成製程」)；經由遮罩使黑色硬化性組成物層曝光(在下文中，適當地稱作「曝光製程」)；及在曝光後使黑色硬化性組成物層顯影，形成圖案(在下文中，適當地稱作「顯影製程」)。
更特定而言，將本發明第三態樣之黑色硬化性組成物直接或經由另一層塗覆至支撐物(基板)上，形成黑色硬化性組成物層(亦即黑色硬化性組成物層形成製程)；使用預定遮罩圖案僅使經光照射之黑色硬化性組成物部分硬化(亦即曝光製程)；及使用顯影劑進行顯影(亦即顯影製程)，從而形成由黑色像素形成之圖案化薄膜，藉以產生本發明第三態樣之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片。
在下文中，描述本發明之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片的製備方法中之各製程。
[黑色硬化性組成物層形成製程]
在黑色硬化性組成物層形成製程中，將本發明之黑色硬化性組成物塗覆至支撐物上，形成黑色硬化性組成物層。
此製程中所用之支撐物之實例包含用於液晶顯示器之鈉玻璃、無鹼玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及藉由黏附透明導電薄膜所獲得之玻璃，或用於固態攝影元件或包含矽基板或其類似者之類似實例的光電轉換元件基板，及互補金屬氧化物半導體(CMOS)。
可視情況在支撐物中提供下伏層，以達成改良對上覆層之黏著力、防止材料擴散或使基板表面平坦化之目的。
作為將本發明之黑色硬化性組成物塗覆至支撐物上之方法，可使用各種塗覆法，諸如縫塗法、噴塗法、噴墨法、旋塗法、鑄塗法、滾塗法、網版印刷法或其類似方法。
就解析度及可顯影性之觀點而言，黑色硬化性組成物在乾燥後之塗膜厚度較佳為0.35微米至1.5微米，且更佳為0.40微米至1.0微米。
塗覆於支撐物上之黑色硬化性組成物通常在70℃至110℃之溫度的條件下乾燥2分鐘至4分鐘，且接著形成黑色硬化性組成物層。
[曝光製程]
在曝光製程中，使用遮罩對在黑色硬化性組成物層形成製程中形成之黑色硬化性組成物層進行曝光，且接著使用預定遮罩圖案僅使由光照射之經塗覆部分硬化。
較佳藉由輻射進行曝光，且作為在曝光期間使用之輻射線，特定而言，較佳使用紫外線，諸如g射線、h射線或i射線，且其中，i射線較佳，且微影更佳為i-射線步進機。照射強度為5毫焦/平方公分至1500毫焦/平方公分，更佳為10毫焦/平方公分至1000毫焦/平方公分，且最佳為10毫焦/平方公分至800毫焦/平方公分。
[顯影製程]
在曝光製程後，藉由鹼顯影處理(顯影處理)使黑色硬化性組成物層在曝光後顯影，且其在曝光製程中未照射光之部分溶解於鹼水溶液中。從而，僅保留光硬化部分。
顯影劑較佳為有機鹼顯影劑，因為其不損傷下伏電路。顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間為20至90秒。
使用用純水稀釋之鹼水溶液作為顯影劑，以使有機鹼化合物之濃度為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至1質量%。有機鹼化合物之實例包含氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯。在使用鹼水溶液作為顯影劑之狀況下，一般在顯影後用純水進行清洗(沖洗)。
此外，可在顯影劑中使用無機鹼。無機鹼之較佳實例包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及其類似者。
在一實施例中，本發明之第三態樣之製備方法可視情況包含在黑色硬化性組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程後藉由加熱及/或曝光使由此形成之圖案硬化的硬化製程。
可經由上文所述之黑色硬化性組成物層形成製程、曝光製程及顯影(以及視情況存在之硬化製程)製成本發明之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片。
此外，在黑色硬化性組成物層形成製程中，可將黑色硬化性組成物中之(A)無機顏料改為具有所需色彩之著色劑(例如，具有彩色之顏料或染料)，且從而彩色硬化性組成物可形成對應於RGB之彩色硬化性組成物層(在下文中，稱作「彩色硬化性組成物層形成製程」)。
因此，舉例而言，在如上文所述獲得之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片中，重複彩色硬化性組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程(此外，視情況存在之硬化製程)以獲得大量所需色彩，且從而形成具有所需色彩之彩色圖案的彩色濾光片。
[第三態樣之固態攝影元件]
本發明之固態攝影元件具有本發明之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片。由於本發明之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片使用本發明之黑色硬化性組成物，所以所形成之圖案對支撐物展現高黏著力，且由於硬化黑色硬化性組成物具有優良抗顯影性，所以曝光敏感性良好，且從而曝光部分對基板之黏著力良好，且可形成提供所需橫截面形狀之高解析度圖案。因此，固態攝影元件適用於高解析度CCD元件或CMOS或解析度超過一百萬像素之類似元件。
本發明之用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片可用作例如安置於構成CCD之各像素之感光單元與用於收集光之微透鏡之間的用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片。
本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可用於製造固態攝影元件。特定而言，在具有一個表面(此表面亦稱作「第一主要表面」)及另一表面(此表面亦稱作「第二主要表面」)之矽基板中，攝影元件單元形成於一個表面上，且遮紅外光性膜形成於另一表面上之狀況下，本發明之黑色硬化性組成物可用於形成遮紅外光性膜。另外，本發明之黑色硬化性組成物可用於製造在形成有固態攝影元件之攝影元件單元之第一主要表面上之所需位置上形成且具有阻斷無意進入之光之功能的遮光性彩色濾光片。
在下文中，描述所述實施例。
第三態樣之固態攝影元件
本發明之第三態樣之固態攝影元件在於一個表面上具有攝影元件單元之矽基板之另一表面上具有本發明之第三態樣之遮紅外光性膜。
亦即，由於本發明之固態攝影元件具有使用本發明之第三態樣之感光性樹脂組成物形成之遮紅外光性膜，所以由自與具有攝影元件單元之表面相對之表面入射至矽基板(固態攝影元件之基礎體)上之紅外光所致之雜訊或由殘餘物所致之雜訊減少。
本發明之第三態樣之固態攝影元件之結構不受特別限制，只要矽基板在一個表面上具有攝影元件單元(特定而言，攝影元件單元具有多個攝影元件以例如矩陣排列之組態)且在另一表面上具有本發明之第三態樣之遮紅外光性膜即可。
攝影元件可為CCD或CMOS。
其中，如JP-A第2009-99591號或JP-A第2009-158863號中所揭露，在與形成有攝影元件單元之表面相對之表面上具有用於連接至黏著基板(在下文中，亦稱作「電路板」)之金屬電極的固態攝影元件之結構適用於本發明之第三態樣之固態攝影元件之結構。
換言之，本發明之第三態樣之固態攝影元件之適合實施例為具有以下之固態攝影元件：在一個表面(在一些狀況下稱作「第一主要表面」或「正面」)上具有攝影元件單元之矽基板；提供於矽基板之另一表面(在下文中，亦稱作「第二主要表面」)上且電連接至攝影元件單元之金屬電極；以及提供於具有矽基板之金屬電極的表面上且經圖案化以暴露至少一部分金屬電極的本發明之第三態樣之遮紅外光性膜。
首先，為與上文所述之實施例比較，描述使用導線接合法之先前技術固態攝影元件。
先前技術固態攝影元件藉由導線接合法連接至電路板。
特定而言，將固態攝影元件安置於電路板上，且藉由導線將矽基板之攝影元件單元側面上提供之連接電極與電路板上之連接電極彼此連接。在使用導線接合法之結構中，接合區域之面積增加且從而難於使攝影機模組最小化。
相反，上文所述之一實施例之固態攝影元件是經由連接材料(諸如焊球)而非導線連接至黏著基板(在下文中，亦稱作「電路板」)。
上文所述之一實施例之固態攝影元件與電路板之間如下進行連接：以使得金屬電極與電路板上之連接電極彼此相對的方式安置固態攝影元件及電路板，且藉由連接材料將金屬電極連接至連接電極(例如，參見下文所述之圖9及10)。
正如上文所述之一實施例之固態攝影元件(未使用導線)，由於所用固態攝影元件經由另一表面上之金屬電極連接至電路板而節省導線接合空間，所以可在很大程度上使攝影機模組最小化(參見例如「Toshiba Corporation New Release 「About reinforcement of CMOS image sensor business by CMOS camera module internal development promotion for cellular phones」)。
然而，在所用固態攝影元件經由另一表面側面上之金屬電極連接至電路板的狀況下，由於金屬電極之厚度或連接材料(例如焊球260)之尺寸，所以固態攝影元件與電路板之間易產生間隙，且紅外光易經由間隙入射至矽基板上。
此外，舉例而言，在如下文所述之攝影機模組200之狀況下，其具有遮光及電子屏蔽物44，但因焊球260之體積不均衡，就加工精確度而言，極難完全移除遮光及電子屏蔽物244與電路板270之間的間隙S。
出於上文所述之原因，經由另一表面上之金屬電極連接至電路板之固態攝影元件之結構非常需要阻斷自矽基板之另一表面入射之紅外光。
因此，在所述結構中，本發明之作用(改良遮紅外光特性及減少由紅外光所致之雜訊)得以進一步發揮。
在另一表面上具有金屬電極之固態攝影元件具有其中金屬電極需要經由用於連接之連接材料連接至電路板之結構。
因此，在所述結構中，本發明之作用(減少殘餘物及減少由殘餘物所致之雜訊)得以進一步發揮。
在上文所述之一實施例中，可在金屬電極之上覆層(遠離矽基板之一側)上朝向遮紅外光性膜之下伏層(靠近矽基板之一側)形成諸如阻焊層之保護絕緣層。
亦即，上文所述之一實施例可具有如下形式：形成提供於形成有金屬電極之第二主要表面上且經圖案化以暴露至少一部分金屬電極之保護絕緣層，且遮紅外光性膜覆蓋保護絕緣層且經圖案化以暴露至少一部分金屬電極。
在上文所述之一實施例中，「電連接」之方式不限於直接連接，且包含經由周邊電路間接連接。
在下文中，儘管上文所述之一實施例之特定實例已參考圖9及10加以描述，但本發明不限於下列特定實例。
圖9為說明攝影機模組之組態的示意性截面圖，所述攝影機模組具有與上文所述之一實施例之特定實例相關之固態攝影元件。
圖10為圖9中之固態攝影元件基板100之放大截面圖。
在圖9及10中，使用相同參考數字表示零件。
在描述中，「上面」、「上方」及「上側」指示當自矽基板110觀察時之遠側，且「下面」、「下方」及「下側」指示靠近矽基板110之側面。
圖9中所示之攝影機模組200經由作為連接構件之焊球260連接至作為黏著基板之電路板270。
特定而言，攝影機模組200包含在矽基板之第一主要表面上具有攝影元件單元之固態攝影元件基板100；安置於固態攝影元件基板100之第一主要表面側面上方之玻璃基板230(透光性基板)；安置於玻璃基板230上方之紅外光截止濾光片242；安置於玻璃基板230及紅外光截止濾光片242上方且在內部空間具有攝影透鏡240之透鏡固持器250；及圍繞固態攝影元件基板100及玻璃基板230周邊安置之遮光及電子屏蔽物244。各構件藉由黏著劑221、241、243及245黏著。
在攝影機模組200中，外部入射光hυ依序透射攝影透鏡240、紅外光截止濾光片242及玻璃基板230，且接著到達固態攝影元件基板100之攝影元件單元。
攝影機模組200在固態攝影元件基板100之第二主要表面側面上經由焊球260(連接材料)連接至電路板270。
如圖10中所示，固態攝影元件基板100包含矽基板110(作為基礎體)、形成於矽基板110之第一主要表面上之攝影元件112、層間絕緣層113、基礎層114、紅色濾光片115R、綠色濾光片115G、藍色濾光片115B、上覆層116、微透鏡117、內部電極126及部件表面電極127，以及形成於矽基板110之第二主要表面上之絕緣層122、金屬電極123、阻焊層124及遮紅外光性膜118。內部電極126與金屬電極123在提供有連接第一主要表面與第二主要表面之通孔110H之部分處電連接。
然而，可省去阻焊層124。
首先，主要描述固態攝影元件基板100之第一主要表面之組態。
如圖10中所示，多個攝影元件112(諸如CCD或CMOS)以二維方式安置之攝影元件單元提供於作為固態攝影元件基板100之基礎體之矽基板110之第一主要表面上。
在攝影元件單元中之攝影元件112上，形成層間絕緣層113，且在層間絕緣層113上形成基礎層114。此外，將紅色濾光片115R、綠色濾光片115G及藍色濾光片115b(在下文中，在一些狀況下，統稱為「彩色濾光片115」)分別安置於基礎層114上以對應於攝影元件112。
遮光性膜(未圖示)可提供於紅色濾光片115R、綠色濾光片115G及藍色濾光片115B之邊界及攝影元件單元之周邊處。所述遮光性膜可由例如熟知之黑色抗蝕劑製成。
在彩色濾光片115上形成上覆層116，且在上覆層116上形成微透鏡117以對應於攝影元件112(彩色濾光片115)。
此外，在第一主要表面上之攝影元件單元之周邊處提供周邊電路(未示)及內部電極126，且經由周邊電路將內部電極126連接至攝影元件112。
元件表面電極127經由層間絕緣層113形成於內部電極126上。在介於內部電極126與元件表面電極127之間的層間絕緣層113中，形成將其彼此電連接之接觸插塞(未圖示)。元件表面電極127用於經由接觸插塞及內部電極126施加電壓或讀取信號。
在元件表面電極127上形成基礎層114。在基礎層114上形成上覆層116。元件表面電極127上形成之基礎層114及上覆層116具有開口以形成暴露一部分部件表面電極127之焊墊孔。
上文描述固態攝影元件基板100之第一主要表面側面之組態。
在固態攝影元件基板100之第一主要表面側面中，黏著劑221提供於攝影元件單元附近處，且經由黏著劑221將固態攝影元件基板100黏著至玻璃基板230。
矽基板110具有穿透矽基板110之通孔，且作為金屬電極123之一部分的穿透電極安置於通孔中。攝影元件單元經由穿透電極電連接至電路板270。
隨後，描述固態攝影元件基板100之第二主要表面側面之組態。
在矽基板110之第二主要表面上，自第一主要表面組由通孔110H之內壁形成絕緣層122。
在絕緣層122上，自矽基板110之第二主要表面上之區域至通孔110H內部提供圖案化金屬電極123。金屬電極123為用於將固態攝影元件基板100之攝影元件單元連接至電路板270之電極。
穿透電極為金屬電極123之形成於通孔110H內部之部分。穿透電極穿透矽基板110及一部分層間絕緣層，到達內部電極126之下側且電連接至內部電極126。
此外，在第二主要表面上，提供阻焊層124(保護絕緣層)，其覆蓋形成有金屬電極123之第二主要表面，且具有暴露金屬電極123之部分123E的孔124H。
此外，在阻焊層124上方提供覆蓋除孔124H以外之阻焊層124的遮紅外光性膜118。
遮紅外光性膜118是藉由微影、使用本發明之黑色硬化性組成物形成。
從而阻斷自第二主要表面側面入射至矽基板110上之紅外光。此外，金屬電極123中之顯影殘餘物得以抑制。出於所述原因，維持金屬電極123之暴露部分123E與焊球260之間的良好連接，且進一步維持由攝影元件112構成之攝影元件單元與電路板270之間的良好連接。
在圖10中，儘管遮紅外光性膜118經圖案化以覆蓋金屬電極123除暴露部分123E以外之部分，但其可經圖案化以暴露整個金屬電極123(對於阻焊層124之圖案化而言亦如此)。
此外，可省去阻焊層124，且遮紅外光性膜118可直接形成於金屬電極123上方以與金屬電極123接觸。
焊球260作為連接構件提供於金屬電極123之暴露部分123E上，且固態攝影元件基板100之金屬電極123經由焊球260電連接至電路板270之連接電極(未圖示)。
以此方式，儘管描述固態攝影元件基板100之組態，但可藉由熟知方法(諸如JP-A第2009-158863號中之第[0033]段至第[0068]段中所揭露之方法或JP-A第2009-99591號中之第0036段至第0065段中所揭露之方法)形成固態攝影元件基板100中除遮光性膜118以外之各零件。
可根據本發明之遮紅外光性膜之製備方法形成遮紅外光性膜118。
層間絕緣層113是藉由例如濺鍍、CVD(化學氣相沈積)或其類似方法、以SiO2 層或SiN層形式形成。
彩色濾光片115是藉由光微影、使用例如熟知之彩色抗蝕劑形成。
上覆層116及基礎層114是藉由光微影、使用例如熟知用於形成層間有機層之抗蝕劑形成。
微透鏡117是藉由光微影、使用例如基於苯乙烯之樹脂或其類似者形成。
阻焊層124是藉由光微影、使用例如熟知之阻焊劑(諸如基於苯酚之樹脂、基於聚醯亞胺之樹脂或基於胺之樹脂)形成。
焊球260是使用Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu或其類似者、以例如Sn-Pb(共晶體)、95 Pb-Sn(高鉛高熔點焊料)、無Pb焊料形式形成。焊球260呈例如直徑為100微米至1000微米(較佳直徑為150微米至700微米)之球狀形成。
內部電極126及部件表面電極127是藉由例如CMP(化學機械拋光)或光微影及蝕刻、以Cu或其類似物之金屬電極形式形成。
金屬電極123是藉由例如濺鍍、光微影、蝕刻或電解電鍍、以由Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物或其類似物之金屬電極形式形成。金屬電極123可形成為單層或包含兩層以上之多層。
金屬電極123之膜厚為例如0.1微米至20微米(較佳為0.1微米至10微米)。
矽基板可為具有例如10微米至10,000微米(較佳為100至1,000微米)厚度之矽晶圓。
矽基板10之通孔是藉由例如光微影及RIE(反應性離子蝕刻)形成。
如上文所述，儘管作為一實施例之特定實例的固態攝影元件基板100已參考圖9及10加以描述，但上文所述之一實施例不限於圖9及10中之形式，且組態不受特別限制，只要組態在另一表面側面上具有金屬電極及遮光性膜即可。
第三態樣之遮紅外光性膜
如上文所述在矽基板之第二主要表面上形成遮紅外光性膜。
出於所述原因，本發明之遮紅外光性膜具有優良之紅外光阻斷特性。
此外，本發明之遮紅外光性膜附近(矽基板上未形成遮紅外光性膜之區域)處之殘餘物減少。
遮紅外光性膜之膜厚不受特別限制，且就較有效達成本發明之作用的觀點而言，較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.3微米至5.0微米，且最佳為0.5微米至3.0微米。遮紅外光性膜之圖案尺寸不受特別限制，且就有效達成本發明之作用的觀點而言，較佳為1000微米以下，更佳為500微米以下，且最佳為300微米以下。其下限較佳為1微米。
就進一步改良遮紅外光特性、可見光區之遮光特性與紅外區之遮光特性之間平衡及其類似者之觀點而言，本發明之遮光性膜之光譜特徵不受特別限制，但365奈米波長下之光密度(OD365 )與1200奈米波長下之光密度(OD1200 )的比率[OD1200 /OD365 ]較佳為0.5至3。
藉由使用由Shimadzu Corporation製造之UV-3600量測所獲得薄膜之透射率，且使用下列方程式B轉換所獲得之透射率(%T)而以OD值形式獲得光密度(OD)。
OD值=-Log(%T/100)　方程式B
在本發明之第三態樣中，波長λ奈米下之光密度由「ODλ 」表示。
就進一步改良遮紅外光特性、可見光區之遮光特性與紅外區之遮光特性之間平衡之觀點而言，就有效達成本發明之作用的觀點而言，遮光性膜之光密度滿足下列條件。即：比率[OD1200 /OD365 ]更佳為1.0至2.5且最佳為1.3至2.0。
遮光性膜在1200奈米波長下之光密度[OD1200 ]較佳為1.5至10，且更佳為2至10。
遮光性膜在365奈米波長下之光密度(OD365 )較佳為1至7，且更佳為2至6。
遮光性膜在900奈米至1300奈米之波長範圍內之光密度較佳為2至10，更佳為2至9，且最佳為2至8。
遮光性膜之比率[OD900 /OD365 ]較佳為1.0至2.5，且更佳為1.1至2.5。
遮光性膜之比率[OD1100 /OD365 ]較佳為0.6至2.5，且更佳為0.7至2.5。
遮光性膜之比率[OD1300 /OD365 ]較佳為0.4至2.3，且更佳為0.5至2.0。
上述本發明第三態樣之遮紅外光性膜之詳細實例包含鈦黑分散液及針對本發明第三態樣之感光性樹脂組成物之應用所述的遮紅外光性膜。
第三態樣之遮紅外光性膜的製備方法
本發明之第三態樣之遮光性膜如下製造：將上述本發明第三態樣之黑色硬化性組成物塗覆於在第一主要表面上具有攝影元件單元之矽基板之第二主要表面上，形成感光層(在下文中，亦稱作「感光層形成製程」)：對感光層進行圖案曝光(在下文中，亦稱件「曝光製程」)；及在曝光後使感光層顯影，形成圖案(在下文中，亦稱作「顯影製程」)。
根據本發明之第三態樣之遮光性膜的製備方法，可在形成遮光性膜期間減少除形成有遮光性膜之區域以外之區域中之殘餘物(在下文中，亦稱作「顯影殘餘物」)，因為遮光性膜具有優良之遮紅外光特性。
在下文中，描述本發明之遮光性彩色濾光片之製備方法中之各製程。
感光層形成製程
在感光層形成層中，將本發明之黑色硬化性組成物之有機溶劑溶液(在下文中，簡稱為「塗料液體」)塗覆於矽基板上以移除有機溶劑，從而形成感光層。在移除有機溶劑期間，可考慮有助於移除有機溶劑之方式，例如吹熱空氣。
將塗料液體塗覆至矽基板上之方法的實例包含各種塗佈方法，諸如縫塗法、噴墨法、旋塗法、鑄塗法、滾塗法或網版印刷法。
黑色硬化性組成物之塗膜厚度(乾燥膜厚)就解析度及可顯影性之觀點而言較佳為0.35微米至3.0微米，且更佳為0.50微米至2.5微米。
塗覆至矽基板上之感光性樹脂組成物通常在70℃至130℃之溫度的條件下乾燥2分鐘至4分鐘，且從而形成感光層。
曝光製程
在曝光製程中，使用例如遮罩對在感光層形成製程中形成之感光層進行圖案曝光。當使用遮罩進行曝光時，經光照射之塗膜部分硬化。
較佳藉由照射輻射來進行曝光，且作為用於曝光之輻射線，較佳使用紫外線，諸如g射線、h射線或i射線，且更佳使用高壓汞或其類似者。照射強度為5毫焦至3000毫焦，更佳為10毫焦至2000毫焦，且最佳為10毫焦至1000毫焦。
顯影製程
在曝光製程之後，藉由例如鹼顯影處理使在曝光後形成之感光層顯影，形成圖案。在顯影製程中，在曝光製程中未照射光之感光層部分溶解於鹼水溶液中而留下經光照射之部分。
顯影劑較佳為有機鹼顯影劑，因為其不損傷下伏電路。顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間為20至240秒。
使用用純水稀釋之鹼水溶液作為顯影劑，以使有機鹼化合物之濃度為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至1質量%。有機鹼化合物之實例包含氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯。在使用鹼水溶液作為顯影劑之狀況下，一般在顯影後用純水進行清洗(沖洗)。
在一實施例中，本發明之第三態樣之製備方法可視情況包合在感光層形成製程、曝光製程及顯影製程之後藉由加熱及/或曝光使在顯影後獲得之圖案硬化的硬化製程。
《遮光性彩色濾光片》
本發明之第三態樣之黑色硬化性組成物可用於製造遮光性彩色濾光片，所述遮光性彩色濾光片形成於已形成有固態攝影元件之攝影元件單元之第一主要表面上之所需位置上且具有阻斷無意進入之光的功能。所述遮光性彩色濾光片以與製造遮紅外光性膜之方式相同之方式製造，且因此省略其描述。
實例
在下文中，針對特定實例詳細描述本發明，但本發明不限於所述實例。除非另外指定，否則「份」以質量計，且「室溫」意謂25℃。
第一態樣之實例
[合成實例1-1：合成樹脂(1-1)]
根據下列流程，使用含磷酸基之單體(1-1)及大分子單體(1-1)來合成作為本發明之第一態樣之(B1)特定樹脂的樹脂(1-1)。
接著，將30公克(0.143莫耳)單體(1-1)(PHOSMER M(商標名)，由Unichemical Co.,Ltd.製造)、70公克(0.047莫耳，重量平均分子量(以聚苯乙烯計)(藉助於GPC所測得)：3,100)之大分子單體(1-1)添加至233公克1-甲氧基-2-丙醇中，繼而在80℃下於氮氣/空氣流下加熱。接著，向其中添加1.54公克(7.6毫莫耳)十二烷硫醇及0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而將溫度升高至90℃且攪拌2小時，從而獲得樹脂(1-1)於1-甲氧基-2-丙醇中之30質量%溶液。
樹脂(1-1)具有25,000之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)、11,000之數目平均分子量及150毫克KOH/公克之酸值。
[合成實例1-2至1-9：合成樹脂(1-2)至(1-9)]
以與合成實例1-1中之方式相同之方式獲得樹脂(1-2)至(1-9)，例外為使用表1中所示之單體及大分子單體。所獲得之樹脂的重量平均分子量、數目平均分子量及酸值展示於表1中。
[合成實例1-10：合成樹脂(1-10)]
根據下列流程，使用含磷酸基之單體(1-5)及大分子單體(1-3)合成作為本發明之第三態樣之(B1)特定樹脂的樹脂(1-10)。
接著，將30公克(0.143莫耳)單體(1-5)(由Tokyo Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、70公克(0.017莫耳，重量平均分子量(以聚苯乙烯計)(藉助於GPC所測得)：4,600)大分子單體(1-3)添加至233公克1-甲氧基-2-丙醇中，繼而在80℃下於氮氣/空氣流下加熱。接著，向其中添加1.54公克(7.6毫莫耳)十二烷硫醇及0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲.酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而將溫度升高至90℃且攪拌2小時，從而獲得樹脂(1-10)於1-甲氧基-2-丙醇中之30質量%溶液。
樹脂(1-10)具有31,000之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)、14,000之數目平均分子量及82毫克KOH/公克之酸值。
樹脂(1-1)至樹脂(1-10)為屬於本發明第一態樣之(B1)特定樹脂中之(B1-1)共聚物的樹脂。
比較樹脂(1-1)為在分子中不具有磷酸基及磺酸基中之任一者的樹脂。
在下文中，展示合成中所用之原料單體的結構。
隨後，在(B1)特定樹脂中，描述合成屬於(B1-2)樹脂之樹脂的方法。根據下列流程合成作為(B1-2)樹脂之樹脂(1-11)。
[合成實例1-11：合成樹脂(1-11)]
112.5公克(0.15莫耳)具有750數目平均分子量之聚乙二醇單甲醚、68.4公克(0.60莫耳)ε-己內酯及0.18公克月桂酸二丁基錫在氮氣氛圍下，在160℃下加熱20小時，獲得聚醚-聚酯單羥基產物。其藉助於GPC量測法所測得之重量平均分子量為2,300，且其數目平均分子量為1,100。接著，將7.0公克含有84%五氧化磷之聚磷酸添加至100公克所獲得之聚醚-聚酯單羥基產物中，且接著在80℃下反應5小時，同時移除水，從而獲得樹脂(1-11)。
所獲得之樹脂(1-11)具有2,500之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)以及1,200之數目平均分子量。藉由31 P NMR發現磷酸單酯與磷酸二酯之存在比(亦即磷酸單酯：磷酸二酯)為88:12。
[合成實例1-12：合成樹脂(1-12)]
112.5公克(0.15莫耳)具有750數目平均分子量之聚乙二醇單甲醚、61.6公克(0.54莫耳)ε-己內酯、6.8公克(0.068莫耳)δ-戊內酯及0.18公克月桂酸二丁基錫在氮氣氛圍下，在160℃下加熱20小時，獲得聚醚-聚酯單羥基產物。其藉助於GPC量測法所測得之重量平均分子量為2,200，且其數目平均分子量為1,100。接著將7.0公克含有84%五氧化磷之聚磷酸添加至100公克所獲得之聚醚-聚酯單羥基產物中，且接著在80℃下反應5小時，同時移除水，從而獲得樹脂(1-12)。
所獲得之樹脂(1-12)具有2,400之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)以及1,300之數目平均分子量。藉由31 P NMR發現磷酸單酯與磷酸二酯之存在比(亦即磷酸單酯：磷酸二酯)為89:11。
[實例1-1至實例1-18及比較實例1-1]
製備黑色硬化性組成物
1.　製備(A1)無機顏料分散液
用兩個軋輥對下列組成物1-I中所示之組分進行高黏度分配製程，獲得分散液。此外，可在高黏度分配製程之前用捏合機捏合30分鐘。
(組成物1-I)
‧平均初始粒子直徑為40奈米之鈦黑(由Mitsubishi Materials Corporation製造)(PIGMENT BLACK 35(商標名))　40份
‧(B1)特定樹脂或比較實例樹脂於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中之30質量%溶液　5份
(所用之樹脂類型如表2中所示)
將下列組成物1-II中所示之組分添加至所獲得之分散液中，繼而使用均質器在3,000轉/分鐘之條件下攪拌3小時。接著使用分散裝置(商標名：DISPERMAT，由VMA-GETZMANN GMBH製造)將所獲得之混合溶液與0.3毫米氧化鋯珠粒一起精細分散4小時，從而獲得鈦黑分散液(下文稱作TB分散液1)。
(組成物1-II)
‧樹脂(1-1)至(1-12)及比較實例樹脂中之任一者於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中之30質量%溶液20份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　150份
2.　製備硬化性組成物
用混合機混合下列組成物組分以製造實例1-1至1-18及比較實例1-1之黑色硬化性組成物[(B1-1)至(B1-18)及(B1-21)]。
‧鹼溶性樹脂(表2中所示之化合物)於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中之30質量%溶液[(E1)鹼溶性樹脂]10份
‧二異戊四醇六丙烯酸酯[(C1)可聚合化合物]　2.0份
‧異戊四醇三丙烯酸酯[(C1)可聚合化合物]　1.0份
‧聚合引發劑(表2中所示之化合物)[(B1)光聚合引發劑]　0.3份
‧TB分散液(上文所獲得之分散液)　24份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　10份
‧3-乙氧基丙酸乙酯　8份
‧γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷　0.1份
實例1-19
[製備黑色硬化性組成物(B1-19)]
製備銀錫組成物
將15公克錫膠體(平均粒子：20奈米，固體含量：20重量%，由Sumitomo Osaka CementCo.,Ltd.製造)、60公克銀膠體(平均粒子：7奈米，固體含量：20重量%，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.製造)及0.75公克聚乙烯吡咯啶酮溶解於100毫升水中之溶液添加至200毫升已升溫至60℃之純水中，從而形成膠體溶液。
接著，所述膠體溶液在維持於60℃下之同時攪拌60分鐘，且接著用超音波照射5分鐘。接著藉由離心濃縮所述膠體溶液，獲得固體含量為25%之溶液A。藉由冷凍乾燥法乾燥溶液A，獲得銀錫粉末樣品。
以與實例1-1中之方式相同之方式製備實例1-19之黑色硬化性組成物(B1-19)，例外為使用樹脂(1-1)分散所獲得之銀錫粉末而非分散鈦黑以製得銀錫分散液。
[實例1-20]
[製備黑色硬化性組成物(B1-20)]
製備鈦黑-紅顏料組成物
(製備紅顏料分散液)
使用0.3毫米氧化鋯珠粒，用分散機(商標名：DISPERMAT，由VMA-GETZMANN GMBH製造)對下列組成物進行精細分散處理4小時，製得紅顏料分散液。
‧C.I.顏料紅254[(F1)著色組分](表2中描述為PR254)　30質量份
‧樹脂溶液(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基乙酯共聚物，莫耳比：80/10/10，Mw：10000，溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯60%，樹脂固體內含物濃度：40%)10質量份
‧溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯200質量份
‧分散劑：樹脂(1-1)於丙二醇1-甲醚2-乙酸酯中之30質量%溶液　30質量份
(製備硬化性組成物)
以與實例1-1中之方式相同之方式製備實例20之黑色硬化性組成物(B1-20)，例外為使用20份藉由使用樹脂(1-1)獲得之鈦黑顏料分散液與4份紅顏料分散液之混合物替代TB分散液。
[比較實例1-2]
使用碳黑製備黑色硬化性組成物
以與實例1-1中之方式相同之方式製備黑色硬化性組成物(B1-22)，例外為將實例1-1中所用之鈦黑改為碳黑(TOKAI BLACK 7400(商標名)，由Tokai Carbon Co.,Ltd.製造，平均初始粒子直徑：28奈米)以製備碳黑(CB)分散液。
表2中所示之聚合引發劑(I-1)至(I-6)及鹼溶性樹脂(D-1)、(D-2)的結構展示於下文中。
製造及評估晶圓級透鏡之遮光性膜
藉由下列程序，使用用於形成透鏡之樹脂形成用於形成透鏡之樹脂膜以評估對透鏡膜之黏著性或其類似特性。
<1.　形成熱固性樹脂膜>
將包含表3中所示之組分的硬化性組成物1至4(2毫升)塗佈於5公分×5公分玻璃基板(厚度：1毫米，BK7，由Schott Glass Technologies,Inc.製造)上，在200℃下加熱1分鐘，且使其硬化形成用於形成透鏡之樹脂膜(薄膜1至4)，從而能夠評估透鏡上之殘餘物。
<2.　形成光硬化性樹脂膜>
將表3中所示之硬化性組成物5及6(2毫升)塗佈於5公分×5公分玻璃基板上，且藉由金屬鹵化物燈以3000毫焦耳/平方公分光照射使其硬化而形成用於形成透鏡之樹脂膜(薄膜5及6)，從而能夠評估透鏡上之殘餘物。
<3.　評估用於形成透鏡之樹脂膜>
調節旋塗之塗佈旋轉數目以使膜厚在塗佈/加熱處理後為2.0微米，且將黑色硬化性組成物(B1-1)至(B1-22)均勻塗佈於上面已形成有用於形成透鏡之樹脂膜(薄膜5)的玻璃晶圓[支撐物]上，且在熱板上在120℃之表面溫度下進行加熱處理120秒。從而，獲得膜厚為2.0微米之塗膜[黑色硬化性組成物層]。此外，對於實例1-17中所獲得之黑色硬化性組成物(B1-17)而言，對用於形成透鏡之樹脂膜(薄膜5)與薄膜1至薄膜4及薄膜6中之各者進行的評估相同，且結果在下表4中展示為實例1-17-1至實例1-17-6。
此外，在下表中，舉例而言，「薄膜1」表示為「1」。
[曝光步驟]
隨後，藉由使用高壓汞燈、經由具有10毫米孔圖案之光罩、在始於100毫焦耳/平方公分之範圍內、以50毫焦耳/平方公分之幅度(interval)改變曝光量來對所獲得之塗層進行曝光。
[顯影步驟]
在上述曝光後，在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨水溶液對塗層進行混拌式顯影(paddle development)60秒，接著用旋轉式噴水器(spin shower)沖洗，且接著用純水洗滌，獲得具有圖案形狀之遮光性膜。
根據下列準則評估形成之遮光性膜，且結果展示於下表4中。
評估用於形成透鏡之樹脂膜上的可顯影性藉助於SEM觀測具有10毫米孔圖案之經顯影部分，且測定殘餘物之數目。殘餘物數目愈少指示可顯影性愈佳。
藉由曝光評估黏著敏感度
將不使所形成之遮光性膜出現自基板剝離的最小曝光量評估為黏著敏感度。敏感度之值愈小指示形成高敏感度黏著至基板之硬化膜。
評估對用於形成透鏡之數脂膜的黏著力
基於ISO 2409(1992)根據劃格法測試(grid test)進行評估。
在10×10公分玻璃基板上按照所述方法形成用於形成透鏡之樹脂(薄膜1至薄膜5)。接著，將黑色硬化性組成物(B1-1)至(B1-22)塗佈至表4中所示之用於形成透鏡之樹脂膜上達2微米之膜厚，且使用高壓汞燈以1000毫焦耳/平方公分照射以在用於形成透鏡之樹脂膜上形成遮光性膜。接著，以1.0毫米之間距製成10×10個方格，且黏著至透明膠帶(cellophane tape)上，且向上拉以檢查剝離情況。檢查未剝離之方格。剩餘方格數目愈高則評估為黏著力愈佳。
評估遮光特性
遮光特性表示為厚度為2微米之遮光性膜對波長為400奈米至800奈米之光的最大透射率。值愈高則評估為遮光特性愈佳，且因此，實際上將小於1%之透射率判定為良好水準。
自表4可看出，由本發明之用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物形成之遮光性膜在用於形成透鏡之樹脂膜上具有優良之可顯影性、良好之圖案形成特性以及優良之黏著敏感性度及黏著力，且因此與透鏡具有優良之黏著力。此外，形成之所有遮光性膜皆具有優良之遮光特性。
第二態樣之實例
製備黑色硬化性組成物
製備(B2)分散性樹脂
[合成實例2-1：合成樹脂(2-1)]
根據下列流程，使用含磷酸基之單體(2-1)及大分子單體(2-1)來合成作為本發明之第二態樣之(B2)特定樹脂的樹脂(2-1)。
接著，將15公克(0.072莫耳)單體(2-1)(PHOSMER M(商標名)，由Unichemical Co.,Ltd.製造)、85公克(0.057莫耳，重量平均分子量(以聚苯乙烯計)(藉助於GPC所測得)：3,100)大分子單體(2-1)添加至233公克1-甲氧基-2-丙醇中，繼而在80℃下於氮氣/空氣流下加熱。接著，向其中添加1.54公克(7.6毫莫耳)十二烷硫醇及0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而將溫度升高至90℃，且攪拌2小時，從而獲得樹脂(2-1)於1-甲氧基-2-丙醇中之30質量%溶液。
樹脂(2-1)具有25,000之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)、11,000之數目平均分子量以及40毫克KOH/公克之酸值(一級解離)。
[合成實例2-2至2-9：合成樹脂(2-2)至樹脂(2-9)]
以與合成實例2-1中之方式相同之方式獲得樹脂(2-2)至樹脂(2-9)，例外為使用表5中所示之單體及大分子單體。所獲得之樹脂的重量平均分子量、數目平均分子量及酸值(當含有磷酸時為一級解離值)展示於表5中。
大分子單體(2-1)之重量平均分子量如上文所述為3,100，且大分子單體(2-3)之重量平均分子量如下文所述為4,600。
[合成實例2-10：合成樹脂(2-10)]
根據下列流程，使用含磷酸基之單體(2-5)及大分子單體(2-3)來合成作為本發明之第二態樣之(B1)特定樹脂的樹脂(2-10)。
接著，將15公克(0.072莫耳)單體(2-5)、85公克(0.021莫耳，重量平均分子量(以聚苯乙烯計)(藉助於GPC所測得)：4,600)大分子單體(2-3)添加至233公克N-甲基-2-吡咯啶酮中，繼而在80℃下於氮氣/空氣流下加熱。接著，向其中添加1.54公克(7.6毫莫耳)十二烷硫醇及0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而將溫度升高至90℃，且攪拌2小時，且用2公升水使聚合溶液進行再沈澱，繼而乾燥。將所獲得之樹脂溶解於1-甲氧基-2-丙醇中，從而獲得樹脂(2-10)於1-甲氧基-2-丙醇中之30質量%溶液。
樹脂(2-10)具有31,000之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)、14,000之數目平均分子量及41毫克KOH/公克之酸值。
所獲得之樹脂的重量平均分子量、數目平均分子量及酸值(當含有磷酸時，為一級解離值)展示於表5中。
樹脂(2-1)至樹脂(2-10)為屬於本發明之第二態樣之(B2)特定樹脂中之(B2-1)共聚物的樹脂。
[合成實例2-11：合成樹脂(2-11)]
112.5公克(0.15莫耳)具有750數目平均分子量之聚乙二醇單甲醚、68.4公克(0.60莫耳)ε-己內酯及0.18公克月桂酸二丁基錫在氮氣氛圍下，在160℃下加熱20小時，獲得聚醚-聚酯單羥基產物。其藉助於GPC量測法所測得之重量平均分子量為2,300，且其數目平均分子量為1,100。接著將7.0公克含有84%五氧化磷之聚磷酸添加至100公克所獲得之聚醚-聚酯單羥基產物中，且接著在80℃下反應5小時，同時移除水，從而獲得樹脂(2-11)。所獲得之樹脂(2-11)具有2,500之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)以及1,200之數目平均分子量。由31 P NMR測得磷酸單酯與磷酸二酯之含量比(磷酸單酯：磷酸二酯)為88:12。酸值為50毫克KOH/公克(當包含磷酸時，為一級解離值)。所獲得之樹脂的酸值(當包含磷酸時，為一級解離值)展示於表5中。
[合成實例2-12：合成樹脂(2-12)]
112.5公克(0.15莫耳)具有750數目平均分子量之聚乙二醇單甲醚、61.6公克(0.54莫耳)ε-己內酯、6.8公克(0.068莫耳)6-戊內酯及0.18公克月桂酸二丁基錫在氮氣氛圍下，在160℃下加熱20小時，獲得聚醚-聚酯單羥基產物。其藉助於GPC量測法所測得之重量平均分子量為2,200，且其數目平均分子量為1,100。接著，將7.0公克含有84%五氧化磷之聚磷酸添加至100公克所獲得之聚醚-聚酯單羥基產物中，且接著在80℃下反應5小時，同時移除水，從而獲得樹脂(2-12)。
所獲得之樹脂(2-12)具有2,400之重量平均分子量(藉助於GPC量測法所測得)以及1,300之數目平均分子量。由31 P NMR發現磷酸單酯與磷酸二酯之存在比(亦即磷酸單酯：磷酸二酯)為89：11。酸值為48毫克KOH/公克(當包含磷酸時，為一級解離值)。所獲得之樹脂的酸值(當包含磷酸時，為一級解離值)展示於表5中。
[合成實例2-13、2-14、2-16、2-17、2-22及2-23：合成樹脂(2-13)、(2-14)、(2-16)、(2-17)、(2-22)及(2-23)]
以與合成實例2-1中之方式相同之方式合成樹脂(2-13)、(2-14)、(2-16)、(2-17)、(2-22)及(2-23)，例外為所用之單體(2-1)及大分子單體(2-1)之量改為表5中所示之量。
[合成實例2-15：合成樹脂(2-15)]
首先，將5公克(0.024莫耳)單體(2-1)(PHOSMER M(商標名)，由Unichemical Co.,Ltd.製造)、10公克(0.048莫耳)單體(2-5)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.之產 品)及85公克(0.021莫耳，藉助於GPC所測得之重量平均分子量(以聚苯乙烯計)：4,600)大分子單體(2-3)添加至233公克N-甲基-2-吡咯啶酮中，繼而在80℃下於氮氣/空氣流下加熱。接著，向其中添加1.54公克(7.6毫莫耳)十二烷硫醇及0.5公克2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而攪拌2小時。接著，向其中添加0.5公克2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601(商標名)，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而再攪拌2小時。接著向其中添加0.5公克2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而將溫度升高至90℃，且攪拌2小時，且用2公升水使聚合溶液再沈澱，繼而乾燥。將所獲得之樹脂溶解於1-甲氧基-2-丙醇中，從而獲得樹脂(2-15)於1-甲氧基-2-丙醇中之30質量%溶液。藉助於GPC量測法所測得之重量平均分子量為29,000，數目平均分子量為12,000且酸值為39毫克KOH/公克。
[合成實例2-18至2-21：合成樹脂(2-18)至樹脂(2-21)]
以與合成實例2-1中之方式相同之方式合成樹脂(2-18)至樹脂(2-21)，例外為分別使用如下文所述之大分子單體(2-4)至大分子單體(2-7)替代合成實例2-1中所用之大分子單體(2-1)。
合成(B2)特定樹脂及比較樹脂中所用之原料單體的結構展示於下文中。
[實例2-1至實例2-37及比較實例2-1至比較實例2-3]
製備黑色硬化性組成物
[製備無機顏料分散液A]
用兩個軋輥對下列組成物2-I中所示之組分進行高黏度分配製程，獲得分散液。此外，可在高黏度分配製程之前用捏合機捏合30分鐘。
(組成物2-I)
‧鈦黑A或鈦黑B　40份
‧特定樹脂或比較樹脂於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中之30質量%溶液　5份
(特定樹脂或比較樹脂之類別如表6中所示)。
鈦黑A為由Mitsubishi Materials Corporation製造之TITANIUM BLACK 12S(商標名)(平均初始粒子直徑：60奈米)，且鈦黑B為由Mitsubishi Materials Co.,Ltd.製造之TITANIUM BLACK 13 MT(商標名)(平均初始粒子直徑：90奈米)。比較實例2-1之比較樹脂DISPERBYK-180(商標名)為由BYK Additives & Instruments製造之分散劑且為不包含磷酸基及磺酸基之樹脂。
將下列組成物2-II中所示之組分添加至所獲得之分散液中，繼而使用均質器在3,000轉/分鐘之條件下攪拌3小時。用分散機(商標名：DISPERMAT(商標名)，由VMA-GETZMANN GMBH製造)使用0.3毫米氧化鋯珠粒對所獲得之混合溶液進行精細分散處理4小時，製得鈦黑分散液(下文稱作TB分散液A)。
(組成物2-II)
‧樹脂(2-1)至(2-23)於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中之30質量%溶液　30份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　150份
[製備無機顏料分散液2-B至2-F]
以與製備無機顏料分散液A之方式相同之方式製備無機顏料分散液2-B至2-F，例外為用於製備無機顏料分散液A之組成物2-I中之鈦黑A或鈦黑B及特定樹脂或比較樹脂的量經改變以使特定樹脂與鈦黑A或鈦黑B之質量比為表6中所示之值。
製備黑色硬化性組成物
用攪拌器混合下列組成物中之組分，製得黑色硬化性組成物(B2-1)至(B2-19)、(B2-22)至(B2-36)、(B2-39)及(B2-40)(參見表6)。
‧鹼溶性樹脂(表6中所示之化合物)於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中之30質量%溶液　10份
‧二異戊四醇六丙烯酸酯[(C2)可聚合化合物]　2.0份
‧異戊四醇三丙烯酸酯[(C2)可聚合化合物]　1.0份
‧聚合引發劑(表6中所述之化合物)[(B2)光聚合引發劑]　0.3份
‧無機顏料分散液(如上文所述之無機顏料分散液)　24份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　10份
‧3-乙氧基丙酸乙酯　8份
‧γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷　0.1份
[製備黑色硬化性組成物]
以與製備黑色硬化性組成物(B2-1)之方式相同之方式製備黑色硬化性組成物(B2-37)，例外為將用於製備黑色硬化性組成物(B2-1)之(C2)可聚合化合物二異戊四醇六丙烯酸酯及異戊四醇三丙烯酸酯之量分別改為0.5份，且將鹼溶性樹脂之用量改為16.7份，從而使黑色硬化性組成物中所包含之(C2)可聚合化合物的含量改為9質量%。
此外，以與製備黑色硬化性組成物(B2-1)之方式相同之方式製備黑色硬化性組成物(B2-38)，例外為將用於製備黑色硬化性組成物(B2-1)之(C2)可聚合化合物二異戊四醇六丙烯酸酯及異戊四醇三丙烯酸酯之量分別改為3份，且不添加鹼溶性樹脂，從而使黑色硬化性組成物中所包含之(C2)可聚合化合物的含量改為51質量%。
[製備黑色硬化性組成物(B2-20)]
<製備銀錫組成物>
將15公克錫膠體(平均粒子：20奈米，固體含量：20重量%，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.製造)、60公克銀膠體(平均粒子：7奈米，固體含量：20重量%，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.製造)及0.75公克聚乙烯吡咯啶酮溶解於100毫升水中之溶液添加至200毫升已升溫至60℃之純水中，從而獲得膠體溶液。
接著，所述膠體溶液在維持於60℃下之同時攪拌60分鐘，且接著用超音波照射5分鐘。接著，藉由離心濃縮此膠體溶液，獲得固體含量為25%之溶液A。藉由冷凍乾燥法乾燥溶液A，獲得銀錫粉末樣品。
以與製備黑色硬化性組成物(B2-1)之方式相同之方式製備黑色硬化性組成物(B2-20)，例外為使用樹脂(2-1)分散所獲得之銀錫粉末而非分散鈦黑，製得銀錫分散液。
[製備黑色硬化性組成物(B2-21)]
以與製備黑色硬化性組成物(B2-11)之方式相同之方式獲得黑色硬化性組成物(B2-21)，例外為將組成物(2-II)中樹脂(2-11)的用量改為50份，且將鹼溶性樹脂的添加量改為3份。
作為下表6中所示之鹼溶性樹脂之樹脂(D-1)及樹脂(D-2)以及引發劑(I-1)至引發劑(I-6)與第一態樣之實例中之所用者相同。
製造遮光性膜及固態攝影元件
<製造基板A及基板B>
(製造基板A)
以下列方式製造基板A以驗證如上文所述之一個實施例之固態攝影元件(在背面上不存在阻焊層之形式)中之顯影殘餘物。
亦即，藉由微加工(光微影)技術、濺鍍法及電鍍技術，在矽基板上獲得厚度為5微米且直徑為10微米之由銅(Cu)製成之圓形金屬電極。
因此，如圖11之示意性橫截面圖中所示，在矽基板300上獲得具有多個圓形金屬電極310之基板A。
(製造基板B)
以下列方式製造基板B以驗證如上文所述之一實施例之固態攝影元件(在背面上存在阻焊層之形式)中之顯影殘餘物。
使用下列阻焊劑在上面已藉由光微影術形成有圓形金屬電極之基板A一側上形成具有10微米圓形圖案之阻焊層。
作為阻焊層之圖案，採用如圖13中所示具有暴露一部分金屬電極之開口的圖案。
因此，如圖13之示意性橫截面圖中所示，在矽基板300上獲得具有有圓形金屬電極310及阻焊層330之構造的基板B。
阻焊劑之組分如下。
下述之樹脂溶液　155質量份
2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮(光聚合引發劑)2質量份
2-甲基-1-[4-(甲基噻吩基)]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮(光聚合引發劑)　6質量份
2,4-二乙基9-硫代呫吨(增感劑)1質量份
C.I.顏料藍15:6(著色劑)　0.9質量份
C.I.顏料黃199(著色劑)　2.3質量份
二異戊四醇六丙烯酸酯(單體)　20質量份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(單體)　10質量份
硫酸鋇(填充劑)　130質量份
苯酚清漆型酚醛環氧樹脂(EPPN-201，由NipponKayaku Co.,Ltd.製造)(熱固性組分)　15質量份
聯二甲苯酚環氧樹脂(Bixylenolepoxy resin)(YX-4000(商標名)，由Epoxy　Resins Co.,Ltd.製造)　30質量份
三聚氰胺　3質量份
二丙二醇甲醚乙酸酯　5質量份
#150(商標名)(芳族有機溶劑，由Idemitsu Petrochemical Co.,Ltd.製造)　5質量份
(製備樹脂溶液)
首先，饋入660公克甲酚清漆型酚醛環氧樹脂(EOCN-104S(商標名)，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、421.3公克卡必醇乙酸酯及180.6公克溶劑石油精，繼而在90℃下加熱/攪拌以溶解。接著，將混合物冷卻至60℃，且向其中添加216公克丙烯酸、4.0公克三苯基膦及1.3公克對甲氧基苯酚，繼而在100℃下反應12小時。此時，酸值為0.3毫克KOH/公克。接著向其中添加241.7公克四氫鄰苯二甲酸酐，繼而加熱至90℃且反應6小時。從而獲得固體內含物濃度為65質量%，固體內含物酸值為77毫克KOH/公克，雙鍵當量(每莫耳不飽和基團之樹脂重量(公克))為400公克/當量且重量平均分子量為8,000之樹脂溶液。
<製造遮光性膜>
將組合展示於表7中之實例及比較實例中所製備之上述黑色硬化性組成物旋塗至基板A至基板B之上面已形成有金屬電極之表面上，且接著在熱板上於120℃下加熱2分鐘，獲得黑色硬化性組成物塗層。
所獲得之塗層接著藉由使用i射線步進機曝光裝置、經由用於形成10微米圓形圖案之光罩、在100毫焦耳/平方公分至1000毫焦耳/平方公分之範圍內、以50毫焦耳/平方公分之幅度改變曝光量來進行曝光。
隨後，曝光後之塗層在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨水溶液進行混拌式顯影60秒，接著用旋轉式噴水器沖洗，且接著用純水洗滌，獲得具有圖案形狀之遮光性膜。
本文中，形成具有開口之圖案的遮光性膜，所述開口暴露一部分金屬電極310，如圖12中所示(圖12中之遮光性膜320)。
本文中，形成具有開口之圖案的遮光性膜，所述開口暴露一部分金屬電極310，如圖14中所示(特定而言，當沿與基板垂直方向觀察時，圖案與阻焊層重疊；圖14中之遮光性膜340)。
評估
以下列方式評估在實例及比較實例中製造之遮光性膜。評估結果展示於表7中。
(評估黏著力)
對於各實例及比較實例中形成之遮光性膜，將在矽基板側面上未出現剝離之最小曝光量評估為黏著敏感度。黏著敏感度之值愈小則指示基板黏著力愈高。
黏著敏感度之值愈小則指示基板黏著力愈高。
此外，對於未出現剝離之最小曝光量而言，逐步增加顯影期間之曝光量，以對應於各階躍之曝光量進行照射，且就此而言，在藉助於SEM觀測垂直100微米×水平100微米之區域時，所有圖案無缺陷形成之狀況則表示為「未出現剝離」，且在此照射下之曝光量則表示為「未出現剝離之最小曝光量」。
(評估階躍)
在實例及比較實例中，當針對最小曝光量進行顯影(以使得矽基板一側上之遮光性膜於不出現剝離)時，藉助於SEM觀測基板A至基板B上所製造之遮光性膜的20個橫截面，且階躍區之寬度依平均值量測。階躍區之寬度愈窄則指示中心部分及周邊部分之遮光能力愈佳。
此外，薄膜厚度變為遮光性膜中心部分之90%以下的區域依階躍區量測。
(評估殘餘物)
在實例及比較實例中，藉助於SEM觀測暴露金屬上500微米×500微米之範圍，所述範圍為在針對最小曝光量進行顯影(以使得矽基板一側上之遮光性膜不出現剝離)時已形成有遮光性膜之區域以外之區域，且對殘餘物數目進行計數。殘餘物之數目愈少則指示可顯影性愈佳。
(評估遮光特性)
在實例及比較實例中，使用顯影前已於基板A至基板B上製備之遮光性膜、用分光光度計(UV23600(商標名)，由Shimadzu Corporation製造)量測700奈米至1200奈米波長區內之最大透射率。數值愈小則指示結果愈佳。最大透射率小於1%之狀況指示遮光特性良好。
自上表7可見，藉由使用本發明之黑色硬化性組成物，遮紅外光能力呈現優良，未曝光部分中之殘餘物(形成有遮光性膜之區域外之殘餘物)可減少，對矽基板之黏著力呈現優良，且階躍減少。
此外，與使用相同單體及大分子單體來製備且使用酸值處於20毫克KOH/公克至70毫克KOH/公克範圍外之特定樹脂的實例2-8及2-9相比，在實例2-1至2-7中使用酸值為20毫克KOH/公克至70毫克KOH/公克之特定樹脂可有利於改良對矽基板之黏著力以及減少殘餘物，尤其減少階躍。
此外，與實例2-1至實例2-10(其中使用相同組分製備，例外為不使用具有式(I)結構之特定樹脂)相比，實例2-11及實例2-12(其中使用具有式(I)結構之特定樹脂)中對階躍及殘餘物之抑制得以進一步改良。
實例2-38：製造及評估固態攝影元件
<製造固態攝影元件>
製備彩色硬化性組成物
以與實例2-1中之方式相同之方式製備紅色(R)硬化性組成物2-C-1、綠色(G)硬化性組成物2-C-2及藍色(B)硬化性組成物2-C-3，例外為將實例2-1中所用之黑色硬化性組成物(B2-1)中所用之作為黑色顏料之鈦黑12S(由 Mitsubishi Materials Co.,Ltd.製造)分別改為下列彩色顏料。
用於形成RGB中之每一者之彩色像素的彩色顏料
．紅色(R)顏料：C.I.顏料紅254
．綠色(G)顏料：C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃139之70/30[質量比]混合物
．藍色(B)顏料：C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23之70/30[質量比]混合物
製造用於固態攝影元件之全色彩色濾光片
以與實例2-4中所述之方法相同之方式在實例2-1中所製造之基板B之上面未形成遮光性膜之側面上形成1.0微米×1.0微米綠色(G)圖案，例外為使用綠色(G)彩色硬化性組成物2-C-2、使用1.0微米×1.0微米拜耳圖案(Bayer pattern)之光罩。此外，以相同方式(例外為使用1.0微米×1.0微米島型圖案之光罩)，依序形成紅色(R)彩色圖案及藍色(B)彩色圖案，從而製成用於固態攝影元件之全色彩色濾光片。
評估
將所獲得之用於固態攝影元件之全色彩色濾光片併入固態攝影元件中，且發現固態攝影元件具有高解析度及優良之色彩分離。此外，如上文所述，咸信由於實例中所製造之遮光性膜具有優良之遮紅外光效能且可有利於減少殘餘物，所以亦可有利於減少由紅外光所致之雜訊及由殘餘物所致之雜訊。
第三態樣之實例
[合成實例3-1：合成樹脂(3-1)(P-Q型)]
向233公克丙二醇單甲醚乙酸酯(下文稱作PGMEA)中添加56公克(0.56莫耳)甲基丙烯酸甲酯及6.39公克(0.029莫耳)鏈轉移劑(a)，繼而在氮氣/空氣流下於80℃下加熱1小時。接著，向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而加熱及攪拌3小時且接著在120℃下再加熱2小時。此時，樹脂之重量平均分子量(Mw)(對應於溶劑相容性部分)為2,500。接著，添加44公克(0.28莫耳)甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯，且再向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而攪拌3小時且接著在120℃下加熱2小時，從而獲得樹脂(3-1)於PGMEA中之30質量%溶液。重量平均分子量(Mw)為4,600，且Mw/Mn為1.3。此外，顏料吸附性部分之重量平均分子量(Mw)為2,100，其等於[4,600(樹脂(3-1)之重量平均分子量)-2,500(溶劑相容性部分之重量平均分子量)]。胺值(滴定)為159毫克KOH/公克。合成流程展示於下文中。
[合成實例3-2至3-44：合成樹脂(3-2)至(3-44)]
隨後，以與合成實例3-1中之方式相同之方式製備樹脂(3-2)至(3-44)於PGMEA中之30質量%溶液，例外為合成實例3-1中所用之單體及鏈轉移劑分別改為如表8或表9中所示類別及量的用於溶劑相容性部分中之單體、用於顏料吸附性部分中之單體及鏈轉移劑。
在表8及9中，「P(Mw)」表示溶劑相容性部分之重量平均分子量，且「Q(Mw)」表示顏料吸附性部分之重量平均分子量。此外，「樹脂(Mw)」表示所獲得之各種樹脂之重量平均分子量，且「胺值」表示各種樹脂之胺值。
表9
合成實例3-1至3-44中所用之單體a至i及鏈轉移劑(b)如下。鏈轉移劑(a)為合成實例3-1中所用之鏈轉移劑(a)。
[合成實例3-45：合成樹脂(3-45)(P-Q-P型)]
向233公克PGMEA中添加41.5公克(0.415莫耳)甲基丙烯酸甲酯及2.40公克(0.011莫耳)鏈轉移劑(a)，繼而在80℃下於氮氣/空氣流下加熱1小時。接著，向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而加熱及攪拌3小時且接著在120℃下再加熱2小時。此時，樹脂之重量平均分子量(Mw)(對應於溶劑相容性部分)為4,700。接著，添加17公克(0.11莫耳)甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯，且再向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而攪拌3小時。此時，樹脂之重量平均分子量為7,000，且從而顏料吸附性部分之重量平均分子量為2,300，其等於[7,000-4,700]。再向其中添加41.5公克(0.415莫耳)甲基丙烯酸甲酯，且再向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而攪拌3小時，且接著在120℃下加熱2小時，從而獲得樹脂(3-45)於PGMEA中之30質量%溶液。重量平均分子量(Mw)為12,000且分散度為1.3。此外，溶劑相容性部分之重量平均分子量為[12,000-7,000]=5,000。胺值(滴定)為61毫克KOH/公克。合成流程展示於下文中。
[合成實例3-46：合成樹脂(3-46)(P-Q-P型)]
向233公克PGMEA中添加41.5公克(0.415莫耳)甲基丙烯酸甲酯及2.40公克(0.011莫耳)鏈轉移劑(a)，繼而在80℃下於氮氣/空氣流下加熱1小時。接著，向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而加熱及攪拌3小時。此時，樹脂之重量平均分子量(對應於溶劑相容性部分)為4,900。接著，添加17公克(0.079莫耳)單體d且再向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而攪拌3小時。此時，樹脂之重量平均分子量為7,800，且從而，顏料吸附性部分之重量平均分子量為2,900，其等於[7,800-4,900]。再向其中添加41.5公克(0.415莫耳)甲基丙烯酸甲酯，且再向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而攪拌3小時，從而獲得樹脂(3-46)於PGMEA中之30質量%溶液。重量平均分子量(Mw)為13,000且分散度為1.3。此外，溶劑相容性部分之重量平均分子量為[13,000-7,800]=5,200。胺值(滴定)為47毫克KOH/公克。合成流程展示於下文中。
[比較合成實例3-1：合成樹脂(3-47)]
首先，將25公克(0.16莫耳)甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯、75公克(0.75莫耳)甲基丙烯酸甲酯及2.0公克(0.0099莫耳)十二烷基硫醇添加至233公克PGMEA中，繼而在氮氣/空氣流下加熱至75℃。接著，向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而加熱2小時。再向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而加熱2小時，接著將溫度升高至90℃，且加熱1小時。使所獲得之溶液冷卻，從而獲得樹脂(3-47)於PGMEA中之30質量%溶液。樹脂(3-47)具有85毫克KOH/公克之胺值、19,000之重量平均分子量以及2.7之重量平均分子量/數目平均分子量。合成流程展示於下文中。
[比較合成實例3-2：合成樹脂(3-48)]
首先，將15公克(0.17莫耳)甲基丙烯酸、85公克(0.85莫耳)甲基丙烯酸甲酯及2.0公克(0.0099莫耳)十二烷基硫醇添加至233公克PGMEA中，繼而在氮氣/空氣流下加熱至75℃。接著，向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而加熱2小時。再向其中添加1.48公克(0.0090莫耳)偶氮雙異丁腈，繼而加熱2小時，接著將溫度升高至90℃且加熱1小時。使所獲得之溶液冷卻，從而獲得樹脂(3-48)於PGMEA中之30質量%溶液。樹脂(3-46)具有100毫克KOH/公克之酸值、21,000之重量平均分子量及27之重量平均分子量/數目平均分子量。合成流程展示於下文中。
製備實例3-1至實例3-52之使用鈦黑之黑色硬化性組成物
(製備分散液)
用兩個軋輥對下列(組成物3-I)中所示之組分進行高黏度分配製程，獲得分散液。此外，可在高黏度分配製程之前用捏合機捏合30分鐘。
(組成物3-I)
‧平均初始粒子直徑為75奈米之鈦黑(13MT(商標名)，由Mitsubishi Materials Co.，Ltd.製造)(顏料黑35)40份
‧樹脂(3-1)至(3-48)中之各者於PGMEA中之30質量%溶液　5份
將下列(組成物3-II)中所示之組分添加至所獲得之分散液中，繼而使用均質器在3,000轉/分鐘之條件下攪拌3小時。使用分散裝置(商標名：DISPERMAT，由VMA-GETZMANN GMBH製造)將所獲得之混合溶液與0.3毫米氧化鋯珠粒一起精細分散4小時，獲得鈦黑分散液。
(組成物3-II)
‧樹脂(3-1)至(3-48)中之各者於PGMEA中之30質量%溶液　20份
‧溶劑：PGMEA　150份
(製備使用鈦黑之黑色硬化性組成物)
用攪拌器混合如下述之(組成物3-III)之組成，製得實例3-1至實例3-52之使用鈦黑之各種黑色硬化性組成物。
(組成物3-III)
‧鹼溶性樹脂：皆為表10及表11中所述之樹脂3-D-1或樹脂3-D-2(結構展示於下文中)於PGMEA中之30質量%溶液　10份
‧可聚合化合物：二異戊四醇六丙烯酸酯　2.0份
‧可聚合化合物：異戊四醇三丙烯酸酯　1.0份
‧聚合引發劑：表10及表11中所述之化合物(結構展示於下文中)　0.3份
‧分散液：表10及表11中所示之各分散液24份
‧溶劑：PGMEA　10份
‧溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯(稱作EEP)　8份
‧γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷　0.1份
‧MEGAFAC F171　0.05份
製備實例3-53之使用銀錫組成物之黑色硬化性組成物
將15公克錫膠體(平均粒子系統：20奈米，固體含量：20質量%，由Sumitomo Osaka CementCo.，Ltd.製造)、60公克銀膠體(平均粒子：7奈米，固體含量：20質量%，由Sumitomo Osaka CementCo.，Ltd.製造)及0.75公克聚乙烯吡咯啶酮溶解於100毫升水中之溶液添加至200毫升已升溫至60℃之純水中，從而獲得膠體溶液。
接著，所述膠體溶液在維持於60℃下之同時攪拌60分鐘，且接著用超音波照射5分鐘。接著藉由離心濃縮所述膠體溶液，獲得固體含量為25%之溶液A。藉由冷凍乾燥法乾燥溶液A，獲得粉末樣品。
以與製備鈦黑分散液之方式相同之方式製備銀錫分散液，例外為使用上述粉末樣品替代鈦黑，且使用樹脂(3-3)作為樹脂。接著，以與實例3-1中之方式相同之方式製備含有銀錫組成物之黑色硬化性組成物，例外為使用銀錫分散液替代用於製備實例3-1之含鈦黑之黑色硬化性組成物的鈦黑分散液。
製備實例3-54之黑色硬化性組成物
以與實例3-53中之方式相同之方式獲得實例3-54之黑色硬化性組成物，例外為使用樹脂(3-24)替代實例3-53中所用之樹脂(3-3)。
製備實例3-55及3-56之含鈦黑-紅顏料之混合黑色硬化性組成物
(製備紅顏料分散液)
使用0.3毫米氧化鋯珠粒，用分散機(商標名：DISPERMAT，由VMA-GETZMANN GMBH製造)對下列組成物進行精細分散處理4小時，製得紅顏料分散液。
‧有機顏料：C.I.顏料紅254　30份
‧樹脂溶液(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基乙酯共聚物，莫耳比：80/10/10，Mw：10000，樹脂固體內含物濃度：PGMEA中之40%溶液)　10份
‧溶劑：PGMEA　200份
‧分散劑：樹脂(3-3)於PGMEA中之30%溶液　30份
(製備硬化性組成物)
以與實例3-1中之方式相同之方式製備黑色硬化性組成物，例外為在組成物(3-III)之分散液中使用20份用樹脂(3-3)所獲得之鈦黑分散液與4份紅顏料分散液之混合物。請注意，在實例3-55中使用樹脂(3-3)，且在實例3-56中使用樹脂(3-24)。
使用比較實例3-1及3-2製備使用鈦黑之黑色硬化性組成物
以與實例3-1中之方式相同之方式製備比較實例3-1及比較實例3-2之黑色硬化性組成物，例外為將實例3-1中所用之樹脂(3-1)改為在比較合成實例中獲得之樹脂(3-47)或樹脂(3-48)。
製備比較實例3-3之使用碳黑之黑色硬化性組成物
以與實例3-1中之方式相同之方式製備比較實例3-3之黑色硬化性組成物，例外為將實例3-1中所用之鈦黑改為碳黑(TOKA BLACK 7400(商標名)，由Tokai Carbon Co.，Ltd.製造，平均初始粒子直徑：28奈米)。
實例3-1至3-56及比較實例3-1至3-3之黑色硬化性組成物中所用之特定樹脂或比較樹脂、鹼溶性樹脂及聚合引發劑展示於表10及表11中。
實例3-1至3-56及比較實例3-1至3-3中所用之聚合引發劑(I-1)至(I-6)與本發明之第一態樣之實例中所用者相同。
[製備及評估固態攝影元件之遮光性彩色濾光片]
(形成黑色硬化性組成物層之步驟)
調節旋塗之塗佈旋轉數目以使薄膜厚度在塗佈/加熱處理後為2.0微米，且將實例3-1至3-56及比較實例3-1至3-3之各種黑色硬化性組成物均勻塗佈於矽晶圓(基板)上，且在熱板上於120℃之表面溫度下進行加熱處理120秒。因此，獲得薄膜厚度為2.0微米之黑色硬化性組成物層。
(曝光步驟)
接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000 iS+(由Canon Inc.製造)、經由用於形成20.0微米線與間隙(line-and-space)圖案之光罩、在100毫焦耳/平方公分至5000毫焦耳/平方公分之範圍內、以50毫焦耳/平方公分之幅度改變曝光量來照射(曝光)所獲得之塗層。
(顯影步驟)
在照射(曝光)後，在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行混拌式顯影60秒，且接著用旋轉式噴水器使用純水沖洗20秒，且再用純水洗滌。
之後，以優質(high-grade)空氣移除所黏附之水滴，且乾燥基板，獲得黑色影像圖案(20.0微米線與間隙圖案)。
從而，獲得用於固態攝影元件之遮光性彩色濾光片。
[評估]
以下列方式評估如上述所獲得之各種黑色硬化性組成物及用於固態攝影元件之各種遮光性彩色濾光片。評估結果總結於表12及表13中。
(儲存穩定性)
將黑色硬化性組成物製成溶液，且在25℃下使用E型黏度計(TV-22型黏度計錐板型，由Toki Sangyo Co.，Ltd.製造)量測1天後及1個月後之黏度(儲存溫度：10℃)，且將差異視作儲存穩定性。黏度差異愈小指示儲存穩定性愈佳。
(評估基板黏著力)
將SEM觀測結果中未出現自基板剝離之最小曝光量評估為敏感度。敏感度之值愈小則指示基板黏著力愈高。
(評估遮光特性)
使用所獲得之遮光性彩色濾光片，用分光光度計(UV23600，由Shimadzu製造)量測400奈米至800奈米之波長區內之最大透射率。數值愈小指示結果愈佳。最大透射率小於1%之狀況指示遮光特性良好。
自表12及表13可見，本發明之黑色硬化性組成物具有良好之儲存穩定性及基板黏著力以及優良之遮光特性。
實例3-57至3-117及比較實例3-4至3-6：製備及評估用於晶圓級透鏡之遮光性膜
藉由下列程序，使用用於透鏡膜之硬化性組成物形成樹脂膜。
使用此樹脂膜且對黑色硬化性組成物與透鏡之間之黏著力進行模擬評估。
(形成用於透鏡膜之熱固性樹脂膜)
僅將表14中所示之組分2之行中所示之量的組分2化合物添加至組分1中以製成用於透鏡膜之硬化性組成物3-1至3-6。組分2之行空白之用於透鏡膜之硬化性組成物僅使用組分1。
將表14中所示之硬化性組成物3-1至3-4(2毫升)塗佈於5公分×5公分玻璃基板(厚度1毫米，BK7，由Schott Glass Technologies，Inc.製造)上，在200℃下加熱1分鐘，且硬化形成透鏡膜(薄膜1至4)，可針對透鏡上之殘餘物進行評估。
(形成用於透鏡膜之光硬化性樹脂膜)
將表14中所示之硬化性組成物3-5及3-6(2毫升)塗佈於5公分×5公分玻璃基板(厚度1毫米，BK7(商標名)，由Schott Glass Technologies，Inc.製造)上，且用金屬鹵化物燈以3000毫焦耳/平方公分光照射使其硬化形成透鏡膜(薄膜3-5及3-6)，可針對透鏡上之殘餘物進行評估。
(在透鏡上形成黑色硬化性組成物層)
調節旋塗之塗佈旋轉數以使薄膜厚度在塗佈/加熱處理後為2.0微米，且將實例3-1至3-56及比較實例1至3中所用之黑色硬化性組成物(B3-1)至(B3-59)均勻塗佈於上面已形成有樹脂膜的玻璃晶圓基板上，所述樹脂膜是由用於透鏡膜之硬化性組成物3-1至3-6形成，且在熱板上於120℃之表面溫度下進行加熱處理120秒。從而，獲得膜厚2.0微米之黑色硬化性組成物層。此外，各實例及比較實例中所用之用於透鏡膜之硬化性組成物3-1至3-6以及黑色硬化性組成物(B3-1)至(B3-59)展示於表15及表16中。
(曝光步驟)
隨後，使用高壓汞燈、經由具有10毫米孔圖案之光罩、在100毫焦耳/平方公分至1000毫焦耳/平方公分之範圍內、以50毫焦耳/平方公分之幅度改變曝光量以對所獲得之黑色硬化性組成物層進行曝光。
(顯影步驟)
在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨水溶液對曝光後之黑色硬化性組成物層進行混拌式顯影60秒，接著用旋轉式噴水器沖洗，且接著用純水洗滌，獲得具有圖案形狀之遮光性膜。
在上面已形成有用透鏡膜之硬化性組成物所獲得之樹脂膜的玻璃晶圓上形成黑色硬化性組成物層，且進行曝光/顯影/沖洗，且使用所獲得之具有遮光性膜之基板進行評估。評估結果總結於表15及表16中。
(評估於透鏡上之黏著力)
將未出現用透鏡膜之硬化性組成物所獲得之樹脂膜剝離的最小曝光量評估為對透鏡之黏著力的指標。最小曝光量之值愈小指示與透鏡之黏著力愈高。
(在玻璃晶圓上形成黑色硬化性組成物層)
調節旋塗之塗佈旋轉數以使薄膜厚度在塗佈/加熱處理後為2.0微米，且將黑色硬化性組成物(B3-1)至(B3-59)均勻塗佈於玻璃晶圓基板(厚度1毫米，BK7，由Schott Glass Technologies，Inc.製造)上，且在熱板上於120℃之表面溫度下進行加熱處理120秒。從而，獲得膜厚2.0微米之黑色硬化性組成物層。
(曝光步驟)
隨後，使用高壓汞燈、經由具有5毫米孔圖案之光罩、在100毫焦耳/平方公分至1000毫焦耳/平方公分之範圍內、以50毫焦耳/平方公分之幅度改變曝光量以對所獲得之塗層進行曝光。
(顯影步驟)
在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨水溶液對曝光後之上述黑色硬化性組成物層進行混拌式顯影60秒，接著用旋轉式噴水器沖洗，且接著用純水洗滌，獲得具有圖案形狀之遮光性膜。
(評估對玻璃晶圓之黏著力)
在玻璃晶圓上形成黑色硬化性組成物層，且進行曝光/顯影/沖洗，且使用所獲得之具有遮光性膜之基板進行評估。
將未出現自玻璃晶圓基板剝離之最小曝光量評估為對玻璃晶圓之黏著力的指標。最小曝光量之值愈小指示對玻璃晶圓之黏著力愈高。
(評估遮光特性)
使用所獲得之遮光性彩色濾光片，用分光光度計(UV23600，由Shimadzu製造)量測400奈米至800奈米之波長區內之最大透射率。數值愈小指示結果愈佳。在最大透射率為1%以下之狀況下，其表示遮光特性良好。
評估結果總結於表15及表16中。
自表15及表16可見，本發明之黑色硬化性組成物對透鏡具有優良之黏著力(其對於關於晶圓級透鏡之應用尤為重要)且對玻璃晶圓基板亦具有優良之黏著力。
自上文描述可見，本發明之黑色硬化性組成物在使用i射線步進機曝光裝置進行曝光照射下對矽晶圓具有優良之黏著力，所述曝光裝置為用於固態攝影元件之遮光性膜形成期間所必需的，且在汞燈照射下對透鏡及玻璃基板具有非常優良之黏著力，所述汞燈為用於晶圓級透鏡之遮光性膜形成期間所必需的。
<實例3-118>
使用透鏡膜之硬化性組成物5在玻璃基板上形成硬化性樹脂層，將其形狀轉錄於具有透鏡形狀之石英模具中，且用高壓汞燈以3000毫焦耳/平方公分之曝光量使其硬化，形成透鏡。接著，塗佈實例3-1之黑色硬化性組成物(B3-1)，且用高壓汞燈、經由具有0.5毫米孔圖案之光罩進行曝光，且用0.3%氫氧化四甲基銨水溶液移除未曝光部分，在透鏡外及外緣處形成遮光性膜，從而製成具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列。
切割所製得之晶圓級透鏡陣列，且以其製成透鏡模組，且接著裝配攝影元件及感測器基板，製成攝影單元。
實例3-118中所獲得之晶圓級透鏡在透鏡之開口處無殘餘物，且具有良好之透射性，在遮光層之一部分中、在所塗側面上高度均勻，未觀測到遮光性區段剝離，且具有高遮光特性。
實例3-119至3-172及比較實例3-7至3-9：製備及評估用於固態攝影元件之遮紅外線性膜
<製造基板A及基板B>
(製造基板A)
以下列方式製造基板A以驗證如上文所述之一實施例之固態攝影元件(在背面上不存在阻焊層之形式)中之顯影殘餘物。
亦即，藉由微加工(光微影)技術、濺鍍法及電鍍技術，在厚度為1000微米之矽基板上獲得厚度為5微米且直徑為10微米之由銅(Cu)製成之圓形金屬電極。
因此，如圖11之示意性橫截面圖中所示，在矽基板300上獲得具有多個圓形金屬電極310之基板A。
(製造基板B)
以下列方式製造基板B以驗證如上文所述之一實施例之固態攝影元件(在背面上存在阻焊層之形式)中之顯影殘餘物。
使用下列阻焊劑在上面已藉由光微影形成有基板A之圓形金屬電極之側面上形成具有圖案形狀之阻焊層。
作為阻焊層之圖案，採用如圖13中所示具有暴露一部分金屬電極之開口的圖案。
因此，如圖13之示意性橫截面圖中所示，在矽基板300上獲得具有有圓形金屬電極310及阻焊層330之構造的基板B。
阻焊劑之組分如下。
‧下述之樹脂溶液　155份
‧2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮(光聚合引發劑)　2份
‧2-甲基-1-[4-(甲基噻吩基)]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮(光聚合引發劑)　6份
‧2,4-二乙基-9-硫代呫吨(增感劑)　1份
‧C.I.顏料藍15:6(著色劑)　0.9份
‧C.I.顏料黃199(著色劑)　2.3份
‧二異戊四醇六丙烯酸酯(單體)　20份
‧三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(單體)　10份
‧硫酸鋇(填充劑)　130份
‧苯酚清漆型酚醛環氧樹脂(EPPN-201，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造)(熱固性組分)　15份
‧聯二甲苯酚環氧樹脂(YX-4000，由Epoxy Resins Co.，Ltd.製造)　30份
‧三聚氰胺　3份
‧二丙二醇甲醚乙酸酯　5份
‧#150(芳族有機溶劑，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.製造)　5份
(製備樹脂溶液)
首先，饋入660公克甲酚清漆型酚醛環氧樹脂(EOCN-104S，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造)、421.3公克卡必醇乙酸酯及180.6公克溶劑石油精，繼而在90℃下加熱/攪拌以溶解。接著，將混合物冷卻至60℃，向其中添加216公克丙烯酸、4.0公克三苯基膦及1.3公克對甲氧基苯酚，繼而在100℃下反應12小時。此時，酸值為0.3毫克KOH/公克。向其中添加241.7公克四氫鄰苯二甲酸酐，繼而加熱至90℃，且使反應進行6小時。從而，獲得固體內含物濃度為65質量%，固體內含物酸值為77毫克KOH/公克，雙鍵當量(每莫耳不飽和基團之樹脂重量(公克))為400公克/當量，且重量平均分子量為8,000的樹脂溶液。
<製造遮光性膜>
將上文所製備之黑色硬化性組成物旋塗於基板A上面已形成有金屬電極之側面上，且接著在熱板上於120℃下加熱2分鐘，獲得黑色硬化性組成物塗層。
接著，使用i射線步進機曝光裝置、以各為100毫焦耳/平方公分、200毫焦耳/平方公分、300毫焦耳/平方公分、400毫焦耳/平方公分及500毫焦耳/平方公分之曝光量對所獲得之塗層進行圖案曝光。
隨後，在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨水溶液對曝光後之塗層進行混拌式顯影60秒，接著用旋轉式噴水器沖洗，且接著用純水洗滌，獲得具有圖案形狀之遮光性膜。
本文中形成具有開口之圖案的遮光性膜，所述開口暴露一部分金屬電極310，如圖12中所示(圖12中之遮光性膜320)。
從而，以相同方式(例外為使用基板B替代基板A)形成具有圖案形狀之遮光性膜。
本文中形成具有開口之圖案的遮光性膜，所述開口暴露一部分金屬電極310，如圖14中所示(特定而言，當沿與基板垂直方向觀察時，圖案與阻焊層重疊；圖14中之遮光性膜340)。
(評估黏著力)
就SEM觀測結果而言，將未出現剝離之最小曝光量評估為敏感度。敏感度之值愈小則指示基板黏著力愈高。
(評估遮光特性)
使用所獲得之遮光性彩色濾光片，用分光光度計(UV23600，由Shimadzu製造)量測800奈米至1200奈米之波長區內之最大透射率。數值愈小指示結果愈佳。最大透射率小於1%之狀況指示遮光特性良好。
結果展示於表17及表18中。
自表17及表18中之結果可瞭解，本發明之遮紅外光性膜對作為金屬電極之銅及阻焊層中之任一者展現高黏著力。
10．．．基板
12．．．透鏡/凹透鏡
12a．．．透鏡面
12b．．．透鏡周邊部分
14．．．遮光性膜
14a．．．透鏡孔徑
14A．．．遮光性塗層
16．．．遮罩
20．．．凸透鏡
50．．．分配器
60．．．模具
62．．．凹形部分
70．．．遮罩
80．．．模具
82．．．凹形區段
100．．．固態攝影元件基板
110．．．矽基板
110H．．．通孔
112．．．攝影元件
113．．．層間絕緣層
114．．．基礎層
115．．．彩色濾光片
115B．．．藍色濾光片
115G．．．綠色濾光片
115R．．．紅色濾光片
116．．．上覆層
117．．．微透鏡
118．．．遮光性膜
122．．．絕緣層
123．．．金屬電極
123E．．．金屬電極123之暴露部分
124．．．阻焊層
124H．．．孔
126．．．內部電極
127．．．部件表面電極
200．．．攝影機模組
221．．．黏著劑
230‧‧‧玻璃基板
240‧‧‧攝影透鏡
241‧‧‧黏著劑
242‧‧‧紅外光截止濾光片
243‧‧‧黏著劑
244‧‧‧遮光及電子屏蔽物
245‧‧‧黏著劑
250‧‧‧透鏡固持器
260‧‧‧焊球
270‧‧‧電路板
300‧‧‧矽基板
310‧‧‧圓形金屬電極
320‧‧‧遮光性膜
330‧‧‧阻焊層
340‧‧‧遮光性膜
hυ‧‧‧外部入射光
M‧‧‧模製材料
S‧‧‧間隙
圖1為展示晶圓級透鏡陣列之實例的平面圖。
圖2為沿圖1中所示之晶圓級透鏡陣列之A-A線獲得之橫截面圖。
圖3為展示向基板供應用於透鏡之模製材料之狀態的平面圖。
圖4A至4C為展示在基板上於模具中使透鏡成形之次序的視圖。
圖5A至5C為展示在上面形成透鏡之基板上形成呈圖案形狀之包含本發明之黑色硬化性組成物之遮光性膜之步驟的示意圖。
圖6為展示晶圓級透鏡陣列之組態之另一實例的視圖。
圖7A至7C為展示使用本發明之黑色硬化性組成物形成遮光性膜之步驟之另一實施例的示意圖。
圖8A至8C為展示在具有由本發明之黑色硬化性組成物形成之呈圖案形狀之遮光層的基板上模製透鏡之步驟的示意圖。
圖9為展示包含根據本發明之一實例之固態攝影元件的攝影機模組之組態的示意性橫截面圖。
圖10為根據本發明之第二或第三態樣之一實例之固態攝影元件的示意性橫截面圖。
圖11為用於第二態樣之實例2-2及比較實例2-2中或用於第三態樣之實例3-118至3-172及比較實例3-7至3-9中之基板A的示意性橫截面圖。
圖12為展示遮光性膜形成於基板A上之狀態的示意性橫截面圖。
圖13為用於第二態樣之實例2-3及比較實例2-3中或用於第三態樣之實例3-118至3-172及比較實例3-7至3-9中之基板B的示意性橫截面圖。
圖14為展示遮光性膜形成於基板B上之狀態的示意性橫截面圖。
10．．．基板
12．．．透鏡/凹透鏡
14．．．遮光性膜

Claims (15)

  1. 一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物，其包括：(A1)無機顏料；(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基之分散性樹脂，其中所述(B1)分散性樹脂包括由下式(I)表示之樹脂： 其中，在式(I)中，RA 表示數目平均分子量為500至30,000且由聚醚或聚酯中選出之分子鏈；且y表示1或2；(C1)聚合引發劑；以及(D1)可聚合化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黑色硬化性組成物，其中所述(A1)無機顏料包括鈦黑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黑色硬化性組成物，其更包括(E)有機顏料。
  4. 一種晶圓級透鏡，其在存在於基板上之透鏡之周邊部分處包括使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之用於晶圓級透鏡之黑色硬化性組成物獲得之遮光性區段。
  5. 一種用於形成遮光性膜之黑色硬化性組成物，其包括：(A2)無機顏料；(B2)在分子中具有磷酸基或磺酸基中之至少一者且酸值為10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之分散性樹脂，其中所述(B2)分散性樹脂包括由下式(I)表示之樹脂： 其中，在式(I)中，RA 表示數目平均分子量為500至30,000且由聚醚或聚酯中選出之分子鏈；且y表示1或2；(C2)聚合引發劑；以及(D2)可聚合化合物，其中所述遮光性膜阻斷紅外光且提供於矽基板之一個表面上，所述矽基板在其相對表面上具有攝影元件區段。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之黑色硬化性組成物，其中所述(A2)無機顏料包括鈦黑。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之黑色硬化性組成物，其中所述(B2)分散性樹脂具有20毫克KOH/公克至70毫克KOH/公克之酸值。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之黑色硬化性組成物，其中所述(C2)聚合引發劑為肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之黑色硬化性組成物，其中所述鈦黑作為所述(A2)無機顏料具有30奈米至65奈米之平均初始粒子直徑。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之黑色硬化性組成物，其中所述(B2)分散性樹脂之含量相對於所述(A2)無機顏料的質量比為0.20至0.40。
  11. 一種遮光性膜，其使用如申請專利範圍第5項至第10項中任一項所述之黑色硬化性組成物形成於矽基板之一個表面上，所述矽基板在其相對表面上具有攝影元件區段。
  12. 一種用於製造遮光性膜之方法，其包括：將如申請專利範圍第5項至第10項中任一項所述之黑色硬化性組成物塗覆於矽基板之一個表面上，形成黑色硬化性組成物層，所述矽基板在其相對表面上具有攝影元件區段；對所述黑色硬化性組成物層進行圖案曝光；以及使曝光後之所述黑色硬化性組成物層顯影，形成圖案。
  13. 一種固態攝影元件，其在矽基板之一個表面上包括如申請專利範圍第11項所述之遮光性膜，所述矽基板在其相對表面上具有攝影元件區段。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之固態攝影元件，其包括：矽基板，其在其一個表面上具有攝影元件區段；金屬電極，其提供於所述矽基板之相對表面上且與所述攝影元件區段電連接；以及所述遮光性膜，其提供於上面已提供有所述金屬電極之所述矽基板表面上，且經圖案化以暴露所述金屬電極之至少一部分。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之固態攝影元件，其中阻焊劑提供於所述金屬電極與所述遮光性膜之間。
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