JP4114805B2 - 顔料分散組成物、その用途及び顔料処理用化合物 - Google Patents
顔料分散組成物、その用途及び顔料処理用化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4114805B2 JP4114805B2 JP2004199754A JP2004199754A JP4114805B2 JP 4114805 B2 JP4114805 B2 JP 4114805B2 JP 2004199754 A JP2004199754 A JP 2004199754A JP 2004199754 A JP2004199754 A JP 2004199754A JP 4114805 B2 JP4114805 B2 JP 4114805B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pigment
- compound
- carbodiimide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NIPZZXUFJPQHNH-UHFFFAOYSA-N OC(c1cnccn1)=O Chemical compound OC(c1cnccn1)=O NIPZZXUFJPQHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
- C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
- C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/20—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the process features
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/20—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the process features
- C09B68/26—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
- C09B68/42—Ionic groups, e.g. free acid
- C09B68/425—Anionic groups
- C09B68/4257—Carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
- C09B68/44—Non-ionic groups, e.g. halogen, OH or SH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
また、流動性、分散安定性及び現像特性が優れるブラックマトリックス用及びカラーフィルター用の顔料分散レジスト組成物を提供することである。また、顔料の処理に適した顔料処理用化合物を提供することにある。
すなわち、本発明は(1)顔料を分散媒体中に分散させてなる顔料分散組成物において、上記顔料の表面が、カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物と、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂との反応により生成した酸基含有反応物により被覆されていることを特徴とする顔料分散組成物に関する。
また、本発明は、(2)上記カルボジイミド化合物が、分子内に、ポリエステル側鎖及びポリエーテル側鎖からなる群から選択される少なくとも1種の側鎖を有するものであることを特徴とする上記(1)項に記載の顔料分散組成物に関する。
また、本発明は、(3)上記カルボジイミド化合物が、カルボジイミド当量が100〜50,000のものであることを特徴とする上記(1)項又は(2)項に記載の顔料分散組成物に関する。
また、本発明は、(4)上記酸基含有樹脂の酸基が、カルボシル基、スルホン酸基又は燐酸基であることを特徴とする上記(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載の顔料分散組成物に関する。
また、本発明は、(5)上記酸基含有樹脂が、酸基を有する単量体の少なくとも1種を含有する単量体成分をラジカル重合して得られる酸基含有共重合体樹脂であることを特徴とする上記(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載の顔料分散組成物に関する。
また、本発明は、(7)カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物で顔料表面を予め処理した後、さらにカルボジイミド化合物の残余のカルボジイミド基に、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂を反応させることにより顔料表面を被覆処理する工程、及び、被覆顔料を分散媒体中に分散させる工程からなる事を特徴とする上記(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載の顔料分散組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、(8)顔料、カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物、及び、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂を少なくとも含有する混合物中で反応を行うことにより顔料表面を被覆処理する工程、並びに、被覆顔料を分散媒体中に分散させる工程からなる事を特徴とする上記(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載の顔料分散組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、(9)顔料表面を被覆処理する工程と顔料を分散媒体中に分散させる工程とを同時に行う上記(6)項〜(8)項のいずれか1項に記載の顔料分散組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、(10)上記(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載の顔料分散組成物を含有することを特徴とする顔料分散レジスト組成物に関する。
また、本発明は、(11)カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物と、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂を反応させて得られ、さらに分子内に酸基を有する事を特徴とする顔料処理用化合物に関する。
本発明の顔料分散組成物は、顔料を分散媒体中に分散させてなる顔料分散組成物であって、上記顔料の表面が、カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物と、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂との反応により生成した酸基含有反応物により被覆されているものである。
尚、本発明の顔料分散組成物において、「顔料の表面が、カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物と、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂とが反応した酸基含有反応物により被覆されている」とは、顔料の表面に上記酸基含有反応物が共有結合または吸着している状態をいう。本発明において、上記吸着としては、例えば、酸−塩基の親和力による吸着、分子構造の類似性に起因する親和力による吸着等が挙げられる。
また、吸着により酸基含有反応物が顔料の表面に被覆している場合、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基は全て酸基含有樹脂の酸基と結合しており、酸基含有反応物は、酸−塩基の親和力、分子構造の類似性に起因する親和力による吸着等を利用して顔料表面に吸着している。
本発明において、上記顔料としては、共有結合により被覆されているものと、吸着により被覆されているものとが混在していていもよい。
また、本発明の顔料分散組成物において、上記カルボジイミド化合物と上記酸基含有樹脂との反応と、顔料表面への共有結合または吸着は、どちらが先であってもよく、最終的に、得られた顔料分散組成物において、顔料の表面が上記酸基含有反応物で被覆されていればよい。
なお、酸基含有反応物と酸基含有反応物に被覆された顔料とが未反応の酸基を有していることは、赤外線1700cm−1のピークの有無により確認することができる。
上記酸基含有反応物は、また、カルボジイミド化合物に由来するカルボジイミド基が、顔料表面の官能基と反応するか、酸基含有樹脂の酸基と反応することにより、全て消失したものであることが好ましい。上記酸基含有反応物に未反応のカルボジイミド基が残存していると、未反応のカルボジイミド基と顔料表面の官能基及び/又は酸基含有反応物の酸基が反応して顔料分散組成物の流動性及び分散安定性に劣る傾向がある。
本発明の顔料分散組成物を構成するカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基、即ち、−N=C=N−で表される基を少なくとも1つ有するものである。このようなカルボジイミド化合物としては特に限定されず、例えば、下記(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物、機能性鎖を導入したカルボジイミド化合物(例えば、(a)〜(e)の形態等のカルボジイミド化合物に機能性鎖を導入したカルボジイミド化合物)等が挙げられる。
まず、(a)〜(e)の形態等のカルボジイミド化合物について説明する。
(a)ジイソシアネート化合物の脱炭酸反応により得られるイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物。
上記(a)のジイソシアネート化合物の脱炭酸反応により得られるカルボジイミド化合物は、有機溶媒中で、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸反応によりカルボジイミド化して製造することができる。
上記製造方法において、脱炭酸反応させるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
上記カルボジイミド化触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド類等を用いることが好ましく、例えば、1−エチル−3−メチル−3−ホスホレンオキサイド、1−フェニル−3−メチル−3−ホスホレンオキサイド、1−フェニル−3−メチル−2−ホスホレンオキサイド等が挙げられる。
このような製造方法を用いて得られる、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物に関し、例えば、Kモル(但し、K≧2)のジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物を下記一般式(11)に示す。
上記一般式(11)で表されるイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたカルボジイミドとして、カルボジライトV−03、V−05等(いずれも商品名、日清紡社製)等が挙げられる。
上記(b)のカルボジイミド化合物は、イソシアネート基と反応可能な鎖伸長剤を用いて、上記(a)のカルボジイミド化合物を高分子量化したものであり、分子内にカルボジイミド基をより多く含有する化合物とすることができる。このときに利用できる鎖伸長剤としては、カルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物であることが好ましく、例えば、ジオール化合物、ジアミン化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
上記(c)のカルボジイミド化合物は、上記(a)のカルボジイミド化合物と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させたものである。
上記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、カルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物;水酸基を含有するポリエステル化合物;水酸基を有するポリエーテル化合物;ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物;ポリメチルメタクリレートジオール、ポリブチルメタクリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリル化合物といったような水酸基含有化合物を挙げることができる。その中でも、好ましくは式量が500〜5000のポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖を形成できるものである。
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族又は芳香脂肪族モノイソシアネート化合物等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、上記(a)で用いるものと同じもの等が挙げられる。
上記モノイソシアネート化合物としては、上記(d)で用いるものと同じもの等が挙げられ、上記ジイソシアネート化合物としては、上記(a)で用いるものと同じもの等が挙げられる。
上記機能性鎖を導入したカルボジイミド化合物は、使用する顔料、本発明の顔料分散組成物に要求される性能に応じて機能性鎖を導入した、カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物である。具体的には、(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物に機能性鎖を導入したカルボジイミド化合物等が挙げられる。機能性鎖としては、塩基性窒素含有鎖(酸−塩基の親和力による吸着により酸基含有反応物を顔料に被覆させる場合)、色剤中間体鎖及び色剤誘導体鎖から選択される少なくとも1種(分子構造の類似性に起因する親和力による吸着により酸基含有反応物を顔料に被覆させる場合)、ポリエステル鎖及びポリエーテル鎖から選択される少なくとも1種(顔料分散安定性の向上)、ラジカル開始能鎖及び/又は紫外線増感能鎖(優れた硬化性や現像特性が要求される場合)等が挙げられる。
カルボジイミド化合物に塩基性窒素含有鎖を導入する方法としては、例えば、上記(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物と、カルボジイミド基及び/又はイソシアネート基と反応する官能基を有し、かつ、塩基性窒素含有鎖を有する化合物とを反応させる方法(但し、塩基性窒素含有鎖をカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応させ導入する場合は、得られる化合物に少なくとも1個のカルボジイミド基が残るように、カルボジイミド化合物はカルボジイミド基を2個以上有するものを使用する)、イソシアネート基を有する上記(a)、(b)、(c)又は(e)のカルボジイミド化合物と、カルボジイミド基と反応する官能基を有し、かつ、塩基性窒素含有鎖を有する化合物とを反応させ、得られた化合物と、イソシアネート基を有する上記(a)、(b)、(c)又は(e)のカルボジイミド化合物とを鎖伸長剤で鎖伸長反応させる方法等が挙げられる。
水酸基と3級アミノ基を有する化合物としては、例えば、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン等のN,N−ジアルキルアルカノールアミン化合物、二級アミン化合物等のエチレンオキサイド付加物;二級アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物等の水酸基1つと3級アミノ基を有する化合物;N−エチルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン化合物;一級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物;一級アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物等の水酸基2つと3級アミノ基を有する化合物を挙げることができる。
水酸基と塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシピラジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン等の3級の塩基性窒素を含有する複素環及び水酸基を有する化合物が使用できる。また、ピペラジンやピペリジン等の2級の塩基性窒素を含有する複素環化合物であっても、アルキル化して3級化し、水酸基を含有させることにより使用することができる。
上記カルボジイミド化合物に色剤中間体鎖及び/又は色剤誘導体鎖を導入する方法としては、例えば、(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物と、カルボジイミド基及び/又はイソシアネート基と反応する官能基を有する色剤中間体並びに/又は色剤誘導体とを反応させる方法(但し、塩基性窒素含有鎖をカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応させ導入する場合は、カルボジイミド化合物はカルボジイミド基を2個以上有するものを使用する)、イソシアネート基を有する上記(a)、(b)、(c)又は(e)のカルボジイミド化合物と、カルボジイミド基と反応する官能基を有する色剤中間体及び/又は色剤誘導体とを反応させ、得られた化合物と、イソシアネート基を有する上記(a)、(b)、(c)又は(e)のカルボジイミド化合物とを鎖伸長剤で鎖伸長反応させる方法等が挙げられる。
そして、上記色剤中間体及び/又は色剤誘導体が有するカルボジイミド基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基及びアミノ基等が挙げられ、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の酸基であることが好ましい。
このうち、顔料中間体としては、顔料を合成する際に使用する化合物であって、例えば、ナフトエ酸、下記一般式(14)で表される2−カルボキシピラジン等のカルボジイミド基と反応可能な官能基を有する化合物等が挙げられる。また、色素中間体としては、染料等を合成する際に使用する化合物であって、特開2002−22922号公報に記載されているアントラキノン誘導体等のカルボジイミド基と反応可能な官能基と顔料吸着部とを有する色素残基等が挙げられる。
これらの色剤中間体、色剤誘導体は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、使用する顔料の種類に応じて適宜最適なものを選択することが好ましい。
カルボジイミド化合物に分子内にポリエステル鎖及びポリエーテル鎖からなる群より選択される少なくとも1種の鎖を導入する方法としては、下記の<1>〜<3>の方法等が挙げられる。上記分子内に導入するポリエステル鎖又はポリエーテル鎖としては、分散媒体中での顔料の分散安定性を向上させる作用を有するものであれば特に制限はないが、例えば、式量(数平均分子量)が200以上、また、10000以下であることが好ましい。より好ましくは、300以上、また、5000以下である。上記ポリエステル鎖又はポリエーテル鎖の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定したものである。
ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖としては、ポリエステル側鎖及びポリエーテル側鎖からなる群より選択される少なくとも1種の側鎖であることが好ましい。顔料分散安定性を向上させるこれらの鎖を有することにより、顔料を分散媒体中に分散したときに、これらの側鎖が分散媒体中でドメインを形成して立体障害等の作用をすることから、顔料を分散媒体中により安定的に分散させることができるものと考えられる。なお、ここで「側鎖」とは、カルボジイミド化合物を主鎖としたときに、主鎖から枝分れの状態にある鎖をいう。
以下に、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するポリエステル化合物及びポリエーテル化合物について説明する。
上記カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するポリエステル化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
(1)オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物(例えば、乳酸、カプロン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、2−メチルカプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基とを含有するポリエステル化合物;メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオール化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる、水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等)。
(2)オキシカルボン酸の自己重縮合化合物(例えば、乳酸、カプロン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等のモノオキシカルボン酸を重縮合して得られる、カルボキシル基と水酸基とを含有するポリエステル化合物等)。
(4)モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物(例えば、上記ポリエステルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られる、燐酸基を含有するポリエステルジオール化合物等)。
(5)アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物(例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる、スルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等)。
(6)モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物(例えば、上記ポリエステルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られる、スルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等)。
このようなポリエステル化合物としては、ポリカプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステル化合物が好ましい。
(1)メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる、水酸基を含有するポリエーテルモノオール化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる、水酸基を含有するポリエーテルジオール化合物等。
(2)モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物(例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られる、燐酸基を含有するポリエーテル化合物等)。
(3)モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物(例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られる、スルホン酸基を含有するポリエーテル化合物等)。
反応させるカルボジイミド化合物が更にイソシアネート基を有する場合には、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有する化合物として、水酸基を有する化合物を使用すると、カルボジイミド基より先にイソシアネート基との反応が起こり、反応の制御が困難となる。また、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物として、水酸基を2つ以上有する化合物を使用すると、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料の官能基とが共有結合を形成する場合に、架橋して本発明の顔料分散組成物がゲル化を起こす可能性がある。
そこで、カルボジイミド基と反応可能な官能基が水酸基のみの化合物については、更に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を1つ含有する化合物を得ることが好ましい。
この方法は、予め、カルボジイミド化合物(例えば、(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物)に、カルボジイミド基と反応可能な官能基と、ポリエステル側鎖及びポリエーテル側鎖の少なくとも1つの側鎖を導入するための官能基とを有する化合物を反応させてから、更に当該官能基を利用して側鎖を導入するものである。
この方法でポリエステル側鎖又はポリエーテル側鎖を導入する場合であれば、オキシカルボン酸をカルボジイミド基に先に反応させて、水酸基をポリカルボジイミド化合物の分子内に導入した後、環状ポリエステル化合物又は環状ポリエーテル化合物を開環重合させて、ポリエステル側鎖又はポリエーテル側鎖を導入する方法が挙げられる。
このような方法で利用できる化合物は、イソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有し、カルボジイミド化合物の両末端あるいはどちらか一方の末端がイソシアネート基である(例えば、イソシアネート基を有する(a)、(b)、(c)、(e)のカルボジイミド化合物)ときに鎖伸長剤として機能させて、上記の側鎖を分子内に導入するものである。
そして、ポリエステル鎖を有する化合物として、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を3つ以上有するポリオール化合物に、上記環状ポリエステル化合物を開環重合させて得られる化合物;上記低分子ジオール化合物に一部トリオール化合物を併用して、上記低分子ジカルボン酸と重縮合させて得られる化合物;ジメチロールプロピオン酸等のジオールモノカルボン酸に、ポリエステル鎖を分子内に有するエポキシ化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
また、ポリエーテル鎖を有する化合物として、例えば、上記ポリオール化合物に、上記環状ポリエーテル化合物を開環重合させて得られる化合物等が挙げられる。
上記カルボジイミド化合物にラジカル開始能鎖及び/又は紫外線増感能鎖を導入する方法としては、例えば、(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物と、カルボジイミド基及び/又はイソシアネート基と反応する官能基を有するラジカル開始能を有する化合物並びに/又は紫外線増感能を有する化合物とを反応させる方法(但し、色剤中間体鎖及び/又は色剤誘導体鎖をカルボジイミド基と反応させる場合は、カルボジイミド化合物はカルボジイミド基を2個以上有するものを使用する)、イソシアネート基を有する上記(a)、(b)、(c)又は(e)のカルボジイミド化合物と、カルボジイミド基と反応する官能基を有するラジカル開始能を有する化合物及び/又は紫外線増感能を有する化合物とを反応させ、得られた化合物と、イソシアネート基を有する上記(a)、(b)、(c)又は(e)のカルボジイミド化合物とを鎖伸長剤で鎖伸長反応させる方法等が挙げられる。
まず、ラジカル開始能鎖を有するカルボジイミド化合物を得るために用いられる、カルボジイミド基及び/又はイソシアネート基と反応する官能基を有し且つラジカル開始能を有する化合物について説明する。
上記カルボジイミド基と反応する官能基を有し且つラジカル開始能を有する化合物において、カルボジイミド基と反応する官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の酸基であることが好ましい。
このような官能基を有し且つラジカル開始能を有する化合物としては、例えば、ベンゾイル安息香酸等が挙げられる。
上記イソシアネート基と反応する官能基を有し且つラジカル開始能を有する化合物において、イソシアネート基と反応する官能基としては、カルボジイミド基との反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する基であればよく、例えば、水酸基であることが好ましい。このような官能基を有し且つラジカル開始能を有する化合物としては、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
上記カルボジイミド基と反応する官能基を有し且つ紫外線増感能を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸、ジエチルアミノ安息香酸等を用いることが好適である。
また、上記イソシアネート基と反応する官能基を有し且つ紫外線増感能を有する化合物としては、例えば、N−エチルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等を用いることが好適である。
なお、ここで挙げた紫外線増感能を有する化合物は、塩基性窒素も含有する化合物である。
なお、上述したカルボジイミド化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
より好ましくは、200以上、また、10,000以下である。
上記酸基含有樹脂としては、酸基含有共重合体樹脂、酸基含有ポリエステル樹脂、酸基含有ウレタン樹脂等が例示できる。
中でも、好ましくは、酸基を有する単量体の少なくとも1種を含有する単量体成分をラジカル重合して得られる酸基含有共重合体樹脂であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート等の酸基含有不飽和単量体成分と、スチレン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーからなる群より選択される少なくとも1種の単量体成分をラジカル重合して得られる酸基含有共重合体樹脂である。
本発明で用いる酸基含有樹脂は、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量が1,000から100,000のものである。上記酸価の好ましい下限は100mgKOH/g、好ましい上限は250mgKOH/gである。
本発明において、上記酸基含有樹脂の重量平均分子量は、GPCにより測定したものである。上記酸基含有樹脂は、重量平均分子量が100,000を超えると、粘度が高くなる。重量平均分子量の好ましい上限は、60,000である。
尚、これらは単独又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明で用いる顔料としては特に限定されず、従来から使用されている無機顔料又は有機顔料が使用できるが、カルボジイミド系化合物と、少なくとも、共有結合、酸−塩基の親和力により吸着又は分子構造の類似性に起因する親和力により吸着するものであることが好ましく、例えば、カラーフィルター用レジスト組成物等に一般的に用いられる有機顔料や無機顔料を使用することができる。
上記有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系等が、無機顔料としては、カーボンブラック(好ましくは、pH7以下でカルボキシル基を有するもの)、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、顔料表面にカルボジイミド基と反応する官能基を有さない場合は、表面処理により官能基を導入することができ、例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」(第1刷、技術情報協会(出版)、2001年12月25日、p.76〜85)に記載のプラズマ処理や酸素/紫外線処理、特開昭58−217559号公報に記載の低温プラズマ法によって、上記カルボジイミド基と反応可能な官能基が導入できる。また、顔料を絶縁性化合物(シリカ、シラン化合物、チタン化合物等)で被覆することによっても、カルボジイミド基と反応する官能基が導入できる。
上記塩基性窒素含有基との吸着部としては、代表的には酸基であって、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の塩基性窒素含有基と吸着可能な官能基である。
これら塩基性窒素含有基との吸着部を有する有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系等が、無機顔料としては、カーボンブラック(好ましくは、pH7以下でカルボキシル基を有するもの)等が挙げられる。
尚、塩基性窒素含有基との吸着部がない顔料でも、顔料表面の誘導体処理やスルホン化処理等、通常の官能基導入方法で処理することにより、カルボキシル基やスルホン酸基等を導入することができる。
このような分子構造の類似性に起因する親和力による吸着は、例えば、カルボジイミド基及び/又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さない顔料(共有結合が利用できない場合);カルボジイミド基と反応可能な官能基を有する顔料であっても、該顔料が有するカルボジイミド基と反応可能な官能基が、例えば、アミノ基、水酸基等で、カルボジイミド基と反応する温度が100℃以上である顔料(共有結合の利用が条件的に困難な場合)に、より有効である。
上記顔料は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いる分散媒体としては、有機系分散媒体、水性媒体等を用いることができる。
有機系分散媒体としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、蟻酸n−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
また、水性媒体としては、水のみであってもよく、水混和性の有機系分散媒体との併用であってもよい。なお、これらの分散媒体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記分散媒体としては、顔料分散組成物の用途や所望される物性等により適宜選択する。
本発明の顔料分散組成物の製造方法としては、下記の(1)〜(3)の方法を用いることができる。
(1)カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物と、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂とを予め反応させて得られた酸基含有反応物を用いて顔料表面を被覆処理する工程、及び、顔料を分散媒体中に分散させる工程からなる方法(反応系)。
この方法では、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基がすべて酸基含有樹脂の酸基と反応して共有結合を形成し、さらに得られる酸基含有反応物の分子内に酸基が残る条件で反応を行う。この反応で得られる酸基含有反応物はカルボジイミド基を持たないので、酸基含有反応物と顔料表面の官能基との共有結合は起こらず、酸−塩基の親和力による吸着、分子構造の類似性に起因する親和力による吸着等によって酸基含有反応物が顔料表面に吸着することにより、顔料表面を被覆する。なお、ここで使用するカルボジイミド化合物としては、塩基性窒素含有鎖、色剤中間体鎖、色剤誘導体鎖等の機能性鎖を導入したものが好ましい。塩基性窒素含有鎖、色剤中間体鎖、色剤誘導体鎖等の機能性の鎖を導入する場合、カルボジイミド化合物と酸基含有樹脂とを反応させる前に、予め、カルボジイミド基が残存する条件で、カルボジイミド化合物と機能性鎖を導入する化合物とを反応させておくことが好ましい。
上記(1)の製造方法の場合、カルボジイミド化合物と酸基含有樹脂の好ましい配合量は、酸基含有樹脂の全酸基当量がカルボジイミド化合物の全カルボジイミド当量より大きくなり、得られる酸基含有反応物がゲル化しないように適宜調整する。
この方法では、カルボジイミド化合物で顔料表面を処理する際、顔料の種類により下記1)又は2)の反応が挙げられる。
1)顔料表面にカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応する官能基がある場合は、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料表面の官能基との間に共有結合を形成させる。
この場合、カルボジイミド基と顔料表面の官能基との反応は、カルボジイミド化合物に未反応のカルボジイミド基が残る条件で行う。次いで酸基含有樹脂を添加し、未反応のカルボジイミド基と酸基含有樹脂が有する酸基とを反応させる。この時、得られる酸基含有反応物の分子内に酸基が残る条件で酸基含有樹脂を添加する。なお、ここで使用するカルボジイミド化合物としては、上述の(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物及び機能鎖を導入したカルボジイミド化合物が好適である。
2)顔料表面にカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応する官能基がない場合は、酸−塩基の親和力、分子構造の類似性に起因する親和力により、カルボジイミド化合物を顔料表面に吸着させる。
次いで、酸基含有樹脂を添加し、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と酸基含有樹脂が有する酸基とを反応させる。この時、得られる酸基含有反応物の分子内に酸基が残る条件で酸基含有樹脂を添加する。なお、ここで使用するカルボジイミド化合物としては、塩基性窒素含有鎖、色剤中間体鎖、色剤誘導体鎖等の機能性鎖を導入したものが好ましい。
カルボジイミド化合物と酸基含有樹脂の好ましい配合量は、上記1)の場合は酸基含有樹脂の全酸基当量が、顔料表面の官能基と未反応のカルボジイミド基の当量より大きくなり、上記2)の場合は、酸基含有樹脂の全酸基当量がカルボジイミド化合物の全カルボジイミド当量より大きくなるように調整し、いずれの場合も得られる顔料分散組成物がゲル化しないように適宜調整する。
この方法では、顔料表面にカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応する官能基がある場合は、顔料表面の官能基とカルボジイミド基との共有結合及びカルボジイミド基と酸基含有樹脂の酸基との反応が起こることにより、顔料表面に酸基含有反応物が被覆されることになる。なお、顔料表面にカルボジイミド基と反応する官能基がある場合において、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料表面の官能基との反応、及び、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と酸基含有樹脂の酸基との反応は、どちらが先でもよく、最終的に上記(2)の1)の方法で得られるものと同じ構造となればよい。ここで使用するカルボジイミド化合物としては、上述の(a)〜(e)の形態のカルボジイミド化合物及び機能鎖を導入したカルボジイミド化合物が好適である。
また、顔料表面にカルボジイミド基と反応する官能基がない場合は、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と酸基含有樹脂の酸基との反応と、酸−塩基の親和力による吸着、分子構造の類似性に起因する親和力による吸着等の吸着が起こることにより、顔料表面に酸基含有反応物が被覆されることになる。なお、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と酸基含有樹脂の酸基との反応、及び、酸−塩基の親和力による吸着、分子構造の類似性に起因する親和力による吸着等は、どちらが先でもよく、最終的に上記(1)や(2)の2)の方法で得られるものと同じ構造となればよい。ここで使用するカルボジイミド化合物としては、塩基性窒素含有鎖、色剤中間体鎖、色剤誘導体鎖等の機能性鎖を導入したものが好ましい。
上記(3)の製造方法において、いずれの場合であっても、得られる酸基含有反応物の分子内に酸基が残る条件で、且つ得られる顔料分散組成物がゲル化しない条件で反応を行う。
上記(1)〜(3)の方法では、顔料表面を被覆処理する工程を行った後、顔料を分散媒体中に分散させる工程を行ってもよいし、これらの工程を同時に行ってもよいが、同時に行うことが好ましい。
本発明の顔料分散組成物の製造においては、顔料の種類、利用分野で要求される性能に応じて、酸基含有樹脂とカルボジイミド化合物の量、カルボジイミド化合物に導入する機能性鎖の種類、比率等を適宜決定して、最終的な組成物が良好な性能を得られるように各材料を配合することが好ましい。
本発明の顔料分散組成物は、更に必要に応じて各種バインダー樹脂、溶剤、界面活性剤、その他各種添加剤を含有させて、印刷インキ、塗料、液晶カラーフィルター用又はブラックマトリックス用の顔料分散レジスト組成物、(紫外線硬化型)インクジェット用インク、筆記具用インク、リボンインキ、液体現像剤等の分野で好適に利用されることになる。
上記顔料分散レジスト組成物は、活性エネルギー線硬化性を有し、アルカリ現像可能なレジスト組成物であり、顔料、カルボジイミド化合物、皮膜形成樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤から主として構成され、必要に応じて増感剤、重合禁止剤等の各種添加剤を適宜含有されているものである。本発明の顔料分散レジスト組成物は、上記顔料分散組成物に、目的に応じ、皮膜形成樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、増感剤及び重合禁止剤等の各種添加剤を加えて得られるものである。
上記ブラックマトリックス用の顔料分散レジスト組成物を構成する代表的な顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、平均一次粒径が0.15μm以下であるカーボンブラックを用いることが好まく、このようなカーボンブラックを分散させた場合は、必要に応じて補色用顔料を混合させ、色相をニュートラルブラックにすることが好ましい。
またカラーフィルター用の顔料分散レジスト組成物を構成する有機顔料としては、鮮明な色相を有する皮膜を形成するために、高級有機顔料を利用することが好ましい。
上記顔料分散レジスト組成物を構成する皮膜形成樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーからなる群より選択される少なくとも1種とを反応させて得られる共重合体であるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示でき、これらは単独又は2種以上を併用して用いることができる。
光重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマーとしては、例えば、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート;ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート;ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート;ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル;ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル;イソボニルメタクリレート又はアクリレート;グリセロールメタクリレート又はアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
上記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、上記モノマーの1種又は2種以上を適宜重合させて得られたものを用いることができる。
これらの光重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸n−アミル等のエステル系有機溶剤;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示でき、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
更に、これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、顔料分散性、塗布性等の点から、上記顔料分散レジスト組成物に使用される全有機溶媒中、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上含有させることがより好ましい。
以上の材料を用いて本発明の顔料分散レジスト組成物を製造する方法としては、例えば、顔料分散組成物に、目的に応じて、光重合性化合物、光重合開始剤、皮膜形成用樹脂、有機溶剤、その他添加剤を加え、攪拌装置等を用いて攪拌混合する方法が利用できるが、この製造方法は、本発明の好ましい形態の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
上述の顔料分散組成物を含有する顔料分散レジスト組成物も本発明の一つである。
<酸基の測定>
得られた酸基含有カルボジイミド系化合物に酸基が残存しているかについては、赤外分光測定器FTIR−8100A(島津製作所社製)を用い、赤外線1700cm−1のピークの有無により確認した。
[カルボジイミド化合物の調製]
(カルボジイミド化合物A)
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量316のポリカルボジイミド化合物76質量部、分子量1000のポリメチルメタクリレートジオール203.2質量部を仕込み、約100℃で5時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量2000のポリカプロラクトン246.3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート788.3質量部を仕込み、約80℃で2時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分40質量%のカルボジイミド化合物Aを得た。
(カルボジイミド化合物B)
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量316のポリカルボジイミド化合物76質量部、N-メチルジエタノールアミン22.2質量部を仕込み、約100℃で2時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量2000のポリカプロラクトン246.3質量部、プロピレングリクールモノメチルエーテルアセテート516.8質量部を仕込み、約80℃で2時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分40質量%のカルボジイミド化合物Bを得た。
(カルボジイミド化合物C)
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量316のポリカルボジイミド化合物76質量部、分子量1000のポリメチルメタクリレートジオール203.2質量部を仕込み、約100℃で5時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量2000のポリカプロラクトン492.6質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1157.7質量部を仕込み、約80℃で2時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分40質量%のカルボジイミド化合物Cを得た。
(カルボジイミド化合物D)
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量316のポリカルボジイミド化合物76質量部、N-メチルジエタノールアミン22.2質量部を仕込み、約100℃で2時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量2000のポリカプロラクトン492.6質量部、プロピレングリクールモノメチルエーテルアセテート886.2質量部を仕込み、約80℃で2時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分40質量%のカルボジイミド化合物Dを得た。
[酸基含有樹脂]
重量平均分子量1,000、酸価100mgKOH/gのベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの40質量%溶液を酸基含有樹脂として用いた。
製造例6
(酸基含有カルボジイミド系化合物A)
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物A(固形分40質量%)1313.8質量部、酸基含有樹脂(固形分40質量%)598.2質量部を仕込み、約80℃で2時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分40質量%の酸基含有カルボジイミド系化合物Aを得た。この化合物は、赤外線1700cm−1にピークを有し、酸基を有することが確認された。
(酸基含有カルボジイミド系化合物B)
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物B(固形分40質量%)861.3質量部、酸基含有樹脂(固形分40質量%)598.2質量部を仕込み、約80℃で2時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分40質量%の酸基含有カルボジイミド系化合物Bを得た。この化合物は、赤外線1700cm−1にピークを有し、酸基を有することが確認された。
[顔料分散組成物]
表1の組成の材料を、ビーズミルで1昼夜、温度60℃で混練して、顔料分散組成物を得た。但し、表1の酸基含有カルボジイミド系化合物A及びB、酸基含有樹脂、カルボジイミド化合物B、C及びD並びに顔料分散剤の配合量は、固形分のみを示す。
[顔料分散レジスト組成物]
高速攪拌機を用いて、実施例1〜5、比較例1〜4の顔料分散組成物と他の材料とを表1となるように均一混合した後、孔径3μmのフィルターで濾過し、顔料分散レジスト組成物を得た。
(分散安定性)
実施例1〜5、比較例1〜4の顔料分散組成物及び実施例1〜5、比較例1〜4の顔料分散レジスト組成物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で7日保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。結果を表1に示す。
評価基準
A:増粘、沈降物が共に認められない
B:軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められる。
C:強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる。
(レジストパターンの現像性)
実施例1〜5、比較例1〜4の顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚1μmになるようにガラス基板上に塗布し、100℃で3分間プレベークした。得られた塗膜を、pH12のKOH水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去できる時間から下記評価時間に従って現像性を評価した。結果を表1に示す。
評価基準
A:30秒以内に完全に除去できるもの
B:30秒を越えて60秒以内に完全に除去できるもの
C:60秒を越えても完全に除去できないも
(レジストパターンの現像挙動)
実施例1〜5、比較例1〜4の顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚1μmになるようにガラス基板上に塗布し、100℃で3分間プレベークした。得られた塗膜を、pH12のKOH水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去した際の現像挙動を目視にて評価した。結果を表1に示す。
Disperbyk−161(商品名、ビックケミー社製顔料分散剤)
PB−821(商品名、味の素社製顔料分散剤)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMAC))
BzMA/MAA共重合体(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体)
イルガキュア907(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
Claims (10)
- 顔料を分散媒体中に分散させてなる顔料分散組成物において、
前記顔料の表面が、カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物と、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂との反応により生成した酸基含有反応物により被覆され、
前記カルボジイミド化合物が、下記一般式(11)に示される化合物と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られるものである
ことを特徴とする顔料分散組成物。 - 前記カルボジイミド化合物は、分子内に、ポリエステル側鎖及びポリエーテル側鎖からなる群から選択される少なくとも1種の側鎖を有するものであることを特徴とする請求項1記載の顔料分散組成物。
- 前記カルボジイミド化合物は、カルボジイミド当量が100〜50,000のものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の顔料分散組成物。
- 前記酸基含有樹脂の酸基が、カルボキシル基、スルホン酸基又は燐酸基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記酸基含有樹脂が、酸基を有する単量体の少なくとも1種を含有する単量体成分をラジカル重合して得られる酸基含有共重合体樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物と、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂とを予め反応させて得られた酸基含有反応物を用いて顔料表面を被覆処理する工程、及び、被覆顔料を分散媒体中に分散させる工程からなる事を特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
- カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物で顔料表面を予め処理した後、さらにカルボジイミド化合物の残余のカルボジイミド基に、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂を反応させることにより顔料表面を被覆処理する工程、及び、被覆顔料を分散媒体中に分散させる工程からなる事を特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
- 顔料、カルボジイミド基を少なくとも1つ有するカルボジイミド化合物、及び、酸価50〜300mgKOH/g、重量平均分子量1,000から100,000の酸基含有樹脂を少なくとも含有する混合物中で反応を行うことにより顔料表面を被覆処理する工程、並びに、被覆顔料を分散媒体中に分散させる工程からなる事を特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
- 顔料表面を被覆処理する工程と顔料を分散媒体中に分散させる工程とを同時に行う請求項6〜8のいずれか1項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料分散組成物を含有することを特徴とする顔料分散レジスト組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004199754A JP4114805B2 (ja) | 2004-07-06 | 2004-07-06 | 顔料分散組成物、その用途及び顔料処理用化合物 |
KR1020077002698A KR101284383B1 (ko) | 2004-07-06 | 2005-07-05 | 안료 분산 조성물, 그 용도 및 안료 처리용 화합물 |
US11/631,682 US20080281036A1 (en) | 2004-07-06 | 2005-07-05 | Pigment Dispersion Composition, Use Thereof And Compound For Treating Pigment |
CN200580022867.6A CN1984975B (zh) | 2004-07-06 | 2005-07-05 | 颜料分散组合物、其用途以及颜料处理用化合物 |
TW094122637A TWI398492B (zh) | 2004-07-06 | 2005-07-05 | A pigment dispersion composition, a use thereof, and a pigment treatment compound |
EP05758269A EP1777274A4 (en) | 2004-07-06 | 2005-07-05 | PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, USE THEREOF, AND COMPOUND FOR TREATING PIGMENT |
PCT/JP2005/012382 WO2006011338A1 (ja) | 2004-07-06 | 2005-07-05 | 顔料分散組成物、その用途及び顔料処理用化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004199754A JP4114805B2 (ja) | 2004-07-06 | 2004-07-06 | 顔料分散組成物、その用途及び顔料処理用化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006022164A JP2006022164A (ja) | 2006-01-26 |
JP4114805B2 true JP4114805B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=35786089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004199754A Expired - Fee Related JP4114805B2 (ja) | 2004-07-06 | 2004-07-06 | 顔料分散組成物、その用途及び顔料処理用化合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080281036A1 (ja) |
EP (1) | EP1777274A4 (ja) |
JP (1) | JP4114805B2 (ja) |
KR (1) | KR101284383B1 (ja) |
CN (1) | CN1984975B (ja) |
TW (1) | TWI398492B (ja) |
WO (1) | WO2006011338A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05270226A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-19 | Nissan Shatai Co Ltd | バンパーラバー取付構造 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4655963B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2011-03-23 | 東洋インキ製造株式会社 | 顔料組成物、顔料分散体およびインキ |
JP5090338B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2012-12-05 | サカタインクス株式会社 | 液体現像剤の製造方法及びその方法によって得られる液体現像剤 |
US9442372B2 (en) * | 2007-09-26 | 2016-09-13 | Fujifilm Corporation | Pigment dispersion composition, photocurable composition and color filter |
KR101065287B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2011-09-19 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 컬러 필터용 안료 분산 조성물 |
TW201105750A (en) | 2009-03-31 | 2011-02-16 | Solvay | Process for the preparation of easily dispersible violet pigment |
US9187578B2 (en) | 2009-04-16 | 2015-11-17 | Dic Corporation | Polymer modified pigment and production process of the same |
KR101791493B1 (ko) * | 2009-12-11 | 2017-10-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 흑색 경화성 조성물, 차광성 컬러필터, 차광막 및 그 제조 방법, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 고체 촬상 소자 |
GB201105619D0 (ja) * | 2011-04-04 | 2011-05-18 | Smartwater Technology Ltd | |
JP6644803B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2020-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法、硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法、及び、硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法 |
JP7557269B2 (ja) | 2019-12-04 | 2024-09-27 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用赤色着色組成物、カラーフィルター用赤色着色レジスト組成物、カラーフィルター、及び、表示装置 |
JP7474071B2 (ja) | 2019-12-04 | 2024-04-24 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用赤色着色組成物の製造方法、カラーフィルター用赤色着色組成物、カラーフィルター用赤色着色レジスト組成物、カラーフィルター、及び、表示装置 |
CN115894777B (zh) * | 2022-11-18 | 2023-09-26 | 常州大学 | 一种丙烯酸改性共聚分散剂及其制备方法和应用 |
CN117004247A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-11-07 | 山东科莱福光电科技有限公司 | 一种表面包覆树脂分散剂的颜料组合物及制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7008994B1 (en) * | 1998-04-15 | 2006-03-07 | Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha | Aqueous pigment dispersion, process for producing the same, and water-based ink comprising the same |
EP1484366B1 (en) * | 2002-03-08 | 2012-07-25 | Sakata Inx Corporation | Treated pigment, use thereof, and compound for treating pigment |
US6699319B2 (en) * | 2002-05-06 | 2004-03-02 | Cabot Corporation | Process for preparing modified pigments |
KR100972318B1 (ko) * | 2002-06-25 | 2010-07-26 | 사카타 인쿠스 가부시키가이샤 | 처리 안료, 그 용도 및 안료 처리용 화합물 |
-
2004
- 2004-07-06 JP JP2004199754A patent/JP4114805B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-05 WO PCT/JP2005/012382 patent/WO2006011338A1/ja active Application Filing
- 2005-07-05 TW TW094122637A patent/TWI398492B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-07-05 KR KR1020077002698A patent/KR101284383B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-05 EP EP05758269A patent/EP1777274A4/en not_active Withdrawn
- 2005-07-05 CN CN200580022867.6A patent/CN1984975B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-05 US US11/631,682 patent/US20080281036A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05270226A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-19 | Nissan Shatai Co Ltd | バンパーラバー取付構造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101284383B1 (ko) | 2013-07-09 |
EP1777274A4 (en) | 2009-12-02 |
KR20070056052A (ko) | 2007-05-31 |
CN1984975B (zh) | 2014-05-14 |
TWI398492B (zh) | 2013-06-11 |
EP1777274A1 (en) | 2007-04-25 |
US20080281036A1 (en) | 2008-11-13 |
JP2006022164A (ja) | 2006-01-26 |
TW200602432A (en) | 2006-01-16 |
CN1984975A (zh) | 2007-06-20 |
WO2006011338A1 (ja) | 2006-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101284383B1 (ko) | 안료 분산 조성물, 그 용도 및 안료 처리용 화합물 | |
JP4365318B2 (ja) | 処理顔料、その用途 | |
JP4247124B2 (ja) | 処理顔料、その用途及び顔料処理用化合物 | |
JP5281412B2 (ja) | ブラックマトリックス用顔料分散組成物およびそれを含有するブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物 | |
CN109725489B (zh) | 黑色颜料分散组合物和包含其的黑色颜料分散抗蚀剂组合物 | |
CN109725491B (zh) | 黑色着色组合物和包含其的黑色着色抗蚀剂组合物 | |
JP4114793B2 (ja) | 処理有機顔料、その用途及び顔料処理用化合物 | |
JP4402590B2 (ja) | 顔料分散組成物、その用途 | |
WO2015056688A1 (ja) | ブラックマトリックス用顔料分散物及びそれを含有するブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物 | |
JP4559209B2 (ja) | カルボジイミド系化合物、顔料分散組成物及びその用途 | |
JP5317908B2 (ja) | カラーフィルター用顔料分散物およびそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物 | |
JP2006225431A (ja) | カルボジイミド系化合物及びそれを用いた顔料分散組成物の製造方法 | |
JP2010111802A (ja) | インクジェットインキ、及びカラーフィルタ基板 | |
JP4090279B2 (ja) | ブラックマトリックス用レジスト組成物 | |
JP7507006B2 (ja) | ブラックマトリックス用顔料分散組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックス | |
JP7495272B2 (ja) | ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックス | |
JP2006176657A (ja) | カルボジイミド系化合物及びその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060915 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070618 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080318 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080409 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080410 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4114805 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |