KR20070056052A - 안료 분산 조성물, 그 용도 및 안료 처리용 화합물 - Google Patents

안료 분산 조성물, 그 용도 및 안료 처리용 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고안료 농도의 경우라도 양호한 유동성과 분산 안정성을 갖고, 또한, 컬러 필터용의 레지스트 조성물이나 블랙 매트릭스용의 레지스트 조성물 등의, 현상 특성이 요구되는 분야에 사용했을 경우, 양호한 현상 특성을 갖는 안료 분산 조성물을 제공한다. 본 발명의 안료 분산 조성물은, 안료를 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 안료 분산 조성물로서, 상기 안료의 표면이, 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 2O~30OmgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,OO0 내지 1OO,O00 의 산기 함유 수지의 반응에 의해 생성된 산기 함유 반응물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

안료 분산 조성물, 그 용도 및 안료 처리용 화합물{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, USE THEREOF AND COMPOUND FOR TREATING PIGMENT}
본 발명은, 안료 분산 조성물 및 그 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 각종 착색재의 분야에 있어서 안료 함유 베이스 조성물로서 사용되고, 안료의 농도가 높은 경우 및 안료를 미세하게 분산한 상태에서도, 양호한 유동성과 분산 안정성을 갖는 안료 분산 조성물에 관한 것이다. 또한 현상 특성이 우수한 블랙 매트릭스 및 컬러 필터를 얻을 수 있는 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 안료의 처리에 적절한 안료 처리용 화합물에 관한 것이다.
인쇄 잉크나 도료는 물론, 최근에는, 컬러 필터용 레지스트 조성물이나 잉크젯 잉크라는 선명한 색상이 요구되는 분야에 있어서도, 착색제로서 안료가 이용되기 시작하고 있다. 그리고, 이들 컬러 필터나 잉크젯 기록의 분야에서는, 고견뢰도가 요구되기 때문에 고급 안료를 사용하고, 보다 선명한 색상을 얻기 위해, 입자경을 미세화하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 원래 고급 안료는, 다른 안료와 비교하여 분산 안정성이 부족한 데다가, 미세화하면 할수록 응집을 일으키기 쉬워져, 안정적인 분산체를 얻는 것이 곤란하다.
한편, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 용도에서는, 크롬 등의 금속 박막으로부터 코팅 피막으로 이행하고 있고, 차광 재료로서 카본블랙이 넓고 이용되고 있는데, 1차 입자경이 미세한 데다가, 다공질이며 비표면적이 크다는 성상때문에, 역시 고농도화가 곤란하고 분산 안정성이 부족하다는 문제가 있다.
게다가 최근, 특히 시장의 요구가 강해지고 있는 컬러 필터나 블랙 매트릭스의 박막화에 대응하기 위해서, 안료 성분의 고농도화가 불가결한 상황인데, 이 고농도화는 분산 안정성이나 유동성의 저하를 더욱 조장시키는 결과가 된다.
그래서, 본원 출원인은, 특히 고농도화된 안료 분산 조성물에 있어서, 우수한 안료의 분산 안정성이나 유동성을 유지하기 위해, 안료 표면에 존재하는 관능기와 공유 결합을 이용하는 방법으로서, 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 이용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 안료 표면과의 흡착력을 이용하는 방법으로서는, 카르보디이미드 화합물을 출발 물질로서, 산-염기의 친화력을 이용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력을 이용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 에 기초하는 안료 분산제를 제안하고 있다.
본 출원인이 제안하는 이러한 안료 분산제는, 고안료 농도시에 있어서도 분산 안정성, 유동성이 매우 양호하고, 특히 컬러 필터용의 레지스트 조성물이나 블랙 매트릭스용의 레지스트 조성물에 있어서, 바람직하게 사용되는 것이다. 그리고, 유기 안료에서는 선명한 콘트라스트의 피막이 형성되고, 카본블랙 등의 흑색 안료에서는, 절연성이나 차광성이 높은 피막이 형성되고, 추가로 레지스트 조성물의 현상 특성도 개선되는 등, 우수한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
그러나, 더욱이, 오늘의 플라즈마 디스플레이 방식이나 유기 EL 방식 등의 여러가지 전자 화상 표시용 디바이스와의 경쟁의 격화로부터, 컬러 액정 표시 장치의 보다 나은 선명성의 향상이 불가결해지고, 우선, 선명성을 해치는 색의 번짐을 최대한 줄이기 위해서, 그 원인인 컬러 필터나 블랙 매트릭스의 패턴의 형성 불량을 없애는 것이 매우 큰 과제로 되어 있다.
컬러 필터나 블랙 매트릭스는, 통상, 기판에 감광성의 레지스트 피막을 도공한 후, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 자외선으로 노광하고 도막을 경화시켜, 미노광의 도막을 현상액으로 제거하고 패턴을 형성하는 방법에 따라 얻을 수 있다. 그리고, 그 패턴 형성을 위하여, 상기의 동일한 안료 분산 조성물에 감광성 재료를 더한 레지스트 조성물이 이용된다. 그 때, 양호한 패턴을 얻기 위하여, 레지스트 조성물에 있어서 양호한 현상 특성, 예를 들어, 노광·현상에 의해 충분한 세선 재현성을 갖는 것, 샤프한 에지의 패턴을 형성할 수 있는 것, 현상액으로 미노광 부분이 제거되고 나서, 노광 부분이 제거될 때까지의 시간 (현상 마진) 이 긴 것, 또한 미노광 부분에 대해는 현상 잔사가 없는 것이 요구된다.
그런데, 그렇지 않아도 양호한 현상 적성을 얻는 것은 곤란한 상황인데, 상기와 동일하게 박막화를 위하여 필요해지는 고안료 농도의 레지스트 조성물에 있어서는, 더욱 곤란한 문제가 있다. 예를 들어, 안료 농도가 높아지면 내부까지 자외선이 도달하지 않아, 기판의 부근에서는 미경화인 채로 남아 있기 때문에, 현상 마진이 저하되고, 또, 에지부가 역테이퍼상이 되어, 샤프함이 부족하다는 문제가 있다. 또한 현상시에 응집 상태에서 제거되는 경향이 있어, 잔사가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.
이와 같은 현상 적성에 있어서의 문제를 해결하기 위해서, 음이온성 계면활성제를 이용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조), 알칼리 가용성 수지를 이용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조) 으로 대표되는 것과 같이, 알칼리 성의 현상액에 의해 제거되기 쉬운 재료를 함유시켜 현상 적성 (適性) 을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 고안료 농도의 레지스트 조성물에 있어서는, 상기와 동일한 재료를 그대로 이용해도, 역시 현상 마진이 낮은 채이며, 피막이 응집 상태에서 제거되는 경향이 남아, 잔사가 발생하기 쉽다는 문제는 개선할 수 없는 것이었다.
[특허 문헌 1] 국제 공개 제03/076527호 팜플렛
[특허 문헌 2] 국제 공개 제04/000950호 팜플렛
[특허 문헌 3] 국제 공개 제04/003085호 팜플렛
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 평08-220743호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평08-220760호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그래서, 본 발명의 과제는, 고안료 농도의 경우이더라도 양호한 유동성과 분산 안정성을 갖고, 또한, 컬러 필터용의 레지스트 조성물이나 블랙 매트릭스용의 레지스트 조성물 등의, 현상 특성이 요구되는 분야에 사용한 경우, 양호한 현상 특성을 갖는 안료 분산 조성물을 제공하는 것이다.
또, 유동성, 분산 안정성 및 현상 특성이 우수한 블랙 매트릭스용 및 컬러 필터용의 안료 분산 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또, 안료의 처리에 적절한 안료 처리용 화합물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 연구를 거듭한 결과, 안료의 표면이, 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가(酸價) 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지와의 반응에 의해 생성된 산기 함유 반응물에 의해 피복하여 얻을 수 있는 안료가 분산 매체 중에 분산하고 있는 안료 분산 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 (1) 안료를 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 안료 분산 조성물에 있어서, 상기 안료의 표면이, 카르보디이미드기를 적어도 1개 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지와의 반응에 의해 생성된 산기 함유 반응물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (2) 상기 카르보디이미드 화합물이, 분자 내에, 폴리에스테르 측쇄, 폴리아크릴 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 측쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 항에 기재된 안료 분산 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, (3) 상기 카르보디이미드 화합물이, 카르보디이미드 당량이 100~50,000 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 항 또는 (2) 항에 기재된 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (4) 상기 산기 함유 수지의 산기가, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 항~(3) 항 중 어느 1 항에 기재된 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (5) 상기 산기 함유 수지가, 산기를 갖는 단량체의 적어도 1 종을 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻을 수 있는 산기 함유 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 항~(4) 항 중 어느 1 항에 기재된 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (6) 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 미리 반응시켜 얻어진 산기 함유 반응물을 이용하여 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 및, 피복 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 항~(5) 항 중 어느 1 항에 기재된 안료 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (7) 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물로 안료 표면을 미리 처리한 후, 추가로 카르보디이미드 화합물의 잔여의 카르보디이미드기에, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 반응시킴으로써 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 및, 피복 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 항~(5) 항 중 어느 1 항에 기재된 안료 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (8) 안료, 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드 화합물, 및, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 적어도 함유하는 혼합물 중에서 반응을 실시함으로써 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 그리고, 피복 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 항~(5) 항 중 어느 1 항에 기재된 안료 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (9) 안료 표면을 피복 처리하는 공정과 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정을 동시에 실시하는 상기 (6) 항~(8) 항 중 어느 1 항에 기재된 안료 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (10) 상기 (1) 항~(5) 항 중 어느 1 항에 기재된 안료 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (11) 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 반응시켜 얻을 수 있고, 추가로 분자 내에 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 처리용 화합물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 안료를 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 안료 분산 조성물로서, 상기 안료의 표면이, 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지와의 반응에 의해 생성된 산기 함유 반응물에 의해 피복 되고 있는 것이다.
또한, 본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서, 「안료의 표면이, 카르보디이미드기를 적어도 1개 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지가 반응한 산기 함유 반응물에 의해 피복되어 있다」는, 안료의 표면에 상기 산기 함유 반응물이 공유 결합 또는 흡착되어 있는 상태를 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 흡착으로서는, 예를 들어, 산-염기의 친화력에 의한 흡착, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착 등을 들 수 있다.
공유 결합에 의해 산기 함유 반응물이 안료의 표면에 피복하고 있는 경우, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 안료의 표면에 있는 관능기가 반응하여 공유 결합을 형성하고, 또한, 이 공유 결합에 사용되어 있지 않은 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 산기 함유 수지의 산기가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또, 흡착에 의해 산기 함유 반응물이 안료의 표면에 피복하고 있는 경우, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기는 모두 산기 함유 수지의 산기와 결합하고 있고, 산기 함유 반응물은, 산-염기의 친화력, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착 등을 이용하여 안료 표면에 흡착하고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 안료로서는, 공유 결합에 의해 피복되어 있는 것과, 흡착에 의해 피복되어 있는 것이 혼재하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서, 상기 카르보디이미드 화합물과 상기 산기 함유 수지의 반응과, 안료 표면에의 공유 결합 또는 흡착은, 어느 쪽이 먼저여도 되고, 최종적으로, 얻어진 안료 분산 조성물에 있어서, 안료의 표면이 상기 산기 함유 반응물로 피복되어 있어도 된다.
상기 안료의 표면을 피복하고 있는 산기 함유 반응물은, 카르보디이미드 화합물이 갖는 카르보디이미드기와, 산기 함유 수지의 산기가 반응함으로써 얻을 수 있는 것인데, 미반응의 산기를 분자 내에 갖는 것이다. 본 발명의 안료 분산 조성물은, 이 미반응의 산기를 분자 내에 갖는 산기 함유 반응물로 안료의 표면이 피복되어 있음으로써 안료의 표면에 산기를 갖고 있어, 이 안료 분산물을 컬러 필터용의 레지스트 조성물이나 블랙 매트릭스용의 레지스트 조성물 등의 현상 특성이 요구되는 분야에 사용한 경우, 양호한 현상 특성이 우수한 것이다.
또한, 산기 함유 반응물과 산기 함유 반응물에 피복된 안료가 미반응의 산기를 갖고 있는 것은, 적외선 1700cm-1 의 피크의 유무에 의해 확인할 수 있다. 상기 산기 함유 반응물은, 또, 카르보디이미드 화합물에 유래하는 카르보디이미드기가, 안료 표면의 관능기와 반응하거나, 산기 함유 수지의 산기와 반응함으로써, 모두 소실된 것인 것이 바람직하다. 상기 산기 함유 반응물에 미반응의 카르보디이미드기가 잔존하고 있으면, 미반응의 카르보디이미드기와 안료 표면의 관능기 및/또는 산기 함유 반응물의 산기가 반응하여 안료 분산 조성물의 유동성 및 분산 안정성에 뒤떨어지는 경향이 있다.
이하에 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 재료에 대해 설명한다.
본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 카르보디이미드 화합물로서는, 분자 내에 카르보디이미드기, 즉, -N=C=N- 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 것이다. 이러한 카르보디이미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기(a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물, 기능성 사슬을 도입한 카르보디이미드 화합물 (예를 들어, (a)~(e) 의 형태 등의 카르보디이미드 화합물에 기능성 사슬을 도입한 카르보디이미드 화합물) 등을 들 수 있다.
우선, (a)~(e) 의 형태 등의 카르보디이미드 화합물에 대해 설명한다.
(a) 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물.
상기 (a) 의 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻을 수 있는 카르보디이미드 화합물은, 유기 용매 중에서, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산 반응에 의해 카르보디이미드화하여 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 탈탄산 반응시키는 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 비점이 높고, 또한 이소시아네이트 화합물이나 생성되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응하도록 활성 수소를 가지지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소 ; 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디부틸레이트, 헥실렌글리콜디아세테이트, 글리콜디아세테이트, 메틸글리콜아세테이트, 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 ; 에틸부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산 아밀, 프로피온산 프로필, 부틸산 에틸 등의 지방족 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드화 촉매로서는, 포스포렌류나 포스포렌옥사이드류 등을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이들의 재료를 이용하여, 이소시아네이트기의 탈탄산 반응을 실시하는 방법으로서는, 통지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 질소 분위기 하에서, 100~200℃ 의 반응 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 얻는 다른 방법으로서는, 예를 들어, 미국 특허 제 2941956호, 일본 특허공보 소47-33279호, 일본 공개특허공보 평5-178954호, 일본 공개특허공보 평6-56950호 등의 방법을 들 수 있다.
이러한 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물에 관하여, 예를 들어, K몰 (단, K≥2) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻을 수 있는 화합물을 하기 일반식 (11) 에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112007010170460-PCT00001
상기 일반식 (11) 중, A 는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 이용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다.
상기 일반식 (11) 로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 원료로 한 카르보디이미드로서, 카르보디라이트 V-03, V-05 등 (전부 상품명, 닛신보사 제조) 등을 들 수 있다.
(b) 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물을, 추가로 사슬신상제로 사슬신장하여 얻어진 카르보디이미드 화합물. 상기 (b) 의 카르보디이미드 화합물은, 이소시아네이트기와 반응 가능한 사슬신장제를 이용하고, 상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물을 고분자량화한 것이며, 분자 내에 카르보디이미드기를 보다 많이 함유하는 화합물로 할 수 있다. 이 때에 이용할 수 있는 사슬신장제로서는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮고, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물인 것이 바람직하며, 예를 들어, 디올 화합물, 디아민 화합물, 히드라진 등을 들 수 있다.
(c) 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻을 수 있는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨 카르보디이미드 화합물.
상기 (c) 의 카르보디이미드 화합물은, 상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물과, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 것이다.
상기 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮고, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물이 바람직하며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노알코올 화합물 ; 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 ; 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물 ; 폴리알킬렌글리콜과 그 모노알킬에스테르 화합물 ; 폴리메틸메타크릴레이트디올, 폴리부틸메타크릴레이트디올 등의 수산기 함유 폴리아크릴 화합물과 같은 수산기 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 식의 양이 500~5000 인 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬 또는 폴리아크릴사슬을 형성할 수 있는 것이다.
(d) 하기 일반식 (12) 에 나타내는 것과 같은, 2몰의 모노이소시아네이트 화합물과 K몰 (단, K≥1) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻을 수 있는 화합물.
[화학식 2]
Figure 112007010170460-PCT00002
상기 일반식 (12) 중, B 는, 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다.
상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 상기 (a) 에서 이용하는 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
(e) 하기 일반식 (13) 에 나타내는 것과 같은, 1몰의 모노이소시아네이트 화합물과 K몰 (단, K≥1) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻을 수 있는 화합물.
[화학식 3]
Figure 112007010170460-PCT00003
상기 일반식 (13) 중, B 는, 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다.
상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 상기 (d) 에서 이용하는 것과 동일한 것 등을 들 수 있고, 상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 상기 (a) 에서 이용하는 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
다음으로, 기능성 사슬을 도입한 카르보디이미드 화합물에 대하여 설명한다. 상기 기능성 사슬을 도입한 카르보디이미드 화합물은, 사용하는 안료, 본 발명의 안료 분산 조성물에 요구되는 성능에 따라 기능성 사슬을 도입한, 카르보디이미드기를 적어도 1개 갖는 카르보디이미드 화합물이다. 구체적으로는, (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물에 기능성 사슬을 도입한 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 기능성 사슬로서는, 염기성 질소 함유사슬 (산-염기의 친화력에 의한 흡착에 의해 산기 함유 반응물을 안료에 피복시키는 경우), 색제 중간체사슬 및 색제 유도체사슬에서 선택되는 적어도 1종 (분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착에 의해 산기 함유 반응물을 안료에 피복시키는 경우), 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬 및 폴리아크릴사슬에서 선택되는 적어도 1종 (안료 분산 안정성의 향상), 라디칼 개시능사슬 및/또는 자외선 증감능사슬 (우수한 경화성이나 현상 특성이 요구되는 경우) 등을 들 수 있다.
<카르보디이미드 화합물에 염기성 질소 함유사슬을 도입하는 방법>
카르보디이미드 화합물에 염기성 질소 함유사슬을 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물과, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖고, 또한, 염기성 질소 함유사슬을 갖는 화합물을 반응시키는 방법 (단, 염기성 질소 함유사슬을 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응시켜 도입하는 경우에는, 얻을 수 있는 화합물에 적어도 1개의 카르보디이미드기가 남도록, 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 것을 사용한다), 이소시아네이트기를 갖는 상기 (a), (b), (c) 또는 (e) 의 카르보디이미드 화합물과, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖고, 또한, 염기성 질소 함유사슬을 갖는 화합물을 반응시켜, 얻어진 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 상기 (a), (b), (c) 또는 (e) 의 카르보디이미드 화합물을 사슬신장제로 사슬신장 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 염기성 질소 함유사슬을 갖는 화합물로서는, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기로서 바람직한 카르복실기 등의 산기와, 카르보디이미드기나 이소시아네이트기의 반응에 관여하지 않는 3급 아미노기 또는 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산, 디에틸아미노벤조산 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 염기성 질소 함유사슬을 갖는 화합물로서는, 이소시아네이트기와 선택적으로 반응 가능한 관능기로서 바람직한 수산기와, 카르보디이미드기나 이소시아네이트기의 반응에 관여하지 않는 3급 아미노기 또는 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
수산기와 3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 N,N-디알킬알칸올아민 화합물, 2급 아민 화합물 등의 에틸렌옥사이드 부가물 ; 2급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 등의 수산기 1개와 3급 아미노기를 갖는 화합물 ; N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 화합물 ; 1급 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물 ; 1급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 등의 수산기 2개와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
수산기와 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 히드록시피라진이나, 피리딘메탄올, 피리딘에탄올 등, 피리딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린 등의 3급의 염기성 질소를 함유하는 복소환 및 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 피페라진이나 피페리딘 등의 2급의 염기성 질소를 함유하는 복소환 화합물이어도, 알킬화하여 3급화하고, 수산기를 함유시킴으로써 사용할 수 있다.
<카르보디이미드 화합물에 색제 중간체사슬 및/또는 색제 유도체사슬을 도입하는 방법>
상기 카르보디이미드 화합물에 색제 중간체사슬 및/또는 색제 유도체사슬을 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, (a)~(c) 의 형태의 카르보디이미드 화합물과, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 색제 중간체 그리고/또는 색제 유도체를 반응시키는 방법 (단, 염기성 질소 함유사슬을 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응시켜 도입하는 경우에는, 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 것을 사용한다), 이소시아네이트기를 갖는 상기 (a), (b), (c) 또는 (e) 의 카르보디이미드 화합물과, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 색제 중간체 및/또는 색제 유도체를 반응시켜, 얻어진 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 상기 (a), (b), (c) 또는 (e) 의 카르보디이미드 화합물을 사슬신장제로 사슬신장 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 색제 (재) 중간체는, 안료 중간체와 색소 중간체를 포괄한 것을 의미하고, 상기 색제 (재) 유도체는, 안료 유도체와 색소 유도체를 포괄한 것을 의미하는데, 용이하게 입수 가능한 것은 대부분이 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이다.
그리고, 상기 색제 중간체 및/또는 색제 유도체가 갖는 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기인 것이 바람직하다.
이 중, 안료 중간체로서는, 안료를 합성할 때에 사용하는 화합물로서, 예를 들어, 나프토산, 하기 일반식 (14) 로 표시되는 2-카르복시피라진 등의 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 색소 중간체로서는, 염료 등을 합성할 때에 사용하는 화합물로서, 일본 공개특허공보 2002-22922호에 기재되어 있는 안트라퀴논 유도체 등의 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기와 안료 흡착부를 갖는 색소 잔기 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007010170460-PCT00004
또, 안료 유도체로서는, 후술하는 안료의 분자의 유도체로서, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 색소 유도체로서는, 염료 등의 분자의 유도체로서, 예를 들어, β-나프톨오렌지 염료 유도체 등의 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들의 색제 중간체, 색제 유도체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 사용하는 안료의 종류에 따라 적절하게 최적인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
<카르보디이미드 화합물에 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬 및 폴리아크릴사슬을 도입하는 방법>
카르보디이미드 화합물에 분자 내에 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬 및 폴리아크릴사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 사슬을 도입하는 방법으로서는, 하기의 <1>~<3> 의 방법 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 도입하는 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬 또는 폴리아크릴사슬로서는, 분산 매체 중에서의 안료의 분산 안정성을 향상시키는 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 식량 (수평균 분자량) 이 200 이상, 또, 10000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 300 이상, 또, 5000 이하이다. 상기 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬 또는 폴리아크릴사슬의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 측정한 것이다. 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬 및 폴리아크릴사슬로서는, 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 측쇄인 것이 바람직하다. 안료 분산 안정성을 향상시키는 이들의 사슬을 가짐으로써, 안료를 분산 매체 중에 분산했을 때에, 이들의 측쇄가 분산 매체 중에서 도메인을 형성하여 입체 장해 등의 작용을 함으로써, 안료를 분산 매체 중에 의해 안정적으로 분산시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 「측쇄」는, 카르보디이미드 화합물을 주쇄로 했을 때에, 주쇄로부터 분기된 상태에 있는 사슬을 말한다. 본 발명에 있어서는, 사슬의 구조의 크기에 상관없이, 카르보디이미드 화합물에 유래하는 부분을 「주쇄」라고 하고, 주쇄로부터 분기된 상태에 있는 사슬을 모두 「측쇄」라고 한다.
<1> 카르보디이미드 화합물 (예를 들어, (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물) 의 카르보디이미드기와, 그것과 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 및 폴리아크릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써, 상기 측쇄를 도입하는 방법 (단, 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 것을 사용한다).
이하에, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 및 폴리아크릴 화합물에 대해 설명한다.
상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리에스테르 화합물로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
(1) 옥시카르복실산, 모노알코올, 저분자 디올 화합물 등을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산, 디메티롤프로피온산, 디메티롤부탄산 등의 모노 또는 폴리옥시카르복실산을 개시제로서 이용하고, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻을 수 있는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 ; 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로서 이용하고, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻을 수 있는 수산기를 함유한 폴리에스테르모노올 화합물 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 디올 화합물을 개시제로서 이용하고, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합 하여 얻을 수 있는, 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등).
(2) 옥시카르복실산의 자기 중축합 화합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산 등의 모노옥시카르복실산을 중축합하여 얻을 수 있는, 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 등).
(3) 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복실산 화합물을 중축합시켜 얻을 수 있는 화합물 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄상 글리콜류, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸부틸프로판디올 등의 분기 글리콜류 등의 저분자 디올 화합물 성분과, 숙신산, 아디프산, 아제라인산, 세바크산, 말레산 등의 포화 및 불포화 지방족 디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등의 저분자 디카르복실산 화합물 성분을, 저분자 디올 화합물의 과잉 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있는, 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등).
(4) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 인산 에스테르 화합물 (예를 들어, 상기 폴리에스테르 모노올 화합물을 인산과 에스테르 화 반응시켜 얻을 수 있는, 인산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등).
(5) 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 타우린 등의 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로서, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻을 수 있는, 술폰산을 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등).
(6) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 아황산 가스 부가물 (예를 들어, 상기 폴리에스테르 모노올 화합물에 아황산 가스를 부가하여 얻을 수 있는, 술폰산을 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등).
이러한 폴리에스테르 화합물로서는, 폴리카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 화합물이 바람직하다.
상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리에테르 화합물로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
(1) 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로서 이용하고, 상기 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 얻을 수 있는, 수산기를 함유하는 폴리에테르모노올 화합물 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 저분자 디올 화합물을 개시제로서 이용하고, 상기 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 얻을 수 있는, 수산기를 함유하는 폴리에테르디올 화합물 등.
(2) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에테르 화합물의 개환 중합물의 인산 에스테르 화합물 (예를 들어, 상기 폴리에테르모노올 화합물을 인산과 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있는, 인산기를 함유하는 폴리아크릴 화합물 등).
(3) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에테르 화합물의 개환 중합물의 아황산 가스 부가물 (예를 들어, 상기 폴리에테르모노올 화합물에 아황산 가스를 부가하여 얻을 수 있는, 술폰산기를 함유하는 폴리에테르 화합물 등).
상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리아크릴 화합물로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
(1) 산기 함유 연쇄 이동제의 존재 하에서, 산기 비함유 아크릴계 단량체의 적어도 1종을 포함한 산기 비함유 라디칼 중합성 불포화 단량체를 중합하여 얻을 수 있는 폴리아크릴 화합물.
이들의 화합물 외에, 또한, 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖고, 폴리에스테르사슬와 폴리에테르사슬의 양방을 포함하고 있는 화합물, 폴리에스테르사슬을 갖는 폴리아크릴 화합물, 폴리에테르사슬을 갖는 폴리아크릴 화합물을 사용해도 되고, 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜이나 그 모노알킬에테르 화합물을 개시제로 하고, 고리형 에스테르 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 ; 수산기 함유 폴리에스테르 화합물에 고리형 에테르 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 ; 폴리에스테르사슬을 분자 내에 포함한 (메트)아크릴레이트계 모노머나 폴리에테르사슬을 분자 내에 포함한 (메트)아크릴레이트계 모노머를 이용하여 얻을 수 있는 폴리아크릴사슬 화합물 등을 들 수 있다.
반응시키는 카르보디이미드 화합물이 추가로 이소시아네이트기를 갖는 경우에는, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서, 수산기를 갖는 화합물을 사용하면, 카르보디이미드기 보다 먼저 이소시아네이트기와의 반응이 일어나, 반응의 제어가 곤란해진다. 또, 카르복실기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하면, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 안료의 관능기가 공유 결합을 형성하는 경우에, 가교하여 본 발명의 안료 분산 조성물이 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
그래서, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기가 수산기만의 화합물에 대해서는, 추가로, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 산무수물을 반응시키고, 카르복실기를 1개 함유하는 화합물을 얻는 것이 바람직하다.
<2> 카르보디이미드 화합물 (예를 들어, (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물) 의 카르보디이미드기와, 그것과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, 폴리에스테르사슬 및 폴리에테르사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 측쇄를 형성하는 화합물을 분자 내에 도입시키는 방법 (단, 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 것을 사용한다).
이 방법은, 미리, 카르보디이미드 화합물 (예를 들어, (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물) 에, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기와, 폴리에스테르 측쇄 및 폴리에테르 측쇄가 적어도 1개의 측쇄를 도입하기 위한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키고 나서, 추가로 당해 관능기를 이용하여 측쇄를 도입하는 것이다.
이 방법으로 폴리에스테르 측쇄 또는 폴리에테르 측쇄를 도입하는 경우라면, 옥시카르복실산을 카르보디이미드기에 먼저 반응시키고, 수산기를 폴리카르보디이미드 화합물의 분자 내에 도입한 후, 고리형 폴리에스테르 화합물 또는 고리형 폴리에테르 화합물을 개환 중합시켜, 폴리에스테르 측쇄 또는 폴리에테르 측쇄를 도입하는 방법을 들 수 있다.
<3> 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 이용하여, 폴리에스테르 측쇄 및 폴리에테르 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 측쇄를 도입하는 방법.
이러한 방법으로 이용할 수 있는 화합물은, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 두 개 이상 갖고, 카르보디이미드 화합물의 양말단 혹은 어느 일방의 말단이 이소시아네이트기인 (예를 들어, 이소시아네이트기를 갖는 (a), (b), (c), (e) 의 카르보디이미드 화합물) 때에 사슬신장제로서 기능시켜, 상기의 측쇄를 분자 내에 도입하는 것이다.
그리고, 폴리에스테르사슬을 갖는 화합물로서, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물에, 상기 고리형 폴리에스테르 화합물을 개환 중합시켜 얻을 수 있는 화합물 ; 상기 저분자 디올 화합물에 일부 트리올 화합물을 병용하고, 상기 저분자 디카르복실산과 중축합시켜 얻을 수 있는 화합물 ; 디메티롤프로피온산 등의 디올모노카르복실산에, 폴리에스테르사슬을 분자 내에 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 폴리에테르사슬을 갖는 화합물로서 예를 들어, 상기 폴리올 화합물에, 상기 고리형 폴리에테르 화합물을 개환 중합시켜 얻을 수 있는 화합물 등을 들 수 있다.
<카르보디이미드 화합물에 라디칼 개시능사슬 및/또는 자외선 증감능사슬을 도입 하는 방법>
상기 카르보디이미드 화합물에 라디칼 개시능사슬 및/또는 자외선 증감능사슬을 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물과, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 라디칼 개시능을 갖는 화합물 그리고/또는 자외선 증감능을 갖는 화합물을 반응시키는 방법 (단, 색제 중간체사슬 및/또는 색제 유도체사슬을 카르보디이미드기와 반응시키는 경우에는, 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 것을 사용한다), 이소시아네이트기를 갖는 상기 (a), (b), (c) 또는 (e) 의 카르보디이미드 화합물과, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 라디칼 개시능을 갖는 화합물 및/또는 자외선 증감능을 갖는 화합물을 반응시켜, 얻어진 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 상기 (a), (b), (c) 또는 (e) 의 카르보디이미드 화합물을 사슬신장제로 사슬신장 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
우선, 라디칼 개시능사슬을 갖는 카르보디이미드 화합물을 얻기 위해 사용되는, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 라디칼 개시능을 갖는 화합물에 대해 설명한다.
상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 라디칼 개시능을 갖는 화합물에 있어서, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기로서는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 카르복실기, 술폰 산기, 인산기 등의 산기인 것이 바람직하다.
이러한 관능기를 갖고 또한 라디칼 관시능을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 벤조일벤조산 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 라디칼 개시능을 갖는 화합물에 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기로서는, 카르보디이미드기와의 반응성이 낮고, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 기이면 되고, 예를 들어, 수산기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 갖고 또한 라디칼 개시능을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
다음으로, 자외선 증감능사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물을 얻기 위해서 사용되는, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 자외선 증감능을 갖는 화합물에 대해 설명한다.
상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 자외선 증감능을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산, 디에틸아미노벤조산 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖고 또한 자외선 증감능을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 든 자외선 증감능을 갖는 화합물은, 염기성 질소도 함유하는 화합물이다.
상기 카르보디이미드 화합물은, 본 발명에 있어서 사용하는 안료의 종류 및 본 발명의 안료 분산 조성물에 요구되는 성능에 따라, 기능성 사슬로서 상기 기술한 염기성 질소 함유사슬, 색제 중간체사슬, 색제 유도체사슬, 폴리에스테르사슬, 폴리에테르사슬, 폴리아크릴사슬, 라디칼 개시능사슬 및 자외선 증감능사슬 중, 2종 이상을 갖도록 도입할 수도 있다.
또한, 상기 기술한 카르보디이미드 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기술한 카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드 당량이 100~50,000 인 것이 바람직하다. 여기에서, 카르보디이미드 당량이란, (카르보디이미드 화합물의 분자량)/(카르보디이미드 화합물 분자 중의 카르보디이미드기의 수) 로 표시되는 수를 의미하는 것이다.
보다 바람직하게는, 200 이상, 또, 10,000 이하이다.
다음으로, 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 산기 함유 수지에 대해 설명한다.
상기 산기 함유 수지로서는, 산기 함유 공중합체 수지, 산기 함유 폴리에스테르 수지, 산기 함유 우레탄 수지 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는, 산기를 갖는 단량체의 적어도 1종을 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻을 수 있는 산기 함유 공중합체 수지이며, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬에스테르, 술포에틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴아미드술폰산, 포스포에틸메타크릴레이트 등의 산기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻을 수 있는 산기 함유 공중합체 수지이다.
상기 산기 함유 수지의 산기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 산기 함유 수지는, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 의 것이다. 상기 산가의 바람직한 하한은 25mgKOH/g, 바람직한 상한은 250mgKOH/g이다.
본 발명에 있어서, 상기 산기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해 측정한 것이다. 상기 산기 함유 수지는, 중량 평균 분자량이 100,000 을 초과하면, 점도가 높아진다. 중량 평균 분자량의 바람직한 상한은, 60,000 이다.
또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 안료에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용하는 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있는데, 카르보디이미드계 화합물과, 적어도, 공유 결합, 산-염기의 친화력에 의해 흡착 또는 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의해 흡착하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 컬러 필터용 레지스트 조성물 등에 일반적으로 사용되는 유기 안료나 무기 안료를 사용할 수 있다.
우선, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물과 공유 결합성을 갖는 안료로서는, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 안료나 무기 안료인 것이 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들어, 염료 레이크 안료, 아조계, 벤조이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 이인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 플라반스론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계 등이, 무기 안료로서는, 카본블랙 (바람직하게는, pH7 이하에서 카르복실기를 갖는 것), 산화 티탄, 철단, 흑연, 철흑, 산화 크롬 그린, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
또, 안료 표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖지 않는 경우에는, 표면 처리에 의해 관능기를 도입할 수 있고, 예를 들어, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」(제 1 판, 기술 정보 협회 (출판), 2001년 12월 25일, p.76~85) 에 기재된 플라즈마 처리나 산소/자외선 처리, 일본 공개특허공보 소58-217559호에 기재된 저온 플라즈마법에 따라, 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 도입할 수 있다. 또, 안료를 절연성 화합물 (실리카, 실란 화합물, 티탄 화합물 등) 로 피복함으로써도, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 도입할 수 있다.
다음으로, 분자 내에 염기성 질소 함유사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물에 대해서, 산-염기의 친화력에 의한 흡착부를 갖는 안료로서는, 안료 표면에 염기 성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 유기 안료나 무기 안료인 것이 바람직하다.
상기 염기성 질소 함유기와의 흡착부로서는, 대표적으로는 산기로서, 바람직하게는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 염기성 질소 함유기와 흡착 가능한 관능기이다.
이들 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 유기 안료로서는, 예를 들어, 염료 레이크 안료, 아조계, 벤조이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 이인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 플라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계 등이, 무기 안료로서는, 카본블랙 (바람직하게는, pH7 이하에서 카르복실기를 갖는 것) 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 질소 함유기와의 흡착부가 없는 안료라도, 안료 표면의 유도체 처리나 술폰화 처리 등, 통상의 관능기 도입 방법으로 처리함으로써, 카르복실기나 술폰산기 등을 도입할 수 있다.
다음으로, 분자 내에 색제 중간체사슬 및/또는 색제 유도체사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물에 대해서, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착부를 갖는 안료로서는, 색제 중간체 및/또는 색제 유도체와 동일 또는 유사한 구조인 유기 안료나 무기 안료 ; 색제 중간체 및/또는 색제 유도체와 동일 또는 유사한 구조가 아니어도 색제 중간체 및/또는 색제 유도체와 충분한 흡착력을 갖는 유기 안료나 무기 안료인 것이 바람직하다.
이러한 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착은, 예를 들어, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖지 않는 안료 (공유 결합을 이용할 수 없는 경우) ; 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 안료라도, 그 안료가 갖는 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기가, 예를 들어, 아미노기, 수산기 등으로, 카르보디이미드기와 반응하는 온도가 100℃ 이상인 안료 (공유 결합의 이용이 조건적으로 곤란한 경우) 에, 보다 유효하다.
이러한 색제 중간체 및/또는 색제 유도체와 안료와의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어, (1) 안료 유도체로서의 프탈로시아닌계 안료 유도체에 대해서는, 안료로서의 프탈로시아닌계 안료 이외에도 피그먼트 블랙 7 과의 조합이 있고, (2) 색소 유도체로서의 β-나프톨 오렌지 염료 유도체에 대해서는, 안료로서의 나프톨계 안료 이외에도, 축합 아조 안료와의 조합이 있으며, (3) 색소 중간체로서의 안트라퀴논 유도체에 대해서는, 안료로서의 디안트라퀴노닐계 안료 이외에도, 디케토피롤로피롤계 안료, 축합 아조 안료, 이소인돌리계 안료, 페릴논계 안료, 헤테로환을 갖는 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디브로모안탄트론계 안료 및/또는 벤조이미다졸론계 안료와의 조합을 들 수 있다.
상기 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 안료 분산 조성물에 있어서의 안료의 사용량은, 안료 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 질량분율로, 5~97질량% 인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 분산 매체에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용하는 분산 매체로서는, 유기계 분산 매체, 수성 매체 등을 이용할 수 있다.
유기계 분산 매체로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류 ; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 포름산 n-아밀, 피루브산 에틸 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ; n-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 이소프로필알코올, 노멀프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
또, 수성 매체로서는, 물 뿐이어도 되고, 물혼화성의 유기계 분산 매체와의 병용이어도 된다. 또한, 이들의 분산 매체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산 매체로서는, 안료 분산 조성물의 용도나 요구되는 물성 등에 따라 적절하게 선택한다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의, 산기 함유 수지와 카르보디이미드 화합물의 합계 함유량으로서는, 안료 100질량% 에 대해서, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 또, 100질량% 이하이다. 또한 이들 화합물의 함유량은, 안료의 종류나, 분산 성능, 유동성, 현상 특성 등의 요구 성능에 따라, 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 카르보디이미드 화합물과 산기 함유 수지의 바람직한 함유량은, 그 제조 방법에 따라 상이하다.
다음으로, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법으로서는, 하기의 (1)~(3) 방법을 이용할 수 있다.
(1) 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물과 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 미리 반응시켜 얻어진 산기 함유 반응물을 이용하여 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 및, 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 방법 (반응계).
이 방법에서는, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기가 모두 산기 함유 수지의 산기와 반응하여 공유 결합을 형성하고, 추가로 얻을 수 있는 산기 함유 반응물의 분자 내에 산기가 남는 조건에서 반응을 실시한다. 이 반응에서 얻을 수 있는 산기 함유 반응물은 카르보디이미드기를 갖지 않기 때문에, 산기 함유 반응물과 안료 표면의 관능기와의 공유 결합은 일어나지 않고, 산-염기의 친화력에 의한 흡착, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착 등에 의해 산기 함유 반응물이 안료 표면에 흡착함으로써, 안료 표면을 피복한다. 또한, 여기에서 사용하는 카르보디이미드 화합물로서는, 염기성 질소 함유사슬, 색제 중간체사슬, 색제 유도체사슬 등의 기능성 사슬을 도입한 것이 바람직하다. 염기성 질소 함유사슬, 색제 중간체사슬, 색제 유도체사슬 등의 기능성의 사슬을 도입하는 경우, 카르보디이미드 화합물과 산기 함유 수지를 반응시키기 전에, 미리, 카르보디이미드기가 잔존하는 조건에서, 카르보디이미드 화합물과 기능성 사슬을 도입하는 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (1) 의 제조 방법의 경우, 카르보디이미드 화합물과 산기 함유 수지의 바람직한 배합량은, 산기 함유 수지의 전체 산기 당량이 카르보디이미드 화합물의 전체 카르보디이미드 당량보다 커져, 얻을 수 있는 산기 함유 반응물이 겔화하지 않도록 적절하게 조정한다.
(2) 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물에서 안료 표면을 미리 처리한 후, 추가로 카르보디이미드 화합물의 잔여의 카르보디이미드기에, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 반응시킴으로써 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 및, 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 방법.
이 방법에서는, 카르보디이미드 화합물로 안료 표면을 처리할 때, 안료의 종류에 의해 하기 1) 또는 2) 의 반응을 들 수 있다.
1) 안료 표면에 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응하는 관능기가 있는 경우에는, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 안료 표면의 관능기의 사이에 공유 결합을 형성시킨다.
이 경우, 카르보디이미드기와 안료 표면의 관능기의 반응은, 카르보디이미드 화합물에 미반응의 카르보디이미드기가 남는 조건에서 실시한다. 다음으로 산기 함유 수지를 첨가하고, 미반응의 카르보디이미드기와 산기 함유 수지가 갖는 산기를 반응시킨다. 이 때, 얻을 수 있는 산기 함유 반응물의 분자 내에 산기가 남는 조건에서 산기 함유 수지를 첨가한다. 또한, 여기에서 사용하는 카르보디이미드 화합물로서는, 상기 기술한 (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물 및 기능사슬을 도입한 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
2) 안료 표면에 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응하는 관능기가 없는 경우에는, 산-염기의 친화력, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의해, 카르보디이미드 화합물을 안료 표면에 흡착시킨다.
다음으로, 산기 함유 수지를 첨가하고, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 산기 함유 수지가 갖는 산기를 반응시킨다. 이 때, 얻을 수 있는 산기 함유 반응물의 분자 내에 산기가 남는 조건에서 산기 함유 수지를 첨가한다. 또한, 여기에서 사용하는 카르보디이미드 화합물로서는, 염기성 질소 함유사슬, 색제 중간체사슬, 색제 유도체사슬 등의 기능성 사슬을 도입한 것이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물과 산기 함유 수지의 바람직한 배합량은, 상기 1) 의 경우에는 산기 함유 수지의 전체 산기 당량이, 안료 표면의 관능기와 미반응의 카르보디이미드기의 당량보다 커지고, 상기 2) 의 경우에는, 산기 함유 수지의 전체 산기 당량이 카르보디이미드 화합물의 전체 카르보디이미드 당량보다 커지도록 조정하고, 어느 경우에도 얻을 수 있는 안료 분산 조성물이 겔화하지 않도록 적절하게 조정한다.
(3) 안료, 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물, 및, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 적어도 함유하는 혼합물 중에서 반응을 실시함으로써 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 그리고, 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 방법 (혼합계).
이 방법에서는, 안료 표면에 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응하는 관능기가 있는 경우에는, 안료 표면의 관능기와 카르보디이미드기의 공유 결합 및 카르보디이미드기와 산기 함유 수지의 산기의 반응이 일어남으로써, 안료 표면에 산기 함유 반응물이 피복되는 것이 된다. 또한, 안료 표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기가 있는 경우에 있어서, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 안료 표면의 관능기의 반응, 및, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 산기 함유 수지의 산기의 반응은, 어느 쪽이 먼저여도 되고, 최종적으로 상기 (2) 의 1) 의 방법에서 얻을 수 있는 것과 동일한 구조여도 된다. 여기에서 사용하는 카르보디이미드 화합물로서는, 상기 기술한 (a)~(e) 의 형태의 카르보디이미드 화합물 및 기능사슬을 도입한 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
또, 안료 표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기가 없는 경우에는, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 산기 함유 수지의 산기와의 반응과 산-염기의 친화력에 의한 흡착, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착 등의 흡착이 일어남으로써, 안료 표면에 산기 함유 반응물이 피복되는 것이 된다. 또한, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 산기 함유 수지의 산기의 반응, 및, 산-염기의 친화력에 의한 흡착, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착 등은, 어느 쪽이 먼저여도 되고, 최종적으로 상기 (1) 이나 (2) 의 2) 의 방법에서 얻을 수 있는 것과 동일한 구조여도 된다. 여기에서 사용하는 카르보디이미드 화합물로서는, 염기성 질소 함유사슬, 색제 중간체사슬, 색제 유도체사슬 등의 기능성 사슬을 도입한 것이 바람직하다.
상기 (3) 의 제조 방법에 있어서, 어느 경우여도, 얻을 수 있는 산기 함유 반응물의 분자 내에 산기가 남는 조건에서, 또한 얻을 수 있는 안료 분산 조성물이 겔화하지 않는 조건에서 반응을 실시한다.
상기 (1)~(3) 방법에서는, 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 (1)~(3) 방법에서는, 안료 표면을 피복 처리하는 공정을 실시한 후, 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정을 실시해도 되고, 이들의 공정을 동시에 실시해도 되지만, 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 안료 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와, 카르보디이미드 화합물에 기능성 사슬을 도입할 때에 이용하는 화합물, 산기 함유 수지, 안료 등이 갖는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등과의 반응이나, 카르보디이미드 화합물의 이소시아네이트기와, 카르보디이미드 화합물에 기능성 사슬을 도입할 때에 이용하는 화합물이 갖는 수산기, 아미노기 등의 반응으로서는, 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
안료, 카르보디이미드 화합물, 산기 함유 반응물, 그리고, 분산 매체를 이용하고 본 발명의 안료 분산 조성물을 제조하기 위해서는, 이들의 성분과, 추가로 필요에 따라 보색 안료, 그 외의 첨가제 등을 추가할 수 있다. 또, 이들의 혼합물의 혼련, 분산 처리에는, 상기 기술한 롤밀, 니더, 고속 교반 장치, 비즈밀, 볼밀, 샌드밀, 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 이용할 수 있다. 또한, 혼합물의 혼련, 분산 처리는, 비교적 저온에서도 가능하지만, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 산기 함유 수지의 산기와의 반응, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 안료 표면의 카르보디이미드기와 반응하는 관능기의 반응을 촉진하는 온도까지 가온하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 있어서는, 안료의 종류, 이용 분야에서 요구되는 성능에 따라, 산기 함유 수지와 카르보디이미드 화합물의 양, 카르보디이미드 화합물에 도입하는 기능성 사슬의 종류, 비율 등을 적절하게 결정하고, 최종적인 조성물이 양호한 성능을 얻을 수 있도록 각 재료를 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 안료 분산 조성물은, 유동성, 분산 안정성이 양호하고, 알칼리 현상이 필요한 용도로 사용되는 경우에는, 현상 특성이 양호한 것이다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 추가로 필요에 따라 각종 바인더 수지, 용제, 계면 활성제, 그 외 각종 첨가제를 함유시키고, 인쇄 잉크, 도료, 액정 컬러 필터용 또는 블랙 매트릭스용의 안료 분산 레지스트 조성물, (자외선 경화형) 잉크젯용 잉크, 필기도구용 잉크, 리본 잉크, 액체 현상제 등의 분야에서 바람직하게 이용되게 된다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 바람직한 용도의 일례인 액정 컬러 필터용 또는 블랙 매트릭스용의 안료 분산 레지스트 조성물에 대해, 더욱 상세히 설명한다.
상기 안료 분산 레지스트 조성물은, 활성 에너지선 경화성을 갖고, 알칼리 현상 가능한 레지스트 조성물이며, 안료, 카르보디이미드 화합물, 피막 형성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제로 주로 구성되고, 필요에 따라 증감제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 적절하게 함유되어 있는 것이다. 본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물은, 상기 안료 분산 조성물에, 목적에 따라, 피막 형성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제, 증감제 및 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 첨가하여 얻을 수 있는 것이다.
우선, 본 발명의 블랙 매트릭스용 및 컬러 필터용의 안료 분산 레지스트 조성물에 사용하는 안료에 대해 설명한다.
상기 블랙 매트릭스용의 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 대표적인 안료로서는, 카본블랙을 들 수 있다. 카본블랙으로서는, 평균 1차 입경이 0.15㎛ 이하인 카본블랙을 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 카본블랙을 분산시킨 경우에는, 필요에 따라 보색용 안료를 혼합시켜, 색상을 뉴트럴 블랙으로 하는 것이 바람직하다.
또 컬러 필터용의 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 유기 안료로서는, 선명한 색상을 갖는 피막을 형성하기 위해서, 고급 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 안료의 사용량은, 안료 분산 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 질량분율로, 5~80% 인 것이 바람직하다.
상기 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 피막 형성 수지로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 시트라콘산모노알킬에스테르 등의 카르복실기 함유 불포화 단량체와, 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반응시켜 얻을 수 있는 공중합체인 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합성 화합물로서는, 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머, 올리고머 등을 들 수 있다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 메틸 메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아르알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 ; 헥사에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 ; 이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 ; 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 광중합성 불포화 결합을 갖는 올리고머로서는, 상기 모노머의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 중합시켜 얻어진 것을 이용할 수 있다.
이들의 광중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로르-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 용제로서는, 상기에 든 분산 매체와 동일하지만, 바람직하게는, 상압 (1.013×102kPa) 에 있어서의 비점이 100~220℃ 인 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화 수소 용제, 질소 함유계 유기 용제 등이다. 비점이 220℃ 를 초과하는 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 도포 형성된 도막을 프리베이크할 때에 유기 용제가 충분히 증발되지 않아 건조 도막 내에 잔존하여, 건조 도막의 내열성이 저하할 우려가 있다. 또, 비점 100℃ 미만의 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 불균일없이 균일하게 도포하는 것이 곤란해져, 표면 평활성이 우수한 도막을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
바람직한 용제로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기 용제 ; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기 용제 ; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기 용제 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유계 유기 용제 등을 예시할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 유기 용제 중에서도, 용해성, 분산성, 도포성 등의 점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 포름산 n-아밀 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
또한, 이들의 유기 용제는, 상기 알칼리 가용성 수지의 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 점으로부터, 상기 안료 분산 레지스트 조성물에 사용되는 전체 유기 용매 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 안료 분산 레지스트 조성물로서는 또한, 필요에 따라, 상기 기술한 것 이외의 그 밖의 광중합성 화합물, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다.
이상의 재료를 이용하여 본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 안료 분산 조성물에, 목적에 따라, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 피막 형성용 수지, 유기 용제, 그 밖의 첨가제를 첨가하고, 교반 장치등을 이용하여 교반 혼합하는 방법을 이용할 수 있는데, 이 제조 방법은, 본 발명의 바람직한 형태의 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술한 안료 분산 조성물을 함유하는 안료 분산 레지스트 조성물도 본 발명의 하나이다.
본 발명의 안료 처리용 화합물은, 상기 기재의 카르보디이미드기를 적어도 1개 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 반응시켜 얻을 수 있고, 또한 분자 내에 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 안료 분산 조성물은, 카르보디이미드 화합물과 산기 함유 수지와의 반응에 의해 생성된 산기 함유 반응물에 의해 안료의 표면이 피복되고 있기 때문에, 특히, 컬러 필터용의 레지스트 조성물이나 블랙 매트릭스용의 레지스트 조성물등의, 현상 특성이 요구되는 분야에 사용한 경우, 양호한 현상 특성을 갖는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 주지와 적용 범위를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다.
<산기의 측정>
얻어진 산기 함유 카르보디이미드계 화합물에 산기가 잔존하고 있을지에 대해서는, 적외 분광 측정기 FTIR-8100A (시마즈 제작소사 제조) 를 이용하고, 적외선 1700cm-1 의 피크의 유무에 의해 확인하였다.
제조예 1
[카르보디이미드 화합물의 조제]
(카르보디이미드 화합물 A)
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 76 질량부, 분자량 1000 의 폴리메틸메타크릴레이트디올 203.2 질량부를 주입하고, 약 100℃ 에서 5시간 유지하여, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 다음으로 카르복실기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤 246.3 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 788.3 질량부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜, 고형분 40질량% 의 카르보디이미드 화합물 A 를 얻었다.
제조예 2
(카르보디이미드 화합물 B)
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 76 질량부, N-메틸디에탄올아민 22.2 질량부를 주입하고, 약 100℃ 에서 2시간 유지하여, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 다음으로 카르복실기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤 246.3 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 516.8 질량부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2시간 유지하여, 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜, 고형분 40질량% 의 카르보디이미드 화합물 B 를 얻었다.
제조예 3
(카르보디이미드 화합물 C)
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 76 질량부, 분자량 1000 의 폴리메틸메타크릴레이트디올 203.2 질량부를 주입하고, 약 100℃ 에서 5시간 유지하여, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 다음으로 카르복실기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤 492.6 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1157.7 질량부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜, 고형분 40질량% 의 카르보디이미드 화합물 C 를 얻었다.
제조예 4
(카르보디이미드 화합물 D)
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 76 질량부, N-메틸디에탄올아민 22.2 질량부를 주입하고, 약 100℃ 에서 2시간 유지하여, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 다음으로 카르복실기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤 492.6 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 886.2 질량부를 주입하여, 약 80℃ 에서 2시간 유지하고, 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜, 고형분 40질량% 의 카르보디이미드 화합물 D 를 얻었다.
제조예 5
[산기 함유 수지 1]
중량 평균 분자량 10,000, 산가 100mgKOH/g 의 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 40질량% 용액을 산기 함유 수지 1 로서 이용하였다.
제조예 6
[산기 함유 수지]
중량 평균 분자량 16,000, 산가 60mgKOH/g 의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 40질량% 용액을 산기 함유 수지 2 로서 이용하였다.
[산기 함유 카르보디이미드계 화합물의 조제]
제조예 7
(산기 함유 카르보디이미드계 화합물 A)
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 카르보디이미드 화합물 A (고형분 40질량%) 1313.8 질량부, 산기 함유 수지 1 (고형분 40질량%) 598.2 질량부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜, 고형분 40질량% 의 산기 함유 카르보디이미드계 화합물 A 를 얻었다. 이 화합물은, 적외선 1700cm-1 에 피크를 갖고, 산기를 갖는 것이 확인되었다.
제조예 8
(산기 함유 카르보디이미드계 화합물 B)
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 카르보디이미드 화합물 B (고형분 40질량%) 861.3 질량부, 산기 함유 수지 1 (고형분 40질량%) 598.2 질량부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜, 고형분 40질량% 의 산기 함유 카르보디이미드계 화합물 B 를 얻었다. 이 화합물은, 적외선 1700cm-1 에 피크를 갖고, 산기를 갖는 것이 확인되었다.
제조예 9
(산기 함유 카르보디이미드계 화합물 C)
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 카르보디이미드 화합물 B (고형분 40질량%) 861.3 질량부, 산기 함유 수지 2 (고형분 40질량%) 750.0 질량부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2시간 유지하여, 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시키고, 고형분 40질량% 의 산기 함유 카르보디이미드계 화합물 C 를 얻었다. 이 화합물은, 적외선 1700 cm-1 에 피크를 갖고, 산기를 갖는 것이 확인되었다.
실시예 1~7, 비교예 1~4
[안료 분산 조성물]
표 1 의 조성의 재료를, 비즈밀에서 하룻동안, 온도 60℃ 에서 혼련하여, 안 료 분산 조성물을 얻었다. 단, 표 1 의 산기 함유 카르보디이미드계 화합물 A, B 및 C, 산기 함유 수지, 카르보디이미드 화합물 B, C 및 D 그리고 안료 분산제의 배합량은, 고형분만을 나타낸다.
[안료 분산 레지스트 조성물]
고속 교반기를 이용하여, 실시예 1~7, 비교예 1~4 의 안료 분산 조성물과 다른 재료를 표 1 이 되도록 균일 혼합한 후, 구멍 직경 3㎛ 의 필터로 여과하여, 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다.
[평가 시험]
(분산 안정성)
실시예 1~7, 비교예 1~4 의 안료 분산 조성물 및 실시예 1~7, 비교예 1~4 의 안료 분산 레지스트 조성물을 각각 유리병에 채취하고, 뚜껑으로 밀봉하여 실온에서 7일 보존한 후의 상태를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
평가 기준
A:증점, 침강물이 모두 인정되지 않는다
B:가볍게 흔들면 원래대로 돌아가는 정도의 증점이나 침강물이 인정된다
C:강하게 흔들어도 원래대로 돌아가지 않을 정도의 증점이나 침강물이 인정된다
(레지스트 패턴의 현상성)
실시예 1~7, 비교예 1~4 의 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두 께 1㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 에서 3분간 프리베이크하였다.
얻어진 도막을, pH12 의 KOH 수용액을 사용하여 현상하고, 미경화 부분의 레지스트 조성물이 완전히 제거할 수 있을 때부터 하기 평가 시간에 따라 현상성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
평가 기준
A:30초 이내에 완전히 제거할 수 있는 것
B:30초를 초과하고 60초 이내에 완전히 제거할 수 있는 것
C:60초를 초과해도 완전히 제거할 수 없는 것
(레지스트 패턴의 현상 거동)
실시예 1~7, 비교예 1~4 의 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두께 1㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 에서 3분간 프리베이크하였다. 얻어진 도막을, pH12 의 KOH 수용액을 사용하여 현상하고, 미경화 부분의 레지스트 조성물이 완전히 제거했을 때의 현상 거동을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007010170460-PCT00005
또한, 표 1 에 기재된 상품명 및 약기는, 이하와 같다.
Disperbyk-161 (상품명, 빅케미사 제조 안료 분산제)
PB-821 (상품명, 아지노모토사 제조 안료 분산제)
PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PMAC))
BzMA/MAA 공중합체 (벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체)
DPEHA (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
이르가큐어 907 (상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)
본 발명의 안료 분산 조성물은, 고안료 농도의 경우여도 양호한 유동성과 분산 안정성을 갖는 것이다. 본 발명의 안료 분산 조성물은, 특히, 컬러 필터용의 레지스트 조성물이나 블랙 매트릭스용의 레지스트 조성물 등의, 현상 특성이 요구되는 분야에 사용했을 경우, 양호한 현상 특성을 갖는 것이다.

Claims (11)

  1. 안료를 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 안료 분산 조성물에 있어서, 상기 안료의 표면이, 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가(酸價) 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지와의 반응에 의해 생성된 산기 함유 반응물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물은, 분자 내에, 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 측쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드 당량이 100~50,000 인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기 함유 수지의 산기가, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기 함유 수지가, 산기를 갖는 단량체의 적어도 1종을 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻을 수 있는 산기 함유 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 미리 반응시켜서 얻어진 산기 함유 반응물을 이용하여 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 및, 피복 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물로 안료 표면을 미리 처리한 후, 추가로 카르보디이미드 화합물의 잔여의 카르보디이미드기에, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 반응시킴으로써 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 및, 피복 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료, 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물, 및, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 적어도 함유하는 혼합물 중에서 반응을 실시함으로써 안료 표면을 피복 처리하는 공정, 그리고, 피복 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 표면을 피복 처리하는 공정과 안료를 분산 매체 중에 분산시키는 공정을 동시에 실시하는 안료 분산 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 레지스트 조성물.
  11. 카르보디이미드기를 적어도 하나 갖는 카르보디이미드 화합물과, 산가 20~300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 의 산기 함유 수지를 반응시켜 얻을 수 있고, 추가로 분자 내에 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 처리용 화합물.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05270226A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Nissan Shatai Co Ltd バンパーラバー取付構造
JP4655963B2 (ja) * 2006-02-28 2011-03-23 東洋インキ製造株式会社 顔料組成物、顔料分散体およびインキ
WO2007108485A1 (ja) * 2006-03-22 2007-09-27 Sakata Inx Corp. 液体現像剤の製造方法及びその方法によって得られる液体現像剤
US9442372B2 (en) * 2007-09-26 2016-09-13 Fujifilm Corporation Pigment dispersion composition, photocurable composition and color filter
JP4423575B2 (ja) 2008-03-28 2010-03-03 Ｄｉｃ株式会社 カラーフィルター用顔料分散組成物
TW201105750A (en) 2009-03-31 2011-02-16 Solvay Process for the preparation of easily dispersible violet pigment
US9187578B2 (en) 2009-04-16 2015-11-17 Dic Corporation Polymer modified pigment and production process of the same
CN104317164B (zh) * 2009-12-11 2018-03-30 富士胶片株式会社 黑色可固化组合物
GB201105619D0 (ko) * 2011-04-04 2011-05-18 Smartwater Technology Ltd
JP6644803B2 (ja) * 2015-09-30 2020-02-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法、硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法、及び、硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法
JP7474071B2 (ja) 2019-12-04 2024-04-24 サカタインクス株式会社 カラーフィルター用赤色着色組成物の製造方法、カラーフィルター用赤色着色組成物、カラーフィルター用赤色着色レジスト組成物、カラーフィルター、及び、表示装置
CN115894777B (zh) * 2022-11-18 2023-09-26 常州大学 一种丙烯酸改性共聚分散剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008994B1 (en) * 1998-04-15 2006-03-07 Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha Aqueous pigment dispersion, process for producing the same, and water-based ink comprising the same
KR100984655B1 (ko) * 2002-03-08 2010-10-01 사카타 인쿠스 가부시키가이샤 처리안료, 그 용도 및 안료처리용 화합물
US6699319B2 (en) * 2002-05-06 2004-03-02 Cabot Corporation Process for preparing modified pigments
EP1535971A4 (en) * 2002-06-25 2010-01-20 Sakata Inx Corp TREATED PIGMENT, ITS USE, AND COMPOUND FOR THE TREATMENT OF PIGMENTS

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