KR100984655B1 - 처리안료, 그 용도 및 안료처리용 화합물 - Google Patents

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Abstract

카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안료를, 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물로 처리하여 이루어지는 처리안료로서, 그 카르보디이미드 화합물은 분자내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 측쇄를 갖고, 또한 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 것을 특징으로 하는 처리안료.
처리 안료, 유기안료, 카본블랙

Description

처리안료, 그 용도 및 안료처리용 화합물 {TREATED PIGMENT, USE THEREOF, AND COMPOUND FOR TREATING PIGMENT}
본 발명은 처리안료 및 그 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 통상의 인쇄잉크나 도료는 물론, 더욱 고농도이면서 미세하게 분산된 상태에서, 양호한 유동성과 분산안정성이 요구되는 착색제 조성물에서의 이용을 목적으로 한 처리안료, 및, 그 용도로서 양호한 콘트라스트와 높은 투과율을 갖는 컬러필터, 우수한 차폐성과 높은 절연성을 갖는 블랙매트릭스의 제조를 가능하게 하는 안료분산 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 또는 카본블랙의 처리에 적합한 안료처리용 화합물에 관한 것이다.
각종 인쇄잉크나 도료는 물론, 최근에는 컬러필터나 잉크젯용 잉크처럼 보다 선명한 색상이 요구되는 분야에서도, 착색제로서 안료가 이용되기 시작하였다.
이들 안료의 분산기술은 최근 현저한 진보를 이룩하고 있고, 또한 제조의 합리화를 위해 안료농도를 될 수 있는 한 높게 하여 분산시키는 방법이 행해지고 있는데, 안료의 농도를 높게 하면 유동성, 분산안정성이 저하된다는 기본적인 문제를 갖고 있다.
또한, 컬러필터나 잉크젯 기록 분야에서는 고견뢰도가 요구되기 때문에 고급안료를 사용하고, 선명한 색상을 얻기 위하여 입자직경을 보다 미세화할 필요가 있다. 그러나, 원래 고급안료는 다른 안료와 비교하여 분산안정성이 모자란데다, 미세화하면 할수록 응집을 일으키기 쉬워져 안정된 분산체(dispersion)를 얻기가 어려워진다.
한편, 카본블랙은 흑색도가 높은 안료로서 널리 이용되고 있지만, 1 차 입자직경이 미세한데다 다공질로 비표면적이 크다는 성상 때문에, 역시 고농도화가 곤란하고 분산안정성이 결여된다는 문제가 있다. 또한, 최근에는 카본블랙을 블랙매트릭스의 차광재료로서 이용하는 시도도 행해지고 있어, 도전성이 높은 카본블랙으로부터 고절연성의 블랙매트릭스를 얻기는 어렵다는 문제가 있다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 종래부터 안료 자체의 처리 (표면처리ㆍ개질) 나, 안료에 양호한 습윤성 (흡착성) 을 갖는 안료분산제(pigment dispersant), 안료유도체, 계면활성제의 개발 등에 의해, 안료의 분산안정성이나 고농도화의 방법이 검토되어 현재도 많은 연구가 행해지고 있다.
예컨대 일본 공개특허공보 소54-037082호에는 산성안료의 분산에 염기성기를 갖는 안료분산제를 이용하여 산-염기의 친화력에 의해 안료표면에 안료분산제를 흡착시켜, 양호한 분산안정성을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 산-염기의 친화력 정도로는 안료표면에 안료분산제를 흡착시키는 효과가 충분하다고 할 수 없어 상기 컬러필터나 잉크젯용 잉크의 재료로서 도저히 적용할 수 있는 것이 아니다.
또한, 미세한 안료입자를 안정적으로 분산시키기 위해, 보다 다량의 안료분산제를 사용하는 방법도 있지만, 이 방법을 사용하여 얻어지는 안료분산체를, 컬러필터용이나 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물에 사용한 경우에는 현상성이 악화된다는 문제가 있다.
또한, 카르복시기 등의 관능기를 갖는 카본블랙에서는 아지리딘기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 분산제를, 카르복시기와 반응시켜 그래프트화하는 방법이 일본 공개특허공보 평09-166869호에 개시되어 있지만, 이 방법으로도 고농도시의 유동성이나 분산안정성을 개선시키지는 못하고 있다.
그래서, 본원 출원인은 우선, 일본 공개특허공보 2002-201381호에 있어서, 카본블랙의 그래프트화에 의한 분산성 향상의 기술로서, 특히 카르복시기와의 반응성이 높은 카르보디이미드기에 착안하여 분자내에 그 기를 갖는 분산제를 카본블랙의 표면에 그래프트화시키는 것에 의해, 매우 안정적으로 미세한 분산상태를 유지할 수 있는 처리 카본블랙을 개발하여 제안하였다.
본 출원인이 제안한 이러한 처리 카본블랙은 잉크나 도료 등에서 유효하게 이용되는 것 이외에, 형성되는 피막이 높은 절연성과 차광성을 갖기 때문에, 상기 고절연성 블랙매트릭스용 레지스트 조성물에도 이용할 수 있는 것이다.
그러나, 보다 높은 차광성과 절연성의 피막을 형성하는 것을 가능하게 하기 위해서는, 카본블랙의 고농도화, 분산안정화의 기본성능이 보다 향상되도록 연구할 여지가 있고, 또한 유기안료의 분산에 적용범위를 확대하고자 한 경우에도 한계가 있었다.
발명의 요약
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 컬러필터나 잉크젯 기록 등 처럼, 안료를 보다 미세하게 분산시킬 필요가 있는 분야에 바람직하게 적용할 수 있고, 양호한 분산안정성과 유동성을 유지할 수 있는 처리안료를 제공하는 것이다. 또한, 투과율이 높고 콘트라스트 등이 우수한 컬러필터나 고차광성이며 고절연성인 블랙매트릭스를 얻을 수 있는 안료분산 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙의 처리에 적합한 안료처리용 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 안료를, 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물로 처리한 처리안료를 사용함으로써, 상기 과제를 모두 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (1) 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안료를, 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물로 처리하여 이루어지는 처리안료로서, 그 카르보디이미드 화합물은 분자내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖고, 또한 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 처리안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (2) 상기 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬과, 카르보디이미드기와의 반응에 의해 상기 측쇄가 분자내에 도입되어 이루어지는 것인 상기 (1) 기재의 처리안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (3) 상기 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물과 카르보디이미드기를 반응시킨 후, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 형성하는 화합물이 분자내에 도입되어 이루어지는 것인 상기 (1) 기재의 처리안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (4) 상기 카르보디이미드 화합물은 상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 수산기 또는 아미노기로 하여 상기 측쇄가 분자내에 도입되어 이루어지는 것인 상기 (2) 또는 (3) 기재의 처리안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (5) 상기 측쇄는 식량 200 ∼ 10000 의 사슬인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 처리안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (6) 상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙은 카르복시기, 술폰산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 처리안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 처리안료를 함유하는 안료분산 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (8) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 처리안료를 함유하는 안료분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (9) 분자내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖고, 또한 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 카르보디이미드 화합물인, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 또는 카본블랙의 안료처리용 화합물에 관한 것이다.
발명의 상세한 개시
이하, 본 발명의 처리안료, 그 용도 및 안료처리용 화합물에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 처리안료는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료나 카본블랙을, 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물로 처리하여 이루어지는 것이다. 또, 본 발명의 처리안료란 분산매체 등을 사용하여 얻어지는 안료분산체의 형태여도 되고, 분산매체를 사용하지 않고 얻어지는 건조상태의 형태여도 된다.
이러한 처리안료에서는 카르보디이미드 화합물의 분자내에 존재하는 카르보디이미드기를, 안료표면에 존재하는 카르복시기, 술폰산기나 수산기 등의 카르보디 이미드기와 반응하는 관능기와 반응시킴으로써, 공유결합에 의한 강한 흡착력을 갖게 할 수 있다. 또한 이 처리안료를 분산매체 중에 분산시켰을 때에, 카르보디이미드 화합물이 후술하는 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖는 것이면, 그 측쇄가 분산매체 중에서 도메인을 형성하여 입체장해 등의 작용을 하는 점에서, 안료를 분산매체 중에 안정적으로 분산시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 안료가 카본블랙인 경우에서는 상기 카르보디이미드 화합물 등의 절연성 재료로 카본블랙 표면이 피복된 상태가 되고, 이러한 처리 카본블랙을 함유하는 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물은 매우 우수한 고절연성이 얻어지는 것으로 생각된다.
우선, 본 발명에서 사용하는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 안료에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 안료는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다. 이러한 안료는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙으로서는 카르복시기, 술폰산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기안료로서는 예컨대 염료 레이크안료, 아조계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고 계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 플라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계 등의 유기안료 등을 들 수 있다.
또한, 유기안료 표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기가 없는 경우는 표면처리하여 도입할 수 있고, 예컨대 안료분산 안정화와 표면처리기술ㆍ평가 (2001 년 12 월 25 일 제 1 쇄 발행) 76 페이지 ∼ 85 페이지에 기재된 플라즈마 처리, 산소/자외선 처리, 일본 공개특허공보 소58-217559호의 저온 플라즈마법에 의해 도입할 수 있다.
상기 카본블랙으로서는 통상의 인쇄잉크나 블랙매트릭스용 레지스트 조성물등에 일반적으로 사용되고, 바람직하게는 pH 7.0 이하에서 카르복시기를 갖는 카본블랙을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하에 예시하는 카본블랙의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
우선, 미츠비시 화학사제의 카본블랙으로서, 카본블랙 #2700, #2650, #2600, #2400, #2350, #2200, #1000, #990, #970, MA600, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220 등을 들 수 있다.
또한 캐봇사 제의 카본블랙으로서, MONARCH1400, MONARCH1300, MONARCH1100, MONARCH1000, MOGUL-L, REGAL400R, REGAL350R 등을 들 수 있다.
또, 데구사 제의 카본블랙으로서, ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, Printex150T, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V 등을 들 수 있다. 또, 이들은 모두 상품명이다.
다음에, 본 발명에서 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 안료를 처리하기 위해 사용하는 안료처리용 화합물인 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 카르보디이미드 화합물은 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖고, 또한 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 것이다.
또, 본 명세서에 있어서, 「측쇄」 란 카르보디이미드 화합물을 주쇄로 하였을 때에, 주쇄로부터 갈라져 나온 상태에 있는 사슬을 말한다. 또한, 1 개의 측쇄 중에 폴리에스테르쇄와 폴리에테르쇄를 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성된 것은 「폴리에스테르 측쇄」 와 「폴리에테르 측쇄」 의 양방에 속하고, 1 개의 측쇄 중에 폴리에스테르쇄와 폴리아크릴쇄를 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성되는 것은 「폴리에스테르 측쇄」 와 「폴리아크릴 측쇄」 의 양방에 속하고, 1 개의 측쇄 중에 폴리에테르쇄와 폴리아크릴쇄를 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성되는 것은 「폴리에테르 측쇄」 와 「폴리아크릴 측쇄」 의 양방에 속한다. 또한, 1 개의 측쇄 중에 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄를 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성되는 것은 「폴리에스테르 측쇄」, 「폴리에테르 측쇄」, 「폴리아크릴 측쇄」 의 어느 것에나 속한다. 그리고, 이렇게 1 개의 측쇄 중에, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄, 폴리아크릴쇄가 혼재하는 것도, 물론 「폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄」 의 조건을 만족하는 측쇄이다.
상기 카르보디이미드 화합물로서는 특히 바람직하게는 카르보디이미드기와, 이와 반응가능한 관능기와의 반응을 이용하여, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 분자내에 도입한 화합물을 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 이러한 카르보디이미드기와 관능기의 반응을 그래프트화 반응이라고 부르는 경우가 있고, 그 방법으로 도입된 측쇄를 그래프트화 측쇄, 도입된 폴리에스테르 측쇄를 그래프트화 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄를 그래프트화 폴리에테르 측쇄, 폴리아크릴 측쇄를 그래프트화 폴리아크릴 측쇄라고 부르는 경우도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 카르보디이미드 당량이란, (카르보디이미드 화합물의 분자량) / (카르보디이미드 화합물 분자 중의 카르보디이미드기의 수) 로 표현되는 수를 의미하는 것이다.
본 발명에 있어서, 카르보디이미드 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 그래프트화 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물로서는 우선, 분자내에 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물을 바탕으로, 그래프트화 반응에 의해 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 1 개 이상 부가하는 (잔여 카르보디이미드기 도 1 개 이상으로 한다) 방법으로 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 분자내에 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는 예컨대 유기용매 중에서, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산반응에 의해 카르보디이미드화하여 얻어지는 화합물을 이용할 수 있고, 구체적으로 탈탄산반응시키는 디이소시아네이트 화합물로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등, 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또, 얻어지는 화합물의 분자내에 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 데 충분한 조건 하에서는 모노이소시아네이트 화합물을 병용해도 되고, 그 경우에 이용가능한 모노이소시아네이트 화합물로서는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등, 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 모노이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 이용가능한 유기용매로서는 비점이 높고 또한 이소시아네이트 화합물이나 생성되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응하는 활성수소를 갖지 않는 것으로, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디부틸레이트, 헥실렌글리콜디아세테이트, 글리콜디아세테이트, 메틸글리콜아세테이트, 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 에틸부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산아밀, 프로피온산프로필, 부티르산에틸 등의 지방족 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이용가능한 카르보디이미드화 촉매로서는 포스포렌류나 포스포렌옥사이드류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 1-에틸-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌옥사이드 등을 예시할 수 있다.
이들 재료를 사용하여, 이소시아네이트기의 탈탄산반응을 실시하는 방법으로서는 기지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 질소분위기 하에서, 100 ∼ 200 ℃ 의 반응온도에서 실시할 수 있다. 또, 상기 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 얻는 다른 방법으로서는 예컨대 미국특허 제2941956호, 일본 특허공보 소47-33279호, 일본 공개특허공보 평5-178954호, 일본 공개특허공보 평6-56950호 등의 방법을 들 수 있다.
이러한 방법을 사용하여, 예컨대 K (≥ 3) 몰의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물은 이하의 일반식 (1) 로, 또한 (K－1) 몰의 디이소시아네이트 화합물과 2 몰의 모노이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물은 이하의 일반식 (2) 로 나타낼 수 있다. 이들은 폴리카르보디이미드 화합물이라고도 한다.
OCN-(A-N＝C＝N)K－1-A-NCO (1)
B-N＝C＝N-(A-N＝C＝N)K－1-B (2)
또, 상기 일반식 중, A 는 폴리카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기, B 는 폴리카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
상기 일반식 (1) 로 표현되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물의 시판품으로서는 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 원료로 한 카르보디이미드로서 카르보디라이트 V-03, V-05 등 (모두 상품명, 닛신보사 제) 등을 들 수 있다.
이러한 일반식 (1) 로 표현되는 화합물은 분자내에 이소시아네이트기를 갖지만, 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시킬 수도 있고, 본 발명의 카르보디이미드 화합물을 형성하게 되는 분자내에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물로서 이용할 수 있다.
이러한 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 잔여 카르보디이미드기와 반응성이 낮아 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물이 바람직하고, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노알코올 화합물, 상기 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물, 폴리알킬렌글리콜과 그 모노알킬에스테르 화합물, 폴리메틸메타크릴레이트디올, 폴리부틸메타크릴레이트디올, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트디올 등의 수산기 함유 폴리아크릴 화합물과 같은 수산기 함 유 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 식량이 500 ∼ 5000 인 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄, 폴리아크릴쇄이다.
상기한 바와 같은 방법 등을 사용하여 얻은, 분자내에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물에, 추가로 그래프트화 반응에 의해 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 또는 폴리아크릴 측쇄를 도입하여, 분자내에 카르보디이미드기와, 그래프트화 폴리에스테르 측쇄, 그래프트화 폴리에테르 측쇄, 그래프트화 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 그래프트화 측쇄를, 각각 적어도 1 개 함유하는 카르보디이미드 화합물로 한다.
그리고, 그래프트화 반응에 의해 이들 측쇄를 분자내에 도입하는 대표적인 방법으로서는 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기, 예컨대 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등을 갖는 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 또는 폴리아크릴 화합물을, 카르보디이미드기를 갖는 화합물의 카르보디이미드기와 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 폴리에스테르 화합물로서는 우선,
(1) 옥시카르복시산, 모노알코올, 저분자 디올 화합물 등을 개시제로 한 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예컨대 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 모노 또는 폴리옥시카르복시산을 개시제로 사용하여, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 카르복시기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물; 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로 사용하여 상기 환상 에스테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르모노올 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 디올 화합물을 개시제로 사용하여 상기 환상 에스테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (2) 옥시카르복시산의 자기중축합 화합물 (예컨대 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산 등의 모노옥시카르복시산을 중축합하여 얻어지는 카르복시기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (3) 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복시산 화합물을 중축합시켜 얻어지는 화합물 (예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄상 글리콜류, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸부틸프로판디올 등의 분기 글리콜류 등의 저분자 디올 화합물 성분과, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 말레산 등의 포화 및 불포화 지방족 디카르복시산, 프탈산 등의 방향족 디카르복시산 등의 저분자 디카르복시산 화합물 성분을, 저분자 디올 화합물의 과잉 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
또, (4) 모노알코올을 개시제로 한 환상 에스테르 화합물의 개환중합물의 인산에스테르 화합물 (예컨대 상기 폴리에스테르모노올 화합물을 인산과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 인산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등), (5) 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 한 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예컨대 타우린 등의 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 하여 상기 환상 에스테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 술폰산을 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (6) 모노알코올을 개시제로 한 환상 에스테르 화합물의 개환중합물의 아황산가스 부가물 (예컨대 상기 폴리에스테르모노올 화합물에 아황산가스를 부가하여 얻어지는 술폰산을 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
이러한 폴리에스테르 화합물로서는 폴리카프로락톤의 개환중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 폴리에테르 화합물로서는 우선,
(1) 옥시카르복시산, 모노알코올, 저분자 디올 화합물 등을 개시제로 한 환상 에테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예컨대 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 모노 또는 폴리옥시카르복시산을 개시제로 사용하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 카르복시기와 수산기를 함유하는 폴리에테르 화합물; 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로 사용하여 상기 환상 에테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에테르모노올 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 디올 화합물을 개시제로 사용하여 상기 환상 에테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에테르디올 화합물 등) 을 들 수 있 다.
또한, (2) 모노알코올을 개시제로 한 환상 에테르 화합물의 개환중합물의 인산에스테르 화합물 (예컨대 상기 폴리에테르모노올 화합물을 인산과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 인산기를 함유하는 폴리에테르 화합물) 을 들 수 있다.
또한, (3) 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 한 환상 에테르 화합물의 개환중합 화합물 (예컨대 타우린 등의 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 하여 상기 환상 에테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 술폰산기를 함유하는 폴리에테르 화합물) 을 들 수 있다.
또한, (4) 모노알코올을 개시제로 한 환상 에테르 화합물의 개환중합물의 아황산가스 부가물 (예컨대 상기 폴리에테르모노올 화합물에 아황산가스를 부가하여 얻어지는 술폰산기를 함유하는 폴리에테르 화합물) 을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 폴리아크릴 화합물로서는 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 (메트)아크릴모노머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴계 중합체 (예컨대 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 (메틸말레산), 이타콘산 등; 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: (메트)아크릴산술포에틸, (메트)아크릴산술포프로필 등; 인산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: 2-메타크릴로이록시에틸애시드포스페이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트 등; 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아 크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르; 아미노기를 갖는 (메트)아크릴모노머: (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드 등의 단량체에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 성분과 필요에 따라 상기 이외의 일반적으로 아크릴계 수지의 반응성분으로 사용되는 알킬에스테르나 스티렌계 모노머 등, 기지의 모노머를 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴 중합체 등) 를 들 수 있다.
또, 나아가 상기 관능기를 갖고, 폴리에스테르쇄와 폴리에테르쇄의 양방을 포함하고 있는 화합물, 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리아크릴 화합물, 폴리에테르쇄를 갖는 폴리아크릴 화합물을 사용해도 되고, 예컨대 폴리알킬렌글리콜이나 그 모노알킬에테르 화합물을 개시제로 하여 환상 에스테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 수산기 함유 폴리에스테르 화합물에 환상 에테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 폴리에스테르쇄를 분자내에 포함하는 (메트)아크릴계 모노머나 폴리에테르쇄를 분자내에 포함하는 (메트)아크릴계모노머를 사용하여 얻어지는 폴리아크릴쇄 화합물을 들 수 있다.
이들 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물, 폴리아크릴 화합물 중에서도, 카르보디이미드기와의 반응성의 면에서는 카르복시기, 술폰산기, 인산기를 갖는 편이 유리하다.
또한, 수산기를 갖는 화합물은 바탕이 되는 폴리카르보디이미드 화합물이 추가로 이소시아네이트기를 갖는 경우, 카르보디이미드기보다 먼저 이소시아네이트기 와의 반응이 일어나, 반응의 제어가 어려워지고, 또한 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물은 그래프트화 반응의 사이에 가교하여 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
그래서, 관능기가 수산기만인 화합물에 대해서는 추가로, 무수프탈산, 무수말레산, 무수숙신산 등의 산무수물을 반응시켜, 카르복시기를 1 개 함유하는 폴리에스테르 화합물을 얻은 다음, 그래프트화 반응시키는 것이 바람직하다.
상기에서 예시한 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 또는 폴리아크릴 화합물을 그래프트화에 의해 분자내에 적어도 1 개 도입한 화합물은 추가로, 카르보디이미드기를 적어도 1 개 가질 필요가 있고, 예컨대 상기 일반식 (1) 로 표현되는 폴리카르보디이미드 화합물에 그래프트화 반응에 의해 측쇄를 도입한 때에는 하기 일반식 (3) 으로 표현되는 카르보디이미드 화합물을 얻는 것이다 (단, K－1＝m＋n 개로 한다).
Figure 112004040667876-pct00001
여기서, A 는 폴리카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다. X 는 동일 또는 다르고, 카르보디이미드기와 그것에 반응가능한 관능기를 반응시켜 얻어지는 3 가의 연결기, Y 는 동일 또는 다르고, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 또는 폴리아크릴쇄이고, m 및 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
또, 상기 X 로 표현되는 3 가의 연결기로서, 예컨대 카르보디이미드기와 카르복시기의 반응으로 형성되는 연결기는, 이하의 일반식 (4), (5), 카르보디이미드 기와 수산기의 반응으로 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (6), (7), 카르보디이미드기와 아미노기의 반응으로 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (8), 카르보디이미드기와 술폰산기의 반응으로 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (9), 카르보디이미드기와 인산기의 반응으로 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (10) 으로 표현된다.
Figure 112004040667876-pct00002
Figure 112004040667876-pct00003
Figure 112004040667876-pct00004
상기 일반식 중, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 탄화수소기를 나타낸다.
또한 일반식 (3) 으로 표현되는 카르보디이미드 화합물은 분자내에 이소시아네이트기를 갖지만, 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시킬 수도 있고, 하기 일반식 (11) 로 표현되는 화합물도 본 발명에 있어서의 카르보디이미드 화합물로서 이용할 수 있다.
Figure 112004040667876-pct00005
상기 일반식중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 다른 구조를 가져도 되는, 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물의, 해당 관능기의 활성수소의 1 개를 제외한 잔기를 나타낸다. A 는 폴리카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다. X 는 동일 또는 다르고, 카르보디이미드기와 그것에 반응가능한 관능기를 반응시켜 얻어 지는 3 가의 연결기, Y 는 동일 또는 다르고, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 또는 폴리아크릴쇄이고, m 및 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
이러한 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물로서는 잔여 카르보디이미드기와 반응성이 낮아, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물이 바람직하고, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노알코올 화합물, 상기 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물, 폴리알킬렌글리콜과 그 모노알킬에스테르 화합물, 폴리메틸메타크릴레이트디올, 폴리부틸메타크릴레이트디올, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트디올 등의 수산기 함유 폴리아크릴 화합물과 같은 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 식량이 500 ∼ 5000 인 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 또는 폴리아크릴쇄를 형성하는 것이다.
또, 이상에 언급한 반응, 즉 상기 수산기 함유 화합물을 개시제로 한 환상 에스테르 화합물의 개환반응, 옥시카르복시산의 중축합반응, 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복시산 화합물의 축중합반응, 수산기 함유 에스테르 화합물과 산무수물의 개환반응, 환상 에테르 화합물의 개환반응, 수산기 함유 에테르 화합물과 산무수물의 개환반응, 카르보디이미드기와, 카르복시기나 수산기 등과의 반응, 나아가서는 이소시아네이트기와 수산기 등과의 반응은 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기와, 그래프트화 폴리에스테르쇄, 그래프트화 폴리에테르쇄 또는 그래프트화 폴리아크릴쇄를, 각각 적어도 1 개 함유하는 화합물이면 되고, 각 반응재료를 반응시키는 순서가 다르더라도 최종적으로 얻어지는 화합물이 동일한 분자구조를 가지면 얻어지는 성능도 다른 것이 아니다.
따라서, 상기 일반식 (11) 의 화합물에 있어서, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬 (을 갖는 화합물) 과, 카르보디이미드기 (를 갖는 화합물) 의 반응에 의해 상기 측쇄를 분자내에 도입시키는 방법, 즉, 그래프트화 폴리에스테르쇄, 그래프트화 폴리에테르쇄 또는 그래프트화 폴리아크릴쇄를 도입하기 위해서, 먼저 카르보디이미드기와 반응하는 관능기 함유 폴리에스테르 화합물, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기 함유 폴리에테르 화합물 또는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기 함유 폴리아크릴 화합물을 합성후, 카르보디이미드기에 반응시켜 상기 측쇄로 하는 방법을 설명하였지만, 그래프트화 반응에 의해 측쇄를 카르보디이미드 화합물의 분자내에 도입하는 별도의 방법으로서는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물과 카르보디이미드기 (를 갖는 화합물) 를 반응시킨 후, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 형성하는 화합물을 분자내에 도입시키는 것에 의해서도 실시할 수 있다.
예컨대 그래프트화 폴리에스테르 측쇄 또는 그래프트화 폴리에테르 측쇄를 도입하는 경우이면, 먼저 옥시카르복시산을 카르보디이미드기에 반응시켜, 수산기를 카르보디이미드 화합물의 분자내에 도입한 후, 환상 폴리에스테르 화합물 또는 환상 폴리에테르 화합물을 개환중합시켜, 폴리에스테르쇄 또는 폴리에테르쇄를 그래프트 결합하는 방법이어도 된다. 또, 그래프트화 폴리아크릴쇄를 도입하는 경우이면, 먼저 옥시카르복시산을 카르보디이미드기에 반응시켜, 수산기를 카르보디이미드기를 갖는 화합물의 분자내에 도입한 후, 폴리아크릴쇄를 그래프트 결합하는 방법이어도 된다.
또한, 먼저 카르보디이미드기를 갖는 화합물의 분자내에 잔존하는 이소시아네이트기와, 그것에 상기 기술한 바와 같은 반응가능한 관능기를 반응시킨 후, 그래프트화를 실시해도 되고, 그리고, 이들의 반응 순서에 대해서는 바람직하지 못한 부반응 생성물이 가장 적어지는 조건으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 분자내에 그래프화 폴리에스테르쇄, 그래프트화 폴리에테르쇄 또는 그래프트화 폴리아크릴쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물의 그 밖의 예의 하나로서는 상기 일반식 (1) 로 표현되는 화합물과 카르보디이미드기를 모두 그래프트화 폴리에스테르쇄, 그래프트화 폴리에테르쇄 또는 그래프트화 폴리아크릴쇄로 한 하기 일반식 (12) 로 표현되는 화합물을 바탕으로 다음 방법으로 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004040667876-pct00006
상기 일반식 중, X, Y, A 및 K 는 모두 상기와 동일한 정의이다.
우선, 일반식 (1) 로 표현되는 화합물, 또는 일반식 (12) 로 표현되는 화합물 중 어느 일방을 사용하고, 양 말단의 이소시아네이트기에 디올 화합물을 반응시 켜 양 말단이 수산기인 화합물을 얻는다. 예컨대 일반식 (1) 로 표현되는 화합물 1 몰과 디올 화합물 2 몰을 반응시켜 얻어지는 화합물은 하기 일반식 (13) 으로 표현되고, 한편, 일반식 (12) 로 표현되는 화합물 1 몰과 디올 화합물 2 몰을 반응시켜 얻어지는 화합물은 하기 일반식 (14) 로 표현된다.
Figure 112004040667876-pct00007
상기 일반식 중, G 는 디올 화합물의 이소시아네이트기와 반응한 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다.
그리고, 상기 카르보디이미드기를 갖는 디올 화합물 (일반식 (13) 으로 나타내는 화합물) 에 대하여, 그래프트화 폴리에스테르쇄, 그래프트화 폴리에테르쇄 또는 그래프화 폴리아크릴쇄를 갖는 디이소시아네이트 화합물 (일반식 (12) 로 표현되는 화합물), 그 반대로서 이러한 그래프 측쇄를 갖는 디올 화합물 (일반식 (14) 로 표현되는 화합물) 에 대하여, 카르보디이미드기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 (일반식 (1) 로 표현되는 화합물) 을 반응시켜 얻어지는 화합물은 본 발명에서 이용가능하다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물 대신이나 병용성분으로서, 모노카르보디이미드 화합물이나, 모노카르보디이미드 화합물에 그래프화 폴리에스테르쇄, 그래프트화 폴리에테르쇄 또는 그래프트화 폴리아크릴쇄를 도입한 화합물 등을 이용하는 등의 다른 조합으로도, 이러한 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물을 얻을 수도 있 다.
또한, 그래프트화 반응 이외의 방법으로, 카르보디이미드 화합물의 측쇄를 도입하는 방법으로서는 예컨대 상기 일반식 (1) 로 표현되는 폴리카르보디이미드 화합물을, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 또는 폴리아크릴쇄를 갖는 사슬신장제를 사용하여 사슬신장시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
이러한 사슬신장제로서는 폴리에스테르쇄를 갖는 것으로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 수산기를 3 개 이상 갖는 폴리올 화합물에, 상기 환상 폴리에스테르 화합물을 개환중합시켜 얻어지는 화합물, 상기 저분자 디올 화합물에 일부 트리올 화합물을 병용하여 상기 저분자 디카르복시산과 중축합시켜 얻어지는 화합물, 디메틸올프로피온산 등의 디올모노카르복시산에 폴리에스테르쇄를 분자내에 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르쇄 갖는 것으로서, 상기 폴리올 화합물에 상기 환상 폴리에테르 화합물을 개환중합시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아크릴쇄를 갖는 것으로서, 상기 폴리올 화합물에 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이상에 예시한 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기와 반응하는 유기안료 및 카본블랙의 안료분산 처리에 적합한 화합물이다.
이와 같이, 분자내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖고, 또한 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 카르보디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는, 카르보 디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 또는 카본블랙의 안료처리용 화합물도 역시 본 발명의 하나이다.
또한, 상기 카르보디이미드 화합물에 있어서, 측쇄로서 도입하는 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 또는 폴리아크릴쇄는 분산매체 중에서의 안료의 분산안정성을 향상시키는 작용을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 식량이 200 이상 10000 이하 이다. 보다 바람직하게는 300 이상 5000 이하이다.
또한, 상기 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 것이다. 바람직하게는 200 이상이고, 10000 이하이다. 여기서, 카르보디이미드 당량이 너무 높으면, 분산매체 중에서의 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 안료의 분산안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 안료로서 카본블랙을 사용한 경우는 최종적으로 블랙매트릭스의 피막으로 되었을 때의 절연성이 저하되어 바람직하지 못하다. 한편, 카르보디이미드 당량이 너무 낮으면, 카르보디이미드기가 과잉되게 존재하게 되어, 역시 분산매체 중에서의 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 안료의 분산안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 안료로서 카본블랙을 사용한 경우는 안료분산 레지스트 조성물로 하였을 때에, 사용되는 피막형성 수지와 반응하여 증점ㆍ겔화되는 문제가 생긴다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르보디이미드 화합물의 수 평균분자량으로서는 1000 이상이고, 100000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000 이상이고, 50000 이하이다. 카르보디이미드 화합물의 수 평균분자량이 너무 높아지면, 분산매체 중에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 안료를 분산시켰을 때, 및 안료분산 레지스트 조성물로 하였을 때에, 적절한 점도의 것이 얻어지기 어렵게 되고, 특히 고농도의 안료분산 조성물이 필요할 때는 바람직하지 못하다. 한편, 수 평균분자량이 너무 낮아지면, 분산매체 중에서의 상기 안료의 분산안정성이나, 특히 안료로서 카본블랙을 사용한 경우, 최종적으로 블랙매트릭스의 피막으로 되었을 때의 절연성이 저하되어 바람직하지 못하다.
그래서, 주로 안료표면에 존재하는 카르보디이미드기와 반응하는 양이나, 이용하는 분야의 각각의 요구성능에 따라, 카르보디이미드 화합물의 분자내에 존재하는 카르보디이미드기의 수나 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄, 폴리아크릴 측쇄 등의 측쇄와의 비율은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또, 일반식 (3) 이나 (11) 로 표현되는 화합물은 비교적 간단한 합성조건으로 얻어진다는 이점이 있다. 그러나, 적은 카르보디이미드기를 갖는 화합물, 예컨대 1 분자 중에 2 개의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물에, 1 개의 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 또는 폴리아크릴쇄를 그래프트화 반응시키고자 하면, 분자내에 그래프트화 측쇄가 없는 것 (카르보디이미드기를 2 개 함유), 분자내에 그래프트화 측쇄를 2 개 갖는 것 (카르보디이미드기 비함유) 의, 양방의 부생성물이 각각의 반응확률에 따라 생성된다.
이러한 경우, 분자내에 그래프트화 측쇄를 2 개 갖는 화합물이 많이 생성되면, 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, 예컨대 분자내에 평균 0.7 개 정도의 그래프트화 측쇄가 얻어지는 조건으로, 상기 안료의 처리에 사용하는 카르보디이미드 화합물을 합성하고, 분자내에 이러한 그래프트화 측쇄를 1 개 함유하는 것 과 함유하지 않은 것의 혼합물을 많이 생성시키는 것이 바람직하다.
한편, 일반식 (14) 로 표현되는 화합물과 일반식 (13) 으로 표현되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 일반식 (1) 로 표장난치는 화합물과 측쇄로서 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 또는 폴리아크릴쇄를 갖는 사슬신장제를 반응시켜 얻어지는 화합물 등은 분자내에 이러한 측쇄와 카르보디이미드기를 각각 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드 화합물이 얻어진다는 이점이 있는 반면, 이소시아네이트기-수산기의 반응온도 등, 충분한 합성조건을 채우고 나서 실시하는 것이 필요해진다.
다음에, 본 발명에서 특정하는 카르보디이미드 화합물을 사용하여 상기 안료를 처리하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에서 말하는 처리란, 상기 안료의 분산입자표면의 전체면 또는 일부를 카르보디이미드 화합물로 처리하는 것이다. 구체적으로는 상기 안료, 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물, 및 필요에 따라 분산매체, 그 밖의 첨가제 등의 혼합물을, 롤밀, 니더, 고속교반장치, 비드밀, 볼밀, 샌드밀, 초음파분산기, 고압분산장치 등을 사용하여 혼련하여 분산ㆍ처리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 카르보디이미드 화합물의 분자내에 존재하는 카르보디이미드기를, 안료표면에 존재하는 카르복시기, 술폰산기, 수산기 등의 관능기와 반응시켜 강한 흡착력을 갖도록 처리하는 것이 바람직하다.
또, 분산매체를 사용하지 않고, 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물만으로 상기 안료를 처리하기 위해서는 카르보디이미드 화합물의 융점 이상으로서, 또한 카르보디이미드기와 상기 안료표면에 존재하는 관능기의 반응을 촉진할 수 있는 온 도까지 가온하는 것이 바람직하다. 상기 반응을 촉진하는 온도로서는 대략 10O ℃ 이하이고, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 정도이다. 이러한 방법으로 얻어지는 처리안료는 조분쇄 또는 칩형상으로 해 두고, 나중에 임의의 용도로 바람직한 분산매체 중에 분산시켜 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 카르보디이미드 화합물을 용해가능하고, 상기 안료를 안정적으로 분산할 수 있는 유기계 분산매체 또는 수성매체 중에, 상기 안료를 분산시키면서 처리를 하는 방법에서는 비교적 저온이라도 처리가 가능하지만, 더욱 상기 반응을 촉진하는 온도까지 가온하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 잉크나 도료 분야에서 바람직하게 이용되는 분산매체 중에, 상기 안료를 미세하게 분산시켜 처리가 실시되는 것에 대해서는, 그대로 안료분산체로서 잉크화나 도료화가 가능하다.
여기서, 잉크나 도료 분야에서 바람직하게 이용되는 분산매체를 예시하면, 유기계 분산매체로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 플로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프 로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 포름산 n-아밀, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; n-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또, 이들 분산매체는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 수성매체로서는 물만 사용해도 되고, 수 혼화성의 유기계 분산매체와 병용해도 된다.
또한, 상기 안료를 처리하기 위해 사용하는 카르보디이미드 화합물의 사용비율은 바람직하게는 상기 안료 (사용안료의 합계) 100 질량부에 대하여 3 질량부 이상 100 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하이지만, 안료표면에 존재하는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기의 다소나, 분산성능, 유동성, 절연성 등의 요구성능 등에 따라 조정하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 처리안료는 필요에 따라 각종 바인더 수지, 용제, 계면활성제, 그 밖의 각종 첨가제를 함유시켜 인쇄잉크, 도료, 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물, 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물, 잉크젯용 잉크, 필기도구용 잉크, 리본잉크, 액체현상제 등의 용도로 바람직하게 이용되게 된다.
본 발명에서는 본 발명의 처리안료의 바람직한 용도의 일례로서 블랙매트릭 스용 및 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
상기 안료분산 레지스트 조성물은 활성에너지선 경화성을 갖고, 알칼리현상가능한 레지스트 조성물이고, 본 발명의 처리안료 (처리 카본블랙 또는 처리 유기안료) 에 더하여, 피막형성 수지, 광중합성 화합물, 광중합개시제, 용제로 주로 구성되고, 필요에 따라 중합금지제 등의 각종 첨가제를 적절히 함유시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물을 구성하는 처리 카본블랙으로서는, 고절연성 피막을 형성하기 위해 일단 분산되면 응집체를 형성하기 어려운 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물을 구성하는 처리 카본블랙에서는 평균 1 차 입경 0.15 μm 이하의 작은 카본블랙이 바람직하지만, 이러한 카본블랙을 분산시킨 경우에는 필요에 따라 보색용 안료를 혼합시켜 색상을 뉴트럴 블랙으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물을 구성하는 처리 유기안료를 얻기 위한 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료로서는 선명한 색상을 갖는 피막을 형성하기 위해 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 고급 유기안료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 안료분산 레지스트 조성물을 구성하는 피막형성 수지로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산, 말레산모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 시트라콘산모노알킬에스테르 등의 카르복시기 함유 불포 화 단량체와, 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로 모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시켜 얻어지는 공중합체인 카르복시기를 갖는 알칼리가용성 수지를 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 안료분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합성 화합물로서는 광중합성 불포화결합을 갖는 모노머, 올리고머 등이다.
광중합성 불포화결합을 분자내에 1 개 갖는 모노머로서는 메틸메타아크릴레트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르: 헥사에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르; 이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
광중합성 불포화결합을 분자내에 2 개 이상 갖는 모노머로서는 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 안료분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합개시제로서는 특별한 제한없이, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4,-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테 르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로르-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 트리아진계 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 안료ㆍ분산 레지스트 조성물을 구성하는 용제로서는 상기에 언급한 분산매체와 동일한 것으로, 바람직하게는 상압 (1.O13 × 1O2 kPa) 에서의 비점이 100 ∼ 220 ℃ 인 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소 용제 및 함질소계 유기용제 등이다.
이들 유기용제로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기용제; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티 로락톤 등의 케톤계 유기용제; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기용제; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기용제 등을 예시할 수 있고, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기용제 중에서도, 용해성, 분산성, 도포성 등의 관점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산 n-아밀 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
또한, 이들 유기용제는 상기 알칼리 가용성 수지의 용해성, 안료분산성, 도포성 등의 관점에서, 본 발명의 안료분산 레지스트 조성물에 사용되는 전체 유기용매 중 50 질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 비점이 220 ℃ 이상인 유기용제를 다량 함유하고 있으면, 도포형성된 도막을 프리베이크할 때에 유기용제가 충분히 증발되지 않고 건조도막내에 잔존하여 건조도막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또한, 비점 100 ℃ 미만의 유기용제를 다량 함유하고 있으면, 불균일없이 균일하게 도포하기가 어려워져 표면평활성이 우수한 도막이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 안료분산 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 다른 광중합성 화합물, 열중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
다음에, 이상의 재료를 사용하여 본 발명의 안료분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 안료분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 기재한 구성재료로 본 발명의 안료분산 레지스트 조성물을 제조하기 위해서는 상기 방법에 의해, 처리안료를 분산시킨 안료분산 조성물에, 상기 광중합성 화합물, 광중합개시제, 피막형성용 수지, 필요에 따라 유기용제, 기타 첨가제를 첨가하여 고속교반장치, 고압유화기, 비드밀, 3 본 롤, 샌드밀, 니더 등을 사용하여 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 안료분산 조성물은 안료함유량이 높아져도 양호한 분산안정성과 유동성을 갖고, 그것에 의하여 형성되는 피막은 안료로서 카본블랙을 사용하는 경우는 박막이며 은폐력이 크고 절연성이 우수한 것이고, 안료로서 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료를 사용한 경우는 높은 투과율을 갖고, 높은 콘트라스트를 갖는 것이다. 따라서, 예컨대 본 발명의 안료분산 조성물은 높은 절연성이 요구되는 블랙매트릭스의 재료, 높은 투과율 및 고콘트라스트가 요구되는 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예컨대 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또 특별한 언급이 없는 한, 본 실시예에 있어서「부」는 질량부를 나타낸다.
[안료처리용 화합물인 카르보디이미드 화합물의 조제]
<a. 폴리에스테르 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물 등의 조제>
(실시조제예 a-1)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 50.0 부, 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 115.7 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물 84.6 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 375.5 부를 투입하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디이미드 화합물 (a-1) 을 얻었다.
(실시조제예 a-2)
실시조제예 (a-1) 의 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올을, 분자량 1000 의 폴리프로필렌글리콜로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (a-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디이미드 화합물 (a-2) 를 얻었다.
(실시조제예 a-3)
실시조제예 (a-1) 의 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올을, 분자량 1000 의 폴리부틸메타크릴레이트디올로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (a-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디이미드 화합물 (a-3) 을 얻었다.
(실시조제예 a-4)
실시조제예 (a-1) 의 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물 84.6 부를 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 1000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물 38.8 부로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 306.8 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시조제예 (a-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 3500, 카르보디이미드 당량 1723 의 카르보디이미드 화합물 (a-4) 를 얻었다.
(실시조제예 a-5)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 50.0 부, 에틸렌글리콜 1.8 부와 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 57.9 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서, 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물 84.6 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 291.5 부를 투입하여 수 평균분자량 약 3300, 카르보디이미드 당량 1588 의 카르보디이미드 화합물 (a-5) 를 얻었다.
(비교조제예 a-6)
환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 96 의 폴리카르보디이미드 화합물 50.0 부, 분자량 500 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 0.72 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 500 의 폴리카프로락톤의 개환중합물 0.37 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.0 부를 투입하여 수 평균분자량 약 70000, 카르보디이미드 당량 98 의 카르보디이미드 화합물 (a-6) 을 얻었다.
(비교조제예 a-7)
환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 322 의 폴리카르보디이미드 화합물 5.0 부, 분자량 30000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 464.3 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말 단에 카르복시기를 갖는 분자량 40000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물 310.6 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1170 부를 투입하여 수 평균분자량 약 101000, 카르보디이미드 당량 50233 의 카르보디이미드 화합물 (a-7) 을 얻었다.
(비교조제예 a-8)
환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 5.0부, 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 115.7 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 248.6 부를 투입하여 수 평균분자량 약 2800, 카르보디이미드 당량 1048 의 그래프트화 측쇄 비함유의 카르보디이미드 화합물 (a-8) 을 얻었다.
(비교조제예 a-9)
실시조제예 (a-1) 의 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물의 양을 84.6 부를 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 1000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물 338.6 부로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 756.5 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시조제예 (a-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 8500 의 카르보디이미드기 비함유 화합물 (a-9) 를 얻었다.
<b. 폴리에테르 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물 등의 조제>
(실시조제예 b-1)
실시조제예 (a-1) 의 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물을, 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 프로필렌옥사이드의 개환중합물로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (a-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디이미드 화합물 (b-1) 을 얻었다.
(실시조제예 b-2)
실시조제예 (b-1) 의 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올을, 분자량 1000 의 폴리프로필렌글리콜로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (b-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디이미드 화합물 (b-2) 를 얻었다.
(실시조제예 b-3)
실시조제예 (b-1) 의 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올을, 분자량 1000 의 폴리부틸메타크릴레이트디올로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (b-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디이미드 화합물 (b-3) 을 얻었다.
(실시조제예 b-4)
실시조제예 (b-1) 의 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 프로필렌옥사이드의 개환중합물 84.6 부를 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 1000 의 프로필렌옥사이드의 개환중합물 38.8 부로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 306.8부로 각각 변경한 것 이외에는 실시조제예 (b-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 3500, 카르보디이미드 당량 1723 의 카르보디이미드 화합물 (b-4) 을 얻었다.
(실시조제예 b-5)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 50.0 부, 에틸렌글리콜 1.8 부와 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 57.9 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 프로필렌옥사이드의 개환중합물 84.6 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트291.5 부를 투입하여 수 평균분자량 약 3300, 카르보디이미드 당량 1588 의 카르보디이미드 화합물 (b-5) 를 얻었다.
(비교조제예 b-6)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 96 의 폴리카르보디이미드 50.0 부, 분자량 500 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 0.72 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 500 의 프로필렌옥사이드의 개환중합물 0.37 부를 투입하고, 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로 필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.0 부를 투입하여 수 평균분자량 약 70000, 카르보디이미드 당량 98 의 카르보디이미드 화합물 (b-6) 을 얻었다.
(비교조제예 b-7)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 322 의 폴리카르보디이미드 5.0 부, 분자량 30000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 464.3 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 40000 의 프로필렌옥사이드의 개환중합물 310.6 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1170부 를 투입하여 수 평균분자량 약 101000, 카르보디이미드 당량 50223 의 카르보디이미드 화합물 (b-7) 을 얻었다.
(비교조제예 b-8)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 50.0 부, 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 115.7 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 248.6 부를 투입하여 수 평균분자량 약 2800, 카르보디이미드 당량 1048 의 그래프트화 측쇄 비함유 카르보디이미드 화합물 (b-8) 을 얻었다.
(비교조제예 b-9)
실시조제예 (b-1) 의 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 프로필렌옥사이드의 개환중합물의 양을 338.6 부로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 756.5 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시조제예 (b-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 8500 의 카르보디이미드기 비함유 화합물 (b-9) 을 얻었다.
<c. 폴리아크릴 측쇄를 갖는 카르보디이미드 화합물 등의 조제>
(실시조제예 c-1)
실시조제예 (a-1) 의 말단에 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 폴리카프로락톤의 개환중합물을, 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 (메트)아크릴계중합체로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (a-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디이미드 화합물 (c-1) 을 얻었다.
(실시조제예 c-2)
실시조제예 (c-1) 의 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올을, 분자량 1000 의 폴리프로필렌글리콜로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (c-1) 과 동일하게 하여, 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053의 카르보디이미드 화합물 (c-2) 를 얻었다.
(실시조제예 c-3)
실시조제예 (c-1) 의 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올을, 분자량 1000 의 폴리부틸메타크릴레이트디올로 변경한 것 이외에는 실시조제예 (c-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 2053 의 카르보디 이미드 화합물 (c-3) 을 얻었다.
(실시조제예 c-4)
실시조제예 (c-1) 의 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 (메트)아크릴계 중합체 84.6 부를 카르복시기를 갖는 분자량 1000 의 (메트)아크릴계 중합체 38.8 부로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 306.8 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시조제예 (c-1) 과 동일하게 하여, 수 평균분자량 약 3500, 카르보디이미드 당량 1723 의 카르보디이미드 화합물 (c-4) 를 얻었다.
(실시조제예 c-5)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물 50.0 부, 에틸렌글리콜 1.8 부와 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 57.9 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 (메트)아크릴계 중합체 84.6 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 291.5 부를 투입하여 수 평균분자량 약 3300, 카르보디이미드 당량 1587 의 카르보디이미드 화합물 (c-5) 를 얻었다.
(비교조제예 c-6)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 96 의 폴리카르보디이미드 50.0 부, 분자량 500 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 0.72 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 카르복시기를 갖는 분자량 500 의 아크릴계 중합체 0.37 부를 투입하고, 약 100 ℃ 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.0 부를 투입하여 수 평균분자량 약 70000, 카르보디이미드 당량 98 의 카르보디이미드 화합물 (c-6) 을 얻었다.
(비교조제예 c-7)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 322 의 폴리카르보디이미드 5.0 부, 분자량 30000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 464.3 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 카르복시기를 갖는 분자량 40000 의 아크릴계 중합체 310.6 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 2 시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복시기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1170 부를 투입하여 수 평균분자량 약 101000, 카르보디이미드 당량 50223 의 카르보디이미드 화합물 (c-7) 을 얻었다.
(비교조제예 c-8)
환류냉각관, 질소가스도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 50.0 부, 분자량 1000 의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 115.7 부를 투입하고, 약 100 ℃ 에서 5 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시킨 후, 프로필렌글리 콜모노메틸에테르아세테이트 248.6 부를 투입하여 수 평균분자량 약 2800, 카르보디이미드 당량 1048 의, 그래프트화 측쇄 비함유의 카르보디이미드 화합물 (c-8) 을 얻었다.
(비교조제예 c-9)
실시조제예 (c-1) 의 카르복시기를 갖는 분자량 2000 의 (메트)아크릴계 중합체의 양을 338.6 부로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 756.5 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시조제예 (c-1) 과 동일하게 하여 수 평균분자량 약 8500 의 카르보디이미드기 비함유 화합물 (c-9) 를 얻었다.
<안료: 카본블랙>
[실시예 1 의 처리안료 및 그 분산 조성물의 조제]
스틸비드 (φ5 mm) 1000 g 을 용량 1000 ml 의 스틸 캔에, 카본블랙 A (평균 1 차 입자직경 56 nm, pH＝3.1) 를 50 g, 정제수 450 g 을 투입하였다. 이 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 30 분간 연육(練肉)하여 수성 안료분산체를 얻었다. 이 수성 안료분산체를 환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에 옮겨, 교반하면서 카르보디이미드 화합물 (a-1) 50 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170g 을 첨가하여 약 90 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 정제수 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 제거하여 진공건조기에 넣고 80 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면처리된 실시예 1 의 표면처리안료 (표면처리안료 1) 를 얻었다. 또한 표 1 의 조성의 재료를, 비드밀로 하루종일, 온도 60 ℃ 의 온도에서 혼련하여 실 시예 1 의 표면처리안료의 분산 조성물을 얻었다.
[실시예 9 의 처리안료 및 그 분산 조성물의 조제]
실시예 1 에 있어서, 카르보디이미드 화합물 (a-1) 을 카르보디이미드 화합물 (b-1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 카르보디이미드 화합물에 의해 표면처리된 실시예 9 의 표면처리안료 (표면처리안료 2) 를 얻었다. 또한 표 1 의 조성의 재료를 비드밀로 하루종일, 온도 60 ℃ 의 온도에서 혼련하여 실시예 9 의 표면처리안료의 분산 조성물을 얻었다.
[실시예 17 의 처리안료 및 그 분산 조성물의 조제]
실시예 1 에 있어서, 카르보디이미드 화합물 (a-1) 을 카르보디이미드 화합물 (c-1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 카르보디이미드 화합물에 의해 표면처리된 실시예 17 의 표면처리안료 (표면처리안료 3) 를 얻었다. 또한 표 1 의 조성의 재료를 비드밀로 하루종일, 온도 60 ℃ 의 온도에서 혼련하여 실시예 17 의 표면처리안료의 분산 조성물을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 8, 10 ∼ 16, 18 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 18 의 분산 조성물의 조제]
표 1 ∼ 3 의 조성의 재료를 비드밀로 하루종일 혼련하여 실시예 2 ∼ 8, 10 ∼ 16, 18 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 18 의 카본블랙의 분산 조성물을 조제하였다.
[실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 18 의 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물의 조제]
고속교반기를 사용하여 상기 실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 18 의 처리 카본 블랙의 분산체와 다른 재료를 표 4 ∼ 6 의 조성이 되도록 균일하게 혼합한 후, 구멍직경 3 μm 의 필터로 여과하여 실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 18 의 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물을 얻었다.
[평가시험]
1. 분산안정성
실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 18 의 처리 카본블랙의 분산 조성물 및 실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 18 의 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물을 각각 유리병에 넣고, 밀전하여 실온에서 7 일 보존한 후의 상태를 하기 평가기준에 따라서 평가하였다. 평가결과는 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다.
평가기준
A: 증점, 침강물이 모두 관찰되지 않는다.
B: 가볍게 진탕하면 원래대로 돌아갈 정도의 증점이나 침강물이 관찰된다.
C: 강하게 진탕해도 원래대로 돌아가지 않을 정도의 증점이나 침강물이 관찰된다.
2. 레지스트 패턴의 광학농도 (OD 값)
상기 분산안정성에서 A 또는 B 의 평가가 얻어진, 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물을 스핀코터를 이용하여 막두께 1 μm 가 되도록 유리기판 상에 도포하여 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크한 후, 고압수은등으로 노광하고, 추가로 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여 전체적으로 피복된 레지스트 패턴을 얻었다. 평가결과는 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
얻어진 각각의 전체적으로 피복된 레지스트 패턴의 광학농도 (OD 값) 를 맥베스 농도계 (TD-931, 상품명, 맥베스사 제) 로 측정하였다.
3. 레지스트 패턴의 저항치
상기 방법으로 얻어진 레지스트 패턴의 표면저항치를 저항측정기 (R8340/8340A, 상품명, 어드밴테스트사 제) 로 측정하였다. 평가결과는 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
4. 레지스트 패턴의 현상성
상기 분산안정성에서 A 또는 B 의 평가가 얻어진, 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물을 스핀코터를 이용하여 막두께 1 μm 가 되도록 유리기판 상에 도포하여 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 얻어진 도막을, 0.15% Na2CO3 수용액을 사용하여 현상하고, 미경화부분의 레지스트 조성물이 완전히 제거될 때까지 걸린 시간으로 현상성을 평가하였다. 평가결과는 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
A: 30 초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
B: 30 초를 넘어 60 초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
C: 60 초를 넘어도 완전히 제거할 수 없다.
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Figure 112004040667876-pct00009
Figure 112004040667876-pct00010
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Figure 112004040667876-pct00013
Figure 112004040667876-pct00014
Figure 112004040667876-pct00015
또, 표 1 ∼ 3 에서, 안료분산제 A 는 SOLSPERSE-24000 (상품명, 아비시아사 제) 을 나타내고, 안료분산제 B 는 Disperbyk-161 (상품명, 빅케미사 제) 을 나타내고, PGMEA 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다. 또한, 표 4 ∼ 6 에서, BMA/MAA 공중합체는 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 나타내고, DPEHA 는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 나타낸다.
<안료: 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료>
[실시예 25 ∼ 32, 비교예 19 ∼ 20]
실시예 25 및 26 은 카르보디이미드 화합물 (a-1) 로 표면처리한 처리안료이고, 실시예 27 ∼ 32 는 각 카르보디이미드 화합물로 표면처리하면서 동시에 분산매체 중에 분산시킨, 표면처리안료의 분산 조성물로서 얻어지는 것이다.
(실시예 25 의 처리안료 및 그 분산 조성물의 조제)
스틸비스 (φ5 mm) 1000 g 을 용량 1000 ml 의 스틸 캔에, 플라즈마처리된 C.I. 피그먼트 레드 122 를 50 g, 정제수 450 g 을 투입하였다. 이 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 30 분간 연육하여 수성 안료분산체를 얻었다. 이 수성 안료분산체를 환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에 옮겨, 교반하면서 카르보디이미드 화합물 (a-1) 50 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170 g 을 첨가하여 약 90 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 정제수 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 제거하고 진공건조기에 넣어 80 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면처리된 실시예 25 의 표면처리안료 (표면처리안료 4) 를 얻었다. 또한 표 7 의 조 성의 재료를, 비드밀로 하루종일, 온도 60 ℃ 의 온도에서 혼련하여 실시예 25 의 표면처리안료의 분산 조성물을 얻었다.
(실시예 26 의 처리안료 및 그 분산 조성물의 조제)
실시예 25 에 있어서, 플라즈마처리된 C.I. 피그먼트 레드 122 를 플라즈마처리된 C.I. 피그먼트 블루 15:3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 카르보디이미드 화합물에 의해 표면처리된 실시예 26 의 표면처리안료 (표면처리안료 5) 를 얻었다. 또한 표 7 의 조성의 재료를, 비드밀로 하루종일, 온도 60 ℃ 의 온도에서 혼련하여 실시예 26 의 표면처리안료의 분산 조성물을 얻었다.
(실시예 27 ∼ 32, 비교예 19, 20 의 분산 조성물의 조제)
표 7 의 조성의 재료를, 비드밀로 하루종일, 온도 60 ℃ 의 온도에서 혼련하여 카르보디이미드 화합물에 의해 표면처리된 실시예 27 ∼ 32 의 표면처리안료의 분산 조성물, 비교예 19, 20 의 안료분산 조성물을 얻었다.
[실시예 25 ∼ 32, 비교예 19, 20 의 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물]
고속교반기를 사용하여 실시예 25 ∼ 32, 비교예 19, 20 의 안료분산 조성물과 다른 재료를 표 8 의 조성이 되도록 균일하게 혼합한 후, 구멍직경 3 μm 의 필터로 여과하여 실시예 25 ∼ 32, 비교예 19, 20 의 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물을 얻었다.
[평가시험]
1. 분산안정성
실시예 25 ∼ 32, 비교예 19, 20 의 처리 유기안료의 분산 조성물 및 실시예 25 ∼ 32, 비교예 19, 20 의 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물을 각각 유리병에 넣고, 밀전하여 실온에서 7일 저장한 후의 상태를 하기 평가기준에 따라서 평가하였다. 이 결과를 표 7 ∼ 8 에 나타내었다.
평가기준
A: 증점, 침강물이 모두 관찰되지 않는다.
B: 가볍게 진탕하면 원래대로 돌아갈 정도의 증점이나 침강물이 관찰된다.
C: 강하게 진탕해도 원래대로 돌아가지 않을 정도의 증점이나 침강물이 관찰된다.
2. 레지스트 패턴의 현상성
상기 분산안정성에서 A 또는 B 의 평가가 얻어진, 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물을 스핀코터를 이용하여 막두께 1 μm 가 되도록 유리기판 상에 도포하여 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 얻어진 도막을, 0.15% Na2CO3 수용액을 사용하여 현상하고, 미경화부분의 레지스트 조성물이 완전히 제거될 때까지 걸린 시간으로 현상성을 평가하였다. 평가결과를 표 8 에 나타낸다.
A: 30 초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
B: 30 초를 넘어 60 초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
C: 60 초를 넘어도 완전히 제거할 수 없다.
또, 표 7 ∼ 8 에 있어서, 안료분산제 PB821 은 PB821 (상품명, 아지노모토사 제) 을 나타내고, PGMEA 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타내고, BMA/MAA 공중합체는 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 나타내고, DPEHA 는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 나타낸다.
본 발명에 의하면 안료를 분산매체 중에 분산시켰을 때에, 고농도이더라도 안료분산성, 분산안정성이 양호한 처리안료가 얻어진다. 또한 안료로서 안료표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 (고급 유기안료) 를 사용하여 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물로 한 경우에는 투과율이 높고 콘트라스트 등이 우수한 컬러필터용 안료분산 레지스트 조성물이 얻어지고, 안료로서 카본블랙을 사용하여 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트 조성물로 한 경우에는 고차광성이며 고절연성을 갖는 블랙매트리스용 안료분산 레지스트 조성물이 얻어진다.

Claims (9)

  1. 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 안료를, 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물로 처리하여 이루어지는 처리안료로서,
    그 카르보디이미드 화합물은 분자내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 측쇄를 갖고, 또한 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 이며,
    상기 측쇄는 카르보디이미드기와 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기의 반응을 이용하여 상기 카르보디이미드 화합물의 분자 내에 도입되어 이루어진 (단, 상기 카르보디이미드기와 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기의 반응이 카르보디이미드기와 수산기의 반응인 경우를 제외)
    것을 특징으로 하는 처리안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 사슬과, 카르보디이미드기와의 반응에 의해 상기 측쇄가 분자내에 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리안료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물과 카르보디이미드기를 반응시킨 후, 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 형성하는 화합물이 분자내에 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리안료.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 화합물은 상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 카르복시기, 술폰산기, 인산기 또는 아미노기로 하여 상기 측쇄가 분자내에 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리안료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측쇄는 식량 200 ∼ 10000 의 사슬인 것을 특징으로 하는 처리안료.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 및 카본블랙은 카르복시기, 술폰산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 처리안료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 처리안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 처리안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료분산 레지스트 조성물.
  9. 분자내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 측쇄를 갖고, 또한 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 카르보디이미드 화합물이며,
    상기 측쇄는 카르보디이미드기와 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기의 반응을 이용하여 상기 카르보디이미드 화합물의 분자 내에 도입되어 이루어진 (단, 상기 카르보디이미드기와 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기의 반응이 카르보디이미드기와 수산기의 반응인 경우를 제외)
    것을 특징으로 하는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료 또는 카본블랙의 안료처리용 화합물.
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