JP5146649B2 - 難燃剤および無機−有機複合難燃性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤および無機−有機複合難燃性組成物に関する。

近年、電子材料、建築材料などの分野では、難燃材料が広く用いられている。難燃材料は、通常、樹脂に難燃剤を配合して調製されており、このような難燃剤としては、ハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、リン系化合物、無機水酸化物（水和金属化合物等）が知られている。
ハロゲン系化合物、三酸化アンチモンは、オゾン層の破壊や、ダイオキシンの発生につながるなど、環境に与える影響が懸念されることから、近年、その使用が規制されつつある。リン系化合物は、単価が高く、製造コスト増を招来することから、その使用が敬遠されている。
一方で、無機水酸化物は、比較的燃えにくいという性質を有している上、安価であること、環境に優しいことなどから、難燃剤として特に有用であると考えられている。

しかし、無機水酸化物を難燃剤として用いる場合、有機系難燃化合物と同等の難燃効果を得るためには、有機系難燃剤と比較して多量に配合しなければならない。このため、高分子材料と無機水酸化物との親和性を改善することが極めて大切である。こうした観点から無機水酸化物に対する表面改質処理法が多く行われている。
表面改質処理方法のうち、最も汎用されているものの１つとして、無機水酸化物の表面を有機化合物でコーティングする方法がある。この方法では、無機水酸化物表面に対する有機化合物の接着性が重要となってくる。
官能基を有する無機水酸化物では、その官能基（水酸基など）と反応し得る置換基を有する化合物、例えば、シランカップリング剤などを使用することによって強固なコーティング層が形成できる（特許文献２：特開昭６１−２７５３５９号公報、特許文献３：特開昭６３−２５８９５８号公報）。

しかし、上記表面処理を施した無機水酸化物からなる従来の難燃剤は、下記のような各種問題点を依然として有している。
（１）電気的性質における問題点
無機水酸化物自体が高い誘電率を有するため、多量に無機水酸化物を添加することで成形品の誘電率を増加させる。
無機水酸化物の分散性が不十分であり、これを改善するためにコロイダルシリカ等の分散剤を添加する必要があるが、その添加によっても成形品の誘電率が増大する。
無機水酸化物を添加することで耐マイグレーション性、絶縁信頼性が低下する。
（２）機械的性質における問題点
樹脂との親和性が不十分な無機水酸化物を多量に添加すると、成形品が脆くなる。
無機水酸化物の分散性が不十分であるため、樹脂に無機物を高充填しにくい。

（３）耐酸・アルカリ性における問題点
無機水酸化物はその種類によっては、もともと耐酸・アルカリ性が低いという性質を有している。そのため、難燃剤として無機水酸化物を添加した組成物は、耐酸・アルカリ性が不十分になる。なお、電子材料用用途では、耐酸性は、エッチング処理時に欠かせない性質である。
（４）熱的性質における問題点
無機水酸化物の分散性が不十分であり、これを改善するために分散剤の添加や、無機物表面処理剤の使用により、耐熱性が低下する。
（５）難燃効果における問題点
無機水酸化物の樹脂に対する分散性が不十分であり、樹脂中へ高充填することが難しく、充分な難燃性を付与できない。
難燃効果は無機水酸化物の比表面積に比例するため、樹脂中で十分に分散せず凝集した状態では、難燃効果が低下する。
無機水酸化物の分散性が不十分であり、これを改善するために分散剤の添加や、無機物表面処理剤の使用により、難燃性が低下する。

以上のように、成形品の機械的性質、電気的性質、化学的性質の悪化などを考慮すると、無機水酸化物の樹脂に対する充填量には限度があり、必要とする難燃性を十分に発揮させることが難しい。

特開平５−２３０２７９号公報 特開昭６１−２７５３５９号公報 特開昭６３−２５８９５８号公報

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、樹脂中に高充填した場合でも、高分散し、得られた成形品の電気的性質、機械的性質等の悪化を抑制し得る難燃剤、およびこの難燃剤と有機樹脂とを含んで構成される無機−有機複合難燃性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボジイミド基含有有機層を無機水酸化物表面に形成してなる難燃剤が、樹脂中に高充填した場合でも、高分散し、得られる成形品の電気的性質の低下（誘電率の増加、耐マイグレーション性の低下）、機械的性質の低下（脆くなる）、および熱的性質の低下を抑制し得、成形品に十分な難燃性を付与できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］ 無機水酸化物と、この無機水酸化物表面に化学結合されたカルボジイミド基含有有機層とを備え、前記カルボジイミド基含有有機層が、親油性であることを特徴とする難燃剤、
［２］ 分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機水酸化物の粒子径分布の標準偏差（Ａ₁）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の粒子径分布の標準偏差（Ａ₂）が、下記式を満たす［１］の難燃剤、
（Ａ₂）／（Ａ₁）≦１．０
［３］ 分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₁）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₂）とが、下記式を満たす［１］の難燃剤、
（Ｍ₂）／（Ｍ₁）≦１．０
［４］ 分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機水酸化物の粒径分布の標準偏差（Ａ₃）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の粒径分布の標準偏差（Ａ₄）とが、下記式を満たす［１］の難燃剤、
（Ａ₄）／（Ａ₃）＞１．０
［５］ 分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₃）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₄）とが、下記式を満たす［１］の難燃剤、
（Ｍ₄）／（Ｍ₃）＞１．０
［６］ 前記無機水酸化物が、体積平均粒子径１ｎｍ〜１００μｍの粒子である［１］〜［５］のいずれかの難燃剤、
［７］ ［１］〜［６］のいずれかの難燃剤と、有機樹脂とを含んで構成されることを特徴とする無機−有機複合難燃性組成物、
［８］ 前記難燃剤が、有機樹脂に対して１５質量％以上含まれる［７］の無機−有機複合難燃性組成物、
［９］ 当該組成物１ｇ中に含まれる前記難燃剤の総表面積が２０００ｃｍ ² 以上である［７］または［８］の無機−有機複合難燃性組成物
を提供する。

本発明の難燃剤は、無機水酸化物表面がカルボジイミド基含有有機層で覆われているから、有機樹脂および有機溶媒との親和性および分散性に優れ、また有機樹脂とカルボジイミド基が化学反応を起こす為、強固な結合ができる。このため、この難燃剤を、有機樹脂中に高充填した場合でも、得られる成形品の機械的強度の低下や、耐マイグレーション性等の電気的性質の低下などを抑えることができる。
また、本発明の難燃剤は、有機樹脂および有機溶媒に対する分散性に優れているから、分散剤を併用しなくともよく、従来品のように分散剤に起因する誘電率の増加や、耐熱性、難燃性の低下を防ぐことができる。
このように、本発明の難燃剤を用いれば、その添加量を増やしても、得られる成形品の物理的、電気的、熱的、化学的性質の低下を抑制し得るから、難燃性および熱膨張率の低下などの様々な無機水酸化物添加効果を成形品に効果的に付与することができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る難燃剤は無機水酸化物と、この無機水酸化物表面に化学結合されたカルボジイミド基含有有機層とを備えている。
本発明における無機水酸化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化クロム、水酸化鉄、水酸化銅等が挙げられるが、難燃剤として汎用され、入手が容易であることから、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムを用いることが好ましい。特に、汎用的に難燃剤として使用されている水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを用いることが好適である。

無機水酸化物の形状としては、組成物の用途によっても異なるため一概には規定できないが、組成物中における無機水酸化物の分散性、組成物の成形性および比表面積に比例するという難燃性向上効果（「高分子の難燃化技術」（シーエムシー出版））等を考慮すると、体積平均粒子径１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍの粒子であることが好適である。

本発明におけるカルボジイミド基含有有機層は、カルボジイミド基含有化合物を含んで構成される。
この場合、カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基を有するものであれば制限はなく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
ＯＣＮ−（Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ¹−ＮＣＯ （Ｉ）
（Ｒ¹はイソシアネート化合物からの残基を、ｎは１〜１００の整数を表す。）

式（Ｉ）で表されるカルボジイミド基を有する化合物（以下、単に「カルボジイミド化合物」ということがある）は、有機ポリイソシアネート化合物からイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法や、L. M. Alberinoらの方法（J. Appl. Polym. Sci., 21, 190 (1990) ）、特開平２−２９２３１６号公報に開示されている方法等によって製造可能なカルボジイミド化合物を挙げることができる。
式（Ｉ）で示されるカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、一般的に２００〜１００，０００程度であるが、有機樹脂および有機溶媒への分散性を考慮すると、５００〜５０，０００が好ましい。

カルボジイミド化合物の製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては、例えば、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、反応性や樹脂への分散性等を考慮すると、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。

上記有機イソシアネート化合物中のイソシアネート基をカルボジイミド化することによって重縮合が起こる。この反応は、通常、有機イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することで行われる。この際、適当な段階でイソシアネート基と反応性を有する官能基、例えば、水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、またはチオール基等を有する化合物を末端封止剤として投入し、カルボジイミド化合物の末端を封止することで、得られるカルボジイミド化合物の分子量（重合度）を調整することができる。また、重合度は、イソシアネート化合物の濃度や反応時間によっても調整することができる。
上記カルボジイミド化触媒としては、種々のものを例示することができるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、これらの３−ホスホレン異性体などが収率その他の面で好適である。

上記反応は、溶媒の非存在下で行うこともできるが、溶媒存在下で行ってもよい。なお、反応途中で溶媒を添加することもできる。
溶媒としては、反応時にイソシアネート基およびカルボジイミド基に影響を与えないものであれば特に制限されることはなく、重合方法に応じた溶媒を適宜選択すればよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

さらに、カルボジイミド化合物末端が、後述する末端封止セグメント等で封止され、親水化されている場合には、希釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ただし、カルボジイミド基の反応性が高いため、希釈の際は比較的低温で行うことが好ましい。

また、本発明の難燃剤においては、カルボジイミド基含有化合物として、下記式（１），（２）で示される化合物を用いることもできる。これらの化合物を用いると、無機水酸化物表面にカルボジイミド基含有有機層を効率よく形成でき、特に好適である。
（Ｘ¹）_m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ¹−ＮＣＯ］_l （１）
（Ｘ¹）_m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ¹−Ａ−Ｚ−（Ｘ²）₃］_l （２）

上記式（１），（２）において、Ｒ¹はイソシアネート化合物からの残基を表す。イソシアネート化合物からの残基とは、イソシアネート化合物から（ポリ）カルボジイミド化合物を製造した際にカルボジイミド化合物中に残存する、有機イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた部分構造である。
Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基、または炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。Ｘ¹が複数個ある場合、それらは互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、また複数個のＸ²は、互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれでもよい。
不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよい。

Ａは、イソシアネート基由来の結合を含む２価以上の有機基を表す。
イソシアネート基由来の結合とは、イソシアネート基と、このイソシアネート基と反応し得る官能基が反応して生成する結合を含むものである。
イソシアネート基と反応し得る官能基は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
これら官能基とイソシアネート基が反応して生成する結合としては、例えば、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結合、ビュレット結合、アシル尿素結合、ウレトンイミン結合、イソシアネート２量化結合、イソシアネート３量化結合等が挙げられる。これらの中でも、比較的低温で容易に反応し、結合を形成し得ることから、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、およびアミド結合の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、Ａは、イソシアネート基由来の結合とＺとの間に、さらに連結基を含むものであってもよい。このような連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば−（ＣＨ₂）_k−、−（ＣＨ₂）_k−ＮＨ−（ＣＨ₂）_k−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_k−（以上において、ｋは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などが挙げられる。

上記（Ｘ¹）_mにおけるｍは、１〜３の整数であるが、ｍ＝３（特に、式（１）の化合物の場合）であることが好ましい。
Ｘ¹が、複数個存在する場合、式（１）および（２）で示される化合物の無機水酸化物表面との反応性を考慮すると、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
一方、Ｘ²としても、同様の理由から、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
なお、炭素数１〜５アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好適である。
ｍおよびｌは、１〜３の整数、かつ、ｍ＋ｌ＝４を満たす数であるが、上記ｍに対応して、ｌは１（特に、式（１）の場合）であることが好ましい。

Ｚは、互いに独立してケイ素またはチタン原子である。ここで、上記式（１）においては、（Ｘ）_m−Ｚ−が、上記式（２）においては、（Ｘ¹）_m−Ｚ−、および−Ｚ−（Ｘ²）₃の少なくとも一方が、カップリング化剤として作用し得る部位であることが好ましい。
この点を考慮すると、式（１）のＺ、および式（２）の２つのＺがケイ素原子であることが好ましい。この場合、上記式（１），（２）は、それぞれ以下の式（１′），（２′）で示される。
（Ｘ¹）_m−Ｓｉ−［Ａ−（Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ¹−ＮＣＯ］_l （１′）
（Ｘ¹）_m−Ｓｉ−［Ａ−（Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ¹−Ａ−Ｓｉ−（Ｘ²）₃］_l（２′）
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａ、Ｒ¹、ｌ、ｍおよびｎは上記と同じ。）

上記式（１）または（２）で示される化合物は、重量平均分子量が、３００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは６００〜４０，０００、最良は１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が、１００，０００超であると、立体的障害が大きくなるため、無機水酸化物を効率的に表面修飾するという表面処理作用が損なわれる虞がある。
上記ｎは、１〜１００の整数であるが、上述のように、重量平均分子量の増大に伴って立体的障害が増大し、表面処理効果が低下することを考慮すると、２〜８０がより好ましい。

上記式（１）または（２）で表されるカルボジイミド基含有化合物は、例えば、上記（Ｉ）で示される化合物製造の任意の段階で、カルボジイミド化合物が有するイソシアネート基と反応し得る官能基または結合基を有するケイ素またはチタン原子を含むカップリング化剤を反応させることで得ることができる。
このカップリング化剤中の、イソシアネート基と反応性を有する官能基または結合基は、イソシアネート基と反応し得る基であれば制限はない。その具体例としては、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物基等が挙げられる。中でも、汎用的に入手可能なアミノ基（好ましくは１級または２級）、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基が好ましい。

シランカップリング化剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

チオール基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基を有するカップリング化剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルエトキシシラン、４−エポキシブチリルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチリルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

一方、チタネートカップリング化剤の具体例としては、チタンアシレート、チタンアシレートポリマー、チタンフォスフェートポリマー、チタンアルコラート等が挙げられる。
以上で例示したカップリング化剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

これらのカップリング化剤の中でも、耐水性、無機水酸化物への密着性、塗膜硬度、汚染性、ポットライフなどに優れる点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。

イソシアネート基と上記カップリング化剤との反応温度は、一般に−５０〜２００℃程度であるが、カルボジイミド基とカップリング化剤との反応を抑制することを考慮すると、−３０〜１００℃、特に−１０〜５０℃程度の比較的低温が好適である。
なお、カルボジイミド基含有有機層の性能が損なわれない範囲であれば、カルボジイミド基とカップリング化剤とを反応させても構わない。

以上で説明した式（Ｉ），（１），（２）で示されるカルボジイミド化合物は、一分子中のカルボジイミド基数が、平均で１〜１００個程度であることが好ましく、より好ましくは２〜８０個である。カルボジイミド基数が、１未満であると、カルボジイミド化合物としての特性が十分に発揮されない場合があり、１００超であると、合成は可能であるが、高分子化して取り扱いが困難になる場合がある。

さらに、本発明の難燃剤におけるカルボジイミド基含有化合物として、下記式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の少なくとも１種、並びに必要に応じて式（５）で示される繰り返し単位を有する（共）重合体を用いることもできる。このような（共）重合体とすることで、カルボジイミド基を効率的に各種のポリマー中に含有させることができるという利点がある。

〔式中、Ｒ²は、イソシアネート基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマー由来の部分構造を表し、Ｂ¹は、イソシアネート基と上記イソシアネート基と反応し得る基とが反応して生成した結合基を表す。Ｒ³は、カルボジイミド基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマー由来の部分構造を表し、Ｂ²は、カルボジイミド基と上記カルボジイミド基と反応し得る基とが反応して生成した結合基を表す。Ｒ⁴は、重合性官能基を有し、イソシアネート基およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を有しないモノマー由来の部分構造を表す。Ｒ¹およびｎは、上記と同じ。〕

Ｒ²は、イソシアネート基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマーが、イソシアネート基と反応し、さらに重合性官能基で重合してできる部分構造であり、（共）重合体の主鎖を構成する。イソシアネート基と反応し得る官能基としては、例えば水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
Ｒ³は、カルボジイミド基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマーが、カルボジイミド基と反応し、さらに重合性官能基で重合してできる部分構造であり、（共）重合体の主鎖を構成する。カルボジイミド基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物等が挙げられる。
また、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴の重合性官能基は、特に限定されるものではないが、重合性や反応操作の簡便性を考慮すると、重合性二重結合であることが好ましい。

イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基、および重合性官能基を有するモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロリキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。

Ｒ⁴は、重合性官能基を有し、イソシアネート基およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を有しないモノマーが、重合性官能基で重合してできる部分構造であり、これも共重合体の主鎖を構成する。なお、このモノマーは、必要に応じて用いられる任意成分である。
この重合性官能基を有し、イソシアネート基およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を有しないモノマーの具体例としては、エチレン，プロピレンなどのオレフィン類、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−ｎ−オクチルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレン，ｐ−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ドデシルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｐ−クロルスチレン，３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニル，α−クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，（メタ）アクリロニトリル，（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン，アクリル酸トリフルオロエチル，アクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフッ素化アルキル基を有する化合物、臭化エチル，（Ｓ）−３−ブロモ−３−メチルヘキサン，クロロメタン等のハロゲン化有機化合物等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、汎用性、反応性等を考慮するとスチレン類、（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、特に、スチレン、メタクリル酸メチルが好適である。

なお、上記式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の少なくとも１種、並びに必要に応じて式（５）で示される繰り返し単位を有する（共）重合体１分子に含まれるカルボジイミド基の数は、平均で１〜１００個程度であることが好ましく、より好ましくは２〜８０個である。このカルボジイミド基数が、１未満であると、カルボジイミド基含有化合物としての特性が十分に発揮されない場合があり、１００超であると、合成は可能であるが、高分子化して取り扱いが困難になる場合がある。
また、上記（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜９５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最良は１０，０００〜３００，０００である。

なお、上述した各種カルボジイミド基含有化合物は、組成変更、分子量調節、または末端封止セグメントの変更（式（Ｉ），（１），（３），（４）の場合）などによって、難燃剤の凝集性や、有機樹脂に対する分散性をコントロールすることが可能である。また、カルボジイミド基含有化合物中の全てのイソシアネート基を封止してもよいが、片末端または両末端へ任意にイソシアネート基を残存させてもよい。
封止剤になり得る、すなわちイソシアネート基と反応する一般的な化合物を以下（ａ）〜（ｊ）に例示する。

（ａ）水酸（−ＯＨ）基含有化合物
（ｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール等の１級アルコール類；（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和または不飽和のグリコール類；（ｉｉｉ）メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；（ｉｖ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；（ｖ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物類；（ｖｉ）ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；（ｖｉｉ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の各種アリル化合物類；（ｖｉｉｉ）ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；（ｉｘ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（ｂ）メルカプト基含有化合物
（ｉ）メタンチオール、エタンチオール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−またはｉｓｏ−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類；（ｉｉ）１，４−ジチアン−２−チオール、２−（１−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（メルカプトブチル）−１，４−ジチアン、テトラヒドロチオフェン−２−チオール、テトラヒドロチオフェン−３−チオール、ピロリジン−２−チオール、ピロリジン−３−チオール、テトラヒドロフラン−２−チオール、テトラヒドロフラン−３−チオール、ピペリジン−２−チオール、ピペリジン−３−チオール、ピペリジン−４−チオール等の複素環を有する脂肪族チオール類；（ｉｉｉ）２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロキシ基を有する脂肪族チオール類；（ｉｖ）（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合物；（ｖ）１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類；（ｖｉ）１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類；（ｖｉｉ）メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有する高分子類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（ｃ）アミノ基含有化合物
（ｉ）アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジブチルアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の脂肪族または芳香族アミン含有化合物；（ｉｉ）ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジアクリレートとジエチルアミンとの付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートとジエチルアミンとの付加物等のアルキルアミノアクリレート類；（ｉｉｉ）（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等のアルキルアミノアルキルビニルエーテル類；（ｉｖ）アミノ基を含有した高分子類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（ｄ）カルボキシル基含有化合物
（ｉ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸または高級脂肪などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；（ｉｉ）シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；（ｉｉｉ）２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、３−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等のエステル基を有する有機カルボン酸類；（ｉｖ）安息香酸、トルイル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類；（ｖ）フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類；（ｖｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和モノもしくはジカルボン酸類または不飽和二塩基酸類；（ｖｉｉ）無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物類；（ｖｉｉｉ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子カルボン酸類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（ｅ）イソシアネート基含有化合物
（ｉ）シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のイソシアネート化合物；（ｉｉ）カルボジイミド化合物に使用されるようなイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物などが挙げられる。

（ｆ）エポキシ含有化合物
（ｉ）ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；（ｉｉ）ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物；（ｉｖ）ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物；（ｖ）ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；（ｖｉ）フェノールノボラック系のエポキシ樹脂；（ｖｉｉ）エポキシウレタン樹脂；（ｖｉｉｉ）グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレート等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。

なお、エポキシ化合物は、市販品を用いることもでき、例えば、ナガセケムテック（株）製の「デナコール」シリーズ、「デナコールＥＸ−６１１」、−６１２、−６１４、−６１４Ｂ、−６２２、−５１２、−５２１、−４１１、−４２１、−３１３、−３１４、−３２１、−２０１、−２１１、−２１２、−２５２、−８１０、−８１１、−８５０、−８５１、−８２１、−８３０、−８３２、−８４１、−８６１、−９１１、−９４１、−９２０、−９３１、−７２１、−１１１、−２１２Ｌ、−２１４Ｌ、−２１６Ｌ、−３２１Ｌ、−８５０Ｌ、−１３１０、−１４１０、−１６１０、−６１０Ｕ等のエポキシ化合物を用いてもよい。

また、環境負荷の低減という観点から、水溶性のカルボジイミド化合物を用いてもよい。
水溶性のカルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド化合物の末端に親水性セグメントを有するものが挙げられる。この親水性セグメントとしては、次で示される残基のうち少なくとも１種を用いればよい。

（ｇ）式（６）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基
Ｒ⁶−ＳＯ₃−Ｒ⁵−ＯＨ （６）
（式中、Ｒ⁵は、１〜１０のアルキレン基を、Ｒ⁶は、アルカリ金属を示す。）
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でもヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

（ｈ）式（７）で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩
（Ｒ⁷）₂−Ｎ−Ｒ⁸−ＯＨ （７）
（式中、Ｒ⁷は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ⁸は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示す。）
ジアルキルアミノアルコールとしては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール等が挙げられ、中でも２−ジメチルアミノエタノールが好ましい。

（ｉ）式（８）で表されるアミン残基
（Ｒ⁷）₂−ＮＲ’−Ｒ⁸−ＯＨ （８）
（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸は、上記化学式（７）と同じであり、Ｒ’は、四級化剤由来の基を示す）
四級化剤としては、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。

（ｊ）式（９）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基
Ｒ⁹−（Ｏ−ＣＨＲ¹⁰−ＣＨ₂）_o−ＯＨ （９）
（式中、Ｒ⁹は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、ｏは、２〜３０の整数である。）
ポリ（アルキレンオキサイド）としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル等が挙げられ、中でもポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好ましい。

以上で説明したイソシアネート基と反応する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、イソシアネート基と反応する化合物は、上記（ａ）〜（ｊ）に記載の代表的な化合物に限らず、その他のイソシアネート基と反応する官能基または結合基を有する化合物（例えば、酸無水物類等）を用いてもよい。

特に、電子材料用途においては、難燃剤を有機樹脂に添加してなる組成物は、難燃剤の性質や成形性等を考慮すると、有機樹脂および有機溶媒に対する高分散性が求められると同時にエッチング処理等に必要な耐酸性、誘電率や導電率、耐マイグレーション性等の電気的性質への悪影響等を防止するため耐水性等が非常に重要となる。このため、末端封止セグメントは、親水性よりも親油性であることが好ましく、得られる化合物は水溶性でないことが好ましい。
上記化合物得るための末端封止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ドデシルアルコール、オクタノール等の水酸基含有化合物；シュウ酸、サリチル酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボキシル基含有化合物；シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のイソシアネート化合物；メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、アンモニア等のメルカプト基含有化合物；メチルアミン、エチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等のアミノ基含有化合物等が好ましいが、樹脂への分散性、製造コスト等を考慮すると、特に、ドデシルアルコール、オクタノール；ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン；ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸等のカルボキシル基含有化合物、フェニルイソシアネート等のイソシアネート化合物等が好適である。

本発明の難燃剤（カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物、以下同様）は、難燃剤の有機溶媒または有機樹脂への分散性という点から、分散媒としてテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）を用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機水酸化物の粒子径分布の標準偏差（Ａ₁）とカルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の粒子径分布の標準偏差（Ａ₂）との関係が、（Ａ₂）／（Ａ₁）≦１．０である。

また、同じく難燃剤の有機溶媒または有機樹脂への分散性の観点から、本発明の難燃剤は、分散媒としてＴＨＦを用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₁）と、カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₂）との関係が、（Ｍ₂）／（Ｍ₁）≦１．０である。

さらに、難燃剤の親油性、成形体成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等の観点から、本発明の難燃剤は、分散媒としてｐＨ７の水を用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機水酸化物の粒径分布の標準偏差（Ａ₃）と、カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の粒径分布の標準偏差（Ａ₄）との関係が、（Ａ₄）／（Ａ₃）＞１．０である。
さらに好ましくは、成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等を考慮すると、（Ａ₄）／（Ａ₃）＞１．５であり、最適は（Ａ₄）／（Ａ₃）＞１．８である。

また、同じく充填材の親油性、成形体成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等の観点から、本発明の難燃剤は、分散媒としてｐＨ７の水を用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₃）と、カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₄）とが、（Ｍ₄）／（Ｍ₃）＞１．０
さらに好ましくは、成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等を考慮すると、（Ｍ₄）／（Ｍ₃）＞１．２であり、最適は（Ｍ₄）／（Ｍ₃）＞１．５である。

以上における体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式や、動的光散乱式の粒度分析計による測定値であり、より詳しくは、ＴＨＦまたはｐＨ７の水に無機物を添加してこれを分散させて調製した、使用する粒度分析計で測定可能な濃度の試料を用いて測定した値である。
ここで、標準偏差は測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので以下の式により計算した値である。
標準偏差＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）
なお、「表面未処理無機水酸化物」とは、カルボジイミド基含有有機層を有しないだけでなく、その他の表面修飾がなされていない（表面処理剤で処理されていない）無機水酸化物を意味する。また、表面未処理無機水酸化物およびカルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物を構成するそれぞれの無機水酸化物は同一のものである。

以下、本発明の難燃剤の製造方法について説明する。
本発明におけるカルボジイミド基含有有機層は、カルボジイミド基含有化合物のみからなる層、カルボジイミド基を含有しない有機化合物からなる層に対してカルボジイミド基を付与した層のどちらでもよい。
ここで、「カルボジイミド基を含有しない有機化合物からなる層に対してカルボジイミド基を付与した層」とは、カルボジイミド基を含有しない有機層に、グラフト的にカルボジイミド基含有化合物を結合させてなる層、またはカルボジイミド基を含有しない有機物とカルボジイミド基含有化合物との共重合体層などを意味する。

本発明において、上記カルボジイミド基含有化合物からなる有機層を無機水酸化物表面に形成する場合は、無機水酸化物自体に存在する官能基、イオン成分または表面電荷と、直接または間接的にカルボジイミド基含有化合物とを共有結合、水素結合、配位結合、イオン結合等の化学結合より結合させればよい。
無機水酸化物とカルボジイミド基含有化合物との反応は、結合の種類に応じて公知の手法から適宜選択すればよい。例えば、重合により予め上記式（Ｉ），（１），（２）で示される化合物や、式（３），式（４）の繰り返し単位を含む（共）重合体を調製し、これらを無機水酸化物表面へ化学結合させる方法を挙げることができる。無機水酸化物表面とカルボジイミド基含有化合物の化学結合としては、共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。
なお、無機水酸化物とカルボジイミド基含有化合物との結合反応としては、例えば、脱水反応、置換反応、付加反応、吸着反応、縮合反応等を用いることができる。
特に、無機物と有機成分が強固な結合を作ることから、共有結合が好ましい。

無機水酸化物自体が有する官能基を基にして有機層を形成する場合、予め反応性官能基を持つ化合物で無機水酸化物表面を修飾しておいても良い。このように表面修飾することで、無機水酸化物とカルボジイミド基含有有機層との結合をより強固にできる。
この反応性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物等）、重合性二重結合などが挙げられる。

これらの反応性官能基を持つ化合物で無機水酸化物を修飾する方法としては、公知の種々の方法を採用できるが、導入する官能基に応じた表面処理剤で処理する方法が簡便である。
表面処理剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸ナトリウム，オレイン酸カルシウム，オレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エ−テル、界面活性剤、ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン，メタクリロキシメチルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタンアシレート，チタンアルコラート等のチタネートカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、式（１），（２）で示されるカルボジイミド基含有化合物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤と同様の反応性を有する場合もあり、この場合には、無機水酸化物表面を表面処理しなくとも、効率よく無機水酸化物表面にカルボジイミド基含有有機層を形成できるという利点を有している。

上記カルボジイミド基含有化合物からなる有機層を無機水酸化物表面に形成するその他の方法としては、無機水酸化物表面で重合反応を行い、（共）重合体層を形成させる方法がある。その具体的手法は特に限定されないが、例えば以下のようなものが挙げられる。
（ａ）カルボジイミド基を含む式（３）および／または（４）の繰り返し単位を与える原料モノマー（並びに必要に応じて式（５）の繰り返し単位を与えるモノマー）の（共）重合を無機水酸化物表面で行って、当該（共）重合体を無機水酸化物表面に化学的に結合させるとともに、（共）重合体鎖をのばし、カルボジイミド基含有有機層を形成する方法。
（ｂ）カルボジイミド基を含まないモノマーの（共）重合を無機水酸化物表面で行って、当該（共）重合体と無機水酸化物とを化学的に結合させた後、当該（共）重合体のイソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基とカルボジイミド基含有有機物のイソシアネート基またはカルボジイミド基とを反応させて、式（３），（４）の構成単位を含む、カルボジイミド基含有有機層を得る方法。

（ａ）の場合は、まず、イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基、および重合性官能基を有するモノマーと、例えば、式（Ｉ）のカルボジイミド基含有化合物とを反応させ、式（３）および／または（４）の繰り返し単位を与える原料モノマーを調製する。次に、この原料モノマー（および必要に応じて式（５）の繰り返し単位を与える原料モノマー）を、無機水酸化物の表面で（共）重合させ、この（共）重合体を、無機水酸化物表面に化学結合させるとともに、カルボジイミド基含有化合物鎖をのばしていくことで、カルボジイミド基含有有機層を形成する（一般的にgrafting fromと呼ばれる方法）。
（ｂ）の場合は、まず、イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基、および重合性官能基を有するモノマーを、無機水酸化物表面で（共）重合させ、無機水酸化物表面に化学結合させるとともに、ポリマー鎖をのばしてカルボジイミド基を含有しない有機物層を形成する。次に、この有機物層が有するイソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基と、例えば、式（Ｉ）のカルボジイミド化合物とを反応させることにより、カルボジイミド基含有有機層を形成する（一般的にgrafting fromとよばれる方法）。

（共）重合法としては、付加重合、ポリ縮合、水素移動重合、付加縮合などが挙げられる。
付加重合としては、ラジカル重合、イオン重合、酸化アニオン重合、開環重合等が挙げられ、ポリ縮合としては、脱離重合、脱水素重合、脱窒素重合等が挙げられ、水素移動重合としては、ポリ付加、重付加、異性化重合、転移重合等が挙げられる。
特に、簡便であるとともに経済的に優れたポリマー製造法であり、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられているという点から、ラジカル重合が好ましい。中でも、リビングラジカル重合は、まだ汎用的、工業的には使われていないが、容易にポリマーの分子量および分子量分布、並びにグラフト密度を制御することができる点において有用である。

重合条件は特に限定されるものではなく、使用するモノマー等に応じて公知の種々の条件を用いればよい。
例えば、無機水酸化物表面でラジカル重合を行ってグラフト化する場合を例に挙げると、無機水酸化物上に存在する、あるいは導入された反応性官能基０．１ｍｏｌに対し、これと反応し得る官能基を有するモノマーの量は１〜３００ｍｏｌであり、重合開始剤の使用量は、通常、０．００５〜３０ｍｏｌである。また、重合温度は、通常、−２０〜１，０００℃であり、重合時間は、通常、０．２〜７２時間である。
なお、重合を行うに際しては、分散剤、安定剤、乳化剤（界面活性剤）などの各種添加剤を、必要に応じて重合反応系内に加えることもできる。

ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。代表例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

重合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、従来、高分子合成で用いられる一般的な溶媒を用いることができる。
具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール（メトキシベンゼン）等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明においては、イオン液体を反応溶媒として用いることもできる。イオン液体を用いることで、製造時間の短縮化を図ることができるとともに、有機溶媒の使用量をゼロまたは極少量に抑えることができ、しかもイオン液体は、再利用可能であるため、環境適応性、安全性を高めることもできる。さらに、上述した重合反応をイオン液体中で行えば、カルボジイミド基含有有機層の厚みをより一層向上でき、有機樹脂中での分散性により優れた難燃剤を得ることができる。
なお、イオン液体とは、液状の塩、特に、常温付近で液体となる塩の総称であり、イオンのみからなる溶媒である。

本発明におけるイオン液体としては、特に限定されるものではないが、イオン液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、アンモニウムカチオンであることがより好ましい。
イミダゾリウムカチオンとしては、特に限定はなく、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。
上記ピリジニウムカチオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。

アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、脂肪族または脂環式４級アンモニウムイオンをカチオン成分とするものであることが好ましい。
これらの脂肪族および脂環式４級アンモニウムイオンとしても、特に限定されるものではなく、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、等の種々の４級アルキルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられる。

上記イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のアニオンを用いることができる。
好適なイオン液体としては、例えば、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）塩、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム （テトラフルオロボレート）塩、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、本発明において、イオン液体は、それ単独で使用してもよく、重合反応溶媒で例示したような従来用いられている各種溶媒と混合して用いることもできる。
イオン液体と、従来の溶媒とを混合して用いる場合、その混合量は任意であるが、後処理の簡便性や、環境適応性および安全性などを考慮すると、混合溶媒中におけるイオン液体の濃度は、１０質量％以上、特に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であることが好適である。

上記カルボジイミド基含有化合物からなる有機層を無機水酸化物表面に形成するさらに他の方法としては、無機水酸化物表面において、上述した有機イソシアネート化合物を、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で共重合させ、カルボジイミド基含有有機層を形成する方法や、イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基を有し、カルボジイミド基を有しない有機物層で覆われた無機水酸化物表面で、上述した有機イソシアネート化合物を、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で重合させ、カルボジイミド基含有有機層を形成する方法が挙げられる。

本発明の難燃剤において、カルボジイミド基含有有機層は、無機水酸化物に対して少なくとも０．１質量％以上存在することが好ましい。特に、難燃剤の有機樹脂中での分散性、並びに得られた成形品の電気的性質および機械的性質を考慮すると、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、最適は１．０質量％以上である。
なお、カルボジイミド基含有有機層の質量％は、密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）による密度の測定値から、有機層を有する無機水酸化物１ｃｍ³中の有機層の体積と無機水酸化物の体積を求め、それらの値から求めた計算値である。

カルボジイミド基含有有機層の厚みは、特に限定されるものではないが、難燃剤の有機樹脂中での分散性、並びに得られた成形品の電気的性質および機械的性質を考慮すると、粒子径、カルボジイミド樹脂の種類、被表面積等に依存するため、一概には言えないが、例えばμレベルだと好ましくは平均１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、より一層好ましくは３ｎｍ以上である。なお、有機層の厚みは、密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）による密度の測定値から、難燃剤１ｃｍ³中の有機層の体積と無機水酸化物の体積および全表面積を求め、それらの値から求めた計算値である。このときの体積および表面積は。難燃剤が真球状であると仮定したものである。

本発明の無機−有機複合難燃性組成物を構成する有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体樹脂、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリビニルメチルケトン，ポリビニルヘキシルケトン，ポリメチルイソプロペニルケトン等のポリビニルケトン類、ポリＮ−ビニルピロール，ポリＮ−ビニルカルバゾール，ポリＮ−ビニルインドール，ポリＮ−ビニルピロリドン等のポリＮ−ビニル化合物、フッ素系樹脂、ナイロン−６等のポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、シリコ−ン、ポリアセタール、アセチルセルロース等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。

中でも、環境適応性や、組成物の用途の多様性等を考慮すると、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂を用いることが好ましい。
難燃剤と有機樹脂との配合割合は、特に限定されるものではないが、難燃剤を配合することによる各種機能性向上効果と物性低下とのバランスを考えると、難燃剤（未処理無機水酸化物基準）：有機樹脂＝５：９５（質量比）〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは１０：９０（質量比）〜８０：２０（質量比）、より一層好ましくは１５：８５（質量比）〜８５：１５（質量比）である。

組成物の調製は、難燃剤と有機樹脂とを任意の方法で混合すればよく、混合の際の溶媒を用いることもできる。
組成物の調製時に用いる溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。有機樹脂の溶解性、成形性、成形効率等を考慮すると、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、テトラヒドロフラン等が最適である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、本発明の組成物では、当該組成物１ｇ中における難燃剤の総表面積が２，０００ｃｍ²〜１，０００，０００ｃｍ²であることが好ましく、より好ましくは４，０００ｃｍ²〜６００，０００ｃｍ²であり、より一層好ましくは１０，０００ｃｍ²〜５００，０００ｃｍ²であり、組成物の成形性や物理的性質等を考慮すると最適は１３，０００ｃｍ²〜３００，０００ｃｍ²である。
ここでの総表面積とは、有機樹脂に添加した全ての難燃剤の表面積を足した理論値を示す。なお、表面積は、難燃剤が真球状であると仮定したものであり、粒子径は体積平均粒子径である。
本発明の難燃剤は、有機樹脂および有機溶媒中での分散性に優れており、しかも有機樹脂中に高充填した場合でも、得られる成形品の電気的性質、機械的性質、耐熱性および吸水性の低下を招来しないため、組成物中に１５質量％以上、総被表面積２，０００ｃｍ²（組成物１ｇ中）以上という高割合で配合することができる。

さらに、本発明の無機−有機複合難燃性組成物は、低膨張率であることが好ましい。また、以下に示す各特性（１）〜（６）を有するものであることが好ましい。なお、以下（１）〜（３）において、両組成物を構成する有機樹脂は同一である。また、本発明における組成物とは、難燃剤と有機樹脂とを単に混合してなる混合未定形状態の組成物に加え、この組成物を成形してなる成形物をも包含する概念である。

（１）無機−有機複合難燃性組成物の誘電率と、この無機−有機複合難燃性組成物中の難燃剤に代えて有機層を有しない無機水酸化物を無機水酸化物基準で同量添加した組成物（未処理無機水酸化物添加組成物）の誘電率とが、無機−有機複合難燃性組成物の誘電率／未処理無機水酸化物添加組成物の誘電率＜１．０、好ましくは０．９９を満たす。
この誘電率の比が１．０以上であると、無機水酸化物表面に形成したカルボジイミド含有有機層による誘電率増大防止効果が不充分となる。
なお、誘電率は、誘電率測定装置（４２９１Ｂインピーダンス・マテリアル・アナライザ、アジレント・テクノロジー社製）を用い、周波数１ＧＨｚで測定した値である。

（２）無機−有機複合難燃性組成物の弾性率と、この無機−有機複合難燃性組成物中の難燃剤に代えて有機層を有しない無機水酸化物を無機水酸化物基準で同量添加した組成物（未処理無機水酸化物添加組成物）の弾性率とが、無機−有機複合難燃性組成物の弾性率／未処理無機水酸化物添加組成物の弾性率＞１．１０、好ましくは１．２０を満たす。
この弾性率の比が１．００以下であると、当該組成物を成形してなる成形物の機械的強度が弱くなる場合がある。なお、この理由は、有機樹脂に対する難燃剤の分散性が不充分となる結果であると推測される。
なお、弾性率は、熱分析レオロジーシステム（ＥＸＴＡＲ６００、セイコーインスツルメント（株）製）を用い、室温で測定した値である。

（３）無機−有機複合難燃性組成物の折り曲げ応力と、この無機−有機複合難燃性組成物中の難燃剤に代えて有機層を有しない無機水酸化物を無機水酸化物基準で同量添加した組成物（未処理無機水酸化物添加組成物）の折り曲げ応力とが、無機−有機複合難燃性組成物の折り曲げ応力／未処理無機水酸化物添加組成物の折り曲げ応力＞１．００、好ましくは１．１０を満たす。
この折り曲げ強度の比が１．００以下であると、当該組成物を成形してなる成形物の機械的強度が弱くなる場合がある。なお、この理由は、有機樹脂に対する難燃剤の分散性が不充分であることや、難燃剤と有機樹脂との密着性が低いことで起こる結果であると推測される。

本発明の難燃剤および無機−有機複合難燃性組成物の用途としては、特に限定されないが、電子材料分野、建築材料分野、自動車材料分野などの各種機能性が必要とされる材料に好適に用いることができる。
主に電子材料分野ではプリント配線材料として、大型コンピュータ、自動車用電子機器、情報・通信システム機、キャパシター内蔵基盤、携帯電話、ＡＶ機器、ＯＡ機器、半導体パッケージ、デジタル放送受信機、基地局パワーアンプ、車載用金属基板（電動パワーステアリング用基板）、計測機器、コンデンサ、サーバ、ルータ等のネットワーク機器等や、半導体パッケージやアンダーフィル等の封止材、電線被覆材料などに応用される。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［１］カルボジイミド基含有化合物の合成
［合成例１］
３００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート（バイエル製、以下ＨＭＤＩと示す）１００ｇを入れ、触媒として１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（以下ｐ−ｃａｔと略す）０．５ｇを添加し、１８０℃、窒素バブリングで２４時間攪拌した。得られたカルボジイミド化合物をトルエン（関東化学製）３５ｇで希釈し、０℃に冷却した後、攪拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）４０ｇをゆっくりと滴下した。０℃、窒素雰囲気下で１２時間反応した後、ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化合物のイソシアネート基のピークが消えたことを確認し、反応を停止した。

［合成例２］
３００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（武田薬品工業（株）製、以下ＴＭＸＤＩと略す）１００ｇを入れ、触媒としてｐ−ｃａｔ２．０ｇを添加し１８０℃、窒素バブリング下で１２時間反応させた。得られたカルボジイミド化合物１０．０ｇにアミノスチレン（和光純薬工業（株）製）０．６ｇ、ｎ−ドデシルアミン（和光純薬工業（株）製）０．９ｇを０℃、窒素下で５時間反応させた。

［２］難燃剤（カルボジイミド基含有有機層を有する無機水酸化物粒子）
［実施例１］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）４０．０ｇに体積平均粒子径７００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ：表面未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂、協和化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．０３ｇを添加し、６５℃で３０分間攪拌した。その後、２，４−ジイソシアナトトルエン（武田薬品工業（株）製、以下ＴＤＩと略す）０．５ｇ、触媒としてｐ−ｃａｔ０．０２ｇを添加し、６５℃で１時間撹拌した後、さらに触媒としてｐ−ｃａｔ０．０２ｇと、末端封止剤としてｎ−ドデシルアルコール（関東化学（株）製）０．１２ｇを添加し、７０℃で約１５時間加熱して反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子と結合していないカルボジイミド化合物を除くため、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、以下、ＴＨＦと略す）で洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２，２００ｃｍ^-1付近にカルボジイミド基の吸収が現れたことから、カルボジイミド化合物が水酸化マグネシウム表面に化学結合されたことが確認された。
なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装（株）製）により測定した値である。

［実施例２］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）４０．０ｇに体積平均粒子径７００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ：表面未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂、協和化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて合成例１で得られた化合物を１．０ｇ添加し、６５℃で１５時間攪拌した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子と結合していない合成例１で得られた化合物を取り除くためにＭｇ（ＯＨ）₂粒子をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、以下、ＴＨＦと略す）で洗浄、吸引ろ過を２回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２，２００ｃｍ^-1付近にカルボジイミド基の吸収が現れたことから、合成例１で得られたカルボジイミド化合物が、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子上に化学結合されたことが確認された。なお、カルボジイミド化合物の重合度は４．５であった。

［実施例３］
１００ｍｌの三口フラスコ中でシクロヘキサノン４０．０ｇに体積平均粒子径７００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ：表面未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂、協和化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、トリメトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．１２ｇを添加し、６５℃で３０分間反応させた。その後、スチレン（関東化学（製））７．６ｇ、メタクリル酸（関東化学（製））０．４ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学（製）０．０８ｇを添加し、７０℃で１５時間反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、およびＭｇ（ＯＨ）₂粒子と結合していないポリマーを取り除くため、水酸化マグネシウム粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、１，７２０ｃｍ^-1付近にカルボン酸由来の吸収が、７００ｃｍ^-1付近にベンゼン環由来の吸収が見られたことから、カルボン酸とスチレンの共重合ポリマーが、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子上に化学結合されたことが確認された。

引き続き、５０ｍＬ三つ口フラスコ中でシクロヘキサノン（大伸化学工業（製））２０ｇに上記ポリマー層を形成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子１０ｇをよく分散させた溶液に、ＴＤＩ０．３ｇを添加し、６５℃で１時間、攪拌した。後触媒としてｐ−ｃａｔ０．０２ｇと末端封止剤としてｎ−ドデシルアルコール０．１２ｇを添加し、７０℃で１５時間反応させた。反応終了後、未反応モノマーを取り除くため、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルを再び測定したところ、２，２００ｃｍ^-1付近にカルボジイミド基の吸収が新たに現れたことから、カルボジイミド化合物が、メタクリル酸とスチレンとの共重合ポリマー中のカルボキシル基と反応し、スチレン−メタクリル酸共重合体にグラフト化されたことが確認された。

［実施例４］
１００ｍｌの三口フラスコ中でシクロヘキサノン４０．０ｇに体積平均粒子径７００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ：表面未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂、協和化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．１２ｇを添加し、６５℃で３０分間反応させた。その後、スチレン（関東化学（製））７．６ｇ、合成例２で得られた化合物９．５ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学（製））０．０８ｇを添加し、７０℃で１５時間反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、およびＭｇ（ＯＨ）₂粒子表面に化学結合していないポリマーを取り除くため、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、１，７２０ｃｍ^-1付近にカルボン酸由来の吸収が、７００ｃｍ^-1付近にベンゼン環由来の吸収が、２，２００ｃｍ^-1付近にカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、カルボジイミド基を含有するポリマー層が、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子上に形成されたことを確認した。

［実施例５］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中でシクロヘキサノン４０．０ｇに体積平均粒子径７００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ：表面未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂、協和化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート（ダウンケミカル日本（株）製、以下ＭＤＩと略す）１．５ｇ、ｐ−ｃａｔ０．０４ｇ、および末端封止剤としてフェニルイソシアネート（東京化成工業（株）製）０．２ｇを添加し、１００℃で約３時間加熱した。
反応終了後、未反応モノマー、およびＭｇ（ＯＨ）₂粒子表面に化学結合していないポリマーを取り除くため、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２，２００ｃｍ^-1付近にカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、カルボジイミド基を含有するポリマー層が、シリカ粒子上に形成されたことが確認された。

［実施例６］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのＡｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１：表面未処理Ａｌ（ＯＨ）₃、住友化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。その後は実施例１と同様の方法で表面にカルボジイミド化合物が化学結合されたＡｌ（ＯＨ）₃粒子を合成した。

［実施例７］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのＡｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１：表面未処理Ａｌ（ＯＨ）₃、住友化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。その後は実施例２と同様の方法で表面にカルボジイミド化合物が化学結合されたＡｌ（ＯＨ）₃粒子を合成した。

［実施例８］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのＡｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１：表面未処理Ａｌ（ＯＨ）₃、住友化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。その後は実施例３と同様の方法で表面に、スチレン−メタクリル酸共重合体にカルボジイミド化合物がグラフト化されたポリマー層を有するＡｌ（ＯＨ）₃粒子を合成した。

［実施例９］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのＡｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１：表面未処理Ａｌ（ＯＨ）₃、住友化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。その後は実施例４と同様の方法でカルボジイミド基を含有するポリマー層を有するＡｌ（ＯＨ）₃粒子を合成した。

［実施例１０］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのＡｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１：表面未処理Ａｌ（ＯＨ）₃、住友化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。その後は実施例５と同様の方法でカルボジイミド基を含有するポリマー層を有するＡｌ（ＯＨ）₃粒子を合成した。

［比較例１］
１００ｍｌのナスフラスコ中でシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのＡｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１：表面未処理Ａｌ（ＯＨ）₃、住友化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．０３ｇを添加し、６５℃で３０分攪拌した。
反応終了後、未反応シランカップリング剤を除くため、Ａｌ（ＯＨ）₃粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。
実施例１〜１０および比較例１で得られたＭｇ（ＯＨ）₂粒子、Ａｌ（ＯＨ）₃粒子について、粒子表面の有機層の厚み、および表面有機層を形成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を下記手法により求めた。また、後述の実施例で使用した、有機物により表面処理されているＭｇ（ＯＨ）₂粒子（キスマ５Ａ、協和化学（株）製）の有機層の厚みも求めた。結果を併せて表１に示す。

〈重量平均分子量測定方法〉
下記装置および条件にてゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
分子量測定条件
ＧＰＣ測定装置：Ｃ−Ｒ７Ａ、（株）島津製作所製
検出器：紫外分光光度計検出器（ＳＰＤ−６Ａ）、（株）島津製作所製
ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ（ＬＣ−６ＡＤ）、（株）島津製作所製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製） ２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６（昭和電工（株）製） １本の計３本を直列につないだもの
使用溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃

〈ポリマー層の厚み測定方法〉
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）により実施例１〜１０、および比較例１の各粒子の密度を求め、未処理のＭｇ（ＯＨ）₂粒子（キスマ５Ｑ）およびＡｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１）粒子密度の値から、無機水酸化物１ｃｍ³中のポリマー層の体積と、無機水酸化物１ｃｍ³の体積および全表面積とを求めた。これらの値を用い、ポリマー層の厚みを計算により求めた。なお、このときＭｇ（ＯＨ）₂粒子およびＡｌ（ＯＨ）₃粒子は真球状であると仮定して体積および全表面積を求めた。

（表１中「０^*」とは、計算の結果、厚みがほぼ０ｎｍであることを意味する。）

実施例１〜１０および比較例１で得られた粒子、キスマ５Ａ（比較例２）、未処理水酸化マグネシウム（比較例３）、未処理水酸化アルミニウム（比較例４）をＴＨＦ、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、三洋化成品（株））、およびｐＨ７の水それぞれに分散させた試料を予め調製し、これを用いて体積平均粒子径および標準偏差を求めた。
具体的には、まず上記実施例１〜１０、比較例１〜４の各粒子を、上記各溶媒それぞれに１０質量％になるように添加し、超音波分散機（ウルトラタラックス Ｔ１８、日本精機製作所（株）製）で３０分間分散させた。
その後、粒度分析計〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００（測定範囲０．７μ〜７００μ）日機装（株）製〕により体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径と標準偏差を表２に示す。
また、実施例１〜５のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ２），標準偏差（Ａ２）、および水中の粒子径（Ｍ４），標準偏差（Ａ４）を、それぞれ比較例３のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ１），標準偏差（Ａ１）および水中の粒子径（Ｍ３），標準偏差（Ａ３）で割った値、実施例６〜１０のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ２），標準偏差（Ａ２）および水中の粒子径（Ｍ４），標準偏差（Ａ４）を、それぞれ比較例４のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ１），標準偏差（Ａ１）および水中の粒子径（Ｍ３），標準偏差（Ａ３）で割った値も表２に併せて示す。
さらに、実施例１〜５のＭＥＫ中の粒子径（Ｍ２’），標準偏差（Ａ２’）、およびメタノール中の粒子径（Ｍ４’），標準偏差（Ａ４’）を、それぞれ比較例３のＭＥＫ中の粒子径（Ｍ１’），標準偏差（Ａ１’）およびメタノール中の粒子径（Ｍ３’），標準偏差（Ａ３’）で割った値、実施例６〜１０のＭＥＫ中の粒子径（Ｍ２’），標準偏差（Ａ２’）およびメタノール中の粒子径（Ｍ４’），標準偏差（Ａ４’）を、それぞれ比較例４のＭＥＫ中の粒子径（Ｍ１’），標準偏差（Ａ１’）およびメタノール中の粒子径（Ｍ３’），標準偏差（Ａ３’）で割った値も表２に併せて示す。
なお、標準偏差は測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので以下の式により計算した値である。
標準偏差＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）

実施例１〜１０、比較例１〜４の粒子をＴＨＦに３０質量％になるように添加した以外は同様の操作をし、体積平均粒子径および標準偏差を測定し、さらに下記式で求められる体積平均粒子径比を求めた。結果を表３に示す。
体積平均粒子径比（３０）
＝３０質量％添加時の体積平均粒子径／１０質量％添加時の体積平均粒子径

実施例１〜１０、比較例１〜４の粒子をＴＨＦに５０質量％になるように添加した以外は同様の操作をし、体積平均粒子径および標準偏差を測定し、さらに下記式で求められる体積平均粒子径比を求めた。結果を表４に示す。
体積平均粒子径比（５０）
＝５０質量％添加時の体積平均粒子径／１０質量％添加時の体積平均粒子径

測定不可：粒子が凝集し測定不能

実施例１〜１０、比較例１〜４の粒子をＴＨＦに６０質量％になるように添加した以外は同様の操作をし、体積平均粒子径および標準偏差を測定し、さらに下記式で求められる体積平均粒子径比を求めた。結果を表５に示す。
体積平均粒子径比（６０）
＝６０質量％添加時の体積平均粒子径／１０質量％添加時の体積平均粒子径

測定不可：粒子が凝集し測定不能

以上の表３〜５に示されるように、本発明の難燃剤は、分散媒としてＴＨＦを用いた場合、１０質量％だけでなく、３０質量％、５０質量％、更に６０質量％以上添加した場合にも、上記した体積平均粒子径、標準偏差等の分散特性を得ることが可能である。なお、分散溶媒としてＭＥＫ、トルエン（三洋化成品（株）製）を用い、３０質量％、５０質量％、６０質量％以上の難燃剤を添加した場合にもＴＨＦと同様の傾向が得られた。
このように高充填分散液が、粘度、凝集の増加を抑えて高分散状態で得られることにより、成形時の有機樹脂に対する高充填化、成形性、成形後の物理的性質等を一層向上させられることも本発明の大きな特徴である。

［２］無機−有機複合難燃性組成物（成形体）の作製
［実施例１１〜２０および比較例５〜１２］
実施例１で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例１１）４．６１ｇ、実施例２で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例１２）４．６５ｇ、実施例３で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例１３）４．６６ｇ、実施例４で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例１４）４．６６ｇ、実施例５で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例１５）４．６１ｇ、実施例６で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例１６）４．６１ｇ、実施例７で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例１７）４．６５ｇ、実施例８で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例１８）４．６６ｇ、実施例９で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例１９）４．６６ｇ、実施例１０で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例２０）４．６１ｇ、表面処理がされている市販Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ａ、協和化学（株）製）（比較例５）４．５０ｇ、未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ、協和化学（株）製）（比較例６）４．５０ｇ、比較例１で表面処理されたＡｌ（ＯＨ）₃（比較例９）４．５０ｇ、未処理Ａｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１、住友化学（株）製）（比較例１０）４．５０ｇを、それぞれＴＨＦ４ｇに分散させたものを、エポキシ樹脂（エピークロンＮ−７４０、大日本インキ化学工業（株）製）３．６０ｇと、硬化剤（ノバキュアーＨＸ３７２２、旭化成（株）製）０．９０ｇとを混合した樹脂に添加して無機−有機複合難燃性組成物を調製した。
また、未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ）（比較例７）４．５０ｇ、表面処理Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ａ）（比較例８）４．５０ｇのそれぞれに、実施例１のＭｇ（ＯＨ）₂粒子表面のカルボジイミド含有有機層と同量のＴＤＩより合成されたカルボジイミド化合物０．１１ｇを添加し、未処理Ａｌ（ＯＨ）₃（Ｃ３０１）（比較例１１）４．５０ｇ、比較例１で合成したＡｌ（ＯＨ）₃（比較例１２）４．５０ｇのそれぞれに、実施例６のポリマー層と同量のポリＴＤＩ０．１１ｇを添加し、それぞれ上記と同様に組成物を調製した。

なお、ここで、各実施例および比較例におけるＭｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃の添加量は、以下の計算方法に基づいて、それぞれに含まれるバージンのＭｇ（ＯＨ）₂およびＡｌ（ＯＨ）₃が等量になるようにした。
計算方法
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）を用い、実施例１で合成したＭｇ（ＯＨ）₂、キスマ５Ａ、キスマ５Ｑそれぞれ５ｇの密度を測定した。その結果、キスマ５Ａ、キスマ５Ｑは２．３９ｇ／ｃｍ³、実施例２で合成したＭｇ（ＯＨ）₂は２．３３ｇ／ｃｍ³であった。
ここで、実施例１で表面処理を行ったカルボジイミド基含有有機物の密度は１．２２ｇ／ｃｍ³であり、未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ｑ）の密度は２．３９ｇ／ｃｍ³であるから、１ｃｍ³中の合成例１で得られた化合物の体積をＸｃｍ³とすると下記式が成り立ち、Ｘは０．０４８ｃｍ³となる。
１．２２Ｘ＋２．３９（１−Ｘ）＝２．３３

したがって、１ｃｍ³中の表面層となる合成例１で得られた化合物の質量は、０．０４８ｃｍ³×１．２２ｇ／ｃｍ³＝０．０５９（ｇ）であり、キスマ５Ｑの質量は（１−０．０４８）ｃｍ³×２．３９ｇ／ｃｍ³＝２．２８（ｇ）である。
よって、上記合成したＭｇ（ＯＨ）₂に結合した合成例１で得られた化合物の量は全体の１００×０．０５９（ｇ）／２．２８＋０．０４８（ｇ）＝２．５（質量％）となる。
以上よりキスマ５Ａ、キスマ５Ｑ４．５０ｇと実施例１で合成したＭｇ（ＯＨ）₂４．６１ｇに含まれるＭｇ（ＯＨ）₂が等量となる。
実施例２〜１０合成したＭｇ（ＯＨ）_2、粒子、Ａｌ（ＯＨ）₃粒子のポリマー量も同様の方法で求めたところ、ポリマー量は、実施例２では３．３質量％、実施例３では３．５質量％、実施例４では３．５質量％、実施例５では２．５質量％、実施例６では２．５質量％、実施例７では３．３質量％、実施例８では３．５質量％、実施例９では３．５質量％、実施例１０では２．５質量％であった。

上記実施例１１〜２０および比較例５〜１２で調製した組成物について、バーコート法によりフィルムを作製した。これを終夜乾燥させた後、１００℃で１時間、さらに１５０℃で０．５時間熱処理を行って硬化させた。硬化物は、全てについて約１５０μｍと６００μｍの２種類の厚みのものを作製した。得られた硬化物について、下記特性を評価した。結果を表６〜９に示す。

〈組成物（成形品）の成形性および物性評価〉
（１）成形性試験
上記硬化物の試験片の大きさ以外はＪＩＳ Ｋ ７１０４の評価方法に準拠し、上記硬化物を下記基準により評価した。
◎：無機水酸化物粒子が充分均一に充填されている、硬化物の表面が滑らか（手触り、目視）
△：無機水酸化物粒子が均一に充填されている、硬化物の表面の一部に凹凸がある
×：無機水酸化物粒子が均一に充填されていない、硬化物の表面全体に凹凸がある

（２）機械的強度試験
上記硬化物（１５０μｍ）の弾性率を熱分析レオロジーシステム（ＥＸＴＡＲ６００ セイコーインスツルメント（株）製）を用い、室温で測定した。
◎：比較例５に比べ大幅に弾性率が向上した（実施例１１〜１５、比較例６〜８）
比較例９に比べ大幅に弾性率が向上した（実施例１６〜２０、比較例１０〜１２）
△：比較例５に比べ同等またはやや弾性率が向上した（実施例１１〜１５、比較例６〜８）
比較例９に比べ同等またはやや弾性率が向上した（実施例１６〜２０、比較例１０〜１２）
×：弾性率が減少した

（３）誘電率試験
上記硬化物（１５０μｍ）の誘電率を誘電率測定装置（４２９１Ｂインピーダンス・マテリアル・アナライザ、アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、室温下、周波数１ＧＨｚにて測定した。なお、未処理品のＭｇ（ＯＨ）₂およびＡｌ（ＯＨ）₃の組成物は成形性が悪く、誘電率にばらつきがでた。そのため４箇所の平均値を誘電率として採用した。
○：比較例５に比べ誘電率が減少した（実施例１１〜１５、比較例６〜８）
比較例９に比べ誘電率が減少した（実施例１６〜２０、比較例１０〜１２）
△：比較例５に比べやや誘電率が減少した（実施例１１〜１５、比較例６〜８）
比較例９に比べやや誘電率が減少した（実施例１６〜２０、比較例１０〜１２）
×：誘電率が減少しない

（４）折り曲げ試験
上記硬化物（６００μｍ）を幅１００ｍｍ、長さ４ｃｍに切り取り３点折り曲げ試験機（マイクロフォース試験機、インストロン（株）製）により最大点曲げ応力を測定した。（測定条件：ポートスパン １０ｍｍ 初期荷重 ５ｇ 折り曲げ速度 １０ｍｍ/ｍｉｎ）
◎：比較例５に比べ折り曲げ応力が増加した（実施例１１〜１５、比較例６〜８）
比較例９に比べ折り曲げ応力が増加した（実施例１６〜２０、比較例１０〜１２）
△：比較例５に比べ折り曲げ応力がやや増加した（実施例８〜１２、比較例８〜１０）
比較例９に比べて折り曲げ応力がやや増加した（実施例１３，１４、比較例１２）
×：折り曲げ応力が増加しない、または減少する

表６において、各物性値の比は、Ｍｇ（ＯＨ）₂に関しては比較例５（表面処理がされている市販Ｍｇ（ＯＨ）₂：キスマ５Ａ）、Ａｌ（ＯＨ）₃に関しては比較例９（比較例１で合成したＡｌ（ＯＨ）₃）のデータを基準（分母）として算出した値である。

（５）耐酸性評価（実施例１１〜１５、比較例５〜８の硬化物（１５０μｍ）について）
塩酸（和光純薬工業（株）製）２０質量％水溶液に５分間および１時間硬化物を浸し、蒸留水で洗浄後、これを乾燥し、各時間浸漬後の質量を測定した。
酸処理前と酸処理後との各質量から、重量減少率（％）を算出するとともに、酸処理後における硬化物の色の変化により、耐酸性を評価した。
◎：耐酸性あり
×：耐酸性なし

（６）耐アルカリ性評価（実施例１６〜２０、比較例９〜１２の硬化物（１５０μｍ）について）
水酸化カリウム（シグマアルドリッチ（株）製）５０質量％水溶液に１時間硬化物を浸し、蒸留水で洗浄後、これを乾燥し、各時間浸漬後の質量を測定した。
アルカリ処理前と処理後との各質量から、重量減少率（％）を算出するとともに、酸処理後における硬化物の色の変化により、耐アルカリ性を評価した。
◎：耐アルカリ性あり
×：耐アルカリ性なし

（７）絶縁抵抗試験
上記硬化物（１５０μｍ）の絶縁信頼性を測るため常態（温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿の空気中で９６時間処理）および煮沸処理（１００℃で煮沸中の恒温の水中に２時間浸漬処理）後の絶縁抵抗（ＭΩ）抵抗を絶縁抵抗率測定装置（ＨＰ ４３３９Ｂ ハイ・レジスタンス・メーター 日本ヒュ−レット・パッカード（株）製）により測定した。
測定条件：電圧１００Ｖ（交流電圧）、電流５００μＡ
○：絶縁抵抗値５％未満低下
△：絶縁抵抗値５％以上１０％未満低下
×：絶縁抵抗値１０％以上低下

（８）吸水性試験
上記硬化物（厚さ６００μｍ）を幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り、５０℃に保った高温槽中で試験片を２４時間放置した。その後、デシケーター中で２０℃まで冷却し、試験片の重さを量った。次に、２３℃の蒸留水の容器に２４時間浸してから、取り出し、乾燥した布で水分を充分ふき取り、１分以内に吸水後の試験片の重さを量った。
○：重量増加率が比較例５未満（実施例１１〜１５、比較例６〜８）
重量増加率が比較例９未満（実施例１６〜２０、比較例１０〜１２）
×：重量増加率が比較例５以上（実施例１１〜１５、比較例６〜８）
重量増加率が比較例９以上（実施例１６〜２０、比較例１０〜１２）

（９）耐熱性試験
上記硬化物（１５０μｍ）の耐熱性試験を行った。硬化物を２００℃で３０分間保持した時の重量減少率をＴＧ／ＤＴＡオートサンプラーＡＳＴ−２（セイコーインスツルメンツ（株）製）により測定した。その結果、すべて重量減少はなく、表面処理剤による耐熱性低下は見られなかった。

［３］難燃性試験
［実施例２１〜３０および比較例１３〜２０］
実施例１で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例２１）、実施例２で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例２２）、実施例３で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例２３）、実施例４で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例２４）、実施例５で合成したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例２５）、未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子（キスマ５）（比較例１３）、表面処理がされている市販Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Ａ、協和化学（株）製）（比較例１４）を、それぞれＭｇ（ＯＨ）₂が計算により８．３ｇとなる量を用いた以外は、実施例１１と同様にして無機−有機複合難燃性組成物を調製した。さらに、未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子（キスマ５Ｑ）（比較例１５）、表面処理Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子（キスマ５Ａ）（比較例１６）のそれぞれに、実施例１のＭｇ（ＯＨ）₂粒子表面のカルボジイミド基含有有機層と同量のＴＤＩより合成されたカルボジイミド化合物０．２１ｇを添加し、実施例１１と同様に組成物を調製した。

一方、実施例６で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例２６）、実施例７で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例２７）、実施例８で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例２８）、実施例９で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例２９）、実施例１０で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（実施例３０）、未処理Ａｌ（ＯＨ）₃粒子（Ｃ３０１）（比較例１７）、比較例１で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（比較例１８）を、それぞれＡｌ（ＯＨ）₃が計算により８．３ｇとなる量を用いた以外は、実施例１１と同様にして無機−有機複合難燃性組成物を調製した。さらに、未処理Ａｌ（ＯＨ）₃粒子（Ｃ３０１）（比較例１９）、比較例１で合成したＡｌ（ＯＨ）₃粒子（比較例２０）のそれぞれに、実施例６のポリマー層と同量のポリＴＤＩ０．２１ｇを添加し、実施例１１と同様に組成物を調製した。
得られた各無機−有機複合難燃性組成物について、上記と同様にして厚み約１５０μｍの硬化物を作製し、下記手法により難燃性試験を行った特性を評価した。結果を表１０に示す。

〈難燃性試験評価〉
試験片の厚さ以外はＵＬ９４Ｖ垂直難燃性試験方法（プラスチック材料の燃焼規格）に基づいて、燃焼試験の評価を行った。その結果を、判定基準に従い、９４−Ｖ０、９４−Ｖ１、９４−Ｖ２の３基準で評価した。
◎：９４−Ｖ０相当
○：９４−Ｖ１相当
△：９４−Ｖ２相当

表６〜１０に示されるように、上記実施例１〜１０で得られたカルボジイミド基含有有機層を有するＭｇ（ＯＨ）₂粒子、Ａｌ（ＯＨ）₃を配合してなる各実施例の無機−有機複合難燃性組成物は、成形性、物性共に優れた値を示すことがわかる。この場合、実施例２１〜３０では、硬化物中に高分散状態でＭｇ（ＯＨ）₂、およびＡｌ（ＯＨ）₃粒子が充填されているため、極めて高い難燃効果が得られていることがわかる。
一方、各比較例の結果から、無機水酸化物に対するカルボジイミド基を有する有機物が同量含まれていても、無機物表面に化学結合されていないＭｇ（ＯＨ）₂粒子またはＡｌ（ＯＨ）₃粒子を配合した組成物では、成形性および物性の向上効果が得られていないことがわかる。
以上の結果から、カルボジイミド基含有有機層を有する無機水酸化物は、高い分散性を有すると同時に、樹脂の配合した場合に、従来問題となっていた物性の低下を抑制することができる。したがって、物性の低下を防止しつつ、難燃性の向上効果を充分に発揮させることが可能となる。本発明の無機−有機複合難燃性組成物は、高い難燃性を有する組成物として、今後、様々な分野での利用が期待されるものである。

Claims (9)

1. 無機水酸化物と、この無機水酸化物表面に化学結合されたカルボジイミド基含有有機層とを備え、前記カルボジイミド基含有有機層が、親油性であることを特徴とする難燃剤。
2. 分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機水酸化物の粒子径分布の標準偏差（Ａ₁）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の粒子径分布の標準偏差（Ａ₂）が、下記式を満たす請求項１記載の難燃剤。
   （Ａ₂）／（Ａ₁）≦１．０
3. 分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₁）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₂）とが、下記式を満たす請求項１記載の難燃剤。
   （Ｍ₂）／（Ｍ₁）≦１．０
4. 分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機水酸化物の粒径分布の標準偏差（Ａ₃）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の粒径分布の標準偏差（Ａ₄）とが、下記式を満たす請求項１記載の難燃剤。
   （Ａ₄）／（Ａ₃）＞１．０
5. 分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₃）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機水酸化物の体積平均粒子径（Ｍ₄）とが、下記式を満たす請求項１記載の難燃剤。
   （Ｍ₄）／（Ｍ₃）＞１．０
6. 前記無機水酸化物が、体積平均粒子径１ｎｍ〜１００μｍの粒子である請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃剤と、有機樹脂とを含んで構成されることを特徴とする無機−有機複合難燃性組成物。
8. 前記難燃剤が、有機樹脂に対して１５質量％以上含まれる請求項７記載の無機−有機複合難燃性組成物。
9. 当該組成物１ｇ中に含まれる前記難燃剤の総表面積が２０００ｃｍ ² 以上である請求項７または８記載の無機−有機複合難燃性組成物。