CN109892021B - 印刷电路板用固化性绝缘性组合物及其制造方法、干膜、固化物、印刷电路板 - Google Patents

印刷电路板用固化性绝缘性组合物及其制造方法、干膜、固化物、印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供无机填料的分散性优异、并且不易引起无机填料的聚集的印刷电路板用固化性绝缘性组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、使该组合物或该干膜的树脂层固化而得到的固化物、具有该固化物的印刷电路板、该组合物的制造方法。一种印刷电路板用固化性绝缘性组合物等，其特征在于，其为含有表面处理无机填料和固化性树脂的组合物，前述表面处理无机填料是在无机填料上利用活性自由基聚合进行有机表面处理而得到的。前述表面处理无机填料优选的是在无机填料上利用活性自由基聚合进行亲水性的有机表面处理后，利用活性自由基聚合进行疏水性的有机表面处理而得到的。

Description

印刷电路板用固化性绝缘性组合物及其制造方法、干膜、固化 物、印刷电路板
技术领域
本发明涉及印刷电路板用固化性绝缘性组合物、干膜、固化物、印刷电路板及印刷电路板用固化性绝缘性组合物的制造方法。
背景技术
作为印刷电路板用绝缘材料，有在印刷电路板的最外层形成的阻焊层、积层基板多层化时使用的层间绝缘材料等。特别是阻焊层为薄膜，要求部件安装时的耐热、表面处理时的耐化学药品性、以及免受外伤等物理损伤的电路保护等，因此出于物性提高的目的，大多含有无机填料。另外，除阻焊层以外的层间绝缘材料等也因同样的理由而含有无机填料的情况正在增多。
对于无机填料的分散，仅通过溶解器等的搅拌不够充分，通常使用三辊磨、珠磨机等强力施加剪切的分散机(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-199415号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，利用三辊磨、珠磨机的无机填料的分散为需要长时间的工序，功耗也大，因此成为制品的成本增高的原因，另外，由于伴有组合物的温度上升，因此也成为由加热导致的制品的品质劣化的主要因素。为了解决该问题而使用了各种分散剂，但效果有限，没有达到根本的解决。另外，最近由于在印刷电路板的高精细化中无机填料的颗粒产生问题，因此需要使无机填料以更小的颗粒的形式分散。但是，也存在如下现状：若使无机填料以小的颗粒的形式分散，则容易引起颗粒彼此的聚集，反而可能导致大颗粒的混入。
因此，本发明的目的在于，提供无机填料的分散性优异、并且不易引起无机填料的聚集的印刷电路板用固化性绝缘性组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、使该组合物或该干膜的树脂层固化而得到的固化物、具有该固化物的印刷电路板及该组合物的制造方法。
本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现，通过配混利用活性自由基聚合进行有机表面处理而得到的无机填料，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的特征在于，为含有表面处理无机填料和固化性树脂的组合物，前述表面处理无机填料是在无机填料上利用活性自由基聚合进行有机表面处理而得到的。
此处，构成前述表面处理无机填料的前述无机填料上的有机组分优选在前述表面处理无机填料中含有0.1～10质量％，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～3.0。
本发明的印刷电路板用固化性树脂组合物优选还含有未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料。
本发明的印刷电路板用固化性树脂组合物优选前述表面处理无机填料是至少利用活性自由基聚合进行疏水性的有机表面处理而得到的。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物优选前述表面处理无机填料是在无机填料上利用活性自由基聚合进行亲水性的有机表面处理后，利用活性自由基聚合进行疏水性的有机表面处理而得到的。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物优选包含热固化性树脂作为前述固化性树脂。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物优选包含光固化性树脂作为前述固化性树脂。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物优选前述固化性树脂为碱显影型。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物优选为阻焊剂组合物。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物优选为层间绝缘材料。
本发明的干膜的特征在于，具有将前述印刷电路板用固化性绝缘性组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，其是使前述印刷电路板用固化性绝缘性组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的制造方法的特征在于，配混利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料。
发明的效果
根据本发明，能够提供无机填料的分散性优异、并且不易引起无机填料的聚集的印刷电路板用固化性绝缘性组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、使该组合物或该干膜的树脂层固化而得到的固化物、具有该固化物的印刷电路板及该组合物的制造方法。
附图说明
图1为示出实施例中的溶剂冲击的评价为×的一例的图。
具体实施方式
本发明的印刷电路板用固化性绝缘性树脂组合物(以下，也称为“本发明的固化性绝缘性树脂组合物”)为含有表面处理无机填料和固化性树脂的组合物，前述表面处理无机填料是利用活性自由基聚合进行有机表面处理而得到的。表面处理无机填料的分散性优异、另外不易引起聚集，因此不需要经过长时间的分散工序，不需要很大的功耗，另外，也不存在分散工序中的过度的温度上升，因此能够抑制制品的成本增高、由加热导致的品质劣化。详细的机理不明确，但认为如下：通过活性自由基聚合，分子量一致的聚合物被加成到无机颗粒中，因此分散性稳定。详细而言，首先，自由基聚合是指将活性高的自由基种作为成长种，聚合物链延长的聚合，结果对于自由基聚合，若由自由基聚合引发剂等产生自由基种，则反应连锁地进行、或在自由基彼此间引起终止反应，因此为无法控制的反应，因此得到的聚合物中混合存在有大分子量的聚合物和小分子量的聚合物。若利用这样的反应进行无机填料的表面处理，则分子量的分布中混合存在有与树脂相容的部分和不相容的部分。另一方面，活性自由基聚合为包含使用链转移剂的引发反应和生长反应的自由基聚合，为不伴有连锁反应和终止反应的聚合。因此，认为反应是可控的，通过利用表面处理而加成的聚合物的分子量一致，由此分散性稳定。
另外，通过利用活性自由基聚合对无机填料进行有机表面处理，从而涂膜的强度及密合性提高，因此也能够期待可靠性的提高。
[表面处理无机填料]
前述表面处理无机填料的有机表面处理是边预先利用活性自由基聚合直接使单体聚合边对无机填料表面进行的。对于在组合物的配混前事先进行处理这点，与在组合物的配混时添加的分散剂所带来的分散性的提高是性质不同的。对于构成表面处理无机填料的无机填料上的有机组分的含量，优选在表面处理无机填料中为0.1～10质量％，有机组分的分子量分布(Mw/Mn) 优选为1.0～3.0。
作为活性自由基聚合，没有特别限定，例如，可列举出原子转移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization：ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(ReversibleAddition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization：RAFT 聚合)、借助了硝基氧(nitroxide)的聚合(Nitroxide-mediated Polymerization： NMP)。ATRP为将过渡金属络合物作为催化剂，将有机卤素化合物作为聚合引发剂的聚合法，最常利用活性自由基聚合。作为催化剂，可以使用廉价的氯化铜络合物，因此在成本方面也有优点。RAFT聚合为利用硫代羰基化合物等引起快速的平衡反应从而为不易引起不可逆的链转移、终止反应的聚合法，可以在不使用过渡金属下实现聚合。NMP为利用捕捉中间自由基种的硝基氧自由基的聚合，可以在不使用过渡金属的情况下实现聚合。这些聚合法可以任意选择来使用。利用活性自由基聚合进行加成的聚合物可以为1种，也可以为2种以上的混合。
活性自由基聚合中，溶液可以广泛地使用从水之类的极性溶剂到非极性溶剂，可以广泛地选择符合要求的特性的单体，反应操作也简便，因此优选 RAFT聚合。
RAFT聚合中使用的聚合引发剂只要为能够引发具有乙烯基的单体的聚合的化合物，就没有特别限制。例如，可列举出过氧化新癸酸异丙苯酯之类的过酸酯型引发剂；过氧化二碳酸二仲丁酯之类的二碳酸酯型引发剂；异丁酰基过氧化物之类的二酰基型引发剂；2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4- 二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之类的偶氮型引发剂。其中，出于以从溶剂等的夺氢反应为首的副反应少、不易诱发分解、为碳自由基、因此稳定性优异的观点，优选偶氮型引发剂，更优选2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈。聚合引发剂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
对于RAFT聚合中使用的聚合引发剂的量优选设为聚合性单体(如后述那样使用亲水性的聚合性单体和疏水性的单体的情况下，为亲水性的聚合性单体)的摩尔数的0.00001～1摩尔％。
作为RAFT聚合中使用的链转移剂(RAFT剂)，例如，可列举出二硫代酯；二硫代氨基甲酸酯；苄基十二烷基三硫代碳酸酯、苄基十八烷基三硫代碳酸酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate)、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸 [2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid]之类的三硫代碳酸酯；黄原酸酯等硫代羰基硫基化合物。其中，从链转移常数大的观点出发，优选三硫代碳酸酯型的RAFT剂，更优选苄基十二烷基三硫代碳酸酯、苄基十八烷基三硫代碳酸酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸等。RAFT剂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
RAFT剂的量优选设为聚合性单体(如后述那样使用亲水性的聚合性单体和疏水性的单体的情况下，为亲水性的聚合性单体)的摩尔数的0.0001～10 摩尔％。
作为活性自由基聚合中使用的聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对羟基苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、 (甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基金刚烷基酯、降冰片烯内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基金刚烷基酯、苯基苯酚(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二氢环戊二乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、改性环氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二 (甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、单季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、 (甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、三氟丙基(甲基)丙烯酸酯之类的(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙氧基乙基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯之类的苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯之类的乙烯基酯化合物等。
作为聚合性单体，使用至少1种以上具有羟基、氨基、酰胺基及羧基等亲水性官能团、聚乙二醇结构、砜结构、酰胺结构等亲水结构、比反应溶剂更具有亲水性的聚合性单体，从而能够边效率良好地吸附于填料边进行聚合。这样的聚合性单体因亲水性官能团、亲水结构而能够吸附于无机填料的亲水性的表面，因此适于利用活性自由基聚合的有机表面处理。
另外，作为聚合性单体，优选不仅使用前述亲水性的聚合性单体，还使用1种以上的与前述亲水性的聚合性单体及无机填料相比更具有疏水性的聚合性单体。另外，虽然表面处理的效率不好，但可以仅使用1种以上比无机填料更具有疏水性的聚合性单体而不使用亲水性的聚合性单体。这样的至少利用活性自由基聚合进行疏水性的有机表面处理而得到的无机填料通过疏水性的聚合性单体使进行了表面处理的无机填料的疏水性与组合物的树脂成分接近。作为这样的疏水性的聚合性单体，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基) 丙烯酸三氟丙酯等。
前述疏水性的聚合性单体在水中的溶解度优选为60g/L以下、更优选为 30g/L以下、进一步优选为10g/L以下、特别优选为5g/L以下。
使用前述亲水性的聚合性单体和前述疏水性的聚合性单体这两者的情况下，可以同时进行活性自由基聚合，也可以分2个阶段进行。通过将活性自由基聚合分为2个阶段，在第1阶段使用至少1种以上亲水性的聚合性单体使其聚合，在第2阶段使用疏水性的聚合性单体，由此能够进一步提高效果。
作为利用活性自由基聚合实施有机表面处理的无机填料，可列举出碳酸钙、碳酸镁、飞灰、脱水污泥、天然二氧化硅、合成二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、煅烧滑石、膨润土、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡石、硬硅钙石、氮化硼、硼酸铝、二氧化硅球、玻璃鳞片、玻璃球、二氧化硅、炼铁熔渣、铜、铁、氧化铁、炭黑、铝硅铁粉(sendust)、铝镍钴磁体、各种铁氧体等磁性粉、水泥、玻璃粉末、诺易堡硅土、硅藻土、三氧化锑、碱式硫酸镁、水合铝、水合石膏、明矾等。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选硫酸钡、二氧化硅、锆酸钙、氧化钛、氧化铝。另外，作为二氧化硅，还可以使用微粉二氧化硅。无机填料的1次颗粒的平均粒径优选10μm以下、进一步优选5μm以下。
本发明中，从密合性及固化物的强度的方面出发，无机填料优选为硫酸钡。
另外，从密合性、固化物的强度、耐酸性、抗裂性的方面出发，优选为二氧化硅。
即使无机填料为锆酸钙的情况下，由于不易发生溶剂冲击，即使以浆料状添加也是稳定的，因此优选。
另外，通常大量添加氧化钛作为无机填料时反射率的提高效果会饱和，但由于本发明中会进一步获得提高效果，因此优选。另外，从使长期使用下的热的影响、光的影响导致的变色少的方面出发，也优选为氧化钛。
本发明中使用微粉二氧化硅作为无机填料的情况下，能够以少量调整流动性，能够削减成本高的微粉二氧化硅的用量，因此优选。
本发明中使用氧化铝作为无机填料的情况下，能实现高填充，随之，在使用氧化铝的情况下能够提高热导率，因此优选。
利用活性自由基聚合的有机表面处理优选在无机填料：聚合性单体的质量比为200：1～5：1下进行。更优选为100：1～8：1、进一步优选为50：1～11： 1。
另外，如上所述，在利用活性自由基聚合的有机表面处理使用亲水性的聚合性单体和疏水性的聚合性单体这两者的情况下，无机填料：亲水性的聚合性单体的质量比优选为500：1～15：1、更优选为400：1～20：1、进一步优选为300：1～22：1，另外，无机填料：疏水性的聚合性单体的优选的质量比为340：1～5：1、更优选为140：1～8：1、进一步优选为60：1～22：1。
利用活性自由基聚合的有机表面处理优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可列举出后述那样的有机溶剂，其中，优选甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、溶剂石脑油。
利用活性自由基聚合的有机表面处理的温度条件因活性自由基聚合方法而异，例如RAFT聚合的情况下，优选为0～180℃、更优选为30～120℃、进一步优选为40～70℃。
利用活性自由基聚合的有机表面处理的时间条件因活性自由基聚合方法而异，例如RAFT聚合的情况下，优选为1～80小时、更优选为2～50小时、进一步优选为3～30小时。如上所述，使用亲水性的聚合性单体和疏水性的聚合性单体用2个阶段进行利用活性自由基聚合的有机表面处理的情况下，利用亲水性的聚合性单体进行的第1阶段的反应优选进行1～20小时、更优选 2～15小时、进一步优选3～10小时。利用疏水性的聚合性单体进行的第2阶段的反应优选进行1～60小时、更优选2～40小时、进一步优选3～25小时。
另外，通过利用活性自由基聚合的有机表面处理而向无机填料加成的聚合物的重均分子量优选为2,000～150,000。更优选为3,000～80,000、进一步优选为3,000～30,000。RAFT聚合的情况下，根据RAFT剂的摩尔数和聚合的单体的摩尔数(附着量)，来指定GPC(凝胶渗透色谱法)中的分子量的最常见值的标准。
通过利用活性自由基聚合的有机表面处理向无机填料加成的聚合物(也称为有机组分)的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～3.0。更优选为1.0～2.5、进一步优选为1.0～2.0。另外，聚合物(有机组分)的含量在表面处理无机填料中优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～7质量％、进一步更优选为0.3～5质量％。
前述表面处理无机填料的配混量在组合物中优选为1～95质量份。95质量份以下的情况下，分散性更良好。1质量份以上的情况下，由填料的添加带来的物性提高更良好。
另外，本发明的绝缘性固化性组合物可以含有未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料。作为未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料的例子，可列举出与上述中作为利用活性自由基聚合实施有机表面处理的无机填料的例子而举出的物质同样的物质，可以不实施表面处理，另外，也可以实施除利用活性自由基聚合的有机表面处理以外的表面处理。作为未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料，优选微粉二氧化硅、膨润土。若使用微粉二氧化硅及膨润土，则耐焊接热性能大幅提高。
作为微粉二氧化硅，优选为平均粒径100nm以下、通过BET法测定的比表面积为10～1000m2/g的二氧化硅，通过燃烧法、电弧法、沉淀法、凝胶法等来合成。平均粒径为通过激光衍射法测定的D50的值。作为基于激光衍射法的测定装置，可列举出日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII。作为微粉二氧化硅的市售品，可列举出NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制 AEROSIL90、130、150、200、255、300、380、OX50、TT600、R972、R974、 R106、R812、RY50、RY51、Tosoh Silica Corporation.制E-150J、E-200A、 E-220、E-200A、E-220A、E-1009、E-1030、L-250、L-300、SS-10、SS-30、 SS-50、AZ-200、AZ-400、BY-200、CY-200、CX-200等。
未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料的配混量相对于固化性树脂100质量份优选为0.05～15质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步更优选为0.2～8质量份。
[固化性树脂]
固化性树脂可以使用热固化性树脂及光固化性树脂中的任意者，也可以为它们的混合物。
(热固化性树脂)
作为热固化性树脂，只要为通过加热发生固化而显示出电绝缘性的树脂即可，例如可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。特别是本发明中可以优选使用环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。
作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中，优选具有2个以上环氧基的化合物。例如，可列举出丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯基-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基) 异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物等。这些可以根据涂膜的特性改善的要求来单独使用或组合使用2种以上。
作为氧杂环丁烷化合物的具体例，可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制的商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制的商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制的商品名OXT-212)、1,4-双{[(3- 乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社制的商品名 OXT-121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成株式会社制的商品名OXT-221)等。进而也可列举出苯酚酚醛清漆型的氧杂环丁烷化合物等。上述氧杂环丁烷化合物可以与前述环氧化合物组合使用或单独使用。
热固化性树脂可以为固态、半固态或液态中的任意种，从分散性、不易引起聚集性更优异的方面出发，优选为半固态或液态。本说明书中，对于热固化性树脂，固态是指在40℃为固体状，半固态是指在20℃为固体状且在40℃为液态，液态是指在20℃为液态。对于液态的判定，依据关于危险物的试验及性状的省令(1989年自治省令第1号)的附页第2“液态的确认方法”来进行。例如，按照日本特开2016-079384的段落23～25中记载的方法进行。
另外，本发明的固化性绝缘性组合物含有热固化性树脂的情况下，还可以含有固化剂及固化催化剂中的至少任1种。
作为前述固化剂，可列举出多官能酚化合物、聚羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、聚巯基化合物等。这些中，从操作性、绝缘性的方面出发，优选使用多官能酚化合物、及聚羧酸及其酸酐。
这些固化剂中，多官能酚化合物只要为一分子中具有2个以上酚羟基的化合物即可，可以使用公知惯用的物质。具体而言，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A的酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚共聚树脂等，特别是苯酚酚醛清漆树脂的反应性高、提高耐热性的效果也高，因此是优选的。这样的多官能酚化合物在适当的固化催化剂的存在下也会与前述环氧化合物、氧杂环丁烷化合物发生加成反应。
前述聚羧酸及其酸酐为一分子中具有2个以上羧基的化合物及其酸酐，例如可列举出(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等。作为市售品，可列举出BASF公司制的Joncryl(商品组名)、SARTOMER 公司制的SMA resin(商品组名)、新日本理化株式会社制的聚壬二酸酐等。
对于这些固化剂的配混量，以通常使用的量的比例就足够，相对于热固化性树脂100质量份优选为1～200质量份、更优选为10～100质量份是适当的。
前述固化催化剂为在环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等与上述固化剂的反应中可作为固化催化剂的化合物、或在不使用固化剂时可成为聚合催化剂的化合物，例如，可列举出叔胺、叔胺盐、季鎓盐、叔膦、冠醚络合物、及
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叶立德(phosphonium ylide)等，可以从这些中任意单独使用或组合使用2 种以上。
作为这些固化催化剂中优选的例子，可列举出商品名2E4MZ、C11Z、 C17Z、2PZ等咪唑类、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟基甲基体(前述商品名均为四国化成工业株式会社制)、双氰胺和其衍生物、三聚氰胺和其衍生物、二氨基马来腈和其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有机酸二酰肼等胺类、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(商品名 DBU、San-Apro Ltd.制)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(商品名ATU、Ajinomoto Co.,Inc.制)、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。
对于这些固化催化剂的配混量，以通常的量的比例就足够，相对于热固化性树脂100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份是适当的。
(光固化性树脂)
作为光固化性树脂，只要为通过活性能量射线照射发生固化而显示出电绝缘性的树脂即可，特别是本发明中优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。
作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知惯用的光聚合性低聚物、及光聚合性乙烯基单体等。
作为前述光聚合性低聚物，可列举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可列举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性乙烯基单体，可列举出与作为上述活性自由基聚合中使用的聚合性单体而举出的单体相同的单体。
另外，本发明的固化性绝缘性组合物采用碱显影型的感光性组合物的情况下，可以使用在光固化性树脂中导入羧基而成的化合物作为上述光固化性树脂、或除了上述光固化性树脂之外使用不具有烯属不饱和键的含羧基的树脂。进而也可以加入热固化性树脂。另外，可以添加与使用热固化性树脂的情况同样的各种成分。
作为在光固化性树脂中导入羧基而成的化合物，可列举出以下化合物。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚得到的含羧基的树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚羟基及醇羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物及二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
(4)在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
(5)在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔产物等、分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上 (甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
(6)使(甲基)丙烯酸与2官能或其以上的多官能环氧树脂反应，在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基的感光性树脂。
(7)使进一步利用环氧氯丙烷对2官能环氧树脂的羟基进行了环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基的感光性树脂。
(8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基的聚酯树脂。
(9)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(10)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(11)在前述(1)～(10)的树脂上进而加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基的感光性树脂。
前述那样的含羧基的树脂在主链聚合物的侧链具有多个羧基，因此能进行基于稀碱水溶液的显影。另外，前述含羧基的树脂的酸值为 40～200mgKOH/g的范围是适当的，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧基的树脂的酸值为40mgKOH/g以上的情况下，碱显影容易，另一方面，为 200mgKOH/g以下的情况下，抗蚀剂图案的描绘变容易。
另外，前述含羧基的树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为 2,000～150,000，进而优选处于5,000～100,000的范围。重均分子量为2,000以上的情况下，涂布干燥后也不易残留粘性，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不易发生膜损耗。另一方面，重均分子量为150,000以下的情况下，显影性及贮藏稳定性良好。
本发明的固化性绝缘性组合物含有光固化性树脂的情况下，优选进而添加光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰甲基缩酮等苯偶姻化合物和其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基 -2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1- 二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基- 丙烷-1-酮等苯乙酮类；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9- 乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)乙酮等肟酯类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、 2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4,4-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类等。这些可以单独或混合使用2种以上，进而可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺；2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸衍生物等光聚合引发助剂等组合使用。
对于光聚合引发剂的配混量，以通常使用的量的比例就足够，例如相对于光固化性树脂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为1～15质量份、进一步优选为1～10质量份是适当的。
(有机溶剂)
本发明的固化性绝缘性组合物可以含有用于制备组合物、调整粘度的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
(其他成分)
本发明的固化性绝缘性组合物可以根据需要进而配混氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的阻聚剂、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂、流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等这样的公知惯用的添加剂类，另外，可以配混各种着色剂。
本发明的固化性绝缘性组合物可以进行干膜化而使用，也可以制成液态来使用。制成液态来使用的情况下，可以为1液性、也可以为2液性以上。
本发明的干膜在载体薄膜上具有通过涂布本发明的固化性绝缘性组合物并干燥而得到的树脂层。形成干膜时，首先，用上述有机溶剂将本发明的固化性绝缘性组合物稀释而调整为适当的粘度，然后利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、杆涂布机、挤出涂布机、逆转涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等，在载体薄膜上以均匀的厚度涂布。其后，使经涂布的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，由此可以形成树脂层。对涂布膜厚没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计在5～150μm、优选15～60μm 的范围内适宜选择。
作为载体薄膜，可以使用塑料薄膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体薄膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。更优选为15～130μm的范围。
在载体薄膜上形成包含本发明的固化性绝缘性组合物的树脂层后，出于防止灰尘附着于膜的表面等的目的，优选进而在膜的表面层叠可剥离的覆盖薄膜。作为可剥离的覆盖薄膜，例如，可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、进行了表面处理的纸等。作为覆盖薄膜，只要在剥离覆盖薄膜时比树脂层与载体薄膜的粘接力小即可。
需要说明的是，本发明中，可以通过在上述覆盖薄膜上涂布本发明的固化性绝缘性组合物并使其干燥来形成树脂层，并在其表面层叠载体薄膜。即，作为本发明中制造干膜时涂布本发明的固化性绝缘性组合物的薄膜，可以使用载体薄膜及覆盖薄膜中的任意者。
另外，可以将本发明的固化性绝缘性组合物例如使用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过浸渍涂布法、流涂法、辊涂法、棒涂布机法、丝网印刷法、帘式涂布法等方法涂布于基材上后，在60～130℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此形成无粘性的树脂层。另外，将上述组合物涂布于载体薄膜或覆盖薄膜上并干燥，制成薄膜并卷取的干膜的情况下，可以利用层压机等以使本发明的组合物的层与基材接触的方式贴合于基材上后，剥离载体薄膜，由此形成树脂层。
作为上述基材，除了预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可列举出利用酚醛纸、环氧纸、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/环氧纸、合成纤维环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质、全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
对于在涂布本发明的固化性绝缘性组合物后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备基于蒸气的空气加热方式的热源者，使干燥机内的热风对流接触的方法及通过喷嘴向支撑体吹送的方式)来进行。
本发明的固化性绝缘性组合物含有热固化性树脂的情况下，用前述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过丝网印刷法等方法涂布在基材上。涂布后，例如加热至140～180℃的温度而使其热固化，由此可以得到固化涂膜。
本发明的固化性绝缘性组合物含有光固化性树脂的情况下，用前述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过丝网印刷法等方法涂布在基材上。涂布后，用超高压汞灯、金属卤化物灯、LED等以例如500～3000mJ/cm2的累积光量照射紫外线，由此可以得到固化涂膜。
本发明的固化性绝缘性组合物为碱显影型的感光性树脂的情况下，用前述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过丝网印刷法等方法在基材上进行整面涂布，使溶剂干燥后，使用目标图案的负型薄膜进行紫外线曝光，用超高压汞灯、金属卤化物灯、LED等以例如50～3000mJ/cm2的累积光量进行紫外线曝光后，用碱水溶液进行显影，由此可以得到进行了图案化的固化物。进而加入热固化性树脂的情况下，在图案化后加热至例如140～180℃的温度使其热固化，由此可以得到固化涂膜。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为装设有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、汞短弧灯等、并以350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，进而，也可以使用直接描绘装置(例如，根据来自计算机的 CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，最大波长可以处在350～410nm的范围。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常设为10～1000mJ/cm2，优选可以设为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
本发明的固化性绝缘性组合物适合用于在印刷电路板上形成固化皮膜，更适合用于形成永久覆膜，进而适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层。
实施例
以下，用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，对于“份”及“％”，只要没有特别说明，则全部为质量基准。
[进行了有机表面处理的硫酸钡的制造]
(制造例1-1：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-1-1)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入硫酸钡(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、沉降性硫酸钡#100)2600g、甲苯4400g、丙烯酸4-羟基丁酯20g、丙烯酸异丁酯50g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1 小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g 和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行30小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量9000、数均分子量6000、分子量分布1.5。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-1-1。通过热重测定得到的有机组分为0.9％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入 0.1g无机填料A-1-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例1-2：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-1-2)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入硫酸钡(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、沉降性硫酸钡#100)2600g、甲苯4400g、丙烯酸4-羟基丁酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30 分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸异丁酯50g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量10000、数均分子量9000、分子量分布1.1。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-1-2。通过热重测定得到的有机组分为1.0％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-1-2、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例1-3：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-1-3)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入硫酸钡(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、沉降性硫酸钡#100)2600g、甲苯4400g、丙烯酸4-羟基丁酯40g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.2g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯2g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30 分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸异丁酯100g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量11000、数均分子量8000、分子量分布1.4。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-1-3。通过热重测定得到的有机组分为2.1％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-1-3、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例1-4：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-1-4)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入硫酸钡(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、沉降性硫酸钡#100)2600g、甲苯4400g、丙烯酸4-羟基丁酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将预先在另一容器中使4,4-二壬基-2,2-联吡啶1.6g、氯化亚铜(I)0.5g和氯化铜(II) 0.33g分散于甲苯100g而成的分散液、及2-溴异丁酸乙酯0.5g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为70℃的温度，进行8小时聚合。接着，将丙烯酸异丁酯50g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为80℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量10000、数均分子量6000、分子量分布1.7。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-1-4。通过热重测定得到的有机组分为0.9％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g 无机填料A-1-4、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例1-5：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-1-5)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入硫酸钡(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、沉降性硫酸钡#100)2600g、甲苯4400g、丙烯酸异丁酯50g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂 (和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.03g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.2g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30 分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行90小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量10000、数均分子量8000、分子量分布 1.25。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-1-5。通过热重测定得到的有机组分为 0.2％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-1-5、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(未进行有机表面处理的无机填料R-1-1)
作为未进行有机表面处理的硫酸钡，使用Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制沉降性硫酸钡#100作为无机填料R-1-1。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料R-1-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在下层(水)，发生了白浊。
(制造例1-6：未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液α-1-1)
在可用盖子密闭的容器中向季铵改性膨润土(HOJUN Co.,Ltd.制、 S-BEN NX)50g中放入二丙二醇单甲醚100g，搅拌1小时后，盖上盖子在常温下放置1周，进而搅拌1小时，得到膨润土的分散液。将该分散液作为α-1-1。
(制造例1-7：未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液α-1-2)
在可用盖子密闭的容器中向季铵改性膨润土(HOJUN Co.,Ltd.制、 S-BEN NX)50g中放入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯250g，搅拌1小时后，盖上盖子在常温下放置1周，进而搅拌1小时，得到膨润土的分散液。将该分散液作为α-1-2。
(制造例1-8：未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液α-2-1)
在可用盖子密闭的容器中向微粉二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD. 制、AEROSIL200)50g中放入二丙二醇单甲醚100g和分散剂(BYK公司制、BYK-111)0.5g，搅拌1小时后，盖上盖子在常温下放置1周，进而搅拌1小时，得到膨润土的分散液。将该分散液作为α-2-1。
(制造例1-9：未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液α-2-2)
在可用盖子密闭的容器中向微粉二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD. 制、AEROSIL200)50g中放入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯250g和分散剂(BYK 公司制、BYK-111)0.5g，搅拌1小时后，盖上盖子在常温下放置1周，进而搅拌1小时，得到膨润土的分散液。将该分散液作为α-2-2。
[在光固化性树脂中导入羧基而成的化合物的合成]
(合成例1)
向二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量 214、平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、及氢醌1.5g，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃，进而进行12小时反应。在所得反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的含羧基的感光性树脂。将其作为树脂溶液B-1。
(合成例2)
在具备温度计、氮导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制、ショーノールCRG951、 OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g及甲苯119.4g，搅拌并对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、以0～4.8kg/cm2反应16小时。其后，冷却至室温，向该反应溶液中添加89％磷酸1.56g并混合而将氢氧化钾中和，得到不挥发组分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其是环氧烷相对于酚羟基1当量平均加成1.08摩尔而成者。将所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g及甲苯 252.9g投入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃反应12小时。通过反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式蒸馏出12.6g的水。其后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和，接着进行水洗。其后，用蒸发器用二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)118.1g置换甲苯并进行蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g投入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃反应6小时。得到固体物的酸值为88mgKOH/g、固体成分为71％的含羧基的感光性树脂。将其作为树脂溶液B-2。
<特性评价>
按照下述表1所示的热固化性组合物、下述表2所示的光固化性组合物、及下述表3所示的碱显影型组合物的组成，用500ml的一次性杯子配混各成分，用直径3cm的4片叶片的溶解器搅拌5分钟，得到热固化性组合物、光固化性组合物及碱显影型组合物。表中的配混量表示质量份。硫酸钡主要是出于提高涂膜与基材的密合性的目的而添加的。在此，对分散性、剥离涂膜时的力、耐焊接热性能和电绝缘性等作为印刷电路板用固化性绝缘材料的特性进行评价。
[分散性及聚集的难度]
用0～50μm的研磨细度计(grind gauge)确认上述中得到的各组合物的搅拌后的分散的状态。对残留在研磨细度计上的条纹状的痕迹开始的最大值(μm)进行评价。将未出现条纹状的痕迹或不足10μm者记为○、将条纹状的痕迹为10μm以上且不足25μm的范围者记为△、25μm以上且不足40μm 的范围者记为×、40μm以上者记为××。另外，对观察研磨细度计可见到颗粒痕的最大值(μm)进行评价。将颗粒痕不足15μm者记为○、15μm以上且不足35μm者记为△、35μm以上且不足45μm者记为×、45μm以上者记为××。将结果分别示于表1～3。
[密合性及强度]
使用利用三辊磨再次将上述中得到的各组合物分散而成的组合物，如下所述地分别制作试验用基板。用三辊磨再次进行分散的理由是因为：比较例的组合物的结果不受分散不良所左右。
通过丝网印刷将表1的热固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，将其在150℃下加热60分钟使其固化，得到试验用基板。
通过丝网印刷将表2的光固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，用金属卤化物灯以365nm的波长照射 2J/cm2的累积光量而使其固化，得到试验用基板。
将通过丝网印刷将表3的碱显影型组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行整面印刷，将其在80℃下加热30分钟而使其干燥，用印刷电路板用的金属卤化物灯为光源的接触型曝光机、以300mJ/cm2的累积光量、使用负型图案的掩模进行曝光，利用1wt％Na2CO3水溶液进行显影，在150℃下加热60分钟而使其正式固化，得到试验用基板。
对各试验用基板用Elcometer公司制的106Adhesion Tester-Scale1进行密合性的试验。对于该试验，用粘接剂将具有直径20mm的铝制的圆筒的试验用块与直径20mm的圆的面粘接后，测定垂直剥离块时的力。用含有丙酮的擦拭布对各试验片的表面进行清洁后，用HUNTSMAN公司制粘接剂Araldite粘贴前述试验用块，在60℃加热3小时进行粘接。其后使用Adhesion Tester将块从涂膜剥离，读取此时显示的力的值。单位为MPa(N/mm2)，为由块的圆筒的面积换算出的值。另外，观察所剥离的涂膜，进行关于剥离面的状态的评价。将铜箔上未残存涂膜者记为○、铜箔上局部残存有涂膜者记为△、在涂膜内部崩坏而在铜箔的整面残存有涂膜者记为×。将结果分别示于表1～3。
[耐焊接热性能]
通过与密合性的评价同样的方法对各组合物制作试验用基板。在各试验用基板上涂布松香系焊剂，在260℃的焊料槽中流动10秒钟，用丙二醇单甲醚乙酸酯进行清洗、干燥后，进行利用玻璃纸粘合带的剥离试验，确认涂膜的剥离的有无。将未观察到剥离者记为○、有剥离者记为×。进而，涂布松香系焊剂并在260℃的焊料槽中流动100秒钟，用丙二醇单甲醚乙酸酯进行清洗、干燥后，进行利用玻璃纸粘合带的剥离试验，将完全未确认到涂膜的剥离者记为●。而且，再次用同样的方法使其流动100秒钟，将完全未确认到涂膜的剥离者记为◎。将结果分别示于表1～3。
[电绝缘性]
代替满铜的FR-4基板，使用形成有IPC标准B图案的梳型电极的FR-4 基板，通过与密合性的评价同样的方法，以在测定用的端子部分不形成涂膜的方式对各组合物制作试验用基板。以施加电压500V测定各试验用基板电极间的绝缘电阻值。单位为Ω。将结果分别示于表1～3。
[表1]
Figure GDA0003388837850000301
*1：环氧树脂(Epikote 828、三菱化学株式会社制)
*2：环氧树脂(Epikote 807、三菱化学株式会社制)
*3：2E4MZ-CN(四国化成工业株式会社制)
*4：制造例1-1中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的硫酸钡
*5：制造例1-2中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的硫酸钡
*6：制造例1-3中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的硫酸钡
*7：制造例1-4中制造的利用基于ATRP的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的硫酸钡
*8：制造例1-5中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的硫酸钡
*9：沉降性硫酸钡#100(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制)
*10：制造例1-6中制造的未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液
*11：制造例1-8中制造的未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液
*12：KS-66(信越化学工业株式会社制)
*13：二丙二醇单甲醚
[表2]
Figure GDA0003388837850000311
*14：环氧丙烯酸酯(EBECRYL3603、DAICEL-ALLNEX LTD.制)
*15：单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
*16：单体(Kayamer PM2、日本化药株式会社制)
*17：2-乙基蒽醌
*18：制造例1-7中制造的未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液
*19：制造例1-9中制造的未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料分散液
[表3]
Figure GDA0003388837850000321
*20：合成例1中合成的含羧基的感光性树脂的树脂溶液(固体成分65％)
*21：合成例2中合成的含羧基的感光性树脂的树脂溶液(固体成分71％)
*22：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮
*23：二季戊四醇六丙烯酸酯
*24：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(半固态的热固化性树脂、DEN431、The DowChemical Company制)
*25：二丙二醇单甲醚乙酸酯
根据实施例1～22可知，本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的分散性优异、不易聚集。进而可知，进一步发挥无机填料的特性，从而密合性和剥离时的破坏模式下固化物的强度进一步提高。
[进行了有机表面处理的二氧化硅的制造]
(制造例2-1：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-2-1)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入二氧化硅(电气化学株式会社制、FB-3SDC)1300g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯10g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10g、丙烯酸苄酯60g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70) 0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行30 小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过 GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量10000、数均分子量5500、分子量分布1.8。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-2-1。通过热重测定得到的有机组分为2.0％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-2-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例2-2：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-2-2)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入二氧化硅(电气化学株式会社制、FB-3SDC)1300g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯10g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸苄酯60g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量11000、数均分子量8000、分子量分布1.4。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-2-2。通过热重测定得到的有机组分为2.1％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-2-2、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例2-3：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-2-3)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入二氧化硅(电气化学株式会社制、FB-3SDC)1300g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯20g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸苄酯120g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量10000、数均分子量6500、分子量分布1.5。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-2-3。通过热重测定得到的有机组分为4.0％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-2-3、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例2-4：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-2-4)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入二氧化硅(电气化学株式会社制、FB-3SDC)1300g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯10g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将预先在另一容器中使4,4-二壬基-2,2-联吡啶1.6g、氯化亚铜(I)0.5g和氯化铜(II)0.33g分散于甲苯100g而成的分散液、及2-溴异丁酸乙酯0.5g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为70℃的温度，进行8小时聚合。接着，将丙烯酸苄酯60g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为80℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量11000、数均分子量6000、分子量分布1.8。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-2-4。通过热重测定得到的有机组分为2.0％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入 0.1g无机填料A-2-4、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例2-5：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-2-5)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入二氧化硅(电气化学株式会社制、FB-3SDC)1300g、甲苯4400g、丙烯酸苄酯60g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.03g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.2g溶解于100g 甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行90小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量7500、数均分子量6000、分子量分布1.25。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-2-5。通过热重测定得到的有机组分为0.3％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-2-5、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(未进行有机表面处理的无机填料R-2-1)
作为未进行有机表面处理的二氧化硅，使用电气化学株式会社制 FB-3SDC作为无机填料R-2-1。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料R-2-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在下层(水)，发生了白浊。
<特性评价>
按照下述表4所示的热固化性组合物、下述表5所示的光固化性组合物、及下述表6所示的碱显影型组合物的组成，用500ml的一次性杯子配混各成分，用直径3cm的4片叶片的溶解器搅拌5分钟，得到热固化性组合物、光固化性组合物及碱显影型组合物。表中的配混量表示质量份。二氧化硅主要是出于与硫酸钡同样的效果的目的而添加的，但由于比硫酸钡的比重低，因此添加同重量时，在组合物中占据的体积大，填料的影响较大。在此，对分散性、剥离涂膜时的力、耐酸性、抗裂性、耐焊接热性能及电绝缘性等作为印刷电路板用固化性绝缘材料的特性进行评价。
[分散性及聚集的难度]
对上述中得到的各组合物通过与表1～3中评价的[分散性及聚集的难度] 同样的方法进行试验。将结果分别示于表4～6。
[耐酸性]
使用利用三辊磨再次将上述中得到的各组合物分散而成的组合物，如下所述地分别制作试验用基板。
通过丝网印刷将表4的热固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，将其在150℃下加热60分钟使其固化，得到试验用基板。
通过丝网印刷将表5的光固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，用金属卤化物灯以365nm的波长照射 2J/cm2的累积光量而使其固化，得到试验用基板。
通过丝网印刷将表6的碱显影型组合物在满铜的FR-4基板上以干燥涂膜成为约20μm的方式进行整面印刷，将其在80℃下加热30分钟而使其干燥，用印刷电路板用的金属卤化物灯为光源的接触型曝光机、以300mJ/cm2的累积光量、使用负型图案的掩模进行曝光，通过1wt％Na2CO3水溶液进行显影，在150℃下加热60分钟而使其正式固化，得到试验用基板。
对各试验用基板，在25℃的3.5重量％浓度的盐酸水溶液中浸渍20分钟，水洗、干燥后进行利用玻璃纸粘合带的剥离试验，确认涂膜的剥离的有无。将未观察到剥离者记为○、将有图案缺陷者记为×、将有明显的剥离者记为××。将结果分别示于表4～6。
[抗裂性]
通过与耐酸性同样的方法制作试验用基板，作为冷热循环试验，在-65℃～150℃进行500个循环。试验后观察涂膜，确认裂纹的有无。将没有裂纹者记为○、在特定的图案上产生了裂纹者记为×、在整面产生了裂纹者记为××。将结果分别示于表4～6。
[密合性及强度、耐焊接热性能、电绝缘性]
通过与表1～3中评价的[密合性及强度]、[耐焊接热性能]及[电绝缘性] 同样的方法进行试验。将结果分别示于表4～6。
[表4]
Figure GDA0003388837850000391
*26：制造例2-1中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的二氧化硅
*27：制造例2-2中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的二氧化硅
*28：制造例2-3中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的二氧化硅
*29：制造例2-4中制造的利用基于ATRP的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的二氧化硅
*30：制造例2-5中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的二氧化硅
*31：二氧化硅、FB-3SDC(电气化学株式会社制) [表5]
Figure GDA0003388837850000401
[表6]
Figure GDA0003388837850000411
根据实施例23～44可知，本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的分散性优异、不易聚集。进而可知，进一步发挥无机填料的特性，从而密合性和固化物的强度提高，进而耐酸性和抗裂性提高。
[进行了有机表面处理的锆酸钙的制造]
(制造例3-1：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-3-1)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入锆酸钙(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、CZ-03)3000g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯20g、丙烯酸丁酯50g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行30小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量9000、数均分子量6500、分子量分布1.4。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-3-1。通过热重测定得到的有机组分为0.8％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-3-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层 (有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例3-2：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-3-2)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入锆酸钙(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、CZ-03)3000g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯 1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸丁酯50g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量10500、数均分子量9500、分子量分布1.1。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料 A-3-2。通过热重测定得到的有机组分为0.9％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-3-2、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置 10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例3-3：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-3-3)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入锆酸钙(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、CZ-03)3000g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯10g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯 1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行5小时聚合。接着，将丙烯酸丁酯50g 放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行10小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量5000、数均分子量4000、分子量分布1.3。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-3-3。通过热重测定得到的有机组分为0.4％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-3-3、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置 10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例3-4：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-3-4)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入锆酸钙(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、CZ-03)3000g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯40g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.2g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯 2g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸丁酯100g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量10500、数均分子量7500、分子量分布1.4。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料 A-3-4。通过热重测定得到的有机组分为1.8％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-3-4、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置 10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例3-5：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-3-5)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入锆酸钙(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、CZ-03)3000g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基乙酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将预先在另一容器中使4,4-二壬基-2,2-联吡啶1.6g、氯化亚铜(I)0.5g和氯化铜(II)0.33g分散于甲苯100g而成的分散液、及2-溴异丁酸乙酯0.5g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为70℃的温度，进行8小时聚合。接着，将丙烯酸丁酯50g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为80℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量9000、数均分子量6500、分子量分布1.4。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-3-5。通过热重测定得到的有机组分为0.7％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-3-5、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例3-6：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-3-6)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入锆酸钙(Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制、CZ-03)3000g、甲苯4400g、丙烯酸丁酯50g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.03g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.2g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行90小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量11250、数均分子量8000、分子量分布1.4。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-3-6。通过热重测定得到的有机组分为0.2％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-3-6、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(未进行有机表面处理的无机填料R-3-1)
作为未进行有机表面处理的锆酸钙，使用Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制CZ-03作为无机填料R-3-1。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料R-3-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在下层(水)，发生了白浊。
<特性评价>
按照下述表7所示的热固化性组合物、下述表8所示的光固化性组合物、及、下述表9所示的碱显影型组合物的组成，用500ml的一次性杯子配混各成分，用直径3cm的4片叶片的溶解器搅拌5分钟，得到热固化性组合物、光固化性组合物及碱显影型组合物。表中的配混量表示质量份。锆酸钙主要是出于提高固化物的介电常数的目的而添加的，可以应用于部件内置基板的电容器部、指纹传感器部。在此，对分散性、溶剂冲击、基于浆料的组合物的添加时的稳定性、耐焊接热性能和电绝缘性等作为印刷电路板用固化性绝缘材料的特性进行评价。
[分散性及聚集的难度]
对上述中得到的各组合物通过与表1～3中评价的[分散性及聚集的难度] 同样的方法进行试验。将结果分别示于表7～9。
[溶剂冲击]
向用三辊磨将上述中得到的各组合物再次分散而成的组合物30g中添加乙醇150g，用刮刀进行混合。使用日机装株式会社制Microtrac MT3300测定乙醇的添加前和添加后的粒度分布，进行评价。将在乙醇的添加前后基本没有粒度分布的变化者记为◎、有若干变化但最大粒径未变化者记为○、粒度分布的变化大者记为×。将结果示于表7～9。图1为×的例子，通过添加乙醇，引起溶剂冲击，发生聚集从而粒度分布发生了大幅变化。
[耐焊接热性能、电绝缘性]
通过与表1～3中评价的[耐焊接热性能]及[电绝缘性]同样的方法进行试验。将结果分别示于表7～9。
[表7]
Figure GDA0003388837850000471
*32：制造例3-1中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的锆酸钙
*33：制造例3-2中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的锆酸钙
*34：制造例3-3中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的锆酸钙
*35：制造例3-4中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的锆酸钙
*36：制造例3-5中制造的利用基于ATRP的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的锆酸钙
*37：制造例3-6中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的锆酸钙
*38：锆酸钙CZ-03(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制) [表8]
Figure GDA0003388837850000481
[表9]
Figure GDA0003388837850000491
[浆料中的分散性]
对无机填料A-3-1～A-3-5、及R-3-1，以填料组分成为50％的方式加入丙二醇单甲醚乙酸酯，用自转公转式搅拌机进行30分钟搅拌，将该浆料分别作为浆料PA-3-1～PA-3-5、PR-3-1。
对无机填料A-3-1～A-3-5、及R-3-1，以填料组分成为70％的方式加入二丙二醇单甲醚，用自转公转式搅拌机进行30分钟搅拌，将该浆料分别作为浆料DA-3-1～DA-3-5、DR-3-1。
对无机填料A-3-1～A-3-5、及R-3-1，以填料组分成为50％的方式加入丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯，用自转公转式搅拌机进行30 分钟搅拌，将该浆料分别作为浆料MA-3-1～MA-3-5、MR-3-1。
按照下述表10所示的热固化性组合物、下述表11所示的光固化性组合物、及下述表12所示的碱显影型组合物的组成，用500ml的一次性杯子配混各成分，用直径3cm的4片叶片的溶解器搅拌5分钟，得到热固化性组合物、光固化性组合物及碱显影型组合物。表中的配混量表示质量份。
使用日机装株式会社制Microtrac MT3300测定各浆料和各组合物的粒度分布，进行评价。
浆料的粒度分布的评价基准为，将频率最多的粒径为1μm以下且最大粒径为10μm以下者记为◎、频率最多的粒径大于1μm但最大粒径为10μm以下者记为○、最大粒径大于10μm者记为×。
组合物的粒度分布的评价基准为，将与添加的浆料的粒度分布相比基本没有变化者记为◎、有若干变化但最大粒径未变化者记为○、变化小但最大粒径变大者记为×、可观察到大幅变化者记为××。将各个结果示于表10～12。
[耐焊接热性能、电绝缘性]
通过与上述[耐焊接热性能]及[电绝缘性]同样的方法进行试验。将结果分别示于表10～12。
[表10]
Figure GDA0003388837850000511
*39：BYK-067A(BYK-Chemie公司制)
[表11]
Figure GDA0003388837850000512
[表12]
Figure GDA0003388837850000521
根据实施例45～85可知，本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的分散性优异、不易聚集。进而可知，溶剂稀释时不易发生溶剂冲击，另外，采用以浆料状向组合物中添加的工序时的稳定性提高。
[进行了有机表面处理的氧化钛的制造]
(制造例4-1：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-4-1)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入氧化钛(石原产业株式会社制、CR-90)2400g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基丙酯20g、丙烯酸叔丁酯50g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行30小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量13000、数均分子量10000、分子量分布1.3。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-4-1。通过热重测定得到的有机组分为1.1％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-4-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例4-2：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-4-2)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入氧化钛(石原产业株式会社制、CR-90)2400g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基丙酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g 甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸叔丁酯50g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量14000、数均分子量12000、分子量分布1.2。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-4-2。通过热重测定得到的有机组分为1.2％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml 的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-4-2、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯 10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为 2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例4-3：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-4-3)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入氧化钛(石原产业株式会社制、CR-90)2400g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基丙酯40g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g 甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸叔丁酯75g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行60小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量25000、数均分子量13000、分子量分布1.9。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-4-3。通过热重测定得到的有机组分为2.2％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml 的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-4-3、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯 10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为 2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例4-4：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-4-4)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入氧化钛(石原产业株式会社制、CR-90)2400g、甲苯4400g、丙烯酸2-羟基丙酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将预先在另一容器中使4,4-二壬基 -2,2-联吡啶1.6g、氯化亚铜(I)0.5g和氯化铜(II)0.33g分散于甲苯100g 而成的分散液、及2-溴异丁酸乙酯0.5g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为70℃的温度，进行8小时聚合。接着，将丙烯酸叔丁酯50g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为80℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量13000、数均分子量8500、分子量分布1.5。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-4-4。通过热重测定得到的有机组分为1.0％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-4-4、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例4-5：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-4-5)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入氧化钛(石原产业株式会社制、CR-90)2400g、甲苯4400g、丙烯酸叔丁酯50g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.03g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.2g溶解于100g 甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行90小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量11800、数均分子量10000、分子量分布1.2。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-4-5。通过热重测定得到的有机组分为0.2％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-4-5、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(未进行有机表面处理的无机填料R-4-1)
作为未进行有机表面处理的氧化钛，使用石原产业株式会社制CR-90作为无机填料R-4-1。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入 0.1g无机填料R-4-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在下层(水)，发生了白浊。
<特性评价>
按照下述表13所示的热固化性组合物、下述表14所示的光固化性组合物、及下述表15所示的碱显影型组合物的组成，用500ml的一次性杯子配混各成分，用直径3cm的4片叶片的溶解器搅拌5分钟，得到热固化性组合物、光固化性组合物及碱显影型组合物。表中的配混量表示质量份。氧化钛主要是出于使组合物的固化物为白色、反射LED等发光元件的光的目的而添加的，要求反射率和对长期使用的耐变色。在此，对分散性、反射率、变色、耐焊接热性能和电绝缘性等作为印刷电路板用固化性绝缘材料的特性进行评价。
[分散性及聚集的难度]
对上述中得到的各组合物通过与上述[分散性及聚集的难度]同样的方法进行试验。将结果分别示于表13～15。
[反射率及劣化特性]
使用利用三辊磨再次将上述中得到的各组合物分散而成的组合物，如下所述地分别制作试验用基板。
通过丝网印刷将表13的热固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，将其在150℃下加热60分钟使其固化，得到试验用基板。
通过丝网印刷将表14的光固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，用金属卤化物灯以365nm的波长照射2J/cm2的累积光量而使其固化，得到试验用基板。
通过丝网印刷将表15的碱显影型组合物在满铜的FR-4基板上以干燥涂膜成为约20μm的方式进行整面印刷，将其在80℃下加热30分钟而使其干燥，用印刷电路板用的金属卤化物灯为光源的接触型曝光机、以300mJ/cm2的累积光量、使用负型图案的掩模进行曝光，利用1wt％Na2CO3水溶液进行显影，在150℃下加热60分钟而使其正式固化，得到试验用基板。
使用KONICA MINOLTA,INC.制色彩色差计CR-400对各试验用基板记录XYZ色度体系的Y值。将值示于表13～15。对于Y值，利用在绿色的波长区域具有大的响应度的传感器来测定，值大时，大致可以说反射率高。同时也测定L*a*b*色度体系的数据来作为初始值。
作为耐光性的加速试验，用UV输送炉(输出150W/cm、金属卤化物灯、冷光镜)照射300J/cm2的累积光量的光，测定L*a*b*色度体系的数据，求出ΔE*ab。另外，也进行基于目视的评价。将无变色者记为○、稍微有变色者记为△、有明显变色者记为×。将结果示于表13～15。
根据下式算出ΔE*ab。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
作为耐热性的加速试验，在150℃的热风循环式干燥炉中放置100小时，测定L*a*b*色度体系的数据，求出ΔE*ab。另外，也进行基于目视的评价。将无变色者记为○、稍微有变色者记为△、有明显变色者记为×。将结果示于表13～15。
[耐焊接热性能、电绝缘性]
通过与表1～3中评价的[耐焊接热性能]及[电绝缘性]同样的方法进行试验。将结果分别示于表13～15。
[表13]
Figure GDA0003388837850000581
*40：制造例4-1中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的氧化钛
*41：制造例4-2中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的氧化钛
*42：制造例4-3中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的氧化钛
*43：制造例4-4中制造的利用基于ATRP的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的氧化钛
*44：制造例4-5中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的氧化钛
*45：氧化钛CR-90(石原产业株式会社制)
[表14]
Figure GDA0003388837850000591
[表15]
Figure GDA0003388837850000601
根据实施例86～110可知，本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的分散性优异、不易聚集。使用氧化钛的情况下，可知，即使是在出于提高反射率的目的而大量添加从而效果饱和时，也能得到进一步的添加效果。另外可知，能够减少长期使用下的热的影响、光的影响所引起的变色。
[进行了有机表面处理的微粉二氧化硅的制造]
(制造例5-1：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-5-1)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入微粉二氧化硅 (NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制、AEROSIL200)350g、甲苯5300g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯16g、丙烯酸2-乙基己酯16g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂 V-70)0.05g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.5g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行30小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量12500、数均分子量8000、分子量分布1.6。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-5-1。通过热重测定得到的有机组分为4.6％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-5-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯 10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为 2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例5-2：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-5-2)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入微粉二氧化硅 (NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制、AEROSIL200)350g、甲苯5300g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯16g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.05g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.5g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，将丙烯酸2-乙基己酯16g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量13500、数均分子量9500、分子量分布1.4。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-5-2。通过热重测定得到的有机组分为4.9％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-5-2、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例5-3：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-5-3)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入微粉二氧化硅 (NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制、AEROSIL200)350g、甲苯5300g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯16g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将预先在另一容器中使4,4-二壬基-2,2-联吡啶1.6g、氯化亚铜(I)0.5g和氯化铜 (II)0.33g分散于甲苯100g而成的分散液、及2-溴异丁酸乙酯0.5g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为70℃的温度，进行8小时聚合。接着，将丙烯酸2-乙基己酯16g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为80℃的温度，进行20小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量7000、数均分子量4000、分子量分布1.8。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-5-3。通过热重测定得到的有机组分为4.4％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入 0.1g无机填料A-5-3、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例5-4：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-5-4)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入微粉二氧化硅 (NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制、AEROSIL200)350g、甲苯5300g、丙烯酸2-乙基己酯16g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.01g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌 30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行90小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量12000、数均分子量9500、分子量分布1.26。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-5-4。通过热重测定得到的有机组分为0.9％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-5-4、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(未进行有机表面处理的无机填料R-5-1)
作为未进行有机表面处理的微粉二氧化硅，使用NIPPON AEROSIL CO., LTD.制AEROSIL200作为无机填料R-5-1。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料R-5-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在下层(水)，发生了白浊。
<特性评价>
按照下述表16所示的热固化性组合物、下述表17所示的光固化性组合物、及下述表18所示的碱显影型组合物的组成，用500ml的一次性杯子配混各成分，用直径3cm的4片叶片的溶解器搅拌5分钟，得到热固化性组合物、光固化性组合物及碱显影型组合物。表中的配混量表示质量份。微粉二氧化硅主要是出于调整组合物的流动性的目的而添加的。若组合物为低粘度，则涂布变容易，但涂布后涂膜会运动，从而有时会产生不均、收缩，因此即使为低粘度，有时也调整流动性以使静置时涂膜不运动。在此，对分散性、流动性的调整能力、耐焊接热性能和电绝缘性等作为印刷电路板用固化性绝缘材料的特性进行评价。
[分散性及聚集的难度]
对上述中得到的各组合物通过与上述[分散性及聚集的难度]同样的方法进行试验。将结果分别示于表16～18。
[触变性]
以二丙二醇单甲醚对用三辊磨将上述中得到的各组合物再次分散而成的组合物进行稀释，进行粘度调整以使利用锥板型粘度计(25℃5rpm)得到的值为50dPa·s。测量出此时的50rpm下的值并算出TI值。将结果示于表 16～18。
TI值的算出方法如下。
TI值＝5rpm的粘度(50dPa·s)/50rpm的粘度
TI值表示组合物的性状，值越接近1，越有流动性，若变大，则成为有触变性的性状。
[耐焊接热性能、电绝缘性]
通过与表1～3中评价的[耐焊接热性能]及[电绝缘性]同样的方法进行试验。将结果分别示于表16～18。
[表16]
Figure GDA0003388837850000651
*46：制造例5-1中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的微粉二氧化硅
*47：制造例5-2中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的微粉二氧化硅
*48：制造例5-3中制造的利用基于ATRP的活性自由基聚合(2个阶段) 进行了有机表面处理的微粉二氧化硅
*49：制造例5-4中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的微粉二氧化硅
*50：微粉二氧化硅AEROSIL200(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)
[表17]
Figure GDA0003388837850000661
[表18]
Figure GDA0003388837850000662
根据实施例111～135可知，本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的分散性优异、不易聚集。进而可知，进一步发挥无机填料的特性，从而使用微粉二氧化硅的情况下，能够以少量调整流动性，能够削减成本高的微粉二氧化硅的用量。
[进行了有机表面处理的氧化铝的制造]
(制造例6-1：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-6-1)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入氧化铝(电气化学工业株式会社制、DAW-03)2200g和氧化铝(电气化学工业株式会社制、 ASFP-20)200g、甲苯4400g、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯20g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.1g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯1g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行10小时聚合。接着，丙烯酸异冰片酯50g放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为60℃的温度，进行20 小时聚合。通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过 GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量12000、数均分子量11000、分子量分布1.1。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-6-1。通过热重测定得到的有机组分为1.0％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-6-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(制造例6-2：利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料 A-6-2)
在能够密闭搅拌且从外部进行注入的反应容器中放入氧化铝(电气化学工业株式会社制、DAW-03)2200g和氧化铝(电气化学工业株式会社制、 ASFP-20)200g、甲苯4400g、丙烯酸异冰片酯50g，边对容器内进行氮气置换边搅拌1小时。接着将聚合引发剂(和光纯药株式会社制、偶氮聚合引发剂V-70)0.03g和苄基十二烷基三硫代碳酸酯0.2g溶解于100g甲苯，放入反应容器中，边导入氮气边搅拌30分钟后，边密闭搅拌边使成为45℃的温度，进行90小时聚合。接着，通过过滤将固体成分和滤液分离，对于滤液，进行浓缩并通过GPC测定聚苯乙烯换算的分子量，求出聚合物的重均分子量12000、数均分子量10500、分子量分布1.14。可以认为该值与吸附于填料的有机组分是同等的。使固体成分干燥而制成粉体。将该粉体作为无机填料A-6-2。通过热重测定得到的有机组分为0.2％。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料A-6-2、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在上层(有机溶剂)，发生了白浊。
(未进行有机表面处理的无机填料R-6-1)
作为未进行有机表面处理的氧化铝，使用电气化学工业株式会社制 DAW-03作为无机填料R-6-1。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料R-6-1、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在下层(水)，发生了白浊。
(未进行有机表面处理的无机填料R-6-2)
作为未进行有机表面处理的氧化铝，使用电气化学工业株式会社制 ASFP-20作为无机填料R-6-2。作为性状的确认，向透明玻璃制的20ml的螺口瓶中放入0.1g无机填料R-6-2、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g，进行搅拌。接着放入水10g，盖上盖子进行搅拌，静置10分钟后分为2层，粉体集中在下层(水)，发生了白浊。
<特性评价>
按照下述表19所示的热固化性组合物、下述表20所示的光固化性组合物、及下述表21所示的碱显影型组合物的组成，用500ml的一次性杯子配混各成分，用直径3cm的4片叶片的溶解器搅拌5分钟，得到热固化性组合物、光固化性组合物及碱显影型组合物。表中的配混量表示质量份。氧化铝主要是出于增大组合物的热导率从而提高放热性的目的而添加的。为了得到更大的热导率，要求高填充。在此，对分散性、高填充、热导率进行评价。
[分散性及聚集的难度]
对上述中得到的各组合物通过与表1～3中评价的[分散性及聚集的难度] 同样的方法进行试验。另外，存在即使进行搅拌，填料量多也不成为糊状的情况，因此也进行状态的评价。将成为糊状者记为○、将不能使填料湿润、不形成糊状者记为×。将结果分别示于表19～21。
[涂膜的状态]
使用利用三辊磨再次将上述中得到的各组合物分散而成的组合物，如下所述地分别制作试验用基板。
通过丝网印刷将表19的热固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，将其在150℃下加热60分钟使其固化，得到试验用基板。
通过丝网印刷将表20的光固化性组合物以干燥涂膜成为约20μm的方式在满铜的FR-4基板上进行图案印刷，用金属卤化物灯以365nm的波长照射2J/cm2的累积光量而使其固化，得到试验用基板。
通过丝网印刷将表21的碱显影型组合物在满铜的FR-4基板上以干燥涂膜成为约20μm的方式进行整面印刷，将其在80℃下加热30分钟而使其干燥，用印刷电路板用的金属卤化物灯为光源的接触型曝光机、以300mJ/cm2的累积光量、使用负型图案的掩模进行曝光，利用1wt％Na2CO3水溶液进行显影，在150℃下加热60分钟而使其正式固化，得到试验用基板。
对各试验用基板进行利用玻璃纸粘合带的剥离试验，评价涂膜的状态。将涂膜没有异常者记为○、将在经剥离的玻璃纸粘合带上观察到从涂膜脱落的填料者记为×。
[耐焊接热性能、电绝缘性]
通过与表1～3中评价的[耐焊接热性能]及[电绝缘性]同样的方法进行试验。将结果分别示于表19～21。
[热导率]
通过与上述[涂膜的状态]同样的方法，基材使用以双面胶带将铜箔粘贴于FR-4基板而成者，通过精加工进行制作以使膜厚成为40μm。接着通过剥离双面胶带来使带铜箔的涂膜与基板分离，进而剥离铜箔，从而得到组合物的涂膜。利用激光闪光法对该涂膜测定25～125℃下的热导率。将结果分别示于表19～21。
[表19]
Figure GDA0003388837850000711
*51：制造例6-1中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的氧化铝
*52：制造例6-2中制造的利用基于RAFT的活性自由基聚合进行了有机表面处理的氧化铝
*53：氧化铝DAW-03(电气化学工业株式会社制)
*54：氧化铝ASFP-20(电气化学工业株式会社制)
*55：DISPERBYK-110(BYK-Chemie公司制)
[表20]
Figure GDA0003388837850000721
[表21]
Figure GDA0003388837850000731
根据实施例136～153可知，本发明的印刷电路板用固化性绝缘性组合物的分散性优异、不易聚集。进而可知，可实现填料的高填充，随之，使用氧化铝的情况下能够提高热导率。

Claims (13)

1.一种印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，其为含有表面处理无机填料和固化性树脂的组合物，
所述表面处理无机填料是在无机填料上利用活性自由基聚合进行有机表面处理而得到的，
所述利用活性自由基聚合的有机表面处理向无机填料加成的聚合物的含量，在所述表面处理无机填料中为0.1～10质量％。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，还含有未利用活性自由基聚合进行有机表面处理的无机填料。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，所述表面处理无机填料是至少利用活性自由基聚合进行疏水性的有机表面处理而得到的。
4.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，所述表面处理无机填料是在无机填料上利用活性自由基聚合进行亲水性的有机表面处理后，利用活性自由基聚合进行疏水性的有机表面处理而得到的。
5.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，包含热固化性树脂作为所述固化性树脂。
6.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，包含光固化性树脂作为所述固化性树脂。
7.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，所述固化性树脂为碱显影型。
8.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，其为阻焊剂组合物。
9.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物，其特征在于，其为层间绝缘材料。
10.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
11.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～9中任一项所述的印刷电路板用固化性绝缘性组合物或权利要求10所述的干膜的树脂层固化而得到的。
12.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求11所述的固化物。
13.一种印刷电路板用固化性绝缘性组合物的制造方法，其特征在于，配混利用活性自由基聚合进行了有机表面处理的无机填料。
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