JP5540332B2 - 高分子直接グラフトナノ粒子 - Google Patents
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Description
好ましくは、無機ナノ粒子の表面に導入された重合開始点から、高分子が修飾剤を介さずにグラフト重合している。
好ましくは、無機ナノ粒子の表面をオゾン(UVオゾン)処理又はプラズマ処理することにより導入された重合開始点から、高分子が修飾剤を介さずにグラフト重合している。
好ましくは、粒径は3nmから10000nmである。
好ましくは、無機ナノ粒子の表面に、高分子がリビングラジカル重合によりグラフト重合している。
好ましくは、無機ナノ粒子の1粒子あたり1〜5000分子の高分子がグラフト重合している。
好ましくは、無機ナノ粒子の表面にグラフト重合している高分子の数平均分子量(Mn)が10,000〜1,000,000g/molであり、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜1.5である。
好ましくは、高分子はポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、又はポリ(N-イソプロピルアクリルアミド) である。
好ましくは、本発明の複合材料は、金属酸化物、金属窒化物又は窒化物セラミックスからなる無機ナノ粒子の表面にラジカル重合開始点を持たせる処理を行い、次いで当該無機ナノ粒子の表面に高分子をグラフト重合させることにより製造される。
好ましくは、ラジカル重合開始点を持たせる処理は、オゾン(UVオゾン)処理、又はプラズマ処理である。
好ましくは、無機ナノ粒子の表面への高分子のグラフト重合は、ラジカル重合である。
好ましくは、無機ナノ粒子の表面への高分子のグラフト重合は、リビングラジカル重合である。
本発明の無機ナノ粒子-高分子複合材料は、金属酸化物、金属窒化物又は窒化物セラミックスからなる無機ナノ粒子の表面に高分子がグラフト重合していることを特徴とする。より具体的には、無機ナノ粒子の表面に高分子が修飾剤を介さずにグラフト重合している。本明細書において、修飾剤とは、無機粒子表面を改質する物質を意味し、接合剤とは、上記の修飾剤のうち、高分子の重合の起点となる基を含むものを意味する。
実際の実験方法に先立って、図1に実験の流れを示す。本手法は、大きく分けてUVオゾン(もしくはプラズマ)による粒子表面への重合開始点導入と、その後高分子の表面開始重合とに分けられる。以下、ステップごとに実験の詳細を説明する。
(UVオゾン法)
粉体状(市販)ナノ粒子を準備し、ガラス製シャーレの上に非常に薄く広げる。粉体を薄く撒いたシャーレをUVオゾンクリーナー(メイワフォーシス、TC-003/C)内に設置し、45分間UVオゾン処理を行なった。UVオゾン暴露後は、シャーレに薄く撒いた粉体の表層をキャップ付試験管に移し、酸素と水分の除去されたグローブボックス内に入れた。あらかじめ準備しておいたリビングラジカル重合(LRP)用の溶液を試験管中に入れ、キャップでシールした後、あらかじめ反応温度に加熱しておいたアルミブロックヒーターに差込み、重合を行なった。所定の反応時間経過後、試験管をヒーターならびにグローブボックスから取り出し、酸素バブリングしておいた高分子の良溶媒を加え、重合を完全に停止した。グラフト処理したナノ粒子は、前出の良溶媒中に分散した後、遠心分離により回収する方法で5回以上洗浄し、粒子に結合していない高分子鎖を取り除いた。ここで回収した、粒子に結合していない高分子の分子量をGPCにより求めた。(ナノ粒子表面へのグラフト重合では、フリーポリマーの分子量とグラフトされている高分子の分子量間に、大差が無いことが良く知られている。)
粉体状(市販)ナノ粒子を準備し、ガラス製シャーレの上に非常に薄く広げる。粉体を薄く撒いたシャーレをプラズマエッチャー(メイワフォーシス、SEDE)内に設置し、15分間プラズマ処理を行なった。プラズマ処理後は、シャーレに薄く撒いた粉体の表層をキャップ付試験管に移し、酸素と水分の除去されたグローブボックス内に入れた。あらかじめ準備しておいたリビングラジカル重合(LRP)用の溶液を試験管中に入れ、キャップでシールした後、あらかじめ反応温度に加熱しておいたアルミブロックヒーターに差込み、重合を行なった。所定の反応時間経過後、試験管をヒーターならびにグローブボックスから取り出し、酸素バブリングしておいた高分子の良溶媒を加え、重合を完全に停止した。グラフト処理したナノ粒子は、前出の良溶媒中に分散した後、遠心分離により回収する方法で5回以上洗浄し、粒子に結合していない高分子鎖を取り除いた。ここで回収した、粒子に結合していない高分子の分子量をGPCにより求めた。
(i)PSのニトロキシド媒介重合(NMP)
9.6mMの2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)スチレン溶液を作製し、作成後はグローブボックス内の冷凍庫(−35℃)で保存しておいた。0.5gの粒子に対し、3mL程度重合溶液を加えて、良く攪拌し、125℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに差込み、重合を行なった。12時間後試験管をヒーターならびにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加え、重合を完全に停止した。
2-bromoisobutyrate (EBIB)とdinonyl bipyridine (dNbipy)で錯体化したCu(I)Cl (Cu(I)Cl/dNbipy2)がそれぞれ、7 mM, 35 mMはいったmethylmethacrylate(MMA)溶液を作製し、作成後はグローブボックス内の冷凍庫(−35℃)で保存しておいた。0.5gの粒子に対し、3mL程度重合溶液を加えて、良く攪拌し、80℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに差込み、重合を行なった。2時間後試験管をヒーターならびにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加え、重合を完全に停止した。
粒子の種類によって多少のばらつきがあったものの、合成されたPSは数平均分子量が(Mn)108,000 g mol-1で、分子量分布(PDI:=Mw/Mn)(ちなみにMw:重量平均分子量)が1.17であることがわかった。
EBIB, bipyridineで錯体化したCu(I)Cl (Cu(I)Cl/bipy2)と2-hydroxyethylmethacrylate(HEMA)がそれぞれ、20 mM, 25 mMと4.4 Mはいったメタノール溶液を作製し、作成後はグローブボックス内の冷凍庫(−35℃)で保存しておいた。0.5gの粒子に対し、3mL程度重合溶液を加えて、良く攪拌し、80℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに15分差込んだ後、40℃まで反応温度を下げ、重合を行なった。1時間後試験管をヒーターならびにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加え、重合を完全に停止した。
methyl 2-chloropropionate (MCP, initiator), tris(2-(dimethylamino) ethyl)amine (ME6TREN) で錯体化した CuCl (CuCl/Me6TREN, catalyst)とNIPAMがそれぞれ、0.45 M, 0.53 Mと5.3 Mはいったメタノール溶液を作製し、作成後はグローブボックス内の冷凍庫(−35℃)で保存しておいた。0.5gの粒子に対し、3mL程度重合溶液を加えて、良く攪拌し、80℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに15分差込んだ後、40℃まで反応温度を下げ、重合を行なった。24時間後試験管をヒーターならびにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加え、重合を完全に停止した。
主に、疎水性ポリマーをTHF系で、親水性ポリマーをDMF系で分析した。
GPCシステムはWATERS製Alliance 2695システムを用いた。カラムはShodex製、ガードカラムKF-G、KF-803L, 排除限界: 7×104 Dと KF-805L, 排除限界: 4×106 D(D:ダルトン:g mol-1と同じ次元を持つ単位)を用いた。検出器には示差屈折率計(RI)を用い、移動層にはTHFを用いて、1mL/minの溶出速度、35℃のカラム温度で溶出を行なった。GPCシステムは、PS標準試料 (Polymer Standard Service, PSS-Kit, (PS): Mp. 682 - 1.67×106 D)と、PMMA標準試料PSS-Kit, (PMMA): Mp. 102 - 9.81×105 D)でキャリブレーションを行い、分子量を算出した。(Mp: ピークトップ分子量)
GPCシステムは日本分光製GPC-900システムを用いた。カラムはShodex製、ガードカラムKD-G、KD-804, 排除限界: 4×105 Dと KD-805, 排除限界: 4×106 D(D:ダルトン:g mol-1と同じ次元を持つ単位)を用いた。検出器には示差屈折率計(RI)を用い、移動層にはDMFを用いて、1mL/minの溶出速度、35℃のカラム温度で溶出を行なった。GPCシステムは、PS標準試料 (Polymer Laboratories, polyethylene oxide standards, (PEO): Mp. 2.0×103 - 1.0×106 D)でキャリブレーションを行い、分子量を算出した。(Mp: ピークトップ分子量)
作製した高分子直接グラフトナノ粒子を以下の表1に示す。
NanoAmorTM
Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.
16840 Clay Road, Suite #113
Houston, TX 77084
USA
NanoTekTM
NanoTek Division, Development Operating Division,
C.I Kasei Co., Ltd.
Yaesu-Takaracho Bldg., 1-18-1, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo,
104-8321 Japan
(2−1)ナノ粒子表面への高分子グラフト状況
高分子鎖が成功裏にナノ粒子表面にグラフトされたかどうかをFTIR(ATR法)によって調べた。モデルケースとしてAlN-b-PS系を用いて説明する。図2左にPSのC-H由来の吸収ピークが、右図に示した振動数エリアに芳香環C-C由来の吸収ピークが確認されるが、AlN-b-PSのスペクトルにも確かに双方のPS由来のピークを確認することができた。これにより、AlN-b-PSが確かに作製されていることが示唆された。他の、粒子についても同様にさらに小さいながらもピークを確認することができた。
どれくらいの数の高分子鎖がナノ粒子表面にグラフトされたかどうかを、モデルケースとしてTiN-b-PS系を用い、GPCによって調べた高分子の分子量と、TGによって求めたPSの含有量から計算により求めた。その結果、用いた粒子の平均粒子径20nm、TGによる重量減少率、約2%、PSの数平均分子量(Mn)31,400g/mol(分子量分布 Mw / Mn= 1.14)から、1粒子あたり約8.8本のPSがグラフトされていることがわかった。
図3にα-Al2O3-b-PMMA粒子、γ-Fe2O3-b-PS粒子、Fe3O4-b-PS粒子、AlN-b-PS粒子、TiN-b-PS粒子の有機溶媒(クロロホルム)溶液の写真を示す。下段に示す写真から見て取れるように、PSを粒子に付与することで、粒子の分散性は飛躍的に向上した。
図4に今回作製されたα-Al2O3-b-PMMA粒子とTiN-b-PS粒子を乾燥させた際に得られた固体の写真を示す。これは、高分子直接グラフト粒子では、乾燥後に粉体では無く、固体状に成型可能であることを示唆する結果である。
図5に今回作製された高分子直接グラフトナノ粒子のTEM像を示す。図からわかるように、本来表面修飾膜が形成されていないと撮ることのできない、単粒子の像がいずれの粒子に関しても見ることができ、これからも高分子膜が粒子表面に形成されていることが示唆された。
Claims (9)
- 金属酸化物、金属窒化物又は窒化物セラミックスからなる無機ナノ粒子の表面をオゾン(UVオゾン)処理又はプラズマ処理することにより導入された重合開始点から、高分子が修飾剤を介さずにグラフト重合している、無機ナノ粒子-高分子複合材料であって、金属酸化物、金属窒化物又は窒化物セラミックスからなる無機ナノ粒子の表面にラジカル重合開始点を持たせる処理を行い、次いで当該無機ナノ粒子の表面に高分子をリビングラジカル重合によりグラフト重合させることにより製造される無機ナノ粒子-高分子複合材料。
- 重合開始点が、無機ナノ粒子の表面をオゾン(UVオゾン)処理することにより導入された重合開始点である、請求項1に記載の無機ナノ粒子-高分子複合材料。
- 粒径が3nmから10000nmである、請求項1又は2に記載の複合材料。
- 無機ナノ粒子の1粒子あたり1〜5000分子の高分子がグラフト重合している、請求項1から3の何れかに記載の無機ナノ粒子-高分子複合材料。
- 無機ナノ粒子の表面にグラフト重合している高分子の数平均分子量(Mn)が10,000〜1,000,000g/molであり、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜1.5である、請求項1から4の何れかに記載の無機ナノ粒子-高分子複合材料。
- 無機ナノ粒子が、Al2O3、CeO2、CoO、Co3O4、Eu2O3、Fe2O3、Fe3O4、Gd2O3、In2O3、NiO、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2、BaTiO3、AlN、TiN、又はBNである、請求項1から5の何れか1項に記載の複合材料。
- 高分子がポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、又はポリ(N-イソプロピルアクリルアミド) である、請求項1から6の何れか1項に記載の複合材料。
- 金属酸化物、金属窒化物又は窒化物セラミックスからなる無機ナノ粒子の表面をオゾン(UVオゾン)処理又はプラズマ処理することによりラジカル重合開始点を導入する処理を行う工程、及びラジカル重合開始点を有する無機ナノ粒子の表面に高分子をリビングラジカル重合によりグラフト重合させる工程を含む、請求項1から7の何れかに記載の無機ナノ粒子-高分子複合材料の製造方法。
- 無機ナノ粒子の表面をオゾン(UVオゾン)処理することによりラジカル重合開始点を導入する、請求項8に記載の方法。
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