CN113736207B - 多组份表面化有机-无机复合纳米粒子及制备方法和应用 - Google Patents

多组份表面化有机-无机复合纳米粒子及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多组份表面化有机‑无机复合纳米粒子及制备方法和应用，制备过程中，利用活性聚合方法制备系列不同组成和不同分子量的含聚(甲基)丙烯酸叔丁酯的嵌段聚合物；利用三氟乙酸同时对两种及以上嵌段聚合物上的叔丁基基团进行选择性水解，通过水解诱导自组装过程制备得到纳米自组装粒子；利用所得纳米自组装粒子核内的羧基基团与金属离子进行络合，通过还原剂的还原反应原位生成有机‑无机复合纳米粒子。与现有技术相比，本发明制备得到的新型多组份表面化有机‑无机复合纳米粒子的壳层含两种及以上聚合物成份、核内含金属纳米粒子，本方法同时具有表面功能化可调、组装体形貌可控、操作简便、通用性强、固含量高等优点。

Description

多组份表面化有机-无机复合纳米粒子及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子及制备方法和应用。
背景技术
在高分子材料领域中，有机-无机复合纳米粒子因其同时具备有机部分的稳定性、分散性和生物相容性以及无机纳米粒子的力学、光学和电学等综合性能，成为新一代先进材料的研究重点。目前，有机-无机复合纳米粒子已被用于许多领域，包括光电子材料，催化传感，生物医学，功能涂层，环境能源等。
通常，有机-无机复合纳米粒子主要有三种方法制备，包括表面功能化修饰法、自组装法和一锅法(Chemical Reviews,2019,119(3):1666-1762.)。在表面功能化修饰法中，利用有机成分(如聚合物、生物大分子等)对无机纳米粒子表面进行修饰改性以获得有机-无机复合纳米粒子，主要通过“Grafting from”和“Grafting onto”两种途径实现。例如，Matyjaszewski等(Biomacromolecules,2011,12(4):1305-1311.)首先合成2-(2-溴异丁酰氧基乙基)膦酸(BiBEP)，随后利用膦酸基团与四氧化三铁(Fe3O4)之间的亲和力，将引发剂固定在Fe3O4纳米粒子表面，最后引发二甲基丙烯酸甲酯(DMAEMA)单体进行表面ATRP聚合，制备得到了Fe3O4@PDMAEMA纳米粒子；将PDMAEMA季铵化后，这些纳米粒子同时表现出了磁响应性和高效的抗菌性。该方法中，纳米粒子表面的功能化修饰效率低且制备过程繁琐。在自组装法中，通常利用传统的聚合物自组装技术和仿生技术，实现复合纳米粒子的制备。例如，Eisenberg等(Macromolecules,2011,44(8):3179-3183.)将聚合物改性的金纳米粒子与嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水(91/9,w/w)中进行自组装(0.5wt％)，使金纳米粒子结合到嵌段共聚物胶束的核中形成有机-无机复合纳米粒子。该方法中，纳米子粒子的浓度通常较低(小于1％)，制备效率较低，大大限制了实际应用需求。在一锅法中，以有机聚合物为模板，通过一步反应直接制备得到有机-无机复合纳米粒子。例如，Shi等(Biomaterials,2015,39:206-217)以聚乙二醇水溶液为溶剂，以同时有钼和硫元素的化合物((NH4)2MOS4)为前驱体，通过简单、高效的热溶剂合成法，制备得到聚乙二醇二硫化钼(MoS2-PEG)复合纳米片。该方法中，纳米子粒子的形态可控性较差、种类单一。
同时，受限于上述制备方法，目前文献报道的有机-无机复合纳米粒子的表面主要是由一种聚合物成份组成，大大限制了纳米粒子的功能化应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子及制备方法和应用，其中使用的水解诱导自组装技术是一种原位制备嵌段共聚物纳米自组装粒子的新方法，是本技术方案的关键所在。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本技术方案的研发思路为，首先利用活性聚合方法制备系列不同组成和不同分子量的含聚(甲基)丙烯酸叔丁酯的嵌段聚合物；然后利用三氟乙酸同时对两种及以上嵌段聚合物上的叔丁基基团进行选择性水解，通过水解诱导自组装过程制备得到纳米自组装粒子；最后利用所得纳米自组装粒子核内的羧基基团与金属离子进行络合，通过还原剂的还原反应原位生成有机-无机复合纳米粒子。通过该技术，可制备得到壳层含两种及以上聚合物成份、核内含金属纳米粒子的有机-无机复合纳米粒子，该方法同时具有表面功能化可调、组装体形貌可控、操作简便、通用性强、固含量高(高达50％)等优点。
本发明的第一个目的是保护一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别利用活性聚合方法制备得到多种含聚(甲基)丙烯酸叔丁酯的嵌段聚合物；
S2：将S1中得到的嵌段聚合物混合物溶于溶剂中，加入三氟乙酸使叔丁基脱除，之后通过水解诱导自组装过程制备得到壳层含两种及以上聚合物成份，且核为聚(甲基)丙烯酸的纳米自组装粒子；
S3：利用S2中所得纳米自组装粒子核内的羧基基团与金属离子进行络合，之后通过还原剂的还原反应原位生成壳层含两种及以上聚合物成份，且核内含金属纳米粒子的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子。
进一步地，S1中，所述活性聚合方法包括阴离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、氮氧稳定自由基聚合及开环易位聚合中的一种或多种聚合方法的组合。
进一步地，S1中，所述嵌段聚合物的结构包括A-b-Bn、A-b-(B-b-C)m、Bm-b-A-b-Cn；
其中，A为聚(甲基)丙烯酸叔丁酯嵌段，B和C选自聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚二烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚丙烯腈、聚二甲基硅氧烷嵌段中的一种，m、n为大于零的整数。
进一步优选地，聚苯乙烯类选择聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚五氟苯乙烯；
聚(甲基)丙烯酸酯类选择聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸六氟丁酯、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸全氟环己酯等，聚二烯烃类选择聚异戊二烯、聚丁二烯等；
聚醚类选择聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等，聚酯类选择聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸等。
进一步地，S2中，所述嵌段聚合物混合物为S1中制备的多种嵌段聚合物的混合物；
所述溶剂同时是A、B、C嵌段的良溶剂，且为聚(甲基)丙烯酸的劣溶剂。
进一步优选地，所选择溶剂为叔丁醇、四氢呋喃、甲苯、二氧六环及其混合溶剂。
进一步地，S2中，所述水解诱导自组装过程中：三氟乙酸和聚(甲基)丙烯酸叔丁酯嵌段上(甲基)丙烯酸叔丁酯单体单元的摩尔比为(0.5～5)/1，反应温度为室温，反应时间为0.1～48h，反应体系的固含量为0.1～50％。
进一步优选地，三氟乙酸和(甲基)丙烯酸叔丁酯单体单元的摩尔比为0.5～1.5/1，反应温度为室温，反应时间为12～24h，反应体系的固含量为1～20％。
进一步地，S3中所述金属离子为Fe2+、Fe3+、Ti4+、Ag+、Zn2+、Cu2+、Co2+中的一种，以此对应制备的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子核内的金属粒子分别为四氧化三铁、二氧化钛、银、氧化锌、铜、钴中的一种。
进一步地，S3中所述金属离子通过对应的前驱体进行引入，并对应地通过特定的还原剂制得；
其中：
四氧化三铁的前驱体为FeCl2和FeCl3，还原剂为氨水；
二氧化钛的前驱体为四异丙醇钛，还原剂为乙二醇；
银的前驱体为AgNO3，还原剂为水合肼；
氧化锌的前驱体为乙酸锌替换，还原剂为尿素；
铜的前驱体为硝酸铜，还原剂为水合肼；
钴的前驱体为K3Co(CN)6，还原剂为水合肼。
本发明的第二个目的是保护上述方法制备的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子。
进一步地，所述多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的壳层成份为聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚二烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚丙烯腈中的两种及以上嵌段的混合体系；
所述多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的核层为聚(甲基)丙烯酸稳定的金属粒子，所述金属粒子为四氧化三铁、二氧化钛、银、氧化锌、铜、钴中的一种。
本发明的第三个目的是保护上述多组份表面化有机-无机复合纳米粒子在导热、导电材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明提出的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的制备方法，将多种嵌段聚合物的水解诱导自组装过程在一锅中同时进行，具有操作简便、通用性强、固含量高等优势。
2)本发明提出的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的制备方法，所制备多组份表面化有机-无机复合纳米粒子具有表面功能化可调(可为多种成份)、组装体形貌可控(可为纤维状和球状)的优势。
3)本发明提出的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子能够被用于导热、导电材料领域，具有工业化前景。
附图说明
图：1A为实施例1中所制备Fe3O4@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的TEM图，纳米粒子的平均尺寸为85nm；1B为实施例4中所制备Ag@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的TEM图，纳米粒子的平均尺寸为40nm。
具体实施方式
目前鲜有文献报道表面同时含多种成份的复合纳米粒子的可控制备及其应用，本申请基于此进行创新地研发，将多种嵌段聚合物的水解诱导自组装过程在一锅中同时进行，所制备多组份表面化有机-无机复合纳米粒子具有表面功能化可调(可为多种成份)、组装体形貌可控(可为纤维状和球状)的优势。
本发明所采用的嵌段聚合物的结构包括A-b-Bn、A-b-(B-b-C)m、Bm-b-A-b-Cn；
其中，A为聚(甲基)丙烯酸叔丁酯嵌段，B和C选自聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚二烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚丙烯腈、聚二甲基硅氧烷嵌段中的一种，m、n为大于零的整数。
具体实施时，聚苯乙烯类选择聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚五氟苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯类选择聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸六氟丁酯、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸全氟环己酯等，聚二烯烃类选择聚异戊二烯、聚丁二烯等；聚醚类选择聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等，聚酯类选择聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸等。
其中，本技术方案中采用的溶剂同时是A、B、C嵌段的良溶剂，且为聚(甲基)丙烯酸的劣溶剂。具体实施时，选择溶剂为叔丁醇、四氢呋喃、甲苯、二氧六环及其混合溶剂。
具体实施时，水解诱导自组装过程中：三氟乙酸和聚(甲基)丙烯酸叔丁酯嵌段上(甲基)丙烯酸叔丁酯单体单元的摩尔比为(0.5～5)/1，反应温度为室温，反应时间为0.1～48h，反应体系的固含量为0.1～50％。优选地，三氟乙酸和(甲基)丙烯酸叔丁酯单体单元的摩尔比为0.5～1.5/1，反应温度为室温，反应时间为12～24h，反应体系的固含量为1～20％。
具体实施时，本技术方案中金属离子为Fe2+、Fe3+、Ti4+、Ag+、Zn2+、Cu2+、Co2+中的一种，以此对应制备的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子核内的金属粒子分别为四氧化三铁、二氧化钛、银、氧化锌、铜、钴中的一种。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例为Fe3O4@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
(1)聚异戊二烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PI-b-PtBA)嵌段聚合物的制备
羟基封端聚异戊二烯(PI-OH)的制备：
首先，将122.0mL环己烷(95.04g)、1.10mL四氢呋喃(0.96g)、35.0mL异戊二烯(24.0g)依次注入干燥洁净的250mL安瓿瓶中，置于冰水浴中开始搅拌，并充入氮气平衡气压。然后，将4.0mL正丁基锂(1.6mmol/mL)快速打入安瓿瓶中，反应30分钟后得到聚异戊二烯均聚物。最后，加入6.64g环氧乙烷终止反应，用甲醇反复沉淀三次后得到白色产物，并将纯化后的最终产物PI-OH在40℃真空干燥至恒重。(Mn,SEC＝5600g/mol,Mw/Mn＝1.11)。
聚异戊二烯大分子引发剂(PI-Br)的制备：
首先，将10.00g PI-OH和250.0mL无水吡啶置于圆底烧瓶中，在磁力搅拌下使PI-OH完全溶解。然后，将反应瓶置于冰水浴环境中，并将0.27mL 2-溴异丁酰溴(0.50g)(2-溴异丁酰溴与PI-OH的羟基基团的摩尔比为1.2:1)通过注射泵缓慢滴加到PI-OH溶液中，将反应体系在室温下继续反应24h。最后，将得到的溶液通过旋转蒸发浓缩至50mL，用甲醇沉淀三次，得到白色沉淀，并将纯化后的最终产物PI-Br在60℃真空干燥至恒重。
聚异戊二烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PI-b-PtBA)嵌段聚合物的制备：
用PI-Br作为大分子引发剂，通过丙烯酸叔丁酯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚异戊二烯-b-聚丙烯酸叔丁酯嵌段聚合物。首先，将1.00g PI-Br大分子引发剂、16.90mg溴化铜(CuBr2)、87.70mg三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)、124.07mg偶氮二异丁腈(AIBN)、50.0mL甲苯(43.6g)和7.0mL丙烯酸叔丁酯(5.83g)依次置于安瓿瓶中，通过三次冷冻-抽气-解冻循环进行脱气。然后，将体系密封并置于80℃的油浴中反应，经过一定反应时间后，从油浴中取出安瓿，加入10.0mL甲醇终止聚合。最后，将反应溶液用四氢呋喃稀释，通过中性氧化铝柱除去催化剂，并用四氢呋喃作为溶剂和甲醇/水(1:1,v/v)作为沉淀剂进行纯化；收集产物，将最终的产物PI-b-PtBA在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。(Mn,SEC＝12000g/mol,Mw/Mn＝1.18)。
(2)聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸叔丁酯(mPEO-b-PtBA)嵌段聚合物的制备
将上述(1)中的PI-OH用单甲氧基封端的聚环氧乙烷(mPEO-OH，Mn,SEC＝5000g/mol,Mw/Mn＝1.08)代替，即可制备得到聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸叔丁酯嵌段聚合物mPEO-b-PtBA。(Mn,SEC＝13000g/mol,Mw/Mn＝1.16)。
(3)聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸纳米自组装体的制备
首先，将上述制备的PI-b-PtBA(含4.16mmol丙烯酸叔丁酯单元)1.0g和mPEO-b-PtBA(含4.82mmol丙烯酸叔丁酯单元)1.0g混合物用38.0g四氢呋喃溶解。然后，加入2.0g(6.13mmol)三氟乙酸将丙烯酸叔丁酯单元上的叔丁基脱除，体系逐渐变浑浊，复合纳米自组装体即可原位形成。
(4)Fe3O4@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
首先，向5.0g上述聚异戊二烯-b-聚(甲基)丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚(甲基)丙烯酸复合纳米自组装体中加入0.3535g FeCl2和0.4546g FeCl3(羧基基团的5当量)，在氮气保护下搅拌24h。随后，加入1.0mL氨水，在50℃反应30分钟，并继续在80℃下老化1小时，后经1000转速离心5min，去除较大尺寸的聚集体纳米粒子，即可得到壳为2种组分的Fe3O4@【聚异戊二烯-b-聚(甲基)丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚(甲基)丙烯酸】复合纳米粒子，复合粒子为球状结构，采用DLS测量其直径约为85nm。
实施例2
本实施例为Co@【聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
(1)聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBA)嵌段聚合物的制备
聚苯乙烯大分子引发剂(PS-CTA)的制备：首先，将33.1mL甲苯(28.95g)、33.1mL苯乙烯(30.0g)、1.05g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)和94.60mg偶氮二异丁腈(AIBN)依次加入250mL茄形瓶中，使其充分混合。然后，通氮气30分钟以充分除氧，在65℃下聚合35小时。最后，将粗产物加入甲醇中沉淀，反复3次，将纯化聚合物(PS-CTA)在60℃真空干燥24小时。(Mn,SEC＝5800g/mol,Mw/Mn＝1.12)。
聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBA)嵌段聚合物的制备：首先，将22.7mL甲苯(19.75g)、11.3mL丙烯酸叔丁酯(10.00g)、5.02g聚苯乙烯大分子引发剂(PS-CTA)和36.60mg偶氮二异丁腈(AIBN)依次加入配备有磁力搅拌器的250mL Schlenk烧瓶中。然后，充入氮气30分钟以完全去除氧气，将Schlenk烧瓶置于65℃的油浴中反应6小时。最后，将粗产物加入甲醇中沉淀，反复3次，将纯化聚合物PS-b-PtBA在60℃真空干燥24小时。(Mn,SEC＝17000g/mol,Mw/Mn＝1.15)。
(2)聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸叔丁酯(PDMS-b-PtBA)嵌段聚合物的制备
将实施例1(1)中的异戊二烯用六甲基环三硅氧烷代替，其他步骤同实施例1，即可制备得到PDMS-b-PtBA嵌段聚合物。(Mn,SEC＝19000g/mol,Mw/Mn＝1.22)。
(3)聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸纳米自组装体的制备
将实施例1(3)中的嵌段聚合物混合物用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸叔丁酯混合物代替，其他步骤同实施例1，即可制备得到聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸复合纳米自组装体。
(4)Co@【聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
将实施例1(4)中的复合纳米自组装体用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸纳复合纳米自组装体代替，将FeCl2、FeCl3用K3Co(CN)6替换，将氨水用水合肼(过量)替换，在室温搅拌反应24小时，其他步骤同实施例1，即可制备得到壳为2种组分的Co@【聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子。
实施例3
本实施例为TiO2@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸】复合纳米粒子的制备
(1)聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PHFBMA-b-PtBMA)嵌段聚合物的制备
聚甲基丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂(PHFBMA-Br)的制备：将实施例1
(1)中的PI-Br用溴异丁酸乙酯代替，丙烯酸叔丁酯用甲基丙烯酸六氟丁酯替换，其他步骤同实施例1，即可制备得到大分子引发剂PHFBMA-Br。(Mn,SEC＝7000g/mol,Mw/Mn＝1.22)。
聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PHFBMA-b-PtBMA)嵌段聚合物的制备：将实施例1(1)中PI-Br用PHFBMA-Br代替，其他步骤同实施例1，即可制备得到PHFBMA-b-PtBMA嵌段聚合物。(Mn,SEC＝17000g/mol,Mw/Mn＝1.30)
(2)聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸纳米自组装体的制备
将实施例1(3)中的嵌段聚合物混合物用聚异戊二烯-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯混合物代替，其他步骤同实施例1(3)，即可制备得到聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸纳米自组装体。
(3)TiO2@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸】复合纳米粒子的制备
将实施例1(4)中的复合纳米自自组状体用聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸复合纳米自组装体代替，将FeCl2、FeCl3用四异丙醇钛(TTIP)替换，氨水用乙二醇替换，加热180℃还原2小时，其他步骤同实施例1，即可制备得到壳为2种组分的TiO2@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸】复合纳米粒子。
实施例4
本实施例为Ag@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
将实施例1(4)中的FeCl2、FeCl3用AgNO3替换，氨水用水合肼(过量)替换，室温还原反应24小时，其他步骤同实施例1，即可制备得到壳为2种组分的Ag@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子。
实施例5
本实施例为ZnO@【聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
将实施例2(4)中的K3Co(CN)6用乙酸锌替换，水合肼(过量)用尿素替换，在200℃回流反应12小时，其他步骤同实施例2，即可制备得到壳为2种组分的ZnO@【聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子。
实施例6
本实施例为Cu@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸】复合纳米粒子的制备
将实施例3(3)中的四异丙醇钛(TTIP)用硝酸铜替换，乙二醇用水合肼(过量)替换，在室温搅拌反应12小时，其他步骤同实施例3，即可制备得到壳为2种组分的Cu@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸】复合纳米粒子。
实施例7
本实施例为Fe3O4@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸/聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
将实施例1(3)中的嵌段聚合物混合物用聚异戊二烯-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚异戊二烯-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯混合物(质量比为1：1：1：1)替换，其他步骤同实施例1，即可制备得到壳为3种组分的Fe3O4@【聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸/聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子。
实施例8
本实施例为Fe3O4@【聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸/聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子的制备
将实施例1(3)中的嵌段聚合物混合物用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯/聚异戊二烯-b-聚丙烯酸叔丁酯/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸混合物(质量比为1：1：1：1：1)替换，其他步骤同实施例1，即可制备得到壳为5种组分的Fe3O4@【聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸/聚异戊二烯-b-聚丙烯酸/聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸】复合纳米粒子。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：分别利用活性聚合方法制备得到多种含聚（甲基）丙烯酸叔丁酯的嵌段聚合物；
S2：将S1中得到的嵌段聚合物混合物溶于溶剂中，加入三氟乙酸使叔丁基脱除，之后通过水解诱导自组装过程制备得到壳层含两种及以上聚合物成份，且核为聚（甲基）丙烯酸的纳米自组装粒子；
S3：利用S2中所得纳米自组装粒子核内的羧基基团与金属离子进行络合，之后通过还原剂的还原反应原位生成壳层含两种及以上聚合物成份，且核内含金属纳米粒子的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子；
S1中，所述嵌段聚合物的结构包括A-b-Bn、A-b-(B-b-C)m、Bm-b-A-b-Cn；
其中，A为聚（甲基）丙烯酸叔丁酯嵌段，B和C选自聚苯乙烯类、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚二烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚丙烯腈、聚二甲基硅氧烷嵌段中的一种，m、n为大于零的整数；
S2中，所述嵌段聚合物混合物为S1中制备的多种嵌段聚合物的混合物；
所述溶剂同时是A、B、C嵌段的良溶剂，且为聚（甲基）丙烯酸的劣溶剂；
所述水解诱导自组装过程中：三氟乙酸和聚（甲基）丙烯酸叔丁酯嵌段上（甲基）丙烯酸叔丁酯单体单元的摩尔比为（0.5~5）/1，反应温度为室温，反应时间为0.1~48 h，反应体系的固含量为1~20wt%。
2.根据权利要求1所述的一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，S1中，所述活性聚合方法包括阴离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、氮氧稳定自由基聚合及开环易位聚合中的一种或多种聚合方法的组合。
3.根据权利要求1所述的一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，S3中所述金属离子为Fe2+、Fe3+、Ti4+、Ag+、Zn2+、Cu2+、Co2+中的一种，以此对应制备的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子核内的金属粒子分别为四氧化三铁、二氧化钛、银、氧化锌、铜、钴中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，S3中所述金属离子通过对应的前驱体进行引入，并对应地通过特定的还原剂制得；
其中：
四氧化三铁的前驱体为FeCl2和FeCl3，还原剂为氨水；
二氧化钛的前驱体为四异丙醇钛，还原剂为乙二醇；
银的前驱体为AgNO3，还原剂为水合肼；
氧化锌的前驱体为乙酸锌替换，还原剂为尿素；
铜的前驱体为硝酸铜，还原剂为水合肼；
钴的前驱体为K3Co(CN)6，还原剂为水合肼。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述方法制备的多组份表面化有机-无机复合纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的一种多组份表面化有机-无机复合纳米粒子，其特征在于，所述多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的壳层成份为聚苯乙烯类、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚二烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚丙烯腈中的两种及以上嵌段的混合体系；
所述多组份表面化有机-无机复合纳米粒子的核层为聚（甲基）丙烯酸稳定的金属粒子，所述金属粒子为四氧化三铁、二氧化钛、银、氧化锌、铜、钴中的一种。
7.一种如权利要求6中所述多组份表面化有机-无机复合纳米粒子在导热、导电材料中的应用。
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