CN110698617A - 利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，在不同溶剂中，通过液晶性含氟单体的分散聚合，简单高效制备棒状纳米颗粒。该方法首先通过溶液聚合或酯化反应制备出亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于光引发或光催化的分散聚合制备嵌段共聚物纳米颗粒。本发明在一系列温度下均可制备出纯相棒状纳米颗粒，制备方法简便高效，有望实现大规模的工业化生产，同时也为基于其他结晶性单体的聚合诱导自组装提供了参考，通过改变溶剂和稳定嵌段的类型，可以灵活调控所得含氟棒状纳米颗粒的结构及亲水亲油等性质，具有极高的实用价值。此外，也可以根据需要将所得的含氟嵌段共聚物进行溶解或熔融后加工利用。

Description

利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物材料的制备方法，特别是涉及一种含氟聚合物复合纳米材料的制备方法，应用于含氟纳米复合材料技术领域。
背景技术
含氟聚合物材料具有独特的双疏性、低折射率、低表面能以及良好的热稳定性和化学稳定性，在通信和生物技术等领域具有广泛的应用。含氟(甲基)丙烯酸酯的侧链中氟烃碳≥7时，对应的含氟聚合物可以形成有序的液晶相，为嵌段共聚物的相分离、自组装提供了较强的驱动力，能够获得棒状和片层等各向异性的组装体，为制备结构与性质可控的含氟纳米材料提供了契机。含氟液晶聚合物在大多数溶剂中溶解性较差，通过传统的溶液聚合制备的含氟聚合物通常聚合度极低。且聚合后组装操作繁琐，得到的组装体浓度低，制备效率低，不利于大规模生产。
聚合诱导自组装(PISA)将聚合和组装结合在一起，在高浓度下通过“一锅法”直接制备形貌可控的嵌段共聚物纳米颗粒，是一种广泛认可的有望实现大规模生产的技术。在多种不同极性的溶剂中，含氟单体具有良好的溶解性，而含氟液晶聚合物通常溶解较差。结合这一特性，利用含氟单体进行分散PISA可以实现含氟液晶聚合物纳米颗粒的高效制备。
在纳米颗粒形貌方面，相比于球形、囊泡状组装体，蠕虫/棒状胶束具有较小的直径和较高的纵横比，在药物运输、增韧剂、纳米蚀刻等应用中有独特的优势。对于一般的无定形嵌段共聚物，蠕虫/棒状纳米颗粒存在的配方区间较窄。利用含氟液晶聚合物(氟烃碳≥7)作为成核嵌段可以形成有序的液晶相，为组装提供较强的驱动力，容易得到刚性的棒状纳米颗粒。目前，大多数液晶性含氟纳米颗粒是通过溶液聚合后组装制备的，存在依赖含氟溶剂、步骤繁琐、效率低等缺点。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，在廉价的常规溶剂中，通过分散聚合，在较宽的嵌段比例区间内，直接高效制备含氟棒状纳米颗粒。本发明方法提高了制备效率，降低了成本，有望应用于含氟棒状纳米颗粒的大规模高效生产。
为达到上述目的，本发明创造采用如下发明构思：
本发明在多种极性溶剂及较宽的嵌段比例区间内，简单高效制备含氟棒状纳米颗粒的方法。本发明采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，通过两步来制备液晶性含氟棒状纳米颗粒。第一步通过溶液聚合或酯化反应制备亲溶剂的大分子链转移剂；第二步通过分散聚合制备棒状纳米颗粒。大分子链转移剂有两个作用：一是作为链转移剂保持可控聚合的活性，通过链增长得到嵌段共聚物；二是在异相聚合中作为亲溶剂的稳定嵌段，用于稳定形成的纳米颗粒。
通常，大分子链转移剂可以通过两种方法制备：一是通过RAFT溶液聚合，直接对一些亲溶剂的单体进行聚合得到均聚物。二是通过有机合成将链转移剂基团修饰到现有的高分子链末端。
本发明中可通过直接聚合制备的有聚2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)、聚甲基丙烯酸十八烷酯(PSMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；通过酯化反应制备的有聚乙二醇单甲醚(PEG-CTA)。得到亲溶剂的大分子链转移剂后，在合适的溶剂中通过RAFT分散聚合进一步聚合液晶性含氟单体FMA增长成核嵌段，随着聚合的进行，嵌段共聚物在疏溶剂和液晶性双重驱动力的作用下发生自发组装，得到具有各种形貌的纳米颗粒。
实验证明，在30-40℃，在极性不同的溶剂(乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、十二烷)中，采用不同性质(无定形、结晶性)的大分子链转移剂，通过2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA)的分散聚合，在较高的浓度(20％w/v)下，可以得到稳定的棒状纳米颗粒。这种方法可以通过改变溶剂和稳定嵌段的类型，灵活调控含氟棒状纳米颗粒的结构及亲水亲油等性质，以用于不同的实际需要。此外，本发明本身也是一种简单高效制备含氟嵌段共聚物的方法，可以根据需要将所得的聚合物进行溶解或熔融进行加工利用。
含氟棒状纳米颗粒的合成机理：
(一)亲溶剂大分子链转移剂：
1.溶液聚合
Figure BDA0002218077690000021
2.酯化反应
反应2
(二)含氟嵌段共聚物组装纳米颗粒
Figure BDA0002218077690000031
Figure BDA0002218077690000032
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，在溶剂中，制备亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于液晶性含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯的分散聚合形成棒状胶束，所述方法包括如下步骤：
a.制备亲溶剂的大分子链转移剂：
采用如下任意一种方法的制备亲溶剂的大分子链转移剂:
第一种方法：过RAFT溶液聚合来制备多种亲溶剂的大分子链转移剂，亲溶剂大分子链转移剂为聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺类聚合物；将链转移剂、单体按照1:(10～200)的摩尔比，通过热引发或光调控方法，反应1～20小时，制备亲溶剂的大分子链转移剂；
第一种方法：通过酯化反应或者酰胺化反应，将链转移剂基团修饰到亲溶剂聚合物链末端，制备亲溶剂的大分子链转移剂；
优选上述光调控方法为光引发或光催化方法；
上述溶剂优选采用含1-12个碳的醇、三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、含4-18个碳的烷烃、1，4-二氧六环、四氢呋喃、吡啶、苯、甲苯、三氟甲基苯、对甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、茴香醚、含4-24个碳的醚、吡啶，甲基吡啶、含2-18个碳的酯、含3-18碳的酮，含2-18碳的羧酸中的任意一种溶剂或者任意几种的混合溶剂；
优选上述亲溶剂的聚合物为链末端带有羟基、氨基、硫醇、烯、炔、或酚羟基反应性基团的聚乙二醇、聚甲基硅氧烷、聚氨酯、聚内酯或聚氨基酸的聚合物；
b.制备含氟棒状胶束：
将在所述步骤a中制备的大分子链转移剂、含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、引发剂按照1:(5～200)的摩尔比，在溶剂中通过光引发或光催化的方法，利用LED灯辐照12小时，嵌段共聚物在疏溶剂和液晶性双重驱动力的作用下发生自发组装，得到稳定的含氟胶束，从而得到含氟棒状纳米颗粒。优选上述LED灯辐照输出紫光、蓝光、或者紫光和蓝光的混色光。
作为本发明优选的技术方案，在上述步骤a中，通过所述第一种方法直接聚合制备的大分子链转移剂为聚2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)、聚甲基丙烯酸十八烷酯(PSMA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并控制单体/链转移剂摩尔比聚合度在20～50之间。
作为本发明优选的技术方案，在上述步骤a中，通过所述第二种方法制备的大分子链转移剂为聚乙二醇单甲醚(PEG-CTA)。
作为本发明优选的技术方案，在上述步骤b中，进行光调控RAFT分散聚合制备嵌段共聚物纳米颗粒时，控制固体含量为5～50％w/v，成核嵌段的聚合度控制在5～200之间。
1.本发明方法通过该方法利用四种不同组分性质的稳定嵌段，在多种不同极性的溶剂中，均可制备出棒状纳米颗粒；
2.本发明方法制备的含氟棒状纳米颗粒具有各向异性，优异的光电性能、热稳定性和化学稳定性，在通信和生物技术等领域具有广泛的应用性；形成的含氟棒状纳米颗粒具有长期稳定性，便于储存、运输；
3.本发明方法在一系列温度下均可制备出纯相棒状纳米颗粒，制备方法简便高效，有望实现大规模的工业化生产，同时也为基于其他结晶性单体的聚合诱导自组装提供了参考，通过改变溶剂和稳定嵌段的类型，可以灵活调控所得含氟棒状纳米颗粒的结构及亲水亲油等性质，具有极高的实用价值。此外，也可以根据需要将所得的含氟嵌段共聚物进行溶解或熔融后加工利用。
附图说明
图1为本发明各实施例方法制备含氟嵌段共聚物棒状纳米颗粒的原理示意图。
图2为本发明各实施例方法制备五种大分子链转移剂结构与所得嵌段共聚物特性说明。
图3为本发明各实施例方法制备大分子链转移剂PDMAEMA30(A)，PMMA40(B)，PSMA20(C)，PTFEMA40(D)的核磁图。
图4为本发明实施例三方法制备的大分子链转移剂PEG113-CTA的核磁图。
图5为本发明实施例一方法制备的PDMAEMA30-PFMAx纳米颗粒的TEM图。其中，D代表PDMAEMA，F代表PFMA，rt表示室温，分散聚合溶剂为乙醇。在室温下成核嵌段PFMA聚合度10-45；40℃PFMA聚合度20-40；50℃PFMA聚合度20时，均可得到纯净的棒状纳米颗粒。随着聚合度继续增加，棒状纳米颗粒融合得到片层。当温度升到70℃时，液晶性较弱，不能得到各向异性的棒状和片层纳米颗粒。
图6为本发明方法制备的PDMAEMA42-PFMAx纳米颗粒的TEM图。其中，D代表PDMAEMA，F代表PFMA，rt表示室温，分散聚合溶剂为乙醇。在室温下成核嵌段PFMA聚合度20-80；50℃PFMA聚合度20时，均可得到纯净的棒状纳米颗粒。当温度升到60℃时，液晶性较弱，不能得到棒状纳米颗粒。
图7为本发明实施例二方法制备的PMMA40-PFMAx和本发明实施例四方法制备PTFEMA40-PFMAx棒状纳米颗粒的TEM图。其中，M代表PMMA，T代表PTFEMA，F代表PFMA，分散聚合溶剂均为DMF。
图8为本发明实施例二方法制备的PSMA20-PFMAx纳米颗粒的TEM图。其中，S代表PSMA，F代表PFMA，分散聚合溶剂为十二烷。
图9为本发明实施例三方法制备的PEG113-PFMAx棒状纳米颗粒的TEM图。其中，G代表PEG，F代表PFMA，分散聚合溶剂为乙醇二氯甲烷混合液(8/2v/v)。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，在溶剂中，制备亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于液晶性含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯的分散聚合形成棒状胶束，本实施例方法合成PDMAEMA30-PFMAx棒状纳米颗粒，所述方法包括如下步骤：
1.通过热引发RAFT溶液聚合制备大分子转移剂：
根据反应1，将小分子链转移剂(1.0027g，3.8mmol)，单体DMAEMA(23.8476g，151.7mmol)和热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,62mg，0.38mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,50mL)加入100mL的圆底烧瓶中充分溶解，取50μL溶液作为反应0h的参照样品。将反应瓶密封，通氮气排氧30min后放入70℃的油浴锅里引发聚合反应。在氮气氛围中反应3h后，将反应瓶移出油浴锅，打开反应瓶，淬灭反应。通过核磁共振氢谱(1H NMR)对比0h和3hDMAEMA单体上双键氢对应的信号峰积分面积(δ＝6.12ppm，5.57ppm)可知转化率为68％，理论聚合度为27。使用透析袋(截留分子量为1kg/mol)在去离子水中透析2天，冻干4天，得到纯的黄色粉末9.6g，产率51％。用1H NMR分析纯化后产物结构和分子量，对比信号峰h(δ＝4.05ppm)和b(δ＝3.273ppm)确定平均聚合度为30，因此所得的大分子链转移剂表示为PDMAEMA30。Mn,th＝4665g/mol，Mn,NMR＝4980g/mol，Mn,GPC(DMF)＝4710g/mol，
Figure BDA0002218077690000061
2.通过光引发RAFT分散聚合制备PDMAEMA30-PFMAx纳米颗粒：
以(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂，控制[TPO]/[大分子链转移剂]摩尔比为0.2，固体含量为20％w/v，在乙醇中进行分散聚合。根据反应3，以PDMAEMA30-PFMA20为例：将所得的大分子链转移剂PDMAEMA30(0.0956g，0.0192mmol)和单体FMA(0.2044g，0.384mmol)，1.5mL乙醇加入20mL钳口瓶，并加入10μL DMF作内参。充分溶解后抽取50μL溶液作为反应0h的参照样品。将反应瓶密封后置于冰水浴中通氮气除氧10min。用微量注射器注入100μL提前除过氧的光引发剂乙醇溶液(含TPO 1.3mg)。在设定的温度下下通过紫光LED灯带(16W)辐照引发聚合。反应12h后，打开反应瓶，使反应液暴露在空气中，淬灭反应。通过1H NMR(CDCl3)表征，对照0h和12h FMA单体上双键氢对应的信号峰积分面积可知转化率为99％
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，在溶剂中，制备亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于液晶性含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯的分散聚合形成棒状胶束，本实施例方法合成PMMA40-PFMAx或PSMA20-PFMAx棒状纳米颗粒，其步骤与实施例一方法类似，将大分子链转移剂PMMA40、PSMA20分别通过在DMF、甲苯中的热引发RAFT溶液聚合制备。然后，PMMA40-PFMAx、PSMA20-PFMAx嵌段共聚物纳米颗粒分别通过在DMF、十二烷中的光引发RAFT分散聚合制备。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，在溶剂中，制备亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于液晶性含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯的分散聚合形成棒状胶束，本实施例方法合成PEG113-PFMAx棒状纳米颗粒，所述方法包括如下步骤：
1.通过酯化反应制备PEG113-CTA：
根据反应2，通过聚乙二醇单甲醚(PEG113-OH,Mn＝5kg/mol)与小分子链转移剂的酯化反应合成大分子链转移剂PEG113-CTA。将PEG113-OH(10.0g,2mmol)，小分子链转移剂(2.63g,10mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.244g,2mmol)溶于20mL二氯甲烷中。然后将N,N-二环己基碳二亚胺(DCC,2.68g,13mmol)溶于10mL二氯甲烷中，通过注射泵逐滴加到反应瓶中，持续搅拌。反应24小时后，将反应液过滤除去白色沉淀，然后将滤液旋蒸浓缩后，在乙醚中沉淀三次得到淡黄色粉末。通过1H NMR表征，根据对比酯基旁亚甲基氢和PEG骨架氢对应的信号峰积分面积确定酯化率达97％。
2.通过光引发RAFT分散聚合制备PEG113-PFMAx纳米颗粒。由于稳定嵌段PEG在乙醇中具有明显的结晶性，溶解性较差。因此在后续的分散聚合中加入少量二氯甲烷(CH2Cl2)作为共溶剂，增加稳定嵌段PEG的溶解性，发挥PEG对纳米颗粒的稳定作用，。具体步骤与例一类似，根据反应4，利用所得的PEG113-CTA，控制[TPO]/[PEG113-CTA]摩尔比为0.2，固体含量为20％w/v，通过在混合溶剂(乙醇：CH2Cl2＝8:2v/v)中的光引发RAFT分散聚合可以制备PEG113-PFMAx嵌段共聚物纳米颗粒。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，在溶剂中，制备亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于液晶性含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯的分散聚合形成棒状胶束，本实施例方法合成PTFEMA40-PFMAx棒状纳米颗粒，本实施例以三(2-苯基吡啶)合铱([fac-Ir(ppy)3，以下简写为[Ir])为光催化剂，通过光催化RAFT聚合技术制备了两嵌段都含氟的PTFEMA40-PFMAx嵌段共聚物纳米颗粒。所述方法包括如下步骤：
1.通过光催化RAFT溶液聚合制备PTFEMA40：
根据反应1，将小分子链转移剂(0.2534g，0.96mmol)和TFEMA(8.08g，48.1mmol)，9mL DMF加入50mL干燥的钳口瓶中，充分溶解。取50μL溶液作为反应0h的参照样品。密封后通氮气除氧30min。用微量注射器注入100μL提前除过氧的光催化剂溶液(含有[Ir]0.3mg，[Ir]/[TFEMA]摩尔比为10ppm)。在室温下通过蓝色LED灯带(16W)辐照引发聚合。反应8h后打开反应瓶，淬灭反应。通过1H NMR对比反应0h和8h TFEMA单体上双键氢对应的信号峰积分面积可知转化率为76％，理论聚合度为38。用过量的乙醇多次沉淀提纯后，在50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到黄色固体4.21g，产率为63％。通过1H NMR分析纯化后产物的结构和，对比信号峰h(δ＝4.31ppm)和f(δ＝3.52ppm)确定平均聚合度为40，所得的大分子链转移剂表示为PTFEMA40，Mn,th＝6652g/mol，Mn,NMR＝6988g/mol
2.通过光催化RAFT分散聚合制备PTFEMA40-PFMAx纳米颗粒：
控制[Ir]/[PTFEMA40]摩尔比为40ppm，固体含量为20％w/v，在DMF中进行分散聚合。根据反应3，以PTFEMA40-PFMA40为例：将PTFEMA40(0.0494g，0.007mmol)，FMA(0.1506g，0.283mmol)和900μL DMF，加入20mL钳口瓶，充分溶解后抽取50μL溶液作为反应0h的参照样品。将反应瓶密封后通氮气除氧20min。用微量注射器注入100μL提前除过氧的光催化剂溶液(含[Ir]7.4147×10-3mg)。在设定的温度下通过蓝色LED灯带(16W)辐照引发聚合。反应12h后，打开反应瓶，使反应液暴露在空气中，淬灭反应。通过1H NMR(CDCl3)表征，对照0h和12h FMA单体上双键氢对应的信号峰积分面积可知转化率为91％
实验数据分析：
上述实施例都是先通过溶液聚合得到大分子链转移剂PDMAEMA30，PDMAEMA42，PMMA40，PSMA20和PTFEMA40。然后分别通过光引发和光催化RAFT分散聚合制备了含氟纳米颗粒。具体的数据如下：
表一.PDMAEMA30-PFMAx纳米颗粒的制备条件和结果
Figure BDA0002218077690000081
注：光引发RAFT分散聚合条件：溶剂为乙醇，固体含量20％w/v，[TPO]/[PDMAEMA30]
＝0.2，在设定的温度下利用紫光LED灯带(16W)辐照12小时。D代表PDMAEMA，
F代表PFMA，如：D30-F20表示嵌段共聚物PDMAEMA30-PFMA20。转化率通过1H NMR
表征确定。形貌通过TEM观测。
表二.PDMAEMA42-PFMAx纳米颗粒的制备条件和结果
Figure BDA0002218077690000091
注：光引发RAFT分散聚合条件：溶剂为乙醇，固体含量20％w/v，[TPO]/[PDMAEMA42]＝0.2，在设定的温度下利用紫光LED灯带(16W)辐照12小时。D代表PDMAEMA，F代表PFMA，如：D42-F20表示嵌段共聚物PDMAEMA42-PFMA20。转化率通过1H NMR表征确定。形貌通过TEM观测。
表三.PMMA40-PFMAx纳米颗粒的制备条件和结果
Figure BDA0002218077690000092
注：光引发RAFT分散聚合条件：溶剂为DMF，固体含量20％w/v，[TPO]/[PMMA40]＝0.2，在设定的温度下利用紫光LED灯带(16W)辐照12小时。M代表PMMA，F代表PFMA，如：M40-F25表示嵌段共聚物PMMA40-PFMA25。转化率通过1H NMR表征确定。形貌通过TEM观测。
表四.PTFEMA40-PFMA40纳米颗粒的制备条件和结果
Figure BDA0002218077690000093
注：光催化RAFT分散聚合条件：溶剂为DMF，固体含量20％w/v，[fac-Ir(ppy)3]/[FMA]＝40ppm，在40℃下利用蓝光LED灯带(16W)辐照12小时。T代表PTFEMA，F代表PFMA。转化率通过1H NMR表征确定。形貌通过TEM观测。
表五.PSMA20-PFMAx纳米颗粒的制备条件和结果
Figure BDA0002218077690000094
注：光引发RAFT分散聚合条件：溶剂为十二烷，固体含量20％w/v，[TPO]/[PSMA20]＝0.2，在设定的温度下利用紫光LED灯带(16W)辐照12小时。S代表PSMA，F代表PFMA，如：S20-F25表示嵌段共聚物PSMA20-PFMA25。转化率通过1H NMR表征确定。形貌通过TEM观测。
实施例三是先通过酯化反应制备大分子链转移剂PEG113-CTA，然后通过光引发RAFT分散聚合制备了含氟棒状纳米颗粒。具体的数据如表六：
表六.PEG113-PFMAx纳米颗粒的制备条件和结果
Figure BDA0002218077690000101
注：光引发RAFT分散聚合条件：溶剂为乙醇/二氯甲烷混合液(8/2v/v)，固体含量20％w/v，[TPO]/[PEG113-CTA]＝0.15，在30℃下利用紫光LED灯带(16W)辐照12小时。G代表PEG，F代表PFMA，如：G113-F25表示嵌段共聚物PEG113-PFMA25。转化率通过1H NMR表征确定。形貌通过TEM观测。
综上所述，本发明方法是在不同溶剂中通过液晶性含氟单体的分散聚合的简单高效制备棒状纳米颗粒的方法。该方法首先通过溶液聚合或酯化反应制备出亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于光引发或光催化的分散聚合制备嵌段共聚物纳米颗粒。本发明在一系列温度下均可制备出纯相棒状纳米颗粒，制备方法简便高效，有望实现大规模的工业化生产，同时也为基于其他结晶性单体的聚合诱导自组装提供了参考，通过改变溶剂和稳定嵌段的类型，可以灵活调控所得含氟棒状纳米颗粒的结构及亲水亲油等性质，具有极高的实用价值。此外，也可以根据需要将所得的含氟嵌段共聚物进行溶解或熔融后加工利用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于，在溶剂中，制备亲溶剂的大分子链转移剂，然后用于液晶性含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯的分散聚合形成棒状胶束，所述方法包括如下步骤：
a.制备亲溶剂的大分子链转移剂：
采用如下任意一种方法的制备亲溶剂的大分子链转移剂:
第一种方法：过RAFT溶液聚合来制备多种亲溶剂的大分子链转移剂，亲溶剂大分子链转移剂为聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺类聚合物；将链转移剂、单体按照1:(10～200)的摩尔比，通过热引发或光调控方法，反应1～20小时，制备亲溶剂的大分子链转移剂；
第一种方法：通过酯化反应或者酰胺化反应，将链转移剂基团修饰到亲溶剂聚合物链末端，制备亲溶剂的大分子链转移剂；
b.制备含氟棒状胶束：
将在所述步骤a中制备的大分子链转移剂、含氟单体2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、引发剂按照1:(5～200)的摩尔比，在溶剂中通过光引发或光催化的方法，利用LED灯辐照12小时，嵌段共聚物在疏溶剂和液晶性双重驱动力的作用下发生自发组装，得到稳定的含氟胶束，从而得到含氟棒状纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于：在上述步骤a中，所述光调控方法为光引发或光催化方法。
3.根据权利要求1所述利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于：在上述步骤a中，所述溶剂采用含1-12个碳的醇、三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、含4-18个碳的烷烃、1，4-二氧六环、四氢呋喃、吡啶、苯、甲苯、三氟甲基苯、对甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、茴香醚、含4-24个碳的醚、吡啶，甲基吡啶、含2-18个碳的酯、含3-18碳的酮，含2-18碳的羧酸中的任意一种溶剂或者任意几种的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于：在上述步骤a中，亲溶剂的聚合物为链末端带有羟基、氨基、硫醇、烯、炔、或酚羟基反应性基团的聚乙二醇、聚甲基硅氧烷、聚氨酯、聚内酯或聚氨基酸的聚合物。
5.根据权利要求1所述利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于：在上述步骤a中，通过所述第一种方法直接聚合制备的大分子链转移剂为聚2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)、聚甲基丙烯酸十八烷酯(PSMA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并控制单体/链转移剂摩尔比聚合度在20～50之间。
6.根据权利要求1所述利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于：在上述步骤a中，通过所述第二种方法制备的大分子链转移剂为聚乙二醇单甲醚(PEG-CTA)。
7.根据权利要求1所述利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于：在上述步骤b中，进行光调控RAFT分散聚合制备嵌段共聚物纳米颗粒时，控制固体含量为5～50％w/v，成核嵌段的聚合度控制在5～200之间。
8.根据权利要求1所述利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法，其特征在于：在上述步骤b中，所述LED灯辐照输出紫光、蓝光、或者紫光和蓝光的混色光。
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