CN116041606B - 一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂及其制备方法和应用,属于胶粘剂技术领域。本发明提供的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂中含有氟烷基、酯基、以及‑S‑CO‑或‑N‑CO官能团,对聚四氟乙烯材料与其他基材的粘接具有很好的提升效果。实施例结果表明,本发明提供的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂180°剥离强度为最高可达1.239kN/m。本发明提供了上述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法,本发明以丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、乙烯基单体为聚合单体,在光催化剂和引发剂作用下,通过可见光照射的方式引发自由基共聚,得到含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂,此法操作简单,原料成本低廉,易于实现工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域,特别涉及一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚四氟乙烯具有优异的耐腐蚀性、热稳定性以及极好的离型性能,作为工程塑料可应用于性能要求较高的防腐管道、容器等的衬里材料。所制得的聚四氟乙烯薄膜已成为航空、航天领域高温复合部件最佳的表面离型材料。针对单一聚四氟乙烯弹性不足而导致的密封效果不佳等问题,可以通过填充、添加适当材料以改善其综合性能,得到强度更好,密封性能佳、使用寿命更长的材料。
近年来逐渐发展了聚氨酯、橡胶等弹性体与聚四氟乙烯复合结构密封材料,同时兼具高柔性弹性以及优异的抗腐蚀性、离型性等性能,是今后发展的主流密封技术。然而,由于聚四氟乙烯材料表面能低,浸润性差,粘附能力小,导致其与其他材料的粘接强度不佳,影响了实际使用效果。
对于聚四氟乙烯薄膜而言,含氟胶粘剂具有较好的粘接性能。例如早期发展的FEP乳液、偏氟乙烯共聚乳液等,可以作为聚四氟乙烯薄膜和其他基材的胶粘剂,使达到可粘接的程度。然而,对于膨胀型的聚四氟乙烯密封材料,以上含氟胶粘剂并不能发挥良好的粘接性能。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂及其制备方法和应用,本发明含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂对于聚四氟乙烯密封材料具有良好的粘接性能。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂,具有式(1)所示结构:
式(1)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基或芳基;
n=1~20之间的整数,y=0~2n之间的整数;
X、Z独立地为S、O或N;
a=1~15之间的整数,b=1~15之间的整数;
m为重复单元个数,m=3~160之间的整数。
本发明提供了上述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:
在无氧条件下,将具有式(2)所示结构的丙烯酸酯单体、具有式(3)所示结构的含氟烷基丙烯酸酯单体、具有式(4)所示结构的乙烯基单体、具有式(5)所示结构的引发剂、光催化剂和反应溶剂混合,在光照的条件下进行自由基聚合反应,得到含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂;
优选的,所述含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基单体的摩尔比为(1~10):(1~100):(1~100)。
优选的,所述引发剂的摩尔量为丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯单体和乙烯基单体总摩尔量的1~5%。
优选的,所述光催化剂为Ir(ppy)3、吩噻嗪类化合物和苝类化合物中的一种或几种。
优选的,所述吩噻嗪类化合物具有式(6)所示结构,所述苝类化合物具有式(7)所示结构:
式(6)中,R7、R8独立地为氢原子、碳原子数为1~15的烷基、芳基或取代芳基;
Y为S、O或N;
式(7)中,R9为氢原子、碳原子数为1~15的烷基、芳基或取代芳基。
优选的,所述光催化剂的摩尔量为丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯单体和乙烯基单体总摩尔量的0.001~2%。
优选的,所述光照条件的波长为390~700nm。
优选的,所述自由基聚合反应的温度为15~50℃,时间为1~48h。
本发明提供了上述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂作为聚四氟乙烯用胶粘剂的应用。
本发明提供了一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂,具有式(1)所示结构。本发明提供的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂中含有氟烷基、酯基、以及-S-CO-或-N-CO官能团,对聚四氟乙烯材料与其他基材的粘接具有很好的提升效果。实施例结果表明,本发明提供的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂180°剥离强度为最高可达1.239kN/m。
本发明提供了上述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法,本发明以丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、乙烯基单体为聚合单体,在光催化剂和引发剂作用下,通过可见光照射的方式引发自由基共聚,得到含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂,此法操作简单,原料成本低廉,易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的合成路线;
图2为实施例3蓝光灯照射反应实物图;
图3为实施例3所得胶粘剂的核磁共振氢谱图;
图4为实施例3所得胶粘剂的核磁共振氟谱图;
图5为实施例3中丙烯酸酯的转化率随时间变化曲线;
图6为实施例1~3剥离前后的图片。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂,具有式(1)所示结构:
式(1)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基或芳基;在本发明中,所述碳原子数为1~6的烷基优选为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13。
n=1~20之间的整数,优选为2~15,更优选为5~10;
y=0~2n之间的整数,优选为2~30,更优选为5~20;
X、Z独立地为S、O或N;
a=1~15之间的整数,优选为3~12,更优选为5~10;
b=1~15之间的整数,优选为3~12,更优选为5~10;
m为重复单元个数,m=3~160之间的整数,优选为10~120,更优选为30~80。
在本发明中,所述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂,优选具有式(1-1)~式(1-4)所示结构:
式(1-1)~式(1-4)中,a=1~15之间的整数,优选为3~12,更优选为5~10;
b=1~15之间的整数,优选为3~12,更优选为5~10;
m为重复单元个数,m=3~160之间的整数,优选为10~120,更优选为30~80。
本发明提供了上述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:
在无氧条件下,将具有式(2)所示结构的丙烯酸酯单体、具有式(3)所示结构的含氟烷基丙烯酸酯单体、具有式(4)所示结构的乙烯基单体、具有式(5)所示结构的引发剂、光催化剂和反应溶剂混合,在光照的条件下进行自由基聚合反应,得到含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂;
在本发明中,式(2)~(5)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基或芳基;在本发明中,所述碳原子数为1~6的烷基优选为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13。
n=1~20之间的整数,优选为2~15,更优选为5~10;
y=0~2n之间的整数,优选为2~30,更优选为5~20;
X、Z独立地为S、O或N;
a=1~15之间的整数,优选为3~12,更优选为5~10;
b=1~15之间的整数,优选为3~12,更优选为5~10;
m为重复单元个数,m=3~160之间的整数,优选为10~120,更优选为30~80。
在本发明中,所述具有式(2)所示结构的丙烯酸酯单体具体优选为:丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸异丙酯。
在本发明中,所述具有式(3)所示结构的含氟烷基丙烯酸酯单体具体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯或甲基丙烯酸十七氟癸酯。
在本发明中,所述具有式(4)所示结构的乙烯基单体具体优选为乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、特戊酸乙烯酯、苯基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚或N-乙烯基乙酰胺。
在本发明中,所述含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基单体的摩尔比优选为(1~10):(1~100):(1~100),更优选为(1~5):(30~60):(30~60)。
在本发明中,具有式(5)所示结构的引发剂具有优选为硫代碳酸乙酯、硫代碳酸苯酯、硫代哌啶碳酰胺、硫代四氢吡咯碳酰胺或硫代二乙基碳酰胺。
本发明对所述具有式(5)所示结构的引发剂的来源没有特殊的要求,使用本领域常规市售的具有式(5)所示结构的引发剂或自行制备均可。当自行制备时,参见Polym.Chem.2018,9,4161-4171。所述制备方法优选包括以下步骤:
将硫醇、醇类化合物或胺类化合物在氢氧化钠碱性水溶液中与二硫化碳进行亲核加成反应,得到硫代碳酸;
将所述硫代碳酸与亚硝酸钠的盐酸酸性溶液混合,进行氧化反应,得到联二硫代碳酸;
所述联二硫代碳酸与4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、乙酸乙酯混合,在回流条件下进行自由基反应,得到中间体;
在N,N-二甲基吡啶、N,N-二环己基碳酰亚胺存在下,所述中间体与乙醇进行缩合反应,得到具有式(5)所示结构的引发剂。
在本发明中,所述引发剂的摩尔量优选为丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯单体和乙烯基单体总摩尔量的1~5%,更优选为2~4%。
在本发明中,所述光催化剂优选为Ir(ppy)3、吩噻嗪类化合物和苝类化合物中的一种或几种。
在本发明中,所述吩噻嗪类化合物具有式(6)所示结构,所述苝类化合物具有式(7)所示结构:
式(6)中,R7、R8独立地为氢原子、碳原子数为1~15的烷基、芳基或取代芳基;在本发明中,所述取代芳基优选为卤素原子、氢原子、烷基、芳基和烷氧基中的一种或几种。
Y为S、O或N;
式(7)中,R9为氢原子、碳原子数为1~15的烷基、芳基或取代芳基;在本发明中,所述取代芳基优选为卤素原子、氢原子、烷基、芳基和烷氧基中的一种或几种。
在本发明中,所述光催化剂的摩尔量优选为丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯单体和乙烯基单体总摩尔量的0.001~2%,更优选为0.01~1%,进一步优选为0.1~0.5%。
在本发明中,所述有机溶剂优选为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种;
所述丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯单体和乙烯基单体的总质量与有机溶剂的体积比优选为0.1~0.16g/mL。
在本发明中,所述光照条件的波长优选为390~700nm,更优选为450~600nm。
在本发明中,所述自由基聚合反应的温度优选为15~50℃,更优选为25~40℃;时间优选为1~48h,更优选为5~36h,进一步优选为12~24h。
在本发明中,所述自由基聚合反应后,本发明优选对所得自由基聚合反应液进行减压浓缩,得到含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂。在本发明中,所述减压浓缩的压力优选为4kPa,温度优选为25℃;时间优选为15min。
在本发明中,所述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的粘度优选为0.5~1.2Pa·s。
在本发明中,所述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的合成路线如图1所示。
本发明提供了上述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂作为聚四氟乙烯用胶粘剂的应用。
在本发明中,所述含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂适用于聚四氟乙烯与基材的粘接,所述基材优选为聚酰亚胺或聚氨酯。
下面结合实施例对本发明提供的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸三氟乙酯:乙烯基乙酸酯=4:1:4的摩尔比,将上述原料丙烯酸酯2.0克,甲基丙烯酸三氟乙酯0.84克以及乙烯基乙酸酯1.7克加入到装有磁子的反应瓶中,再加入0.04mol%的N-萘基吩嗪催化剂,2.5mol%的硫代碳酸乙酯为引发剂,50mL的氯仿作为溶剂,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应溶液置于40℃条件下,在90W波长为400~500nm的蓝光灯照射下反应20个小时,通过GC测得的丙烯酸酯的转化率为98%。经减压浓缩后得400g/L的胶粘剂溶液11.3克。
其中,N-萘基吩嗪催化剂的结构式如式(8)所示,硫代碳酸乙酯的结构式如式(9)所示。
实施例1蓝光灯照射反应实物图如图2所示。
实施例2
按甲基丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸三氟乙酯:N-乙烯基吡咯烷酮=8:1:8的摩尔比,将上述原料甲基丙烯酸乙酯2.3克,甲基丙烯酸三氟乙酯1.1克以及N-乙烯基吡咯烷酮2.2克加入到装有磁子的反应瓶中,再加入0.04mol%的N-萘基吩嗪催化剂,2.5mol%的硫代碳酸乙酯为引发剂,50mL的氯仿作为溶剂,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应溶液置于40℃条件下,在90W波长为400~500nm的蓝光灯照射下反应20个小时,通过GC测得的丙烯酸酯的转化率为95%。经减压浓缩后得400g/L的胶粘剂溶液14克。
实施例3
按丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸十三氟辛酯:乙烯基乙酸酯=4:1:4的摩尔比,将上述原料丙烯酸酯2.0克,甲基丙烯酸十三氟辛酯2.2克以及乙烯基乙酸酯1.7克加入到装有磁子的反应瓶中,再加入0.04mol%的N-萘基吩嗪催化剂,2.5mol%的硫代碳酸乙酯为引发剂,50mL的氯仿作为溶剂,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应溶液置于40℃条件下,在90W波长为400~500nm的蓝光灯照射下反应20个小时,通过GC测得的丙烯酸酯的转化率为97%。经减压浓缩后得400g/L的胶粘剂溶液15克。
实施例3所得胶粘剂的核磁共振氢谱、氟谱图如图3、4所示。丙烯酸酯的转化率随时间变化曲线如图5所示。
性能测试
按中国GB 2792-1998的标准测试聚四氟乙烯薄膜样品的180°剥离强度。仪器是高铁科技股份有限公司生产的GT-7001-S1系列桌上型拉力试验机。测试条件:实验室温度23℃±2℃,相对湿度为50%±5%。聚四氟乙烯薄膜样品被裁成25mm宽、200mm长的胶带,使用本发明制备得到的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂将胶带与清洗后洁净的铝板粘接。用2kg橡胶滚筒在试样上来回滚压三次,在试验环境下停放20~40分钟后进行试验。试验机以300mm/min±10mm/min下降速度连续剥离读数。至少取三次数值,取平均值。
实施例1~3所得含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的剥离强度如表1所示。
表1实施例1~3所得含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的剥离强度
实施例1~3剥离前后的图片如图6所示。由图6可以看出,含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂对于聚四氟乙烯密封材料具有良好的粘接性能。
对比例1
按丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸十三氟辛酯=4:1的摩尔比,将上述原料丙烯酸酯2.0克,甲基丙烯酸十三氟辛酯2.2克加入到装有磁子的反应瓶中,再加入0.04mol%的N-萘基吩嗪催化剂,2.5mol%的硫代碳酸乙酯为引发剂,50mL的氯仿作为溶剂,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应溶液置于40℃条件下,在90W波长为400-500nm的蓝光灯照射下反应12个小时,通过GC测得的丙烯酸酯的转化率为97%。经减压浓缩后得400g/L的胶粘剂溶液10克。制得的溶液无粘性,对薄膜与压敏胶之间的粘接无提升效果。
实施例4
按丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸十三氟辛酯:乙烯基乙酸酯=4:1:4的摩尔比,将上述原料丙烯酸酯1.0克,甲基丙烯酸十三氟辛酯1.1克以及乙烯基乙酸酯0.9克加入到装有磁子的反应瓶中,再加入0.04mol%的N-萘基吩嗪催化剂,3.5mol%的硫代酰胺为引发剂,30mL的氯仿作为溶剂,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应溶液置于40℃条件下,在90W波长为400~500nm的蓝光灯照射下反应15个小时,通过GC测得的丙烯酸酯的转化率为97%。经减压浓缩后得400g/L的胶粘剂溶液7.6克。所得产品溶液具有与实施例3中所得产品类似的粘接性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂,具有式(1)所示结构:
式(1)中,R1、R3、R6独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基或芳基;
R2、R4、R5为碳原子数为1~6的烷基;
n=1~20之间的整数,y=0~2n之间的整数;
X为O;
Z为O;
a=1~15之间的整数,b=1~15之间的整数;
m为重复单元个数,m=3~160之间的整数。
2.权利要求1所述的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:
在无氧条件下,将具有式(2)所示结构的丙烯酸酯单体、具有式(3)所示结构的含氟烷基丙烯酸酯单体、具有式(4)所示结构的乙烯基单体、具有式(5)所示结构的引发剂、光催化剂和反应溶剂混合,在光照的条件下进行自由基聚合反应,得到含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂;
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基单体的摩尔比为(1~10):(1~100):(1~100)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂的摩尔量为丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯单体和乙烯基单体总摩尔量的1~5%。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述光催化剂为Ir(ppy)3、吩噻嗪类化合物和苝类化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述吩噻嗪类化合物具有式(6)所示结构,所述苝类化合物具有式(7)所示结构:
式(6)中,R7、R8独立地为氢原子、碳原子数为1~15的烷基、芳基或取代芳基;
Y为S或O;
式(7)中,R9为氢原子、碳原子数为1~15的烷基、芳基或取代芳基。
7.根据权利要求2或5所述的制备方法,其特征在于,所述光催化剂的摩尔量为丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯单体和乙烯基单体总摩尔量的0.001~2%。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述光照条件的波长为390~700nm。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法,其特征在于,所述自由基聚合反应的温度为15~50℃,时间为1~48h。
10.权利要求1所述的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂或权利要求2~9任意一项所述制备方法制备得到的含氟丙烯酸酯聚合物胶粘剂作为聚四氟乙烯用胶粘剂的应用。
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