TWI828958B - 含有氟聚合物之塗覆用組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭示的目的之一，為提供可使用於氟聚合物塗覆，以高濃度含有經溶解之特定氟聚合物的塗覆用組成物。 本揭示為一種組成物，其係含有氟聚合物及非質子性溶劑之塗覆用組成物，其中前述氟聚合物係以 式(1)： [式中，R1 ~R4 係分別獨立地為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]。 表示之單體單位作為主成分，相對於塗覆用組成物全部質量而言，前述氟聚合物之濃度為20質量%以上。

Description

含有氟聚合物之塗覆用組成物
本揭示係關於含有氟聚合物之塗覆用組成物等。
以賦予撥水功能、防污功能、抗反射功能等為目的，係有探討將對象以氟聚合物塗覆(被覆)。氟聚合物，例如係有嘗試作為顯示器、太陽電池、光學透鏡等之抗反射劑的利用；作為印表機之可撓基板、太陽電池、顯示器、感光及固定鼓輪等之用於撥液(撥水或撥油)、防污、防濕之保護塗覆劑的利用；作為如表層膜(pellicle film)之光學薄膜的利用；作為半導體保護塗覆之利用；作為半導體之層間絕緣膜的利用等(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-038075號公報
[發明所欲解決之課題]
本揭示的目的之一，為提供可使用於氟聚合物塗覆，以高濃度含有經溶解之特定氟聚合物的塗覆用組成物。 [用以解決課題之手段]
本揭示包含如下態樣。 項1. 一種含有氟聚合物及非質子性溶劑之塗覆用組成物，其中， 前述氟聚合物含有式(1)： [式中，R1 ~R4 係分別獨立地為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]。 表示之單體單位作為主成分， 相對於塗覆用組成物全部質量而言，前述氟聚合物之濃度為20質量%以上。 項2. 如項1之塗覆用組成物，其中前述氟聚合物進一步包含氟烯烴單位。 項3. 如項2之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴單位為選自由含氟全鹵烯烴單位、偏二氟乙烯單位、三氟乙烯單位、五氟丙烯單位，及1,1,1,2-四氟-2-丙烯單位所成之群的至少1種。 項4. 如項3之塗覆用組成物，其中前述含氟全鹵烯烴單位為選自由氯三氟乙烯單位、四氟乙烯單位、六氟丙烯單位、全氟(甲基乙烯基醚)單位、全氟(乙基乙烯基醚)單位、全氟(丙基乙烯基醚)單位、全氟(丁基乙烯基醚)單位，及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)單位所成之群的至少1種。 項5. 如項2之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴單位為選自由氯三氟乙烯單位、四氟乙烯單位、六氟丙烯單位、全氟(甲基乙烯基醚)單位，及全氟(丙基乙烯基醚)單位所成之群的至少1種。 項6. 如項1~5中任一項之塗覆用組成物，其中 前述氟聚合物，為 式(M1)： [式中，R1 ~R4 係分別獨立地為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]。 表示之單體之於非質子性溶劑中之聚合物，或 前述式(M1)表示之單體與氟烯烴之於非質子性溶劑中之聚合物。 項7. 如項6之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴為選自由含氟全鹵烯烴、偏二氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯，及1,1,1,2-四氟-2-丙烯所成之群的至少1種。 項8. 如項7之塗覆用組成物，其中前述含氟全鹵烯烴為選自由氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)，及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)所成之群的至少1種。 項9. 如項6之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴為選自由氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)，及全氟(丙基乙烯基醚)所成之群的至少1種。 項10. 如項1~9中任一項之塗覆用組成物，其含有前述式(M1)表示之單體於非質子性溶劑中聚合而得的聚合反應液，及/或前述式(M1)表示之單體與氟烯烴於非質子性溶劑中聚合而得的聚合反應液。 項11. 如項1~10中任一項之塗覆用組成物，其中相對於塗覆劑全部質量而言，前述氟聚合物之含量為20質量%以上且65質量%以下。 項12. 如項1~11中任一項之塗覆用組成物，其中前述非質子性溶劑，為選自由全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷、氫氟碳、全氟環狀醚、氫氟醚，及包含至少一個氯原子之烯烴化合物所成之群的至少1種溶劑。 項13. 如項1~12中任一項之塗覆用組成物，其中前述非質子性溶劑為氫氟醚之至少1種。 項14. 如項1~13中任一項之塗覆用組成物，其係具有10nm以上之平均膜厚的膜之形成用。 項15. 如項1~14中任一項之塗覆用組成物，其係具有250 N/mm2 以上且1000N/mm2 以下之壓痕硬度的膜之形成用。 項16. 如項1~15中任一項之塗覆用組成物，其係具有2.5GPa以上且10GPa以下之壓痕彈性率的膜之形成用。 項17. 如項1~16中任一項之塗覆用組成物，其係具有90%以上之全光線透過率的膜之形成用。 項18. 如項1~17中任一項之塗覆用組成物，其中前述氟聚合物之玻璃轉移溫度為110℃以上。 [發明之效果]
依照本揭示，可提供以高濃度溶解有含有式(1)表示之單體單位作為主成分之氟聚合物的塗覆用組成物。依照本揭示，藉由將該塗覆用組成物應用於對象，可形成透明性高、硬度高的膜。
本揭示之前述概要，並非意圖記述本揭示之每個揭示之實施形態或全部的構裝。 本揭示之後述說明，係更具體地例示實例之實施形態。 本揭示之數個部位，係透過例示而提供導引，及該例示可使用於各種組合中。 於各自的情況，例示之群組可作為非排他性及代表性群組而發揮功能。 本說明書中引用的全部刊物、專利及專利申請案係直接被引用而併入本說明書中。
用語 本說明書中之記號及縮寫，只要無特別限定，可依本說明書之上下文，理解為本揭示所屬技術領域中通常使用之意義。 本說明書中，語句「含有」係意圖使用為包含語句「實質上由……構成」，及語句「由……構成」。 本說明書中記載之步驟、處理或操作，只要無特別指明，係可於室溫實施。本說明書中，室溫可意指10℃以上且40℃以下之範圍內之溫度。 本說明書中，敘述「Cn-Cm」(此處n及m分別為數字)，如所屬技術領域中具有通常知識者通常所理解，係表示碳數n以上且m以下。
本說明書中，針對膜以「厚度」或僅以「膜厚」表示時，意指「平均膜厚」。「平均膜厚」係如下般決定。 平均膜厚 平均膜厚，係使用測微計測定厚度5次而得的平均值。無法將基板等之基材上所形成的膜剝離的情況等，難以測定膜本身的厚度時，係以測微計各測定5次膜形成前之基材厚度與膜形成後之基材厚度，由膜形成後之厚度的平均值扣除膜形成前之厚度的平均值藉以算出平均膜厚。 無法以測微計測定時，係以藉由以原子力顯微鏡(AFM)測定測定對象膜之切斷面的線輪廓所得之膜厚為平均膜厚。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，僅以「分子量」表示時，意指「質量平均分子量」。質量平均分子量係如下般決定。 質量平均分子量 質量平均分子量，係以如下之GPC分析方法測定。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。 GPC分析方法 ＜樣品調製法＞ 將聚合物溶解於全氟苯，製作2質量%聚合物溶液，通過膜濾器(0.22μm)而作為樣品溶液。 ＜測定法＞ 分子量之標準樣品：聚甲基丙烯酸甲酯 檢測方法：RI(示差折射計)
本說明書中，「對水接觸角」及「對n-十六烷接觸角」係如下般決定。 對水接觸角及對n-十六烷接觸角 於呈水平放置之樣品膜之上，由微注射器滴下水或n-十六烷2μL，藉由全自動接觸角計(協和界面科學製DropMaster701)測定膜上之液滴的接觸角。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，「壓痕硬度」及「壓痕彈性率」係如下般決定。 壓痕硬度及壓痕彈性率 使用Nanotec股份有限公司製超微小硬度試驗機ENT-2100測定樣品之壓痕硬度(HIT；壓痕硬度)。又，同時進行壓痕彈性率之測定。調整壓痕深度為厚度之1/10以下來進行試驗。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，「全光線透過率」及「霧度」係如下般決定。 全光線透過率及霧度測定方法 使用霧度計NDH 7000SPII(日本電色工業股份有限公司製)，遵照JIS K7136(霧度值)及JIS K 7361-1(全光線透過率)測定全光線透過率及霧度。使用平均膜厚100μm之膜作為測定對象之樣品。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，於各波長之「透過率」係如下般決定。 於各波長之透過率 使用日立分光光度計U-4100測定樣品之於特定波長之透過率。樣品係設為平均膜厚100μm之膜。檢測器係使用積分球偵測器。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，「折射率」係如下般決定。 折射率 將樣品使用Atago公司製 阿貝折射率計(NAR-1T SOLID)測定於23℃之折射率。由於使用裝置附屬之LED，故波長為D線近似波長。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，於各波長之「阿貝率」係如下般決定。 阿貝數 將樣品使用Atago公司製 阿貝折射率計(NAR-1T SOLID)測定於23℃之阿貝數。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，「反射率」係如下般決定。 反射率 於日立分光光度計U-4100安裝絕對正反射裝置，測定於5°之550nm之反射率。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，「吸水率」係如下般決定。 吸水率(24℃) 測定預先經充分乾燥之樣品的重量，設為W0，於W0之100質量倍以上之24℃的水中將樣品完全浸漬，測定24小時後之重量，設為W24，由下式求得吸水率。 吸水率(%)=100×(W24-W0)/W0 具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。 吸水率(60℃) 測定預先經充分乾燥之樣品的重量，設為W0，於W0之100質量倍以上之60℃的水中將樣品完全浸漬，測定24小時後之重量，設為W24，由下式求得吸水率。 吸水率(%)=100×(W24-W0)/W0 具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，「玻璃轉移溫度」係如下般決定。 玻璃轉移溫度(Tg) 使用DSC(示差掃描熱量計：日立先端科技公司、DSC7000)，於30℃以上且200℃以下之溫度範圍以10℃/分鐘的條件進行昇溫(首輪)-降溫-昇溫(第二輪)，以於第二輪之吸熱曲線的中間點為玻璃轉移溫度(℃)。具體而言，係以本揭示之具體例中記載的方法所決定之值。
本說明書中，只要無特別指明，「烷基」之例子，可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基，及癸基等之直鏈狀或分支狀之C1-C10烷基。
本說明書中，只要無特別指明，「氟烷基」為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。「氟烷基」可為直鏈狀，或分支狀之氟烷基。 「氟烷基」之碳數，例如可為1~12、1~6、1~5、1~4、1~3、6、5、4、3、2或1。 「氟烷基」所具有的氟原子之數目，可為1個以上(例：1~3個、1~5個、1~9個、1~11個、可由1個起進行取代之最大個數)。 「氟烷基」包含全氟烷基。 「全氟烷基」，為烷基中之全部的氫原子經氟原子取代之基。 全氟烷基之例子包含三氟甲基(CF3 -)、五氟乙基(C2 F5 -)、七氟丙基(CF3 CF2 CF2 -)，及七氟異丙基((CF3 )2 CF-)。 「氟烷基」，具體而言，例如可列舉單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3 -)、2,2,2-三氟乙基(CF3 CH2 -)、全氟乙基(C2 F5 -)、四氟丙基(例：HCF2 CF2 CH2 -)、六氟丙基(例：(CF3 )2 CH-)、全氟丁基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 -)、八氟戊基(例：HCF2 CF2 CF2 CF2 CH2 -)、全氟戊基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 -)及全氟己基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -)等。
本說明書中，只要無特別指明，「烷氧基」可為RO-[該式中，R為烷基(例：C1-C10烷基)]表示之基。「烷氧基」之例子，包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基，及癸氧基等之直鏈狀或分支狀之C1-C10烷氧基。
本說明書中，只要無特別指明，「氟烷氧基」為至少1個氫原子經氟原子取代之烷氧基。「氟烷氧基」可為直鏈狀或分支狀之氟烷氧基。 「氟烷氧基」之碳數，例如可為1~12、1~6、1~5、1~4、1~3、6、5、4、3、2或1。 「氟烷氧基」所具有的氟原子之數目，可為1個以上(例：1~3個、1~5個、1~9個、1~11個、可由1個起進行取代之最大個數)。 「氟烷氧基」包含全氟烷氧基。 「全氟烷氧基」為烷氧基中之全部氫原子經氟原子取代之基。 全氟烷氧基之例子，包含三氟甲氧基(CF3 O-)、五氟乙氧基(C2 F5 O-)、七氟丙氧基(CF3 CF2 CF2 O-)，及七氟異丙氧基((CF3 )2 CFO-)。 「氟烷氧基」，具體而言例如可列舉單氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基(CF3 CH2 O-)、全氟乙氧基(C2 F5 O-)、四氟丙氧基(例：HCF2 CF2 CH2 O-)、六氟丙氧基(例：(CF3 )2 CHO-)、全氟丁氧基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 O-)、八氟戊氧基(例：HCF2 CF2 CF2 CF2 CH2 O-)、全氟戊氧基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 O-)及全氟己氧基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 O-)等。
塗覆用組成物 本揭示之一實施態樣，為含有：含有式(1)表示之單體單位作為主成分的氟聚合物及非質子性溶劑之塗覆用組成物。 含有式(1)表示之單體單位的氟聚合物對溶劑之溶解性低。但是，該塗覆用組成物，相對於組成物之全部質量而言，可含有高濃度，例如20質量%以上的經溶解之該氟聚合物。因此，該塗覆用組成物，於該氟聚合物之膜的形成中，具有良率佳、厚膜之形成簡便等的優點。 塗覆用組成物雖為液狀，亦可含有不妨礙塗覆(被膜形成)之程度的大小、量等的固體成分，但較佳為不含有。
氟聚合物 塗覆用組成物所含有的氟聚合物，含有式(1)： [式中，R1 ~R4 係分別獨立地為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]表示之單體單位(本說明書中，有稱為「單位(1)」者)作為主成分。 本說明書中，「含有單體單位作為主成分」，意指聚合物中之全部單體單位中之特定單體單位之比例為50莫耳%以上。
構成氟聚合物之單體單位，可包含單位(1)之1種單獨或2種以上。
塗覆用組成物中，氟聚合物之含量，相對於塗覆用組成物全部質量而言，例如可為5質量%以上且65質量%以下、10質量%以上且65質量%以下、20質量%以上且65質量%以下、30質量%以上且65質量%以下、超過30質量%且65質量%以下、20質量%以上且40質量%以下等。較佳為超過20質量%且65質量%以下、更佳為25質量%以上且60質量%以下、特佳為30質量%以上且50質量%以下。 塗覆用組成物，可於前述範圍內之含量含有經溶解之氟聚合物。
氟聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為110℃以上、更佳為110℃以上且300℃以下、又更佳為120℃以上且300℃以下、特佳為125℃以上且200℃以下。玻璃轉移溫度若於此等之範圍內，藉由塗覆用組成物所形成之膜的折彎耐久性高，於此點上有利。
氟聚合物之質量平均分子量，例如為1萬以上且100萬以下、較佳為3萬以上且50萬以下、更佳為5萬以上且30萬以下。分子量若於此等之範圍內，於耐久性的觀點上有利。
氟聚合物，例如可藉由使構成氟聚合物之單體單位所對應的單體以適宜之聚合法聚合來製造。例如可藉由使單位(1)所對應的單體之1種單獨或2種以上聚合來製造。
單位(1)(具有1,3-二氧雜環戊烷骨架之單體單位) 構成氟聚合物之單體單位，可包含單位(1)之1種單獨或2種以上。氟聚合物之全部單體單位中的單位(1)之比例，例如可為70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%。
R1 ~R4 之各自中，氟烷基例如可為直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷基、直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷基、直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷基、C1-C2氟烷基。 直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷基，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C5全氟烷基。 直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷基，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C4全氟烷基。 直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷基，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷基。 C1-C2氟烷基，較佳為C1-C2全氟烷基。
R1 ~R4 之各自中，氟烷氧基，例如可為直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷氧基、直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷氧基、直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷氧基、C1-C2氟烷氧基。 直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷氧基，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C5全氟烷氧基。 直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷氧基，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C4全氟烷氧基。 直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷氧基，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷氧基。 C1-C2氟烷氧基，較佳為C1-C2全氟烷氧基。
R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C5全氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C5全氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C4全氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C4全氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、C1-C2氟烷基，或C1-C2氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、C1-C2全氟烷基，或C1-C2全氟烷氧基。 R1 ~R4 係分別獨立地可為氟原子、三氟甲基、五氟乙基，或三氟甲氧基。
R1 ~R4 ，至少1個基為氟原子，剩餘之基，當該剩餘之基有複數個時，係獨立地可為C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。 R1 ~R4 ，至少2個基為氟原子，剩餘之基，當該剩餘之基有複數個時，係獨立地可為C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。 R1 ~R4 ，至少3個基為氟原子，剩餘之基可為C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。 R1 ~R4 ，至少3個基為氟原子，剩餘之基可為C1-C2全氟烷基。 R1 ~R4 可全部為氟原子。
單位(1)，可為下述式(1-1)表示之單體單位(本說明書中，有稱為「單位(1-1)」者)。 [式中，R1 為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]。 構成氟聚合物之單體單位，可包含單位(1-1)之1種單獨或2種以上。
單位(1-1)中，R1 可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C5氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C5全氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C5全氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C4氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C4全氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C4全氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C3氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷基，或直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、C1-C2氟烷基，或C1-C2氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、C1-C2全氟烷基，或C1-C2全氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為氟原子、三氟甲基、五氟乙基，或三氟甲氧基。 單位(1-1)中，R1 可為C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。 單位(1-1)中，R1 可為C1-C2全氟烷基。
單位(1-1)之較佳例子，包含下述式(1-11)表示之單體單位(本說明書中，有稱為「單位(1-11)」者)。
氟烯烴單位 氟聚合物，除了單位(1)以外，亦可含有氟烯烴單位。 氟烯烴單位可使用1種、亦可合併使用2種以上。 氟烯烴單位之比例，可為全部單體單位之50莫耳%以下、較佳為30莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下、又更佳為10莫耳%以下、特佳為0%。
氟烯烴單位，為包含氟原子及碳-碳間雙鍵之單體於聚合後所形成的單體單位。 構成氟烯烴單位之原子可僅為氟原子、氟原子以外之鹵素原子、碳原子、氫原子，及氧原子。 構成氟烯烴單位之原子可僅為氟原子、氟原子以外之鹵素原子、碳原子，及氫原子。 構成氟烯烴單位之原子可僅為氟原子、碳原子，及氫原子。 構成氟烯烴單位之原子，可僅為氟原子及碳原子。
氟烯烴單位，包含選自由含氟全鹵烯烴單位、偏二氟乙烯單位(-CH2 -CF2 -)、三氟乙烯單位(-CFH-CF2 -)、五氟丙烯單位(-CFH-CF(CF3 )-、-CF2 -CF(CHF2 )-)、1,1,1,2 -四氟-2-丙烯單位(-CH2 -CF(CF3 )-)等所成之群的至少1種單位。
含氟全鹵烯烴單位，為包含氟原子及碳-碳間雙鍵，且可包含氟原子以外之鹵素原子的單體，於聚合後所形成的單體單位。 含氟全鹵烯烴單位，包含選自由氯三氟乙烯單位 (-CFCl-CF2 -)、四氟乙烯單位(-CF2 -CF2 -)、六氟丙烯單位(-CF2 -CF(CF3 )-)、全氟(甲基乙烯基醚)單位(-CF2 -CF(OCF3 )-)、全氟(乙基乙烯基醚)單位(-CF2 -CF(OC2 F5 )-)、全氟(丙基乙烯基醚)單位(-CF2 -CF(OCF2 C2 F5 )-)、全氟(丁基乙烯基醚)單位(-CF2 -CF(O(CF2 )2 C2 F5 )-)，及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)單位(-CF-CAF-(式中，A為與式中所示的鄰接碳原子一起形成之全氟二氧雜環戊烷環，且表示二氧雜環戊烷環之2號位置的碳原子上鍵結有2個三氟甲基之構造))所成之群的至少1種。
氟烯烴單位，包含選自由氯三氟乙烯單位、四氟乙烯單位、六氟丙烯單位、全氟(甲基乙烯基醚)單位，及全氟(丙基乙烯基醚)單位所成之群的至少1種。
其他單體單位 氟聚合物，除了單位(1)及氟烯烴單位以外，亦可進一步含有1種以上的其他單體單位，較佳為不含有。 如此之其他單體單位，包含CH2 =CHRf(Rf表示C1-C10氟烷基)單位、烷基乙烯基醚單位(例：環己基乙烯基醚單位、乙基乙烯基醚單位、丁基乙烯基醚單位、甲基乙烯基醚單位)、烯基乙烯基醚單位(例：聚氧乙烯烯丙基醚單位、乙基烯丙基醚單位)、具有反應性α,β-不飽和基之有機矽化合物單位(例：乙烯基三甲氧基矽烷單位、乙烯基三乙氧基矽烷單位、乙烯基參(甲氧基乙氧基)矽烷單位)、丙烯酸酯單位(例：丙烯酸甲酯單位、丙烯酸乙酯單位)、甲基丙烯酸酯單位(例：甲基丙烯酸甲酯單位、甲基丙烯酸乙酯單位)、乙烯酯單位(例：乙酸乙烯酯單位、苯甲酸乙烯酯單位、「Veova」(Shell公司製之乙烯酯)單位)等。
其他單體單位之比例，可為全部單體單位之例如0莫耳%以上且20莫耳%以下、0莫耳%以上且10莫耳%以下等。
非質子性溶劑 使用於氟聚合物之聚合的非質子性溶劑，例如，可列舉選自由全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷、氫氟碳、全氟環狀醚、氫氟醚，及包含至少一個氯原子之烯烴化合物所成之群的至少一種。
塗覆用組成物中，非質子性溶劑之含量，相對於塗覆用組成物全部質量而言，例如可為35質量%以上且95質量%以下、35質量%以上且90質量%以下、35質量%以上且80質量%以下、35質量%以上且70質量%以下、35質量%以上且未達70質量%、60質量%以上且80質量%以下等。較佳為35質量%以上且未達80質量%、更佳為40質量%以上且75質量%以下、特佳為50質量%以上且70質量%以下。
全氟芳香族化合物，例如為可具有1個以上的全氟烷基之全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香環可為選自由苯環、萘環，及蒽環所成之群的至少1種環。全氟芳香族化合物可具有芳香環1個以上(例：1個、2個、3個)。 作為取代基之全氟烷基，例如為直鏈狀或分支狀之C1-C6、C1-C5或C1-C4全氟烷基，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷基。 取代基之數目，例如為1~4個、較佳為1~3個、更佳為1~2個。取代基有複數個時可相同或相異。 全氟芳香族化合物之例子，包含全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。 全氟芳香族化合物之較佳例子，包含全氟苯、全氟甲苯。
全氟三烷基胺，例如為經3個直鏈狀或分支狀之全氟烷基取代之胺。該全氟烷基之碳數例如為1~10、較佳為1~5、更佳為1~4。該全氟烷基可相同或相異，較佳為相同。 全氟三烷基胺之例子，包含全氟三甲基胺、全氟三乙基胺、全氟三丙基胺、全氟三異丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三sec-丁基胺、全氟三tert-丁基胺、全氟三戊基胺、全氟三異戊基胺、全氟三新戊基胺。 全氟三烷基胺之較佳例子，包含全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
全氟烷，例如為直鏈狀、分支狀或環狀之C3-C12(較佳為C3-C10、更佳為C3-C6)全氟烷。 全氟烷之例子，包含全氟戊烷、全氟-2-甲基戊烷、全氟己烷、全氟-2-甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟環己烷、全氟(甲基環己烷)、全氟(二甲基環己烷)(例：全氟(1,3-二甲基環己烷))、全氟十氫萘。 全氟烷之較佳例子，包含全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
氫氟碳，例如為C3-C8氫氟碳。氫氟碳之例子，包含CF3 CH2 CF2 H、CF3 CH2 CF2 CH3 、CF3 CHFCHFC2 F5 、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、CF3 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CHF2 ，及CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 。 氫氟碳之較佳例子，包含CF3 CH2 CF2 H、CF3 CH2 CF2 CH3 。
全氟環狀醚，例如為可具有1個以上的全氟烷基之全氟環狀醚。全氟環狀醚所具有之環可為3~6員環。全氟環狀醚所具有之環可具有1個以上的氧原子作為環構成原子。該環較佳為具有1或2個、更佳為具有1個氧原子。 作為取代基之全氟烷基，例如為直鏈狀或分支狀之C1-C6、C1-C5或C1-C4全氟烷基。較佳之全氟烷基為直鏈狀或分支狀之C1-C3全氟烷基。 取代基之數目，例如為1~4個、較佳為1~3個、更佳為1~2個。取代基有複數個時可相同或相異。 全氟環狀醚之例子，包含全氟四氫呋喃、全氟-5-甲基四氫呋喃、全氟-5-乙基四氫呋喃、全氟-5-丙基四氫呋喃、全氟-5-丁基四氫呋喃、全氟四氫吡喃。 全氟環狀醚之較佳例子，包含全氟-5-乙基四氫呋喃、全氟-5-丁基四氫呋喃。
氫氟醚例如為含氟醚。 氫氟醚之地球暖化係數(GWP)較佳為400以下、更佳為300以下。 氫氟醚之例子，包含CF3 CF2 CF2 CF2 OCH3 、CF3 CF2 CF(CF3 )OCH3 、CF3 CF(CF3 )CF2 OCH3 、CF3 CF2 CF2 CF2 OC2 H5 、CF3 CH2 OCF2 CHF2 、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 、(CF3 )2 CHOCH3 、(CF3 )2 CFOCH3 、CHF2 CF2 OCH2 CF3 、CHF2 CF2 CH2 OCF2 CHF2 、CF3 CHFCF2 OCH3 、CF3 CHFCF2 OCF3 、三氟甲基1,2,2,2-四氟乙基醚(HFE-227 me)、二氟甲基1,1,2,2,2-五氟乙基醚(HFE-227mc)、三氟甲基1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE-227 pc)、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚(HFE-245mf)，及2,2-二氟乙基三氟甲基醚(HFE-245 pf)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚(CF3 CHFCF2 OCH3 )、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(CHF2 CF2 OCH2 CF3 )，及1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷((CF3 )2 CHOCH3 )。 氫氟醚之較佳例子，包含CF3 CF2 CF2 CF2 OCH3 、CF3 CF2 CF2 CF2 OC2 H5 、CF3 CH2 OCF2 CHF2 、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 。 氫氟醚，更佳為下述式(B1)： R21 -O-R22 (B1) [式中，R21 為直鏈狀或分支鏈狀之全氟丁基，R22 為甲基或乙基]。 表示之化合物。
包含至少一個氯原子的烯烴化合物，為其構造中包含至少1個氯原子的C2-C4(較佳為C2-C3)烯烴化合物。包含至少一個氯原子的烯烴化合物，為於具有1或2個(較佳為1個)之碳原子-碳原子間雙鍵(C=C)的碳數2~4之烴中，至少一個鍵結於碳原子之氫原子經氯原子取代的化合物。 較佳為碳數2~4之烴中構成碳原子-碳原子間雙鍵的2個碳原子上所鍵結之氫原子之至少1者經氯原子取代之化合物。 氯原子之數目，為1~可取代之最大數目。氯原子之數目，例如可為1個、2個、3個、4個、5個等。 包含至少一個氯原子的烯烴化合物，可包含至少1個(例如1個、2個、3個、4個、5個等)之氟原子。 包含至少一個氯原子的烯烴化合物之例子，包含CH2 =CHCl、CHCl=CHCl、CCl2 =CHCl、CCl2 =CCl2 、CF3 CH=CHCl、CHF2 CF=CHCl、CFH2 CF=CHCl、CF3 CCl=CFCl、CF2 HCl=CFCl、CFH2 Cl=CFCl。 包含至少一個氯原子的烯烴化合物之較佳例子，包含CHCl=CHCl、CHF2 CF=CHCl、CF3 CH=CHCl、CF3 CCl=CFCl。
作為非質子性溶劑，就使用時之環境負荷小的觀點、可將聚合物高濃度地溶解之觀點而言，較佳為氫氟醚。
聚合起始劑 塗覆用組成物，可含有聚合起始劑之至少1種。 塗覆用組成物中，聚合起始劑之含量，相對於塗覆用組成物全部質量而言，例如為0.00001質量%以上且10質量%以下、較佳為0.00005質量%以上且10質量%以下、更佳為0.0001質量%以上且10質量%以下。
聚合起始劑之較佳例子，包含二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二異丁醯基過氧化物、二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬醯基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基-過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧三甲基乙酸tert-丁酯、過氧三甲基乙酸tert-己酯、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀。 聚合起始劑之更佳的例子，包含二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二異丁醯基過氧化物、二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧三甲基乙酸tert-丁酯、過氧三甲基乙酸tert-己酯、過硫酸銨。
其他成分 塗覆用組成物，可含有適量的氟聚合物、非質子性溶劑、視需要的聚合起始劑，及視需要的其他成分。其他成分之例子，可為折射率調整劑、抗靜電劑、著色劑、光擴散劑、填料、可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑、耐光性安定劑、反應抑制劑、接著促進劑等。其他成分之含量，相對於塗覆用組成物全部質量而言，例如可為0.01質量%以上且50質量%以下、較佳可為0.01質量%以上且30質量%以下、更佳可為0.01質量%以上且20質量%以下。
塗覆用組成物，例如可藉由對需要形成膜的部分以適當方法(例：噴霧塗佈、浸漬塗佈法、棒塗佈、凹版塗佈、輥塗佈、噴墨、旋轉塗佈等)塗敷後，以乾燥、加熱等去除溶劑而形成膜。塗覆用組成物塗敷後較佳為加熱。乾燥或加熱溫度，例如為30℃以上且150℃以下、較佳為30℃以上且80℃以下。 例如，可藉由將本揭示之塗覆用組成物塗覆後，於80℃之乾燥機內乾燥而形成膜。
塗覆用組成物之製造方法 塗覆用組成物，可將氟聚合物、非質子性溶劑、視需要的聚合起始劑，及視需要的其他成分混合來製造。 另外，亦可藉由於非質子性溶劑中使對應於單位(1)之單體的1種單獨或2種以上，與依需要選自由氟烯烴及其他單體所成之群的至少1種單體聚合(溶液聚合)而得到聚合反應液，將該聚合反應液使用於塗覆用組成物。該聚合反應液由於經溶解之氟聚合物之含量高，故有利於作為塗覆用組成物本身或作為塗覆用組成物之構成成分。 因此，本揭示之一實施態樣，包含一種塗覆用組成物之製造方法，其包含於非質子性溶劑中，使對應於單位(1)之單體、視需要的氟烯烴，及視需要的其他單體，於視需要的聚合起始劑之存在下聚合之步驟。 塗覆用組成物之製造方法中，亦可適用關於塗覆用組成物的前述說明。
塗覆用組成物較佳含有前述溶液聚合之聚合反應液。亦可於藉由上述溶液聚合所得到的聚合反應液(該液至少含有氟聚合物及非質子性溶劑)中，視需要混合非質子性溶劑及/或其他成分，而作為塗覆用組成物。
塗覆用組成物中之溶液聚合之聚合反應液之含量，可依聚合反應液中之氟聚合物濃度、藉由塗覆用組成物所形成的膜之功能、厚度等而適當選擇。塗覆用組成物中之溶液聚合之聚合反應液之含量，相對於塗覆用組成物全部質量而言，例如可為5質量%以上且100質量%以下、較佳可為20質量%以上且100質量%以下、更佳可為30質量%以上且100質量%以下。
單體 所屬技術領域中具有通常知識者，可理解構成氟聚合物之單體單位所對應的單體。例如，對應於單位(1)之單體，為式(M1)： [式中，R1 ~R4 係與前述相同意義]。 表示之化合物(本說明書中，有稱為「單體(M1)」者)。
例如，對應於單位(1-1)之單體，為式(M1-1)： [式中，R1 為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]。 表示之化合物(本說明書中，有稱為「單體(M1-1)」者)。
例如，對應於單位(1-11)之單體，為式(M1-11)： 表示之化合物(本說明書中，有稱為「單體(M1-11)」者)。
前述氟烯烴，可使用對應於前述氟烯烴單位之單體。例如，對應於四氟乙烯單位、六氟丙烯單位、偏二氟乙烯單位之單體，各為四氟乙烯(CF2 =CF2 )、六氟丙烯(CF3 CF=CF2 )、偏二氟乙烯(CH2 =CF2 )。因此，就關於前述氟烯烴之詳情而言，所屬技術領域中具有通常知識者可由關於所對應之氟烯烴單位的前述記載理解。 氟烯烴，例如可為選自由含氟全鹵烯烴、偏二氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯，及1,1,1,2-四氟-2-丙烯所成之群的至少1種。氟烯烴較佳可為選自由氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)，及全氟(丙基乙烯基醚)所成之群的的至少1種。 前述含氟全鹵烯烴，可為選自由氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)，及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)所成之群的至少1種。
就前述其他單體而言，可使用對應於前述其他單體單位之單體。因此，就關於其他單體之詳情而言，所屬技術領域中具有通常知識者可由關於所對應之其他單體單位的前述記載而理解。
聚合方法可列舉將構成氟聚合物之單體單位所對應的單體以適當量，視需要溶解或分散於溶劑(例：非質子性溶劑等)，視需要添加聚合起始劑進行聚合(例：進行自由基聚合、塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合、乳化聚合等之方法)。 較佳的聚合方法，為藉由可製造將氟聚合物高濃度地溶解而得之液體而良率高，有利於厚膜形成及精製之溶液聚合。因此，就氟聚合物而言，較佳為藉由溶液聚合所製造之氟聚合物。更佳為藉由於非質子性溶劑之存在下使單體聚合之溶液聚合所製造的氟聚合物。
於氟聚合物之溶液聚合中，所使用的溶劑為非質子性溶劑。氟聚合物之製造時之非質子性溶劑的使用量，相對於單體質量及溶劑質量之和而言，例如可為80質量%以下、未達80質量%、75質量%以下、70質量%以下、35質量%以上且95質量%以下、35質量%以上且90質量%以下、35質量%以上且80質量%以下、35質量%以上且70質量%以下、35質量%以上且未達70質量%、60質量%以上且80質量%以下等。較佳可為35質量%以上且未達80質量%，更佳為40質量%以上且70質量%以下、特佳為50質量%以上且70質量%以下。
於聚合反應使用聚合起始劑時，聚合起始劑之量，例如，相對於供反應之全部單體1g而言，可為0.0001 g以上且0.05g以下，較佳可為0.0001g以上且0.01g以下、更佳可為0.0005g以上且0.008g以下。
聚合反應之溫度，例如可為-10℃以上且160℃以下，較佳可為0℃以上且160℃以下、更佳可為0℃以上且100℃以下。
聚合反應之反應時間，較佳可為0.5小時以上且72小時以下、更佳可為1小時以上且48小時以下、又更佳可為3小時以上且30小時以下。
聚合反應，可於惰性氣體(例：氮氣)之存在下或不存在下實施，可較適合地於存在下實施。
聚合反應可於減壓下、大氣壓下或加壓條件下實施。
聚合反應可藉由在於含有聚合起始劑之非質子性溶劑中添加單體後，以聚合條件來實施。又，可藉由在於含有單體之非質子性溶劑中添加聚合起始劑後，以聚合條件來實施。
以聚合反應所生成的氟聚合物，亦可依所期望，藉由萃取、溶解、濃縮、濾器過濾、析出、再沈澱、脫水、吸附、層析等慣用之方法，或此等之組合而精製。或者，亦可將溶解有藉由聚合反應所生成之氟聚合物之液體、將該液體稀釋而得的液體、於此等液體中視需要添加了其他成分而得的液體等，予以乾燥或加熱(例：30℃以上且150℃以下)，而形成氟聚合物之膜。
藉由塗覆用組成物所形成之膜 藉由塗覆用組成物之乾燥等所形成之膜中的氟聚合物含量，相對於膜的全部質量而言，例如可為50質量%以上且100質量%以下、較佳可為60質量%以上且100質量%以下、更佳可為80質量%以上且100質量%以下、特佳可為90質量%以上且100質量%以下。
於前述氟聚合物以外，膜亦可含有其他成分。其他成分可為因應膜的用途之公知成分，例如折射率調整劑、著色劑、光擴散劑、填料、可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑、耐光性安定劑、反應抑制劑、接著促進劑等。只要可得到本揭示的效果，膜能夠以適當的量含有其他成分。其他成分之含量，相對於膜的全部質量而言，例如可為0質量%以上且50質量%以下、較佳可為0質量%以上且40質量%以下、更佳可為0質量%以上且20質量%以下、特佳可為0質量%以上且10質量%以下。
膜可藉由將塗覆用組成物以乾燥、加熱等去除溶劑而製造。
膜之厚度可依對膜所要求的功能等而適當選擇，例如可為10nm以上、10nm以上且1000μm以下、30nm以上且500μm以下、50nm以上且500μm以下等；較佳可為100nm以上且500μm以下、更佳可為500nm以上且300μm以下、又更佳可為800nm以上且200μm以下、特佳可為10μm以上且200μm以下。平均膜厚為前述範圍時，於耐久性的觀點上有利。本揭示之塗覆用組成物，由於氟聚合物之含量高，因此有利於形成厚膜(100nm以上、500nm以上等)。
膜藉由含有氟聚合物，壓痕硬度高，因此耐擦傷性優良。膜之壓痕硬度例如可為250N/mm2 以上且1000N/mm2 以下，較佳為300N/mm2 以上且800N/mm2 以下、更佳為350N/mm2 以上且600N/mm2 以下。
膜之壓痕彈性率，例如可為2.5GPa以上且10 GPa以下，較佳為2.5GPa以上且8GPa以下、更佳為2.5GPa以上且6GPa以下。
氟聚合物由於透過性高，因此可利用膜作為光學材料。膜之全光線透過率，例如可為90%以上且99%以下，較佳為92%以上且99%以下、更佳為94%以上且99%以下。 氟聚合物由於紫外光之透過率亦高，因此亦可利用膜作為紫外光用之光學材料。膜之於193nm以上且410nm以下的範圍之透過率，例如可為60%以上，較佳為70%以上。
膜之對水接觸角，例如為100°以上且130°以下、較佳為100°以上且120°以下、更佳為110°以上且120°以下。
膜之對n-十六烷接觸角，例如為30°以上且75°以下、較佳為40°以上且70°以下、更佳為50°以上且70°以下。
膜之折射率，例如可為1.25以上且1.4以下、較佳為1.29以上且1.37以下、更佳為1.3以上且1.36以下。
膜之阿貝數，例如可為80以上且100以下、較佳為85以上且96以下、更佳為87以上且94以下。
膜之反射率(550nm)，例如可為0.5以上且0.7以下、較佳為0.55以上且0.68以下、更佳為0.6以上且0.65以下。
膜之吸水率(24℃)，例如可為0.1%以下、較佳為0.05%以下、更佳為0.01%。
膜由於硬度高，故耐擦傷性優良，有用於作為保護膜等。膜由於光透過性高，故有用於作為光學零件之保護膜等。膜由於對水接觸角可為100°以上且130°以下，故髒污不易附著，有用於作為防污膜等。 塗覆用組成物由於以高濃度含有膜的原料即氟聚合物，故有用於氟聚合物之膜的形成用。
塗覆用組成物，可使用於顯示器、太陽電池、光學透鏡、眼鏡片、展示櫥窗、展示櫃等之抗反射膜之形成用；顯示器、太陽電池、光學透鏡、眼鏡片、展示櫥窗、展示櫃、CD用光碟、DVD用光碟、藍光用光碟、感光及固定鼓輪、印表機之可撓基板等之用於撥液(撥水或撥油)、防污、防濕之保護膜形成用；半導體元件之保護膜(例如層間膜、緩衝塗層膜形成用、元件用防濕膜(例如RF電路元件、GaAs元件、InP元件等之防濕膜)形成用、如表層膜之光學薄膜形成用、耐藥品膜形成用、鈍化膜形成用、液晶配光膜形成用、醫療器具之防污膜形成用、閘極絕緣膜形成用等。
以上說明了實施形態，但應理解可在不脫離申請專利範圍之意旨及範圍下，進行形態或詳情之多種變更。 [實施例]
以下藉由實施例以更詳細說明本揭示之一實施態樣，但本揭示不限定於此。
實施例中之記號及略稱，係以如下之意義使用。 起始劑溶液(1)：含有50質量%之二-n-丙基過氧二碳酸酯(10小時半衰期溫度：40℃)之甲醇溶液 氟聚合物(1-11)：以單位(1-11)構成之聚合物 Mw：質量平均分子量
GPC分析方法(氟聚合物之質量平均分子量測定) ＜樣品調製法＞ 將聚合物溶解於全氟苯，製作2質量%聚合物溶液，通過膜濾器(0.22μm)，作為樣品溶液。 ＜測定法＞ 分子量之標準樣品：聚甲基丙烯酸甲酯 檢測方法：RI(示差折射計)
聚合物溶解之確認 液體中之聚合物的溶解有無之判斷係如以下般進行。 以目視確認所調製之液體，將未確認到未溶解之聚合物，且於室溫中液體全體均勻流動的情況判斷為溶解。
平均膜厚 平均膜厚，係為以測微計測定5次厚度的平均值。無法將形成於基板等基材上之膜剝離的情況等，難以測定膜本身之厚度時，係以測微計各測定5次膜形成前之基材之厚度與膜形成後之基材之厚度(膜厚及基材厚之和)，藉由自膜形成後之厚度之平均值扣除膜形成前之厚度之平均值而算出平均膜厚。
壓痕硬度及壓痕彈性率 使用Nanotec股份有限公司製超微小硬度試驗機ENT-2100測定樣品之壓痕硬度(HIT ；壓痕硬度)。又，同時進行壓痕彈性率之測定。壓痕深度係調整為厚度之1/10以下來進行試驗。
全光線透過率及霧度測定方法 使用霧度計NDH 7000SPII(日本電色工業股份有限公司製)，遵照JIS K7136(霧度值)及JIS K 7361-1(全光線透過率)，測定全光線透過率及霧度。使用平均膜厚100μm之膜作為測定對象之樣品。樣品係藉由於玻璃板塗佈塗覆劑使乾燥後之厚度成為100μm，於80℃乾燥4小時，將所形成之平均膜厚100μm之膜由玻璃板剝離而製作。
於各波長之透過率 使用日立分光光度計U-4100來測定樣品(平均膜厚100 μm之膜)於特定波長之透過率。檢測器係使用積分球偵測器。
折射率 將樣品使用Atago公司製 阿貝折射率計(NAR-1T SOLID) 測定於23℃之折射率。由於使用裝置附屬之LED，故波長為D線近似波長。
阿貝數 將樣品使用Atago公司製 阿貝折射率計(NAR-1T SOLID)，測定於23℃之阿貝數。
反射率 於日立分光光度計U-4100安裝絕對正反射裝置，測定於5°之550nm之反射率。
吸水率(24℃) 測定預先經充分乾燥之樣品的重量，設為W0，於W0之100質量倍以上的24℃之水中完全浸漬樣品，測定24小時後之重量，設為W24，由下式求得吸水率。 吸水率(%)=100×(W24-W0)/W0
吸水率(60℃) 測定預先經充分乾燥之樣品的重量，設為W0，於W0之100質量倍以上的60℃之水中完全浸漬樣品，測定24小時後之重量，設為W24，由下式求得吸水率。 吸水率(%)=100×(W24-W0)/W0
玻璃轉移溫度(Tg) 使用DSC(示差掃描熱量計：日立先端科技公司、DSC7000)，於30℃以上且200℃以下之溫度範圍以10℃/分鐘之條件昇溫(首輪)-降溫-昇溫(第二輪)，以於第二輪之吸熱曲線的中間點為玻璃轉移溫度(℃)。
實施例1：含有單位(1-11)作為主成分之氟聚合物的聚合與聚合物溶解液(聚合反應液)之製造 於50mL之玻璃製容器中，給入單體(M1-11)10g，與作為溶劑之乙基九氟丁基醚20g、起始劑溶液(1)0.041g後，加熱至內溫成為40℃同時進行20小時聚合反應，得到含有氟聚合物(1-11)9.0g(Mw：97533)之聚合反應液。反應液中之該氟聚合物係經溶解，濃度為31質量%。 組成物中之聚合物之重量，係將聚合反應結束後未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體中所微量含有的雜質藉由120℃之真空乾燥餾去來測定。
實施例2：含有單位(1-11)作為主成分之氟聚合物的聚合與聚合物溶解液(聚合反應液)之製造 於20mL之玻璃製容器中，給入單體(M1-11)10g，與作為溶劑之全氟三丙基胺10g、起始劑溶液(1)0.052g後，加熱至內溫成為40℃同時進行20小時聚合反應，得到含有氟聚合物(1-11)9.5g(Mw：213475)之聚合反應液。反應液中之該氟聚合物係經溶解，濃度為49質量%。 組成物中之聚合物之重量，係將聚合反應結束後未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體中所微量含有的雜質藉由120℃之真空乾燥餾去來測定。
參考例1 於實施例1所得到的聚合反應液中，進一步添加乙基九氟丁基醚，成為氟聚合物濃度10質量%之溶液。
比較例1：以氟聚合物(1-11)之溶解所進行的塗覆用組成物之製造 對氟聚合物(1-11)添加乙基九氟丁基醚，使氟聚合物(1-11)濃度成為10質量%，但至氟聚合物(1-11)溶解而成為均勻的液狀之塗覆用組成物為止需要2日以上。確認了固體氟聚合物(1-11)之難溶解性。
實施例3 將實施例1所得到的聚合反應液直接作為塗覆用組成物使用，如下述般製造膜。 於玻璃基板上塗佈塗覆用組成物，使乾燥後之厚度成為100μm，於80℃乾燥4小時，形成透明的膜。之後，藉由將膜由玻璃板剝離而得到平均膜厚100μm之含氟聚合物(1-11)之膜。
測定所得之膜之壓痕硬度及壓痕彈性率後，得到以下之結果。 壓痕硬度            420N/mm2 壓痕彈性率         3.3GPa 確認到所得之膜硬度高，適於保護膜用途。
測定所得之膜之其他特性後，得到以下之結果。 比重                        2.05 全光線透過率            96% 霧度                        0.34% 透過率(193nm)          74.4% 透過率(550nm)          94.6% 折射率                     1.335 阿貝數                     91 反射率(550nm)          0.62% 吸水率(24℃)            0.00% 吸水率(60℃)            0.09% 對水接觸角               116° 耐n-十六烷接觸角      64° 玻璃轉移溫度            129℃
確認到所得之膜，於全波長區域具備充分的透過率，適於光學保護用途。確認到所得之膜，具備非常低的折射率、非常低的反射率，適於抗反射用途。確認到所得之膜由於吸水率低，吸水所致之膨脹及吸水所致之折射率變化會減低，故適於光學保護用途。所得之膜之對水接觸角及耐n-十六烷接觸角，顯示了所得之膜係適於防污用途。
實施例4 將實施例2所得到的聚合反應液直接作為塗覆用組成物使用，如下述般製造膜。 於玻璃基板上塗佈塗覆用組成物，使乾燥後之厚度成為50μm，於80℃之條件乾燥4小時，形成透明的膜。之後，藉由將膜由玻璃板剝離，得到平均膜厚50μm之由含氟聚合物(1-11)所成之膜。測定所得之膜之壓痕硬度及壓痕彈性率後，得到如下結果。再者，與實施例1同樣地亦測定其他項目後，得到與實施例1近似之結果。 壓痕硬度            415N/mm2 壓痕彈性率         3.5GPa
實施例5 將實施例2所得到的聚合反應液直接作為塗覆用組成物使用，如下述般製造膜。 於玻璃基板上塗佈塗覆用組成物，使乾燥後之厚度成為25μm，於80℃之條件乾燥4小時，形成透明的膜。之後，藉由將膜由玻璃板剝離，得到平均膜厚25μm之由含氟聚合物(1-11)所成之膜。測定所得之膜之壓痕硬度及壓痕彈性率後，得到如下結果。再者，與實施例1同樣地亦測定其他項目後，得到與實施例1近似之結果。 壓痕硬度            417N/mm2 壓痕彈性率         3.5GPa
比較例2：鐵氟龍(註冊商標)溶解液 對8.0g甲基九氟丁基醚添加2.0g(Mw：229738)市售之氟聚合物的鐵氟龍(註冊商標)AF1600，於室溫攪拌2日，調製均勻溶解的溶解液。 再者，鐵氟龍(註冊商標)AF1600係以65：35(莫耳比)含有下述式(10)表示之單體單位與(20)表示之單體單位。 使用所得之氟聚合物溶解液作為塗覆用組成物，形成膜。將塗覆用組成物塗佈於玻璃基板上，於80℃乾燥4小時，得到平均膜厚50μm之透明的膜。所得之膜之壓痕硬度及壓痕彈性率各自為145N/mm2 及2GPa，均低於實施例3 ~5的值。
比較例3：氟聚合物製薄膜 測定大金工業公司製之NEOFLON FEP薄膜NF-0100之壓痕硬度及壓痕彈性率後，得到如下之結果。再者，該薄膜雖為氟聚合物製，但對溶劑不溶。因此，雖欲將該薄膜溶解於甲基九氟丁基醚及全氟三丙基胺，但未溶解，無法製作塗覆用液。 壓痕硬度            9.7N/mm2 壓痕彈性率         0.02GPa

Claims (16)

  1. 一種含有氟聚合物及非質子性溶劑之塗覆用組成物，其中前述氟聚合物含有式(1)：
    Figure 110100736-A0305-02-0048-1
     [式中，R1~R4係分別獨立地為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]表示之單體單位作為主成分，前述氟聚合物溶解於前述非質子性溶劑，相對於塗覆用組成物全部質量而言，溶解於前述非質子性溶劑的前述氟聚合物之濃度為20質量%以上，該組成物為具有250N/mm2以上且1000N/mm2以下之壓痕硬度的膜之形成用或具有2.5GPa以上且10GPa以下之壓痕彈性率的膜之形成用。
  2. 如請求項1之塗覆用組成物，其中前述氟聚合物進一步包含氟烯烴單位。
  3. 如請求項2之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴單位為選自由含氟全鹵烯烴單位、偏二氟乙烯單位、三氟乙烯單位、五氟丙烯單位，及1,1,1,2-四氟-2-丙烯單位所成之群的至少1種。
  4. 如請求項3之塗覆用組成物，其中前述含 氟全鹵烯烴單位為選自由氯三氟乙烯單位、四氟乙烯單位、六氟丙烯單位、全氟(甲基乙烯基醚)單位、全氟(乙基乙烯基醚)單位、全氟(丙基乙烯基醚)單位、全氟(丁基乙烯基醚)單位，及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)單位所成之群的至少1種。
  5. 如請求項2之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴單位為選自由氯三氟乙烯單位、四氟乙烯單位、六氟丙烯單位、全氟(甲基乙烯基醚)單位，及全氟(丙基乙烯基醚)單位所成之群的至少1種。
  6. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成物，其中前述氟聚合物，為
    Figure 110100736-A0305-02-0049-2
     [式中，R1~R4係分別獨立地為氟原子、氟烷基，或氟烷氧基]表示之單體之於非質子性溶劑中之聚合物，或前述式(M1)表示之單體與氟烯烴之於非質子性溶劑中之聚合物。
  7. 如請求項6之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴為選自由含氟全鹵烯烴、偏二氟乙烯、三氟乙烯、五 氟丙烯，及1,1,1,2-四氟-2-丙烯所成之群的至少1種。
  8. 如請求項7之塗覆用組成物，其中前述含氟全鹵烯烴為選自由氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)，及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)所成之群的至少1種。
  9. 如請求項6之塗覆用組成物，其中前述氟烯烴為選自由氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)，及全氟(丙基乙烯基醚)所成之群的至少1種。
  10. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成物，其含有前述式(M1)表示之單體於非質子性溶劑中聚合而得的聚合反應液，及/或前述式(M1)表示之單體與氟烯烴於非質子性溶劑中聚合而得的聚合反應液。
  11. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成物，其中相對於塗覆劑全部質量而言，溶解於前述非質子性溶劑的前述氟聚合物之含量為20質量%以上且65質量%以下。
  12. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成物，其中前述非質子性溶劑，為選自由全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷、氫氟碳、全氟環狀醚、氫氟醚，及包含至少一個氯原子之烯烴化合物所成之群的至少1種溶劑。
  13. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成 物，其中前述非質子性溶劑為氫氟醚之至少1種。
  14. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成物，其係具有10nm以上之平均膜厚的膜之形成用。
  15. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成物，其係具有90%以上之全光線透過率的膜之形成用。
  16. 如請求項1~5中任一項之塗覆用組成物，其中前述氟聚合物之玻璃轉移溫度為110℃以上。
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